Teoria do orbital molecular

A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é uma alternativa para se ter uma visão da
ligação covalente. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma
influência na estabilidade da molécula (elétrons das camadas inferiores também podem
contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples, o efeito é demasiado
pequeno). A TOM considera que os orbitais atômicos da camada de valência dos dois
átomos ligantes deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por
um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da
nuvem eletrônica. Estes dois novos níveis são chamados orbitais moleculares. Dois
orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares. As funções de
onda dos orbitais atômicos são combinadas matematicamente para produzir as funções
de onda dos orbitais moleculares resultantes.

As distribuições espaciais dos orbitais moleculares

Para que o processo de formação dos orbitais moleculares seja realmente efetivo é
necessário que os orbitais atômicos tenham energias comparáveis e que eles se
sobreponham de maneira significativa. A combinação das funções de onda dos orbitais
atômicos consiste em uma subtração e uma adição das funções de onda.

O orbital molecular formado pela adição das funções de onda de dois orbitais s é
representado por ss e o orbital atômico formado pela subtração das funções de onda é
representado por ss*. O contraste entre esses dois orbitais moleculares é gritante. Há
obviamente um aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital ss
e um decréscimo na mesma região no orbital ss*. Por essa razão, o orbital ss é chamado
orbital ligante e o orbital ss*, orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a
ligação, enquanto o segundo tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais s
porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.

A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de

quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então os dois orbitais 2px
podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximam segundo um único eixo,
como é mostrado na figura abaixo. Os orbitais moleculares resultantes constituem,
como antes, um orbital ligante (sx) com carga eletrônica acumulada, e um orbital
antiligante (sx*) com decréscimo de carga entre os núcleos. Esses orbitais também são
classificados como s porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. O índice
subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais px.

Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar orbitais moleculares, eles o
fazem lado a lado, como é mostrado na figura abaixo. Em cada caso, o resultado é um
orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses
orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação. Em vez disso, eles possuem
duas regiões, em lados opostos ao eixo de ligação, nas quais a densidade da nuvem
eletrônica é alta. Isso é caraterístico de um orbital p. Observe que, como antes, o orbital
ligante permite uma alta concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos,
enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da densidade de carga nessa
região. Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos.
s diagramas de energia dos orbitais moleculares

A energia do orbital molecular antiligante é sempre maior do que a do orbital ligante.

No caso de uma molécula diatômica homonuclear, isto é, formada por dois átomos
iguais, a relação de energias dos orbitais moleculares entre os orbitais atômicos 1s e os
orbitais moleculares resultantes ss e ss* pode ser mostrada pelo diagrama abaixo:

Consideremos agora a formação dos orbitais moleculares de um par de orbitais

atômicos 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação. Novamente temos um
par de orbitais moleculares, um ligante (ss) e outro antiligante (ss*):

Em seguida observe os orbitais atômicos 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os
orbitais moleculares formados são mostrados a abaixo. A sobreposição py - py é
exatamente igual à sobreposição px - px (exceto pela orientação). Assim, formam-se
dois conjuntos de orbitais moleculares de mesma energia: os orbitais py e os orbitais pz
(ligantes) e os orbitais p*y e p*z (antiligantes).

 preenchimento dos orbitais moleculares

Na distribuição eletrônica dos orbitais atômicos os elétrons são adicionados um a um ao

diagrama de energia desses orbitais, com o objetivo de se construir a configuração
eletrônica dos átomos. Usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os
orbitais moleculares. Desejamos construir a configuração eletrônica de moléculas
diatômicas homonucleares no estado fundamental. Como antes, adicionaremos elétrons
a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia. A molécula
mais simples é a de hidrogênio. A figura abaixo mostra o diagrama de energia para os
orbitais moleculares da molécula de H2. Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de
spins opostos) no orbital ss (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação
simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como
(ss)2.

Consideraremos a seguir, a molécula que poderia ser formada por dois átomos de hélio,
cada um dos quais é capaz de fornecer um par de elétrons para a molécula. O total é de
quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribuição no orbital
molecular será a da figura abaixo:

A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He2 deveria ser (ss)2

(ss*)2. Devido ao fato de que o ss* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito
desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital ss, não há, realmente, não há
força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e
antiligantes e, assim, a molécula de He2 não existe.

Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligação é definida como:

elétrons ligantes - elétrons antiligantes

2

Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é (2-0)/2 = 1. Já na molécula hipotética

de He2 a ordem de ligação é (2-2)/2 = 0. O valor da ordem de ligação indica o número
de ligações feitas entre dois átomos.
Desde que o preenchimento de dois orbitais moleculares s formados a partir dos orbitais
1s está completo, passa-se para os dois orbitais moleculares formados a partir dos
orbitais 2s. Estes são similares àqueles que já foram preenchidos. Veja outros dois
exemplos: Li2 e Be2.

Li2 - Essa molécula possui um total de seis elétrons, mas quatro deles estão na camada
K (interna) dos átomos de Li. Os elétrons de valência dos dois átomos de Li são usados
para preencher um novo orbital molecular ss. Os orbitais atômicos 1s praticamente não
são perturbados, e por isso não são mostrados no diagrama. A configuração é muito
semelhante à do H2, e a ordem de ligação, que somente pode ser determinada com os
elétrons de valência, é 1/2 (2-0) = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos
por K (para a camada K), a configuração de Li2 pode ser escrita como: K K (ss)2.

Com uma ordem de ligação igual a 1 é possível prever a existência da molécula de Li2.
Moléculas diatômicas de lítio não existem no estado líquido ou sólido, mas são
encontradas no estado gasoso.

Be2 - Considerando a molécula hipotética de Be2, encontraremos uma situação

semelhante à do He2. O número atômico do berílio é 4 e dois destes elétrons irão
preencher o orbital ss* (veja a figura acima). A desestabilização gerada pelo orbital ss*
preenchido cancela o efeito de estabilização do orbital ss. A ordem de ligação é zero e,
portanto, a molécula de Be2 não existe. Se existisse, porém, sua configuração eletrônica
no estado fundamental seria K K (ss)2(ss*)2.

A seguir consideraremos a sequência B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2, percorrendo assim, as
demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período. Os orbitais
moleculares a serem preenchidos são os orbitais ligantes e antiligantes s e p,
representados anteriormente. Entretanto, quando tentamos combinar esses dois
diagramas em um, encontramos uma pequena dificuldade: A energia relativa dos
orbitais py e pz é menor do que a do orbital ss do B2 ao N2, porém maior para o resto
da sequência, de O2 até Ne2. Assim, as energias dos orbitais moleculares para B2, C2 e
N2 são mostradas abaixo na figura a e para O2, F2 e Ne2 na figura b. A diferença
principal nas duas figuras a e b é a energia relativa do orbital ss quando comparada com
as energias dos orbitais py e pz.

A mudança na sequência de energias dos orbitais moleculares entre N2 e O2 ocorre

porque px e px*, nesse caso, têm algum caráter s, fato que ignoramos quando decidimos
usar a simplificação, combinação de dois orbitais atômicos para formar dois orbitais
moleculares. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no
período. Por causa disso a energia de sx fica abaixo da energia de py e pz no O2.

B2 - A figura abaixo mostra o preenchimento dos orbitais moleculares para B2 , C2 e

N2. Na primeira molécula (B2) há somente um elétron em cada orbital py e pz. Como
são orbitais ligantes, e como em todos os níveis de energia mais baixos os elétrons
antiligantes compensam exatamente os elétrons ligantes. A ordem de ligação é 1
(podemos chamar a ligação de ligação simples, mas talvez ela seja melhor descrita
como duas meias ligações). Note que os orbitais py e pz têm igual energia, e assim, os
dois elétrons não se emparelham no mesmo orbital. Por ocuparem diferentes orbitais, os
elétrons podem ocupar regiões diferentes do espaço, evitando um ao outro e reduzindo a
repulsão inter-eletrônica. A configuração eletrônica no B2 é escrita como K
K(ss)2(ss*)2(py)1(pz)1. A base experimental para essa configuração provém das
medidas magnéticas: B2 é paramagnético, e as medidas indicam que existem dois
elétrons desemparelhados na molécula. Como o Li2, 0 B2 não é uma molécula que você
possa encontrar em um frasco, nas prateleiras do almoxarifado. 0 boro elementar é
encontrado como um sólido, no qual o arranjo dos átomos de B é bastante complexo. A
temperaturas muito altas, entretanto, as moléculas de B2 podem ser detectadas no estado
gasoso.

