Работа на тему:

«Получение трудногорючего материала на основе

полиэтилена»

Н.И. Чумак

Москва, 2017

АНОТАЦИЯ
1
 Работа посвящена исследованию и получению полиэтилена
модифицированного наноорганобентонитом, а также снижению его горючести
путем введения антипиренов

Работа состоит из 50 страниц, содержит 3 главы, 5 таблиц, 29 рисунков,

18 библиографических источников, в которых рассмотрено изучение и
получение системы Полиэтилен + Органомодифицированный монтмориллонит
+ Компатибилизатор + Антипирен с целью повышения термостойкости и
снижения горючести. В первой главе приведены сведения о применяемых
материалах для получения соответствующего композита. Во второй главе
описана экспериментальная часть. Третья глава посвящена обсуждению и
выводам по результатам экспериментальной части.

Work is devoted to the study and production of polyethylene modified with

nano-organobentonite, as well as to reduce its combustibility by introducing flame re-
tardants

The work consists of 50 pages, contains 3 chapters, 5 tables, 29 figures, 18 bib-

liographic sources, which consider the study and production of the system Polyethyl-
ene + Organomodified montmorillonite + Compabilizer + Fire retardant in order to
increase heat resistance and reduce flammability. The first chapter provides informa-
tion on the materials used to produce the corresponding composite. The second chap-
ter describes the experimental part. The third chapter is devoted to the discussion and
conclusions on the results of the experimental part.

2
 Содержание
1. Обозначения и сокращения…………………………………………….….3
2. Введение………………………………………………………………...…..4
3. Литературный обзор………………………………………………………..5
3.1. Полиэтилен, получение и свойства…………………………………...5
3.2. Монтмориллонит и органомодифицированный монтмориллонит....6
3.3. Компатибилизатор……………………………………………………..7
3.4. Методы получения эксфолиированных композитов………………...8
3.5. Антипирен………………………………………………………………9
4. Цель работы…………………………………………………………………..9
5. Экспериментальная часть………………………………………………….....9
6. Результаты и их обсуждение………………………………………………..17
7. Заключение…………………………………………………………………..40
8. Список литературы………………………………………………………….41
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
ПРИЛОЖЕНИЕ 4

3
 ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ПЭ - Полиэтилен;
ПП - Полипропилен;
ММТ - Монтмориллонит;
ОММТ - Органомодифицированный монтмориллонит;
ПФА - Полифосфат аммония;
ПЭР - Пентаэритрит;
МЕЛ - Меламин;
КОМ - Компатибилизатор;
МАПП - Малеинизированный полипропилен;
MAПЭ - Малеинизированный полиэтилен;
АН - Антипирен;
ТГА - Термогравиметрический анализ;
ДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрия;
ПЭМ - Просвечивающая электронная микроскопия;
РДА - Рентгенодифракционный анализ;
РДС - Рентгенодифракционные спектры
ИКС - Инфракрасная спектроскопия
РФЭС - Рентгенофотоэлектронные спектры
ПТР - Показатель текучести расплава
СВМП - Сверхвысокомолекулярный ПЭ

4
 Введение
ПЭ является одним из наиболее широко используемых материалов.  Его
получают из этилена, который в свою очередь путем сложных химических
реакций производится из газа и нефти [1]. Запас сырья в недрах земли для
производства этилена земли огромен.
Таким образом, сырья для выпуска ПЭ хватит еще надолго,
синтезировать его выгодно, а сам ПЭ - многофункциональный материал. Он
пластичен, ударостоек, физиологически нейтрален, имеет низкую водо- и
газопроницаемость. В зависимости от модифицирующих добавок и способа
получения характеристики этого полимера можно изменять в большом
диапазоне, что делает область его применения ещё шире. Так, ПЭ и композиты
на его основе широко используют в кабельной промышленности (ГОСТ 16336-
77. КОМПОЗИЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ КАБЕЛЬНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ).
Однако ПЭ является недостаточно термостойким и горючим материалом,
что ограничивает возможности его применения. Для повышения
термостойкости и снижения горючести ПЭ последний модифицируют
наноглинами в сочетании с КОМ и антипиренами (АН) [2]. Использование АН
основывается на результатах исследованиях механизма горения ПЭ. Для
предотвращения горения в полиэтилен вводят вещества, препятствующие его
разложению, а также соединения, выделяющие инертные газы типа CO2 или N2,
интенсивно поглощающие тепло, а также снижающие концентрацию горючих
продуктов разложения [3].

5
 3. Литературный обзор
3.1 Полиэтилен (ПЭ), получение и свойства

ПЭ – синтетический термопластичный неполярный полимер,

относящийся к классу полиолефинов. Твердое вещество белого цвета.
Выпускают преимущественно в форме ПЭ низкого и среднего давления
(полиэтилена высокой плотности) и ПЭ высокого давления (полиэтилен низкой
плотности), а так же СВМП.
В промышленности ПЭ высокого давления получают полимеризацией
этилена в трубчатом реакторе или в автоклаве. Процесс при высоком давлении
протекает по радикальному механизму под действием О2, пероксидов или их
смесей. При производстве ПЭ в трубчатом реакторе этилен, смешанный с
инициатором, сжатый компрессором до 25 МПа и нагретый до 70 оС, поступает
сначала в первую зону реактора, где подогревается сначала до 180 оС, а затем
во вторую, где полимеризуется при 190-300 оС и давлении 130-250 МПа.
Среднее время пребывания этилена в реакторе 70-100 с, степень превращения
18-20% в зависимости от количества и типа инициатора. Из ПЭ удаляют
непрореагировавший этилен, расплав охлаждают до 180-190 оС и гранулируют.
Гранулы, охлажденные водой до 60-70 оС, подсушивают теплым воздухом и
упаковывают в мешки [4].
Используют три основных способа получения ПЭ низкого давления:
суспензионный, в растворе, газофазной полимеризацией. Так, процесс синтеза
ПЭ в растворе проводят при 160-250 оС, давлении 4 МПа, время контакта с
катализатором от 10 до 15 мин. ПЭ из раствора выделяют путём удаления
растворителя последовательно в испарителе, сепараторе и вакуумной камере
гранулятора. Гранулы ПЭ пропаривают водяным паром при температуре,
превышающей температуру плавления ПЭ. Так в воду переходят
низкомолекулярные фракции ПЭ и нейтрализуются остатки катализатора [5].

