КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
А. А. Дроздов, М. В. Дроздова
Представленный вашему вниманию конспект лекций предназна
чен для подготовки студентов медицинских вузов к сдаче экзаменов.
Книга включает в себя полный курс лекций по органической химии,
написана доступным языком и будет незаменимым помощником для
тех, кто желает быстро подготовиться к экзамену и успешно его сдать.
ЛЕКЦИЯ № 1. Биоорганическая
и органическая химия.

1. Биоорганическая химия
Это наука, изучающая биологическую функцию органических
веществ в организме. Она возникла во второй половине XX в.
Объектами ее изучения служат биополимеры, биорегуляторы
и отдельные метаболиты.
Биополимеры — высокомолекулярные природные соедине
ния, которые являются основой всех организмов. Это пептиды,
белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты (НК), липиды.
Биорегуляторы — соединения, которые химически регулируют
обмен веществ. Это витамины, гормоны, антибиотики, алкалои
ды, лекарственные препараты и др.
Знание строения и свойств биополимеров и биорегуляторов
позволяет познать сущность биологических процессов. Так, уста
новление строения белков и НК позволило развить представле
ния о матричном биосинтезе белка и роли НК в сохранении и пе
редаче генетической информации.
Основная задача биоорганической химии — выяснение взаи
мосвязи структуры и механизма действия соединений.

2. Органическая химия
Это наука, изучающая соединения углерода. В настоящее вре
мя насчитывается — 16 млн органических веществ.
Причины многообразия органических веществ.
1. Соединения атомов углерода (С) друг с другом и другими
элементами периодической системы Д. И. Менделеева. При этом
образуются цепи и циклы.

Прямая цепь

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
—С—С—С—С—С—
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

3
 Разветвленная цепь

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
—С—С—С—С—С—
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
—С—С—
⎥ ⎥

Циклы

sp3 sp2 sp

2. Атом углерода может находиться в трех разных гибридных

состояниях. Тетраэдрическая конфигурация атома С → плоскост
ная конфигурация атома С.
3. Гомология — это существование веществ с близкими свой
ствами, где каждый член гомологического ряда отличается от
предыдущего на группу —СН2—. Например, гомологический ряд
предельных углеводородов:

СН4 → С2Н6 → С3Н8 → С4Н10 → C5H12 → С6Н14

Метан → Этан → Пропан → Бутан → Пентан → Гексан.

4. Изомерия — это существование веществ, имеющих одина

ковый качественный и количественный состав, но различное
строение.
A. M. Бутлеров (1861 г.) создал теорию строения органических
соединений, которая и по сей день служит научной основой орга
нической химии. Основные положения теории строения органи
ческих соединений:
1) атомы в молекулах соединены друг с другом химическими
связями в соответствии с их валентностью;

4
 2) атомы в молекулах органических соединений соединяются
между собой в определенной последовательности, что обусло
вливает химическое строение молекулы;
3) свойства органических соединений зависят не только от
числа и природы входящих в их состав атомов, но и от хими
ческого строения молекул;
4) в молекулах существует взаимное влияние как связанных,
так и непосредственно друг с другом не связанных атомов;
5) химическое строение вещества можно определить в ре
зультате изучения его химических превращений и, наоборот,
по строению вещества можно охарактеризовать его свой
ства.
Следует рассмотреть некоторые положения теории строения
органических соединений.

Изомерия
Структурная (различный порядок соединения атомов) изомерия
1. Изомерия цепи.
С4Н10 СН3–СН2–СН2–СН3 (бутан) СН3–СН–СН3
⎥
СН3 (2метилпропан)

2. Изомерия положения кратной связи и функциональных

групп.
С4Н8 → СН2 = СН–СН2–СН3 (бутен1): СНз–СН = СН–СНз
(бутен2)
С3Н7ОН → СН3–СН2–СН2–ОН (пропанол1), СН3–СН–СН3
⎥
ОН (пропанол2)

3. Изомерия функциональных групп (межклассовая изоме

рия).
С3Н6О → СН3–СН2–С–Н (пропаналь), СН3–С–СН3 (пропа
нон2)
⎥⎥ ⎥⎥
О (пропаналь) О

Стереоизомерия (различное расположение атомов в простран"

стве)
Пространственная изомерия (стереоизомерия) — это сущест
вование изомеров, имеющих одинаковый состав и порядок сое

5
динения атомов, но отличающихся характером расположения
атомов или групп атомов в пространстве.
Этот вид изомерии описали Л. Пастер (1848 г.), Я. ВантГофф,
Ле Бель (1874 г.). Пространственные изомеры делятся на два вида:
конформационные и конфигурационные.
1. Конформационными называются изомеры, формы моле
кул которых переходят друг в друга за счет свободного вращения
атомов и групп атомов вокруг одной или нескольких бсвязей.
Первое соединение, для которого известно существование кон
формационных изомеров, является этан. Его строение в про
странстве изображается перспективной формулой или формулой
Ньюмена.
2. Конфигурационные изомеры.
Это стереоизомеры, молекулы которых имеют различное рас
положение атомов в пространстве без учета конформаций.
Реоизомеры делятся на энантиомеры и диастереомеры.
Энантномеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры ан
типоды) — стереоизомеры, молекулы которых соотносятся между
собой, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображе
ние. Это явление называется энантиомерией.
Все химические и физические свойства энантиомеров одина
ковы, кроме двух: вращение плоскости поляризованного света
(в приборе поляриметре) и биологическая активность.
Условия энантиомерии:
1) атом С находится в состоянии sp3гибридизации;
2) отсутствие всякой симметрии;
3) наличие асимметрического (хирального) атома С, атома,
имеющего четыре разных заместителя.
Многие окси и аминокислоты обладают способностью вра
щать плоскость поляризации луча света влево или вправо. Это яв
ление называется оптической активностью, а сами молекулы оп
тически активными. Отклонение луча света вправо отмечают
знаком «+», влево — «–» и указывают угол вращения в градусах.
Абсолютную конфигурацию молекул определяют сложными
физикохимическими методами.
Относительную конфигурацию оптически активных соедине
ний определяют путем сравнения со стандартом глицеринового
альдегида. Оптически активные вещества, имеющие конфигура
цию правовращающего или левовращающего глицеринового аль
дегида (М. Розанов, 1906 г.), называется веществами D и Lряда.

6
Равная смесь право и левовращающих изомеров одного соедине
ния называется рацематом и оптически неактивна.
Исследования показали, что знак вращения света нельзя свя
зывать с принадлежностью вещества к D и Lрядам, его опре
деляют только экспериментально в приборах — поляриметрах.
Например, Lмолочная кислота имеет угол вращения +3,8°, D
молочная кислота — –3,8°.
Энантиомеры изображают с помощью формул Фишера. Сре
ди энантиомеров могут быть симметричные молекулы, не обла
дающие оптической активностью, которые называются мезоизо
мерами. Оптические изомеры, не являющиеся зеркальными
изомерами, отличающиеся конфигурацией нескольких, но не
всех асимметрических атомов С, обладающие различными физи
ческими и химическими свойствами, называется σдиастерео
изомерами.
πдиастереомеры (геометрические изомеры) — это стереоме
ры, имеющие в молекуле πсвязь. Они встречаются в алкенах, не
предельных высших карбоновых кислотах, непредельных дикар
боновых кислотах. Биологическая активность органических
веществ связана с их строением. Все природные непредельные
высшие карбоновые кислоты являются цисизомерами.
ЛЕКЦИЯ № 2. Сопряженные системы.
Ароматичность

1. Сопряженные системы
В простейшем случае сопряженные системы — это системы
с чередующимися двойными и одинарными связями. Они могут
быть открытыми и закрытыми. Открытая система имеется в дие
новых углеводородах (УВ).
Все атомы С находятся в состоянии spгибридизации. Четыре
негибридные рорбитами, перекрываясь между собой, образуют
единую электронную систему. Этот вид сопряжения называется
π, πсопряжением.
Происходит сопряжение рэлектронов с Sэлектронами. Этот
вид сопряжения называется р, πсопряжением. Закрытая система
имеется в ароматических УВ.
Сопряжение — процесс энергетически выгодный, энергия (Е)
при этом выделяется.
Энергия сопряжения бутадиена — 1,3 составляет 15 кДж/моль,
энергия сопряжения бензола — 228 кДж/моль.

2. Ароматичность
Это понятие, включающее различные свойства ароматических
соединений. Условия ароматичности:
1) плоский замкнутый цикл;
2) все атомы С находятся в sp2гибридизации;
3) образуется единая сопряженная система всех атомов цикла;
4) выполняется правило Хюккеля: в сопряжении участвуют
4n + 2 πэлектронов, где n = 1, 2, 3...
Простейший представитель ароматических углеводородов —
бензол. Он соответствует всем четырем условиям ароматичности.
Правило Хюккеля: 4n + 2 = 6, n = 1.
Нафталин — ароматическое соединение 4n + 2 = 10, n = 2.

8
 Пиридин — ароматическое гетероциклическое соединение.

Взаимное влияние атомов в молекуле

В 1861 г. русский ученый A. M. Бутлеров выдвинул положение:
«Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». В настоящее
время это влияние передается двумя путями: индуктивным и ме
зомерным эффектами.

Индуктивный эффект — это передача электронного влияния

по цепи pсвязи. Известно, что связь между атомами с различной
электроотрицательностью (ЭО) поляризована, смещена к более
электроотрицательному атому. Это приводит к появлению на ато
мах эффективных (реальных) зарядов (d). Такое электронное сме
щение называется индуктивным и обозначается буквой «I»
и стрелкой «→».
δ+δ–
СН3 → СН2 → X, Х = Ha–l , НО–, HS–, NH–2 и др.
Индуктивный эффект может быть положительным или отри
цательным. Если заместитель X притягивает электроны химиче
ской связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет –I.I (H) = 0.
В нашем примере X проявляет –I.
Если заместитель X притягивает электроны связи слабее, чем
атом Н, то он проявляет +I. Все алкилы (R = СН–з , C2H5— и т. д.),
Меn+ проявляют +I.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) — это влияние за

местителя, передаваемое по сопряженной системе πсвязей.
Обозначается буквой «М» и изогнутой стрелкой. Мезомерный
эффект может быть «+» или «–». Выше было сказано, что имеет
ся два вида сопряжения π, π и р, π.
Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной
системы, проявляет –М и называется электроноакцептором
(ЭА). Это заместители, имеющие двойную связь –С =.
Заместитель, отдающий электроны в сопряженную систему,
проявляет +М и называется электронодонором (ЭД). Это за

9
местители с одинарными связями, имеющие неподеленную элект
ронную пару (–ОН, –NH2, –Nal, –OR и др).

Классификация органических реакций

Химические реакции — это процессы, сопровождающиеся
изменением распределения электронов внешних оболочек ато
мов реагирующих веществ. В результате реакции в реагирую
щих молекулах веществ разрываются одни химические связи
и образуются другие. Реакция идет в сторону образования ста
бильных частиц, т. е. обладающих меньшей внутренней энер
гией.
Классифицировать реакции можно по различным признакам.
1. По типу разрыва химических связей в реагирующих части
цах (субстрат и реагент). Субстрат — это реагирующее вещест
во, реагент — действующее вещество. Данное разделение
условное.
Различают три типа реагентов:
1) радикалы (R) — это нейтральные атомы или частицы с не
спаренным электроном (Н–, С1–.–ОН, —СН3 и др.);
2) нуклеофилы (Nu — «любящие ядра») — это частицы, имею
щие электронную пару на внешнем электронном уровне атома;
3) электрофилы (Е — «любящие электроны») — это частицы,
имеющие недостаток электронов — незаполненный валент
ный электронный уровень.
В реакциях нуклеофил атакует в субстрате реакционный центр
с недостатком электронов, электрофил атакует реакционный
центр с избытком электронов. Соответственно этому различают:
1) радикальные реакции;
2) электрофилъные реакции;
3) нуклеофильные реакции.
2. По количеству и характеру исходных и конечных продуктов
различают типы реакций:
1) замещения; они подобны реакциям обмена в неорганиче
ской химии;
2) присоединения;
3) отщепления (элиминирования) — это отщепление двух
атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с обра
зованием между ними πсвязи;
4) перегруппировки.

10
 С учетом характера реагентов реакции замещения и присоеди
нения могут быть нуклеофильными, электрофильными и ради
кальными и обозначаться следующим образом:
1) реакции нуклеофильного замещения;
2) реакции электрофильного замещения;
3) реакции радикального замещения;
4) реакции электрофильного присоединения;
5) реакции нуклеофильного присоединения;
6) реакции оадикального присоединения.
ЛЕКЦИЯ № 3. Кислотность и основность

Для характеристики кислотности и основности органических

соединений применяют теорию Бренстеда.
Основные положения этой теории.
Кислота — это частица, отдающая протон (донор Н+); основа
ние — это частица, принимающая протон (акцептор Н–).
Кислотность всегда характеризуется в присутствии оснований
и наоборот.
АН(кислота) + : В(основание)А (сопряженное основание) +
+ В–Н+ (сопряженная кислота).

1. Кислоты Бренстеда
1. Кислоты Бренстеда делятся на 4 вида в зависимости от кис
лотного центра:
1) SHкислоты (тиолы);
2) ОНкислоты (спирты, фенолы, карболовые кислоты);
3) NHкислоты (амины, амиды);
4) ФСНкислоты (УВ).
В этом ряду сверху вниз кислотность уменьшается.
2. Сила кислоты определяется стабильностью образующегося
аниона. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабиль
ность аниона зависит от делокализации (распределения) «отри
цательного» заряда по всей частице (аниону). Чем больше дело
кализован «отрицптельный» заряд, тем стабильнее анион и сильнее
кислота.
Делокализация заряда зависит:
1) от электроотрицательности (ЭО) гетероатома. Чем больше
ЭО гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота.
Например: R–ОН и R–NH2.
Спирты более сильные кислоты, чем амины, так как ЭО (О) →
→ ЭО (N);
2) от поляризуемости гетероатома. Чем больше поляризуе
мость гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота.

12
 Например: R–SH и R–ОН.
Тиолы более сильные кислоты, чем спирты, так как атом S бо
лее поляризован, чем атом О;
3) от характера заместителя R (его длины, наличия сопряжен
ной системы, делокализации электронной плотности).
Например: СН3–ОН, СН3–СН2–ОН, СН3–СН2–CH2–ОН.

Кислотность меньше, так как увеличивается длина радикала.

При одинаковом кислотном центре сила спиртов, фенолов
и карбоновых кислот не одинакова.
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты за
счет р, σсопряжения (+М) группы –ОН.
Связь О–Н более поляризуется в фенолах. Фенолы могут
взаимодействовать даже с солями (FeCl3) — качественная ре
акция на фенолы. Карбоновые кислоты по сравнению со
спиртами, содержащими одинаковый R, являются более силь
ными кислотами, так как связь О–Н значительно поляризова
на за счет –Мэффекта группы > С = О.
Кроме того, карбоксилатанион более стабилен, чем анион
спирта за счет р, σсопряжения в карбоксильной группе;
4) от введения заместителей в радикал. ЭАзаместители увели
чивают кислотность, ЭДзаместители уменьшают кислотность;
5) от характера растворителя.
Если растворитель является хорошим акцептором протонов
Н+, то сила кислоты увеличивается, и наоборот.

2. Основания Бренстеда
Основания Бренстеда делятся на:
1) πоснования (соединения с кратными связями);
2) nоснования (аммониевые, содержащие атом азота; оксо
ниевые, содержащие атом кислорода; сульфониевые, содер
жащие атом серы).
Сила основания определяется стабильностью образующегося
катиона. Чем стабильнее катион, тем сильнее основание. Други
ми словами, сила основания тем больше, чем менее прочная связь
с гетероатомом (О, S, N), имеющим свободную электронную па
ру, атакуемую Н+.
Стабильность катионов зависит от тех же факторов, что и ста
бильность аниона, но с обратным действием. Все факторы, уси
ливающие кислотность, уменьшают основность.

13
 Самыми сильными основаниями являются амины, так как
атом азота имеет меньшую ЭО по сравнению с O, S. При этом
вторичные амины более сильные основания, чем первичные,
третичные амины слабее вторичных за счет этерического факто
ра, затрудняющего доступ протона к N.
Ароматические амины более слабые основания, чем алифати
ческие, что объясняется +Мэффектом группы –NH2 электронная
пара азота, участвуя в сопряжении, становится малоподвижной.
Стабильность сопряженной системы затрудняет присоедине
ние Н+.
В мочевине NH2–CO–NH2 присутствует ЭО группа > С = О,
которая значительно снижает основные свойства, и мочевина об
разует соли только с одним эквивалентом кислоты. Следователь
но, чем сильнее кислота, тем слабее образуемое ею основание,
и наоборот.

Монофункциональные соединения
Спирты — это производные УВ, у которых один или несколь
ко атомов Н замещено на –ОНгруппу.
Классификация:
1. По количеству групп ОН различают одноатомные, двуха
томные и многоатомные спирты:
СН3–СН2–ОН (этанол);
СН2ОН–СН2ОН (этиленгликоль);
СН2ОН–СНОН–СН2ОН (глицерин).
2. По характеру R различают спирты: предельные, непредель
ные, циклические, ароматические.
3. По положению группы –ОН различают первичные, вторич
ные и третичные спирты.
4. По количеству атомов С различают низкомолекулярные
и высокомолекулярные:
СН3(СН2)14–СН2–ОН либо (C16H33OH), цетиловый спирт;
СНз–(СН2)29–СН2ОН (С31Н63, ОН), мирициловый спирт.
Цетилпальмитат — основа спермацета, мирицилпальмитат —
содержится в пчелином воске.
Номенклатура
Тривиальный, рациональнаый, МН (корень + окончание «ол» +
+ арабская цифра).

