Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт проблем переработки углеводородов

Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Белопухов Евгений Александрович

Катализаторы Pt/Морденит–Al2O3 для процесса

гидроизомеризации бензолсодержащих
бензиновых фракций

02.00.04 – Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата химических наук

Научный руководитель
д. х. н., проф.
Белый Александр Сергеевич

Омск – 2018
 2

Оглавление

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Глава 1. Гидроизомеризация бензола в условиях модернизации

структуры производства автобензинов на НПЗ России: требо­
вания, технологии, катализаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1. Курс на снижение содержания бензола в автомобильных топли­
вах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.1. Бензол как опасный канцероген . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.2. О современных экологических требованиях к моторным
топливам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.3. Варианты снижения содержания ароматических углево­
дородов в товарных автобензинах . . . . . . . . . . . . . 16
1.2. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций . . 25
1.2.1. Технологическое оформление процесса . . . . . . . . . . 25
1.2.2. Терминология процесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.2.3. Химизм и термодинамика процесса . . . . . . . . . . . . 29
1.3. Катализаторы процесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3.1. Катализаторы на основе сульфатированного диоксида цир­
кония . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3.2. Катализаторы на основе вольфраматсодержащего диок­
сида циркония . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.3.3. Катализаторы на основе анионмодифицированого оксида
алюминия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.3.4. Катализаторы на основе гетерополикислот . . . . . . . . 38
1.3.5. Цеолитные катализаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.3.6. Механическая прочность носителей катализаторов . . . . 41
1.4. Выводы из обзора литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
 3

Глава 2. Экспериментальная часть . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.1. Приготовление носителей и катализаторов . . . . . . . . . . . . 44
2.1.1. Синтез носителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.1.2. Введение в носитель платины . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.3. Номенклатура исследуемых катализаторов . . . . . . . . 47
2.2. Исследование физико-химических свойств катализаторов . . . . 48
2.2.1. Атомно-эмиссионная спектрометрия . . . . . . . . . . . . 48
2.2.2. Термогравиметрический анализ . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.2.3. Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота . . . . . 48
2.2.4. Температурно-программируемая десорбция аммиака . . . 50
2.2.5. ИК спектроскопия адсорбированного CO . . . . . . . . . 50
2.2.6. Просвечивающая электронная микроскопия . . . . . . . . 51
2.2.7. O2 /H2 титрование и химическая адсорбция O2 . . . . . . 51
2.2.8. Механическая прочность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.3. Каталитические испытания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3.1. Испытания на каталитической установке . . . . . . . . . . 53
2.3.2. Анализ продуктов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.3.3. Превращение модельного сырья . . . . . . . . . . . . . . . 54

Глава 3. Морденит как носитель катализатора. Соотношение цео­

лит/связующее . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1. Характеристика носителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.1. Термическое разложение носителя и его составляющих . 56
3.1.2. Пористая структура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1.3. Исследование механической прочности носителя AMOR . 63
3.2. Каталитическая активность морденита в изомеризации циклогек­
сана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3. Введение платины в структуру цеолита . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.1. Каталитическая активность образцов MOR и PtA /MOR . 66
 4

3.3.2. Кислотные свойства носителей и катализаторов . . . . . . 68

Данные ТПД аммиака . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4. Подбор соотношения цеолит/связующее в носителе платинового
катализатора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.4.1. Гидроизомеризация модельной смеси бензол/н-гептан . . 71
3.5. Выводы к главе 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Глава 4. Катализатор гидроизомеризации бензола Pt/AMOR-30 77

4.1. Влияние предшественника платины на каталитические показате­
ли целевых реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.1. Определение мест локализация платины, закрепленной
на носителе из растворов H2 PtCl6 и [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , мето­
дом ПЭМ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.2. Подтверждение предположения о локализации платины
в каналах цеолита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.1.3. Данные ИК спектроскопии адсорбированного СО . . . . . 80
Данные ИК спектроскопии адсорбированного NH3 . . . . 86
4.1.4. Зависимость каталитических параметров превращения цик­
логексана от предшественника платины . . . . . . . . . . 86
4.2. Влияние содержания платины в катализаторе Pt/AMOR-30 на
его активность в реакции гидроизомеризации бензола . . . . . . 89
4.3. Подавление изомеризации н-гептана в присутствии циклогексана
и бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.3.1. Изомеризация н-гептана в присутствии циклогексана и
бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.3.2. Гидроизомеризация бензола и циклогексана . . . . . . . . 99
4.4. Новая технология процесса гидроизомеризации бензол-гептано­
вой фракции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.5. Заключение к главе 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
 5

Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

Список сокращений и условных обозначений . . . . . . . . . . . . 107

Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

Благодарности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
 6

Введение

Актуальность темы исследования. Состав моторных топлив в Рос­

сии регулируется Техническим регламентом Таможенного союза. Данный ре­
гламент ограничивает содержание в автомобильных бензинах ароматических
углеводородов и, прежде всего, бензола. Меры по снижению содержания бензо­
ла в автобензинах, принятые нефтепереработчиками с момента вступления этих
ограничений в силу, во многих случаях до сих пор носят временный характер
и далеки от эффективности. Для решения этой задачи разрабатываются новые
процессы для преработки бензиновых фракций, которые требуют создания и
внедрения новых активных и селективных каталитических систем. Перспектив­
ным процессом снижающим содержание бензола в товарных автобензинах яв­
ляется гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций. В данном
процессе на бифункциональных катализаторах происходит, во-первых, гидриро­
вание бензола до циклогексана и изомеризация последнего в метилциклопентан,
обладающий большим октановым числом, а во-вторых, увеличение глубины изо­
меризации алканов, что позволяет снизить содержание бензола при этом сохра­
нив или увеличив октановое число бензина. На сегодняшний день в мире не
существует промышленных установок гидроизомеризации бензолсодержащих
бензиновых фракций, однако спрос на данный процесс есть, поскольку меры,
принятые для снижения содержания бензола в автобензине во многих случа­
ях являются временными. О наличии такого спроса свидетельствуют попытки
строительства подобных установок в Сургуте и Тольяти. Актуальной задачей
является разработка новых эффективных катализаторов данного процесса, поз­
воляющих получить экологичные высокооктановые компоненты автобензина.
Объектами исследования в данной в данной работе являлись катали­
заторы Pt/Морденит–Al2 O3 , предназначеные для гидрооблагораживания бен­
золсодержащих фракций путем гидроизомеризации бензола и увеличения глу­
бины изомеризации н-алканов.
 7

Цели и задачи диссертационной работы. Целью работы являлись раз­

работка и определение оптимального состава катализатора Pt/Морденит–Al2 O3 ,
а также изучение влияния его химического состава и условий приготовления на
физико-химические свойства и каталитические параметры в реакции гидроизо­
меризации бензола и бензолсодержащих фракций.
Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:
1. Исследование влияния соотношения цеолит/связующее на кислотные и
каталитические параметры катализаторов Pt/MOR–Al2 O3 .
2. Изучение влияния предшественика платины на ее локализацию в струк­
туре носителя и каталитические параметры целевых реакций.
3. Исследование влияния локализации в структуре носителя на каталити­
ческие параметры целевых реакций.
3. Изучение влияния содержания платины в катализаторе Pt/MOR–Al2 O3
на параметры реакции гидроизомеризации бензола.
4. Исследование влияния присутствия в сырье бензола и циклогексана на
изомеризацию н-гептана.
5. Подбор оптимального химического состава и условий пригоовления ка­
тализатора Pt/MOR–Al2 O3 с целью получения максимального выхода целевых
продуктов.
Научная новизна. В рамках работы получены новые данные о влияни­
ии локализации платины в композиционных катализаторах Pt/MOR–Al2 O3 на
их активность и селективность в реакции гидроизомеризации модельной смеси
бензол/н-гептан.
Катализаторы с платиной локализованной на поверхности оксида алюми­
ния обладают большей селективностью в изомеризации циклических и линей­
ных алканов и обеспечивают больший выход целевых продуктов. Локализация
платины в каналах цеолита в реакциях превращения бензолсодержащих фрак­
ций менее эффективна.
Реакции изомеризации алканов в присутствии циклоалкановых и арома­
 8

тических углеводородов подавляются только в случае локализации платины

внутри каналов пористой матрицы цеолита.
Впервые показано, что при изомеризации н-гептана в присутствии бензо­
ла и циклогексана на катализаторах, приготовленных из [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , выход
изомеров гептана увеличивается на 4-10 % мас.
Практическая значимость.
Разработанный композиционный катализатор Pt/MOR–Al2 O3 и данные о
его физико-химических и каталитических свойствах стали заделом для разра­
ботки технологии процесса гидрооблагораживания бензолсодержащей бензино­
вой фракции, выполненной в ИППУ СО РАН в рамках договора с АО «Газ­
промнефть — Московский НПЗ», а также легли в основу патента РФ 2640043
на способ получения высокооктанового компонента автобензина.
Катализатор Pt/MOR–Al2 O3 может применяться на нефтеперерабатываю­
щих заводах для получения экологичного неароматического высокооктанового
компонента топлива. Перспективы производства компонента бензина класса 5
на данном катализаторе — 1,5–2 млн. тонн в год при суммарной загрузке ката­
лизатора от 70 до 100 тонн.
Положения, выносимые на защиту:
1. Оптимальный химический состав катализатора Pt/MOR–Al2 O3 и его
влияние на каталитические параметры превращения бензолсодержащих фрак­
ций.
2. Данные по локализации платины на катализаторах Pt/MOR–Al2 O3 при
нанесении из разных предшественников активного металла.
3. Данные о подавлении реакций изомеризации н-гептана в присутствии
бензола и циклогексана.
4. Влияние бензола и циклогексана на выходы продуктов изомеризации
н-гептана при закреплении платины на цеолите.
5. Влияние мест локализации платины в катализаторах Pt/MOR–Al2 O3 на
прараметры гидроизомеризации бензолсодержащих фракций.
 9

Степень достоверности и апробация результатов. Основные резуль­

таты диссертации были представлены на следующих конференциях: II, III, IV и
V Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком
«Сигма»: исследования, инновации, технологии» (Омск, Стрельниково, 2010,
2012, 2014 и 2016); IV Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молеку­
лярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводоро­
дов и полимеризации» (п. Листвянка, 2010); The Russian-French Workshop on
Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists (Omsk, 2010); International
conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative
energetics and sustainable development» (Novosibirsk, 2011); I и II Российский кон­
гресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011 и Самара, 2014); 11th European
Congress on Catalysis – EuropaCat-XI (Lyon, France, 2013); V и VI Конферен­
ция «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства»
(Омск, 2015, 2016); II Scientific-technological symposium «Catalytic hydroprocessing
in oil refining» (Belgrade, Serbia, 2016).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 26 печатных ра­
ботах, из них 6 статей в рецензируемых журналах, 19 тезисов докладов в сбор­
никах трудов конференций и 1 патент.
Личный вклад автора. Автор диссертации участвовал в постановке це­
ли и задач исследования, самостоятельно осуществлял приготовление и испыта­
ние катализаторов, принимал непосредственное участие в обработке, анализе и
интерпретации данных физико-химических исследований, а также их представ­
лении в формате докладов и научных публикаций. Подготовка к публикации
полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад
диссертанта был определяющим.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
4 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 123 страницы,
включая 37 рисунков и 20 таблиц. Библиография включает 149 наименований.
 10

Глава 1

Гидроизомеризация бензола в условиях

модернизации структуры производства
автобензинов на НПЗ России: требования,
технологии, катализаторы

1.1. Курс на снижение содержания бензола в

автомобильных топливах

1.1.1. Бензол как опасный канцероген

Бензол — простейший и самый распространенный представитель арома­

тических углеводородов. Он входит в состав нефти, образуется в процессе ее
переработки и является важным сырьем нефтехимической промышленности.
Впервые, как индивидуальное вещество, бензол выделил и описал в 1825 го­
ду Майкл Фарадей [1, 2]. Спустя полтора века, в 1960–1970-х годах, при бур­
ном развитии нефтехимии мировое производство бензола составляло уже более
4 млн. тонн в год, а в 2013 году еще на порядок больше — 43,7 млн. тонн [3].
Бензол относится к токсичным соединениям 2-го класса опасности [4], и
обладает сильной канцерогенностью. Он содержится в воздухе, воде и почве,
но в связи с высокой испаряемостью и низкой растворимостью подавляющая
часть загрязнения приходится на атмосферу.
Основным источником бензола в атмосфере являются испарения и поте­
ри топлива на автозаправочных станциях, выхлопные газы автотранспорта и
выбросы от сжигания угля. Из природных источников, вклад которых по срав­
нению с антропогенными чрезвычайно мал, можно выделить вулканические
газы и лесные пожары. Средняя концентрация бензола на открытом воздухе
 11

в сельской местности и в городе составляет 0,02 ppb (0,06 мкг/м3 ) и 112 ppb
(356 мкг/м3 ) соответственно [5]. По оценкам [6], ежедневно при езде на авто­
транспорте в организм человека через дыхательные пути и кожу попадает до
40 мкг бензола. В России максимальная разовая и среднесуточная величины
предельно допустимой концентрации бензола в населенной местности составля­
ют 89 ppb (300 мкг/м3 ) и 29 ppb (100 мкг/м3 ) соответственно [4].
Согласно данным Международного агенства исследования онкологических
заболеваний, работа, связанная с пребыванием в условиях высоких концентра­
ций бензола (более 10 ppm), приводит к значительному увеличению риска разви­
тия заболеваний костного мозга, прежде всего острой миелобластной лейкемии,
и миелодиспластического синдрома, возможно, заболеваний лимфатической си­
стемы [5], а также большого числа нарушений нормальной работы органов, не
связанных с онкологией [7].
Потенциальная канцерогенность бензола при низких концентрациях оста­
ется предметом споров [8, 9, 10]. E. Johnson с соавторами [9] подвергли критике
работы по изучению влияния содержания бензола в окружающем воздухе на
основную часть населения, деятельность которой напрямую не связана с ис­
точниками загрязнения. В частности, они отметили неравномерность самого
воздействия, в том числе фонового, и, как следствие, сложность выбора мест
проведения системных исследований и подбора испытуемых. Так, например,
автовладельцы и их пассажиры могут многократно получать кратковременное
воздействие высоких концентраций бензола (до 10 ppm) при еженедельной за­
правке автомобиля. Подобное периодическое воздействие также может оказы­
вать неблагоприятное влияние на здоровье, поскольку бензол и его метаболиты
обладают свойством аккумуляции, накапливаясь в костном мозге и жировой
ткани [11].
Метаболиты бензола, а также его производные, являющиеся продуктами
сгорания моторного топлива (например бенз-𝛼-пирен), могут формировать ко­
валентные связи с большим числом биологических макромолекул, в том числе
 12

с ДНК и белками [12, 13, 14], вызывая нежелательные мутации, и являясь при­
чиной тяжелых заболеваний.

1.1.2. О современных экологических требованиях к моторным

топливам

Из материала предыдущего раздела очевидно, что главным источником

воздействия бензола на основную часть населения является автобензин и про­
дукты его неполного сгорания, поэтому в настоящее время наиболее эффектив­
ной мерой снижения воздействия бензола на организм человека стало законо­
дательное регулирование его содержания в автобензине.
Современный уровень требований к качеству автомобильных бензинов опре­
деляется не только необходимостью достижения их основных эксплуатацион­
ных характеристик (октановое число, нагарообразующие свойства и др.), но и
экологической безопасностью работы автомобилей. Экологические требования
к автомобильным бензинам жестко ограничивают содержание в них ароматиче­
ских и олефиновых углеводородов, серы и оксигенатов, запрещают применение
присадок на основе железа, свинца и марганца, а также регламентируют вы­
бросы сажи и оксидов азота [15].
В мировых регламентах на качество моторного топлива бензол учитыва­
ется дважды: первый раз вместе с другими ароматическими углеводородами
(суммарная ароматика) и второй раз индивидуально.
На рисунке 1.1 изображена карта мира, на которую цветами нанесены огра­
ничения содержания бензола в моторных топливах в разных странах.
Первыми странами, значительно улучшившими экологические характери­
стики топлив (в том числе по содержанию бензола), производимых на их тер­
ритории, были США, Канада, Австралия и страны Евросоюза. На июнь 2017
года ограничения по содержанию ароматических углеводородов и бензола в то­
варных автомобильных бензинах приняты в 123 странах мира. При этом, в 65
из них (53 %) установлен максимальный уровень содержания бензола 1 % об.
 13

0,
62–
1%об. 1,
4–3%об. 3,
5–4,
9%об. 5–
7%об. Нетс
танда
рта Нетда
нных

Рис. 1.1. Международные ограничения содержания бензола в моторных топливах (август

2013 г.). Нижняя граница диапазона для каждой из стран может соответствовать ограниче­
ниям для различных сортов топлива, регионов/городов или основываться на среднем пока­
зателе содержания. Данные предоставлены Hart Energy Research & Consulting [15]

и ниже [16]. Топливные регламенты этих стран очень схожи, а незначительные

различия связаны чаще всего с региональными факторами и сложившейся ин­
фраструктурой местных нефтеперерабатывающих заводов. Так, например, по
сравнению с западными стандартами, октановая планка российских автобен­
зинов значительно ниже, и для высоких экологических классов К3, К4 и К5
составляет 80 пунктов, что связано не только с пока еще низкой требователь­
ностью российского автопарка, где самым ходовым бензином остается 92-ой,
но и тем, что техника оборонного комплекса России и стран Таможенного со­
юза использует автобензины с ИОЧ 80. Кроме того, октановое число в боль­
шей степени является эксплуатационной характеристикой, а не экологической.
В таблице 1.1 приведены основные требования к характеристикам российских
автобензинов согласно новым стандартам.
 14

Таблица 1.1. Ограничения по содержанию бензола и ароматических углеводородов, а также

иные требования к качеству автомобильных бензинов на территории России

Экологические классы
Характеристика
К2 К3 К4 К5
Год введения норм 2005 2013 2015 2016
Массовая доля серы, мг/кг 500 150 50 10
Объемная доля бензола, % 5 1 1 1

не более
Массовая доля кислорода, % – 2,7 2,7 2,7
Объемная доля аренов, % – 42 35 35
Объемная доля олефинов, % – 18 18 18
Объемная доля ММА, % 1,3 1 1 отс.
Октановое число, ИМ/ММ 80/76 80/76 80/76 80/76
Давление насыщенных паров, 35–80 35–80 35–80 35–80
лето/зима, кПа 35–100 35–100 35–100 35–100
Концентрация Fe, Mn, Pb отс. отс. отс. отс.

Предполагается [18], что к 2030 го­ 5 ,0

4 ,5 Г о р о д
3

ду, благодаря целенаправленной экологи­

г / м

С е л ь с к а я м е с н о с т ь

4 ,0
м
,

3 ,5
а
л

ческой политике содержание бензола в

з о

3 ,0
н
е

2 ,5
б

воздухе в мире снизится на 61 000 тонн,

я
и

2 ,0
ц
а
т р

1 ,5
а риск возникновения онкологических за­
н
е

1 ,0
ц
н
о

0 ,5
К

болеваний по причине бензола снизится 0 ,0

1 9 9 1 1 9 9 4 1 9 9 7 2 0 0 0 2 0 0 3 2 0 0 6 2 0 0 9 2 0 1 2
приблизительно на 37 %.
Рис. 1.2. Снижение содержания бензола в
Интересно отметить, что содержа­ окружающем воздухе в Канаде [17]
ние бензола, а также некоторых полиал­
килбензолов в составе выхлопных газов автомобиля с каталитической очисткой
может быть выше, чем в исходном бензине, что объясняется протеканием реак­
ций деалкилирования и диспропорционирования аренов в системе каталитиче­
ского преобразователя [19, 20]. Однако вклад такого пути образования бензола,
по-видимому, незначителен, поскольку данные мониторинга содержания паров
бензола в окружающем воздухе [17] свидетельствуют о действенности выбран­
ной стратегии регламентирования качества автобензинов (см. рисунок 1.2).
 15

Приведение качества моторных топлив, производимых и используемых в

России, к общемировому уровню было необходимо в том числе для вхожде­
ния нашей страны на европейский и мировой рынки. Технический регламент
«О требованиях к автомобильному и авиационному бензину. . . » (на данный
момент это Технический регламент Таможенного союза) [21] был утвержден
Правительством РФ в феврале 2008 года, а переход к выпуску топлива клас­
са 3 планировался на 2009 год. Однако российские НПЗ оказались совершенно
не готовы к таким изменениям в законодательстве, поскольку для того, чтобы
выпускаемый бензин соответствовал всем предъявленным нормам, требовалась
значительная модернизация существующих схем нефтепереработки.
Сложность подобной трансформации привела к тому, что вступление тех­
регламента в силу переносилось сперва на 2011, а затем, окончательно, на 2013
год. За пять лет, прошедших с момента утверждения регламента, на модерниза­
цию НПЗ были направлены серьезные инвестиции. Благодаря этому большин­
ство заводов крупнейших вертикально-интегрированных нефтяных компаний
сумели вовремя перейти к выпуску бензинов третьего экологического класса,
а некоторые сразу на топливо классов 4 и 5. С июля 2016 года выпускаемое в
России моторное топливо должно соответствовать требованиям экологического
класса 5. В настоящее время на нефтезаводах продолжаются работы по оптими­
зации схем переработки; совершенствуются существующие процессы, а также
строятся и вводятся в эксплуатацию новые установки: изомеризация легких
парафинов (Астраханский ГПЗ), каталитический риформинг (Новокуйбышев­
ский НПЗ), гидроочистка бензина и алкилирование (Уфимский НПЗ), гидро­
крекинг (Хабаровский НПЗ) и так далее.
Очевидно, что такая поспешная модернизация не может быть эффектив­
ной для всех. В условиях гонки за качеством страдают НПЗ с небольшими
мощностями и слабо развитой структурой процессов вторичной переработки.
На таких заводах соблюдение новых требований обеспечивается в большей ме­
ре перераспределением материальных потоков, снижением жесткости процесса
 16

каталитического риформинга и выделением из риформата лишнего бензола,

что непременно сопровождается потерями октанового числа, восполнить кото­
рые могут дорогостоящие добавки МТБЭ или ЭТБЭ. Экологические характери­
стики российских автобензинов значительно улучшились, но говорить о скором
завершении модернизации нефтеперерабатывающего кластера еще слишком ра­
но. Структура нефтепереработки России оставалась статичной очень долго, и
чтобы перевооружить ее, сделать максимально эффективной и отвечающей со­
временным требованиям потребуется время, новые процессы и технологии.

1.1.3. Варианты снижения содержания ароматических

углеводородов в товарных автобензинах

Основным источником бензола в автобензинах (70–85 %) является процесс

каталитического риформинга [22]. Исторически сложилось, что на территории
России этот процесс является базовым; его доля в суммарном бензиновом фонде
оценивается на уровне 54 % об. [23], поэтому разбавление риформинг-бензина
другими компонентами при компаундировании с достижением требуемых эко­
логических показателей и особенно для малых и средних НПЗ затруднено. В
подобных обстоятельствах, задача снижения содержания бензола в товаром ав­
тобензине сводится к задаче снижения его содержания в риформате, которое в
некоторых случаях достигает 8 % об. [24].
В литературе возможные способы снижения содержания бензола принято
делить на две группы: в первой изменения вносятся в состав сырья катали­
тического риформинга с целью минимизировать количество предшественников
бензола и подавить реакцию его образования (предфракционирование), а во вто­
рой из продукта риформинга выделяют бензолсодержащую фракцию (БСФ),
выкипающую в пределах н.к.–85 ∘ C, (постфракционирование) и отправляют ее
на дальнейшую переработку. От выбора способа снижения содержания бензола
в бензиновом пуле зависят эффективность будущей схемы, качество продукции,
размеры капиталовложений и сроки окупаемости. Рассмотрим эти способы по­
 17

Рис. 1.3. Схематичное представление путей образования бензола в процессе каталитического

риформинга

дробнее.
Предфракционирование
В процессе каталитического риформинга бензол образуется в результате
реакций дегидрирования и дегидроизомеризации нафтенов, деалкилирования
ароматических углеводородов и дегидроциклизации парафинов. Схематично
данные реакции представлены на рисунке 1.3.
Основной вклад в образование бензола при этом вносят шестичленные
нафтеновые углеводороды – циклогексан (ЦГ) и метилциклопентан (МЦП), по­
скольку их относительные скорости дегидрирования и дегидроизомеризации на
платиновых катализаторах достаточно велики [25].
Исследуя изменения содержания бензола в катализате риформинга, Д.А.
Цветков и др. [26] установили, что снижение концентрации ЦГ, МЦП и гексанов
в сырье за счет подъема температуры начала кипения до 100–105 ∘ C обеспечива­
ет прямо пропорциональное снижение концентрации бензола в продукте лишь
 18

до значения 3 % мас. При дальнейшем снижении доли шестичленных нафте­

нов и алканов разность между содержанием бензола в катализате и суммой ЦГ
и МЦП в сырье увеличивается, а темп снижения содержания бензола снижа­
ется. Авторы логично предполагают, что снижение концентрации нафтенов в
сырье приводит к изменению соотношения скоростей реакций дегидрирования
и деалкилирования, и доля бензола, образующегося в результате последних,
возрастает.
В качестве примера удачного применения похожей схемы в промышленно­
сти можно привести Сургутский ЗСК, где с повышением температуры начала
кипения сырья риформинга с 85 до 110 ∘ C содержание бензола в катализате
удалось снизить с 4,3 до 0,6 % об. [27].
При относительной простоте реализации риформинга утяжеленного сырья
его очевидными минусами являются сокращение ресурса сырья процесса и об­
разование избытка низкооктановой прямогонной гексан-гептановой фракции,
которая требует либо дальнейшей переработки (например изомеризации), либо
включается в бензиновый фонд, приводя к снижению октанового числа.
Другой способ предотвратить образование бензола связан не с увеличени­
ем температуры начала кипения, а с повышением температуры выкипания 50 %
объема сырья риформинга за счет вовлечения в процесс высококипящих пара­
финовых углеводородов C9 –C11 [26]. Однако катализат, полученный при таком
варианте, хотя и содержит меньше бензола, характеризуется повышенным дав­
лением насыщенных паров, поскольку вовлеченные тяжелые парафины активно
участвуют в побочных реакциях гидрокрекинга; а значения давления насыщен­
ных паров также строго регламентированы (см. таблицу 1.1 на стр. 14).
Здесь же стоит отметить, что в условиях повышения жесткости процес­
са и увеличения длительности межрегенерационного цикла работы катализато­
ра риформинга концентрация бензола в катализате будет увеличиваться даже
несмотря на предварительное фракционирование сырья. Это связано с тем, что
повышение температуры и парциального давления водорода способствует уве­
 19

личению скорости протекания реакций деалкилирования ароматических угле­

водородов [25, 26, 28]. Этот факт стоит всегда учитывать, поскольку деалкили­
рование ароматики при жестких режимах риформинга может свести на нет все
усилия по извлечению предшественников бензола.
Вариант предфракционирования целесообразно использовать на установ­
ках риформинга, работающих при низких давлениях, а также при наличии
других источников неароматических бензиновых компонентов для разбавления
риформата [29] или процессов, позволяющих облагораживать извлекаемые из
сырья фракции.
Постфракционирование
Более гибким вариантом снижения содержания бензола является пост­
фракционирование. В этом случае процесс каталитического риформинга про­
водится в штатном режиме без дополнительных мер по подготовке гидроочи­
щенного сырья, а образовавшийся бензол практически полностью выделяется
из риформата в составе легкой фракции н.к.–85 ∘ C, которая в дальнейшем под­
вергается переработке по вариантам экстракции, алкилирования олефинами,
изомеризации, гидрирования или гидроизомеризации. Объективный выбор тех­
нологии переработки бензолсодержащей фракции зависит от многих парамет­
ров и для каждого конкретного завода может быть различным. В некоторых
исключительных случаях, когда в условиях сложившейся локальной конъюнк­
туры рынка выделенная из риформата БСФ оказывается дороже бензина, ее
отправляют на продажу.
Типовой состав легкой бензолсодержащей фракции риформата н.к.–85 ∘ C
представлен в таблице 1.2. На 50–70 % БСФ состоит из парафиновых углеводо­
родов C5 –C7 , причем бо́льшая их часть представлена молекулами нормального
и монозамещенного строения. Некоторые авторы [30, 31] отмечают, что фрак­
цию н.к.–85 ∘ C можно дополнительно разделить на добензольную н.к.–62 ∘ C,
содержащую преимущественно C5 –C6 парафины, которую следует отправлять
на изомеризацию, и, собственно, бензольную 62–85 ∘ C. Как будет показано да­
 20

лее, облагораживание данной фракции может проводиться совместно с прямо­

гонной фракцией 70–85 ∘ C, состав которой также приведен в таблице.
Таблица 1.2. Типовой состав бензолсодержащих бензиновых фракций, % мас.

