Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования
«Российский химико-технологический университет
имени Д.И. Менделеева»
Специальность Факультет
04.05.01 Химико-фармацевтических
Фундаментальная и прикладная химия технологий и биомедицинских
препаратов
Специализация
«Медицинская химия» Кафедра
Химии и технологии биомедицинских
препаратов

ОТЧЕТ
ПО ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ ПРАКТИКЕ:
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ

Место прохождения практики: ____________________________________

И.о. заведующего кафедрой,

к.х.н., доцент ___________________ Ощепков М.С.
подпись
Руководитель практики от
РХТУ им. Д.И. Менделеева,
к.х.н., доц.
_____________________ Фамилия И.О.
подпись
Руководитель практики от
ИНЭОС РАН,
к.х.н., с.н.с. _____________________ Баберкина Е.П.
подпись

Обучающийся группы О-29 _____________________ Власова Д.В.

подпись

Москва 2021
Плазменная хроматография
Изомерный дигалогенированный бензол
Тимоти У. Карр, International Business Machines Corporation, F06/052, P.O. Box 390, Покипси,
Нью-Йорк 12602
Абстрактный Процедура отбора проб имеет чрезвычайно важное
Получены как положительные, так и отрицательные значение при работе и интерпретации плазменной
режимы плазменных хроматографических спектров хроматографии, как отмечают Metro и Keller (6).
для орто-, мета- и параизомеров Поскольку плазменный хроматограф очень
длалогогенированного бензола. Спектры режимов чувствителен к концентрациям trÇe, процедура,
posltlve Иллюстрируют влияние изомерного которая допускает образцы порядка 0,1 ppm и
субстлтатолона на время дрейфа ионов в плазменном
хроматографе. По мере увеличения размера
Таблица l. Стандартный рабочий символ для BETA Vll
субстлюента разница в мобиллти между орто- и
метаизомерами увеличивается. В спектрах Плазменный хроматограф
отрицательного режима обнаруживается только ион
галогена.
Температура на входе несущего 116'С

Знакомство Температура корпуса ПК 2160С

Температура дрейфа на входе 2210С
Плазменный хроматограф (ПК) был исследован в Расход несущего Н2; 225
последние годы как сверхчувствительный метод
анализа и характеристики следовых концентраций куб.см/мин
органических соединений. Прибор способен Дрейфуя скорость потока Н2; 500
обнаруживать как положительные, так и куб.см/мин
отрицательные ионы, которые образуются при Электрическое поле 2485 в
атмосферном давлении в результате ионно- ЖУРНАЛ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ
молекулярных реакций. Было опубликовано несколько
НАУКИ • ТОМ 15
докладов, в которых обсуждаются возможности
методики (1-3). ниже необходимо. В этом исследовании пламенная
В начале разработки плазменной проволока из нержавеющей стали была вставлена в
хроматографической техники была предпринята пространство над образцом и впоследствии вставлена в
попытка соотнести время дрейфа иона с молекулярной пробоотборную трубку плазменного хроматографа в
массой иона. Такая корреляция будет означать, что течение 30 секунд. Эта процедура позволяла записывать
плазменный хроматограф не способен разрешать плазмограммы в течение 10-15 минут.
изомеры органических соединений. Целью этого Изомеры дигалогенированных бензольных
исследования является выяснение того, способен ли соединений, используемых в этом исследовании, были
плазменный хроматограф различать изомеры получены от Chem Service Inc.
дигалогенированного бензола. Результаты и обсуждение
Интерпретация плазменных хроматографических
Экспериментальный
данных зависит от понимания теории ионно-
Плазменный хроматограф представляет собой подвижности и природы ионно-молекулярных
связанный ионно-молекулярный реактор и ионно- взаимодействий при атмосферном давлении. Обширные
дрейфовый спектрометр, который работает при исследования были проведены в области ионной
атмосферном давлении. Подробно описаны основные подвижности (7-8), в то время как большинство
характеристики плазменного хроматографа BETA VII, исследований ионно-молекулярных реакций проводились
используемого в данном исследовании (4-5). В основе при значительно более низких давлениях.
методики положено образование ионно-молекулярных Время дрейфа, tD иона в плазменном хроматографе
комплексов в газе-носителе, таком как азот. Ионно- может быть выражено как:
молекулярные комплексы образуются в результате P 273 л
серии ионно-нейтральных молекулярных реакций, tD 0 Экв.л
инициированных Кевом [3-лучи, испускаемые из 63Ni где Ko - ограниченная подвижность иона, P - давление,
фольги. Разделение ионно-молекулярных комплексов измеренное в мм рт.ст., Tis - абсолютная температура, E -
происходит в дрейфовом спектрометре из-за разницы в приложенное электрическое поле, а L - длина
подвижности ионного излучения в инертном дрейфуемой трубки. Уравнение показывает, что
азотийном дрейфующего газа под воздействием увеличение давления или снижение температуры
приложенного электрического поля. По мере того, как приведет к увеличению столкновений ионно-
отдельные ионные комплексы достигают детектора нейтральных молекул, что обусловлено увеличением
электрометра, регистрируются их спектры плотности молекул и, следовательно, уменьшением
подвижности. Экспериментальные условия, скорости дрейфа ионов.
использованные для получения плазменных Общая теория подвижности ионов в слабых
хроматограмм в данной работе, приведены в таблице I. электрических полях, основанная на кинетической
теории газов, может быть выражена как:
 для этих трех изомеров. Спектр la был получен для
газообразного азота при отсутствии образца. Три
наблюдаемых пика были идентифицированы Carroll et al.
1 (l l) как NHŽ, NO* , а спектры 1b, c и d были
Экв.2 получены из пара-, орто- и мета-изомеров дихлорбензола.
Из этих спектров можно легко увидеть, что реагант NO+
где K — ионная подвижность, N — плотность участвует в образовании продуктов ионов дихлорбензола.
незаряженных молекул дрейфующего газа в молекулах С помощью плазменного хроматографа-масс-
насм3, e — заряд на ионе, m — масса иона, Mis — масса спектрометра Alpha Il ион продукта, образованный из
молекулы нейтрального дрейфующего газа, k — изомеров дихлорбензола, идентифицируется как
постоянная Больцмана, T — абсолютная температура, а молекулярный ион. Поэтому механизмом, участвующим в
Qo — среднее столкновение поперечного сечения. их производстве, является реакция переноса заряда:
Уравнение 2 указывает, что единственная прямая НЕТ + + C6H4C12 C6H4C12 Экв.3
зависимость подвижности иона от молекулярной массы
заключается в термине: На рисунке 2 показан масс-спектр положительного
1 режима, полученный для ортодихлорбензола.
Таблица Il иллюстрирует тенденцию влияния
структуры на ионную подвижность орто- и мета-изомеров
дигало-
которая станет незначительной, так как масса иона
станет намного больше массы дрейфующих молекул
Время дрейфа (мс)
газа. Поэтому подвижность крупного иона