6
 ПЭ  устойчив к воздействию воды, не подвержен агрессивному
воздействию любых растворов солей, кислот. ПЭ неустойчив к воздействию
газообразного фтора и хлора, а также к воздействию 50%-й азотной кислоты. 
ПЭ нерастворим в любых растворителях при комнатной температуре,
однако растворяется в четыреххлористом углероде и циклогексане при их
нагреве до 80 оС, растворяется в воде, нагретой до 180 оС. 
ПЭ  подвержен термостарению, деструктурирует с повышением
хрупкости. Термостарение ПЭ осуществляется по радикальному механизму и
сопровождается выделением кетонов, альдегидов, пероксида водорода и других
веществ [6].

3.2 Монтмориллонит (ММТ) и органомодифицированный

монтмориллонит (ОММТ)

ММТ –это гидратизированный диоктаэдр-трёхслойный силикат. Его 

кристаллы  имеют размер менее 1-2 нанометра. ММТ является одним из
наиболее ярких представителей глинистых минералов и образует породы,
известные в мире под названием смектитовых, бентонитовых, фуллеровых и
т.д. веществ. Он занимает первое место по общей площади поверхности и
сорбционным свойствам. Состав ММТ различается в зависимости от
месторождения. Примерное содержание веществ в составе ММТ [7]:
Вещество Содержание, %
SiO2 69,26
Al2O3 23,40
Fe2O3 3,05
CaO 1,78
MgO 1,55
MnO 0,47
K2O 0,08
Na2O 0,04
TiO2 0,37

7
 Для модифицирования полиолефинов ММТ предварительно
обрабатывают поверхностно-активными веществами, которые внедряются в
межслоевое пространство ММТ (интеркаляция) и придают ему органофильные
свойства. Полученный нанопорошок представляет собой
органомодифицированную наноглину (ОММТ) [8].

3.3 Компатибилизатор (КОМ)

При близком взаимодействии молекулы разных полимеров ведут себя по

отношению друг к другу различным образом: одни притягиваются, другие -
отталкиваются. Некоторые полимеры могут вступать друг с другом в
химическое взаимодействие, другие химически нейтральны. Характер
взаимодействия полимеров обуславливается их химическим составом, в том
числе полярностью.
Это явление называют совместимостью. Различным образом полимеры
взаимодействуют с пигментами и минеральными наполнителями. Привитые
сополимеры с функциональными группами являются эффективными КОМ,
которые улучшают межфазную адгезию. Механизм действия КОМ заключается
в том, что привитые сополимеры на основе ПЭ имеют термодинамическое
сродство с наполняемым неполярным полимером того же типа и хорошо
совмещаются с ним. В то же время, КОМ за счет активных функциональных
групп может образовать прочные химические связи с наполнителем, что
позволяет реализовать усиливающий эффект нанонаполнителей в плане
физико-механических и теплофизических свойств за счет эффекта эксфолиации
– неупорядоченного распределения ОММТ в ПЭ в виде однослойных частиц.
Подход, основанный на модификации материала путем образования более
прочных связей на границе раздела фаз «полимер-нанонаполнитель», является
эффективным и перспективным на пути расширения номенклатуры
композиционных материалов и улучшения их технологических и
эксплуатационных свойств [9].
8
 3.4 Методы получения эксфолиированных композитов

Разработано четыре основных подхода к получению полимерных

нанокомпозитов на основе слоистых силикатов: одновременное
эксфолиирование и адсорбция, полимеризация с одновременной
интеркаляцией, интеркаляция в расплаве, а также процесс модельного синтеза
[10]. Учитывая природу исходных компонентов и особенности переработки
материалов, при получении нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых
силикатов (ММТ) чаще всего используется метод эксфолиации в расплаве, либо
полимеризация с одновременной интеркаляцией. Эксфолиацию в расплаве РЕ
используют наиболее часто, поскольку метод безопасен для окружающей
среды, а также экономически эффективен, что позволяет широко применять его
в промышленности. Полимер, ОММТ и КОМ смешивают друг с другом в
расплаве, в результате чего полимер проникает в промежутки между слоями,
что в свою очередь приводит к образованию эксфолиированных
нанокомпозитов [11].
Предполагается, что в процессе диспергирования ОММТ в расплаве
полимера в присутствии полиолефинов, модифицированных МА, последние
проникают в межплоскостное расстояние силиката, в результате чего
увеличивается расстояние между межфазными границами в силикате, а степень
взаимодействия слоёв снижается; после этого слоистые структуры
интеркаляционного соединения на стадии смешения разупорядочиваются за
счёт действия сдвиговых напряжений и встраивания молекул полимера в
межплоскостное пространство, в результате чего силикатные слои (тактоиды)
эксфолиируют в виде единичных неупорядоченных наночастиц [12].
В работе [13] были подробно изучены нанокомпозиты на основе ПЭНП и
ММТ, модифицированного органическими веществами, в которых
присутствовал и отсутствовал КОМ – ПЭ с привитым малеиновым ангидридом
(МА). В результате исследований методами РДА и ПЭМ было определено, что

9
все гибридные структуры содержат смесь несмешивающихся-
интеркаляционных структур. При этом отмечалось, что при введении в ПЭНД
компатибилизатора МАПЭ степень интеркаляции существенно повышается.

