Вы находитесь на странице: 1из 336

-2019

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ


МАТЕРИАЛЫ. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ.
ПЕРЕРАБОТКА. ПРИМЕНЕНИЕ. ЭКОЛОГИЯ.
(«Композит-2019»)

21-23 мая 2019 г.


VIIl МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Энгельс 2019
1
2
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Энгельсский технологический институт (филиал)


Саратовского государственного технического университета
имени Гагарина Ю.А.

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ.

ПЕРЕРАБОТКА. ПРИМЕНЕНИЕ. ЭКОЛОГИЯ.

Доклады Международной конференции


«Композит-2019»

21 – 23 мая 2019 года

Энгельс 2019

1
УДК 978.5.046:678.01:678.5004.14
ББК 24.7
П 27

Редакционная коллегия:
Т.П. Устинова, отв. редактор, доктор технических наук, профессор
Н.Д. Соловьева, зам. отв. редактора, доктор технических наук, профессор
Н.Л. Левкина, секретарь, кандидат технических наук, доцент
Е.В. Бычкова, доктор технических наук, доцент
Н.В. Борисова, кандидат технических наук, доцент

Перспективные полимерные композиционные материалы.


П27 Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.
Доклады Международной конференции «Композит-2019». Энгельс, 21-23
мая 2019 года. – ГАУ ДПО «СОИРО», 2019. – 332 с.
ISBN 978-5-9980-0424-7

Сборник содержит доклады по фундаментальным и прикладным исследо-


ваниям в области полимеров и полимерматричных композиционных материалов
функционального назначения, по исследованию структуры и свойств компози-
тов на основе неорганических и органических полимеров, по вопросам материа-
ловедения и нанокомпозитным материалам с повышенными деформационно-
прочностными, теплофизическими, физико-химическими свойствами, а также
доклады по научным и технологическим разработкам с целью создания полиме-
ров, покрытий, пленок, композитов для различных отраслей промышленности. В
сборнике представлены материалы исследований по компьютерным методам
моделирования процессов синтеза и формования волокон и композитов, науко-
емким технологиям и техническому перевооружению отрасли полимеров и ком-
позитов, а также доклады по экологической и технической безопасности произ-
водств и рециклингу отходов полимерных материалов. Завершается сборник
блоком сообщений по современным проблемам инженерного образования.
Сборник предназначен для студентов бакалавриата и магистратуры, а также
аспирантов высших учебных заведений, научных и инженерно-технических ра-
ботников различных отраслей науки, техники и промышленности, специализи-
рующихся в области создания полимеров, композиционных материалов, их про-
изводства, переработки и применения.

УДК 978.5.046:678.01:678.5004.14
ББК 24.7

ISBN 978-5-9980-0424-7 © ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А.

2
Секция 1

Фундаментальные и прикладные исследования в области создания


полимеров и композитов функционального назначения

УДК: 614.8:699.8

ЭФФЕКТИВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ СНИЖЕНИЯ


ГОРЮЧЕСТИ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Берлин А.А.*, Сивенков А.Б.**


*
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (г. Москва),
**
Академия ГПС МЧС России (г. Москва)

Целлюлоза (С6Н10О5) представляет собой сложное органическое


соединение углерода, водорода и кислорода. Целлюлоза является линейным
полимером, который состоит из длинных цепочек молекул. Все части молекул
представляют собой глюкозоангидридные звенья, соединенные между собой при
помощи 1→4- β-глюкозидных связей [1]:

Рис. 1. Схема молекулярного строения целлюлозы

Из схемы на рисунке 1 видно, что звенья цепи макромолекулы целлюлозы


схожи с формой кресла, определяющей конформационную особенность
макромолекулы целлюлозы и ее свойства. Гидроксильные группы размещены в
горизонтальном направлении, атомы водорода размещаются в вертикальном.
Каждая вторая составляющая элементарного звена цепи повернута на 180º по
отношению к оси молекулы. Все элементарные звенья целлюлозы имеют по три
гидроксильные группы, одна из которых первичная, находящаяся у шестого
углеродного атома (С(6)), и две вторичные, которые находятся у второго (С(2)) и
третьего (С(3)) углеродных атомов. Макромолекулы целлюлозы, соединяясь в
группы, образуют микрофибриллы, которые являются основными элементами
строения волокон целлюлозы [1]. Эти особенности строения целлюлозы во
многом определяют ее свойства, в том числе реакцию на огневое
высокотемпературное воздействие. Различают два конкурирующих между собой
направления реакций термодеструкции целлюлозы – дегидратация и
деполимеризация. Элементный анализ химического состава целлюлозы в
результате теплового или огневого воздействия показал [2], что два
конкурирующих механизма термодеструкции целлюлозы протекают на
следующих температурных участках:

3
- от 200 до 280 ºС – протекание процесса дегидратации по трем
реакциям: внутримолекулярная реакция, внутримолекулярная реакция
нуклеофильного замещения и межмолекулярная реакция. Благодаря
дегидратации наблюдается повышение термостойкости промежуточных
продуктов распада целлюлозы, а также подавляется реакция деполимеризации. В
результате дегидратации образуется промежуточный продукт термического
разложения – дегидроцеллюлоза. Выход левоглюкозана из хлопковой
целлюлозы составляет 47 %, а из дегидроцеллюлозы не превышает 9,3 %.
Различия в выходе левоглюкозана обусловлены обширным набором у образца
целлюлозы конформеров группы СН2ОН [3];
- от 280 до 400 ºС – реакция дегидратации сопровождается процессами
декарбонилирования и декарбоксилирования (протекание реакции
деполимеризации). Распад макромолекулы целлюлозы происходит по 1,4-β-
глюкозидным связям с последующей изомеризацией элементарного звена в
молекулу левоглюкозана – 1,6-ангидро-β, α-D-глюкопиранозу [3].
Таким образом, классические подходы снижения горючести целлюлозы
строятся на интенсификации процесса дегидратации с образованием
карбонизованного слоя, защищающего материал от внешнего теплового потока,
и блокировании процесса деполимеризации с образованием левоглюкозана,
продукты разложения которого, попадая в газовую фазу, поддерживают горение.
В работе [4] авторами была выдвинута важная гипотеза о том, что
химическая модификация имеет наибольший эффект, если она проводится по
месту первичных спиртовых групп при шестом углеродном атоме. Модификация
этих групп, по их мнению, может помешать образованию левоглюкозана,
наиболее горючего продукта разложения, в модифицированных глюкозных
остатках при тепловом воздействии. Исключение образования левоглюкозана
достигается при замене первичной гидроксильной группы на другие. Так
монокарбоксилцеллюлоза, содержащая 15,2 % групп СООН вместо групп
СН2ОН, менее термостабильна, чем исходная целлюлоза. Основная стадия
термического разложения данных материалов составляет 170 – 350 ºС и 250 –
370 ºС соответственно. Химическая модификация с заменой первичных
гидроксильных групп группой СООН исключает возможность их
деполимеризации с образованием левоглюкозана [3].
С помощью химической модификации можно получить как легко- так и
трудновоспламеняющиеся материалы [5]. Так, например, с одной стороны
получают тринитрат целлюлозы с температурой разложения 120 – 140 ºС,
являющийся взрывоопасным и легковоспламеняющимся веществом,
содержащим группу NO2, а с другой – триацетат целлюлозы с температурой
разложения 220 – 230 ºС, являющийся более термостойким продуктом и при
разложении выделяющий уксусную кислоту [6].
Химическая модификация целлюлозных материалов связана с наиболее
эффективным направлением использования антипиренов. Известным для
эффективного снижения горючести древесины является применение
антипиренов, механизм огнезащитного действия которых направлен на
смещение деструкции в сторону образования кокса и уменьшения выхода
левоглюкозана [7,8]. Наиболее эффективными катализаторами данных
процессов являются кислоты Льюиса и фосфорсодержащие соединения [8, 9].
4
Данные соединения могут влиять как на кинетику газофазных реакций, так и на
направление твердофазных процессов (К-фаза) деструкции и гетерогенных
реакций окисления на поверхности горящего материала [10, 11]. При
рассмотрении механизма действия фосфорсодержащих антипиренов
центральным является вопрос о месте их действия – в газовой или
конденсированной фазе [12]. Большинство работ, посвященных этому вопросу,
дают основание считать, что они более активны в К-фазе, действуя на начальных
стадиях процесса деструкции, вызывая дегидратацию полимера и ускоряя его
коксование. Однако существуют данные по ингибированию продуктами
пиролиза соединений фосфора и процессов в газовой фазе [13,14].
Эффективность фосфорсодержащих соединений как антипиренов связывают со
следующими огнезащитными эффектами:
- влияние фосфорсодержащих соединений на процессы в конденсирован-
ной фазе, протекающие при горении;
- образование поверхностного стеклообразного расплавленного слоя, яв-
ляющегося барьером для теплопереноса от пламени к полимеру и для диффузии
кислорода к поверхности топлива, а продуктов пиролиза в пламя;
- влияние на гетерогенное окисление карбонизованного остатка пиролиза.
На практике традиционными для применения являются синергические
смеси азотсодержащих и фосфорсодержащих соединений, проявляющие
высокий огнезащитный эффект в отношении целлюлозных материалов. В табли-
це 1 представлены сведения о наиболее эффективных замедлителях горения и их
смесях для целлюлозных материалов [6].
Таблица 1
Содержание активных элементов в эффективных замедлителях горения для
целлюлозных материалов
Индивидуальные вещества Синергические смеси
Фосфор Хлор Бром P + Cl, P + Br, Sb + Cl, Sb + Br,
Р, % Cl, % Br, % % % % %
2,5 – 3,5 24 - - 1–9 12 – 15 9 – 12

Из данных таблицы 1 видно, что наибольшей эффективностью обладает


система P + Br, а из систем Sb + Cl и Sb + Br наибольшей эффективностью
обладает вторая композиция, что объясняется более высокой скоростью
выделения HBr и большей его ингибирующей способностью по сравнению с
HCl.
Таким образом, реализация химического подхода снижения горючести
материалов на основе целлюлозы должна быть направлена на увеличение
теплоты газификации целлюлозного материала, понижение температуры
пламени при разбавлении горючей смеси негорючими продуктами
термодеструкции, уменьшение скорости газификации летучих горючих
продуктов деструкции за счет образования карбонизованного слоя.

Литература

1. Аким, Э.Л. Целлюлоза, ацетилцеллюлоза, ацетатные волокна / Э.Л.Аким,


Л.П.Перепечкин // М., Лесная промышленность. 1964. - 168 с.
5
2. Целлюлоза и ее производные. Том 2 / под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. -М.: Изд-
во «Мир», 1974. - 510 с.
3. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / под ред. А.А. Конкина. - М.:
Химия, 1978. - 424 с.
4. Shenker, R. Chemically Modidying Cellulose for Flame Resistance / R. Shenker,
Е.Pasku//Industial and Engineering Chemistry.– 1958.- №1.- P. 91-96.
5. Роговин, З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы /
З.А.Роговин, Л.C. Гальбрайх. - М., Химия, 1979. - 208 с.
6. Евтеев A.M.Химия полимеров. По жарная опасность и огнезащита полимеров
/ A.M. Евтеев, А.Ф. Шароварников. - М.: ВИПТШ МВД РФ, 1993. -76 с.
7. Асеева, Р.М. Горение древесины и ее пожароопасные свойства / Р.М. Асеева,
Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков. - М.: Академия ГПС МЧС России, 2010. - 262 с.
8. Берлин, Ал. Ал. Горение полимеров и полимеры пониженной горючести /
Ал.Ал. Берлин // Соросовский образовательный журнал.-1996.- № 9.- С.57 – 63.
9. Асеева, Р.М. Снижение горючести полимерных материалов / Р.М.Асеева,
Г.Е.Заиков. - М.: Знание, 1981. - 64 с.
10. Покровская, Е.Н. Механизм огнезащитного действия фосфорсодержащих
соединений применительно к древесно-целлюлозным материалам /
Е.Н.Покровская. // Химия древесины. – 1991. - №4. - С.91-94.
11. Маковский, Ю.Л. Огнезащита древесных материалов эфирами фосфористой
кислоты // дис….канд. техн. наук. - М, 1992. - 138 с.
12. Воробьев, В.А. Горючесть полимерных строительных материалов /
В.А.Воробьев, Р.А.Андрианов, В.А.Ушков.- М.: Стройиздат, 1978.- 224 с.
13. Коршак, В.В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак. - М.: Наука, 1969. -
411 с.
14. Кодолов, В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов В.И. Ко-
долов. - М.: Химия, 1976. - 157 с.

УДК 677.074

ОГНЕЗАЩИТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ ВОЛОКОН


ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМ ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ ГОРЕНИЯ
FLORIMP K WERDE

Бесшапошникова В.И.*, Штейнле В.А.*, Белова Е.М.*, Хамматова В.В.**


*
Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина
(Технологии. Дизайн. Искусство), г. Москва
**
Казанский национальный инженерный технологический университет

В настоящее время в производстве спецодежды широко используют нетка-


ные синтетические утеплители из полиэфирного волокна. Однако полиэфирное
волокно обладает повышенной горючестью, легкой воспламеняемостью с обра-
зованием расплава полимера. Это ограничивает применение утеплителей данно-
го класса в производстве спецодежды, эксплуатируемой в условиях риска вос-
пламенения одежды. Поэтому исследования направленные на снижение горюче-
6
сти синтетических полиэфирных волокон и материалов на их основе являются
актуальными.
В работе огнезащитную модификацию полиэфирного волокна осуществля-
ли фосфорсодержащим замедлителем горения (ЗГ) Florimp K Werde (Florimp)
методом пропитки плюсованием, без и с предварительной обработкой в ВЧЕ
плазме пониженного давления. Концентрацию замедлителя горения изменяли от
10 до 30%. Катализатор – 70-75% фосфорная кислота, сшивающий агент Квеко-
дур DM 70, мягчитель - октамон.
Исследование свойств огнезащищенного волокна показало (табл.1), что уже
при модификации 10% раствором Florimp, показатель воспламеняемости, кисло-
родный индекс полиэфирных (ПЭ) волокон возрастает до 27,5 (образец №2) - и
превышает минимально допустимое значение 26%об. Модификация из 20 и 30%
раствора Florimp (образцы №3 и №4), позволяет отнести огнезащищенные во-
локна к трудновоспламеняемым материалам, кислородный индекс достигает 29-
30%.
Таблица 1
Показатели свойств полиэфирных (ПЭ) волокон, модифицированных замедлите-
лем горения Florimp K Werde
Концентра- КИ, %об Время оста-
№ об- ция ЗГ в Состав образца,
до после точного тления
разца растворе, % % масс.
стирки стирки / горения, с
Модификация раствором Florimp пропиткой плюсованием
0 Холст из ПЭ волокна - 0/23,
1 20 20
исходный каплепадение
10 Холст из ПЭ волокна,
2 27,5 27,0 0/0
6 Florimp
20 Холст из ПЭ волокна,
3 29,5 29,0 0/0
11 Флоримп
30 Холст из ПЭ волокна,
4 30,5 30,0 0/0
12 Florimp
Модификация раствором Florimp полотен,
обработанных ВЧЕ плазмой азота
10 Холст из ПЭ волокна,
5 33,5 32,0 0/0
7,1 Florimp
20 Холст из ПЭ волокна,
6 35,5 34,0 0/0
13 Florimp
30 Холст из ПЭ волокна,
7 36,0 34,5 0/0
15 Florimp

С целью интенсификации процесса огнезащиты, полиэфирные волокнистые


материалы подвергали обработке плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления,
поскольку известно, что она не влияет на молекулярное строение полимера, не
ухудшает свойств материалов, но при этом улучшает смачиваемость водными
растворами и способность к сорбции и диффузии молекул химических веществ в
объем волокна [1-5]. Для этого использовали образцы нетканого полотна из
7
100% полиэфирных волокон размером 500х500 мм, помещали в установку и об-
рабатывали ВЧЕ плазмой пониженного давления при изменении времени воз-
действия плазмы от 60 до 600 сек. Давление в разрядной камере Р=21,5 Па; рас-
ход газа G= 0,04 г/с, напряжение Wp=1,5 кВт. Режим плазменной обработки ре-
гулировали изменением силы тока лампы анода Ia =0,5А и напряжения на аноде
Wa=4,5кВ. Модификацию проводили в плазме азота.
Исследование свойств полотен, огнезащищенных после обработки ВЧЕ
плазмой азота, показало (табл.1, образцы 5-7), что уже при модификации 10-20%
раствором Florimp кислородный индекс полотен из полиэфирных волокон воз-
растает до 32-34%об (образцы 5 и 6). Модификация из 30% раствора Florimp
(образец 7), повышает кислородный индекс незначительно на 0,5%, при этом
жесткость при изгибе возрастает на 8-13%, а прочность при разрыве снижается
на 10-18,5%, что нежелательно (табл.2). Поэтому эффективной является огнеза-
щитная модификация 10-20% раствором Florimp после обработки ВЧЕ плазмой
азота пониженного давления, в течение 1 мин и мощности 1500 Вт.

Таблица 2
Физико-механические свойства огнезащищенных полотен
Жесткость
Суммарное
№ Мs, при изгибе, Рр, даН,
тепловое со-
об- Состав образца, % масс. г/м2 мкН∙см2, длина /
противление,
разца длина / ши- ширина
м2∙К/Вт
рина
Модификация раствором Florimp пропиткой плюсованием
Нетканое полотно –
1 100 8850/10120 9,5/4,5 0,204
исходное
Нетканое полотно,
2 106 9244/11109 8,1/4,0 0,210
6 Florimp
Нетканое полотно,
3 111 9755/12140 8,5/3,5 0,219
11 Florimp
Нетканое полотно,
4 112 9880/12959 7,9/3,3 0,225
12 Florimp
Модификация раствором Florimp полотен,
обработанных ВЧЕ плазмой азота
Нетканое полотно,
5 107,1 9358/11121 8,0/3,9 0,215
7,1 Florimp
Нетканое полотно,
6 113 9867/12192 7,8/3,4 0,226
13 Florimp
Нетканое полотно,
7 115 9999/12195 7,1/3,0 0,231
15 Florimp

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан способ


огнезащиты полиэфирных волокистых материалов модификацией Florimp K
Werde после обработки ВЧЕ плазмой азота, который позволяет получать матери-
алы с кислородным индексом 32-34%об и высокими физико-механическими
свойствами.
8
Литература

1. Бесшапошникова, В. И. Научные основы и инновационные технологии огне-


защиты текстильных материалов: монография, РИО РГУ им. А.Н.Косыгина,
2018. – 188 с.
2. Хамматова, В.В. Особенности потока плазмы высокочастотного емкостного
разряда низкого давления при взаимодействии с текстильными материалами:
дис. … к.т.н. 01.02.05 Хамматова Венера Василовна. – Казань, 1999. – 316 с.
3. Фазуллина, Р.Н. Модификация текстильных материалов низкотемпературной
плазмой пониженного давления / Р.Н. Фазуллина, И.В. Красина // Вестник Ка-
занского технического университета. – 2012. Т.15. - №17. – С. 56-57.
4. Бесшапошникова, В.И. Огнезащита смесовых тканей системой фосфоразотсо-
держащих замедлителей горения / В.И. Бесшапошникова, О.Н. Микрюкова,
М.В.Загоруйко, В.А. Штейнле // Журнал Вестник технологического университе-
та, 2017, Т. 20, №22. – С. 69-73.
5. Besshaposhnikova, V.I. Influence of Aflammit KWB on the Process of Pyrolysis
and the Properties of Cellulose Fabrics / V.I. Besshaposhnikova, O.N. Mikryukova,
L.S.Gal’braikh // Fibre Chemistry, 19 February 2018, Online:
https://doi.org/10.1007/s10692-018-9877-3

УДК 536.46 + 691.1 + 699.81

ТЕРМОВСПЕНИВАЮЩИЕСЯ ПОЛИМЕРНЫЕ
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОТИВОПОЖАРНЫХ
ОГНЕ-ТЕРМОЗАЩИТНЫХ УСТРОЙСТВ

Богданова В.В., Кобец О.И., Бурая О.Н.


НИИ физико-химических проблем, г. Минск, Белоруссия

В настоящее время для предотвращения распространения огня внутри


зданий и сооружений по полимерным трубопроводам все чаще используют пас-
сивную защиту (противопожарные муфты, проходки, шторы, занавесы). Проти-
вопожарные муфты содержат термовспенивающийся полимерный композици-
онный материал (ТПКМ), который за счет многократного увеличения в объеме
при нагревании способен перекрывать полимерные трубопроводы в местах их
сопряжения с пересекаемыми строительными конструкциями.
ТПКМ для вкладышей противопожарных муфт должен соответствовать
ряду требований по физико-химическим, теплозащитным, физико-
механическим свойствам: при огневом воздействии в течение 15ч 180 мин обес-
печивать температуру на необогреваемой поверхности защищаемой кон-
струкции из полимерного материала не выше значения, при котором проис-
ходит падение ее прочности и начинается интенсивная термическая деструкция
(~ 120оС). Одновременно ТПКМ должен быть эластичным, а продукты его тер-

9
модеструкции кроме высоких термозащитных свойств, иметь необходимую
прочность каркаса для сопротивления тепловым потокам.
С целью разработки эффективного недорогого термовспенивающегося
композиционного полимерного материала с заданными свойствами исследовали
вспенивающую, огне-термозащитную способности, физико-механические
свойства исходного материала и продуктов его прогрева в зависимости от
природы связующего и содержания наполнителей.
Образцы ТПКМ готовили как на основе полиолефиновых связующих,
так и с применением пленкообразующих полимерных дисперсий.
Минеральные наполнители, антипирены, вспенивающие, сшивающие,
карбонизующие агенты вводили в связующее в суммарном количестве от 20 до
60 %. Эластичность композитов при изгибе оценивали согласно ГОСТ 6806.
Вспенивающую способность ТПКМ находили по относительному изменению
объема образцов (Vкон/Vнач) до и после прогревания в динамическом режиме в
интервале температур 20-500 С. Плотность вспененных продуктов вычисляли по
отношению массы образцов к объему в г/см3. Прочность каркаса продуктов от-
жига в том же температурном интервале для образцов конструкционного ма-
териала (полипропиленовая трубка диметром 10 мм длиной 20 мм, обернутая
ТПКМ толщиной 1,2-1,7 мм), определяли по остаточному сжатию под нагруз-
кой (ГОСТ 11722) по формуле: σ = (h0-hост)/h0·100, где σ – остаточное сжатие ма-
териала, %; h0 и hост – начальная и остаточная высота (диаметр) образца в мм.
Испытания термо-огнезащитной способности ТПКМ проводили по разработан-
ной нами лабораторной методике, моделирующей условия испытаний по
ГОСТ Р 53306 и СТБ 2224. В ходе испытаний фиксировали время (мин) до-
стижения предельного состояния (температура не выше 120оС) на необогре-
ваемой поверхности фрагмента полимерной трубы, на которую внутри печи
закреплена противопожарная муфта с испытуемым ТПКМ.
При получении композиций на основе термопластичных полимеров (пер-
вый вариант) в качестве связующего использовали смеси полиолефиновых по-
лимеров или сополимеров (атактический полипропилен, низкомолекулярный
полиэтилен, пропилен-этиленовый и этилен-винилацетатный (СЭВА) сопо-
лимеры с полиизобутиленовым каучуком (БК) и/или пластифицирующей
добавкой – хлорпарафином. В качестве связующих на водной основе (вто-
рой вариант) использовали дисперсии акрилатов, полиуретанов, сополимеров
винилацетата с этиленом. Для дальнейших исследований согласно полученным
данным по эластичности исходных композиционных материалов и термоизоли-
рующей способности продуктов их термолиза в качестве связующего отобраны
суспензии на основе сополимера винилацетата с этиленом. Для полимерных
термовспенивающихся композиций предъявленным требованиям более всего от-
вечали связующие на основе смеси СЭВА/БК. Найдено, что для обеспече-
ния удовлетворительных физико-механических характеристик вспенивающихся
композиций как на водной основе, так и полимерной содержание связующего
должно быть не менее 30-40 %.
Далее производили выбор минеральных наполнителей, способных в ком-
позиции с терморасширяющимся графитом (ТРГ) к образованию закрытопо-
10
ристой плотной структуры. В экспериментах с водными дисперсиями в качестве
наполнителей исследовали природные минералы различного химического соста-
ва доломит (карбонаты кальция и магния), гранит (силикаты алюминия и желе-
за), тальк (силикаты магния). В композиции на основе термопластичных поли-
меров совместно с ТРГ вводили различные комбинации следующих мелкодис-
персных наполнителей и вспенивающих агентов: силикаты или алюмо-, маг-
нийсиликатные природные минералы, соединения титана или хрома, карбонат-,
серу-, хлорсодержащие соединения, амины, амиды, орто- или полифосфаты. ТРГ
вводили в композит от 2,5 до 30% за счет снижения содержания минеральных
наполнителей. При исследовании вспенивающей способности и плотности про-
гретых при 20-500оС образцов ТПКМ с различным содержанием ТРГ (2,5–30 %)
обнаружено, что одновременно с увеличением кратности вспенивания в объеме
от 2 до 60 раз плотность карбонизованных продуктов снижается более, чем в 20
раз (рис.1).

Рис.1 Кратность вспенивания (а) и плотность (б) продуктов прогрева


о
(20-500 С) образцов ТПКМ в зависимости от содержания терморасширяющегося
графита: 1 – ТПКМ на основе термопластичного полимерного связующего;
2 – ТПКМ на основе пленкообразующей дисперсии

При определении механической прочности каркаса прогретых продук-


тов ТПКМ на основе полиолефинов выявлено уменьшение остаточного сжатия
образцов более, чем на порядок при снижении содержания ТРГ от 42 до 2,5 %.
Установлено, что введение помимо ТРГ в композицию совместно с природным
алюмосиликатом или фосфорсодержащей солью соединений поливалентных ме-
таллов, минералов волокнистой или игольчатой структуры способствует усиле-
нию механической прочности карбонизованного продукта.
Огневым испытаниям, приближенным к стандартным условиям, подвер-
гали по одной из наиболее эффективных композиций, полученных по каждому
из технологических способов (табл.1): образец 1 – ТПКМ на основе термопла-
стичного полимера, образец 2 – на основе пленкообразующей полимерной
дисперсии. Для сравнения в сопоставимых условиях испытывали огне-
термозащитные свойства зарубежного аналога (образец 3). Одновременно для
11
тех же образцов в таблице представлены данные по вспенивающей способно-
сти, плотности и потере массы продуктов их прогрева в интервале температур
20-800оС.
Таблица 1
Термические после прогрева (20–800 оС) и огне-термозащитные
свойства исследуемых композитов
ТПКМ Наполнители Данные для продуктов прогрева ТПКМ Предел огне-
вспенивающая плотность, потери стойкости, мин
способность, г/см3 массы,
Квсп m, %
1 ТРГ, АП, Сл, 8,0 0,064 67,0 97
Вол
2 ТРГ, АП, ПЭТ 7,3 0,057 69,6 100
3 - 7,3 0,068 63,0 67
Обозначения: ТРГ – терморасширяющийся графит; АП – антипиреновая азот-фосфор-металл-
содержащая композиция; Сл – слюда; Вол – волластонит; ПЭТ – пентаэритрит

Таким образом, получены образцы термовспенивающегося композицион-


ного полимерного материала, применимого в устройствах для предотвращения
распространения пламени по внутренним строительным коммуникациям, в том
числе в противопожарных муфтах. Исследованы зависимости свойств (термиче-
ских, физико-механических) композитов после теплового воздействия от при-
роды и содержания основных компонентов.
Показано, что композитам, изготовленным по двум разным технологиче-
ским вариантам, присущи близкие термические и огне-термозащитные характе-
ристики. Разработана методика и проведены расширенные лабораторные ис-
пытания термозащитных свойств наиболее эффективных композиций, получен-
ных двумя способами. В условиях, приближенных к стандартным, лучшие об-
разцы композиционного полимерного термовспенивающегося материала обес-
печивали в 1,5 раза более высокий предел огнестойкости полимерной кон-
струкции по сравнению с зарубежным аналогом.

УДК 677.027.625

СТРУКТУРНО МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ХЛОРСОДЕРЖАЩИЙ


ВОЛОКНИСТЫЙ МАТЕРИАЛ С КОМПЛЕКСОМ
АНТИАДГЕЗИОННЫХ И АНТИМИКРОБНЫХ СВОЙСТВ

Воронова Э.В., Колоколкина Н.В., Кильдеева Н.Р.


Российский государственный университет им А.Н. Косыгина
(Технологии. Дизайн. Искусство), г. Москва.

Для придания волокнам и волокнистым материалам на их основе новых


функциональных свойств используют методы композитной модификации.
12
Наиболее простым методом является введение необходимых функциональных
добавок в структуру волокон в процессе их формования [1].
В работе исследовали влияние введенных в структуру хлорсодержащего
волокна различных добавок на уровень достигаемых антиадгезионных и анти-
микробных свойств.
В качестве волокнообразующего полимера использовали хлорированный
поливинилхлорид (ХПВХ).
Получение модифицированного волокнистого материала осуществляли
методом электроформования с использованием различного типа добавок:
- фторсодержащий неионогенный ПАВ : фолитол 163 (ФОЛ);
- фторсодержащий анионноактивный ПАВ: перфтор(2-метил-3-
оксакаприловая) кислота, моноэтаноламид (фПАВ);
- антимикробный препарат: нитрофурилакролеин (НФА)
Известно, что использование фторированных ПАВ способствует повышению
уровня антиадгезионных свойств полимерных волокон [2].
Для получения формовочных растворов ХПВХ использовали раствори-
тель диметилформамид. Представляло интерес исследовать реологические свой-
ства формовочных растворов ХПВХ с добавками НФА и фторированных ПАВ.
Для выбора оптимальной концентрации полимера в формовочном раство-
ре при электроформовании необходимо было исследовать вязкостные свойства
формовочных растворов ХПВХ в ДМФ при его различных концентрациях. Вяз-
кость формовочных растворов изучали на ротационном вискозиметре «Rheotest
2.1».
Оптимальная концентрация для процесса электроформования должна
быть выше точки кроссовера, для обеспечения стабильного процесса струеобра-
зования. Как видно из данных рисунка 1, оптимальной концентрацией является
значение 15%, и в дальнейших исследованиях использовали это значение.
Были исследованы 15% растворы ХПВХ с различными добавками (рис.2).
Из данных видно, что значения динамических вязкостей раствора ХПВХ с
добавками (ФОЛ, фПАВ, НФА) незначительно отличаются друг от друга и не-
сколько выше по сравнению с исходным раствором ХПВХ, что можно объяс-
нить структурированностью растворов ХПВХ с добавками. Анализируя реоло-
гические показатели свойств, можно сделать вывод, что электроформование из
таких композиций возможно (вязкость не превышает 1,5 Па∙с).

13
Рис.1. Зависимость динамической вязкости растворов ХПВХ
в ДМФ от концентрации

Электроформование проводили на лабораторной установке Nanospider -


NS LAB 200S (фирма Elmarco, Чехия), предназначенной для исследования про-
цесса бескапиллярного электроформования из растворов полимеров.

Рис.2. Кривые течения 15% растворов ХПВХ с различными добавками

Антиадгезионные свойства полученных волокнистых материалов опреде-


ляли по краевому углу смачивания методом сидячей капли.
14
Таблица 1
Краевой угла смачивания волокнистого материала
на основе ХПВХ с различными добавками
Состав волокнистого материала Краевой угол смачивания, θо, град.
ХПВХ 15% 95
ХПВХ 15%+ ФОЛ 0,7% 134
ХПВХ 15%+фПАВ 1% 122
ХПВХ 15%+фПАВ 1%+НФА 0,5% 121
ХПВХ 15%+ ФОЛ 0,7%+НФА 0,5% 128

Как видно из данных, введение фторированных ПАВ в структуру волок-


нистого материала приводит к значительному повышению краевого угла смачи-
вания, что свидетельствует об эффективности этих добавок.
Антимикробную активность полученных волокнистых материалов на ос-
нове ХПВХ количественно определяли путем выделения НФА в водно-солевую
среду спектрофотометрическим методом при длине волны λ = 480 нм. При ис-
следовании кинетики выделения антимикробного препарата из модифицирован-
ного волокнистого материала с добавками НФА и фторированных ПАВ в
физраствор установлено равномерное выделение свободного антимикробного
препарата в течение 24 часов.
Таким образом, показана возможность получения хлорсодержащего во-
локнистого материала с комплексом антиадгезионных и антимикробных
свойств.

Литература

1. Перепелкин, К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон /


К.М.Перепелкин. – М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004. – 208 с.
2. Волков, В.А. Коллоидная химия / В.А.Волков. – М.: МГТУ, 2001. – 640 с.

УДК 621.317.61:678.5

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРЕТНЫХ СВОЙСТВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕНО-


ПОЛИЭТИЛЕНА

Гильманова А.Р., Галиханов М.Ф., Гильманов И.Р.


Казанский национальный исследовательский технологический университет

Электреты представляют особый класс диэлектрических материалов, яв-


ляющихся источником постоянного электрического поля. Они применяются в
различных областях – в электронике, в медицине, в биотехнологии, при филь-
трации, упаковке и т.д. [1, 2]. В последнее время наблюдается тенденция созда-
ния электретов на основе газонаполненных полимерных материалов [3-5]. Од-
ним из наиболее распространенных полимеров для получения газонаполненных
15
композиций является полиэтилен, что связано с его доступностью и дешевизной.
Для получения материалов с новым или улучшенным комплексом свойств часто
применяют их смешение с наполнителями, которые могут эффективно изменять
и электретные характеристики полимеров [6-8].
Целью данной работы явилось исследование влияния структуры пенопо-
лиэтилена и применения наполнителя на его электретные свойства.
В качестве объектов исследования были выбраны листы несшитого
(НППЭ), химически сшитого (ХППЭ) и физически сшитого пенополиэтилена
(ФППЭ), изготовленные на основе полиэтилена марки 15803-020. Толщина ли-
стов составляла 10 мм. Состав композиций приведен в таблице 1.
Электретирование образцов производили в отрицательном коронном раз-
ряде. Измерение потенциала поверхности Vэ, эффективной поверхностной плот-
ности зарядов эф и напряжённости электрического поля Е образцов проводили
методом периодического экранирования приёмного электрода (на приборе
ИПЭП-1). Исследование влияния статических нагрузок на электретные свойства
пенополиэтилена различных марок проводилось следующим образом. Сначала
измерялись электретные характеристики образцов до нагрузки, затем произво-
дилось создание статической нагрузки (образцы помещали под груз весом 7 кг и
выдерживали в течение 1 часа), а после проводилось измерение электретных ха-
рактеристик после сжатия. Измерение пьезокоэффициента d33 осуществляли на
электрометре Keithley.
Таблица 1
Рецептура пенополиэтиленов различных марок
ХППЭ ХППЭ ФППЭ ФППЭ НППЭ
Компоненты состава, % марки марки марки марки марки
3010-Н 3010-A 3010-Н 3010-Нц 10
Полиэтилен 86,5 84,5 87 84,5 87
Азодикарбонамид 13 13 13 13,5 13
Перекись дикумила 0,5 0,5 - - -
Наполнитель - 2 (сажа) - 2 (ZnO) -

Изучение структурных параметров пенополиэтилена осуществлялись на


оптическом микроскопе Bresser junior 40-1024×.
На рисунке 1 представлена зависимость Vэ исследуемых материалов от
времени хранения. Начальный, более крутой участок кривой обусловлен высво-
бождением носителей заряда из энергетически мелких ловушек. Второй, более
пологий участок кривой – период, когда происходит стабилизация электретных
свойств, величина которых определяется наличием носителей заряда в глубоких
энергетических ловушках диэлектрика. Другие электретные свойства пенополи-
этилена на 90-е сутки хранения, представлены в таблице 2.

16
Рис. 1. Зависимость потенциала поверхности зарядов от времени хранения для
образцов НППЭ 10 (3) и ХППЭ 3010-Н (2) и ХППЭ 3010-А (1)

Таблица 2
Электретные свойства ППЭ разных марок на 90 сутки хранения
Электретные свойства на 90 сутки хранения
Образец
Vэ, кВ E, кВ/м σэф, мкКл/м²
НППЭ 10 1,44 97,8 0,87
ХППЭ 3010-Н 2,12 129,7 1,13
ХППЭ 3010-А 2,61 159,5 1,42
ФППЭ 3010-Н 2,28 138,8 1,24
ФППЭ 3010-Нц 1,77 106,9 0,96

Из рисунка1 и таблицы 2 видно, что лучшими электретными свойствами


обладает ХППЭ, содержащий технический углерод. Это может быть обусловле-
но несколькими причинами. Во-первых, композиция обладает площадью по-
верхности «полимер – наполнитель» - источником глубоких ловушек носителей
зарядов, что приводит к увеличению количества гомо- и гетерозарядов, которые
содержатся на поверхности или в поверхностном слое. Во вторых, лучшие элек-
третные свойства ХППЭ с сажей по сравнению с ХППЭ без сажи и НППЭ, объ-
ясняются различиями в их структуре (рис.2).
Оказалось, что НППЭ обладает большим средним размером ячеек (1,67
мм) по сравнению с ХППЭ марок 3010-Н (0,84 мм) и 3010-А (0,73 мм). То
есть, при одинаковых геометрических размерах, образец НППЭ обладает значи-
тельно меньшей полной площадью поверхности (под полной площадью поверх-
ности подразумевается вся поверхность пенополиэтилена, которая также вклю-
чает в себя поверхность газовых ячеек). Средний размер ячеек ФППЭ марки
3010-Н равен 0,68 мм, марки 3010-Нц равен 0,67 мм.

17
Рис. 2. Фотографии среза НППЭ 10 (а), ХППЭ 3010-Н (б),
ХППЭ 3010-А (в), ФППЭ 3010-Н (г), ФППЭ 3010-Нц (д).

Следующим этапом исследования было изучение зависимости электрет-


ных характеристик пенополиэтилена до и после приложения периодических
нагрузок, так как многие сферы применения вспененных полимеров предусмат-
ривают деформационное воздействие. Выяснилось, что при приложении
нагрузки снижается значение потенциала поверхности пенополиэтилена, что
можно объяснить сближением диполей и носителей заряда в энергетических ло-
вушках, вследствие чего частично проходит взаимная компенсация гомо- и гете-
розаряда. После релаксации образцы принимают прежний объем, диполи и заря-
ды в ловушках возвращаются в исходное положение, постепенно восстанавли-
ваются значения электретных характеристик материалов.
Исследование пьезоэлектрического эффекта образцов вспененного поли-
этилена различных марок показало, что химически сшитый пенополиэтилен
имеет пьезокоэффициент в 2 раза больше по сравнению с несшитым пенополи-
этиленом – 383 пКл/Н и 185 пКл/Н соответственно. Пониженные значения пье-
зомодуля НППЭ можно объяснить тем, что для этих образцов требуется больше
времени для восстановления прежнего объема после релаксации из-за несшитой
структуры. Введение в состав ХППЭ технического углерода приводит к сниже-
нию пьезокоэффициента до 80 пКл/Н. Пьезокоэффициенты образцов ФППЭ и
ФППЭ с ZnO также низки – 80 и 90 пКл/Н, соответственно, т.е. значения пьезо-
коэффициентов образцов увеличиваются параллельно с увеличением их элек-
третных свойств.
Таким образом, лучшими электретными характеристиками обладает хи-
мически сшитый пенополиэтилен, наполненный техническим углеродом. Это
обусловлено следующими причинами. Во-первых, наличие мелкодисперсного
наполнителя – технического углерода – приводит к появлению границы раздела
«полимер – наполнитель», что способствует увеличению количества гомо- и ге-
терозарядов, попавших в энергетически глубокие ловушки носителей зарядов.
Во-вторых, частицы технического углерода выступают зародышеобразователя-
ми газовой фазы пенополиэтилена, благодяря чему изменяется структура мате-
риала – увеличивается его полная площадь поверхности.
Значения пьезоэлектрических свойств образцов пенополиэтилена нахо-
дятся в прямой зависимости от их электретных характеристик. Так, чем выше
значения потенциала поверхности, эффективной поверхностной плотности заря-
дов и напряжённости электрического поля пенополиэтилена, тем выше значение
его пьезокоэффициента.

18
Литература

1. Рычков, А.А. Электретный эффект в структурах полимер-металл / А.А. Рыч-


ков, В.Г. Бойцов. - СПб: РГПУ, 2000. - 249 с.
2. Галиханов, М.Ф. Полимерные короноэлектреты: Традиционные и новые тех-
нологии и области применения / М.Ф.Галиханов, Р.Я.Дебердеев// Вестник Ка-
занского технологического университета.-2010. -№ 4.-С. 45-57.
3. Li, J. The Energy Distribution of Trapped Charges in Polymers Based on Isothermal
Surface Potential Decay Model / J. Li, F. Zhou, Min D. et al. // IEEE Transactions on
Dielectrics and Electrical Insulation. - 2015. -Vol. 22, №3. - P. 1723-1732.
4. Piezoelectricity of Ferroelectret Porous Polyethylene Thin Film / M. Nakayama,
Y.Uenaka, Sh. Kataoka, Y. Oda, K. Yamamoto, Y. Tajitsu // Japanese Journal of Ap-
plied Physics. - 2009. - V. 48. - 09KE05
5. Дымова, М.А. Определение причин изменения электретных свойств полиме-
ров при вспенивании / М.А. Дымова, М.Ф. Галиханов, Р.Я.Дебердеев //Вестник
Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 6. - С. 93-97.
6. Влияние дисперсного наполнителя на электретные свойства полиэтилена вы-
сокого давления / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.В. Борисова и др. // Известия
вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48. Вып. 5. - С. 89-94.
7. Charge State of Composites Based on Polyethylene with Semiconductor Filler TlIn-
Se / E.M. Godzhaev, A.M. Megerramov, S.S. Osmanova et al. // Surface Engineering
and Applied Electrochemistry. - 2007. - Vol. 43, № 2. - P.148-151.
8. Вертячих, И.М. Влияние наполнителей на величину электретного заряда по-
лимерных материалов / И.М. Вертячих, Л.С. Пинчук, Е.А. Цветкова // ВМС. -
1987. - Сер. Б. Т. 29, № 6. - С. 460-463.

УДК677.494.7-13

ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ


ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА И ПОЛИСТИРОЛА
НА ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ

Избасарова А.А., Бурашникова М.М., Храмкова Т.С., Тарабан К.О.


Саратовский национальный исследовательский государственный университет
имени Н.Г. Чернышевского»

В последнее время наблюдается устойчивый интерес к применению во-


локнистых материалов, полученных методом электроформования (ЭФ), в раз-
личных областях науки и техники. Одним из важных объектов применения ЭФ-
продукции являются химические источники тока [1]. ЭФ-материалы успешно
используются в качестве межэлектродных сепараторов [2].
Целью нашей работы было изучение влияния свойств растворов полиме-
ров на процесс электроформования и пористую структуру получаемого волокни-

19
стого материала для использования его в качестве сепаратора в герметичном
свинцово-кислотном аккумуляторе.
Для получения волокнистых материалов были выбраны следующие поли-
меры: поливинилиденфторид (Ф-2М, ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк», ТУ
2213-012-13693708-2004) и полистирол (ПС, ПАО «Нижнекамскнефтехим» ТУ
2214-126-05766801-2003).
Для выбора наиболее оптимального растворителя была проведена оценка
термодинамической совместимости полимера и растворителя по методу Смолла-
Ван-Кревелена [3]. Данные представлены в таблице 1.
Таблица 1
Термодинамическая совместимость полимера и растворителя
Полимер δp, кал*см-3 Растворитель δs, кал*см-3 k0=( δs- δp)2
ДМФА 11,8 0,05
БА 8,48 12,6
12,03
Ф-2М ДМФА/БА (1:1) 10,09 3,4
ДМФА/БА (2:1) 10,65 1,9
ДМФА/БА (1:2) 9,53 6,25
ДМФА 11,8 7,12
БА 8,48 0,42
ПС 9,13
ДМФА/БА (1:1) 10,09 1,1
ДМФА/БА (2:1) 10,65 2,3
ДМФА/БА (1:2) 9,53 0,4

На основании расчетных данных видно, что для Ф-2М лучшим раствори-


телем является диметилформамид (ДМФА), а для ПС ‒ бутилацетат (БА). Для
процесса ЭФ предпочтительно использовать смесь этих растворителей.
Из литературных данных известно, что основными параметрами электро-
формования, обеспечивающими стабильность процесса и образование безде-
фектных волокон, являются вязкость, электропроводность и поверхностное
натяжение растворов, значения которых, согласно теоретическим предпосылкам,
должны находиться в определенных интервалах: динамическая вязкость от 0,05
до 1 Па∙с, электропроводность от 0,1 до 1,0 См/м и поверхностное натяжение ~
50 мН/м [4]. Состав и свойства растворов полимеров для получения полимерной
мембраны представлены в таблице 2. Из полученных данных следует, что все
исследуемые растворы полимеров отвечают данным требованиям.
Получение полимерной мембраны осуществлялась методом бескапилляр-
ного электроформования на установке NSLAB 200S. Напряжение процесса элек-
троформования составляло 82 кВ, осаждение волокнистого материала проводи-
лось с цилиндрического и струнного электродов. Для всех растворов за исклю-
чением 18 мас.% раствора Ф-2М наблюдался процесс устойчивого электрофор-
мования.
Одной из важнейших характеристик сепарационных материалов для гер-
метичного свинцово-кислотного аккумулятора является их пористая структура,
которая должна соответствовать пористой структуре электродов. С этой целью

20
было проведено исследование влияния концентрации полимера в формовочном
растворе на размер пор получаемого нетканого материала.
Таблица 2
Свойства растворов полимеров с разной концентрацией
Состав раствора Концент- Динами- Поверх-
Электропро-
рация, ческая вяз- ностное
водность,
мас% кость, Па∙с натяжение,
См∙м-1 (t=25ºC)
(t=25ºC) мН/м
8 0,058 0,0077 25
Ф-2М
10 0,136 0,0074 26,5
Раст-ль ДМФА/БА 1:1,
12 0,214 0,0073 29,4
LiCl 0.2г/л
15 0,66 0,0064 38
18 1,33 0,0061 40
8 0,022 0,0075 27
ПС
10 0,033 0,0067 28
Раст-ль ДМФА/БА 1:1,
12 0,063 0,0076 32
LiCl 0.2г/л
15 0,119 0,0049 34
18 0,23 0,0038 38

На рисунке 1 представлены дифференциальные кривые распределения пор


по диаметрам для образцов, полученных при фиксированном напряжении про-
цесса и различных концентрациях полимера из раствора полистирола (а) и фто-
ропласта 2М (б). Из графиков видно, что увеличение концентрации раствора по-
лимера приводит к увеличению диаметра пор. Наиболее оптимальными с точки
зрения диаметра пор являются волокнистые материалы, полученные из 15 мас.%
раствора Ф-2М и 18 мас.% раствора полистирола.
Таким образом, с использованием расчетных и экспериментальных мето-
дов проведена оценка растворимости полимеров: Ф-2М и ПС в смеси раствори-
телей ДМФА/БА в различных соотношениях. Показано, что при определенном
соотношении компонентов в растворах с ограниченной термодинамической
совместимостью обеспечивается технологическая совместимость, позволяющая
перерабатывать растворы по технологии бескапиллярного ЭФ. Также исследо-
ваны физико-химические свойства изучаемых растворов полимеров. С увеличе-
нием концентрации увеличивается вязкость растворов. Значение электропровод-
ности растворов определяется в основном добавкой хлорида лития. Поверхност-
ное натяжение находится в пределах значений рекомендуемых для процесса ЭФ.
Отработана методика получения волокнистых материалов для двухслойных се-
параторов. Исследование пористой структуры полученных материалов показало,
что к увеличению размера пор приводит увеличение концентрации раствора по-
лимера.

21
12
10
Относительная скорость потока

Относительная скорость потока


10
8
8
жидкости,%

жидкости,%
6
6
4
4

2
2

0 0
0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9
d,мкм d,мкм

а б
Рис. 1. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам волокнистых
материалов, полученных при напряжении процесса электроформования 82 кВ на
основе ПС и Ф-2М при различных концентрациях формовочного раствора: а -
ПС, концентрация мас.% : 12 (♦), 15 (■), 18 (▲). Электрод струна. б – Ф-2М,
концентрация, мас.% : 10 (▲), 12 (■), 15 (♦). Электрод цилиндр.

Литература

1. Novel polymer fibers prepared by electrospinning for use as the pore-former for the
anode of solid oxide fuel cell / Pan W, Lu Z, Chen K, Huang X, Wei B, Li W, et al. //
Electrochimica acta, 2010, 55:5538-5544.
2. Пат. 2307428 РФ, МПК H01M 2/16. Нетканый микропористый материал для
химических источников тока и способ его получения / Захарьян А. А., Садов-
ский Б. Ф., Будыка А. К., Филатов Ю. Н., Саакян С. Г. № 2003131003/09, заявл.
21.10.2003, опубл. 27.09.2007.
3. Щербина Л.А. Априорная оценка некоторых физико-химических свойств
пленко- и волокнообразующих полимеров / Л.А. Щербина, Б.Э.Геллер,
А.А.Геллер.- Могилев, 2008.-136 с.
4. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов / Ю.Н. Филатов.-
Москва, 2011.-14 с.

22
УДК 678.6

ЭПОКСИБАЗАЛЬТОПЛАСТИКИ С ПОВЫШЕННЫМИ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Кадыкова Ю.А., Васинкина Е.Ю., Калганова С.Г., Сивак А.С.


Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

Одной из быстро развивающихся отраслей химической промышленности


является производство полимерных материалов, которые находят широкое при-
менение в качестве связующих при производстве полимерных композитов, ла-
ков, клеев, пропиточных и заливочных компаундв и т.п.
Достаточно широко для этих целей применяются термореактивные поли-
меры, в частности, эпоксидные смолы. К преимуществам эпоксидных смол от-
носятся: малая начальная вязкость, хорошая смачиваемость и адгелия к материа-
лам, достаточно быстрое отверждение, даже при комнатной температуре, малая
усадка и высокие механические свойства в сочетании с хорошими показателями
по водо- и хемостойкости [1].
Однако обладая комплексом положительных свойств, эпоксидные смолы
имеют существенные недостатки – высокую горючесть и жесткость.
Для придания огнезащиты в данной работе в эпоксидную смолу вводили
фосфорсодержащие модификаторы полифункционального действия, а в качестве
дисперсного наполнителя в работе использовался измельченный базальт с раз-
мером частиц ≤140 мкм.
В ранних работах [2] был исследован применяемый состав и определено
оптимальное соотношение компонентов, масс.ч.: 70ЭД-20+15ПЭПА+ 30ТХЭФ.
В данной работе также доказана возможность создания высоконаполненных
композитов, т.к. введение в композицию 50 масс.ч базальта обеспечивает высо-
кие показатели свойств (табл.1).
Таблица 1
Влияние базальта на физико-химические и механические свойства
эпоксидных композиций состава:
70масс.ч. ЭД-20 + 15 масс.ч. ПЭПА + 30 масс.ч ТХЭФ
Количество Ударная вяз- Твердость по Разрушающее Водопогло- Теплостой-
базальта, кость, Бринеллю, напряжение при щение, % кость по
масс.ч. кДж/м2 МПа изгибе, МПа Вика, °С
- 34 130 45* 0,20 114
1 38 134 50* 0,17 124
50 82/82 253/252 122/120 0,07/0,07 206/205
Примечание: * - образцы без надреза не ломаются; в знаменателе – данные после воздействия естествен-
ных климатических факторов течение 1 года

Следует отметить, что в эпоксидных композициях измельченный базальт


ведет себя как активный наполнитель, повышающий свойства. Причем это про-
23
является как в повышении механических свойств – твердость по Бринеллю,
устойчивость к статическому и динамическому изгибу (удару) возрастает более
чем вдвое, так и физико-химических – теплостойкость также повышается со 114
до 2060С.
Выявленное влияние дисперсного базальта на термолиз эпоксидной смо-
лы проявляется и в поведении материала при горении на воздухе. Образцы, со-
держащие 50 мас.ч. базальта не поддерживают горения на воздухе и потери мас-
сы составляют 0,7% (табл.2). С увеличением степени наполнения эпоксидной
композиции базальтом возрастают кислородный индекс и выход карбонизован-
ного остатка по завершении основной стадии пиролиза.
Таблица 2
Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций состава:
70масс.ч. ЭД-20 + 15 масс.ч. ПЭПА + 30 масс.ч ТХЭФ
Количе- Температура Выход карбонизованного Потери массы при Кисло-
ство ба- начала де- остатка по завершении основ- поджигании на воз- родный
зальта, струкции, °С ной стадии пиролиза, % духе, % (масс.) индекс,
масс.ч. (масс.) %
- 210 26 (533°С) 20 26
1 210 29 (600°С) 19 28
50 210 62 (644°С) 0,7 37

Таким образом, доказана эффективность и целесообразность использова-


ния для наполнения эпоксидной смолы измельченного базальта, не перерабаты-
вая его в волокна. Установлено повышение физико-химических и механических
свойств композиций, наполненных базальтом, что позволяет расширить области
применения базальта для создания ПКМ широкого спектра использования. Вы-
явлено влияние базальта на показатели горючести ПКМ на основе эпоксидной
смолы: повышается кислородный индекс, снижается время самостоятельного го-
рения, уменьшаются потери массы при поджигании на воздухе. Испытание раз-
работанных ПКМ на старение при воздействии естественных климатических
факторов показало, что эпоксидные компаунды, наполненные 50 масс.ч. базаль-
та практически не изменяют физико-механических свойств при экспонировании
в климатических условиях в течение 1 года.

Литература

1. Огнезащитные покрытия для древесины / Е.С.Ширшова [и др.] // Вестник


СГТУ. – 2006. - №4(16), вып.1. – С.46-51.
2. Мостовой А.С. Модифицированные эпоксидные смолы как перспективные
связующие полимерных композиционных материалов / А.С.Мостовой,
Е.В.Плакунова, Л.Г.Панова // Технология легкой промышленности, 2011. – №2.
– С.34-37.

24
УДК 677.074

МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТЕПЛОЗАЩИТНОЙ ОДЕЖДЫ

Климова Н.А., Немкина А.Г., Бесшапошникова В.И.


Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина
(Технологии. Дизайн. Искусство), г. Москва

В настоящее время изделия с водозащитными свойствами, прежде всего из


мембранных материалов, прочно вошли в производство одежды: специальной и
профессиональной, повседневной и для активного отдыха. Российский рынок
предлагает огромное количество материалов и изделий с мембранными поли-
мерными пленками. Такой интерес к мембранным материалам продиктован их
уникальными свойствами– высокая водоупорность и в то же время хорошая па-
ропроницаемость, малая масса и высокая прочность [1-5]. Привлекательные
свойства мембранных тканей делают их перспективными для использования в
производстве спецодежды спасателей МЧС, нефтяников и других профессий.
Однако данные о морозостойкости мембранных тканей и изменении свойств при
многократном охлаждении-нагревании отсутствуют, поэтому проведение дан-
ных исследований является актуальным.
Характеристики структуры и показателей свойств мембранных тканей,
выбранных для исследования, представлены в таблице 1. Исследование свойств
тканей с мембранным покрытием позволило установить, что все образцы отве-
чают нормативным требованиям ГОСТ 28486-90. Все мембранные ткани харак-
теризуются высокой устойчивостью к истиранию по плоскости 16000-19000
циклов, упругостью, несминаемость более 83% по основе и 84% по утку, жест-
кость при изгибе не превышает 9000 мкН∙см2, прочность 690-1000 Н и удлине-
ние более 60/65%. Мембранные ткани арт. С911М, арт.09С20-КВ и арт.09С13-
КВ обладают хорошими водозащитными свойствами, что обеспечит хорошие
теплозащитные свойства одежде и надежную защиту человека от осадков. Ткань
арт. ПЭ/М-003 имеет монолитную, беспоровую структуру, что придает ей высо-
кую водоупорность, но более низкую паропроницаемость. Воздухопроницае-
мость всех исследуемых мембранных тканей низкая, не более 27 дм3/м2∙с, что
позволяет исключить введение ветрозащитной прокладки в состав пакета одеж-
ды, эксплуатируемой в условия регионов Севера и Заполярья.
Учитывая, что климатические условия Российской Федерации весьма раз-
нообразны, а в средней и южной полосе температура в холодное время года
снижается до минус 20оС и ниже, то важно исследовать влияние низких темпе-
ратур на показатели качества мембранных тканей, которые широко используют-
ся в производстве демисезонной и зимней одежды.

25
Таблица 1
Характеристики структуры и свойств мембранных тканей
№ Наименова- По- Толщина Рр, Н, ос- Вh, Вu, Раздира-
об- ние образцов верх- ткани/ мем- нова / г/м2 мм.вод. ющая
ра- ност- браны, см уток 24ч ст нагрузка,
зца ная Н, основа
плот- / уток
ность,
г/м2
1 Мембранная
ткань арт.
С911М
150±5 0,117/0,019 690/520 5000 500 159/170
(100ПА,
ПТФЕ
«Parel»)
2 Мембранная
ткань арт.
09С20-КВ 148±5 0,116/0,028 680/597 9000 536 155/122
(100ПЭ,
ПлЛАМ)
3 Мембранная
ткань арт.
ПЭ/М-003
192±5 0,225/0,019 750/1000 2000 1610 173/176
(100ПЭ,
ПлЛАМ, от-
делка МВО)
4 Мембранная
ткань арт.
09С13-КВ 170±5 0,227/0,026 685/1000 9000 520 218/580
(100ПЭ,
ПлПУМ)
5 Мембранная
ткань арт.
80021
190±5 0,119/0,028 1000/700 2500 1520 145/149
(100ПЭ, от-
делка
МВОКл3)
Примечание: ПлЛАМ – пленочное покрытие ламинированное политетрафторэтиленовой мембраной;
ПлПУМ пленочное покрытие ламинированное полиуретановой мембраной; ВО - водоотталкивающая от-
делка; МВОКл3 –масловодоотталкивающая (МВО) и полиуретановая мембрана «Климат 3»; ПТФЕ «Parel»
- политетрофторэтиленовая мембрана фирмы «Parel», Вh – коэффициент паропроницаемости, Bu – водо-
упорность, Рр- разрывная нагрузка. Относительная погрешность измерений не превышала 5%.

Образцы мембранных тканей подвергали воздействию низких температур


в климатической криокамере WT–360. Испытания проводили при температуре -
10 и -20 оС. Время экспонирования 12 часов замораживания и 12 часов оттаива-
ния при комнатной температуре. Влажность мембранной ткани составляла ~
20%. Циклы замораживания-оттаивания повторяли в течение 10, 20 и 30 суток.
Результаты исследований показали (рис.1), что снижение температуры экспони-
рования до -10оС и увеличение количества циклов замораживания-оттаивания
26
тканей с поровой мембраной (образцы 1, 2 и 4) приводит к снижению на ~6-11%
разрывной нагрузки мембранных тканей.

