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Química Orgánica Tema 7.

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Tema 7. Alquinos. Estructura. Nomenclatura de los alquinos. Acidez de los alquinos.


Reacciones de los alquinos: adiciones electrofílicas al triple enlace. Adición de
hidrácidos (H-X). Adición de halógenos. Reacciones de hidratación. Hidroboración de
alquinos. Hidrogenación de alquinos.

Estructura.
Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les
denomina también hidrocarburos acetilénicos porque derivan del alquino más simple
que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de
electrones en la región entre los núcleos de carbono.

H C C H acetileno

El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridación
sp en cada uno de los átomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre sí
genera el enlace σ C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s
del hidrógeno forma el enlace σ C-H. Los dos enlaces π se originan por solapamiento
de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos átomos de carbono. El
solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrónica que circunda
al enlace σ C-C.

enlace σ Csp-H1s enlace σ Csp-Csp

H C C H
H C C H

sistema de orbitales σ del acetileno sistema de orbitales π del acetileno

La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 Å y cada uno de los


enlaces C-H tiene una distancia de 1.06 Å. Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H,
son más cortos que los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno.

1.54 Å 1.33 Å
1.20 Å
H H H H
H
C C C C H C C H
H
H H
H H
1.08Å 1.06 Å
1.09Å

etano etileno acetileno


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El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares


de electrones y al elevado carácter s de los orbitales hidridos sp (50% de carácter s),
lo que aproxima más a los átomos de carbono que forman el enlace σ del acetileno.

Nomenclatura de los alquinos.


Para la nomenclatura sistemática de los alquinos hay que seguir las siguientes
reglas:
1º. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga el mayor
número de enlaces triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la
terminación –ano, correspondiente al alcano con el mismo número de átomos de
carbono, por la terminación –ino. La cadena se numera desde el extremo más cercano
al triple enlace y la posición del triple enlace se indica mediante el localizador más bajo
posible.

H3C C C CH3 CH3 CH C C CH2 CH CH3


CH3 Br
2-butino
6-bromo-2-metil-3-heptino

2º. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal será la


que contenga el mayor numero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra
como -enino. La cadena principal se numera de manera que los localizadores de los
enlaces dobles y triples sean los más bajos posibles, aunque sea más bajo el
localizador del triple enlace. En caso de opción el doble enlace tiene preferencia sobre
el triple enlace.

CH3 CH3
H2C C C C CH3 CH3 CH2 CH CH CH C C H CH2 CH CH CH CH
CH3 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5

2-metil-1-penten-2-ino 5-metil-3-hepten-1-ino 3-metil-1-penten-5-ino

3º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones la cadena
principal es la que contiene el mayor número de átomos de carbono:

CH=CH2
CH3 C C CH CH2 CH CH2
7 6 5 4 3 2 1

4-vinil-1-hepten-5-ino

4º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones e igual
número de átomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor número
de enlaces dobles:
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C CH
CH2 CH CH CH CH CH CH2
7 6 5 4 3 2 1

5-etinil-1,3,6-heptatrieno

Acidez de los alquinos.


Los alcanos (pKa=50) y los alquenos (pKa=44) son ácidos extraordinariamente
débiles. A diferencia de éstos los acetilenos terminales pueden reaccionar con bases
para generar un carbanión denominado genéricamente ión alquinuro (en el acetileno
se denomina ión acetiluro).
Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en
cuenta que su acidez es muy baja. Por ejemplo, el pKa del acetileno es de alrededor
de 25, mientras que el pKa del agua es de 15.7 y el pKa de los alcoholes está
comprendido entre 16-19. A pesar de que un alquino terminal es un ácido muy débil su
acidez supera a la del amoniaco que tiene un pKa = 35. En el siguiente esquema se
ordenan, de mayor a menor acidez, los compuestos acabados de comentar.