Углеводороды н.к.–85 ∘ C 62–85 ∘ C 70–85 ∘ C

из риформата из риформата прямогонная
Бензол 20–30 25–35 3–10
Пентаны 10–15 — —
Гексаны 20–30 10–20 5–10
Гептаны 20–30 30–40 5–10
МЦП+ЦГ <5 5–15 70–80

БСФ риформата и прямогонная бензиновая фракция в целом характеризу­

ются низкими октановыми числами, поэтому, выбирая процесс их переработки,
среди прочего следует обращать внимание на изменение октановых параметров
продуктов по сравнению с сырьем, а также на потенциальную возможность
разбавления продуктов более высокооктановыми компонентами.
Повышение октанового числа лег­ 1 0 5

кой и среднекипящей части риформа­ 1 0 0

9 5
та, а также прямогонной бензиновой
о

9 0
с л

фракции положительно влияет на ха­

ч и

8 5
е
о

рактеристику распределения октано­

в
о

8 0
н
к т а

вых чисел по температурам разгонки, 7 5

О

М М
7 0
поскольку известно, что фракции ри­ И М

6 5
4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0
формата от н.к. до 100 C имеют весь­
∘
Т е м п е р а т у р а к и п е н и я , ° С

ма низкие октановые числа, наиболь­ Рис. 1.4. Распределение октановых чисел в бен­
зине каталитического риформинга [32]
ший вклад в которые вносит бензол,
требующий удаления, а все допустимые высокооктановые ароматические угле­
водороды составляют объем катализата, выкипающий при температуре выше
110 ∘ C (см. рис. 1.4) [32, 33, 34]. Снижение неравномерности распределения
октановых чисел, положительно сказывается на эксплуатационных свойствах
 21

бензинов.
Далее рассмотрим основные направления возможной переработки бензолсо­
держащих бензиновых фракций.
Поскольку сам по себе бензол является ценным сырьем нефтехимического
синтеза, идея выделения его в качестве товарного продукта при наличии рынка
сбыта совершенно естественна. Из БСФ риформата бензол может быть выделен
экстракцией, экстрактивной ректификацией или комбинацией этих процессов
[35, 36]. Экстракция бензола из легкой фракции риформата может быть эконо­
мически оправдана при наличии мощности по риформингу от 1,5 млн т/год и
выше [37], а также в тех случаях, когда на НПЗ есть свободные мощности по
экстракции ароматических углеводородов; последнее в первую очередь относит­
ся к заводам с установками риформинга, работающими по «ароматическому»
варианту. Строительство новых установок экстракции требует крупных капи­
таловложений, а экономические показатели процесса в значительной степени
зависят от полноты регенерации выбранного растворителя [38]. Также стоит
учитывать то, что извлечение бензола снижает октановые характеристики бен­
зинового пула.
На выбор данной технологии переработки БСФ на Киришском НПЗ (ООО
«КИНЕФ»), который располагает четырьмя установками каталитического ри­
форминга, повлияло наличие установки ЛГ-35-8/300Б с блоками экстракцион­
ного выделения ароматики и ректификационного бензола и толуола [30]. В ре­
зультате был получен высокооктановый компонент автобензина класса 5 с со­
держанием бензола менее 0,5 % мас., а также увеличены объемы производства
бензола.
Другим способом переработки бензолсодержащей фракции может быть ал­
килирование бензола олефинами (процессы Alkymax компании UOP, BenzOUT
компании ExxonMobil и др.), поступающими с установки каталитического кре­
кинга [39, 40, 41]. Выход алкилата в таких процессах составляет 120–130 % об.
в расчете на БСФ, а октановое число возрастает на 15–17 пунктов [37]. Однако
 22

данный способ не нашел применения в России, поскольку, во-первых, сопряжен

с повышенными капитальными затратами на строительство установок в расче­
те на относительно небольшой объем перерабатываемой фракции в отличие от,
например, известных крупнотоннажных процессов алкилирования и трансал­
килирования чистого бензола для получения товарных этил- и изопропилбен­
зола [42, 43]; во-вторых, требует вовлечения в производство товарных бензинов
этилена и пропилена, которые, если и присутствуют на заводе, то скорее всего
в качестве товарных продуктов – сырья для нефтехимии и алкилирования изо­
бутана [29]; а, в-третьих, олефины с установки FCC требуют предварительной
очистки от серы и азота.
Г.Л. Рабинович с соавторами [44] предложили иной способ алкилирова­
ния бензола БСФ, основанный на взаимных превращениях ароматических и
парафиновых углеводородов. В условиях процесса на молибденцеолитном ка­
тализаторе алкилирование бензола осуществляется промежуточными продук­
тами гидрокрекинга парафинов – преимущественно этиленом и пропиленом в
сорбированной форме. Однако максимально достигнутая величина конверсии
бензола составила лишь 36 %, чего недостаточно для применения полученного
продукта в качестве компонента автобензина. Катализат гидрокрекинга-алки­
лиривания нуждается в повторном разделении и превращении непрореагиро­
вавшего бензола.
Кроме всего прочего алкилирование легкой части продукта риформинга не
решает проблему общего снижения содержания ароматических углеводородов в
товарных бензинах; напротив в условиях процесса алкилирования их массовая
доля возрастает.
Наиболее простым способом переработки БСФ представляется процесс гид­
рирования. В известных промышленных процессах (BenSat – UOP, CDHydro –
CDTech, Benfree – Axens и др.) бензол гидрируется до циклогексана в реакторах
с неподвижным слоем катализатора с высокой селективностью и максимальным
выходом целевого продукта. Процесс требует умеренных условий и количества
 23

водорода, незначительно превышающего стехиометрию. Серьезный недостаток

гидрирования в том, что вследствие превращения бензола в циклогексан, про­
дукт имеет меньшее октановое число, чем сырье [45]. С другой стороны, при
определеном составе сырья этих потерь можно избежать, поскольку октановые
числа смешения нафтеновых углеводородов обычно выше их индивидуальных
чисел, а октановые числа смешения ароматических углеводородов – ниже [46].
Группа специалистов ОАО «ВНИИ НП» приводит результаты гидрирования
фракции н.к.–90 ∘ C риформата, из которых видно, что в интервале температур
200–350 ∘ C при практически полной конверсии бензола в циклогексан октано­
вые числа сырья и катализата близки и составляют около 77 (ИМ) [47].
Бензолсодержащую фракцию также можно перерабатывать на установках
изомеризации пентан-гексановой фракции. В этом случае весь бензол гидри­
руется до циклогексана, частично превращаясь в метилциклопентан. При ре­
ализации процессов Penex и TIP компании UOP содержание бензола в сырье
изомеризации до 5 % и парафинов С7 до 15 % не меняет эксплуатационных
показателей работы установки и не дает отложений кокса на катализаторе [45].
Сырье с бо́льшим содержанием бензола лучше предварительно гидрировать
в дополнительной секции (аналогичной упомянутому ранее процессу BenSat),
чтобы отвести от реактора изомеризации теплоту реакции гидрирования, сме­
щающей термодинамическое равновесие в сторону образования нормальных па­
рафинов [45, 48]. Минусом такой двустадийной переработки БСФ может стать
увеличение эксплуатационных затрат. Более того в условиях и на катализаторах
классической изомеризации алканов С5 –С6 гептаны подвержены гидрокрекин­
гу, что снижает выход стабильного продукта [49].
Другая сложность совместной изомеризации БСФ и С5 –С6 фракции отно­
сится к установкам с блоком деизогексанизации (ДИГ), предназначенным для
извлечения из продуктовой смеси и рециркуляции непрореагировавших н-гекса­
на и монометилпентанов. Из-за невозможности четкого разделения путем ректи­
фикации н-гексана и высокооктанового продукта превращения бензола – метил­
 24

циклопентана, до 90 % последнего может попадать в рециркулят, что приводит

к снижению октанового числа продукта [50].
Схема выделения БСФ из продукта риформинга и ее переработки на блоке
изомеризации реализована и эксплуатируется на Ачинском НПЗ [51], а также
заложена в проекте Сызранского НПЗ [52].
Перспективным процессом, позволяющим снижать концентрацию бензо­
ла в автомобильном бензине, сохраняя или даже повышая октановые харак­
теристики, является гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фрак­
ций [53]. Реакция гидроизомеризации бензола (рис. 1.5) включает стадию его
гидрирования до циклогексана (ЦГ) и изомеризацию последнего до метилцик­
лопентана (МЦП), обладающего более высоким по сравнению с циклогексаном
индивидуальным октановым числом (91 против 83 по ИМ), а также более вы­
соким октановым числом смешения по сравнению с бензолом (106 против 99 по
ИМ) [20]. Одновременно с этим происходит изомеризация парафиновой части
сырья до высокооктановых изомеров. Совместно с бензолсодержащей фракци­
ей в данном процессе можно облагораживать и низкооктановую прямогонную
бензиновую фракцию 70–85 ∘ C, которая обычно направляется на компаундиро­
вание без дополнительной переработки. В этом случае можно добиться увели­
чения октанового числа продукта на 5–8 пунктов.

Рис. 1.5. Гидроизомеризация бензола

Увеличение глубины изомеризации парафиновой части БСФ и прямогон­

ной бензиновой фракции кроме прочего снижает неравномерность распределе­
ния октановых чисел (см. рис. 1.4 на стр. 20), которая отрицательно сказывается
на эксплуатационных свойствах бензинов.
 25

Как уже отмечалось выше, решение о выборе варианта снижения концен­

трации бензола в бензиновом пуле должно приниматься исходя из целого ряда
факторов: технологических, технических, региональных, экономических и дру­
гих, характерных для каждого отдельно взятого производства. Для разработки
наиболее эффективных схем необходимо применять комплексный подход, учи­
тывающий каждый из этих факторов с перспективой дальнейшего развития
отрасли. С точки зрения ориентированности завода на переработку по топлив­
ному направлению применение процесса гидроизомеризации бензолсодержащих
бензиновых фракций во многих случаях может дать наибольший положитель­
ный эффект. Данный процесс еще не реализован на нефтеперерабатывающих
заводах, поэтому задача разработки его технологий, а так же активных и се­
лективных катализаторов оптимального состава остается актуальной.

1.2. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых

фракций

1.2.1. Технологическое оформление процесса

Процесс гидроизомеризации узких бензолсодержащих бензиновых фрак­

ций новый для нефтепереработки. Технологически гидроизомеризация БСФ
предполагает использование типового оборудования, и позволяет включать в
схему выведенные из эксплуатации установки и аппараты процессов рифор­
минга или гидроочистки. По опубликованным данным на настоящий момент
процесс гидроизомеризации бензолсодержащих фракций предложен в четырех
вариантах, в основном сходных по аппаратному исполнению самой гидроизо­
меризации (за исключением последнего) и различающихся включением ее бло­
ка в схему производства: НПФ «Олкат» [53, 54], Уфимский государственный
нефтяной технический университет [55, 56, 57], «Газпромнефть — Московский
НПЗ» [58] и RRT Global [59].
 26

Процесс «Деболк» НПФ «Олкат»

Принципиальная схема процесса аналогична типовой схеме блока гидро­
очистки. Бензолсодержащая фракция риформата н.к.–85 (95) ∘ С перерабатыва­
ется либо отдельно [60], либо совместно с прямогонной гидроочищенной фрак­
цией 70–85 ∘ С при температуре 260–300 ∘ С в присутствии платиноалюмоморде­
нитного катализатора [54].
В патенте [54] авторы отмечают, что при совместной переработке прямогон­
ной и реформулированной фракций величина октанового числа продукта пре­
вышает соответствующую величину при аналогичной переработке этих фрак­
ций по отдельности. Вероятно, такой факт связан с удачным распределением
октановых чисел смешения продукта.
Процесс «РИГИЗ» УГНТУ
Сотрудниками Уфимского государственного нефтяного технического уни­
верситета была предложена схема гидроизомеризации БСФ, выделенной при
межступенчатом разделения риформата. Согласно данной схеме сырьевая бен­
зиновая фракция подвергается риформингу в первых двух реакторах (при трех­
реакторном варианте риформинга), а полученный катализат направляется на
блок ректификации, где разделяется на БСФ н.к.–85 ∘ С и на тяжелую фрак­
цию 85–к.к. ∘ С. Первая направляется на блок гидроизомеризации, а последняя
подается на реформирование в третий реактор риформинга.
Преимуществом данной схемы наряду с понижением содержания бензола
является увеличение выхода риформата, которое обеспечивается за счет извле­
чения в составе фракции н.к.–85 ∘ С парафинов С5 –С6 из сырья последнего ре­
актора риформинга, что предотвращает их гидрокрекинг [57, 56].
Вариант ОАО «Газпромнефть — Московский НПЗ»
Московским НПЗ предложен вариант технологии снижения суммарного
содержания ароматических углеводородов и бензола в риформатах без потери
октановых характеристик, который базируется на схеме раздельного реформу­
лилования узких бензиновых фракций [58, 61].
 27

В этом варианте широкая прямогонная бензиновая фракция 70-180 ∘ C раз­

деляется на легкую 70–120(130) ∘ C и тяжелую 120(130)–180 ∘ C фракции, кото­
рые раздельно перерабатываются на двух установках риформинга. При обла­
гораживании легкой бензиновой фракции в жестких условиях бензол образует­
ся только из нафтенов С6 , вклад реакций деалкилирования высокооктановых
толуола и более тяжелых ароматических углеводородов исключен. Облагора­
живание тяжелой бензиновой фракции проводится при умеренном давлении, и
содержание бензола в полученном риформате не превышает 1 % об.
Кроме того, для снижения общего содержания ароматических углеводоро­
дов авторы предлагают проводить риформинг тяжелого сырья с использова­
нием двух типов катализаторов. В первый (или в первый и второй) реактор
загружается кислотный катализатор, активный в реакциях изомеризации сред­
нецепочных парафинов С7 –С9 , а во второй и третий (или только в третий) —
классический катализатор риформинга. В этом случае на катализаторе протека­
ют реакции изомеризации парафинов С7 –С9 и гидрирования ароматики до наф­
тенов, а на традиционном катализаторе — реакции дегидрирования нафтенов
до ароматики. Данная модификация процесса риформинга получила название
гидроизоформинг. При гидроизоформинге содержание ароматических углеводо­
родов в продукте снижается на 8–10 % об. (содержание бензола при этом не
меняется).
Бензолсодержащие фракции полученных риформатов предлагается пере­
рабатывать в отдельном реакторе гидроизомеризации, что позволит получить
продукт с содержанием бензола менее 0,1 % об. При этом гидроизомеризация
БСФ и гидроизоформина могут проводиться на одном катализаторе.
Данная технология является хорошим примером «адресной модернизации»,
поскольку она была разработана специалистами Московского НПЗ примени­
тельно к действующим на заводе установкам риформинга с учетом сохранения
октанового потенциала и из расчета минимальных капиталовложений.
 28

Процесс «PRIS» RRT Global

В отличие от предыдущих вариантов технология процесса «PRIS» пред­
лагает нестандартное аппаратное решение: в одной колонне совмещаются три
реакторные зоны (снизу вверх: гидроизомеризация бензола и фр. C7+ , изомери­
зация фр. C6 и изомеризации фр. C5 ) и четыре зоны ректификации. По словам
разработчиков, это позволит снизить в 3,2 раза затраты на оборудование и в
5 раз – на энергоснабжение. В процессе одновременно используется два типа
катализаторов – для изомеризации парафиновой фракции C5 –C6 и для гидро­
изомеризации БСФ [59].

1.2.2. Терминология процесса

В литературе термин гидроизомеризация используется в двух значениях:

— как изомеризация парафинов и нафтенов в среде водорода по бифункци­

ональному механизму, включающему промежуточные стадии гидрирова­
ния/дегидрирования и изомеризации;

— как процесс конверсии ароматических углеводородов, включающий в себя

гидрирование ароматического кольца и далее изомеризацию полученных
нафтенов путем изменения числа углеродных атомов в цикле, перемеще­
ния и изменения длины и количества радикалов в кольце.

Говоря о гидроизомеризации бензолсодержащей фракции, включающей в

себя и парафины, и нафтены, и ароматику, на бифункциональных катализато­
рах, оба эти понятия часто смешивают, имея в виду общую гидроконверсию
углеводородов. Это относится и к настоящей работе. В случае превращения
конкретных углеводородов термин «гидроизомеризация» будет использоваться
только во втором значении: при описании конверсии бензола; для обозначения
скелетных превращений парафинов и нафтенов в среде водорода будет приме­
няться устоявшийся термин «изомеризация».
 29

1.2.3. Химизм и термодинамика процесса

Краткая ретроспектива
Реакции насыщения водородом ароматических и непредельных углеводо­
родов, также как и реакции, проходящие с отрывом водорода, встречаются во
многих химических процессах, таких как собственно гидрирование алкенов, дие­
нов и ароматических углеводородов, так и, например, в реакциях изомеризации
и расщепления, в которых гидрирование / дегидрирование является лишь стади­
ей многостадийного полифункционального механизма. Реакции гидрирования
всегда привлекали внимание исследователей и изучение и развитие науки о ка­
тализе во многом связано этими реакциями. В 1906 году В. Н. Ипатьев впервые
применил гидрирование в жидкой фазе под давлением водорода [62], а в 1912
году Paul Sabatier (Поль Сабатье) получил Нобелевскую премию за предложен­
ный им метод гидрирования органических соединений в присутствии мелкодис­
персных металлов [63]. В 1911 году академик В. Н. Ипатьев в опытах при темпе­
ратуре 450 ∘ C на Al2 O3 при высоком давлении показал, что основным продук­
том конверсии циклогексана является метилциклопентан [64]. Позднее реакции
гидрирования бензола разбирались Баландиным в приложении к его мульти­
плетной теории катализа [65], а Д. В. Сокольский создал теорию оптимизации
катализаторов гидрогенизации [66, 67]. Результаты многочисленных исследова­
ний химии и механизмов процесса гидрирования довольно полно представлены
в обзорной монографии И. В. Калечица [68].
Высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования и дегид­
рирования обладают металлы VIII группы, и особенно платиновые металлы
(рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина). С одной стороны, такая
активность обусловлена высокой растворимостью в платиновых металлах во­
дорода. Палладий способен растворить до 800–900 объемов водорода, платина
— до 100 [69]. Кроме того, мультиплетная теория рассматривала соответствие
геометрических параметров решетки этих металлов и структуры адсорбируе­
 30

мого соединения. В мультиплетной теории Баландина [65] полагалось, что ад­

сорбция бензола на поверхности катализатора происходит согласно секстетной
модели (рисунок 1.6). Данная модель требовала жесткого геометрического соот­
ветствия между размерами адсорбированной молекулы бензола (0,13–0,15 нм)
и расстояниями между активными центрами, образующими правильный ше­
стиугольник, и исключала из списка катализаторов металлы с объемноцен­
трированной кубической решеткой, такие, как, например, 𝛼-Fe и W. Однако
J. R. Anderson и C. Kemball показали активность в гидрировании бензола на
пленках данных металов [70].

Me Me
Me Me Me
Me Me
Cекстетная модель 𝜋-комплекс

Рис. 1.6. Модели адсорбции бензола на металлических центрах

Позднее был предложен механизм гидроконверсии бензола, в котором бен­

зольное кольцо выступает в качестве донора электронов и образует 𝜋-комплекс
с атомом металла катализатора (рисунок 1.6). В настоящее время большинство
авторов [71, 72, 73] сходится к тому, что 𝜋-комплекс является наиболее вероят­
ной формой адсорбции бензола на металле.
Гидрирование бензола
На рисунке 1.7 приведен механизм гидрирования бензола на металличе­
ском катализаторе путем постадийного присоединения атомов водорода.
Все стадии, изображенные на рисунке, обратимы, поэтому данная схема
может также описывать и обратную реакцию дегидрирования циклогексана.
Однако на деле, потеря энергии резонанса на лимитирующей стадии реакции
— присоединении первого атома водорода, — делает обратимость данной стадии
маловероятной и приводит к очень быстрому присоединению остальных пяти
 31

Бензол
Me Me Me

Циклогексан Me Me Me

Циклогексен

Рис. 1.7. Механизм гидрирования бензола на металлическом катализаторе путем постадий­

ного присоединения атомов водорода

атомов водорода к дестабилизированному 𝜋-комплексу.

В качестве продукта неполного гидрирования бензола в малых количе­
ствах может быть получен циклогексен. Однако данный маршрут реакции тре­
бует наличия определенных условий: температуры не выше 200 ∘ C, понижен­
ного давления водорода, а также использования нанесенных катализаторов с
металлами (чаще всего Ru) преимущественно в окисленной форме. В осталь­
ных случаях в газовой фазе циклогексен не обнаруживается [72, 73]. Десорбция
циклогексадиена в рассматриваемой реакции еще более маловероятна и ее при­
меров в литературе не обнаружено.
Изомеризация циклогексана
Реакции изомеризации углеводородов циклоалканового ряда протекают по
карбкатионному механизму [74, 75]. На рисунке 1.8 приведен механизм превра­
щения циклогексана в метилциклопентан: при протонировании циклогексана
образуется карбониевый ион который, в силу своей неустойчивости, с отрывом
 32

превращается в карбениевый ион. Циклогексильный катион проходит перегруп­

пировку с образованием метилциклопентильного иона и далее за счет гидрид­
ного переноса превращается в метилциклопентан.
+
CH2 CH3

+ + +
+
CH3 CH
+H −H2

CH3 CH3

+ +
CH
+ +

Рис. 1.8. Карбкатионный механизм изомеризации циклогексана: активация, перегруппировка

и гидридный перенос

Другая схема превращения циклогексана, равно как и бензола, представля­

ет собой бифункциональный механизм, для которого на катализаторе кроме кис­
лотных центров должен быть и активный гидрирующий компонент, например
платина (рисунок 1.9) [76]. Согласно данному механизму, на платине проходят
реакции гидрирования–дегидрирования (реакции 1, 6 и 7), а протонирование
и перегруппировка (реакции 2–5) — на кислотных центрах. Этот механизм из­
начально описывал реакцию ароматизации пятичленных алканов для процесса
каталитического риформинга [77], но в наши дни экологические требования к
качеству моторных топлив требуют развернуть реакцию в обратном направле­
нии.
Побочные реакции разрыва кольца
Побочные реакции разрыва кольца также как реакции изомеризации про­
ходят на кислотных центрах катализатора, когда циклические карбониевые ио­
ны раскрываются, образуя линейный карбений-ион, который либо перегруппи­
руется, либо отдаст свой протон. Время жизни карбкатионов значительно сни­
 33

1 −H2 +
CH2 CH3 CH3

+ +
+
+H −H+
2 3 4 5

7 −2H2 6 +H2

CH3

Рис. 1.9. Бифункциональный механизм превращения циклогексана

жается на бифункциональных катализаторах за счет взаимодействия с активи­

рованным на металле водородом. По этой причине селективность изомеризации
на бифункциональных катализаторах выше, чем на кислотных [78].
Превращение алкановой части сырья
Реакции скелетной изомеризации линейных алканов (на примере н-гептана
— рисунок 1.10) протекают по тем же механизмам, что и реакции циклоалканов.
То же относится и к побочным реакциям гидрокрекинга, с той лишь разницей,
что в случае разрыва алкильного иона образуется карбений-ион и алкен, причем
в условиях водородной среды последний быстро гидрируется до алкана. Склон­
ность алканов к гидрокрекингу увеличивается с длинной углеводородной цепи
[79].
Подавление изомеризации алканов в присутствии циклогексана и бензола
Известно, что на некоторых катализаторах изомеризация алканов подавля­
ется в присутствии ароматических углеводородов и циклоалканов, что связано с
 34

Рис. 1.10. Превращение гептанов в процессе гидроизомеризации

предпочтительной адсорбцией последних на активных центрах катализаторов.