Рис.1. Изменение разрывной нагрузки при многократном


замораживании-оттаивании при температуре (-10) оС мембранных тканей:
1- арт. С911М; 2 - арт. 09С20-КВ; 3 - арт. ПЭ/М-003; 4 - арт. 09С13-КВ;
5 - арт. 80021. (Аналогичная зависимость по утку)

Беспоровые мембраны (образцы 3 и 5) впитывают влагу всей поверхно-


стью мембраны, поэтому при многократном замораживании-оттаивании влага в
порах мембраны при переходе в твердое состояние увеличивается в объеме (на
9%) и расшатывает структуру полимера, приводя к снижению на 8-19% прочно-
сти мембраны и ткани в целом. Снижение температуры до минус 20 оС приводит
к потере прочности при разрыве тканей на 15-17% - с поровой мембраной и на
20-27% - для тканей с беспоровой мембраной.
Отмечено снижение жесткости тканей при изгибе после 40 циклов замо-
раживания-оттаивания (криолиза) на 5-12 % при температуре -10 оС, и на 8-15%
при температуре (-20) оС, что обусловлено вымыванием аппретов из текстильной
структуры и структурными деструктивными процессами в полимере мембран.
При этом паропроницаемость для мембранных тканей с поровой мембраной воз-
растает на 47-64 % при температуре -10 оС, и на 54-79 % при температуре крио-
лиза -20оС. Водоупорность снижается на 20-41% для тканей с поровой мембра-
ной и на 28-51% для тканей с беспоровой мембраной. Вероятно, это обусловлено
замерзанием влаги в капиллярах пор мембраны, что постепенно при многократ-
ном замораживании-оттаивании приводит к увеличению размера пор. Для тка-
ней с беспоровой мембраной паропроницаемость возрастает ~ в 3 раза. Более
устойчивы к криолизу полиуретановые мембраны, по-видимому, за счет исход-
ной упругости полимер постепенно восстанавливает структуру мембраны.

27
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что
мембранные ткани отечественных производителей ОАО «Балтекс», ОАО «Мо-
готекс», ООО ГК «Чайковский текстиль» отвечают нормативным требованиям.
Изменение физико-механических свойств мембранных тканей, подвергнутых
многократному замораживанию-оттаиванию, происходит по линейному закону и
зависит от структуры мембраны. Поровые мембраны более устойчивы к много-
кратному криолизу, чем беспоровые.

Литература

1. Свитцов, А.А. Введение в мембранные технологии / А.А. Свитцов. -М.: ДеЛи


принт, 2007. - 280 с.
2. Breathable Apparel Fabrics for Defence Applications / R.I. Shekar, A.K. Yadav, ,
K.Kumar and V.S. Tripathi // Man-Made Textiles in India. – 2003. - 46(12): 9-16.
3. Бесшапошникова, В.И. Исследование влияния низких температур на структу-
ру и свойства мембранных тканей для одежды / В.И. Бесшапошникова,
Н.А.Климова, Н.Е. Ковалева // ISJ Theoretical & Applied Science. – 2018. - 11 (67):
54-61.
4. Lomax G.R. Breathable, Waterproof Fabrics Explained // Textiles. – 1991. - 20(4).
– Р.12-16.
5. David A.H. Performance Characteristics of Waterproof Breathable Fabrics /
A.H.David // Journal of In-dustrial Textiles.-2000.-B. 29(4). - P. 306-308.

УДК 675.928

ВОЛОКНИСТО-ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ИЗ БИОДЕГРАДИРУЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ
И ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Коваленко Г.М., Бокова Е.С., Бокова К.С., Семакова И.В.


Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина
(Технологии. Дизайн. Искусство), г. Москва

Метод электроформования волокон (ЭФВ) является инновационной тех-


нологией переработки полимеров, которая позволяет производить новое поколе-
ние наноструктурированных функционально–активных материалов различного
типа и назначения. Одним из перспективных направлений является использова-
ние метода электроформования для создания биосовместимой и биодеградируе-
мой продукции: товаров народного потребления, средств санитарной гигиены,
упаковочных материалов.
В научной литературе в этой связи имеются сведения о получении воло-
кон из водных растворов поливинилового спирта (ПВС), коллагена, хитозана и
других полимеров по технологии ЭФВ. Производство волокон и нетканых мате-
риалов на их основе, как правило, включает в себя довольно сложную техноло-
гию приготовления прядильных растворов с применением большого числа доба-
28
вок и последующего структурообразования для достижения требуемого ком-
плекса свойств готового материала: нерастворимости в воде, эластичности,
прочности, паропроницаемости, гигроскопичности, биосовместимости и др.
Одним из возможных вариантов ухода от сложной модификации пред-
ставляется использование в качестве исходного сырья для электроформования
смесевых композиций биодеградируемых полимеров, а также интерполимерных
комплексов (ИПК) на их основе.
Учитывая опыт и результаты ранее проведенных работ, особенно инте-
ресны для этих целей интерполимерные комплексы, стабилизированные коопе-
ративной системой водородных связей, поскольку именно эти представители
огромного семейства ИПК в условиях относительной влажности окружающей
среды, соответствующей комфортной эксплуатации готовых изделий, проявляют
эластомерные свойства и обладают сверхвысокой сорбционной и «транспорт-
ной» активностью по отношению к парам воды.
Цель работы – разработка научных основ и технологических решений по
получению нетканых материалов из биодеградируемых полимеров и интерпо-
лимерных комплексов на их основе методом электроформования.
В качестве основных объектов исследования для получения нетканых во-
локнистых основ использовали полиакриловую кислоту (ПАК) с молекулярной
массой 2·105 (Россия), поливиниловый спирт (ПВС) с молекулярной массой
8,4∙104 с содержанием ацетатных групп - 10% (США), продукт растворения кол-
лагена в уксусной кислоте (ПРК) с молекулярной массой 3·10 5. Волокна и не-
тканые материалы получали по технологии бескапиллярного прядения на лабо-
раторной установке NanospiderTM.
В работе были сформованы волокна и нетканые материалы из смесевых
композиций ПВС:ПРК и ПАК:ПРК на установке NanospiderTM при следующих
режимах: напряжение от 40 до 50 кВт; расстояние между электродами
12–16 см; скорость вращения электрода 22 – 31 об/мин.
Известно, что поливиниловый спирт оказывает пластифицирующее дей-
ствие на продукты растворения коллагена и улучшает волокнообразование. В
работе было необходимо подобрать оптимальное соотношение ПВС и ПРК для
получения бездефектных волокон.
Характеристики процесса ЭФВ и параметры волокон представлены в таб-
лице 1 и на рисунке 1.
Таблица 1
Параметры процесса электроформования растворов ПВС-ПРК
Состав Соот- С,% Свойства Характер процесса элек- Средний
раствора ношение растворов троформования диаметр
компо- ή, ᴂ, σ∙10-3, волокон,
нентов Па∙с См/м Н/м нм

ПВС- электрогидродинамиче-
20:80 3,44 0,8 0,44 38,4 -
ПРК ское распыление
ПВС- устойчивое электрофор-
40:60 4,58 0,5 0,52 41,5 200-300
ПРК мование
ПВС- устойчивое электрофор-
50:50 5,15 0,45 0,60 45 300-400
ПРК мование
29
В работе методами потенциометрии, дифференциально-сканирующей ка-
лориметрии и инфракрасной спектроскопии было доказано образование несте-
хиометрического полимер-полимерного комплекса между ПАК-ПРК состава
1:0,1.

б в
Рис. 1. Микрофотография волокон, полученных из смесевых композиции
ПВС-ПРК в различных соотношениях: а – 20 % ПВС:80% ПРК
концентрация смеси 3,44 %; б – 40 % ПВС:60% ПРК концентрация смеси 4,58 %;
в - 50 % ПВС:50% ПРК концентрация смеси 5,15 %

Для устойчивого процесса электроформования подбирали соотношения


между растворами ПАК и ПРК. Соотношения варьировали в пределах от 43 до
58%-го содержания ПАК в прядильном растворе. Исходная концентрация рас-
твора ПАК составляла 37%. Также было доказано, что по истечению некоторого
времени вязкость раствора увеличивалась, вследствие образования фазы ИПК в
формовочном растворе, и процесс ЭФВ прекращался.
Параметры прядильных растворов и диаметры формируемых волокон
представлены в таблице 2.

30
Таблица 2
Показатели процесса электроформования растворов ПАК:ПРК,
модифицированного ИПК ПАК-ПРК
Время вы- Свойства растворов
Соот- Средний
держки
Состав ношение ᴂ, Характер процесса диаметр
смеси рас- ή, σ∙10-3,
раствора компо- См/ электроформования волокон,
творов, Па∙с Н/м
нентов м нм
мин
ПАК- неустойчивое элек-
43:57 3 мин 0,13 0,52 45 300-400
ПРК троформование
ПАК- неустойчивое элек-
50:50 5 мин 0,17 0,54 40 200-500
ПРК троформование
ПАК- устойчивое элек-
58:42 7 мин 0,19 0,55 35 250-700
ПРК троформование

б в
Рис. 2. Микрофотография волокон, полученных методом ЭФВ из смеси
растворов ПАК:ПРК, содержащего ИПК ПАК-ПРК:
а – в соотношении 43%ПАК:57%ПРК концентрация смеси 16,08 %;
б – в соотношении 50%ПАК:50%ПРК концентрация смеси 18,65 %;
в – в соотношении 58%ПАК:42%ПРК концентрация смеси 21,58 %

Очевидно, что при увеличении вязкости раствора однородность волокон


возрастает, уменьшается их дефектность, исчезают капли и обрывки волокон, то
есть процесс электроформования переходит от электрораспыления жидкости в
стадию устойчивого струеобразования.

31
Таким образом, разработаны рецептурно-технологические параметры по-
лучения волокнистых материалов из смесевых композиций ПВС, ПАК и ПРК, а
также смеси ПАК:ПРК, содержащей ИПК ПАК-ПРК при различных соотноше-
ниях. Выявлено, что распределение волокон по диаметру составляет от 200 до
700 нм. Показана возможность использования волокон и нетканых полотен для
материалов санитарно-гигиенического назначения.

УДК 667.621.6(075.8)

ОЛИГОАМИНОФЕНИЛЕНЫ – ЭФФЕКТИВНЫЕ
МОДИФИКАТОРЫ МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

Крутько Э.Т., Вишневский К.В., Черепко Д.Н.


Белорусский государственный технологический университет, г. Минск

До сих пор исследования по модифицированию крупнотоннажных


промышленно производимых полимеров реакционноспособными реагентами и
олигомерами с целью регулирования их эксплуатационных характеристик
представляют значительный научный и практический интерес. В этом
направлении широко проводятся исследования во многих ведущих научных
центрах. В ряде работ приводятся сведения о возможности использования
имидосодержащих соединений для повышения термо- и теплостойкости, а также
улучшения защитных свойств эпоксидных пленкообразующих [1, 2]. Следует
отметить, что сведения об использовании имидосодержащих соединений для
модифи-кации меламиноформальдегидных олигомеров (МФО) в научно-техни-
ческой литературе и патентных источниках крайне ограничены [3–4].
Исходными компонентами для получения МФО является меламин и фор -
мальдегид. При гидроксиметилировании меламина с использованием водного
раствора формальдегида, соотношение формальдегид : меламин составляло не
менее 7 : 1, температура процесса 70 – 80 оС, рН 8. Водород у атомов азота, свя-
занных с атомами углерода с двойной связью, подвижен и сравнительно легко
присоединяет формальдегид. На схеме представлено гидроксиметилирование
меламина с формальдегидом с образованием гексаметилолмеламина.

Последующую конденсацию метилольных производных проводили при


кислотном катализе (рН 4,5 – 5,5) с отгонкой образующейся воды.
Для придания аминосмолам растворимости в обычных растворителях, улучше-
ния их совместимости с гидроксилсодержащими пленкообразователями и уве-
личения их стабильности при хранении МФО этерифицируют моноспиртами,
обычно метанолом, н-бутанолом или изобутанолом. При получении модифици-
32
рованных спиртами МФО этерификация метилольных производных и их поли-
конденсация протекает одновременно.Таким образом, МФО содержат три типа
функциональных групп: метилольные , иминные и алкоксильные , которые
отличаются по реакционной способности. Наибольшей реакционной способно-
стью обладают метилольные группы, которые начинают реагировать при 120 –
130оС. Иминные группы легко вступают во взаимодействие с метилольными, хо-
тя и не реагируют с гидроксильными и карбоксильными группами. Алкоксиль-
ные же группы стабильны до 160 – 170оС. На следующей схеме представлено
строение малобутанолизированного высокореакционноспособного МФО.

В данной работе в качестве модифицирующего реагента МФО использо-


ваны олигоаминофенилены (ОАФ). Исходными мономерами для получения
ОАФ служили пара и мета-фенилендиамины. Синтез ОАФ осуществляли в рас-
плаве мономеров в присутствии каталитических количеств п-
толуолсульфокислоты в атмосфере азота в течение 6 часов.
Продукт выделяли из реакционной массы экстракцией ДМФА с последу-
ющим переосаждением в диэтиловый эфир, промывали 10%-ным водным рас-
твором аммиака и дистиллированной водой для окончательного удаления непро-
реагировавшего мономера. Отмытый олигомер сушили в вакуумном сушильном
шкафу при температуре 60 оС до постоянной массы. Полученное соединение
представляет собой порошкообразный продукт черного цвета. Выход 70-80 % .
Модификатор вводили в реакционную смесь, содержащую меламин и формаль-
дегид, в количествах 0,1- 5,0 мас.% от массы меламина. Экспериментально
установлено, что меламиноформальдегидная смола хорошо совмещается с рас-
творами синтезированных олигоаминофениленов, растворы не расслаиваются
при продолжительном хранении и хорошо формируют защитные покрытия на
металлических поверхностях. Синтез модифицированного МФО проводили в
тех же условиях, что и без использования добавок олигоаминофениленов. Обра-
зующаяся смола приобретала сине-фиолетовый цвет в зависимости от количе-
ства вводимого модификатора. Удельная вязкость синтезируемой смолы в при-
сутствии полиаминного модификатора превышала этот показатель для МФО без
добавки ОАФ, что свидетельствовало об образовании более высокомолекуляр-
ных структур в системе меламиноформальдегидного олигомера. Твердость всех
образцов покрытий из МФО, модифицированного ОАФ, увеличивается пример-
но в 1,5 раза по сравнению с покрытием из немодифицированного лака. Проч-
ность при ударе также возрастает примерно в 1,2 раза. Введение ОАФ модифи-
каторов в определенной концентрации обеспечило достижение максимального
балла по адгезии, определенной методом решетчатых надрезов. Метод по опре-
33
делению эластичности покрытий при изгибе не позволил зафиксировать разницы
между модифицированными и немодифицированным образцами. Относительно
термической стабильности, оцениваемой по величине температуры деструкции,
следует отметить, что при содержании ОАФ до 5 мас.% в МФО наблюдается
предельное повышение термической устойчивости образцов пленок покрытия.
Полученные результаты по увеличению термической устойчивости образцов
пленок МФО, модифицированных ОАФ, можно объяснить, с одной стороны, ин-
гибирующим действием модификатора, обладающего парамагнитными свой-
ствами, с другой – образованием более плотной, густосшитой пространственной
сетки в системе реагирующих полифункциональных олигомеров, приводящей не
только к увеличению упруго-прочностных свойств формирующегося покрытия
при нагревании, но и затрудняющей диффузию кислорода в глубь полимера.

Литература

1. Теплостойкие полимеры на основе эпоксидных олигомеров и ароматических


диэфирдисульфимидов / Т.А. Асланов [и др.] // Пластические массы. – 2008. –
№2. – С. 20–22.
2. Асланов, Т. А. Эпоксидиановые композиции на основе смолы марки ЭД-20,
содержащие диэфиродисульфимидные фрагменты и их эпоксипроизводные /
Т.А. Асланов, У. М. Мамедли, А. М. Гулиев. // Журнал прикладной химии. –
2005. – Т. 78, вып. 2. – С. 347–348.
3.Yoshida, K. Synthesis and flexibility-hardness of polymer coatings based on mela-
mine with mesogenic groups / K. Yoshida, T. Anyashiki, T.Kakuchi // Prog. Org.
Coat. – 2005. – Vol. 52, № 3. – Р. 227–237.
4. Лещинская, И.К. Участие функциональных групп в реакциях пленкообразова-
ния эпоксисодержащих меламиноалкидных систем / И.К. Лещинская, А.Л. Шу-
това, Н.Р. Прокопчук // Материалы, технологии, инструменты. – 2010. – Т. 15,
№1. – С. 94–99.

УДК 678.645.126:678.046.2

СОКАТАЛИЗАТОРЫ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ


И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА ПОЛИАМИДА-6,
МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКИСЛЕННЫМ ГРАФИТОМ

Леонов Д.В., Устинова Т.П., Левкина Н.Л.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Актуальной задачей в химии и технологии полимерных композиционных


материалов является создание материалов с прогнозируемым комплексом
свойств, что может быть достигнуто путем их модификации на стадии синтеза
полимера.

34
Как было показано в работах [1,2] при получении полиамида-6, модифици-
рованного на стадии синтеза электрохимически окисленным графитом (ЭХОГ), с
использованием в качестве инициатора 1,0 % ортофосфорной кислоты (ФК),
происходит некоторое снижение свойств синтезируемого полимера, в частности,
физико-химических, что может быть связано со снижением стойкости получае-
мого в присутствии фосфорной кислоты полиамида-6 к окислителям. Однако,
если одновременно с Н3Р04 в реакционную массу вводить карбоновые кислоты,
то за время нахождения в экструдере вязкость расплава практически не увеличи-
вается и, следовательно, применение в промышленности такого эффективного
катализатора полимеризации ε-капролактама, как Н3Р04, становится вполне ре-
альным [3].
В связи с этим в работе изучена возможность использования в качестве
инициирующей системы смеси ортофосфорной кислоты и карбоновых кислот и
ее влияние на физико-химические характеристики модифицированного 1,0 %
ЭХОГ полиамида-6.
В качестве сокатализаторов катионной полимеризации капролактама вы-
браны следующие карбоновые кислоты, характеризующиеся высокой химиче-
ской активностью [4]:
- этандиовая кислота (щавелевая кислота) (ЩК) – HOOC-COOH, двухос-
новная предельная карбоновая кислота, используется для синтеза неорганиче-
ских и органических соединений;
- 1,2-бензолдикарбоновая кислота (фталевая кислота) (ФтК) –
C6H4(COOH)2, двухосновная ароматическая карбоновая кислота, эфиры фтале-
вой кислоты используются в качестве пластификаторов полимеров;
- бутандиовая кислота (янтарная кислота) (ЯнК) – НООС-СН2-СН2-СООН,
двухосновная предельная карбоновая кислота, применяется для синтеза некото-
рых красителей, инсектицидов и лекарственных веществ.
В работе изучено влияние вводимых в полимеризующуюся систему соката-
лизаторов (0,5-1,5 %) на показатели физико-химических свойств синтезируемых
полиамидов (рис.1-3).

Рис.1. Плотность модифицированных полиамидов

35
Рис.2. Водопоглощение модифицированных полиамидов.

Рис.3. Содержание НМС модифицированных полиамидов

Полученные экспериментальные данные показывают, что при использова-


нии в качестве сокатализатора катионной полимеризации полиамида-6 щавеле-
вой кислоты наблюдается повышение плотности синтезируемых полимеров, а
также снижение водопоглощения и содержания низкомолекулярных соединений.
В свою очередь, введение в инициирующую систему фталевой и янтарной кис-
лоты приводит к значительному увеличению содержания низкомолекулярных
соединений в модифицированном полиамиде и повышению водопоглощения.
Так как при получении готовых изделий из полимерных материалов важно
правильно выбрать способ его переработки, на следующем этапе было изучено
влияние вводимых в полимеризующуюся систему карбоновых кислот на показа-
тель текучести расплава синтезируемых полиамидов (рис.4).

36
Рис.4. Показатель текучести расплава модифицированных полиамидов

Как видно из полученных экспериментальных данных, при использовании в


качестве сокатализатора – щавелевой кислоты показатель текучести расплава
сохраняется на уровне графитомодифицированного полиамида, полученного в
присутствии фосфорной кислоты, что позволяет сохранить метод переработки
полимера. При этом используемые для инициации процесса катионной полиме-
ризации янтарная и фталевая кислоты приводят к увеличению текучести синте-
зируемых полимеров, что, наряду с высоким показателем содержания низкомо-
лекулярных соединений и водопоглощения, может свидетельствовать о низкой
молекулярной массе получаемых модифицированных полиамидов.
Таким образом, для дальнейших исследований может быть рекомендован
модифицированный ЭХОГ полиамид-6, синтезированный методом катионной
полимеризации в присутствии сокатализатора щавелевой кислоты.

Литература

1. Леонов Д.В. Комплексная оценка свойств полиамида-6, модифицированного


промышленными марками окисленного графита / Д.В. Леонов, Т.П. Устинова,
Н.Л. Левкина // Пластические массы.-2017.- № 5-6.-С.38-40.
2. Изучение структурных особенностей полиамида-6, модифицированного окис-
ленным графитом / Д.В. Леонов, Н.Л. Левкина, Т.П. Устинова, С.В. Арзамасцев
// Перспективные материалы. - 2018. - № 6. - С. 40-45.
3. Силантьева В.Г. Особенности полимеризации капролактама, катализируемой
фосфорной кислотой / В.Г. Силантьева, Л.Н. Мизеровский, А.Н. Быков // Хими-
ческие волокна. – 1979. – № 2. – С. 22-26.
4. Никольский Б.П. Справочник химика. Том 2. Основные свойства неорганиче-
ских и органических соединений / Б.П. Никольский. – М.: Химия, 1964. - 1162 с.

37
УДК 677.862.517:621.357.6

ВЫБОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ХИМИЧЕСКОГО


СЕРЕБРЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЖГУТОВ
ТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Лохманова Н. С., Закирова С.М., Борисова Н. В.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

До недавнего времени серебрение преимущественно применяли для деко-


ративной отделки, позднее процесс получил разнообразное и все возрастающее
применение, благодаря ряду ценных свойств серебра - электрических, физико-
механических и химических. В радиотехнике серебрение широко применяется
благодаря высокой электропроводности и низкому контактному электросопро-
тивлению.
В качестве подложки для этих целей перспективно использовать модифи-
цированные волокнистые материалы: волокна и ткани. Чаше всего модификация
таких материалов для придания требуемых свойств происходит за счет нанесе-
ния на поверхность волокон частиц серебра химическим способом. Нанесение
серебра из растворов их солей позволяет металлизировать различные волокни-
стые материалы, синтетические волокна, в частности, полиакрилонитрильные
(ПАН) технического назначения. Модифицированные ПАН-волокна могут найти
применение для рассеяния электромагнитных излучений, для придания антибак-
териальной, антивирусной и каталитической активности.
Этот способ является наиболее удобным и доступным для различного ро-
да диэлектриков. Состав раствора, температура и длительность процесса сереб-
рения оказывает большое влияние на качественные характеристики и свойства
осаждаемого покрытия, а также на электрическое сопротивление посеребренных
полимерных волокнистых материалов.
Целью работы являлось изучение технологических параметров процесса
химического серебрения полиакрилонитрильных жгутов технического назначе-
ния и их влияния на качество получаемого покрытия.
В качестве объекта для химической металлизации был выбран жгутик по-
лиакрилонитрильный для специальных целей (ООО «Композит-Волокно»), ТУ
2272-001-82666421-2009 с изм.1, со следующими характеристиками:
1. Номинальная линейная плотность элементарного волокна, текс 0,12
2. Номинальная линейная плотность жгута, текс 360
3. Удельная разрывная нагрузка волокна, мН/текс 450
4. Удлинение элементарного волокна при разрыве, % 18±3
Подготовка поверхности ПАН – волокна включала в себя: обезжиривание
и предтравление в ацетоне, травление в растворе серной кислоты и бихромата
калия, сенсибилизацию в подкисленном соляной кислотой растворе хлорида
олова. Активирование поверхности исследуемых образцов перед нанесением
серебра осуществляли при помощи операции сенсибилизации [1], с последую-
38
щей выдержкой в холодной воде в течение 1-2 мин при температуре 18 ± 2 0С и
сушкой 30 ± 10 мин при температуре 400C в сушильном шкафу марки SPT – 200.
В данной работе проводили химическое серебрение ПАН-жгутика, варьи-
руя условиями введения добавки – глюкозы в раствор электролита, температу-
рой и временем металлизации при сохранении основного состава раствора хи-
мического серебрения (табл. 1).
Таблица 1
Состав раствора и технологические параметры процесса серебрения
Способ серебре- Состав раство- Температура, Время, Дополнительные
ния ров, г/л °С мин условия проведения
№1 AgNO3–3 г/л 14–30 15 - 60 Глюкоза в сухом виде
NaOH–3,5г/л добавляется в приго-
NH4ОН–8 мл/л товленный раствор
Глюкоза–2,5 г/л серебрения
№2 14–30 15 - 60 Перед процессом рас-
творы серебрения и
глюкозы смешиваются
в соотношении 1:1

Для определения качества покрытия, его толщины и прочности сцепления


с основой применяли способы, регламентированные ГОСТ 9.302-88 [2]. Элек-
трическое сопротивление посеребренного ПАН-жгутика переменному току на
разных частотах определяли при помощи измерителя RLC Е7-22. На индикаторе
цифрового измерителя иммитанса отображались установленные параметры ре-
жима измерения: пределы измерения сопротивления переменному току от 1 мОм
до 10 МОм, с погрешностью измерения ±0,7 %, со скоростью измерения 2,5
изм./с на частоте 1000 Гц.
Анализируя равномерность серебряных покрытий на ПАН-жгуте, полу-
ченных разными способами установили, что покрытия лучшего качества оса-
ждаются при проведении серебрения по способу 1 (при добавлении в раствор
нитрата серебра «сухой» глюкозы). Проведение процесса при температурах вы-
ше 20 0С способствует осаждению серебряного покрытия большей массы, одна-
ко образуются крупинки металла, которые осыпаются с поверхности волокна.
Установлено, что наиболее качественное покрытие ПАН - жгута получается при
температурах ниже 20 0С и увеличении длительности процесса.
Влияние технологических параметров процесса серебрения на электриче-
ские свойства, в частности электрическое сопротивление, посеребренных ПАН-
жгутов представлено в таблице 2.
ПАН-жгутик с серебряным покрытием, полученным по способу 1, облада-
ет меньшим электрическим сопротивлением, чем ПАН-жгутик, посеребренный
по способу 2. Для получения качественного покрытия ПАН - жгута, а так же для
лучшей электропроводимости требуется проведение химического серебрения по
способу 1, температура процесса ниже 20 0С и длительность 45 минут.

39
Таблица 2
Влияние условий процесса серебрения на электрическое сопротивление
посеребренных ПАН-волокон
Способ Технологические параметры процесса Электрическое
серебрения Температура, 0С Длительность, мин сопротивление
ПАН-жгут - - 3,9 МОм
1 21 60 740 кОм
2 21 60 1,36 МОм
2 18 15 3 МОм
2 18 45 2,1 МОм
1 18 15 670 кОм
1 18 45 360 кОм
1 14 15 2,5 МОм
1 14 30 410 кОм
1 14 45 15 Ом

Установлено, что наименьшим сопротивлением, и следовательно, лучшей


электропроводностью обладает ПАН - жгутик с серебряным покрытием, полу-
ченным при температуре раствора серебрения 14 0С и длительности 45 минут.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать
следующие выводы:
- покрытия лучшего качества осаждаются при технологических режимах
серебрения, используя способу 1;
- процесс серебрения следует вести при температурах ниже 20 0С и дли-
тельности процесса 30 - 45 мин;
- наименьшее электрическое сопротивление имеют ПАН-жгутики с сереб-
ряным покрытием, полученным при температуре 14 0С и длительности процесса
45 мин.

Литература

1. Закирова, С.М. Разработка технологических условий серебрения ПАН-


волокон / С.М. Закирова, Н.Н. Кривошеина, Н.В. Борисова // Актуальные про-
блемы теории и практики электрохимических процессов: сборник материалов III
Международной научной конференции молодых ученых. Том 2. - Саратов : ГАУ
ДПО "СОИРО", 2017. - С. 118-122.
2. ГОСТ 9.302-88 (ИСО 1463-82, ИСО 2064-80, ИСО 2106-82) Единая система
защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Покрытия металлические и неметал-
лические неорганические. Методы контроля. - Введ. 1990-01-01. – 64 с. – [Элек-
тронный ресурс]. – URL: http://docs.cntd.ru/ document/1200004819. – <16.04.19.>.

40
УДК 677.027.625

СТРУКТУРНО И ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННОЕ


ФТОРЛОНОВОЕ ВОЛОКНО С ДОБАВКАМИ
ФТОР-КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Максимов Г.А., Барановский Ф.И., Колоколкина Н.В.


Российский государственный университет имени А.Н.Косыгина
(Технологии. Дизайн. Искусство.), г.Москва

Исследования в области разработки материалов с антиадгезиоными свой-


ствами посвящены, в основном, поиску и созданию новых соединений и компо-
зиций, применение которых позволило бы повысить эффективность обработки,
удешевить и упростить технологию получения модифицированных волокнистых
материалов. Придание различным материалам пониженной смачиваемости
предполагает уменьшение их поверхностной энергии.
В настоящее время наибольшее практическое применение находит группа
гидрофобизаторов следующего химического строения:
- эмульсии парафинов и восков с солями металлов;
- кремнийорганические соединения;
- комплексные соединения хрома с высшими жирными кислотами;
- фторированные углеводороды.
Для придания антиадгезионных свойств волокнистым материалам наибо-
лее эффективным является использование фторполимеров.
Внимание исследователей сосредоточено на разработке и получении гид-
рофобизаторов нового поколения, позволяющих создавать самоочищающиеся
покрытия, функциональные свойства которых основаны на эффекте супергид-
рофобности. Одно из направлений решения этой проблемы – использование
фтор-кремний органических соединений.
В данной работе была исследована возможность получения модифициро-
ванного фторлонового волокна с использованием функционально эффективной
фтор-кремнийорганической добавки при внедрении её в поверхностный слой и в
структуру полимера.
В качестве волокнообразующего полимера был использован фторопласт-
42 – сополимер политетрафторэтилена с винилиденфторидом, а растворителей –
ацетон (при формовании волокна по мокрому способу) и диметилформамид (при
электроформовании). В качестве добавки использовали 1,4-Бис(триметилси-
лил)тетрафторбензол (ТМСТФБ). ТМСТФБ получен и предоставлен ЗАО
ПиМ-Инвест.
При поверхностной модификации фторлонового волокна для придания
антиадгезионных свойств волокно предварительно обрабатывали водным рас-
твором соли [AL2(SO4)3] с концентрацией 3 г/л. Далее обработанные образцы
подвергали сушке до постоянной массы.

41
Высушенные образцы обрабатывали растворами ТМСТФБ в этиловом
спирте различной концентрации от 0,1 до 7,0 % и раствором ТМСТФБ в этило-
вом спирте, проводили отжим до 100% и сушку в термошкафу.
Как видно из данных о смачиваемости фторлонового волокна ( табл.1),
введение в поверхностный слой фторлонового волокна добавки ТМСТФБ и соли
AL2(SO4)3, приводит к увеличению уровня несмачиваемости: краевой угол уве-
личивается с 88 до 130 град по воде и с 75 до 109 град по маслу.
Таблица 1
Краевой угол смачивания поверхностно модифицированного
фторлонового волокна
№ Количество добавки Краевой угол смачивания, град
ТМСТФБ, % вода масло
1 0 88 75
2 0,1 93 76
3 0,4 98 79
4 0,75 102 84
5 1,5 107 93
6 2,0 109 96
7 3,0 116 100
8 4,0 119 104
9 5,0 124 106
10 7,0 130 109

Интерес представляло исследование введения фтор-кремнийорганической


добавки в структуру фторолонового волокна и влияние её на изменение его не-
смачиваемости.
Волокна формовали из раствора фторопласта-42 с добавкой ТМСТФБ на
лабораторной установке МУЛ-1 при фильерной вытяжке -89% с использованием
фильеры на 40 отверстий и диаметром 0,08 мм. После формования волокна под-
вергали ориентационной вытяжке в глицериновой ванне при температуре 138 оС.
Далее волокно промывали и сушили на воздухе.
Данные о смачиваемости фторлонового волокна представлены в
таблице 2.
Таблица 2
Краевой угол смачивания структурно модифицированного
фторлонового волокна
№ Количество введенного ТМСТФБ, Краевой угол смачивания,
п/п % масс. Θ град.
1 0 100
2 0,25 111
3 1,0 114
4 3,0 119
5 5,0 128

42
Как видно из представленных данных, введение в формовочный раствор
фторопласта ТМСТФБ в количестве 0,25-5% масс. приводит к увеличению уров-
ня несмачиваемости волокна: краевой угол достигает 128 град. (для исходного
фторлонового волокна он составляет 100 град.).
Интерес представляло исследование получения структурно модифициро-
ванного фторлонового материала с добавлением в формовочный раствор
ТМСТФБ методом электроформования. Электроформование осуществляли на
установке «NanospiderTM» NS LAB200S. Формование проводили при напряже-
нии на прядильном элементе в диапазоне от 20 до 39 кВ и расстоянии между
электродами 19 см. Осаждение модифицированных волокон осуществляли на
нетканую подложку. В результате электроформования был получен волокни-
стый материал.
Результаты по краевому углу смачивания волокнистого материала, полу-
ченного электроформованием, представлены в таблице 3.
Таблица 3
Краевой угол смачивания структурно модифицированного материала
№ п/п Состав волокнистого материала Краевой угол
смачивания водой, Θ град.
1 Фторопласт 63
2 Фторопласт + ТМСТФБ (0,25%) 75
3 Фторопласт + ТМСТФБ (0,5%) 77
4 Фторопласт + ТМСТФБ (1%) 80
5 Фторопласт + ТМСТФБ (2,5%) 85
6 Фторопласт + ТМСТФБ (5,0%) 100

Как видно из данных таблицы, введение ТМСТФБ в структуру волокни-


стого материала приводит к увеличению показателя краевого угла смачивания (с
63 до 100 град.).
Таким образом показано, что введение в поверхностный слой и в структу-
ру фторлонового волокна фтор-кремнийорганического препарата 1,4- Бис (три-
метилсилил)тетрафторбензола приводит к повышению уровня антиадгезионных
свойств волокна, причём эффективность использования препарата более суще-
ственна при структурной модификации.

УДК 546.26+537.31+620.1

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ВОЛОКНИСТЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ

Марценюк В.В.
Санкт-Петербургский государственный университет промышленных
технологий и дизайна

Исследование углеродных структур находит своё отражение в различных


областях современной науки и техники. По-прежнему актуальным направлением
43
является создание композиционных материалов, наполненных углеродными тек-
стильными структурами и частицами (углеродные нанотрубки, нановолокна, са-
жи, графит). Применение углеродных структур в качестве наполнителей позво-
ляет создавать композиты не только с улучшенными физико-механическими
свойствами, но и придавать им специфические свойства [1,2]. Одним из таких
свойств является электрическая проводимость, не характерная диэлектрическим
материалам, например, полимерным [3].
Внедрение волокнистых (непрерывных) и дисперсных углеродных напол-
нителей позволяет разрабатывать композиционные материалы с необходимым
заданным и контролируемым комплексом свойств. Изменение физико-
механических и электрофизических свойств в широком диапазоне возможно
благодаря варьированию концентрации и распределения наполнителя в поли-
мерной матрице. Совмещение волокнистых наполнителей с полимерными свя-
зующими позволяет получать заданную анизотропию свойств, причем углерод-
ные волокнистые материалы сами обладают анизотропией свойств, например,
электрического сопротивления [4].
Для точного прогнозирования вышеуказанных свойств композитов необ-
ходимо детальное и глубокое изучение свойств самих наполнителей.
Целью данной работы являлось определение электрического сопротивле-
ния углеродных волокнистых наполнителей и влияние их структуры на вышена-
званный показатель.
Для измерения электрофизических свойств тканных и нетканых материа-
лов использовали 4-х контактный метод (ГОСТ 20214-74). Следует отметить, что
значения электрического сопротивления для тканных и нетканых материалов
почти всегда зависят от направления их выработки [2,4], что и было подтвер-
ждено в серии наших экспериментов (табл. 1).
Как следует из данных таблицы 1, сопротивление по основе (вдоль выра-
ботки материала) меньше, чем по утку (поперек выработки). Это обусловлено
особенностями нитей основы, которые более натянуты и выпрямлены при кар-
бонизации и графитации, и нитей утка, которые при термообработках не подвер-
гаются растяжению. Этот эффект менее выражен для нетканых материалов, что,
по-видимому свидетельствует об их более равномерной структуре.
Плотность графитированных углеродных тканей значительно влияет на
объемное электрическое сопротивление. Углеродная ткань УРАЛ Т1-22П обла-
дает большим количеством переплетений нитей и большей плотностью, чем
аналогичная ткань УРАЛ Т0,5-22П, что обеспечивает меньшее сопротивление.
Вместе с тем, для ткани «Вискум» и графитированной ленты такая зависимость
отсутствует, что требует дополнительных исследований.
В процессе эксплуатации тканные и нетканые материалы подвержены
различным деформациям, в том числе, на сжатие. Зависимость электрофизиче-
ских свойств от величины сжатия проверили на углеродном нетканом материале
толщиной 8 мм. Результаты исследований представлены в таблицах 2 и 3.

44
Таблица 1
Удельное объемное электрическое сопротивление волокнистых
углеродных материалов, определенное 4-х контактным методом
Кажуща- Удельное объемное
яся электрическое
Наименование материала плот- сопротивление, ρv мОм∙м
ность, по основе по утку
ρкаж г/см3 (вдоль выработки) (поперек выработки)
Углеродная ткань УРАЛ ®
0,867 0,175 0,621
Т0,5-22П
Углеродная ткань УРАЛ ®
0,976 0,149 0,255
Т1-22П
Углеродная ткань Вискум ® 0,268 0,175 0,327
Графитированная лента 0,378 0,162 –
Углеродная ткань (плетение
0,798 0,165 0,358
«сатин»)
Углеродный нетканый мате-
риал, армированный углерод- 0,090 3,269 3,706
ной нитью
Углеродный нетканый мате-
0,085 2,098 2,258
риал, толщиной 8 мм
Углеродный нетканый мате-
0,069 2,001 2,440
риал, толщиной 2 мм

Таблица 2
Влияние приложенной нагрузки и ширины материала на удельное
объемное электрическое сопротивление (вдоль выработки)
Удельное объемное электрическое
Углеродный нетканый материал,
сопротивление, ρv мОм∙м
толщиной 8 мм
Величина нагрузки на материал
Ширина образцов 1 кг 2 кг 3 кг 4 кг 5 кг
1 см 2,714 2,865 2,860 2,945 2,939
1,5 см 2,522 2,760 2,761 2,663 2,668
2 см 2,841 2,900 3,037 3,037 3,102
3 см 2,857 2,955 3,061 3,193 3,176
6 см 2,686 2,790 2,822 2,923 2,970
Средние значения 2,724 2,854 2,908 2,952 2,971

Кроме того было изучено влияние ширины образцов на их удельное со-


противление. Нами показано, что ширина исследуемых образцов в пределах по-
грешности опытов, практически не влияет на величину ρv, а величина сжатия
влияет незначительно.

45
Таблица 3
Влияние приложенной нагрузки на удельное объемное электрическое
сопротивление (поперек выработки)
Удельное объемное электрическое
Углеродный нетканый материал,
сопротивление, ρv мОм∙м
толщиной 8 мм
Величина нагрузки на материал
Ширина образцов 1 кг 2 кг 3 кг 4 кг 5 кг
1 см 2,932 3,031 2,847 3,130 3,156
1,5 см 2,505 2,590 2,642 2,674 2,697
2 см 2,943 3,050 3,101 3,133 3,168
3 см 2,359 2,471 2,528 2,565 2,591
6 см 3,266 3,468 3,555 3,620 3,661
Средние значения 2,801 2,922 2,934 3,005 3,054

Полученные данные (табл. 2 и 3) свидетельствуют о корреляции между


увеличением удельного сопротивления и величиной нагрузки на волокнистый
нетканый материал. Представленные значения хоть и находятся в диапазоне по-
грешностей, но их однозначное увеличение свидетельствует о более сложной за-
висимости сопротивления от величины нагрузки.
Следует отметить, что полученные результаты не совпадают с данными
работ [2,4]. Это требует продолжения изучения электрофизических свойств уг-
леродных текстильных наполнителей, применяемых для армирования компози-
тов.

Литература

1. Фанина Е.А. Технология электропроводящих композиционных материалов на


основе переходных форм углерода: автореферат дис. доктора технических наук :
05.17.11 / Фанина Евгения Александровна; [Место защиты: Белгород. гос.
технол. ун-т им. В.Г. Шухова].- Белгород, 2018.-34 с.
2. Михалчан А.А. Электропроводящие композиты на основе нано− и
микродисперсий углерода / А.А. Михалчан, А.А. Лысенко, В.А. Лысенко //
Дизайн. Материалы. Технология. - 2008. - № 4 (7). -С. 35–38.
3. Лысенко В. А. Научные основы создания углероднаполненных
электропроводящих пористых композитов: автореферат дис. ... доктора
технических наук: 05.17.06 / Лысенко Владимир Александрович; [Место
защиты: Сарат. гос. техн. ун-т им. Гагарина Ю.А.]. – Саратов, 2013. – 44 с.
4. Лысенко В.А. Анизотропия электропроводности углеродных волокнистых
материалов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, А.А. Лысенко // Химические
волокна. – 2009. – №6. – С.21–23.

46
УДК 678.7:621.3

ИЗУЧЕНИЯ ВЛИЯНИЯ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ


НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ЭЛЕКТРЕТОВ

Москвин Р. Ю.*, Бычкова Е. В.*, Студенцов В. Н.**


*
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А
**
Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А.

Как известно [1], методы физической модификации существенным обра-


зом могут влиять на процессы формирование структуры полимерных материа-
лов и изменение свойств получаемых из них композитов. Ультрафиолетовое из-
лучение (УФИ) с длиной волн от 10 нм до 400 нм и частотой волн от 7,5•10 14Гц
до3•1016Гц в промышленности используют для обеззараживания сточных вод,
воздуха и поверхностей, при сушке лакокрасочных покрытий, для физической
модификации полимеров в качестве волновой подпитки и т.д. [1-3].
В данной работе изучено влияние УФИ на свойства эпоксидных смол, ко-
торые могут быть использованы в качестве электретных материалов. Объектом
исследования выбрана эпоксидная смола ЭД-20, отверждаемая тонким слоем на
подложке из целлофановой пленки в присутствии отвердителя холодного дей-
ствия полиэтиленполиамина.
Понимание того, как процессы отверждения влияют на поверхностную
плотность заряда композитов дает возможность подобрать необходимые пара-
метры получения электретных материалов. Установлено, что применение УФИ
обработки продолжительностью 15 минут в процессе отверждения смолы при-
водит к снижению поверхностной плотности заряда, а увеличение времени об-
работки до 60 минут позволяет добиться повышения поверхностной плотности
заряда на 27,5% (рис.1).
Исследование влияния УФИ на степень превращения эпоксидной смолы
показало, что при небольших продолжительностях УФИ обработка приводит к
замедлению отверждения, однако более длительное воздействие УФИ (30 минут
и более) увеличивает не только поверхностную плотность заряда эпоксидного
электрета (рис.1), но и степень его отверждения (рис.2).
Таким образом, поляризация эпоксидной смолы происходит в процессе
отверждения, сопровождает его и зависит от него. Увеличение скорости отвер-
ждения приводит к большей поляризации и увеличению поверхностной плотно-
сти зарядов.
Ультрафиолетовое излучение относится к так называемым энергетически
подпитывающим воздействиям физической модификации полимеров, повыша-
ющим подвижность молекул связующего. Процесс отверждения эпоксидной
смолы состоит из двух конкурирующих процессов: линейный рост полимерных
цепей и их ветвление (сшивание). В работе [4] показано, что волновые обработ-
ки реактопластов ускоряют процессы образования линейных продуктов, образуя

47
структуру с повышенной массовой долей межузловых цепей. При этом повыша-
ется ударная прочность реактопластов и снижается степень отверждения.

Рис.1. Влияние продолжительности УФИ обработки


на поверхностную плотность заряда отвержденной эпоксидной смолы

Рис.2. Зависимости степени превращения Х олигомерной смолы


в сетчатый продукт от продолжительности τ предварительной
обработки исходных смесей УФИ: ▲ - последующее отверждение в темноте;
■ - последующее отверждение на свету

На рисунке 3 видно увеличение ударной вязкости при продолжительности


10-20 минут и дальнейшее падение этого показателя. Это говорит о том, что
УФИ обработка, как и любая другая волновая подпитка, приводит к ускорению
линейного роста во время отверждения эпоксидной смолы. Однако, следует от-
метить, что УФИ также приводит к нагреву материала, в результате на свойства
влияют два конкурирующих процесса: волновая подпитка (до 20 минут) и по-
48
вышение температуры отверждения (после 20 минут). Волновая подпитка при-
водит к линейному росту цепей полимера, повышение температуры - к
пространственному сшиванию.

Рис.3. Влияние продолжительности УФИ обработки на ударную вязкость

Таким образом, доказано, что поляризация происходит в процессе отвер-


ждения и образования сетчатого продукта, а поверхностная плотность заряда за-
висит от скорости сшивания эпоксидной смолы. Как показали результаты иссле-
дования, для получения эпоксидных электретов процесс обработки УФИ следует
проводить не менее 20 мин.

Литература

1. Черемухина, И. В. Ультрафиолетовое излучение в технологии армированных


реактопластов / И. В. Черемухина // Известия Волгоградского государственного
технического университета. - 2009. - №1(49). - С. 78-81.
2. Рябцев, А.Н. Ультрафиолетовое излучение // Физическая энциклопедия /
А.Н.Рябцев. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. - Т. 5. - С. 221. -
760 с.
3. Манфред, С. Сушка ультрафиолетовым излучением / С. Манфред. //
Технологии в электронной промышленности. - 2012. - №8(60). - С. 54-58.
4. Применение ультрафиолетового излучения в технологии армированных
реактопластов / А.Б. Мурадов, И.В. Черёмухина, В.Н. Студенцов [и др.]. //
Вестник СГТУ. – 2007. - № 1. – С. 102–107.

49
УДК 678.072; 678.01

ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ,


МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ
ОКИСЛЕННЫМ ГРАФИТОМ

Мостовой А.С.*, Таганова А.А.*, Яковлев А.В.**


*
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
**
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

Исследования в области модификации полимеров углеродными функцио-


нальными добавками широко используются для создания полимерных материа-
лов с заданным комплексом потребительских характеристик. Так, для придания
полимерным композиционным материалам и изделиям из них повышенных
функциональных характеристик используются различные углеродные модифи-
цирующие добавки: графит, УНТ, ТРГ, фуллерен С60 или графен [1-5].
Несмотря на огромное количество работ, которые посвящены изучению
влияния различных углеродных модификаторов, в настоящее время по-
прежнему остаются не до конца изучены вопросы, связанные с их влиянием на
процессы структурообразования, структуру и эксплуатационные характеристики
полимерных композиционных материалов.
В данной работе в качестве полимерной матрицы использован ранее раз-
работанный состав [6], состоящий из 100 масс.ч. эпоксидной смолы марки ЭД-
20, 40 масс.ч. – пластификатора-антипирена трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) и 15
масс.ч. отвердителя – полиэтиленполиамина (ПЭПА).
ОГ вводился в эпоксидную композицию в количестве 0,01-0,5 массовых
частей (масс.ч.). Для повышения равномерности распределения ОГ, а также ак-
тивации его поверхности и связующего применялась ультразвуковая обработка
состава. Параметры ультразвукового воздействия [5]: частота УЗ - 22±2 кГц,
продолжительность 60 мин.
Из результатов, представленных в таблице 1, следует, что наиболее раци-
ональным содержанием ОГ в качестве структурирующей добавки является 0,1
масс.ч., так как при этом достигаются максимальные значения физико-
механических свойств: в 2,3 раза возрастает изгибающее напряжение и модуль
упругости при изгибе, на 57% повышается прочность при сжатии, на 77% воз-
растают прочность и на 55% модуль упругости при растяжении, на 75% возрас-
тает ударная вязкость, а также на 50% возрастает твердость (табл.1).
Изучение кинетики отверждения эпоксидного состава, содержащего ОГ,
показало, что он оказывают влияние на процессы структурообразования эпок-
сидного композита, что проявляется в увеличении продолжительности процес-
сов гелеобразования с 45 до 64 минут и отверждения с 53 до 78 минут, при этом
отмечено возрастание максимальной температуры отверждения со 105 до 116 0С.
Методом термогравиметрического анализа было установлено, что
введение ОГ не снижает термостойкость эпоксидных композитов на их основе,
но обеспечивает повышение теплостойкости по Вика со 100 до 125-158 0С.

50
Таблица 1
Свойства эпоксидных композитов
Состав композиции, масс.ч., отвер- из, сж, р, ауд, Hв,
жденной 15 масс.ч. ПЭПА МПа МПа МПа кДж/м2 МПа
100ЭД-20+40ТХЭФ 53 70 36 8 84
100ЭД-20+40ТХЭФ+0,05ОГ 109 101 56 8 110
100ЭД-20+40ТХЭФ+0,1ОГ 120 110 64 14 126
100ЭД-20+40ТХЭФ+0,5ОГ 93 114 54 10 132
Примечание: из – изгибающее напряжение; сж – прочность при сжатии;
р – прочность при растяжении; ауд – ударная вязкость; Hв – твердость по Бри-
неллю; коэффициент вариации по свойствам 4-7 %.

Вследствие того, что сам ОГ обладают достаточно высокой теплопровод-


ностью (44,2 Вт/ м·К), введение даже малых его добавок в состав эпоксидной
композиции повышает в 2,6-3 раза коэффициент теплопроводности, при этом
отмечено снижение термического сопротивления (табл.2).
Таблица 2
Влияние ОГ на теплопроводность эпоксидных композиций
Термическое
Состав композиции, масс.ч., Коэффициент теплопро-
сопротивление,
отвержденной 15 масс.ч. ПЭПА водности, Вт/м·К
м2·К/Вт
100ЭД-20+40ТХЭФ 0,105±0,0058 0,086±0,0043
100ЭД-20+40ТХЭФ+0,1ОГ 0,274±0,0090 0,036±0,0015
100ЭД-20+40ТХЭФ+0,5ОГ 0,322±0,0098 0,030±0,0012

В результате проведенных исследований доказана возможность направ-


ленного регулирования эксплуатационных свойств эпоксидных композитов за
счет использования малых добавок тонкодисперсного электрохимически окис-
ленного графита, обеспечивающего создание эпоксидных композитов с высоки-
ми эксплуатационными свойствами, удовлетворяющими требованиям большин-
ства отраслей промышленности.
Таким образом, разработанные материалы могут быть использованы для
герметизации изделий электронной техники, для пропитки и заливки узлов в
авиа-, судо- и автомобилестроении.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках
научного проекта № 18-29-19048.

Литература

1. Instrumented impact properties and fracture behaviour of epoxy/modified halloysite


nanocomposites / Vahdat Vahedi, Pooria Pasbakhsh // Polymer Testing. – 2014. –
№39. – Р. 101-114.
2. The effect of graphene presence in flame retarded epoxy resin matrix on the me-
chanical and flammability properties of glass fiber-reinforced composites / Xin Wang,
Lei Song, Wiwat Pornwannchai, Yuan Hu, Baljinder Kandola // Composites: Part A. –
2013. – № 53. – Р. 88-96.
51
3. Reinforcement of Bisphenol-F epoxy resin composites with fluorinated carbon
nanotubes / Kharitonov A.P., Tkachev A.G. // Composites Science and Technology. –
2016. – № 134. – P. 161-167.
4. Impact toughness of nanocomposite materials filled with fullerene С60 particles /
Buketov, А.V., Sapronov, А.А. // Composites: Mechanics, Computations, Applica-
tions. – 2018. – Vol. 9, № 2. - pp. 141-161.
5. Composite materials using fluorinated graphene nanoplatelets / A.N. Blokhin,
T.P.Dyachkova, A.K. Sukhorukov // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics.
– 2018. – № 9 (1). – P. 102-105.
6. Мостовой, А.С. Разработка составов и исследование свойств пожаробезопас-
ных эпоксидных компаундов / А.С. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова //
Дизайн. Материалы. Технология. – 2012. – № 5 (25). – C. 135-137.

УДК 678.01

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА


МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ
ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Попова С.С., Денисов А.В., Окишева Н.А., Трусова Н.И.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Металлсодержащие полимерные материалы являются предметом


интенсивных исследований в связи с перспективами их использования в
различных областях техники и технологии, в частности, в качестве электродных
материалов для химических источников тока [1,2]. Для синтеза полимерных
композитов можно использовать самые различные методы: обработку
полимерных пленок в парах металлов, химическую обработку в
полимерсодержащих растворах солей металлов с последующим выделением
соответствующего металлополимера в осадок, полимеризацию различных
металлосодержащих мономерных систем. Особый интерес представляет
твердофазный синтез металлополимерных пленок [1-3].
Целью настоящей работы было получение металлополимерных
композиционных электродов с хорошей электропроводимостью на основе
диацетата целлюлозы для литий-ионных аккумуляторов системы LiAl(ДАЦ)/
LiA(ДАЦ)/С8CrO3(ДАЦ) рулонной конструкции, что позволило бы значительно
уменьшить габариты ЛИА и увеличить емкостные характеристки, упростить
технологию, повысить экономические показатели производства ЛИА.
В задачи исследования входило: разработать технологические приемы
повышения электрических характеристик металлополимерного материала за счет
обеспечения наилучшего диспергирования порошков металла путем
механического перетирания.

52
Для приготовления Ме(ДАЦ) пленок использовали: целлюлозу ГОСТ Р
56847-2015; ацетон ГОСТ 2768-84; алюминий ГОСТ 4784-97; медь ГОСТ 859-
2001.
Перетирание проводили в фарфоровой ступке, куда помещали навеску
металлического порошка (Al или Cu), перетирали пестиком в течение
определенного заданного времени: 5, 10, 15. 30, 45, 60 минут.
Навеску ДАЦ растворяли в ацетоне. В приготовленный 10% раствор
вводили навеску металлического порошка и тщательно перемешивали до
однородного состояния. Затем суспензию выливали в цилиндрические формы,
торец которых пришлифовывался к зеркально гладкой стеклянной подложке
толщиной 20 мм и оставляли в форме на 24 часа при температуре 19 - 200С в
вытяжном шкафу [2]. При этом ацетон медленно испарялся. В результате
фазового разделения в растворе ДАЦ формировалась студнеобразная масса
трехмерной структуры. Возникающие под влиянием сил контракции разрывы в
структуре студня способствуют формированию пленок мелкопористой
структуры. Пленки высушивали до постоянного веса. Процентное соотношение
компонентов (ДАЦ, ацетона и добавок металлических порошков) в составе
исследованных композиционных смесей приведены в таблице 1.
Таблица 1
Состав исследуемых композиционных смесей
№ раствора ДАЦ, % Ацетон, % Cu, % Al, %
1 15 84,0 0,5 -
2 15 80,0 5,0 -
3 15 70,0 15,0 -
4 15 84,0 - 0,5
5 15 80,0 - 5,0
6 15 70,0 - 15,0

Проведенный морфологический анализ порошков алюминия и меди,


подвергнутых механическому диспергированию путем перетирания в течение
различного времени (5, …60 минут) показал, что с увеличением времени
перетирания (рис.1,2) происходит увеличение яркости окраски, появляются
слеживаемость и прилипаемость порошков к твердой поверхности, уменьшается
сыпучесть (текучесть) порошков.
В таблице 2 приведены сравнительные данные по размерам частиц
порошков Al и Cu, подвергнутых диспергированию в течение различного
времени. Для алюминия размер частиц при увеличении времени перетирания от
5 до 45 минут уменьшается от 15-20 до 4-8 мкм, но на 60-й минуте возрастает до
9-15 мкм, образуется много крупных агломератов (рис.1).

53
а б в

г д е
Рис.1.Микрофотографии порошков Al при разной степени перетирания:
а) 5 мин., б) 10 мин., в) 15 мин., г) 30 мин., д) 45 мин., е) 60 мин.

а б в

г д е
Рис.2. Микрофотографии порошков Cu при разной степени перетирания:
а) 5 мин., б) 10 мин., в) 15 мин., г) 30 мин., д) 45 мин., е) 60 мин.

54
Таблица 2
Влияние времени перетирания на размер частиц порошков Al и Cu
Название Время перетирания, мин. Размер частиц, мкм
5 15 -20
10 10 -15
Al 15 9 -12
30 4 -6
45 4 -8
60 9 -15
5 30 -70
10 15 -60
Cu 15 15 -65
30 15 – 60
45 35 – 6
60 35 - 80

Для меди при времени диспергирования 10-45 минут размер частиц 15-60
мкм и возрастает до 30-70 и 35-80 мкм соответственно. Таким образом, для
меди, как более «жесткого» металла, характерны (в равных условиях)
образование более крупных агломератов и высокая степень неоднородности
порошка (рис.2).
Таким образом, как показывает анализ, характеристики металл-
полимерных композиций и пленок на их основе зависят не только от степени
дисперсности, но и от природы металлического порошка, его исходного
состояния. Нами установлено, что для Al лучшая степень перетирания 15 минут,
а для Cu 30 минут – пленки получаются более однородные по степени
распределения металлических порошков в структуре полимерной матрицы, что
обеспечивает их более высокую электропроводность. При этом формирование
связи металл-полимер сопровождается более высоким тепловым эффектом, а
величина сопротивления указывает на ее полупроводниковую природу. Это
может быть связано с проникновением кислорода в пористую структуру пленки
в процессе термообработки и частичным окислением металла с образованием
системы Al/Al2O3/ДАЦ и, соответственно Cu/Cu2O/ДАЦ или Cu/Cu2O·CuO/ДАЦ,
что значительно облегчает процесс интеркалирования /деинтеркалирования
ионов щелочного металла и способствует увеличению емкости анода.

Литература

1. Рабочее совещание по электрохимии электропроводящих полимерных


пленок //Электрохимия. -2001. –Т. 37, №6 – С. 763-766.
2. Денисов, А.В. Электропроводящие композиции на основе наполненных
полимерных пленок / А.В.Денисов, С.С.Попова // Перспективные
композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка.
Применение. Экология.: тез. докл. Международной конференции «Композит
2010». - Саратов: СГТУ, 2010. - С 26-30.
55
3. Попова, С.С. Исследование влияния деформаций и механических
воздействий на электрохимические свойства положительных электродов
литиевого аккумулятора / С.С. Попова, Г.П. Распопова, А.В. Денисов. -Техи Ин-т
Сарат.гос.техн. ун-та. - Энгельс, 1998 – 10 с.: Деп. В ВИНИТИ 14.05.99. № 1537 –
В99 // Депонированные научные работы. – 1999. - №2 (325) б/о 431.