14
 Изомерия
Возможны варианты: изомерии цепи, положения группы — ОН,
оптическая изомерия.
Спирты — слабые кислоты.
Спирты — слабые основания. Присоединяют Н+ лишь от
сильных кислот, но они более сильные Nu.
–I эффект группы –ОН увеличивает подвижность Н у сосед
него углеродного атома. Углерод приобретает δ+ (электрофиль
ный центр, SE) и становится центром нуклеофильной атаки (Nu).
Связь С–О рвется более легко, чем Н–О, поэтому характерными
для спиртов являются реакции SN. Они, как правило, идут в кис
лой среде, так как протонирование атома кислорода увеличивает
δ+ атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу отно
сятся реакции образования эфиров, галогенопроизводных.
Смещение электронной плотности от Н в радикале приводит
к появлению СНкислотного центра. В этом случае идут реакции
окисления и элиминирования.

Физические свойства
Низшие спирты (C1—C12) — жидкости, высшие — твердые ве
щества.

Химические свойства
I. Кислотноосновные.
Спирты — слабые амфотерные соединения.

2R–OH + 2Na → 2R–ONa + Н2 (алкоголят натрия)

Алкоголяты легко гидролизуются, это доказывает, что спирты

более слабые кислоты, чем вода:

R–ONa + НОН → R—OH + NaOH.

Основной центр в спиртах — гетероатом О.

СН3–СН2–ОН + НСl → [СН3–СН2–O–Н]Сl

Основание + кислота Этилоксонийхлорид

II. Реакции SN по группы –ОН.
Группа –ОН является «плохоуходящей группой» (связь малопо
лярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде.

15
 Механизм реакции:

СН3—СН2—ОН+ Н+ > СН3—СН2++ Н2О.

карбокатион

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться

будет галогенидион: СН3–СН2++ Сl → СН3–СН2С1.

Анионы в таких реакциях выступают в качестве нуклеофилов

(Nu) за счет «–» заряда или неподеленной электронной пары.
Анионы являются более сильными основаниями и нуклеофиль
ными реагентами, чем сами спирты. Поэтому на практике для по
лучения простых и сложных эфиров используются алкоголяты,
а не сами спирты. Если нуклеофилом является другая молекула
спирта, то она присоединяется к карбокатиону:

СН3–СН2++ R–О– Н → CH3–CH2–O–R.

простой эфир

Это реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу).

Заместить –ОНгруппу на галоген можно также при действии
РС13, РСl5 и SOCl2.
Реакции Е (отщепления, или элиминирования). Эти реакции
конкурируют с реакциями SN.

СН3–CH2–OH + Н+ → СН3–CH2–О–Н → СН3–СН2++ Н2О

Реакция протекает при повышенной температуре и катализа

торе H2SО4.
При избытке H2SО4 и более высокой температуре, чем в слу
чае реакции образования простых эфиров, идет регенерация ка
тализатора и образуется алкен:

СН3–СН2++ HSO4 → СН2 = СН2 + + H2SО4.

Легче идет реакция Е для третичных спиртов, труднее — для

вторичных и первичных, так как в последних случаях образуют
ся менее' стабильные катионы. В данных реакциях выполняет
ся правило А. М. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н
отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием ато
мов Н».

16
 В организме группа –ОН под действием фермента превра
щается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н3РО4.

СН3–СН2–ОН + НО–РО3Н2 → СН3–СН2–ОРО3Н2

этилфосфат

III. Реакции окисления:

1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, раство
рами КМnO4 К2Сr2O7 при нагревании с образованием соответ
ствующих карбонилсодержащих соединений.

t°
СН3–СН2–СН2–ОН + О → СН3–СН2–НС = О + Н2О
пропионовый альдегид

t°
СН3–HСOН–СН3 + О → СН3–СO–СН3 + Н2О
ацетон (кетон)

2. Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и реакции дегидрирования.

СН3–СН2–ОН → СН3–НС = О + Н2
этаналь

IV. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для со

ответствующих углеводородов (УВ).

СН3–СН2–ОН + 3Br2 → СВr3–СН2–ОН + 3НВr

этанол → нарколан

СН2 = СН–СН2–ОН + Вr2– → СН2 Вr–СНВr–СН2ОН

аллиловый спирт → 2,3дибромпропанол

Многоатомные спирты
Для этих спиртов характерны все реакции одноатомных спир
тов, однако имеется ряд особенностей.
За счет –I группы –ОН многоатомные спирты обладают более
выраженными кислотными свойствами.

17
 Они образуют алкоголяты не только со щелочными металла
ми, но и со щелочами:
СН2–ОН → СН2–ОН
| → |
СН–ОН + NaOH → CH–ONa + H2О
| → |
CH2–OH → СН2–ОН
глицерин.
Качественной реакцией на двухатомные и многоатомные
спирты (диольный фрагмент) является реакция с Сu(ОН)2 в ще
лочной среде, в результате которой образуется комплексное со
единение гликолят меди в растворе, дающем синее окрашивание.
Реакции многоатомных спиртов могут протекать по одной
или всем группам –ОН. Они образуют алкоголяты, простые
и сложные эфиры, дегидратируются, окисляются.
СН2–ОН НО–СН2 СН2–О–СН2
| | → | |
СН2–ОН НО–СН2 СН2–О–СН2
Этилен диоксан
гликоль (циклический диэфир)
СН2–ОН СН2–О–СО–С17Н35
| |
СН–ОН + 3С17Н35 СООН → CH–О–СО–С17Н35 → +3Н2О
| |
CH2–OH СН2–О–СО–С17Н35
Глицерин тристеарин (жир)
СН2–ОН СН2–О–NО2
| |
СН–ОН + 3HNO3 → CH–О–NО2 → + 3Н2О
| |
CH2–OH → СН2–О–NО2
нитроглицерин
Нитроглицерин — бесцветная маслянистая жидкость. В виде
разбавленных спиртовых растворов (1%ных) применяется при
стенокардии, так как оказывает сосудорасширяющее действие.
Нитроглицерин — сильное взрывчатое вещество, способное
взрываться от удара или при нагревании. При этом в малом объе
ме, который занимает жидкое вещество, мгновенно образуется
очень большой объем газов, что и вызывает сильную взрывную
волну. Нитроглицерин входит в состав динамита, пороха.

18
 Представители пентитов и гекситов — ксилит и сорбит — со
ответственно, пяти и шестиатомные спирты с открытой цепью.
Накопление –ОНгрупп ведет к появлению сладкого вкуса. Кси
лит и сорбит — заменители сахара для больных диабетом.
Глицерофосфаты — структурные фрагменты фосфолипидов,
применяются как общеукрепляющее средство. В результате дей
ствия Н3РО4 на глицерин получают смесь глицерофосфатов.
Глицерофосфаты
Глицерофосфат железа (III) применяется при анемии, асте
нии, общем упадке сил. Детям по 0,3—0,5 г 2—3 раза в день, взрос
лым по 1 г 3—4 раза.
Глицерофосфат кальция — при переутомлении, рахите, упадке
питания. Детям по 0,05—0,2 г на прием, взрослым по 0,2—0,5.
1. При действии на глицерин KHSО4 и при нагревании — об
разуется акролеин.
2. При окислении глицерина образуется ряд продуктов. При
мягком окислении — глицериновый альдегид и дигидроксиаце
тон. При окислении в жестких условиях образуется 1,3диоксо
ацетон.
Химические свойства непредельных спиртов аналогичны пре
дельных, однако за счет двойных или тройных связей они всту
пают в реакции присоединения, полимеризации, окисления.
ЛЕКЦИЯ № 4. Предельные,
или насыщенные, углеводороды
(парафины, или алканы)

Простейший представитель подгруппы предельных углеводо

родов — метан (СН4). Метан называют также болотным газом, так
как он выделяется со дна болот в результате разложения остатков
растений, или рудничным газом, так как встречается в рудниках.
Из метана можно получить все другие предельные углеводоро
ды, и в связи с этим все предельные углеводороды часто назы
ваются углеводородами ряда метана.
Для получения из метана других углеводородов вначале на ме
тан нужно воздействовать хлором. При этом атом водорода в ме
тане заменяется атомом хлора и получается хлористый метил.
Если теперь подействовать на полученный хлористый метил
металлическим натрием, то натрий отнимет хлор, и образующие
ся группы СН3, так называемые метальные радикалы, будут соеди
няться попарно одна с другой за счет освободившихся валентно
стей.
Химической стойкостью предельных углеводородов к ряду
сильных реагентов, таких как крепкие кислоты и щелочи, относят
парафины (от лат. parum affinis — «мало сродства»). При реакции
получится предельный углеводород с двумя атомами углерода —
этан (С2Н6).
Если, действуя на этан хлором, получим хлористый этил
С2Н5С1, а затем, смешав его с хлористым метилом, отнимем хлор
натрием, то получим следующего представителя предельных
углеводородов, содержащего три атома углерода,– пропан С3Н8.
Как видно из приведенных примеров, обе реакции сводятся
в конечном итоге к замене в исходном углеводороде атома водо
рода метильной группой. Подобным образом в две стадии можно
получить и последующие представители предельных углеводоро
дов: бутан С4Н10, пентан С5Н12.
Эти углеводороды представляют собой так называемый гомо?
логический ряд. В таком ряду каждое последующее соединение
можно получить из предыдущего путем одних и тех же химиче

20
ских реакций. Все соединения гомологического ряда, кроме того,
близки по своим свойствам. Формула каждого соединения отлича
ется от формулы предыдущего на одну и ту же группу атомов СН2,
которая называется гомологической разностью. Соединения, яв
ляющиеся членами гомологического ряда, называются гомологами.

1. Номенклатура и изомерия
Желая показать сходство всех предельных углеводородов с их
родоначальником метаном, этим углеводородам дали названия,
оканчивающиеся на ан. Что касается начальной части наимено
ваний, то они возникли различным путем. Наименования первых
трех гомологов метана — этана (С2Н6), пропана (С3Н8) и бутана
(С 4Н 10) — возникли более или менее случайно. Начиная
с С5Н12, названия углеводородов происходят от греческих (или
в некоторых случаях латинских) названий чисел, соответствую
щих числу атомов углерода в данном соединении. Так, углеводо
род с пятью атомами углерода называется пентан (от греч. пента —
пять); углеводород с шестью атомами углерода называется гексан
(от греч. гекса — «шесть»); углеводород с семью атомами углеро
да называется гептан (от греч. гепта — «семь») и т. д.
При отнятии от углеводородов одного атома водорода полу
чаются остатки предельных углеводородов, называемые однова?
лентными радикалами, или иногда просто радикалами. Радикалы
называют по тем углеводородам, из которых они образованы, но
окончание названий углеводородов — ан меняется в этом случае
на — ил.
Радикалы часто обозначают буквой R. Радикалы, являющиеся
остатками предельных углеводородов (алканов), часто называют
алкилами и обозначают Alk.
Изомерия. Формулы строения метана и этана.

Н → Н → Н
| → | → |
Н–С–Н → Н–С–С–Н
| → | → |
Н→
Корень слова «этан» произошел от латинского слова aether —
«эфир», потому что остаток этана С2Н5 входит в состав эфира.

21
 Таблица 1
Названия углеводородов
и соответствующих им радикалов
Углеводород Формула Радикал Формула

Метан СН4 Метил СН3

Этан С2Н6 Этил С2Н5

Пропан С3Н8 Пропил С3Н7

Бутан С4Н10 Бутил С4Н9

Пентан С5Н12 Пентил (Амил) С5Н11

Гексан С6Н14 Гексил С6Н13

Гептан С7Н16 Гептил С7Н15

Из таблицы видно, что в ином порядке атомы соединить нель

зя; следовательно, метан и этан не будут иметь изомеров.
То же относится и к пропану. Для получения формулы пропа
на, как упоминалось, нужно заменить в формуле этана один атом
водорода на метильную группу. Все атомы водорода в молекуле
этана совершенно одинаковы. Следовательно, какой бы атом во
дорода в формуле этана ни заменить метильной группой, все рав
но получится та же формула пропана.
Иначе обстоит дело с бутаном. Для получения его формулы
нужно исходить из формулы пропана, заменив в ней какойлибо
атом водорода метильной группой. Но не все атомы водорода
в молекуле пропана занимают одинаковое положение. Все шесть
атомов водорода у крайних атомов углерода занимают одинако
вое положение. Совсем в ином положении находится два атома
водорода, связанных со средним атомом углерода.
С увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводоро
да число изомеров резко возрастает. Бутан имеет два изомера;
пентан — три изомера; гексан — уже пять изомеров. У гептана
(С7Н16) девять изомеров, а углеводород (С20Н42) (эйкозан) имеет
366 319 изомеров.
Совершенно ясно, что при наличии столь большого числа
изомеров давать всем им наименования стало делом очень труд
ным. Как уже упоминалось, соединения, обладающие неразвет
вленной цепью, называются нормальными; трудности возникли

22
в названиях для многочисленных изосоединений, т. е. соедине
ний, имеющих разветвленную цепь.
Еще в середине XIX в. отдельные химики пытались создать
такую номенклатуру, которая говорила бы о строении назы
ваемых веществ; такую номенклатуру называют рациональной.
При этом, например, названия углеводородов производились от
названий первого представителя данной группы углеводородов.
Так, для ряда метана основой наименования служило название
метана. Например, один из изомеров пентана можно назвать ди
метилэтилметан, т. е. это вещество можно представить как про
изводное метана, у которого два атома водорода замещены ме
тальными группами СН3, а один атом водорода — этильной
группой С2Н5.
Ученыехимики, однако, предлагали свои «рациональные»
принципы, и это неизбежно приводило к различным наименова
ниям одного и того же вещества, что было крайне неудобно.

Международная номенклатура
Желая создать наиболее рациональную номенклатуру органи
ческих соединений, которая была бы принята во всех странах ми
ра, крупнейшие химики — представители химических обществ
разных стран — собрались в 1892 г. в Женеве (Швейцария). На
этом совещании была выработана систематическая научная но
менклатура, которую теперь обычно называют женевской или
международной номенклатурой.
Для того чтобы назвать какоелибо соединение по женевской
номенклатуре, руководствуются следующими правилами.
Рассматривая структурную формулу соединения, выбирают
наиболее длинную цепь атомов углерода и нумеруют атомы, на
чиная с того конца, к которому ближе стоит заместитель (боковое
ответвление).
Соединение рассматривается согласно принципам женев
ской номенклатуры как производное нормального углеводоро
да, имеющего такую же, соответствующую перенумерованной
цепь.
Место заместителя (ответвления цепи) обозначают цифрой,
соответствующей номеру атома углерода, у которого стоит за
меститель, затем называют заместитель и, наконец, углеводород,
от которого производят все соединение по наиболее длинной пе
ренумерованной цепи.

23
 В тех случаях, когда в цепи имеется несколько ответвлений,
положение каждого указывается отдельно соответствующими ци
фрами, и каждый заместитель называется особо. Если соедине
ние имеет несколько одинаковых заместителей, например две ме
тильные группы, то после двух цифр, обозначающих их места,
говорят «диметил» (от греч. ди — «два»); при наличии трех ме
тильных групп говорят «триметил» и т. д.
После создания женевской номенклатуры неоднократно
пытались ее усовершенствовать — дополнить, исправить. Так,
в г. Льеже (Бельгия) рассматривались «Льежские правила», кото
рые, однако, не были приняты многими химиками.
В 1957 г., а затем в 1965 г. съездом Международного союза тео
ретической и прикладной химии International Union of Pure and
Applied Chemisty, сокращенно IUPAC (или ИЮПАК), были
утверждены правила номенклатуры органических соединений.
Эти правила в основном соответствуют женевской номенклатуре,
но вносят в нее некоторые поправки. В дальнейшем при изложе
нии Международной номенклатуры различных классов соедине
ний учтены и рекомендации ИЮПАК.

Понятие о конформациях
Метальные и метиленовые группы в углеводородах (а также
в других соединениях) могут свободно вращаться вокруг соеди
няющих их одинарных связей, как вокруг осей, вследствие чего
атомы водорода могут занимать различное пространственное
положение. Возникающие при этом различные формы носят
название конформации или конформеров. Так, например, этан
вследствие свободного вращения метильных групп может су
ществовать в виде бесчисленного числа конформации. Наименее
устойчивой конформацией является так называемая заслоненная
конформация, в которой атомы водорода двух метильных групп
находятся один над другим. Нестойкость этой конформации обус
ловлена малыми расстояниями между атомами водорода, кото
рые стремятся оттолкнуться друг от друга. При отталкивании
этих атомов заслоненная конформация этана переходит в другие
и, наконец, превращается в наиболее стойкую конформацию,
в которой атомы водорода одной метальной группы максимально
удалены от атомов водорода другой метильной группы. Эта кон
формация называется заторможенной, потому что при свободном

24
вращении метальных групп наибольшее время молекула метана
находится именно в этой конформации.
Углеводороды и другие органические соединения, содержа
щие четыре и более углеродных атомов, могут находиться в раз
личных конформациях, обладающих не только различным поло
жением атомов водорода, но и различной формой углеродной
цепи. Так, например, цепь нбутана может иметь зигзагообраз
ную форму или форму полукольца.
Конформеры отличаются от изомеров прежде всего тем, что
они образуются самопроизвольно, без разрыва химических свя
зей, соединяющих атомы.
Выделить какуюлибо одну конформацию практически невоз
можно, так как вращение атомных групп происходит довольно
быстро и одна конформация переходит в другую. Составить до
статочно точные представления о конформациях удалось лишь
при помощи тонких физических методов, таких как, например,
метод ЯМР (Ядерного магнитного резонанса).
Общая формула предельных углеводородов. В органической
химии состав каждой группы соединений можно выразить общей
молекулярной формулой.
Выведение общей формулы предельных углеводородов.
Нужно рассмотрим формулу какоголибо углеводорода с нераз
ветвленной цепью. Как видно из формулы, на каждый атом угле
рода приходится по два атома водорода, если не считать двух ато
мов водорода, связанных с крайними атомами углерода. Если
обозначить число атомов углерода в молекуле углеводорода бу
квой N, то число атомов водорода будет равно величине 2N, к ко
торой нужно прибавить еще 2 (третьи атомы водорода у крайних
атомов углерода). Таким образом, общая формула предельных
углеводородов СnН2n + 2.
Выведенная общая формула СnН2n + 2 будет выражать состав
и всех предельных углеводородов с разветвленной цепью, так как
изосоединения отличаются от соответствующих нормальных со
единений лишь порядком соединения атомов.
Общая формула одновалентных радикалов предельных
углеводородов — алкилов — СnН2n + 1.

