Физика и химия обработки материалов

2019, № 2, с. 30-35

УДК 535.23:669.14.018.8

Формирование защитного оксидного покрытия

на поверхности нержавеющей стали
при предварительной радиационной обработке
гамма-квантами

Т.Н. Агаев1, С.З Меликова1, М.М. Тагиев2

1
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, Азербайджан, AZ1143 Баку, ул. Б. Вагабзаде, 9
E-mail: agayevteymur@rambler.ru
2
Азербайджанский государственный экономический университет, Азербайджан, AZ1001, Баку, ул. Истиглалият, 6
Поступила в редакцию 14 марта 2017 г., окончательный вариант — 23 июня 2018 г., принята к публикации 1 февраля 2019 г.

Рассмотрены экспериментальные методы защиты металлов от коррозии с помощью

радиационно-окислительной обработки в среде перекиси водорода. Установлено,
что такая обработка нержавеющей стали в течение 30-50 ч (D=123-205 кГр) приводит
к формированию поверхностной оксидной пленки, пассивирующей поверхность
металла при термических и радиационно-термических процессах разложения воды.
С увеличением толщины оксидной пленки возрастает их дефектность, и окисление
металлической фазы усиливается.

Ключевые слова: нержавеющая сталь, коррозия, предварительная радиационная

обработка, гамма-облучение, оксидный слой, защитное покрытие.