УДК 678.01

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ХИТОЗАНОВЫХ


ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННЫМИ
АНТИМИКРОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Седелкин В.М., Потехина Л.Н., Лебедева О.А., Шнайдер М.Г., Ульянова Э.Р.
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

В последние два десятилетия хитозан, благодаря широкому спектру обна-


руженных у него таких полезных свойств, как безопасность для человека и
окружающей среды, биосовместимость с живыми тканями и биоразлагаемость в
естественных природных условиях, растворимость в большом числе однооснов-
ных органических и неорганических кислот, сбалансированность гидрофильных
и гидрофобных свойств, высокая пленкообразующая способность, неограничен-
ные запасы возобновляемых сырьевых ресурсов, интенсивно внедряется во мно-
гие сферы жизни и деятельности человека.
На сегодняшний день известно более ста направлений использования хи-
тозана. Одним из наиболее перспективных направлений является его примене-
ние для изготовления пленочных материалов различного функционального
назначения.
Физико-химические, физико- механические и другие характеристики хи-
тозановых пленочных материалов во многом определяются условиями их полу-
чения и модификации. В зависимости от способа приготовления хитозан в
пленках может находиться в солевой или основной химических формах. При
этом в свежесформованных пленках, как и в самом растворе, хитозан находится
в солевой форме, а тип соли хитозана в пленках зависит от типа кислоты-
растворителя.
Солевые хитозановые пленки обладают достаточно высокой антибактери-
альной активностью, что обусловливает их применение в качестве рано- и ожо-
гозаживляющих повязок. Однако, проявляя бактерицидное действие на грамот-
рицательные и грамположительные бактерии, пленки с хитозаном в солевой
форме практически не ингибируют мицелиальные дрожжеподобные и плесневые
грибы.
Большим недостатком солевых хитозановых пленок является неограни-
ченная сорбция ими паровой и жидкой влаги, что приводит к их низкой влаго-
стойкости и потере прочности. При прямом контакте с водой солевые хитозано-
56
вые пленки неограниченно набухают и полностью растворяются уже через 60
минут.
Растворимость солевых хитозановых пленок в водных средах и потеря
ими прочности при набухании ограничивает их использование в качестве пле-
ночного упаковочного материала пищевого назначения, а также в качестве
фильтрационных мембран.
В докладе приводятся результаты разработки и исследования хитозановых
пленочных материалов с повышенными антимикробными свойствами.
Для изготовления пленочных материалов использовался крабовый хито-
зан с молекулярной массой 420±10 кДа и степенью деацетилирования 80±2%.
Для повышения антимикробной активности пленок в формовочный раствор вво-
дили в виде добавки нанокластерное серебро.
Исследована антимикробная активность нанокластерного серебра, содер-
жащегося в препаратах Арговит, Аргодез, Аргоника и Аg Бион -2. Для опреде-
ления антимикробной активности добавки использовали стандартный микроме-
тод серийных разведений в жидкой среде Гаузе, позволяющий зафиксировать
минимальные подавляющие концентрации (МПК) данного антимикробного пре-
парата (добавки) в отношении конкретного микроорганизма. Тестирование ан-
тимикробных свойств различных препаратов нанокластерного серебра проводи-
ли на следующих патогенных бактериях: E.сoli, S. Aures, H. Staphylococcus, B.
subtilis, K. pneumoniae, L. mesenteroides, а также на патогенных дрожжевых гри-
бах C.albicans, S.cerevisial и на патогенных плесневых грибах A.niger,
P.rogefortii, E. amstelodame.
Результаты определения МПК в отношении различных бактерий и грибов
приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Минимальные подавляющие концентрации различных антимикробных добавок
в отношении бактерий
Антимик- МПК [мкг/мл]
робная до- H. Staphylo- B. sub- K. pneu- L. mesen-
E.coli S. Aures
бавка coccus tilis moniae teroides
Арговит 5 10 10 10 15 15
Аргодез 10 15 15 15 20 20
Ag Бион-2 10 30 30 30 30 40
Аргоника 10 20 20 30 30 30

Анализ полученных результатов показал, что наибольшей антибактери-


альной и антигрибной активностью обладает нанокластерное серебро из препа-
рата Арговит, которое и было рекомендовано в качестве добавки для повыше-
ния антимикробных свойств пленочных материалов на основе хитозана.

57
Таблица 2
Минимальные подавляющие концентрации различных антимикробных
добавок в отношении грибов
МПК [мкг/мл]
Антимикробная до-
C. albi- S. cere- A. ni- P. roqe- E. am-
бавка
cans visiae ger fortii stelodame
Арговит 10 15 20 30 40
Аргодез 15 25 30 30 50
Ag Бион-2 30 40 40 50 70
Аргоника 20 30 30 40 60

Получены образцы хитозановых пленок, модифицированные нанокла-


стерным серебром. Антимикробные свойства модифицированных пленочных
образцов определяли на твердой питательной среде Гаузе диско-диффузионным
методом (ДДМ) относительно приведенных выше бактерий и грибов. Антимик-
робную активность пленочных образцов, модифицированных нанокластерным
серебром, определяли по величине диаметра зоны подавления роста микроорга-
низмов вокруг дисковых образцов пленок (просветленная зона) с помощью спе-
циальных тестов, приведенных в докладе. Результаты исследования бактерицид-
ных свойств пленочных образцов с инклюдированным нанокластерным сереб-
ром в отношении протестированных патогенных бактерий показали, что все вы-
бранные бактерии проявляют высокую чувствительность (наблюдается полное
подавление их роста) к пленкам, содержащеим в своем составе более 1 млг на-
нокластерного серебра на 1 г хитозана. Для дрожжевых и плесневых грибов,
протестированных в данной работе, высокочувствительную зону подавления их
роста обеспечивают пленки, содержащие в своем составе более 4 млг нанокла-
стерного серебра на 1 г хитозана.
Таким образом, для создания влагостойких хитозановых пленочных мате-
риалов различного функционального назначения с повышенными биоцидными
свойствами перспективным направлением является их инклюдирование нано-
кластерным серебром.

58
Секция 2

Исследование структуры и свойств композиционных материалов на основе


органических и неорганических полимеров

УДК 678-19:621.777.044.2

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕРНЫХ


КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ФТОРОПЛАСТА-4
ПРИ ВЗРЫВНОЙ ОБРАБОТКЕ

Адаменко Н.А, Агафонова Г.В., Михеева Е.С., Казуров А.В., Савин Д.В.
Волгоградский государственный технический университет

Получение дисперсных композиционных материалов (КМ) на основе по-


литетрафторэтилена (ПТФЭ, фторопласта-4, Ф-4) позволяет не только преодо-
леть его технические недостатки (низкую прочность и износостойкость, высо-
кую хладотекучесть) с сохранением его уникальных свойств (низкого коэффи-
циента трения, высокой химической стойкости), но и получить новый комплекс
свойств (высоких прочности и твердости, износостойкости, тепло- и электропро-
водности и т.п.), которые не достижимы в традиционных композитах [1-2]. Вве-
дение мелкодисперсных неметаллических наполнителей (стекло, оксид алюми-
ния, нитрид бора и т.д.) позволяет повышать свойства Ф-4 только при создании
малонаполненных композиций, а их заметное повышение достигается взрывной
обработкой (ВО) за счет протекания активационных процессов, позволяющих
увеличить адгезионную прочность композитов [2-5]. Повысить прочностные
свойства изделий на основе Ф-4 возможно применением смесей с более прочным
и термостойким полимером, например, полиарилатом (ПА), имеющим длитель-
ную работоспособность до 315 0С, а кратковременную до 425 0С. ПА отличается
высоким модулем упругости (7200 МПа), жесткостью, а его теплопроводность
в 3-5 раз выше, чем у большинства других полимеров [4-7].
В работе применяли порошки Ф-4, ПА и нитрида бора (BN). После сухого
смешивания композиционные смеси с концентрацией от 3 до 50 % нитрида бора
и 25-50 % об. полиарилата подвергали ударному нагружению скользящей
ударной волной по плоской схеме нагружения, затем спекали при 380 оС. ВО
позволяла реализовывать обширный диапазон энергосилового воздействия на
порошковую смесь: скорость детонации взрывчатого вещества (ВВ) (D)
варьировалась от 1900 до 3800 м/с при длительности взрывного воздействия от 7
до 21 мкс, что обеспечивало давление ВО от 0,9 до 4,8 ГПа.
Микроструктуру исследовали на оптическом микроскопе «Olympus» BX-
61 в отраженном свете непосредственно после полировки микрошлифов. Запись
дифрактограмм полимера проводилась на рентгеновской установке «D8
59
ADVANCE BRUKER» в излучении медного анода с никелевым фильтром.
Исследования на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500 осуществляли
при постоянном нагреве со скоростью 10 °С/мин.
Результаты исследования показали, что взрывное нагружение
существенно изменяет механизм уплотнения полимерных композиций Ф-4 с ПА.
При ВО интенсивные термомеханические воздействия на полимеры приводят к
взаимному перемещению отдельных элементов структуры, микропластические
деформации во фронте ударной волны (УВ) вызывают разрыв перенапряженных
связей в результате термических флуктуаций, накопление разорванных связей в
виде свободных радикалов с их рекомбинацией и образованием новых
соединений. После ВО по плоской схеме нагружения установлено, что при
низких ударных давлениях (0,5-0,8 ГПа) микроструктура получаемых образцов
композиций ПТФЭ с А-1 имеет практически такой же характер, как у статически
спрессованных материалов (рис. 1, а), т.е. частицы полимеров сохраняют свою
исходную форму. Ударное деформирование частиц порошков полимеров при
низких давлениях происходит квазистатически, по тем же механизмам, что и
статическое прессование. При среднем давлении (Р = 2,8 ГПа), частицы
сближаются, на микроструктурах наблюдается упорядоченное расположение
частиц порошков вдоль ударного фронта, которое сохраняется после спекания
прессовок.

а) б)
Рис. 1. Микроструктуры композиции 70 % ПТФЭ+ 30 % ПА после ВО плоским
УФ при давлениях (х200): а – Р =0,5-0,8 ГПа; б - Р = 4,6 ГПа

При высоких ударных давлениях (Р = 3,9-4,6 ГПа), обеспечиваемых ис-


пользованием ВВ с D = 2900-3800 м/с, на микроструктурах прессовок деформа-
ция частиц представляется результатом равномерного пластического течения по
направлению ударного сжатия (рис. 1, б). При ВО композиций, содержащих более
50 % Ф-4, деформация полимерной прессовки происходит за счет его ориентации
вдоль ударного фронта. При содержании более 50 % ПА уплотнение композици-
онной смеси преимущественно проходит через дробление его частиц, чему спо-
собствует высокая твердость стеклообразного полиарилата. Однако измельчение
полимерных частиц ПА идет одновременно с их пластической деформацией.
Результаты РСА показали, что композиции Ф-4 с ПА независимо от давле-
ния ВО сохраняют аморфно-кристаллическую структуру полимеров с высокой сте-
60
пенью кристалличности 55-56%. Повышение давления до 4,6 ГПа приводит к уве-
личению дефектности структуры и измельчению кристаллитов в 1,5-2 раза как ПА,
так и Ф-4, что обусловлено неоднородностью сжатого состояния и более интенсив-
ной деформацией полимерных частиц.
По данным дифференциально-термического и термогравиметрического ана-
лизов ДТА и ТГА взрывная обработка образцов Ф-4 с ПА давлением до 2,8 ГПа
не вызывает изменений в химической структуре полимеров. Повышение давле-
ния до 4,6 ГПа приводит к вырождению экзопика, снижает температуры начала
процесса термоокисления на 50 °С и потери массы на 15 °С.
Исследование композиций Ф-4 с нитридом бора методом дифференциально-
термического анализа показало, что после ВО давлением 0,9 ГПа происходит по-
вышение термостойкости композиции на 40-50С, при этом пик плавления расщеп-
ляется на два максимума, что свидетельствует об образовании новой кристалличе-
ской фазы с температурой плавления на 40С выше, чем у исходного материала.
Таким образом, в результате проведенных исследований:
- установлена возможность управления структурной упорядоченностью
композиций Ф-4 с ПА и BN путем изменения давления в ударном фронте с 0,9
до 4,6 ГПа.
- выявлено, что ВО давлением до 2,8 ГПа не вызывает изменений химиче-
ской структуры компонентов полимерной смеси Ф-4 с ПА и BN, способствует
повышению термостойкости композиций с нитридом бора на 40-50 С.
- показано, что повышение давления взрывной обработки до 4,6 ГПа при-
вело к структурным преобразованиям, заключающимся в усилении пластической
деформации частиц полимеров вплоть до дробления стеклообразного ПА, что
вызвало снижение термостойкости композиции на 50 С.
Исследование финансировалось РФФИ и Администрацией Волгоградской
области в соответствии с грантом исследовательского проекта № 19-43-
340004.

Литература

1. Михайлин, Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы.


СПб.: Профессия, 2006.– 624 с.
2. Фторполимерные материалы / Н. А. Адаменко, Е. Н. Больбасов, В. М.Бузник и
др. – Издательство НТЛ, 2017. – 600 с.
3. Mashkov Yu.K. The formation of structure and properties of antifriction composites
via modification of polytetrafluoroethylene with polydispersive fillers /
Yu.K.Mashkov, O.V.Kropotin, V.A. Egorova // Inorganic Materials: Applied Re-
search. 2015. Т. 6. № 4. С. 289-292.
4. Адаменко, Н.А. Влияние взрывной обработки на структуру и термомеханиче-
ские свойства наполненного политетрафторэтилена / Н.А. Адаменко, Г.В. Ага-
фонова // Пластические массы. - 2017. - № 1-2. - C. 9-11.

61
5. Адаменко, Н.А. Explosive Pressing of Heat Resistant Polymers and Their Compo-
sites with PTFE-4 / Н.А. Адаменко, Г.В. Агафонова // Chemical and Petroleum En-
gineering. - 2016. - Vol. 52, No. 7-8. - C. 567-572.
6. Адаменко, Н.А. Influence of explosive pressing on the formation of structure and
properties of PTFE-based composites / Н.А. Адаменко, Г.В. Агафонова, Э.В. Седов
// Materials Today: Proceedings. Vol. 11, 2019. – P. 276-280.
7. Адаменко, Н.А. Study on structure formation in polyimide-polytetrafluoroethylene
composites after explosive pressing / Н.А. Адаменко, А.В. Казуров, Г.В. Агафонова
// IOP Conference Series: Earth and Environmental Science (EES). Vol. 87, 2017.

УДК 678.07

ВЛИЯНИЕ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ДОБАВОК НА ТЕРМОЛИЗ


И ГОРЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ

Бычкова Е.В., Кузовенкова О.А., Панова Л.Г.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А

На сегодняшний день интерес исследователей к разработкам по получе-


нию огнезащитной древесины и древесных материалов неуклонно растет. Это,
безусловно, связано с особенностями древесины, ее восполняемостью в природе,
прочностью, легкой обрабатываемостью и т.д. Однако поиск экологически без-
опасных, недорогих, эффективных замедлителей горения (ЗГ) и в настоящее
время является актуальной проблемой. Среди действенных огнезащитных
средств можно отметить борсодержащие соединения, огнезащитный механизм
которых осуществляется как в конденсированной, так и газовой фазах при горе-
нии полимеров.
В данной работе для огнезащиты древесины использовалась борная кис-
лота (БК) – неорганическое борсодержащее соединение, выбор которого обу-
словлен наличием в его составе атомов бора, способствующих снижению горю-
чести материала, доступностью и невысокой стоимостью этого вещества.
Модификация древесины осуществлялась методом пропитки ее образцов
из водных растворов БК при температурах 20±5 и 40±5°С (модуль ванны равен
5, время пропитки варьировалось от 10 до 120 мин). Для фиксации БК в структу-
ре древесного материала в модифицирующую ванну вводился крахмал (КР).
Изучение влияния огнезащитных добавок на процессы термолиза прово-
дилось методом термогравиметрического анализа (ТГА). Борная килота отно-
сится к материалам, у которых при нагревании выше 60-70°С наблюдается от-
щепление воды, при этом ортоборная кислота преобразуется в метаборную, тет-
раборную кислоту и в борный ангидрид [1]. Термодеструкция крахмала также
как древесины начинается при температуре около 250°С, однако протекает в бо-
лее узком температурном интервале (табл. 1).
62
Таблица 1
Влияние огнезащитных добавок на термодеструкцию древесины
Состав Основные стадии Темпе- Потери массы образца, %, при Энергия
модифи- деструкции ра- температурах, 0С актива-
цирую- Тн-Тк mн-mк турный ции,
щей ван- Tmax mmax интер- кДж/м2
ны °С % вал де-

100

200

300

400

500

600
струк-
ции, 0С
- 240-420 9-72
180 2 8 15 70 82 92 28
350 16
БК 60-200 4-40
140 5 40 45 47 47 51 -
120 18
КР 220-320 17-68
100 13 16 66 80 97 98 -
250 45
25 БК
210-340 10-64 9 12 57 72 80 88
130 38
260 29 2 16 23 64 72 81
25 БК
220-320 16-59
35 КР 100 11 14 54 69 75 79 40
250 27
Примечание: в числителе фактические значения потерь массы образцов, в зна-
менателе расчётные, полученные на основе аддитивности свойств компонентов.

Модификация древесины борной кислотой оказывает инициирующее вли-


яние на ее термолиз: процесс деструкции протекает при более низких темпера-
турах, сужается температурный интервал основной стадии разложения, увеличи-
вается выход карбонизованных структур, наблюдается значительное превыше-
ние фактических значений потерь массы, по сравнению с аддитивными, в интер-
вале температур основной стадии деструкции (табл. 1, рис.1).

Рис. 1. Данные дифференциальной термической гравиметрии


для образцов: 1 – древесины; 2 – БК; 3, 4 – древесины, модифицированной
из ванн состава, % масс.: 3 – 25 БК; 4 – 25 БК + 35 КР
63
Термическое разложение модифицированной древесины протекает с
меньшей скоростью (рис.2).

Рис. 2. Зависимость скорости потерь массы образцов от температуры, % масс.:


1 – древесина; 2 – БК; 3, 4 – древесина, модифицированная из ванн состава, %
масс.: 3 – 25 БК; 4 – 25 БК + 35 КР

Полученные результаты свидетельствует о том, что БК является катализа-


тором реакции дегидратации целлюлозы, основного компонента древесины. При
этом процесс термодеструкции протекает преимущественно с образованием во-
ды и карбонизованных остатков, а вероятность протекания конкурирующего де-
гидратации процесса – процесса деполимеризации, сопровождающегося выделе-
нием горючих летучих продуктов, уменьшается.
Одновременное введение смеси БК с полисахаридом в состав модифици-
рующей ванны также приводит к смещению в область более низких значений
температурного диапазона основной стадии термоокислительной деструкции
древесины, при этом уменьшается температурный интервал основного термоли-
за (табл.1), снижаются скорости потерь массы образцов (рис.2).
Энергия активации процесса термодеструкции модифицированной ЗГ
древесины возрастает в 1,5 раза. Это свидетельствует об увеличении взаимодей-
ствия модификаторов с древесиной (табл. 1).
Определением показателей горючести обработанной огнезащитными до-
бавками древесины установлено, что образцы не поддерживают горения на воз-
духе (табл.2). По потерям массы и по значениям кислородного индекса (КИ) об-
разцы относятся к группе трудносгораемых материалов.
Огнезащитное действие БК на древесину связано с наличием в данном со-
единении атомов бора, являющихся ингибиторами горения, а также присутстви-
ем в нем кристаллизационной воды, которая при повышенных температурах ис-
паряется, снижает температуру поверхности модифицированной древесины и
уменьшает горючесть древесного материала.
Кроме того, как было отмечено выше, в результате дегидратации борной
кислоты образующийся борный ангидрид при высоких температурах плавится,
64
растекается в виде пленки на поверхности древесины, тем самым ограничивает
доступ кислорода к поверхности материала. Это, в свою очередь, приведет к
увеличению температуры воспламенения древесины, а, значит - к ее огнезащите.
Таблица 2
Показатели горючести древесины
Состав модифи-цирующей Время са- Потери массы КИ, % Группа огнеза-
ванны, мостоя- при поджига- об. щитной эффек-
% масс. тельного нии на воздухе, тивности (ГОСТ
горения, с. % 16363-98)
- 120 82 18,0 -
25 БК 35 11 29,0 II
25 БК + 35 КР 6 2 28,5 I
30 БК + 30 КР
2 2 30,0 I
температура ванны 40°С

Борная кислота является слабой кислотой, но она обладает способностью


взаимодействовать с цис-1,2-диолами (например, с сегментом маннозы гемицел-
люлозы) при низкой температуре [2]. Полученный комплекс борная кисло-
та/полисахарид является более сильной кислотой и может участвовать в качестве
кислотного катализатора в реакциях дегидратации.
Возможно также влияние этого ЗГ на физико-химические процессы в га-
зовой фазе. При этом в результате взаимодействия выделяющихся радикалов и
радикалов, поддерживающих горение, количество последних уменьшается.
О влиянии БК на горение в конденсированной фазе свидетельствует нали-
чие в коксе модифицированных образцов значительного содержания бора, по
сравнению с коксом исходной древесины (табл. 3), обнаруженного при исследо-
вании элементного (минерального) состава полученных после сгорания образцов
коксов. Повышенное содержание в коксе модифицированных БК составах таких
элементов как кальций, алюминий, медь, кремний (табл.3) связано с особенно-
стями производства БК [3].
Таблица 3
Элементный состав кокса исходной и модифицированной древесины
Элемент Относительное содержание элемента для образцов кокса состава, %
древесина Древесина + 25 БК Древесина + 25 БК + 35 КР
Al 0,0238 0,114 0,0611
B 0,0110 3,37 1,09
Ca 4,85 13,0 15,8
Cu 0,019 0,122 0,119
Fe 0,016 0,015 0,021
Mg 1 1 1
Mn 0,023 0,026 0,029
Si 0,020 0,045 0,034
Ti 0,007 0,035 0,028

65
Физико-механические свойства древесины, модифицированной из ванны,
содержащей 30 БК + 30 КР (% масс.), возрастают практически в три раза в срав-
нении с исходным материалом. Показатели свойств таких материалов позволяют
рекомендовать их для изготовления огнезащищенных строительных материалов,
мебели, оконных рам, железнодорожных шпал.
Таким образом, результаты, полученные методом ТГА и исследования на
горючесть, свидетельствуют об инициирующем влиянии огнезащитных добавок
на процесс термолиза и горения древесины, обеспечивающего получение мате-
риалов с пониженной горючестью.

Литература

1. Кодолов, В. И. Замедлители горения полимерных материалов / В. И. Кодолов.


– М. : Химия, 1980. – 274 с.
2. Wang, Q. Chemical Mechanism of Fire Retardance of Boric Acid on Wood /
Q.Wang, J. Li, J. E. Win // Wood Sci Technol. – 2004. – Vol. 38, Issue 5. – P. 375-
389.
3. Позин, М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов,
промышленных солей, окислов и кислот) : в 2 ч. / М. Е. Позин. – Л. : Химия,
1974 – Ч.1. – 792 c.

УДК 677.047.625; 677.4; 678

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ


ХИМИЧЕСКИХ НИТЕЙ НА КИНЕТИКУ ОТВЕРЖДЕНИЯ, СОСТАВ
И СВОЙСТВА ЭПОКСИКОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Герасимова В.М.*, Зубова Н.Г.*, Устинова Т.П.**


*
Балаковский инженерно-технологический институт (филиал)
Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ»
**
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Для современных технологических областей применения требуются мате-


риалы с необычным сочетанием свойств, которых не удается достичь при ис-
пользовании традиционных материалов - металлических сплавов, керамик и по-
лимеров. Требуемое сочетание различных свойств материалов и расширение
пределов их возможностей достигается использованием композиционных мате-
риалов. Во многих случаях при получении композитов преследуется цель улуч-
шить сочетание основных механических свойств жесткости, ударной вязкости,
прочности при комнатной и повышенных температурах [1].
Для достижения поставленной цели эффективно применение полимерных
композиционных материалов (ПКМ) на основе реактопластичных связующих и
66
волокнистых наполнителей, в которых повышение адгезионного взаимодействия
между армирующим компонентом и полимерной матрицей достигается в ре-
зультате модификации волокнистого материала [2-6].
Одним из перспективных вариантов повышения адгезионного сродства и
механических свойств волокнистого наполнителя является обработка его по-
верхности кремнийорганическими соединениями [7]. Однако изменение поверх-
ностных свойств армирующих волокон может значительно повлиять на форми-
рование структуры получаемого композита.
В связи с этим в работе изучено влияние модифицированных органосила-
нами А-187 и А-174 полиакрилонитрильных (ПАН-ТЖ), гидратцеллюлозных
(ГЦТН) и базальтовых (БН) нитей на химический состав и кинетику отвержде-
ния эпоксидного композита на их основе.
Изучение кинетических особенностей формирования эпоксидной матрицы
в присутствии исследуемых нитей (рис.1) свидетельствует об активном ускоря-
ющем влиянии как немодифицированных (кривые 2, 5, 8), так и модифициро-
ванных нитей (кривые 3, 4, 6, 7, 9, 10) на процесс отверждения эпоксидного свя-
зующего.

Рис. 1. Кинетические кривые отверждения ЭД-20 в присутствии ПАН-ТЖ

Из приведённых данных видно, что в присутствии модифицированного


волокнистого наполнителя ускорение процессов формирования структуры ком-
позита на их основе проявляется в большей степени.
Для изучения влияния модифицированных полиакрилонитрильных, гид-
ратцеллюлозных и базальтовых нитей на структурные характеристики эпоксид-
ного полимера исследованы ИК спектры композитов на их основе (рис. 2).

67
Рис 2. ИК спектры композитов на основе ЭД-20 и исходных
или модифицированных волокон:
1- ЭД-20; 2- ЭД-20+ПАН-ТЖ; 3- ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187;
4- ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-174; 5- ЭД-20+ГЦТН; 6- ЭД-20+ГЦТН+А-187;
7- ЭД-20 +ГЦТН +А-174; 8- ЭД-20+БН; 9- ЭД-20+БН+А-187;
10- ЭД-20+БН+А-174.

Спектральный анализ образцов композиционных материалов на основе


исходных и модифицированных нитей позволил установить, что спектр нена-
68
полненной эпоксидной смолы (кривая 1) отличается от спектров композитов,
армированных исходными и модифицированными волокнами (кривая 2-10).
Сравнение химического состава образцов ЭД-20+немодифицированная нить
(кривая 2, 5, 8) с образцами ЭД-20+нить, модифицированная А-187 (кривая 3, 6,
9) и ЭД-20+нить, модифицированная А-174 (кривая 4, 7, 10) показывает, что в
спектре композитов на основе модифицированных волокон наблюдается появ-
ление пиков, соответствующих группам Si-O-Si и SiOCH3, и снижение интенсив-
ности пиков ОН-групп, что подтверждает повышение физико-химической сов-
местимости полимерной матрицы с волокнистым наполнителем.
Сравнительный анализ свойств композиционных материалов, армирован-
ных аппретированными гидратцеллюлозными и базальтовыми техническими ни-
тями, также свидетельствует об эффективности их модификации, которая прояв-
ляется в повышении деформационно-прочностных свойств эпоксикомпозитов.
Из приведенных данных (табл. 1) следует, что модификация армирующих во-
локнистых наполнителей органосиланом А-187 повышает у композитов на осно-
ве гидратцеллюлозных технических нитей значения основных характеристик в
среднем на 46% (при увеличении ударной вязкости модифицированного компо-
зита на 169%). Для базальтопластиков характерен средний рост значений всех
приведенных показателей в еще большей степени (на 77%).
Таблица 1
Сравнительная оценка деформационно-прочностных свойств исследуемых
эпоксикомпозитов
σр ,
∆σр, σи , ∆σи, ауд, ∆ауд, Нв, ∆Нв,
Состав композита МП
% МПа % кДж/м2 % МПа %
а
ЭД-20+ ГЦТН 81 - 208 - 81 - 190 -
ЭД-20+ГЦТН+А-187 115 42,0 317 55,0 209 169,0 260 37,0
ЭД-20+ ГЦТН+А-174 105 30,0 274 34,0 218 158,0 243 28,0
ЭД-20+БН 98 - 485 - 315 - 135 -
ЭД-20+БН+А-187 180 84,0 781 61,0 544 73,0 260 93,0
ЭД-20+БН+А-174 176 80,0 642 32,0 402 28,0 205 52,0
Примечание: σр-разрушающее напряжение при растяжении; σи-разрушающее напряжение при изгибе;
ауд-ударная вязкость; Нв-твердость по Бринеллю.

Таким образом, установлено, что введение модифицированных органоси-


ланами нитей оказывает большее ускоряющее влияние на процесс отверждения
эпоксидного связующего в сравнении с немодифицированными. Показано, что в
результате модификации волокнистого наполнителя повышается его физико-
химическая совместимость с полимерной матрицей, следствием чего является
увеличение деформационно-прочностных свойств армированного эпоксидного
композита.

69
Литература

1. Каллистер, У. Материаловедение: от технологии к применению (металлы, ке-


рамика, пластмассы) / У. Каллистер, Д. Ретвич. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2015.
– 896 с.
2. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология /
под ред. А.А. Берлина. – СПб.: Профессия, 2014. – 592 с.
3. Исследование процесса аппретирования углеродных волокон / Н.Н. Демина,
В.Я. Варшавский, А.В. Гамберлинг [и др.]. // Химические волокна. – 2012. - №5.
- C. 52-54.
4. Корчина, Л.В. Исследование влияния параметров модификации ПАН жгутика
аппретирующими составами на его свойства / Л.В. Корчина, Н.Г. Зубова, Т.П.
Устинова // Вестник СГТУ.-2014. - №2 (75). - C. 83-86.
5. Герасимова, В.М. Регулирование свойств гидратцеллюлозных волокон, ис-
пользуемых для армирования эпоксидных композитов / В.М. Герасимова,
Т.П.Устинова, Н.Г. Зубова // Развитие науки и технологий – 2015. - №4. - C. 115-
117.
6. Герасимова, В.М. Исследование эффективности модификации базальтовых
нитей органосиланами / В.М. Герасимова, Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова // Химиче-
ские волокна. - 2017.-36.-C. 8-10.
7. Функциональные наполнители для пластмасс / под ред. М. Ксантоса. - СПб.:
Научные основы и технологии, 2010. - 462 с.

УДК 541.64

ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННЫХ УСЛОВИЙ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ


СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИ-N-ОКСИБЕНЗОИЛА

Дебердеев Т.Р., Каримова Л.К., Ахметшина А.И., Гришин С.В., Галихманов Н.Р.,
Игнатьева Э.К., Дебердеев Р.Я.
Казанский национальный исследовательский технологический университет

Термостойкие полимерные матрицы с повышенными эксплуатационными


свойствами незаменимы при разработке полимерных композиционных материа-
лов для автомобильной, авиационной и космической техники. Одной из пер-
спективных областей применения подобных полимеров является разработка вы-
сокопрочных антифрикционных полимерных композиционных материалов для
узлов трения насосов, турбин и энергетических установок.
Комплексный анализ термических, физико-механических и эксплуатаци-
онных свойств современных термопластов свидетельствует о максимальной
устойчивости к высоким температурам и жестким видам излучения полиимидов,
полиэфирсульфонов, полифениленсульфида, полиамидоимидов, полиэфиркето-
нов и ароматических полиэфиров. Детальное рассмотрение каждого из вышепе-
70
речисленных видов полимеров выявляет некоторые особенности, которые могут
в определенных случаях ограничивать их применение. Так, полиимиды разру-
шаются под воздействием многих химических веществ, а также имеют доста-
точное высокое влагопоглощение. Качество и микроструктура полифенилен-
сульфида чувствительны к условиям переработки; известно, что полиимиды раз-
рушаются под действием нагретых агрессивных сред. Полиэфиркетоны и поли-
эфирсульфоны недостаточно устойчивы к воздействию жесткого излучения.
Ароматические полиэфиры обладают высокой стойкостью к действию ультра-
фиолетового облучения и ионизирующего излучения и чрезвычайно высокой
термостабильностью.
Среди ароматических полиэфиров максимальная термическая стабиль-
ность (до 350 °С) была обнаружена у поли-п-оксибензоила (ПОБ), синтезируе-
могосамоконденсацией 4-гидроксибензойной кислоты (4-ГБК) или ее производ-
ных [1]. К повышению прочностных свойств композитов на основе 4-ГБК при-
водило введение в их состав ароматических полиамидных волокон [2]. В этой же
работе было показано, что использование углеродных волокон в качестве напол-
нителей полимерной матрицы из 4-ГБК существенно снижает коэффициент тре-
ния получаемого композита. Наилучшие трибологические свойства среди ком-
позитов на основе 4-ГБК, наполненных политетрафторэтиленом (ПТФЭ), стек-
ловолокном или графитом, были выявлены у первого типа материалов. Модифи-
кация 4-ГБК углеродными нанотрубками была наиболее эффективна при их 2%
масс. содержании, что соответствовало наибольшим механическим и трибологи-
ческим свойствам.
Наибольшее распространение среди способов получения ПОБ получили
методы, основанные на поликонденсации фенилового эфира п-
гидроксибензойной кислоты или 4-ацетоксибензойной кислоты. Синтез ПОБ
непосредственно из 4-ГБК представляется затруднительным ввиду низкой нук-
леофильности гидроксильных групп в составе мономера. Однако, использование
катализаторов на основе солей переходных металлов способно активировать
карбонильную группу и проводить реакции даже с относительно слабыми нук-
леофильными реагентами.
Синтез ПОБ осуществлялся методом высокотемпературной поликонден-
сации двумя способами. В первом случае проводилась самоконденсация 4-ГБК в
среде инертного высококипящего растворителя при 250 °С. Во втором случае
был предварительно получен фениловый эфир 4-ГБК путем взаимодействия 4-
ГБК с фенолом, который при дальнейшей полиэтерификации формировал ли-
нейный полимер (рис. 1).

а б
Рис.1. Получение ПОБ из 4-ГБК (а) и из фенилового эфира 4-ГБК (б)
71
ИК спектры полимеров снимались на Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ
ФТ-08 методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Спек-
тральное разрешение составило 2 см-1, число сканов пробы равно 60 (рис.2).

Рис.2. ИК спектры полимеров, полученных на основе 4 –ГБК (1)


и на основе фенилового эфира 4-ГБК (2)

Следует отметить, что ИК спектры полимеров, полученных различными


способами, были практически идентичными. Основные изменения в ходе поли-
конденсации претерпевает полоса, соответствующая валентным колебания С=О
в составе карбоксильной группы в области 1672 см-1, которая характерна для
4-ГБК. Об образовании сложноэфирных связей в полимере и полной конверсии
4-ГБК свидетельствует наличие в спектре продукта реакции полосы в области
1763 см-1 и отсутствие полосы 1672 см-1. В случае использования фенилового
эфира 4-ГБК в качестве исходного мономера, сложноэфирная связь мономера
проявляется в области 1695 см-1. В продукте реакции данная полоса присутству-
ет только в виде малозаметного плеча, соответствующего концевым группам в
полимере.
Термические свойства полимеров исследовали на термогравиметрическом
анализаторе TGA/DSC Меттлер Толедо со скоростью 10°/мин.Было установлено,
что термическая деструкция полимеров, синтезированных из 4-ГБК (рис. 3),
начинается раньше (при 319 °С), чем для полимеров на основе фенилового эфира
4-ГБК (330 °С).
Кроме того, по данным термограмм с использованием уравнения Горови-
ца-Метцгера была рассчитана энергия активации термодеструкции, которая ва-
рьировалась в диапазоне 330-360 кДж/моль для ПОБ на основе фенилового эфи-
ра 4-ГБК и принимала значения 215-250 кДж/моль для продукта самоконденса-
ции 4-ГБК.Вероятнее всего, данное обстоятельство обусловлено большей моле-
кулярной массой ПОБ, получаемого на основе фенилового эфира 4-ГБК и отсут-
ствием в реакционной системе при его получении побочной реакции декар-
боксилирования, приводящей к образованию низкомолекулярных продуктов.
72
а б
Рис. 3. Кривые ТГА для полимеров, полученных на основе
4 –ГБК (а) и на основе фенилового эфира 4-ГБК (б)

Литература

1. Preparation of Poly(p-oxybenzoyl) Microspheres Having Needlelike Crystals on the


Surface. / K. Kimura, S. Kohama, S. Kondoh, Y. Yamashita et al // Macromolecules. -
2004. -37(4). – Р. 1463-1469.
2. Cheng, H. Mechanical and tribological properties of MWCNTs-reinforced thermo-
plastic poly(p-oxybenzoate) composites. / H. Cheng, X. Cheng // Journal of Rein-
forced Plastics and Composites. – 2012. - 31 (11). – Р. 785-795.

УДК 66.0

ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛА


НА ОСНОВЕ БИОРАЗЛАГАЕМОГО СВЯЗУЮЩЕГО
И КАРБОНИЗОВАННЫХ СТРУКТУР

Ибрагимов А.А.*, Бычкова Е.В.*, Мигунов Н.Ю.*, Щербина Н. А.**


*
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
**
Балаковский инженерно-технологический институт (филиал)
Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ»

Разработка новых полимерных материалов, быстро распадающихся и


легко ассимилирующихся микроорганизмами почвы, на сегодняшний день –
одно из приоритетных направлений химической технологии. Для создания таких
продуктов эффективно использование как биоразлагаемой матрицы, так и
наполнителя, получаемого из возобновляемого растительного сырья [1].
В данной работе объектами исследования являлись материалы, получен-
ные на основе биополимера полилактида и карбонизированных структур цел-
люлозосодержащего отхода сельскохозяйственных культур (КЦО). Образцы по-
73
лучали в виде пленок методом полива из 5, 10%-ных растворов полимера в ор-
ганическом растворителе. Количество, вводимого наполнителя варьировалось от
10 до 40 % масс.
Проведено термогравиметрическое исследование исходного полимера и
полученных пленок из полилактида и определен характер влияния повышенных
температур на процесс деструкции материала, получены данные об энергии ак-
тивации процесса деструкции образцов, рассчитаны скорости потери массы ис-
следуемых материалов в процессе термодеструкции.
В ходе исследования методом ТГА были получены следующие данные
(табл. 1,2, рис.1).
Плавление исходного полилактида и наполненных композиций наблюда-
ется при температуре до 170-180°С. Дальнейшее повышение температуры в
среднем до 270°С, характеризующее переход полимера в вязкотекучее релакса-
ционное состояние, не приводит к заметным изменениям в структуре полимера.
Исходный полимер и полученная из него пленка подвергаются полной де-
струкции при их нагреве до 600°С, причем пленка из полилактида начинает раз-
лагаться при более высокой температуре и в более узком температурном интер-
вале, что видимо связано с влиянием растворителя на процесс деструкции поли-
мера (табл. 1,2).
Таблица 1
Основные стадии деструкции образцов пленок
Объекты Т н Т к  mн  mк
, C ,%
Т max m max
ПЛА 220-510 6-100
360 62,5
10ПЛА 305-405 3-99
360 64,5
10ПЛА+20 КЦО 280-365 4,5-85,5
330 43
5ПЛА+10 КЦО 275-360 4-87
320 37
5ПЛА+30 КЦО 265-355 4-74
320 29
Примечание: Тн, Тк, Тmax – начальная, конечная и максимальная температуры основной стадии термолиза;
mн, mк, mmax– начальная, конечная и максимальная потери массы основной стадии термолиза

Введение наполнителя сдвигает начальную температуру основной стадии


процесса деструкции полимера в область меньших температур, наблюдается
уменьшение температурного диапазона деструкции, увеличивается выход кар-
бонизованных структур, энергия активации основной стадии процесса деструк-
ции снижается ~ в 2 раза (табл.2). Общие потери массы композитных пленок,
содержащих КЦО, в процессе их термической деструкции уменьшаются незна-
чительно.

74
Таблица 2
Потери массы образцов при воздействии повышенных температур
Потери массы, %, при температурах, °С Еакт,
Объекты исследова-
кДж/моль
ния 100 200 300 400 500 600

ПЛА 1 4 16,5 91 99 100 28,9

10ПЛА 0 2 2,5 98 100 100 -

10ПЛА+20 КЦО 2 4 7 88 96 98 13,5

5ПЛА+10 КЦО 2 3 9 92 97 99 13,1

12,9
5ПЛА+30 КЦО 1 3,5 11,5 87 94,5 94,5

На основе полученных данных ТГА были построены кривые зависимости


скорости потерь массы образцов при воздействии повышенных температур.
Установлено, что максимальная скорость потери массы пленок на основе ПЛА
происходит при 400°С (рис.1).

1 4
2

Рис. 1. Зависимость скорости потерь массы от температуры по данным ДТА:


1 –ПЛА; 2 – 5ПЛА + 10КЦО; 3 – 5ПЛА + 30КЦО;4 – 10ПЛА + 20КЦО

Результаты данных ТГА показали, что температурные интервалы эксплуата-


ции разработанных пленок не должны быть выше 270°С.
Полученные пленки легко утилизируются, о чем свидетельствуют резуль-
таты почвенной деградации в лабораторных условиях.
Установлено, что введение в смесь КЦО незначительно снижает проч-
ность полимерной пленки.

75
Литература

1. Материалы на основе биоразлагаемого полимера и карбонизованных структур


/ Е.В. Бычкова, Н.Ю. Мигунов, А.А. Ибрагимов [и др.]. Сборник статей I Меж-
дународной научно-практической конференции «Современные технологии и ав-
томатизация в технике, управлении и образовании», 10 декабря 2018 г. – Балако-
во, 2018. - С.323-326.

УДК 621.315.56 + 677.494

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН НА


ОСНОВЕ ПОЛИОКСАДИАЗОЛА

Лысенко В.А., Крисковец М.В.


Санкт-Петербургский государственный университет промышленных
технологий и дизайна

Волокна поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазола (ПОД) являются эффек-


тивными прекурсорами для получения углеродных волокон (УВ) на их основе.
Они обладают высоким выходом карбонизованного остатка [1, 2]; не требуют
дополнительных обработок перед карбонизацией; позволяют получать углерод-
ные волокна с высокой электропроводностью, сравнимой с электропроводно-
стью графитированных углеродных волокон фирмы Toray [1,3]; их выпуск хо-
рошо освоен [4].
Несомненным достоинством углеродных ПОД волокон (УВ ПОД) являет-
ся то, что они обладают низким удельным объемным электрическим сопротив-
лением 2,8 ± 0,2 мОм·см уже при температуре 900 ºС [2], что существенно
упрощает работу с ними, как с модельными объектами. В ходе наших экспери-
ментов было показано, что УВ ПОД, как и промышленно выпускаемые углерод-
ные волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН) и гидратцеллюлозы (ГЦ), об-
ладают полупроводниковыми свойствами: электропроводность углеродных во-
локон ниже при протекании электрического тока в направлении выработки ис-
ходных полимерных волокон, по сравнению с обратным направлением [5].
В докладе рассмотрены экспериментальные данные влияния предвари-
тельной термической обработки исходных ПОД волокон марки Арселон, Арсе-
лон-С (ОАО «СветлогорскХимволокно», Республика Беларусь) на их полупро-
водниковые свойства в карбонизованном состоянии.
Показано как температурно-временные режимы влияют на электропро-
водность УВ ПОД. Предложено объяснение обнаруженных закономерностей та-
кого влияния на основе модельных представлений о полимерных и углеродных
волокнах как микрокомпозитах и термических превращениях в системе волокна
[6,7].

76
Особое внимание уделено рассмотрению, на основе анализа вольт-
амперных характеристик, экспериментально обнаруженного нами в УВ ПОД яв-
ления тиристорного переключения [8].
Подробно рассмотрены обнаруженные нами эффекты возникновения тер-
мо-ЭДС при нагреве контактов углеродных волокон различной природы: УВ
ПОД – УВ ПАН, УВ ПОД – УВ ГЦ, УВ ПОД – УВ ПОД, – с различным направ-
лением выработки и по-разному скрепленных друг с другом.
Показана перспективность практического использования обнаруженных
явлений и эффектов.

Литература

1. Лысенко, В.А. Новый прекурсор для углерод-углеродных композиционных


материалов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова. Сборник докладов VI
международной конференции «Перспективные полимерные композиционные
материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология
(«Композит-2013»)», 25-27 июня 2013 г. – Энгельс: ЭТИ (филиал) СГТУ, 2013. –
С. 127 – 129.
2. Лысенко, В.А. Исследование влияния термической обработки на свойства
углеродных волокон на основе полиоксадиазола /В.А. Лысенко, М.В. Крисковец,
Т.Д. Андрейчикова // Химические волокна. – 2017. – №4. – С. 23 – 27.
3. Патент EP №0339691, JP, МПК C04B35/524; D01F9/24. Process for producing
graphite films. : № EP 19890110789; заявл. 28.05.86; опубл. 02.11.89. / Murakami
Mutsuaki; заявитель и патентообладатель Japan Res Dev Corp [JP]; Murakami
Mutsuaki – 17 с.
4. Продукция – Текст: электронный // ОАО «СветлогорскХимволокно» [сайт]. –
2019. – URL: http://sohim.by (дата обращения: 17.04.2019).
5. Лысенко, В.А. Структура системы волокна и полупроводниковые свойства УВ
на основе полиоксадиазола, полиакрилонитрила и гидратцеллюлозы /
В.А.Лысенко, М.В. Крисковец, П.Ю. Сальникова. Сборник материалов II
Международной конференции «Современные решения научных и
производственных задач в химии и нефтехимии», апрель 2017 г. – Казань:
Редакционно-издательский центр «Школа», 2017. – С. 89 – 92.
6. Лысенко, В.А. Системные превращения при нагреве и карбонизации волокон
полиоксадиазола / В.А. Лысенко, М.В. Крисковец, П.Ю. Сальникова //
Химические волокна. – 2017. – №5. – С. 9 – 15.
7. Лысенко, В.А. Моделирование системных превращений в технологии
создания углеродных волокон / В.А. Лысенко, М.В. Крисковец // Химические
волокна. – 2018. – №4. – С. 28 – 35.
8. Пасынков, В.В. Материалы электронной техники / В.В. Пасынков,
В.С.Сорокин. – СПб.: Издательство “Лань”, 2001. – 368 с.

77
УДК 621.787.4

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИE ТЕЛ С ЦИЛИНДРИЧЕСКИ


МИПОВЕРХНОСТЯМИ

Милованова Л.Р., Стекольников М.В., Челышева И.А.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

К числу важных эксплуатационных свойств полимерных композиционных


материалов относятся теплофизические показатели, в значительной степени
определяющие области их применения. В связи с этим, актуальна разработка ме-
тодик расчетного анализа пространственных процессов теплопроводности в об-
разцах полимерных материалов, рассмотренной в данной работе.
Теорема о расщеплении пространственного процесса теплопроводности на
ортогональные составляющие была предложена академиком Н.Н.Рыкалиным и
позволяет строить выражения для анализа процессов неустановившейся тепло-
проводности в ограниченных телах сложной формы, являющихся результатом
пересечения более простых геометрических образов [1].
В соответствии с теоремой о расщеплении, процесс теплопроводности в
теле, описываемый линейным дифференциальным уравнением, расщепляется на
независимые ортогональные составляющие при следующих условиях:
а) тело является результатом ортогонального пересечения более простых тел;
б) дифференциальный оператор в линейном уравнении, описывающем про-
цесс в теле, распадается на сумму независимых операторов, представляющих
соответствующие процессы в пересекающихся телах;
в) краевые условия для пространственного процесса распадаются на незави-
симые условия для соответствующих составляющих процессов;
г) процесс задан источником теплоты, интенсивность которого выражается
произведением ортогональных составляющих.
Если эти условия соблюдены, то решение дифференциального уравнения
для пространственного процесса может быть представлено произведением ре-
шений уравнений, описывающих соответствующие составляющие процесса.
Как известно, для однородного изотропного твердого тела, у которого
теплофизические свойства не зависят от температуры, уравнение теплопровод-
ности имеет вид соотношения [1]
   2  2  2 
cp    2  2  2 
t  x y z 
где cp-объемная теплоемкость, Дж

; - коэффициент теплопроводности, Вт
о
.
м С м С
Если в какой-нибудь точке с координатами (x,y,z) существует источник
теплоты q(x,y,z), то уравнение теплопроводности принимает вид соотношения

78

cp    qx, y, z  ,
t
2 2 2
где     - оператор Лапласа.
x 2 y 2 z 2
Если тепловая мощность источника предельно сосредоточена в точке
(0,0,0) и во времени, то уравнение теплопроводности с таким мгновенным то-
чечным источником описывается соотношением

cp    q x   y  z  t 
t
где  x   y  z  t  - дельта-функция Дирака.
Рассмотрим в качестве примера применения теоремы о расщеплении теп-
лофизическую задачу в следующей постановке.
Неограниченный полимерный цилиндр с радиусом r0 и начальной темпе-
ратурой равной нулю нагревается мгновенным кольцевым источником мощно-
стью Q Дж, который в момент времени t=0 равнораспределён по окружности на
поверхности цилиндра, на которой происходит теплообмен со средой нулевой
температуры.
Температура  r , z, t ; 0  r  r0 ;   z  ; 0  t   осесимметрично-
го процесса теплопроводности с источником единичной мощности (q=1) в ци-
линдрической системе координат описывается уравнением
   2 1   2 
 a 2   2    r0  r  z  t  (1)
t   r r r z 
при граничных условиях:
 
 h  0 при r  r0 ;  0 при z  ;   0 при t  0.
r z
При этом показатель теплоотдачи в окружающую среду:
0 
h ;a  ;
 cp
где 0- коэффициент теплоотдачи, Вт .
м 2 оС
Для решения уравнения (1) применима теорема о расщеплении,
поскольку:
а) тело (неограниченный цилиндр) может представлять собой ортогональ-
ное пересечение собственно неограниченного цилиндра и неограниченного тела;
б) дифференциальный оператор в уравнении (1) распадается на плоский
оператор A12   2  1  для неограниченного цилиндра и линейный оператор
2

r r r

2
A3  2 для неограниченного тела;
z

79
в) начальные и граничные условия здесь распадаются на независимые
условия для соответствующих составляющих;
г) мощность мгновенного источника в виде произведения - функции Ди-
рака  r0  r  z  определяет плоско-радиальный процесс теплопроводности в
неограниченном цилиндре с поверхностным мгновенным источником  r0  r 
и линейный процесс теплопроводности в неограниченном теле с мгновенным
плоским источником   z  .
Температура в неограниченном цилиндре r  r0 с начальной температурой
равной нулю, охлаждаемом средой с нулевой температурой, вызванная действи-
ем в момент времени t=0 единичного мгновенного поверхностного цилиндриче-
ского источника, рассчитывается по формуле [2]
1  J 02 r0 n 
12 r , t   2  exp a n t  2 (2)
r0 n1 J 0 r0 n   J12 r0 n 
где n- положительные корни уравнения J1 r0   hJ 0 r0   0 .
Если h=0 (нет теплоотдачи в окружающую среду), то к правой части ре-
шения (2) надо прибавить член 1 2 .
r0
Температура в неограниченном теле, вызванная плоским источником еди-
ничной мощности, определяется соотношением [3]:
1  z2  .
 3 ( z, t )  exp  
(3)
2 at  4at 
В соответствии с теоремой о расщеплении, температура в неограниченном
цилиндре с мгновенным кольцевым источником единичной мощности, действу-
ющим в плоскости z=0, получим как произведение соотношений (2) и (3):
 z2 
exp 
 4at   J 02 r0 n e a nt .
 r ,.z, t   
2r02 at n1 J 02 r0 n   J12 r0 n 
Переходя к реальной мощности мгновенного кольцевого источника с Q,
Дж, получим окончательно, что
 z2 
Q exp 
 4at   J 02 r0 n e a nt .
 r ,.z, t    (4)
2cpr02 at n1 J 02 r0 n   J12 r0 n 
Чтобы получить решение для мгновенного нормально-тороидального ис-
точника (объемного кольцевого), действующего в плоскости z=0, нужно в (4), в
соответствии с принципом пространственно-временного соответствия [3], к вре-
2
менной координате t прибавить сочетание параметров R :
4ak

80
 
 2 
z
Q exp  
  R2    R 2 
 4a t    J 02 r0 n exp  a n  t  
  4ak   
  4ak  , (5)
 r ,.z, t   
 R 2  n1 J 02 r0 n   J 12 r0 n 
2cpr02 a t  
 4ak 
где R- характерный размер нормально-тороидального источника тепла; k- коэф-
фициент сосредоточенности его интенсивности.
Соотношение (5) позволяет рассчитать температуру непосредственно в
области действия источника теплоты. Если тепловой процесс представляется
действием мгновенных кольцевых импульсов, то используя соотношения (4) и
(5) можно учесть процесс аккумуляции теплоты в цилиндре.
Теорема о расщеплении пространственного процесса теплопроводности на
ортогональные составляющие позволяет строить выражения пространственных
процессов теплопроводности, описываемых линейными параболическими урав-
нениями, при действии источников в однородном неограниченном пространстве
или в телах, являющихся пересечением более простых геометрических образов,
исходя из известных выражений для составляющих процессов.

Литература

1. Рыкалин, Н.Н. Об условии расщепления решений линейного параболического


уравнения на ортогональные составляющие/ Н.Н. Рыкалин //ДАН СССР, 1959.-
Т.125.-№3.- С.519-522.
2. Карслоу, Г. Теплопроводность твердых тел/ Г. Карслоу, Д. Егер.- М.: Наука,
1964.- С.362-363.
3. Барац, Я.И. Математические модели технологической теплофизики и физиче-
ских взаимодействий / Я.И. Барац, И.А. Маслякова, Ф.Я. Барац.- Саратов: СГТУ,
2002.- С.16-17.

УДК 678.072; 678.01

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТОНКОИЗМЕЛЬЧЕННОГО МАГНЕЗИТА


НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ

Мостовой А.С.*, Снежок А.В.**, Кадыкова Ю.А.*, Бекешев А.З.***


*
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
**
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
***
Актюбинский региональный государственный университет имени К. Жубанова.,
Казахстан

Полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных смол об-


ладают рядом ценных свойств: высокие диэлектрические показатели, повышен-
81
ная механическая прочность, водостойкость, малая усадка при переходе в сши-
тое состояние, хорошая адгезия к металлам, фарфору, стеклу. Это позволяет ис-
пользовать их в качестве связующих при производстве полимерных композитов,
лаков, клеев, пропиточных и заливочных компаундов. Вместе с этим они имеют
ряд отрицательных качеств: повышенная хрупкость, пожароопасность, низкая
стойкость к действию климатических факторов [1-6].
Поэтому весьма эффективным методом снижения горючести является ис-
пользование замедлителей горения (ЗГ), к которым относятся фосфорсодержа-
щие ЗГ [3-4, 6], в том числе олиго(резорцинфенилфосфат) с концевыми фениль-
ными группами (торговая марка - Fyrolflex (FF)). Также большие потенциальные
возможности улучшения характеристик композиционных материалов заложены
в использовании недорогих и эффективных наполнителей [4-5], в число которых
входит магнезит.
В результате проведенных исследований установлено (табл.1), что магне-
зит преимущественно состоит из оксидов магния и кальция, такой состав свиде-
тельствует об экологической безопасности данного продукта и, соответственно,
возможности использования его в качестве наполнителя эпоксидного композита.
Фракционный состав магнезита представлен частицами от 0,1 до 100 мкм,
со средними размерами частиц 2-3 и 35-45 мкм.
В качестве полимерной матрицы использован ранее разработанный со-
став, состоящий из 100 масс.ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20, 40 масс.ч. – FF и
15 масс.ч. отвердителя – полиэтиленполиамина (ПЭПА) [6].
FF использовался в качестве пластификатора-антипирена, обеспечиваю-
щего не только повышение эластических свойств эпоксидных композитов, но и
снижающего их горючесть, вследствие наличия в его составе фосфора, который
структурирует эпоксидный полимер при пиролизе и горении, обеспечивая по-
вышенное коксообразование и как следствие снижение горючести [6].
Таблица 1
Химический состав магнезита
Компонент Концентрация, %
Mg 66,45
Si 9,47
P 0,38
S 0,49
Ca 15,12
Fe 2,09
Ni 2,16
Cu 3,84

В пластифицированный FF эпоксидный состав магнезит вводился в каче-


стве модифицирующей добавки (0,05-0,5 масс.ч.) и наполнителя (50-150 масс.ч.).
Для повышения равномерности распределения магнезита применялась ультра-
звуковая обработка состава. Параметры ультразвукового воздействия: частота
УЗ - 22±2 кГц, продолжительность 60 мин [1].

82
Проведенные исследования показали, что наиболее рациональным являет-
ся введение магнезита в качестве модифицирующей добавки в количестве 0,1
масс.ч., так как при этом достигаются более высокие показатели исследуемых
физико-механических свойств: на 84% возрастает изгибающее напряжение и на
62% модуль упругости при изгибе, в 2,2 раза возрастает прочность и на 39% мо-
дуль упругости при растяжении, в 2,5 раза возрастает ударная вязкость (табл.2).

Таблица 2
Свойства модифицированных эпоксидных композитов
Состав композиции, масс.ч., Gиз, Еиз, Gр, Ер, ауд,
отвержденной 15 масс.ч. ПЭПА МПа МПа МПа МПа кДж/м2
100ЭД-20+40FF 80 2210 30 1896 6
100ЭД-20+40FF+0,1Магнезит 147 3573 68 2637 15
100ЭД-20+40FF+100Магнезит 98 9469 37 4498 7
Примечание: Gиз – изгибающее напряжение; Еиз – модуль упругости при изгибе; Gр – прочность при рас-
тяжении; Ер – модуль упругости при растяжении; а уд – ударная вязкость; коэффициент вариации по свой-
ствам 3-5 %.

С точки зрения снижения себестоимости продукции эффективно введение


магнезита как наполнителя эпоксидного композита (100 масс.ч.), при этом воз-
растают физико-механические характеристики: на 22,5% увеличивается изгиба-
ющее напряжение и в 4,3 раза модуль упругости при изгибе, на 23% прочность и
в 2,4 раза модуль упругости при растяжении, при этом ударная вязкость сохра-
няется на уровне ненаполненного пластифицированного композита (табл.2).
В дальнейших исследованиях для улучшения физико-химических и меха-
нических показателей в качестве метода физической модификации 0,1 магнези-
тонаполненных эпоксидных композитов применяли ультрафиолетовое воздей-
ствие. После подготовки модифицированной композиции и заливки в формы,
проводили обработку состава при мощности 160 Вт, варьируя продолжитель-
ность облучения. Однако, как показали исследования (табл.3) данный вид физи-
ческой модификации не изменяет или ухудшает весь комплекс свойств магнези-
тонаполненного эпоксидного компаунда.
Таблица 3
Влияние УФ излучения на свойства магнезитонаполненных эпоксидных
компаундов
Состав композиции, масс.ч., отвер- Gиз, Еиз, Gр , Ер, ауд,
жденной 15 масс.ч. ПЭПА МПа МПа МПа МПа кДж/м2
Без УФ
100ЭД-20+40FF+0,1Магнезит 147 3573 68 2637 15
УФ модификация (60 мин, 160 Вт)
100ЭД-20+40FF+0,1Магнезит 120 5899 62 3585 13
УФ модификация (120 мин, 160 Вт)
100ЭД-20+40FF+0,1Магнезит 132 4218 72 2406 11

Таким образом, проведена комплексная оценка свойств немодифициро-


ванных и модифицированных эпоксидных компаундов. Введение в олигомер
83
модификатора-антипирина, а также магнезита в виде структурирующей добавки
или наполнителя позволяет повысить комплекс деформационно-прочностных
характеристик.
Применение ультрафиолетового излучения является не перспективным
для повышения свойств модифицированного эпоксидного компаунда.
Работа выполнена при поддержке гранта АР05133460 Министерства
образования и науки Республики Казахстан.