2. Природные источники предельных углеводородов

В природе широко распространены газообразные, жидкие
и твердые углеводороды, в большинстве случаев встречающиеся

25
не в виде чистых соединений, а в виде различных, иногда очень
сложных смесей. Это природные газы, нефть и горный воск.
Природные газообразные смеси углеводородов. В очень мно
гих местах земного шара из трещин земли выделяется горючий,
так называемый земляной или нефтяной газ, состоящий преиму
щественно из метана. В России такие месторождения газа имеют
ся в Грозном, Дагестане, Саратове, Тюменской области и других
местах. Нефтяной газ, выделяющийся непосредственно из земли,
помимо метана содержит пары бензина, который может быть из
него выделен. Природный газ наряду с получаемым из нефти слу
жит сырьем для промышленности синтетических материалов.
«Болотный» и «рудничный» газы, состоящие почти исклю
чительно из метана, также являются природными источника
ми предельных углеводородов. Они образуются из различных
растительных органических остатков, подвергающихся медлен
ному разложению при недостатке кислорода (например, на дне
болот).

Нефть
Нефть представляет собой жидкость от желто или светлобу
рого до черного цвета с характерным запахом, состоящую преи
мущественно из смеси углеводородов; в состав нефти входят так
же в небольшом количестве вещества, содержащие кислород,
серу и азот.
Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеб
лется от 0,73 до 0,97 см3.
В зависимости от месторождения нефть имеет различный со
став (как качественный, так и количественный). Больше всего
предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой
в штате Пенсильвания (США).
Происхождение нефти. О происхождении нефти нет единого
мнения. Некоторые ученые, к которым принадлежал Д. И. Мен
делеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхож
дение: она возникла при действии воды на карбиды металлов.
Другие ученые, например Энглер, считали, что нефть имеет орга
ническое происхождение, т. е. образовалась в результате медлен
ного разложения различных останков умерших животных и остат
ков погибших растений при недостаточном доступе воздуха.
В последующие годы в многочисленных образцах нефти были об
наружены различные порфирины — соединения, образующиеся

26
при разложении зеленого вещества растений — хлорофилла
и красящего вещества крови — гемоглобина. Это доказывает
участие в образовании нефти растений и животных.
Выдвигаются и более сложные теории, согласно которым ос
новным источником образования нефти являлись останки живот
ных и растений; образовавшаяся из них «первичная нефть» под
вергалась дальнейшим вторичным изменениям, заключающимся
главным образом в присоединении водорода — гидрировании.
Эти процессы могли протекать при участии неорганических ката
лизаторов. Проблема происхождения нефти очень сложна и вряд
ли в настоящее время может считаться разрешенной.
Переработка нефти. Если нефть постепенно нагревать в пере
гонном аппарате, то вначале она переходит в парообразное состоя
ние мере повышения температуры, перегоняются углеводороды,
имеющие все более и более высокую температуру кипения. Таким
образом, можно собрать отдельные части или, как говорят, фрак
ции нефти. Обычно получают три основные фракции такие как:
1) фракция, собираемая до 150 °С и обозначаемая как газо
линовая фракция, или фракция бензинов; эта фракция содер
жит углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 9;
2) фракция, собираемая в пределах от 150 до 300 °С и после
очистки дающая керосин, содержит углеводороды от С9Н20 до
С16Н34;
3) остаток нефти, называемый мазутом, содержит углеводоро
ды с большим числом атомов углерода — до многих десятков.
Каждая из этих трех фракций подвергается более тщательной
разгонке для получения фракций менее сложного состава. Так,
газолиновую фракцию разгоняют на:
1) нпентан, кипящий при 38 °С (содержится главным обра
зом в пенсильванской нефти);
2) газолин, или петролейный эфир (фракция с температурой
кипения от 40 до 70 °С);
3) собственно бензин (фракция с температурой кипения от 70
до 120 °С); различают несколько видов бензина: авиационный,
автомобильный и т. д.;
4) лигроин (от 120 до 140 °С).
Мазут разделяют на фракции, некоторые фракции, перегоняю
щиеся из мазута без разложения выше при температуре 300 °С, на
зываются соляровыми маслами. Они применяются в качестве мо
торного топлива. Из солярового масла путем тщательной очистки
получают также вазелиновое масло, применяющееся в медицине.

27
 Во избежание разложения веществ при температуре свыше
300 °С при разделении мазута на фракции применяют перегонку
с водяным паром и перегонку в вакууме. Из мазута путем такого
разделения и очистки фракций получают, помимо соляровых ма
сел, различные смазочные масла, вазелин и парафин.
Вазелин, получаемый из мазута путем перегонки с перегретым
водяным паром, представляет собой смесь жидких и твердых
углеводородов и широко применяется в медицине в качестве ос
новы для мазей.
Парафин — смесь твердых углеводородов — выделяется путем
их кристаллизации из так называемой парафиновой массы —
смеси твердых и жидких углеводородов, которые получаются при
перегонке с водяным паром мазута из некоторых видов нефти,
богатых соответствующими твердыми углеводородами. Парафин
находит в настоящее время широкое применение не только в про
мышленности, но и в медицине (парафинотерапия). Остаток пос
ле отгона из мазута упомянутых фракций, называемый гудроном
или нефтяным пеком, после некоторой обработки находит широ
кое применение в дорожном строительстве (нефтяной или искус
ственный асфальт).
Благодаря широкому применению различных двигателей внут
реннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень
большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгон
ке нефти первая (легкокипящая) фракция в зависимости от вида
нефти получается в количестве всего лишь 5—14% (самое боль
шее 20%) от общего количества нефти. Это привело к коренному
изменению технологии переработки нефти.
В изменении технологии нефти наибольшее значение имеет
применение так называемого крекинг?процесса (от англ. кре
кинг — «расщепление»). Сущность крекингпроцесса, или кре
кирования тяжелых фракций нефти, заключается в том, что
нефтепродукты подвергаются действию высокой температуры
и давления. Крупные молекулы углеводородов с большим чис
лом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молеку
лы предельных и непредельных углеводородов, тождественные
или близкие содержащимся в бензине, и газы крекинга, состоя
щие главным образом из газообразных непредельных углеводо
родов с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга
подвергают дополнительной обработке, при которой молекулы
соединяются в более крупные (происходит полимеризация),

28
в результате чего также получается бензин. Крекинг нефтепро
дуктов с полимеризацией отходящих газов крекинга повышает
выход бензина из сырой нефти до 65—70%, т. е. приблизительно в
3 раза.
Отходящие газы крекинга применяются для синтеза не только
углеводородов, примешиваемых к бензину (например, изооктан),
но и других соединений, в частности применяемых для синтеза
каучука и других веществ. Газы крекинга становятся одной из
важнейших основ промышленности высокополимерных синте
тических материалов (каучука, пластмассы и т. д.).
Поиски других источников бензина привели к использованию
так называемого газового, или земляного, бензина и к разработке
различных способов получения синтетической нефти и бензинов.
Газовый, или земляной, бензин получается из природных газов.
Горный воск, или озокерит,— твердая природная смесь углево
дородов. Путем переплавления и очистки из озокерита пригото
вляют церезин, который в ряде случаев служит хорошим замени
телем воска.
Природными источниками предельных углеводородов являют
ся также некоторые продукты сухой перегонки дерева, торфа, бу
рого и каменного углей, горючих сланцев.
Синтетические способы получения предельных углеводородов.
1. Присоединение водорода (гидрирование) в присутствии ка
тализаторов — платины и палладия — к непредельным углеводо
родам.

С2Н4 + Н2 → + С2Н6
Этилен → этан

C2H2 + 2Н2 → С2Н6

ацетилен → этан

2. Реакция отнятия галогена от моногалогенопроизводных

при помощи металлического натрия с соединением радикалов
(реакция Вюрца). Эта реакция уже рассматривалась при описа
нии получения гомологов метана:

СН3I + Na + Na + IСН3 –→ СН3–СН3 + 2NaI.

29
 3. Разложение солей соответствующих кислот (путем нагрева
ния с NaOH):

CnH2n + 1 COONa + NaOH → CnH2n + 2 + Na2CO3.

Физические свойства
Предельные углеводороды с числом атомов углерода от 1 до
4 при обычных условиях представляют собой газы; углеводороды
с числом атомов от 5 до 15 — жидкости; углеводороды с числом
атомов 16 и выше представляют собой твердые тела. Температуры
плавления и кипения углеводородов повышаются с укрупнением
молекул. Здесь отчетливо видно проявление закона диалектики
о переходе количества в качество.
Предельные углеводороды практически не растворимы в воде;
в большинстве органических растворителей они растворяются.
Первые представители ряда предельных углеводородов — ме
тан и этан — не обладают запахом. Легколетучие низшие углево
дороды обладают запахом бензина. Высшие представители этого
ряда, входящие в состав нефтяных масел и парафина, также не
имеют запаха, обладая очень малой летучестью.

Химические свойства
В начале главы уже указывалось, что предельные углеводоро
ды при обычных условиях обладают большой химической инерт
ностью. Так, например, концентрированная серная кислота, ко
торая обугливает многие органические соединения, не действует
при комнатной температуре на предельные углеводороды. Силь
ные окислители, например хромовая кислота, перманганат ка
лия, при комнатной температуре тоже не действуют на парафины.
Взаимодействие с галогенами
Галогены не присоединяются к предельным углеводородам.
Однако вступают с ними в реакции замещения, особенно легко
на солнечном свету. При этом галогеном может последовательно
заместиться не один, а несколько атомов водорода. Так, метан,
взаимодействуя с хлором, может дать несколько различных про
дуктов замещения:

СН4 + С → СН3С1 + НС1

хлористый метил

30
 СН3Сl + С12 → СН2С12 + НС1 и т. д.
хлористый метилен

Углеводороды, в которых один или несколько атомов водоро

да замещены галогеном, называются галогенопроизводными.
Предельные углеводороды менее стойки в условиях высокой
температуры, особенно в присутствии различных катализаторов.
Окисление предельных углеводородов при повышенной тем
пературе. Первые представители ряда метана окисляются наибо
лее трудно; однако высшие предельные углеводороды, входящие
в состав парафина, уже при 100—160 °С можно окислить кисло
родом с образованием жирных кислот. Для этого обычно с целью
ускорения процесса пользуются катализаторами. Это имеет
огромное значение, так как дает возможность из дешевых про
дуктов, содержащихся в нефти, получить высшие жирные кисло
ты. Помимо жирных кислот, из углеводородов получают и многие
другие вещества, содержащие кислород, окисляя различными ме
тодами предельные углеводороды.
Расщепление углеродной цепи предельных углеводородов при
высокой температуре и давлении. При 450—550 °С идут реакции
крекингпроцесса. Наиболее важной из них является реакция
расщепления крупных молекул предельных углеводородов на бо
лее мелкие молекулы предельных и непредельных углеводородов.
Отдельные представители
Метан (СН4) составляет 86—90% «земляного», «болотного»
и «рудничного» газа; в больших количествах он входит в состав
«светильного» газа (приблизительно 35%); в растворенном со
стоянии содержится в нефти.
Метан образуется из клетчатки под влиянием микроорганиз
мов («метановое брожение»), он входит в состав газов кишечника
жвачных животных и человека.
Синтетический метан можно получить несколькими способа
ми, например непосредственным взаимодействием углерода
и водорода при высокой температуре:

С + 2Н2 → СН4.

Метан не обладает ни цветом, ни запахом. При горении он

дает почти бесцветное пламя со слабым синим оттенком.

31
 При смешивании метана с воздухом образуется крайне опас
ная взрывчатая смесь.
В воде метан плохо растворим.
Изооктан (C8H18) (2,2,4триметилпентан) — очень ценная со
ставная часть авиационного бензина, считается стандартным
жидким горючим.
Вазелиновое масло (Oleum vaselini) — медицинский препарат.
Содержит предельные углеводороды с числом углеродных атомов
до 15.
Вазелин (Vaselinum) представляет собой полужидкую смесь
жидких и твердых предельных углеводородов с числом углерод
ных атомов от 12 до 25.
Парафин (Paraffinum solidum) — смесь твердых углеводородов.
Из различных видов парафина были выделены углеводороды от
С19Н40 до С36Н74.
ЛЕКЦИЯ № 5. Непредельные,
или ненасыщенные, углеводороды

Непредельными, или ненасыщенными, углеводородами назы

ваются углеводороды, содержащие меньшее число атомов водо
рода, чем предельные углеводороды с тем же числом атомов угле
рода, и резко отличающиеся от предельных своей способностью
легко вступать в различные реакции присоединения (например,
они легко присоединяют галогены).
В зависимости от содержания водорода непредельные углево
дороды делят на различные подгруппы, или ряды. Состав соеди
нений, входящих в различные подгруппы, удобно выражать об
щими формулами.
Если состав предельных углеводородов обозначают общей фор
мулой СnН2n + 2, то различные ряды непредельных углеводородов
можно выразить общими формулами: CnH2n, CnH2n – 2 и т. д.
В данном курсе будут рассматриваться лишь непредельные
углеводороды, имеющие формулу СnН2n, — алкены, или олефи
ны, или углеводороды ряда этилена, и имеющие формулу СnН2n –
– 2, к которым относятся диолефины, или диеновые углеводоро
ды, а также углеводороды ряда ацетилена.

1. Углеводороды ряда этилена, или алкены (олефины)

Углеводороды ряда этилена, имеющие общую формулу СnН2n,
получили название по первому простейшему представителю этиле
ну (С2Н4). Другое название этой группы веществ — олефины — воз
никло исторически: при первоначальном открытии и знакомстве
с этиленом было обнаружено, что он, соединяясь с хлором, обра
зует жидкое маслянистое вещество (хлористый этилен (С2Н4С12)),
что и послужило поводом назвать этилен gaz olefiant (с лат. — «масло
родный газ»). Название «олефины» получило более широкое упо
требление и в нашей стране. Олефины называют также алкенами.

2. Строение, номенклатура и изомерия

Этилен С2Н4 можно получить из хлористого этила (С2Н5С1),
отняв от него молекулу НС1 действием щелочи.

33
 Допущение существования двойной связи в олефинах соот
ветствует основному положению теории строения о четырехва
лентности углерода и хорошо объясняет присоединение галоге
нов и других веществ к двум соседним углеродным атомам за счет
освобождения валентностей при разрыве двойной связи.
По современным представлениям, как уже упоминалось, две
связи, соединяющие два ненасыщенных углеродных атома,
неодинаковы: одна из них является σсвязью, другая πсвязью.
Последняя связь менее прочна и разрывается при реакциях при
соединения.
О неравноценности двух связей в непредельных соедине
ниях говорит, в частности, сравнение энергии образования
простой и двойной связей. Энергия образования простой свя
зи равна 340 кДж/моль, а двойной — 615 кДж/моль. Таким об
разом, на образование двойной связи затрачивается не вдвое
больше энергии, чем при образовании одинарной σсвязи,
а всего лишь на 275 кДж/моль больше. Естественно, что и для
разрушения πсвязи затрачивается меньше энергии, чем для
разрушения σсвязи.
Непрочность двойной связи объясняется тем, что одна из двух
связей, образующих двойную связь, имеет иное электронное
строение, чем обычные σсвязи, и обладает меньшей энергией
образования, а потому и меньшей прочностью.
Названия олефинов обычно производятся от названий соот
ветствующих предельных углеводородов, но окончание — ан за
меняется окончанием — илен. По международной номенклатуре
вместо окончания — илен олефинам придают краткое оконча
ние — ен.

Таблица 2
Сопоставление названий предельных
и непредельных углеводородов
Предельные углеводороды Непредельные углеводороды
Название
по междуна?
Формула Название Формула
рациональное родной номен?
клатуре
СН4 Метан CH2 метилен метен

34
 Продолжение табл. 2
Предельные углеводороды Непредельные углеводороды
Название
по междуна?
Формула Название Формула
рациональное родной номен?
клатуре
С2Н6 Этан С2Н4 Этилен Этен
С3Н8 Пропан С3Н6 Пропилен Пропен
С4Н10 Бутан С4Н6 Бутилен Бутен
С5Н12 Пентан С5Н10 Амилен Пентен
С6Н14 Гексан С6Н12 Гексилен Гексен

Изомерия олефинов зависит от изомерии цепи атомов углеро

да, т. е. от того, является ли цепь неразветвленной или развет
вленной, иот положения двойной связи в цепи. Существует еще
и третья причина изомерии олефинов: различное расположение
атомов и атомных групп в пространстве, т. е. стереоизомерия. Од
нако этот вид изомерии будет рассмотрен в дальнейшем на при
мере соединений с двойной связью.
Для обозначения места двойной связи (а также места ответ
влений в цепи) согласно международной номенклатуре нумеруют
атомы углерода наиболее длинной цепи, начиная с того конца,
к которому ближе стоит двойная связь. Таким образом, два изо
мера бутилена, обладающие неразветвленной цепью, будут назы
ваться 1бутен и 2бутен.
По женевской номенклатуре приоритет отдавался углеродно
му скелету, и нумерацию в формуле данного пентена начинали
слева, поскольку ответвление углеродной цепи ближе к левому
концу формулы. По номенклатуре приоритет отдается функцио
нальным группам, поэтому нумерацию начинают с правого кон
ца, к которому ближе двойная связь, определяющая главные
свойства (функции) олефинов.
Радикал Н2С=СН–, производимый от этилена, называют
обычно винилом; радикал Н2С=СН–СН2–, производимый от
пропилена, называют аллилом.