DOI: 10.30791/0015-3214-2019-2-30-35

Введение Особенностью этих процессов является, с одной

Проблема коррозии и устранения продуктов
коррозии из металлов, например, нержавеющей
стали и циркония, является одной из важнейших
в ядерной энергетике [1-6]. Нержавеющие стали
и цирконий широко применяются в активной зоне
энергетических реакторов с водяным охлаждени-
ем [7-11], так что изучение физико-химических
процессов взаимодействия конструкционных ма-
териалов с водой играет важную роль в решении
материаловедческих проблем, обеспечивающих
безопасность работы ядерных реакторов [1-3].
стороны, возможное коррозионное повреждение
конструкционных материалов, а с другой — нако-
пление взрывоопасных газовых продуктов реакции
окисления — водорода и кислорода.
Несмотря на большое сечение поглощения те-
пловых нейтронов, приводящее к необходимости
значительного повышения обогащения уранового
топлива по 235U, основными конкурентами цирко-
ния, как конструкционного материала для активной
зоны энергетических реакторов, остаются нержа-
веющие стали, высокая коррозионная стойкость
которых связана с их способностью к пассирова-
 Т.Н. Агаев, С.З Меликова и др. Формирование защитного оксидного покрытия...
нию. Нарушение пассивного состояния приводит к
интенсивной коррозии металла с образованием ло-
кальных поражений и загрязнением теплоносителя
продуктами коррозии [2,3]. При облучении g-кван-
тами на поверхности металла происходят сложные
процессы, приводящие к образованию дефектных
структур в виде пор, фазовых выделений и т.д., ко-
торые можно исследовать с применением метода
измерения удельного сопротивления и термо-ЭДС
[12], обладающего высокой чувствительностью к
мелким структурным дефектам [13-15].
Данная работа посвящена изучению изменения
удельного электросопротивления r нержавеющей
стали, на поверхности которой при предваритель-
ной радиационно-окислительной обработке в кон-
такте с Н2О2 в течение 50-100 ч образуется оксидная
фаза. Электрофизические методы, чувствительные
к структурному состоянию материала, приме-
няются для получения информации о процессах
формирования и роста защитного оксидного слоя,
приводящего к изменению удельного сопротивле-
ния исследуемой стали [14].
Методика эксперимента
Исследовались образцы нержавеющей стали
Х15Н6МГЮ в виде пластин толщиной d = 0,012-
0,20 мм, шириной b = 2,0-4,0 мм и длиной l = 20-
25 мм. Образцы очищали этиловым спиртом,
ацетоном и дистиллированной водой, высушивали
на воздухе и в вакууме 1·10–3 Па и измеряли удель-
ное электросопротивление при температурах 300 и
473 K. Удельное сопротивление всех исходных об-
разцов составляло r0 = (11,4±1,3)·10–5 Ом·см.
Очищенные образцы помещали в ампулы с 30%
раствором перекиси водорода (9 моль/л) и подвер-
гали предварительной радиационно-окислительной
обработке (РОО) — g-облучению при температуре
300 K (мощность поглощенной дозы P = 1,14 Гр/с,
время экспозиции 1-100 ч). После РОО образцы
помещали в специальные ампулы с водой и прово-
дили испытания на радиационно-каталитическую
активность в термических условиях и в условиях
радиолитического разложения воды при облучении
g-квантами в течение 30-300 мин (радиационно-тер-
мическая обработка, РТО). Необходимое количество
воды вводили в ампулы путем конденсации паров из
градуированного объема вакуумно-адсорбционной
установки, точность введения воды составляла ±5%.
Испытания в термических условиях и при РТО про-
водили при температуре 673±1 K.
Во всех случаях облучение осуществляли с по-
мощью изотопного γ-источника 60Со (P = 1,14 Гр/с),
Физика и химия обработки материалов 2019, № 2
31
для дозиметрии использовали химические ферро-
сульфатные, циклогексановые и метановые дози-
метры. Поглощенную образцами дозу облучения
определяли путем сравнения электронной плотно-
сти исследуемых и дозиметрических систем [16].
Измерения удельного электросопротивления
r образцов после предварительной РОО и в про-
цессе радиационно-термических и термических
испытаний в контакте с теплоносителем (вода с
плотностью 5 мг/см3) проводили четырехзондо-
вым методом при постоянном напряжении [17] с
использованием источника питания марки ТЕС-41.
Напряжение измеряли универсальными вольтме-
трами В7-21 и В7-21А, ток — комбинированным
цифровым прибором Щ4313.
Окисление нержавеющей стали в контакте с
водой изучалось гравиметрическим методом путем
измерения массы оксидной фазы, образовавшейся
на поверхности образцов в термических и радиа-
ционно-термических условиях.
Результаты и обсуждение
Результаты гравиметрических измерений при-
ведены на рис.1, где представлены кинетические
кривые окисления нержавеющей стали в контак-
те с водой в термических (кривая 2) и радиацион-
но-термических (кривая 3) условиях. По разности
