Водородная связь

Данный тип связи является промежуточным между валентным и

невалентным межатомным взаимодействием.
Особенностями водородной связи, по которым ее выделяют в
отдельный вид, является ее не очень высокая прочность [38, 46], ее
распространенность и важность, особенно в органических соединениях, а
также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и
отсутствием дополнительных электронов у водорода.
В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей
(МО)  водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной  с
делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием
трехцентровых четырехэлектронных связей.
Пример: –H…[F–H…F] –
В теории МО квантовомеханические зависимости для
атома  распространены на более сложную систему – молекулу. Молекула
рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших
индивидуальность атомов. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные
энергетические состояния отдельных электронов  (молекулярные орбитали) с
их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.
Предполагается, что все электроны данной молекулы (как и в атоме)
распределяются по соответствующим орбиталям. Состояние электрона в
атоме описывается одноэлектронной волновой функцией  ψ, являющейся
решением уравнения Шредингера. Волновая функция ψ, зависящая от
четырех квантовых чисел, имеющая конкретный математический вид и
удовлетворяющая условию нормировки и однозначности называется
молекулярной орбиталью (по аналогии с атомной). Каждая орбиталь
характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства
электронов в данном энергетическом состоянии.
В отличие от одноцентровых орбиталей атомов, орбитали молекул
многоцентровые, т. е. молекулы имеют общие орбитали для двух или более
атомных ядер. Каждая молекулярная орбиталь обладает определенной
энергией, приближенно характеризующейся соответствующим потенциалом
ионизации.
Когда обнаружилась способность благородных газов образовывать
соединения, некоторые ученые считали, что электроны распариваются на
следующий энергетический уровень и образуются нормальные
двухцентровые двухэлектронные связи. Однако энергия на распаривание
слишком велика, и она не покрылась бы энергией, выделившейся в
результате образования химических связей. Оказывается, образуются
трехцентровые четырехэлектронные связи. Модель молекулярных орбиталей
позволяет объяснить образование химической связи в такого рода
соединениях.
Энергию молекулярных орбиталей в молекуле либо определяют
экспериментально (спектроскопически и др.), либо рассчитывают методами
квантовой механики и квантовой химии (чисто теоретическими и
полуэмпирическими) [16].
  Описание водородных связей в воде было сделано в 1920 г. В.
Латимером и В. Родебушем, работавшими в лаборатории Г. Льюиса, автора
теории кислот и оснований и концепции обобщенной электронной пары.
В книге «The Nature of Chemical Bond and the Structure of Molecules and
Crystals» («Природа химической связи и структура молекул и кристаллов»)
Лайнуса Полинга, впервые изданной в 1939 г.,  первое упоминание
водородной связи приписывается Муру и Винмиллу. Они использовали
водородную связь, чтобы обосновать факт, что гидроокись
триметиламмония  является более слабым основанием, чем гидроокись
тетраметиламмония [38]. 
Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной
ковалентной связи (не превышает 100…160 кДж/моль). Однако этой энергии
достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, т. е. их объединение в
димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной
аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как
фтороводород, аммиак.
Связь этого типа слабее ионной и ковалентной   связей, однако она
играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях.
Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и
многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды
карбоновых кислот, сложные эфиры).
Прочность водородной связи, т. е. энтальпия образования комплекса,
зависит от полярности комплекса и колеблется от 6 кДж/моль для
комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до
160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB)±.
Так, для комплекса  (H2O·H·OH2)+, образованного H2O и H3O+,
прочность водородной связи составляет 132 кДж/моль в газовой фазе [38, 46].
Водородная связь может образоваться в соединениях при наличии
атома водорода между двумя электроотрицательными атомами – фтора,
азота, кислорода и, реже, хлора.
В результате образуется устойчивый комплекс, в котором атом
водорода играет роль мостика, соединяющего фрагменты молекул, причем с
одним из двух атомов (F, N, О) фрагмента атом водорода связан ковалентной
связью, а с другим – межмолекулярной водородной связью.
В водородной связи атом водорода соединен с двумя другими атомами.
Правила возникновения межатомной связи предполагают, что у атома
водорода, использующего только 15-ю орбиту для межатомного
взаимодействия, не могут возникнуть две ковалентные связи. Объяснение
образования водородной связи базируется на полярной природе связей F–H,
О–Н, N–H.
Например, в молекуле Н2О электронная пара, образующая связь в
группе О–Н, смещена к ядру кислорода и удалена от ядра водорода. Такой
частично ионный характер связи О–Н ведет к тому, что атом водорода
приобретает некоторый положительный заряд.
Это позволяет электронам другого атома О приблизиться к протону,
если даже протон уже связан. Образуется вторая, более слабая водородная
связь.
На рис. 2.6 для молекулы воды ковалентная связь обозначена
сплошными линиями пересекающихся орбит атомов кислорода и водорода, а
водородная – пунктирной линией.

