1

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЧИСЛОВА Ирина Васильевна

ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ И

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ФЕРРИТОВ
ГАДОЛИНИЯ И СТРОНЦИЯ Gd2-хSr1+хFe2O7-α

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Зверева Ирина Алексеевна

Санкт-Петербург
2015
 2

Оглавление
Введение .................................................................................................................................................. 4
1. Литературный обзор .................................................................................................................... 11
1.1. Ферритовая керамика и методы синтеза ферритовой керамики....................................... 11
1.2. Описание структуры исследуемых ферритов ..................................................................... 17
1.3. Синтез и свойства исследуемых сложных ферритов стронция и гадолиния .................. 23
1.4. Механизм образования перовскитоподобных слоистых оксидов .................................... 36
1.5. Углекислотная конверсия метана и синтез Фишера-Тропша ........................................... 38
1.6. Постановка задач исследования ........................................................................................... 39
2. Экспериментальная часть ............................................................................................................ 42
2.1. Синтез оксида Gd2SrFe2O7 и твердых растворов Gd2–xSr1+xFe2O7 ........................................ 42
2.1.2. Синтез монокристалла Gd2SrFe2O7 ................................................................................... 43
2.1.3. Синтез твердых растворов Gd2–xSr1+xFe2O7 (x=0,1- 0,5) ................................................. 44
2.2. Синтез субмикрокристаллических сложных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 45
2.2.1. Синтез сложного оксида GdFeO3 ...................................................................................... 45
2.2.2. Синтез сложных слоистых оксидов GdSrFeO4 и Gd2-хSr1+хFe2O7 ................................. 46
2.3. Изучение механизма и кинетики образования сложных оксидов ........................................ 47
2.4. Методы исследования ............................................................................................................... 48
2.4.1. Рентгеновская дифракция.................................................................................................. 48
2.4.2. Термический анализ ........................................................................................................... 50
2.4.3. Мессбауэровская спектроскопия ...................................................................................... 52
2.4.4. Методы определения размеров частиц ............................................................................ 53
2.4.5. Низкотемпературная адсорбция азота ............................................................................. 54
2.4.6. ИК-спектроскопия .............................................................................................................. 54
2.4.7. Исследование магнитных свойств .................................................................................... 54
2.4.8. Температурно-программируемое восстановление водородом ...................................... 55
2.4.9. Исследование каталитической активности ...................................................................... 56
3. Обсуждение результатов ............................................................................................................. 60
3.1. Результаты синтеза поликристаллического сложного феррита Gd2SrFe2O7 ....................... 60
3.1.1. Процесс образования Gd2SrFe2O7 ................................................................................. 60
3.1.2. Структура сложного феррита Gd2SrFe2O7 ................................................................... 67
3.1.2.1. Результаты полнопрофильного структурного анализа ........................................... 67
3.1.2.2. Результаты исследования структуры монокристаллов ........................................... 68
3.1.3. Микроскопия поверхности образца Gd2SrFe2O7 ......................................................... 73
 3

3.2. Состояние атомов железа в оксидах SrFeO3–δ, GdFeO3 и Gd2SrFe2O7 ................................ 74

3.3. Кинетика образования GdSrFeO4 ............................................................................................. 76
3.4. Теплоемкость и термодинамические функции GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 ............................ 82
3.5. Магнитные свойства сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7 ............................................ 85
3.6. Результаты синтеза ультрадисперсных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 ......... 89
3.6.1. Результаты рентгенофазового и синхронного термического анализа ......................... 89
3.6.2. Результаты определения размеров частиц и удельной поверхности ............................ 97
3.6.3. Состояние атомов железа ................................................................................................ 101
3.7. Результаты синтеза твердых растворов Gd2-хSr1+хFe2O7...................................................... 105
3.7.1. Результаты рентгенофазового и синхронного термического анализа ................... 105
3.7.3. Структура и морфология твердых растворов Gd2-хSr1+хFe2O7 ..................................... 115
3.7.4. Влияние неизовалентного катионного замещения Gd+3Sr+2 на состояние атомов Fe
и магнитные свойства ................................................................................................................ 118
3.8. Результаты исследования каталитических свойств ............................................................. 124
3.8.1. Температурно-программируемое восстановление в водороде .................................... 124
3.8.2. Гидрирование монооксида углерода .............................................................................. 127
3.8.3. Углекислотная конверсия метана .................................................................................. 131
Заключение ......................................................................................................................................... 138
Основные результаты и выводы ....................................................................................................... 139
Список литературы ............................................................................................................................ 141
 4

Введение
Актуальность темы. С момента открытия перовскитоподобные соединения
являются одними из самых привлекательных и интересных смешанных оксидов в связи
с их многочисленными функциональными свойствами и использованием в новейших
технологиях. Значительный интерес представляют ферриты с перовскитоподобной
структурой.
Процессы образования слоистых перовскитоподобных ферритов до настоящего
времени остаются недостаточно изученными, хотя сведения о кинетике и механизме
формирования необходимы для разработки оптимальных методов синтеза и позволяют
ответить на ряд вопросов, связанных с определением их химической и термической
устойчивости.
Синтез таких оксидов по керамической технологии не только сложен и требует
больших экономических затрат (продолжительное время синтеза и высокие
температуры прокаливания), но и не позволяет получать частицы в наноразмерном
диапазоне и с новыми отличными свойствами. Поэтому в настоящее время
продолжается поиск новых методов синтеза сложных ферритов, среди которых часто
встречаются методы с использованием жидких растворов. Одним из наиболее
перспективных, экономичных и экологически чистых методов является золь–гель метод,
позволяющий получать ультрадисперсные порошки, волокна или тонкие пленки из
растворов при температурах более низких, чем в случае традиционного твердофазного
синтеза.
Для синтеза соединений сложного катионного состава золь–гель метод остается не
достаточно изученным и требует большого внимания, как в направлении отработки
отдельных стадий, так и поиска оптимальных условий синтеза.
Свойства перовскитоподобных ферритов находятся в сильной зависимости от
структуры, морфологии и состояния атомов железа, поэтому практическое применение
материалов на их основе неизбежно сталкивается с проблемой контроля этих
параметров в процессе синтеза.
Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения механизмов
образования слоистых перовскитоподобных ферритов для разработки оптимальных
 5

методов синтеза однофазных образцов, и установление корреляции между структурой,

состоянием атомов Fe и функциональными (магнитными и каталитическим) свойствами.
Цель работы: исследование процессов образования сложных ферритов гадолиния и
стронция, изучение их структуры и функциональных свойств, а также, установление
корреляции между структурой, магнитными и каталитическими свойствами в
зависимости от способа синтеза полученных материалов.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:
 cинтез сложных ферритов гадолиния и стронция в моно-, поли – и
нанокристаллическом состоянии;
 выявление влияния технологии синтеза на процесс образования, структуру,
состояния атомов Fe и магнитные свойства сложных оксидов гадолиния и стронция;
 определение фазовых переходов в слоистых структурах и вычисление
термодинамических функций;
 выявление возможности использования слоистых ферритов гадолиния и стронция
в качестве катализаторов в углекислотной конверсии метана и в синтезе Фишера-
Тропша и исследование влияния на каталитическую активность способа получения
данных оксидов;
 установление корреляции между структурой, состоянием атомов Fe и
функциональными (магнитными и каталитическим) свойствами сложных слоистых
ферритов гадолиния и стронция.
В качестве объектов исследования были выбраны сложные перовскитоподобные
слоистые ферриты гадолиния и стронция. Сложный феррит GdFeO3 со структурой
перовскита, слоистый оксид GdSrFeO4 со структурой K2NiF4, в которой один слой
перовскита чередуется с одним слоем каменной соли, сложный слоистый феррит
Gd2SrFe2O7 и твердые оксиды на его основе Gd2-xSr1+xFe2O7 (х=0,1-0,5), которые
кристаллизуются в структурном типе Sr3Ti2O7, где один слой каменной соли чередуется
с двумя слоями перовскита.
Научная новизна
 Впервые систематически исследованы процессы фазообразования и
установлены общие закономерности синтеза сложного оксида Gd2SrFe2O7 и
твердых оксидов на его основе Gd2-xSr1+xFe2O7 (х=0,1-0,5) различными
 6

методами (твердофазный синтез и золь-гель метод), определены

оптимальные условия получения однофазных материалов.
 Разработана методика синтеза нанокристаллов и выращивания
монокристаллов сложных оксидов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7. Уточнена их
кристаллическая структура, рассчитаны координаты атомов, заселенности
структурных позиций, установлена специфика кислородной подрешетки.
 Впервые изучена кинетика образования сложного оксида GdSrFeO4 с
помощью двух методов: рентгенофазового анализа и мессбаэровской
спектроскопии. Выявлена возможность использования метода
мессбауэровской спектроскопии для изучения кинетических
закономерностей реакций, в процессе протекания которых идет изменение
электронного строения атомов железа.
 Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов
GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 в области температур 5–370 K, получены
термодинамические данные для этих соединений.
 Впервые комплексом методов проанализированы структура,
морфология и состояния атомов железа сложных ферритов GdFeO3,
GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7, полученных по керамической и золь-гель
технологии, показано влияние технологии синтеза на их каталитические и
магнитные свойства. Установлено, что золь-гель метод позволяет получать
ферриты с большей каталитической активностью по сравнению с
образцами, полученными по керамической технологии, кроме того,
установлено, что увеличение перовскитных слоев в структуре сложных
оксидов приводит к росту каталитической активности.
 Изучено влияние неизовалентного катионного замещения Gd3+Sr2+
в матрице Gd2SrFe2O7 на состояние атомов железа, магнитные и
каталитические свойства на примере кислороддефицитных твердых
растворов Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0.1-0,4), полученных по керамической и золь-
гель технологии. Показано, что увеличение содержания стронция приводит
к понижению симметрии Fe+3, возникновению гетеровалентного состояния
Fe3+, Fe4+ с кислородными вакансиями, что отражается на увеличение
 7