Впервые данный факт был опубликован в 1988 году в работах [80, 81] авторов
Jan Ku Chen, Alison M. Martin и Vijey T. John, которые исследовали данное
явление на платине, закрепленной на мордените из раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2 . В
рамках исследования реакций гидроизомеризации БСФ торможение изомери­
зации алканов в присутствии ароматики и циклоалканов было исследовано на
платине и палладии, нанесенных на цеолиты MOR, BEA, ZSM-5, USY, ZSM-12
[82, 83, 84], на вольфрамированном диоксиде циркония [85] и даже в гомогенных
системах [86]. Также было показано, что на цеолите BEA и ZSM-12 удается сни­
зить ингибирование за счет разветвленной структуры каналов данных цеолитов
[84].
 35

Термодинамика процесса
Для получения максимального выхода метилциклопентана — целевого про­
дукта процесса гидроизомеризации бензола, необходимо правильно подобрать
условия проведения реакции. На рисунке 1.11 представлены данные о равновес­
ных смесях циклогексана, метилциклопентана и бензола. Реакции их взаимного
превращения являются обратимыми.

1 0 0

8 0
с .
а
м

6 0
%
,

Т , ° С
е
и

о п т и м у м
н
а

4 0
ж
р
е
д
о
С

2 0

0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
Т е м п е р а т у р а , ° С

Рис. 1.11. Содержание циклогексана, метилциклопентана и бензола в равновесной смеси:

p(водорода) = 1,2 МПа, p(бензола) = 0,15 МПа. По данным [87].

Видно, что до температуры 327 ∘ C конверсия циклогексана смещена в сто­

рону образования метилциклопентана, максимальные равновесные значения ко­
торого достижимы в температурном интервале от 250 до 327 ∘ C. Данный тем­
пературный интервал является оптимальным для реакции гидроизомеризации
бензола. При дальнейшем увеличении температуры реакция начинает смещать­
ся в сторону дегидрирования циклогексана с образованием бензола. Очевидно,
что при высоких температурах на катализаторах с сильной гидрирующей функ­
цией реакция ароматизации будет иметь полное преимущество, что хорошо вид­
но на примере каталитического риформинга.
 36

1.3. Катализаторы процесса

Катализаторы гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фрак­

ций должны обладать бифункциональной природой: содержать гидрирующий
компонент и компонент с сильными кислотными центрами. Большинство би­
функциональных катализаторов обладают достаточной гидрирующей активно­
стью для полного превращения бензола в циклогексан. Различия исследуемых
катализаторов гидроизомеризации состоят в выборе кислотного компонента,
который обеспечит высокие активность и селективность в целевых реакциях
изомеризации линейных и циклических алканов.
Далее в обзоре рассмотрены каталитические системы, исследованные в пре­
вращении бензолсодержащих углеводородных смесей и фракций.

1.3.1. Катализаторы на основе сульфатированного диоксида

циркония

Суперкислотная система SO2−

4 –ZrO2 проявляет высокую активность в ре­

акциях изомеризации циклических и линейных алканов в области низкотем­

пратурной изомеризации. Установлено, что изомеризация на данной системе
происходит как на люисовских, так и на бренстедовских кислотных центрах
[88, 89, 90]. Платиновые катализаторы гидроизомеризации на сульфатциркони­
евых системах Pt/SO2−
4 –ZrO2 , а также Pt/SO4 /ZrO2 –Al2 O3 обозначены в па­
2−

тентах Американской компании UOP [91] и Японской компании Japan Energy

Corporation [92].
Исследование системы Pt/SO2−
4 /ZrO2 –Al2 O3 в реакции гидроизомеризации

бензола проводилось в работах Казакова М. О. [93, 94]. Наибольшую активность

показал образец с содержанием Al2 O3 порядка 67 % мас. Оптимальная темпе­
ратурная область эксплуатации данных катализаторов — 260–280 °С.
Недостатком катализаторов на основе сульфатированного диоксида цирко­
ния является их термическая нестабильность. При температурах выше 220 ∘ C
 37

в восстановительной среде происходит удаление сульфатных групп с поверхно­

сти носителя с образованием сероводорода. Кроме того, высокая кислотность
подобных систем приводит к низкой селективности изомеризации гептанов и
октанов за счет роста доли побочных реакций гидрокрекинга алканов.

1.3.2. Катализаторы на основе вольфраматсодержащего диоксида

циркония

Катализаторы на основе WO3 /ZrO2 проявляют активность в области тем­

ператур 180–220 °C, что благоприятно с точки зрения достижения высоких вы­
ходов высокооктановых ди- и триметилзамещенных изомеров гептана. В работе
[95] на катализаторах Pt/WO3 /ZrO2 проведены исследования по оптимизации
состава катализаторов на основе вольфраматсодержащего диоксида циркония
для реакции изомеризации н-гептана. Также исследована [96] реакция изоме­
ризации н-гептана в присутствии ароматических углеводородов — бензола и
толуола.
Поскольку катализатор Pt/WO3 /ZrO2 работает в низкотемпературной об­
ласти отношение ЦГ/МЦП в продуктах реакции ниже, чем на других системах,
работающих в среднетемпературной (250-300 °С) области, где достигаются мак­
симальные выходы метилциклопентана [97].

1.3.3. Катализаторы на основе анионмодифицированого оксида

алюминия

В работе [98] были исследованы системы на основе вольфрамат-, молиб­

дат- и фосфат-содержащего оксида алюминия. Данные катализаторы хорошо
гидрируют бензол, однако изомеризующую активность проявил лишь образец
Pt/WO3 /Al2 O3 . Высокой селективностью также обладают катализаторы, при­
готовленные на основе оксида бора [99].
 38

1.3.4. Катализаторы на основе гетерополикислот

Небольшое чило работ посвящено катализаторам гидроизомеризации бен­

зола на основе гетерополикислот [100, 101]. Данные катализаторы активны в ре­
акциях изомеризации, проходящим по карбкатионному механизму, однако для
достижения высоких степеней конверсии и селективности по целевым продук­
там такие сложные системы требуют высокого (до 2 % мас.) содержания пла­
тины.

1.3.5. Цеолитные катализаторы

Цеолиты — каркасные кристаллические алюмосиликаты — находят при­

менение в самых различных областях промышленности: выделение и очистка
нормальных парафинов, каталитические реакции углеводородов, осушка хлад­
агентов, разделение компонентов газов и т.д. Применение цеолитов в катализе
началось в конце 50-х – начале 60-х годов XX века. В это время была обнаруже­
на высокая каталитическая активность цеолитов в реакциях кислотно-основно­
го типа: крекинг, изомеризация и алкилирование углеводородов, дегидратация
спиртов и гидратация олефинов [102, 103].
Наиболее активными цеолитами в реакциях гидроизомеризации являются
морденит [104, 105, 80, 106, 107, 108, 109], 𝛽–цеолит [110, 111, 112, 113, 114] и
Y–цеолит [115, 20].
В настоящей работе будут исследованы катализаторы на основе цеолита
морденит (MOR — согласно международной цеолитной классификации), по­
скольку он проявляет большую изомеризационную активность, а также хорошо
известен в качестве промышленного катализатора среднетемпературной изоме­
ризации пентан-гексановой фракции. Кроме того в ООО «НПФ «Олкат» раз­
работан платиноцеолитный катализатор гидроизомеризации бензолсодержащей
бензиновой фракции К-150 Б [53], однако в научной литературе нет никаких дан­
ных относительно закономерностей связывающих его каталитические характе­
 39

ристики с химическим составом.

Каркасная структура морденита состоит из 12-, 8-, 5- и 4-членных колец,
и представлена на рисунке 1.12. Для диффузии небольших молекул имеется
двумерная система пересекающихся каналов, составленных из 12-членных и Cmcm
8-членных колец. Диффузия более крупных молекул может происходить толь­
ко по системе параллельных одномерных каналов, построенных из 12-членных
Framework Type Data
колец.

Рис. 1.12. Каркасная структура морденита. Иллюстрация из каталога Schemes for Building
framework viewed along [001]
Zeolite Framework Models Международного цеолитного общества [116]

orthorhombic, Cmcm, a = 18.3Å, b = 20.5Å, c = 7.5Å

Размеры входных окон ограничены атомами кислорода, входящими в со­
ces and vertex symbols:поэтому в первом приближении размер окна определяется чис­
став тетраэдров,
12 22 лом38образующих
60 88его тетраэдров.
115 155 Максимальный
204 242 свободный диаметр 5·5·5·512-член­2
·8·12
12 20 37 64 87 114 154 198 241 5·5·5·52·5·8
11 24 ных39колец составляет
54 0,8 нм. Кроме
86 126 156 195 242 того, при определении размеров окна
4·52боль­
·5·82·5·8
11 24 шое39значение
60 имеют
92 собственные
122 148 колебания
195 250 атомов кислорода, интенсивность
4·52·5·8·5·8
которых зависит от температуры [103, 117]. Так при повышении температу­
nits: 5-1эффективный диаметр входных окон морденита может увеличиваться до
ры
0,85-0,9 нм [118, 82].
units:
 40

В промышленном катализе используются только синтетические цеолиты,

поскольку структура природных цеолитов часто неоднородна. В процесса син­
теза цеолитов получается неактивная, натриевая форма, ионы натрия из кото­
рой заменяют на ионы аммония, с получением также малоактивной аммоний­
ной формы. В изомеризации углеводородов используют активные водородные
формы цеолитов, которые получают термическим разложением ионов аммония
цеолита.
Авторами Uytterhoeven, Christner и Hall была предложена схема термиче­
ского разложения NH4 –форм цеолитов [119], изображенная на рисунке 1.13.
NH+
4 NH+
4 H+ H+

O O O O O O O O O O
− − − −
Si Al Si Al Si Al Si Al

O O O O O O O O O O O O O O O O

H H

O O O O O O O O O
− +
Si Al Si Al Si Al Si Al

O O O O O O O O O O O O O O O O
Рис. 1.13. Реакции деаммонирования и дегидроксилирования цеолитов

При разложении иона NH+

4 образуется аммиак, который покидает поверх­

ность цеолита, и протон, компенсирующий отрицательный заряд алюминия и

представляющий собой классический кислотный центр Бренстеда. Протон, в
свою очередь, атакует поверхность цеолита, образуя гидроксильную группу.
Таким образом водородная форма цеолита существует как равновесие между
гидроксильными группами и бренстедовскими кислотными центрами.
С дальнейшим увеличением температуры прокалки цеолита начинается
реакция дегидроксилирования в которой две гидроксильные группы образуют
молекулу воды. При этом образуется трехвалентный атом алюминия и смеж­
 41

ный с ним трехвалентный положительный ион кремния [103, 120]. В работе

J. Dwyer (цит. по [121]) отмечено, что полученная в результате дегидроксилиро­
вания структура нестабильна, и при высокой температуре в присутствии водя­
ного пара происходит удаление алюминия из каркаса цеолита с образованием
ионов AlO+ , AlOH2+ и Al(OH)+
2 , которые представляют собой неструктурный

алюминий.

1.3.6. Механическая прочность носителей катализаторов

Как таковая, механическая прочность не имеет непосредственного отноше­

ния к катализу, а лежит в междисциплинарной области и относится больше к
материаловедению. Однако при близком рассмотрении факторов, которые вли­
яют на прочность носителей и катализаторов, обнаруживается прямая связь
этого свойства с супрамолекулярной структурой образцов: пористостью, удель­
ной поверхностью, размером первичных частиц и так далее; то есть с теми
параметрами, изучением которых занимается физическая химия.
Кроме прочего, важно понимать, что при выборе гетерогенного катализа­
тора в промышленности прочность является важной эксплуатационной харак­
теристикой, которая входит в список гарантируемых показателей. В некоторых
случаях замена катализатора на установках происходит именно по причине раз­
рушения гранул и уноса обломков и пыли вместе с продуктом вследствие сни­
жения механической прочности при эксплуатации, а не из-за потери каталити­
ческой активности.
Прочность – это характеристика материала, отражающая его способность
сопротивляться разрушению под действием внешних механических воздействий.
Если прочность сплошного тела определяется прежде всего прочностью
образующих его твердых частиц, то прочность тонкодисперсных тел с откры­
той пористостью в большей степени определяется свойствами контактов между
соответствующими частицами, а также текстурными характеристиками [122],
и, как следствие, закладывается на стадиях синтеза материала.
 42

В периодических научных изданиях, посвященных катализаторам, статьи

с исследованиями прочностных характеристик встречаются крайне редко. Вот
некоторые примеры. В работе В. А. Дроздова и В.П̇. Доронина с соавторами
[123] комплексно исследованы текстурные характеристики и прочностные свой­
ства формованной композиции оксид алюминия–монтмориллонит. J. Freiding с
соавторами [124] исследовали влияние содержания цеолита ZSM-5 в носителе
на его текстурные и прочностные характеристики, используя в качестве связу­
ющего фосфат алюминия AlPO4 . Dahe с соавторами [125], исследуя полые поли­
сульфоновые модифицированные цеолитом мембраны, показали, что введение
цеолита в состав мембран линейно увеличивает коэффициент их упругости. В
обзоре З. Р. Исмагилова с соавторами [126] наряду с другими свойствами окси­
дов алюминия рассмотрены и влияние на их механическую прочность свойств
исходного гидроксида, а также условий формования. A. А. Ламберов с соавто­
рами [127] исследовали влияние пептизации на текстурные и физико-механи­
ческие свойства оксидов и гидроксидов алюминия, делая акцент на условиях
синтеза.

1.4. Выводы из обзора литературы

В литературном обзоре рассмотрены проблемы современной российской и

мировой нефтепереработки, связанные с экологическими требованиями к каче­
ству моторных топлив. В частности, рассмотрены причины ограничения содер­
жания бензола в товарных автобензинах, и основные варианты решения данной
проблемы. Новым перспективным процессом, позволяющим снижать содержа­
ние бензола в автобензине при сохранении октанового числа продукта является
процесс гидроизомеризации бензола. В главе рассмотрены варианты техниче­
ского оформления процесса, его схемы реакций, термодинамика и типы иссле­
дуемых катализаторов.
В научной литературе исследовано множество каталитических систем, ак­
 43

тивных в целевых реакциях процесса гидроизомеризации, однако, поскольку

данный процесс является новым для нефтепереработки, существует достаточ­
но малое количество исследований, направленных на создание катализатора,
имеющего оптимальный химический состав и баланс между кислотной и метал­
лической составляющей, позволяющий достичь наибольшего выхода целевых
продуктов.
В качестве объекта исследования в данной работе выбрана платиновая
каталитическая система на основе цеолита морденит Pt/MOR–Al2 O3 . Изоме­
ризующая активность цеолитных катализаторов проявляется в среднетемпера­
турной области 250-320 ∘ C, термодинамически благоприятной для получения
максимально возможного выхода целевого метилциклопентана. Платино-мор­
денитные катализаторы успешно эксплуатируются на промышленных установ­
ках изомеризации пентан-гексановой фракции и методы их крупнотоннажного
производства хорошо отработаны.
Таким образом, в настоящее время исследования по оптимизации рецепту­
ры приготовления катализаторов гидроизомеризации очень актуальны. В дан­
ной работе будут исследованы системы Pt/MOR–Al2 O3 , приготовленные с ис­
пользованием различных предшественников металлического компонента, его
концентрации, природы носителя, а также с точки зрения влияния природы
и локализации активных центров на целевые реакции процесса.
 44

Глава 2

Экспериментальная часть

2.1. Приготовление носителей и катализаторов

2.1.1. Синтез носителей

Для приготовления носителей использовали NH+

4 -форму морденита марки

CBV 21A c кислотным модулем SiO2 /Al2 O3 = 20 производства компании Zeolyst

International. В качестве предшественника связующего компонента использо­
вали псевдобемит марки Pural SB1, произведенный компанией Sasol Germany
GmbH. Характеристики исходных морденита и гидроксида алюминия приведе­
ны в таблице 2.1.
Таблица 2.1. Паспортные характеристики морденита и псевдобемита

MOR (CBV 21A) AlOOH (Pural SB1)

Параметр Значение Параметр Значение
SiO2 /Al2 O3 20 Al2 O3 , % мас. 74
Катионная форма NH+ 4 Структура гидроксида Псевдобемит
SБЭТ , м2 /г 500 SБЭТ , м /г
2
250
Na2 O, % мас. 0,08 Na2 O, % мас. 0,002
[001] 12 чл. каналы, нм 6, 5 × 7, 0 Объем пор, мл/г 0,5
[010] 8 чл. каналы, нм 3, 4 × 4, 8 Размер частиц, мкм 45
[001] 8 чл. каналы, нм 2, 6 × 5, 7 Размер кристаллитов, нм 5,0
ППП, % 10 ППП, % 26

Расчетные количества порошков смешивали, добавляли воду до влажно­

сти 60 % и пептизатор — ледяную уксусную кислоту. Операция пептизации
проводится для придания гидроксиду алюминия тиксотропных (вязкостных)
и прочностных характеристик за счет его растворения и образования коллоид­
ных систем солей алюминия [127, 128]. Объем ледяной уксусной кислоты (в мл),
необходимый для пептизации, рассчитывали на сухой порошок оксида алюми­
 45

ния:

𝑀HOAc 𝛼к
𝑉HOAc = 𝑚𝐴𝑙2 𝑂3 · · , (2.1)
𝑀𝐴𝑙2 𝑂3 𝐶HOAc
где 𝑚𝐴𝑙2 𝑂3 — масса сухого оксида алюминия в кг, 𝑀HOAc и 𝑀𝐴𝑙2 𝑂3 — молярные
массы уксусной кислоты и оксида алюминия, 𝛼к — кислотный модуль (моль
кислоты / моль Al2 O3 ), 𝐶HOAc — концентрация кислоты.
Полученную массу перемешивали до однородного гомогенного состояния
и формовали на прессе через фильеру с диаметром выходных отверстий 2 мм.
Сформованный экструдат сушили на воздухе при комнатной температуре не
менее 4 часов, затем выдерживали в сушильном шкафу по 2 часа при 60, 80,
100, 120 ∘ C. Далее полученные носители прокаливали в муфельном шкафу при
500 ∘ C с подъемом до данной температуры за 5 часов и выдержкой 3 часа. При
этом псевдобемит переходил в 𝛾-Al2 O3 , а NH+
4 -форма морденита в H -форму:
+

500 ∘ C
2 AlOOH 𝛾−Al2 O3 + H2 O
500 ∘ C
NH+
4 MOR H+ MOR + NH3

Содержание цеолита в носителе варьировали в пределах 5–70 % мас. для

каталитических и физико-химических испытаний, и 0,5–50 % мас. для испыта­
ний механической прочности.

2.1.2. Введение в носитель платины

Платину закрепляли на прокаленном носителе пропиткой из водного рас­

твора гексахлорплатиновой кислоты H2 PtCl6 или методом ионного обмена из
хлорида тетрааммина (аммиаката) платины [Pt(NH3 )4 ]Cl2 . Содержание плати­
ны варьировали от 0,02 до 1,5 % мас. в зависимости от целей исследований.
Нанесение платины из раствора 𝐻2 𝑃 𝑡𝐶𝑙6
Для равномерной пропитки носителя раствором гексахлорплатиноводород­
ной кислоты в качестве кислоты-конкурента использовали 1н раствор уксусной
 46

кислоты. Количество конкурента рассчитывали по формуле:

1000
𝑉HOAc(1н) = 𝜔HOAc · 𝑚𝑠 · , (2.2)
𝑀HOAc

где 𝜔HOAc — массовая доля кислоты-конкурента (по эмпирическим данным зна­

чение равно 0,02), 𝑚𝑠 — масса носителя (г), 𝑀HOAc — молярная масса уксусной
кислоты.
Носитель вакуумировали в течение 15 минут, смачивали водой и добавляли
раствор предшественника платины и кислоты-конкурента. Пропитку проводили
в условиях комнатной температуры при постоянном перемешивании в течение
1 часа, а затем на водяной бане при 75 ∘ C также в течение 1 часа.
Полученные катализаторы сушили в шкафу по 2 часа при 60, 80, 100,
120 ∘ C. При необходимости проводили окислительную прокалку в токе воздуха
при температуре 500 ∘ C. Перед каталитическими испытаниями все катализато­
ры были восстановлены в среде водорода при температуре 350 ∘ C.
Нанесение платины из раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2
Пропиточный раствор [Pt(NH3 )4 ]Cl2 готовили путем смешения расчетной
массы порошка хлорида тетрааммина (аммиаката) платины и воды. При этом
отношение объема пропиточного раствора (мл) к массе навески носителя (г)
равнялось 1/2.
Носитель вакуумировали в течение 15 минут и смачивали раствором NH4 OH
(pH = 10), объемом (мл) в 5 раз превышающем массу носителя (г), и стабилизи­
ровали на мешалке в течение 30 минут, сохраняя щелочность на уровне 10 pH,
добавляя по каплям концентрированный раствор NH4 OH. После стабилизации
щелочности порциями добавляли пропиточный раствор аммиаката и при посто­
янном перемешивании проводили ионообмен в течение 1 часа. По завершении
сорбции пропиточный раствор сливали в пробирку для определения остаточно­
го содержания платины, а полученный катализатор промывали дистиллирован­
ной водой до нейтрального значения pH и сушили в шкафу по 2 часа при 60,
 47

80, 100, 120 ∘ C и прокаливали в токе воздуха при температуре 500 ∘ C. Перед ка­
талитическими испытаниями катализаторы восстанавливали в среде водорода
при температуре 350 ∘ C.

2.1.3. Номенклатура исследуемых катализаторов

Приготовленные описанными выше способами катализаторы далее были

исследованы и охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических ме­
тодов, а также испытаны на микрокаталитической и пилотной установках. Ком­
позиционные носители, включающие и Al2 O3 , и водородную форму морденита,
обозначаются как «AMOR-𝑥», где A — это Al2 O3 , MOR — это морденит, а число
𝑥 — массовое процентное содержание морденита. Нанесенные платиновые ката­
лизаторы на данных носителях обозначаются Pt𝐴 /AMOR при нанесении пла­
тины из раствора аммиаката [Pt(NH3 )4 ]Cl2 и Pt𝐾 /AMOR при нанесении плати­
ны из раствора гексахлорплатиновой кислоты H2 PtCl6 . Процентное содержание
платины и цеолита указывается преимущественно в случаях непосредственного
сравнения катализаторов. Если содержание платины специально не указано, ее
массовая доля в катализаторе составляет 0,3 %, а если специально не указано
количество цеолита, подразумевается, что его массовая доля составляет 30%.
Данные значения характерны для базового образца, используемого в исследо­
вании. Для примера, аббревиатура Pt𝐴 /AMOR-10 обозначает, что на данный
катализатор платина была нанесена из аммиаката платины в количестве 0,3 %
мас.; состав носителя: 10 % морденита и 90 % оксида алюминия.
 48

2.2. Исследование физико-химических свойств

катализаторов

2.2.1. Атомно-эмиссионная спектрометрия

Количественный анализ содержания платины в образцах проводили мето­

дом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на
анализаторе Varian 710-ES «Agilent Technologies» при следующих условиях:
мощность ВЧ разряда – 1,1 кВт, скорость плазмообразующего потока аргона –
13,5 л/мин, скорость аксиального потока аргона – 1,5 л/мин, давление в распы­
лительной камере – 240 кПа, аналитическая длина волны платины – 214,424 нм.
Образцы предварительно растворяли в растворах HF, HClO4 , HCl, H2 O2 .
Массовую долю платины в исследуемых образцах рассчитывали по значению
концентрации платины в полученных растворах. За результат анализа прини­
мали среднее значение трех параллельных определений.

2.2.2. Термогравиметрический анализ

Процесс термического разложения носителей исследовали методом термо­

гравиметрического анализа (ТГA) на приборе STA-449С фирмы «Netzsch» в по­
токе газовой смеси 37,8 % об. воздуха в Ar в интервале температур 25–1000 ∘ C
при скорости нагрева 10 ∘ C/мин. Перед анализом образец измельчали и помеща­
ли в камеру термического анализатора. Масса навески для дифференциального
термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ) составляла 20–100 мг.
Чувствительность весов — 0,1 мкг, дрейф массы при 1200 ∘ C — 1 мкг/час.

2.2.3. Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота

Исследование пористой структуры носителей и катализаторов проводи­

ли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на анализаторе
«Sorptomatic 1900» компаниии «Carlo Erba» и на объемной вакуумной статиче­
 49

ской установке «ASAP–2020» компании «Micromeritics» при 77,4 K (−195,7 ∘ С).