Природные источники и способы получения олефинов

Этилен и его гомологи в очень небольшом количестве встреча
ются в природных газах, а также в нефти (в растворенном состоя
нии). Олефины, как упоминалось, образуются при крекинге неф

35
ти, а также в небольшом количестве при сухой перегонке дерева
и каменного угля.
1. Отнятие воды от предельных спиртов — дегидратация. Это
один из наиболее общих способов получения олефинов.
В промышленных условиях пары спирта при 350—500 °С про
пускают над катализатором, в качестве которого используют
окись алюминия, графит или некоторые другие вещества.
В лабораторных условиях для получения олефинов нагревают
спирты с водоотнимающими веществами, например концентри
рованной серной кислотой, хлоридом цинка и т. д.
При применении серной кислоты реакция отщепления воды
идет в две стадии:
1) спирт при взаимодействии с серной кислотой образует так
называемый сложный эфир, например из этилового спирта
образуется этилсерная кислота;
2) этилсерная кислота при нагревании разлагается, образуя
олефин и серную кислоту.
Рассмотренный механизм реакции не является единствен
ным, так как не только серная кислота, но и другие кислоты, как,
например, соляная, которая не может образовать легко разлагаю
щегося промежуточного продукта типа этилсерной кислоты, вы
зывают дегидратирование спиртов (отнятие воды). Установлено,
что механизм образования этиленов из спиртов в известной сте
пени зависит от строения спирта.
При дегидратировании первичных спиртов (в которых угле
родный атом, связанный с гидроксилом, соединен лишь с одним
радикалом) предполагается следующий механизм:
1) протон (от любой кислоты) присоединяется к свободной
паре электронов кислородного атома с образованием иона за
мещенного оксония;
2) далее при нагревании от иона замещенного оксония отщеп
ляется вода, в результате чего должен был образоваться карбо
катион СН3–СН2 + , но, так как такой ион очень непрочен,
происходит его стабилизация путем потери протона и образо
вания двойной связи. Практически потеря воды и протона
(при дегидратировании первичных спиртов) происходит поч
ти одновременно и образуется олефин.
2. Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводного.

36
 Для отнятия галогеноводорода обычно применяют спиртовой
раствор щелочи:

СН3–CH2Cl + NaOH → CH2=CH2 + NaCl + H2O.

Физические свойства
Первые три представителя ряда олефинов при обычных усло
виях являются газами, начиная с амиленов (С5Н10), — жидкостя
ми; высшие олефины, начиная с С19Н38, — твердые тела. Плот
ность, а также температура кипения олефинов выше, чем
у соответствующих предельных углеводородов.

Химические свойства
Для всех олефинов характерны многочисленные реакции при
соединения, идущие с разрывом двойной связи и превращением
ее в простую.
В большинстве случаев первой стадией реакции является при
соединение к πэлектронам двойной связи катиона (например,
Н+) или катионоидной частицы (Вrб+ : Вrб), и, так как эта стадия
является определяющей, многие реакции этого рода рассматри
ваются как электрофильное присоединение.
1. Присоединение водорода — гидрирование. Эта реакция лег
ко происходит в присутствии таких катализаторов, как платина
и палладий, при комнатной температуре, а в присутствии раздроб
ленного никеля — при повышенной.
2. Присоединение галогенов С12, Вr2, I.
Легче всего присоединяется хлор, труднее всего.
Присоединение галогенов может протекать (в зависимости от
условий) как по радикальному, так и по ионному механизму. По
скольку реакцию чаще проводят в условиях, в которых имеет
место ионный механизм, следует остановится на последнем.
Поляризация происходит, в частности, под влиянием рэлект
ронов; при этом положительно заряженный атом брома вступает
во взаимодействие с рэлектронами двойной связи с образова
нием непрочного πкомплекса: происходит электрофильное при
соединение.
Комплекс вследствие разрыва πсвязи и присоединения поло
жительно заряженного иона брома превращается в карбокатион.
Освобождающийся анион брома присоединяется к карбокатиону
с образованием конечного продукта присоединения.

37
 Таким образом, присоединение двух атомов галогена из моле
кулы галогена по месту разрыва двойной связи происходит в виде
разноименно заряженных ионов, но не одновременно, а последо
вательно, в две стадии.
Реакцией с бромом (бромной водой) постоянно пользуются
для обнаружения непредельности соединения — наличия в моле
куле двойных или тройных связей.
3. Присоединение галогеноводородов.
Легче всего присоединяется HI, труднее всего НС1.
Эта реакция обратна реакции получения непредельных
углеводородов из галогенопроизводных.
Как стало известно, присоединение галогеноводородов к оле
финам протекает по ионному механизму электрофильного при
соединения в две стадии. Вначале протон из НС1 присоединяет
ся (при разрыве двойной связи) к одному из углеродных атомов.
Затем к образовавшемуся карбокатиону присоединяется
анион хлора.
В. В. Марковников занимался изучением реакций присоеди
нения к олефинам и установил при этом следующую законо
мерность: в случае присоединения к непредельным соедине
ниям веществ, содержащих водород, последний присоединяется
к наиболее гидрированному углеродному атому (т. е. связанному
с наибольшим числом атомов водорода).
Эта закономерность получила название правила Марковни?
кова.
Так, при присоединении HI к пропилену водород присоеди
няется к крайнему непредельному атому углерода (как более гид
рированному), а йод — к среднему атому углерода.
По современным представлениям, взаимное влияние атомов,
как правило, обусловлено изменением распределения плотности
электронных облаков, образующих химические связи.
Замещение атома водорода в этилене метильной группой ве
дет к изменению распределения электронной плотности, поэтому
молекула пропилена является диполем: первый атом углерода яв
ляется более электроотрицательным по сравнению со вторым
(связанным с метильной группой).
Понятно, что при действии галогеноводорода, например HI,
электроположительный водород присоединяется к отрицательно
заряженному крайнему непредельному атому углерода пропиле

38
на, а электроотрицательный атом галогена — ко второму атому
углерода молекулы пропилена.
Поскольку порядок присоединения определяется фактически
распределением электронных плотностей, правило Марковнико
ва не имеет абсолютного значения, известны исключения из это
го правила.
4. Присоединение к олефинам воды. Реакция протекает в при
сутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлорид цинка.
Эта реакция обратна реакции получения олефинов из спир
тов. Правило Марковникова приложимо и к реакции присоеди
нения воды.
5. Окисление олефинов. В условиях мягкого окисления, на
пример при действии холодным на водный раствор КМnO4 в ще
лочной или нейтральной среде, двойная связь олефинов разры
вается, и к двум освобождающимся валентностям присоединяются
две гидроксильные группы — образуются так называемые двуха
томные спирты.
При этом раствор КМnO4, отдающий свой кислород, обес
цвечивается или (при избытке КМnО4) буреет (образуя МnO2).
Эта реакция очень часто применяется для обнаружения непре
дельности испытываемого вещества. Метод окисления олефи
нов слабым раствором КМnO4 был разработан русским ученым
Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.
В условиях энергичного окисления олефинов (например, при
действии хромовой или марганцевой кислоты) углеродная цепь
их полностью разрывается по месту двойной связи, и образуются
две молекулы кислородсодержащих веществ (органические кис
лоты, кетоны и т. д.).
Изучение продуктов окисления олефинов, образовавшихся
при расщеплении молекулы по месту двойных связей (например,
определение числа атомов углерода в молекулах образовавшихся
кислот), дает возможность определить положение двойной связи
и строение исходного олефина.
6. Полимеризация олефинов. При полимеризации происходит
последовательное присоединение к одной молекуле олефина дру
гих молекул вследствие разрыва двойной связи (у одной или не
скольких молекул). При соединении двух молекул мономера в од
ну получаются так называемые димеры, при соединении трех
молекул — тримеры и т. д.

39
 После Второй мировой войны полиэтилен (политен) начали
производить в большом масштабе.
Как все полимеры с высокой молекулярной массой — высоко?
полимеры, полиэтилен представляет собой смесь молекул различ
ной величины, построенных по одному типу, — полимергомоло?
гов. Поэтому о молекулярной массе высокополимеров можно
говорить лишь условно как о средней молекулярной массе.
Обычно используется твердый полимер этилена со средней
молекулярной массой порядка 6000—12 000. Полиэтилен приме
няется для производства пленок, посуды, водопроводных труб,
упаковочных материалов и т. д.
Большое практическое значение получил полимер пропилена —
полипропилен, который может быть получен аналогично поли
этилену.
Полипропилен — очень прочный полимер, идущий, в частно
сти, на изготовление волокон. Полипропиленовые волокна ис
пользуются для изготовления канатов, сетей, тканей различного
назначения.
Реакции полимеризации олефинов вообще имеют очень боль
шое значение в технике, примером может служить получение
бензина из отходящих газов крекингпроцесса.

Механизм реакции полимеризации олефинов

Уравнение полимеризации этилена является суммарным. Как
теперь известно, полимеризация протекает значительно сложнее.
Полимеризация может протекать как по радикальному, так и ион
ному механизму. Будет рассмотрен радикальный механизм как
механизм, имеющий большее практическое значение.
Свободные радикалы, образующиеся как нестойкие промежу
точные продукты реакции, обладают большой активностью. Они
не только соединяются друг с другом, но и взаимодействуют с це
лыми молекулами. При этом образуются другие свободные ради
калы, которые действуют на другие молекулы, из которых опять
образуются свободные радикалы. Таким образом, возникает цеп
ная реакция. Теория цепных реакций была создана советским
ученым академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым
С. Хиншельвудом, работавшими в тесном контакте (оба ученых
были удостоены Нобелевской премии).
Все цепные реакции, и в том числе полимеризация, обычно
начинаются стадией инициирования, в которой образуются

40
первые свободные радикалы, затем уже следует основная цепь
реакций.
В реакции инициирования обычно пользуются каталитически
действующими нестойкими веществами, легко дающими свобод
ные радикалы. В качестве таких веществ часто пользуются орга
ническими перекисями R–О–О–R — соединениями, аналогич
ными перекиси водорода Н–О–О–Н, в которой атомы водорода
замещены радикалами. Молекула органической перекиси легко
распадается с образованием пары свободных радикалов. Обра
зующийся радикал реагирует со второй молекулой мономера. Но
вый радикал, в свою очередь, взаимодействует с третьей молекулой
мономера и т. д. В зависимости от условий реакция повторяется то
или иное число раз и обычно заканчивается соединением одина
ковых или разных радикалов.

Отдельные представители
Этилен обладает свойством вызывать наркоз (общую нечув
ствительность), благодаря чему некоторое время он применялся
при операциях. Следует отметить, что появление двойной связи
в молекуле резко усиливает наркотическое действие вещества на
организм.
Этилен служит сырьем для получения винного спирта; из не
го синтезируют крайне ядовитое отравляющее вещество — иприт.
Интересно применение этилена в качестве вещества, ускоряюще
го созревание фруктов.
ЛЕКЦИЯ № 6. Диеновые углеводороды,
или диолефины

Диолефинами, диеновыми углеводородами, или диенами, назы

ваются ненасыщенные углеводороды, имеющие две двойные свя
зи, с общей формулой СnН2n – 2.
Названиям соединений, содержащих двойную связь добав
ляют окончания — ен, если же в молекуле углеводорода имеют
ся две двойные связи, то его название образуется при помощи
окончания — диен (от греч. ди — «два»).
Две двойные связи в молекуле углеводорода могут быть распо
ложены различным образом. Если они сосредоточены у одного
углеродного атома, их называют кумулированными.
Если две двойные связи разделены одной простой связью, их
называют сопряженными или конъюгированными.
Если же двойные связи разделены двумя и более простыми
связями, то их называют изолированными.
Положение двойных связей по международной номенклатуре
ИЮПАК обозначают номерами тех углеродных атомов, от кото
рых начинаются эти двойные связи.
Диены с кумулированными и изолированными двойными
связями обладают свойствами, близкими свойствам олефинов.
Как и последние, они легко вступают в многочисленные реакции
присоединения.
Диены с сопряженными двойными связями будут рассмот
рены более подробно, так как, вопервых, по некоторым свой
ствам они обладают важными отличиями от олефинов, а вовто
рых, некоторые их представители имеют огромное значение как
исходные продукты для получения синтетического каучука.
Важнейшей особенностью соединений с сопряженными свя
зями является их более высокая реакционная способность по
сравнению с соединениями, имеющими изолированные связи,
причем реакции присоединения к ним обычно протекают очень
своеобразно. Так, если подействовать на 1,3бутадиен хлором, то
последний присоединится преимущественно не к двум соседним
атомам углерода, которые связаны двойной связью, а иначе: ато

42
мы хлора присоединятся к концам цепи, а вместо двух двойных
связей возникает одна на месте простой.
Объяснение своеобразного присоединения к концам сопря
женной системы связей дают современные электронные представ
ления.
Электронографическое исследование 1,3бутадиена показы
вает, что расстояния между первым и вторым, а также третьим
и четвертым атомами углерода несколько больше расстояния
между атомами, связанными обычными двойными связями. Рас
стояние между вторым и третьим атомами, меньше расстояния
между атомами, связанными обычной одинарной связью. Таким
образом, в бутадиене расстояния между атомами углерода, свя
занными двойной и одинарной связью, в некоторой степени как
бы выравнены. Уже это показывает, что одинарные и двойные
связи в бутадиене несколько отличаются от обычных. Причиной
отличия является то, что электронные облака двух близко распо
ложенных πсвязей частично перекрывают друг друга. Это и яв
ляется главной причиной отклонения межатомных расстояний от
обычных.
Квантовая механика дает возможность определить порядок
связей (Р), соединяющих атомы углерода в бутадиене. Порядок
связи С(1)–С(2), а также С(3)–C(4) в бутадиене выражается вели
чиной 1,8942 (т. е. это неполная двойная связь). Сопряжение свя
зей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом
сопряжения.
Если соединение с системой сопряженных связей вступает
в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания рэлектрон
ных облаков в момент реакции во всей системе происходит пере
распределение электронной плотности, носящее название дина?
мического эффекта сопряжения. Характерной особенностью
системы сопряженных связей является то, что перераспределение
электронных плотностей по указанным причинам передается по
всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происхо
дит присоединение к первому атому сопряженной системы, то
перераспределение электронной плотности идет по всей системе,
и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяю
щим) оказывается последний, четвертый атом сопряженной
системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются
единой системой, ведущей себя аналогично одной двойной связи.

43
 Второй очень важной особенностью диенов с сопряженными
двойными связями является крайняя легкость их полимеризации.
При полимеризации возникают как циклические, так и ацик
лические продукты. При полимеризации некоторых диенов полу
чаются очень длинные цепи соединений, обладающих свойства
ми каучука. При этом согласно рассмотренному механизму
в каждой молекуле разрываются обе двойные связи, молекулы со
единяются своими концами, а в середине ранее существовавшей
сопряженной системы возникает двойная связь.
Реакции полимеризации этого типа имеют громадное значе
ние, так как лежат в основе производства синтетического каучука.
Из различных представителей диеновых углеводородов с со
пряженными двойными связями наибольшее значение имеют
1,3бутадиен и его гомологи: 2метил1,3бутадиен, или изопрен,
и др.
Эритрен (дивинил), или 1,3бутадиен (С4Н6), при обычных
условиях представляет собой газ. Синтез дивинила в промышлен
ном масштабе осуществляется из спирта по методу С. В. Лебеде?
ва. Пары спирта пропускают над нагретым катализатором, содер
жащим окись алюминия и окись цинка. При этом происходит ряд
реакций, из которых главная, приводит к образованию дивинила,
водорода и воды.
Второй важный способ получения дивинила — дегидрогени
зация бутана, который в значительном количестве получается
при крекинге нефти.
Этот способ вытесняет способ получения дивинила (и каучу
ка) из спирта, благодаря чему сберегаются ценные пищевые про
дукты, как картофель и пшеница, которые должны были бы рас
ходоваться для производства спирта в технических целях.
Изопрен, или 2метил1,3бутадиен (С5Н8) при обычных усло
виях — жидкость с температурой кипения +37 °С.

Н2С=НС–СН=СН2
изопрен

Изопрен образуется в некоторых количествах при сухой пере

гонке природного каучука, что в свое время послужило началом
выяснения строения каучука, а затем привело к разработке раз
личных методов синтеза искусственного каучука.

44
 При полимеризации изопрена, протекающей подобно поли
меризации бутадиена, можно получить высокомолекулярный
углеводород, наиболее близкий по своему строению к природно
му каучуку.