активности катализаторов в отношении конверсии СО2 и росте

селективности при гидрировании монооксида углерода.
Практическая значимость Проведенное комплексное исследование позволяет
оптимизировать условия синтеза сложных слоистых ферритов и обеспечить
воспроизводимость свойств получаемой функциональной керамики. Полученные
результаты о процессах фазообразования, структуре и свойствах сложных слоистых
ферритов гадолиния и стронция является перспективной основой для создания
функциональных материалов. Сведение о каталитических свойствах могут найти
применение в практически значимых процессах химического синтеза.
Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда
Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные
превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа
создания новых функциональных материалов» и № 14-03-00940,
«Наноструктурированные перовскитоподобные ферриты как высокоселективные
катализаторы получения легких олефинов из оксида углерода» и выполнено в рамках
тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое
исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».
Научная работа также выполнялась в рамках гранта фирмы Сarl Zeiss по программе
поддержки научно-исследовательских работ молодых ученых ВУЗов России в 2010 г. на
тему «Разработка методики синтеза наноструктурированных сложных
перовскитоподобных ферритов золь-гель технологией с последующим изучением
физико-химических свойств».
Методология и методы исследования Общая методология работы направленна на
решение фундаментальной задачи современного материаловедения – нахождение
взаимосвязи «состав-кристаллическая структура-свойство». Для этого привлечены
современные теоретические представления и экспериментальные методы исследования,
реализованные на новейшей экспериментальной базе.
Синтез сложных ферритов гадолиния и стронция проведен при использовании
керамической и золь-гель технологии. Монокристаллы слоистых оксидов выращены в
растворе расплава (PbO:PbF2). Для определения фазового состава и кристаллической
структуры образцов использована порошковая и монокристальная дифракция. Для
 8

изучения процессов образования сложных оксидов совмещены данные синхронного

термического и высокотемпературного рентгенофазового анализов. Состояния атомов
железа во всех исследуемых образцах изучены мессбауровской спектроскопией.
Исследование кинетики лимитирующей стадии проведено количественным
рентгенофазовым анализом и мессбауэровской спектроскопией. Морфология и физико-
химические характеристики изучены методом рентгеновской дифракции, сканирующей
электронной микроскопией, фотонной корреляционной спектроскопией и
низкотемпературной адсорбцией азота. Теплоемкость определена методом
адиабатической калориметрии. Магнитная восприимчивость исследована на
магнитометре SQUID в широком диапазоне температур. Каталитическая активность
оценена на примере двух высокотемпературных реакций углекислотной конверсии
метана и гидрировании монооксида углерода.
Положения, выносимые на защиту
1. Установленные закономерности фазообразования сложных ферритов
Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0;0.1-0,4) по различным технологиям (керамическая и
золь-гель технологии) и сформулированные на этой основе оптимальные
условия их синтеза.
2. Кинетика образования лимитирующей стадии, изученная при
сравнении двух методов – РФА и мессбауэровской спектроскопии.
3. Структура и термодинамические свойства слоистых оксидов
GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7.
4. Корреляция между структурой, составом, морфологией и состоянием
атомов железа слоистых оксидов, при синтезе исследуемых соединений
различными технологиями (керамическая и золь-гель технологии).
5. Сравнение данных о температурной зависимости магнитной
восприимчивости сложных оксидов Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0;0,1-0,4), полученных
по двум технологиям.
6. Сравнение данных о каталитической активности сложных ферритов
гадолиния и стронция, полученных по двум технологиям, в
высокотемпературных реакциях: углекислотной конверсии метана и
гидрировании монооксида углерода.
 9

Степень достоверности и апробация результатов Достоверность результатов

работы определяется и подтверждается: во-первых, комплексным подходом к
получению и анализу результатов; во-вторых, использованием самого современного
оборудования последнего поколения; в третьих, апробацией работы на международных
и российских конференциях, публикациями в отечественных и зарубежных научных
журналах. Основные результаты работы были представлены на следующих
конференциях, школах и семинарах: Международной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2009, 2010), 11-th
European Conference on Solid State Chemistry (Кан, Франция, 2007), Русско-финском
семинаре - Separation and Waste Water Treatment Techniques in Chemical and Mining
Industries (Лаппеэнранта, Финляндия, 2008), Международной конференции «Основные
тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009), International
conference on the applications of the Mossbauer effect (Вена, Австрия, 2009), 1-ой русской
конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных
функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010), IV
научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), International
Student Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2011), Ukrain international
conference “Actual problems of surface physics and chemistry” (Киев, Украина, 2011), 11-th
Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis (Афины, Греция, 2013), XIV
Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России
(Санкт-Петербург, 2013), 3rd Russian-Mexican Workshop оn Nanoparticles, Nanomaterials
And Nanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013), 13th International Conference on Modern
Materials and Technologies (Монтикатини Терме, Италия, 2014), 18th International
Symposium on the Reactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014), 9 семинаре СО РАН—
УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2014).
Личный вклад автора В основу диссертации положены результаты научных
исследований, выполненных непосредственно автором на кафедре химической
термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского
университета. Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методик
синтеза и непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и
обобщении полученных данных. Автор самостоятельно проводил эксперименты
 10

методами термического и рентгенофазового анализа. Часть экспериментального

материала (низкотемпературные измерения теплоемкости, магнитной
восприимчивости и каталитической активности) получена на установках Белорусского
государственного университета (Минск, Белоруссия), Центра Материаловедения
университета города Гронингена (Нидерланды), и Российского университета дружбы
народов (Москва) при участии А.В. Блохина, Т. Palstra, Т.Ф. Шешко. В выполнении
отдельных разделов работы принимали участие студенты А.А. Матвеева и А.В.
Шилова, у которых автор был руководителем курсовых и дипломных работ. Данные по
РФА, СТА и по изучению ТПР были получены непосредственно самим автором на базе
РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» и «Термогравиметрические и
калориметрические методы исследования» СПбГУ. Мессбауэровское исследование
проводили совместно с В.Г. Семеновым и В.В. Панчуком, изучение распределения
частиц по размерам, при использовании фотонной корреляционной спектроскопии,
проводили совместно с А.В. Волковой. Автор непосредственно принимал участие в
подготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал и
интерпретировал экспериментальные данные.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 4
статьи в российских и международных журналах, 15 тезисов докладов на российских и
международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка
литературы. Она изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 32
таблицы и 75 рисунков. Список литературы содержит 136 наименований.
 11

1. Литературный обзор
1.1. Ферритовая керамика и методы синтеза ферритовой керамики
Ферриты занимают особое место среди множества магнитных материалов,
применяемых в технике, основным компонентом которых является оксид железа Fe 2O3.
В промышленности ферриты начали использоваться около полувека назад; они были
разработаны как альтернатива металлическим магнитам для снижения потерь энергии
на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическому
сопротивлению керамики и, следовательно, значительному снижению вихревых токов и
связанных с ними электромагнитных потерь, поскольку последние обратно
пропорциональны электросопротивлению материала.
В состав индивидуальных ферритов могут входить оксиды многих металлов. Еще
шире спектр ферритообразующих элементов, соединения которых образуют с
ферритами твердые растворы или вводятся в качестве нерастворимых
микрокомпонентов, регулирующих процессы ферритообразования, спекания и
рекристаллизации. Ферриты являются типичными соединениями переменного состава,
который в общем случае можно выразить формулой AxBy…FenOm, где А, В, … – любые
ферритообразующие элементы [30].
Ферритовую керамику широко применяют в электронике, автоматике,
телемеханике, вычислительной технике, квантовой электронике и т.д., благодаря ряду
замечательных свойств: термостойкости, высокой механической прочности, малым
диэлектрическим потерям, инертности к ряду агрессивных сред, стабильности и
надежности работы в течение длительного времени при термоударах, изменении
влажности и давления, радиационной стойкости.
В настоящее время появляется все больше работ по изучению каталитической
активности ферритов из-за возможности нахождения в них атомов железа в
гетеровалентном состоянии, кроме того для сохранения электронейтральности
соединения становятся анион-дефицитными, что также влияет на каталитическую
активность [31–34].
Так оксид железа является основным компонентом катализаторов для реакции
конверсии монооксида углерода [35]. Для увеличения каталитической активности
катализаторы получают с дефектами в кристаллической структуре. Одно из
 12

направлений современных исследований – усовершенствование производства аммиака и

водорода, при этом разрабатываются и изучаются ферриты со структурой перовскита и
шпинели, обладающие уникальными физико-химическими свойствами [35–41]. Эти
соединения характеризуются широкой областью нестехиометрии по кислороду,
которую возможно регулировать разными способами. Сложные оксиды со структурой
перовскита являются перспективными для замены катализаторов, содержащих
благородные металлы, используемых в ряде высокотемпературных процессов
окисления. Кроме того, допирование перовскитов ионами Sr, Ba, Ca, Mg приводит к
увеличению каталитической активности [37].
Для разработки управляемой технологии получения ферритовых соединений с
высоким выходом и обладающих требуемыми магнитными и другими
характеристиками, необходимо обеспечение не только получения заданной
кристаллохимии материала, но и стабильного получения заданной микроструктуры [42].
Существуют различные способы синтеза ферритовой керамики, которыми удается
получить материалы в самых разнообразных видах и формах: тонкие и толстые пленки,
монокристаллы и поликристаллические вещества. Для достижения требуемой
структуры необходимо тщательно проводить все этапы синтеза, поскольку даже
незначительные изменения в методике получения могут радикально изменить свойства
феррита. Небольшой размер частиц, однородный состав, узкое распределение частиц по
размерам, высокая чистота и дисперсность являются идеальными характеристиками
частиц получаемых ферритов.

Керамический метод
Традиционным способом получения ферритов является керамический метод.
Керамический метод - тщательное механическое смешение оксидов (в ряде случаев -
оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов) и многократно повторяющиеся для
достижения полного твердофазного взаимодействия реагентов циклы "обжиг-помол".
Этот традиционный метод имеет ряд существенных недостатков, главный из
которых – длительность и относительно высокая температура обработки (выше 1200K),
вследствие чего получаются достаточно большие по размеру частицы, маленькая
удельная поверхность, распределение частиц по размерам становится чрезвычайно
широким. При этом часто имеет место неконтролируемый рост кристаллитов и как
 13

следствие, помимо химической возникает также и гранулометрическая неоднородность,

что приводит к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств.

Соосаждение солевых смесей

Наиболее простым методом получения высокооднородных смесей является
соосаждение нерастворимых солей из растворов. При этом скорость осаждения должна
быть велика, т.е. раствор должен быть сильно пересыщен. Для получения однородных
смесей одновременность осаждения может быть достигнута только при добавлении
малых порций исходного раствора к избытку концентрированного раствора осадителя.
Ион осадителя должен образовывать практически нерастворимые соли со всеми ионами,
содержащими атомы элементов, входящих в целевой продукт, при этом желательно,
чтобы осадитель присутствовал в растворе в химической форме, полностью
переходящей в газовую фазу при нагревании (т.е. в виде кислот или аммониевых солей),
в противном случае необходима дополнительная стадия отмывки осадка от избытка
осадителя [43].
Морфологию, текстуру, структуру и размер частиц можно точно регулировать
путем изменения рН раствора, температуры и природы реагентов. Используя этот метод
можно получить частицы с высокой степенью чистоты и с узким распределением по
размерам (50-500 нм). Ферриты, используемые в качестве катализаторов чаще всего
синтезируют соосаждением при низкой температуре. [44–46]
Метод соосаждения позволяет получать кислотные центры Бренстеда в различных
катионных окружениях в дополнение к льюисовским, в результате катализаторы
становятся более активными и эффективными для многих органических реакций.
Основные проблемы данной методики:
 трудность получения одной и той же стехиометрии и в осадке, и в исходном
растворе, поскольку произведения растворимости индивидуальных солей часто
отличаются на порядки;
 адсорбция дисперсным осадком посторонних ионов из раствора.
 14

Гидротермальный синтез
Способ осаждения из раствора в гидротермальных условиях является актуальным и
привлекательным для прямого синтеза кристаллических керамических частиц в ходе
реакции при относительно низких температурах. Однородные частицы феррита с
контролируемым размером, формой и стехиометрией могут быть получены при
контроле гидротермальных условий. Гидротермальные реакции осуществляются в
автоклаве при температуре между температурой кипения и температурой критической
точки воды (100-374оC) и при повышенных давлениях (до 15 МПа). Гидротермальный
синтез позволяет синтезировать материалы при более низкой температуре, чем по
керамической технологии, при этом полученные вещества имеют превосходную
однородность и равномерность частиц. Более того, кристаллические порошки получают
непосредственно гидротермальной обработкой, без высокотемпературного
прокаливания [47].