этих двух зависимостей определена кинетика ра-
диационно-стимулированного окисления стали
(кривая 1). Как видно, на кинетических кривых
Рис.1. Кинетические кривые окисления нержавеющей стали в
контакте с водой в радиационных (1), термических (2)
и радиационно-термических (3) условиях. P = 1,14 Гр/с,
Т = 673 K.
Fig.1. Kinetic curves of stainless steel oxidation in a water
in radiation (1), thermal (2) and radiation-thermal (3)
conditions. P = 1,14 Gy/s, Т = 673 K.
32 Т.Н. Агаев, С.З Меликова и др. Формирование защитного оксидного покрытия...
можно выделить стадию формирования и роста за-
щитного оксидного слоя на поверхности образцов
(t ≤ 150 мин) и стадию насыщения, когда рост за-
щитного оксидного слоя прекращается, и процесс
окисления поверхности стали уже практически не
зависит от времени (t ≥ 150 мин).
В радиационных условиях результирующий
эффект зависит от поглощенной дозы. Влияние
дозы облучения на процесс окисления нержаве-
ющей стали исследовалось в экспериментах по
Рис.2. Изменение скорости коррозии нержавеющей стали в
Н2О2 в процессе предварительной радиационно-окис-
лительной обработке при Т = 300 K.
Fig.2. Corrosion rate of stainless steel in H2O2 under preliminary
radiation-oxidizing treatment at T = 300 K.
Рис.3. Зависимость удельного сопротивления образцов нержа-
веющей стали от времени РОО в H2O2 при Т = 300  K (1)
и от времени коррозионных испытаний при T = 673 K
в воде в термических (2) и радиационно-термических
условиях (3).
Fig.3. Dependence of the stainless steel specific resistance on the
time of preliminary radiation-oxidized treatment in H2O2 at
T = 300 K (1) as well as on the time of corrosion tests at
T  = 673 K in a water under thermal (2) and radiation-
thermal conditions (3).
Физика и химия обработки материалов 2019, № 2
коррозии образцов в перекиси водорода Н2О2 при
Т = 300 K при временах облучения t = 5-150 ч
(рис.2). Среднюю скорость коррозии рассчитывали
по формуле Vкорр = Dm/St, где Dm — потеря мас-
сы образцов, S — площадь поверхности образцов,
t — продолжительность облучения. Как видно,
при увеличении дозы облучения в процессе РОО
скорость коррозии уменьшается, что, по-видимо-
му, связано с образованием на поверхности нержа-
веющей стали слоя оксида железа (по-видимому,
нерастворимого гематита a-Fe2O3), затрудняюще-
го доступ кислорода к поверхности образца [15].
Кроме того, из-за склонности нержавеющей стали
к анодной пассивации на ее поверхности образу-
ется тонкая пленка оксида хром. В результате, ско-
рость коррозии постепенно уменьшается и через
~100 ч облучения достигает постоянного значения.
Таким образом, с увеличением времени облучения
при РОО происходит пассивация контактирующей
с Н2О2 поверхности образца за счет индуцирован-
ного радиационно-гетерогенными процессами
формирования оксидных слоев.
На рис.3 приведены результаты измерения по-
верхностного электросопротивления r образцов
нержавеющей стали в процессе предварительной
радиационной обработки гамма-квантами (РОО,
300 K, H2O2, кривая 1) и при испытаниях в тер-
мических (кривая 2) и радиационно-термических
условиях разложения воды (кривая 3). Как видно,
во всех трех случаях изменение электросопротив-
ления стали происходит по-разному.
g-Облучение в процессе предварительной РОО
в среде H2O2 вызывает разложение перекиси водо-
рода на радикалы, которые легко превращаются
друг в друга с выделением свободного электрона
по реакциям [7]
Н2О2 → Н2О2+ + е,
Н2О2 → Н2О2+ + О + е,
Н2О2 → ОН+ + ОН + е,
Н2О2 → НО2+ + Н + е,
Н2О2 → 2ОН– + е,
в результате которых образуются активные ионы.
Адсорбция этих ионов на поверхности металла
приводит к созданию дополнительных центров
рассеяния, что вызывает повышение электросо-
противления (рис.3, кривая 1) [17].
Изменение электросопротивления образцов в
процессе последующих (после РОО в H2O2) корро-
зионных испытаний в воде в термических и ради-
ационно-термических условиях носит различный
характер. При термических испытаниях величи-
на электросопротивления сначала возрастает до
максимума (Dr ≈ 1 Ом·см при t ≈ 10 ч), а затем
 Т.Н. Агаев, С.З Меликова и др. Формирование защитного оксидного покрытия...
начинает снижаться (рис.3, кривая 2). В процессе
РТО в начальный период величина Dr также воз-
растает до 0,6 Ом·см при t ≈ 5 ч, затем снижается
до 0,3 Ом·см при t ≈ 70 ч, а далее вновь увеличи-
вается до Dr ≈ 0,6 Ом·см при времени облучения
t = 100 ч (рис.3, кривая 3). Сравнение представ-
ленных на рис.3 зависимостей показывает, что
наименее значительные изменения электросопро-
тивления образов нержавеющей стали происходят
в процессе РТО в воде.
Изменение электросопротивления образцов
стали в процессе радиационно-окислительной об-