Литература

1. Use of Modified Nanoparticles of Potassium Polytitanate and Physical Methods of


Modification of Epoxy Compositions for Improving Their Operational Properties /
A.S. Mostovoi, E.A. Yakovlev, I.N. Burmistrov // Russian Journal of Applied Chemis-
try. – 2015. – V. 88, № 1. – P. 129-137.
2. Регулирование свойств наполненных эпоксидных олигомеров / П.В. Осипов,
В.С. Осипчик, С.А. Смотрова [и др.]. // Пластические массы. – 2011. – № 4. –
С.3-5.
3. Мостовой, А.С. Разработка огнестойких эпоксидных композиций и исследо-
вание их структуры и свойств / А.С. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова //
Перспективные материалы. – 2014. – № 1. – С. 37-43.
4. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций /
Е.С.Ширшова, Е.А. Татаринцева, Е.В. Плакунова [и др.]. // Пластические массы.
– 2006. – № 12. – C. 34-36.
5. Исследование свойств эпоксидных композиций на основе модифицированных
целлюлозосодержащих материалов / Н.М. Еремеева, А.В.Никифоров,
Е.С.Свешникова и др. // Молодой ученый. – 2015. – № 24.1 (104.1). – С. 20-23.
6. Высокоэффективные пластификаторы-антипирены для эпоксидных полимеров
/ А.С. Мостовой, А.С. Нуртазина, Ю.А. Кадыкова [и др.]. // Перспективные ма-
териалы. – 2019. – № 2. – С. 36-43.

УДК 678.072; 678.01

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ


ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ МОДИФИКАЦИИ
НАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ
Мостовой А.С.*, Толстов В.А.**, Теслина Н.В.**, Кадыкова Ю.А.*, Бекешев А.З.***
*
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
**
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
***
Актюбинский региональный государственный университет имени К. Жубанова,
Казахстан

В настоящее время для интенсификации процессов модификации поли-


мерных материалов широко используются электрофизические методы, такие как
упругие колебания звукового и ультразвукового диапазонов частот, виброобра-
ботка, токи высокой частоты, лазерное, электронное, ультрафиолетовое излуче-
ния. Необходимость в альтернативных технологиях модификации полимеров
84
связана с многостадийностью традиционных процессов, высокими энерго- и
трудовыми затратами, экологической напряженностью производства [1].
Исследования по применению электрофизических методов обработки ма-
териалов и изделий показали эффективность использования для этой цели энер-
гии сверхвысокочастотных (СВЧ) электромагнитных колебаний. Микроволно-
вые технологии, в отличие от традиционных методов модификации, обладают
рядом преимуществ: сокращение длительности технологических процессов на
два и более порядка, упрощение производственной установки, более низкое
энергопотребление, улучшение экологического состояния и чистоты на произ-
водстве, возможность получения изделий лучшего качества, объемный и безы-
нерционный нагрев, возможность формирования и поддержания требуемого
распределения температурного поля в любой конечной области пространства и
т.д. [1].
В качестве полимерной матрицы в данной работе применялась эпоксидная
диановая смола марки ЭД-20, пластифицированная олиго(резорцин)-
дифенилфосфатом Fyrolflex (ОРФФ). Выбор ОРФФ объясняется наличием в его
составе ингибитора горения (фосфора), который обеспечивает структурирование
эпоксидного полимера при повышенной температуре, тем самым повышается
выход карбонизованных структур при горении, которые в свою очередь являют-
ся физическим барьером для взаимодиффузии окислителя и горючих газов в зо-
ну горения, что обеспечивает эффективное снижение горючести материала [2].
В связи с тем, что наполнение является наиболее широко применяемым и
высокоэффективным способом направленного регулирования свойств эпоксид-
ных полимеров, позволяющим повысить показатели механической прочности и
жесткости, теплостойкости [3-5], в качестве дисперсного минерального напол-
нителя применяли охру. Фракционный состав охры характеризуется бимодаль-
ным распределением и представлен частицами от 0,1 до 100 мкм, со средними
размерами частиц 2-3 и 30-40 мкм.
Для повышения равномерности распределения охры применялась ультра-
звуковая обработка состава (частота – 22±2 кГц, продолжительность 60 мин.).
Для повышения деформационно-прочностных свойств эпоксидных компо-
зитов применяли СВЧ-модификацию.
Проведенные исследования позволили определить наиболее рациональ-
ный режим СВЧ-обработки: мощность – 300 Вт, продолжительность – 30 сек.,
при этом обеспечивается достижение максимальных показателей физико-
механических характеристик: на 26 % возрастает прочность композитов при из-
гибе, на 29 % повышается прочность при растяжении и на 18% повышается
ударная вязкость (табл.1).
Таким образом, проведенные исследования показали эффективность при-
менения СВЧ модификации эпоксидных композитов наполненных охрой, кото-
рая обеспечила повышение физико-механических характеристик композитов,
что объясняется дополнительным структурированием материала в результате
СВЧ обработки.

85
Таблица 1
Свойства эпоксидных композитов
Состав композиции, масс.ч., отвержден- Gиз, Еиз, Gр, Ер, ауд,
ной 15 масс.ч. ПЭПА МПа МПа МПа МПа кДж/м2
Без СВЧ модификации
100ЭД-20+40ОРФФ+0,5Охра 105 3500 58 2317 11
СВЧ модификация
200 Вт
15 секунд
108 4192 57 2804 11
100ЭД-20+40ОРФФ+0,5Охра 30 секунд
128 4438 63 2889 13
45 секунд
100 4101 55 2039 7
300 Вт, 30 секунд
100ЭД-20+40ОРФФ+0,5Охра 132 3861 75 2674 12
400 Вт, 30 секунд
100ЭД-20+40ОРФФ+0,5Охра 121 3685 58 2628 10
500 Вт, 30 секунд
100ЭД-20+40ОРФФ+0,5Охра 115 3470 45 2031 8
Примечание: Gиз – изгибающее напряжение; Еиз – модуль упругости при изгибе; Gр – прочность при рас-
тяжении; Ер – модуль упругости при растяжении;  - относительное удлинение при растяжении; ауд –
ударная вязкость; коэффициент вариации по свойствам 3-5 %.

Работа выполнена при поддержке гранта АР05133460 Министерства


образования и науки Республики Казахстан.

Литература

1. Черемухина, И.В. Оценка физико-химической активности различных способов


физической модификации / И.В. Черемухина, В.Н. Студенцов // Фундаменталь-
ные исследования. – 2016. – № 2 (2). – С. 299-302.
2. Высокоэффективные пластификаторы-антипирены для эпоксидных полимеров
/ А.С. Мостовой, А.С. Нуртазина, Ю.А. Кадыкова [и др.]. // Перспективные ма-
териалы. – 2019. – № 2. – С. 36-43.
3. Регулирование свойств наполненных эпоксидных олигомеров / П.В. Осипов,
В.С. Осипчик, С.А. Смотрова. // Пластические массы. – 2011. – № 4. – С.3-5.
4. Михальченков, А.М. Практическое применение эпоксидно-песчаных компози-
тов для повышения ресурса и стойкости к абразивному изнашиванию восстанов-
ленных штампосварных лемехов / А.М. Михальченков, А.И. Купреенко,
Ю.И.Филин // Клеи. Герметики, Технологии. – 2018. – № 5. – С. 36-41.
5. Михальченков, А.М. Техника определения адгезионной прочности клееполи-
мерных дисперсных композитов при наличии большого количества исследуемых
параметров / А.М. Михальченков, А.С. Кононенко, Ю.И. Филин // Упрочняющие
технологии и покрытия. – 2018. – Т. 14, № 12 (168). – С. 539-542.
86
УДК 678.072; 678.01

МИКРОСФЕРЫ ОКСИДА КРЕМНИЯ – ЭФФЕКТИВНЫЙ


НАПОЛНИТЕЛЬ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ

Мостовой А.С., Таганова А.А.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Использование эпоксидных смол в различных отраслях техники в каче-


стве клеев, огне- и коррозионностойких покрытий, компаундов и связующих в
производстве композиционных материалов предопределяет поиск новых моди-
фицирующих добавок для обеспечения эпоксидным композитам пониженной
горючести и высоких деформационно-прочностных свойств, удовлетворяющих
требованиям большинства отраслей промышленности [1-3].
Большие потенциальные возможности улучшения характеристик компо-
зиционных материалов заложены в использовании, как пластификаторов, так и
недорогих и эффективных наполнителей, в число которых входят дисперсные
наполнители [1-5], в частности микросферы оксида кремния.
В качестве полимерной матрицы использован ранее разработанный состав
[4-5], состоящий из 100 масс.ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20, 40 масс.ч. –
трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) и 15 масс.ч. отвердителя – полиэтиленполиамина
(ПЭПА).
В качестве наполнителя применялись микросферы оксида кремния (МОК),
производства ООО Фирма «МАН». г. Челябинск, Россия, которые являются ана-
логами стеклянных микросфер, получаемых промышленными методами, но их
стоимость в разы ниже. МОК пожаровзрывобезопасны, не радиоактивны, от-
носятся к 3-му классу опасности по ГОСТ 21.1.007, ПДК в воздухе рабочей зо-
ны по ГОСТ 12.01.005 – 1 мг/м3.
Гранулометрический состав МОК представлен частицами с размерами от
0,1 до 100 мкм, со средними размерами частиц 1 и 5-6 мкм, при этом частицы
имеют форму, близкую к сферической, и гладкую внешнюю поверхность.
Основными достоинствами сферических наполнителей являются неболь-
шое отношение площади поверхности к объему, способствующее малой адсорб-
ции связующего; совершенство формы, обеспечивающее хорошее смачивание
частиц и равномерное распределение напряжений в материале; высокая устой-
чивость наполненных ими ПКМ к растяжению, сжатию и водостойкость. Кроме
того, МОК обладают очень низкой реакционной способностью, их химический
состав обеспечивает высокую устойчивость к кислотам и щелочам, они pH-
нейтральны и не влияют на химический состав или реакции материалов или из-
делий, в которых они используются.
В эпоксидную композицию МОК вводились в качестве наполнителя (10-
60 масс.ч.). Эффективно для повышения равномерности распределения наполни-
теля, а также активации его поверхности и связующего является высокоэнерге-
87
тическое кавитационное воздействие, достигаемое, в том числе, и при ультра-
звуковой (УЗ) обработке состава. Параметры УЗ воздействия для дисперснона-
полненных составов выбраны ранее [4]: частота УЗ - 22±2 кГц, продолжитель-
ность 60 мин.
Из результатов, представленных в таблице 1, следует, что наиболее раци-
ональным содержанием МОК в качестве наполнителя является 50 масс.ч., так
как при этом достигаются максимальные физико-механические характеристики:
более чем в 2 раза повышается изгибающее напряжение и в 4,7 раза модуль
упругости при изгибе, на 38 % повышается прочность и на 55 % модуль упруго-
сти при растяжении, также отмечено повышение в 2 раза твердости, при этом
ударная вязкость сохраняется на уровне ненаполненной, пластифицированной
композиции (табл.1).
Таблица 1
Свойства эпоксидных композитов
Состав композиции, масс.ч., из, Еиз, р, Ер, ауд, Hв,
отвержденной 15 масс.ч. ПЭПА МПа МПа МПа МПа кДж/м2 МПа
100ЭД-20 40 2654 26 2040 3,0 225
100ЭД-20+40ТХЭФ 53 1750 36 1610 8,0 84
100ЭД-20+40ТХЭФ+
114 4010 43 2304 8,0 130
10МОК
100ЭД-20+40ТХЭФ+
87 4724 49 2132 8,5 156
30МОК
100ЭД-20+40ТХЭФ+
119 8339 50 2505 8,0 230
50МОК
100ЭД-20+40ТХЭФ+
50 10250 30 3120 4,0 250
60МОК
Примечание: из – изгибающее напряжение; Еиз – модуль упругости при изгибе; р – прочность при рас-
тяжении; Ер – модуль упругости при растяжении; ауд – ударная вязкость; Hв – твердость по Бринеллю;
коэффициент вариации по свойствам 4-6 %.

Введение МОК более 50 масс.ч. является нерациональным, так как значи-


тельно снижаются показатели физико-механических свойств, а также возрастает
вязкость эпоксидной композиции, что затрудняет ее переработку и формование.
Установлено, что введение МОК влияет на процессы структурообразова-
ния эпоксидной композиции при отверждении: обеспечивают ускорение процес-
са структурообразования, что проявляется в сокращении продолжительности ге-
леобразования с 45 до 35 минут, при этом также отмечено снижение максималь-
ной температуры отверждения со 105 до 86 0С.
Таким образом, проведенные исследования показывают, что МОК явля-
ются активным усиливающим наполнителем для эпоксидных композитов, вве-
дение которого обеспечивает повышение показателей физико-механических ха-
рактеристик и снижение себестоимости полимерного композиционного матери-
ала.

88
Литература

1. Плакунова, Е.В. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.В. Плакуно-


ва, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Пластические массы. – 2003. – №2. – С. 39-
40.
2. Осипов, П.В. Регулирование свойств наполненных эпоксидных олигомеров /
П.В. Осипов, В.С. Осипчик, С.А. Смотрова [и др.]. // Пластические массы. –
2011. – № 4. – С. 3-5.
3. Стухляк, П.Д. Влияние ферромагнитных наполнителей на ударную вязкость и
седиментационную стойкость эпоксикомпозитов, сформированных под воздей-
ствием переменного магнитного поля / П.Д. Стухляк, В.В. Карташов, И.Т. Со-
ривка [и др.]. // Перспективные материалы. – 2013. – № 6. – С. 63-68.
4. Мостовой, А.С. Разработка огнестойких эпоксидных композиций и исследо-
вание их структуры и свойств / А.С. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова //
Перспективные материалы. – 2014. – № 1. – С. 37–43.
5. Мостовой, А.С. Разработка составов и исследование свойств пожаробезопас-
ных эпоксидных компаундов / А.С. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова //
Дизайн. Материалы. Технология. – 2012. – № 5 (25). – C. 135-137.

УДК 678.072; 678.01

ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ, НАПОЛНЕННЫЕ


КРЕМНИСТОЙ ПОРОДОЙ

Мостовой А.С.*, Хазов К.Н.**, Титова А.Д.**, Кадыкова Ю.А.*


*
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
**
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

В настоящее время в различных отраслях промышленности существует


спрос на полимерные композиты, способные эксплуатироваться в условиях по-
вышенных температур, ударных и других видов воздействий. Поэтому разработ-
ка высокоэффективных композиционных материалов представляет собой акту-
альную задачу. Для этих целей широко используют материалы на основе эпок-
сидных олигомеров, обладающих высокой адгезией, теплостойкостью и низкой
усадкой. Вместе с тем, эпоксидным материалам присущи повышенная хруп-
кость, недостаточная стойкость при ударе и высокая горючесть [1].
Поэтому в данных исследованиях в эпоксидную композицию вводился
дешевый минеральный наполнитель - кремнистая порода (КП), содержащая в
своем составе более 60% оксида кремния и около 30% оксида железа (табл.1),
что свидетельствует о перспективности применения данной породы для напол-
нения эпоксидного олигомера.

89
Таблица 1
Химический состав кремнистой породы
Компонент Концентрация, %
Si 60,87
Fe 27,96
Cr 2,69
Ni 2,17
K 1,81
Cu 1,78
Ca 0,97
Mn 0,49
Ti 0,45
Zn 0,40
S 0,19
P 0,19

Фракционный состав породы представлен частицами от 0,2 до 50 мкм, со


средними размерами частиц 1,5 и 15 мкм.
В качестве полимерной матрицы применяли ранее разработанный состав,
содержащий в масс.ч. [2]: 100 эпоксидной смолы марки ЭД-20, 40 пластифика-
тора-антипирена – олиго(резорцинфенилфосфат) с концевыми фенильными
группами (ОРФФ) и 15 отвердителя – полиэтиленполиамина (ПЭПА). Выбор
ОРФФ обусловлен наличием в его составе ингибитора горения – фосфора
(10,7%), который структурирует эпоксидный полимер при воздействии на него
повышенных температур и обеспечивает увеличение выхода карбонизованных
структур, которые в свою очередь являются физическим барьером для взаимо-
диффузии окислителя и горючих газов в зону горения, что в целом снижает го-
рючесть эпоксидного композита [2].
Проведенные исследования показали, что наиболее рациональным являет-
ся введение кремнистой породы в количестве 0,1 и 75 масс.ч., так как при этом
обеспечивается повышение физико-механических характеристик: на 45-48 %
возрастает разрушающее напряжение и в 1,6-3,8 раза модуль упругости при из-
гибе, на 53-73% возрастает прочность и на 90% (при содержании КП - 75 масс.ч.)
модуль упругости при растяжении, в 1,7-2,8% повышается ударная вязкость
(табл.2).

90
Таблица 2
Свойства эпоксидных композитов

Состав композиции, масс.ч., Gиз, Gр, ауд,


Еиз, МПа Ер, МПа
отвержденной 15 масс.ч. ПЭПА МПа МПа кДж/м2

100ЭД-20+40ОРФФ 80 2210 30 1896 6


100ЭД-20+40ОРФФ+0,1КП 118 3483 46 1931 17
100ЭД-20+40ОРФФ+75КП 116 8384 52 3660 10
Примечание: Gиз–изгибающее напряжение; Еиз – модуль упругости при изгибе; Gр – прочность при рас-
тяжении; Ер – модуль упругости при растяжении; а уд – ударная вязкость; коэффициент вариации по свой-
ствам 4-6 %.

Таким образом, изучен химический и приведен фракционный состав


кремнистой породы.
Выбрано рациональное содержание кремнистой породы как модифициру-
ющей добавки (0,1 масс.ч.) и наполнителя (75 масс. ч.) эпоксидной композиции,
обеспечивающее повышение изученного комплекса физико-механических
свойств.

Литература

1. Хорохордин, А.М. Эпоксидные композиции в строительстве (обзор) //


А.М. Хорохордин, Е.А. Хорохордина, О.Б. Рудаков // Научный вестник Воро-
нежского государственного архитектурно-строительного университета. Серия:
Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материало-
ведения. – 2017. – № 1 (14). – С. 7-18.
2. Высокоэффективные пластификаторы-антипирены для эпоксидных полимеров
/ А.С. Мостовой, А.С. Нуртазина, Ю.А. Кадыкова [и др.]. // Перспективные ма-
териалы. – 2019. – № 2. – С. 36-43.

УДК 678.675.126:677.47.745.32

АНАЛИЗ СВОЙСТВ МЕДНЕННЫХ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ


ПРЕКУРСОРОВ

Некрасова А.А., Мавлютова Л.М., Борисова Н. В., Устинова Т.П.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Одной из главных задач современной химической технологии является со-


здание новых полифункциональных материалов, обладающих такими характе-
ристиками, как высокая электрическая проводимость, каталитическая актив-
ность и способность противостоять воздействиям агрессивной окружающей сре-
91
ды. К таким материалам, безусловно, можно отнести модифицированные мето-
дом металлизации ткани и волокна. Металлизированные волокна, обладая по-
лезными свойствами металла и диэлектрика, находят все более широкое приме-
нение во многих отраслях экономики. Наиболее перспективно использование их
в качестве низковольтных гибких проводников в приборостроении. Более до-
ступным и удобным способом получения металлизированных волокнистых ма-
териалов является химическая металлизация, которая, как правило, проводится
путем восстановления металлов из растворов их солей. Метод имеет как само-
стоятельное применение, так и может быть использован при гальваническом
осаждении в качестве вспомогательного для наращивания электропроводящего
слоя и регулирования его толщины [1].
Цель работы заключается в оценке структуры и свойств медных покры-
тий, полученных на ПАН-прекурсорах путем восстановления металлов из рас-
твора медного купороса.
В качестве объектов исследования использовались: разноокисленные по-
лиакрилонитрильные волокна - отходы стадии термостабилизации производства
углеродных волокон ООО «Аргон» (отходы окси-ПАН). Идентификация разно-
окисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН проведена в работе
[2]. В соответствии с принятой классификацией неокисленное ПАН-волокно с
плотностью не более 1,19 г/см3 соответствует уровню окисления 0, кондицион-
ное окисленное ПАН-волокно с плотностью 1,38±0,02 г/см3 – уровню окисления
1,0 и промежуточные значения уровней окисления 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, соответ-
ственно имели следующие условные обозначения: ПАН-ОК0,2, ПАН-ОК0,4, ПАН-
ОК0,6, ПАН-ОК0,8.
В процессе эксплуатации будущий гибкий проводник, полученный на ос-
нове отхода окси-ПАН, может подвергаться различным воздействиям: физиче-
ским, механическим и деформационным. Поэтому были изучены деформацион-
но-прочностные свойства разной степени окисления отходов окси-ПАН от мно-
гократной циклической нагрузки (рис.1).

1 1
2 2
3 3
4 4
5
6
5
6

а б
Рис. 1 Зависимость относительной разрывной нагрузки (а) и относительного
разрывного удлинения (б) разной степени окисления отходов ПАН от
многократной циклической нагрузки
92
Анализ деформационно-прочностных свойств показал, что с увеличением
степени окисления происходит закономерное уменьшение относительной раз-
рывной нагрузки и относительного удлинения исследуемых волокнистых отхо-
дов. Характер изменения как прочности, так и относительного удлинения волок-
нистых отходов окси-ПАН от знакопеременной нагрузки при 100 - 5000 циклов
не превышает 10%. Однако, при степенях окисления 0,8 и 1,0 начальные значе-
ний прочности и относительного удлинения отходов окси-ПАН имеют более
низкие показатели по сравнению с ПАН-прекурсором и отходами ПАН-ОК0,2. В
тоже время близкие и стабильные физико-механические свойства имеют волок-
нисты материалы со степенью окисления 0 и 0,2, что, очевидно, объясняется их
идентичной топологической структурой и подтверждается данными оптической
микроскопии (рис.2).

а б
Рис.2. Срез разноокисленных отходов окси-ПАН при увеличении 1000: а)
ПАН-ОК 0; б) ПАН-ОК 0.2.

На микрофотографиях поперечного среза разноокисленных ПАН-


волокнистых материалов, видно, что срез исходного ПАН волокна (степень
окисления 0) ровный правильной формы белого цвета. Так же и со степенью
окисления 0,2: срез элементарного волоконца тоже ровный, правильной формы,
не имеет значительных повреждений, изменение цвета, характерное для окисле-
ния степени 0,2. Очевидно, сохранение топологии поверхности элементарных
волокон связано с небольшими изменениями химического состава волокон при
температуре 150-190 оС. Полученные данные позволяют рекомендовать волок-
нистые отходы окси-ПАН со степенью окисления 0,2 к использованию в каче-
стве металлизированного химическим способом гибкого проводника, так как
снижение свойств не превышает 10 %.
Структурно-фазовые превращения на границе раздела фаз ПАН-ОК0,2 –
медное покрытие, полученное при разных режимах металлизации (30 оС, 40 оС,
50 оС), изучали методом ИК-спектроскопии. Известно, что состояние исходной
металлизируемой поверхности определяется наличием на поверхности различ-
ных функциональных групп, способных играть роль центров кристаллизации.
ИК-спектры поверхности исходного ПАН-ОК0,2 (рис.3, кривая 1), подтверждают
изменение химического состава отходов термостабилизации ПАН волокон, со-
ответствующих уровню окисления 0,2, которые связанны с интенсивностью пи-
ков в области 2300-2200 см-1, характерных для валентных колебаний групп СN,
93
и спектральной картины в области 1700-1800 см-1, соответствующей деформаци-
онным колебаниям групп С=О.

δ С=О
u СН2
Пропускание, %

υ СN
υ ОН

δ СН2
(электролита)

υ С=О формалина и щавелевой кислоты


2

u СН2

υ СN
3

υ ОН щавелевой кислоты

ρ либрация ОН формалина
υ НSО4
u СН3

δ СН3 ассим
δ СН3 симм
Длина волны, см-1
Рис. 3. ИК – спектры поверхности исходного ПАН-ОК0,2 до меднения (1)
и после меднения при разных температурах оС: 30 (2), 40 (3) и 50 (4)

ИК – спектры отходов ПАН-ОК0,2 после химического меднения при раз-


ных температурных режимах процесса (рис. 3, кривые 2-4), показали, что в про-
цессе меднения на поверхности ПАН-ОК0,2 в результате адсорбции молекул во-
ды водного раствора электролита образуются радикалы гидроксила ОН-, это
подтверждается появлением пиков валентных колебаний в области 3578÷3403
см-1, деформационных колебаний групп в области 1639÷1650 см-1 и внеплос-
костных деформационных ρ (либрация ОН) 770÷775 см-1. В результате обменной
реакции ОН адс + е → ОН - на границе раздела фаз становится возможным
накопление гидроксосоединений меди, которые выпадают в осадок, что приво-
дит к помутнению раствора электролита:
Сu2+ + 2ОН- → Сu (ОН)2
Сu+ + ОН- → Сu ОН
Активация поверхности ПАН-ОК0,2 осуществлялась щавелевой кислотой,
поэтому на спектре появляется пик валентных колебаний группы ОН щавелевой
кислоты (2500 см-1) и С=О (1725÷1700 см-1).
Отмечено, что в процессе металлизации появляется полоса поглощения
группы СН3, соответствующая валентным 2962÷2862 см-1 и деформационным
94
ассиметричным 1450÷1385 см-1 и симметричным колебаниям 1380÷1370 см-1.
Одновременно с основным процессом происходит побочная реакция Канницца-
ро, вследствие которой формальдегид окисляется в формиат-ион в метиловый
спирт 2Н2СО + ОН- → НСОО- + СН3ОН. Кроме того, во время металлизации при
температуре 50 оС обнаружен пик поглощения (1092 см-1) групп НSО4 из серно-
кислого электролита.
Реакция восстановления меди в процессе химического меднения может
быть представленаследующим уравнением
2Н2СО + Сu2+ +4OH- →Cu + H2 + 2HCOO- + 2H2O
Возможна также реакция восстановления Сu2+ до Сu+:
2 Сu2+ + 5OH- + H2COO- →Cu2О + HCOO- + 3H2O.
Ионы одновалентной меди, связываясь с функциональными группами
ПАН-ОК0,2 играют роль центров кристаллизации, на которых происходит нара-
щивание металлизированного слоя. Химический состав элементов этого слоя и
их количество изучали при помощи рентгенофлуоресцентного анализатора X-
MET7000, принцип работы которого основан на флуоресценции атомов элемен-
тов образца, испускающих рентгеновские характеристические лучи, число кото-
рых дает количественное содержание каждого элемента.
Таблица 2
Элементный анализ покрытия на ПАН-ОК0,2 при разных температурах меднения
Компонент Концентрация, %
30оС 40оС 50оС
Cu 79,12 90,36 93,41
Sn 16,16 8,8 5,41
Ag 4,21 0,84 1,18

Качественный и количественный состав металлической пленки на поверх-


ности волокнистого отхода показал, что покрытие, полученное при температуре
50 оС имеет наибольшее содержание меди и составляет 93,41 %.
Таким образом, установлено, что деформационно-прочностные свойства
отходов окси-ПАН при степени окисления 0,2 имеют изначально высокие значе-
ния и при знакопеременных нагрузках практически не изменяются. Покрытие
отличается мелкозернистостью по всей поверхности волокна. При повышении
температуры меднения до 50 оС на поверхности волокнистого материала, оче-
видно, появляются активные функциональные группы, способные играть роль
центров кристаллизации, на которых происходит послойное наращивание меди и
ее содержание достигает 93,41 %.

Литература

1. ИТС 36-2017. Информационный технический справочник. Обработка поверх-


ностей металлов и пластмасс с использованием электролитических или химиче-
ских процессов. Информационно-технический справочник по наилучшим до-
ступным технологиям. – М.: Бюро НДТ. - 2017. – 238 с.
95
2. Моругова, О.А. Структурные особенности и свойства разноокисленных отхо-
дов окси-ПАН и возможность их использования в технологии композитов/
О.А.Моругова, Н.В. Борисова, Т.П. Устинова// Химические волокна. - 2016. - №1
– С. 33-36.
3. ГОСТ 9.302-88 (ИСО 1463-82, ИСО 2064-80, ИСО 2106-82) Единая система
защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Покрытия металлические и неметал-
лические неорганические. Методы контроля. - Введ. 1990-01-01. – 64 с. – [Элек-
тронный ресурс]. – URL: http://docs.cntd.ru/document/1200004819. – <16.04.19.>.
4. Bedanokov, M.K. The use of impulse electrolysis to produce composite nickel – di-
amond coating / Bedanokov M.K. Meretukov Murat Aydamirovich Toroyan Ruben
Albertovich // Новые технологии. Машиностроение. - 2016. - № 1 – С. 33-36.

УДК 678.645

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССОВ МОДИФИКАЦИИ


ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ МАТРИЦЫ И ВОЛОКНИСТОГО
НАПОЛНИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ КОВМ НА ИХ ОСНОВЕ

Розов Р.М., Устинова Т.П., Коваль А.В.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Одним из перспективных способов направленного регулирования свойств


полимерных композиционных материалов является одновременная модифика-
ция как матричного полимера, так и дисперсно-волокнистого наполнителя.
Ранее [1] для модификации фенолформальдегидного катионита предложе-
но введение фенольной смолы - побочного продукта производства фенола ку-
мольным способом, что позволило повысить его статическую обменную ем-
кость.
В данной работе разработанный катионит использовался в качестве по-
лимерной матрицы при получении катионообменного волокнистого материала
(КОВМ), в котором наполнителем служило базальтовое волокно (БВ), прошед-
шее длительную эксплуатацию в условиях повышенной влажности. Введение
подвергнутого термо - и СВЧ - обработке базальтового волокна на стадии синте-
за модифицированной фенольной смолой фенолформальдегидной матрицы [2]
обеспечило получение КОВМ с повышенными функциональными характеристи-
ками, в частности, со статической обменной емкостью - 4,7 мг-экв/г (табл.1.),
значительно превышающей литературные данные.

96
Таблица 1
Свойства модифицированного КОВМ
Волокнистый наполнитель Степень от- Массовая доля СОЕ,
верждения,% влаги, % мг - экв /г
Базальтовое волокно марка БСТВ
ОАО »Ивотстекло» (г.Ивот) после 88% 35,1 4,7
длительной эксплуатации

Повышение статической обменной ёмкости, очевидно, связано с влиянием


модифицированного базальтового волокна на процессы формирования структу-
ры катионита. В частности, анализ данных ДСК (табл.2) показывает, что харак-
тер влияния базальтового волокна на процесс образования линейных олигомеров
при получении КОВМ проявляется в снижении значений тепловых эффектов по
сравнению с ненаполненной матрицей с 725 Дж/г до 462-406 Дж/г.
Таблица 2
Данные ДСК
Тип отверждаемой смолы Синтез Отверждение
∑∆H,
∆H, ∆H, Дж/г
Дж/г Дж/г
Пропиточный состав 30,3-84,5 86,2-163,0
725,8 1021,6 1747,4
65,6 101,8
Пропиточный состав + не- 33,6-82,3 84,5-170,9
406,4 804,7 1211,1
модифицированное БВ 59,2 101,8
Пропиточный состав + 32,3-84,8 87,1-169,4
462,2 761,6 1223,8
термообработанное БВ 64,2 102,9
Пропиточный состав +
28,6-84,5 86,7-168,4
термо и СВЧ - обработан- 433,0 650,3 1083,3
61,6 102,8
ное БВ

На стадии отверждения катионообменной фенолформальдегидной матри-


цы в присутствии исследуемого волокнистого наполнителя снижение тепловых
эффектов проявляется в большей степени и составляет 217-370 Дж/г.
Анализ значений тепловых эффектов процессов синтеза и отверждения
свидетельствует о том, что данные процессы более глубоко протекают для нена-
полненной катионообменной матрицы, у которой формируется достаточно сши-
тая и монолитная структура материала. Введение волокнистого наполнителя в
отверждаемую систему приводит к образованию менее сшитой структуры поли-
мерной матрицы, что подтверждается снижением значений тепловых эффектов в
процессе ее формирования.
Вероятно, это связано с тем, что при поликонденсационном совмещении
компонентов, при котором для синтеза олигомеров используют низкомолеку-
лярные вещества - мономеры: парафенолсульфокислоту и формалин, введение
волокнистого наполнителя сопровождается избирательной сорбцией одного из
компонентов пропиточной смеси его поверхностью, что приводит к затрудне-
97
нию протекания реакции синтеза олигомеров, связанному со снижением по-
движности сорбированных молекул, и в результате формирования менее сшитой
структуры волокнистого катионита повышается доступность его реакционно-
способных групп, что подтверждается также данными по оценке пористости
синтезированного катионита (табл.3), характеризующегося, в основном, мезопо-
ристой структурой.
Таблица 3
Характеристика адсорбционных свойств КОВМ
Адсорбционная активность, мг/г: Размер пор,
Классификация пор
нм,
По метиленовому голу-
321 ≥ 1,5 мезопоры
бому
По метиленовому
25 1,0 микропоры
оранжевому

Для изучения структурных особенностей модифицированного фенольной


смолой катионита на основе термо - и СВЧ - обработанного базальтового волок-
на использовали сканирующую электронную микроскопию (рис. 1).
Из приведенных данных следует, что для синтезированного катионита ха-
рактерно, с одной стороны, достаточно высокое адгезионное взаимодействие
между волокнистым наполнителем и полимерной матрицей (рис.1, I, а,б), с дру-
гой стороны, материал отличается развитой структурой и повышенной доступ-
ностью реакционноспособных групп катионнообменного связующего
(рис.1,Ⅱ,а,б; Ⅲ, а, б), следствием чего является повышение его основных функ-
циональных характеристик.

Рис.1. Данные электронной микроскопии модифицированного КОВМ на основе


термо - СВЧ обработанного базальтового волокна:
а) - х10000; б) -25000.Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ - различные участки катионита

98
Таким образом, результаты исследований свидетельствуют о том, что од-
новременная модификация катионообменной фенолформальдегидной матрицы
фенольной смолой и термо - и СВЧ - обработка базальтового волокнистого
наполнителя обеспечивает синергетический эффект по статической обменной
ёмкости, что подтверждает техническую новизну разработанного КОВМ [3].

Литература

1. Изучение возможности модификации катионообменного композита на основе


базальтовых волокон фенольной смолой / Варюхин В.В. [и др.]. Сборник науч-
ных докладов «Teoretyczne i praktyczne innowacje naukowe». Часть 6. - Krakow :
Sp. z o.o. "Diamond trading tour", 2013. - С. 97-100.
2. Александров, В.А. Композиционные хемосорбенты нового поколения на ос-
нове базальтовых волокон / В.А. Александров, Д.П. Влазнев, Т.П.Устинова //
Материалы Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых
«Инновации и актуальные проблемы техники и технологий». – Саратов: Сарат.
гос. техн. ун-т. - 2009.- C. 282-285.
3. Патент №2524393 Российская Федерация, МПК C08 L61/10, C08L61/04, C08
K7/04, C 08 J 5/20, C 02 F 1/42. Композиция для получения катионообменного
волокнистого материала: № 2013101097/05; заявл. 09 января 2013 г.; опубл.
27.07.2014; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное
бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального
образования "Саратовский государственный технический университет имени
Гагарина Ю.А./ Устинова Т.П., Пенкина Н.А., Александров В.А. [и др.].- Бюл.
№21. - 8 с.

УДК 66.081.6

ИССЛЕДОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ХИТОЗАНА


И ХИТОЗАНОВЫХ ПЛЕНОК РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ
МОДИФИКАЦИИ

Седелкин В.М., Потехина Л.Н., Лебедева О.А., Шнайдер М.Г., Ульянова Э.Р.
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Хитозан является полужесткоцепным полимером из ряда полисахаридов.


Комплекс физико-химических свойств этого полимера обусловлен первичным
(молекулярным) и вторичным (надмолекулярным) уровнями его структурной
организации.
Молекулярный уровень структуры хитозана, включающий его химиче-
ский состав и способ соединения атомов в элементарных звеньях макромолеку-
лярной цепи, хорошо изучен. Однако первичный уровень структуры хитозана не
определяет однозначно свойства пленочных материалов, полученных на его ос-
99
нове. В наибольшей степени свойства этих материалов зависят от вторичного
уровня структурной организации хитоазана.
Надмолекулярная структура хитозана, которая, очевидно, будет зависеть
от его происхождения и технологии получения, исследована недостаточно.
Хитозановые пленки изготавливаются путем отливки раствора на твердые
подложки (полимерные, тканевые, стеклянные, тефлоновые и др.).
Очевидно, что надмолекулярная структура хитозановых пленок, а также
их деформационно-прочностные и другие эксплуатационные характеристикибу-
дут зависеть от структурных особенностейхитозана – сырья, природы раствори-
теля и технологии получения пленок. Поэтому представляет значительный науч-
ный интерес выявление изменений надмолекулярной структуры в цепочке: хито-
зановое сырье –пленки из хитозана в солевой форме – пленки из хитозана в пе-
реосажденной основной форме.
В качестве исходного сырья в данной работе использован наиболее вос-
требованный для изготовления пленочных материалов различной физико-
химической модификации и функционального назначения порошкообразный
крабовый хитозан, получаемый из хитина методом щелочного деацетилирова-
ния. Средневязкостная молекулярная масса хитозана составляла 420±10 кДа,
степень деацетилирования - 80±2 мол.%.
Хитозановые пленки получали из 2% - ных растворов исходного сырья в
2% -ой уксусной кислоте методом полива на стеклянную подложку с последую-
щей сушкой отливок в комнатных условиях в течение трех суток. Перевод хито-
зана в пленках из солевой формы в основную проводили путем их обработки
10%-ным водным раствором NaOH с последующей промывкой водой до
нейтральной реакции.
Для исследования надмолекулярной структуры хитозана и получаемых из
него пленочных материалов использовали метод полнопрофильного рентгено-
дифракционного анализа (ППА), реализованные экспериментально с помощью
компьютеризованного дифрактометра «ДРОН-3».
На рисунке 1 приведены экспериментальные дифрактограммы для исход-
ного хитозана (а), пленок с хитозаном в солевой форме (б) и пленок с хитозаном
в основной форме (в).
Для аппроксимации кристаллических рефлексов и диффузного рассеяния
аморфных структур хитозана и пленок использовалась бимодальная функция
Гаусса. Полученные аппромаксимационные кривые послужили основой для рас-
чета таких параметров надмолекулярных структур, как размеры области коге-
рентного рассеяния излучения в кристаллической (Lкр.) и аморфной (Lам) частях
полимерной матрицы, а также межплоскостные расстояния (d), характеризую-
щие модификацию элементарных кристаллографических ячеек полимера.

100
а)

б)

в)
Рис. 1. Графическая интерпретация результатов полнопрофильного анализа
(ППА) экспериментальных дифрактограмм для хитозана и хитозановых пленок

Расчетные значения параметров надмолекулярной структуры хитозана и


пленок представлены в таблице 1.
Анализ полученных результатов показал, что высокомолекулярный кра-
бовый хитозан, используемый для изготовления пленок различного функцио-
нального назначения, содержит как кристаллические, так и аморфные участки.
Степень кристалличности хитозана составила 50%, солевых пленок -17,3%, ос-
новных пленок – 14%.
Установлено, что при растворении хитозана происходит «разборка» его
исходной аморфно-кристаллической структуры. В процессе гелеобразования и
получения солевой и основной пленок формируется новая аморфно-
кристаллическая структура, о чем свидетельствует появление новых кристалли-
ческих рефлексов, не наблюдавшихся на дифрактограмме исходного хитозана.
Выявленное снижение степени кристалличности (аморфизацию) хитозана
можно объяснить тем, что фазоинверсионное образование пленок из раствора
протекает значительно быстрее, чем формирование в них кристаллических обла-
стей. За время формования пленок (72 часа) кристаллиты не успевают полно-
стью сформироваться и вырасти из имеющихся в растворе зародышей. Кристал-
101
лизации хитозана в пленках также препятствует быстрое снижение их влажности
(с 90% в начальный момент формования до 45% через 24 часа сушки отливки),
приводящее к снижению подвижности сегментов макромолекул и скорости кри-
сталлизации
Таблица 1
Расчетные значения параметров надмолекулярной структуры хитозана и пленок
Параметры структуры Хитозан
Расчетный угол 2θ, 10,3 17,1 18,0 18,4 20,0 35,3 38,5
град
Интегральная интен- 40,0 377,3 214,1 3188, 116,6 2446, 121,5
сивность J, имп/с 6 9
Полуширина пика β, 7,0 2,14 0,54 10,4 1,45 55,0 21,5
град
Межплоскостное рас- 8,55 5,2 4,93 4,81 4,45 2,53 2,36
стояние d,Å
Размеры об- Lкр, Å 2,2 7,3 30,0 - 18,0 - -
ластей коге-
рентного рас- Lам, Å - - - 15,0 - 3,0 20,3
сеяния излу-
чения
Пленки с солевой формой хитозана
Расчетный угол 2θ, 8,58 11,56 13,7 16,2 18,25 20,31 22,89 25,68
град
Интегральная интен- 22,2 538,6 121,6 340 410 1400 2023,5 1106,6
сивность J, имп/с
Полуширина пика β, 0,36 2,51 2,10 5,15 1,32 4,37 4,32 4,68
град
Межплоскостное рас- 10,3 7,71 7,0 5,51 4,86 4,38 3,89 3,47
стояние d,Å 5
Размеры об- Lкр, Å 24,5 32,9 - 16,3 33,8 - 19,7 -
ластей коге- 6
рентного рас- Lам, Å - - 7,2 - - 19,4 - 18,1
сеяния излу-
чения
Пленки с основной формой хитозана
Расчетный угол 2θ, 8,7 11,43 13,6 15,44 18,1 20,34 22,9 33,5
град
Интегральная интен- 20,6 353,8 21,5 914,8 618,0 1024 1414,1 17,1
сивность J, имп/с 6
Полуширина пика β, 0,49 2,19 0,75 4,72 2,32 3,67 4,02 0,3
град
Межплоскостное рас- 10,2 7,75 7,2 5,75 4,91 4,34 3,88 2,75
стояние d,Å 8
Размеры об- Lкр, Å 18,1 38,1 16,0 17,9 37,1 - - 16,5
ластей коге-
рентного рас- Lам, Å - - - - - 23,0 21,1 -
сеяния излу-
чения
102
Большая полуширина кристаллических рефлексов на дифрактограммах
пленок обоих типов свидетельствует о малых размерах входящих в их структуру
кристаллитов. Приведенные в таблице результаты расчетов показали, что разме-
ры кристаллитов для солевых пленок составляют (18-34)Å, а для основных пле-
нок – (14-38)Å.
Полученные значения Lкр говорят о том, что кристаллическая фаза хитоза-
на в солевых и основных пленках имеет микрокристаллитную структуру и со-
стоит из первичных, не сформированных полностью кристаллов. Для сравнения
можно отметить, что размеры «вызревших» полимерных кристаллов могут до-
стигать (102-106) Å.
Результаты исследования могут быть использованы для прогнозирования
структуры и свойств хитозановых пленочных материалов различного функцио-
нального назначения.

УДК 678.6

ВЛИЯНИЕ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА СОРБЦИОННЫЕ


ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
«ПОЛИКОН А» МНОГОЦЕЛЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Стрилец И. Д., Терин Д. В., Кардаш М. М.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

За последние 50 лет ионообменные мембраны получили широкое распро-


странение, они превратились из лабораторного инструмента в промышленный
продукт со значительным техническим и коммерческим потенциалом. Область
применения таких материалов весьма разнообразна: от очистки стоков и опрес-
нения морской воды до концентрации продуктов питания и фармацевтических
препаратов, содержащих активные ионные группы, а также производства основ-
ных химических продуктов. Развитие мембранных технологий позволяет сделать
технологический процесс более экологичным и энергоэффективным, позволяет
выделять ценные элементы из сточных вод, которые в настоящее время идут на
отходы [1].
Несмотря на широкий размах исследований по направлению развития
мембранных технологий [2], проблема синтеза ионитовых мембран, соответ-
ствующих современным требованиям, остается актуальной. Срок службы про-
мышленно выпускаемых мембран на сегодняшний день не превышает 3-5 лет, в
то время как для ионообменника гранульной формы он достигает иногда полу-
тора десятка лет. Одним из представителей промышленно выпускаемых отече-
ственных армированных гетерогенных мембран являются МА-40 и различные
модификации на её основе. Такие мембраны обладают достаточной хемостойко-
стью, устойчивы к повышению температуры, но в тоже время имеют невысокие
103
механические характеристики за счет особенностей структуры. В процессе экс-
плуатации таких материалов наблюдается расслоение полимерной матрицы и
армирующей ткани, наличие инертного полиэтилена в качестве связующего зна-
чительно осложняет процесс ионного обмена, также наблюдается незначитель-
ная суффозия со значительной потерей сорбционной способности материала [3].
С целью решения данной проблемы на кафедре Химической технологии
ЭТИ СГТУ был разработан новый метод получения хемосорбционных волокни-
стых материалов - метод поликонденсационного наполнения [4], сущность кото-
рого заключается в пропитке химических волокон мономерами с последующим
проведением процесса поликонденсации термореактивного связующего при по-
вышенной температуре и нормальном давлении в структуре и на поверхности
волокна.
Для изучения влияния химической природы и текстильной структуры во-
локон на процесс пропитки проведены кинетические исследования смачиваемо-
сти материалов компонентами анионитовой матрицы.
При изучении процесса смачивания использовали стандартные методики.
Исследования проводили на катетометре К-8. Образцы погружали в мономери-
зационные растворы и проводили замеры подъема границы смачивания с опре-
деленным временным интервалом до установления предельной высоты подъема
раствора. Для анионообменных материалов «Поликон-А» в мономеризационный
состав (МС) входит полиэтиленполиамин и эпихлоргидрин. По полученным
данным строились кинетические кривые смачивания в координатах: высота
подъема – время пропитки (рис.1).

Рис.1. Кинетические кривые смачивания волокон мономеризационным составом

Основываясь на полученных данных, были сформулированы практические


рекомендации для проведения процесса смачивания армирующей ткани моно-
меризационным составом – горизонтальное расположение ткани и равномерное
распределения необходимого количества МС.
Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) было изу-
чено влияние химической природы и текстильной структуры волокон на кинети-
104
ку реакции получения анионообменной матрицы на поверхности и в объеме во-
локон (табл. 1).
Таблица 1
Данные ДСК
Волокнистые наполнители, обработанные Синтез и отверждение
мономеризационным составом ТН-ТК / ТМАХ, 0C ΔН, Дж/г
МС 29-104
442
64
МС+НФФ 26-121
413
87
МС+ПАН 25-106
597
90
МС + Лавсан 20-123
556
91

Немаловажным является вопрос выбора волокнистой основы, на которой в


дальнейшем будет проводился синтез и формирование анионита (табл.2).

Таблица 2
Сорбционные свойства композиционных хемосорбционных
волокнистых материалов «Поликон А»
Обменная ёмкость,
Материалы Влагоёмкость, %
мг-экв/гнаб
«Поликон А» на Лавсане 2,6 54
«Поликон А» на НФФ волокне 2,0 64
«Поликон А» на ПАН - волокне 2,0 55

Из экспериментальных данных (табл.2) видно, что композиционные хемо-


сорбционные анионообменные материалы (Поликон А) на основе лавсана обла-
дают высокими сорбционными характеристиками, которые на 20% выше, чем у
материалов на основе полиакрилонитрильных (ПАН), новолачных фенолфор-
мальдегидных волокон (НФФ).
Таким образом, показано влияние химической природы и текстильной
структуры волокон, на поверхности и в объеме которых проходят процессы син-
теза и отверждения, на сорбционные характеристики композиционного хемо-
сорбционного материала, полученного методом поликонденсационного напол-
нения.

Литература

1. Мембраны и мембранные технологии / под ред. А.Б. Ярославцева – М.:


Научный мир, 2013. – 602 с.

105
2. Кооперативные взаимодействия наночастиц металла в ионообменной
матрице с растворенным в воде кислородом / Д. В. Конев, Т.А. Кравченко,
Л.Н.Полянский и [др.]. // Журнал физической химии. -2014. - Т. 88, № 6. -С.
1002-1009.
3. Акберова, Э.М. Структурные и физико-химические характеристики
анионообменных мембран МА-40 и МА-41 после термохимического воздействия
/ Э. М. Акберова, М. Д. Малыхин // Сорбционные и хроматографические процес-
сы. - 2014. - Т. 14, вып. 2. - С. 232-239.
4. Патент №2128195 РФ МПК C08J5/04, C08J5/22. Способ получения
полимерной пресс-композиции -№ 95118370/04; заявл. 24.10.95; опубл. 27.03.99,
/ С.Е. Артеменко (РФ).- Бюл. № 30. – 4 с.

УДК 691.168

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГРАФИТОВОГО МОДИФИКАТОРА


ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИНДУКЦИОННО САМОЗАЛЕЧИВАЮЩЕГОСЯ
АСФАЛЬТОВОГО ПОКРЫТИЯ

Штрекк Д.В.*, Сулицкий О.Ф.*, Мостовой А.С.**, Арзамасцев С.В.**


Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
*
**
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Дорожное строительство является важнейшей частью экономической си-


стемы. Сказанное наиболее актуально для России, протяженность дорог которой
исчисляется десятками тысяч километров. При этом состояние дорог в России за
всю её многолетнюю историю оставляло желать лучшего и с каждым годом оно
приобретает новые негативные оттенки. Повышение качества возможно при ис-
пользовании новых технологий, использующихся при строительстве и ремонте,
что повлечет существенное сокращение расходов в этой отрасли.
Известно, что в большой степени долговечность дорожного покрытия за-
висит от качества используемого битума. Некоторые показатели качества биту-
ма, используемого в дорожной отрасли как вяжущее при производстве ас-
фальтобетонных смесей или для приготовления битумных эмульсий, а также для
устройства поверхностной обработки, даже в случае его соответствия требова-
ниям стандарта, по ряду причин требуют улучшения. Битум, полученный окис-
лением сырья при температуре 230-240°С (а иногда и более), склонен к старе-
нию, быстро теряет пластичность при понижении температуры.
В зимний период, при отрицательных температурах, битум становится
хрупким, на поверхности и в объеме асфальтобетона образуются трещины и де-
фекты, которые при переходах через 00С заполняются водой, которая замерзает,
увеличивается в объеме, повышая тем самым размер трещин, что в итоге и при-

106
водит к снижению долговечности и необходимости проведения ремонта дорож-
ного покрытия.
В литературе имеются сведения об использовании СВЧ-излучения для ре-
монта дорог России, Франции, США и других странах [1], а авторы теоретиче-
ски обосновывают энергоэффективность и безопасность воздействия СВЧ-
установки на окружающую среду при ее использовании для ремонта дорожного
полотна [2]. Битумное вяжущее СВЧ-прозрачно [3] и не нагревается, а при СВЧ-
воздействии нагревается только минеральная часть, передающая тепло битуму,
который и необходимо нагреть для проведения ремонта. Учитывая тот факт, что
СВЧ-восприимчивость минеральных компонентов невысока и тот факт, что для
нагрева всего 5% битума необходимо потратить энергию на нагрев 95% мине-
ральных компонентов, свойства которых при таком нагреве не меняются, эффек-
тивность использования СВЧ-установок для нагрева асфальтобетона более чем
сомнительна.
Для улучшения радиопоглощающих способностей в СВЧ диапазоне битум
марки БНД 60/90 (ГОСТ 22245-90) модифицировали графитовым материалом.
Для нагрева использовалась усовершенствованная СВЧ-камера на базе
промышленно выпускаемой бытовой печи PanasonicNN-ST251W.
Установлено, что введение модификаторов количестве 0,05-0,10% масс. не
оказывает влияния на скорость нагрева битумного вяжущего (рис.1). Изменение
температуры модифицированного таким количеством графитового материала
битума при нагреве в течение 300-350 секунд аналогично изменениям темпера-
туры исходного битума. При введении 0,15% масс. модификатора уже после 2
минут наблюдается изменение температуры (рис. 1), достигающей значений
около 1400С после 350 секунд нагрева.

2
1

Рис. 1. Зависимость динамики нагрева исходного битума (1) и модифици-


рованного 0,05 (2) и 0,10% (3) и 0,15% (4) графитового материала

107
Важной задачей является равномерное распределение модифицирующего
графитового материала по объему битумного вяжущего. Для решения этой зада-
чи использовали ультразвуковой диспергатор. В нагретый до температуры 120 0С
битум добавляли модифицирующую добавку и проводили диспергирование в
течение 5- 120 минут.
Оценку равномерности распределения производили по неравномерности
нагрева модифицированного битумного вяжущего, фиксируемого тепловизором.
Установлено, что используемая для нагрева СВЧ установка обеспечивает
равномерный нагрев, т.к. при изменении температурного поля в не нагретом би-
туме в интервале 18,4-18,80С, после нагрева интервал изменений составляет 63-
660С (рис.2).

а б

Рис. 2. Гистограмма температурного поля исходного битума до (а) и после


(б) нагрева в СВЧ установке

При времени диспергирования 5-15 минут обеспечивается требуемая рав-


номерность распределения модифицирующего графитового материала в объеме
битума, что подтверждается равномерностью температурного поля (рис. 3).

Рис. 3. Теплограмма (а) и гистограмма температурного поля (б) после


5 минут ультразвукового диспергирования модифицирующего графитового
материала после нагрева в СВЧ установке
108
При увеличении времени диспергирования наблюдается агломерация ча-
стиц графитового модификатора, приводящая к неравномерности температурно-
го поля и локальным перегревам в области нахождения агломерата графитового
модификатора (рис. 4).

а
б

Рис. 4. Теплограмма (а) и гистограмма температурного поля (б) после


90 минут ультразвукового диспергирования модифицирующего графитового
после нагрева в СВЧ установке

Таким образом, экспериментально показана возможность равномерного


распределения частиц мелкодисперсного графитового модификатора путем не-
продолжительного (5-15 минут) ультразвукового диспергирования.

Литература

1. Карпенко, Ю.В. Машины для СВЧ-разогрева асфальтобетонных покрытий /


Ю.В. Карпенко, В.Н. Нефедов - М., 1997. - 51 с. - (Автомоб. дороги:Обзорн.
информ. / Информавтодор; Вып. 1).
2. Энергосберегающая технология ремонта асфальтобетонных покрытий с
применением СВЧ-устройства./ Зеленцов, В.П. Базуев, В.Н.Веник [и др.].
//Вестник Томского государственного архитектурно-строительного
университета. - 2012. - № 2. - С. 111-119.
3. Возможен ли разогрев битума с помощью СВЧ-поля? – Текст электронный //
НПП Газэнергохим».: [сайт] – 2018 URL : http://www.gaze-nergohim.ru/articles/41/
(дата обращения 10.04.2018)
4. Акимов Андрей Евгеньевич. Повышение качества асфальтобетона путем
обработки битума полем сверхвысокой частоты : диссертация ... кандидата
технических наук : 05.23.05 / Акимов Андрей Евгеньевич.- Белгород, 2010.-
189 с.

109
УДК 678.7

ОБРАБОТКА СТАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ


АДГЕЗИИ К ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЕ

Щербаков А.С., Леонов Д.В., Арзамасцев С.В.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Связующие на основе эпоксидных олигомеров широко применяются в


промышленности для создания защитных покрытий, конструкционных пласт-
масс, клеев различного назначения и т.д. [1] Такая популярность эпоксидных по-
лимеров объясняется их ценными свойствами : высокой адгезией к различным
материалам, хорошими физико – механическими свойствами, малой усадкой,
высокой хемостойкостью и отличными диэлектрическими характеристиками.
Одна из основных областей роста потребления эпоксидных смол – это ры-
нок клеев, который растёт примерно на 3 – 5 % ежегодно. Особенно эпоксидные
клеи востребованы в сегменте автомобилестроения, где они используются для
соединения разнородных материалов. С целью экономии ресурсов облегчают
конструкцию машины за счёт использования более лёгкого алюминия и пласт-
масс вместо традиционной стали. Для примера в полноприводном пикапе Ford F-
150 используется в три раза больше клея, чем в предыдущих моделях[2].
Вопросы обеспечения требуемого адгезионного взаимодействия между
эпоксидной смолой и сталью являются приоритетными при использовании эпок-
сидных клеев или создании защитных слоев. Однако до настоящего времени
природа адгезионной связи между металлами и клеями остается мало изученной.
Наиболее распространено представление, что окислы на поверхности стали об-
разуют химические или водородные связи с молекулами клея [3,4]. В этом слу-
чае толщина граничного слоя между клеем и окислом не должна значительно
превышать 1 нанометра. Между тем исследование поверхностей разрушения ад-
гезионных соединений сталей с эпоксидными клеями с помощью оптической
микроскопии показывает, что на них, как правило, остается пленка клея толщи-
ной до 100 мкм. Это означает, что прочность адгезионной связи между металлом
и клеем больше прочности клея. Об этом же говорят и результаты исследования
температурных зависимостей прочности адгезионных связей различных эпок-
сидных клеев со сталью марки Ст3 [5]. Установлено, что энергия активации их
разрушения равна энергии активации разрыва химических связей в таких клеях.
Это противоречит мнению, что измеряемая на опыте прочность соответствует
прочности химических или водородных связей молекул клеев со сталями.
Вопросы повышения адгезии эпоксидных смол к стальным поверхностям
находятся в процессе изучения. Авторами [6] показана эффективность травления
коррозионностойкой стали в водном растворе соляной и азотной кислот спасси-
вирующими добавками после гидропескоструйной обработки. Установлено, что

110
время между операциями подготовки поверхности и склеивания не должно пре-
вышать 6 ч.
В проведенных исследованиях изучена зависимость адгезионного взаимо-
действия эпоксидной клеевой композиции к стали от обработки стальной по-
верхности различными кислотами. В работе для обработки поверхности исполь-
зованы такие кислоты как азотная, муравьиная, безводная фосфорная и соляная.
Установлено (табл. 1), что наиболее эффективной является обработка 20%
раствором азотной кислоты, что увеличивает прочность при сдвиге на ~ 23%.
Обработка 10% раствором азотной кислоты положительно влияет на стабиль-
ность полученных образцов, но снижает разрушающее напряжение при сдвиге.
Получение образцов с использованием 40% раствора не рекомендуется из-за
бурной реакции во время обработки металла и невозможности обработки без
специальных средств защиты. Использование 20 % муравьиной кислоты и по-
следовательной обработки соляной и азотной кислотами не дало ожидаемого ре-
зультата их влияние на характеристики варьируется в пределах погрешности.
Применение безводной фосфорной кислоты оказало крайне негативный резуль-
тат, что согласуется с теоретическими данными о возникновении на поверхности
стали пассивирующей фосфатной пленки, препятствующей процессам адгезион-
ного взаимодействия.
Таблица 1
Зависимость разрушающего напряжения при сдвиге (σсдв,) от воздействия
кислоты на стальную поверхность
Кислота σсдв, Н/мм2 Δ,%
Без обработки 6,77 0
Азотная кислота 10% 6,27 - 7,4
Азотная кислота 20% 8,37 23,6
Азотная кислота 40% 7,47 10
Муравьиная кислота20% 6,975 3
Безводная фосфорная кислота 5,197 -23,2
Последовательная обработка соляной
7,13 5,3
кислотой и азотной 20%

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что


технологические особенности подготовки поверхности стали оказывают суще-
ственное влияние на силу адгезионного взаимодействия в системе «эпоксидная
смола – сталь».
Литература

1. Немировский, Б. А. Применение клеевых соединений при ремонте и монтаже


ограждающих конструкций // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. - № 12. -
С.35-36.
2. Давлетшина, И.Р. Перспективы рынка эпоксидных композиций /
И.Р.Давлетшина, А.А. Шайдуллина // Вектор экономики. - 2018. -№ 4. - С. 21.
111
3. Nakazava V. // Nippon Steel Tech. Rep. - 1994. - N 63. - P. 16−22.
4. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-
полимерных системах. / И.А.Старостина, О.В: Стоянов: Монография.- Казань:
КГТУ, 2010. - 195 с.
5. Веттегрень, В.И. Прочность и долговечность адгезионной связи клеев и
компаундов с гранитом, бетоном и сталями / В.И. Веттегрень, А.Я. Башкарев,
В.А. Сытов // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30. - Вып. 3- С.141-142.
6. Аниховская, Л.И. Подготовка поверхностей под склеивание // Клеи.
Герметики. Технологии. - 2004. -№ 5. - С. 20-23.