Распылительная сушка (пиролиз аэрозолей)

Ни один из химических методов синтеза керамических материалов не получил
такого распространения, как метод распылительной сушки. Это наиболее
крупномасштабный путь получения мелкодисперсных активных порошков для
производства керамических материалов. Суть метода состоит в том, что смесь растворов
солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с
размером частиц 0.5–0.8 мкм, переносится газом–носителем в горячую камеру, где
происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийся
оксидно–солевой продукт собирают на фильтре.
Сублимационная сушка (криохимическая технология)
Недостаток большинства химических методов синтеза керамических порошков
удается в значительной мере устранить при их синтезе методом сублимационной сушки
[48]. Суть ее сводится к получению тонкодисперсного и высокогомогенного солевого
раствора (а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонко
распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующего
сублимационного удаления воды. При этом необходимо стараться проводить
эксперимент в условиях, исключающих протекания физико–химических процессов,
приводящих к нарушению химической и гранулометрической однородности продукта.
 15

Ni-Zn ферриты были получены сублимационной сушкой с высокой плотностью,

маленькими размерами частиц и узким распределением по размерам[49].

Золь–гель технология
Золь-гель метод широко применяется при синтезе различных материалов, так как
позволяет контролировать не только размер и распределение частиц, но и их форму. Так
золь–гель процесс используют при производстве неорганических сорбентов,
катализаторов и носителей катализаторов, вяжущих неорганических веществ, керамики
со специфическими теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими
свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, керамического ядерного топлива и др. На
первой стадии золь–гель процесса формируется химический состав продукта
(химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде
высокодисперсного коллоидного раствора – золя, содержащего малые частицы (1–100
нм) определенного вещества. Доля этих частиц в растворителе обычно невелика. Однако
под действием химического инициатора частицы сшиваются друг с другом. В
результате получается гель – желеобразное "почти твердое тело", содержащее большое
количество растворителя; растворитель удаляют, сухую массу подвергают разложению.
Один из вариантов золь–гель процесса - это цитратный метод (метод Печини),
обладающий высокой степенью универсальности и позволяющий получать различные
типы оксидных материалов. В основе метода положена способность альфа–
гидроксокарбоновых кислот к следующему:
а) образовывать хелатные комплексы со многими катионами,
б) вступать в реакцию поликонденсации (этерификации) с многоатомными
спиртами.
Чаще всего при этом используются лимонная кислота (НООС–СН2–
С(ОН)(СООН)СН2–СООН) и этиленгликоль (НО–С2Н4–ОН), последовательность
происходящих в ходе синтеза реакций для этого случая представлена на рисунке
1Рисунок 1.
 16

Рисунок 1. Схема метода Печини

Образование хелатных комплексов происходит при рН ~ 6–7 (требуемое значение

достигается обычно добавлением водного раствора NH3), реакция этерификации
начинается при температуре немногим выше 100оС, а заканчивается с образованием
полимерного геля при температурах около 200оС. Дальнейший термолиз геля может
приводить как к получению мелкодисперсной однородной смеси оксидов (часто – также
и карбонатов), так и к получению мелкодисперсной формы конечного продукта синтеза.
К основным недостаткам метода следует отнести неудобство при получении
больших количеств вещества. Кроме того, загрязнение продукта углеродосодержащими
солями, главным образом карбонатами, в некоторых случаях критично.
 17

1.2. Описание структуры исследуемых ферритов

Обширную группу кристаллов, свойства которых активно изучаются, составляют
соединения, в которых основными элементами структуры являются октаэдры ВХ 6,
сочленённые друг с другом разными способами и содержащие катионы средних
размеров. Среди таких октаэдрических структур особое место занимают перовскиты и
родственные им семейства перовскитоподобных кристаллов[50].
Исследуемые нами ферриты принадлежат фазам Раддлесдена–Поппера[51,52]. Эти
фазы имеют общую формулу An+1BnO3n+1, где n=1,2,3,…,∞ и построены по блочному
принципу из взаимопроникающих (2/1 тип сочленения) фрагментов структур
перовскита (P) ABO3 и каменной соли (RS) AO с последовательностью чередования
слоев …(P)(P)(RS)(P)(P)(RS)…
В пределе при n=∞ имеет место структура перовскита[53]. В идеальном случае
каждый атом В находится в центре правильного октаэдра, образованного шестью
атомами кислорода. Октаэдры ВО6 соединены вершинами и образуют трехмерный
каркас, в пустотах которого располагаются катионы А, окруженные 12ю атомами
кислорода (правильные кубооктаэдры). Данная структура представляет собой
кубическую с двумя типами катионных позиций (Рисунок 2). В структуре перовскита
кристаллизуются разные соединения, в которых суммарный заряд атомов A и B равен
+6 и атомы A и B существенно различаются по размеру.

Рисунок 2. Элементарная ячейка структуры перовскита

Идеальная структура с n=1 (структурный тип K2NiF4), строится из чередующихся

слоев перовскита и слоев типа каменной соли в сопряжении 1/1. В сложном оксиде
А2ВО4 атомы В расположены в перовскитовых слоях, при этом они находятся также в
октаэдрическом окружении атомов кислорода (Рисунок 3). Октаэдры, образованные
атомами кислорода, сочленены вершинами и образуют двумерные сетки – слои
перовскитовых ячеек, между которыми вдоль оси с расположены слои типа каменной
 18

соли, составленные из атомов А в координационном окружении из девяти атомов

кислорода.
Таким образом, существенным отличием слоистой структуры от структуры
перовскита является наличие двумерного, а не трехмерного каркаса октаэдров МО 6.
Кроме того, в структуре перовскита атом А находится в 12ти-координированном
состоянии, а в слоистой структуре - в 9ти-координированном.

Рисунок 3. Элементарная ячейка структуры типа K2NiF4

Структура с n=2 получила название структурного типа Sr3Ti2O7, так как была
открыта и изучена именно на этом соединении. В данной структуре атомы стронция
занимают две неэквивалентные кристаллографические позиции, находясь в 9– или 12–
координированном состоянии. Полиэдры SrO9 и SrO12 существенно различаются по
объему. Атомы титана располагаются в кислородных октаэдрах TiO6, образующих слои
перпендикулярно оси с структуры (Рисунок 4).

а) б
)

Рисунок 4. а) Координационные полиэдры TiO6, AO9 и AO12 в структуре Sr3Ti2O7

б) Элементарная ячейка структуры типа Sr3Ti2O7
 19

Кислород в структуре титаната стронция занимает три неэквивалентные

кристаллографические позиции. О3 и О1 находятся в аксиальных вершинах искаженного
октаэдра, причем О1 является общим для двух таких октаэдров, соединяя их вдоль оси с
структуры. О2 занимает экваториальные вершины. Правильнее было бы назвать эти
октаэдры пирамидами, сочлененными по общему основанию, так как расстояния Ti–O1
и Ti–O3 различны (Рисунок 4).
SrFeO3–δ
Структура соединений, как и валентное состояние атомов железа, в системе Fe 2O3 –
SrO всесторонне изучались [1,54–59]. Если исключить из рассмотрения более сложные
фазы Раддлесдена–Поппера Srn+1FenO3n+1 (n=1, 2, 3,…) и соединения с упорядочением
кислородных вакансий SrnFenO3n–1 (n=2,4,8) и ограничиться только структурой
перовскита (n=∞), то, как следует из обширного обзора [57], кислород–дефицитные
фазы SrFeO3–x состоят из чередующихся слоев октаэдров FeO6 и пирамид FeO5. В
области низких температур структура соединений SrFeO3–x изменяется от кубического
перовскита (x=0), проходя через тетрагональный (x=0,125) и орторомбический
перовскит (x=0,25), до орторомбического браунмиллерита ((x = 0,5), который
представляют уже формулой Sr2Fe2O5 (Таблица 1).
Структура и состав соединений SrFeO3–x зависит как от температуры, так и
парциального давления кислорода, например, при повышении температуры от 20 до
10000С на воздухе среднее значение степени окисления уменьшается от 3.7 до 3.1 [60].
Наиболее детальное нейтронографическое исследование структуры при высоких
температурах, проведенное в работе [61], показало, что выше 1223 К кристаллизуется
кубическая форма, в которой чередуются слои с атомами железа Fe+3 в центре октаэдров
и тетраэдров. Например, для Sr2Fe2O5 параметры решетки следующие: а=3,982 при
Т=1173К и для SrFeO2,97 а=3,885 при комнатной температуре.
 20

Таблица 1. Пространственная группа, параметры решетки, структура и условия получения

сложного перовскитоподобного оксида SrFeO3–x в зависимости от содержания кислорода
Пространственная
Соединение
группа и параметры Структура Условия получения
SrFeO3–x
решетки
Кубический
перовскит t=400оС, 24ч
SrFeO3 Pm3m, pО2=30 МПа,
0≤ x ≤0,1 a=3,851 охлаждение со
скоростью 1оC/ч до
200оС [57]

Тетрагональный перовскит
t=850оС, 24ч.
SrFeO2,875 I4/mmm, медленное
0,1 ≤ x≤ 0,22 a=10,929, c=7,698 охлаждение до
комнатной
температуры
[57]

Орторомбический перовскит
Из SrFeO3 при
t=850оС в 12% О2/Ar,
Cmmm
SrFeO2,75 медленное
a=10,974, b=7,702,
x=0,25 охлаждение до 400оС ,
c=5,473
затем быстрое до
комнатной
температуры [57]