Каучук
Каучук имеет огромное значение, так как он находит широкое
применение для изготовления автомобильных, самолетных, вело
сипедных камер и покрышек, резиновой обуви, изоляции электри
ческих проводов, многочисленных медицинских изделий (грелки
и охлаждающие пузыри, резиновые зонды и катетеры) и пр.
Каучук получают из млечного сока некоторых тропических де
ревьев. Выделенный из млечного сока каучук вулканизуют, т. е.
обрабатывают серой или хлористой серой, при этом каучук по
глощает некоторое количество серы, что значительно улучшает
его качества: он становится эластичнее, приобретает способность
сохранять свою эластичность при значительных колебаниях тем
пературы, становится также более устойчивым к химическим воз
действиям. Если применить в процессе вулканизации большее
количество серы (25—40%), то получится уже твердый продукт —
эбонит, являющийся очень ценным изоляционным материалом.
Природный каучук представляет собой полимер изопрена
(С5Н8)n. Число n не является постоянной величиной; оно сильно
изменяется при обработке каучука, а кроме того, как у любого вы
сокополимера, это число представляет собой лишь среднюю ве
личину.
У обычного каучука, применяемого для технических целей,
степень полимеризации, т. е. число остатков мономера, образую
щих молекулу полимера, приблизительно равна 400.
Синтез каучука состоит из двух важнейших этапов: синтез бу
тадиена, его гомологов или какихлибо производных; полимери
зация диенов в длинные цепи.
О первом этапе синтеза и применении бутадиена и изопрена
для получения синтетического каучука уже говорилось. Здесь сле
дует добавить, что наряду с названными диеновыми углеводоро
дами удобным исходным продуктом для синтеза каучука оказа
лось галогенопроизводное бутадиена — хлоропрен, или
2хлор1,3бутадиен:

Н2С=СCl–СH=СН2.
хлоропрен

45
 Получающийся из ацетилена хлоропрен полимеризуется, по
добно бутадиену или изопрену, в длинные цепи каучукоподобно
го вещества, имеющего формулу (С4Н5С1). Это вещество получи
ло название наирит.
Второй этап синтеза каучука — полимеризация диенов — про
изводится в присутствии катализаторов, например малого коли
чества металлического натрия.
В настоящее время широко применяют разнообразные синте
тические каучуки, получаемые путем полимеризации диенов (на
пример, дивинила) с другими непредельными соединениями:
стиролом С6Н5СН=СН2, акрилонитрилом Н2С=СН–CN и др.
Такой процесс называется сополимеризацией.
Многие из таких каучуков обладают ценными специфиче
скими свойствами, выгодно отличающими их от природных
каучуков.
ЛЕКЦИЯ № 7. Углеводороды
ряда ацетилена, или алкины

Углеводороды ряда ацетилена, имеющие общую формулу

СnН2n – 2, содержат на четыре атома водорода меньше, чем соот
ветствующие углеводороды ряда метана, на два атома водорода
меньше, чем олефины, и столько же водорода, сколько диены, т. е.
являются изомерами последних.

1. Строение, номенклатура и изомерия

Первым простейшим углеводородом этого ряда является аце?
тилен (С2Н2). В ацетилене, как и в других углеводородах этого ря
да, содержится тройная связь. Действительно, к ацетилену присо
единяется четыре атома галогена (или водорода), причем
нетрудно убедиться, что присоединение идет к обоим атомам
углерода. Следовательно, строение ацетилена нужно выразить
формулой Н–С≡С–Н. При реакции присоединения тройная
связь разрывается, у каждого из углеродных атомов освобождают
ся по две валентности, к которым и присоединяются атомы водо
рода, галогенов и др.
Большая реакционная способность тройной связи легко
объясняется с позиции электронных представлений. Электрон
ное строение тройной связи уже рассматривалось. Среди трех свя
зей, соединяющих атомы углерода в ацетилене, одна σсвязь и две
πсвязи. Энергия образования тройной связи 840 кДж/моль, тогда
как энергия образования одинарной связи — 340 кДж/моль. Ес
ли бы три связи в молекуле ацетилена были одинаковы, то можно бы
ло бы ожидать энергию образования тройной связи 1020 кДж/моль.
Следовательно, природа двух связей в тройной связи иная, чем
в одинарной.
Названия углеводородного ряда ацетилена по женевской но
менклатуре производятся от названий соответствующих пре
дельных углеводородов, но окончание — ан заменяется на окон
чание — ин. Сам ацетилен по женевской номенклатуре называется
этин.

47
 Нумерацию атомов в формуле ацетиленового углеводорода
начинают с того конца, к которому ближе расположена тройная
связь.
Место тройной связи обозначается цифрой — номером того
атома углерода, от которого начинается тройная связь.
Изомерия углеводородов ряда ацетилена зависит от изомерии
цепи углеродных атомов и положения тройной связи.

2. Способы получения
Простой и широко распространенный способ получения аце
тилена — из карбида кальция (СаС2). Карбид кальция получают
в промышленном масштабе нагреванием угля в электрических
печах с негашеной известью при температуре около 2500 °С по
реакции:

СаО + 3С → СаС2 + СО.

Если на карбид кальция, представляющий собой обычно твер

дую сероватокоричневатую массу, подействовать водой, то он
бурно разлагается с выделением газа — ацетилена:

СаС2 + 2НОН → Н–С≡С–Н + Са(ОН)2.

Более новый производственный метод получения ацетилена —

пиролиз углеводородов, в частности метана, который при 1400 °С
дает смесь ацетилена с водородом:

2СН4 → Н—С≡С—Н + ЗН2.

Общий способ получения углеводородов ацетиленового ряда —

синтез их из дигалогенопроизводных путем отщепления элемен
тов галогеноводорода спиртовым раствором щелочи.

Физические свойства
Углеводороды от С2Н2 до С4Н6 представляют собой при обыч
ных условиях газы, начиная с углеводорода с пятью атомами
углерода в молекуле — жидкости, а начиная с С16Н30 — твердые
тела. Закономерности в отношении температур кипения и плав
ления в этом ряду те же, что и углеводородов ряда метана и ряда
этилена.

48
 Химические свойства
Углеводороды ряда ацетилена в еще большей степени являют
ся ненасыщенными, чем олефины. Для них характерны
нижеперечисленные реакции:
1. Присоединение водорода. При этой реакции, так же как
и при ряде других реакций, процесс присоединения идет в две
стадии. Реакция, как в случае олефинов, протекает в присутствии
катализаторов Pt, Ni.
2. Присоединение галогенов. Механизм присоединения гало
генов к ацетилену такой же, как и к этилену.
Две стадии присоединения галогенов к ацетилену идут с раз
ными скоростями: первая стадия идет медленнее, чем при присо
единении к олефинам, т. е. практически ацетилен галогенизуется
медленнее этилена. Это объясняется меньшим межатомным рас
стоянием между ненасыщенными атомами в молекуле ацетилена
и близостью положительно заряженных ядер, способных оттал
кивать приближающиеся катионы.
3. Присоединение воды. Реакция присоединения воды к аце
тилену, протекающая при каталитическом действии солей ртути,
была открыта русским ученым М. Г. Кучеровым и обычно называ
ется его именем. Реакция имеет большое практическое значение,
так как уксусный альдегид в огромных количествах применяется
в технике для получения уксусной кислоты, этилового спирта и
ряда других веществ.
4. Полимеризация ацетиленовых углеводородов. В зависимо
сти от условий реакция протекает различно. Так, ацетилен при
пропускании через раствор CuCl и NH4C1 в соляной кислоте при
80 °С образует винилацетилен.
Эта реакция имеет большое практическое значение, так как
винилацетилен, легко присоединяя НС1, превращается в хлоро
прен.
Описанные реакции присоединения характерны для всех не
предельных углеводородов, как этиленовых, так и ацетиленовых.
Однако существуют реакции, свойственные только ацетилено
вым углеводородам и резко отличающие их от этиленовых углево
дородов.
5. Реакция образования металлоорганических соединений.
Атомы водорода, стоящие у атомов углерода, связанных тройной
связью, обладают способностью замещаться металлом. Если, на
пример, пропускать ацетилен через аммиачный раствор хлорида

49
меди (I), то образуется краснобурый осадок ацетиленистой меди
(ацетиленида меди):

Н–С≡С—H + 2CuCl2 + 2NH3 → Cu–С≡С–Cu + 2NH4C1.

Сухой ацетиленид меди обладает взрывчатыми свойствами.

Аналогично при пропускании ацетилена через аммиачный раст
вор окиси серебра получается ацетиленид серебра (Ag–С≡C–Ag),
который взрывается гораздо легче, чем ацетиленид меди.
У гомологов ацетилена, которые имеют при атомах углерода,
связанных тройной связью, один атом водорода, например про
пин (СН3–С≡СН), замещается только этот атом водорода.
Гомологи ацетилена, не имеющие атомов водорода у атомов
углерода, связанных тройной связью, например 2бутин
(Н3С–С≡С–СН3), не способны давать металлорганических со
единений.

Отдельные представители
Ацетилен при обычных условиях представляет собой бесцвет
ный газ. Чистый ацетилен почти не пахнет; для технического аце
тилена, получающегося обычно из карбида кальция, характерен
довольно сильный неприятный запах, принадлежащий приме
сям, например фосфористому водороду (РН3) и мышьяковистому
водороду (AsH3). Эти примеси очень ядовиты.
Наиболее бедный углеродом метан горит почти бесцветным
несветящимся пламенем, более богатый углеродом этилен горит
слабо коптящим пламенем, наконец, ацетилен, наиболее богатый
углеродом, горит ярко светящимся и сильно коптящим пламенем.
С воздухом ацетилен образует очень опасную взрывчатую
смесь. Он обладает наркотическими свойствами в большей степе
ни, чем этилен.
Ацетилен применяется для синтеза многих соединений: аро
матических углеводородов, винилацетилена и далее — хлоропре
на и синтетического каучука, ацетальдегида по реакции Кучерова
и далее — уксусной кислоты и этилового спирта и др.
В больших количествах ацетилен применяется для автогенной
сварки и резки металлов.
ЛЕКЦИЯ № 8. Алициклические
углеводороды

Название алициклических соединений возникло в связи с тем,

что они содержат циклы, но по свойствам близки веществам жир
ного ряда — алифатическим соединениям. Алициклические со
единения не содержат характерных для производных бензола аро
матических связей.
Исключительно большая роль в изучении алициклических со
единений принадлежит русским ученым. Основоположником хи
мии алициклических соединений является В. В. Марковников.
Большая группа углеводородов алициклического ряда пред
ставляет собой циклы, состоящие из нескольких метиленовых
групп; эти углеводороды называются полиметиленовыми. Вторая
большая группа алициклических углеводородов — производные
ментана, к которому близки терпены.

1. Полиметиленовые углеводороды, или циклоалканы

Полиметиленовые углеводороды состоят из нескольких мети
леновых групп (СН2), имеют общую формулу СnН2n, т. е. яв
ляются изомерными олефинам. Полиметиленовые углеводороды
называются также циклопарафинами, так как они, имея цикли
ческое строение, в большинстве случаев обладают свойствами,
близкими парафинам. Очень часто эти углеводороды, по предло
жению В. В. Марковникова, называют также нафтенами (что свя
зано с выделением ряда их представителей из нефти).

Отдельные представители
Отдельные представители полиметиленовых углеводородов
обычно называются по соответствующим насыщенным углеводо
родам жирного ряда с приставкой цикло. Так, простейший поли
метиленовый углеводород С3Н6 называется циклопропан; углеводо
род С4Н8 — циклобутан, углеводород С5Н10 — циклопентан и т. д.

Способы получения
Такие циклопарафины, как циклопентан и циклогексан и их
алкильные замещенные, в большом количестве содержатся в не

51
которых видах нефти, например в кавказской. Кроме того, су
ществует ряд способов их синтетического получения, например
отщепление двух атомов галогена от галогенопроизводных
углеводородов жирного ряда, содержащих атомы галогена у соот
ветствующих различных атомов.

Физические и химические свойства

Циклопропан и циклобутан при обычной температуре — газы,
циклопентан и циклооктан — жидкости, высшие представители —
твердые вещества.
По химическим свойствам циклопарафины близки парафи
нам. Это довольно стойкие в химическом отношении вещества,
вступающие с галогенами в реакции замещения. Исключение со
ставляют первые два представителя — циклопропан и циклобу
тан. Эти вещества, особенно циклопропан, ведут себя подобно
ненасыщенным соединениям жирного ряда — они способны
присоединять галогены с разрывом кольца и образованием дига
логенопроизводных жирного ряда. Различия в поведении цикло
пропана и циклобутана и остальных представителей циклопара
финов объясняется теорией напряжения Байера. Согласно этой
теории, чем больше отличаются валентные углы, образованные
атомами кольца, от «нормальных», равных 109° 28', тем более на
пряженным будет кольцо. Угол между направлениями сил хими
ческого сродства в циклопропане равен 60° (как угол в равносто
роннем треугольнике), т. е. очень сильно отличается от обычного
угла — 109° 28'. Валентные углы в циклобутане, если представить
его молекулу лежащей в одной плоскости, равны 90° (как углы
в квадрате). Большое отклонение от «нормальных» углов обуслов
ливает напряжение циклов и легкость их разрыва. Валентные углы
в циклогептане и циклогексане гораздо ближе к обычному углу —
109° 28', вследствие чего здесь напряжение гораздо меньше и коль
ца циклопентана и циклогексана являются наиболее прочными.
Валентные углы в циклопентане, если представить его цикл
в виде правильного пятиугольника, лежащего в одной плоскости,
равны 108°, т. е. очень мало отличаются от нормальных, но в цик
логексане (при том же плоскостном его расположении) валент
ные углы равны 120°, т. е. больше отличаются от «нормальных».
Отсюда нужно было бы ожидать меньшей прочности циклогекса
на по сравнению с циклопентаном, чего на самом деле не наблю
дается. Причиной является то, что кольцо циклогексана лежит не

52
в одной плоскости, вследствие чего может быть ненапряжен
ным. Наименее напряженными являются две конформации ци
клогексана: конформация «кресла» и конформация «лодки» наи
большей стабильностью из них обладает конформация «кресла».

Отдельные представители
Циклогексан (С6Н12) имеет весьма близкое отношение к аро
матическому углеводороду бензолу, из которого может быть легко
получен путем гидрирования:

С6Н6 + 6Н → С6Н12.

В связи с этим циклогексан часто называют гексагидробензо?

лом, рассматривая его как гидроароматическое соединение.
Гидроароматическими называются соединения, получающиеся
в результате полного или частичного гидрирования бензольного
ядра в ароматических соединениях.
Циклогексан в значительном количестве содержится в кавказ
ской нефти. Как показал Н. Д. Зелинский, циклогексан при 300 °С
в присутствии палладиевой черни (тонко раздробленного палла
дия) дегидрируется, превращаясь в бензол:

С6Н12 → С6Н6 + 6Н.

Эта реакция лежит в основе процесса ароматизации нефти,

имеющего большое народнохозяйственное значение.
При окислении азотной кислотой кольцо циклогексана разры
вается, и образуется адипиновая кислота: НООС—(СН2)4–СООН.

2. Ментан, терпены
Ментан, или nметилизопропилциклогексан, можно рассмат
ривать как полностью гидрированный цимол, или nметилизо
пропилбензол.
Ментан в природе не встречается, а получается синтетически
гидрированием цимола.
Для облегчения обозначений многочисленных производных
ментана нумеруют атомы углерода в его формуле, как показано.
Терпены — группа углеводородов, имеющих общую формулу
С10Н16 и близких по своему строению ментану и цимолу. От мен

53
тана терпены отличаются меньшим содержанием водорода (т. е.
обладают ненасыщенностью), а от цимола — большим содержа
нием водорода (т. е. являются гидрированными, хотя и не пол
ностью, производными цимола).
Таким образом, терпены занимают промежуточное положе
ние между цимолом — веществом ароматического ряда, и мен
таном — полностью гидрированным производным цимола:
С10Н14 — цимол, С10Н16 — терпены, С10Н20 — ментан.
Терпены встречаются в природе в соке и смоле хвойных дере
вьев, а также во многих эфирных маслах ряда растений. Эфирные
масла получают из различных частей растений, причем лучшие
эфирные масла получают из цветов. Для получения эфирных ма
сел пользуются различными методами; чаще всего их отгоняют
с водяным паром, реже — извлекают органическими растворите
лями; существуют и другие способы получения. В эфирных мас
лах наряду с терпенами содержатся самые различные вещества,
относящиеся к спиртам, альдегидам, кетонам и другим группам
органических соединений.

Общие свойства терпенов

Все терпены — жидкости. Являясь неполностью гидрирован
ными производными цимола, они содержат в молекулах двойные
связи (одну или две) и поэтому способны присоединять бром, хло
ристый водород и т. д. Важное свойство терпенов — их способность
окисляться кислородом воздуха. Процесс окисления терпенов
очень сложен и протекает поразному в сухом и влажном воздухе.
В сухом воздухе происходит образование перекисных соединений,
которые далее отдают свой кислород, превращаясь в окисные сое
динения. Окисляющие свойства долго стоявшего озонированного
скипидара, основанные на присутствии в нем перекисных соеди
нений, использовались ранее при применении такого скипидара в
качестве противоядия, например при отравлении фосфором.
Терпены в зависимости от строения делятся на несколько
групп, из которых наиболее большое значение имеют моноцик
лические и бициклические терпены.

Моноциклические терпены
Моноциклические терпены содержат в молекуле один цикл.
Они присоединяют четыре атома брома, т. е. имеют две двойные

54
связи. Представителем моноциклических терпенов может слу
жить лимонен.
Лимонен имеет одну двойную связь в ядре — между первым
и вторым атомами углерода — вторую — в боковой трехуглерод
ной цепи. Лимонен содержится во многих эфирных маслах,
в частности в лимонном масле. Приятный запах лимонов зависит
от лимонена, находящегося в эфирном масле лимонов; отсюда
и возникло название «лимонен».
Лимонен содержится также в эфирных маслах некоторых
хвойных растений, например в эфирном масле сосновых игл.
При перегонке с водяным паром хвои сосны и пихты получают
«лесную воду» — жидкость с приятным ароматическим запахом.