работки и последующих коррозионных испытаний
в воде в термических и радиационно-термических
условиях связано, вероятно, с изменением концен-
трации активных ионов, образующихся при ради-
ационно-стимулированном разложении перекиси
водорода и оксидных слоев, и их последующей ад-
сорбцией на поверхности или абсорбцией в подпо-
верхностном слое металла. Можно предположить,
что образующиеся при предварительной РОО в
среде H2O2 или при коррозионном взаимодействии
поверхности стали с водой активные ионы водо-
рода и радикалы адсорбируются на поверхности
металла, создавая дополнительные центры рас-
сеяния электронов проводимости и, тем самым,
увеличивая электросопротивления образцов [17].
Этот процесс превалирует на начальных стадиях
радиационной или термической обработки (корро-
зионных испытаний). В дальнейшем часть адсор-
бированных на поверхности ионов абсорбируется
подповерхностным слоем металла, что, во-первых,
уменьшает число центров рассеяния и, во-вторых,
изменяет электронное состояние вблизи уровня
Ферми. В результате на поверхности формируется
дефектный слой с двойным электрическим потен-
циалом, что существенно влияет на распределение
электронов в металле [17]. Появление двойного
поверхностного слоя увеличивает работу выхода
электронов из металла и, таким образом, повы-
шает поверхностную электронную плотность, то
есть увеличивает число электронов проводимости
(уменьшает электросопротивление) [12,14].
Последующий рост Dr при увеличении време-
ни РТО до 100 ч связан, по-видимому, с уменьшени-
ем концентрации активных ионов, образующихся
при разложении оксидов и внедряющихся в подпо-
верхностный слой металла, обусловленным замед-
лением скорости коррозии (рис.2).
Таким образом, скорость коррозии нержаве-
ющей стали определяется как процессами адсо-
рбции–абсорбции, так и активными радикалами
ОН– или –ОН-Н2О2 → НО–2 + Н2О–. При испыта-
Физика и химия обработки материалов 2019, № 2
33
ниях в радиационно-термических условиях вклад
активных радикалов в процесс коррозии намного
меньше, чем при испытаниях в термических ус-
ловиях. Как видно из рис.3, на начальной стадии
коррозионных испытаний величина Dr резко воз-
растает, однако с увеличением времени начинает
уменьшаться. Повышение проводимости металла
свидетельствует, что происходит восстановитель-
ный процесс. Образцы после РТО в течение t ≤70 ч
(доза облучения 176,4 кГр) переходят в относи-
тельно стабильное состояние, и лишь при больших
временах обработки начинается рост Dr(t).
Результирующий характер изменения электро-
сопротивления в процессе предварительной РОО и
последующей термической или радиационно-тер-
мической обработки обусловлен конкуренцией
процессов образования радикалов при разложении
H2O2, адсорбции активированных атомов водорода
на поверхности и их внедрения в подповерхност-
ный слой металла (абсорбции). Адсорбированные
на поверхности и внедренные в подповерхност-
ный слой атомы оказывают противоположное вли-
яние на электросопротивление металла. Можно
предположить, что образующиеся на начальной
стадии разложения перекиси водорода атомы во-
дорода адсорбируются поверхностью металла, а
затем внедряются в подповерхностные слои. При
дальнейшем формировании поверхностной оксид-
ной пленки возрастает число хемосорбированных
молекул и поверхностное электросопротивление
металла в процессе радиационно-термической об-
работки возрастает.
Выводы
Экспериментальные исследования кинети-
ки коррозии и измерения электросопротивления
нержавеющей стали показали, что на начальной
стадии окисления поверхностное электросопро-
тивление образцов возрастает. Облучение g-кван-
тами стимулирует разложение коррозионной среды
(H2O2 и H2O) и образование активных радикалов и
ионов. Активированные ионы водорода могут ад-
сорбироваться на поверхности и внедряться в под-
поверхностные слои металла. В зависимости от
вклада конкурирующих процессов поверхностной
адсорбции и объемной абсорбции происходят из-
менения электронной структуры поверхностных
слоев металла, приводящие к увеличению или сни-
жению поверхностного сопротивления металла.
Облучение g-квантами уменьшает влияние
активных радикалов, образующихся при радиаци-
онно-стимулированном разложении коррозионной
34 Т.Н. Агаев, С.З Меликова и др. Формирование защитного оксидного покрытия...
среды (перекись водорода, вода), на коррозию ста-
ли. С увеличением дозы облучения скорость корро-
зии нержавеющей стали снижается.
Литература
1. Белоусов В.В. Катастрофическое окисление метал-
лов. Успехи химии, 1998, т.67, №7, с.631-640.
2. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В.
Коррозия и защита от коррозии. М.: Физматлит,
2008, 371 с.
3. Герасимов В.В. Коррозия и облучение. М.:
Госатомиздат, 1963, 268 с.