3.5 Антипирен (АН)

В качестве АН используют различные комплексные добавки: смеси

галоген- и сурьмусодержащих соединений [14], оксиды и гидроксиды металлов
[15], терморасширяющийся графит [16], фосфорсодержащие соединения в
сочетании с некоторыми другими компонентами [17], наномодифицированные
композиты [18]. По совокупности свойств в качестве антипирена наиболее
перспективными являются соединения фосфора в сочетании с рядом других
соединений.

4. Цель работы

Цель настоящей работы – исследование термостойкости нанокомпозита

(ПЭ+ОММТ) в сочетании с КОМ и его огнестойкости со специальной
системой антипиренов.

5. Экспериментальная часть

10
 В работе использовали укрупненную опытную партию ПЭ марки
“СНОЛЕН”, ОММТ марки Dellite 76, МАПЭ марки SCONA TSPE 2102
GAHD, МАПП марки РР Р030 GP/3, ПФА марки АРР-4 (форма II) фирмы
БТЭ, Пэр технический “в.с.” по ГОСТ 9286-2012, МЕЛ по ГОСТ 7579-76.
Компоненты антипирена – ПФА, ПЭР и МЕЛ идентифицированы методами
ТГА и ДСК ( ПРИЛОЖЕНИЯ 1-3).
Диспергирование модификаторов в ПЭ проводили на установке
“Брабендер” (рис. 1) при 185-205 оС со скоростью 35 об/мин в течение 10
мин.

Рис. 1. Диспергирующая установка “Брабендер”

Образцы прессовали при 180 оС, давлении 8500 кН/м2 в течение 10 мин (рис.
2).

11
 Рис. 2. Оборудование для прессования образцов

Для оценки горючести композиционных материалов использовали

стандарт UL 94V (Vertical burning test) - ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Кривые ДСК и ТГА
записывали на приборе STA 449F3 Jupiter фирмы NETZSCH, ИК спектры - на
Фурье-спектрофотометре Nicolet. Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС)
записывали на сверхвысоковакуумном аналитическом модуле электронно-
ионной спектроскопии (ЭИС) на базе платформы НаноФаб 25, рентгеновский
источник SPECS X-ray Source XR 50 Al/Mg (1486,6 эВ/1253,6 эВ) со спаренным
анодом.
Рентгенографические исследования композитов проводили методом
дифракции рентгеновского излучения в больших углах рассеяния с
использованием дифрактометра D8 Advance фирмы Bruker AXS способом "на
просвет" на CuKα-излучении (λ = 0.1542 нм, фокусирующий германиевый
монохроматор на первичном пучке).
Интенсивность рассеянного излучения регистрировали в диапазоне углов
рассеяния 2θ = 2 ÷ 10 градусов. В дифрактограмму композитных образцов
вносили поправку на паразитное рассеяние и рассеяние полимерной матрицей.
12
 Исходный ОММТ марки DELLITE 72T компании LAVIOSA CHIMICA
MINERARIA S.p.A. характеризовался двумя выраженными дифракционными
максимумами (рис. 3):
1. 2θ = 3.13 градусов; межплоскостное расстояние d = 2.82 нм
2. 2θ = 7.1 градусов; межплоскостное расстояние d = 1.25 нм

Интенсивность, отн. ед.

60000 M M T D E LLIT E 72T

40000

20000

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

угол рассеяния 2, градусы

Рис. 3. Рентгенодифрактограмма РЕ марки “СНОЛЕН”

Для измерения размеров частиц ОММТ DELLITE 72T и исследования

морфологии полученных композитов использовали просвечивающий
электронный микроскоп LEO912 AB OMEGA (Carl Zeiss, Германия,
ускоряющее напряжение 100 кВ, разрешающая способность 0.2–0.3 нм).
Исследовали образцы двух типов: 2ВУК с модификатором -
малеинизированным полипропиленом (ПЭ (Снолен):МАПП:ОММТ = 50:1:2.5
весовых частей) и 6ВУК без модификатора (ПЭ (Снолен): ОММТ = 50:1.2
весовых частей). Образцы для исследования готовили на ультрамикротоме,
делая срезы с блочных образцов, приготовленных смешением в расплаве
(экструдере).
Прессование образцов композитов на основе РЕ проводили на прессе
(рис. 2) с максимальным усилием 30000 Н при 180 оС в течение 10 мин.

13
 Физико-механические испытания

Из полученного материала изготовили пленки толщиной 50 мкм. Главные

требования к получаемым пленкам – постоянство толщины и равномерность
свойств по всей площади.
Установка для прессования представляет собой две разогреваемые
прессформы с плоскопараллельными поверхностями, рабочая сторона
полирована. Прессформы разогревают до температуры, превышающей
температуру плавления полимера. Температуру измеряют двумя термопарами,
введенными в прессформы и регулируют прибором Термодат 11М3 (рис. 4).

Рис. 4. Оборудование для получения тонких пленок

На рабочие поверхности прессформ накладывают полиимидную пленку
или алюминиевую фольгу, а между прессформами помещают ограничительное
кольцо, толщина (высота) которого определяет толщину получаемой пленки.

