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Tecnología Química Industrial

1. Propiedades, y almacenamiento.
2. Materias primas, usos y producción.
3. Procesos industriales
4. Proceso steam reforming
5. Nuevos desarrollos

Tecnología Química Industrial


Amoníaco. Propiedades y almacenamiento

1. Propiedades y almacenamiento.

Propiedades

Propiedades físico químicas


•Gas incoloro en condiciones normales.
•Temperatura de solidificación -77,7ºC
•Temperatura normal de ebullición -33,4ºC
•Calor latente de vaporización a 0ºC 302kcal/kg
•Presión de vapor a 0ºC 4,1ata.
•Temperatura crítica 132,4ºC
•Presión crítica 113 ata.
•Densidad del gas (0ºC y 1 ata) 0,7714g/l
•Límites de explosividad 16-27%v en aire a 0ºC

Efectos Tóxicos
•Tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores irritación de ojos y
con agua irritación de piel.
•Salpicaduras de amoníaco líquido produce quemaduras y daño irreparable en ojos.

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Amoníaco. Propiedades y almacenamiento

Almacenamiento

Almacenamiento refrigerado: Presión atmosférica y aprox. -33ºC


Capacidades 10000 a 30000t (hasta 50000)

Esferas o tanques a presión: Temperatura ambiente y su presión de vapor.


Capacidades de hasta 1700 t

Esferas semirefrigeradas: Presión intermedia (4atm) y 0ºC.


Capacidades intermedias.

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2. Materias primas, usos y producción

Producción

La reacción de síntesis del amoníaco se produce a partir del nitrógeno y del hidrógeno:

N2+3H2 2NH3 H25 = -21920kcal/kmol


El amoníaco se produce a partir de aire, agua.
La materia prima restante es la energía que aportan los HC o carbón (junto con parte de hidrógeno).

Una planta típica de amoníaco tiene una producción de unas 1500 t/d
PROCESO EMPLEADO
Gas Natural para gas de síntesis
Materias primas Ligeros Reformado con vapor
Naftas ligeras
Hidrocarburos
Fuel oil pesado
Materias primas Pesados Oxidación parcial
Residuos de vacío

Carbón Gasificación
Sin presencia en Europa

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Amoníaco. Materias primas, usos y producción

Materias primas (cont.)

El 77% de la producción mundial de amoníaco emplea Gas Natural como materia prima.
El 85% de la producción mundial de amoníaco emplea procesos de Reformado con vapor.

Gas Natural Fuel Oil Pesado Carbón

Consumo de 1.0 1.3 1.7


Energía
Coste de 1.0 1.4 2.4
Inversión
Coste de 1.0 1.2 1.7
Producción

Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante
por lo menos los próximos 50 años.

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Amoníaco. Materias primas, usos y producción

Usos

Urea Resinas, adhesivos,...


Producción de Nitratos amónicos Explosivos Industria de los fertilizantes
Sales amónicas
Aprox. 80% de la producción

Plásticos
Producción de ácido nítrico Explosivos

Fluido frigorífico
Oferta-demanda

Tendencia de crecimiento global de 1-2,5%


Exportadores: países de la exURSS
Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan

Producción aprox. 140Mtm/a

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Amoníaco. Procesos industriales

3. Procesos industriales
Existen 2 procesos principales para producir el gas de síntesis para el amoníaco:
Reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros.
Oxidación parcial de fuel oil pesado.

La síntesis del amoníaco es independiente del proceso empleado para el gas


de síntesis, aunque la calidad de este afecta al diseño del bucle de síntesis y a
las condiciones de operación.

Hay tres secciones fundamentales en el proceso de fabricación

Gasificación del carbón


Gasificación Oxidación parcial y
Reformado: Reformado con vapor

Conversión-depuración Conversión de CO a H2 y CO2

Bucle de síntesis Compresión y reacción a alta presión y temperatura.


(Es necesario realizar una purga de inertes)

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Amoníaco. Procesos industriales

Diagrama de bloques del


proceso de fabricación
por reformado con vapor
(convencional).

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Amoníaco. Proceso steam reforming
4. Proceso reformado con vapor

La conversión teórica basada en una alimentación de metano es:

0.88CH4+1.26Aire+1.24H2O 0.88CO2+N2+3H2
N2+3H2 2NH3
Producción de gas de síntesis: 25-35bar
Síntesis del amoníaco: 100-250bar

1. Desulfuración

CH4 CH4
Cataliz. Co-Mo
350-400ºC R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO H2O+ZnS

Gas Menos de
Precalentamiento Hidrogenación Adsorción 0.1ppm S

5mgS/Nm3 Desulfuración

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Amoníaco. Proceso steam reforming
2. Reformador primario