H H
H
H O H R O H H C C H H N H C C H C H
H H H
H
pKa 15.7 16-19 25 35 44 50

aumento de la acidez

Como el amoniaco es un ácido mucho más débil que el acetileno la base


conjugada del amoniaco, el ión amiduro NH2-, es una base mucho más fuerte que el
ión acetiluro y por tanto se emplea para convertir de forma cuantitativa a los alquinos
terminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro.
El amiduro sódico, que es una base muy fuerte, no se puede emplear en
disolventes próticos, como el agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sódico se
emplea disuelto en amoniaco líquido y en estas condiciones transforma
cuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus correspondientes
bases conjugadas. La reacción ácido-base entre un alquino terminal y el amiduro
sódico es la siguiente:

R C C H + NaNH2 NH3 + R C C Na

El amiduro sódico se genera por reacción del amoniaco con Na métalico en


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presencia de sales de Fe3+.

H H
Fe3+
H N H + Na Na N H + 1/2 H2

En realidad cuando el sodio se disuelve en NH3 líquido se genera una disolución


azul de electrones solvatados y de cationes sodio.

NH3 + Na NH3 e + Na
(electrón solvatado)

Estas disoluciones son relativamente estables. Sin embargo, si se añaden


pequeñas cantidades de ión férrico tiene lugar una rápida reacción con liberación de
hidrógeno y formación del anión amiduro:

Fe3+
e + NH3 NH2 + 1/2 H2

Como se acaba de explicar, el amiduro sódico es capaz de ionizar a los alquinos


terminales. Sin embargo, esta reacción de desprotonación no se produce con los
alquenos o los alcanos debido a la muy baja acidez de estos compuestos (etileno: pKa
de 44, el metano tiene un pKa de 50). En el siguiente esquema se describen las
hipotéticas reacciones ácido-base entre el anión amiduro y el etileno y entre el anión
amiduro y el metano. Las flechas del equilibrio ácido-base se han dibujado de manera
que se ponga de manifiesto que la reacción está casi completamente desplazada a la
izquierda.

H2C CH2 + NaNH2 NH3 + H2C CH Na

CH4 + NaNH2 NH3 + CH3 Na

Las reacciones ácido-base son reacciones de equilibrio e, independientemente


de lo que tarde en ser alcanzado el equilibrio, éste se decanta del lado de las especies
más estables. Si las reacciones ácido-base del anión amiduro con el etileno y el
-
metano están tan poco desplazadas hacia la derecha será porque el anión CH2=CH y
el anión CH3- son muy inestables. Esta diferencia de estabilidad se pone de manifiesto
cuando se compara la reacción ácido-base del anión amiduro con el acetileno, que en
este caso está completamente desplazada hacia la derecha.
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La diferencia de estabilidad entre CH3-, CH2=CH- y el anión acetiluro se puede


explicar si se estudia la estructura orbitálica de estas tres especies.
El anión metilo se puede describir mediante la hibridación sp3 del átomo de
carbono. Tiene por tanto una estructura piramidal, con el par de electrones solitario
situado en un orbital sp3.
En el anión vinilo el átomo de carbono que contiene al par de electrones solitario
tiene que tener forzosamente una hibridación sp2. Cuando el enlace Csp2-H1s se rompe
heterolíticamente, por acción del anión amiduro, el par electrónico solitario se queda
en el orbital sp2 del carbono.
En el ión acetiluro el carbono que contiene el par electrónico presenta hibridación
sp y cuando se rompe el enlace Csp-H1s el par electrónico solitario se queda en el
orbital sp. La configuración orbitálica de los tres aniones acabados de comentar se da
en el siguiente esquema:

3
H sp sp
sp2
H H
C
: C H C C :
H
H H
:
anión metilo anión vinilo anión acetiluro

Los electrones situados en orbitales s se mantienen más cerca del núcleo que
los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atracción electrostática.
Debido a este incremento de la atracción electrostática los electrones s poseen menos
energía y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado
de carácter s en un orbital híbrido que contiene un par de electrones, tanto menos
básico es ese par de electrones y más ácido es el correspondiente ácido conjugado.