Орторомбический 1. Из SrFeO3 при

браунмиллерит t=500оС в 5% Н2/Ar,
Sr2Fe2O5 Icmm 12ч [20]
x=0,5 a=5,672, b=15,59, 2. t=1200оС, 8ч в
c=5,527 высоко чистом Ar,
медленное
охлаждение в
инертной атмосфере
[60]

GdFeO3
Сложный оксид GdFeO3 в литературе описан [6] как оксид со структурой
искаженного перовскита (Рисунок 5 а,б). Искажение происходит из–за наклона
“жесткого” октаэдра ВО6. Это происходит тогда, когда катион А слишком мал, чтобы
координировать вокруг себя 12 атомов кислорода, как в кубической структуре
перовскита.
 21

а) б) в)
Рисунок 5. а), б)  элементарная ячейка GdFeO3 в)  координнационное окружение катиона А
(Gd), четыре связи (серые) короче, чем связь А–О в отсутствии взаимодействия
Искажение имеет несколько последствий:
 Изменение симметрии от кубической Pm3m до орторомбической Pnma.
Размеры кристаллической решетки увеличиваются таким образом, что новые
параметры а и с больше, чем в кубической кристаллической решетке на √2, а b
параметр в два раза больше.
 Координационное окружение катионов А изменяется значительно –
уменьшается с 12 до 8. Расстояния между атомами А–О лежат в довольно большом
диапазоне значений, но обычно есть 4 таких связи, которые короче, чем остальные.
Эти связи показаны серым, и они образуют очень искаженный тетраэдр вокруг
катиона А (Рисунок 5в).
 Связь В–О–В, которая линейна в кубической структуре, изогнута, что
приводит к наклону (развороту) октаэдров (Рисунок 5в). Угол, равный 180 в
кубической структуре, уменьшается до 145–170 градусов. Это искажение
уменьшает орбитальное перекрывание и длину связи, если В – катион переходного
металла. Это может иметь важное влияние на электрическую проводимость и
магнитные свойства.

GdSrFeO4
Данный оксид не встречается ни в одной базе структурных или порошковых
дифракционных данных, его упоминание есть в двух статьях [62,63], из которых
следует, что данный оксид кристаллизуется в тетрагональной кристаллической решетке
с пространственной группой I4/mmm и параметрами кристаллической решетки
(a=b=3.821, c=12.434).
 22

Gd2SrFe2O7
Оксид Gd2SrFe2O7 описан в литературе [64] как сложный перовскитоподобный
оксид, принадлежащий фазам Раддлесдена-Поппера и кристаллизующийся в
структурном типе Sr3Ti2O7. Позиции координат х и y остаются такими же, что и у
Sr3Ti2O7, а координата z изменяется. Структурные параметры для Sr3Ti2O7 и Gd2SrFe2O7
с пространственной группой I4/mmm представлены в Таблице 2.
Здесь могут быть две возможные причины изменения (уменьшения) в параметрах
решетки: изменение в ионном размере замещенных ионов и изменение в их кислотной
природе. Кислотность у редкоземельных металлов увеличивается в порядке
Dy3+Gd3+Nd3+La3+, и замещение Sr2+ на эти ионы вызывает сокращение с и
расширение а.
Таблица 2. Параметры элементарной ячейки, атомные позиции и координаты атомов
Sr3Ti2O7 и Gd2SrFe2O7
Sr3Ti2O7 Gd2SrFe2O7
Параметры элементарной ячейки (Å)
а=3.899, с=20.399 а=3.8953(6), с=19.736(4)
Атомные позиции
Атом Позиция x y z атом позиция х y z
Ti 4e 0 0 0,095 Fe 4e 0 0 0,097
Sr(1) 2d 0 0 0,5
Sr(1) 2d 0 0 0,5
Gd(1) 2d 0 0 0,5
Sr(2) 4e 0 0 0,310
Sr(2) 4e 0 0 0,315
Gd(2) 4e 0 0 0,310
O(1) 2a 0 0 0 O(1) 2a 0 0 0
O(2) 4e 0 0 0,19 O(2) 4e 0 0 0,175
O(3) 8g 0 0,5 0,095 O(3) 8g 0 0,5 0,091
Кроме того, остается открытым вопрос и о кристаллической структуре Gd2SrFe2O7,
поскольку пространственная группа кобальтита Gd2SrСо2O7 (P4/mnm) [65] отлична от
алюминатов и манганитов (I4/mmm) [66]. Уточнение деталей структуры наилучшим
образом может быть проведено на монокристаллах.
В литературе имеются сведения только о поликристаллических образцах сложного
перовскитоподобного слоистого оксида Gd2SrFe2O7. Несмотря на то, что Gd2SrFe2O7
плавится конгруэнтно (без разложения), до сих пор его монокристаллы не получены.
Синтез монокристаллов сложных ферритов очень плохо освещен в литературе
[67,68]; работа [68] посвящена выращиванию монокристаллов Eu2SrFe2O7 из флюса PbO,
где авторами было отмечено, что наряду с Eu2SrFe2O7 из расплава выделяются и
кристаллы EuFeO3.
 23

1.3. Синтез и свойства исследуемых сложных ферритов стронция

и гадолиния
SrFeO3-δ
Сложный оксид со структурой перовскита SrFeO3–δ обладает интересной
совокупностью электромагнитных и транспортных свойств, а также привлекает
внимание использование его в качестве катализатора в разных процессах. Недавно
стало известно, что в SrFeO3–δ (0≤δ≤0.19) [69] существуют интересные эффекты
положительного и отрицательного «гигантского» магнетосопротивления, связанные, по
мнению авторов, c различными состояниями спинового и зарядового упорядочений.
Также SrFeO3–δ обладает смешанной электрон-ионной проводимостью и
рассматривается как базисная фаза при поиске перспективных катодных и мембранных
материалов.
Мессбауэровская спектроскопия активно используется для изучения магнитных,
структурных и электронных характеристик SrFeO3–δ в зависимости от внешних условий
(температуры, давления), нестехиометрии по кислородной подрешетке, а также
эффектов легирования. Известно, что данная система может содержать значительное
число структурных вакансий по подрешетке кислорода.
В работе [1] представлено обширное исследование сложного оксида SrFeO3-δ
(0≤δ≤0,31) с помощью мессбауэровской спектроскопии, спектроскопии
комбинационного рассеяния света, ИК- эллипсометрии и изучение магнитных свойств в
целях установления взаимосвязи между магнитными эффектами в этой системе,
фазовым составом и наличием дефектов по кислороду. Т.о. авторы [1] показали, что
необходимо учитывать фазовый состав образцов с целью установления физических
свойств этой системы. Обнаружили, что существует три различных типа магнитных
эффектов.
 В кубическом SrFeO3 (δ = 0) винтовое магнитное упорядочение возникает
вблизи 130 К, которое, однако, не связано с аномалиями в электрическом
сопротивлении. Магнитный переход вблизи 60 К приводит к резкому
снижению удельного сопротивления. Подробный характер перехода 60 К
еще не установлен, но это не переход в ферромагнитное упорядоченное
состояние и не изменение заряда.
 24

 В кристаллах с тетрагональной кристаллической решеткой SrFeO3 (δ = 0,15)

переход в антиферромагнитное упорядоченное состояние вблизи 70 К
приводит к отрицательному гигантскому эффекту в 90% при 9 Т. Это самый
большой магнитный эффект обнаруженный до сих пор в оксидах на основе
железа (IV). Магнитный фазовый переход показывает антиферромагнитные
характеристики, но подробные низкотемпературные спиновые
характеристики и кристаллическая структура требуют уточнения.
 Положительный эффект наблюдается в структурах с тетрагональной и
орторомбической кристаллической решеткой с большими дефектами по
кислороду (δ = 0,19, 0,23), которые реализуются при низких температурах и
могут быть свойством либо тетрагональной фазы, либо сосуществования
тетрагональной и орторомбической фаз.
Перовскиты на основе SrFeO3 могут выступать в качестве керамических мембран
со смешанной проводимостью для извлечения кислорода из воздуха, например для
медицинских применений и производства синтез газа. Химическая стабильность
перовскитов, на основе SrFeO3, в H2O и CO2 атмосфере при высоких температуре и
давлении была рассмотрена в работе [70]. Химическая стабильность в Н2О/СО2 важна
для оценки возможности использовать эти материалы для производства синтез-газа.
Авторами было показано, что основными продуктами реакции оказались SrCO3 и/или
Sr(OH)2·H2O, а скорость реакции зависит от температуры и от отношения количества
CO2 к водяному пару при определенном общем давлении. В условиях, когда основным
продуктом являлся карбонат стронция, образцы хорошо сохраняли свою прочность.
Когда же основным продуктом был гидроксид стронция, то прочность была плохая.
Авторами было установлено, что стабильность возрастает с уменьшением активности Sr
(с уменьшением содержания Sr ).
В Таблице 3 представлен анализ литературы по методам синтеза и исследованным
характеристикам для сложного феррита SrFeO3–δ.
 25

Таблица 3. Литературные данные по синтезу сложного оксида SrFeO3–δ

Ссылк Вещества, Способ получения, Изученные
а структура методика свойства
[56] Sr2Fe2O5 Керамическая технология Магнитные
орторомби- 1Fe2O3:2SrCO3 при 1373.15K на Т от комн. до 1223,15 K.
ческая воздухе 55 ч. Получают оксид с Оксид претерпевает два
переходит 3-х=2,8, далее при 1473.15K в фазовых перехода: (I) из
в ультрачистом Ar (1,5 л / мин, антиферромагнитного в
кубическу pО2<1 ppm) в течение 8 ч и парамагнитное состояние,
ю охлаждают в инертной TN=691.8K, и (II) при 1140.15K
атмосфере. от орторомбической в
кубическую структуру.
[71] SrFeO3 - δ Пиролиз - распыляется раствор Химическая диффузия и
нитратов металлов с поверхностные
последующим измельчением в коэффициенты обмена
шаровой мельнице и измерялись
прокаливанием при 900° С в электрохимической ячейкой в
течение 10 часов. Чистоту фазы сочетании с
проверяют РСА. Далее вещество электрохимической
прессуется при 7 МПа с импедансной спектроскопией
последующим холодным (EIS) в температурном
изостатическим прессованием диапазоне от 850-
при 140 МПа. Гранулы затем 915°С.Значение D ~ 4 ⋅ 10-5
спекают при 930°С в течение 3 см2/с при 900 ° С, которое в 2-
часов и медленно охлаждают на 3 раза выше, чем значение для
воздухе. SrCo0.5Fe0.5O3-δ. Кроме того,
было показано, что, применяя
медленное сканирование
циклической
вольтамперометрии с той же
электрохимической ячейкой,
могут быть получены
достоверные данные по
кислородной нестехиометрии.
[72] SrFeO3-δ Керамическая технология Электропроводность
1Fe2O3:2SrNO3 на воздухе до от 20 до 1000 oC и pО2 от 1 до
700oC, чтобы полностью 105 Па были использованы для
разложить нитрат. Затем создания равновесных
измельчали в ступке и обжигали фазовых диаграмм р-T-x и р-
в атмосфере воздуха при T-σ. Охлаждение в потоке
o
температуре 1000 C ~ 30 ч. кислорода или воздуха
Полученный порошок сопровождается резкими
прессовали в таблетки при -100 изменениями в
МПа и отжигали при 1240oC в сопротивлении.
течение 10ч с повторяющимися При температурах от 350 до
промежуточными 1050oC Проводник р-типа, с
перетираниями смеси. Далее положительным
порошок просеивали до размера температурным
частиц менее 80 мкм. коэффициентом удельного
сопротивления, как типичный
 26