C2 - Adicionando mais dois elétrons (um para cada átomo), obteremos a configuração
para o C2, também vista na figura abaixo. Esses elétrons são adicionados aos orbitais py
e pz, preenchendo-os. Todos os elétrons estão agora emparelhados e, assim, C2 não é
paramagnético. A ordem da ligação no C2 é 2, porque há quatro elétrons ligantes a mais
na molécula. A configuração eletrônica no C2 é K K (ss)2(ss*)2(py)2(pz)2. Como a
ordem de ligação é diferente de zero, o C2 deve existir e, na verdade, ele já foi
detectado, a altas temperaturas.

N2 - O último preenchimento do diagrama de orbital molecular na figura abaixo é o da

molécula de nitrogênio (N2). Ele tem um conjunto de seis elétrons de ligação, que
corresponde a uma ordem de ligação igual a 3. Estes elétrons ocupam os orbitais py e pz
e px, dando ao N2 a configuração K K (ss)2(ss*)2(py)2(pz)2(px)2. A molécula de N2 é,
sem dúvida, muito estável e comum. As medidas magnéticas indicam que todos os
elétrons estão emparelhados no N2 (não é paramagnético). O modelo de orbital
molecular do N2 está de acordo com a teoria da Teoria da Ligação de Valência (TLV) e
os seis elétrons dos orbitais py e pz e px correspondem aos seis elétrons da estrutura de
Lewis.

O2 - A adição de mais dois elétrons à configuração do N2 leva ao preenchimento dos

níveis do O2, como aparece esquerda na próxima figura (abaixo). Observe que esses
dois elétrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decréscimo na ordem
de ligação (de 3, no N2) para 2. O valor mais baixo da ordem de ligação é consistente
com o fato de o O2 ter uma energia de ligação menor e uma distância de ligação maior
que o N2. A configuração eletrônica do O2 é K K
(ss)2(ss*)2(sx)2(py)2(pz)2(py*)1(pz*)1. Um dos primeiros triunfos da teoria do orbital
molecular foi a sua capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética (sua
configuração eletrônica mostra que ele tem dois pares de elétrons desemparelhados). Os
fatos experimentais indicam que esta molécula é paramagnética e tem uma energia de
ligação muito alta e uma distância de ligação muito curta. O modelo de orbital
molecular está de acordo com as características magnéticas e de ligação observadas.

F2 - A adição de mais dois elétrons nos dá o diagrama que é mostrado no centro da

figura abaixo. Como os orbitais p* estão ambos preenchidos, a ordem de ligação no F2
é igual a 1. Isto está de acordo com os dados experimentais determinados para a energia
e o comprimento da ligação, pois ambos são aqueles esperados para uma ligação
simples. Além disso, F2 mostra ser diamagnético, o que é consistente com a ausência de
elétrons desemparelhados. A configuração do F2 é K K
(ss)2(ss*)2(sx)2(py)2(pz)2(py*)2(pz*)2.

Ne2 - A adição de mais dois elétrons preenche o orbital sx*, reduzindo a ordem de
ligação para zero. O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. Se esta
molécula existisse, sua configuração eletrônica seria K K
(ss)2(ss*)2(sx)2(py)2(pz)2(py*)2(pz*)2(sx*)2.

OBS: Moléculas diatômicas contendo átomos diferentes são chamadas heteronucleares.

As diferenças de eletronegatividade entre os átomos fazem com que as distâncias de
ligação e as energias dos orbitais moleculares sejam diferentes das moléculas
diatômicas homonucleares. Em muitos casos, porém, uma molécula diatômica
heteronuclear tem a mesma configuração da molécula diatômica homonuclear, que
possui o mesmo número de elétrons com a qual é isoeletrônica. Assim, por exemplo, a
configuração eletrônica do CO é a mesma do N2.

Fonte: www.geocities.com