На анализаторе «Sorptomatic 1900» расчет SБЭТ проводили в интервале
равновесных относительных давлений паров азота P⁄P0 = 0,05–0,33 по изотер­
ме адсорбции. При расчёте удельной поверхности принята величина молеку­
лярной посадочной площадки азота в заполненном монослое 𝜔𝑚 = 0,162 нм2 .
Данный метод дает достоверные результаты в отсутствии значительного числа
микропор и эффектов сильного модифицирования поверхности. При наличии
микропор значения SБЭТ имеют лишь кажущийся характер.
Дополнительно удельную поверхность определяли по сравнительному ме­
тоду (St). В качестве стандартной изотермы брали изотерму адсорбции азота на
непористом силикагеле. Величина St отражает значения мезопористой (внеш­
ней) поверхности образцов без искажающего влияния микропор. При их отсут­
ствии она обычно близка к SБЭТ .
Суммарный адсорбционный объем пор определяли по величине адсорбции
при P⁄P0 = 0,996, принимая плотность адсорбированного азота равной 34,68 г/см3 .
Кривые распределения пор по размерам (КРПР) и средние диаметры пор об­
разцов рассчитывали методом Доллимора—Хилла по десорбционным ветвям
изотерм.
На объёмной вакуумной статической установке «ASAP-2020» диапазон рав­
новесных относительных давлений составлял от 10−6 до 0,996 P⁄P0 . Перед прове­
дением адсорбционных измерений образцы вакуумировали при 300 ∘ C в тече­
ние 10 часов. Расчеты удельной поверхности по БЭТ выполнялись в интервале
равновесных относительных значений паров азота P⁄P0 = 0,001–0,06 по изотерме
адсорбции. При расчете удельной поверхности принималось, что значение моле­
кулярной площадки азота в заполненном монослое составляет 0,162 нм2 . Значе­
ния адсорбционного объема пор определялись по величине адсорбции азота при
P ⁄P0 = 0,990, предполагая, что плотность адсорбата равна плотности нормальной
жидкости и составляет 0,808 г/см3 . Для оценки объема микропор применялся
сравнительный метод (t-метод). Для получения дифференциальных характери­
 50

стик — кривых распределения пор по размерам (КРПР) — применялся метод

нелокальной теории функционала плотности (НТФП) для цилиндрических пор
в оксидных системах с использованием программного обеспечения DFT Plus
(Micromeritics).

2.2.4. Температурно-программируемая десорбция аммиака

Кислотные свойства носителей и катализаторов исследовали методом тем­

пературно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака на хемосорбционном
анализаторе AutoChem II 2920 Micromeritics с детектором по теплопроводно­
сти. Чистота используемых газов составляла 99,999 % мас. Перед анализом все
предварительно прокаленные в токе воздуха при температуре 500 ∘ C образцы
тренировали в токе гелия при этой же температуре. Затем температуру снижа­
ли до 100 ∘ C и в течение часа проводили адсорбцию аммиака из каллиброванной
смеси 10 % об. NH3 в He.
Слабосвязанный аммиак удаляли продувкой гелием в течение часа, про­
водили температурно-программируемую десорбцию с нагревом со скоростью
10 ∘ C/мин до 500 ∘ C и выдержкой при данной температуре в течение часа для
выхода спектра на базовую линию.

2.2.5. ИК спектроскопия адсорбированного CO

Изучение природы кислотных центров носителей и катализаторов, а также

зарядового состояния и локализации платины в зависимости от типа предше­
ственника активного металла проводилось методом ИК спектроскопии адсорби­
рованных СО и аммиака.
Для регистрации спектров образцы прессовали без связующего в таблетки
плотностью 15–20 мг/см2 . Таблетки катализаторов предварительно вакуумиро­
вали при 450 ∘ С в течение 1 часа. Адсорбцию СО проводили в интервале дав­
лений 0,1–10 торр при −190 ∘ С. Адсорбцию аммиака проводили при давлении
 51

10 торр и температуре 100 ∘ С в течение 10 минут, затем физически адсорбиро­

ванный аммиак удаляли вакуумированием при 100 ∘ С в течение 20 мин.
ИК-спектры регистрировали на Фурье спектрометре Shimadzu 8300 с раз­
решением 4 см−1 и числом накопления спектров 100. Представленные в работе
спектры нормированы на плотность таблетки, измеренную в г/см2 .

2.2.6. Просвечивающая электронная микроскопия

Прямое наблюдение структуры композитных носителей и мест локализа­

ции на них платины проводили методом просвечивающей электронной микро­
скопии высокого разрешения (ПЭМВР) на электронном микроскопе JEM-2010
(JEOL Co., Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и пространственным
разрешением по решетке 0,14 нм. В качестве подложки для исследуемых образ­
цов применяли медные сетки, покрытые углеродной пленкой с сетью отверстий.
Образцы диспергировали ультрозвуком и напыляли на подложку.

2.2.7. O2 /H2 титрование и химическая адсорбция O2

Оценка дисперсности платины, ее зарядового состояния и локализации

(внешняя поверхность / поровое пространство) проводилась методом кислородно­
водородного титрования и хемосорбции кислорода. Описание адсорбционной
установки и метода анализа описаны в работах [129, 130].
В основе метода лежит различная стехиометрия адсорбции кислорода и
водорода на атомах платины разных степеней окисления. Хемосорбция кисло­
рода, водорода и кислородное титрование на атомах металлической платины
Pt0 описываются уравнениями реакций:

Pt0 + O Pt0 O (OC )

Pt0 + H Pt0 H (HC )
Pt0 H + 1,5 O Pt0 O + 0,5 H2 O. (OT )

В это же время хемосорбция кислорода, водорода и кислородное титрование на

 52

атомах ионной платины Pt𝜎 описываются другими реакциями:

Pt𝜎 + 0,5 O Pt𝜎 O0,5 (OC )
Pt𝜎 + 2 H Pt𝜎 H2 (HC )
Pt𝜎 H2 + 1,5 O Pt𝜎 O0,5 + H2 O, (OT )

где ОС — количество кислорода, адсорбированного поверхностными атомами

платины; HС — количество водорода, адсорбированного поверхностной плати­
ной; ОТ — количество кислорода, израсходованное на реакцию с предадсорбиро­
ванным на платине водородом и адсорбцию на «чистой» поверхности платины.
Количественная идентификация атомов платины, расположенной в кана­
лах цеолита, проводилась по методике, в основе которой лежит измерение чис­
ла поверхностных атомов платины методом O2 /H2 –титрования и химической
адсорбции O2 на восстановленном катализаторе Pt/MOR, а также измерения
числа поверхностных атомов платины после адсорбции цеолитом паров воды
при P/P𝑆 0,05. В этих условиях поверхностные атомы платины, локализован­
ные внутри каналов, становятся недоступными для хемосорбции O2 и H2 в силу
блокировки каналов адсорбированной водой. Реакции хемосорбции и титрова­
ния протекают в этих условиях на платине, локализованной на внешней по­
верхности цеолита. Проведя измерение числа поверхностных атомов платины в
исходном восстановленном катализаторе и после физадсорбции воды по разнице
величин хемосорбции можно рассчитать число поверхностных атомов платины
внутри каналов цеолита и на внешней поверхности.

2.2.8. Механическая прочность

Измерение механической прочности полученных композитных носителей

проводили на прочномере катализаторов «Линтел» ПК-21, в статических усло­
виях методом поперечного разреза. Статистическая абсолютная погрешность
измерения сил в диапазоне от 1,5 до 15 Н — не более 0,2 Н, а в диапазоне
15–150 Н — 1 %. Количество измерений для каждого образца — 48. Описатель­
 53

ные статистики прочностных характеристик рассчитаны в среде программиро­

вания R.

2.3. Каталитические испытания

2.3.1. Испытания на каталитической установке

Каталитические испытания проводили на установке, оборудованной про­

точным изотермическим реактором идеального вытеснения с неподвижным сло­
ем катализатора. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 2.1.

Рис. 2.1. Принципиальная схема каталитической установки:

БОГ – блок очистки газа, РПС – редуктор «после себя», РРГ – регулятор расхода газа, М и
МЦ – манометр (цифровой), НЖ – насос жидкостный, Е — емкость, ТШ1 — термошкаф, Р
— реактор, Х — холодильник, С — сепаратор, РДС — редуктор «до себя»

Испытания проводились в следующих условиях: температура — 200–320 ∘ C,

давление — 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья — 2–6 ч−1 , отношение
H2 /сырье — 3 моль/моль.
Состав продуктов определяли в режиме онлайн на газовом хроматогра­
фе «Цвет-800» с капиллярной колонкой PONA/PIONA (60 м) компании «J&W
 54

Scientific» и пламенно-ионизационным детектором. Выходы продуктов (% мас.)

определяли по площадям соответствующих пиков на хроматограмме.

2.3.2. Анализ продуктов

В качестве критерия активности катализатора рассматривали конверсию

сырья при заданной температуре, а в качестве критерия селективности — про­
центное отношение выхода целевого продукта, рассчитанного на соответству­
ющий компонент модельного сырья, к конверсии этого компонента. Основные
каталитические характеристики расчитаны по нижеследующим формулам.
Конверсия X компонента A смесевого сырья:

𝐴 𝐴
𝐶сырье − 𝐶прод
𝑋𝐴 = 𝐴
· 100 % (2.3)
𝐶сырье

Выход i-го целевого продукта Y𝑖 , рассчитанный на соответствующее коли­

чество компонента A в сырье:

𝑖 𝑖
𝐶прод − 𝐶сырье
𝑌𝑖 = 𝐴
· 100 % (2.4)
𝐶сырье

Селективность S образования i-го целевого продукта из A:

𝑖 𝑖
𝐶прод − 𝐶сырье 𝑌𝑖
𝑆𝑖 = 𝐴
· 100 % или 𝑆𝑖 = · 100 % (2.5)
𝑋𝐴 · 𝐶сырье 𝑋𝐴

Переменные 𝐶 𝐴 и 𝐶 𝑖 обозначают массовую концентрацию компонента A

или i-го целевого продукта в сырьевой смеси или в продуктах.

2.3.3. Превращение модельного сырья

Как уже было сказано в главе 1, типовая легкая бензолсодержащая фрак­

ция риформата н.к.–85 ∘ C (таблица 2.2) содержит 20–30 % бензола, а остальное
— преимущественно алканы C5 –C7 нормального и монозамещенного строения.
 55

Таблица 2.2. Типовой состав легкой бензолсодержащей фракции риформата н.к.–85 ∘ C

Компонент Бензол Пентаны Гексаны Гептаны МЦП+ЦГ

% мас. 20–30 10–15 20–30 20–30 <5

На основе состава фракции риформата н.к.–85 ∘ C подобрана модельная

смесь, содержащая 20 % бензола и 80 % н-гептана, которую использовали в
качестве сырья для каталитических испытаний исследуемых образцов. Таким
образом оценивалась активность катализаторов в превращении как бензольной,
так и алкановой части сырья. Выбор н-гептана в качестве представителя алка­
нов основан на том, что пентаны и гексаны в условиях данного процесса прак­
тически не будут подвергаться побочным реакциям гидрокрекинга, а значит
будет невозможно сопоставить конверсию с выходом стабильного катализата.
Кроме того, процессы изомеризации пентанов и гексанов изучены очень хоро­
шо, а работ по изомеризации н-гептана не так много.
Для исследования влияния ароматических и циклоалкановых углеводоро­
дов на степень превращения н-гептана кроме уже описанной модельной смеси
использовали как «чистый» н-гептан, так и смесь 20 % циклогексана и 80 %
н-гептана.
Поскольку на цеолите, не содержащем активный металл, реакции гидри­
рования не происходят, для оценки влияния платины на гидроизомеризующую
активность морденита проводили изомеризацию циклогексана.
 56

Глава 3

Морденит как носитель катализатора.

Соотношение цеолит/связующее

3.1. Характеристика носителей

Носители исследуемых катализаторов представляют собой композицию из

цеолита морденит и связующего компонента – оксида алюминия. В главе рас­
смотрены основные физико-химические характеристики носителей и их ком­
понентов, а также связь этих характеристик с каталитическими свойствами
объектов исследования.

3.1.1. Термическое разложение носителя и его составляющих

Термообработка носителя является важной стадией приготовления катали­

затора, поскольку именно в процессе термообработки закладываются основные
реологические характеристики, формируются поверхностные группы и актив­
ные центры и удаляются остатки органических растворителей. На рисунке 3.1
представлены данные термогравиметрического анализа NH4 –формы мордени­
та.
Потеря массы в области низких температур (до 200 ∘ С) связана с удалени­
ем физически адсорбированной воды. Температурный максимум скорости поте­
ри массы в этой области на кривой ДТГ соответствует 100 ∘ С. Потеря массы в
области 270–600 ∘ С соответствует разложению иона аммония с выделением NH3
и переходу цеолита из аммонийной формы в водородную. Оба процесса: удале­
ние физадсорбированной воды и разложение NH+
4 оставляют эндотермический

след на кривой ДТА, при этом максимумы пиков ДТА смещены относительно
соответствующих максимумов на кривой ДТГ вследствие инерционности систе­
мы и динамической природы метода.
 57

с .
г

н
/ м

и
а
,

,
А

Г
м

/ м
к В

,
Т

Т
Г

%
м
Д

Д
Т
1 0 2
1 ,2 0 ,0
1 0 0

Э нд о
1 ,0 -0 ,2
9 8
0 ,8 9 6 -0 ,4
0 ,6 9 4
-0 ,6
0 ,4 9 2
-0 ,8
2 ,5 7 % 9 0
0 ,2 2 5 , 7 м к г / г
Э нд о

-1 ,0
8 8
0 ,0
8 6 -1 ,2
-0 ,2
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0
Т е м п е р а т у р а , ° С

Рис. 3.1. Кривые дифференциального термического анализа (ДТА — черная кривая), термо­
гравиметрии (ТГ — красная кривая) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ — синяя
кривая) цеолита MOR. Масса образца 35,8 мг.

Соответствие потери массы в об­ H – M O R

ласти 270–600 ∘ С разложению иона N H – M O R

4

аммония подтверждается сравнени­

Д е с о р б ц и я N H
3

ем термического разложения аммо­

нийной и водородной форм морде­
н
и
/ м

нита. Сопоставление дифференциаль­

%
, 2
0

ных кривых термогравиметрического 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0

анализа для данных образцов пред­ Рис. 3.2. Дифференциальные кривые термо­
ставлено на рисунке 3.2. Участок кри­ гравиметрического анализа NH4 – и H–форм
морденита
вой, отнесенный к десорбции NH3 от­
мечен стрелкой.
Расчет потери массы NH4 –морденита, выполненный по кривым термогра­
виметрии, для реакции деаммонирования, показывает, что количество выделив­
 58

Таблица 3.1. Количество адсорбированного/десорбированного/связанного NH3 в аммоний­

ной форме морденита

Метод Количество Примечание

адс./дес. NH3 ,
мкмоль/г
ТГ—ДТГ 1511 Потеря массы в интервале темпера­
тур 270–600 ∘ С
ТПД NH3 1512 Десорбция в интервале температур
270–600 ∘ С
ИКС NH3 1417 Концентрация хемосорбированного
NH3 после десорбции при 100 ∘ С

шегося аммиака соответствует 2,57 % от массы исходного порошка цеолита или

1511 мкмоль/г. Сравнительные данные по количеству адсорбированного, десор­
бированного или связанного NH3 в аммонийной форме морденита, полученные
с использованием других методов: температурно программируемой десорбции
аммиака (подробнее на стр. 68) и методом инфракрасной спектроскопии адсор­
бированного аммиака (подробнее на стр. 86) приведены в таблице 3.1.
Из таблицы видно, что количества аммиака, рассчитанные по эксперимен­
тальным данным разных методов хорошо коррелируют между собой.
На рисунке 3.3 представлены данные термогравиметрического анализа псев­
добемита: чистого (а) и пептизированного уксусной кислотой (б). Потеря массы
в области низких температур (до 200 ∘ С), так же как и в случае с морденитом
связана с удалением физически адсорбированной воды. Температурный макси­
мум скорости потери массы в этой области на кривой ДТГ соответствует 80 ∘ С.
Потеря массы в области 200–650 ∘ С соответствует терморазложению псевдо­
бемита с образованием оксида алюминия и воды. Для чистого псевдобемита
(рис. 3.3.а) потеря массы в данном температурном интервале составляет 15,1 %,
что соответствует потере массы воды (15,0 %), рассчитанной по реакции

2𝐴𝑙𝑂𝑂𝐻 → 𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂.

Для образца, пептизированного уксусной кислотой (рис. 3.3.б ), наблюда­

 59

г / с

г / с
м

м
,

,
,

,
А

А
Г

Г
к В

к В
-2

-2
,

,
Т

Т
Г

Г
г

г
1 0

1 0
м

м
Д

Д
Т

Т
1 8 0 ,0 5 2 0 0 0 ,0 5
2 0 0 0 ,0 0 1 4 0 ,0 0
1 7
-0 ,0 5 1 5 0 -0 ,0 5
1 5 0 1 3
1 6 -0 ,1 0 -0 ,1 0
1 0 0
1 0 0 -0 ,1 5 1 2 -0 ,1 5
1 5
-0 ,2 0 -0 ,2 0
5 0
5 0 -0 ,2 5 1 1 -0 ,2 5
1 4
-0 ,3 0 -0 ,3 0
0 0 1 0
1 3 -0 ,3 5 -0 ,3 5
-0 ,4 0 -0 ,4 0
-5 0 1 2 -5 0 9
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0
Т е м п е р а т у р а , ° С Т е м п е р а т у р а , ° С

Рис. 3.3. Кривые дифференциального термического анализа (ДТА — черная кривая), термо­
гравиметрии (ТГ — красная кривая) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ — синяя
кривая) псевдобемита: a – чистого (масса образца 17,295 мг), б – пептизированного уксусной
кислотой (масса образца 13,996 мг)

ется увеличение потери массы до 17 %, что связано с протеканием, наряду с

указанной реакцией, процессов разложения органических солей алюминия, об­
разованных при взаимодействии с кислотой-пептизатором [131, 132].
На основе данных термического разложения компонентов носителя, в том
числе температурных максимумов соответствующих переходу морденита из ам­
монийной в водородную форму, а псевдобемита в оксид алюминия, выбрана
температура прокалки носителя катализатора, соответствующая 500 ∘ С.

3.1.2. Пористая структура

Композиционные носители, исследуемые в данной работе состоят из мик­

ропористой матрицы цеолита и мезопористого связующего компонента — ок­
сида алюминия. Пористая структура композиционного носителя определяет­
ся, в первую очередь, его составом, а именно, процентным отношением цео­
лит/связующее. На рисунке 3.4 изображены кривые распределения пор морде­
нита и композиционного носителя AMOR-30 по размерам.
Мезопоры размером от 4 до 30 нм относятся к Al2 O3 . Средний диаметр
наибольшего количества микропор равен 0,72 нм, что соответствует размерам
 60

1 ,2
0 ,7 2
M O R
1 ,0 A M O R -3 0

/ г
3
с м
0 ,8 0 ,8 8

,
р
о
п
0 ,6

р
е
з м
а
0 ,4

р
.

1 ,4 0
1 ,1 6
ф
и
Д 0 ,2

1 ,7 0
0 ,0

1 1 0
Р а з м е р п о р , н м

Рис. 3.4. Распределение пор морденита MOR и композиционного носителя AMOR-30 по раз­
мерам

пор морденита, образованным 12-членными кольцами. Плечо в области 0,88 нм,

а также микропоры со средними диаметрами 1,16; 1,40 и 1,70, в малом количе­
стве присутствующие на кривых распределения для обоих образцов, могут быть
отнесены ко вторичным порам, образованным дефектами решетки цеолита.
На рисунке 3.5 изображены кривые распределения пор по размерам для
серии композиционных носителей с различным отношением цеолит/связующее.
Добавление к цеолиту оксида алюминия приводит к соответствующему увели­
чению мезопористости носителя.
На рисунке 3.6 изображены изотермы адсорбции-десорбции азота на се­
рии композиционных носителей (AMOR), синтезированных с различным отно­
шением компонентов, а также на образцах MOR и Al2 O3 . Изотермы адсорбции­
десорбции N2 на мордените имеют характерную для цеолитных молекулярных
сит форму изотерм Ленгмюра, относящихся к I типу изотерм по классифика­
ции IUPAC [133]. Так, заполнение системы микропор морденита молекулами
азота происходит при относительном давлении 𝑃/𝑃0 < 10−2 , что на рисунке 3.6
изображено в виде резкого роста количества адсорбированного газа при малом
давлении и обширного горизонтального участка изотерм в области среднего и
 61

2 5

2 0

× )
м
н
1 5

/ ( г
3
с м
A l2 O 3

,
1 0

2
A M O R -5

0
×1
A M O R -1 0
A M O R -3 0

d V /d D
5
A M O R -5 0
A M O R -7 0
0 M O R

1 1 0 1 0 0
тр D c p . , н м

Рис. 3.5. Кривые распределения пор носителей по размерам

высокого относительного давления. Стремительное увеличение объема адсор­

бированного N2 при 𝑃/𝑃0 > 0, 97 происходит за счет заполнения транспортных
макропор.
Изотермы адсорбции-десорбции азота на образцах, содержащих гидроксид
алюминия (рисунок 3.6) по классификации IUPAC [133] относятся к IV типу изо­
терм, характерному для мезопористых адсорбентов и отличаются наличием пет­
ли гистерезиса. Петлю гистерезиса по этой же классификации можно отнести к
гибридному типу H2 –H3 , который наблюдается у материалов со щелевидными
порами и порами с полостями. Из рисунка хорошо видно, как постепенно растет
петля гистерезиса с увеличением содержания в носителе оксида алюминия.
Текстурные характеристики носителей представлены в таблице 3.2.
Увеличение содержания связующего в носителе ведет к пропорционально­
му падению удельной поверхности с 527 м2 /г для морденита до 245 м2 /г для
оксида алюминия и к соответствующему росту суммарного объема пор с 0,32
до 0,52 см3 /г. Прямопропорциональные зависимости удельной поверхности и
объема пор от состава носителя (графическая вставка в таблице 3.2, область до­
верительного интервала – 95 %) говорят об отсутствии взаимодействия между
цеолитом и оксидом алюминия. Учитывая бимодальность распределения пор в
композиционных носителях (см. рисунок 3.4), величины среднего диаметра пор
 62

0 ,6 M O R 0 ,6 A M O R -7 0

0 ,5 0 ,5

0 ,4 0 ,4
/ г

/ г
3

3
0 ,3 0 ,3
с м

с м
,

,
V

V
0 ,2 0 ,2

0 ,1 0 ,1

0 ,0 0 ,0

0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
P /P 0
P /P 0

0 ,6 A M O R -5 0 0 ,6 A M O R -3 0

0 ,5 0 ,5

0 ,4 0 ,4
/ г

/ г
3

3
0 ,3 0 ,3
с м

с м
,

,
V

V
0 ,2 0 ,2

0 ,1 0 ,1

0 ,0 0 ,0

0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
P /P 0
P /P 0

0 ,6 A M O R -1 0 0 ,6 A M O R -5

0 ,5 0 ,5

0 ,4 0 ,4
/ г

/ г
3

0 ,3 0 ,3
с м

с м
,

,
V

0 ,2 0 ,2

0 ,1 0 ,1

0 ,0 0 ,0

0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
P /P 0
P /P 0

0 ,6 A l2 O 3

0 ,5

0 ,4

Рис. 3.6. Изотермы низкотемпературной ад­

/ г
3

0 ,3
с м

сорбции и десорбции N2 на прокаленных

,
V

0 ,2 при 500 ∘ C носителях

0 ,1

0 ,0

0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
P /P 0
 63

Таблица 3.2. Текстурные характеристики носителей

Образец SБЭТ , м2 /г 𝑉Σ , см3 /г Dср. , нм 5 5 0 0 ,5 5

5 0 0
MOR 527 0,32 2,4 0 ,5 0
4 5 0
AMOR-70 419 0,40 3,8 0 ,4 5

/ г

/ г
4 0 0
AMOR-50 370 0,44 4,8

3
м

с м
,
Б Э Т
AMOR-30 297 0,49 6,6

,
3 5 0

Σ
0 ,4 0

V
S
AMOR-10 264 0,53 8,0 3 0 0
0 ,3 5
AMOR-5 242 0,51 8,4 2 5 0

A 245 0,52 8,4

С о д е р ж а н и е ц е о л и т а , % м а с .

2 0 0 0 ,3 0
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

Dср. по отдельности не имеют физического смысла, но вместе представляют

собой вектор преобладания в структуре носителя микро- или мезопор.
Микро-мезопористая система композиционных носителей на основе морде­
нита и оксида алюминия подходит для гидроизомеризации бензола (кинетиче­
ский диаметр молекулы бензола 0,59 нм [134], молекулы циклогексана 0,60 нм
[135]) и изомеризации алканов С5 –С7 (кинетические диаметры молекул от 0,43
до 0,62 нм [136]), продукты которых свободно движутся в поровом пространстве
системы.

3.1.3. Исследование механической прочности носителя AMOR

Для исследования влияния соотношения MOR/Al2 O3 на механическую

прочность были синтезированы восемь образцов, условно обозначенных как:
A, AMOR-2, AMOR-4, AMOR-10, AMOR-20, AMOR-30, AMOR-40 и AMOR-50.
Образцы прокаливали в токе воздуха при 500 °С.
Для испытания механической прочности были отобраны ровные, без изги­
бов гранулы. Количество измерений для каждого из композитов – 48. Усреднен­
ные результаты измерений механической прочности композиционного носителя
AMOR, а также величины доверительного интервала для каждого среднего
значения представлены на рисунке 3.7.
Из рисунка видно, что зависимость прочности от состава в случае компо­
 64

1 ,8
3 0 1 ,6

м
м
1 ,6

к г / м
к г / м
2 5 1 ,4

,
1 ,4

с т и
с т и

о
о
1 ,2 1 ,2
Н

ч н
ч н
2 0
,

о
о
е

р
р
и

1 ,0

п
п
1 ,0
л
с и

т
т

н
н
1 5
У

е
е
0 ,8

и
и
0 ,8

ц
ц

и
и

ф
ф
1 0 0 ,6

э ф
э ф
0 ,6

о
о
0 ,4

К
К
5 0 ,4
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
2
С о д е р ж а н и е м о р д е н и т а , % м а с . S Б Э Т , м / г

Рис. 3.7. Зависимость коэффициента прочности носителя от содержания морденита и от

удельной поверхности

зитов AMOR носит линейный характер. Также линейная зависимость наблю­

дается и для коэффициента прочности в зависимости от величины удельной
поверхности носителей. Образцы, с содержанием морденита до 30 % обладают
достаточной и удовлетворительной прочностью (1,1 кг/мм) для катализаторов,
предназначенных для реакторов с неподвижным слоем катализатора.
При выборе гетерогенного катализатора в промышленности прочность яв­
ляется важной эксплуатационной характеристикой, которая входит в список
гарантируемых показателей. В некоторых случаях замена катализатора на уста­
новках происходит именно по причине разрушения гранул и уноса обломков и
пыли вместе с продуктом вследствие снижения механической прочности при
эксплуатации, а не из-за потери каталитической активности.