4. Агаев Т.Н., Касумова У.М. Влияние гамма-излуче-
ния на коррозию нержавеющей стали в воде. Тез.
XVIII Менделеевского съезда по общей и приклад-
ной химии. 23-28 сентября 2007, Москва. Москва:
Граница, с.1982.; http://www.issp.ac.ru/ebooks/conf/
MC_rus.pdf.
5. Веттегрень В.И., Башкарев А.Я., Морозов Г.И.
Распределение пятен питтинговой коррозии на по-
верхности металлов. Письма в ЖТФ, 2002, т.28,
вып.13, с.1-7.
6. Веттегрень В.И., Башкарев А.Я., Данчуков К.Г.,
Морозов Г.И. Кинетика коррозии стали в воде.
Письма в ЖТФ, 2003, т.29, вып.2, с.50-54.
7. Агаев Т.Н. Эффект воздействия радиации на предва-
рительно радиационно-окислительно обработанную
нержавеющую сталь. МиТОМ, 2009, №1, с.49-52.
8. Агаев Т.Н., Гарибов А.А., Касумова У.М. Влияние
мощности дозы излучения на процессы радиолиза
воды в контакте с нержавеющей сталью. Естественные
и технические науки, 2012, №4, с.317-324.
9. Воеводин В.Н., Зеленский В.Ф., Неклюдов И.М.,
Бородин О.В. Особенности микроструктурных из-
менений в аустенитных и ферритных нержавеющих
сталях при облучении. ФММ, 1996, т.81, вып.3,
с.90-96.
10. Вотинов С.Н., Прохоров В.И., Островский З.Е.
Облученные нержавеющие стали. М.: Наука, 1987,
239 с.
11. Гарибов А.А., Агаев Т.Н. Радиационно-гетерогенные
процессы в контакте нержавеющей стали с морской
водой. Физикохимия поверхности и защита матери-
алов, 2014, т.50, №4, с.362-367.
12. Килимник А.Б., Гладышева Н.В. Химическое сопро-
тивление материалов и защита от коррозии. Тамбов:
Изд-во Тамбовского гос. технич. ун-та, 2008, 80 с.
13. Красовский П.В., Шибаев С.С., Григорович К.В.
Определение форм нахождения кислорода в не-
ржавеющих сталях методом восстановительного
плавления. Заводская лаборатория. Диагностика ма-
териалов, 2006, т.72, №6, с.10-16.
14. Костяков Н.С., Муминов М.И., Атраш С.М.
Радиационная электропроводность. М.: Наука, 2001,
124 с.
15. Реформатская И.И. Влияние структурообразующих
факторов на коррозионно-электрохимические пове-
Физика и химия обработки материалов 2019, № 2
дения железа и нержавеющих сталей. Российский
химический журнал, 2009, т.LII, №5, с.16-24.
16. Пикаев А.К. Дозиметрия в радиационной химии.
М.: Наука, 1975, 219 с.
17. Фремке А.В. Электрические измерения. Л.: Энергия,
1973, 420 с.
References
1. Belousov V.V. Catastrophic oxidation of metals. Russian
Chemical Reviews, 1998, v.67, No.7, pp.563-571.
2. Semenova I.V., Florianovich G.M., Khoroshilov A.V.
Korroziya i zashchita ot nee [Corrosion and protection
from it]. Moscow: Fizmatlit Publ., 2008, 371 p. (In
Russ.).
3. Gerasimov V.V. Korroziya i obluchenie [Corrision and
irradiation]. Moscow: Gosatomizdat Publ., 1963, 268 p.
(In Russ.).
4. Agaev T.N., Kasumova U.M. Vliyanie gamma-
izlucheniya na korroziyu nerzhaveyushchey stali v vode
[Effect of gamma-irradiation on the corrosion of stainless
steel in a water]. Abs. XVIII Mendeleev congress on
General and Applied Chemistry. Sept. 23-28, 2007,
Moscow. Moscow: Granitsa Publ., 1982 p.; http://www.
issp.ac.ru/ebooks/conf/MC_rus.pdf. (In Russ.)
5. Vettegren V.I., Bashkarev A.Ya., Morozov G.I.
Distribution of corrosion pits on a metal surface.
Technical Physics Letters, 2002, v.28, iss.7, pp.533-535.
6. Vettegren V.I., Bashkarev A.Ya., Danchukov K.G.,
Morozov G.I. The kinetics of steel corrosion in sea
water. Technical Physics Letters, 2003, v.29, iss.1.
pp.64-65.
7. Agaev T.N. Effect of irradiation on preliminarily
radiation-oxidation-treated stainless steel. Metal
Science and Heat Treatment, 2009, v.51, iss.1-2, pp.49-
51; DOI: https://doi.org/10.1007/s11041-009-9114-z.
8. Агаев Т.Н., Гарибов А.А., Касумова У.М. Vliyanie
moshchnosti dozy izlucheniya na protsessy radioliza
vody v kontakte s nerzhaveyushchey stalyu [The
influence power of radiation dose on the processes
of radiolysis of water in contact with stainless steel].
Estestvennye i tekhnicheskie nauki [Natural and
Technical Scienses], 2012, No.4, pp.317-324. (In Russ.).
9. Voevodin V.N., Zelenskii V.F., Neklyudov I.M.,
Borodin O.V. Radiation-induced microstructure
changes in austenitic and ferritic stainless steels. The
Physics of Metals and Metallography, 1996, v.81, No.3,
pp.294-298.
10. Votinov S.N., Prokhorov V.I., Ostrovsky Z.E. Irradiated
stainless steel. Moscow: Nauka Publ., 1987, 239 p. (In
Russ.).
11. Garibov A.A., Agaev T.N. Radiation-heterogeneous
processes in stainless steel in contact with seawater.
Protection of Metals and Physical Chemistry of
Surfaces, 2014, v.50, No.4, pp.454-459.
12. Kilimnik A.B., Gladysheva N.V. Khimicheskoe
soprotivlenie materialov i zashchita ot korrozii
[Chemical resistance of materials and protection against
 Т.Н. Агаев, С.З Меликова и др. Формирование защитного оксидного покрытия... 35