14
 Порядок прессования

Полимер помещают внутрь ограничительного кольца. Обкладки

разогревают до температуры, превышающей температуру плавления полимера
(T = 220 oC). Когда полимер разогрет до заданной температуры, образец
нагружают давлением около 21 МПа, достаточным для того, чтобы избыток
полимера удалился. При этом давление снижается, и его вновь доводят до 21
МПа. Толщина образующейся пленки равна толщине ограничительного кольца.
Режим нагревания и охлаждения выбирают в зависимости от того какую
структуру полимерного материала нужно получить. Для получения аморфных
или бесструктурных образцов охлаждение производят быстро, иногда перенося
расплавленный материал в ледяную воду. Для получения образца с
крупносферолитной структурой, его охлаждают медленно. Для сохранения
постоянства условий, используют автоматическую температурную программу с
помощью прибора Термодат 19-Е2. Обычно применяют кольцо толщиной 100
мкм и диаметром 72 мм.
Для механических испытаний исходных и подвергнутых обработке
материалов использовались машины для механических испытаний Shimadzu
Autograph AGS 20 kN10, обладающие высокой точностью и широким
диапазоном скоростей перемещения траверсы (от 0,01 до 1000 мм/мин). На
машине Shimadzu Autograph AGS 20 kN10 измерения нагрузки производятся от
0,01 н до 10 кн с точностью 0,5 – 1,0 %. Возможны испытания на растяжение,
сжатие и изгиб (рис. 5).
 

15
 Рис. 5. Установка для физико-механических испытаний Shimadzu Autograph
AGS 20 kN10

Испытания на электрическую прочность

Испытание на электрическую прочность проводились из ранее

полученных пленок толщиной 50мкм. Испытание проводились на стенде МВ-
002
Стенд обеспечивает:

 источник высокого напряжения, которое нарастает от 0 и до напряжения

пробоя (максимальное напряжение 25 кВ), с устройством измерения
и индикации напряжения;
 изучение зависимости электрической прочности от состава, строения
и толщины плоских диэлектрических образцов, числа их слоев, формы
электродов.

В состав стенда входят:

16
  источник высокого напряжения, которое нарастает от 0 и до напряжения
пробоя (максимальное напряжение 25 кВ), с устройством измерения
и контроля напряжения;
 устройство крепления образца между электродами с возможностью
измерения толщины образца.

Стенд оснащен устройствами блокировки, которые обеспечивают

безопасную организацию работ. Все составные части стенда выполнены в виде
независимых блоков, которые соединяются между собой и устанавливаются
на лабораторном столе.

Основные технические характеристики

Диапазон выходного напряжения постоянного тока, кВ, не менее 0..25
Основная погрешность измерения выходного напряжения, кВ,
± (0,05U+0,1)
не более (где U — измеренное значение напряжения, кВ)
Питание 220В 50Гц
Габаритные размеры, мм, не более:
  высоковольтного устройства 300×230×210
  измерительного устройства 260×200×95
Общая масса, кг, не более 10

17
 Рис. 6. Установка для испытания на электрическую прочность МВ-002

Определение показателя текучести расплава

Прибор для определения показателя текучести расплава ИИРТ-5М

Ручной прибор с полным комплектом грузов
Установка ИИРТ-5М предназначена для определения показателя
текучести расплава (ПTP) термопластов в соответствии с требованиями ГОСТ
11645-73, ASTM D1238, ISO 1133. 
ИИРТ-5М является ручным прибором и реализует только методы А
пересисленных стандартов (с ручной обрезкой экструдата и обязательным
последующим взвешиванием).
Принцип действия основан на измерении массы полимера, выдавленной

18
поршнем через калиброванное отверстие капилляра при определенной
температуре под воздействием определённого усилия.
Испытания проводятся в соответствии с ГОСТ 11645-73. Помещенный в
экструзионную камеру образец термопласта нагревается. Необходимая для
испытаний температура создается с помощью нагревателей и поддерживается
автоматически регулятором температуры. Давление на образец создается за
счет воздействия поршня с грузом. Через определенные интервалы времени,
измеряемые с помощью секундомера, отсекаются отрезки экструдированного
материала, взвешиваются на весах и определяется показатель текучести
расплава термопластов (ПТР) в соответствии с методикой ГОСТ 11645-73.

Технические характеристики ИИРТ-5М

Диапазон температур в экструзионной
+50...+400
камере, °С
Точность поддержания температуры, °С ±0,5
Дискретность задания температуры , °С 1
Дискретность отображения
0,1
температуры , °С
Потребляемая мощность, Вт 550
Набор грузов, кг 0,325...21,6
Габариты, мм 430×430×985
Масса, кг не более 90

19
Рис. 7. Прибор для определения показателя текучести расплава ИИРТ-5М

20
 6. Результаты и их обсуждение

1. Получение интеркалированного и эксфолиированного нанокомпозита

РЕ+ОММТ с разной степенью концентрации ОММТ для использования в
качестве матричного нанокомпозита.

По данным ИК спектроскопии (Рис. 6) ОММТ Dellite 76 представляет

собой Na-форму, по-видимому, модифицированную алкилпроизводным соли
четвертичного основания (наличие слабых широких полос поглощения при
1650 см-1 и 3450 см -1). В табл. 1 приведены составы образцов,
исследованных на предмет эксфолиации при различных режимах
диспергирования, при этом они сгруппированы в виде 6-и соответствующих
серий. Нормализация дифрактограмм проводилась относительно
интенсивности сигнала неитеркалированной части ОММТ при 2θ = 7,
принятого в качестве внутреннего стандарта. На рис. 7 представлены РДС 1-
й серии (К7, К8, К9, К10, ММТ-образец сравнения), характер которых
свидетельствует об отсутствии эксфолиированных структур в системах
ПЭ+ОММТ+ПФА, ПЭ+ОММТ+ПФА+ПЭр+МЕЛ, ПЭ+ПФА,
ПЭ+ПФА+ПЭр+МЕЛ

Рис. 8. ИК спектр ОММТ.