металл. Проводимость
варьируется от 102 S/сm при
350 oC в О2 до 0,5 S/сm при
1000 oC в Ar с pO2 = 4,5 Па и
стехиометрия кислорода
снижается с 2,75 до 2,45.
[73] SrFeO3-δ Керамическая технология Электропроводность и
(0<δ<0,5) 1Fe2O3:1SrCO3при 1300oC на коэффициенты Зеебека на
Тетрагонал воздухе несколько часов, далее воздухе, в O2 и в N2 в
ьная еще раз перетирали и температурном диапазоне от
кристалл. прокаливали на воздухе при 650°С до комнатной
реш. температуре 1300oC 7ч. температуры.
BaFeO3-δ Электропроводность близка
металлам и при комнатной
температуре в основном
определяется подвижностью
электронов, которая зависит от
кислородных вакансий и длин
связи Fe-O-Fe, чем их больше,
тем электр-ть меньше.
[8] SrFeO3-δ Импульсное лазерное Улучшается
пленки осаждение электропроводность, а
температурный коэффициент
сопротивления показывает
низкое положительное
значение примерно 1,5-2,5 ·10-
3 -1
К
[31] SrFeO3-δ Гидротермальный синтез Каталитические - горение
(δ= 0,02; Sr(NO3)2•4H2O и Fe(NO3)3•6H2O, метана. Продуктами реакции
0,09; 0,26) лимонная кислота и нагревалась были СО2 и Н2О.
SrFeO2.74 – до 873. Каталитическая активность
cверх 1. нагревалась до 1073К 2 увеличивается с увеличением
структура часа на воздухе - (δ= 0.09). кислородных вакансий и
перовскита 2. Затем в кислороде при максимальна при
, половина 1173 K и давлении 200 бар использовании в качестве
атомов Fe выдерживали 12 часов, после катализатора сложного оксида
находятся охлаждали до комнатной SrFeO2.74, где атомы
в температуры со скоростью кислорода, поступающие из
пирамидал 5K/мин (δ=0.02) газовой фазы, легко
ьном 3. Порошок прокаливался поглощаются и десорбируются
окружении, при 1273 K (δ=0.26) на воздухе при умеренных температурах
происходит в течение 12 часов в процессе горения.
упорядочен
ие
кислородн
ых
вакансий.
[34] SrFeO3 Золь-гель технология 50 мл 0,1 Фотокаталитическая
моль/л Sr(NO3)2•4H2O и 50 мл 0,1 активность - разложение
моль/л Fe(NO3)3•6H2O + водного раствора Na2CO3.
60 мл 0,5 моль/л лимонной Муравьиная кислота,
 27

кислоты (1:1:6) на магнитной формальдегид и метиловый

мешалке выпаривают под спирт были
инфракрасной лампой (250 Вт) идентифицированы как
до образования вязкой жидкости. фотопродукты. Исследовали
Далее сушили при 368К в также воздействие изменения
вакууме ~ 80Па в течение 6-8ч и различных параметров, таких
после выдерживали при 400°С в как концентрация карбоната
течение 4 часов. Минимальная натрия, количество
температура обжига для фотокатализатора и различные
получения однофазного образца - источники света, на выход
700 оС. фотопродуктов.
[20] SrFeO3 Методом расплавленного Получен перовскит при
синтеза низкой температуре - 400оС.
Sr(NO3)2 с Fe(NO3)3•9H2O, SrFeO3 нанокристаллы могут
SrCl2·6H2O с FeCl3 , и SrSO4 с быть синтезированы в
Fe2(SO4)3, с соотношением 1:1. расплавленном NaNO3 - KNO3
Тогда солевая среда , NaOH, с Na2O2, а не в расплавленном
КОН, NaNO3-KNO3 (молярное NaOH, KOH, и NaNO3-KNO3.
соотношение 1:1) эвтектика, Добавление Na2O2
NaNO3 - KNO3 эвтектика с Na2O2 способствовал реакции между
(молярное соотношение 2:2:1), SrO и Fe2O3, что приводит к
NaCl-KCl-Na2O2 (молярное образованию SrFeO3.
отношение 2:2:1) или Na2SO4-
K2SO4-Na2O2 (мольное
отношение 2:2:1), смешивали со
смесью металлов в молярном
соотношении Sr2+: Fe3+: NaOH =
1:1:20, Sr2+:Fe3+:КОН= 1:1:20,
Sr2+: Fe3+: NaNO3- KNO3 =1:1:20,
Sr2+:Fe3+:NaNO3-КNO3эвтектика
с Na2O2 = 1:1:25, Sr 2 +:Fe3+:NaCl -
KCl -Na2O2 = 1:1:25 и Sr 2 + : Fe
3+
:Na2SO4-K2SO4-Na2O2=1:1:25,
соответственно.
Смесь помещают в керамический
тигель со слоем коррозионно-
стойкой боросиликатной
керамической глазури и
выдерживают при температурах
400-800оС в течение 1 - 48 ч в
муфельной печи. После
охлаждения до комнатной
температуры, растворимые
соединения из реакционной
смеси растворяют в
дистиллированной воде.
Полученный твердый продукт
отфильтровывают, промывают
дистиллированной водой и
высушивают при 80°С в
вакуумном сушильном шкафу.
 28

Перовскит SrFeO3 и родственные ему соединения являются одними из самых

привлекательных и интересных смешанных оксидов в связи с их инновационными
использованиями в передовых технологиях. Эти оксиды могут быть использованы в
качестве функциональных материалов во многих областях из-за их полезных свойств, в
том числе как катализаторы для прямых метанольных топливных элементов [15], в
устройстваx для газоразделения [8–10], как магнитные материалы [2–5], как
фотокатализаторы [19–23] и как восстановители и окислители для применения в
мембранных реакторах [13,14]. Синтез SrFeO3 и родственных соединений помимо
традиционного керамического метода был достигнут многими способами, в том числе
механохимическим синтезом [14], гидротермальным синтезом [74], методом
самосгорания [75], методом соосаждения [76,77], золь-гель методом [78,79], пиролизом
[80] и методом расплавленного синтеза [20]. Методом расплавленного синтеза удалось
наилучшим образом снизить температуру синтеза и получить частицы в наноразмерном
состоянии (20-40 нм).
GdFeO3
GdFeO3 обладает сильной одноосной анизотропией и привлекает большое
внимание из-за высокой коэрцитивности и вращения Фарадея и, таким образом,
является интересным материалом для хранения магнитооптических данных [6,7]. Кроме
того, сложный оксид GdFeO3 перспективен для использования в других направлениях,
таких как газовое разделение [11], топливные элементы [12], катализ[16–18],
фотокатализ[24–26]. Также благодаря своим магнитным свойствам данный оксид может
использоваться как контрастный агент в МРТ[27,28] и в доставке лекарств при лечении
раковых заболеваний [29].
Недавно стало известно, что сложный оксид GdFeO3 является мультиферроиком
при температуре ниже 2,5К (–270,65 °C) [81]. Авторы показали, что сложный оксид
GdFeO3 является одновременно и сегнетоэлектриком и ферромагнетиком без
присутствия поля. Кроме того, они обнаружили, что его сегнетоэлектрические и
ферромагнитные свойства связаны, и его поляризация может быть изменена магнитным
полем. Но более значительным является то, что намагниченность GdFeO3 можно
изменить электрическим полем с почти нулевым током и очень небольшой потерей
 29

энергии. Это свойство является особенно полезным для того, чтобы его можно было
использовать в электронике.
В литературе имеются статьи о получении GdFeO3 различными методами, при
различных условиях. Существует достаточное количество статей об изучении его
свойств. Так, например, в Таблице 4, можно увидеть, что в зависимости от разных
факторов размер кристаллитов данного оксида может меняться от 3.5 до 80 нм и более.

Таблица 4. Литературные данные по синтезу сложного оксида GdFeO3

Ссыл Вещества Способ получения, Размер Изученные
ка, методика частиц свойства
год
[82] GdFeO3 Золь–гель 40–65
2007 (Gd2O3, Eu2O3, Gd(NO3)3•6H2O, Fe(NO3)3•9H2O, нм
Dy2O3, глицин (NH2CH2COOH) (1:1.2)
Ce1–xNdxO2–x/2, растворяют в минимальном
SrCeO3, Sr2CeO4, количестве деионизированной
YCrO3) воды. Выпаривают при 800С,
после вязкую жидкость сжигают
при температуре ≈2500С. Далее
порошок прокаливается при
6000С 30 минут
[83] GdFeO3 1) Гидротермальный метод + 50–70 магнитные
2008 7000С 2h нм парамагнитное
2) Соосаждение + 7000С 2h, поведение
3) Золь–гель без прокаливания (4–300К, поле 10 kOe)
Gd(NO3)3•6H2O, Fe(NO3)3•9H2O, магнитная
глицин (NH2CH2COOH) (1:1.25) восприимчивость:
1)9,6•10–5
2)6,7•10–5
3)4,4•10–5
эфф. Магн. Момент=
8,3 магнетон Бора,
константа Кюри–
Вейсса = 1,7К,
[11] GdFeO3 Золь–гель метод 20–21 Газовые сенсоры
2004 (EuFeO3) Fe(NO3)3•9H2O, Gd2O3, HNO3, нм
лимонная кислота (1:2)
растворяют в минимальном
количестве деионизированной
воды. Выпаривают при 800С,
высушивают при 1030С. Доводят
температуру до 4000С и
выдерживают 4 часа. Далее
порошок прокаливается при
9000С 4 часа.
 30