H C C H H C C

aumento aumento
H2C CH2 H2C CH
de la acidez de la basicidad

CH4 CH3

El triple enlace carbono-carbono es un grupo funcional de gran interés en


síntesis orgánica. Como se acaba de explicar, la acidez de los alquinos terminales
permite su conversión en alquinuros mediante la reacción con bases adecuadas.
El anión alquinuro posee un par electrónico libre y por tanto es una especie
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nucleofílica que se puede emplear en la creación de enlaces C-C. A continuación, se


indica la síntesis del 3-hexino mediante una reacción de sustitución nucleofílica (este
tipo de reacciones se han estudiado con detalle en el Tema 2) entre la base conjugada
del 1-butino y el bromuro de etilo.

CH3 CH2 C C H + Na NH2 CH3 CH2 C C Na + H NH2


1-butino

SN2
CH3 CH2 C C Na + CH3CH2 Br CH3 CH2 C C CH2CH3 + Na Br
bromuro de etilo 3-hexino
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Reacciones de los alquinos: adiciones electrofílicas al triple enlace.


a) Adición de hidrácidos (H-X).
Los hidrácidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la
adición a enlaces dobles. La regioselectividad de la adición al triple enlace de H-X
sigue también la regla de Markovnikov.

CH3 H
CH3 C C H + H Br C C
Br H
propino
2-bromo-1-propeno
(producto Markovnikov)

El mecanismo de la reacción se inicia con la adición del protón al triple enlace, lo


que origina un carbocatión vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo
diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el
átomo de carbono más sustituido (orientación Markovnikov).
En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleofílico del ión
halogenuro al carbocatión vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.

1er Paso: adición del protón

H
CH3 C C H + H Br CH3 C C + Br
H
propino
catión vinilo

2º Paso: adición del nucleófilo

H H3C H
CH3 C C + Br C C
H Br H

2-bromo-1-propeno

La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a


mezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por
ejemplo:

H CH3CH2 H
CH3CH2 C C CH2CH3 + H Cl CH3CH2 C C C C
3-hexino CH2CH3 Cl CH2CH3
Cl
(Z)-3-cloro-3-hexeno
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La estructura orbitálica de los carbocationes vinilo que se generan en las


protonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridación
sp en el átomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbono
deficiente en electrones contiene un orbital atómico p vacío, tal y como se indica a
continuación:
orbital p vacío

H
CH2CH3 C C
CH2CH3
carbono sp

A continuación, se indican en una tabla los calores de formación de algunos


carbocationes en fase gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente
es muy importante en la estabilización de especies químicas cargadas, y aunque las
comparaciones directas se deberían establecer sólo entre especies isoméricas, de la
tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinámica asociada a un carbocatión
vinilo.

Calores de formación de algunos carbocationes


Catión sustitución ∆H°f (kcal/mol)

CH2=CH+ vinilo primario 285

CH3+ metilo 261.3

CH3-CH=CH2+ vinilo primario 252

CH2=C+-CH3 vinilo secundario 231

CH3-CH2+ primario 215.6

CH3-CH2-CH2+ primario 211

CH3-CH2-CH2-CH2+ primario 203

CH3-CH+-CH2CH3 secundario 183

(CH3)2CH+ secundario 190.9

CH2=CH-CH2+ alilo 186

(CH3)3C+ terciario 165.8


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De la tabla anterior se deduce que un carbocatión vinilo primario es más


inestable incluso que el carbocatión metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de
un carbocatión metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrón-dadores y
de efectos de hiperconjugación.
Si los carbocationes primarios difícilmente participan en los mecanismos de las
reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reacción de adición
de HX a alquinos mediante la participación de carbocationes vinilo debería ser
cuestionado. En este caso ¿qué intermedio de reacción podría sustituir al catión vinilo?
Como alternativa a la participación de cationes vinilo en la adición a alquinos se
ha propuesto la formación de complejos o de cationes protonio cíclicos como los que
se indican a continuación:

Posibles intermedios cíclicos en la adición de HCl a un alquino

Cl δ−
H

H Cl δ+C C δ+
CH3CH2 CH3CH2 H
CH2CH3
C C
CH3CH2 C C CH2CH3 y/o
Cl CH2CH3
3-hexino
H
(Z)-3-cloro-3-hexeno
C C
CH3CH2 CH2CH3

Cl

El mecanismo anterior también puede explicar la orientación Markovnikov


observada en la adición de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente:
En el intermedio cíclico existen cargas parciales positivas sobre los átomos de
carbono acetilénicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el átomo de
hidrógeno será más débil con el átomo de carbono más sustituido que con el átomo de
carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial será más estable en la
posición más sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adición del anión haluro
tendrá lugar con más facilidad en el átomo de carbono más sustituido dando lugar al
producto de adición Markovnikov. El esquema que se da a continuación explica
gráficamente el razonamiento anterior:
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H Cl
H H

R C C H C C C C
R H R H

enlace más largo enlace más corto


R H y más débil y más fuerte

C C H
Cl H
C C
producto de adición R H
Markovnikov
Cl

Las reacciones de adición de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la


preparación de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace π que
compite con el alquino de partida en la reacción de adición. Como el haluro de vinilo
no es simétrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto
que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.
La explicación para la regioselectividad en la adición de HCl a un cloruro de
vinilo se encuentra en el mecanismo de la reacción. Cuando el HCl se adiciona al
doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo,
cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes,
indicados como A y B, en el siguiente esquema:

H H3C H
H3C Cl
C C H Cl C C H
Cl H Cl H
H3C H
C C A 2,2-dicloroprano
+ H Cl
Cl H
H3C H H3C H
2-cloropropeno Cl
H C C H C C Cl
Cl H
Cl H
B
1,2-dicloropropano

El carbocatión A es terciario y la carga positiva está situada en el átomo de


carbono enlazado al átomo de cloro, por el contrario el carbocatión B es primario y la
carga positiva se encuentra situada en un átomo de carbono que no está unido al
átomo de cloro. De los dos carbocationes, el más estable es el A por dos razones:
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1ª. Porque está más sustituido.

2ª. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el átomo de carbono mediante


el solapamiento de un orbital 3p del átomo de cloro, que contiene uno de los pares
electrónico no enlazantes, con el orbital 2p vacío del átomo de carbono. Esta
interacción lleno-vacío es estabilizante de manera que el carbocatión A es mucho más
estable que el B.

A continuación, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatión A


así como la estructura orbitálica de este intermedio.

formas resonantes del carbocatión A

H H3C H
H3C

C C H C C H

Cl Cl H
H

H
H3C
C C H
Cl
H
solapamiento C2p-Cl3p

b) Adición de halógenos.
El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen
con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halógeno se produce un
dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.

CH3 Br CH3 H
C C C C
CH3 C C H + Br Br +
Br H Br Br

Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivado


tetrahalogenado.

Br Br

CH3 C C H + 2 Br2 CH3 C C H


Br Br
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Reacciones de hidratación.
La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo
catálisis por ácido y por el ión mercúrico. Para efectuar la hidratación de alquinos se
emplea normalmente una mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. El
producto de la reacción es una cetona:

O
Hg(OAc)2
H3C C C H + H2O
H2SO4 H3C CH3

La hidratación de los alquinos es mecanísticamente semejante a la reacción de


oximercuriación de alquenos. En el primer paso del mecanismo de oximercuriación de
un alquino se produce la complejación del triple enlace con el acetato de mercurio. El
intermedio catiónico es atacado por el agua originando un enol organomercúrico:

1er Paso: Ataque electrofílico al triple enlace


OAc
Hg
H3C C C H + Hg(OAc)2 H3C C C H + AcO
catión mercurinio

2º Paso: Ataque nucleofílico del agua


OAc
Hg
H3C Hg(OAc)
H3C C C H C C
H O H
O H
H H

H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+

H3C Hg(OAc) H3C Hg(OAc)


C C + HSO4 - C C + H2SO4
H H O H
H O
H
enol organomercúrico

El enol organomercúrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatión


estabilizado por resonancia:
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3er Paso: Protonación del enol organomercúrico

H H
O
H
H3C H H3C H
H3C Hg(OAc)
C C C C Hg(OAc) C C Hg(OAc) + H2O

H O H H O H H O H
catión estabilizado por resonancia

Finalmente, el catión anterior reacciona con el anión acetato para regenerar el


acetato de mercurio y un enol:

4º Paso: Formación del enol por desmercuriación.

H3C H
H3C
C C Hg(OAc) + AcO- C CH2 + Hg(OAc)2
H O H HO
enol

El producto final de la reacción de hidratación de alquinos no es el enol sino una


cetona. El enol se transforma en una cetona a través de un mecanismo que se inicia
con la protonación regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonación del
atomo de oxígeno. La transformación del enol en la cetona es un proceso de equilibrio
denominado equilibrio ceto-enólico:

Equilibrio ceto-enólico

H H3C H
O C C H
H H
H O
H
H3C H H3C H H
C C C C H+ O
H O H O H H
H3C H H
enol
C C H cetona
protonación sobre el carbono
H O protonación sobre el oxígeno
H

O
H H

El mecanismo anterior explica la conversión del enol en su forma cetónica y al


revés. Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que
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predominará será el termodinámicamente más estable. Como en condiciones


normales una cetona es mucho más estable que su correspondiente forma enólica, la
hidratación de un alquino proporciona la cetona.
La relación que existe entre una cetona y su correspondiente forma enólica se
denomina tautomería ceto-enólica. Los tautómeros son compuestos isoméricos que
se diferencian entre sí en la posición de un átomo de hidrógeno:

Tautomería ceto-enólica
H
O O
C H C
H3C CH2 H3C CH2
cetona enol

Hidroboración de alquinos.
La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la
de hidroboración de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que
se forma en la hidroboración con BH3·THF puede experimentar una nueva
hidroboración:

H BH2
BH3 BH3 productos de
R C C H C C
dihidroboración
R H
vinilborano

Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranos


estéricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene
por hidroboración del 2-metil-2-buteno con BH3.

H
CH3 H
H3C C
+ BH3·THF H C C BH
C CH3
CH3 CH3 CH3
2
2-metil-2-buteno
bis(1,2-dimetilpropil)borano
(disiamilborano, Sia2BH)
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BH3
disiamilborano

El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis, enlazándose


el átomo de boro electrofílico al átomo de carbono menos sustituido del triple enlace:

CH3 H CH3 H
CH3 H
CH3 C C H + H C C BH C C Sia = H C C

CH3 CH3 H BSia2 CH3 CH3


2

La oxidación del vinil-borano con H2O2 en medio básico conduce a un alcohol


vinílico (enol) que rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en
este caso es un aldehído.

H3C H H3C H O
H2O2
C C C C CH3 CH2 C
H BSia2 NaOH H OH H
vinilborano enol aldehído

La conversión de un enol en un compuesto carbonílico está catalizada por


ácidos, como se explica en la página 13, y también por bases. A continuación, se
indica el mecanismo para la conversión del enol anterior en el propanal mediante
catálisis por anión hidróxido:
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Tautomería ceto-enólica catalizada por base

H3C H H3C H
C C C C + H2O
H O H OH Na H O Na

enol
O
H H
H
H3C H H
H3C C C + OH Na
C C
H O Na O
H
aldehído

A continuación, se indican en un esquema los dos métodos de hidratación de


alquinos. Con un alquino terminal la hidratación con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2
proporciona cetonas mientras que la hidratación mediante el método de hidroboración-
oxidación conduce a aldehídos.