Бициклические терпены
Бициклические терпены содержат в молекуле два цикла.
Их молекулы присоединяют по два атома брома, следовательно,
бициклические терпены имеют одну двойную связь.
Различные группы бициклических терпенов обычно произво
дят от углеводородов, не содержащих двойных связей, карана,
пинана и камфана, которые, кроме шестичленного цикла, содер
жат трех, четырех и пятичленные циклы. Соответственно, раз
личают бициклические терпены групп карана, пинана и камфана.
При внимательном рассмотрении формул бициклических тер
пенов видно, что в построении их меньшего кольца принимает
участие изопропильная группа Н3С–С–СН3, которая содержится
также в ментане.
Наибольшее значение из бициклических терпенов имеет пи
нен, который относится к группе пинана.
Пинен — главная составная часть
СН3 скипидаров, или терпентинных масел,
получаемых из хвойных растений.
Название «пинен» произошло от ла
С тинского названия pinus — сосна.
Строение пинена — вещества высо
НС СН
кореакционноспособного — установил
русский ученый Е. Е. Вагнер. Чистый
пинен — жидкость, обладающая запа
хом скипидара. Скипидар, или терпен
Н2С СН2 тинное масло, получается следующим
образом. На коре хвойных деревьев
СН (главным образом сосен) делают раз

55
резы. Из этих разрезов вытекает жидкая смола, называемая также
бальзамом или терпентином. Собранный жидкий терпентин,
а также подсохшую смолу перегоняют с водяным паром, при этом
отгоняются жидкие вещества смолы. Полученный отгон, отде
ленный от воды, и называется скипидаром, а остающаяся твердая
смола — канифолью.
Существуют и другие способы получения скипидара, напри
мер экстрагирование его из измельченных пней растворителями
(бензином).
В медицине применяется лишь наиболее чистый скипидар,
полученный путем перегонки терпентина с водяным паром.
Скипидар, очищенный обработкой щелочью и перегонкой,
состоит преимущественно из терпенов.
Скипидар нерастворим в воде, но смешивается в любых отно
шениях с рядом органических растворителей (эфиром, хлорофор
мом, бензином).
Скипидар применяется в технике в качестве ценного раство
рителя. В медицине иногда применяют скипидар для втирания
в кожу как раздражающее вещество при некоторых простудных
заболеваниях.
Особенно важно значение скипидара или, точнее, содержа
щегося в нем пинена для синтеза камфары.
ЛЕКЦИЯ № 9. Ароматические углеводороды

Название «ароматические соединения» возникло на ранних

этапах развития органической химии. К группе ароматических
соединений относили ряд веществ, получаемых из природных
смол, бальзамов и эфирных масел, обладающих приятным запа
хом. Впоследствии оказалось, что в основе ряда этих соединений
лежит ядро углеводорода бензола С6Н6. В связи с этим ароматиче
скими соединениями стали называть все соединения, являющие
ся производными бензола. Известно огромное количество арома
тических соединений, из которых только очень небольшая часть
обладает приятным ароматическим запахом.

1. Бензол и его гомологи

Подобно тому как метан является «родоначальником» всех
предельных углеводородов, бензол считается «родоначальником»
всех ароматических углеводородов. Ароматические углеводоро
ды — это бензол и производные бензола, у которого один или
несколько атомов водорода замещены радикалами.

Строение бензола
В течение нескольких десятилетий строение бензола было те
мой оживленных научных споров. Молекулярная формула бензо
ла С6Н6 как будто говорит о большой ненасыщенности бензола,
соответствующей ненасыщенности ацетилена (С2Н2). Тем не
менее бензол в обычных условиях не вступает в реакции присо
единения, характерные для непредельных углеводородов: он не
присоединяет галогенов, не обесцвечивает раствора КМnО4.
Для бензола более характерны реакции замещения, вообще свой
ственные предельным углеводородам.
Так, например, атомы водорода в бензоле замещаются галоге
нами:

С6Н6 + Вr2 → С6Н5Вr + НВr.

бромбензол

57
 Важным шагом в выяснении строения бензола явилась тео
рия о циклическом строении его молекулы, высказанная А. Ке
куле в 60х годах прошлого столетия. Экспериментальные дан
ные для этой теории были получены нашим соотечественником
Ф. Ф. Бейльштейном и другими учеными. Было доказано, что
однозамещенные бензола не имеют изомеров. Например, суще
ствует только один бромбензол (С6Н5Вr), один нитробензол
(C6H5NО2) и т. д.
Если бы атомы углерода в бензоле были соединены в виде не
замкнутой цепи, то тогда существовало бы не менее трех изоме
ров однозамещенных бензола, эти изомеры отличались бы поло
жением заместителя (например, брома) у первого, второго или
третьего атома углерода.
Совершенно ясно, что если атомы углерода в бензоле связаны
в виде цикла, то тогда нет «начала» цепи, все атомы углерода рав
ноценны, и изомеров у однозамещенных бензола быть не может.
Циклическое строение бензола получило признание боль
шинства химиков, но вопрос о валентности атомов углерода и ха
рактере их связей друг с другом еще служил предметом споров.
В циклической формуле каждый атом углерода имеет свободную
четвертую валентность. Так как прочные соединения со свобод
ными валентностями неизвестны, нужно было предположить,
что четвертые валентности всех шесть атомов углерода както на
сыщены друг другом.
В связи с этим многие химики предлагали различные форму
лы бензола, в которых углерод был, как и всегда, четырехвален
тен, причем четвертые валентности атомов углерода тем или
иным способом насыщали друг друга.
Из ряда формул была принята формула Кекуле, хотя и не сра
зу, так как и она не полностью объясняла свойства бензола.
Прежде всего, казалось непонятным, почему бензол, если он со
держит три двойные связи, не присоединяет галогенов и водоро
да подобно этиленовым углеводородам.
Через некоторое время, однако, были найдены условия, при
которых происходят эти реакции присоединения. Оказалось, что
галогены при ярком солнечном свете в отсутствие катализаторов
и кислорода, хотя и медленно, присоединяются к бензолу. На
пример, при действии брома получается бензолгексабромид. Да
лее оказалось, что под влиянием катализаторов никеля при высо
кой температуре или платины в кислой среде при комнатной

58
температуре молекула бензола присоединяет три молекулы водо
рода, превращаясь в гексагидробензол.
Чрезвычайно интересные и принципиально важные результа
ты дало изучение производных бензола при помощи рентгеновых
лучей. Оказалось, прежде всего, что кольцо бензола полностью
симметрично и лежит в одной плоскости. Как известно, расстоя
ние между центрами атомов углерода, связанных одинарной
связью, равно 1,54 А, а между центрами атомов углерода, связан
ных двойной связью, — 1,34 А. При наличии систем с сопряжен
ными связями, как, например, в бутадиене (Н2С=СН–СН=СН2),
вследствие сопряжения рэлектронов происходит некоторое вы
равнивание межатомных расстояний, но всетаки длина связей
первого и второго, а также третьего и четвертого атомов углерода
значительно меньше длины связей второго и третьего атомов.
В отличие от бутадиена сопряжение рэлектронов в молекуле
бензола гораздо полнее, оно здесь достигло предела. При иссле
довании бензола оказалось, что расстояния между центрами всех
шести атомов одинаковы и равны 1,40 А, т. е. расстояние между
центрами атомов в бензольном ядре представляет собой среднюю
величину между величинами величинами для одинарной и двой
ной связей.
По современным представлениям в молекуле бензола нет
обычных простых и двойных связей, чем и объясняется своеобра
зие химического поведения бензола и других ароматических со
единений.
Расстояния между всеми атомами углерода, а также химиче
ские свойства всех атомов углерода бензола совершенно одинако
вы. Нельзя считать, что в образовании химической связи двух со
седних атомов углерода принимают участие либо два, либо
четыре электрона. Установлено, что во всех связях С–С в молеку
ле бензола электронная плотность распределена одинаковым об
разом.
Каждый атом углерода связан с двумя соседними при помощи
sp2электронов, а также рэлектронов. Облака последних, имею
щие форму объемных восьмерок, расположены в направлениях,
перпендикулярных плоскости, в которой расположена молекула,
причем облако каждого рэлектрона в одинаковой степени пере
крывается двумя облаками соседних рэлектронов. Такое распо
ложение электронных облаков и обусловливает специфику связи
С–С в бензоле, так называемой ароматической связи.

59
 Делокализация электронов стабилизирует молекулу. Энергия
делокализации (ЭД) электронов в молекуле бензола довольно ве
лика и выражается величиной 151 кДж/моль. Это нужно пони
мать таким образом, что молекула бензола на 151 кДж/моль
устойчивее гипотетической молекулы с тремя истинными двой
ными связями, чередующимися с одинарными. Названная вели
чина ЭД была не только вычислена, но и экспериментально про
верена.
Таким образом, формула Кекуле не полностью соответствует
строению бензола. Тем не менее из всех предложенных формул она
все же полнее отражает строение бензола, чем другие формулы.
Очень часто формулу Кекуле несколько упрощают для напи
сания: не обозначая групп СН, изображают лишь шестиугольник
с чередующимися одинарными и двойными связями.
В тех случаях, когда нужно написать формулы гомологов или
какихлибо производных бензола, поступают аналогичным обра
зом, т. е. изображают ядро бензола в виде шестиугольника, а за
тем заместители в бензольном кольце.

Номенклатура и изомерия
Номенклатура. Рациональные названия ароматических
углеводородов обычно производят от названия «бензол», при
бавляя название одного или нескольких радикалов, которые заме
щают в молекуле бензола атомы водорода. Так, углеводород
C6H8CH3 называют метил?бензол; углеводород С6Н4(СН3)(С2Н5) —
метилэтилбензол и т. д.
Наряду с этим способом наименований иногда пользуются
и другим: гомолог бензола рассматривают как производное углево
дорода жирного ряда, в котором атом водорода замещен остатком
бензола С6Н5, который называется фенилом. Тогда углеводород
С6Н5–СН3 по этому способу называется фенилметаном.
Некоторые гомологи бензола, широко применяющиеся
в практике, имеют прочно укоренившиеся эмпирические назва
ния. Так, например, метилбензол С6Н5–СН3 называют толуолом;
диметилбензол — C6H4(CH3)2 — ксилолом и т. д.
Остатки ароматических углеводородов, их радикалы, носят
общее название арилов по аналогии с названием остатков жирных
углеводородов — алкилов.
Изомерия. В ряду ароматических соединений очень часто при
ходится встречаться с изомерией, зависящей от расположения

60
двух и более заместителей относительно друг друга. Так, в молеку
ле двузамещенного бензола два заместителя могут находиться
в различных положениях, давая три изомера:
1) заместители могут находиться у соседних атомов углерода:
изомеры с таким расположением называются ортоизомерами;
2) заместители могут находиться у атомов углерода, разделен
ных еще одним атомом углерода, — метаизомеры;
3) заместители могут находиться у атомов углерода, разделен
ных двумя атомами углерода, т. е. расположенных по диагона
ли, — параизомеры.
Для трехзамещенных бензола также возможны три различных
порядка расположения заместителей:
1) все три заместителя могут быть расположены у трех сосед
них атомов углерода; изомер с таким расположением замести
телей называется рядовым или вицинальным;
2) три заместителя могут быть расположены таким образом,
что два из них находятся у соседних атомов углерода, а третий —
в метаположении по отношению к одному из них; такой изо
мер называется несимметричным;
3) все три заместителя могут быть расположены в метаполо
жении один к одному; такое расположение называется симмет
ричным.
Помимо рассмотренной изомерии, зависящей от расположе
ния заместителей в кольце, в группе ароматических углеводородов
могут быть и другие виды изомерии. Например, радикалы, заме
щающие атомы водорода в бензольном кольце, могут иметь пря
мую цепь углеродных атомов и цепь, в той или иной степени раз
ветвленную. Далее, изомерия может зависеть от числа радикалов,
содержащих для разных изомеров в общей сумме с остатком бензо
ла одинаковое количество атомов углерода и водорода. Так, этил
бензол (С6Н5–С2Н5), имеющий один этильный радикал, изомерен
диметилбензолу — С6Н4(СН3)2, имеющему два метальных радика
ла при общей молекулярной формуле обоих соединений С8Н10.

Получение ароматических углеводородов. Природные источники

Сухая перегонка каменного угля. Ароматические углеводоро
ды получаются главным образом при сухой перегонке каменного
угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксоваль
ных печах без доступа воздуха при 1000—1300 °С происходит раз

61
ложение органических веществ каменного угля с образованием
твердых, жидких и газообразных продуктов.
Твердый продукт сухой перегонки — кокс — представляет со
бой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы.
Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется
главным образом металлургической промышленностью в ка
честве восстановителя при получении металлов (в первую оче
редь железа) из руд.
Жидкие продукты сухой перегонки — это черная вязкая смола
(каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, —
аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем
3% от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода — один
из важных источников получения аммиака. Газообразные про
дукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового
газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сор
та угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый
в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей,
улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое мас
ло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит
60% бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензо
ла (до 90%) получается именно этим способом и лишь немного —
путем фракционирования каменноугольного дегтя.
Переработка каменноугольного дегтя. Каменноугольный де
готь имеет вид черной смолистой массы с характерным запахом.
В настоящее время из каменноугольного дегтя выделено свыше
120 различных продуктов. Среди них ароматические углеводоро
ды, а также ароматические кислородсодержащие вещества кис
лого характера (фенолы), азотосодержащие вещества основного
характера (пиридин, хинолин), вещества, содержащие серу (тио
фен), и др.
Каменноугольный деготь подвергают фракционной перегон
ке, в результате которой получают несколько фракций.
Легкое масло содержит бензол, толуол, ксилолы и некоторые
другие углеводороды.
Среднее, или карболовое, масло содержит ряд фенолов.
Тяжелое, или креозотовое, масло: из углеводородов в тяжелом
масле содержится нафталин.
Зеленое, или антраценовое, масло: остаток от перегонки пред
ставляет собой твердую, размягчающуюся при нагревании массу,
носящую название пека.

62
 Получение углеводородов из нефти
Нефть — один из главных источников ароматических углево
дородов. Большинство видов нефти содержит лишь очень не
большое количество углеводородов ароматического ряда. Из оте
чественной нефти богата ароматическими углеводородами нефть
Уральского (Пермского) месторождения. Нефть «Второго Баку»
содержит до 60% ароматических углеводородов.
В связи с дефицитностью ароматических углеводородов теперь
пользуются «ароматизацией нефти»: нефтяные продукты нагре
вают при температуре около 700 °С, в результате чего из продуктов
разложения нефти удается получить 15—18% ароматических
углеводородов.
Синтез ароматических углеводородов.
1. Синтез из ароматических углеводородов и галогенопроиз
водных жирного ряда в присутствии катализаторов (синтез Фри
деля—Крафтса).
В присутствии катализатора (безводного А1С13, FeCl3, SnCl4,
SnCl2 и др.) от сухого ароматического углеводорода и сухого гало
генопроизводного жирного ряда отщепляется галогеноводород,
и происходит соединение радикалов:

С6Н6 + С1С2Н5 → С6Н5–С2Н5 + НС1.

2. Синтез из солей ароматических кислот.

При нагревании сухих солей ароматических кислот с натрон
ной известью происходит разложение солей с образованием
углеводородов. Этот способ аналогичен получению углеводоро
дов жирного ряда.
3. Синтез из ацетилена.
Эта реакция представляет интерес как пример синтеза бензо
ла из углеводородов жирного ряда. При пропускании ацетилена
через нагретый катализатор (при 500 °С) происходит разрыв
тройных связей ацетилена и полимеризация трех его молекул
в одну молекулу бензола.

Физические свойства
Ароматические углеводороды представляют собой жидкости
или твердые тела с характерным запахом. Углеводороды, имею
щие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды.
В воде ароматические углеводороды растворимы мало.

63
 Для ИКспектров ароматических углеводородов характерны
в первую очередь три области:
1) около 3000 см1, обусловленная валентными колебаниями
С—Н;
2) область 1600—1500 см1, связанная со скелетными колеба
ниями ароматических углеродуглеродных связей и значи
тельно варьирующая по положению пиков в зависимости от
строения;
3) область ниже 900 см1, относящаяся к деформационным
колебаниям С—Н ароматического кольца.
Химические свойства
Важнейшими общими химическими свойствами ароматиче
ских углеводородов являются их склонность к реакциям замеще
ния и большая прочность бензольного ядра.
Гомологи бензола имеют в своей молекуле бензольное ядро
и боковую цепь, например в углеводороде С6Н5–С2Н5 группа
С6Н5 — бензольное ядро, а С2Н5 — боковая цепь. Свойства бен
зольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются
к свойствам самого бензола. Свойства боковых цепей, являю
щихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются
к свойствам жирных углеводородов.
Можно разделить реакции бензольных углеводородов на че
тыре группы.
Реакции замещения.
1. Замещение атомов водорода в бензольном ядре радикалами
приводит к получению гомологов бензола. Такое замещение про
изводится по реакции Фриделя—Крафтса.
2. Замещение атомов водорода галогенами приводит к полу
чению галогенопроизводных ароматического ряда. Как показал
Ф. Ф. Бейльштейн, при действии галогенов на ароматические
углеводороды при различных условиях происходит замещение
атомов водорода либо преимущественно в ядре, либо в боковой
цепи.
3. Замещение атомов водорода в бензольном ядре остатком
азотной кислоты — нитрогруппой NО2 — приводит к получению
нитропроизводных. Эта реакция называется реакцией нитрования.
4. Замещение атомов водорода в бензольном ядре остатком
серной кислоты — сульфогруппой SO3H — приводит к получе
нию сульфопроизводных. Эта реакция называется реакцией суль
фирования. Данная реакция имеет огромное значение, так как

64
сульфопроизводные являются промежуточными продуктами
в ряде синтезов. Реакции нитрования и сульфирования характер
ны для ароматических соединений.