21
 Таблица 1. Состав и условия диспергирования образцов для РДА
№ Состав Условия диспергирования
К1 Снолен (ПЭ) Плавление 185-205 °С, 10 мин
К2 ПЭ (69 г), ОММТ (3 г) То же
К3 ПЭ (42), ПФА(9), ПЭр(6), МЕЛ(З) То же
К4 ПЭ(69), ОММТ(1,4) То же
К5 ПЭ (60), ОММТ(0,6) Брабендер Кузнецова
К6 ПЭ (35),О MMT(0,175) Брабендер Кузнецова
К7 ПЭ (50), ПФА(9), ОММТ(1) Плавление 185-205 °С, 10 мин
К8 ПЭ(41), ПФА(9), ПЭр(6), МЕЛ(З), ОММТ(1) То же
К9 ПЭ (50), ПФА(9) То же
К 10 ПЭ (41), ПФА(9), ПЭр(6), МЕЛ(З) То же
К11 ПЭ (50), ОММТ(1) То же
К13 ПЭ (50), МАПП(2),ОММТ(1) То же
К14 То же Диспергирование 20 мин
К15 То же Диспергирование 30 мин
К16 ПЭ (40), МАПП(10), ОММТ(1) Диспергирование 10 мин
К17 То же Диспергирование 20 мин
К18 То же Диспергирование 30 мин
К16п ПЭ (41), ПФА(9), ПЭр(6), МЕЛ(З), ОММТ(1), МАПЭ(2) Диспергирование 10 мин
К17п ПЭ(41), ОММТ(1), МАПЭ(2) То же
K 1a ПЭ (СНОЛЕН) 60 г, ОММТ (1.2 г) Диспергирование 2.5 мин
K 2a ПЭ (СНОЛЕН) 60 г, ОММТ (1.2 г) Диспергирование 5 мин
K 3a ПЭ (СНОЛЕН) 60 г, ОММТ (1.2 г) Диспергирование 10 мин
K 4a ПЭ (СНОЛЕН) 60 г,ОММТ (1.2 г) Диспергирование 15 мин
K 5a ПЭ (СНОЛЕН) 60 г,ОММТ (1.2 г) Диспергирование 20 мин
K 6a ПЭ (СНОЛЕН) 60 г, ОММТ (1.2 г) Диспергирование 30 мин
K 1b ПЭ (СНОЛЕН) 60 г,ОММТ (6.0 г) Диспергирование 2.5 мин
K 2b ПЭ (СНОЛЕН) 60 г, ОММТ (6.0 г) Диспергирование 5 мин
K 3b ПЭ (СНОЛЕН) 60 г, ОММТ (6.0 г) Диспергирование 10 мин
K 4b ПЭ (СНОЛЕН) 60 г, ОММТ (6.0 г) Диспергирование 15 мин
K 5b ПЭ (СНОЛЕН) 60 г, ОММТ (6.0 г) Диспергирование 20 мин
K 6b ПЭ (СНОЛЕН) 60 г, ОММТ (6.0 г) Диспергирование 30 мин

22
 Образцы 2-й серии (К1а, К2а, К3а, К4а, К5а, К6а, ОММТ-образец
сравнения) изучены методом РДА при различных временах диспергирования
на “Брабендере” (Рис. 8) и также установлено отсутствие эксфолиации
ОММТ. Образцы 3-й серии аналогичны таковым серии 2, но с увеличенной
долей ОММТ. Эксфолиация также не обнаружена (Рис. 9).
Образцы 4-й серии (К13, К14, К15а, К15б, К15в, ММТ-образец
сравнения) представляют собой дисперсии ОММТ в ПЭ в присутствии
компатибилизатора МАПП (содержание МА 0,25%). Из рис. 10 видно, что
пик интеркалированных тактоидов при 2θ = 3 исчезает, что свидетельствует
об их эксфолиации. Увеличение доли компатибилизатора до 10% в 5-й серии
(К16, К17, К18) при различных временах диспергирования не приводит к
эксфолиации тактоидов (рис. 11). По-видимому, в данном случае
энергетически более выгодно образование микроофаз МАПП в ПЭ-матрице,
чем вхождение компатибилизатора в межслоевое пространство ОММТ.
Применение МАПЭ (Рис. 12) серии 6 (К16п, К17п, ММТ-образец
сравнения) в качестве компатибилизатора не дает положительного
результата. По-видимому МАРЕ с 1,25%-ным содержанием МА обладает
более высоким сродством к ПЭ, образуя подобие твердого раствора
вычитания внедрением МАПЭ в вакансии кристаллической решетки, и
поэтому не входит в межслоевое пространство ОММТ.

23
Рис. 9. РДС 1-й серии образцов

Рис. 10. РДС 2-й серии образцов

24
Рис. 11. РДС 3-й серии образцов

Рис. 12. РДС 4-й серии образцов

25
Рис. 13. РДС 5-й серии образцов

Рис. 14. РДС 6-й серии образцов

26
Рис. 15. РДС ПЭ, модифицированного 2% (1BYK) и 5% (2BYK) ОММТ в
присутствии 2% МАПП.

Данные ПЭМ, представленные на рис. 14, 15, удовлетворительно

коррелируют с данными РДС. Основной результат для бинарной
(ПЭ+ОММТ) системы - ОММТ остается в исходном состоянии,
дополнительной эксфолиации при перемешивании в расплаве не происходит
(Рис. 14). Основной результат для тройной (ПЭ+ОММТ+МАПП) системы -
ОММТ подвергается дополнительной эксфолиации при перемешивании в
расплаве (Рис. 15).

27
Рис.16. Образец 6ВУК (бинарная система, без модификатора)

28
 Рис. 17. Образец 2ВУК (тройная система, с модификатором - МАПП).

Учитывая вышеизложенное, наиболее эффективным

компатибилизатором является МАПП. Для дальнейших исследований
использовали МАПП марки РР Р030 GP/3 (ПРИЛОЖЕНИЕ 5) с содержанием
МА 1,25%, обеспечивающего эксфолиацию ОММТ при его содержании 2-5%
(Рис. 13)

29
 В соответствии с данными ТГА (Рис. 16, см. температуру 50%-ной
потери массы образцов) модифицирование ПЭ ОММТ в отсутствие
компатибилизатора приводит к снижению температуры деструкции в
области до 30%-ной потери массы, однако в области 50%-ной потери массы
температура термодеструкции несколько выше. При введении 2% МАПП
температура 50%-ной потери массы увеличивается на 30 оС, а при введении
5% температура этой области увеличивается на 60 оС. Этот эффект имеет
важное значение для снижения горючести ПЭ в сочетании с определенными
АН.