HO H O
Hg(OAc)2
C C R C CH3
H2SO4, H2O
R H
enol cetona

R C C H
alquino
H BSia2 H OH O
Sia2BH H2O2
C C C C
R CH2 C H
R H NaOH R H
enol aldehído
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Hidrogenación de alquinos.
a) Hidrogenación sin: obtención de alquenos cis.
En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o
níquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en
alcanos.

H H H H
H2 H2
CH3 C C CH3 C C CH3 C C CH3
Pt, Pd o Ni H3C CH3
H H
alquino
alqueno alcano

El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el


segundo paso lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de
alqueno si se emplea un catalizador poco activo.

H C C H + 2 H2 H2C CH2 Hº = -41.9 kcal/mol

H2C CH2 + 2 H2 H3C CH3 Hº = -32.7 kcal/mol

Uno de los catalizadores más empleados para convertir alquinos en alquenos es


el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio
sobre sulfato de bario, y añadiendo a continuación acetato de plomo (Pb(OAc)2) y
quinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir
la transformación selectiva de alquinos en alquenos.

H H
Pd/ BaSO4
CH3 C C CH3 + H2 C C
(quinoleina) H3C CH3
N

cis-2-buteno

La hidrogenación de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que


ambas se llevan a cabo con estereoquímica sin.
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H3C CH3
H3C C C CH3
C C
H H
H3C CH3
C C

H H
Pd envenenado parcialmente

b) Hidrogenación anti: obtención de alquenos trans.


La conversión de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediante
reducción con Na metálico disuelto en NH3 líquido. El NH3 es un gas (p. eb. –33ºC)
pero se mantiene en estado líquido si se enfría el matraz de reacción a -78ºC. Esta
temperatura se consigue saturando metanol o acetona con hielo seco (CO2 sólido).
Cuando el Na se disuelve en amoniaco líquido se oxida originando el catión Na+
y un electrón. La disolución adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de los
electrones solvatados.

NH3 + Na NH3 e + Na
(electrón solvatado)

El electrón solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a
una especie química cargada negativamente y que contiene un número impar de
electrones (un anión radical):

H3C C C CH3 + e ·NH3 H3C C C CH3


anión radical

Estructuras resonantes del anión radical

H3C C C CH3 H3C C C CH3

¿Dónde va a parar el electrón que capta el alquino? Desde luego, no a ninguno


de los orbitales enlazantes del triple enlace puesto que ya están ocupados con dos
electrones cada uno. Si los orbitales enlazantes están llenos el electrón tiene que
situarse en uno de los orbitales π∗ antienlazantes del triple enlace.
El sistema de enlaces π del triple enlace se forma por solapamiento de cuatro
orbitales atómicos p. Por tanto, el número de orbitales moleculares π será también de
cuatro. Estos cuatro orbitales moleculares se distribuyen en dos parejas de orbítales.
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Una pareja de orbitales moleculares la forman los π enlazantes, que son orbitales
degenerados porque tiene la misma energía. En estos dos orbitales moleculares se
ubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces π de los alquinos.
La otra pareja de orbitales moleculares se sitúa en un nivel energético más alto
porque está constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (π*). En el estado
fundamental de los alquinos los dos orbitales π* están vacíos.
En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrónico del
sistema π de un triple enlace. A la derecha, se representa la situación electrónica
después que el alquino ha adicionado un electrón. Se puede observar que el electrón
adicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares π*.

orbitales moleculares frontera orbitales moleculares frontera del


del alquino anión radical

π∗ π∗

+1e

π π

El anión radical es inestable y muy básico y resulta protonado rápidamente por el


NH3 para dar el ion amiduro (NH2-) y un radical vinilo.