[7] GdFeO3 Золь–гель метод 30–50 Магнитные свойства

2008 LnFeO3 4 мкмоль Gd(NO3)3•6H2O, нм Петля Гистерезиса
(Ln=La,Pr,Nd,Sm Fe(NO3)3•9H2O, при 300К, магнитное
,Eu,Gd) 12 поле 2Т, магнитная
ммольСН3(СН2)7СН=СН(СН2)7С восприимчивость 3,89
ООNa (олеат натрия) растворяют
в 8мл C2H5OH + 6 мл дист. H2O +
14 мл C6H14. Полученный
раствор нагревают до 700С и
держат 4 часа. К полученным
олеатам прибавляют 2 ммоля
олеиновой кислоты в 1–С18H36 и
нагревают при 3200С 2 часа.
Затем охлаждают при комнатной
температуре и промывают в
этаноле. Далее порошок
прокаливается при 5000С 4 часа.
[27] GdFeO3 Полиоловый метод 3.5–5 Магнитные свойства
2008 1. В 10 мл ДЕГ растворяют 1 нм 2–300К,
ммоль GdCl3·6H2O+1 ммоль и поле 50 Ое, в
FeCl3·6H2O. Когда 40 нм температурном
температура раствора диапазоне 2–50К
достигает 1800С, добавляют 6 переход из
ммоль KOH растворенного в парамагнитного
10 мл ДЭГ. Полученный состояния в
раствор нагревают до 2100С и антиферромагнитное
держат 4 часа.
Образовавшийся темно
коричневый осадок отделяют
центрифугированием и
дважды промывают
метанолом. Далее образец
прокаливают при 8000С 3
часа.
2. Как и в 1, но полученный
раствор нагревают до 1900С и
держат 3 часа. В конце
синтеза 1 ммоль олеиновой
кислоты, растворенной в 5
ммоль ДЭГ, добавляют к
темно–коричневому осадку
(отделенному и дважды
промытому в метаноле).
3. Как и в 1, но добавляют 6
ммоль NaOH (вместо KOH)
уже при 1000С. Полученный
раствор нагревают до 2100С и
держат 4 часа.
4. Как и в 3, но добавляют 3
ммоль NaOH. Полученный
раствор нагревают до 1900С и
 31

держат 4 часа.
5. Как и в 4, но добавляют 8
ммоль NaOH.
6. Как и в 5, но исходные
реагенты Gd(OAc)3•xH2O и Fe
(NO3)3•9H2O.
7. В 20 мл ДЭГ растворяют 3
ммоль GdCl3•6H2O + 1 ммоль
FeCl3·6H2O. Когда
температура раствора
достигает 1400С, добавляют
12 ммоль KOH растворенного
в 20 мл ДЭГ. Полученный
раствор нагревают до 2100С и
держат 4 часа.
Образовавшийся коричневый
осадок отделяют
центрифугированием и
дважды промывают
метанолом. Образец
0
высушивают при 120 С. Далее
образец пошагово нагревают
от 500 до 7000С.
[84] GdFeO3 Сонохимический метод ~60 нм Магнитные свойства
2004 (Ln=ErFeO3, Этап 1. Подготовка 5–300К,
TbFeO3, EuFeO3) редкоземельных карбонатов: константа Вейсса –
5г мочевины добавляют к 12К,
водному раствору (50 мл) магнитное поле 1,6Т
соответствующего
редкоземельного нитрата 1г,
помещенного в ультразвуковую
флягу. Полученный раствор
помещают в ультразвуковую
ванночку на 3 часа (20 кГц, 600
W). По истечению времени
раствор охлаждают при
комнатной температуре.
Образовавшийся белый осадок
отделяют центрифугированием и
дважды промывают в дист. воде
и этаноле. Затем высушивают в
вакууме при комнатной
температуре.
Этап 2. Получение аморфного
Fe2O3 из Fe–(CO)5 и конечного
продукта:
под действием ультразвука из
Fe(CO)5 получают аморфный
Fe2O3. Затем стехиометрическое
количество
редкоземельного карбоната и
 32

Fe(CO)5 в декалине поместили в

ультразвук. Реакция
выполняется в атмосфере
воздуха при температуре 0 °С в
течение 4 часов. После
полученный продукт
центрифугируют, промывают
пентаном и высушивают в
вакууме при комнатной
температуре.
Затем образец сжигают при 800–
910 °C 24 часа.
[85] GdFeO3 Золь–гель метод Магнитные свойства
2009 (Gd3Fe5O12) В раствор 2–метоксиэтанола и 2–350К
ацетилацетона (8:1) помещают Петля Гистерезиса
Gd(NO3)3 •6H2O и Fe(NO3)3 при 300К, ниже 5 K
•9H2O. Полученную смесь разрыв между
перемешивают при комнатной антиферромагнитным
температуре 2 часа. После смесь и ферромагнитным
наносят на кремневую пластину. поведением,
Всего 20 слоев. После нанесения Ткомп=295К
каждого слоя, пластину
нагревают для удаления
растворителя. Пластины
отжигают в трубчатой печи при
700°C 20 часов.
[16] GdFeO3 Микроволновый синтез Электрокаталитичес
2014 LnFeO3 прекурсоров с последующим кая активность
(Ln=La,Nd,Sm,G цитрат-нитратным синтезом выделения водорода
d) La1-ySmyFeO3 Gd(NO3)3•6H2O, Fe(NO3)3•9H2O в кислой среде.
растворяли в дист. воде и Активность NdFeO3>
перемешивали в течение 5 мин. LaFeO3> SmFeO3>
Лимонную кислоту добавили GdFeO3 в
так, что молярное соотношение к соответствии с
общему количеству ионов рассчитанными
металлов составляло 1:1. Аммиак значениями энергии
был добавлен, чтобы активации. Порядок и
отрегулировать рН раствора до 6. механизм реакций для
Раствор поместили в обычную всех полученных
микроволновую печь (с перовскитов были
мощностью 720 Вт на воздухе в идентифицированы.
течение 30 минут) на 30 циклов
(20 секунд Оn, 10 секунд OFF).
Вещество стало обезвоженным и
вязким и самовозгоралось, давая
объемный пушистый порошок.
Затем порошок прокаливался при
температуре = 900 ° C
 33

[17] GdFeO3 Золь-гель метод в сравнении с 80нм Фотокаталитическая

2013 керамическим активность
15 ммоль (Gd(NO3)3•6H2O) фотодеградации
растворяли в 40 мл родамина B в
этиленгликоля (например, видимой области.
HOCH2CH2OH). Затем 15 ммоль Активность системы
(Fe(NO3)3•9H2O) добавляли в GdFeO3 - H2O2 была
раствор. После перемешивания улучшена в 80 раз.
на магнитной мешалке в течение Электрокаталитичес
4 ч при 80 °С был получен кая активность для
коричнево красный коллоидный снижения п-
золь. Золь сушили при 120 °С в нитрофенола в
течение 8 ч. Далее нагревали при щелочном растворе.
450 ° С в течение 0,5 ч. три раза GdFeO3 обладает
для удаления органических превосходными
-
соединений и NO3 . фотокаталитическими
Остальные порошки и
выдерживают при 600, 700 и 800 электрокаталитически
°С в течение 4 часов. Наконец, ми показателями.
промывали дистиллированной Возможно
водой и спиртом несколько раз и применение GdFeO3 в
сушили при 80 ° С области очистки воды.

На основании данных из Таблицы 4 можно сделать вывод, что, в наноразмерном

состоянии перовскит GdFeO3 проявляет улучшенные каталитические, магнитные,
оптико-электронные и механические свойства из-за большой удельной поверхности и
повышенной объемной доли атомов, находящихся на поверхности, что приводит к
резкому увеличению поверхностной энергии. Ультрадисперсный GdFeO3 может быть
получен различными методами. Среди этих методов, золь-гель метод является наиболее
привлекательным, поскольку позволяет получить оксиды с желанными свойствами,
варьируя при этом методику синтеза. несмотря на многообразие публикаций, в том
числе и о получении сложного перовскитоподобного феррита GdFeO3 золь–гель
технологией, остаются актуальные направления для его дальнейшего изучения. В
научной литературе нами не было обнаружено сведений о получении данного феррита
при температуре ниже 450°C, а, как известно, уменьшение размера частиц можно
достичь путем уменьшения температуры и времени синтеза.
GdSrFeO4
В работе [62] проводилось исследование электрической проводимости (30-500оС),
магнитных свойств и каталитической активности в реакции разложения N2O для
 34

сложного феррита GdSrFeO4, полученного по керамической технологии при

температуре 1300oС 48 часов (удельная поверхность 0.8м2/г).
Оксид GdSrFeO4 при комнатной температуре и выше является полупроводником и
парамагнетиком. Высокое удельное сопротивление при комнатной температуре,
наблюдаемое в GdSrFeO4 по сравнению с GdFeO3 [86] может быть связано с наличием
слоев SrO между перовскитными слоями.
Исследование каталитической активности проводили в рециркуляционном
реакторе при двух различных давлениях подачи N2O, а именно 50 и 200торр, в
интервале температур 400-480оС. Подготовка катализатора осуществлялась перед
каждым кинетическим измерением: выдерживание образца под давлением 10-5 торр при
температуре 500 оС в течение 6 ч; далее в кислороде (100 торр) в течение 12 ч при
температуре реакции разложения; затем в течение 2 мин с использованием роторного
насоса удалялся слабо адсорбированный кислород. В результате исследования было
показано, что каталитическая активность сложного феррита Gd выше, чем
каталитическая активность других LnSrFeO4 (Ln=La.Pr,Nd,Sm), и наилучшим образом
проявляется при высокой температуре – 480оС.
Данные о синтезе сложных слоистых оксидов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 методами
«мягкой химии» в литературе не встречаются, но есть сведения о синтезе
изоструктурных оксидов - LaSrFeO4 и La2SrFe2O7 [87], где используется золь–гель
метод. В качестве исходных веществ выступали чистые La2O3, Sr(NO3)2, Fe(NO3)3•9H2O,
которые растворялись в соответствующих стехиометрических соотношениях в водном
растворе азотной кислоты. После полного растворения добавлялась лимонная кислота в
молярном соотношении 3.3:1 на каждый ион металла. Полученный прозрачный раствор
выпаривали и сушили при 2000С, затем сухой гель самовозгорался, после чего
получался пористый порошок, который затем подвергался термической обработке при
температурах от 700 до 11000С в течении 2 часов в случае LaSrFeO4 и при температурах
от 700 до 14000С для La2SrFe2O7. Установлено, что формирование фаз LaSrFeO4
начинается при температуре 9000С, и только после нагревания при 10000С в течение 2
часов никаких примесчных фаз не остается. Сложный оксид La2SrFe2O7 начинает
образовываться только при температуре 12500С, и даже при температуре 14000С в
течение 1 часа прокаливания данный оксид не получается однофазным. Метод
 35

электронной микроскопии подтвердил присутствие микроструктуры,

характеризующейся однородным распределением и одинаковым размером зерен и пор в
сложном слоистом оксиде LaSrFeO4, и показал присутствие кристаллов с различной
морфологией в слоистом оксиде La2SrFe2O7.
Впервые изучен обмен кислорода в образцах слоистого перовскита LaSrFeO4±θ и
La0.2Sr1.8MnO4±θ при 800 – 900 °С [88]. По сравнению с перовскитами с близким
содержанием стронция, слоистые перовскиты характеризуются более высокой
скоростью обмена кислорода на поверхности, но меньшей скоростью диффузии
кислорода в объеме.
Установлено, что для Sr-замещенных ферритов лантана формирование в
приповерхностном слое частиц фазы слоистого перовскита приводит к увеличению
скорости обмена кислорода на поверхности при сохранении высокой скорости
диффузии кислорода в объеме.
Показано, что для Sr-замещенных манганитов и ферритов лантана
высокотемпературные реакции окисления метана и разложения закиси азота протекают
с участием объемного кислорода сложного оксида по окислительно-восстановительному
механизму. Для манганитов лантана установлена корреляция между скоростями
каталитических реакций окисления метана и разложения закиси азота с эффективным
коэффициентом самодиффузии кислорода в объеме. Для ферритов лантана вследствие
более высокой подвижности кислорода в объеме каталитическая активность
коррелирует со скоростью обмена кислорода в приповерхностном слое.