УДК 620.187.24, 606, 579.64

МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МИНЕРАЛЬНОЙ


МАТРИЦЫ ДЛЯ СОЗДАНИЯ БИО-МИНЕРАЛЬНОГО КОМПОЗИТА

Щербакова Н.Н.*, Хапцев З.Ю.**, Захаревич А.М.* Сержантов В.Г.***


*
Саратовский национальный исследовательский государственный университет
имени Н.Г. Чернышевского
**
Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова
***
ООО «ЭкоСорбент», Саратов

Большинство микроорганизмов существуют в виде структурированных


сообществ – биологических пленок, представляющих собой комплекс микроб-
ных колоний на поверхности, или на поверхности раздела фаз, в присутствии
воды или влажности. Биопленки вызывают значительные проблемы - инфекции,
заражения, загрязнения и повреждения, они образуются на биогеохимических
барьерах и при достаточном количестве питательных веществ быстро разраста-
ются до макроскопических размеров. Формирование биопленок начинается с
бактериальной адгезии и синтеза полимерного матрикса, выполняющего защит-
ную функцию. То, что микроорганизмы быстро осваивают новые места обитания
и адаптируются к чужеродным соединениям, существенно усложняет усвоение
лекарств, но микробы также нивелируют негативные антропогенные воздей-
ствия[1]. Исследования формирования биопленок на биогеохимических барьерах
чрезвычайно актуальны для обеспечения возможности борьбы с ними. Это
уменьшение или предупреждение образования биопленок и перевод их в состо-
яние более чувствительное к действию противомикробных агентов, к иммунно-
му отторжению, для оценки самоочищения водных экосистем и прогнозирова-
ния биологического зарастания порового пространства водоносных горизонтов,
а также для создания органо-минеральной матрицы при организации почвообра-
зования в экотехнологии. Исходя из вышесказанного, авторами были поставле-
ны задачи получения биокомпозита - биопленок на минеральной матрице, и от-
работке методов подготовки и исследования образцов.

112
Легкодоступные органические вещества и гидроксиды железа Fe(OH)3 мо-
гут выступать инициаторами формирования биопленок, а природный минерал
глауконит с высоким содержанием оксидов железа является минеральным ката-
лизатором и на его поверхности происходят процессы, приводящие к укрупне-
нию органических молекул. Решетка глауконита состоит из листовых форм, и
способные к обмену катионы располагаются в межплоскостных положениях или
примыкают к поверхностям частиц. При помещении глауконита в водный рас-
твор часть межслоевых и поверхностных катионов может замещаться катионами
раствора. Глауконит достаточно термостабилен, устойчив к органическим рас-
творителям и микробному разложению, является хорошим неорганическим но-
сителем для различных микроорганизмов.
Морфология и размеры активной поверхности минеральной глауконито-
вой матрицы определяют каталитические, обменные и адсорбционные процессы,
которые являются формами взаимодействия поверхности с другими соединени-
ями, поглощение и движение воды, снабжение микроорганизмов питательными
элементами и др.
Основу разработанной авторами биотехнологии составляет создание ак-
тивной глауконитовой матрицы - носителя биоматериала. Технологический про-
цесс получения минеральной матрицы включает обогащение природного глау-
конитового сырья - удаление кварцевой составляющей, механохимическую ак-
тивацию глауконитового минерала с получением наноразмерных частиц необхо-
димого фракционного состава глауконитового порошка с предупреждением аг-
регации частиц[2]. Полученные образцы глауконитовых порошков использова-
ли для иммобилизации бактерий. Для этих целей культуру Pseudomonas fluo-
rescens выращивали на жидкой питательной среде при 370С при постоянном пе-
ремешивании в течении 24 часов. После этого в культуру вносили стерильный
порошок глауконита и выдерживали про легком перемешивании при 370С в те-
чение 48 часов. Затем порошок гауконита помещали на предметные стекла и
фиксировали в парах 25% глутарового альдегида 6 часов и лиофильно высуши-
вали.
Измерение морфологии поверхности образцов было проведено в лабора-
тории диагностики наноматериалов и структур Образовательно-научного инсти-
тута наноструктур и биосистем Саратовского государственного университета
им. Н.Г. Чернышевского с использованием автоэмиссионного сканирующего
электронного микроскопа MIRA 2 LMU, производство фирмы Tescan. Разреша-
ющая способность микроскопа достигает 1 нм. Исследования проводилось в ре-
жиме вакуума порядка 10-2 Па, получены изображения морфологии поверхности
во вторичных (SE) электронах. Регистрация вторичных электронов дает высокое
пространственное разрешение, так как область их образования лежит близко к
поверхности образца. По взаимному расположению светлых и темных участков на
изображении морфологии при детектировании вторичных электронов можно су-
дить о выступах и впадинах исследуемого объекта.
На рисунке 1а представлена морфология сырьевого глауконитового песка,
размер частиц которого составляет в основном 250-150 мкм. Содержание хими-
113
ческих элементов в указанных точках приведено в таблице 1. На рисунке 1б
представлено слоистое строение минерала глауконита.

а б
Рис. 1. Электронные фотографии глауконита:
а - сырьевой глауконитовый песок б - слоистая структура глауконита

Таблица 1
Результаты химического анализа сырьевого глауконитового песка
Спект В C O Mg Al Si K Ca Ti Fe Итог
р стат.
1 Да 9.85 56.26 0.82 2.73 23.82 1.17 0.84 4.51 100.00
2 Да 6.87 59.81 1.02 4.78 18.96 1.20 4.89 0.28 2.19 100.00
3 Да 7.45 57.51 0.27 6.16 20.62 6.28 1.06 0.65 100.00
4 Да 10.82 48.84 5.24 19.26 5.91 9.93 100.00
5 Да 0.00 52.32 0.64 8.31 26.27 9.28 3.18 100.00
6 Да 6.81 54.79 6.40 21.24 8.71 0.71 1.35 100.00

Ниже на рисунке 2а,б приведены электронные изображения глауконито-


вых частиц с биопленками: на рисунке 2а - частицы сырьевого песка с биоло-
гической пленкой, на 2б - обогащенный глауконит с бактериями и обрывками
полимерной матрицы - выделяемого клетками внеклеточного полимерного ве-
щества, в которое они погружены.
На рисунке 2 в приведено увеличенное изображение органической плен-
ки на поверхности зерна глауконита, поскольку образцы перед исследованиями
подвергаются сушке, пленки имеют вид чешуек.
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о
пригодности глауконита как минеральной матрицы для получения био-
минерального композита. Проведены необходимые подготовительные работы
для дальнейших исследований и разработок, опробованы методики подготовки
проб био-минерального композита к микроскопическому исследованию, иссле-
дована морфология полученных образцов.
114
а б в
Рис.2. Частицы глауконита с биологическими пленками: а - частицы
сырьевого песка, б - обогащенный глауконит, в - отдельное зерно глауконита

Разработаны методики подготовки алюмосиликатов с заданными харак-


теристиками(размер частиц, определенный фазовый и химический состав, высо-
кие значения пористости), способы получения биопленок различного назначе-
ния на минеральной поверхности листового алюмосиликата, подобраны мето-
дики исследования глауконитовой матрицы с биологическими пленками.

Литература

1. Николаев, Ю.А. Биопленка – «город микробов» или аналог многоклеточного


организма? / Ю.А. Николаев, В.К. Плакунов // Микробиология. – 2007. – Т. 76,
№ 2. – С. 149- 163
2. Щербакова, Н. Н. Обогащение глауконитовых песков месторождений Сара-
товской области / Н. Н. Щербакова, А. А. Синельцев. Сборник статей по матери-
алам докладов VIII Российского семинара по технологической минералогии
«Технологическая минералогия в оптимизации процессов рудоподготовки и обо-
гащения минерального сырья», 23-24 апреля 2013 г. - Петрозаводск: Карельский
научный центр РАН, 2014. - .159-164.
3. Биологически активный комплекс на основе природного сорбента / С.Б. Ве-
ниг, В.Г. Сержантов, В.П. Сплюхин и др. // Сборник научных трудов по матери-
алам Международной научно-практической конференции «Актуальные пробле-
мы развития современной науки и образования», 30 апреля 2015 г. –Люберцы:
ООО «Ар-Консалт», 2015. - С.48 –50.

115
УДК 677.494

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ


СВОЙСТВ ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ «ПОЛИКОН»
НА НОВАЛАЧНОМ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОМ ВОЛОКНЕ

Цыпляев С.В. *, Терин Д.В.*, Кардаш М.М. **


*
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
**
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

В наше время синтетические органические ионообменники (ионообмен-


ные смолы) все больше находят свое технологическое применение. Данные
ионообменники представляют собой высокомолекулярные соединения, чьи уг-
леводородные радикалы формируют пространственный каркас или матрицу с
фиксированными на ней ионообменными функциональными группами [1,2].
Каркасом синтетического ионообменного материала является сшитый полимер,
например, продукт сополимеризации стирола и дивинилбензола. Функциональ-
ная группа состоит из закрепленного на матрице анкерного иона и противоиона.
В качестве примеров функциональных групп и соответствующих ионообменных
материалов можно привести следующие:
1) для катионообменников (в Н-форме): –SO3H (сульфополистирольные
смолы); –CO2H (карбоксилированные полиметакрилаты); –PO3H2 (полиалкил-
фосфонаты);
2) для анионообменников (в ОН-форме): –аммониевые основания –
NR2Н(OH); – аминогруппы различной степени замещения –NH3(OH), =NH2(OH).
В качестве противоионов могут выступать любые катионы (для катиони-
тов) или анионы (для анионитов). Ионит в таком состоянии называется ионитом
в солевой форме. В отличие от смол ионообменные текстильные материалы
имеют более развитую поверхность, и, следовательно, ионообменные процессы
на них протекают с большими скоростями, что позволяет осуществить ионный
обмен на малогабаритном оборудовании типа фильтр-прессов. Это дает возмож-
ность улавливать ионы из растворов и одновременно осуществлять механиче-
скую фильтрацию, чего практически не удается достичь на ионообменных ко-
лонках. Ионообменные ткани можно использовать также в качестве каркасов ге-
терогенных мембран [3]. Анализ литературных источников показывает перспек-
тивность исследований, направленных на поиск технологических решений по
созданию новых ионообменных композиционных материалов и их направлен-
ному модифицированию ультрадисперсными наполнителями.
При отработке технологических приемов получения ионообменных мате-
риалов «Поликон» стремление добиться более равномерного распределения за-
рядов и улучшенных электрохимических характеристик привело к созданию
анионообменных, катионобменных и бислойных ионообменных композиций на
основе ткани из новолачных фенолформальдегидных (НФФ) волокон. Данному
116
виду волокон присуща достаточная термоустойчивость и устойчивость к дей-
ствию агрессивных сред.
Материалы Поликон на НФФ получали методом поликонденсационного
наполнения [4] и направлено модифицировали ультрадисперсными частицами
никеля, железа, бора (анионит) и меди, никеля, железа и кремния (катионит).
Полученные образцы дозревали в течение нескольких суток. Механические
свойства образцов исследовались на динамическом механическом анализаторе
TA Instruments Q800. TA Instruments Q800 – это прибор третьего поколения, ис-
пользуемый для исследования механических свойств различных материалов.
Для проведения измерений исследуемые образцы устанавливались в зажим, раз-
работанный с использованием технологии Finite Element Analysis. Образцы под-
вергались деформации (в условиях приложенной механической нагрузки (15 Н)
и изменения температуры окружающей среды от 15 до 100оС со скоростью из-
менения 8оС/мин), что позволило оценить как внутренние, так и внешние меха-
нические свойства материалов, результаты исследования представлены на ри-
сунке 1.

а)

б)
Рис.1. Динамический механический анализ материалов Поликон А (а)
и Поликон К (б)
117
Геометрические характеристики исследуемых образцов: Поликон А - дли-
на, ширина и толщина образцов, мм: НФФ (7.54х7.45х0.72), Поликон А на НФФ
(17.8х5.75х0.86), Fe (17.8x5.75x0.86), Ni (14.4x8.18x0.82), B (13.29x8.18x0.82)
(рис.1 а) и Поликон К - длина, ширина и толщина образцов, мм: Cu
(12.7x5.38x0.9), Ni накатка (12x5.6x0.66), Fe (7.56x5.9x0.9), Si (15.9x5.49x0.95)
(рис.1б).
Проведенные исследования в указанных пределах изменения внешней
нагрузки, температурного диапазона и заданных кинетических параметров поз-
волили определить относительное удлинение, относительную деформацию,
жесткость структур, релаксационный модуль упругости и эластичность.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках
научного проекта № 19-08-00721 А.

Литература

1. Тунакова, Ю.А. Исследование сорбционных характеристик полимерных иони-


тов, используемых в водоподготовке / Ю.А. Тунакова, А.Р. Галимова, А.А. Ку-
лаков// Вестник Казанского технол. ун-та. – 2013. – Т.16. - №10. – С. 141-145.
2. Уразаев, В. Очистка воды: объединение методов / В. Уразаев // Технологии в
электронной промышленности. – 2009. - №4. – С. 44-48.
3. Зубаков, Л.Б. Синтетические ионообменные материалы / Л.Б. Зубаков,
А.С.Тевлина. А.Б. Даванков. – М.: Химия, 1978. – 184 с.
4. Патент № 2508299 РФ МПК C08G8/18, D06M13/12, D06M11/77, C08J5/04.
Способ получения полимерного пресс-материала: № 2013101387/04; заявл.
10.01.2013; опубл. 27.02.2014 / М.М. Кардаш (РФ); заявитель ФГБОУ «Саратов-
ский государственный технический университет» . – 6 с.

118
Секция 3

Материаловедение и нанокомпозитные материалы

УДК 678.6

ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ АРМИРОВАННОГО


НАНОЧАСТИЦАМИ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРА

Аскадский А.А.*, Попова М.Н.**, Соловьева Е.В.**


*
Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва
**
Вологодский государственный университет

Известно, что температура стеклования полимера, зависит от его химиче-


ского строения и концентрации входящего в его состав растворителя и пласти-
фикатора.
При расчете температуры стеклования композиционного материала на ос-
нове полимера, армированного наночастицами, необходимо также учесть вес
армирующих частиц; радиус армирующих частиц; число полярных групп, при-
ходящихся на 1 армирующую частицу, молекулярный вес повторяющегося звена
полимера.
Армирующие частицы, при определенном числе полярных групп на их
поверхности, создают дополнительное межмолекулярное взаимодействие. Дан-
ный фактор учитывается введением параметра β в уравнение для расчета темпе-
ратуры стеклования Tg. Для полимерных сеток, применяется уравнение [1,2]:
, (1)
где – ван-дер-ваальсов объем повторяющегося фрагмента сетки;
– константы для линейных цепей, участвующих в образова-
нии повторяющегося фрагмента сетки; – набор констант для узлов
сшивки; β – число полярных групп, локализованных на поверхности наночастиц
в расчете на один повторяющийся фрагмент сетки.
Число сферических армирующих частиц nnp, содержащихся в 1 г компози-
ционного материала на основе полимера, равно
, (2)
где cnp – вес наночастиц в нанокомпозите, gnp – вес одной наночастицы, ρnp
– плотность наночастицы, Rnp – радиус наночастицы.
Используя формулу (2) число полярных групп Npg на поверхности всех
наночастиц представим в виде выражения:

119
, (3)
где npg – число полярных групп на поверхности одной наночастицы.
Общее число повторяющихся фрагментов Nrf в рассматриваемой системе
определяем по формуле
, (4)
где cp – вес полимера, M0 – молекулярный вес повторяющегося фрагмента
сетки.
Используя выше приведенные выражения, число полярных групп на
один повторяющийся фрагмент сетки параметр β равен:
. (5)
Подставляя формулу (5) в уравнение (1), получаем:
, (6)

где bj = 55·10-3 . Когда на поверхности армирующих частицы локализуются фе-


нильные группы, величина bj = 27·10-3. В случае дополнительных водородных
связей, появляющихся в результате химической обработки, величина bj=140·10-3
[3].
Для смеси линейного полимера с армирующими наночастицами, уравне-
ние (6) упрощается:
, (7)

где – ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена,


– набор констант для повторяющегося звена; M0 – молекуляр-
ный вес повторяющегося звена линейного полимера; cp – вес полимера в нано-
композите.
Выше представленные формулы дают возможность определить параметры
необходимые для расчета температуры стеклования линейного полимера с ар-
мирующими наночастицами (табл.1).
Таблица 1
Параметры системы для линейного полимера с армирующими наночастицами
Параметры npg ρnp, г/cм3 Rnp, нм M0
Величины 104 0.74 5.0 62.5
Параметры , Ǻ3 cp, г cnp, г , Ǻ∙K-1
Величины 48.9 0.9 0.05 0.1434

На рисунках 1-4 представлены графические зависимости температуры


стеклования Tg от веса армирующих частиц; радиуса армирующих частиц; числа
полярных групп, приходящихся на 1 армирующую частицу и молекулярного ве-
са повторяющегося звена полимера.

120
Рис. 1. Зависимость температуры Рис. 2. Зависимость температуры
стеклования от веса армирующих стеклования от радиуса армирую-
частиц cnp, содержащихся в 1 г ком- щих частиц Rnp
позиции

Рис.3. Зависимость температуры Рис.4. Зависимость температуры


стеклования от числа полярных стеклования от молекулярного веса
групп npg, приходящихся на 1 арми- повторяющегося звена полимера
рующую частицу
Таким образом, при расчете температуры стеклования полимера, ар-
мированного наночастицами, с помощью предложенной расчетной модели
учтены: химическая структура поверхности наночастиц, концентрация на-
ночастиц и функциональных групп на их поверхности; энергия межмоле-
кулярного взаимодействия между полимером и наночастицей.

Литература

1. Аскадский, А.А. Расчетная оценка физических характеристик ряда природных


полимеров / А.А. Аскадский, А.В. Болобова, В.И. Кондращенко [и др.] // Высо-
комолекулярные соединения. – Серия А. – 2000. – Т. 42. - №3. – С. 517–529.

121
2. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров /
А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. – М.: Химия, 1983. – 248 с.
3. Аскадский, А.А. Температура стеклования и модуль упругости нанокомпози-
тов на основе полиамидов / А.А. Аскадский, Т.А. Мацеевич, М.Н. Попова //
Вестник МГСУ. – 2015. - №6. – С. 50-63.

УДК 51-72, 519.688

АНАЛИЗ ДИСПЕРСИОННОГО СОСТАВА МИНЕРАЛЬНОГО


ПОРОШКА В АСФАЛЬТОБЕТОННОМ КОМПОЗИТЕ

Андронов С.Ю.*, Артеменко А.А.**, Кочетков А.В.*


*
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
**
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Известно, что получение долговечного дорожного полотна во многом


определяется качеством верхних слоев асфальтобетона, которое, в свою очередь,
зависит от характеристик входящих в состав асфальтобетонной смеси ингреди-
ентов – битума и каменного материала различного фракционного состава. При
этом, важнейшим компонентом каменного материала является минеральный по-
рошок (МП), выполняющий функции: достижения максимальной плотности
упаковки частиц и создания прочной пленки системы «битум – минеральный
порошок» на их поверхности. Обладая наиболее развитой поверхностью, что
связано с размерами и природой частиц, минеральный порошок является наибо-
лее активным компонентомпри взаимодействии с битумом. Такая особенность
требует уделить внимание однородности распределения частиц минерального
порошка в объеме битума.
Однако, следует обратить внимание на следующее. В дисперсной системе
«битум – минеральный порошок» происходит укрупнение частиц наиболее мел-
ких фракций из-за их стремления уменьшить избыточную поверхностную энер-
гию, что проявляется как агрегация или сцепление частиц между собой. При
этом образовывать агрегаты могут как отдельные частицы, которые во время
смешения успели покрыться битумной пленкой (рис.1а), так и частицы, объеди-
ненные между собой до смешения и покрывающиеся битумной пленкой уже по-
сле введения минерального порошка в битум (рис.1б).
а б

Рис. 1. Образование агрегатов частиц: а) за счет слипания через битумные плен-


ки; б) за счет сцепления при введении в битум
122
Оценить поверхностные явления, происходящие на частицах минерально-
го порошка, можно изучая явления сорбции и десорбции при их взаимодействии
с битумом. Для этого были отобраны три пробы из одной партии известнякового
минерального порошка, производства Озинского завода Саратовской области,
которые размешивали в 9% растворе битума в бензоле. Использовали битум
марки БНД 60/90 производства Саратовского нефтеперерабатывающего завода.
На поверхности частиц минерального порошка за счет адсорбции форми-
ровалась пленка, представляющая собой адсорбционно-сольватную оболочку
битума. Из полученных растворов в экстракторе Сокслета осуществляли десорб-
цию чистым бензолом до полного осветления растворителя. Затем частицы по-
мещались на фильтровальную бумагу и высушивались при температуре 200С в
течение 24 часов.
В процессе проведения экспериментов проводили дисперсионный анализ
по фотографиям проб минерального порошка: высушенного исходного и после
десорбции и сушки. Полученные снимки обрабатывали в программе «DG
Analyzer 1.5». На рисунках 2.1.- 2.3. представлены результаты дисперсионного
анализа.

Рис.2.1. Зависимость долевого объема и площади поверхности от


медианного диаметра частиц в пробе 1

Из данных, полученных другими исследователями [1-6], известно, что


толщина структурированного слоя битума на поверхности частиц МП
известкового происхождения не превышает 1 мкм. Поэтому существенное
увеличение доли частиц большего размера не может быть объяснено только за
счет увеличения из-за обволакивающей частицы битумной пленки.

123
Рис. 2.2. Зависимость долевого объема и площади поверхности от медианного
диаметра частиц в пробе 2

Рис. 2.3.Зависимость долевого объема и площади поверхности от


медианного диаметра частиц в пробе 3

Анализ результатов исследований подтверждает, что наиболее мелкие ча-


стицы МП, размерного диапазона 0,8 – 6 мкм, укрупняются не только за счет об-
разования на их поверхности пленки битума. Мелкие частицы из-за существен-
ного избытка поверхностной энергии склонны к образованию агрегатов в про-
цессе контакта с битумом. При этом агрегаты мелких частиц переходят в более

124
крупный размерный диапазон. Это явление приводит к тому, что площадь ак-
тивной поверхности, структурирующей битум, уменьшается на 20 – 30%. По-
этому в процессе смешения МП и битума необходимо принимать меры для деза-
грегации частиц. Разрушить агрегаты частиц возможно при повышении напря-
жения сдвига во время перемешивания за счет увеличения скорости рабочих ор-
ганов смесителя, однако этот способ не всегда оправдан из-за технических огра-
ничений на имеющем оборудовании.
Для повышения равномерности распределения полифракционного напол-
нителя МП по объему битума целесообразно воспользоваться приемом, приме-
няемым при получении композиционных материалов, наполненных мелкими ча-
стицами по способу «masterbatch» - получением концентрата наполнителя и по-
следующим разбавлением оставшейся частью полимера до нужной пропорции.
Из-за существенного повышения вязкости концентрата «минеральный порошок
в битуме» при смешении значительно возрастают напряжения сдвига, что обес-
печивает разрушение агрегатов частиц и качественное диспергирование напол-
нителя в битуме. После этого добавление чистого битума до заданной пропор-
ции позволит получить высокооднородную концентрацию МП в битуме. Такой
метод не требует заметного изменения технологии приготовления асфальтобе-
тонной смеси.
В работе приведены результаты сравнительных лабораторных испытаний
образцов асфальтобетона на основе вяжущего с объемным наполнением 30% с
последующим разбавлением до 20% и вяжущего с объемным наполнением 20%,
приготовленного по традиционной технологии (табл.1). Было изготовлено по 10
образцов каждой серии.
Таблица 1
Показатели физико-механических свойств асфальтобетона марки I, тип Б
Требования Фактические
ГОСТ 9128-2013 для показатели физи-
Наименование показателя Ед. изм.
марки I типа Б, ко-механиче-
не менее ских свойств
Традиционная технология
Предел прочности при сжатии при
МПа 1,3 1,70/1,75
температуре 50 °С
Сдвигоустойчивость по коэффици-
МПа 0,83 0,85/0,88
енту внутреннего трения
Сдвигоустойчивость по сцеплению
МПа 0,38 0,6/0,65
при сдвиге при температуре 50 °С
Примечание: числитель – традиционная технология; знаменатель – смешение концентрата с последую-
щим разбавлением.

Таким образом, использование поэтапного смешения минерального по-


рошка с битумом позволяет повысить характеристики асфальтобетона на 3 –
3,5%, что доказывает правоту сделанных выводов. На основе анализа сорбцион-
ных характеристик и фракционного состава минерального порошка доказана вы-

125
сокая степень агрегации наиболее мелких частиц наполнителя системы «битум –
минеральный порошок» при смешении по традиционной технологии. Предложен
способ дезагрегации частиц наполнителя за счет двух - этапного введения биту-
ма в минеральный порошок, что позволяет улучшить на 3-5% показатели
свойств асфальтобетона.
Литература

1. Руденский, А. В. Дифференцирование требований к прочности и деформатив-


ности асфальтобетона для различных условий применения при строительстве
покрытий: автореф.дисс. д-ра техн. наук / А. В. Руденский. - Томск, 2000. - 35 с.
2. Руденский, А. В. Дорожные асфальтобетонные покрытия на модифицирован-
ных битумах / А. В. Руденский, Ю. И. Калгин; Воронеж. гос. арх.-строит. ун-т. -
Воронеж, 2009. - 143 с.
3. Колбановская, А. С. Дорожные битумы / А. С. Колбановская, В. В. Михайлов.
-М.: Транспорт, 1973. - 246 с.
4. Королев, И. В. Дорожный теплый асфальтобетон / И. В. Королев. - Киев: Ви-
ща школа, 1984. — 198 с.
5. Гезенцвей, Л. Б. Дорожный асфальтобетон / Л. Б. Гезенцвей, Н. В. Горелышев,
А. М. Богуславский. - М.: Транспорт, 1985. - 350 с.
6. Дерягин, Б. В. Адгезия твердых тел / Б. В. Дерягин, Н. А. Кротова, В. П. Смил-
га. - М.: Наука, 1973. - 270 с.

УДК 677.027.625

ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ


ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА С НАНОДОБАВКАМИ

Артемова А.В., Редина Л.В., Новиков А.В.


Российский государственный университет имени А.Н.Косыгина
(Технологии. Дизайн. Искусство), г. Москва

Фторсодержащие полимеры благодаря химической природе и строению по-


лимерной цепи, обладают уникальными свойствами: высокой хемостойкостью, по-
вышенной теплостойкостью, огнестойкостью и самыми низкими показателями по-
верхностной энергии, что обуславливает их антиадгезионные свойства (гидро-, и
олеофобность). Фторопласт-42 (сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида)
широко применяется для получения волокон и пленок, однако обладает средним
уровнем антиадгезионных свойств [1]. Особое место в производстве полимерных
материалов занимает наномодификация. Введение в структуру волокон на основе
фторполимеров нанодобавок позволяет дополнительно повысить уровень указан-
ных свойств и расширить области их применения.
Для исследования в качестве объекта модификации использовали фторо-
пласт-42 с молекулярной массой 420 кДа. В качестве нанодобавок применяли слои-
126
стые двойные гидроксиды (СДГ), которые имеют целый ряд особенностей, что
позволяет сообщать полимерному материалу огнезащитные, гидрофобные и др.
свойства. Для равномерного распределения добавки в полимерной матрице и
предотвращения агрегации частиц СДГ используют поверхностно-активное веще-
ство - олеат натрия (СДГ-М) [2]. Средний размер частиц СДГ-М, определенный
методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), составил 100-120 нм (рис.1).

Рис. 1 АСМ изображение частиц СДГ-М

Для получения формовочных композиций использовали растворитель диме-


тилформамид. Нано добавки вводили в формовочную композицию при равномер-
ном перемешивании при комнатной температуре. Для улучшения формуемостив
композицию добавляли фторсодержащий неионогенный ПАВ – фолитол.
Получение нанокомпозитных химических волокон и пленок, наполненных
наночастицами различной природы, осуществляется как по традиционным техно-
логиям, так и инновационным методом электроформования. Поэтому важно было
изучить вязкостные, электрофизические и другие свойства формовочных раство-
ров.
Таблица 1
Свойства формовочных композиций
Состав формовочной Вязкость, Удельная элек- Поверхност-
композиции Па·с тропровод- ное натяже-
ность·105, ние,
Ом-1·см-1 мН/м
Фторопласт-42(ФП) 3,5 4 46
ФП + СДГ-М-10% 4,1 10 35-40
ФП + СДГ-М -10% + ПАВ– 0,5% 2,6 8 20

Как видно из представленных в таблице 1 данных, введение добавок наноча-


стиц СДГ-М повышает на 10% вязкость композиции и в 2,5 раза ее электропровод-
ность, при этом поверхностное натяжение снижается на 20%. Дополнительное вве-
дение фторированного ПАВ в композицию приводит к снижению вязкости и ~ в 2
раза поверхностного натяжения. Такие изменения будут способствовать повыше-
нию стабильности процесса электроформования.

127
С целью определения оптимальных значений концентрации формовочного
раствора и связанной с ней вязкостью, обеспечивающей возможность проведения
процесса формования из раствора фторполимера была определена область концен-
трации кроссовера, в которой начинает формироваться непрерывная сетка зацепле-
ний, необходимая для стабильного струеобразования при электроформовании во-
локон, составившая 9,5-10%.
Электроформование волокон осуществляли на установке «Nanospider» NS
LAB 200Sиз формовочных растворов, которые подвергали дополнительно дей-
ствию ультразвука (УЗ).Установлено, что формование волокон с добавками ПАВ
происходит более направленно, наблюдается устойчивость к расщеплению обра-
зующейся струи и формирование из них волокон.
При оценке гидрофобных свойств путем измерения краевых углов смачива-
ния пленок и волокнистых материалов на основе фторполимера с нанодобавками
выявлен более высокий уровень этого показателя для волокон, что, по-видимому,
можно объяснить большей шероховатостью их поверхности, которая дает допол-
нительный вклад в увеличении несмачиваемости. Данные о гидрофобности волок-
нистых материалов представлены в таблице 2.
Таблица 2
Краевые углы смачивания электросформованного волокна
Состав волокнистого мате- Краевой угол смачивания, о
риала до УЗ после УЗ
Фторопласт-42 (ФП) 81 120
ФП +СДГ-М-5% 113 120
ФП +СДГ-М-10% 118 120
ФП +СДГ-М-20% 105 110
ФП+СДГ-М+ПАВ 127 130

Как видно из данных таблицы 2, введение добавок СДГ-М от 5 до 10% при-


водит к повышению уровня несмачиваемости, а при дальнейшем повышении их
количества (до 20%)он несколько снижается, что объясняется наличием избыточ-
ного количества олеатанатрия в составе СДГ-М, и, соответственно, в поверхност-
ном слое сформованных материалов. Дополнительное введение в формовочную
композицию фолитола приводит к повышению уровня несмачиваемости волокни-
стого материала (с81до 127о), а обработка УЗ способствует дальнейшему повыше-
нию эффективности использования добавок в структуре полимера.
Таким образом, показано влияние нанодобавок на вязкостные и другие свой-
ства композиций на основе фторсодержащего полимера и повышение уровня не-
смачиваемости материалов на его основе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках
базовой части Госзадания на 2017-2019 гг. проект № 10.7554.2017/8.9

128
Литература

1. Исследование смачиваемости фторполимеров / В.П. Барабанов, О.П. Осипов,


С.Г. Санников [и др]. // Химия высокомолекулярных соединений.-2005.-№3.-С.19.
2. Субчева, Е.Н. Синтез и исследование слоистых двойных гидроксидов /
Е.Н.Субчева, А.А. Серцова, Е. В. Юртов // Успехи в химии и химической техноло-
гии – 2013. – № 6. - С. 116 - 118.

УДК 678.6

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНЫХ


НАНОКОМПОЗИТОВ

Абдуллаев Р. А.
Наманганский инженерно-технологический институт, Узбекистан

Материалы на основе металлосодержащих наноразмерных частиц находят


широкое применение в различных областях химии, физики, биологии, что сти-
мулирует дальнейшие исследования целого ряда теоретических и практически
значимых проблем. К ним, в первую очередь, относятся вопросы, связанные с
управлением получения и стабилизацией синтезируемых в твердофазных про-
цессах высокореакционных энергонасыщенных наноразмерных частиц [1]. Раз-
витая межфазная поверхность, избыточная энергия поверхностных атомов спо-
собствуют чрезвычайно высокой химической активности наноразмерных частиц.
Энергонасыщенные наноразмерные частицы, получаемые в неравновесных
условиях, активно взаимодействуют с компонентами среды формирования. Даже
в инертной атмосфере, как правило, происходит самопроизвольное агрегирова-
ние. В этой связи весьма актуальным является поиск эффективных путей хими-
ческой пассивации наноразмерных частиц. Существуют два принципиально раз-
ных способа матричной изоляции наночастиц. Первый из них, наиболее распро-
страненный, заключается в простом добавлении порошка, суспензии или раство-
ра полимерного стабилизатора к готовой дисперсии частиц. Второй подход со-
стоит в приготовлении наночастиц в присутствии стабилизатора или в получе-
нии стабилизатора из его предшественника в присутствии готовой дисперсии
наночастиц. Основной проблемой рассматриваемых способов получения нано-
композитов является компатибилизация исходных компонентов и гомогенное
диспергирование наноразмерной фазы в матричном пространстве.
Синтетическая стратегия получения металлополимерных нанокомпозитов
основывается на двух группах методов: ex situ и in situ. Традиционный и наибо-
лее простой метод ex situ заключается в прямом смешивании наполнителя с по-
лимерной матрицей. Широкое распространение этого подхода объясняется тем,
что, в принципе, нет ограничений по выбору природы наночастиц металлов и, в
большинстве случаев, полимерной матрицы. Диспергирование частиц наполни-
теля в расплаве полимера методом экструдирования является классическим спо-
собом получения композитных материалов на основе термопластичных полиме-
ров. Этот подход широко используется, например, для компаундирования гли-
129
нистых материалов с полиолефинами. Преимущество компаундирования в рас-
плаве экструзионным способом - получение материалов в больших объемах и
возможность встраивания во многие технологические процессы переработки по-
лимерных материалов. Полимерные композиты на основе наночастиц Fe (20
нм)/ПММА получены смешением в брабендере при температуре 210°С [2]. Та-
ким же способом получены ферриты ([(NixR1-x)0.5Zn0.5Fe2O4(R=Mn, Co, Cu;
x=0, 0.5)]/ПММА и Fe/полистирол нанокомпозиты [2]. Полученные кобальт-
допированные ферритные нанокомпозиты обнаруживают эффективные радиопо-
глощающие свойства и представляют практический интерес в качестве радиопо-
глощающих материалов. Смешением в расплаве получены магнитные
Fe3O4/полиуретановые нанокомпозиты с улучшенными механическими характе-
ристиками и свойствами эффекта памяти . Смешение компонентов нанокомпо-
зитов, получаемых методом ex situ, можно осуществлять и в растворе полимеров
. Внедрение наночастиц металлов или их оксидов в полимерную сетку происхо-
дит на стадии отливки и последующего упаривания растворителя при умеренном
нагреве. Такое инкапсулирование наночастиц способствует их стабилизации .

Литература

1. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло,


А. С., Розенберг, И. Е. Уфлянд. - Москва: Химия, 2000. - 672 с.
2. Srikanth, H. Materials processing and tunable magnetism in polymer nanocompo-
sites / H. Srikanth, P. Poddar, J. Gass // Processing and fabrication of advanced mate-
rials, Stallion Press, Singapore. - 2005. - Vol. 1. - № 13. - Р. 367375.

УДК 541.64: 539.3

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ


ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ С ТЕРМОПЛАСТАМИ,
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НАНОДИСПЕРСНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ
НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Бурмистров И. Н.*, Горшков Н.В.*, Аншин С.М. **, Ильиных И. А. **


*
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
**
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»,
г. Москва

В последние несколько десятилетий в целях повышения электропроводно-


сти полимерных композитов исследователями были приложены большие усилия
в области контроля структуры проводящих полимерных композитов по форми-
рованию специальной перколяционной сетки проводящих наполнителей, в том
числе формирования двойных перколяционных сеток, впервые предложенных
Sumita et al. [1].
Снижение порога перколяции в смесях взаимонерастворимых полимеров в
результате создания эффекта двойной перколяции, в некоторых случаях, может
130
привести к снижению механических свойств материалов и возникновению труд-
ностей при переработке [2,3]. Поэтому в данной работе исследовали смеси ча-
стично смешивающихся полимеров: термопластичные полимеры (гомополимер
изотактического полипропилена, индекс течения расплава = 3) и два типа эла-
стомеров на основе полиолефинов (стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS), пла-
стифицированный индустриальным маслом I40) с наноразмерной сажей (далее –
СВ) Printex XE 2-В, удельная площадь поверхности 1000 м2/г. Основной целью
этой работы является изучение образования двойной перколяционной сети нано-
структурированного СВ в многокомпонентной полимерной смеси с различными
композициями связующего.
Приготовление композита SEBS, I40 и PP (SEBS / I40 = 10/8) проводили
на 2-валковом смесителе при температуре 160-165 °C с добавками 0,5 % масс.
Irganox 1010 и 0,5 % масс. Penta-1003. Соотношения PP и смеси SEBS/I40 пока-
заны в таблице 1.
Таблица 1
Составы, наполненные 10% масс. (4,8% об.) CB
Состав полимерного связующего, масс. %
Оразец
PP SEBS/I40 = 10/8
PP-S-85 5 85
PP-S-75 15 75
PP-S-60 30 60
PP-S-40 50 40
PP-S-30 60 30
PP-S-10 80 10

Результаты микроскопии показывают, что для разных соотношений


PP/SEBS однородность распределения частиц сажи в матрице композита не оди-
накова (рис. 1).
Светлые участки на микрофотографиях имеют спектр КР с полосами D и
G (указывающие на наличие CB) и значительную флуоресценцию, что характер-
но для полимера SEBS. Участки, которые выглядят темными на SEM и оптиче-
ской микроскопии, показывают только полосы сажи без признаков линий SEBS
или PP в спектре. Отсутствие видимых пиков, характерных для ПП в областях,
содержащих много СВ, связано с высокой интенсивностью спектра сажи.

131
Рис. 1. Структура и спектр комбинационного рассеяния композита CB
Printex XE 2-B с различным отношением SEBS / PP

На основе анализа данных рисунка 1 можно предположить, что CB пре-


имущественно расположен в эластомере (SEBS, пластифицированном индустри-
альным маслом), что может быть связано с хорошей смачиваемостью CB про-
мышленным маслом и более высокой подвижностью макромолекул SEBS, кото-
рые более легко диффундируют в наноструктурированные агрегаты СВ.
Влияние концентрации сажи на проводимость и порог перколяции были
исследованы для образца с составом связующего PP-S-60 (таблица 1). График
log(σdc)-log(f-fc) для концентраций выше порога перколяции показан на рисунке
2. Из этой линейной зависимости был найден порог перколяции fc = 2,8 об.% и
критическая константа t = 1,18.

Рис. 2. Влияние содержания наполнителя на проводимость композитов


(вставка: график log(σdc)-log(f-fc) для определения критического показателя t)

132
Сравнительный анализ проводимости композитов на основе различных
этилен-октеновых сополимеров приведен в работах [3-5].
Порог перколяции композиционных композиций этилен-α-олефинового
блок-сополимера (OBC) составляет 2,5 об. %, то есть значительно ниже, чем у
композиций статистического сополимера этилена и α-олефина (ORC), составля-
ющих 9 об. %, как сообщалось в нашей предыдущей работе [5]. Значительные
различия в проводимости и переменном токе могут быть объяснены наличием
различных фаз в композитной смеси: кристаллической фазе, аморфной подвиж-
ной фазе и интерфазе с различной ориентацией MWCNT.
Для сравнения влияния различных были исследованы образцы с различ-
ными типами полимерных матриц (полистирол и этилен-1-октен-статистический
сополимер). При замене SEBS на статистический сополимер этилена-α-олефина
(Lucene LC170) получены композиты с проводимостью до σ = 4 • 10-2 См/см. Как
видно из представленных результатов, система, основанная на пластифициро-
ванной SEBS, намного эффективнее.
В работе исследовано влияние соотношения различных типов термопла-
стичных связующих основе полиолефинов и эластомеров на электропроводность
композитов, наполненных заданным содержанием (10% мас.) электропроводя-
щей сажи. Мы показали, что организация структуры связующего может изме-
нять проводимость композитов на 5 порядков, вплоть до 10-6-10-1 См/см и обес-
печивать перколяционный порог до 2,9% об. углеродной сажи, что близко к зна-
чениям, полученным для MWCNT.
Значительное влияние соотношения компонентов связующего на прово-
димость объясняется локализацией электропроводящего наполнителя в эласто-
мерной фазе, что обеспечивает создание проводящей сети композитом с суще-
ственно более высоким содержанием наполнителя и более низким сопротивле-
нием туннелирования. Представлена концентрационная зависимость проводимо-
сти, из которой определен перколяционный порог проводимости.

Литература

1. Sumita M., Sakata K., Hayakawa Y., et al., Colloid. Pol. Sci., 1992, 270, 134-139.
2. Mamunya Ye., Levchenko V., Boiteux G., et. al., Polymer Compositesэ. – 2016. –
37. – Р. 2467-2477.
3. Mao C, Zhu Y, Jiang W., ACS Appl Mater Interfaces 2012, 4(10), 5281-5286.
4. T. Li, L.F. Ma, R.Y. Bao, et al., Journal of Materials Chemistry A 3 (2015) 5482-
5490.
5. Burmistrov I., Gorshkov N., Ilinykh I., et al., Compos. Sci. Technol. 129 (2016) 79-
85.

133
УДК 546.55: 54.057

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННОГО


МАТЕРИАЛА Ag@SiO 2 , ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ
«ОБРАТНОЙ» ЭМУЛЬСИИ

Гвоздев Г.А.*, Маякова М.В.*, Черемахина Л.В.*, Кособудский И.Д. *, **, Ушаков Н.М. **
*
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
**
Саратовский филиал института радиотехники и электроники
имени В.А. Котельникова РАН

Синтез и свойства коллоидных частиц, покрытых оксидами, в частности


диоксидом кремния SiO2, привлекают внимание многих исследователей в связи с
созданием новых, структурированных на наноуровне материалов [1–5]. Наряду с
этим варьирование проницаемости SiO2 - оболочек [6] может оказаться весьма
полезным при разработке «контейнеров» для металлических наночастиц с целью
повышения их устойчивости [7].
Авторами [8] сообщается, что за счет плазмонного эффекта на наночасти-
цах Ag достигается увеличение коэффициента полезного действия элементов
солнечной батареи. В связи с этим актуальной задачей является разработка но-
вых, более экономичных способов синтеза пленок SiO2−Ag и исследование их
свойств.
Для проведения синтеза использовались химические реактивы: тетра-
этоксисилан (ТУ 2637-059-44493179-04), этиловый спирт (ГОСТ 18300-87), ук-
сусная кислота (ГОСТ 61-75), серебро азотнокислое (ГОСТ 1277-75). Соотноше-
ние компонентов соответственно:
SiO2: ТЭОС/H2O/C2H5OH/CH3COOH = 0.46/1.76/14.78/0.09 моль/л.
В химическом стакане готовится смесь из этанола и уксусной кислоты,
которая перемешивается в течение 2-3 минут, а затем добавляется раствор тетра-
этоксисилана. В полученный раствор добавляется нитрат серебра. Итоговая
смесь перемешивается при комнатной температуре с помощью магнитной ме-
шалки в течение 5±0.5 мин. этого времени достаточно для растворения AgNO3 и
получения однородных коллоидных растворов. Для выяснения влияния концен-
трации серебра на свойства покрытий нами были получены золи с содержанием
серебра 3, 6 ,10 и 30% (мас.) в пересчёте на металлическое серебро. Полученные
коллоидные растворы выдерживали в течение 3 суток до образования стабиль-
ного золя. (Время достаточное для стабилизации золя установлено эксперимен-
тально). Было проведено спектрофотометрическое исследование золей (Evolu-
tion 300). На рисунке 1 приведены спектры золей через 72 часа после приготов-
ления.

134
Рис.1. Спектры поглощения золей Ag@SiO2: 1 - концентрация металличе-
ского Ag 3%; 2 - концентрация металлического Ag 6%; 3 - концентрация метал-
лического Ag 10%

На полученных графиках видно увеличение оптической плотности при


370 – 420 нм, соответствующих наночастицам серебра. Причем при увеличении
концентрации серебра значение оптической плотности увеличивается. Неболь-
шой гипсохромный сдвиг в этой области, предполагается, связан с оболочкой из
диоксида кремния на наночастице серебра. Используя уравнение Рэлея, рассчи-
тали размер наночастиц композитов оксида кремния и серебра (табл.1).
Таблица 1.
Размер частиц, рассчитанный по уравнению Рэлея
D,м 3 день 4 день 5 день 6 день
SiO2 9,03*10-9 9.48*10-9 1.09*10-8 1.14*10-8
Ag@SiO2 6 % 9.39*10-9 1.05*10-8 1.18*10-8 1.24*10-8

Ag@SiO2 10% 9.90*10-9 1.07*10-8 1.21*10-8 1.26*10-8

Из исследований золей получали пленки методом вытягивания из раство-


ра на стеклянные пластины. Скорости вытягивания 160 мм/мин. После нанесе-
ния пленок часть образцов высушивалась при комнатной температуре, а другая
часть прокаливалась при 500◦С. Оптические свойства пленок исследовались с
помощью спектрофотометра UV-3600 в диапазоне длин волн 380-780 нм. Ре-
зультаты представлены в таблице 2.

135
Таблица 2
Изменение оптического пропускания стекла с покрытием Ag@SiO2 при угле
падения излучения на образец близком к нормальному
λ,нм Исходное SiO2 SiO2+Ag SiO2+Ag SiO2+Ag
стекло (конц. 6%) (конц. 10%) (конц.30%)
380-420 91,5 93,0 91.6 90.6 90,5
440-500 92,0 93,5 92.5 92.5 92,0
520-580 92,1 93,0 93.2 94,2 94,1
600-660 91,8 92,5 92.9 93.7 93,6
680-780 91,0 91,8 92.2 93.1 93,0

Из таблицы 2 видно, что нанесение пленок SiO2 и Ag@SiO2 на стекло име-


ет просветляющий эффект по сравнению со стеклом без покрытия. Просветля-
ющий эффект у образцов композитов с наночастицами серебра больше. Также
можно сделать вывод, что увеличение концентрации серебра более 10% не при-
водит к большему просветляющему эффекту [7-8].
Таким образом, золь-гель методом были получены пленки SiO2 и
Ag@SiO2 с различным содержанием серебра на стеклянной подложке. Прове-
денные исследования подтверждают, что данная методика синтеза позволяет по-
лучить тонкие пленки SiO2, легированные наночастицами серебра. Концентра-
ция наночастиц серебра в растворе влияетна их показатель преломления. Ис-
пользование пленок Ag@SiO2 возможно в качестве просветляющих покрытий,
что позволит увеличить кпд солнечных элементов.

Литература

1. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства/


А.И. Гусев. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. – 199 с.
2. Wang, Y., Herron N. // J.Phys.Chem. – 1987. – p. 257.
3. Taton, T. A. Scanometric DNA Array Detection with Nanoparticle Probes /
T.A.Taton, C. A. Mirkin, R. L. Letsinger // Science. vol. – 2000 – p.1757.
4. Вертелов, Г.К. Применение наночастиц в электрохимическом анализе биоло-
гических объектов. / Г.К. Вертелов, А.Ю. Оленин, Г.В. Лисичкин // Журнал ана-
литической химии. - 2007. – Т.62. – №9. – С. 903-915.
5. Надточенко, В. А. Получение стабильного ультрадисперсного коллоида в
микроэмульсиях вода/масло / В.А. Надточенко, В.Ф. Разумов, М.В. Алфимов
//Известия АН СССР. - 1989. – № 2. – С.478-479.
6. Никоноров, Н. В. Влияние диэлектрической оболочки на спектральное поло-
жение плазмонного резонанса наночастицы серебра в фотохромном стекле./
Н.В.Никоноров, А.И. Сидоров, В.А. Цехомский [и др.]// Оптика и спектроско-
пия. - 2009. – Т.107. – № 5. – С. 745.

136
7. Ушаков, Н.М. Новые композиционные наноматериалы с управляемыми свой-
ствами для радиотехники и электроники / Н.М. Ушаков, И.Д., Г.Ю Кособудский,
С.П. Губин [и др.]// Радиотехника. – 2005. – № 10. – С. 105-108.
8. Гадомский, О.Н. Высокоэффективные просветляющие наноструктурные оп-
тические покрытия для солнечных элементов/ О.Н. Гадомский, К.К. Алтунин,
Н.М. Ушаков [и др.]//Журнал технической физики. – 2010. – Т.80. – вып. 7. –
С.83 – 89.

УДК 665.775.

МОДИФИКАЦИЯ БИТУМА РАЗЛИЧНЫМИ МИКРО-


И НАНОДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ ДЛЯ
ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ СВЧ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Кумков Н.Р. *, Бурмистров И.Н.*, Арзамасцев С.В. *, Кузнецов Д.В. **,


Ильиных И.А. **, Мамулат С.Л. **
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

Битумные вяжущие для асфальтобетона являются полидисперсными


коллоидными системами, в связи с чем макроскопическое механическое поведе-
ние этих материалов в значительной степени зависит от микроструктуры и фи-
зических свойств на микро- и наноуровне. Тем не менее, использование совре-
меннных достижений нанотехнологий в данной сфере весьма ограничено, в свя-
зи с чем исследования в области разработки наноматериалов для улучшения
свойств битумных вяжущих имеют значительную перспективу. Применение
СВЧ электромагнитного излучения для разогрева и модификации битумных вя-
жущих было исследовано в ряде работ, в результате чего показано, что битум
без добавок практически не поглощает СВЧ.
К добавкам, которые традиционно применяются для повышения погло-
щения СВЧ электромагнитного излучения, относятся магнитные и металличе-
ские наполнители в микро- и ультрадисперсной форме. Отмечен ряд исследова-
ний, показывающих высокие коэффициенты поглощения СВЧ композитами,
наполненными различными углеродными наноструктурами, в первую очередь
углеродными нанотрубками. В связи с этим целью данной работы является ис-
следование эффективности различных углеродных наноструктур и железосо-
держащих отходов металлургических производств как наполнителей для битума,
обеспечивающих поглощение СВЧ электромагнитного излучения и разогрев под
его воздействием.
Для исследования использовали битум марки 70/110; многостенные уг-
леродные нанотрубки (МУНТ) марки «Таунит-М», производства ООО «Нано-
ТехЦентр», Тамбов, Россия; резиновую крошку от девулказированой шины Бе-
лАЗА и железосодержащий отход ПАО «Северсталь» (Окалина).
137
Приготовление образцов проводили следующим образом: 300 г. битума
разогревали до 130-140 °С в сушильном шкафу. Разогретый битум порционно по
50 г. разливали по стеклянным сосудам. В каждый из них в заданных концентра-
циях присыпали наполнители: резиновую крошу, окалину, графит, порошок Та-
унит-М и перемешали в ручную, до получения однородной массы. Полученные
смеси битума обработали УЗ (1 кВт, 22 ГЦ) в течении 3 мин.
Для испытаний в СВЧ печи использовали образцы с модифицированным
битумом в количестве 50 г. в стеклянных стаканчиках с широким верхом, кото-
рые поочередно помещали в СВЧ печь с потребляемой мощностью – 800 Вт на
заданное время, затем извлекали и измеряли температуру дистанционным тер-
мометром DT-880. Интервал измерения температуры составлял 5 секунд.
Зависимости температуры образцов от времени обработки СВЧ электро-
магнитным излучением представлены на рисунках 1-3.

Рис.1. Зависимость температуры разогрева битума, модифицированного Окали-


ной и смесью Окалины и МУНТ

Рис.2. Зависимость температуры разогрева битума,


модифицированного различным содержанием МУНТ
138
Рис. 3. Зависимость температуры разогрева битума модифицированного различ-
ным содержанием резиновой крошки, Окалины и МУНТ

Анализ результатов показал, что при содержании МУНТ 0,1 % массовых


нагрев происходит по закону, близкому к линейному, а при 0,15 % и более мас-
совых наблюдается резкий скачек температуры, но затем скорость нагрева пада-
ет. Вероятнее всего, фактическая температура в локальных участках с повышен-
ным содержанием УНТ в данных условиях превышает температуру плавления.
При этом битум переходит в расплавленное состояние, снижается вяз-
кость, улучшается теплообмен в объеме материала и скорость нагрева снижается
за счет включения локальных участков с меньшей концентрацией МУНТ, кото-
рые также начинают плавиться и поглощают часть тепла. Образцы, содержащие
2,5% массовых или более МУНТ с дополнительными наполнителями типа ока-
лины и резиновой крошки при кратковременном воздействии СВЧ-излучения
(менее 5 секунд), самовоспламенялись с обильным выделением дыма.
В результате проведенных исследований показано, что введение электро-
проводящих углеродных или железосодержащих наполнителей может в широ-
ком диапазоне изменять интенсивность разогрева битума под воздействием СВЧ
электромагнитного излучения. Показанный эффект может найти широкое при-
менение при создании самозалечивающихся асфальтобетонных дорожных по-
крытий, а также в технологии локального дорожного ремонта.

139
УДК 658.512 : 677.494

УГЛЕРОДНЫЕ ПОЛИВИНИЛСПИРТОВЫЕ ВОЛОКНА


КАК МИКРОКОМПОЗИТЫ

Лысенко В.А., Крисковец М.В., Буринский С.В.


Санкт-Петербургский государственный университет промышленных
технологий и дизайна

Ранее сообщалось о возможности на основе поливинилового спирта (ПВС)


изготовления углеродных волокон (УВ) с низким или сверхнизким удельным
электрическим сопротивлением [1].
В докладе представлены новые экспериментальные данные по влиянию
режимов подготовки и карбонизации ПВС волокон на их свойства: степень де-
гидратации, потерю массы, усадку по длине и диаметру, механические свойства,
электропроводность.
Предложено развитие модельных представлений применительно к поли-
мерным ПВС волокнам, дегидратированным ПВС волокнам и ПВС УВ как мик-
рокомпозитам. Детально проанализированы физико-химические превращения на
молекулярном и надмолекулярном уровне в системе ПВС волокон при их дегид-
ратации и карбонизации: SFP → SFD → SFC, – где SFP, SFD, SFC – системы поли-
мерных, дегидратированных, углеродных ПВС волокон, соответственно.
На основании обобщения экспериментальных зависимостей удельного
электрического сопротивления от технологических параметров, влияющих на
состояния систем SFP, SFD, SFC, введено понятие пространственных областей с
низким и сверхнизким электрическим сопротивлением, а также областей, нахо-
дящихся в сверхпроводящем состоянии, как самостоятельных фаз в структуре
углеродного волокна и, соответственно, в системе SFC. Наличие указанных фаз,
применительно к ПВС волокнам, дополняет ранее предложенные модельные
представления о системе волокна [2, 3]. Таким образом, переход SFD → SFC дета-
лизирован и представим в виде SFD → SFC(ΔT1) → SFC(ΔT2) → SFC(ΔT3) →
SFC(ΔT4) → SFC(ΔT5), где ΔTi, i = 1…5 – температурные интервалы характерных
зависимостей электрического сопротивления карбонизованных волокон от ко-
нечной температуры термообработки, приводящей к образованию полисопря-
женных химических связей, их термической перестройке в структуре волокна и
к эффекту, вероятно, сверхпроводимости при комнатной температуре после тер-
мообработки на интервале ΔT3.
На основании полученных экспериментальных данных и подробного ана-
лиза литературных источников составлены информационные модели ПВС УВ
как объектов проектирования. Проведено информационное моделирование тех-
нологии с целью создания ПВС УВ с заданной электропроводностью.

140
Литература

1. Лысенко В.А. Запись, хранение и передача информации на углеродных


волокнах со структурой полисопряженных связей / В.А. Лысенко,
М.В.Крисковец, С.В. Буринский // XVI Санкт-Петербургская международная
конференция “Региональная информатика (РИ-2018)”: Материалы конференции.
– Санкт-Петербург: СПОИСУ, 2018. – С. 343 – 345.
2. Лысенко В.А. Системные превращения при нагреве и карбонизации волокон
полиоксадиазола / В.А. Лысенко, М.В. Крисковец, П.Ю. Сальникова //
Химические волокна. – 2017. – №5. – С. 9 – 15.
3. Лысенко В.А. Моделирование системных превращений в технологии создания
углеродных волокон / В.А. Лысенко, М.В. Крисковец // Химические волокна. –
2018. – №4. – С. 28 – 35.

УДК 547.678.3

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРАЗОНА ФЛУОРЕНОНА-9 С ОКСИДОМ ГРА-


ФЕНА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

Неверная О.Г., Целуйкин В.Н., Яковлев А.В., Мостовой А.С.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Оксид графена является перспективным углеродным материалом во мно-


гих отраслях промышленности [1]. Важной задачей является поиск нетоксичных
восстановителей оксида графена, в качестве которых могут выступать различные
органические вещества [2]. Несмотря на отдельные публикации [2, 3], взаимо-
действие оксида графена с органическими, в частности, азотсодержащими со-
единениями, в настоящее время является малоизученным. Цель работы – иссле-
дование взаимодействия оксида графена с азотсодержащим производным флуо-
ренона-9 в щелочной среде.
Готовили раствор флуоренона-9 в этаноле (0.88 моль/л). Одновременно
смешивали водные растворы сернокислого гидразина (3.83 моль/л) и КОН (17.8
моль/л). Полученную смесь приливали к спиртовому раствору флуоренона-9 и
нагревали в течение 2 часов при 95 0С с обратным холодильником. В процессе
взаимодействия образовался гидразон флуоренона-9 (реакция 1).
O N NH2

N2H4 HSO4

Реакция 1

141
Цвет реакционной смеси постепенно менялся от оранжево-красного до
насыщенного бордового. Далее раствор смешивали с 50 мл воды, отфильтровали
для отделения непрореагировавшего кетона и высушивали при комнатной тем-
пературе.
В ИК-спектре синтезированного вещества обнаружены пики в области
3000 см–1, соответствующие первичной NH2 группе. Интенсивный пик в области
1700 см–1 указывает на наличие связи N–H, пик в области 1650 см–1 характеризу-
ет связь C=N (рис. 1). Таким образом, ИК-спектр подтверждает структуру гидра-
зона флуоренона-9.