3.2. Каталитическая активность морденита в

изомеризации циклогексана

Для оценки изомеризующей активности исходного цеолита рассматривали

реакцию превращения циклогексана. Показатели превращения циклогексана на
прокаленном в муфельной печи при 500 ∘ С и тренированном в токе водорода
при 350 ∘ С мордените представлены в таблице 3.3.
 65

Таблица 3.3. Каталитические параметры морденита в изомеризации циклогексана

Выход
X ЦГ S МЦП
Т, С
∘
МЦП ЦГ Нафт. С7 С5+
МЦП
ЦГ

% мас.
250 11 10,6 89,1 0,1 99,9 97 0,1
280 24 22,5 75,6 0,3 99,0 92 0,3
300 35 30,9 65,3 0,6 98,1 89 0,5
320 43 36,5 57,4 1,0 97,1 86 0,6
350 52 41,8 48,0 1,6 95,2 80 0,9
Условия испытаний:
𝑝 = 1,5 МПа, ОСПС = 6 ч−1 , H2 /ЦГ = 3 моль/моль.

Из таблицы видно, что морденит проявляет относительно невысокую изо­

меризующую активность в реакции изомеризации циклогексана. Так при тем­
пературе 350 ∘ С конверсия циклогексана составляет всего 52 %, в то время как
селективность изомеризации в метилциклопентан опускается до 80 %. Массо­
вое отношение ЦГ / МЦП при этом составляет всего 0,9, что далеко от целевых
значений 4,1–4,2. На цеолите также происходят реакции алкилирования цикли­
ческих углеводородов прежде всего до метилциклогексана и этилциклопентана.
Общий выход нафтеновых углеводородов C7 при температуре 350 ∘ С достигает
1,6 % мас. Стоит отметить, что октановые числа циклических углеводородов
снижаются с увеличением количества атомов углерода в цикле, и со степенью
разветвленности в гомологическом ряду каждого цикла, поэтому реакции алки­
лирования, протекающие в данном процессе, являются нежелательными. Дру­
гой тип нежелательных побочных реакций — раскрытие кольца, которое так­
же ведет к образованию углеводородов с более низкими октановыми числами
и их дальнейшему крекированию с понижением выхода стабильного продукта
(фракции С5+ ).
 66

3.3. Введение платины в структуру цеолита

3.3.1. Каталитическая активность образцов MOR и PtA /MOR

Сравнение изомеризующей активности исходного цеолита MOR, а также

цеолита, содержащего 0,3 % мас. платины PtA /MOR, проводили на примере ре­
акции превращения циклогексана. Платину закрепляли на мордените методом
ионного обмена из раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2 . Показатели превращения циклогек­
сана при объемных скоростях подачи 2 и 6 ч−1 представлены в таблице 3.4.
Температурные зависимости выхода МЦП, а также зависимость селективности
образования МЦП от конверсии ЦГ приведены на рисунках 3.8 и 3.9.
Таблица 3.4. Каталитическая активность образцов в реакции изомеризации циклогексана

ОСПС, TMax МЦП , Y МЦП, X ЦГ S МЦП,

Образец
ч−1 ∘
C % мас. % %
MOR 2 300* 50 62 81
6 350 41,8 60,0 80,5
PtA /MOR 2 250 71,6 74,2 96,5
6 280 72,5 74,2 97,7
Условия испытаний: T = 250–350 ∘ C, 𝑝 = 1,5 МПа, H2 /ЦГ = 3 моль/моль.
*
Y — выход, X — конверсия, TMax МЦП — Т с наибольшим выходом МЦП
*
Температура 300 ∘ С выбрана с точки зрения качества сравнения
результатов: чтобы селективность по МЦП не опускалась ниже 80 %.

Из представленных данных следует, что введение платины значительно

увеличивает активность катализатора — при температуре 250 ∘ C конверсия
циклогексана возрастает с 11 до 74 %. При данной температуре на катализа­
торе PtA /MOR достигается наибольший выход МЦП — 71 % (при равновесном
выходе в близком температурном интервале 75–76 %, согласно диаграмме рав­
новесных составов на странице 35). На катализаторе MOR, не содержащем пла­
тину, выход МЦП, достигаемый при 350 °С, составляет 42 % при селективности
изомеризации 81 %.
Селективность реакции изомеризации циклогексана до метилциклопента­
на на платиносодержащем катализаторе PtA /MOR сохраняется на значениях
 67

1 0 0

9 0

8 0

с .
а
м 7 0

6 0
%
,
П

5 0
Ц
М

4 0
д
х о

3 0
ы
В

2 0

1 0

0
2 5 0 2 7 0 2 9 0 3 1 0 3 3 0 3 5 0
Т е м п е р а т у р а , ° С

Рис. 3.8. Температурные зависимости выхода МЦП в реакции превращения циклогексана

на катализаторах MOR (F) и PtA /MOR (∙) при объемных скоростях циклогексана 2 ч−1
(сплошная линия) и 6 ч−1 (пунктирная линия).

1 0 0

9 0

8 0

7 0
%
с т ь ,

6 0
о
в н

5 0
к т и

4 0
е
л
е

3 0
С

2 0

1 0

0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0
К о н в е р с и я Ц Г , % м а с .

Рис. 3.9. Зависимости селективности образования метилциклопентана от конверсии цикло­

гексана на катализаторах MOR (F) и PtA /MOR (∙) при объемных скоростях циклогексана
2 ч−1 (—–) и 6 ч−1 (- - -).
 68

близких к 100 % при конверсии ЦГ ниже 70–75 ∘ C, что видно из рисунка 3.9.
Дальнейшее увеличение степени превращения циклогексана ведет к резкому
падению селективности: конверсии ЦГ 82 % соответствует селективность об­
разования МЦП 80 %. Снижение селективности в данном случае объясняется
увеличением скорости побочных реакций раскрытия кольца, что в свою оче­
редь связано с высоким уровнем кислотности чистого цеолита и приближением
к равновесному выходу МЦП.
Известно [20, 33, 137], что ведение платины в состав цеолитного катализа­
тора увеличивает селективность реакций изомеризации, а так же стабильность
самого катализатора. Увеличение селективности связано с переходом от кис­
лотного механизма изомеризации к комбинированному: кислотному и бифунк­
циональному, а увеличение стабильной работы катализатора со значительным
снижением вклада реакций коксообразования в присутствии металлов платино­
вой группы.

3.3.2. Кислотные свойства носителей и катализаторов

Данные ТПД аммиака

Для оценки изменения кислотных свойств носителя в зависимости от со­

держания цеолита использован метод термопрограммируемой десорбции амми­
ака.
Были исследованы носители MOR, AMOR–70, AMOR–50, AMOR–30 и
Al2 O3 . Результаты исследования показаны на рисунке 3.10 и в таблице 3.5.
На кривых ТПД (см. рисунок 3.10) наблюдаются две температурные обла­
сти десорбции аммиака: первая, с максимумом около 200 ∘ C, которую относят к
слабым кислотным центрам, и вторая, с максимумом при температурах выше
500 ∘ C, характеризующая сильные кислотные центры [138]. Из кривых ТПД
видно, что при разбавлении цеолита оксидом алюминия положение максимума
для области десорбции слабосвязанного аммиака изменяется незначительно (от
 69

0 ,4 1

2
0 ,3
л
а
г н

3
с и
D

0 ,2 4
C
T

5
0 ,1

0 ,0
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
Т е м п е р а т у р а , ° С

Рис. 3.10. Термопрограммируемая десорбция аммиака с носителей с разным содержанием

морденита: MOR (1), AMOR–70 (2), AMOR–50 (3), AMOR–30 (4), Al2 O3 (5)

198 до 187 ∘ C).

Таблица 3.5. Количественная оценка распределения кислотных центров по силе по данным
ТПД аммиака

Количество кислотных центров,

Температурные
Образец SБЭТ , м /г 2
мкмоль NH3 /г
максимумы, ∘ C
Слабые Сильные
Всего
100–300 C 300–500 ∘ C
∘

MOR 585 815 697 1512 198, >500

AMOR-70 420 704 612 1316 190, >500
AMOR-50 385 519 436 955 190, >500
AMOR-30 338 388 355 743 187, >500
A 224 315 269 584 209

Общее количество кислотных центров носителя выражается через удель­

ное (на грамм носителя) количество десорбированного аммиака. Относительное
количество слабых и сильных кислотных центров определяли по методике, пред­
ложенной Berteau и Delmon [139], интегрируя функции кривых ТПД. Общая
площадь под каждой кривой соответствует суммарному удельному количеству
 70

1 ,6

ь / г
л
о
1 ,4

м
3

,
3
H
N
1 ,2

г о
о
н
н

1 ,0
в а
о
р

1
и

0 ,8
б
р
с о
е

0 ,6 2
д
с т в о

0 ,4
ч е
и
л
о

0 ,2
К

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
С о д е р ж а н и е ц е о л и т а , % м а с .

Рис. 3.11. Зависимость количества десорбированного аммиака с кислотных центров разной

силы от содержания морденита в носителе: (1) – слабые к.ц., (2) – сильные к.ц., (3) – общая
кислотность

десорбированного аммиака с исследуемого носителя. Исследованный темпера­

турный интервал 100-500 ∘ C был условно разделен на две области: 100-300 и
300-500 ∘ C, соответствующие слабым и сильным кислотным центрам. Количе­
ственная оценка распределения по силе кислотности в образцах представлена
в таблице 3.5. Динамика зависимости количества кислотных центров разной
силы от содержания морденита в носителе изображена на рисунке 3.11.
С увеличением содержания морденита в носителе пропорционально воз­
растает и его кислотность. При этом количества слабых и сильных кислотных
центров растут линейно и симбатно.
 71

3.4. Подбор соотношения цеолит/связующее в носителе

платинового катализатора

3.4.1. Гидроизомеризация модельной смеси бензол/н-гептан

Для катализатора реакции гидроизомеризации бензола проведена оптими­

зация состава цеолитного носителя путем введения оксида алюминия в количе­
стве от 30 до 95 % мас.
Изменение кислотных свойств композиционного носителя варьированием
соотношения цеолит/связующее приводит к изменению его каталитической ак­
тивности. Активность катализаторов оценивали в реакции гидроизомеризации
модельной смеси бензол/н-гептан с массовым соотношением соответствующих
компонентов 20/80. Состав модельной сырьевой смеси подобран исходя из ти­
пового состава легкой бензолсодержащей фракции риформата н.к.–85 ∘ C, пред­
ставленного в таблице 1.2 на странице 20. Так содержание бензола в БСФ ри­
формата составляет от 20 до 30 % мас, а остальная часть представляет собой
парафиновые углеводороды C5 –C7 нормального и монозамещенного строения.
Результаты превращения модельной смеси приведены в таблице 3.6 и на
рисунке 3.12.
Как видно из рисунков, выходы МЦП и изомеров гептана проходят через
максимальные значения в диапазоне температур 290–310 ∘ C, затем снижаются.
Снижение выхода целевых продуктов при более высоких температурах связано
с побочными реакциями раскрытия кольца циклогексана и гидрокрекинга геп­
танов, в результате которых образуются алканы С5 –С6 и углеводородные газы
С1 —С4 .
 72

2 5

P tK /A M O R - 7 0
2 0 P tK /A M O R - 3 0
с .

P tK /A M O R - 1 0
а
м

1 5 P tK /A M O R - 5
%

P tK /A l2 O
,
П

3
Ц
М

1 0
д
х о
ы
В

0
2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0
Т е м п е р а т у р а , ° С

5 0
4 5 P tK /A M O R - 7 0
4 0 P tK /A M O R - 3 0
с .

3 5 P tK /A M O R - 1 0
а
м

3 0 P tK /A M O R - 5
%

P tK /A l2 O
,

3
7

2 5
- C
и

2 0
д
х о

1 5
ы
В

1 0
5
0
2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0
Т е м п е р а т у р а , ° C

Рис. 3.12. Выход метилциклопентана (a) и изомеров гептана (б ) на катализаторах

Pt𝐾 /AMOR при гидроизомеризации модельной смеси: 20 % бензол и 80 % н-гептан
 Таблица 3.6. Гидроизомеризация модельной смеси бензол–гептан. Выходы указаны в % мас.

Катализатор Т, ∘ C Выход ЦГ, % Выход МЦП,% МЦП/ЦГ X н-С7 , % Выход и-С7 , % Выход С5+ , %
Pt/AMOR-70 300 3,8 16,2 3,85 78 35,7 78,4
310 3,2 14,9 3,99 87 22,3 52,6
Pt/AMOR-30 300 3,9 15,7 4,05 69 35,0 81,0
310 3,3 14,7 4,43 80 33,7 70,3

73
Pt/AMOR-10 300 5,0 15,0 2,77 48 29,5 92,2
310 3,8 16,0 4,18 64 36,9 86,7
Pt/AMOR-5 300 6,2 10,7 1,73 33 25,4 96,8
310 4,6 13,7 3,01 49 33,5 94,1
Pt/A 300 19,7 0,2 0,01 следы 0,9 99,6
310 19,5 0,3 0,01 следы 0,9 99,6
 74

При снижении в катализаторе доли цеолита от 70 до 30 % график выхода

изогептанов сдвигается на 10 ∘ C в сторону более высоких температур. Тем не ме­
нее, максимальный выход целевых продуктов сохраняется на прежнем уровне,
поскольку реакция протекает в термодинамически благоприятном интервале
температур. Из данных таблицы 3.6 видно, что для катализаторов с содержани­
ем цеолита 30 и 70 % мас. при температурах 300 и 310 ∘ C наблюдается близкое
к равновесному (3,9–4,4) соотношение МЦП/ЦГ, достигаемое при увеличении
температуры реакции. Однако для образца с содержанием цеолита 70 % мас.
увеличение температуры приводит к увеличению доли побочных реакций гидро­
крекинга гептанов и раскрытия кольца, снижающих выход метилциклопентана
и выход жидких продуктов в целом.
На рисунке 3.13 приведены зависимости выхода метилциклопентана и изо­
меров гептана от содержания морденита в носителе.
Из рисунка 3.13 видно, что катализаторы с содержанием цеолита от 10 до
70 % сохраняют высокий, близкий к равновесному выход метилциклопентана
при температурах 290 и 300 ∘ C. При этом выход изомеров гептана при этих
температурах с ростом содержания морденита растет. Образец с содержанием
цеолита 10 % показывает высокий выход изомеров гептана только на 310 ∘ C.
Максимальные выходы изомеров гептана наблюдаются на образцах содержа­
щих 30 и 70 % мас. морденита. Таким образом, оптимальным содержанием
цеолита в носителе можно считать 30 %.
 75

1 8
3 0 0 °C
1 6
1 4 2 9 0 °C

с .
а
1 2

м
%
1 0
,
П
Ц
М
д
8
6
х о
ы

4
В

2
0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
С о д е р ж а н и е м о р д е н и т а , % м а с .

4 0
3 1 0 °C
с .

3 5
а
м

3 0 0 °C
3 0
%
в ,

2 5
о
н
т а

2 0 2 9 0 °C
п
- г е

1 5
и
д
х о

1 0
ы
В

5
0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
С о д е р ж а н и е м о р д е н и т а , % м а с .

Рис. 3.13. Зависимости выхода метилциклопентана (а) и изомеров гептана (б ) от содержания

морденита в носителе

3.5. Выводы к главе 3

В главе 3 показано, что композиционные носители на основе морденита и

оксида алюминия по своей микро-мезопористой системе подходят для гидроизо­
меризации бензола и изомеризации алканов С5 –С7 .
Введение платины в состав цеолитных катализаторов увеличивает их ак­
 76

тивность и селективность в реакциях образования целевых продуктов.

Варьируя отношение цеолит/связующее в составе носителя можно контро­
лировать кислотную функцию катализатора. Массовое соотношение MOR/Al2 O3
= 30/70 можно определить как оптимальное для носителя катализатора гидро­
изомеризации БСФ, снижающее стоимость катализатора и увеличивающее его
механическую прочность.
 77

Глава 4

Катализатор гидроизомеризации бензола

Pt/AMOR-30

4.1. Влияние предшественника платины на

каталитические показатели целевых реакций

4.1.1. Определение мест локализация платины, закрепленной на

носителе из растворов H2 PtCl6 и [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , методом ПЭМ

Места локализации платины, закрепленной на носителе из растворов гек­

сахлорплатиновой кислоты и аммиаката платины исследовали методом просве­
чивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Для исследования
были приготовлены образцы катализаторов с повышенным содержанием плати­
ны (около 1,4 % мас.). Список образцов и условия их активации приведены в
таблице 4.1.
Таблица 4.1. Состав и условия активации катализаторов с повышенным содержанием плати­
ны

Содержание, % мас.
Образец Предшеств-к Pt Tпрок, °С Tвосст, °С
Pt MOR Al2 O3
Pt𝐴 /MOR 1,39 100 0 450 350
[Pt(NH3 )4 ]Cl2
Pt𝐴 /AMOR 1,37 30 70 450 350
Pt𝐾 /AMOR 1,39 30 70 — 350
H2 PtCl6
Pt𝐾 /A 1,44 0 100 — 350

На рисунке 4.1 представлены снимки ПЭМ катализаторов, приготовлен­

ных из аммиаката: Pt𝐴 /MOR (а) и Pt𝐴 /AMOR (б ), а также из кислоты: Pt𝐾 /A
(в), Pt𝐾 /AMOR (г).
Исследование цеолитов и металлов на цеолитах на просвечивающем элек­
 78

Рис. 4.1. Снимки ПЭМ ВР частиц платины на катализаторах: (а) — PtA/MOR, (б ) —

PtA/AMOR, (в) — PtK/A, (г) — Pt𝐾 /AMOR

тронном микроскопе сопряжено с рядом проблем и зависит от условия изобра­

жения. Если структура цеолита различима, то мелкие частицы металла разме­
ром менее 1 нм могут быть не видны в следствие «контрастного шума» [140].
Так на рисунке 4.1б (образец Pt𝐴 /AMOR) кристаллит морденита расположен
вдоль оси [010], — на увеличенной вставке хорошо видны канальные полосы,
расстояние между которыми около 1 нм, — и частицы платины на нем едва раз­
личимы. Улучшить изображение в таком случае можно путем наклона образца
или путем аморфизации цеолитных структур.
Под действием пучка электронов микроскопа структура цеолита аморфи­
зуется уже через несколько секунд. На рисунке 4.1а (образец Pt𝐴 /MOR) виден
аморфизованный морденит с частицами платины. Платина на данном сним­
 79

ке выглядит более контрастно. Однако, по данным M. Pan [141], S. Rice [142]

и I. Diaz [143], при высокой энергии луча электронов (в настоящем исследова­
нии это 200 кэВ) может наблюдаться спекание малых частиц металла размером
менее 1 нм. Этому процессу также способствует разрушение локальной структу­
ры цеолита. Распределение частиц по размерам высокодисперсных частиц Pt в
цеолитах, определяемое методом ПЭМ, очень чувствительно к эксперименталь­
ным условиям. По этой причине в данном разделе мы не строили диаграммы
распределения по размерам.
Как видно на рисунках 4.1 а и б, на катализаторах, приготовленных ионо­
обменом из [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , дисперсные частицы платины закрепляются преиму­
щественно на цеолите. Наблюдаемый размер частиц платины находится в узком
диапазоне и составляет 0,8–0,9 нм, что соответствует размерам каналов морде­
нита [118, 82], из чего можно заключить, что частицы локализованы именно в
каналах цеолита.
При нанесении платины на Al2 O3 и на композиционный носитель AMOR
(рисунок 4.1 в и г, соответственно) из раствора H2 PtCl6 , дисперсные частицы
платины размером 0,9–1,2 нм закрепляются на поверхности кристаллитов окси­
да алюминия.

4.1.2. Подтверждение предположения о локализации платины в

каналах цеолита

В данном разделе показаны результаты по измерению количества плати­

ны (числа поверхностных атомов платины Pt𝑆 ) внутри каналов цеолитов и на
внешней поверхности кристаллов методом O2 /H2 –титрования и химической ад­
сорбции O2 . Результаты титрования и рассчитанная по ним доля Pt𝑆 в каналах
цеолита показаны в таблице 4.2.
Видно, что доля Pt внутри каналов составляет 86-90 % (в расчете на Pt𝑆 )
и не зависит от температуры прокалки и восстановления. Полученные результа­
ты подтверждают косвенные данные электронной микроскопии о локализации
 80

Таблица 4.2. Количество платины внутри каналов цеолита на образце Pt𝐴 /MOR

Тренировка Доля поверхности

ОТ OTH2 O
Прокалка, ∘ C Восстановление, ∘ C Pt в каналах, %

450 350 0,80–0,83 0,10–0,12 86–90

550 500 0,83 0,12 86–90

платины внутри каналов цеолита, основанные на узком диапазоне размеров ча­

стиц платины 0,8–0,9 нм, совпадающих с размерами цеолитных каналов.

4.1.3. Данные ИК спектроскопии адсорбированного СО

Носители и катализаторы для данного исследования приготовлены по опи­

санной в главе 2 методике на основе морденита и 𝛾–Al2 O3 . Содержание платины
в модельных образцах составляло около 1,4 % мас. Состав и некоторые условия
синтеза исследуемых образцов представлены в таблице 4.3
Таблица 4.3. Модельные образцы

Образец Pt, % Предшест. Pt Прок., °С Вост., °С

MOR – – 450 –
AMOR – – 500 –
PtA /MOR 1,39 [Pt(NH3 )4 ]Cl2 450 350
PtA /AMOR 1,37 [Pt(NH3 )4 ]Cl2 450 350
PtK /AMOR 1,39 H2 PtCl6 – 350
PtK /A 1,42 H2 PtCl6 – 350

OH-группы
Гидроксильный покров образцов исследовали под вакуумом при темпера­
туре 450 °С. Характеристические частоты полос поглощения гидроксильных
групп находятся в области 3500-3800 см−1 . На рисунке 4.2 представлены ИК­
спектры поглощения в области OH-групп на исследуемых образцах.
На спектрах всех исследованных содержащих морденит образцов наблю­
дается полоса поглощения 3612 см−1 , которая относится к протонодонорным
 81

3 ,0 3 ,0 3 ,0

3 6 1 2

3 6 7 5
3 6 1 2
2 ,5 2 ,5 2 ,5

3 6 7 5

3 6 1 2

3 7 3 0
3 6 7 5
3 7 3 0

3 7 3 0
3 7 7 2

3 7 7 2
П о гл о щ е н и е

П о гл о щ е н и е
П о гл о щ е н и е

2 ,0 2 ,0 2 ,0

3 7 4 5
1 ,5 1 ,5 1 ,5
3 7 4 5

1 ,0 1 ,0 1 ,0
A M O R P tA /A M O R P tK /A
M O R P tA /M O R P tK /A M O R
0 ,5 0 ,5 0 ,5
3 4 0 0 3 6 0 0 3 8 0 0 3 4 0 0 3 6 0 0 3 8 0 0 3 4 0 0 3 6 0 0 3 8 0 0
-1 -1 -1
В о л н о в о е ч и с л о , с м В о л н о в о е ч и с л о , с м В о л н о в о е ч и с л о , с м

Рис. 4.2. ИК-спектры поглощения в области ОН-групп носителей и катализаторов, вакууми­

рованных при температуре 450 °С

мостиковым гидроксильным группам Si–(OH)–Al, ответственным за бренсте­

довскую кислотность цеолитов. По данным [144] бо́льшая часть этих OH-групп
находится внутри каналов цеолитов. Наибольшая интенсивность полосы 3612
см−1 отмечена, как и следовало ожидать, на образцах MOR и PtA /MOR, а
наименьшая – на композитах AMOR, PtA /AMOR и PtK /AMOR. Этот факт,
наряду с данными термопрограммируемой десорбции аммиака, еще раз пока­
зывает эффективность использования оксида алюминия в качестве регулятора
кислотности цеолита в композиционных носителях.
ИК-спектры образцов MOR и PtA /MOR кроме полосы 3612 см−1 также
содержат полосу поглощения 3745 см−1 , которая является характеристической
для всех цеолитов и относится к терминальной силанольной группе Si–(OH)
[145, 146, 103]. Невысокая интенсивность полосы 3745 см−1 связана с невысоким
кислотным модулем морденита (SiO2 /Al2 O3 = 20), поэтому на образцах AMOR
и Pt/AMOR, где содержание цеолита снижено до 30 %, количество силанольных
групп также снижено, и полоса незаметна.
Гидроксильный покров 𝛾-Al2 O3 характеризуется тремя полосами поглоще­
 82