Правила ориентации в бензольном ядре

При изучении реакций замещения в бензольном ядре было
обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая
либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определен
ное положение в зависимости от характера первого заместителя.
Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает
определенным направляющим, или ориентирующим, действием.
На положение вновь вводимого заместителя также оказывает
влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или
нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее
большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном
кольце — это реакции электрофильного замещения (замена ато
ма водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно за
ряженной частицей) — реакции галогенирования, сульфирова
ния, нитрования и др.
Все заместители по характеру своего направляющего действия
делятся на две группы.
1. Заместители первого рода в реакциях электрофильного за
мещения направляют последующие вводимые группы в орто
и параположение.
К заместителям этого рода относятся, например, следующие
группы, расположенные в порядке убывания своей направляю
щей силы: –NH2, –OH, –CH3.
2. Заместители второго рода в реакциях электрофильного за
мещения направляют последующие вводимые группы в метапо
ложение.
К заместителям этого рода относятся следующие группы,
расположенные в порядке убывания своей направляющей силы:
—NO2, –C≡N, –SO3H.
Заместители первого рода содержат одинарные связи; для за
местителей второго рода характерно наличие двойных или трой
ных связей.
Заместители первого рода в подавляющем большинстве слу
чаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования
бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азот
ной и серной кислот, тогда как фенол С6Н5ОН можно успешно

65
нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной темпе
ратуре с образованием орто и паранитрофенола.
Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реак
ции замещения. Особенно затруднено замещение в орто и пара
положении и относительно легче происходит замещение в мета
положении.
В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что
заместители первого рода являются электронодонорными (от
дающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются
в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способ
ность атомов водорода.
Повышение реакционной способности атомов водорода
в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения.
Так, например, при наличии гидроксила свободные электроны
кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает
электронную плотность в кольце, причем особенно повышается
электронная плотность у атомов углерода в орто и параположе
ниях к заместителю.
Заместители второго рода являются электроноакцепторными
(принимающими электроны), т. е. электронные облака бензольно
го кольца смещаются в сторону этих групп, что приводит к мень
шей подвижности атомов водорода.
В заместителях второго рода в отличие от заместителей перво
го рода имеются двойные или тройные связи, т. е. свободные р
электроны. Поэтому в этих случаях сопряжение происходит ина
че — именно к этим рэлектронам смещаются весьма лабильные
рэлектроны ароматического кольца. В результате этого элект
ронная плотность понижается во всем кольце; относительно ме
ньше она понижается в метаположениях, поэтому, хотя вообще
замещение затруднено, в меньшей степени оно затруднено в ме
таположениях.
Квантовая механика дает возможность вычислить πэлект
ронную плотность q у различных атомов молекулы. В случае аро
матических соединений πэлектронная плотность у атомов угле
рода в молекуле бензола принимается за единицу. Тогда для анилина
и нитробензола получается следующая картина распределения
электронной плотности.
Величина q количественно показывает повышение электрон
ной плотности в ядре под влиянием аминогруппы и ее понижение
под влиянием нитрогруппы. Эти цифры наглядно объясняют ор

66
топаранаправляющее действие ориентантов I рода и метана
правляющее влияние групп II рода.
Правила замещения в бензольном ядре имеют огромное прак
тическое значение, так как дают возможность предсказать ход
реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого
нужного вещества.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматиче
ском ряду. Современные методы исследования дали возможность
в значительной степени выяснить механизм замещения в арома
тическом ряду. Интересно, что во многих чертах, особенно на
первых стадиях, механизм электрофильного замещения в арома
тическом ряду оказался сходным с механизмом электрофильного
присоединения в жирном ряду.
Первой стадией электрофильного замещения является (как
при электрофильном присоединении) образование πкомплекса.
Электрофильная частица Xδ+ связывается со всеми шестью π
электронами бензольного кольца.
Второй стадией становится образование πкомплекса. При
этом электрофильная частица «вытягивает» из шести πэлектро
нов два электрона для образования обычной ковалентной связи.
Образовавшийся πкомплекс уже не обладает ароматической
структурой: это нестабильный карбокатион, в котором четыре π
электрона в делокализованном состоянии распределены между
пятью углеродными атомами, тогда как шестой углеродный атом
переходит в насыщенное состояние. Вступивший заместитель X
и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плос
кости шестичленного кольца. Σкомплекс — это промежуточный
продукт, образование и структура которого были доказаны рядом
методов, в частности спектроскопией.
Третья стадия электрофильного замещения заключается в ста
билизации Σкомплекса, которая достигается путем отщепления
атома водорода в виде протона. Два электрона, участвовавшие
в образовании связи С–Н, после отделения протона вместе с че
тырьмя делокализованными электронами пяти углеродных ато
мов дают обычную стабильную ароматическую структуру заме
щенного бензола.
Роль катализатора (обычно А1Сl3) при этом процессе заклю
чается в усилении поляризации галогеналкила с образованием
положительно заряженной частицы, которая и вступает в реак
цию электрофильного замещения.

67
 Реакции присоединения
Бензольные углеводороды с большим трудом вступают в реак
цию присоединения — не обесцвечивают бромной воды и раство
ра КМnО4. Однако в особых условиях реакции присоединения
все же возможны.
1. Присоединение галогенов.
Кислород при этой реакции играет роль отрицательного ката
лизатора: в его присутствии реакция не идет.
Присоединение водорода в присутствии катализатора:

C6H6 + 3H2 → C6H12.

2. Окисление ароматических углеводородов.

Сам бензол исключительно стоек к окислению — более стоек,
чем парафины. При действии энергичных окислителей (КМnО4
в кислой среде и др.) на гомологи бензола ядро бензола не окис
ляется, тогда как боковые цепи подвергаются окислению с обра
зованием ароматических кислот.
Длинные боковые цепи при окислении постепенно укорачи
ваются и в конечном итоге получаются ароматические кислоты —
производные бензола, у которого один или несколько атомов
водорода замещены одной или несколькими карбоксильными
группами.
Окисление гомологов бензола — важный метод получения
ароматических кислот.
В условиях очень энергичного окисления, например при дей
ствии на бензол KC1О3 + H2SО4, кольцо бензола разрушается,
окисляется и превращается в малеиновую кислоту.
Такое же превращение происходит при окислении бензола ки
слородом воздуха в присутствии катализатора V205. Эта реакция
является примером превращения ароматического соединения
в соединение жирного ряда.

Отдельные представители
Бензол (С6Н6) — жидкость с довольно приятным ароматиче
ским запахом, легче воды.
Толуол (метилбензол, или фенилметан) (С6Н5СН3) — жид
кость с характерным запахом.
Ксилол, или диметилбензол, встречается в виде трех изоме
ров. Эти изомеры имеют очень близкие температуры кипения.

68
 Цимол, или параметилизопропилбензол, встречается в при
родных условиях в эфирных маслах растений, например тимиа
новом. Цимол близок большой группе очень важных для медици
ны соединений — терпенам.
Стирол, или винилбензол, или фенилэтилен, — простейший
представитель ароматических углеводородов с ненасыщенной
простейшей боковой цепью СН=СН2. Стирол очень легко поли
меризуется в стекловидный полимер.
Полистиролы с молекулярной массой от 20 000 до 300 000
и выше применяются как электроизоляционные материалы. Сти
рол используется для сополимеризации с бутадиеном для получе
ния некоторых видов синтетического каучука. Полистиролы,
в фенильные остатки которых введены различные функциональ
ные группы: –SO3H, –N(CH3)2 и другие, применяются в качестве
ионитов — ионообменных смол.

2. Многоядерные ароматические соединения

с конденсированными циклами
Группа нафталина
Родоначальником соединений группы нафталина является
углеводород нафталин С10Н8. Молекулярная формула нафталина
была впервые установлена А. А. Воскресенским.
Строение нафталина очень сходно со строением бензола.
Рентгенографические исследования свидетельствуют, что моле
кула нафталина плоская, как и молекула бензола, но межатомные
расстояния не так выравнены, как в молекуле бензола, и состав
ляют от 1,356 до 1,425 А.
5
1,

1,
42
6
35

42

35
1,
1,

6
1,425
1,425

6
1,

1,

35
5
35

42
42

1,
6

1,

Изомерия производных нафталина

Однозамещенные бензола не имеют изомеров. Иначе обстоит
дело с однозамещенными нафталина. В молекуле нафталина есть
два атома углерода, принадлежащих одновременно обоим бен

69
зольным ядрам; из остальных восьми атомов углерода нафталина
четыре связаны непосредственно с общими атомами углерода —
эти четыре атома углерода обычно обозначают буквой А. Осталь
ные четыре атома углерода отделены от двух общих атомов угле
рода αатомами; удаленные атомы углерода обозначают буквой β.
В связи с этим каждое однозамещенное нафталина может су
ществовать в виде α и βизомера в зависимости от того, у какого
из атомов углерода произошла замена.
Иногда атомы углерода, у которых может произойти замеще
ние, нумеруют цифрами от 1 до 8. Положения 1, 4, 5 и 8 совер
шенно равнозначны; они соответствуют αположениям. Положе
ния 2, 3, 6 и 7 также равнозначны между собой и соответствуют
βположениям.

Получение нафталина
Главный источник получения нафталина — каменноугольный
деготь, содержащий 8—10% нафталина. При фракционировании
каменноугольного дегтя нафталин переходит вместе с фенолами
преимущественно во фракцию карболового масла. Фенолы отде
ляют от нафталина при помощи щелочи, растворяющей фенолы,
затем нафталин очищают перегонкой под вакуумом и возгонкой.
Нафталин можно получить и синтетически. Однако в связи
с высоким содержанием нафталина в каменноугольном дегте
и его дешевизной синтетические способы получения практиче
ского значения не имеют.
Нафталин в виде своих многочисленных производных широ
ко применяется для изготовления красителей, лекарственных,
взрывчатых веществ, растворителей и т. д.
Физические свойства
Нафталин — твердое кристаллическое вещество с характер
ным запахом; летуч и легко возгарается. В воде нафталин нераство
рим, хорошо растворим в горячем спирте, эфире, бензоле.
Химические свойства
Нафталин, сходный с бензолом по своему строению, обладает
ароматическим характером, т. е. легко нитруется, сульфируется
и т. д. По сравнению с бензолом нафталин отличается меньшей
стойкостью и легче вступает в ряд реакций, чем бензол.
1. Присоединение водорода (гидрирование).
К двойным связям нафталина может присоединяться водород.
В зависимости от условий гидрирования получают дигидронафта
лин, тетрагидронафталин и декагидронафталин. Продукты восста

70
новления нафталина — тетралин и декалин — получили широкое
применение в технике в качестве растворителей, горючего и т. д.
2. Замещение атомов водорода.
Атомы водорода в нафталине легко замещаются, причем
в большинстве случаев легче получаются αпроизводные. Во мно
гих случаях βпроизводные получаются более длительным путем.
3. Окисление.
Энергичное окисление нафталина или более легко идущее
окисление его окси и аминопроизводных приводит к образова
нию нафтохинонов.

Группа антрацена
Антрацен и фенантрен, имеющие одинаковую молекулярную
формулу С14Н10, содержатся в каменноугольном дегте; их выде
ляют из фракции антраценового масла.
Антрацен представляет собой сочетание трех шестичленных
циклов. Изучение антрацена при помощи рентгеноструктурного
анализа показывает, что все 14 атомов углерода молекулы антра
цена лежат в одной плоскости. Это кристаллическое вещество,
хорошо растворимое в горячем бензоле, плохо растворимое
в спирте и эфире и нерастворимое в воде. Особенно подвижны
в молекуле антрацена атомы водорода в положении 9 и 10, т. е.
в среднем, так называемом мезоположении.
Подвижность атомов водорода в мезоположении проявляется,
в частности, в том, что при действии окислителей они окисляют
ся гораздо легче других атомов с образованием антрахинона.
Наибольшее значение из производных антрацена имеют ан
трахинон и ализарин.

Группа фенантрена и другие конденсированные системы

Фенантрен — изомер антрацена (С14Н10,) так же, как и по
следний, представляет собой конденсированную систему, состоя
щую из трех шестичленных циклов. Эти циклы сочетаются иначе,
чем в молекуле антрацена, и изображаются двояко.

71
 Для обозначения производных фенантрена его атомы в фор
муле нумеруют, как показано выше.
Фенантрен — блестящие бесцветные кристаллы, легко раство
римые в бензоле и его гомологах.
Крайние ядра фенантрена обладают ароматическим характе
ром подобно бензолу. В среднем ядре 9й и 10й атомы углерода,
связанные двойной связью, ведут себя подобно цепям ненасы
щенных углеводородов, легко присоединяя бром (с разрывом
двойной связи), легко окисляясь и т. д.
Фенантрен не нашел такого широкого технического примене
ния, как антрацен. Однако значение его очень велико. Оказалось,
что ядро фенантрена лежит в основе большого ряда соединений,
обладающих физиологическим действием. Так, например, ядро
фенантрена (частично гидрированного, т. е. имеющего меньшее
число двойных связей) лежит в основе таких важнейших алкалои
дов, как морфин и кодеин.
Ядро полностью гидрированного фенантрена, конденсиро
ванное с пятичленным кольцом циклопентана, называется ци
клопентанопергидрофенантреном. Это ядро лежит в основе мо
лекул стероидов, к которым относятся стерины, витамины
группы D, желчные кислоты, половые гормоны, агликоны сер
дечных гликозидов и ряд других исключительно важных в биоло
гическом отношении веществ.

Другие конденсированные системы

Наряду с нафталином, антраценом и фенантреном в камен
ноугольном дегте содержится большое число других углеводоро
дов с конденсированными циклами.
Многие ароматические углеводороды со спаянными циклами
являются канцерогенными веществами, т. е. обладают способ
ностью вызывать рак. Особенно сильным канцерогенным дей
ствием обладает так называемый метилхолантрен.
Сложность связи канцерогенности и строения соответствую
щих очень сложна, даже в пределах группы многоядерных арома
тических соединений. Так, из нескольких десятков соединений
этой группы сильным канцерогенным действием обладало лишь
несколько соединений. Была сделана попытка подойти к реше
нию этой проблемы с позиций тонкого электронного строения
и химии. Было установлено, что на проявление биологической
активности большое влияние оказывают определенные соотно

72
шения реакционных индексов мезофенантреновой и мезоантра
ценовой областей. Хотя и не всегда, но в ряде случаев расчетные
данные находились в соответствии с результатами биологических
экспериментов.

3. Небензольные ароматические соединения

Выше указывались основные характерные признаки аромати
ческих соединений: устойчивость к окислению, легкость реак
ций электрофильного замещения — нитрования, сульфирова
ния, галогенирования, весьма малая склонность к реакциям
присоединения. Большой интерес имеют соединения, не являю
щиеся производными бензола, но обладающие ароматическими
свойствами, т. е. небензольные ароматические соединения.
Работами Робинсона и других исследователей было показано,
что для проявления ароматических свойств необходимо наличие
в кольце (не обязательно шестичленном) так называемого арома
тического секстета электронов — шести сопряженных πэлектро
нов. Для того чтобы могло произойти сопряжение рэлектронов,
оси их должны быть параллельными, а, следовательно, все кольцо
должно быть в одной плоскости — копланарно. Копланарными
могут быть не всякие молекулы, а такие, валентные углы которых
близки к 120° (валентным углам бензола). Таким условиям удовлет
воряют в первую очередь пяти и семичленные кольца.
В дальнейшем квантовомеханические расчеты показали воз
можность существования гораздо большего числа ароматических
систем, в состав которых входят не только пяти и семичленные
циклы.
Согласно правилу Хюккеля, ароматическими свойствами
обладают все циклы с сопряженными связями, имеющие число
сопряженных πэлектронов, равное 4n + 2 (где n = 0, 1, 2, 3 и т. д.).
Для бензола n = 1, Число сопряженных πэлектронов равно 4n +
+ 2 = 4 + 2 = 6.
Многие из предсказанных теорией небензольных ароматиче
ских систем были синтезированы.