Рис. 18. Кривые ТГА образцов (слева – направо): ПЭ; ПЭ+ОММТ (2%);
ПЭ+ОММТ(2%)+МАПП(2%); ПЭ+ОММТ(2%)+МАПП(5%).

30
2. Результаты физико-механических испытаний

Рис 19. Механические показатели ОММТ медленного охлаждения.

31
Рис 20. Кривая деформации при растяжении пленки медленного охлаждения.

Рис 21. Механические показатели закаленной пленки.

32
 Рис 22. Кривая деформации при растяжении закаленной пленки

Выводы по результатам физико-механических испытаний: При

изготовлении пленок толщиной 50мкм обнаружились дефекты, что и
повлияло на механические параметры исследуемого полиэтилена. Все
разрывы происходили на месте дефекта. Следовательно, трудно оценить
механические характеристики и сравнить их с полиэтиленом низкого
давления. В табл. 2 приведены результаты и их сравнение.

Таблица 2. Сравнение физико-механических характеристик

полученного ОММТ с ПЭНД.

Полиэтиле ОММТ медленного ОMMT

- Чистый ПЭНД
н охлаждения закаленный

Модуль упругости,
400-1250 650-750 857 613
Мпа

Предел прочности ,
36 20-40 23.30 16.28
Мпа

Деформация при
10-12 8.727 10.895
растяжении, %

3. Результаты испытания на электрическую прочность

Испытание на электрическую прочность проводились над ранее
полученными двумя пленками толщиной 50мкм. Проведено по 5 испытаний
для каждой пленки. Результаты для закаленной и постепенно охлажденной
пленки представлены в табл. 3. По приведенным ниже результатам можно
рассчитать электрическую прочность. В формуле (1) рассчитана
электрическая прочность для ОММТ закаленного, в формуле (2) для ОММТ
постепенного охлаждения.
33
 Низкая воспроизводимость образцов, очевидно, связана с наличием
значительных дефектов в плёнке и перекрыванием зарядов по поверхности,
поэтому дальнейшее изучение электрофизических характеристик плёнки
признаны нецелесообразны.

Таблица 3. Результаты испытаний на электрическую прочность.

E ± ∆E,
Номер испытания 1 2 3 4
В

Напряжение пробоя
ОММТ медленного 8,1 11,1 9,8 5,6 9.6±1.5
охлаждения, кВ

Напряжение пробоя
ОММТ закаленный, 12,5 5,5 9,5 6,7 9.2±2.9
кВ

U 12500
Eпр = = =25 кВ / мм (1)
d 5
U 11100
Eпр = = =22.2 кВ / мм (2)
d 5

34
 Показатель текучести расплава

Рис 23. График зависимости КИ и ПТР от массовой доли ОММТ в

ПЭНД

2. Разработка специальной системы антипиренов для достижения

показателей качества компаунда V0 (стандарт UL-94).

Подбор компонентов комплексного антипирена осуществляли

варьированием типа и концентрации функциональных добавок (табл. 2). В
качестве таковых использовали ПФА, ПЭ, Мел, ОММТ, Al(OH)3,
гидрохинон, дициандиамид, цианурат меламина. Категорию горючести
композиционных материалов оценивали согласно стандарту UL 94 VO в
отсутствие компатибилизатора МАПП. Исходя из данных, приведенных в
табл. 4, наиболее подходящим трудногорючим композиционным материалом
является образец № 23. Цианурат меламина, являясь более эффективным
антипиреном по сравнению с МЕЛ, тем не менее, весьма дорог.
35
 ПФА является эффективным антипиреном и, как правило, его
используют в сочетании с источником углерода (гидроксилсодержащие
соединения типа ПЭР, сорбита, трис-гидроксиэтилизоцианурата и др.),
источником азота (МЕЛ, дициандиамид, цианурат меламина и др.).
Дициандиамид является более доступным и дешевым продуктом по
сравнению с меламином, однако он менее эффективен и существенно
снижает ПТР композиционного материала.

36
Таблица 4. Состав образцов и результаты испытаний по стандарту UL 94
VO
№ Компоненты, масса, г Время горения, с Наличие капель,
примечание
PE ПФА Меламин ПЭР ОММТ Другие добавки 1 стадия 2 стадия
1 74,5 12 12 - 1,5 - 2 >10 -
2 70 15 15 - - - >10 - -
3 74,5 14 14 - 1,5 - 2 15 -
4 88,5 6,5 3 - 1,5 - 2 >10 -
5 83,5 11 5 - 1,5 - 2 >10 -
6 78,5 14 6 - 1,5 - 1 >10 -
7 68,5 20 10 - 1,5 - 1 >10 -
8 73,5 14 6 5 1,5 - 2 >10 -
9 75,5 14 6 - 1,5 Al(OH)3 5% 1 >10 -
10 81,5 10 3,3 3,3 2,0 - 2 >10 При паузе более 5 с
11 80,5 9 6 6 2,0 - 2 >10 горение 3 с.Угол 45о
12 78 11 2 7 2 - 2 >10
13 75 12,5 4,2 8,3 2 - 1 3 (45o) Верт. >10 (V1)
14 75 12,5 3,0 6,3 2 - 2 >10
15 75 19 6,3 - 2 - 2 6 (45o) Капли
16 75 16 9 - 2 - 1 2(45o) Верт. >10 (V1), капли
17 75 12,4 4,2 8,4 2 - 2 >10 V1 (45o)
18 73 13,5 4,5 9 2 - 2 >10 V1 (45o)
19 74,3 12,3 4,2 8,3 2 Гидрохинон 0,9 2 >10
20 75 12,4 - 8,4 2 Дициандиамид 4,2 2 >10 V1 (45o)
21 75 12,4 4,2 6 2 Al(OH)3 2,4 >10
22 75 12,4 - 6 2 Дициандиамид 4,2 >10
23 68,7 14,7 4,9 9,8 2 - 1 4 Vo
24 68,7 14,7 - 9,8 2 Дициандиамид 4,9 1 8 Vo
25 68,7 14,.7 - 9,8 2 Цианур. Мел. 4,9 1 2 Vo