Рис. 1. ИК-Фурье спектр гидразона флуоренона-9

Готовили смесь оксида графена с гидразоном флуоренона-9 (1:3) в диме-


тилформамиде. Полученную смесь нагревали в течение 13 часов при температу-
ре 95 0С под средним вакуумом. Затем добавляли спиртовый раствор щелочи и
нагревали ещё 5 часов. В результате образовались блестящие темно-бордовые
кристаллы.
Рассматривалось несколько вариантов наиболее достоверных направлений
протекания реакции. Для расчетов использовался программный пакет Chem Of-
fice Ultra 8.0. Сначала, с помощью метода молекулярной динамики определялась
оптимальная геометрия молекулы (наиболее устойчивая конформация). Для вы-
явления основных реакционных центров с помощью программы МОРАС прово-
дились квантово-химические расчеты величин зарядов в оксиде графена, кото-
рые подтвердили, что равновероятно происходит взаимодействие гидразона
142
флуоренона-9 с оксирановыми и карбонильными группами оксида графена.
(табл. 1).
Таблица 1
Результаты квантово-химических расчётов величин зарядов
в оксиде графена
Оксирановые атомы углерода Карбонильные атомы
углерода
C(15) 1.20692 C(17) -0.0739495 C(66) 0.421925
C(16) 0.533257 C(74) 0.792143 C(27) -0.520442
C(2) 0.260681 C(75) -1.30772 C(31) -0.58612
C(3) 0.170284 C(88) 1.30216 C(41) -0.496486
C(12) 0.175837 C(77) -0.834458 C(57) -0.0253404
C(70) 0.594623 C(71) 0.0317032 C(64) -0.217026
C(72) 0.951098 C(94) 1.14701
C(98) 0.373688

Вероятно, имеют место следующие превращения:


– по оксирановым (эпокси-) группам (реакция 2):
N NH2 N NH C C
O
OH
C C + C2H5OH/NaOH
DMFA

+ C C

- по карбонильным группам (реакция 3):


OH
N NH2 N NH C
OH
C2H5OH/NaOH t0C
C O +
DMFA H2O

N N C

t 0C
H2O

Таким образом, исследовано восстановление оксида графена гидразоном


флуоренона-9 в щелочной среде и установлено, что реакция идет с образованием
смеси азотсодержащих производных графена.

143
Литература

1. Бабаев, А.А. Оптические и электрические свойства оксида графена/


А.А.Бабаев, М.Е. Зобов, Д.Ю. Корнилов // Оптика и спектроскопия. – 2018. – Т.
125. С. 820 – 824.
2. Dandan Hou, Qinfu Liu, Xianshuai Wang et al. // Journal of Materiomics. – 2018. –
V. 4. P. 256 – 265.
3. Jiabin Wang, Elif Caliskan Salihi, Lidija Šiller // Materials Science and Engineering
C. – 2017. – V. 72. P. 1 – 6.

УДК 678.675.126: 624.121

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЭВА И


ОТХОДОВ ОКСИ-ПАН В ТЕХНОЛОГИИ ГАБИОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Нурмаш Н. К.*, Котляров С.В.**, Борисова Н. В.**, Устинова Т. П.**


Западно-Казахстанский аграрно-технический университет имени Жангир Хана,
*

г.Уральск, Казахстан
**
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

В настоящее время при строительстве промышленных и инфраструктур-


ных объектов все более активнее используются геосинтетические материалы.
Связано это со значительным технико-экономическим эффектом, получаемым
при их использовании. Объемы производства, виды и сферы применения геосин-
тетических материалов (ГМ) постоянно расширяются. Например, приобретать в
строительстве дорожных одежд массовый характер использования начинают га-
бионные конструкции.
Габион – это каркас из металлической сетки с ячейками в виде шести-
угольника, которая может быть заполнена бутом, щебнем, галькой и др. Габион-
ные конструкции изготавливают из сетки двойного кручения дополнительно по-
крытой полимерной оболочкой, обеспечивающей устойчивость к разным повре-
ждениям
Чаще всего в качестве полимерной оболочки используют полиолефины,
которые в недостаточной мере обладают устойчивостью и долговечностью, а
также приемлемыми механическими свойствами [1-2]. В частности, при жестких
условиях окружающей среды, особенно УФ-облучении, длительности и величи-
ны нагрузки снижение механических свойств полиолефинов не позволяет ре-
шить поставленные задачи [3-5].
Поэтому в данной работе предлагается замена полимерной оболочки для
габиона из ПЭНД на ПЭВА, наполненый отходами окси-ПАН.
Объектами данного исследования являлись:

144
- гранулы полиэтиленвинилацетата марки ES33018 «Lotte Chemical» Корея, с со-
держанием винилацетата (VA) 33 %, ЭВА 33018;
- разноокисленные полиакрилонитрильные волокна плотностью 1,17 -1,41 г/см3,
резаные отходы стадии термостабилизации производства углеродных волокон
марки УК 54000/017 текс длиной 1-18 мм производства ООО «Аргон»;
- сетка двойного кручения (габионная конструкция) с покрытием из ПЭНД со
светостабилизатором 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и без него, изготовленная
промышленным способом (ПСК «Геодор»).
Пленку ПЭВА получали методом полива в лабораторных условиях. Для
равномерного перемешивания наполнителя – 10 % отходов окси-ПАН в поли-
мерной матрице использовали ультразвуковую обработку раствора. Влияние ре-
жима получения пленок ПЭВА приведены на рисунке 1.

а б в
Рис. 1. Микрофотографии поверхности ПЭВА ненаполненной (а), наполненной
10% отходами окси-ПАН при традиционном перемешивании (б) при
перемешивании ультразвуком (в)

Данные распределения волокнистого наполнителя показывают, что при


перемешивании механическим путем микрофибра отходов распределялась не
равномерно, комковалась (рис.1, б) в отличие от ультразвуковой обработки, спо-
собствующей дезагрегированию отходов окси-ПАН. Очевидно, ультразвуковая
волна при частоте 22 кГц в течение 10 мин в растворе полимера с волокнистым
наполнителем снижает его концентрационную поляризацию, вследствие чего
волокно распределяется равномерно по всей поверхности образующейся пленки
полимера, повышая армирующий эффект и физико-механические свойства ком-
позита (табл.1).
Таблица 1
Физико-механические свойства ненаполненных и наполненных
окси-ПАН ПЭВА - пленок
Содержание Толщина, Прочность Относительное Водопоглощение Прочность
окси-ПАН мм при разры- удлинение при за сутки % на прокол,
ве, кН/м разрыве, % Н
0% 1,42 95,3 900 0,012 172
10% 1,5 117,7 890 0,017 292

145
Из приведённых данных таблицы следует, что введение волокнистого
наполнителя при получении композитов на основе ПЭВА и отходов окси-ПАН
повышает их деформационно-прочностных характеристик: прочность при раз-
рыве композитов по сравнению с ненаполненным ПЭВА в 1,2 раза; нагрузку на
прокол на 120 Н. Кроме того, относительное удлинение и суточное водопогло-
щение практически не изменяется, что положительно скажется на свойствах га-
бионной конструкции в процессе эксплуатации.
Также весьма важны усталостные свойства как всей габионной конструк-
ции, так и полимерной оболочки, которая должна выдерживать воздействие дли-
тельной нагрузки в присутствии УФ-облучения. Как известно полиэтилен имеет
низкую устойчивость к данному фактору.
Исследования УФ-излучения габионных конструкций со светостабилиза-
тором и без, образцов исходной пленки ПЭВА и содержащей 10 % отходов окси-
ПАН проводили по изменению массы от времени воздействия (рис.2).

Без светостабилизатора

0 % окси-ПАН

Со светостабилизатором

10 % окси-ПАН

Рис. 2. Изменение массы образцов габиона и образцов пленки ПЭВА с


разным содержанием окси-ПАН от времени воздействия УФ-излучения

По истечению 80 часов облучения изменение массы образцов габиона без


светостабилизатора имеет низкие значения при этом были замечены поврежде-
ния и изменение цвета, в отличие от образцов ПЭВА, содержащей 10 % отходов
окси-ПАН, которые не изменили цвет и массу в результате облучения. Очевид-
но, при наполнении ПЭВА отходами окси-ПАН происходят структурные изме-
нения. Это означает, что в полученном материале происходит реорганизация
структуры в сторону ее совершенствования.
Учитывая полученные результаты эксперимента по исследованию свойств
разработанного ПКМ на основе ПЭВА и отходов окси-ПАН, а также данные
нормативных документов [6-9], подтверждающие высокие прочностные харак-
146
теристики, стойкость полученного материала к воздействию УФ-облучения,
предлагается его использование в габионной конструкции - сетка двойного кру-
чения, с оболочкой из ПЭВА, содержащей 10 % отходов окси-ПАН (рис.3).

Рис. 3. Габионная конструция с полимерным покрытием из ПЭВА


и отходов окси-ПАН

Таким образом, в ходе исследования установлено, что композиционный


материал на основе ПЭВА и отходов окси-ПАН, стойкий к воздействию ультра-
фиолета может заменить полиэтиленовое покрытие для габионной конструкции.
Проведённые физико-механические испытания, полученного композита не усту-
пают нормативным, а волокнистые отходы окси-ПАН выполняют армирующую
функцию, при условии их равномерного распределения.

Литература

1. Моругова, О.А. Структурные особенности и комплексная оценка свойств от-


ходов окси-ПАН и полимерматричных композитов на их основе: Дис. … канд.
техн. наук: 05.17.06. - Саратов, 2016. - 165 с.
2. Устинова, Т.П. Современные тенденции в области создания полимерматрич-
ных композиционных материалов с прогнозируемым комплексом свойств
[Текст] / Т.П. Устинова // Вестник СГТУ. – 2011. – №4. Выпуск 3. – С. 228-233.
3. Полегуев, Р.А. Механические повреждения геосинтетических материалов при
установке [Текст] / Р.А. Полегуев, Н.С. Глебов, О.Н. Столяров // Строительство
уникальных зданий и сооружений. – 2017. – №12(63). – С. 97-112.
4. Николаева, И. П. Ползучесть полиэтилена высокой прочности при различных
режимах нагружения [Текст] / И.П. Николаева, Л.И. Огородов, С.В. Красиков //
Строительство уникальных зданий и сооружений. – 2014. – №12(27). – С. 49-63.
5. Влияние структуры на вязкоупругие свойства геосинтетических материалов
[Текст] / И.И. Логинова, Д.А. Артамонова, О.Н. Столяров, Б.Е. Мельников //
Инженерно-строительный журнал. – 2015. – №4. – С. 11-18.
6. ГОСТ Р 58072-2018 (EN 10245-1:2011) Проволока стальная и изделия из нее.
Покрытия органические. Общие правила [Текст]. – Введ. 2019-01-01: – М.: Рос-
стандарт России:– М.: Изд-во стандартов, 2019. – 15 с.
7. ГОСТ Р 58073-2018 (EN 10245-2:2011) Проволока стальная и изделия из нее.
Покрытия органические. Проволока с покрытием из поливинилхлорида – Введ.
2019-01-01: – М.: Росстандарт России:– М.: Изд-во стандартов, 2019. – 15 с.
147
8. ГОСТ Р 58074-2018 (EN 10245-3:2011) Проволока стальная и изделия из нее.
Органические покрытия. Проволока с покрытием из полиэтилена – Введ. 2019-
01-01: – М.: Росстандарт России:– М.: Изд-во стандартов, 2019. – 8 с.
9. ГОСТ Р 51285-99 Сетки проволочные крученые с шестиугольными ячейками
для габионных конструкций. Технические условия (с Изменением N 1) – Введ.
2000-01-: – М.: Росстандарт России:– М.: Изд-во стандартов, 2019. – 15 с.

УДК 621.9

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИОННОЙ ОБРАБОТКИ


ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СТРУКТУРЫ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ
ДЛЯ ИС СВЧ ИОНАМИ ГЕЛИЯ

Перинская И.В., Перинский В.В.


Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

Одним из важных технологических процессов производства современных


наноматериалов и наноустройств для полупроводниковой СВЧ электроники яв-
ляется легирование внедрением в структуру арсенида галлия примесей донорно-
го или акцепторного типа в целях создания в полупроводнике зон проводимости
n и p-типа, ионная обработка ионами гелия для получения локальных областей
высокого удельного сопротивления.
Легирование используется для формирования структур нанотранзисторов
и ИС СВЧ (затворов, истоков, каналов, стоков, локальных областей изоляции).
При этом возможно создание транзисторов и ИС в целом с требуемыми характе-
ристиками: необходимый энергетический барьера p-n переходов, размер и кон-
фигурация затворов, истоков и стоков, ширина и длина каналов и их электриче-
ская проводимость, необходимое удельное сопротивление локальных областей
изоляции.
В настоящей работе рассматривается технологический процесс, который
заключается во внедрении в полупроводниковый материал ионов атомов необ-
ходимых масс, обладающих высокой энергией. Эта технология требует приме-
нения высоковольтных установок ионного легирования (например, отечествен-
ных промышленных типа «Везувий»), но является более эффективной, чем диф-
фузионный метод на арсениде галлия, полупроводникового материала ИС СВЧ.
Основными преимуществами ионной имплантации являются: точное
управление числом внедряемых ионов; возможность управления профилем рас-
пределения внедренных ионов по глубине мишени; возможность воспроизводи-
мо получать малые (до 100 нм) глубины залегания p-n переходов; до 1мкм тол-
щины локальных областей изоляции.
Компьютерное моделирование при наличии современной ЭВМ характери-
зуется возможностью перебора тысяч вариантов, с быстрым и эффективным
анализом их результатов, способностью использования необходимых физико-
148
математических моделей, очевидно перспективно и в области наноконструиро-
вания полупроводниковых композиционных материалов. В данной работе про-
ведено компьютерное моделирование процесса ионно-лучевой обработки полу-
проводниковой структуры арсенида галлия для ИС СВЧ ионами гелия. Для рас-
чета пробега ионов в твердых телах используются различные программы ком-
пьютерного моделирования. Наибольшую популярность имеет программный па-
кет SRIM, который наряду с возможностью расчета пробегов позволяет полу-
чить и другую важную информацию: распределение дефектов в мишени, атомов
отдачи и т.д. Пакет программ доступен в двух версиях: TRIM для операционной
системы DOS (также может работать под Windows в режиме эмуляции DOS) и
SRIM for Windows [1]. TRIM (SRIM) использует графический пользовательский
многооконный интерфейс (рис.1).

Рис.1. Интерфейс программы TRIM (SRIM)

Моделирование пробегов ионов производилось при диапазоне энергий 30-


150 кэВ.
В программе SRIM были рассчитаны электронные и ядерные удельные
энергетические потери, прогнозируемый диапазон глубин, продольный и попе-
речный разброс, зависящий от энергии ионов. Граничное условие – взаимодей-
ствие энергетических ионов проходит в аморфном теле, так как программа дела-
ет расчёт только в такой структуре.

149
а б

в
Рис. 2. Модель пройденных путей ионов гелия
в эпитаксиальной структуре GaAs: а-30кэВ; б-75кэВ; в-150кэВ

а б

в
Рис.3. Профили распределения по глубине имплантированных ионов ге-
лия для энергий (а) 30 кэВ, (б) 75 кэВ, (в) 150 кэВ при дозе ионов 105 ион/см2

150
На рисунке 3 показаны рассчитанные профили распределения по глубине
имплантированных ионов гелия для энергий 30 кэВ, 75 кэВ, 150 кэВ при дозе
ионов 105 ион/см2.
Анализ 2D-графиков распределения ионов гелия в эпитаксиальной струк-
туре GaAs (Е=30 кэВ, 75кэВ, 150кэВ), с учетом указанного граничного условия
программы SRIM, дозы ионов, толщины эпитаксиального слоя хорошо согласу-
ется с экспериментальными результатами [2].
Исследования выполнены при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в
рамках государственного задания образовательным организациям высшего об-
разования, подведомственным Минобрнауки РФ (проект № 11.1943.2017/ПЧ)

Литература
1 . J.F. Ziegler. SRIM – The stopping and range of ions in matter (2010) / J.F. Ziegler,
M.D. Ziegler, J.P. Biersack // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, 2010, Vol.268, P.1818-
182316.
2. Перинская, И.В. Ионно-лучевое конструирование материалов СВЧ
микроэлектроники / И.В. Перинская, В.В. Перинский, И.В. Родионов. Саратов:
ИЦ «Наука», 2016.- 244 с.

УДК 544.773.432:577.11

ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ


ВОЛОКОН ИЗ ХИТОЗАНА

Сажнев Н.А., Губочкина А.А, Кильдеева Н.Р.


Российский государственный университет имени А. Н. Косыгина
(Технологии. Дизайн. Искусство), г. Москва

Интерес к электроформованию нановолокон обуславливается целым ря-


дом причин: повышением удельной поверхности и связанных с ней диффузион-
но-кинетических и сорбционных характеристик материала, улучшением физико-
механических свойств – предел прочности, прочность на разрыв, изгиб, сжатие,
а также модуль упругости возрастают при достижении волоконами наноразмер-
ного уровня. В настоящее время метод электроформования или электроспиннинг
является единственным технологически осуществимым методом изготовления
нановолокон. Тонкие волокна формируются за счет приложения высокого
напряжения. Электростатические силы, приложенные к раствору полимера,
формируют струю, которая в процессе испарения растворителя преобразуется в
нановолокно и затвердевает на коллекторе. В последние годы метод электро-
формования нетканых волокнистых материалов разрабатывается, в основном,
для переработки природных полимеров, так как материалы на их основе харак-

151
теризуются биосовместимостью и способностью к биодеградации в организме
или окружающей среде.
Благодаря широкой распространенности в природе, биологической актив-
ности и превосходной биосовместимости катионный полисахарид хитозан
(рис. 1) является перспективным полимером для переработки в волокнистые ма-
териалы методом электроформования и разработки на их основе новых материа-
лов для медицины и биотехнологии.

Рис.1. Формула хитозана

Однако использование хитозана несколько ограничено его физико-


химическими свойствами: твердостью и хрупкостью, плохой растворимостью
самого хитозана и высокой вязкостью растворов его протонированной формы,
затрудняющей их переработку. Эти особенности – прямой результат сильных
внутри- и межмолекулярных водородных связей. Свободные аминогруппы про-
тонируются в диапазоне рН от 2 до 6 и заряжают макромолекулы хитозана, что
приводит к растворимости полиэлектролита в воде. Однако растворы хитозана
слишком вязкиеи сложные для электроспиннинга [1]. Сильные водородные свя-
зи, которые образуются за счет регулярно расположенных гидроксильных и
аминогрупп в β(1,4)-связанных повторяющихся звеньях D-
глюкозамина,формируют трехмерную сетку, которая препятствует ипредотвра-
щает перемещение полимерных цепей при воздействии электрического поля [2].
Для того, чтобы реализовать возможность электроформования нановоло-
кон из водных растворов хитозана необходимо нарушить регулярность структур,
которые формируют в растворе прочные водородные связи. С этой целью в рас-
твор хитозана целесообразно вводить водорастворимые полимеры, такие как по-
ливиниловый спирт, полиэтиленоксид, фиброин и др. [3-5]. Однако ацетат хито-
зана растворим в воде, а если перевести его в форму основания, то при рН≤5 ма-
териал все равно будет растворяться в воде. Для получения на основе хитозана
нерастворимых в воде пленок или гранул в раствор хитозана вводят бифункцио-
нальный сшивающий реагент глутаровый альдегид (ГА).[6, 7]. Однако введение
ГА в формовочный раствор вызывает быстрый рост вязкости (рис. 2).
Формирование нетканого нановолокнистого материала путем электро-
формования происходит в течение нескольких часов и нестабильность такого
важного технологического параметра, как вязкость, приводит к изменению тол-
щины волокон и дефектности структуры материала. Целью настоящей работы
являлось изучение возможности и разработка метода получения нерастворимого
в воде нановолокнистого материала на основе хитозана.

152
,
Рис. 2. Изменение вязкости раствора хитозана в процессе сшивки глутаро-
вым альдегидом с различным соотношением ГА/NH2: а – 0,08 моль/моль,
б – 0,04 моль/моль, в – 0,02 моль/моль

В работе изучен хитозан-содержащий нетканый материал, полученный из


смешанных водных растворов полимеров. Ацетат хитозана в водном растворе
был совмещен с другим полимером, который должен был препятствовать обра-
зованию прочных ассоциатов молекул хитозана. В качестве такого полимера был
выбран поливиниловый спирт (ПВС) по двум причинам: во-первых, он взаимо-
действует на молекулярном уровнес хитозаном через образование водородных
связей и, во-вторых, сам ПВС может быть успешно переработан в волокно мето-
дом электроформования из водных растворов [8, 9].
Волокна из ацетата хитозана и ПВС (9:1) были получены в отсутствии сши-
вающего реагента. Была изучена возможность обработки хитозан-содержащего
нетканого материала сшивающим реагентом для предотвращения его раствори-
мости в воде. Глутаровый альдегидрастворим в воде, реализуется и используется
в виде водных растворов, следовательно, добавление его растворов к волокнам
привело бы к растворению последних. Поэтому в качестве сшивающего реагента
был использован дженипин – полифункциональное соединение природного про-
исхождения. Дженипин представляет собой кристаллический порошок белого
цвета, растворимый в воде и этаноле. Сшивку сформованных хитозановых нано-
волокон проводили двумя способами:
1) путем выдерживания нановолокон в спиртовом растворе дженипина с
концентрацией;
2) путем выдерживания в водном растворе дженипина нановолокон,
предварительно обработанных в парах аммиака.
Характерной особенностью реакции сшивки дженипином является появле-
ние поглощения в видимой области спектра, соответствующего синей окраске
продуктов взаимодействия хитозана и дженипина.
Спустя двое суток хранения волокон в спиртовом растворе дженипина ха-
рактерных следов изменения окраски при сшивке дженипином (посинение) во-
153
локон не наблюдалось. Однако, последующее выдерживание в воде привело к
окрашиванию волокна в сине-зеленый цвет, что свидетельствовало о сшивке хи-
тозана в спиртовом растворе дженипина (рис. 3). На рисунке 3 заметны измене-
ния в окраске нановолокон.

а б
Рис. 3. Фотографии поверхности нановолокнистого материалаиз хитозана,
модифицированного дженипином: а – свежесфомовонный нетканый материал,
б – после выдерживания в воде

Изучена возможность получения сшитых нановолокон хитозана путем вы-


держивания в водном растворе дженипина. Для этого для перевода аминогрупп
хитозана в форму основания волокнистый материал помещали в эксикатор, со-
держащий 25-% аммиачный раствор, на 1 сутки. После промывки исушки образ-
цы помещали в раствор дженипина. Волокна не растворялись в растворе джени-
пина и приобретали сине-зелёный оттенок. Интенсивность окраски зависела от
концентрации раствора дженипина и времени реакции.
Полученные волокна не растворялись в воде, степень набухания изменя-
лась от 50 до 200% в зависимости от времени сшивки.
Исследование выполнено при поддержке Российского фонда фундамен-
тальных исследований (РФФИ) (грант № 18-29-17059).

Литература

1. Homayoni, H. Electrospinning of chitosan nanofibers: Processing optimization /


H.Homayoni,S. Ravandi,M. Valizadeh. // Carbohydrate Polymers. – 2009. – №7. –
Р.656–661.
2. Neamnark, А. Electrospinning of hexanoylchitosan / А. Neamnark, R. Rujiravanit,
P. Supaphol // Carbohydrate Polymers. – 2006. –№ 66.–Р. 298–305.
3. K. Ohkawa, D. Cha, H. Kim, A. Nishida,H. Yamamoto. Electrospinning of chitosan
// Macromolecular Rapid Communications. – 2004. – V.25. – №8. – Р. 1600-1605.
4. Effect of chitosan on the properties of electrospun fibers from mixed poly (vinyl al-
cohol)/chitosan solutions / R.P. Gonçalves, W.H. Ferreira, R.F. Gouvêa, C.T. Andrade.
// Materials Research. – 2017. – V.20. – №4. – Р. 984-993.

154
5. Структура и свойства хитозансодержащего нановолокна / А.Н. Сонина,
Г.А.Вихорева, И.Е. Велешко, А.Н. Велешко, М.Г. Дроздова, Е.А. Марквичева,
Л.С. Гальбрайх. // Химические волокна. – 2013.– №2. – С. 20-25.
6. Properties and swelling characteristics of cross-linked poly(vinyl alcohol)/chitosan
blend membrane / J.H. Kim, J.Y. Kim, Y.M. Lee, K.Y. Kim. // Journal of Applied
Polymer Science. – 1992. – V.45. – №10. – Р. 1711–1717.
7. Структурообразование в растворах хитозана в присутствии сшивающего
реагента при получении биологически активных полимерных материалов /
П.А.Перминов, Н.Р. Кильдеева, Л.М. Тимофеева, И.А. Абронин, В.Г. Бабак,
В.В.Никоноров. // Известия высших учебных заведений. Серия:Химия и
химическая технология. – 2007. – Т. 50. –№ 3. – С.53-56.
8. Fabrication of blend biodegradable nanofibrous nonwoven mats via multi-jet elec-
trospinning / B. Ding, E. Kimura, T. Sato, S. Fujita, S. Shiratori // Polymer. – 2004. –
V.45. – №6. – P. 1895-1902.
9. A novel method for preparing ultra-fine alumina-borate oxide fibres via an electro-
spinning technique / H. Dai, J. Gong, H. Kim, D. Lee. // Nanotechnology. – 2002. –
№13. – P. 674-677.

УДК 544.653.1

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ


ПОРИСТОГО АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ГАЗОВЫХ
СЕНСОРОВ – ИНДИКАТОРОВ АТМОСФЕРНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ

Сафошкин Д.З. * , Михайлов И.Н. *, Исаев А.Е. *, Шатурный В.Р. **,


Кособудский И.Д. **, Ушаков Н.М. **
*
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
**
Саратовский филиал института радиотехники и электроники
имени В.А. Котельникова РАН

Пористый анодный оксид алюминия (ПАОА) обладает самоупорядочен-


ной пористой структурой, которая формируется во время синтеза[1]. Данный ма-
териал является композиционным и наноструктуированным, что вызывает осо-
бый интерес у исследователей. Главными особенностями ПАОА являются высо-
коупорядоченная система пор, образующая строгую гексагональную решет-
ку на площади более 1см 2 . Полученная наноструктура позволяет придать ма-
териалу различные функциональные свойства (магнитные, оптические, ката-
литические и др) [2].
Во время синтеза существует возможность варьирование параметров, вли-
яющих на диаметр пор, плотность упаковки и расстояние между порами. Управ-
ляемые параметры делают ПАОА материалом, применимым в фотонных кри-
сталлах [3], неорганических мембранах; использован в качестве матрицы для
осаждения металлических наночастиц; а также в газовой сенсорике для анализа
155
состава атмосферы [4]. Использование ПАОА в качестве газового сенсора поз-
воляет фиксировать токсичные, неблагоприятные и опасные газы для живых ор-
ганизмов и растений.
Цель данной работы заключалась в синтезировании ПАОА методом элек-
трохимического анодирование при различном напряжении и изучение влияния
параметров анодирование на геометрические параметры получаемых структур.
Исходным материалом для синтеза пленок ПАОА была выбрана высоко-
чистая алюминиевая фольга 99,99%. Выбор был связан с тем, что при наличии
даже небольшого количества примесей морфология и свойства структуры суще-
ственно отличаются.
Первый этап синтеза представляет собой анодирование (первичное). Ано-
дирование проводится в двухэлектродной ячейке. Образец является анодом, а в
качестве катода использован алюминий технической чистоты. В качестве элек-
тролита выступает раствор 0,3М H2C2O4. Длительность анодирования составляет
20 часов при поддержании постоянной температуры T=3±0,3°С, а также напря-
жении V = 30, 40, 50 В (для различных образцов). Конечным результатом пер-
вичного анодирования является формирование «жертвенного» оксидного слоя.
Далее производится удаление(стравливание) «жертвенного» оксидного слоя рас-
твором CrO3 + H3PO4, при T = 80 °С, t = 40 мин.
Следующим этапом синтеза является второе анодирование (вторичное).
Процесс вторичного анодирования идентичен первичному анодированию, но от-
личительная часть представляет собой время, оно составило 2 часа.
Далее происходит травление алюминиевой подложки в 0,5 М растворе
CuCl2 и 5% растворе HCl продолжительностью 5-15 минут при комнатной тем-
пературе.
Заключительный этап формирования ПАОА - удаление барьерного слоя в
5% H3PO4 в течение 1 ч. После всех вышеперечисленных манипуляций получа-
ется оксидная пленка Al2O3 со сквозными взаимопараллельными каналами.
Схематично этапы формирования пор представлены на рисунке 1.
Анализ полученной структуры фиксируется при помощи сканирующего
электронного микроскопа на двулучевой рабочей станции Carl Zeiss AURIGA
®Crossbeam (Carl Zeiss Group, Германия). На рисунке 2 продемонстрированы
снимки образцов ПАОА при различном напряжении. Также на рисунке 3
представлены зависимости диаметра пор и расстояние между порами от
напряжения анодирования. Из рисунка 3 следует, что с увеличением величины
напряжения, также увеличивается диаметр пор, расстояние между порами и
плотность упаковки.

156
Рис.1. Схематичное представление этапов формирования пор

Рис.2. СЭМ изображения поверхности ПАОА после стадии второго


анодирования при напряжениях 30, 40, 50 В

157
Рис.3. Зависимость диаметра пор и расстояния между порами
от напряжения анодирования

Таким образом, в работе представлена методика синтеза и формирования


высокоупорядоченной пористой структуры на основе оксида алюминия.
Проведено исследование зависимости геометрических параметров
полученных образцов методом электрохимического анодирования при разном
напряжении. Установлено, что с ростом напряжения анодирования растут так же
все геометрические параметры, такие как диаметр пор, расстояние между
порами и плотность упаковки. Показано, что для синтезирования системы пор с
наименьшим диаметром необходимо проводить анодирование при низком
напряжении.
Полученный материал целесообразно применить для газовых анализато-
ров атмосферы, так как методика синтеза крайне проста, не требует больших ре-
сурсов и энергии, что делает метод элетрохимического анодирования экономи-
чески выгодным.
Результаты экспериментов, приведенные в данной работе, хорошо
согласуются с результатами в других работах [1-4], а так же соотносятся с
теорией.

Литература

1. Woo Lee, Sang-Joon Park. Porous Anodic Aluminum Oxide: Anodization and
Templated Synthesis of Functional Nanostructures // Chem. Rev. – 2014. – 114 (15). –
Р. 7487–7556.
2. Головань, Л. А. Оптические свойства нанокомпозитов на основе пористых си-
стем. / Л. А. Головань // Успехи физических наук. – 2007. – Т. 177. - № 6. –
С.619-638.

158
3. Головань, Е. А. Влияние структурных характеристик пористых полупровод-
ников и диэлектриков на их оптические свойства : дис. … д-р. физ.-мат. наук :
01.04.21 / Головань Леонид Анатольевич ; Московский государственный уни-
верситет имени М. В. Ломоносова. Москва, 2008. - 251 с.
4. Аверин, И. А. Использование матрицы пористого оксида алюминия в качестве
газового сенсора / И. А. Аверин, И. А. Губич // Труды Международного симпо-
зиума «Надежность и качество». – 2012. - № 2.

УДК. 544

ЦИКЛИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО


МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ
С НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА

Тапалов А.А., Колоколова Е.В.


Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

Синтез и исследование свойств нанокомпозитов и наногетерогенных


смесей полимеров являются приоритетными направлениями в связи с
уникальными свойствами наноструктурированных материалов.
Интерес к таким композитам связан с возможностью создания на их
основе систем с высокой удельной энергией. Примером таких систем могут быть
накопители энергии, используемые в электро- и теплоэнергетике.
В течение последнего десятилетия нанокомпозитам уделяется
повышенное внимание как академической, так и отраслевой наукой, благодаря
таким важнейшим механическим свойствам, как хорошая деформация и
упругость одновременно с повышенной прочностью даже при малом количестве
нанодобавок [1]. Причина этого заключается в том, что у нанодобавок
существенно больше отношение площади поверхности к объему по сравнению с
микро- и макродобавками. В числе других отличительных свойств
газонепроницаемость, огнестойкость, стойкость к износу и механическим
повреждениям, а также улучшенные оптические, магнитные и электрические
свойства [2].
Для получения высокой удельной энергии конденсаторы на основе
композиционного материала должны иметь высокую диэлектрическую
проницаемость и низкую электронную проводимость, а также обладать высоким
пробойным напряжением [3].
Целью настоящей работы является исследование вольтамперных
характеристик композиционных материалов с наполнителями в виде
металлических нанокластеров.
Для исследования был приготовлен раствор ПВС с концентрацией
наночастиц серебра в нём 50 мг/л.

159
Измерения проводились на потенциостате Novocontrol POT/GAL 30V 2A
Electrochemical Test Station. Данные снимались при значении потенциала 30В
при скорости развёртки 100мВ/с.
По полученным экспериментальным данным была построена зависимость
тока от напряжения (рис.1).

Рис.1. Циклирование системы ПВС+Ag(3 цикла).

Зависимость зарядного тока от времени представлена на рисунке 2.

Рис.2. Зависимость тока от времени.

160
Емкостные характеристики представлены в таблице1.
Таблица 1
Емкостные характеристики системы ПВС+Ag
1 Цикл 2 Цикл 3 Цикл

Cзарядная, нФ 145 127 121


Сразрядная, пФ 3,04 2,9 2,7

На основании проведенных исследований было установлено, что кривая


зависимости зарядного тока от напряжения похожа на кривую типичного
конденсатора. Следовательно, можно сделать предположение о перспективности
и целесообразности получения композиционных материалов на основе
полимерной матрицы с наполнителями в виде металлических нанокластеров Аg
и возможности использования их в качестве диэлектриков в устройствах для
накопления энергии.

Литература

1. Шевченко, В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов,


Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова, 2010. - 99 с
2. Blythe, T., Electrical Properties of Polymers. CambridgeUniversityPress / T. Blythe,
D. Bloor. - 2005. - 492 p.
3. Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа. – М.: Мир ,
1974. – 552 c.

УДК 678.762.3

О МОДИФИКАЦИИ ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА СКИ-3


N-ХЛОР--КАПРОЛАКТАМОМ

Хардина И. А., Алейникова Т. П.


Волгоградский государственный технический университет

Введение полярных групп в макромолекулы каучуков общего назначения


приводит к повышению когезионной прочности и пластичности резиновых сме-
сей, улучшению прочностных, упруго-гистерезисных, эластических и адгезион-
ных свойств резин.
Ранее было показано [1], что при взаимодействии N-хлор--капролактама с 2-
метилбутеном-2, модельным соединением звена СКИ-3, идет электрофильное
заместительное хлорирование олефина с образованием аллилхлорида (I) – 2-
метил-3-хлорбутена-1 и -капролактама:
161
(CH2)5 NCl + CH3 C CH CH3 CH2 C CHCl CH3 + (CH2)5 NH
CH3 CH3 I
CO CO

Однако в присутствии кислот Льюиса (ТiCl4, SnCl4) N-хлор--капролактам


присоединяется к 2-метилбутену-2 по схеме:
(CH2)5 NCl + CH3 C CH CH3
CO CH3
CH3 CH3
CH2Cl C CHCl CH3 + CH3 C CHCl CH3 + CH3 CCl CH CH3
N (CH2)5 N (CH2)5 CH3 N (CH2)5
II III IV
CO CO CO

Соединение (II) является продуктом электрофильного присоединения N-


хлор--капролактама к аллилхлориду (I) по правилу Марковникова, а изомерные
соединения (III, IV) – продукты присоединения N-хлор--капролактама по двой-
ной связи 2-метилбутена-2 по и против правила Марковникова. Выход соедине-
ний (II-IV) составил 45 %. В продуктах реакции были обнаружены аллилхлорид
(I) и -капролактам. Реакцию проводили при эквимольном соотношении реаген-
тов при 20-30° С в среде хлористого метилена, хлороформа, толуола. Строение
соединений (I-IV) подтверждено элементным анализом, методами ИК, ПМР
спектроскопии и масс-спектрометрии. Продукты (II-IV) были разделены с по-
мощью колоночной хроматографии на силикагеле, контроль состава продуктов
проводили методом тонкослойной хроматографии.
В таких же условиях проводили модификацию СКИ-3 N-хлор--
капролактамом в присутствии ТiCl4, SnCl4. Модификация СКИ-3 N-хлор--
капролактамом, взятом в количестве 3-5 % масс., позволяет вводить в звенья ка-
учука 0,8-1,3 % хлора и 0,5 % азота. Присоединение N-хлор--капролактама, по-
видимому, проходит как к хлорированным N-хлор--капролактамом изопре-
нильным звеньям эндо-структуры (V) и экзо-метиленовой структуры (VI), так и
к изопренильным звеньям. Хлорированные звенья образуются по схеме:
CH = C CHCl CH2
(CH2)5 NCl
CH3 V
CO
CH2 C = CH CH2
(CH2)5 NH
CH3
CO CHCl CH2
CH2 C

CH2 VI

162
Литература
1. Хардина, И. А. Модификация непредельных каучуков N–хлоркапролактамом
в присутствии кислот Люиса. / И. А. Хардина, О. И. Тужиков, А. В. Корнеев //В
сб. науч. тр. ВолгГТУ «Химия и технология элементоорганических мономеров и
полимерных материалов». – Волгоград, 1996. – С. 43-51.

УДК 536.46

РАЗРАБОТКА РЕЖИМОВ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЗОВАННОГО


СЛОЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КОМПОЗИТОВ

Шуклин С.Г.*, Д.С. Шуклин**


*
Удмуртский государственный университет
**
Ижевский государственный технический университет

Полимерные материалы находят широкое применение во многих отраслях


промышленности. Вместе с тем использование многих видов полимерных мате-
риалов ограничено из-за их высокой горючести [1]. Поэтому ставится вопрос о
создании малогорючих материалов или модификации уже известных полимеров
с целью снижения их горючести. Появление на поверхности полимерного мате-
риала карбонизованного слоя позволяет изменить направление и скорость де-
структивных процессов.
В работе рассмотрены возможности создания на поверхности изделий из
стекло- и органопластика на основе эпоксидного связующего, предварительно
модифицированного фосфорванадийсодержащими системами, карбонизованно-
го слоя путем последовательных тепловых ударов.
Карбонизованный слой получали предварительной подготовкой поверх-
ности стеклопластика с помощью тепловых потоков мощностью 46-48 Вт/см2 и
48-50 Вт/см2 в течение 30 с кратностью воздействия 4-6 раз.
Исследованы три органопластика и четыре стеклопластика.
Отвержденный материал обрабатывали тепловыми потоками мощностью
48-50 Вт/см2
Исследования толщины прогретого слоя показали уменьшение его у ком-
позитов с подготовленным карбонизованным слоем.
Исследовались зависимости теплофизических характеристик от темпера-
туры в интервале от 200 С до 4000 С композитов с карбонизованным и не карбо-
низованным слоем. Наличие на поверхности карбонизованного слоя приводит к
существенному изменению теплофизических характеристик и условий карбони-
зации при воздействии огневых источников.
Уменьшение толщины прогретого слоя композитов с предварительно под-
готовленным карбонизованным слоем при прогреве модифицированных пласти-
ков после многократных тепловых воздействий больше, чем без подготовленно-
го карбонизованного слоя
163
Обработка тепловыми ударами стеклопластиков по сравнению с органо-
пластиками более эффективна по определению огнестойкости.

Литература

1. Асеева, Р.М. Горение полимерных материалов /Р.М. Асеева, Г.Е. Заиков. – М.:
Наука, 1981. – 280 с.

УДК 678.7

ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ


ОТВЕРДИТЕЛЕМ ПО-300

Яковлев Н. А., Плакунова Е. В., Панова Л. Г.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Эпоксидным композитам свойственны такие недостатки, как жесткость и


неустойчивость к деформациям, в том числе высокая воспламеняемость и ско-
рость горения, которые можно устранить модификацией с использованием пла-
стификаторов, эластификаторов, замедлителей горения, наполнителей, в том
числе и полифункционального действия [1,2].
Немаловажную роль в составе материала выполняют отвердители. При
выборе в качестве отвердителя ПО-300 руководствовались наличием в составе
полимерной цепи полиамидных звеньев, что позволит нивелировать такой недо-
статок эпоксидных систем как жесткость и хрупкость. При выборе количества
отвердителя (табл. 1.) пределено, что в условиях отверждения без нагрева про-
цесс формирования сетчатой структуры происходит только при содержании
отвердителя более 30 масс.ч.
Рациональным является содержание в количестве от 30 до 60 масс.ч. ПО-
300, обеспечивающие высокие степени отверждения композиции (98 %), что
достигается наличием в составе полимерной цепи достаточного для сшивания
эпоксидного олигомера, количества полиамидных звеньев.
Важно отметить, что термообработка при недостаточном количестве
отвердителя не обеспечивает необходимой степени отверждения, достигаемой
либо за счет увеличения содержания отвердителя ПО-300 или за счет
термообработки образцов. Вместе с тем при наличии в эпоксидном составе ПО-
300 в количестве 80–100 масс.ч. наблюдается растрескивание образца.

164
Таблица 1
Степень отверждения эпоксидных составов
Содержание Степень отверждения, %
ПО-300, масс.ч. на
1 сут. 5 сут. 10 сут. 1 ч. при Термообработка
100 масс.ч ЭД-20
T=90оС 1 ч. при T=120оС
ЭД-20 +TЭTA 95 98 99 99 99
10 –* –* –* 44 49
20 –* –* 49 52 64
30 55 61 61 78 80
40 89 89 91 93 99
50 87 88 93 98 98
60 91 93 96 99 99
70 90 94 96 98 98
80 94 94 96 98** 99**
90 94 95 96 97** 97**
100 89 91 92** 94** 99**
Примечание:*– не удалось определить степень отверждения, состав не отвердился; **– образцы;
растрескались при термообработке; коэффициент вариации 1–3 %.

Проведено, с применением метода ИКС, исследование влияния


продолжительности отверждения на степень завершенности реакции
отверждения для состава, содержащего масс.ч.: 100ЭД-20+40ПО-300 (рис. 1).

Рис.1. ИКС состава образца, масс.ч.: 100ЭД-20+40ПО-300


(без термообработки)

Интенсивность пика колебаний эпоксидного кольца для данного состава


через сутки после начала отверждения без термообработки сохраняется и
существенно уменьшается по истечении 5 суток. Вследствие длительности
процесса “холодного” отверждения проводили дополнительную термообработку
образцов.

165
При ступенчатой термообработке образцов температурами 90оС в течение
часа с повышением температуры до 120оС и выдержке при данной температуре в
течение часа, образцы, отвержденные 40 масс.ч. ПО-300, имеют сравнительно
высокую степень отверждения составляющую 89–99%. Содержание ПО-300 в
количестве 40 и 60 масс.ч., обеспечивает высокие свойства материала (рис. 2).
Дополнительная термообработка, как вид физической модификации, повышает
данные показатели.
Сравнительный анализ свойств образцов, отвержденных ТЭТА и ПО-300,
показал существенные преимущества в свойствах композитов, структура кото-
рых сформирована с применением ПО-300. При этом обеспечивается значитель-
ное увеличение изгибающих напряжений, устойчивости к удару, а также увели-
чение кислородного индекса

Рис. 2. Влияние отвердителя на свойства эпоксидного связующего

Одной из немаловажных задач является исследование изменений


структуры густосшитых полимеров (реактопластов) в процессе отверждения
исходных олигомерных смол. Это обусловлено существенной ролью
структурного фактора при оценке его технико-эсплуатационных свойств
полимерного материала. Анализ ДСК (рис. 3, табл. 2) эпоксидных олигомеров,
отверждаемых при разных условиях нагрева, алифатическим амином –
триэтилентетрамином, показал, что реакция отверждения происходит при
температурах более низких, чем температура стеклования предельно
отвержденного полимера.

166
Рис. 3. ДСК эпоксидных составов

Применение отвердителя ПО-300 приводит к изменению химического


состава полимерной молекулы, так как отвердитель, представляющитй собой
низкомолекулярный полиамид, обеспечивает введение в структуру сетчатого
полимера более гибкой молекулы полиамида, которая вступает в химическое
взаимодействие с олигомером в процессе поликонденсации и образует гибкие
блоки в макромалекулярной структуре.
Таблица 2
Анализ ДСК эпоксидных составов
Max Завершение от-
Состав полимера Tmin отвержде- Энергия Энтальпия
dT,при Т, верждения
Скорость нагрева ния ,оС о Q, Дж/г ΔH, кДж/моль
С T ,оС
ЭД-20+ТЭТА
28 64 149 522 257
1 оС/мин
ЭД-20+ТЭТА
36 106 165 324 160
4 оС/мин
ЭД-20+ПО-300
53 117 189 221 109
16 оС/мин
ЭД-20+ПО-300 4
о 43 87 144 280 93
С/мин
ЭД-20+ПО-300
40 96 156 448 148
8 оС/мин

Вместе с тем при нагреве эпоксидного связующего со скоростью 4 оС/мин


у ТЭТА и ПО-300 сравнительно большее тепловыделение отмечено при испыта-
нии образцов, отвержденных ТЭТА. Но скорость процесса так же зависит от
условий взаимодействия отвердителей с олигомерной молекулой , в том числе от
энергии активации, необходимой для образования переходного состояния.
Теплота полимеризации указывает на количество тепла выделевшегося во время
реакции отверждения.

167
Если на каждую молекулу эпоксидной смолы приходится более одной мо-
лекулы первичного амина, то в результате реакции с диэпоксидами образуются
структуры с поперечной сшивкой, а так как первичные амины имеют только
один объемный заместитель, что позволяет присоединять атомы углерода из
эпоксидных групп, расположенных не только линейно. Использование отверди-
теля ПО-300, приводит к изменению химического состава полимерной молеку-
лы.

Литература

1. Бобылев, В.А. Отвердители эпоксидных смол / В.А. Бобылев // Композитный


мир. – 2006, №4. – С. 20-24.
2. Хорохордин А.М. Эпоксидныe композиции в строительстве (Обзор) /
А.М.Хорохордин, Е.А. Хорохордина, О.Б. Рудаков // Научный Вестник ВГАСУ.
– 2017, №1(14). – С. 7-18
3. Нгуен Ван Нган Влияние природы отверждающих систем и
элементорганических соединений на процесс отверждения эпоксидного
олигомера / Нгуен Ван Нган, Н.В.Костромина, В.С Осипчик, В.М.Аристов //
Успехи в химии и химической технологии. – 2017, Т.31, № 11. – С. 76-78
4. Межиковский С.М., Иржак В.И., Химическая физика отверждения олигомеров,
Ин-т физики им. Н. Н. Семенова РАН, М., Наука, 2008, 269с.
5. Особенности отверждения дианового эпоксидного олигомера,
модифицированного эпоксифосфазеном / Д.В. Онучин, И.С. Сиротин, Г.А.
Павлова и др..// Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2018, Т.60, № 2. –
С. 134-139.

168
Секция 4

Приоритетные технологии, моделирование и 3D проектирование


технологических процессов и оборудование нефтехимических
и химических производств

УДК: 544.03

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МОЛЕКУЛ КИСЛОРОДА И ВОДЫ


НА АДСОРБЦИЮ ГАЗОВ НА ПОВЕРХНОСТИ Ag-СОДЕРЖАЩЕГО
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Авилова М.М., Марьева Е.А., Попова О.В.


Южный федеральный университет, Инженерно-технологическая академия, г. Таганрог

Термообработанный серебросодержащий полиакрилонитрил (ПАН) явля-


ется газочувствительным материалом, который может быть применен в качестве
резистивного сенсора газа для оценки состояния атмосферного воздуха [1, 2].
При этом актуальной задачей является выявление причин селективной адсорб-
ции на поверхности Ag-содержащего ПАН, что важно при изготовлении матери-
алов с контролируемыми физико-химическими свойствами.
Сложность исследований заключается в том, что в атмосферном воздухе
постоянно присутствуют молекулы кислорода и воды, составляющие предад-
сорбционный слой нанокомпозита на основе Ag-содержащего ПАН. Поэтому в
данном исследовании методом компьютерного моделирования проведена оценка
влияния указанных молекул на адсорбцию молекул газов-загрязнителей на по-
верхности Ag-содержащего ПАН.
Ранее было установлено, что наибольшая газочувствительность ПАН, мо-
дифицированного серебром, в сухой среде проявляется к таким газам как моно-
оксид углерода, хлор, сероводород, и наименьшая газочувствительность – к мо-
лекулам метана и аммиака, что можно объяснить низким значением стерической
энергии ПАН [3]. Модель нанокомпозита на основе серебросодержащего ПАН
представлена на рисунке 1.
Для изучения влияния молекулы кислорода и молекулы воды на адсорб-
цию газов-загрязнителей (оксида азота IV, аммиака, оксида серы II, сероводоро-
да, озона, оксида углерода IV, оксида углерода II, хлора) методом компьютерно-
го моделирования, а именно посредством использования метода молекулярной
механики в подпрограмме Chem3D, программы Chemoffice [4], были созданы
системы: «кластер серебросодержащего ПАН – молекула кислорода», «кластер
серебросодержащего ПАН – молекула воды», «кластер серебросодержащий
169
ПАН – молекула кислорода – молекула газа», «кластер серебросодержащего
ПАН – молекула воды – молекула газа».

Рис. 1. Модель нанокомпозита на основе серебросодержащего ПАН,


полученная в программе Chemoffice

Предварительно методом оптимизации молекулы воды и кислорода отно-


сительно поверхности кластера было оценено наиболее подходящее их располо-
жение в исследуемых системах. Кроме этого, в работе проведена оценка термо-
динамических характеристик (стерической энергии системы (Еmin), энергии связи
(ΔE), точки энергетического минимума (lmin)) и геометрических показателей
(расстояния между молекулами газов и кластером серебросодержащего ПАН (l)).
Установлено, что наиболее выгодное расстояние, на котором энергетиче-
ски возможна адсорбция молекулы кислорода, составляет 3 Å, при этом энергия
системы равна 2434,31 кДж/моль, а для молекулы воды – 2,7 Å с энергией
7313,35 кДж/моль. Учитывая, что энергия системы «кластер серебросодержаще-
го ПАН – молекула воды», в отличие от энергии системы «кластер серебросо-
держащего ПАН – молекула кислорода», значительно превышает энергию само-
го кластера, (Eмин (Ag-ПАН) << Eмин (Ag-ПАН – Н2О)), можно исключить влияние моле-
кулы воды на адсорбцию газов-загрязнителей. Кроме этого, энергия связи в при-
сутствии молекулы кислорода составляет 46,38 кДж/моль, в случае наличия в
адсорбционном слое молекулы воды 5,87 кДж/моль. Последнее также подтвер-
ждает сильное влияние молекулы кислорода на поверхность нанокомпозита и
незначительное взаимодействие поверхности Ag-ПАН с молекулой воды.
На следующем этапе работы в подпрограмме Chem3D оценивали возмож-
ность адсорбции вышеперечисленных газов-загрязнителей на поверхности кла-
стера Ag-содержащего ПАН. В частности, были определены термодинамические
параметры систем: «кластер Ag-ПАН – молекула кислорода – молекула газа»,
«кластер Ag-ПАН – молекула воды – молекула газа». Результаты расчетов пред-
ставлены ниже на рисунке 2.

170
а

б
Рис. 2. Зависимость величины энергии системы от расстояния молекула газа –
поверхность кластера: а) кластер Ag-ПАН – молекула кислорода – молекула
газа; б) кластер Ag-ПАН – молекула воды – молекула газа

Согласно рисунку 2 по результатам моделирования установлено, что в


кислородной и влажной среде энергетически выгодна адсорбция следующих га-
зов: хлор, сероводород, монооксид и диоксид углерода. Кроме этого, в кисло-
родной среде энергетически выгодна адсорбция диоксида серы. Учитывая высо-
171
кие значения энергии системы «кластер Ag- ПАН – молекула воды», влияние
молекул воды на адсорбцию газов-загрязнителей маловероятно. Значения невы-
соких энергий связи, полученных в результате расчетов, позволяют предполо-
жить, что при адсорбции газов на поверхности серебросодержащего ПАН между
ними и поверхностью ПАН действуют силы Ван-дер-Ваальса.

Литература

1. Hulteen, J. C. R. A general template-based method for the preparation of nano-


materials / J. C. Hulteen, C. R. Martin // J. Mater. Chem. – 1997. – V.7. – P.1075.
2. Лу Пин, Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пле-
нок полиакрилонитрила и серебросодержащего полиакрилонитрила и определе-
ние их характеристик / Лу Пин, Ю.А. Горбатенко, Т.Н. Семенистая [и др.] // На-
но- и микросистемная техника. – 2011. - №7. – С. 15-22.
3. Avilova, M.M. Investigation of the gas sensitivity of a PAN modified with silver by
mathematical modeling 2018// M.M. Avilova, М.М. Petrov / International conference
on “physics and mechanics of new materials and their applications” (PHENMA 2018)
– pp. 56.
4. Zaporotskova, I.V. Theoretical studies of the structure of the metal-carbon compo-
sites on the base of acryle-nitrile nanopolimer/ I.V. Zaporotskova, L.V. Kojitov,
N.A.Anikeev et al. // Journal of nano- and electronic physics. – 2014. – V. 6. - № 3. –
Р. 3035.

УДК 544.35:678

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СОВМЕЩЕННОЙ


СУШКИ-ДЕМОНОМЕРИЗАЦИИ ГРАНУЛЯТА ПОЛИАМИДА-6
В ПОТОКЕ ИНЕРТНОГО ГАЗА

Баранников М.В., Ильичев Д.А., Лучкин Н.В.


Ивановский государственный химико-технологический университет

В настоящее время в технологическом процессе получения готового гра-


нулята полиамида-6 (ПА-6) применяются высоко энерго- и материалоемкие ста-
дии предэкстракции и экстракции гранулята ПА-6, последующей его сушки и
регенерации экстракционных вод методом упаривания. Альтернативным этим
процессам является разрабатываемый процесс совмещенной сушки-
демономеризации (ССД) гранулята полиамида-6 потоком инертного газа – азота.
Ранее был изучен непрерывный процесс ССД высоковязкого гранулята
ПА-6 промышленного производства при температуре 160°С, массе гранулята -
20±0,25 г, скорости подачи газа - 36 л/ч, времени процесса - 60 ч. Свойства ис-
ходного и полученного таким способом гранулята приведены в таблице 1.

172
Таблица 1
Свойства исходного гранулята и полученного непрерывным способом
ССД при температуре 160°С, массе гранулята - 20±0,25 г, скорости подачи газа -
36 л/ч, времени процесса - 60 ч
Гранулят [КЛ],% [НМС],% [ОЛ],% ηотн ММ
Исходный 8,11± 0,03 10,81± 0,10 2,70± 0,10 2,87; 2,89 21000
После ССД 0,50± 0,03 1,61± 0,05 1,11± 0,05 3,15; 3,16 24000

Целью работы было снижение энергетической нагрузки процесса ССД пу-


тем уменьшения времени его проведения. Были проведены непрерывные про-
цессы ССД высоковязкого гранулята ПА-6 промышленного производства при
параметрах, указанных выше, но временах процесса 18 и 24 часа. Свойства по-
лученного гранулята приведены в таблице 2.
Таблица 2
Свойства гранулята, полученного непрерывным способом ССД при раз-
ном времени (τ ) процесса
τ, [КЛ],% [НМС],% [ОЛ],% ηотн ММ
ч
18 1,43 ±0,04 3,05±0,15 1,62±0,15 3,31; 3,30 26000
24 1,50±0,02 3,52±0,05 2,02±0,05 3,42; 3,44 27000

Как видно из анализа экспериментальных данных, полученный гранулят


по своей вязкости удовлетворяет требованиям к грануляту, готовому к перера-
ботке в нити и волокна, но имеет достаточно высокие показатели по остаточно-
му содержанию капролактама и олигомеров.

УДК 621.175 : 658.2


ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ В ПАРОВЫХ ТЕПЛООБМЕННИКАХ ПУТЕМ
ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЯ КОНДЕНСАТА

Грачева Ю. А.,* Печенегов Ю. Я.**


Саратовский национальный исследовательский государственный университет
*

имени Н.Г. Чернышевского


**
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Вопросы энергосбережения при использовании водяного пара в качестве


греющего теплоносителя являются весьма актуальными [1], так как в среднем по
отраслям промышленности в стране потери используемого пара составляют 25 –
30 % [2]. В большинстве своем потери обусловлены широким применением на
предприятиях открытых систем сбора конденсата. В таких системах сборные
конденсатные баки имеют вестовую трубу (свечу), через которую в атмосферу
173
выпускается вторичный пар, образующийся из конденсата на пути его следова-
ния от теплообменников, а также пролетный пар, который вместе с конденсатом
пропускают неэффективно работающие конденсатоотводчики. Традиционная
схема установки конденсатоотводчиков в пароконденсатных системах приведена
на рисунке 1.

Рис. 1. Схема включения конденсатоотводчика в систему обогрева


теплообменника: 1 – теплообменник; 2 – обводная линия;
3 – конденсатоотводчик; 4 – контрольный патрубок; 5 – обратный клапан;
6 – бак для сбора конденсата; 7 – свеча или предохранительный гидравлический
затвор; 8 – конденсатный насос

Для устранения такого рода потерь можно осуществлять переохлаждение


конденсата греющего пара путем залива получаемым конденсатом части по-
верхности теплопередачи. Достаточно глубокое переохлаждение конденсата
позволяет исключить образование вторичного пара и выход пролетного пара.
Дополнительный положительный эффект состоит в том, что при наличии залива
и сохраненной тепловой мощности теплообменника уменьшается расход грею-
щего пара. Возможность залива части площади поверхности теплопередачи теп-
лообменника легко реализуется в том случае, когда в работающих теплообмен-
никах величина площади поверхности теплопередачи завышена по отношению к
номинальной величине. Такая ситуация встречается довольно часто на действу-
ющих производствах.
Регулирование уровня конденсата в теплообменнике происходит путем
размещения поплавкового конденсатоотводчика на соответствующей высоте от-
носительно теплообменного аппарата (рис. 2).
Рассмотрим влияние степени залива конденсатом поверхности теплопере-
дачи парового теплообменника, имеющего запас площади поверхности теплопе-
редачи, на его эффективность.
Для анализа использовали уравнение теплопередачи [3]

уравнение теплового баланса для паровой части поверхности теплопере-


дачи
и для залитой конденсатом части поверхности теплопередачи

174
где – передаваемый тепловой поток в теплообменнике, паровой
его части и залитой части поверхности теплопередачи соответственно, кВт; –
коэффициент теплопередачи для паровой части, кВт/(м ·К); - площадь поверх-
2

ности теплопередачи теплообменника, м2; = Fз/F – доля залитой конденсатом


площади поверхности теплопередачи F; Fз – площадь залитой части поверхно-
сти теплопередачи, м2; – температуры насыщения пара и конденсата на
выходе из теплообменника соответственно, °С; – температуры нагре-
ваемого теплоносителя соответственно на входе в теплообменник, на границе
паровой и залитой частей площади F и на выходе из теплообменника, °С;
– относительный фактор интенсивности теплопередачи, где – ко-
эффициент теплопередачи для залитой части, кВт/(м ·К); и – расходы гре-
2

ющего пара и нагреваемого теплоносителя соответственно, кг/с; – тепло-


емкости нагреваемого теплоносителя и конденсата соответствен-
но, ; r – теплота конденсации греющего пара, определяется выра-
жением [4] .