контролируется средним коллизионным поперечным Соединение Ortho Meta (мс)

сечением иона с молекулой нейтрального дрейфа.
Оценка среднего коллизионного сечения зависит от
нескольких факторов, наиболее важными из которых Дифторбензол 12.56 ±0.02 12.54 +0.02
являются размер ионных и характер сил взаимодействия Дихлорбензол 13.58 +0.02 13.76 +0.02 0.18
между ионами и молекулами нейтрального дрейфующих Дибромбензол 13.72 ±0.02 15.02 +0.02 0.30
газов (9, 10).
Дийодобензол 15.48 ±0.02 16.06 +0.02 0.58
Плазмограммы положительного режима, полученные
для орто, мелюи парадихлорбензола, демонстрируют
влияние структуры на среднее коллизионное поперечное генированные бензольные соединения. Обратите
сечение и, таким образом, на время дрейфа ионов. Три внимание, что по мере увеличения размера
изомеров дихлорбензола имеют одинаковую заместительника разница во времени дрейфа между
молекулярную массу, но отличаются молекулярной изомерами увеличивается. Поэтому метаизомеры имеют
структурой. На рисунке I показана композитная большее среднее коллизионное сечение с молекулами
плазмограмма положительного режима нейтрального дрейфующих газов. По мере увеличения
числа столкновений иона скорость дрейфа иона будет
уменьшаться.
ФЕВРАЛЬ 1977 • 85 В отрицательном режиме плазмограмм длятрех
5 мс 25 мс Рисунок 1. Спектры положительной изомеров дихлорбензола наблюдается только один пик,
подвижности изомеров дихлорбензола: а) газ-носитель возникающий в результате иона хлорида. Пик,
без образца, б) парадихлорбензол, в) орто изомер, г) связанный с ионом хлорида, появляется в одно и то же
метаизомер. время дрейфа, независимо от изомера, из которого он
образуется. Аналогичный результат был получен для
ионов бромида и йодида, образующихся из изомеров
диброма и дийодбензола. На рисунке 3 показаны плазмограммы отрицательного режима, полученные
для изомеров дихлорбензола.

10 АМУ 35 37 110 АМУ

5 мс 25 мс

Neg PC, нет образца

5 мс 25 мс Рисунок 3. Отрицательно-модная подвижность и масс-спектры дихлорбензола: а) газ-носитель без

образца, б) спектр отрицательной подвижности ортодихлорбензола, в) отрицательный масс-спектр
ортодихлорбензола 10-110 АМУ.

86 • ФЕВРАЛЬ 1977 ЖУРНАЛ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ НАУКИ • ТОМ 15

50 АМУ 107 123 150 АМУ

5 мс 11.98 25 мс

5 мс 2 мс
Рисунок 4. Отрицательно-модовая подвижность и масс-спектры нитробензола: а) газ-носитель N2 без образца, б)
спектр подвижности в отрицательном режиме, в) отрицательный массовый спектр 50-150 АМУ.
 5 мс 11.98 25 мс