Gd2SrFe2O7
Сложный оксид Gd2SrFe2O7 описан в литературе [64,89] как ферромагнитный
электрический изолятор. Синтез проводили по керамической технологии при
достаточно жестких условиях, а именно в атмосфере кислорода, что не вполне
обоснованно, т.к. в конечном соединении степень окисления Fe+3, а не более высокая.
Свойства исследованы в узкой температурной области  до температур не ниже 77К,
хотя известно, что именно в области более низких температур могут проявляться
аномалии магнитных и электрических свойств.
 36

1.4. Механизм образования перовскитоподобных слоистых оксидов

Выявление зависимости механизма формирования слоистых соединений от их
структурных характеристик не нашли еще должного отражения в научной литературе.
Вместе с тем получение сведений о кинетике и механизме формирования слоистых
соединений позволит ответить на ряд вопросов, связанных с определением их
химической и термической устойчивости.
В последние годы изучается структурно–химический механизм образования
перовскитоподобных слоистых оксидов, относящихся к фазам Раддлесдена–Поппера
[90–95]. В частности, среди оксидов ряда Ln2SrМ2O7 на примере алюминатов Ln2SrAl2O7
(Ln=La–Ho), манганитов LnSr2Mn2O7 (Ln=La, Nd, Gd) и ферритов Ln2SrFe2O7 (Ln=La,
Nd) было установлено, что образование перовскитоподобных структур P 2/RS идет через
формирование фаз более простых структурных типов Р и P/RS в том случае, если эти
фазы устойчивы при температуре синтеза.
В ряду La – Ho происходит качественное изменение структурно–химического
механизма образования оксидов Ln2SrAl2O7 [96–98]. Для оксидов, содержащих La, Nd,
Sm, промежуточными продуктами являются соединения LnAlO3 и LnSrAlO4, и
независимо от исходных веществ промежуточной оказывается реакция
LnAlO3 + LnSrAlO4  Ln2SrAl2O7 (1)
Механизм формирования оксидов, содержащих Gd,Tb,Dy,Ho, является иным
вследствие неустойчивости фазы LnAlO3 при температуре синтеза, промежуточным
продуктом является SrAl2O4 и процесс идет через реакцию:
SrAl2O4 + Ln2O3  Ln2SrAl2O7 (2)
Исследование механизма образования перовскитоподобных слоистых
манганитов LnSr2Mn2O7 показало также различие в механизме образования в
зависимости от природы редкоземельного элемента[99]. Образование оксида
LaSr2Mn2O7 протекает через фазы со структурой перовскита (LaxSr1–xMnO3) и K2NiF4
(La1+xSr1–xMnO4), причем их взаимодействие является лимитирующей стадией всего
процесса. Оксиды NdSr2Mn2O7 и GdSr2Mn2O7 образуются по двум параллельно идущим
механизмам. Лимитирующей стадией для каждого из механизмов является образование
фазы со структурой K2NiF4.
 37

Результаты исследования ферритов сложного состава Ln2SrFe2O7 (Ln= La, Nd)

показали, что согласно литературным данным [100] механизм их образования во многом
аналогичен механизму образования алюминатов. Формирование ферритов Ln2SrFe2O7
(Ln= La, Nd), так же как алюминатов, проходит через образование промежуточных
соединений LnSrFeO4 и LnFeO3, однако механизм формирования промежуточных
соединений может быть более сложным, что определяется возможностью
существования атомов железа в гетеровалентном состоянии. Кроме того, исследование
механизма было тщательно исследовано только при температуре выше 1200oC, а как
известно, образование промежуточных соединений со структурой перовскита идет и при
более низких температурах. В статье [63] делается предположение, что сложный оксид
Ln2SrFe2O7 образуется через стадию образования перовскита SrFeO3- δ или La1 - xSrxFeO3 –
δ., из которого затем получается сложный феррит LnSrFeO4, но детально этот процесс не
исследован.
В работе [63] был изучен механизм образования сложного феррита GdSrFeO4, и
было показано, что данный оксид не удается получить однофазным из простых оксидов
по керамической технологии и вместе с ним всегда присутствует фаза двухслойного
феррита Gd2SrFe2O7. Процесс образования данного оксида был описан следующим
образом:
SrCO3= SrO + CO2 (3)
SrO + (0.25–0.5δ)O2+FeO1.5= SrFeO3− δ (4)
3SrO + 0.5δO2+2FeO1.5= Sr3Fe2O6+δ (5)
4SrO + 6FeO1.5= Sr4Fe6O13 (6)
GdO1.5 + FeO1.5= GdFeO3 (7)
(1−х)SrFeO3−δ + хGdFeO3 = Sr1−xGdxFeO3−α α=δ(1−x) (8)
Sr1−xGdxFeO3−α + (1−x)GdO1.5= (1−2x)GdSrFeO4+xGd2SrFe2O7+0.5(0.5− α)O2 (7)
GdO1.5+SrFeO3−δ= GdSrFeO4+(0.5−δ)/2O2 (9)
6 GdO1.5+ Sr4Fe6O13 = 2GdSrFeO4+2Gd2SrFe2O7 (10)
По представленному механизму возникает вопрос: что происходит со сложным
оксидом Sr3Fe2O6+δ, полученным согласно реакции (5), если в продуктах реакции
остаются только два феррита - GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7. Также хотелось бы отметить, что
согласно предложенному механизму, сложный феррит GdSrFeO4 можно получить
 38

однофазным только по реакции (9): из сложного оксида со структурой перовскита

SrFeO3−δ и простого оксида гадолиния, но данное предположение не было доказано.

1.5. Углекислотная конверсия метана и синтез Фишера-Тропша

В настоящее время углекислотная конверсия метана (УКМ), в которой в
качестве реагентов используются CO2 и CH4, является потенциальным способом
утилизации парниковых газов из атмосферы. Природный газ, содержащий высокие
концентрации СО2 и CH4, может быть использован для получения водорода и синтез-
газа без необходимости удаления CO2 из источников газа. УКМ в синтез-газ играет
ключевую роль из-за того, что позволяет получать синтез-газ с низким отношением
Н2/СО, в интервале от 2:1 до 1:1. Это необходимо в производстве углеводородов (синтез
Фишера-Тропша) и в процессах органического синтеза с целью получения многих
ценных продуктов, таких как метанол, бутиловые спирты, формальдегид, диметиловый
эфир и т.д.
CH 4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 ∆Н = +247 кДж/моль (11)
Таким образом, процесс УКМ имеет большое потенциальное экологическое
преимущество и экономическую выгоду. Но главный недостаток, который не позволяет
использовать УКМ в промышленности, в том, что в настоящее время почти нет
селективных катализаторов, которые бы не подвергались дезактивации из-за
коксообразования [101].
Процесс Фишера – Тропша - это химическая реакция, происходящая в
присутствии катализатора, в которой монооксид углерода(CO) и
водород (Н2) преобразуются в различные жидкие углеводороды.
Многочисленные синтезы на базе оксидов углерода и водорода представляют
громадный как практический, так и теоретический интерес, так как позволяют из
простейших веществ получать ценнейшие органические соединения, например, такие
как этилен и пропилен. Для химической промышленности особенно важно получение
газообразных олефинов, так как это уменьшило бы зависимость органического синтеза
от поставок нефтяного бензина, стоимость которого в дальнейшем, вероятно, еще
больше возрастет. Известные и опробованные в промышленности способы синтеза на
базе оксидов углерода (в частности, синтез Фишера-Тропша) позволяют получать
относительно широкий (по числу углеродных атомов) набор продуктов с различным
 39

содержанием олефинов в отдельных фракциях углеводородов. Поэтому важнейшая

задача исследовательских работ — повышение селективности путем узкого ограничения
синтезируемых углеводородов по числу атомов С. А разработка и создание
эффективных каталитических систем, не содержащих драгоценных металлов,
позволяющих при атмосферном давлении конвертировать выбросы, содержащие
одновременно оба оксида, в олефины и обладающих высокой производительностью в
описанных процессах являются весьма актуальными.
В настоящее время появляется все больше работ по исследованию в качестве
катализаторов железосодержащих веществ [102–115]. В то же время кислород-
дефицитные сложные оксиды с перовскитоподобной структурой привлекают внимание
огромного числа исследователей по всему миру как перспективные материалы для
создания электрохимических, каталитических и магнитных устройств. Использование
катализаторов типа перовскита ABO3 (А = лантаноид, B = переходный металл)
актуально в работе с высокими температурами, так как они обладают высокой
термической стабильностью.