Рис. 2. Схема теплообменника с заливом конденсатом части поверхности


теплопередачи: 1 – паровой объем; 2 – конденсат; 3 – конденсатоотводчик;
4 – трубка, соединяющая паровые пространства конденсатоотводчика и тепло-
обменника; П – вход пара; К – выход конденсата;
Т – нагреваемый теплоноситель

Результаты расчетов для двух теплообменников, бойлера и воздухонагре-


вателя, представлены на рисунках 3 – 5.

175
Рис. 3. Зависимость экономии пара ∆D от n: сплошные линии – бойлер;
штриховые – воздухонагреватель; 1 – m = 1; 2 – 0,8; 3 – 0,6.

Рис. 4. Зависимость отношения необходимой площади поверхности


теплопередачи при заливе F к площади F0 без залива от n: обозначения
как на рисунке 3

Рис. 5. Зависимость температуры конденсата на выходе


из теплообменника tк от n: обозначения как на рисунке 3

Из риунка 3 видно, что работа теплообменников с заливом части поверх-


ности конденсатом позволяет получать существенную экономию греющего пара,
увеличивающуюся с ростом n и m.

176
Рисунок 4 показывает, что при ≤ 0,1 увеличение площади поверхности
теплопередачи аппарата не превышает 5 %. С ростом n и m величина F/F0 воз-
растает. Из рис. 5 следует, что температура конденсата, выпускаемого из тепло-
обменных устройств, при > 0,07÷0,11 становится меньше 100 , что исключа-
ет самовскипание конденсата в транспортной линии. Это, и отсутствие в потоке
выпускаемого конденсата пролетного пара из – за образования гидравлического
затвора в виде слоя залитого конденсата, обеспечивает большой энергосберега-
ющий эффект.
Таким образом, рассмотренный способ энергосбережения является эффек-
тивным, и он легко реализуем на действующих производствах.

Литература
1. Пилипенко, Н.В., Сиваков И.А. Энергосбережение и повышение энергетиче-
ской эффективности инженерных систем и сетей: учеб. пос. С-Пб: НИУ ИТМО,
2013. 274 с.
2. Лисиенко, В. Г. Хрестоматия энергосбережения: справ. изд. В 2 кн. Кн. 1 /
В.Г.Лисиенко, Я. М. Щелоков, М. Г. Ладыгичев. М.: Теплотехник, 2005. 688 с.
3. Печенегов, Ю.Я. Повышение энергетической эффективности паровых тепло-
обменников / Ю.Я. Печенегов, Ю. А. Грачева, В. А. Денисов // Энергобезопас-
ность и энергосбережение, 2018, №2. С. 21-24.
4. Печенегов, Ю. Я. Пароконденсатные системы промышленных предприятий и
конденсатоотводчики: учеб. пос. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1998. - 100 с.

УДК 681.518.3

МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ТВЕРДОФАЗНОЙ ШТАМПОВКИ ИЗДЕЛИЙ


ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Дмитриев О.С., Баронин Г.С., Попов В.А., Худяков В.В.


Тамбовский государственный технический университет

Технология обработки давлением в твердой фазе является одной из пер-


спективных на сегодняшний день. Она позволяет существенно сократить техно-
логический цикл формования, повысить производительность и решить проблему
отходов [1]. Благодатным материалом для технологии твердофазной штамповки
является политетрафторэтилен (фторполимер) и нанокомпозиты (НК) на его ос-
нове, модифицированные дисперсным наполнителем. Они находят применение
во многих отраслях техники с неуклонным повышением объёма выпуска изде-
лий из них, что делает актуальным снижение энергетических и сырьевых затрат
на их производства. Это вызывает необходимость математического моделирова-
ния и оптимизации технологии их производства. Для модификации фторполи-
177
мерного нанокомпозита использованы наночастицы кобальта КоФП. Они влия-
ют на физико-механические свойства материала, повышают пластичность НК и
делают его пригодным для твердофазной штамповки.
Технологический процесс производства изделий из фторполимерных
нанокомпозитов включает в себя следующие технологические стадии и опера-
ции. На первой стадии формуют заготовку для твердофазной штамповки из по-
литетрафторэтилена и наночастиц кобальта КоФП. Сначала матрицу композита
смешивают в смесителе с модификатором КоФП, затем прессуют на гидравличе-
ском прессе в пресс-форме под давлением до
35 МПа и спекают в печи. При этом сначала заготовку выдерживают в течение 1
часа при температуре 90°С, затем температуру повышают со скоростью
10…25°С/ч и спекают при температуре 370…382°С в течение трех часов. По-
следней стадией является твердофазная штамповка полученной заготовки НК.
Основная проблема, которая возникает при разработке и реализации тех-
нологического процесса твердофазной штамповки НК, является определение
температуры прессформы и скорости штамповки, потому что при твердофазном
формовании за счет диссипации механической энергии может возникнуть пере-
грев заготовки и деструкция НК. Для получения наилучших физико-
механических характеристик с минимальными энергетическими и временными
затратами необходимо при производстве соблюдать заданные оптимальные тех-
нологические режимы формования изделий, которые определяются на стадии
разработки материала. Одним из подходов разработки оптимальной технологии
является математическое моделирование термокинетического процесса получе-
ния изделий из фторполимерных нанокомпозитов и расчет на его основе опти-
мальных режимов твердофазного формования изделий методом штамповки [2,
3].
Технологический процесс твердофазной штамповки изделий сложной
формы из фторполимерного нанокомпозита включает в себя следующие опера-
ции:
 подготовка цилиндрической заготовки из нанокомпозита;
 нагрев прессформы до температуры формования;
 нагрев заготовки из нанокомпозита до нужной температуры;
 укладка заготовки материала в прессформу;
 подача давления и процесс штамповки;
 извлечение готового изделия из прессформы.
На основе эмпирического подхода, как правило, штамповку осуществляют
при температуре, равной 80% от температуры плавления фторполимерного НК.
В процессе объемной твердофазной штамповки необходимо учитывать ряд осо-
бенностей, чтобы не выйти за пределы твердофазной технологии и обеспечить
требуемое качество получаемых изделий, в том числе давление формования (бо-
ковые и осевое) и температуру переработки (в середине заготовки), которую
рассчитывают на основе решения уравнений математической модели процесса.

178
Математическая модель процесса твердофазной штамповки изделий из
НК представляет собой систему дифференциальных уравнений теплопроводно-
сти, диссипации механической энергии и пластической деформации (течения)
нанокомпозита:

T 1   T    T 
Ci (T )   r i    i (T )   Q(t ),
 r r  r  z  z 
T  T(r,z,t), 0  r < R2, 0 < t  tК
Q ≠ 0, C1  C1(T), 1  1(T), 0  r <(t), 0  z <h(t)
Q = 0, C2  C2(T), 2  2(T), R1  r <R2, h(t)  z <H
T(r,z,0)=TНК, 0  r <R1, 0  z <h
T(R1,h,t)=TПФ, 0 < t  tК,
T T
i   i 1 , 0 < t  tК, i=1, 2
r r  Ri 0 r r  Ri 0
T ( r, z, t ) r R 0  T ( r, z, t ) r R 0 , 0 < t  tК, i=1, 2
i i

T T
i   i 1 , 0 < t  tК, i=1, 2
z z h0 z r h0
T ( r, z, t ) z h0  T ( r, z, t ) z h0 , 0 < t  tК, i=1, 2
m  dh 
2
Q (t )    ,   0,84  0,96 ,
2  dt 
1 dh 2 d
  0 , 0    R1 .
h 3 dt R H dt

где C – объемная теплоемкость материала, Дж/(м3К); h – толщина заготовки, м;


H – толщина готового изделия и прессформы, м; i – номер технологического
слоя; m – масса заготовки материала, кг; Q – полный тепловой эффект диссипа-
ции механической энергии, Дж/м3; r – радиальная координата, м; R – радиус
прессформы, м; T – температура, К;  – коэффициент выхода тепла при пласти-
ческой деформации;  – теплопроводность, Вт/(мК);  –радиус заготовки, м;  –
время, с. Слои: 1 – заготовка, нанокомпозит - НК, 2 – прессформа - ПФ.

В процессе твердофазной штамповки к помещенной в прессформу заго-


товке с начальной температурой TНК тепло к внутренним слоям НК подводится
через формообразующую поверхность прессформы (слой 1). Температура прес-
сформы TПФ поддерживается постоянной с помощью электрических нагревате-
лей. В процессе формования заготовки при приложении давления начинает про-
текать пластическая деформация и заготовка заполняет все пустоты прессфор-
мы, т.е. протекает твердофазная штамповка. В результате радиус заготовки 
увеличивается до размера внутренней полости прессформы R1, а толщина заго-
179
товки h уменьшается до конечной толщины готового изделия H. При этом воз-
никает нагрев деформируемой заготовки за счет тепла пластической деформации
Q(t ) и тепла, возникающего за счет работы сил трения поверхностей, зависящих
dh
в основном от скорости деформации . Учитывая, что количество тепла де-
dt
формируемой заготовки гораздо больше тепла, возникающего за счет работы сил
трения поверхностей, в модели будем учитывать только первую компоненту.
Поэтому продолжительность приложения давления прессования выбирается так,
чтобы скорость деформации не вызывала значительный перегрев заготовки. Та-
dh
ким образом, скорость прессования и температура прессформы TПФ являют-
dt
ся управляющими воздействиями и подлежат определению на основе математи-
ческого моделирования.
Параметры математической модели были получены экспериментально на
основе исследования теплофизических и триботехнических характеристик, а
реологические параметры были взяты из проведенных ранее исследований [4].
Параметры прессования заготовки для последующей обработки в твердой фазе
значительно влияют на теплофизические и триботехнические характеристики
готовых изделий, что подтверждено экспериментальными исследованиями.
Предложенная математическая модель тепломассопереноса с
конкретными свойствами нанокомпозита, была использована для расчета
режима твердофазной штамповки НК. Необходимые для решения уравнений
математической модели свойства нанокомпозита определяются
экспериментально. В результате моделирования и расчетов получены
оптимальные тепловые параметры режима твердофазной штамповки,
позволяющие получать изделия на основе фторполимерного нанокомпозитного
материала с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Литература

1. Баронин, Г.С. Полимерные композиционные материалы на основе сверхвы-


сокомолекулярного полиэтилена, модифицированного нанодобавками /
Г.С. Баронин, В.М. Бузник, В.В. Худяков [и др.] // Вестник Тамбовского уни-
верситета. – Серия: Естественные и технические науки. – 2016. – Т. 21. - № 3. –
С.886-889.
2. Дмитриев, О.С. Математическое моделирование процесса отверждения изде-
лия из полимерных композиционных материалов методом горячего прессования
/ О.С. Дмитриев, С.В. Мищенко, С.В. Пономарев // Вестник Тамбовского госу-
дарственного технического университета. – 1998. – Т. 4, № 4. – С. 390-399.
3. Дмитриев, О.С. Тепломассоперенос и кинетика отверждения полимерного
композиционного материала при автоклавном вакуумном формовании изделий /
О.С. Дмитриев, В.Н. Кириллов, С.В. Мищенко [и др.]// Инженерная физика. –
2010. – № 9. – С. 3-12.
180
4. Дмитриев, О.С. Интегрированная информационно-измерительная система ис-
следования свойств и расчета режимов отверждения полимерных композитов //
О.С. Дмитриев, С.В. Мищенко, А.О. Дмитриев [и др.]/ Вестник Тамбовского
государственного технического университета. – 2008. – Т. 14. - № 2. – С. 230-
240.

УДК 681.518.3

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА ПРОИЗВОДСТВА И


УПРАВЛЕНИЕ КАЧЕСТВОМ ТОЛСТОСТЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ
ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

Дмитриев О.С., Живенкова А.А., Дмитриев А.О.


Тамбовский государственный технический университет

На современном этапе развития техники ощущается всевозрастающая по-


требность в новых конструкционных материалах, превосходящих по своим ха-
рактеристикам традиционные металлы и сплавы. В настоящее время одними из
перспективных конструкционных материалов являются полимерные композиты
(ПК), сочетающие в себе уникальные свойства, отсутствующие у природных ма-
териалов. Это предопределило широкое применение ПК в авиационной, автомо-
бильной, судостроительной, химической, электротехнической и других отраслях
современной техники. Причем, толщина стенки композитных изделий может
быть весьма значительной и достигать 30-50 мм и более [1].
Основные характеристики полимерных композитов определяются свой-
ствами компонентов (полимерного связующего и армирующего наполнителя),
их объемным соотношением, микро и макроструктурой, границей раздела фаз.
Кроме того, для получения максимальных физико-механических свойств необ-
ходимо соблюдать оптимальные технологические режимы формования изделий.
Поэтому, необходимо провести анализ причин, связанных с разработкой техно-
логии, производственным циклом и организацией производства изделий из по-
лимерных композитов. При производстве толстостенных изделий из ПК нами
были рассмотрены причины, влияющие на качество готовой продукции:
1. Технология производства. Включает в себя следующие важные факторы:
температурно-временной режим отверждения (должен быть оптимальным для
данной рецептуры, толщины и конфигурации изделия), способ формования (дол-
жен соответствовать форме изделия и технологическому оборудованию), режим
давления (должен обеспечить необходимый коэффициент наполнения и монолит-
ность изделия), время процесса (должно быть минимальное, но достаточное для
полного завершения процесса отверждения), тип оснастки (должен соответство-
вать способу формования изделия).
2. Сырье. Производитель выбирает тот материал, который ему необходим
для выполнения технологических, экономических, экологических и других требо-
181
ваний к изделиям из ПК. Сырье также зависит от способа формования изделий.
При «сухом» способе используется препрег и важно, чтобы соблюдались условия
(температура и продолжительность) хранения, время укладки в изделие и т.д.
Также важны пропорции ингредиентов.
3. Контроль и анализ. Позволяет измерять и контролировать все необхо-
димые параметры процесса, сравнивать их с нормой, осуществлять мониторинг и
управление технологическим процессом. Здесь должны соблюдаться все метроло-
гические нормы и мероприятия.
4. Персонал. Непосредственно оказывает влияние на процесс производства
изделий из ПК. Здесь существенное значение имеют квалификация, опыт, навыки,
заинтересованность и мотивация персонала, вовлеченность в процессы управле-
ния качеством, а также организация труда. Немаловажное значение имеет также
обучение передовому опыту коллег по работе.
Одним из современных способов изучения причин и следствий в произ-
водственном процессе получения изделий из ПК и управления их качеством яв-
ляется причинно-следственная диаграмма Исикавы, которая позволяет в простой
форме систематизировать все вероятные причины анализируемых проблем, вы-
делить самые значимые и провести поиск первопричины. По результатам анали-
за факторов, влияющих на качество толстостенных изделий из ПК, была постро-
ена причинно-следственная диаграмма Исикавы (рис. 1).
Основные проявления (следствия) дефектности изделий из полимерных
композитов являются следующие:
 прочностные свойства ПК ниже требуемой;
 деструкция связующего в ПК;
 низкая степень отверждения связующего в ПК;
 растрескивание материала;
 коробление (нарушение геометрии) готового изделия;
 расслоение изделия, пустоты;
 места плохой пропитки;
 воздушные пузырьки между слоями.

182
Рис. 1. Причинно-следственная диаграмма анализа качества ПК
Указанные проявления объясняются тем, что процесс отверждения изде-
лий из ПК на основе термореактивных связующих сопровождается экзотермиче-
ской реакцией. По причине низкой теплопроводности ПК перпендикулярно слоям
ориентации армирования отток тепла из внутренних слоев толстостенного изде-
лия затруднен. При использовании неоптимального температурно-временного
режима отверждения это вызывает значительную неоднородность температурно-
конверсионного поля и перегрев внутренних слоев материала, приводящие к
вышеуказанным дефектам готового изделия. Устранить указанные технологиче-
ские проблемы и тем самым повысить показатели качества изделий из ПК мож-
но путем задания оптимального температурно-временного режима на поверхно-
сти изделия. Эта задача особенно важна при изготовлении крупногабаритных
толстостенных изделий из ПК.
Определение оптимального температурно-временного режима отвержде-
ния изделий из полимерных композитов является сложной и ответственной за-
дачей, которая может быть решена путем применения методов оптимизации с
использованием математической модели термокинетического процесса отвер-
ждения и идентификации параметров математической модели. Необходимая для
решения задачи оптимизации математическая модель для каждой конкретной
технологии имеет свои особенности и выбирается соответственно используемо-
му методу формования изделий.
Математическая модель процесса горячего отверждения ПК представляет
собой систему дифференциальных уравнений тепломассопереноса, кинетики от-
верждения, течения (выдавливания) связующего, уплотнения материала в про-
цессе формования и реологических уравнений состояния [2-3]. Необходимые для
решения уравнений математической модели параметры определяются из опытов
с использованием разработанной нами информационно-измерительной системы
(ИИС) исследования процесса отверждения полимерных композитов [4]. ИИС
позволяет в автоматическом режиме управлять экспериментом, проводить сбор,
обработку и систематизацию экспериментальных данных, осуществлять ведение
банка данных, решать обратные задачи теплопроводности, кинетики и реологии.
Завершающим этапом работы ИИС является численное моделирование и реше-
ние оптимизационной задачи нахождения температурно-временных режимов от-
верждения толстостенных изделий из композитов [5-6].
Таким образом, на основе анализа выявлены основные причины, а также
технологические и организационные проблемы, возникающие при технической
подготовке производства толстостенных изделий из полимерных композитов.
Одним из путей повышения качества изделий из ПК является организация науч-
ных исследований для определения оптимальных температурно-временных ре-
жимов отверждения толстостенных изделий при вариации свойств сырья и чет-
кое соблюдение этих режимов при производстве ПК.

183
Литература

1. Каблов, Е.Н. Становление отечественного космического материаловедения //


Вестник Российского фонда фундаментальных исследований. – 2017. - № 3 (95).
– С. 97-105.
2. Мищенко, С.В. Математическое моделирование процесса отверждения изде-
лий из полимерных композиционных материалов методом вакуумного автоклав-
ного формования в технологическом пакете / С.В. Мищенко, О.С. Дмитриев,
А.В. Шаповалов [и др.]// Вестник Тамбовского государственного технического
университета. – 2001. – Т. 7. - № 1. – С. 7-19.
3. Дмитриев, О.С. Тепломассоперенос и кинетика отверждения полимерного
композиционного материала при автоклавном вакуумном формовании изделий /
О.С. Дмитриев, В.Н. Кириллов, С.В. Мищенко [и др.]// Инженерная физика. –
2010. - № 9. – С. 3-12.
4. Дмитриев О.С. Интегрированная информационно-измерительная система ис-
следования свойств и расчета режимов отверждения полимерных композитов /
О.С. Дмитриев, С.В. Мищенко, А.О. Дмитриев [и др.]// Вестник Тамбовского
государственного технического университета. – 2008. – Т. 14. - № 2. – С. 230-
240.
5. Дмитриев О.С. Оптимизация режима отверждения изделий из полимерных
композитов на основе клеевых препрегов/ О.С. Дмитриев, В.Н. Кириллов,
С.В.Мищенко, [и др.] // Клеи. Герметики. Технологии. – 2009. - № 5. – С. 17-
24.
6. Дмитриев, О.С. Определение оптимальных режимов отверждения толстостен-
ных изделий из полимерных композитов / О.С. Дмитриев, В.Н. Кириллов,
А.О.Дмитриев [и др.]// Тепловые процессы в технике. – 2013. - № 10. – С. 467-475.

УДК 625.731:2.624.138.23

ПРОГРЕССИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ РЕЦИКЛИНГА УТИЛЬНОЙ


РЕЗИНЫ В КАЧЕСТВЕННЫЕ ИЗДЕЛИЯ
Долинская Р.М.
Белорусский государственный технологический университет, г. Минск

Как известно, резиновые отходы образуются на всех стадиях производства


резиновых изделий и в процессе их потребления. Более эффективной, с точки
зрения вторичного использования полимерного сырья, является переработка
отходов, включающая их предварительное измельчение с получением продуктов
различной дисперсности, направляемых на переработку в изделия основного
назначения или в производство других технических материалов. В этом случае
не просто утилизируют отходы резины, но и вторично используют
содержащееся в них полимерное сырье. Этот факт, равно как и растущий
184
дефицит полимерного сырья, оправдывает применение измельченных отходов в
производстве новых изделий.
На основании исследований показана возможность применения
измельченных отходов резины в рецептурах резин для изготовления различных
звукопоглощающих строительных материалов, покрытий железнодорожных
переездов, искусственных неровностей на дороге («лежачий полицейский»).
Целью работы является разработка полимерных композиционных матери-
алов для изделий различного назначения.
Проведенные исследования показали, что для изготовления полимерного
композиционного материала, предназначенного для создания различных покры-
тий, в качестве полимерной матрицы можно использовать регенерат и резино-
вую крошку. Кроме того, важным моментом для изготовления изделий являются
вопросы, связанные с затратами времени на их изготовление. Время изготовле-
ния изделий зависит от времени вулканизации, которое определяется качествен-
ным и количественным составом вулканизующей группы. Проведенные иссле-
дования показали, что для изготовления полимерных композиционных материа-
лов различного назначения необходимо использовать серосодержащую вулкани-
зующую группу.
Комплекс физико-механических показателей разработанных композици-
онных материалов соответствует требованиям. На ОАО «Беларусьрезинотехни-
ка» совместно с БГТУ была разработана технология и организован выпуск зву-
копоглощающих строительных материалов, покрытий железнодорожных пере-
ездов, искусственных неровностей на основе разработанной полимерной компо-
зиции.
Настил переезда конструктивно представляет собой покрытие, собранное
из плит различной конфигурации и размеров. Покрытие, выпускаемое ОАО «Бе-
ларусьрезинотехника», применяется на железнодорожных и трамвайных путях с
колеей 1520 мм (российская), 1435 мм (европейская), рельсы Р65, Р50, Т62 но-
вые или старогодные, шпалы деревянные типа I (IА) или железобетонные типа
ШС-1у, эпюр шпал 1840 шт./км (расстояние между шпалами 540 мм). Покрытие
переездов может быть изготовлено под любую конфигурацию железнодорожных
и трамвайных путей, включая кривые (радиусом от 30 м), стрелочные переводы
и пересечение путей под любым углом. Технические требования на готовые из-
делия приведены ниже:
- воспринимаемая нагрузка от колеса автомобиля  4,5 т;
- интервал рабочих температур от минус 400С до плюс 600С;
- гарантийный срок эксплуатации  5 лет;
- срок службы элементов покрытия  15 лет.
Плиты покрытия выполнены композиционными и состоят из двух эласто-
мерных материалов  массива и наружного слоя, которые имеют физико-
механические показатели на требуемом уровне.
Покрытие из эластомерных плит является технически прогрессивным ре-
шением проблемы создания недорогой и долговечной поверхности для движе-
ния автотранспорта через рельсовые пути в местах пересечения железнодорож-
ных и трамвайных путей с автомобильными дорогами на одном уровне. Покры-
тие смягчает ударную нагрузку на рельсы от движущегося транспорта, отводит
185
воду от железнодорожного полотна на участке переезда за счет плотного приле-
гания плит между собой, распределяет колесную нагрузку проезжающего транс-
порта, сохраняет ширину рельсовой колеи.
Разработанная технология рециклинга утильной резины позволяет снизить
себестоимость изготовления изделия и рационально использовать полимерное
сырье.
В ходе испытаний, проходивших на различных автомагистралях стран
СНГ и в различных конструкциях, обнаружено, что перечисленные выше
изделия отвечают всем требованиям дорожного строительства.
Таким образом, широкое промышленное освоение дисперсных
материалов, полученных измельчением отходов резины, позволит расширить их
применение для резиновых смесей, а также в качестве первичного сырья при
изготовлении различных качественных изделий.

УДК 544.653.1

ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ


РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЗО-
ЛЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ СИНТЕЗА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИА-
ЛОВ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ОКСИДА КРЕМНИЯ

Исаев А.Е. *, Сафошкин Д.З. *, Кособудский И.Д. ***


Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.
*
**
Саратовский филиал института радиотехники и электроники
имени В. А. Котельникова РАН

В настоящее время существует устойчивый спрос на стекла с пониженной


отражающей способностью. Преимущества данных покрытий неоспоримы: ан-
тиотражающие покрытия используются в объективах фотоаппаратов и другой
оптической технике; в промышленности в качестве катализаторов, сорбентов и
сенсоров, а в нанотехнологии возможно их применение в качестве микрореакто-
ров. Одним из самых эффективных способов улучшения оптических свойств
стекла является создание мезопористых покрытий оксида кремния на поверхно-
сти стекла золь-гель методом [1]. Поры в покрытии SiO2 снижают показатель
преломления света, таким образом повышая светопропускание. Имеются сведе-
ния [2] о перспективности применения наночастиц серебра как функциональной
добавки к диоксиду кремния с целью еще большего увеличения коэффициента
пропускания за счёт эффекта поверхностного плазмонного резонанса (ППР).
При синтезе покрытий SiO2 золь-гель методом применяются различные
катализаторы кислотного и основного типа, например, минеральные кислоты
или аммиак. Также из физической химии известно, что скорость химической ре-
акции с участием электролитов возрастает при увеличении активности ионов,
логарифм которой пропорционален квадратному корню ионной силы раствора.
То есть гипотеза заключается в следующем: скорость химических реакций в золе
186
SiO2 возрастает при увеличении концентрации нитрата серебра в растворе. Це-
лью данной работы является установление оптимальной концентрации электро-
лита – нитрата серебра, при которой скорость реакций, протекающих в золе, бу-
дет максимальной.
Композитные покрытия SiO2@Ag синтезируются путем добавления к го-
товому золю SiO2 водного раствора AgNO3 с доведением его массовой концен-
трации до 3%. После окунания стекла в полученный раствор, предварительной
сушки и прокаливания в муфельной печи при 4500С получаются стекла с нане-
сенным композитным материалом, содержащим наночастицы серебра.
В данной работе установление концентрации нитрата серебра будет про-
изводиться методом оптимизации функциональной зависимости энергии актива-
ции от концентрации нитрата серебра, а именно нахождением минимального
значения концентрации, при котором производная будет равна нулю. Для
нахождения значений энергии активации методом вискозиметрии по вязкости в
начальный момент времени были определены константы скорости быстрой коа-
гуляции Смолуховского для золей: без содержания AgNO3, с добавлением 3%
AgNO3, с добавлением 6% AgNO3. Для определения истинной константы коагу-
ляции в течение 5 суток было проведено исследование методом турбидиметрии.
Температура, при которой проводился эксперимент, была равна 295,15 К.
Вычисление значения энергии активации производится с помощью моди-
фицированного уравнения Аррениуса, где вместо стерического коэффициента
используется константа скорости быстрой коагуляции Смолуховского:

Полученные константы скорости и вычисленные энергии активации пред-


ставлены в таблице 1.
Таблица1
Константы скорости и энергии активации исследуемых материалов
Константа скорости быстрой Истинная константа коа- Энергия ак-
Содержание коагуляции, гуляции, тивации,
Дж/моль
Без AgNO3 7,26•10 -7
1,611 • 10 -21
82758
3% AgNO3 7,02•10-7 2,024 • 10-20 76468
6% AgNO3 6,62•10 -7
5,96 • 10 -20
73675

По полученным данным строится графическая зависимость (рис.1), кото-


рая методом МНК аппроксимируется до квадратичной функции, аналитически
описываемой выражением

187
85000

82500
Энергия активации, Дж/моль

80000

77500

75000 y = 194,28x2 - 2679,5x + 82758


R² = 1

72500
0 3 6
Концентрация AgNO3 , % масс.

Рис.1. Зависимость энергии активации процесса конденсации от массовой кон-


центрации нитрата серебра

Продифференцировав выражение и приравняв его к нулю, находится оп-


тимальная концентрация нитрата серебра, при которой энергия активации про-
цесса будет минимальна при условии постановки эксперимента в идентичных
условиях.

Получим в электролите, что соответствует оптимальной кон-


центрации нитрата серебра, при которой скорость реакции, протекающей в золе
будет максимальной.

Литература

1. Троицкий, Б.Б. Наноструктуры поверхности пленок диоксида кремния,


полученных золь-гель-методом с органическими добавками/Б.Б. Троицкий //
Известие Академии наук: Серия химическая. - №4. – 2012. – С.681-684.
2. Мингалиева, Р. Р. Исследование влияния условий формирования на
оптические свойства покрытий на основе оксида кремния с включениями
наночастиц серебра / Р.Р. Мингалиева, М.С. Петровнина, К. В. Сабержанов [и
др.]// Вестник Казанского технологического университета. – 2013. - №5. – С. 72-
74.

188
УДК 62-663.1

К РАСЧЁТУ ОСНОВНЫХ ТЕПЛОГИДРАВЛИЧЕСКИХ


ХАРАКТЕРИСТИК ВОЗДУШНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕЧИ,
РАБОТАЮЩЕЙ НА ТВЕРДОМ ТОПЛИВЕ

Печенегов Ю.Я.*, Кузьмина Р.И.**, Макагон А.Н.**, Бурухина О.В.**


*
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.
**
Саратовский национальный исследовательский государственный университет
имени Н.Г. Чернышевского

Для обогрева бытовых и небольших производственных помещений часто


используются переносные печи, работающие на твердом топливе. Работа печей
осуществляется при естественной тяге и характеризуется наличием химического
недожога топлива, достигающего 3%.
В [1] предложена конструкция воздухонагревательной печи с растянутым
во времени горением одноразовой загрузки твердого топлива и каталитическим
дожигом горючих компонентов в газообразных продуктах горения. Разработан-
ный в СГУ имени Н.Г. Чернышевского катализатор [2] состоит из зерен пори-
стого огнеупорного материала (шамот, оксид алюминия) диаметром dТ, которые
пропитываются оксидом никеля в количестве 0,5…2,5% и оксидом меди в коли-
честве 1…3% от всей массы катализатора. Испытания печи при каталитическом
сжигании в ней каменного угля, древесностружечных плит и древесины (сосна)
показали полное отсутствие химического недожога топлива в уходящих газах
[3].
В настоящей работе приводятся соотношения и связи между основными
теплогидравлическими характеристиками печи [3], составляющие основу для её
расчёта. Схема печи приведена на рис. 1.

Рис.1. Схема печи: 1 – колосниковая решетка; 2 – слой топлива;


3 – слой катализатора; 4 – корпус; 5 – дымовая труба; В – воздух;
Д.г – дымовые газы

189
Печь работает следующим образом. На колосниковую решетку 1 загружа-
ется порция топлива с теплотой сгорания весом М. Можно полагать, что в
условиях медленного горения измельчённого топлива в слое 2 на решетке 1 ско-
рость горения будет определяться скоростью подвода кислорода в слой 2. Сле-
довательно, при равномерном подводе воздуха через колосниковую решетку за-
сыпка топлива будет выгорать с постоянной скоростью, кг/с
(1)
где τ – время полного сгорания засыпки топлива назначается, исходя из
назначенного интервала проведения загрузочных процедурОбразующиеся при
горении топлива высокотемпературные газообразные продукты поступают в
слой катализатора 3, где при фильтрации через зернистый слой толщиной (высо-
той) h осуществляется конверсия газообразных продуктов недожога при гетеро-
генном катализе. В пространстве над слоем катализатора продукты полного сго-
рания (дымовые газы) охлаждаются, передавая через корпус 4 тепло воздуху в
помещении, и далее через дымовую трубу 5 высотой H удаляются в атмосферу
за пределы помещения за счёт естественной тяги.
При стационарном режиме работы печи выполняется равенство между потерей
давления газового потока, обусловленной сопротивлением трения и местными
сопротивлениями на пути движения потока, и движущей силой самотяги, созда-
ваемой дымовой трубой.
Основное сопротивление потоку оказывает слой зернистого катализатора,
поэтому с приближением можно записать
, (2)
где потеря давление потока дымовых газов в слое катализатора определяется по
обобщенной формуле Эргуна [3]
(3)
а движущая сила, создаваемая дымовой трубой
(4)
В формулах (3) и (4) обозначено: ε – порозность слоя катализатора, принимается
равной 0,4; μ – динамический коэффициент вязкости газа; w – скорость газа, от-
несенная ко всему сечению слоя; ρ – плотность газа; индексы «0» и «Т» указы-
вают на условия в окружающей среде и в дымовой трубе соответственно.
Соотношение (2) при совместном его рассмотрении с уравнениями (3) и (4) мо-
жет быть использовано для определения основных теплогидравлических харак-
теристик печи. Для этого воспользуемся зависимостью динамического коэффи-
циента вязкости дымовых газов среднего состава от температуры
, Па*с (5)
и зависимостью для плотности дымовых газов
, кг/м3, (6)
где Т – температура газов в слое катализатора, К; Т0 = 273 К.
190
Следуя данным [4], объем продуктов сгорания при нормальных условиях на 1 кг
твердого топлива определим выражением
, м3/кг, (7)
где – низшая теплота сгорания рабочей массы топлива, кДж/кг.
Скорость газа
, м/с, (8)
где f – площадь поперечного сечения слоя катализатора.
Температуру газовых продуктов горения в слое катализатора определим выра-
жением:
, К, (9)
где ηпир – пирометрический коэффициент, примем равным 0,9; сР – средняя теп-
лоемкость газа в интервале температур от 273 К до Т, К.
Используя зависимость теплоемкости дымовых газов среднего состава от темпе-
ратуры
, (10)
и зависимость (7), при ρ0 = 1,3 кг/м3 вместо уравнения (9), получим
. (11)
Решение уравнения (11) даёт T = 1848 К или 1575 оC.
Используя полученное значение Т и учитывая выражения (5)…(8), вместо (3),
запишем
(12)
где QТ – тепловая мощность, выделяющаяся при горении топлива, приходящаяся
на 1 м2 площади поперечного сечения слоя катализатора,
, кВт/м2. (13)
Из выражении для КПД печи
(14)
для температуры газов в дымовой трубе имеем
. (15)
Учитывая, что Т = 1848 K, T0 = 273 К, и приняв ηп = 0,8, из (15), получим
ТТ = 588 К или 315 оC.
При данной температуре, в соответствии с уравнением (4), имеем
∆РТ = 6,83Н. Используя полученное значение ∆РТ и уравнение (12), на осно-
вании связи (2) получим
(16)
Решением уравнения (16) является выражение для удельной тепловой мощности
191
, кВт/м2 . (17)

Из выражения (17) следует, что управляющими факторами, определяющими ве-


личину QТ являются Н/h и dT.
Уравнение (17) и другие приведенные выше соотношения и связи для теп-
логидравлических характеристик печи в совокупности составляют теоретиче-
скую основу для определения основных ее конструктивных параметров при за-
данной тепловой мощности.

Литература

1. Твердотопливная воздухонагревательная печь с каталитическим дожиганием


газообразных продуктов неполного горения / А.Н. Макагон, Р.И. Кузьмина,
О.В.Бурухина, Ю.Я. Печенегов // Информационно-сенсорные системы в
теплофизических исследованиях: сб.научных статей. В 2-х т. Тамбов, 6-9 ноября
2018г. – Тамбов: Изд. центр ФГБОУ ВО «ТГТУ», 2018. – Т.1. С 164-166.
2. Патент № 2394643 Российская Федерация, МПК B01J23/72, B01J23/755,
B01J21/04, F23Q2/30. Катализатор для сжигания топлив : . № 2009102306/04 :
заявл. 27.01.2009 : опубл. 20.07.2010/ Кузьмина Р.И., Панина Т.Г.: бюл. №20.
3. Аэров, М.Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со
стационарным и кипящим зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес. – Л.:
Химия, 1968. – 512 с.
4. Теплотехника / А.П. Баскаков, Б.В. Берг, О.К. Витт и др.; Под ред. А. П. Бас-
какова. – М.: Энергоатомиздат, 1991. – 224 с.

УДК 378.12.147

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ


МНОГОГРАННЫХ КАРКАСОВ, РАЗРАБОТАННЫХ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЗМОЖНОСТЕЙ СИСТЕМЫ
ПАРАМЕТРИЧЕСКОГО 3D-МОДЕЛИРОВАНИЯ

Стекольников М.В., Челышева И.А., Милованова Л.Р.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

В современном мире мы живем в окружении искусственных объектов,


многие из которых выполнены из полимерных материалов. Архитектурные и
арт-объекты являются неотъемлемой частью нашей жизни. Наше настроение,
мироощущение зависят от того, какие объекты нас окружают. Если раньше ар-
хитектурные конструкции представляли собой однообразные сооружения, то в
настоящее время геометрические формы позволили разнообразить архитектур-
192
ный облик городов. Архитектурные, рекламные и арт-объекты живут в про-
странстве, являются его частью, вписываясь в определенные геометрические
формы. Кроме того, они состоят из отдельных частей, каждая из которых также
строится на базе определенного геометрического тела.
Авторами была поставлена задача теоретически обосновать возможность
создания новых геометрических форм, дать математическое описание и выявить
закономерности формообразования, построить модели и выполнить реальные
конструкции с использованием аппарата 3D-моделирования и 3D- печати
Основным направлением было выбрано моделирование квази-
многогранных развертываемых поверхностей. Что касается области практиче-
ского использования моделей данной группы можно отметить следующее. Об-
ладая необычной геометрией эти изделия могут самостоятельно выполнять роль
объектов, предназначенных для привлечения внимания аудитории в рамках про-
ведения экспозиций, например, демонстрации образовательных достижений.
Также модели могут выступать прототипами сувенирной или рекламной про-
дукции, распространяемой среди посетителей различных промо-мероприятий.
В рамках данного проекта представлен процесс построения стержневых
каркасов моделей, расположение вершин которых соответствует известным в
математике многогранникам. Для усиления эстетического эффекта в конструк-
ции макетов внесена модификация: ребра многогранников выполняются криво-
линейными (в виде дуг окружностей (рис. 1). Также для оценки визуального эф-
фекта и отбора наиболее эстетически-выразительных вариантов конструкции
разработка макетов выполнялась с использованием возможностей системы па-
раметрического 3D-моделирования «КОМПАС» (рис. 2).

Рис. 1. Модели стержневых каркасов многогранников с криволинейными ребра-


ми по схемам «куб»
Практическая реализация концепции арт-объектов на основе многогран-
ных каркасов потребовала разработки конструкции соединителей и шаблонов
поверхностей для размещений информационных материалов. 3D-модели всех
объектов спроектированы с использованием системы КОМПАС-3D (рис. 2), для
193
изготовления соединителей стержней применена технология 3D-печати (рис.3).
В качестве исходного материала для изготовления соединительных элементов
использовался PLA-пластик.

а) б) в)
Рис. 2. 3D-модель информационного стенда на основе
криволинейно-стержневого каркаса (б) и конструкции соединителей ребер
для «выпуклого» (а) и «вогнутого» (в) куба

Работа PLA-пластиком на 3D-принтере ведется посредством техноло-


гии моделирования методом послойного наплавления (FDM-Fused Deposition
Modeling). Нить расплавляется, после чего доставляется по специальной насадке
на поверхность для работы и осаживается. В результате построения модели рас-
плавленным пластиком создается полностью готовый к применению объект. Из-
делия из PLA-пластика подвергаются шлифованию, сверлению и окрашиванию.
Однако не стоит забывать, что подобные изделия нужно обрабатывать с осто-
рожностью из-за хрупкости материала. Еще одним минусом PLA-пластика явля-
ется его недолговечность: материал служит от нескольких месяцев до несколь-
ких лет. Тем не менее, PLA-пластик является идеальным и самым распростра-
ненным материалом для 3D-печати прототипов и изделий, которые не предпола-
гается эксплуатировать длительное время. Это могут быть декоративные объек-
ты, изделия для презентаций и предметы, требующие тщательной детализации.

194
Рис. 3. Соединители стержней, изготовленные посредством 3-D печати.

В качестве пробного направления для практического использования ре-


зультатов этой работы было предложено создание на их базе рекламных кон-
струкций, а также арт-объектов для художественного оформления интерьеров
тематических мероприятий или городской среды. В настоящее время на базе
разработанных моделей, реализован дизайн стендов, на которых размещена ин-
формация о реализуемых проектных направлениях института.
В перспективе дальнейшая работа может проводиться в нескольких
направлениях, таких как разработка более крупных объектов с необычной гео-
метрией практического назначения, совершенствование технологических
свойств материалов, используемых при 3D-печати, проработка соединительных
конструкций и элементов.

УДК 678

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ


ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ МИКРОЦЕЛЛЮЛОЗОЙ ТЕРМОПЛАСТОВ

Студеникина Л.Н., Корчагин В.И.


Воронежский государственный университет инженерных технологий

Разработка высоконаполненных микроцеллюлозой (МЦ) термопластов


(ТП) затрагивает такие аспекты современной жизни как ресурсосбережение (за
счет использования возобновляемых биоресурсов, а также возможности исполь-
зования в рецептурах вторичных ТП), разработку функциональных материалов с
заданными свойствами, регулируемыми под конкретную область применения,
экологизацию сферы упаковочных материалов и т.д.
Подавляющее большинство исследований в области разработки композитов
на основе термопластов, наполненных целлюлозой (различной степени дис-
персности, в том числе МЦ), связаны либо с получением биоразлагаемых мате-
риалов [1] (хотя в случае применения синтетического ТП механизм деструкции
полимерной матрицы до конца не изучен), либо относятся к области строитель-
195
ных и мебельных древесно-наполненных композитов [2] (в этом случае компо-
зит получают на основе высокотекучих термопластов, обволакивающих целлю-
лозу, либо в материал добавляют специальные водоотталкивающие и антимик-
робные вещества, т.к. наполнитель является гидрофильным и подвержен обрас-
танию микромицетами). Между тем, существует спектр областей, где целесооб-
разно сохранение природных свойств полисахарида и не требуется быстрая де-
струкция материала, но при этом есть необходимость формования конечного
продукта не только в гранулят, но и в изделия более сложной формы. Это,
например, такие промышленные сегменты, как материалы-носители биомассы,
материалы с влагоудерживающими свойствами, изделия с регулируемой де-
струкцией (от нескольких месяцев до нескольких лет) и проч. Достоинством МЦ
в данном случае является химическая стойкость, термостабильность, значитель-
ное водопоглощение и при этом – длительное влагоудержание, размер частиц,
приемлемая цена.
В результате исследований авторов по получению и оценке свойств высо-
конаполненных полисахаридами полиолефинов установлены взаимосвязи меж-
ду степенью наполнения, технологическими особенностями получения материа-
лов и их эксплуатационными показателями.
Установлено, что пошаговое повышение содержания МЦ в ПЭ на каждые
10 об.% (10, 20, 30 и 40 об.%) сопровождается снижением ПТР на 9, 19, 24 и 33
%, повышением вязкости расплава на 5, 11, 17 и 24 % и снижением прочностных
показателей – на 37, 64, 87 и 93 %, при этом прирост биомассы (по сухому
остатку) при иммобилизации активного ила на композите в течение 72 часов со-
ставляет 4, 7, 12 и 18 % соответственно. Также выявлено, что прочностные по-
казатели композитов при длительном вымачивании в воде (в течение 12 месяцев)
снижаются не более чем на 10 %. Т.о. при степени наполнения термопласта
микроцеллюлозой менее 40 % композитный материал сохраняет прочность даже
при длительном (несколько лет) воздействии физико-химических и биологиче-
ских факторов окружающей среды, при этом обладает высокой иммобилизаци-
онной способностью за счет развитой пористой структуры, шероховатой по-
верхности и способности к водопоглощению, поэтому целесообразно использо-
вать такие композиты в качестве материалов-носителей биомассы, например, за-
грузки биофильтра (биозагрузки). Разработка оптимальной рецептуры компо-
зитной биозагрузки в настоящее время продолжается авторами в направлении
модификации синтетических ТП активными добавками, повышающими срод-
ство материала-носителя с внеклеточным матриксом (экзополимерами) активно-
го ила (т.е. обеспечивающими химическую иммобилизацию биомассы, в отличие
от существующих биозагрузок, способных только на физическую иммобилиза-
цию за счет сложной геометрической формы) [3,4]. Технология получения таких
композитов мало отличается от традиционной технологии производства напол-
ненных ТП.
Установлено, что при содержании в ПЭ микроцеллюлозы в количестве
40, 50 и 60 об.% водопоглощение материала за 7 суток вымачивания в воде со-
ставляет 32, 45 и 64 % соответственно, при этом прочностные показатели не
196
снижаются. Т.о композиты на основе ТП с содержанием МЦ 40 ÷ 70 % могут
сохранять форму и при этом обладают способностью к влагоудержанию. Разра-
ботки авторов по применению таких композитов в настоящее время направлены
на создание оптимального композитного материала для сельскохозяйственного
применения. Наполнение расплава ТП порошкообразной МЦ более 40 % связано
с рядом технологических трудностей, и поэтому должно сопровождаться введе-
нием модифицирующих добавок, улучшающих технологические свойства ком-
позита (текучесть, формуемость и пр.), но при этом не ухудшающих требуемых
эксплуатационных показателей.
При содержании МЦ в ТП более 70 % материал становится способен к
быстрой деструкции в окружающей среде, а его использование возможно в каче-
стве биоразлагаемой упаковки (подложки, контейнеры, одноразовая посуда и
т.д.). В этом случае целесообразна замена синтетической полимерной матрицы
на биоразлагаемый ТП (PLA, PGB и проч.) или другой каркасообразующий по-
лимер, обеспечивающий прочностные показатели материала, а также необходи-
ма модификация МЦ пластифицирующими и другими технологическими добав-
ками. Одной из возможных технологий получения композита в этом случае яв-
ляется совмещение ТП (или другого полимера) с МЦ в жидкой фазе, с последу-
ющим обезвоживанием и формованием.
Особенности получения и применения композитов «ТП : МЦ» можно
представить в виде таблицы 1.
Таблица 1
Свойства и технологические аспекты получения композитов ТП:МЦ в зависимо-
сти от степени наполнения
Содержание МЦ < 40 40 <МЦ< 70 70 <МЦ
МЦ в ТП
Иммобилизация Водопоглощение и Водопоглощение,
Свойства биомассы, сохране- влагоудержание, со- биодеструкция
композита ние прочности, хранение формы в за-
формуемость данный период вре-
мени
Технология Экструзия в двух- Модификация техно- Совмещение МЦ в
получения шнековых агрегатах логическими добав- жидкой фазе с ТП,
ками, экструзия, литье обезвоживание,
формование

Литература

1. Saba, N. Green Biocomposites for Structural Applications/ N. Saba, M. Jawaid,


M.Sultan et al // Green Energy and Technology. – 2017. – р. 1-27. –
DOI 10.1007/978-3-319-49382-4_1
2. Глухих, В. В. Получение и применение изделий из древесно-полимерных
композитов с термопластичными полимерными матрицами: учебное пособие / В.

197
В. Глухих, Н. М. Мухин, А. Е. Шкуро [и др.]. – Екатеринбург: Урал. гос.
лесотехн. ун-т, 2014. – 85 с.
3. Студеникина, Л. Н. В. Модификация полиэтилена микроцеллюлозой для
повышения его иммобилизационной способности / Л. Н.Студеникина,
В.И.Корчагин, М. В. Шелкунова [и др.] //Вестник ВГУ. – Серия: Химия.
Биология. Фармация. – 2018. - № 3. – С. 23-29.
4. Студеникина, Л.Н. Оценка эффективности иммобилизации активного ила на
композитных материалах «полиэтилен: полисахариды» / Л.Н. Студеникина,
Ю.Н. Дочкина, М.В. Шелкунова [и др.] // Вестник ВГУИТ. – 2018. – Т. 80. - № 4.
– С. 356-360.

УДК 664.78.01.

УСТАНОВКА ИК-ВАКУУМНОЙ СУШКИ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Тулкинов Н.Т. *, Ниёзов Х.Н*., Додаев К.О.*, Абдуллаев Р.А. **


*
Ташкентский химико-технологический институт
**
Наманганский инженерно-технологический институт, Узбекистан

ИК-вакуумная установка сушки (рис.1) представляет собой металическую


камеру 13, изолированную альфолем 11 и облицованную алюминиевой фольгой
14. В камере установлены металлические поддоны 2 для размещения высушива-
емого материала 3. Над каждым поддоном установлены ИК-лампы 6 с расчётом
плотности теплового потока 1,5 кВт/м2. Камера снабжена вакуум-насосом 4, ва-
куумметром 5 и спускным клапаном 7 для впуска воздуха в камеру по заверше-
нии работы. Встроенные весы 1 с задатчиком 12 служат для автоматического
определения остаточной влажности (степени сухости) материала, а датчик 10 и
задатчик 8 температуры служат для осуществления компьютерного управления
процессом сушки средством 9.
Техническая характеристика полупромышленной установки приведена в
таблице 1. Поддоны и внутренняя облицовка сушильной камеры изготавлива-
ется из нержавеющей стали. Дверцы камеры должны быть тщательно гермети-
зированы. Приборы и средства автоматизации подобраны согласно современным
требованиям и установлены сбоку корпуса, создавая при этом хорошие условия
обслуживания. Корпус аппарата должен быть соединен к общему заземлению
предприятия.
Работа установки осуществляется в следующем порядке. Устройством 8
устанавливается рабочая температура в рабочей камере 13. Подготовленный вы-
сушиваемый материал 3 размещается на поддонах 2, поддоны устанавливаются в
камеру 13. Включается вакуум-насос 4 до достижения уровня вакуума в 60 кПа
(остаточное давление 40 кПа) по манометру 5. Далее по компьютеру 9 устанав-
ливается конечная влажность высушиваемого материала, для чего используется
заложенная в него математическая модель процесса сушки.
198
Рис.1. Cхема ИК-вакуумной установки для сушки пористых материалов:
1-встроенные весы; 2-поддон; 3-высушиваемый материал; 4-вакуум-насос;
5-манометр; 6-инфракрасная лампа, 7- вентиль для спуска воздуха в камеру;
8-устройство задачи температуры в камере; 9-компьютер;
10-датчик температуры; 11-изоляция; 12-задатчик конечной влажности
высушиваемого продукта; 13- рабочая камера; 14-облицовка.
Таблица 1
Техническая характеристика установки сушки
№ Параметр Единица Величина
измерения
1 Габаритные размеры сушильной камеры:
длина мм 2200
ширина мм 2300
высота мм 2000
2 Вес установки кг 365
3 Суммарная площадь поддонов м2 40
4 Толщина укладки материала мм 20
5 Объём единовременной загрузки сырья кг 1040
6 Мощность ИК-излучателей максимальная кВт 60
6 Степень вакуума кПа 60
7 Мощность электродвигателя вакуум-насоса кВт 2,2
8 Диапазон изменения рабочей 0
С 50-70
температуры
9 Продолжительность цикла:
время загрузки мин 10
время обработки (сушки) мин 150-180
время выгрузки мин 10

Сущность компьютерного управления процессом заключается в том, что


математическая модель выдаст конечное значение влажности материала, дости-
199
гаемое за некоторое время обработки в зависимости от заложенных в модель
входных параметров (вид продукта, начальная влажность материала, остаточное
давление в рабочей камере, рабочая температура процесса). Включаются ИК-
лампы 6 и наблюдается за повышением температуры по компьютеру 9. За до-
стижением конечной заданной влажности материала, также как за изменением
температуры и давления можно наблюдать по компьютеру. В случае необходи-
мости можно активно воздействовать на ход процесса сушки, например изме-
нить давление в камере, температуру и т.д. При достижении заданной конечной
влажности материала ИК-нагреватели отключаются. Снимаются поддоны, про-
веряются визуально показатели качества и разгружаются поддоны для охлажде-
ния. Цикл повторяется.

УДК 677.494

КОНСТРУКЦИОННЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ТЕХНОЛОГИИ


ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ МОЗАИЧНЫХ
ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ «ПОЛИКОН»

Цыпляев С.В. *, Кардаш М.М. *, Тураев Т.А. *, Терин Д.В. **


*
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.
**
Саратовский национальный исследовательский государственный университет
имени Н.Г. Чернышевского

Разработка новых экологически чистых энерго- и ресурсосберегающих


мембранных технологий и совершенствование существующих в большой степе-
ни зависят от эксплуатационных характеристик полимерных разделительных
мембран. В настоящее время различные отечественные и зарубежные фирмы
выпускают довольно широкий ассортимент промышленных образцов ионооб-
менных материалов [1].
Перспективной в данном направлении работой является разработка и усо-
вершенствование технологии получения гетерогенных ионообменных материа-
лов «Поликон» [2]. Ранее в Энгельсском технологическом институте СГТУ име-
ни Гагарина Ю.А. была отработана технология получения биполярной мембра-
ны [3] методом поликонденсационного наполнения, а также наработаны серии
образцов для дальнейшего изучения комплекса их свойств при получении чи-
стой питьевой воды, так как существующие биполярные мембраны пленочного
типа не годятся для применения в процессах емкостной деионизации вследствие
их низкой гидродинамической проницаемости.
На рисунке 1 показана микрофотография поперечного среза спрессован-
ной биполярной мембраны, полученная методом растровой электронной микро-
скопии, где между слоями катионита и анионита имеется также переходный

200
слой, в котором анионитовая и катионитовая матрицы представляются интегри-
рованными друг в друга.

Рис. 1. Поперечный срез структуры биполярной мембраны на НФФ волокне, где


1 – анионит; 2 – переходный слой; 3 – катионит

По толщине биполярные мембраны не однородны и в ряде случаев, как


например, при проведении процесса емкостной деионизации воды, недостаточ-
ная гомогенность структуры спрессованной биполярной мембраны приводит к
дополнительным диффузионным затруднениям по транспорту ионов (рис.2). Ис-
ходя из вышеописанного, следующим шагом было создание материала, с прин-
ципиально другой конструкционной особенностью и технологией его получения
(рис. 3-4). Данные элементного анализа анализируемых катионообменного, ани-
онообменного и переходного участков (в соответствии с рис. 1) представлены в
таблице 1.

Рис. 2. Принципиальная функциональная схема биполярной мембраны на НФФ

Рис. 3. Конструкция перспективного ионообменного материала


латерально-мозаичной морфологии
201
Рис.4. Фотография мембраны с чередующимися анионо- и катионообменными
участками
Таблица 1
Энерго-дисперсионный элементный анализ
EDX Spectra C O S Cl Итог
Катионит 70.84 25.36 2.79 1.01 100.00
Анионит 74.20 24.64 0.73 0.42 100.00
Переходный слой 72.95 25.82 0.81 0.41 100.00
среднее 72.66 25.28 1.45 0.62 100.00
Стандартное от-
1.70 0.60 1.17 0.34
клонение
Максимум 74.20 25.82 2.79 1.01
Минимум 70.84 24.64 0.73 0.41

Элементный анализ позволяют охарактеризовать получаемые мембраны,


как мембраны с ярко выраженной катионной ассиметричностью.
Новая конструкция мозаично-латернального мембранного комплекса яв-
ляется перспективной, гомогенной по толщине, что и обуславливает комплекс
свойств, необходимых для их дальнейшего применения, в частности при полу-
чении чистой питьевой воды методом ее деионизации.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках
научного проекта № 19-08-00721 А

Литература

1. Березина, Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов:


Практикум / Березина Н.П., Кононенко Н.А., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В. –
Краснодар: Кубанский государственный университет, 2011. – 82 с.
2. Патент № 2508299 Российская Федерация, МПК C08G8/18, D06M13/12,
D06M11/77, C08J5/04. Способ получения полимерного пресс-материала :
№2013101387/04 : заявл. 10.01.2013 : опубл. 27.02.2014/ М.М. Кардаш : бюл. №6.
– 6 с.

202
3. Патент № 179768 Российская Федерация, МПК B01D 71/06, B01D 69/12, C08J
5/22. Биполярная мембрана : № 2017119677 : заявл. 05.10.2017 : опубл.
23.05.2018 / М.М. Кардаш :бюл. № 15.

УДК 678.5/6:677.4:538.12

ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ


АРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКТОПЛАСТОВ

Черемухина И.В., Студенцов В.Н.,Мацнева Т.А.


*
Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Развитие современной техники выдвигает проблему создания новых групп


типов полимерных материалов с комплексом свойств, которыми не обладают из-
вестные ныне пластики. Анализ существующих на рынке материалов показал,
что в большинстве отраслей промышленности, таких как самолетостроение, су-
достроение, автомобильный и железнодорожный транспорт и др. применение
традиционных материалов (алюминиевых и титановых сплавов) не отвечает всё
более возрастающим требованиям техники. Поэтому в научных и прикладных
исследованиях последних лет сохраняется тенденция к смещению акцента при
решении проблем создания материалов с заранее заданными свойствами в сто-
рону модификации свойств традиционных полимеров.
В данной работе рассмотрены вопросы получения полимерных компози-
ционных материалов (ПКМ) с заранее прогнозируемыми свойствами на основе
термореактивных связующих и различных технических нитей. Разработаны раз-
личные виды физической модификации, позволяющие направленно регулиро-
вать прочностные характеристики получаемых материалов.
В качестве объектов исследования использовали эпоксидный олигомер
дианового ряда ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), эпоксидный компаунд марки К-153
(ТУ-6-05-1584-77), полиэфирную смолу ПН-15 (ТУ 6-05-861-73). В качестве
наполнителей использовали: полиакрилонитрильную нить (ПАН)- (ТУ-13-239-
79), гидратцеллюлозную нить (ВН) (ТУ-6-06-58-79), поликапроамидную нить
(капрон)- (ТУ 15-897-79), полипропиленовую нить (ПП)- (ГОСТ 26996), угле-
родную нить (ТУ-575-13-89), стеклянную нить (СН)- (ГОСТ 17139-2000), ба-
зальтовую нить (БН)- (ГОСТ 17139-2000).
В опытах контролировали линейную плотность, г/м исходных и пропи-
танных нитей и степень превращения X, массовые проценты, исходного олиго-
мерного связующего в нерастворимый сетчатый продукт. Для полученной поли-
мерной арматуры по стандартным методикам определяли следующие физико-
механические характеристики: разрушающие напряжения, МПа, при статиче-
ском изгибе - σи (ГОСТ 4648-93), разрушающие напряжения, МПа, при растяже-
203
нии - σ р(ГОСТ 11262-80), ударная вязкость αуд, кДж/м2 - (ГОСТ 4647-80), твер-
дость по Бринеллю HБ, МПа - (ГОСТ 4670-77), суточное водопоглощение W, % .
В работе изучено влияние кратковременных предварительных физических
обработок - постоянных механических нагрузок, постоянных магнитных (ПМП)
и электрических полей (ПЭП), вибрационных (ВО), ультразвуковых (УЗ) воз-
действий и ультрафиолетового излучения (УФИ) на кинетику последующего
глубокого отверждения предварительно пропитанных армирующих технических
нитей – препрегов и на характеристики, получаемых из препрегов материалов.
Повышенная удельная прочность полученных новых материалов и приве-
денная на примере ПКМ на основе ПАН и ВН в изделий из них (табл. 1) откры-
вает возможность их применения для облегчения строительных конструкций.
Таблица 1
Сравнение основных механических характеристик разрабатываемых изделий со
стальной арматурой
Материал σр, МПа Еи, МПа αуд, кДж/м2 HB, МПа
370 1560 69 56
ПКМ с ПАН
336 1431 63 51
400 1750 82 180
ПКМ с ВН
363 1590 74 163
1010 20000 300 2000
Стальная арматура
128 2547 38 254
Примечание: числитель – абсолютные значения, знаменатель – удельные значения, то есть отнесённые к
плотности ρ, г/см3.