H NH2

H
e
H3C C C CH3 H3C C C CH3 C C CH3 + NH2
anión radical H3C
radical vinilo

El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos
grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo
lado.
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H CH3 H
C C C C

CH3 CH3 CH3

radical vinilo trans radical vinilo cis

La estereoquímica anti del proceso de reducción con Na en NH3 líquido es el


resultado de una mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta menos
interacciones estéricas que el radical vinilo cis. Puesto que la reducción de los
radicales vinilo transcurre a una velocidad comparable, y el radical vinilo trans está
presente en mayor cantidad al ser más estable, este radical se reduce rápidamente
dando lugar a un anión vinilo trans que a su vez se protona rápidamente para lugar al
alqueno trans.

H CH3 H
C C C C

CH3 CH3 CH3

radical vinilo trans radical vinilo cis

H CH3 H
H NH2 CH3
C C C C

CH3 CH3 H

anión vinilo trans alqueno trans


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Problemas

7.1. Proponga los reactivos adecuados para conseguir las siguientes


transformaciones:
H H
a) H3C C C CH3 C C
H3C CH3

b) H3C CH2 C C H H3C CH2 CH CH3


Br

c) H3C CH2 C C H H3C CH2 CH CH3


OH
O
d) H3C CH2 C C H H3C CH2 C CH3

O
e) H3C CH2 C C H H3C CH2 CH2 C H

7.2. La reacción de hidroboración-oxidación del 2-butino proporciona un único


compuesto A (C4H8O). Por el contrario, la reacción de hidroboración-oxidación del 2-
pentino proporciona dos compuestos isoméricos B y C (C5H10O).

1. Sia2BH
H3C C C CH3 A (C4H8O)
2-butino 2. H2O2, NaOH

1. Sia2BH
H3C H2C C C CH3 B (C5H10O) + C (C5H10O)
2. H2O2, NaOH
2-pentino

Deduzca la estructura de A, B y C y explique por qué el 2-pentino proporciona dos


productos en el proceso de hidroboración-oxidación.

7.3. Proponga los reactivos necesarios para convertir el 2-butino en el diol A y en el


diol B.
OH
CH3
H3C A
OH
H3C C C CH3
OH
CH3
H3C B
OH
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7.4. El muscalure es la feromona de atracción sexual de la mosca común. La síntesis


de este compuesto se indica a continuación:

1. NaNH2, THF 1. NaNH2, THF H2, cat. Lindlar


H H A C muscalure (C23H46)
2. CH3(CH2)7Br 3. CH3(CH2)12Br

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y del muscalure y explique todas las
reacciones implicadas en la síntesis anterior.

7.5. El disparlure, cuya estructura se indica a continuación, es una feromona de cierta


clase de polillas.

O
H H disparlure
(CH3)2CH(CH2)4 (CH2)9CH3

Basándose en el problema anterior proponga una síntesis del disparlure. ¿Sería el


disparlure obtenido ópticamente activo?

7.6. Un compuesto A (C10H14), ópticamente activo, se transforma en butilciclohexano


por hidrogenación en presencia de cantidades catalíticas de Pd/C. Cuando A se trata
con NaNH2 en THF o con EtMgBr en THF no se observa la formación de ningún gas.
Por otro lado, la hidrogenación de A con el catalizador de Lindlar proporciona un
compuesto B (C10H18), ópticamente activo. La ozonolisis de B proporciona un
acetaldehído (CH3CHO) y un trialdehído C(C8H12O3) ópticamente activo.

H2, Pd/C

butilciclohexano

NaNH2/THF
A (C10H14) no hay evolución de gas
ópticamente activo ó EtMgBr/THF

H2, Lindlar 1. O3
B (C10H16) CH3CHO + C(C8H12O3)
ópticamente activo 2. Zn, AcOH ópticamente activo

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y C.