4. Ароматическая система с пятичленным циклом

Циклопентадиенильный анион. Циклопентадиенильный анион
можно получить из циклопентадиена — вещества, относящегося

73
к алициклическому ряду. Атомы водорода в метиленовой группе
этого вещества обладают большой подвижностью. При действии
порошкообразного металлического натрия в кипящем ксилоле из
этой метиленовой группы отщепляется водород и образуется цик
лопентадиенилнатрий.
В процессе отщепления атома водорода и образования цик
лопентадиенильного иона у углеродного атома остается два элек
трона (из которых один — собственный электрон углерода,
а другой — от отщепившегося водорода). Происходит измене
ние гибридизации орбиталей электронов. Из двух оставшихся
электронов один в виде рэлектронного облака перекрывается
с двумя соседними рэлектронами, образуя единую сопряжен
ную систему пяти рорбиталей, а другой электрон равномерно
распределяется между пятью рорбиталями, т. е. с одинаковой
степенью вероятности может находиться на каждой из них. Та
ким образом, за счет пяти собственных электронов углеродных
атомов и одного лишнего создается секстет сопряженных р
электронов, необходимый для проявления ароматических
свойств.
Вся эта система, обладая лишним электроном, имеет отрица
тельный заряд, является циклопентадиенильным анионом.
Ароматические свойства циклопентадиенильного аниона прояв
ляются в его устойчивости, способности давать в результате реак
ций электрофильного замещения сульфопроизводные, галогено
производные.
Металлоцены. С 1950х гг. большой интерес стали вызывать со
единения, образованные циклопентадиенильным ионом с иона
ми металлов группы железа — металлоцены. Из них впервые был
получен и наиболее тщательно изучен ферроцен, или циклопен
тадиенилжелезо. Ферроцен может быть получен, например, при
взаимодействии циклопентадиенилнатрия с хлоридом железа
(II).
Ферроцен — оранжевое кристаллическое вещество, которое
может раствориться в органических растворителях и не раство
ряется в воде. Ферроцен обладает типичными свойствами арома
тических соединений: он вступает (одним или двумя циклами)
в реакцию Фриделя—Крафтса, легко сульфируется.
Ферроцен применяется не только в технике (в качестве ан
тидетонатора), но и в медицине (как органический препарат
железа).

74
5. Ароматические системы с семичленным циклом
Катион тропилия. В циклопентадиенильном анионе аромати
ческий секстет создается за счет пяти электронов углеродных ато
мов пятичленного кольца и одного лишнего электрона. Но воз
можен и другой путь образования ароматического секстета — при
потере одного электрона от семи углеродных атомов семичленно
го кольца (это характерно для катиона тропилия). Катион тропи
лия можно получить при действии молекулярным бромом на
углеводород, тропилиден или циклогексатриен — семичленную
систему с тремя двойными связями.
В конечном итоге сущность реакции заключается в отщепле
нии от метиленовой группы.
Таким образом, создается единая система семи сопряженных
рорбиталей с одинаковыми расстояниями С–С. Однако эти семь
орбиталей заполнены лишь шестью электронами. Недостаток од
ного электрона в этой системе является причиной положительно
го заряда катиона тропилия.
Соли тропилия хорошо растворимы в воде и нерастворимы
в органических растворителях. Ионы тропилия, обладающие по
ложительным зарядом, легко вступают в реакции нуклеофильно
го замещения, в результате чего образуются нейтральные произ
водные тропилидена.

6. Ароматическая система,
содержащая конденсированные пятичленное
и семичленное кольца
Азулен. Азулен представляли ранее как конденсированную си
стему, содержащую пятичленное кольцо циклопентадиена и се
мичленное кольцо циклогексатриена, или систему циклопента
диеноциклогептатриена.
По современным данным азулен правильнее представлять как
конденсированную систему циклопентадиенильного аниона
и катиона тропилия. Каждый из 10 углеродных атомов азулена
имеет рорбиталь, все они образуют единую электронную систе
му. Однако электронная плотность в пяти и семичленном коль
цах не одинакова. Поскольку каждое кольцо стремится иметь
ароматический секстет электронов, семичленное кольцо отдает
пятичленному один электрон. В результате в пятичленном кольце

75
шесть электронов располагаются на пяти рорбиталях (это коль
цо будет иметь отрицательный заряд), а в семичленном кольце
оставшиеся шесть электронов расположатся на семи рорбиталях
(это кольцо будет иметь положительный заряд).
Азулен — кристаллическое вещество синего цвета. Синий или
синефиолетовый цвет имеют и производные азулена. Окраска
обусловлена наличием в молекуле достаточно длинной сопря
женной системы рэлектронов.
Азулен легко изомеризуется в нафталин. Производные азуле
на, в частности различные алкилзамещенные, содержатся в эфир
ных маслах ряда растений, в том числе лекарственных (римская
ромашка, эвкалипт, некоторые виды полыни), чем объясняется
противовоспалительное действие этих растений.
ЛЕКЦИЯ № 10. Фенолы

1. Одноатомные фенолы
Способы получения
1. Получение из каменноугольного дегтя. Этот способ являет
ся важнейшим техническим способом получения фенолов. Он со
стоит в том, что сначала фракции дегтя обрабатывают щелочами.
Фенолы, хорошо растворимые в водных растворах щелочей с об
разованием фенолятов, легко отделяются при этом от углеводоро
дов дегтя, которые в свою очередь не растворяются ни в воде, ни
в водных растворах щелочей. Полученные щелочные растворы об
рабатывают серной кислотой, которая разлагает феноляты, в ре
зультате чего опять выделяются фенолы, например:

C6H5ONa + H2SО4 → NaHSО4 + C6H5OH.

Выделенные фенолы для разделения подвергают повторной

фракционной перегонке и дальнейшей очистке.
2. Получение из солей сульфокислот. При сплавлении солей
сульфокислот со щелочами образуются фенол и сульфит калия:

C6H5SO3K + КОН → С6Н5ОН + K2SО3.

Образующийся фенол в присутствии КОН превращается в фе

нолят:

С6Н5ОН + КОН → С6Н5ОК + H2О.

Фенолят далее разлагают серной кислотой, причем образуется

свободный фенол:

С6Н5ОК + H2SО4 → С6Н5ОН + KHSO4.

3. Получение из кумола (изопропилбензола). Кумол окисляют

кислородом воздуха; образовавшаяся гидроперекись кумола при

77
действии серной кислоты дает фенол и другой ценный продукт —
ацетон:

кумол → гидроперекись кумола → фенол.

4. Получение из солей диазония — важный способ введения

фенольного гидроксила.
Кумол получают алкилированием бензола пропиленом (выде
ляемым из отходящих газов крекинга) в присутствии катализато
ров (например, АlС13).
Физические свойства
Фенолы в большинстве случаев представляют собой, твердые
кристаллические вещества, очень плохо растворимые в воде.
Обладают сильным характерным запахом.
Химические свойства
Важнейшим свойством фенолов, отличающим их от спиртов,
является их кислотность. Вместе с тем, обладая общей со спирта
ми схемой строения (R–ОН), фенолы вступают в некоторые реак
ции, характерные и для спиртов.
1. Слабокислые свойства. Всем фенолам присущи слабокис
лые свойства, что проявляется в их способности растворяться
в щелочах с образованием фенолята:

С6Н5ОН + NaOH → C6H5ONa + Н2О.

Как известно, спирты практически не реагируют со щелоча

ми, т. е. кислотными свойствами не обладают. Алкоголяты (ана
логичные по формуле фенолятам) получаются из спиртов при
действии свободных щелочных и щелочноземельных металлов,
например металлического натрия:

С2Н5ОН + Na → C2H5ONa + H.

Феноляты получаются при действии на фенолы как ряда сво

бодных металлов, например:

С6Н5ОН + Na → C6H5ONa + Н,

так и едких щелочей:

78
 С6Н5ОН + NaOH → C6H5ONa + Н2О.
Кислотные свойства фенолов выражены очень слабо. Так, фе
нолы не окрашивают лакмусовую бумагу. Самая слабая неоргани
ческая кислота — угольная — вытесняет фенолы из их солеобраз
ных соединений — фенолятов:

C6H5ONa + H2CO3 → С6Н5ОNa + NaHCО3.

Определения констант диссоциации показывают, что кислот

ные свойства фенола выражены в 3300 раз слабее, чем у угольной
кислоты.
Кислотные свойства фенольного гидроксила (по сравнению
со спиртовым) объясняются тем, что в фенольном гидроксиле
свободная пара электронов кислорода взаимодействует с πэлект
ронами бензольного кольца, сдвигаясь в сторону кольца. Атом
кислорода, поскольку его отрицательный заряд уменьшается,
а положительный вследствие этого несколько увеличивается,
сильнее притягивает к себе электрон от атома водорода гидрокси
ла; это облегчает отщепление водорода в виде протона, т. е. дис
социацию.
Со щелочными металлами реакция идет очень бурно и может
сопровождаться взрывом.
2. Образование простых эфиров. Фенолы, подобно спиртам,
способны давать соединения типа простых эфиров. Практически
для получения простых эфиров фенолов на феноляты действуют
галогеналкилами (1) или галогенарилами (2):

C6H5ONa + IC2H → C6H5–О–C2H5 + NaI, (1)

C6H5ONa + Br C6H5 → C6H5–О–C6H5 + NaBr. (2)

В первом случае (1) получается простой эфир, содержащий ра

дикал фенола и радикал спирта, т. е. смешанный жирноаромати
ческий простой эфир. Во втором случае (2) получается простой
эфир, содержащий два остатка фенола, т. е. чисто ароматический
простой эфир.
3. Образование сложных эфиров. Подобно спиртам фенолы
могут давать соединения типа сложных эфиров. Практически для
получения сложных эфиров фенолов обычно на феноляты дей
ствуют галогенангидридами кислот, например:

79
 C6H5ONa + Cl–CО–СН3 → С6Н6–О–СО–СНз + NaCl.
Фенолы дают сложные эфиры как с органическими, так
и с минеральными кислотами. Например, с мочой человека вы
деляется калиевая соль сернокислого эфира фенола.
4. Реакция окрашивания с хлорным железом. Все фенолы
с хлорным железом образуют окрашенные соединения; одноатом
ные фенолы обычно дают окрашивание фиолетового или синего
цвета. Эта реакция характерна не только для фенолов: соедине
ния жирного ряда, т. е. гидроксил, стоящий у атома углерода
с двойной связью, также дают реакцию окрашивания с FeCl3.
5. Замещение атомов водорода в бензольном ядре. Остаток
бензола в фенолах влияет на гидроксильную группу, сообщая ей
кислотные свойства. Однако и гидроксил, введенный в молекулу
бензола, влияет на остаток бензола, увеличивая реакционную
способность атомов водорода в бензольном ядре. В результате
атомы водорода в ядре молекулы фенола замещаются гораздо лег
че, чем в ароматических углеводородах:
1) замещение галогенами. При действии на фенолы галоге
нов, даже бромной воды, три атома очень легко замещаются,
и получаются тригалогенозамещенные фенолы.
Атомы брома замещают атомы водорода, находящиеся в орто
и параположении по отношению к гидроксильной группе.
Трибромфенол плохо растворим в воде и выпадает в осадок,
в связи с чем реакция его образования может служить для об
наружения фенола;
2) замещение остатком азотной кислоты. Фенолы очень лег
ко нитруются. Так, при действии даже очень разбавленной
азотной кислоты получается смесь нитрофенола;
3) замещение остатком серной кислоты. Фенолы легко суль
фируются; из фенола при этом получается смесь о и пфенол
сульфокислот.
Преобладание того или иного изомера зависит от температу
ры: при 25 °С образуется преимущественно ортоизомер, при
100 °С — параизомер.
6. Окисление фенолов. Фенолы легко окисляются даже при
действии кислорода воздуха. При этом они изменяют свой цвет,
окрашиваясь в розовый, краснорозовый или темнокрасный
цвет. Примеси к фенолам ускоряют окисление, и поэтому неочи
щенные фенолы обычно темнеют очень сильно и быстро.

80
 Первой стадией при окислении фенолов является отщепление
атома водорода от гидроксильной группы с образованием свобод
ного феноксильного радикала с одновалентным кислородом. Эти
радикалы далее вступают в различные сложные химические пре
вращения, часто с образованием более крупных молекул.
При более энергичном окислении фенолов (например, хромо
вой смесью) наряду с окислением фенольного гидроксила окис
ляется атом водорода, находящийся в параположении по отноше
нию к гидроксильной группе; при этом в конечном итоге
образуются бензохинон и продукты его дальнейших превраще
ний. В условиях еще более энергичного окисления бензольное
ядро фенолов разрушается.
7. Антисептические свойства. Фенолы убивают многие мик
роорганизмы, этим свойством пользуются в медицине, применяя
фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептиче
ские средства. Фенол (карболовая кислота) был первым антисеп
тическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 г.
Антисептические свойства фенолов основаны на их способности
свертывать белки.
Гомологи фенола — крезолы — оказывают более сильное бак
терицидное действие, чем сам фенол.
Бактерицидное действие различных антисептических средств
часто сравнивают с таковым фенола. Фенольный коэффициент —
число, показывающее, во сколько раз антисептическое действие
данного вещества больше (или меньше) действия фенола, прини
маемого за единицу.
Путем введения в молекулы фенолов различных заместите
лей — атомов галогена и другие — был получен ряд антисептиче
ских средств, более ценных, чем сам фенол.

Отдельные представители
Фенол, или карболовая кислота, Acidum carbolicum, C6H5OH —
кристаллическое вещество с характерным запахом, розовеющее на
воздухе вследствие окисления. С водой образует кристаллогидрат
С6Н5ОН, плавящийся при 16 °С. В воде фенол растворяется в от
ношении 1 : 15 (при 20 °С). Растворы фенола с FeCl3 дают фиолето
вое окрашивание. Кристаллы фенола на воздухе поглощают атмо
сферную влагу и расплываются, образуя раствор воды в феноле.
Применение фенола в медицине в связи с его токсичностью
ограничено, причем он применяется лишь как наружное сред
ство. Большое количество фенола используется для синтеза кра
сителей, пикриновой кислоты, салициловой кислоты и других ле

81
карственных веществ, а также для производства искусственных
смол — фенолоальдегидных смол, например бакелитов.
Простые эфиры фенола. Метиловый и этиловый эфиры фено
ла называются соответственно анизол и фенетол.
Оба вещества представляют собой жидкость.
Нитрофенолы. Существуют моно, ди и тринитрофенолы.
Введение нитрогруппы в молекулу фенола сильно повышает его
кислотные свойства: в отличие от фенолов нитрофенолы способ
ны разлагать углекислые соли, вытесняя угольную кислоту. Это
свойство нитрофенолов связано со способностью их находиться
в двух таутомерных формах — бензоидной и хиноидной, или аци
форме.
При образовании ациформы атом водорода из фенольного гид
роксила переходит к атому кислорода в нитрогруппе, что сопро
вождается перераспределением сил химического сродства. Сво
бодные нитрофенолы обычно имеют желтую окраску различной
интенсивности и оттенков или бывают практически бесцветны
ми. Это зависит от количественного соотношения двух таутомер
ных форм нитрофенолов: бесцветной бензоидной и яркожелтой
ациформы. Это соотношение зависит не только от природы нит
рофенола, но и от концентрации водородных и гидроксильных
ионов.
В связи с изменением окраски нитрофенолов в зависимости
от реакции среды, т. е. концентрации водородных ионов, некото
рые нитрофенолы применяются как индикаторы.
Большое значение имеет тринитрофенол, обычно называемый
пикриновой кислотой. Пикриновую кислоту можно получить ни
трованием фенола смесью концентрированной азотной и серной
кислот; существуют и другие экономически более выгодные ме
тоды.
Как и другие нитрофенолы, пикриновая кислота существует
в двух таутомерных формах.
Она представляет собой кристаллическое вещество желтого
цвета, горького вкуса. При нагревании легко взрывается. Пикри
новая кислота в связи с наличием трех остатков азотной кислоты
представляет собой довольно сильную кислоту, приближающую
ся по степени диссоциации к минеральным кислотам.
Пикриновая кислота широко применяется как взрывчатое ве
щество в свободном состоянии и в виде солей калия и аммония,

82
а также как красящее вещество. Она применяется при лечении
ожогов.
При восстановлении в мягких условиях (например, при ки
пячении с глюкозой и содой) одна нитрогруппа пикриновой
кислоты восстанавливается в аминогруппу, в результате чего
пикриновая кислота превращается в пикраминовую кислоту. Пи
краминовая кислота — вещество оранжевого цвета; как и пикри
новая кислота, она существует в двух таутомериых формах.
Если пикриновая кислота попадает в организм человека (при
случайных отравлениях или при недостаточной охране труда на
производствах, где она употребляется), то происходит восстанов
ление пикриновой кислоты в пикраминовую, которая окрашива
ет кожные покровы и ткани в оранжевый цвет: наступает искус
ственная желтуха.
При действии на пикриновую кислоту хлорной известью или
хлором происходит окисление и расщепление молекулы пикри
новой кислоты с одновременным хлорированием. В результате
образуется так называемый хлорпикрин С13С–NО2 (рациональ
ное название нитрохлороформ). Хлорпикрин применяется для
борьбы с некоторыми видами насекомых. В первую мировую вой
ну хлорпикрин применялся в качестве БОВ слезоточивого дей
ствия.
Аминофенолы. Паминофенол получается восстановлением
пнитрофенола, в котором нитрогруппа NО2 при этом превра
щается в аминогруппу NH2.
Большое значение имеет этиловый эфир паминофенола — п
фенетидин. При ацетилировании пфенетидина получается об
щеизвестное жаропонижающее средство — фенацетин.
Легко окисляющийся (и поэтому применяющийся в фотогра
фии) ламинофенол очень ядовит, но его производное — фенаце
тин — этими свойствами не обладает, так как его фенольный гид
роксил этерифицирован этильной группой, а аминогруппа
ацетилирована.
Фенолоформальдегидные смолы. Взаимодействие фенола
с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов ста
ло известно еще в XIX в. (Байер, 1872 г.). Механизм образования
фенолоформальдегидных смол весьма сложен.
Схематически можно представить его следующим образом.
При взаимодействии фенола и формальдегида образуется в ка
честве главного продукта фенолоспирт — ооксибензиловый

83
спирт, или салигенин, а также в соответствии с правилами заме
щения в бензольном кольце его пизомер. Образовавшиеся о
и пизомеры конденсируются с выделением воды.
Эти димеры, в свою очередь, могут конденсироваться друг
с другом, а также с молекулами формальдегида и фенола (в зави
симости от условий реакции, в частности от количества исходных
продуктов). В конечном итог