Рис. 2.6. Водородные связи между молекулами воды

Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и
поверхностное натяжение жидкостей, они ответственны за многие
уникальные свойства воды.
Аномально высокая теплоемкость  воды, а также теплопроводность
многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными
связями.
Согласно современным представлениям, наличие водородных связей
между молекулами воды приводит к возникновению так называемых  водных
кластеров или комплексов. Простейшим примером такого кластера может
служить димер воды: 
(Н2О)2 = Н2О…НОН
Одна молекула воды может образовать до четырех классических
водородных связей с соседями, а с учетом бифуркатных H-связей до пяти-
шести. Вода рассматривается не как «простая», а как «связанная жидкость»:
она представляет собой сеть молекул Н2О, соединенных водородными
связями (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Водный кластер

 Бифуркатными называют связи, в которых протон молекулы
связан водородными связями с двумя атомами кислородами двух соседних
молекул.
Энергия водородной связи в димере воды составляет 0,2 эВ
(используется молярный эквивалент электронвольта).
Если при химической реакции в одном моле вещества выделяется (или
поглощается) энергия 96,5 кДж, то соответственно каждая молекула теряет
(или получает) около 1 эВ.
1 эВ = 1,602 176 6208(98)·10−19 Дж. 
Энергия водородной связи в димере воды всего на порядок больше, чем
характерная энергия теплового движения при температуре  300 К. В то же
время энергия ковалентной O–H связи в 200 раз больше тепловой энергии.
Водородные связи в воде относительно слабы и неустойчивы:
предполагается, что они могут легко возникать и исчезать в результате
тепловых флуктуаций.
Одним из условий, определяющих возможность образования прочных
водородных связей, является кислотный характер атома водорода.
Водородная связь, образованная фтористым водородом – одна из
наиболее прочных. В жидком состоянии не существует отдельных молекул
HF, они образуют группировки молекул (HF)X.
Газообразный фтористый водород помимо обычных молекул HF,
содержит молекулы H2F2, H3F3 ,..., H6F6. Энергия этой связи по величине
находится между Ван-дер-Ваальсовыми и ковалентными связями.
Водородные связи играют важную роль в определении таких свойств,
как растворимость, температура плавления и температура кипения.
Водородные связи могут быть как межмолекулярными, так и
внутримолекулярными, например, они могут приводить к объединению
карбоксильных групп с образованием циклических структур.
Борная кислота В(ОН)3 имеет слоистую кристаллическую структуру,
каждая молекула связана водородными связями с тремя другими
молекулами. Упаковка молекул в слое образует паркетный узор, собранный
из шестиугольников (рис. 2.8).
Важную роль играют водородные связи в полимерах и биополимерах.
Многие полимеры усилены водородными связями в их главных цепях. Кроме
того, водородные связи могут участвовать в формировании кристаллических
областей в полимерах.
 Рис. 2.8. Водородные связи в молекуле борной кислоты
Среди синтетических полимеров самый известный пример – нейлон,
где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала.
Формирование водородных связей приводит к образованию кристаллических
областей в структуре нейлона и увеличению его механической прочности.
В полиамидах (капрон, нейлон) Н-связи возникают между
карбонильными и аминогруппами –С=О…Н–N–, расположенными в
соседних полимерных цепях (рис. 2.9).

Рис. 2.9. Водородные связи между карбонильными и аминогруппами

То же самое происходит в полиуретанах, имеющих строение, близкое к

полиамидам:
–NH–C(O)O–(CH2)4–OC(O)–NH–(CH2)n–NH–C(O)O–
 Образование кристаллических областей и последующее упрочнение
полимера происходит благодаря образованию Н-связей между
карбонильными и аминогруппами.
Большинство органических веществ не растворимо в воде, когда такое
правило нарушается, то чаще всего это результат вмешательства водородных
связей.
Кислород и азот – основные доноры протонов, они берут на себя
функцию атома А в рассмотренной ранее триаде Б···Н d+–Аd-. Они же чаще
всего выступают в роли акцепторов (атом Б).
Благодаря этому взаимодействию некоторые органические вещества,
содержащие O и N в роли атома Б, могут растворяться в воде (роль атома А
исполняет кислород воды).
Водородные связи между органическим веществом и водой помогают
«растащить» молекулы органического вещества, переводя его в водный
раствор.
Существует эмпирическое правило:
Если органическое вещество содержит не более трех атомов углерода
на один атом кислорода, то оно легко растворяется в воде (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Растворимость спиртов и эфиров в воде
Соединения Соотношение атомов С : О Растворимость
Спирты
СН3ОН 1:1 Смешивается с водой в
любых соотношениях
С2Н5ОН 2:1 ″-″
С3Н7ОН 3:1 ″-″
С4Н9ОН 4:1 Ограниченно растворим
Простые эфиры
(СН3)2О 2:1 Смешивается с водой в
любых соотношениях
(С2Н5)2О 4:1 Ограниченно растворим
Бензол весьма незначительно растворим в воде, но если заменить одну
группу СН на N, то получим пиридин С 5Н5N, который смешивается с водой в
любых соотношениях.
Водородные связи могут проявить себя и в неводных растворах, когда
на водороде возникает частичный положительный заряд, а рядом находится
молекула, содержащая «хороший» акцептор, как правило, кислород.
Например, хлороформ HCCl3 растворяет жирные кислоты, а ацетилен HC–CH
растворим в ацетоне (рис. 2.10).
 Рис. 2.10. Растворимость соединений в неводных растворах

Этот факт нашел важное техническое применение. Ацетилен,

находящийся под давлением, очень чувствителен к легким сотрясениям и
легко взрывается, а его раствор в ацетоне под давлением безопасен в
обращении.
Появление в воде посторонних частиц  связано с нарушением системы
водородных связей между молекулами  воды. Поэтому в воде растворимы
вещества, способные к образованию новых водородных связей  взамен
разрушенных. К ним относятся вещества, содержащие атомы кислорода, в
особенности гидроксильные группы  или атомы азота.
Водородная связь играет большую роль в химии древесины,  древесных
композитов и полимеров.