ния: 3675, 3730 и 3772 см−1 , относящимся к двум мостиковым AlV –(OH)–AlIV ,
AlVI –(OH)–AlVI и одной терминальной AlV –(OH) гидроксогруппам, соответствен­
но [144, 147]. При нанесении платины из раствора H2 PtCl6 (ср. образцы AMOR,
PtK /AMOR, PtK /A, рисунок 4.2) наблюдается снижение интенсивности полосы
3730 см−1 , а также исчезновение полосы поглощения 3772 см−1 , что свидетель­
ствует о том, что процесс закрепления платины на поверхности оксида алюми­
ния происходит преимущественно с участием мостиковой гидроксогруппы, свя­
занной с двумя октакоординированными катионами алюминия и терминальной
гидроксогруппы на пентакоординированном катионе алюминия. Известно, что
группа AlV –(OH) качественно характеризует дефектность поверхности оксида
алюминия, вызванную действием кислоты-пептизатора [148], в нашем случае,
уксусной кислотой. Платина, закрепленная в анионных вакансиях дефектной
структуры прочно удерживается носителем и часто имеет ионную форму.
При закреплении платины на носителях MOR и AMOR из раствора амми­
аката [Pt(NH3 )4 ]Cl2 наблюдается снижение интенсивности полосы поглощения
3612 см−1 , отнесенной к протонодонорной мостиковой гидроксильной группе
Si–(OH)–Al. Подобное снижение интенсивности может свидетельствовать о за­
креплении платины из аммиаката посредством этой группы, расположенной
преимущественно внутри каналов цеолита.
Адсорбция CO
Спектральные характеристики адсорбированного CO представлены в таб­
лице 4.4. При низких давлениях СО адсорбируется на сильных ЛКЦ. При дав­
лении 10 торр молекула СО также адсорбируется на слабых ЛКЦ и на ОН-груп­
пах. Таким образом, изменяя давление CO от 0,1 до 10 торр стало возможным
выделить 4 типа ЛКЦ (в таблице приведены в порядке увеличения силы).
 Таблица 4.4. Положение полос и концентрация адсорбированного СО на кислотных центрах Льюиса и Бренстеда

Слабые ЛКЦ Средние ЛКЦ-1 Средние ЛКЦ-2 Сильные ЛКЦ БКЦ (CO — OH)
Образец
мкмоль/г см−1 мкмоль/г см−1 мкмоль/г см−1 мкмоль/г см−1 мкмоль/г см−1
MOR 50 2198 – – 33 2224 – – 518 2173

83
AMOR 436 2187 8 2210 8 2222 2,3 2230 112 / 94 2175 / 2164
PtA /MOR 280 2190–2200 – – 70 2224 7 2230 384 / 200 2175 / 2164
PtA /AMOR-30 380 2187–2200 51 2210 55 2224 15 2230 140 / 130 2176 / 2164
PtK /AMOR-30 435 2190 15 2210 5 2225 – – 115 / 270 2176 / 2162
PtK /A 500 2190 30 2210 1 2224 – – 108 2164
 84

Наблюдающаяся для всех образцов при давлении СО равном 10 торр ин­

тенсивная полоса в области 2160–2175 см−1 обусловлена образованием комплек­
сов СО с кислыми ОН-группами. При этом полоса 2164 см−1 соответствует
слабым БКЦ, а полоса 2175 см−1 – более сильным. Полоса в области 2140 см−1
принадлежит физически адсорбированному СО.
Спектральные характеристики катализаторов, связанные с платиной при­
ведены в таблице 4.5.
Таблица 4.5. Положение полос комплексов CO с платиной и количество СО связанного с
платиной

Pt𝛿+ Pt0 Pt0 (мостик)

Образец , мкмоль/г
∑︀
мкмоль/г см−1 мкмоль/г см−1 мкмоль/г см−1
PtA /MOR 23 2122 2,7 2089 2,4 1890 28,1
PtA /AMOR 15 2122 7 2099 – – 22
PtK /AMOR – – 26 2093 – – 26
PtK /A – – 24,3 2090 – – 24,3

Полосы в области 2090–2100 см−1 можно отнести к линейным комплексам

СО на Pt0 , полосу в области 2122 см−1 – комплексам СО на Pt𝛿+ , широкую
полосу в области 1890 см−1 к мостиковым комплексам СО. Полоса 1890 см−1
наблюдается только на образце PtA /MOR, при этом низкое значение отношения
концентраций мостикового CO к сумме линейных комплексов (равное 0,093)
свидетельствует о высокой дисперсности металла на носителе.
ИК спектроскопия диффузного отражения адсорбированного СО
На рисунке 4.3 приведены ИК-спектры адсорбированного СО после ваку­
умирования при 25 и 200 °С, характеризующие зарядовое состояние платины.
Спектры диффузного отражения адсорбированного CO для образцов, при­
готовленных с использованием [Pt(NH3 )4 ]Cl2 имеют схожую форму с четко вы­
раженными полосами 2072 (2074) и 2121 см−1 , отнесенными к восстановленной
(Pt0 ) и заряженной (Pt𝛿+ ) платине, соответственно. Аналогичным образом схо­
жую между собой форму имеют спектры образцов, приготовленных из H2 PtCl6 .
Для них характерна интенсивная широкая полоса 2055 (2060) см−1 , отнесенная
 85

0 ,0 1 5 0 ,4
2 0 5 5
2 0 7 4
а в

0 ,3
0 ,0 1 0
F (R )

2 1 2 1 0 ,2
2 0 6 6
0 ,0 0 5 2 0 4 1
2 5 °C
0 ,1

2 5 °C
2 0 0 °C
0 ,0 0 0
0 ,0
2 0 0 °C

1 9 0 0 1 9 5 0 2 0 0 0 2 0 5 0 2 1 0 0 2 1 5 0 2 2 0 0 1 8 0 0 1 8 5 0 1 9 0 0 1 9 5 0 2 0 0 0 2 0 5 0 2 1 0 0 2 1 5 0 2 2 0 0

0 ,4
2 0 6 0
2 0 7 2
0 ,0 0 4 б г 2 0 7 7
2 0 5 6
0 ,3
0 ,0 0 3 2 0 5 5
F (R )

0 ,2
0 ,0 0 2 с л е д ы

2 1 2 5
1 7 7 0
2 1 2 1
0 ,1
0 ,0 0 1 2 5 °C
2 5 °C

0 ,0 0 0 2 0 0 °C 0 ,0
2 0 0 °C

1 9 0 0 1 9 5 0 2 0 0 0 2 0 5 0 2 1 0 0 2 1 5 0 2 2 0 0 1 6 0 0 1 7 0 0 1 8 0 0 1 9 0 0 2 0 0 0 2 1 0 0 2 2 0 0
-1 -1
В о л н о в о е ч и с л о , с м В о л н о в о е ч и с л о , с м

Рис. 4.3. ИК-спектры диффузного отражения CO, адсорбированного на Pt𝐴 /MOR (а),
Pt𝐴 /AMOR (б), Pt𝐾 /A (в) и Pt𝐾 /AMOR (г), вакуумированных при комнатной температуре
и при 200 °С

к восстановленной платине. На образце Pt𝐾 /AMOR кроме 2060 см−1 можно

видеть также крайне слабоую полосу 2125 см−1 . Вакуумирование при высокой
температуре приводит к сдвигу полос линейных карбонильных комплексов на
5–17 см−1 в сторону уменьшения волнового числа. Между тем увеличение темпе­
ратуры вакуумирования никак не сказывается на положении полосы 2121 см−1
(2125 – для образца Pt𝐾 /AMOR). J.-K. Lee и H.-K. Rhee [149] считают, что это
связано с небольшими взаимодействиями между соседними молекулами СО,
адсорбированными на кластерах частиц Pt с электронодефицитной структурой
(Pt–H)𝛿+ . Кроме того, по данным J.-K. Lee эти кластеры расположены в кана­
лах цеолита.
 86

Данные ИК спектроскопии адсорбированного NH3

Результаты ИК спектроскопии адсорбированного NH3 на образцах пред­

ставлены в таблице 4.6.
Таблица 4.6. Положение полос и концентрация адсорбированного аммиака на бренстедовских
и льюисовских кислотных центрах после десорбции при 100 ∘ C

БКЦ ЛКЦ
Образец
мкмоль/г см−1 мкмоль/г см−1
MOR 1390 1447 27 1620
AMOR 397 1455 70 1620
PtA /MOR 1240 1447 18 1620
PtA /AMOR 336 1461 136 1620
PtK /AMOR 354 1454 167 1620
PtK /A 23 1470 282 1618

Полоса поглощения 1447-1470 см−1 соответствует протонированной форме

аммиака NH+
4 , характеризующей бренстедовскую кислотность, а полоса погло­

щения 1618-1620 см−1 – аммиаку, координационно-связанному с льюисовским

кислотным центром. Полосы поглощения 1450 и 1620 см−1 присутствуют на
спектрах всех исследуемых образцов, при этом совершенно очевидно, что брен­
стедовская кислотность в большей степени характерна для образцов с высоким
содержанием цеолита, а льюисовская – для образцов с высоким содержанием ок­
сида алюминия. ЛКЦ на цеолитах возникают в небольших количествах, как де­
фекты структуры в процессе дегидроксилирования и деалюминирования [144].

4.1.4. Зависимость каталитических параметров превращения

циклогексана от предшественника платины

Результаты исследования изомеризации циклогексана на композиционном

катализаторе Pt/AMOR-30, приготовленном с использованием аммиаката пла­
тины [Pt(NH3 )4 ]Cl2 и платинохлористоводородной кислоты H2 PtCl6 , показаны
в таблице 4.7 и на рисунке 4.4. В качестве образца сравнения также приведены
 87

результаты изомеризации циклогексана на катализаторе Pt/MOR без добавок

оксида алюминия.
Таблица 4.7. Показатели реакции изомеризация циклогексана

Т, X, ЦГ S МЦП Выход, % мас.

Катализатор МЦП/ЦГ
°С % % С5+ МЦП ЦГ
250 11 97 99,9 10,6 89,1 0,1
280 24 92 99 22,5 75,6 0,3
MOR 300 35 89 98,1 30,9 65,3 0,5
320 43 86 97,1 36,5 57,4 0,6
350 52 80 95,2 41,8 48 0,9
250 74 96 99,4 71,6 25,8 2,8
280 81 85 95,8 69,1 18,5 3,7
Pt𝐴 /MOR 300 88 61 85,5 53 12,5 4,2
320 96 22 60,1 20,9 4,4 4,7
350 100 0,3 16,9 0,3 0,1 3,1
250 29 99 99,9 28,2 71,4 0,4
280 72 96 99,2 69 28,4 2,4
Pt𝐴 /AMOR-30 300 81 89 96,4 72,4 18,6 3,9
320 86 73 89,9 62,6 14 4,5
350 95 26 63,2 24,9 5,2 4,8
250 6 97 100 5,8 94 0,1
280 40 98 99,8 39 60,4 0,6
Pt𝐾 /AMOR-30 300 74 96 99,1 71,1 26,3 2,7
320 84 89 97 74,4 16,3 4,6
350 89 65 88,9 57,8 11,1 5,2
Условия испытаний: T = 250–350 ∘ C, 𝑝 = 1,5 МПа, ОСПС = 6 ч−1 ,
H2 /ЦГ = 3 моль/моль. Y — выход, X — конверсия, S — селективность

Из представленных результатов видно, что для обоих катализаторов с но­

сителем смешанного состава кривые выхода метилциклопентана смещаются в
область более высоких температур по сравнению с катализатором на чистом
цеолите. Причем для катализатора, приготовленного с использованием H2 PtCl6
это смещение больше примерно на 20 °С, чем для катализатора, приготовленно­
го из [Pt(NH3 )4 ]Cl2 . На катализаторе Pt𝐴 /AMOR-30 наибольший выход МЦП
72% мас. достигнут при температуре 300 °С, при этом массовое соотношение
 88

1 0 0
P tA /M O R
P tA /A M O R -3 0
8 0 P tK /A M O R -3 0

с .
а
м
6 0

%
,
П
Ц
М

4 0
д
х о
ы
В

2 0

0
2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0
Т е м п е р а т у р а , ° С

1 0 0

8 0
%
,
П
Ц
М

6 0
с т ь
о
н
в

4 0
к т и
е
л

P tA /M O R
е

2 0
С

P tA /A M O R -3 0
P tK /A M O R -3 0
0
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
К о н в е р с и я Ц Г , % м а с .

Рис. 4.4. Температурные зависимости выхода метилциклопентана (а) и зависимости се­

лективности образования метилциклопентана от конверсии циклогексана на катализаторах
PtА/MOR, Pt𝐴 /AMOR-30 и Pt𝐾 /AMOR-30 при изомеризации циклогексана

МЦП/ЦГ равно 3,9. Для катализатора Pt𝐾 /AMOR-30 наибольший выход МЦП
74 % при 320 °С, а отношение МЦП/ЦГ в этом случае равно 4,6. Таким обра­
зом, на катализаторе Pt𝐾 /AMOR-30, приготовленном из кислоты, наблюдается
наибольшее значение выхода МЦП.
Введение оксида алюминия в количестве 70 % мас. приводит к снижению
активности катализатора, но селективность целевой реакции изомеризации при
 89

этом возрастает. Наблюдаемое небольшое увеличение выхода МЦП связано с пе­

реходом реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан в более высо­
котемпературную область благоприятную с термодинамической точки зрения.
Так равновесное массовое соотношение МЦП/ЦГ при 250 °С составляет 3,7, а
при 300 °С 4,6. [87].
Из полученных данных, видно, что на катализаторах приготовленных из
кислоты H2 PtCl6 выход метилциклопентана выше. Такая же зависимость будет
наблюдаться и при испытании модельных смесей с н-гептаном, (раздел 4,3). Та­
ким образом, можно заключить, что больший выход целевых продуктов выше
на образцах, на которых платина локализована на оксиде алюминия, следова­
тельно, предпочтительным предшественником платины является гексахлорпла­
тиновая кислота H2 PtCl6 .

4.2. Влияние содержания платины в катализаторе

Pt/AMOR-30 на его активность в реакции
гидроизомеризации бензола

Для исследования влияния содержания платины в катализаторе Pt/AMOR-30

на его активность в реакции гидроизомеризации бензола были приготовлены об­
разцы с содержанием платины 0,02; 0,05; 0,1; 0,3; 0,5 и 1 % мас., полученные
пропиткой носителя раствором платинохлористоводородной кислоты H2 PtCl6 .
В качестве модельного сырья использовали смесь бензола и н-гептана в мас­
совом соотношении 20/80. Каталитические испытания проводились при Т =
240–320 °С, P = 1,5 МПа, Н2 /СН = 3/1 моль/моль. Объемная скорость подачи
сырья составляла 2 ч−1 .
Каталитические испытания в реакции гидроизомеризации модельной сме­
си бензол/н-гептан показали, что на всех представленных образцах Pt/AMOR
конверсия бензола в исследуемом интервале температур 220–320 °С составила
 90

100 %, что свидетельствует о высокой гидрирующей активности катализаторов.

На рисунке 4.5 а и б приведены температурные зависимости выходов метилцик­
лопентана и изогептанов при гидроизомеризации сырьевой смеси.
Из рисунка 4.5а видно, что при снижении содержания платины в катали­
заторе наблюдается смещение его активности в сторону более высоких темпера­
тур, при этом максимальные значения выхода МЦП для каждого из катализато­
ров остаются высокими. Кривые, характеризующие выход метилциклопентана
на катализаторах с содержанием платины 0,1–1,0 % мас., схожи и расположены
близко друг к другу, в то время, как с уменьшением содержания платины до
0,05–0,02 % мас. температурное смещение активности катализатора становит­
ся более заметным и соответствует 10–20 °С, соответственно. Максимальный
выход МЦП наблюдается в термодинамически благоприятной области 300–320
°С на образцах с содержанием платины 0,1–1,0 % и соответствует 16–17 % на
сырье, что близко к равновесным значениям данного температурного интерва­
ла. При дальнейшем увеличении температуры (в исследованном интервале это
хорошо видно для образцов содержащих 0,3–1,0 %Pt) выход МЦП падает, что
связано с активацией побочных реакций раскрытия кольца.
Температурная зависимость выходов изогептанов — целевого продукта пре­
вращения парафиновой части сырья, — представлена на рисунке 4.5б. Как и в
случае изомеризации циклогексана, активность катализатора Pt/MOR–Al2 O3
в изомеризации н-гептана при снижении содержания платины смещается в об­
ласть более высоких температур. В интересующем нас температурном диапа­
зоне 300–320 °С максимальный суммарный выход изомеров гептана равняется
41–45 % и достигается на системах с содержанием платины 0,1–1 %. Актив­
ность катализаторов с 0,02-0,05 % платины в изомеризации н-гептана смещена
в высокотемпературную область, вследствие чего подавлена и выход изогепта­
нов при 320 °С достигает лишь 30 %. Снижение суммарного выхода изомеров
при температуре 320 °С на образцах с содержанием платины 0,3–1 % связано с
увеличением вклада реакций крекинга.
 91

2 0 8 0
0 ,0 2 % P t
0 ,0
5 % P t 7 0
0 ,1
% P t

с .
1 5 6 0

а
0 ,3
% P t
с .

м
а 0 ,5% P t

%
м

5 0

,
1 % P t

в
%

о
,

н
П

1 0 4 0

т а
Ц

п
М

- г е
3 0
д

и
х о

д
ы

х о
5 2 0
В

ы
В
1 0

0 0
2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 2
Т е м п е р а т у р а , ° С

8 0
0 ,0 2 % P t
7 0 0 ,0
5 % P t
с .

0 ,1
% P t
6 0
а

0 ,3
% P t
м

0 ,5% P t
%

5 0
,

1 % P t
в
о
н

4 0
т а
п
- г е

3 0
и
д
х о

2 0
ы
В

1 0

0
0 0 3 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0
Т е м п е р а т у р а , ° С

Рис. 4.5. Температурные зависимости выхода метилциклопентана (а) и суммы изомеров геп­
тана (б) на катализаторах Pt/MOR–Al2 O3 с различным содержанием платины

На рисунке 4.6 для всех исследованных каталитических систем построены

зависимости селективности образования целевых продуктов: МЦП и и-гептана
 92

от конверсии ЦГ и н-гептана, соответственно.

1 0 0
S ( М Ц П )

8 0
S ( и - г е п т а н )
%
,
с т ь

6 0
о
н
в
к т и

4 0 0 ,0 2 % P t
е

0 ,0
5 % P t
л
е

0 ,1
% P t
С

2 0 0 ,3
% P t
0 ,5% P t
1 % P t
0
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
К о н в е р с и я Ц Г и н - г е п т а н а , % м а с .

Рис. 4.6. Зависимости селективности образования метилциклопентана и и-гептанов от кон­

версии циклогексана и н-гептана, соответственно, на катализаторах Pt/MOR/Al2O3 с раз­
личным содержанием платины

Из графиков видно, что значения селективности по каждому из целевых

продуктов для всех катализаторов ложатся на одну кривую, из чего следует, что
изменение концентрации платины в катализаторе не влияет на селективность
процесса. Изомеризация ЦГ до МЦП проходит с селективностью близкой к 100
% вплоть до значений степени превращения циклогексана 80–82 %, достигая
равновесного выхода метилциклопентана (16–17 % в расчете на сырье). При бо­
лее высоких конверсиях селективность образования МЦП снижается, уступая
место продуктам побочной реакции раскрытия кольца. Изомеризация н-гептана
на отрезке от малых степеней превращения до 80 % проходит с плавным сниже­
нием селективности от 90 до 75 %. При конверсиях выше 80 % селективность
образования изомеров начинает резко падать, что также связано с увеличением
вклада реакций расщепления углеводородов. В заданных условиях на катали­
заторах содержащих менее 0,1 % платины конверсия ЦГ не превышает 70 %, а
конверсия н-гептана — 53 %.
Таблица 4.8. Гидроизомеризация смеси бензол/н-гептан на катализаторах Pt/MOR/Al2O3 с разным содержанием платины

Pt, Т, Выходы продуктов, % мас. S МЦП, S и-С7,

% мас. °С ЦГ МЦП н-С7 и-С7 С2+С5 С3+С4 С6 С5+ % %
300 10,9 8 66,8 11,9 0,2 1,6 0,1 98,4 99 87
0,02 310 7,5 11,8 56 20,8 0,2 2,9 0,2 97 98 87
320 4,4 15,8 38,3 32,5 0,2 7,7 0,4 92,2 98 80
300 8,2 10,5 61,5 17,2 0,2 1,9 0,2 98,1 98 89
0,05 310 6,5 13,6 51,9 23 0,2 4 0,2 96 99 85
320 4,6 15,7 40,4 30,8 0,2 7,2 0,3 92,7 98 81
300 6,1 14 48,2 27,6 0,3 3 0,3 97 98 89
0,1 310 4 16,3 33,1 38,4 0,3 6,6 0,6 93,3 96 85

93
320 3,3 17,2 17,5 45,2 0,3 14,4 1 85,5 95 75
300 4,6 15,7 39,2 33,7 0,4 5,5 0,3 94,4 98 85
0,3 310 3,5 17,3 21,7 41,6 0,4 14 0,6 85,9 97 74
320 3,1 16,2 12,1 39 0,4 26,7 0,9 73,2 95 59
300 4,6 16,4 26,4 41 0,4 10,6 0,5 89,3 97 79
0,5 310 4,2 16,2 20,5 42,4 0,5 15 0,7 79,9 96 73
320 3,2 14,3 11,9 31,4 0,5 35,6 1,9 57 88 46
300 3,4 15,9 26,1 43,4 0,6 10,4 0,7 89,5 96 80
1 310 2,8 14,7 14,2 43 0,6 22,5 1,2 77,4 92 65
320 2,6 12,9 10,3 31,7 0,6 38,1 2,3 61,7 85 45
 94

В таблице 4.8 приведены основные показатели превращения модельной

смеси бензол/н-гептан при температурах 300–320 °С на катализаторах Pt/AMOR
с различным содержанием платины.
Как видно из таблицы 4.8, для катализаторов с самым низким содержа­
нием Pt: 0,02 % мас. и 0,05 % мас., — наиболее благоприятный температурный
интервал 310–320 °С. При этих температурах выход метилциклопентана состав­
ляет 11,8–15,8 %, выход изомеров гептана — 20,8–32,5 %. С увеличением содер­
жания Pt до 0,1 и 0,3 % мас. в том же самом температурном диапазоне выходы
МЦП и изомеров гептана увеличиваются соответственно до величин 16,2–17,3
% и 38,4–45,2 %. Это обусловлено высокой селективностью в направлении обра­
зования целевых продуктов превращения бензола и н-гептана. При дальнейшем
увеличении концентрации Pt в катализаторах до 0,5 и 1,0 % мас. максимальный
выход МЦП составляет 15,9–16,4 % мас и наблюдается в интервале температур
300–310 °С, что примерно на 10 °С ниже, чем для образцов с меньшим содержа­
нием активного металла. Выход изомеров гептана в этих условиях — 41,0–43,4
% мас. Увеличение температуры до 320 °С приводит к существенному увели­
чению выхода пропана и бутана – продуктов реакции гидрокрекинга гептанов.
Селективность образования метилциклопентана при переходе к 320 °С так же за­
метно снижается до 85–88 % по сравнению с величинами селективности 98–100
% для низкопроцентных катализаторов. Данные таблицы 4.8 свидетельствуют,
что увеличение содержания платины выше 0,3 % мас. не способствует увели­
чению целевых показателей превращения модельной смеси бензол/н-гептан, а
уменьшение ее концентрации ниже 0,1 % мас. ведет к заметному снижению
активности. Применительно к реакции гидроизомеризации бензолсодержащих
фракций, это означает, что оптимальным диапазоном содержания Pt в катали­
заторе является 0,1–0,3 % мас.
На рисунке 4.7 приведены зависимости выхода метилциклопентана и изо­
меров гептана от содержания платины.
Из рисунка видно, что на катализаторах с содержанием платины от 0,1 до
 95

1 8
3 1 0 °C
1 6
3 0 0 °C

с .
1 4

а
м
2 9 0 °C
1 2

%
,
П
Ц
М
д
1 0

8
х о
ы
В

4
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
С о д е р ж а н и е P t , % м а с .

4 5
3 1 0 °C
с .

4 0
а
м

3 5
%

3 0 0 °C
в ,

3 0
о
н
т а

2 5 2 9 0 °C
п
- г е

2 0
и
д

1 5
х о
ы

1 0
В

5
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
С о д е р ж а н и е P t , % м а с .

Рис. 4.7. Зависимости выхода метилциклопентана (а) и изомеров гептана (б ) от содержания

платины

0,3 % мас. можно получать высокий выход целевых продуктов.

Близкие каталитические показатели образцов с содержанием платины 0,1
и 0,3 % мас. делают возможным выпуск промышленных партий катализато­
ров гидроизомеризации бензола с пониженным содержанием платины. Выбор
содержания платины для приготовления промышленных образцов катализато­
ров должен основываться на показателях стабильности работы катализатора, а
 96

также на составе сырья процесса гидроизомеризации, и, в первую очередь, на

процентном содержании ароматических углеводородов, требующих, в отличие
от парафинов и нафтенов, более глубокого превращения.

4.3. Подавление изомеризации н-гептана в присутствии

циклогексана и бензола

Известно, что на некоторых катализаторах изомеризация алканов подавля­

ется в присутствии ароматических углеводородов и циклоалканов, что связано
с предпочтительной адсорбцией последних на активных центрах катализато­
ров. В данном разделе исследовано влияние ароматических и циклоалкановых
углеводородов на изомеризацию н-гептана на катализаторах Pt/MOR–Al2 O3 .