Результаты этого исследования показывают, что
плазменный хроматограф способен различать орто- и
метаизомеры дигалогенированных бензольных
соединений. Однако, как уже упоминалось, среднее
столкновение поперечного сечения, а следовательно, и
подвижность дрейфа иона, зависит от характера сил
взаимодействия между молекулами ионного и
нейтрального дрейфующего газа, а также от размера
ионных веществ. Дзидик и др.
ЖУРНАЛ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ НАУКИ
• ТОМ 15
(12) показали, что плазменный хроматограф не может
различать C,H5NO-2 и N02C6H40- в спектрах
подвижности в отрицательном режиме. Обоснованность
этого результата была подтверждена автором с помощью
плазменного хроматографа-масс-спектрометра Franklin
GNO ALPHA Il. На фиг.4 и 1приведены отрицательно- l . Ф.В. Карасек. Плазменная хроматография. Анальный. Хим.
модная подвижность и масс-спектры, полученные из
нитробензола и п-хлорнитробензола. В минусе
этом исследовании. Это указывает на то, что среднее
коллизионное поперечное сечение для этих двух ионов
очень близко по значению, несмотря на разницу в ионной
массе и размере.
Поскольку подвижность иона в плазменном
хроматографе зависит от других факторов в дополнение к
молекулярной структуре, следует проявлять крайнюю
осторожность при попытке выяснить молекулярную
структуру иона на основе одних только данных о
подвижности.
Рукопись поступила 20 декабря 1976 года.
Ссылки
46.• 710А (1974).
2. Р.А. Келлер и М.M. Метро. Плазменная хроматография. Сен
Пуриф. Методика. 3(1): 20744 (1974).

ФЕВРАЛЬ 1977 • 87
п-хлорнитробензол подвергается реакции замещения
кислородом с выходом OC6H4NO; ион. The OC6H4NO;
ион, полученный из п-хлорнитробензола и C6H5NO; Ион,
образованный из нитробензола, имеет одинаковое время
дрейфа в экспериментальных условиях, используемых в

1 Мс 25 Мс

Цифра 5. Мобильность в негативном режиме и масса

Спектров из парахлорнитробензол: а) носитель N2 газ без
выборки, б) спектр подвижности отрицательного режима,
c) отрицательный режим масса спектр из 100-200 АМУ.
88 • ФЕВРАЛЬ 1977 ЖУРНАЛ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ НАУКИ
3. Его Превосходительство Реверкомб и Э.А. Мейсон. • ТОМ 15
Теория плазменной хроматографии/газообразного
электрофореза: Обзор. Anal. Chem. 47: 970 (1975).
4. М.Д. Коэн, Х.C. Гибсон, Д.С. Кэрролл, У.Д. Килпатрик
и Р.Ф. Вернлунд. Плазменная хроматография.
Совместная конференция CIC/ACS, Торонто, Канада,
24-29 мая 1970 года, Abstr. Нет. АНАЛ. 002.
5. М.Д. Коэн и Ф.В. Карасек. Плазменная хроматография
— новое измерение для газовой хроматографии и масс-
спектрометрии. Дж. Хроматог. Sci. 8: 330 (1970).
6. М.M. Метро и Р.А. Келлер. Спектры подвижности
диэтила, дипропила и дибутила быстро сканируют
спектры подвижности диэтилов, дипропиловых и
дибутиловых эфиров, определяемых плазменным
хроматографом. Й. Хроматог. 11: 520 (1973).
7. Э.В. Макдэниел и Э.А. Мейсон. Подвижность и
диффузия ионов в газах. John Wiley & Sons, Нью-Йорк,
1973 год.
8. Э.А. Мейсон и Х.В. Шарп. Подвижность газообразных
ионов в слабых электрических полях. Ann. Phys. 4: 233
(1958).
9. П.Л. Паттерсон. Подвижность многоатомных ионов. J.
Chem. Phys. 56: 3943 (1972).
10. С.Н. Лин, Г.В. Гриффин, Э.C. Хоминг и У.Э. Вентворт.
Зависимость подвижности многоатомных ионов от
ионных размеров. J. Chem. Phys. 60: 4994 (1974).
л л . Д.Д. Кэрролл, И. Дзидик,Р.Н. Стиллуэлл и Э.C.
Хоминг. Идентификация положительных ионов
реагантов, наблюдаемых для газообразного азота в
исследованиях подвижности плазменного
хроматографа. Anal. Chem. 47: 1956 (1975).
12. 1. Дзидик,Д. Д. Кэрролл, Р. Н. Стиллуэлл и Э.C.
Хорнинг. Масс-спектроскопия ионизации атмосферного
давления (API): Образование феноксид-ионов из
хлорированных ароматических соединений. Anal. Chem.
47: 1308 (1975).
Плазменная хроматография
изомерного дигалогенированного бензола
Тимоти У. Карр, Международная корпорация Бизнес-Машин, F06/052, Почтовый ящик 390, Покипси,
Нью-Йорк 12602
Абстрактный
Как положительные, так и отрицательные
плазменные хроматографические спектры были
получены для орто-, мета- и пара-изомеров
dlhalogenated бензола. Спектры положительных мод
Иллюстрируют влияние изомерного замещения на
время дрейфа ионов В плазменном хроматографе.
По мере увеличения размера заместителя
увеличивается разница в подвижности между орто-
и мета-изомерами. В спектрах отрицательного
режима обнаруживается только ион галогена.