37
 В работе изучен процесс ингибирования горения композиционного
материала на примере модельных систем. Установлено, что существует ряд
ключевых моментов, определяющих эффективность антипирена:
1. Мольное соотношение ПФА и Пэр должно быть близко к 3:4, поскольку
функциональность этих компонентов равна 3 и 4 соответственно. При этом
условии реакция с выделением воды и аммиака протекает наиболее полно.
2. Выделение воды при нагревании является одним из обязательных условий
образования аморфного углерода в результате диспропорционирования СО
(реакция Будуара 2С0 ↔ С + СО2), образующегося в условиях недостатка
кислорода. При низких температурах (~ 400 оС) равновесие реакции сдвинуто
в сторону образования С и СО2. При повышении температуры равновесие
сдвигается в обратную сторону и при ~ 950-1000 оС оно полностью сдвинуто
в сторону образования СО. Вторым условием увеличения выхода углерода
является образование пенококса, препятствующего проникновению
кислорода на поверхность субстрата (Рис. 9). Эти процессы протекают при
достаточно больших скоростях нагрева. С уменьшением скорости нагрева
образование аморфного углерода может протекать через образование
промежуточных конденсированных систем [10].

Рис. 24. Микрофотография Рис. 25. Микрофотография тонкого

внутреннего слоя пенококса поверхностного слоя пенококса

38
3. Образование прочного тонкого слоя на поверхности пенококса должно
также способствовать ограничению доступа кислорода (Рис. 10). По данным
ИК (Рис. 11) и РФЭС (Рис. 12) такой слой может представлять собой
керамоподобные структуры на основе нитридов и оксонитридов фосфора.
Подтверждением возможности существования таких соединений
свидетельствуют появление полосы поглощения при 1000 см -1 (νP≡N) в
результате нагревания образца Ан (Рис. 11, спектры в и г), а также
существование малоинтенсивных линий Р1 (137,07 эВ) и Р2 (139,87 эВ) с
аномально высокими значениями энергии связи во внутренних слоях
пеноккокса (Рис. 13).

39
Рис. 26. ИК спектры Ан (№/температура K) а -1/293; б – 2/473; в – 3/553; г –
4/633; д – ПФА.

40
Рис. 27. Рентгенофотоэлектронный спектр Ан (линия Р 2р), полученного при
нагревании до 633 К .

4. Важное значение имеет наличие так называемых барьерных

эффектов. Методами ТГА и ДСК изучено поведение двух образцов
трудногорючего РЕ неизвестного состава (по данным РФЭС элементный
состав золы после нагревания образца до 600 оС: O(26%); C(47%); N(3%);
P(9%); B(13%)) и образца № 23(табл. 2). Оба образца соответствуют
требованиям VO стандарта UL 94. Однако при нагревании образцов до 600 оС
потеря массы образца неизвестного состава близка к 100%, тогда как
остаточная масса образца №23 составляет около 49%. Эта особенность
достаточно хорошо иллюстрируется данными ТГА (Рис. 13, 14). Из рис. 14
видно, что антипирен эффективен в области достаточно низких температур;
при повышении температуры выше 400 оС образец практически полностью
разрушается.
Барьерные свойства антипирена в образце № 23 проявляются в виде
осциллирующей кривой ДСК, т.е. процесс термодеструкции при повышении
температуры протекает в колебательном режиме. Минимумы на кривой ДСК
можно рассматривать в качестве точек бифуркации, в которых процесс
термодеструкции может остановиться или возобновиться вновь. Такому
осциллирующему процессу может отвечать послойный характер образования
41
пенококса и этот процесс существенно усиливается при введении
наночастиц, обладающих барьерными свойствами, а именно,
интекалированного, и особенно эксфолиированного ОММТ.

Рис. 28. ТГА и ДСК кривые образца неизвестного состава.

Рис. 29. ТГА и ДСК кривые образца №23.

42
3. Отработка приемов и способов введения антипиренов (АнV0) в
(РЕ+ОММТ).

Ранее нами было установлено, что категория стойкости к горению РЕ

согласно стандарта UL 94 VO может быть достигнута при 30%-ном
содержании антипирена на основе ПФА, Пэр и Мел. В табл. 5 приведены
составы образцов, испытанных на соответствование требованиям Vo.
Подготовка образцов для испытаний. В стакане последовательно
взвешивали все компоненты композиционного материала и перемешивали
пластмассовой палочкой. В Брабендер при температуре 185-205 С
о