4.3.1. Изомеризация н-гептана в присутствии циклогексана и

бензола

Изомеризацию н-гептана исследовали как на чистом н-гептане, так и на его

смесях с циклогексаном и бензолом. Каталитические параметры превращения
н-гептана на катализаторах Pt𝐴 /AMOR и Pt𝐾 /AMOR на разных типах сырья
представлены на рисунке 4.8. В таблице 4.9 приведены значения температур
при 50 %-ной конверсии н-гептана, полученные путем интерполяции, а также
выходы гептанов разветвленного строения при данных условиях.
Таблица 4.9. Каталитические параметры превращения н-гептана

Катализатор T𝑋50% , °C Выход изо-С7 при T𝑋50%

Сырье Г Г+ЦГ Г+Б Г Г+ЦГ Г+Б
Pt𝐴 /AMOR 277 286 290 32 33 36
Pt𝐾 /AMOR 290 294 291 45 42 44

По данным графиков конверсии н-гептана и таблицы видно, что катализа­

тор, платина на который была нанесена из аммиаката платины является более
 0 97 0
2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 2 2 0 2 4

1 0 0 1 0 0
а б
1 0 0
8 0 8 0

д
х о

х о
8 0
в ы

в ы
х о д 6 0
и 6 0

и
в ы
К о н в е р с и я

я
6 0

с и
и

4 0 4 0

р
в е р с и я

в е
н
4 0

о
К
2 0 2 0
н
о
К

2 0
0 0
2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 2 4 0
0
2 8 0 3 0 0 2 2 0 2 4 0 Т е
2 6 0
м п е р а т у р а ,
2 8 0
° С
3 0 0

1 0 0
б

8 0
д
х о
в ы

6 0
и
я
с и

4 0
р
в е
н
о
К

2 0

0
3 0 0 3 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0
у р а , ° С Т е м п е р а т у р а , ° С

Рис. 4.8. Параметры превращения н-гептана на катализаторах: а — Pt𝐴 /AMOR, б —

Pt𝐾 /AMOR. Температурные зависимости конверсии н-гептана (в %) на разных типах сы­
рья: • — н-гептан; N — н-гептан + циклогексан;  — н-гептан + бензол. Выходы изо-С7 (в %
мас.) в расчете на н-С7 на разных типах сырья: ∘ — н-гептан; M — н-гептан + циклогексан;
 — н-гептан + бензол.

активными в реакции изомеризации н-гептана по сравнению с катализатором,

приготовленными с использованием гексахлорплатиновой кислоты, о чем сви­
детельствует сдвиг зависимостей конверсии от температуры в сторону более
 98

низких температур на 5–10 ∘ C. При этом абсолютный выход изомеров выше

на катализаторе Pt𝐾 /AMOR. В расчете на поданный н-гептан на катализаторе,
приготовленом из кислоты выход изомеров составляет 42–45 % мас., в то время
как на катализаторе Pt𝐴 /AMOR выход изомеров ниже и, в среднем, находится
в интервале 33–36 % мас.
В сводной таблице 4.10 приведены выходы продуктов, конверсия сырья и
селективность катализаторов в реакциях изомеризации и гидроизомеризации
на трех типах сырья.
Таблица 4.10. Выходы продуктов, конверсия сырья и селективность катализаторов в реакци­
ях изомеризации и гидроизомеризации

Pt H2 PtCl6 [Pt(NH3 )4 ]Cl2

T, °C 300 310 300 290 300 300
Сырье Г Г+ЦГ Г+Б Г Г+ЦГ Г+Б
С1 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1
С2 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
С3 6,0 7,0 4,0 11,9 10,0 7,4
iС4 6,6 8,3 4,6 13,3 11,4 8,4
nС4 0,8 0,9 0,6 2,4 2,0 1,4
iС5 0,3 0,3 0,3 1,8 1,3 0,7
nС5 0,2 0,2 0,2 0,7 0,5 0,3
iС6 0,2 0,5 0,3 0,9 0,8 0,7
nС6 0,1 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2
iС7 59,5 46,4 43,3 39,4 33,8 38,2
iС7 (в расчете на н-С7) 59,5 58,0 55,2 39,4 42,2 48,7
nС7 25,9 17,1 24,8 28,8 19,8 22,0
МЦП — 15,7 17,0 — 15,5 15,8
ЦГ — 3,0 3,7 — 4,0 3,5
Другие углеводороды 0,3 0,4 0,4 0,5 0,9 0,7
Бензол — 0 0 — 0 0
XГ 74,1 79,9 68,5 71,2 75,2 72,0
X ЦГ — 85,2 82,6 — 84,1 84,1
XБ — — 100 — 100 100
S iC7 80,4 72,6 80,6 55,3 56,2 68,1
S МЦП — 92,3 95,7 — 77,4 85,5
 99

Введение в сырье циклогексана или бензола снижает активность катали­

затора, приготовленного из [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , в реакции изомеризации н-гептана,
что видно по смещению графиков конверсии на 15-20 ∘ C в сторону более вы­
соких температур. Это связано с тем, что бензол и циклоалканы (ЦГ и МЦП)
блокируют активные кислотные центры катализаторов, ингибируя тем самым
реакцию алканов. Однако, селективность изомеризации н-гептана на данном
катализаторе в присутствии циклогексана или бензола значительно выше (см.
таблицу 4.10). Так, для катализатора Pt𝐴 /AMOR наибольший выход изогепта­
нов при конверсии чистого н-гептана составляет 39 % мас., в то время как в
присутствии бензола и циклогексана — 42-48 % мас. (в пересчете на н-гептан).
Это возможно благодаря тому, что, побочные реакции гидрокрекинга гептанов
в присутствии циклогексана или бензола подавлены в большей степени, чем
реакции изомеризации.
На катализаторе, платина на который нанесена из H2 PtCl6 увеличение се­
лективности изомеризации в присутствии циклогексана и бензола не наблюдает­
ся, а сдвиг графиков конверсии н-гептана в сторону более высоких температур
отсутствует в случае бензола, либо выражен крайне слабо (2–3 °С) в случае
циклогексана. Таким образом, ингибирование конверсии алканов на таких ка­
тализаторах либо слабо выражено, либо отсутствует.

4.3.2. Гидроизомеризация бензола и циклогексана

Каталитические параметры превращения бензола и циклогексана в смеси с

н-гептаном на катализаторах Pt𝐴 /AMOR и Pt𝐾 /AMOR представлены на рисун­
ке 4.9. В сводной таблице 4.10 приведены выходы продуктов, конверсия сырья
и селективность катализаторов в реакциях изомеризации и гидроизомеризации.
На всех исследованных образцах, приготовленных с использованием H2 PtCl6
и [Pt(NH3 )4 ]Cl2 , во всем изученном интервале температур 230–320 ∘ C конвер­
сия бензола составляла 100 %. Поэтому, как и прежде, мы будем рассматривать
стадию превращения циклогексана в метилциклопентан и расчитывать селек­
 0 100 0
2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 2 2 0 2 4

1 0 0 1 0 0
а б
1 0 0
8 0 8 0

д
х о
8 0
д ы
и о в
х ы
в я
6 0 6 0

6 0
и я р ис

4 0 4 0
и е
с в
р н

4 0
в Ке о

2 0 2 0
н
о
К

2 0
0 0
2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 2 4 0 2
0
2 8 0 3 0 0 2 2 0 2 4 0 Т е
2 6 0
м п е р а т у р а ,
2 8 0
° С
3 0 0

1 0 0
б

8 0
д
х о
в ы

6 0
и
я
с и

4 0
р
в е
н
о
К

2 0

0
3 0 0 3 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0
у р а , ° С Т е м п е р а т у р а , ° С

Рис. 4.9. Параметры превращения циклогексана на катализаторах: а — Pt𝐴 /AMOR, б —

Pt𝐾 /AMOR. Температурные зависимости конверсии циклогексана (в %) на разных типах
сырья: N — н-гептан + циклогексан;  — н-гептан + бензол. Выходы МЦП (в % мас.) в
расчете на ЦГ на разных типах сырья: M — н-гептан + циклогексан;  — н-гептан + бензол.

тивность образования МЦП как отношение выхода МЦП к конверсии циклогек­

сана.
По данным графиков превращения циклогексана и таблицы 4.10 видно,
что на всех катализаторах выход метилциклопентана не зависит от исходного
 101

углеводорода (циклогексан или бензол) и достигает, в пересчете на ЦГ, порядка

70-75 % на катализаторах, приготовленных из аммиаката и 80-82 % мас. на
катализаторах, приготовленных из H2 PtCl6 .

4.4. Новая технология процесса гидроизомеризации

бензол-гептановой фракции

Исследование физико-химических и каталитических параметров платино­

вых катализаторов на основе морденита и оксида алюминия, а также определе­
ние оптимального состава данного катализатора, выполненные в данной работе
стали заделом для разработки ИППУ СО РАН новой технологии получения вы­
сокооктанового компонента автобензина по заказу АО «Газпромнефть — Мос­
ковский НПЗ». Итогом работы стал патент РФ 2640043 на способ получения
высокооктанового компонента бензина.

Рис. 4.10. Схема процесса гидроизомеризации бензол-гептавой фракции, разработанная в

ИППУ СО РАН
 102

Данный способ получения высокооктанового компонента бензина (рисунок

4.10) включает выделение из риформата низкооктановой (ИОЧ 55-60) бензол­
гептановой фракции в пределах температур начала кипения 65-70 °С и конца
кипения 100-105 °С, гидроизомеризацию выделенной фракции на платиновом
цеолитсодержащем катализаторе и смешение продукта (ИОЧ 80-82) с оставшей­
ся частью риформата с получением целевого высокооктанового продукта.

4.5. Заключение к главе 4

В данной главе методом просвечивающей микроскопии показано, что при

нанесении на MOR–Al2 O3 -30 из раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2 платина локализуется
преимущественно в каналах пористой матрицы морденита. При нанесении из
раствора H2 PtCl6 платина на носителе локализуется на поверхности оксида алю­
миния. В обоих случаях распределение частиц платины мономодально: размеры
ее частиц составляют 0,8–0,9 и 0,9–1,2 нм, соответственно.
Методом ИК спектроскопии показано, что при нанесении платины из рас­
твора [Pt(NH3 )4 ]Cl2 металл находится как в восстановленной форме Pt0, так
и в заряженном состоянии P𝛿+ . Согласно изменению интенсивности спектров
OH-групп при нанесении платины, а также изменению положения полос, от­
несенных к комплексам СО с Pt𝛿+ , платина локализуется преимущественно в
пористой матрице морденита. При нанесении платины из раствора H2 PtCl6 ме­
талл на носителе находится преимущественно в восстановленном состоянии,
локализуясь на поверхности оксида алюминия, а также в дефектах его струк­
туры, образованных за счет разложения уксусной кислоты, использованной при
пептизации.
Исследованы катализаторы гидроизомеризации бензола Pt/MOR–Al2 O3 с
содержанием платины от 0,02 до 1 % мас. Полученные результаты позволяют
определить оптимальный диапазон содержания Pt в катализаторе: 0,1–0,3 %
мас. Выбор содержания платины для приготовления промышленных образцов
 103

катализаторов должен основываться на показателях стабильности работы ката­

лизатора, а также на составе сырья процесса гидроизомеризации, и, в первую
очередь, на процентном содержании ароматических углеводородов, требующих,
в отличие от парафинов и нафтенов, более глубокого превращения.
В работе на трех видах модельного сырья показано, что катализаторы,
платина на которые нанесена из аммиаката платины более активны в реакциях
изомеризации гептана и циклогексана. Показано, что циклогексан и бензол ин­
гибируют конверсию н-гептана на катализаторах, платина на которые нанесена
из раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2 . При нанесении платины из H2 PtCl6 ингибирование
изомеризации не наблюдается, а выход целевых продуктов выше, чем в слу­
чае с аммиакатом платины. Применение в качестве предшественника платины
кислоты H2 PtCl6 обеспечивает доступность реагентов для приготовления про­
мышленных партий катализатора и ценовую привлекательность для его про­
мышленного производства.
 104

Заключение

Исследование, проведенное в настоящей работе обусловлено модернизаци­

ей сложившейся структуры производства автобензинов на российских нефтепе­
рерабатывающих предприятиях, вызванной ужесточением экологических тре­
бований к качеству моторных топлив.
В работе показано, что для катализаторов Pt/Морденит–Al2 O3 путем ва­
рьирования отношения цеолит/связующее возможно изменение кислотности но­
сителя в широких пределах, при этом образцы, содержащие от 30 до 70 %
морденита показывают близкие показатели по активности и селективности в
превращении смеси бензола и н-гептана, а максимальные выходы целевых ме­
тилциклопентана и изогептанов соответствуют 81 и 44 % в расчете на исходные
компоненты сырья. Таким образом оптимальное содержание цеолита в носи­
теле, снижающее стоимость катализатора и увеличивающее его механическую
прочность, соответствует 30 % мас.
При нанесении из раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2 платина локализуется преимуще­
ственно в каналах пористой матрицы морденита и находится как в восстановлен­
ной форме, так и в заряженном состоянии. При нанесении из раствора H2 PtCl6
платина на носителе находится в восстановленном состоянии, локализуясь на
поверхности оксида алюминия. В обоих случаях платина высокодисперсна, и
размеры ее частиц составляют 0,8–0,9 и 0,9–1,2 нм, соответственно.
Закрепление платины в порах цеолита катализаторы проявляют бо́льшую
активность не только в целевых реакциях изомеризации, но также и в побочных
реакциях гидрокрекинга линейных и циклических алканов. При закреплении
платины на поверхности оксида алюминия соответствующая активность ката­
лизаторов достигается при более высоких температурах (310–320 °С), однако
селективность образования метилциклопентана и изогептанов на этих катали­
 105

заторах, выше, и, как следствие, выше абсолютные выходы целевых продуктов.

Системы Pt/MOR–Al2 O3 , содержащие от 0,1 до 0,3 % мас. платины имеют
близкие каталитические характеристики, что делает возможным создание ката­
лизаторов с пониженным содержанием платины. Выбор содержания активного
металла для приготовления катализаторов должен основываться на показате­
лях стабильности работы, а также на составе сырья процесса гидроизомери­
зации, и, в первую очередь, на процентном содержании ароматических угле­
водородов, требующих, в отличие от парафинов и нафтенов, более глубокого
превращения.
Для системы Pt/MOR–Al2 O3 платина на которую нанесена из раствора
[Pt(NH3 )4 ]Cl2 показано положительное влияние ингибирования циклогексаном
и бензолом конверсии н-гептана. Так в присутствии бензола и циклогексана
равные значения конверсии достигаются при температурах на 10 °С выше, од­
нако абсолютный выход изогептанов при реакции чистого н-гептана составляет
39 % мас., в то время как в присутствии бензола и циклогексана — 42-48 %
мас. Это происходит благодаря тому, что побочные реакции гидрокрекинга геп­
танов в присутствии циклогексана или бензола подавлены в большей степени,
чем реакции изомеризации.
При нанесении платины из H2 PtCl6 ингибирование изомеризации н-гепта­
на не наблюдается. По этой причине, а также в связи с большей селективно­
стью образования целевых продуктов, применение в качестве предшественника
платины раствора H2 PtCl6 предпочтительнее. К тому же это обеспечивает до­
ступность реагентов для приготовления промышленных партий катализатора
и ценовую привлекательность для его производства.
 106

Выводы

1. Разработаны композиционные катализаторы Pt/Морденит–Al2 O3 , облада­

ющие высокой активностью и селективностью в превращении бензолсодер­
жащих бензиновых фракций с близким к равновесному выходом целевых
продуктов.

2. Установлен оптимальный химический состав и условия приготовления ка­

тализаторов Pt/Морденит–Al2 O3 . Показано влияние химического состава
катализатора на активность и селективность в превращении бензолсодер­
жащих фракций.

3. Показано, что места локализации платины на носителе можно контро­

лировать варьируя природу предшественника. Из раствора [Pt(NH3 )4 ]Cl2
платина локализуется в каналах пористой матрицы морденита, а из рас­
твора H2 PtCl6 платина локализуется на поверхности оксида алюминия.

4. Реакции изомеризации н-гептана в присутствии бензола и циклогексана

(при испытании модельных смесей) подавляются только в случае локали­
зации платины на мордените.

5. Впервые показано, что на катализаторах, приготовленных из [Pt(NH3 )4 ]Cl2 ,

в присутствии бензола и циклогексана выход изомеров гептана увеличи­
вается на 4-10 % мас.

6. Катализаторы с платиной локализованной на поверхности оксида алюми­

ния обладают большей селективностью в изомеризации циклических и ли­
нейных алканов и обеспечивают больший выход целевых продуктов. Лока­
лизация платины в каналах цеолита на катализаторах Pt/Морденит–Al2 O3
в реакциях превращения бензолсодержащих фракций менее эффективна.
 107

Список сокращений и условных обозначений

БСФ — бензолсодержащая фракция

(︂ )︂
ИОЧ + МОЧ
ДОЧ — дорожное октановое число ДОЧ =
2

ИОЧ — октановое число по исследовательскому методу

ИОЧ(С) — октановое число смешения по исследовательскому методу
ММА — монометиланилин
МОЧ — октановое число по моторному методу
МОЧ(С) — октановое число смешения по моторному методу
МЦП — метилциклопентан
ЦГ — циклогексан
AMOR — условное обозначение носителя на основе оксида алюминия (А)
и морденита (MOR)
Pt𝐴 — платина, нанесенная из аммиаката [Pt(NH3 )4 ]Cl2
Pt𝐾 — платина, нанесенная из гексахлорплатиновой кислотыH2 PtCl6
ПЭМВР — просвечивающая электронная микроскопия высокого разреше­
ния
КРПР — кривые распределения пор по размерам
БЭТ — метод Брунауэра—Эммета—Тэйлора для определения удельной
поверхности пористых тел
 108

Список литературы

1. Faraday M. On New Compounds of Carbon and Hydrogen, and on Certain

Other Products Obtained during the Decomposition of Oil by Heat // Philo­
sophical Transactions of the Royal Society of London. 1825. — Jan. Vol. 115,
no. January. P. 440–466.
2. Kaiser R. “Bicarburet of Hydrogen”. Reappraisal of the Discovery of Benzene in
1825 with the Analytical Methods of 1968 // Angewandte Chemie International
Edition in English. 1968. — May. Vol. 7, no. 5. P. 345–350.
3. IHS Chemical Inc. 2014 World Analysis - Benzene: Tech. rep.: IHS Chemical,
2014.
4. ГН 2.1.6.695-98. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняю­
щих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (с изм. 1999, 2000).
1998.
5. International Agency for Research on Cancer. Benzene // IARC monographs
on the evaluation of carcinogenic risks to humans. 2012. Vol. 100F. P. 249–294.
6. U.S. Department of Health and Human Services. Report on Carcinogens,
Twelfth Edition: Tech. rep.: U.S. Department of Health and Human Services,
2011.
7. Bahadar H., Mostafalou S., Abdollahi M. Current understandings and perspec­
tives on non-cancer health effects of benzene: a global concern. // Toxicology
and applied pharmacology. 2014. — Apr. Vol. 276, no. 2. P. 83–94.
8. Egeghy P. P., Nylander-French L., Gwin K. K. et al. Self-collected Breath Sam­
pling for Monitoring Low-level Benzene Exposures among Automobile Mechan­
ics // Annals of Occupational Hygiene. 2002. — Jul. Vol. 46, no. 5. P. 489–500.
9. Johnson E. S., Langå rd S., Lin Y.-S. A critique of benzene exposure in the
general population. // The Science of the total environment. 2007. — Mar. Vol.
374, no. 2-3. P. 183–98.
10. Tchepel O., Dias D., Costa C. etal. Modeling of human exposure to benzene in
 109

urban environments. // Journal of toxicology and environmental health. Part

A. 2014. — Jan. Vol. 77, no 14-16. P. 777–95.
11. Wilbur S. B., Keith, Sam M., Faroon O., Wohlers D. Toxicological profile for
benzene: Tech. Rep. August: U.S. Agency for Toxic Substances and Disease
Registry, 2007.
12. Waidyanatha S., Yeowell-O’Connell K., Rappaport S. M. A new assay for al­
bumin and hemoglobin adducts of 1,2- and 1,4-benzoquinones // Chemico-Bi­
ological Interactions. 1998. — Sep. Vol. 115, no. 2. P. 117–139.
13. Pradhan P., Tirumala S., Liu X. et al. Solution Structure of a Trans-Opened
(10S)-dA Adduct of (+)-(7S,8R,9S,10R) -7,8-Dihydroxy-9,10-epoxy-7,8,9,10
-tetrahydrobenzo[𝛼]pyrene in a Fully Complementary DNA Duplex: Evidence
for a Major Syn Conformation // Biochemistry. 2001. — May. Vol. 40, no. 20.
P. 5870–5881.
14. Garte S., Taioli E., Popov T. et al. Genetic Susceptibility to Benzene Toxicity in
Humans // Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A. 2008. —
oct. Vol. 71, no. 22. P. 1482–1489.
15. Hart Energy Research & Consulting. 2014 Worldwide Fuel Specifications:
Tech. rep.: Hart Energy Research & Consulting, 2014.
16. Li H., Abdoun A., Erazo L., Aw Y. W. Eight Countries and Regions Advance
in Top 100 for Gasoline Benzene Limits: Tech. rep.: Stratas Advisors. A Hart
Energy Company, 2017.
17. Benzene in Canadian Gasoline: Effect of the Benzene in Gasoline Regulations.
2010-2012 Triennial Report: Tech. rep. Gatineau: Environment Canada Inquiry
Centre, 2015.
18. Palmer R. E., Kao S. H., Tong C., Shipman D. R. Consider options to lower
benzene levels in gasoline // Hydrocarbon processing. 2008. no. June. P. 5–66.
19. Bruehlmann S., Forss A.-M., Steffen D., Heeb N. V. Benzene: A Secondary Pol­
lutant Formed in the Three-Way Catalyst // Environmental Science & Tech­
nology. 2005. — Jan. Vol. 39, no. 1. P. 331–338.
 110

20. Боруцкий П. Н. Каталитические процессы получения углеводородов раз­

ветвленного строения. Изомерия и катализ синтеза углеводородов разветв­
ленного строения. Санкт-Петербург: НПО «Профессионал», 2010. С. 728.
ISBN: 9785912590269.
21. Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобиль­
ному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу
для реактивных двигателей и мазуту» (ТР ТС 013/2011). 2011.
22. Palmer R. E., Shipman R., Kao S.-H. Options for Reducing Benzene in the Re­
finery Gasoline Pool // Annual Meeting, Match 9-11, 2008, Manchester Grand
Hyatt, San Diego. 2008. P. 1–18.
23. Емельянов В. Е., Данилов А. М. К вопросу о производстве высокооктано­
вых бензинов в России // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. № 10.
С. 12–14.
24. Гаврилов Н., Дуров О. Получение экологически чистых бензинов, соответ­
ствующих евростандартам // Химия и технология топлив и масел. 2008.
№ 6. С. 9–13.
25. Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов. Л:
Химия, 1985. С. 224.
26. Цветков Д. А., Томин В. П., Плешакова Н. А., Томин А. В. Исследование
изменения содержания бензола в катализате риформинга в производствен­
ных условиях установки Л-35/11-1000 // Мир нефтепродуктов. Вестник
нефтяных компаний. 2013. № 10. С. 8–11.
27. Белоусова Ю. С., Белоусов А. Е., Минхайров М. Ф., Ясьян Ю. П. Дина­
мика изменения качества автомобильного бензина // Технологии нефти и
газа. 2010. № 3. С. 9–12.
28. Ишмурзин А., Минхайров М., Солодов П. и др. Об источниках образования
бензола при ужесточении процесса риформинга // Мир нефтепродуктов.
Вестник нефтяных компаний. 2008. № 1. С. 20–21.
29. Meister J., Crowe T., Keesom W., Stine M. Study outlines US refiners’ options
 111

to reduce gasoline benzene levels // Oil and Gas Journal. 2006. Vol. 104,
no. 34. P. 38–45.
30. Варшавский О., Сулягин Н., Иванов А. и др. Внедрение схемы удаления
бензола из риформата на Киришском НПЗ // Мир нефтепродуктов. Вест­
ник нефтяных компаний. 2008. № 8. С. 19–22.
31. Рабинович Г., Парпуц О., Жарков Б. Технология получения высокооктано­
вых бензинов, соответствующих европейским стандартам, на базе рифор­
матов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2007. № 7.
С. 26–29.
32. Архангельский В., Вихерт М., Воинов А. и др. Автомобильные двигатели /
Под ред. М. Ховах. Москва: «Машиностроение», 1977. С. 591.
33. Бурсиан Н. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Л.:
«Химия», 1985. С. 192.
34. Сомов В., Садчиков И., Шершун В., Кореляков Л. Стратегические прио­
ритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. М.: ЦНИИТ­
Энефтехим, 2002. С. 292.
35. Гайле А. А., Залищевский Г. Д., Гафур Н. Н. и др. Выделение ароматиче­
ских углеводородов из риформата // Химия и технология топлив и масел.
2004. № 3. С. 10–13.
36. Гайле А. А., Соловых И. А. Снижение содержания бензола в автомобиль­
ных бензинах методом экстрактивной ректификации // Известия Санкт­
Петербургского государственного технологического института (техниче­
ского университета). 2013. Т. 44, № 18. С. 32–42.
37. Мириманян А., Вихман А., Мкртычев А. и др. О снижении содержания
бензола в бензинах и риформатах // Нефтепереработка и нефтехимия.
2006. № 8. С. 11–14.
38. Сомов В., Гайле А., Залищевский Г. и др. Способ экстракции ароматиче­
ских углеводородов из катализата риформинга фракции 62-105 °С. 2000.
39. Schipper P. H., Sapre A. V., Le Q. N. Chemical Aspects of Clean Fuels Pro­
 112

duction // Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors

and Products / Ed. by H. I. Lasa, G. Do?u, A. Ravella. Dordrecht: Springer
Netherlands, 1992. P. 147–182.
40. El-Malki E.-M., Umansky B., Moy E. et al. Gasoline benzene reduction //
Petroleum Technology Quarterly. 2013. no. 4. P. 145–147.
41. Laredo G. C., Castillo J., Armendariz-Herrera H. Benzene reduction in gasoline
by alkylation with olefins: Effect of the experimental conditions on the product
selectivity // Applied Catalysis A: General. 2010. — Aug. Vol. 384, no. 1-2.
P. 115–121.
42. Gerzeliev I. M., Myachin S. I., Tasueva I. D., Khadzhiev S. N. Synthesis of
ethylbenzene on zeolite catalysts // Petroleum Chemistry. 2009. — Feb. Vol. 49,
no. 1. P. 59–65.
43. Gerzeliev I. M., Khadzhiev S. N., Sakharova I. E. Ethylbenzene synthesis and
benzene transalkylation with diethylbenzenes on zeolite catalysts // Petroleum
Chemistry. 2011. — Feb. Vol. 51, no. 1. P. 39–48.
44. Рабинович Г., Тишкина О., Волкова К., Жарков Б. Комбинированная пе­
реработка катализата риформинга с применением цеолитсодержащих ка­
тализаторов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 1. С. 8–12.
45. Мейерс Р. А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник. Санкт­
Петербург: ЦОП "Профессия 2011. С. 944.
46. Гуреев А. А., Жоров Ю. М., Смидович Е. В. Производство высокооктано­
вых бензинов. Москва: Химия, 1981. С. 224.
47. Хавкин В. А., Соляр Б., Гуляева Л. Новые технологии производства мотор­
ных топлив // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2008.
№ 2. С. 8–12.
48. Паркаш С. Справочник по переработке нефти. Москва: ООО «Премиум
инжиниринг», 2012. С. 776. ISBN: 9780750677219.
49. Мириманян А. А., Вихман А., Боруцкий П. Н. О повышении качества
изокомпонентов для производства перспективных автобензинов // Нефте­
 113

переработка и нефтехимия. 2007. № 7. С. 5–14.