CO2
NOx
SO2 100-200ºC H2 34,3%
CO CO 6,4%
900ºC CO2 8,3%
Reformador CH4 5,0%
H2O 45,8%
Primario
Gas 400ºC N2 0,2%
Ar --
CH4 Precalen- 500/600ºC Gas (composición
cerca del equilibrio
tamiento
químico). Se reforma
800ºC 30-40% de los HC
Vapor Aire
CH4+H2O CO+3H2 H298o=206kJ/mol
CO+H2O CO2+H2  H298o=-41kJ/mol

Fuel

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Amoníaco. Proceso steam reforming
3. Reformador secundario
H2 31,5%
CO 8,5%
Composición cerca CO2 6,5%
del eq. químico CH4 0,2%
H2O 40,5%
Reformador N2 12,7% Agua
Gas del reformador Secundario Ar 0,1%
primario
Combustión 400ºC
BFW
Tª 1000ºC
Aire de proceso 99% HC
600ºC convertida Vapor
Para cumplir el balance energético Gas con
Para tener gas de síntesis estequiométrico 12-15% CO
4. Shift conversion base seca
Shift
H2 Conversión
CO 0,3% b.s.
CO2
LTS HTS
CH4 200ºC 400ºC
3%CO b.s.
H 2O
N2 Catalizador óxido de Fe
Ar
CO+H2O CO2+H2
 H298o=-41kJ/mol

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Amoníaco. Proceso steam reforming

5. Descarbonatación
aMDEA CO2
H2 100-1000ppmv
CO 0,3% b.s. de CO2
Absorción química
CO2 o
Condensador
CH4 Absorción física
H 2O
N2 (o PSA)
Ar Glicol
H2O H2
Dimetileter CO 0,3% b.s.
CO2 100-1000ppmv
CH4
H2O
N2
6. Metanización Ar

H2
CO ppm
CO2 ppm
300ºC
CH4 Metanizador
H 2O
N2 H2O CO2+4H2 CH4+2H2O
Ar
CO+3H2 CH4+H2O

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Amoníaco. Proceso steam reforming

7. Compresión y 8. Síntesis del Amoníaco

H2
N2 Inertes 10-15%
Ar
Inertes

Purga Condens.
Gas de síntesis Reactor
Condens. de
H2 1ª Síntesis
CO ppm
CO2 ppm Compresión 350-550ºC
(centrífugo 100-250 bar
CH4
H 2O con turbina Amoníaco
N2 de vapor) 99.5-99.8% Catalizador de Fe (o Ru sobre grafito)
Ar NH3 20-30% reacción por paso
CO N2+3H2 2NH3  H298o=-46kJ/molNH3
CO2
CH4
H 2O
CH3OH

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Amoníaco. Proceso steam reforming
Compresión y Síntesis del Amoníaco

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Amoníaco. Depuración del syngas
5’,6’. Depuración del syngas mediante PSA

Ventajas
•Gas más depurado.
•Evita la unidad de metanización. Se regeneran usando
•Evita la pérdida de H2. parte del gas depurado
•No se genera más metano (inerte). PSA
•Se obtiene amoníaco más concentrado.
•Permite mejorar la eficacia del bucle de síntesis.

Inertes

Purga Condens.
Gas de síntesis Reactor
de PSA Amoníaco de
Síntesis

Compresión

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Amoníaco. Recuperación del gas de purga
9. Recuperación del gas de purga
Criogénico

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Membranas permeables

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Amoníaco. Proceso steam reforming
Reactor de síntesis
Parcial I

Entrada parcial I

Lecho II

Lecho I

Parcial II

Entrada parcial II

Salida

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Desulfuración Amoníaco. Proceso de fabricación
3 Hidrogenación
5mgS/Nm Adsorción Menos de
Cataliz. Co-Mo 0.1ppm S
350-400ºC R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO H2O+ZnS
Gas
Precalentamiento

Agua
Reformador 900ºC Reformador
Primario 800ºC Secundario
Gas 400ºC
Precalen- 500/600ºC Combustión 400ºC
tamiento BFW
Tª 1000ºC
Vapor Aire Aire de proceso 99% HC
600ºC convertida Vapor
Fuel CO2 Shift
Conversión
Absorción química
o Condensador LTS HTS
300ºC 200ºC 400ºC
Absorción física 0,3%CO b.s. 3%CO b.s.
Metanizador
CO2
100-1000ppmv (o PSA)
H2O H2O H2
de CO2
N2
H2Ovap exceso
Inertes

Purga H2
Gas de síntesis N2
Reactor
de Inertes
Mezcla Condens.
Síntesis
Compresión 350-550ºC
100-250 bar
Amoníaco Ar
NH3 CH4
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Ammonia plant BASF Antwerp, Belgium
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Amoníaco. Nuevos desarrollos

5. Nuevos desarrollos en la fabricación de amoníaco


 Reformado con vapor con exceso de aire al reformado secundario
Pasa parte de la carga del reformador primario al secundario
Principales diferencias respecto al convencional
Disminuye el suministro de calor en el reformador primario. Salida a 700ºC.
 Aumenta el aire de proceso al reformador secundario (50% más de aire).
 Purificación criogénica tras la metanización.
 Menor nivel de inertes. Mejor conversión por paso.