постепенно вводили смесь компонентов. Перемешивали 10 мин со скоростью

35 об/мин. Расплав композиционного материала, как правило, представляет
собой однородную пластичную массу. При достаточно большом наполнении
наблюдается комкование массы.
Полученные образцы помещали в прямоугольную пресс-форму
размером 95х60х6 мм и прессовали под нагрузкой 50 кН при 180 оС в
течение 10 мин. Пресс охлаждали смесью воздуха и воды до 80 оС под
нагрузкой, снимали нагрузку и извлекали запрессованный образец. Образцы
для испытаний готовили размером 95х12х6 мм, тщательно выравнивая
поверхности срезов. Перед испытаниями образцы выдерживают 3 суток при
комнатной температуре.
Из таблицы 5 видно, что при наполнении РЕ менее 30% образцы
композиционного материала не соответствуют категории стойкости к
горению VО. При содержании Ан 30,5 в отсутствие ОММТ и МАПП
категория стойкости к горению образца 4BYK соответствует Vo. При
введении 1% ОММТ показатели стойкости к горению существенно
улучшаются (образец 3BYK). Это свидетельствует о вкладе в снижение
горючести интеркалированных наноглин. В результате эксфолиации ОММТ
за счет введения 1,5% МАПП образец затухает в течение 3 с после третьего
приложения пламени, т.е. горючесть образца снижается еще больше.
43
Попытка снизить наполнение антипиреном до 20-26% не дает
положительного результата. Для сравнения приведены результаты
испытаний композиционного материала, наполненного 30% Al(OH)3 в
сочетании с ОММТ и МАПП. Образец горит после первого приложения
пламени. Поэтому для достижения категории горючести композиционного
материала необходимо более высокое наполнение гидроксидом алюминия
(по данным фирмы BYK – более 50%).
За базовую рецептуру трудногорючего композиционного материала
следует принять образец 12BYK, где наполнение антипиреном составляет
25%, т.е. по сравнению с образцом 4BYK содержание Ан снижено на 18%.
Испытания образца 12 BYK на распространение пламени не
представляются возможными, поскольку таковой после длительной
экспозиции в пламени горелки (около 20 с) гаснет в течение 3-3,5 мин, не
распространяя пламя ни в горизонтальном ни в вертикальном направлении.

44
Таблица 5. Состав образцов и результаты испытаний по стандарту UL 94
VO
Наличие
Компоненты, масса, г Время горения, с капель,
№
примечание
PE ПФА Меламин ПЭР ОММТ МАПП 1 стадия 2 стадия
1BYK 50 - - - 1,0 1,5
2 BYK 50 - - - 2,5 1,0 На ТЕМ
41 9 3 6 1 - 1 2 3>10
3 BYK
Vo
41 9 3 6 - - 3 8 3>10
4 BYK
Vo
41 9 3 6 1 1,5 0 2 3-3;4->10
5 BYK
Vo
6 BYK 60 - - - 1,2 - - - -
7 BYK 45 5 1,5 3,5 1,2 1,2 2 >10 -
8 BYK 45 6 3 4 1,5 1,5 2 >10 -
9 BYK 50 5 1,5 3 2,5 1,3 2 >10 -
10 45 17 - - 1,5 1,5 >10 - -

BYK Al(OH)3
11 48 8 2,7 5,3 1,5 1,5 2 >10
BYK
12 44 8 2,7 5,3 1,5 1,5 1 5 Vo
BYK
14 41 7,5 2,5 5 1 3,8 8 >10
BYK
15 41 6 2 4 1 3,8 3 >10
BYK

45
 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние вводимых антипиренов на свойства композиционного

материала на основе ПЭ.
Получены интеркалированный и эксфолиированный нанокомпозиты
полиэтилен+ОММТ и ПЭ-ОММТ-КОМ с оптимальной концентрацией
ОММТ для использования в качестве матричного нанокомпозита.
Термостойкость ПЭ для 50%-ной массы увеличится на 60 оС
Установлено, что наиболее эффективны следующие добавки: ПФА,
ПЭР, Меламин, ОММТ и МАПП в соотношении 8:5,3:2,7:1,5:1,5 массовых
частей к 44 частям ПЭ.
Разработана специальная система антипиренов для достижения
показателей качества компаунда (согласно стандарту UL-94 V0).
Отработаны приемы и способы введения АН, КОМ и ОММТ в РE.

46
 Список литературы

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и

нефтехимического синтеза. М., 1988
2. А.Н. Баратов, Р.А. Андрианов, А.Я. Корольченко, Д.С. Михайлов,
В.А. Ушков, Л. Г. Филин, ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ
СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, 1988
3. С. А. Бобков, А. В. Бабурин, П. В. Комраков. Физико-химические
основы развития и тушения пожаров, 2014
4. Зефиров Н.С., Кулов Н.Н. (1995) Химическая энциклопедия. Том 4.
5. https://polymer-tech.ru/
6. http://nashorn.ru
7. http://arnika-inter.com
8. Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» №3 2013
9. Сомпонг Пирияон. Структура, механические и триботехнические
свойства нанокомпозитов на основе условно химически
модифицированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена,
2012.- 176 с.
10. Герасин В.А. Новые подходы к созданию гибридных полимерных
нанокомпозитов: от конструкционных материалов к
высокотехнологичным применениям / Антипов Е.М., Карбушев
В.В. // Успехи химии. 2013. Т. 82. № 4. С. 303-302.
11. R.A. Vaia and E.P. Giannelis, Macromolecules, 30, 7990 (1997)
12. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе
слоистых силикатов С.М. Ломакин, Г.Е. Заиков, 2005
13. J.G. Zhang and C.A. Wilkie, Polym. Degrad. Stabil., 80, 163 (2003)
14. http://www.dpk-deck.ru
15. http://www.newchemistry.ru/

47
16. Петрова Н.П. Кольцов Н.И. Разработка огнестойких резин на основе
бутадиен-нитрильных каучуков и каучуков общего назначения с
применением комбинаций антипиренов, 2015
17. Bourbigot S. Carbonisation mechanism resulting from intumescence as-
sociation with the ammonium polyphosphate-pentaerythriol fire retar-
dant system / Le Bras M., Delobel R. // Carbon. 1993. V. 31. No. 8. P.
1219-1294
18. В.Г. Шевченко, ОСНОВЫ ФИЗИКИ ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, 2010 – 99с.

48
ПРИЛОЖЕНИЕ 1

49
ПРИЛОЖЕНИЕ 2

50
ПРИЛОЖЕНИЕ 3

51
ПРИЛОЖЕНИЕ 4

52
53