В частности, их применения для армирования бетонов, тем более, что но-


вые материалы обладают повышенной коррозионной стойкостью по сравнению
с традиционной стальной арматурой.
Наиболее важными характеристиками полимерной арматуры, используе-
мой для армирования бетонов, являются плотность (ρ) и прочностные характе-
ристики (σр, МПа; Ер, МПа; σи, МПа, и Еи, МПа), вклады, которых оцениваются
наиболее высоко, приведены в таблице 2, где Xi- характеристика полимерного
материала.
Таблица 2
Оценка технического уровня полученного материала
Характе- Оценка вклада Разрабатываемый
Эталон Аналог СП
рис характерис- материал
УП, Хiэт
тика тики Xi Ki Kiвзв Xi Ki Kiвзв
σр , 0,10 900 126 0,10 0,01 600 0,67 0,07
Ер 0,15 9000 1725 0,2 0,03 3000 0,34 0,05
ρ 0,20 1700 1150 0,68 0,14 2000 1,17 -0,23
σи 0,15 300 170 0,57 0,08 200 0,67 0,10
Еи 0,15 3000 1750 0,58 0,09 2000 0,67 0,10
αуд 0,10 12 95 0,79 0,08 110 0,92 0,09
W 0,08 0,1 0,1 1,00 0,08 0,05 0,5 0,04
HB 0,07 200 190 0,95 0,07 300 1,5 0,10
204
В качестве эталона полимерной арматуры был выбран углепластик (УП),
отличающийся большой прочностью при сравнительно небольшой плотности, в
качестве аналога – арматура из стеклопластика (СП). Из полученных результа-
тов видно, что технический уровень полученного материала меньше эталона, но
больше аналога. При отверждении термореактивных смол конкурируют процес-
сы образования золя (линейный рост цепей и циклизация) и образования геля
(ветвление и сшивание полимерных цепей).
При линейном росте полимерных цепей в углеводородных полимерах
преобладают вторичные атомы углерода, а в результате ветвления образуются
третичные атомы углерода. Известно, что связи С-С при вторичных атомах уг-
лерода более прочны, чем связи С-С при третичных атомах углерода. Следова-
тельно, при протекании реакции ветвления выделяется меньше теплоты, чем при
протекании реакции линейного роста цепей. Тепловой эффект, как правило, ли-
нейно связан с энергией активации, поэтому о соотношении тепловых эффектов
можно судить по соотношению энергий активации.
Доказано, что применяемые в работе воздействия при постоянных меха-
нических нагрузках, постоянных магнитных и электрических полях снижают
подвижность молекул связующего, то есть такие воздействия эквивалентны по-
нижению температуры. В данном случае происходит образование ветвлений, в
результате чего преимущественно увеличивается разрушающее напряжение при
статическом изгибе (табл. 3).
Таблица 3
Влияние конкуренции химических процессов
на физико-механические характеристики получаемых материалов
Метод и, уд, р, Н, w, ,
получения % % % % % %
Магнитная обработка 42-93 7-22 32-49 15-33 -(3-35) 2-7
Постоянные электри- 8-47 8-25 3-32 10-90 -(9-73) 7-18
ческие поляя
Ультрафиолетовое 13-54 14-84 7-25 9-15 -(3-13) 6-17
излучение
Вибрационная обра- 22-78 28-93 3-21 11-27 -(7-23) 5-12
ботка

Применяемые вибрационные обработки, ультразвуковое воздействие, уль-


трафиолетовое излучение - повышают подвижность молекул связующего, такие
воздействия эквивалентны повышению температуры. В этом случае происходит
линейный рост цепей и преимущественное увеличение α уд.
Изученные виды физической модификации конструктивно могут быть
внедрены в действующий технологический процесс получения армированных
ПКМ без существенных изменений в технологии, параметрах и при незначи-
тельных затратах материальных средств, а также дают возможность целенаправ-
ленно регулировать комплекс характеристик материалов и позволяют улучшать
их прочностные свойства на несколько десятков процентов по сравнению с не-
модифицированными материалами.

205
Секция 5

Современные технологии и разработка новых электрохимических


покрытий

УДК 651.357

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННОГО


СВИНЦА В ХЛОРНОЙ КИСЛОТЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Горбачева Е.Ю., Намазов И.И., Горбачев Н.В., Соловьева Н.Д.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Свинцовые покрытия обеспечивают изделиям коррозионную стойкость,


защиту от радиационного воздействия, а также нашли широкое применение в
производстве химических источников тока. Основными требованиями к свой-
ствам покрытия являются хорошее сцепление с основой, равномерность распре-
деления осадка по поверхности, отсутствие пористости. Обеспечение указанных
свойств достигается при электрохимическом осаждении свинца, которое в свою
очередь зависит от ряда технологических параметров, в частности: способа об-
работки электродной основы; плотности поляризующего тока; состава и темпе-
ратуры электролита.
Анализ литературных данных [1, 2] показал, что одним из перспективных
электролитов является перхлоратный электролит свинцевания. Основным пре-
имуществом данного электролита является то, что осаждение возможно произ-
водить как при низких, так и при высоких плотностях тока. От способа предва-
рительной обработки поверхности зависят морфология и свойства электролити-
ческих осадков.
Цель работы состояла в исследовании влияния предварительной обработ-
ки стальной поверхности на электроосаждение свинца из перхлоратного элек-
тролита и его анодное растворение в 40 % хлорной кислоте при различных тем-
пературах.
Электроосаждение свинца осуществлялось на стальную основу (08 КП(Т))
из перхлоратного электролита состава: Pb(ClO4)2 – 100 г/л + HClO4 8 г/л в галь-
ваностатическом режиме. Предварительная обработка поверхности стали осу-
ществлялась тремя способами: вариант 1 – травление в 50,5 % растворе H2SO4
при t = 80 0С, τ = 10 мин; вариант 2 – электрохимическое обезжиривание в рас-
творе KOH 250 г/л при ik = 20 мА/см2, t = 60 0С, τк = 2 мин, затем декапиро-
вание в 5 % HCl с последующей промывкой и электрохимическое оксидирова-
ние в KOH 550 г/л + NaNO3 125 г/л при iА = 30 мА/см2, t = 80 0С, τА = 25 мин;
вариант 3 – предварительная обработка стали в потенциостатическом режиме
206
при потенциале, близком к равновесному значению свинца в перхлоратном
электролите, используемого состава (– 0,45В относительно насыщенного хло-
ридсеребряного электрода сравнения) при t = 25 0С в течение 2 мин. Гальвано-
статические исследования проводились на потенциостате П-5848 при плотно-
стях тока от 10 мА/см2 до 80 мА/см2. Выбор диапазона плотностей тока основы-
вался на анализе литературных источников и ранее полученных эксперимен-
тальных данных. Толщина покрытия составляла 30 мкм.
С целью выяснения электрохимических характеристик нанесенного свин-
цового покрытия было проведено его анодное растворение в 40 % растворе
HClO4 при плотности тока 60 мА/см2 и температурах + 20 0С и + 50 0С. Тем-
пература поддерживалась с помощью термостата U-14 с точностью ± 2 0С. В ка-
честве катода использовался графит.
Исследование анодного растворения электроосажденного покрытия, по-
лученного при использовании различных способов предварительной обработки
стальной поверхности показало, что ход E, t кривых сохраняется (рис. 1,2).

Рис. 1. E, t кривые анодного растворения Pb покрытия, электроосажденного


из перхлоратного электролита при iK = 10 мА/см2 при различных способах
предварительной обработки стальной поверхности: 1–вариант 1; 2- вариант 2;
3-вариант 3. Анодное растворение в 40 % HClO4, iА = 60 мА/см2, t = 20 0C

Однако в зависимости от способа предварительной поверхности стали и


от катодной плотности тока электроосаждения свинца зависят потенциалы пло-
щадок I и II на E,t кривых, время спада потенциала (τМАХ) и время выхода потен-
циала электрода на площадку II (τII) (табл. 1).
Площадка I на E,t кривых соответствует процессу анодного растворения
свинца:
Pb – 2 e → Pb2+ (E = -0,125 B [3])
Спад потенциала обусловлен пассивацией поверхности электрода продук-
тами анодного растворения – солью Pb(ClO4)2. Перхлорат ионы способны адсор-
бироваться на аноде и взаимодействовать с Pb2+. Частичное растворение образо-
вавшейся соли приводит к смещению потенциала электрода в отрицательную
сторону и появлению площадки II. Значения потенциалов площадки II позволя-
207
ют говорить, что устанавливается равновесие между процессом анодного рас-
творения свинца и растворением продуктов анодной реакции (соли Pb(ClO4)2).

Рис. 2. E, t кривые анодного растворения Pb покрытия, электроосажденного


из перхлоратного электролита при iK = 10 мА/см2 при различных способах
предварительной обработки стальной поверхности: 1–вариант 1; 2- вариант 2;
3-вариант 3. Анодное растворение в 40 % HClO4, iА = 60 мА/см2, t = 50 0C

Таблица 1
– Характеристики процесса анодного растворения свинцового покрытия в
40 % HClO4 при t = 20 0C, 50 0С
Способы пред- iK, EI, мВ tmax, c EII, мВ tII, c
варительной об- мА/см2
работки сталь-
20 0С

50 0С

20 0С

50 0С

20 0С

50 0С

20 0С

50 0С
ной поверхности

10 -414 -431 428 439 -308 -361 688 775


Вариант 1 35 -416 -430 497 408 -314 -357 726 721
60 -424 -434 503 507 -305 -356 735 773
80 -413 -430 425 505 -312 -355 703 727
10 -434 -428 458 559 -325 -363 660 739
Вариант 2 35 -431 -434 337 480 -334 -365 514 641
60 -432 -432 344 476 -327 -370 546 635
80 -445 -430 360 415 -338 -368 574 570
10 -432 -442 611 520 -325 -386 786 669
Вариант3 35 -430 -446 268 401 -327 -394 436 514
60 -447 -446 498 509 -323 -392 723 647
80 -423 -445 431 441 -359 -392 569 603

208
При использовании свинцового покрытия на стали в качестве электродно-
го материала большое значение имеют величины электродных потенциалов I
площадки и ее длительность.
Анализ данных таблицы 1 и рисунков 1, 2 выявил преимущество способа
предварительной обработки электродной основы в потенциостатическом режиме
дофазового осаждения.

Литература

1. Горбачёва, Е.Ю. Сравнительная характеристика электролитического


свинцового покрытия, осажденного из борфтористоводородного и
перхлоратного электролитов /Горбачёва Е.Ю., Соловьёва Н.Д. // Теория и
практика современных электрохимических производств: сборник тезисов
докладов III Международной научно-практической конференции. - СПб.:
СПбГТИ (ТУ), 2014. - С. 121-122.
2. Горбачева, Е.Ю. Влияние предварительной обработки стального электрода на
кинетику электроосаждения свинца из перхлоратного электролита /Горбачева
Е.Ю., Соловьева Н.Д., Чадина В.В. // Вопросы электротехнологии . - 2017. - № 1
(14). - С. 59-64.
3. Турьян, Я.И. Окислительно – восстановительные реакции и потенциалы в
аналитической химии / Я.И. Турьян. – М.: Химия, 1989. – 248 с.

УДК 681.3:543.25

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ КАТОДНЫЕ


МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ИТТРИЯ

Демидов И.Р., Тищенко А.А., Зоркин А.Я.


Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

Одно из перспективных направлений решения задач создания приборов,


обеспечивающих возможность работы как при больших импульсных, так и при
больших средних мощностях и расширения рабочего диапазона частот аппара-
туры, является создание мощных комплексированных СВЧ устройств на базе
приборов магнетронного типа (М-типа), характеризующихся высоким КПД, от-
носительно низким рабочим напряжением и низкой стоимостью приборов. Ос-
новные сложности при создании таких устройств возникают при разработке и
изготовлении выходных каскадов. При решении этой задачи встает вопрос раз-
работки катодного узла, способного рассеивать на рабочей поверхности высокий
уровень средней мощности и иметь стойкость к высоким импульсным термоме-
ханическим нагрузкам, вызванным обратной импульсной электронной и ионной
бомбардировкой поверхности катода. С ростом импульсной мощности приборов

209
повышались требования к эмиссионным характеристикам катодов, а с её даль-
нейшим увеличением появились требования стойкости к импульсному нагреву.
Задача увеличения импульсной мощности решалась применением компо-
зиционных металлокерамических катодов, отвечающих требованиям высокой
стойкости к обратной импульсной электронной и ионной бомбардировке. Для
увеличения средней мощности импульсных приборов были созданы и внедрены
металлосплавные катоды, отличающиеся высокой теплопроводностью, низким
электрическим сопротивлением и технологичностью изготовления. Однако в
мощных импульсных приборах применение данных катодов не обеспечивает
долговечности более 1000-2000 ч. Данное ограничение связано с низкой стойко-
стью металлов платиновой группы к разрушающей способности импульсных
температур.
Перспективным направлением к разработке мощных импульсных СВЧ
приборов М-типа является применение вторично-эмиссионных материалов на
основе тугоплавких металлов и оксидов. Однако существуют эмиссионные ма-
териалы катодных узлов, не позволяющие применять их в мощных импульсных
СВЧ приборах в силу ограничений по теплопроводности, электропроводности и
т.д.
На смену оксидным катодам пришли металлопористые катоды, способные
работать при увеличенной длительности импульса до 10-100 мкс и более.
Существуют способы вскрытия завальцованных пор, такие как, химиче-
ское травление, электрохимическая полировка, перекристаллизационный отжиг,
ионное травление, плазменная обработка и т.д. Недостатками указанных спосо-
бов является затруднение проведения контроля равномерности процесса обра-
ботки эмиттирующей поверхности катода, и отсутствия гарантии стабильной
эмиссионной активности.
С ростом импульсной мощности приборов повышались требования к
эмиссионным характеристикам катодов, а с её дальнейшим увеличением появи-
лись требования стойкости к импульсному нагреву.
Задача увеличения импульсной мощности решилась применением метал-
локерамических катодов, отвечающих требованиям высокой стойкости к обрат-
ной импульсной электронной бомбардировке.
Металлокерамические катоды изготавливаются:
- смешиванием исходных компонентов оксидов металлов, с последующим прес-
сованием и спеканием;
- химическая и термическая подготовка керна, приготовление металлокерамиче-
ской смеси на биндере, послойное нанесение и спекание в вакууме эмитирующе-
го состава, чистовая обработка керна с эмиттером методом токарной проточки.
Недостатками таких катодов является низкая электропроводность и теп-
лопроводность, что приводит к локальным зонам перегрева.
Для увеличения средней мощности импульсных приборов были созданы и
внедрены металлосплавные (PtBa, PdBa) вторично-эмиссионные катоды, отли-
чающиеся высокой теплопроводностью, низким электрическим сопротивлением.

210
Данные катоды изготавливаются несколькими способами: магнитоим-
пульсной сваркой; контактной шовной сваркой; диффузионной сваркой фольги
из эмиссионного материала с керном катода; диффузионной сваркой пакета пла-
стин с последующей механической обработкой до необходимого размера диа-
метра катода; ионно-плазменным напылением на эмиттер слоя на основе палла-
дия и нагрев при температуре 900-1000°С в течение 1-2 ч; высокотемпературным
плавлением исходных компонентов сплава и последующей кристаллизации с
обеспечением формирования заготовки сплава катода. Все эти способы имеют
существенные недостатки
Возникшая в настоящее время задача создания мощного импульсного
СВЧ прибора, работающего с высокой частотой следования высокочастотных
импульсов (сотни Гц) и их большой длительностью (более 100 мкм), требует
применения катодного узла с комплексом свойств вышеперечисленных катодов.
Однако применение такого типа катода оказалось весьма критичным, по-
скольку он имеет ряд недостатков: малая стабильности тока эмиссии и низкая
долговечность вторично-эмиссионного катода, что может свидетельствовать о
повышенной скорости испарении бария, которое в свою очередь происходит
вследствие высоких температур (1800°С) при спекании, а также отсутствия об-
разования устойчивых химических соединений из исходных компонентов.
Для повышения тока эмиссии и увеличения долговечности вторично-
эмиссионных катодов необходимо заменить операцию спекания эмиссионно-
активного вещества при температуре 1800 °С на менее высокотемпературную
операцию электромагнитного СВЧ воздействия, позволяющую получить устой-
чивые химические соединения из исходных компонентов.
Анализ разрушенного катода показал, что проблема некачественного спая
кроется в материале эмиссионной шайбы, изготовленной по классической тех-
нологии порошковой металлургии (смешивание порошков, прессование и после-
дующее спекание). Такая технология изготовления предполагает наличие пор в
эмиссионном материале. Так как материал эмиссионной шайбы имел пори-
стость, во время пайки значительная часть установленного припоя заполняла по-
ры, и практически не создавала паяного шва между молибденовой и эмиссион-
ной шайбой. Для решения этой задачи был предложен новый способ изготовле-
ния эмиссионного материала с вольфрамовой матрицей, который обеспечивал
надежное паяное соединение эмиссионной и молибденовой шайб.
Разработана и внедрена в производство конструкция вторично-
эмиссионного катода, обеспечивающая мгновенную готовность работы прибора,
требуемую зону устойчивой работы по анодному току и позволяющая увеличить
срок службы прибора до не менее 6000 часов, за счет устойчивости катода к ин-
тенсивной обратной электронной и ионной бомбардировке, микроразрядам и
импульсным тепловым нагрузкам при рабочей температуре более 2000 °С.
Разработана конструкция вторично-эмиссионного катода, с применением
эмиссионно-активного композиционного материала на основе оксидов иттрия,
обеспечивающего мгновенную готовность прибора и долговечность работы не
менее 6000 ч, а также проведена опытно-промышленная проверка полученных
211
результатов в опытных образцах приборов М-типа. При указанной конструкции
выявлено разрушение эмиссионной втулки вследствие её деформаций, вызван-
ной термической усадкой. Для решения этой проблемы было предложено паяное
соединение эмиссионной и молибденовой втулок.

УДК 504.42.064

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦЕМЕНТАЦИИ И ЭЛЕКТРОЛИЗА ДЛЯ


ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ

Ларионова М.П., Мурыгин С.Р., Соловьева Н.Д.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Гальваническое производство является одним из экологически опасных.


Это связанно с использованием растворов различного состава, содержащих ток-
сичные компоненты, с большим расходом воды на промывных операциях. Коли-
чество сбрасываемых металлов свидетельствует не только о серьезном загрязне-
нии природной среды, но и о расточительном обращении с цветными металлами.
Поэтому работы, направленные на решение вопросов регенерации отработанных
растворов и утилизации образующихся продуктов, являются актуальными.
Целью настоящей работы являлось изучение влияния цементации и галь-
ванического осаждения на процесс извлечения меди из отработанного электро-
лита травления.
Объектами исследования служили отработанные электролиты травления
медных сплавов с ООО «ЭПО Сигнал» г. Энгельса следующего состава:
950 г\л, 7,9 г/л, 5,1 г/л, 0,3 г/л, 0,02 г/л, а также мо-
дельные медьсодержащие растворы. Для предотвращения разложения
при проведении процессов цементации и электроосождения меди проводилась
нейтрализация отработанного электролита раствором NaOH (400 г/л) до pH 4 –
4,5, не достигая гидратообразования присутствующих ионов металлов. Модель-
ные растворы нитрата меди и сульфата меди содержали 0,51 г/л и 7,9 г/л .В
качестве рабочего электрода использовалась стальная пластина (Ст 45) площа-
дью 16 и 12 . Поверхность стального электрода предварительно зачища-
лась наждачной бумагой марки ГОСТ 10054 – 80, обезжиривалась органическим
растворителем, промывалась проточной и дистиллированной водой. Электроды
перед проведением опыта взвешивались на аналитических весах марки ВЛР-
200g-М с точностью до 0,0001 г. Противоэлектродом при электрохимической
очистке служил графит (ГФ-2). Электрод сравнения – хлоридсеребряный. Элек-
трохимическое извлечение меди из изучаемых растворов осуществлялось с по-
мощью потенциостата P8s. Рабочий объём электролита при проведении экспе-
риментов – 50 мл.
212
Процесс извлечения меди из сточных вод и отработанных травильных
растворов методом цементации изучен и применяется для растворов на основе
серной [1] и хлорной [2] кислот. Однако информация по регенерации и утилиза-
ции отработанных растворов травления на основе азотной кислоты малочислен-
на [3]. Цементация протекает по электрохимическому механизму, и в общем ви-
де процессы при контакте стального электрода с изучаемым раствором можно
описать реакциями:
Fe - 2è → ; + 2è →
При погружении стального образца в исследуемый электролит наблюдает-
ся смещение потенциала электрода в положительную сторону (рис. 1), что сви-
детельствует о восстановлении меди на стали.

Рис. 1. Изменение потенциала стального электрода в процессе цементации меди


из исследуемых растворов: 1,2 – модельные электролиты с ,
соответственно, 0,51 г/л, 7,9 г/л; 3 – частично нейтрализованный раствор
травления =7,9 г/л

Из рисунка 1 следует, что в процессе контактного вытеснения меди в от-


работанном частично нейтрализованном растворе в течение первых 10 – 13 ми-
нут преобладает взаимодействие стали с азотной кислотой раствора, затрудня-
ющее восстановление ионов меди. Об этом свидетельствует более медленное
установление положительного потенциала (Е) на электроде.
Расчет скорости цементации (табл. 1) был проведен в соответствии с
уравнением: ; где
Δm – изменение в весе стального образца после цементации, г;
S – площадь электрода, ; t – время процесса, мин.
Установлено, что в частично нейтрализованном отработанном растворе
травления, имеющем большую концентрацию ионов меди, скорость цементации
снижается при увеличении длительности процесса более 40 мин, тогда, как в
разбавленном модельном электролите продолжает расти. Это связанно с тем, что
в более концентрированных растворах быстрее протекает заполнение стальной
213
поверхности восстанавливающейся медью. Расчет остаточной концентрации
после цементации показал, что в модельном электролите количество ионов
меди составляет 0,498 г/л, 0,476 г/л, 0,19 г/л для времени обработки соответ-
ственно 30 мин, 40 мин, 60 мин и исходной концентрации = 0,51 г/л, а в
частично нейтрализованном отработанном растворе: 7,88 г/л, 7,87 г/л, 7,88 г/л,
для тех же временных интервалов и исходной концентрации 7,9 г/л. Полу-
ченные результаты свидетельствуют о низкой скорости цементации в исследуе-
мых растворах.
Таблица 1
Зависимость скорости цементации от времени процесса и состава раствора
Концентрация ионов Скорость процесса V, (г/
, (г/л) 30 мин 40 мин 60 мин
0,51 1,25·• 10-6 2,66 • 10-6 16,6• 10-6
7,9 2,08• 10-6 2,18 • 10-6 1,14• 10-6

Для увеличения скорости извлечения ионов меди из модельных электро-


литов травления применялся электролиз с нерастворимым анодом. Концентра-
ция ионов меди составляла 7,9 г/л. Использовались сульфатный и нитратный
электролиты. Плотность тока поляризации 2 .
Установлено, что величина потенциала на катоде зависит от природы ани-
она электролита (рис. 2). Большая поляризация электрода наблюдается в нитрат-
ном электролите.

Рис. 2. Зависимость E, t на стальном электроде при электровосстановлении


плотностью тока 2 из модельных растворов с содержанием 7,9 г/л:
1 – сульфатный электролит, 2 – нитратный электролит

214
Значения потенциалов соответствуют процессам восстановления ионов
меди (1), выделения водорода (2), а в нитратном растворе дополнительно про-
цессам с участием (3, 4):
+2è→Cu E = +0,117 B (1);
+2è→ ↑ E = -0,220 B (2);
+ +è↔ ↑+ E = -1,080 B (3);
+ +2è↔ + E = - 0,210 B (4) [4].
О протекании процессов (3, 4) свидетельствует изменение окраски раство-
ра с голубого на зеленый. Следует учитывать возможность образования ионов
одновалентной меди:
+è→ E = -0,067 B (5);
2 + +2è→ + E = -0,017 B (6) [4].
При проведении электролиза происходит подщелачивание раствора и об-
разование гидроксидов меди, выпадающих в осадок. Определение концентрации
ионов меди после электролиза в течении 1 часа фотоколориметрическим мето-
дом с использованием ранее полученных калибровочных кривых показало, что
степень очистки растворов от ионов меди составляет: для сульфатного электро-
лита α = 97,2%; для нитратного электролита α = 93,5%.
Таким образом, было установлено, что наиболее перспективным способом
утилизации отработанного травильного раствора является электролиз с нерас-
творимым анодом.

Литература

1. Донченко, М. И. Определение основных параметров процесса регенерации


меди из отработанных сернокислых электролитов меднения / М. И. Донченко, А.
П. Шутько, В. С. Каратченко // Украинский химический журнал. – 1981. – 500-
504 с.
2. А. с. 1335543 СССР, МКИ С 02 F 1/42. Утилизация меди из травильного
раствора хлорного железа [Текст] / С. К. Калагин, А. А. Егоров. – 1988. - №11. –
С. 78.
3. Донченко, М. И. Комплексообразование как причина ускорения
электроосаждения меди в нитратных электролитах / М. И. Донченко,
В.З.Барсуков, Т. И. Мотронюк // Гальванотехника и обработка поверхности,
2001. – Т. 9, № 2. – С. 16-21.
4. Турьян, Я. И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в
аналитической химии / Я. И. Турьян. – М.: Химия, 1989. – 242 с.

215
УДК 541.13:615.4

ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОБРАЗОВАНИЯ


ГИДРИДОВ В АЛЮМИНИЙ-САМАРИЕВОМ СПЛАВЕ

Лукьянова В.О., Гоц И.Ю.


Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

Интерметаллические соединения типа Аl-РЗЭ широко применяются при


производстве топливных элементов и химических источников энергии. Подоб-
ные структуры обеспечивают непрерывную работу источников питания для раз-
личной медицинской аппаратуры, используется для лечебных и диагностических
целей [1]. Поскольку важным является бесперебойная работа аппаратуры необ-
ходимо в каком диапазоне температуры останется стабильным работа системы в
целом.
В связи с вышеперечисленным, целью настоящей работы являлось изуче-
ние влияния температуры на термодинамические аспекты процесса сорбции во-
дорода на алюминий-самариевом сплаве в водно-органическом электролите.
Для проведения исследования были получены пленочные Al-Sm электро-
ды по методу катодного внедрения в 0,5 М растворе салицилата самария в диме-
тилформамиде (ДМФ) при температуре 25С в течение часа при Екп = -2,9 В [2].
Последующее электрохимическое наполнение Al-Sm электродов водородом
проводилось в смеси Н2О+ДМФ при соотношениях 3:7 в течение 0,5 часа при
разных температурах и Екп= -1,6 В.
Значения термодинамических характеристик сформированных структур
методом ЭДС рассчитывали из значений стационарного потенциала. Термоди-
намические характеристики образования гидридов в алюминий-самариевом
сплаве представлены в таблице 1.
Таблица 1
Термодинамические характеристики Al-Sm-Н электрода в рассматриваемом
диапазоне температур
Т, Ест. (хсэ), ∆Е/∆T, ∆Е/∆Т, ЕH2, В ∆G, ∆S, ∆H,
°С В В/ °С В/ °С кДж/моль Дж/моль кДж/моль
25 -0,5750 2,8 ∙ 10-4 -0,3520 -33,968 27,016 -42,014
2, 2857∙ 10-4

30 -0,5764 2,8 ∙ 10-4 -0,3534 -34,103 27,016 -42,284


40 -0,5793 2,9 ∙ 10-4 -0,3563 -34,382 27,981 -43,114
50 -0,5821 3,1 ∙ 10-4 -0,3591 -34,6435 29,911 -47,241
60 -0,5853 3,2 ∙ 10-4 -0,3623 -34,962 30,876 -45,551

Из зависимости lgi – 1/Т (рис.1) была определена кажущаяся энергия ак-


тивации по уравнению (1):

216
 
 a lg i   lg i  lg i 
A  2,3R    2,3R  1 1  , (1)
2 1

  1 T     
 T2 T1 

которая составляет 39,755 кДж/моль. Это указывает на то, что процесс лимити-
руется стадией разряда.

Рис. 1. Зависимость lgi – 1/Т

Согласно данным таблицы 1 значения ∆G, ∆S, ∆H увеличиваются с ро-


стом температуры, что свидетельствует о возрастании доли разупорядочения си-
стемы с ростом температуры. Рассчитанные характеристики хорошо согласуют-
ся с литературными данными. Средние значения ∆G = -34,4117 кДж/моль и ∆H=-
44,0408 кДж/моль показывают, что система термодинамически стабильна и бу-
дет работать в широком диапазоне температур.

Литература

1. Cinca, N. An overview of intermetallics research and application: Status of thermal


spray coatings / N.Cinca, C. R. C.Lima, J. M. Guilemany //Journal of Materials Re-
search and Technology. – 2013. – Т. 2. – №. 1. – С. 75-86.
2. Гоц, И. Ю. Влияние соотношения воды в органическом электролите на диф-
фузионно-кинетические характеристики и структуру Al-Sm сплава при потенци-
алах сорбции водорода //Вестник Саратовского государственного технического
университета. – 2012. – Т. 3. – №. 1 (67). – C. 66-72.

217
УДК 678.675.126:677.47.745.32

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СВОЙСТВ МЕДНОГО


ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
ОТ ПАРАМЕТРОВ МЕТАЛЛИЗАЦИИ

Марфина В.А., Закирова С.М., Борисова Н. В.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Высокая пластичность меди, электрическая проводимость, при этом спо-


собность противостоять коррозионным разрушениям в ряде агрессивных сред,
тугоплавкость, все перечисленные достоинства, объясняют широкое применения
этого металла во многих отраслях современной промышленности, прежде всего
в электротехнике. Из меди получаются проводники с отличными эксплуатаци-
онными характеристиками. Однако производство гибких нагревательных эле-
ментов из меди и ее сплавов ограниченно, вследствие низкой изгибоустойчиво-
сти и чувствительностью к повышенным температурам эксплуатации, так как
возможно образование медной окалины (оксида), что негативно отразиться на
электропроводности проводника.
Авторами данной работы рассматривается замена медного гибкого нагре-
вателя на медненый из электролитов гальванического меднения углеродный
композиционный нагревательный элемент. В связи с этим целью работы явля-
лась оценка свойств металлизированного углеродного волокнистого материала
(УВМ) в зависимости от технологических режимов гальванического меднения.
В качестве объектов исследования использовались: углеродные карбони-
зированные нити на основе ПАН волокна, марки УКН-П/З 360 ГОСТ 28008-88.
Образцы УВМ имеют форму жгутика, на поверхность которых нанесен пропи-
точный состав клеевой композиции на основе смеси силиконового герметика и
акрилового клея при соотношении компонентов 1:1 концентрацией 35±5 % [1]: а
также промышленно-применяемые растворы электрохимического меднения сле-
дующих составов [2], г/л:
- раствор №1 – CuSO4 - 200 ± 50г/л; Н2SO4 - 50 ± 25г/л
- раствор № 2 – CuSO4 - 200 ± 50г/л; Н2SO4 - 50 ± 25г/л; NaCl-0,01±0,005г/л
Технология меднения УВМ включала стадию обезжиривания в щелочном
электролите в течение 10 ± 5 мин при температуре 50 о С и стадию гальваниче-
ского меднения при варьировании плотности тока от ниже разрешенного преде-
ла 0,01 А/см2 до рекомендуемого 0,04 А/см2 в течение 45 мин.
Определение электрического сопротивления проводили двумя способами:
1) в электрохимической ячейке при постоянном напряжении в процессе
гальванического меднения. При прохождении электрического тока снимали зна-
чения напряжения на лабораторном выпрямители тока. На основе полученных
результатов рассчитывали сопротивление по формуле Rпост=U/I.

218
2) при помощи измерителя RLC Е7-22 определяли сопротивление Rпер
медненых образцов УВМ переменному току на разных частотах. На индикаторе
цифрового измерителя иммитанса отображались установленные параметры ре-
жима измерения: пределы измерения сопротивления переменному току от 1 мОм
до 10 МОм, с погрешностью измерения ±0,7 %, со скоростью измерения 2,5
изм./с на частоте 1000 Гц.
Толщину получаемого покрытия оценивали гравиметрическим методом
согласно ГОСТ 9.302-88 [3].
Зависимость свойств медненых УВМ от параметров технологического ре-
жима металлизации приведены в таблице 1.
Данные таблицы свидетельствуют, что толщина покрытия, как и сопро-
тивление, зависят от времени электролиза, плотности тока и предварительной
подготовки поверхности УВМ обезжириванием. Оптимальными параметрами
металлизации, при которых получается средняя толщина меди 10 мкм, Rпост -10
Ом и Rпер – 6 Ом, является время электролиза 10 мин, при плотности тока 0,04
А/см2 в растворе электролита, содержащим добавку NaCl, с предварительным
последовательным обезжириванием в ацетоне и щелочном растворителе. В этом
случае покрытие формируется равномерное по всей геометрии волокна, что
согласуется с данными оптической микроскопии (рис.1).
Таблица 1
Технологические параметры металлизации и свойства медненых УВМ
№ об- Плотность Время элек- Средняя Rпост, Rпер,
раз-ца Состав раствора, тока тролиза толщина Ом Ом
г/л iк, А/см2 τ, мин покрытия
δср, мкм
1 CuSO4∙5Н2О -200 0,01 30 7 20 12,5
2 H2SO4-50 0,02 45 28 13 8,2
3 0,01 45 17 10 9
4 0,01 45 8 20 7,5
5 CuSO4∙5Н2О -200 0,04 30 26 12 6,5
6 H2SO4-50 0,04 20 16 12 8,8
7 NaCl-0,01 0,04 10 9 16 10,5
8* 0,04 10 8 9,7 6
9** 0,04 10 10 10 6
Примечание: Rпост - сопротивление УВМ при постоянном напряжении; Rпер -сопротивление переменному
току металлизированных УВМ; *-обезжиривание УВМ в ацетоне;**- обезжиривание УВМ последова-
тельно в ацетоне и щелочном растворе.

219
Рис.1. Морфология поверхности УВМ после меднения, при увеличении х200:
электролит CuSO4∙5Н2О -200 г/л, H2SO4-50 г/л: а - при iк=0,01А/см2, б - при
iк=0,02 А/см2; электролит CuSO4∙5Н2О - 200 г/л, H2SO4-50 г/л, NaCl-0,01 г/л при
iк=0,04 А/см2: в – 10 мин, г – 20 мин, д – 30 мин, е – 10 мин (обезжиривание УВМ
последовательно в ацетоне и щелочном растворе)

При осаждении меди на УВМ из электролита, не содержащего добавок,


покрытие не имеет равномерности по поверхности волокна и размерам металли-
ческих частиц. Наблюдаются одновременно крупные сферические скопления ча-
стиц меди и непокрытые металлом участки поверхности углеволокна (рис.1 а,б).
Гальваническое меднение из электролита, содержащего в качестве улуч-
шающей электропроводность, а значит и рассеивающую способность электроли-
та, добавки хлорида натрия, позволяет получить равномерные покрытия. Одна-
ко, при осаждении медного покрытия толщиной более 10 мкм, формируются
осадки, имеющие крупные частицы меди (рис.1 г,д). Проведение последователь-
ного обезжиривания в ацетоне и щелочном растворе улучшает качество покры-
тия (рис.1 е), которое формируется на 10 мин процесса электролиза при посто-
янном напряжении, что доказывает характер кривой зависимости напряжения от
времени в процессе гальванического меднения УВМ (рис.2).
Из рисунка 2 видно, что напряжение процесса электролиза перестает ме-
няться на второй минуте у всех образцов с различными режимами металлизации,
а сопротивление процесса электролиза, рассчитанное по величине повышение
напряжения на гальванической ванне, перестает уменьшаться (рис.3). Постоян-
ством напряжения отличаются образцы с режимами 1-5,9, однако сопротивление
в этом случаем имеет высокие значения, и, как показывают микроструктурные
исследования (рис. 1), в этом случае формируется тонкая неоднородная по тол-
220
щине пленка покрытия. Наименьшее электрическое сопротивление реализуется
при меднении образцов 8,9 (рис.3, табл.1), причем эти, уже омедненные образцы,
имеют самое низкое сопротивление и при этих режимах получается наиболее
однородное равномерное мелкозернистое блестящее медное покрытие.

Рис. 2. Зависимость напряжения от времени в процессе гальванического медне-


ния УВМ: электролит CuSO4∙5Н2О -200 г/л, H2SO4-50 г/л: 1 - iк=0,01А/см2
30 мин, 2 - iк=0,02 А/см2 45 мин, 3 - iк=0,01А/см2 45 мин; электролит CuSO4∙5Н2О
- 200 г/л, H2SO4-50 г/л, NaCl-0,01 г/л: 4 - iк=0,01 А/см2 45 мин, 5 – iк=0,04 А/см2
10 мин, 6 – iк=0,04 А/см2 20 мин, 7 – iк=0,04 А/см2 30 мин, 8 - iк=0,04 А/см2
10 мин (обезжиривание УВМ в ацетоне), 9 – iк=0,04 А/см2 10 мин
(обезжиривание УВМ последовательно в ацетоне и щелочном растворе)

Рис. 3. Изменение сопротивления во времени для процесса гальванического


меднения углеволокна (нумерация линий соответствует нумерации на рисунке 2)

Таким образом, установлено, что процесс электроосаждения и качество


медного покрытия существенно зависит не только от состава раствора меднения
и режима осаждения, но и от предварительной подготовки поверхности УВМ.
221
Наиболее равномерные покрытия как по распределению по поверхности,
так и по толщине, получены из электролита с добавкой NaCl при iк=0,04А/см2;
τ=10 мин и с применением последовательного химического обезжиривания в
ацетоне и затем в щелочном растворе. Покрытие получают равномерное, мелко-
кристаллическое, волокно имеет цвет меди. Частицы металла расположены по
всей геометрии волокна. Средняя толщина медного слоя составляет при этих
условиях осаждения 10 мкм.
Для получения металлизированных УВМ с равномерным медным покры-
тием и наименьшим электрическим сопротивлением рекомендовано проводить
обезжиривание исходного волокна последовательно в ацетоне и щелочном рас-
творе, гальваническое меднение в электролите, содержащем 0,01 г/л NaCl, при
плотности тока 0,04 А/см2 и длительности меднения 10 мин.

Литература
1. Борисова, Н.В. Исследование процессов на границе раздела фаз при нанесении
металлических покрытий на углепластик / Н.В.Борисова, А.А. Артеменко,
О.М.Сладков // Пластические массы. - 2009. - №1. – С.7-9.
2. ИТС 36-2017. Информационный технический справочник. Обработка поверх-
ностей металлов и пластмасс с использованием электролитических или химиче-
ских процессов. Информационно-технический справочник по наилучшим до-
ступным технологиям. – М.: Бюро НДТ. - 2017. – 238 с.
3. ГОСТ 9.302-88 (ИСО 1463-82, ИСО 2064-80, ИСО 2106-82) Единая система
защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Покрытия металлические и неметал-
лические неорганические. Методы контроля. - Введ. 1990-01-01. – 64 с. – [Элек-
тронный ресурс]. – URL: http://docs.cntd.ru/document/1200004819. – <16.04.19.>.

УДК 541.13:615.4
КАТОДНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ В КИСЛЫХ
ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СРЕДАХ КАК ОСНОВА ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИЯ
МЕТАЛЛ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ОКСИДНЫМИ
ЭЛЕКТРОДАМИ, ОБРАТИМЫМИ ПО ИОНАМ ЩЕЛОЧНОГО
МЕТАЛЛА И ВОДОРОДА

Попова С.С., Окишева Н.А., Хусейн А.Х., Гуляева М.В.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Известно, что ионы CrO42-, MoO42-, WO42- в щелочных растворах


существуют в форме тетраэдрических ионов [1, 2]. При понижении рН
происходит конденсация оксианионов [3-6]. Однако, если для хрома она
ограничивается стадией образования бихромат-ионов Cr2O42-, то для молибдена и
вольфрама число конденсации может достигать n = 12 и более [2]. Все
образующиеся полианионы содержат октаэдрически координированные атомы
222
Мо и W, т.е. в кислых растворах происходит изменение координационного числа
центрального атома с последующей полимеризацией.
Характер поведения оксианионов в растворе определяется [1,3,4,6]
размерами иона металла, его электронной структурой (типом гибридизации:
октаэдрическая – d2sp3 или тетраэдрическая - d3s), потенциалом ионизации,
распределением электронной плотности в оксианионе, сродством к протону,
энергетическими характеристиками связи Ме – О, способностью атомов Ме
образовывать связи друг с другом (Ме – Ме). Согласно квантово-химическим
расчетам и данным рентгеноспектрального анализа, на атомах Мо и W в их
оксианионах имеется небольшой эффективный положительный заряд, а на атоме
Сr заряд близок к нулю [1,2]. С этих позиций ионы Мо(VI) и W(VI) отличаются
от Cr(VI), способностью к дополнительной координации молекул раствори-
теля [2,6].
Энергия возбуждения в d5p состоянии увеличивается от Cr (Е≈23·102 см-1)
к Мо (Е = 26·102 см-1) и далее к W (Е = 28·102 см-1). Соответственно тенденция к
тетраэдрической координации уменьшается, а к октаэдрической возрастает
вследствие уменьшения энергии возбуждения в октаэдричекую гибридизацию
(∆ЕCr = 238 ккал, ∆ЕМо = 216 ккал).
Цель данной работы – исследование возможности получения
металлооксидных электродов на основе меди и титана путем
электрохимического модифицирования в водных растворах молибдатов и
вольфраматов и перспектив их использования в качестве электродных
материалов для литий-ионных аккумуляторов и электролитических
конденсаторов.
Это потребовало решения следующих задач:
o исследование возможности катодного модифицирования
оксидмедного и оксидтитанового электродов в водных растворах Na2МоO4 и
Na2WO4 (0,02 моль/л) в потенциостатическом режиме (при потенциале – 2,7 В
относительно ХСЭ в течение 30 минут);
o проведение циклирования модифицированных оксидметаллических
электродов на основе меди и титана в потенциодинамическом режиме с
меняющейся скоростью развертки потенциала в последовательности:
4→8→20→40→80 мВ/с от Еб/т до -4 В. и обратно;
o определение степени обратимости процесса интеркалирования-
деинтеркалирования щелочных металлов на модифицированных электродах и
оценка перспектив использования их в источниках энергии и информации.
Объектами исследования в данной работе были: медная фольга (ГОСТ
1173-2006), пластины из титана (99,7%), молибдаты и вольфраматы натрия и
лития. Концентрация солей в растворах марки «ХЧ» составляла 0,02 моль/л.
Оксидирование титана и меди в виде пластин s=1 см2 проводили в
подкисленном растворе бихромата калия K2Cr2O7 по методике, изложенной в
работе [8]. Поверхность электродов перед опытом очищали механически -
шлифованием на наждачном круге и влажным стеклянным порошком двойной
декантации и промывали проточной и затем бидистиллированной водой.
223
Нерабочую поверхность защищали от воздействия электролита тройным
слоем цапон-лака, устойчивого в разных агрессивных средах. Затем для
удаления следов жира промывали в ацетоне (ЧДА).
Измерение потенциала электродов проводили относительно
хлорсеребряного электрода сравнения на платиновой основе, имеющей рабочую
площадь 1 см2.
Электрохимические исследования были проведены в
потенциостатическом и циклическом потенциодинамическом режиме с
возрастающей скоростью развертки потенциала (4→8→20→40→80 мВ/с). Для
характеристики свойств CuO(Cu) и TiO∙TiO2(Ti)-электродов подвергнутых
циклированию в растворах молибдатов и вольфраматов натрия и лития
использовали метод бестоковой хронопотенциометрии. Морфологию
поверхности образцов исследовали с помощью металлографического
оптического микроскопа серии Axio Imager A2m в проходящем и отраженном
свете.
Потенциостатические и потенциодинамические кривые снимали на
потенциостате Р-8 с компьютерной приставкой.
На потенциостатических i - t кривых как медного, так и титанового
металлоксидных электродов вблизи потенциала разряда ионов Na+ (Li+) можно
наблюдать несколько задержек тока, что может быть связано с образованием фаз
различного стехиометрического состава, структура которых влияет на скорость
процесса интеркалирования ионов Na+ (Li+) и Н3О+. При длительности процесса
300 с и более плотность тока на обоих электродах значительно выше в растворе
вольфрамат-ионов, напротив в растворе молибдат-ионов более высокие
плотности тока зафиксированы на начальном этапе поляризации (при t <300 с).
Бестоковые потенциалы металл-оксидных электродов до и после их
катодной обработки при Ek = - 2,7В приведены в таблице 1. Смещение их в
отрицательную сторону подтверждает что в случае меди интеркалирование
ионов Na+ и Н3О+ в структуру металл-оксидного электрода и их последующее
внедрение в медь протекает с большей скоростью и накапливаются они в
большем количестве, чем в случае титана.
Таблица 1
Бестоковые потенциалы исходных и после катодной обработки
оксид-титановых и оксид-медных (Ti окс. и Cu окс.) электродов в водных
растворах молибдата и вольфрамата натрия
Na2MoO4, 0,02 М Na2WO4, 0,02 М
Электрод Еб/т (исх.), В Еб/т (конеч.), В Еб/т (исх.), В Еб/т (конеч.), В
Ti окс. -0,11 -0,30 -0,24 -0,34
Cu окс. -0,04 -0,09 -0,15 -0,20

С увеличением скорости развертки потенциала от 4 до 80 мВ/с бестоковый


потенциал металл-оксидных электродов смещается в отрицательную сторону от
-(0,20 ± 0,06) до -(0,50 ± 0,05) В. При этом величина смещения возрастает с
224
переходом от молибдатных к вольфраматным растворам.
Влияние скорости развертки при обработке электродов в
потенциодинамическом режиме на величину бестокового потенциала (таблица
2) более сильно проявляется в растворе Na2WO4 для Сu-оксидного электрода.
Напротив, для Ti-оксидного электрода Еб/т хотя и близок по величине к Еб/т
Сu-оксидного электрода в растворе Na2WO4, однако в Na2MoO4 растворе
значительно превосходит его по величине (табл. 2). Это может служить
указанием, что Ti-оксидный электрод способен накапливать большое количество
катионов Na+ и Н3О+ и обладает структурой не только облегчающей процесс
интеркалирования, но и способной удерживать (аккумулировать) их в объеме
электрода и обеспечивать большую емкость.
Таблица 2
Бестоковые потенциалы металл-оксидных электродов в исследуемых
растворах после циклирования в потенциодинамическом режиме с
возрастающей скоростью развертки потенциала (4→8→20→40→80 мВ/с)
в диапазоне потенциала от Еб/т до -4 В и обратно
Скорость развертки потенциала, мВ/с
4 8 20 40 80
Электролит
Электрод

Еб/т (конеч.), В

Еб/т (конеч.), В

Еб/т (конеч.), В

Еб/т (конеч.), В

Еб/т (конеч.), В
Еб/т (исх.), В

Еб/т (исх.), В

Еб/т (исх.), В

Еб/т (исх.), В

Еб/т (исх.), В
Na2WO4

Ti
окс. -0,12 -0,28 -0,28 -0,28 -0,30 -0,30 -0,30 -0,40 -0,40 -0,41
Na2MoO4

-0,10 -0,15 -0,35 -0,36 -0,37 -0,42 -0,48 -0,50 -0,50 -0,60
Na2WO4

Cu -0,10 -0,17 -0,20 -0,20 -0,30 -0,22 -0,30 -0,30 -0,40 -0,40
окс.
Na2MoO4

-0,20 -0,09 -0,06 -0,06 0,04 -0,08 -0,09 -0,09 -0,20 -0,40

При циклировании как медь-, так и титан-оксидные электроды показали


хорошую обратимость процессов. При этом выход процесса на Cu-оксидном
электроде в область высоких плотностей тока в растворе Na2WO4 происходит
225
значительно раньше (-500 … - 1000 мВ), чем в растворе Na2MoO4 (-1000 ...3500
мВ). Для Ti-оксидного электрода в растворе Na2MoO4 фиксируемые предельные
токи более чем в 2 раза ниже. Это особенно четко видно из хода
хроновольтамперограмм при высоких скоростях развертки потенциала (рис 1).
На Cu-оксидном электроде плотность тока достигает 25 мА/см2 уже при Ек ≤ -
1000 мВ, в то время как на Ti-оксидном электроде даже при достижении Е = -
2500 мВ она не превышает 15 мА/см2. Это позволяет предложить медь-оксидный
электрод в качестве основы эффективного катода для металл-ионных
аккумуляторов, обратимых по ионам щелочного металла, с водным
электролитом. Что касается титан-оксидного электрода, то его предпочтительнее
использовать в качестве устройства, способного аккумулировать большое
количество энергии.

Рис. 1. ЦПДК для Ti-оксидных и Cu-оксидных электродов при скорости


развертки 80 мВ/с в растворе Na2MoO4 (0,02 моль/л).

Литература

1. Неницеску, К.Д. Общая химия. –М.:Изд-во «Мир», 1968. -800 с.


2. Мюллер, А. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная
способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное
многообразие / А.Мюллер, С. Рой // Успехи химии. - 2002. - Т.71, №12. – С. 1107
- 1119.
3. Текуцкая, Е.Е. Адсорбция и электрохимическое поведение комплексов
молибдена (VI) на поверхности твердого элктрода / Е.Е. Текуцкая, В.И. Кравцов
//Зав.лаб. Диагностика материалов, 1998. – Т. 64, №7. – С. 8 -11.
4. Wiecek B. The effect of the pH on electrodeposition of molybdenum oxide film //
Pol. J. Chem., 2008. – Vol.82, №3. – S. 621-630.
5. Стадник, О.А. Состав электрохимически синтезированных оксидных
соединений молибдена / О.А. Стадник, Н.Д. Иванов, Е.И. Болдырев, Л.И.
Железнова // Укр. Хим. Ж., 2009. –Т 75, №11/12. – С 55 – 57.
6. Текуцкая, Е.Е. Потенциометрическое исследование равновесия реакций
226
образования полиядерных комплексов молибдена (VI) / Е.Е. Текуцкая, И.Я.
Турьян, В.И. Кравцов, В.В. Кондратьев // Электрохимия, 1991. –Т 27, №3. –
С.407.

УДК 541.13:615.4

СМАЧИВАЕМОСТЬ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ


ЭЛЕКТРОД/РАСТВОР ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ
МОДИФИЦИРОВАНИИ ТИТАНА, АЛЮМИНИЯ И МЕДИ В КИСЛЫХ
ФОСФАТ-МОЛИБДАТНЫХ РАСТВОРАХ ХИТОЗАНА

Попова С.С., Хуссейн Х. А., Фролова И.И.


Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Одной из важнейших проблем водородной энергетики является создание


комбинированных систем генерирования и хранения водорода на основе титана
и его сплавов с алюминием, используя технологические принципы управления
процессами сорбции и аккумулирования водорода, основанные на направленном
изменении концентрации дефектов на поверхности и в объеме материала путем
электрохимического модифицирования. В качестве модифицирующего раствора
в данной работе использован водный фосфат-молибдатный раствор состава
Na2MoO4 + H3PO4 + хитозан (1…4 г/л).
Методами бестоковой хронопотенциометрии, оптической микроскопии, и
измерения краевого угла смачивания, а также рН приэлектродного слоя было
показано [1], что уже в отсутствие поляризации происходит электрохимическая
адсорбция полиядерных фосфат-молибдатных комплексов с образованием слоя
оксидов и фосфат-молибдат-титанатов (MoO, TiO2 , Na6TinMo7–nO24 , Na1-
y(MoO4)y(PO4)3-y и др.) волокновой структуры, обеспечивающей интеркалирова-
ние катионов натрия и водорода в объёме электрода и протекание реакций обра-
зования фаз внедрения NaxTi и HxTi .
Целью данной работы было исследование влияния состава фосфатмолиб-
датного раствора хитозана на морфологию поверхности металлических электро-
дов ( титана, алюминия и меди) при катодной поляризации в потенциостатиче-
ском и гальваностатическом режимах в условиях, обеспечивающих интеркали-
рование ионов щелочных металлов и водорода в структуру формирующегося
уже в отсутствие тока поверхностного слоя полиоксофосфатмолибдатов волок-
новой (трубчатой) структуры. Нами установлено (рис.1-3), что рост этого слоя
определяет поведение электродов и при поляризации в области низких плотно-
стей катодного тока (≤ 0,5 мА/см2). Формирующаяся волокновая структура
,,цементируется” полимерными молекулами хитозана и облегчает перемещение
(интеркалирование) катионов в глубь электрода к границе с металлом, где про-

227
текает реакция внедрения с образованием интерметаллических фаз HxTi , NaxTi и
происходит накопление водорода .

Рис 1. Влияние времени поляризации на морфологию поверхностного


слоя на модифицированном Ti электроде в электролите состава : Na2MoO4
(0.01M) + H3PO4 (1М) + хитозан ( 1г/л), при катодной iк =-1 мА/cм2и tк ,мин :а-
10, б- 20, в- 30, г- 40, д- 50, е- 60 .

Измерение краевого угла смачивания методом капли показало, что с вве-


дением хитозана в раствор Na2MoO4 (0.01M) + H3PO4 (1M) процесс на Ti элек-
троде практически мгновенно смещается в область высоких отрицательных по-
тенциалов (~ -1…-3В). Структура поверхностного слоя упорядочивается, а зна-
чение краевого угла смачивания для Ti электрода при iК = -1мА/см2 снижается от
(52+2)O до (46+2)O .
В потенциостатическом режиме при потенциале EК = -2.6 В (табл.1-3) с
увеличением времени поляризации от 15 до 90 мин краевои угол смачивания θ в
растворе Na2MoO4 (0.01M) на Ti электроде увеличивается от (42+4)o до 60o
…64o только при длительности процесса 1 час и более. Однако, с добавлением
H3PO4 (1M) снижается до ~40o, а при введении хитозана (4 г/л), независимо от
степени дисперсности , до (32+3)o. Характерно, что в течение первых 30 мин
процесс протекает в области низких плотностей тока : от ~5 мА/см2 (при EК = -1
В) до ~200 мА/см2 при EК =-3 В .

Таблица 1
Влияние времени поляризации на краевой угол смачивания (θ) Ti электрода в
228
растворе Na2MoO4 (0.01M) при потенциале = -2.6 В
Время поляризации , мин 15 30 45 60 90
Краевой угол смачивании θo 45 44 38 60 64

Таблица 2
Влияние времени поляризации на краевой угол смачивания Ti электрода в рас-
творе состава Na2MoO4 (0.01M) +H3PO4 (1M) при потенциале -2.6 В
Время поляризации , мин 15 30 45 60 90
Краевой угол смачивании θo 38 39 40 40 32

Таблица 3
Значения краевого угла смачивания поверхности Ti после обработки в
растворе состава Na2MoO4 (0.01M) +H3PO4 (1M) + Хитозан (4 г/л) при потенци-
але -2.6 В в течение 30 мин в зависимости от времени перетирания
Время перетирания хитозана, мин 30 40 60
Краевой угол смачивании θo 35 33 28

Как показали измерения на Cu – электроде, при изменении концентрации


Na2MoO4 от 0.01 до 0.05 моль/л, краевой угол смачивания модифицированной
поверхности (iК ≤ 0.5мА/см2) практически не зависит от концентрации и состав-
ляет 55-60o. На поверхности обнаружено присутствие фиолетово-коричневого
MoO2 и зеленоватого MoO3 , а также светло-зеленого CuMoO4 и оксидов меди :
черного CuO и красного Cu2O. При увеличении концентрации раствора до 0.1
моль/л электрод полностью покрывается ровным слоем фиолетово-коричневого
MoO2 по-видимому вследствие протекания поверхностной реакции : Cu + MoO3
→ CuO + MoO2 Величина краевого угла смачивания снижается до 45o.
Морфологические исследования на алюминиевом катоде (рис.3) в раство-
ре Na2MoO4 показали наличие ячеистой структуры, которая с увеличением плот-
ности тока принимает более равномерно вытянутую вдоль поверхности форму
волокон из плотно упакованных растущих в диаметре зерен. С добавлением
фосфорной кислоты (1М) более четко проявляется ячеистая структура. Размеры
зерен с ростом плотности тока уменьшаются.
Введение хитозана (1г/л) в раствор сопровождается формированием на
поверхности крупных агломератов волокнообразного вида, вытянутых вдоль по-
верхности. При увеличении концентрации хитозана до 4 г/л толщина волокон
уменьшается, количество их и их плотность возрастают, поверхность становится
более гладкой, стекловидной, как бы «вымытой» (рис.3).

229
Рис. 3. Влияние катодной плотности тока на морфологию поверхностного
слоя на Al электроде в растворе состава : Na2MoO4 (0.01M) + H3PO4 (1M)+ хито-
зан (4 г/л , tперетир = 10мин)

Значения Θ дпя Al электрода при iк=1 мА/см2 приведены в таблицах 4-5.


Время перетирания частиц хитозна (увеличение степени дисперсности) от 10 до
40 мин практически не сказывается на степени шероховатости поверхности : ве-
личина краевого угла смачивания – изменяется от 47 до 37oСледует отметить,
что при катодной обработке в потенциостатическом режиме выравнивающий
эффект более значителен, чем при использовнии гальваностатического режима.
Таблица 4
Значения краевого угла смачивания поверхности Al после катодной
обработки в растворе различного состава при плотности тока
iк=1 мА / см2 и времени поляризация 20 мин
Состав электролита Краевой угл
смачивании θo
Na2MoO4 (0.01M) 75
Na2MoO4 (0.01M) +H3PO4 (1M) 66
Na2MoO4 (0.01M) +H3PO4 (1M) + Хитозан (4 г/л), 69
t перет =30мин

Таблица 5
Влияние времени перетирания хитозана на величину θ для Al электрода в
растворе Na2MoO4 (0.01M) +H3PO4 (1M) + Хитозан (1 г/л)
при плотности тока ik= 1 мА/с