corrosion]. Tambov: Tambov State Technical Univ.
Publ., 2008, 80 p. (In Russ.).
13. Krasovsky P.V., Shibaev S.S., Grigorovich K.V.
Opredelenie form nakhozhdeniya kisloroda v
nerzhaveyushchikh stalyakh metodom vosstanovitelnogo
plavleniya [Determination of oxygen presence form
in stainless steels by reduction melting method].
Zavodskaya Laboratoriya. Diagnostika Materialov
[Industrial Laboratory, Diagnostics of Materials], 2006,
v.72, No.6, pp.10-16. (In Russ.).
14. Kostyakov N.S., Muminov M.I., Atrash S.M.
Radiatsionnaya elektroprovodnost [Radiation electrical
conductivity]. Moscow: Nauka Publ., 2001, 124 p. (In
Russ.).
15. Reformatskaya I.I. Influence of the structure defining
factors on the corrosion-electrochemical behavior of
iron and stainless steel. Russian Journal of General
Chemistry, 2009, v.79, iss.9, pp.1955-1964.; https://doi.
org/10.1134/S1070363209090266.
16. Pikaev A.K. Dozimetriya v radiatsionnoy khimii
[Dosimetry in radiation chemistry]. Moscow: Nauka
Publ., 1975, 219 p. (In Russ.).
17. Fremke A.V. Elektricheskie izmereniya [Electrical
measurements]. Leningrad: Energiya Publ., 1973, 420
p. (In Russ.).

Formation of protective oxide coating on the surface of stainless

steel under preliminary radiation-oxidized treatment with
g-quantum

T.N. Agaev1, S.Z. Melikova1, M.M. Tagiev2

1
Institute of Radiation Problems of the National Academy of Sciences of Azerbaijan, 9 B. Vahabzade st., AZ1143 Baku, Azerbaijan
E-mail: agayevteymur@rambler.ru
2
Azerbaijan State University of Economics, 6 Istiglaliyyat st., AZ1001 Baku, Azerbaijan

Experimental methods for protection of metals from corrosion by means of radiation-oxidative treatment in hydrogen peroxide
are considered. It is established that such treatment of stainless steel for 30-50 h (D = 123-205 kGy) leads to the formation of
a surface oxide film that passivates the metal surface during thermal and radiation-thermal processes of water decomposition.
With an increase in the thickness of the oxide film, their defectiveness increases, and the oxidation of the metal phase increases.

Keywords: stainless steel, corrosion, radiation pre-treatment, gamma irradiation, oxide layer, protective coating.

Физика и химия обработки материалов 2019, № 2