50. Ахметов Т., Абдульминев К. Исследование технологии раздельной и сов­
местной гидроизомеризации бензолсодержащей фракции риформата //
Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 1. С. 12–15.
51. Баланич А. А., Сидоров Г. М., Деменков В. Н. и др. Разработка техноло­
гии выделения высокооктановой фракции из катализата риформинга //
Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. № 3. С. 13–18.
52. И работает, и строится // Бизнес & класс. 2012. № 1. С. 72–73.
53. Марышев В. Б., Можайко В. Н., Сорокин И. И. Удаление бензола из про­
дуктов риформинга. Катализатор и процесс гидроизомеризации бензола //
Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 9. С. 9–10.
54. Марышев В. Б., Боруцкий П. Н., Можайко В. Н. Патент РФ № 2387699.
Способ получения высокооктанового бензина. 2010.
55. Bortov V. Y., Georgievskii V. Y., Shipikin V. V. et al. Production of low-aro­
matic, high-octane components of automotive gasolines // Chemistry and Tech­
nology of Fuels and Oils. 1985. — May. Vol. 21, no. 5. P. 233–236.
56. Нгуен В. Т. Совместная изомеризация головных фракций прямогонного
бензина и риформата // Химия и технология топлив и масел. 2008. № 4.
С. 5–8.
57. Кондрашев Д. О., Ахметов А. Ф. Использование процесса РЕГИЗ с бло­
ком межступенчатой ректификации риформата для получения бензинов
с улучшенными экологическими свойствами // Башкирский химический
журнал. 2006. Т. 13, № 5. С. 68–71.
58. Зубер В., Сизов Д., Сюткин С., Левинбук М. Выбор вариантов снижения
содержания бензола в товарных бензинах на ОАО «Московский НПЗ» //
7-й Международный форум "Топливно-энергетический комплекс России".
Санкт-Петербург: 2007. С. 189–191.
59. PRIS – Технология совмещенной изомеризации для производства
компонентов бензина Евро-5 [Электронный ресурс]. URL: http://www.
 114

globalrrt.com/pris-ru (дата обращения: 2017-12-19).

60. Марышев В. Б., Боруцкий П. Н. Патент РФ № 2487161. Способ получения
высокооктанового бензина. 2013.
61. Левинбук М., Зубер В., Мелинг А. и др. Снижение суммарного содержания
ароматических углеводородов и бензола в риформате // Мир нефтепродук­
тов. Вестник нефтяных компаний. 2010. № 6. С. 7–12.
62. Ипатьев В. Н. Каталитические реакции при высоких температурах и дав­
лениях. Москва – Ленинград: Издательство Академии наук СССР, 1936.
С. 774.
63. Сабатье П. Катализ в органической химии. Л.: ГОСХИМТЕХИЗДАТ,
1932. С. 418.
64. Ipatiew W., Dowgelewitsch N. Katalytische Reaktionen bei hohen
Temperaturen und Drucken. XXII. Zersetzung des Hexans und Hexamethylens;
Isomerisation des Hexamethylens // Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft. 1911. Bd. 44, H. 3. S. 2987–2992.
65. Баландин А. А. Современное состояние мультиплетной теории гетероген­
ного катализа. М.: «Наука», 1968. С. 202.
66. Сокольский Д. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах.
Алма-Ата: Наука, 1970. С. 112.
67. Сокольский Д., Друзь В. Введение в теорию гетерогенного катализа. 2-е
изд., изд. М.: Высшая школа, 1981. С. 216.
68. Калечиц И. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.
М.: Химия, 1973. С. 336.
69. Водород в металлах / Под ред. Г. Альфред, И. Фелькль. М.: Мир, 1981.
Т. 2. С. 464.
70. Anderson J. R., Kemball C., Kembali C. Catalytic Exchange and Deuteration
of Benzene over Evaporated Metallic Films in a Static System // Advances in
Catalysis. 1957. Vol. 9. P. 51–64.
71. Жермен Д. Е. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972.
 115

С. 308.
72. Занозина П., Сокольский Д., Жанабаев Б. Адсорбция и гидрогенизация
аренов на металлах VIII группы. Алма-Ата: Наука, 1985. С. 232.
73. Bond G. C. Metal-Catalysed Reactions of Hydrocarbons. New York: Springer
Science, 2005. P. 666. ISBN: 978-0-387-24141-8.
74. Olah G. A. Carbocations and Electrophilic Reactions // Angewandte Chemie
International Edition in English. 1973. — mar. Vol. 12, no. 3. P. 173–212.
75. Olah G., Lukas J. Stable Carbonium Ions. LIV. Protonation of and Hydride
Ion Abstraction from Cycloalkanes and Polycycloalkanes in Fluorosulfonic
Acid-Antimony Pentafluoride // Journal of the American Chemical Society.
1968. — feb. Vol. 90, no. 4. P. 933–938. doi: 10.1021/ja01006a600.
76. Вейс П. Полифункциональный гетерогенный катализ // Катализ.
Полифункциональные катализаторы и сложные реакции / Ed. by
А. А. Баландин, А. М. Рубинштейн. М.: Мир, 1965. P. 419.
77. Mills G. A., Heinemann H., Milliken T. H., Oblad A. G. (Houdriforming Re­
actions) Catalytic Mechanism // Industrial & Engineering Chemistry. 1953.
Vol. 45, no. 1. P. 134–137.
78. Santiesteban J. G., Calabro D. C., Chang C. D. et al. The role of platinum in
hexane isomerization over Pt/FeOy/WOx/ZrO2 // Journal of Catalysis. 2001.
Vol. 202, no. 1. P. 25–33.
79. Akhmedov V. M., Al-Khowaiter S. H. Recent Advances and Future Aspects in
the Selective Isomerization of High n-Alkanes // Catalysis Reviews. 2007. —
feb. Vol. 49, no. 1. P. 33–139.
80. Chen J. K., Martin A. M., John V. T. Modifications of n-hexane hydroiso­
merization over Pt/mordenite as induced by aromatic cofeeds // Journal of
Catalysis. 1988. — jun. Vol. 111, no. 2. P. 425–428.
81. Chen J. K., Martin A. M., Kim Y. G., John V. T. Competitive reaction in
intrazeolitic media // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1988. —
mar. Vol. 27, no. 3. P. 401–409.
 116

82. Martin A. M., Chen J. K., John V. T., Dadyburjor D. B. Coreactant-induced

modifications of catalytic behavior in zeolitic systems // Industrial & Engineer­
ing Chemistry Research. 1989. — nov. Vol. 28, no. 11. P. 1613–1618.
83. Roldán R., Romero F. J., Jiménez-Sanchidrián C. et al. Influence of acidity
and pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of
light paraffins on zeolites // Applied Catalysis A: General. 2005. Vol. 288, no.
1-2. P. 104–115.
84. Gopal S., Smirniotis P. G. Pt/H-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomeriza­
tion of C5–C7 n-alkanes and simultaneous saturation of benzene // Applied
Catalysis A: General. 2003. — jul. Vol. 247, no. 1. P. 113–123.
85. Benitez V. M., Grau J. M., Yori J. C. et al. Hydroisomerization of Benzene­
Containing Paraffinic Feedstocks over Pt/WO3?ZrO2 Catalysts // Energy &
Fuels. 2006. — sep. Vol. 20, no. 5. P. 1791–1798.
86. Ибрагимов А., Вильданов Ф., Газизова Э., Габбасова А. Исследование вли­
яния бензола на реакцию изомеризации н гексана , катализируемую хло­
ралюминатной ионной жидкостью // Башкирский химический журнал.
2013. Т. 20, № 4. С. 5–8.
87. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический
синтез, переработка нефти, угля и природного газа. М.: Химия, 1985.
С. 464.
88. Adeeva V., Liu H.-Y., Xu B.-Q., Sachtler W. M. H. Alkane isomerization over
sulfated zirconia and other solid acids // Topics in Catalysis. 1998. Vol. 6,
no. 1. P. 61–76.
89. Comelli R. a., Vera C. R., Parera J. M. Influence of ZrO2crystalline struc­
ture and sulfate ion concentration on the catalytic activity of So2?4- ZrO2 //
Journal of Catalysis. 1995. Vol. 151, no. 1. P. 96–101.
90. Pinna F., Signoretto M., Strukul G. et al. Isomerization of n-butane on sulfat­
ed zirconia: Evidence for the dominant role of Lewis acidity on the catalytic
activity // Catalysis Letters. 1994. Vol. 26, no. 3-4. P. 339–344.
 117

91. Pat. 5962755 (US). Process for the isomerization of benzene containing feed
streams. 1999.
92. Pat. 0913450 (EP). Process for preparation methylcyclopentane-containing
hydrocarbon. 1999.
93. Казаков М. О., Лавренов А. В., Михайлова М. С. et al. Гидроизомеризация
бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO4
2–ZrO2-Al2O3. I. Влияние химического состава на фазовое состояние
И ТЕКСТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НОСИТЕЛЕЙ SO4 2–
–ZrO2–Al2O3 // Кинетика и катализ. 2010. Vol. 51, no. 3. P. 457–462.
94. Казаков М. Превращения модельного и реального сырья // Катализ в
промышленности. 2013. № 3. С. 15–21.
95. Shkurenok V., Smolikov M., Yablokova S. et al. Pt/WO3/ZrO2 Catalysts for
n-Heptane Isomerization // Procedia Engineering. 2015. Vol. 113. P. 62–67.
96. Смоликов М. Д., Шкуренок В. А., Яблокова С. С. и др. Изомеризация
н-гептана в присутствии ароматических углеводородов на катализаторах
Pt/MOR/Al2O3 и Pt/WO3/ZrO2 // Катализ в промышленности. 2018. —
mar. Т. 18, № 2. С. 39–44.
97. Arribas M., Márquez F., Mart?&?nez A. Activity, Selectivity, and Sulfur Re­
sistance of Pt/WOx–ZrO2 and Pt/Beta Catalysts for the Simultaneous Hy­
droisomerization of n-Heptane and Hydrogenation of Benzene // Journal of
Catalysis. 2000. — mar. Vol. 190, no. 2. P. 309–319.
98. Федорова Е. Д., Булучевский Е. А., Лавренов А. В. и др. Влияние анионно­
го модифицирования алюмооксидного носителя на свойства платиновых
катализаторов гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фрак­
ций // Химия в интересах устойчивого развития. 2014. № 22. С. 553–559.
99. Федорова Е. Д., Казаков М. О., Лавренов А. В. и др. Оптимизация хи­
мического состава катализатора Pt/B2O3–Al2O3 для гидроизомеризации
бензолсодержащих фракций // Химия в интересах устойчивого развития.
2013. № 21. С. 115–122.
 118

100. Mizuno N. Heterogeneous Catalysis // Chemical Reviews. 1998. Vol. 98, no. 1.
P. 199–218.
101. Okuhara T., Mizuno N., Misono M. Catalytic Chemistry of Heteropoly Com­
pounds // Advances in Catalysis. 1996. Vol. 41, no. C. P. 113–252.
102. Миначев Х., Харламов В. Окислительно-восстановительный катализ на
цеолитах. М.: Наука, 1990. С. 149.
103. Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита. Москва: Мир, 1976.
104. Quiñones L., Grazul J., Martínez-Iñesta M. M. Synthesis of platinum nanos­
tructures in zeolite mordenite using a solid-state reduction method // Materials
Letters. 2009. — dec. Vol. 63, no. 30. P. 2684–2686.
105. Guisnet M., Fouche V. Isomerization of n-hexane on platinum dealuminated
mordenite catalysts III. Influence of hydrocarbon impurities // Applied Catal­
ysis. 1991. — apr. Vol. 71, no. 2. P. 307–317.
106. Essayem N., Ben Taârit Y., Feche C. et al. Comparative study of n-pentane
isomerization over solid acid catalysts, heteropolyacid, sulfated zirconia, and
mordenite: dependence on hydrogen and platinum addition // Journal of Catal­
ysis. 2003. — oct. Vol. 219, no. 1. P. 97–106.
107. Guisnet M., Fouche V., Belloum M. et al. Isomerization of n-hexane on plat­
inum dealuminated mordenite catalysts I. Influence of the silicon-to-aluminium
ratio of the zeolite // Applied Catalysis. 1991. — apr. Vol. 71, no. 2. P. 283–293.
108. Fernandes L., Corma A., Martinez A. et al. Hydroisomerization of Ethylben­
zene on Mordenite-Based Bifunctional Catalysts with Different Platinum Con­
tents // Brazilian Journal of Chemical Engineering. 1998. — jun. Vol. 15, no. 2.
Avelino Corma.
109. Hopper J. R., Voorhies A. Hydroisomerization of Cyclohexane and n-Pentane
over Series of Mordenite Catalysts of Varying Silica-Alumina Ratio // Indus­
trial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 1972. —
sep. Vol. 11, no. 3. P. 294–298.
110. Yu J., Luo J., Zhang Y. et al. An examination of alkali-exchanged BEA zeolites
 119

as possible Lewis-acid catalysts // Microporous and Mesoporous Materials.

2016. Vol. 225. P. 472–481.
111. Eswaramoorthi I., Bhavani A. G., Lingappan N. Activity, selectivity and sta­
bility of Ni–Pt loaded zeolite-𝛽 and mordenite catalysts for hydroisomerisation
of n-heptane // Applied Catalysis A: General. 2003. — oct. Vol. 253, no. 2.
P. 469–486.
112. Su B.-l., Norberg V. Characterization of the Brønsted Acid Properties of
H(Na)-Beta Zeolite by Infrared Spectroscopy and Thermal Analysis // Zeo­
lites. 1997. — jul. Vol. 19, no. 1. P. 65–74.
113. Rungsirisakun R., Jansang B., Pantu P., Limtrakul J. The adsorption of ben­
zene on industrially important nanostructured catalysts (H-BEA, H-ZSM-5,
and H-FAU): confinement effects // Journal of Molecular Structure. 2005. —
jan. Vol. 733, no. 1-3. P. 239–246.
114. Martins a., Silva J., Ribeiro M. Influence of rare earth elements on the acid and
metal sites of Pt/HBEA catalyst for short chain n-alkane hydroisomerization //
Applied Catalysis A: General. 2013. — jul.
115. Tsai K. Y., Wang I., Tsai T. C. Zeolite supported platinum catalysts for benzene
hydrogenation and naphthene isomerization // Catalysis Today. Vol. 166. 2011.
P. 73–78.
116. van Koningsveld H. Schemes for Building Zeolite Framework Models.
117. McCusker L. B., Olson D. H., Baerlocher C. Atlas of Zeolite Framework Types.
6th edition. Elsevier, 2007. P. 405. ISBN: 9780444530646. arXiv:1011.1669v3.
118. Ruthven D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. New York:
Wiley-Interscience, 1984. P. 464. ISBN: 978-0-471-86606-0.
119. Uytterhoeven J. B., Christner L. G., Hall W. K. Studies of the Hydrogen
Held by Solids. VIII. The Decationated Zeolites // The Journal of Physical
Chemistry. 1965. — Jun. Vol. 69, no. 6. P. 2117–2126.
120. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Т. 1 / Под ред. Д. Рабо. М.: Мир,
1980. С. 506.
 120

121. Егиазаров Ю., Савчиц М., Устиловская Э. Гетерогенно-каталитическая

изомеризация углеводородоов. Минск: «Наука и техника», 1989. С. 310.
122. Щукин Е., Конторович С. О прочности и долговечности тонкодисперсных
пористых тел – катализаторов и сорбентов // Кинетика и катализ. 1968.
Т. 9, № 5. С. 1133–1142.
123. Дроздов В. А., Доронин В. П., Сорокина Т. П. и др. Текстурно-прочност­
ные свойства композиции оксид алюминия-монтмориллонит // Кинетика
и катализ. 2001. Т. 42, № 1. С. 129–138.
124. Freiding J., Patcas F.-C., Kraushaar-Czarnetzki B. Extrusion of zeolites: Prop­
erties of catalysts with a novel aluminium phosphate sintermatrix // Applied
Catalysis A: General. 2007. — sep. Vol. 328, no. 2. P. 210–218.
125. Dahe G. J., Teotia R. S., Bellare J. R. The role of zeolite nanoparticles additive
on morphology, mechanical properties and performance of polysulfone hollow
fiber membranes // Chemical Engineering Journal. 2012. Vol. 197. P. 398–406.
126. Исмагилов З., Шкрабина Р., Корябкина Н. Алюмооксидные носители:
производство, свойства и применение в каталитических процессах защи­
ты окружающей среды: Аналитический обзор. Новосибирск: СО РАН.
ГПНТБ. Ни-т Катализа им. Г.К. Борескова, 1998. С. 82.
127. Ламберов А. А., Левин О. В., Егорова С. Р. и др. Влияние пептизации
на текстурные и физико-механические свойства гидроксидов алюминия //
Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76, № 3. С. 365–372.
128. Мальцева Н., Белоцерковский Г., Федоров Н., Яшакина И. Влияние кис­
лотной обработки механохимически активированного гиббсита на свойства
и пористую структуру получаемого из него активного оксида алюминия //
Журнал прикладной химии. 1985. № 11. С. 2422–2426.
129. Дуплякин В., Белый А., Островский Н. и др. Новые данные о состоянии и
каталитических свойствах плиаины в катализаторах риформинга // До­
клады Академии наук СССР. Серия химическая. 1989. Т. 305, № 83.
С. 648–651.
 121

130. Belyi A. S., Kiryanov D. I., Smolikov M. D. et al. O2-adsorption and

(O2?H2)-titration on electron deficient platinum in reforming catalysts // Re­
action Kinetics & Catalysis Letters. 1994. Vol. 53, no. 1. P. 183–189.
131. Матвеев Ю., Хуршкайнен Т., Кучин А. Термическое разложение алкок­
сиацилатных производных алюминия, содержащих ацильные заместители
С18 // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.
2002. № 6. С. 71–76.
132. Трегубенко В. Ю., Удрас И. Е., Белый А. С. Исследование закономерно­
стей синтеза носителей катализаторов риформинга // Кинетика и катализ.
2009. Т. 50, № 6. С. 914–915.
133. Sing K. S. W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special
reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations
1984) // Pure and Applied Chemistry. 1985. Vol. 57, no. 4. P. 603–619.
134. Li J. M., Talu O. Effect of Structural Heterogeneity on Multicomponent Ad­
sorption: Benzene and p-Xylene Mixture on Silicalite // Studies in Surface
Science and Catalysis. 1993. Vol. 80, no. C. P. 373–380.
135. Akamatsu K., Nakao S.-i. Hydrogen-Production Technologies Using Amor­
phous Silica Membranes // Handbook of Advanced Ceramics. Elsevier Inc.,
2013. P. 1258.
136. Maloncy M. L., Gora L., Jansen J. C. Conceptual processes for zeolite mem­
brane based hydroisomerization of light alkanes // Ars Separatoria Acta. 2003.
Vol. 2. P. 18–28.
137. Миначев Х., Исаков Я. Металлсодержащие цеолиты в катализе. М.: Наука,
1975. С. 112.
138. Hidalgo C., Itoh H., Hattori T. et al. Measurement of the acidity of various ze­
olites by temperature-programmed desorption of ammonia // Journal of Catal­
ysis. 1984. Vol. 85, no. 2. P. 362–369.
139. Berteau P., Delmon B. Modified Aluminas : Relationship between activity in
1-butanol dehydration and acidity measured by NH3 TPD // Catalysis Today.
 122

1989. Vol. 5, no. 2. P. 121–137.

140. Hong S., Mielczarski E., Davis M. Aromatization of n-hexane by platinum-con­
taining molecular sieves I. Catalyst preparation by the vapor phase impregna­
tion method // Journal of Catalysis. 1992. — mar. Vol. 134, no. 1. P. 349–358.
141. Pan M. High resolution electron microscopy of zeolites // Micron. 1996. Vol. 27,
no. 3-4. P. 219–238.
142. Rice S. B., Koo J. Y., Disko M. M., Treacy M. M. On the imaging of Pt atoms
in zeolite frameworks // Ultramicroscopy. 1990. Vol. 34, no. 1-2. P. 108–118.
143. Diaz I., Mayoral A. TEM studies of zeolites and ordered mesoporous materi­
als // Micron. 2011. Vol. 42, no. 5. P. 512–527.
144. Паукштис Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно­
основном катализе. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1992.
145. Li C., Wu Z. Microporous Materials Characterized by Vibrational Spectro­
scopies // Handbook of Zeolite Science and Technology / Ed. by S. Auerbach,
K. Carrado, P. Dutta. New York: CRC Press, 2003.
146. Kazansky V., Kustov L., Borovkov V. Near infrared diffuse reflectance study of
high silica containing zeolites // Zeolites. 1983. — Jan. Vol. 3, no. 1. P. 77–81.
147. Belskaya O. B., Danilova I. G., Kazakov M. O. et al. FTIR Spectroscopy of
Adsorbed Probe Molecules for Analyzing the Surface Properties of Supported
Pt (Pd) Catalysts // Infrared Spectroscopy - Materials Science, Engineering
and Technology / Ed. by T. Theophanides. InTech, 2012. — Dec. Vol. 44.
P. 149–178.
148. Трегубенко В. Ю., Удрас И. Е., Дроздов В. А., Белый А. С. Изучение
влияния условий приготовления 𝛾-оксида алюминия в качестве носителя
катализаторов риформинга на его физико-химические свойства // Жур­
нал физической химии. 2009. Т. 83, № 12. С. 2238–2243.
149. Lee J.-K., Rhee H.-K. Characteristics of Pt/H-beta and Pt/H-mordenite cata­
lysts for the isomerization of n-hexane // Catalysis Today. 1997. — oct. Vol. 38,
no. 2. P. 235–242.
 123
Благодарности
Выражаю огромную благодарность . . .
— д.х.н. Александру Сергеевичу Белому
— моему научному руководителю, за­
ведующему лабораторией в ИППУ СО
РАН за авторитет, помощь и поддерж­
ку, за все, чему я научился.
— Анне Белопуховой, моей прекрасной
жене, за постоянную поддержку, терпе­
ние и веру в сказки о скорой защите.
— дочерям Екатерине и Ольге за то, что
всегда ждали меня домой и встречали
объятиями и ослепительными улыбка­
ми.
— моим родителям Татьяне и Михаилу
за помощь, доброту, советы и поддерж­
ку, за мое образование и мировоззре­
ние. Сестре Тамаре за хорошее настро­
ение.
— д.х.н. Ирине Алексеевне Кировской за
прекрасную кафедру, хороший диссер­
тационный совет и возможность защи­
ты в родном университете.
— д.х.н. Александру Валентиновичу Лав­
ренову — директору ИППУ СО РАН
за четкость мысли и побуждение к дей­
ствию.
— к.х.н. Михаилу Дмитриевичу Смоли­
кову за помощь и обсуждение резуль­
татов
— Дмитрию Ивановичу Кирьянову за
поддержку и за его огромный багаж
знаний.
— Сотрудникам ЛСМТ к.х.н. В.А Шку­
ренок, к.х.н. Л.И. Бикметовой, к.х.н.
В.Ю. Трегубенко, к.х.н. Д.В. Голинско­
му, к.х.н. К.В. Казанцеву, О.В. Джи­
кии, В.В. Пашкову, И.М. Калашни­
кову, И.Е. Удрас, Е.В. Затолокиной,
Г.А. Пономаревой, Н.В. Виниченко —
моим коллегам и друзьям за обсужде­
ние результатов, за помощь в работе и
все, все, все...
— д.х.н. Александру Владимировичу
Мышлявцеву за полезные семинары,
беседы и постоянное поддержание ин­
тереса к науке.
— к.х.н. Леонтьевой Н.Н. — ученому сек­
ретарю ИППУ СО РАН, за поддержку
и помощь.
— д.х.н. чл.-корр РАН Владимиру Алек­
сандровичу Лихолобову, к.т.н. Влади­
миру Павловичу Доронину, к.х.н. Вла­
димиру Анисимовичу Дроздову, к.х.н.
Олегу Валерьевичу Потапенко за се­
рьезные и полезные вопросы.
— д.х.н. Евгению Александровичу Паукш­
тису — ИК им. Г. К. Борескова СО
РАН — за знакомство с методом инфра­
красной спектроскопии и качественные
спектры.
— к.х.н. Владимиру Ивановичу Зайков­
скому за прекрасные снимки электрон­
ной микроскопии.
— сотрудникам ЛАФХМИ ИППУ СО
РАН к.х.н. А.Б. Арбузову, Т.В. Кире­
евой, И.В. Муромцеву, Т.И. Гуляевой,
Г.Г. Савельевой, Р.Р. Измайлову
— д.х.н. Павлу Григорьевичу Цырульни­
кову за рецензирование и интерес к ра­
боте
— Елене Геннадьевне Карнауховой и
Ирине Касьяновой, библиотекарям Ин­
ститута за профессионализм, оператив­
ность и пародоксальное умение пре­
одолевать непреодолимые препятствия
при поиске литературы.
— Александре Элбакян за Sci-Hub.
— ... а так же всем остальным, кто помо­
гал мне и кого я глубоко уважаю и теп­
ло люблю.