 Reformado autotérmico mediante intercambio de calor

El calor de salida del reformador secundario se emplea para calentar un “nuevo” reformador
primario en vez de emplearlo en generar vapor.

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Amoníaco. Nuevos desarrollos

Proceso KAAP-KRES (Kellog) 1992-1994

Modificaciones

•Catalizador no basado en Fe, Rutenio sobre grafito


Permite operar el bucle de síntesis a 70-90bar (procesp KAAP)

•Reformado autotérmico (proceso KRES 1994)

•Consumos de 6.5Gcal/t

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KAAPPlus

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Amoníaco. Nuevos desarrollos

Proceso Coproducción de metanol (Haldor-Topsoe) 1993

Modificaciones

•Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes.

•La unidad de coproducción entre dos etapas de la compresión de síntesis.

•La nueva unidad consiste en:

Reactor de síntesis de metanol


Metanizadora a alta presión

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Amoníaco. Nuevos desarrollos

Proceso Linde 1997

Modificaciones

•Produce independientemente H2 y N2. Luego se alimentan al bucle de síntesis

•El H2 mediante reformado y purificación con PSA.

•El N2 mediante una unidad de fraccionamiento de aire.

•Dada la baja concentración de O2 no necesita purga en el bucle de síntesis

•Permite integrar unidades de productos adicionales como el metanol, CO,...

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Referencias

•Introducción a la Química Industrial.


S. Vian, Ed. Reverte

•Manual de procesos químicos de la industria.


G.T. Austin, Ed. Mc. Graw-Hill.(1999)

•Best available Techniques for Pollution prevention and control


in the European Fertilizer Industry. Production of ammonia.
European Fertilizer Manuefacturers’ Association (EFMA) (2000)

•Modern Chemical Technology and Emission Control


M.B.Hocking, Ed. Springer Verlag (1984)

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1. Consideraciones generales: características, usos,...
2. Procesos de fabricación: Convencional y Optimizado.

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1. Consideraciones generales sobre la urea

Características y usos

Urea, fórmula química: (NH2-CO-NH2)

Compuesto sólido con alto contenido en N2 (46%), derivado del amoníaco.

Empleo como abono simple o como mat. prima para fertilizantes complejos.

Fuerte crecimiento en los últimos años (2-3%) y se esperan incrementos del 4%.

El 86% se dedica a fertilizantes.

Producción mundial: 25 millones de toneladas de N2

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Consideraciones generales sobre la urea

Consideraciones sobre la producción de urea

Plantas de alta capacidad: 1000 a 2000 t/d. Evitar la descomposición del carbamato
Evitar la solidificación del carbamato
(Actualmente entre 2300-3000t/d)
P,T>145ºC
Reacción a alta presión : 2NH3 + CO2 NH4+ -O-CO-NH2 H=-28000kcal/kmol
Carbamato amónico

Deshidratación del carbamato amónico

NH4+ -O-CO-NH2 NH2-CO-NH2+H2O H=3700kcal/kmol


(fase líquida)

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Consideraciones generales sobre la urea

Diagrama de Cristalización de la urea

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Consideraciones generales sobre la urea

Conversión-tiempo
Relación NH3/CO2=2/1

Efecto de Relación NH3/CO2


sobre conversión a urea
a 155ºC

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Consideraciones generales sobre la urea

Proceso CONVENCIONAL
Diagrama de bloques de la fabricación de urea
170-200ºC y 130-200atm
NH3 en exceso
Reactor CO2+H2O+(carbamato)+NH3
CO2 de Síntesis

Recirculación
Urea+H2O+carbamato+NH3

Descomponedor
CO2+H2O+(carbamato)+NH3
Urea+H2O

Evaporación H2O

Urea

Granulación

Urea
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Procesos de fabricación

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO

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Procesos de fabricación

Proceso OPTIMIZADO

Requisitos de un proceso energéticamente eficiente:

a) Alta eficacia en la conversión de CO2 a urea en el reactor.


b) Eficiente descomposición del carbamato y eficiente separación de los productos
de la descomposición y del exceso de amoníaco.
c) Máxima recuperación y eficiente empleo del calor liberado en la reacción.

Las plantas de gran escala se basan en alguno de los siguientes procesos de stripping:

Proceso STAMICARBON (stripping con CO2)


Proceso SNAMPROGETTI (stripping térmico)
Proceso TOYO (stripping con CO2)

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STRIPPING CON
CO2

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Stripping con CO2

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Proceso Toyo Stripping con CO2

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STRIPPING
TÉRMICO

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Proceso Snamprogetti Stripping térmico

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Torre de Prilling de urea

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Proceso de granulación

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Granulador

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