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7.7. La hidrogenación de un compuesto A, de fórmula molecular C6H10, en presencia


de Pd/C proporciona un hidrocarburo B (C6H14). Por otra parte, la hidrogenación de A
con el catalizador de Lindlar da lugar al compuesto C (C6H12). Cuando A se hace
reaccionar con H2SO4 acuoso en presencia de sales mercúricas se obtiene la 4-
metilpentan-2-ona. Si la reacción de hidratación de A se lleva a cabo con el método de
hidroboración-oxidación el producto de la reacción es el 4-metilpentanal.

H2, Pd/C
B (C6H14)

H2, Lindlar
C (C6H12)

A (C6H10) O
H2SO4, Hg(OAc)2 (4-metilpentan-2-ona)

1) (Sia)2BH H (4-metilpentanal)
2) H2O2, NaOH
O

Con estos datos deduzca la estructura de A.

7.8. Un compuesto A (C8H12), ópticamente activo, por hidrogenación con Pd/C


proporciona el 4-metilheptano. La hidrogenación del compuesto con el catalizador de
Lindlar da lugar a la formación de un compuesto B (C8H14), ópticamente inactivo. La
ozonolisis de B origina 1 equivalente* del metilmalonaldehido y 2* equivalentes de
acetaldehído.

H2, Pd/C
4-metilheptano

A (C8H12) CH3
H2 O3 O O
B (C8H14) 2 H3C H + 1
Lindlar
O H H
acetaldehído metilmalonaldehído

Con estos datos, y sabiendo que la configuración del compuesto A es (S), proponga
estructuras para A y B.
* 1 equivalente de metilmalonaldehído significa que se forma el mismo número de
moles que del sustrato de partida B.

* 2 equivalentes de acetaldehído significa que se forman el doble del número de moles


que del sustrato de partida B.
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7.9. De las raices de la planta Carlina acaulis se aisló un compuesto A, de fórmula


molecular C13H10O, al que se denominó óxido de carlina. La hidrogenación del
compuesto A, en presencia del catalizador Pd/C, proporcionó el compuesto B que
resultó tener la estructura que se indica a continuación:

CH2CH2CH2 compuesto B
O

Cuando el compuesto A se hidrogenó en presencia del catalizador de Lindlar


(Pd/BaSO4 y quinoleína) se obtuvo un compuesto C (C13H12O). Cuando C se ozonolizó
en AcOH y la mezcla de ozonolisis se trató con Zn se obtuvo, entre otros productos, el
aldehído D:

CH2CHO aldehído D

Con estos datos deduzca la estructura del compuesto A.

7.10. Cuando el 2-butino se hidrogena en presencia del catalizador de Lindlar se


obtiene un alqueno A (C4H8) que reacciona con Br2 en CCl4 para dar una mezcla
racémica formada por dos compuestos dibromados enantioméricos B y C, de fórmula
molecular C4H8Br2.

H2, cat. Lindlar Br2


H3C C C CH3 A (C4H8) B + C (C4H8Br2)
CCl4
2-butino

¿Cuál debe ser la estructura del compuesto A? ¿Cuáles serán las estructuras de los
compuestos B y C?.

7.11. Cuando la sal de alquinilamonio A se trata con H2SO4 acuoso en presencia de


sales mercúricas se obtiene una mezcla formada por dos cetonas B y C, en la que
claramente predomina la cetona B.
O CH3
2
CH3 C CH2 CH2 N CH3 2
SO4
CH3 (mayoritario)
CH3 B
2 H2SO4, H2O
CH3 C C CH2 N CH3 SO4
2 +
CH3 Hg(OAc)2
A O CH3
2
CH3 CH2 C CH2 N CH3 2
SO4

C CH3 (minoritario)

Explique cómo se forman estas dos cetonas. ¿Por qué se forma mayoritariamente la
cetona B?