1.6. Постановка задач исследования

Таким образом, анализ литературных данных в области синтеза и исследования
структуры, фазовых переходов, магнитных и каталитических свойств сложных
слоистых ферритов GdSrFeO4 и Gd2-xSr1+xFe2O7-δ показал, что данные оксиды
практически не изучены, хотя перовскиты GdFeO3 и SrFeO3-х, которые являются
промежуточными продуктами их синтеза, обладают уникальными электромагнитными
свойствами и проявляют высокую каталитическую и фотокаталитическую активность.
Механизм образования слоистых ферритов Ln2SrFe2O7 (Ln= La, Nd) изучен только
в ограниченном интервале температур (от 1200оС), что не позволяет считать его
достоверным, а информация о механизме образования Gd2SrFe2O7 отсутствует, тогда как
сведения о механизме необходимы для разработки оптимальных условий синтеза путем
выявления интервалов устойчивости как промежуточных продуктов, так и конечных
веществ.
В литературе нет данных о каталитической активности сложных ферритов в
углекислотной конверсии метана и в синтезе Фишера-Тропша, тогда как возможность
целенаправленного варьирования катионного состава, уникальные физико-химические
 40

свойства и высокая термостабильность делают их перспективными для гетерогенного

катализа.
В связи с этим, основными задачами настоящей работы явились:
 установление механизма формирования перовскитоподобной слоистой
структуры гадолиний–содержащего феррита Gd2SrFe2O7 и сравнение
полученного механизма с другими ранее изученными ферритами данного
ряда;
 разработка методики выращивания монокристаллов сложных ферритов
гадолиния на примере оксидов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 и уточнение их
структуры;
 установление возможности исследования кинетики образования сложных
ферритов с гетеровалентным состоянием атомов Fe с помощью
мессбауэровской спектроскопии на примере слоистого оксида GdSrFeO4;
 определение фазовых переходов в слоистых структурах и вычисление
термодинамических функций соединений GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7;
 разработка методики синтеза сложных ферритов гадолиния GdFeO3,
GdSrFeO4 и Gd2-xSr1+xFe2O7-δ (х=0-0,5) в нанокристаллическом состоянии по
золь-гель технологии;
 выявление влияния технологии синтеза на структуру и состояния атомов Fe
в сложных ферритах гадолиния GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2-xSr1+xFe2O7-δ (х=0-
0,5);
 сравнение механизма образования твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7-δ (х=0-
0,5), получаемых по керамической и золь-гель технологиям;
 выявление возможности использования слоистых ферритов гадолиния в
качестве катализаторов в углекислотной конверсии метана и в синтезе
Фишера-Тропша и исследование влияния на каталитическую активность
способа получения данных оксидов;
 изучение влияния неизовалентного катионного замещения GdSr в матрице
Gd2SrFe2O7 на магнитные и каталитические свойства на примере
кислороддефицитных твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7-α.
 41

Общая схема работы представлена на Рисунок 6.

Рисунок 6. Общая схема работы.

 42

2. Экспериментальная часть
В настоящей главе описан синтез слоистых перовскитоподобных ферритов
гадолиния по двум технологиям. Традиционный метод получения слоистых соединений
- керамическая технология, позволяющая получить сложный оксид из простых оксидов
и карбонатов. Однако синтез сложных слоистых оксидов по керамической технологии
не только сложен и требует больших экономических затрат (продолжительное время
синтеза и высокие температуры прокаливания), но и не позволяет получать частицы в
наноразмерном диапазоне. Поэтому, чтобы уменьшить экономические и энергетические
затраты на синтез перовскитоподобных слоистых оксидов, была использована золь-гель
технология и в результате получены нанодисперсные вещества. Также в этой главе
описаны методики получения монокристаллов Gd2SrFe2O7 и методы исследования
механизма и кинетики образования слоистых структур: качественный рентгенофазовый
анализ поликристаллических образцов, термический анализ, калориметрические
исследования, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия.
Кроме того, в главе описаны методы, использованные для изучения магнитных и
каталитических свойств объектов исследования.

2.1. Синтез оксида Gd2SrFe2O7 и твердых растворов Gd2–xSr1+xFe2O7

2.1.1. Синтез Gd2SrFe2O7 в поликристаллическом состоянии
Получение Gd2SrFe2O7 проводили по керамической технологии при атмосферном
давлении воздуха по реакции:
Gd2O3 + SrCO3 + Fe2O3  Gd2SrFe2O7 + CО2 (12)
В качестве исходных реагентов использовали карбонат стронция квалификации
"ОСЧ" 7–2 (ТУ 6–09–01–659–91) и оксиды Gd2O3 (марка ССТ с содержанием основного
компонента 99.99%, предварительно прокаленный при 900°С 4 ч) и Fe2O3 (марка ЧДА,
просушенный при 300°С 2 ч). Навески исходных веществ, взвешенные на электронных
весах с точностью до 1·10–4 г, тщательно перетирались в агатовой ступке в течение
одного часа. Смесь исходных веществ прессовалась в таблетки массой 0.5 г и
диаметром 0,7 см. Обжиг образцов проводили в силитовой печи, контроль температуры
осуществляли платино–родиевой термопарой. Изотермический режим термообработки
обеспечивали с точностью 1ºС с помощью программного терморегулятора ТП 403.
 43

Для определения температурной области образования слоистого

перовскитоподобного оксида Gd2SrFe2O7 были проведены высокотемпературный
рентгенофазовый анализ и синхронный термический анализ (СТА), сопряженный с
масс-спектрометрическим исследованием выделившихся газов. Высокотемпературный
рентгенофазовый анализ проводился от 25 до 1200С через каждые 50С. Дальнейшее
исследование фазового состава реакционной смеси проводили также через каждые 50С
от 1250 до 1550С, используя метод отжига и закалки с последующим РФА.
Контроль за чистотой продукта реакции проводился с помощью рентгенофазового
анализа.

2.1.2. Синтез монокристалла Gd2SrFe2O7

Получение монокристаллов Gd2SrFe2O7 проводилось двумя способами: по
методике, описанной в литературе для получения монокристаллов Eu2SrFe2O7 из
оксидов [36] и предложенной нами, с использованием предварительно
синтезированного поликристаллического Gd2SrFe2O7.
Первый способ. Получение Gd2SrFe2O7 проводилось согласно литературным
данным [36] из оксидов по реакции (8)
Исходные вещества брали в соответствии с данной реакцией, плюс добавляли в
качестве флюса оксид PbO (Тплав = 886оС) в весовом соотношении 1/5 – PbO:4/5 –
Gd2SrFe2O7.
Далее вещества тщательно перетирали в агатовой ступке в течение двух часов и
прессовали в таблетку в специальной пресс – форме, изготовленной из оргстекла.
Таблетку помещали в закрытый платиновый тигель, вложенный в другой закрытый
платиновый тигель большего размера. Подобная изоляция обеспечивала сохранность
нагревательных элементов от легколетучего PbO.
Обжиг смеси осуществляли в силитовой печи при температуре 1350оС в течение 1
ч, после этого понизили температуру до 1250 оС и далее охлаждали смесь со скоростью
6оС в час до 1000 оС (в общей сложности 42 часа), затем выключали печь, и охлаждение
до комнатной температуры протекало произвольно. Полученную таблетку обрабатывали
разбавленной HNO3 для удаления соединений свинца.
Второй способ. Получение монокристалла Gd2SrFe2O7 проводили по
предложенной нами методике в два этапа: на первом этапе получали Gd2SrFe2O7 в
 44

поликристаллическом состоянии (как описано в параграфе 2.1.1.), который затем

использовали для выращивания монокристалла.
Для получения монокристалла использовали готовую таблетку Gd2SrFe2O7 и флюс
– PbO:PbF2 (1:1) в соотношении 1:10 по массе.
Половину флюса PbO:PbF2 помещали в платиновый тигель, на него таблетку
Gd2SrFe2O7 и засыпали оставшимся флюсом. Таблетку помещали в платиновый тигель,
вложенный в другой платиновый тигель большего размера, и закрывали третьим.
Далее осуществлялся медленный нагрев в силитовой печи в течение 10 ч до
температуры 1200оС, после этого смесь выдерживали при этой температуре в течение 15
часов, затем охлаждали сначала со скоростью 1 оС/ ч до 1100 оС (100 часов), потом со
скоростью 2 оС/ч до 1000 оС (50 часов) и со скоростью 5 оС/ч до 800 оС (40 часов), после
чего понижали температуру до комнатной в течение 10 ч.
Структурный анализ монокристаллов проводили методом рентгеновской
дифракции в университете города Гронинген.

2.1.3. Синтез твердых растворов Gd2–xSr1+xFe2O7 (x=0,1- 0,5)

Получение Gd2–xSr1+xFe2O7 (x=0,1;0,2;0,3;0,4;0,5) проводили по керамической
технологии при атмосферном давлении воздуха согласно реакции:
(2-х)/2 Gd2O3 + (1+x)SrCO3 + Fe2O3 + 0,25хО2  Gd2-хSr1+хFe2O7+ (1+x)CO2 (14)
Для определения температурной области образования твердых растворов были
проведены синхронный термический анализ (СТА), сопряженный с масс-
спектрометрическим исследованием выделившихся газов. Для сложного феррита
Gd1.5Sr1.5Fe2O7, последнего в ряду твердых растворов, был проведен
высокотемпературный рентгенофазовый анализ. Высокотемпературный
рентгенофазовый анализ проводился от 25 до 1200С через каждые 100С. Дальнейшее
исследование фазового состава реакционной смеси проводили также через каждые 50С
от 1250 до 1550С, используя метод отжига и закалки с последующим РФА (2θ=20-60).
Идентификация пиков на дифрактограммах проводилась путем сравнения с
теоретическими значениями из базы данных PDF2.
Подготовка шихты проводилась аналогично синтезу Gd2SrFe2O7.
В результате были установлены следующие режимы прокаливания
 для Gd1,9Sr1,1Fe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7 – 1550С 30 минут;
 45

 для Gd1,7Sr1,3Fe2O7, Gd1,6Sr1,4Fe2O7 – 1550С 3 часа;

 для Gd1,5Sr1,5Fe2O7 – 1550С 5 часов.
Изучение влияния неизовалентного катионного замещения GdSr на состояние
атомов Fe проводилось с помощью мессбауэровской спектроскопии.

2.2. Синтез субмикрокристаллических сложных ферритов GdFeO3,

GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7
2.2.1. Синтез сложного оксида GdFeO3
Получение GdFeO3 проводили по золь–гель технологии при атмосферном давлении
воздуха с использованием двум методик: цитрат–нитратной и глицин–нитратной
[82][11].
Цитрат–нитратная методика:
В качестве исходных реагентов использовались GdNO3•6H2O квалификации "ХЧ"
(ТУ 6–09–4676–83), Fe(NO3)3 • 9H2O квалификации "Ч" (ТУ 6–09–02–553–96), лимонная
кислота и раствор аммиака.
Навески исходных веществ Gd(NO3)3•6H2O и Fe(NO3)3•9H2O, взвешенные на
электронных весах с точностью до 1·10–4 г, помещались в колбу, предварительно
установленную на магнитную мешалку с регулятором температуры нагрева. При
перемешивании добавлялась дистиллированная вода до тех пор, пока смесь не
растворялась полностью. Затем добавлялась лимонная кислота, и, после её растворения,
также при интенсивном перемешивании по каплям добавлялся раствор аммиака до
pH=6. Полученный золь нагревался до 80–100С и высушивался до образования
коричневого объемистого пористого сухого геля. Затем гель прокаливался при
постепенном увеличении температуры от 100С до 450С и выдерживался при этой
температуре 2 часа.
Глицин–нитратная методика:
В качестве исходных реагентов использовались GdNO3•6H2O квалификации "ХЧ"
(ТУ 6–09–4676–83), Fe(NO3)3 • 9H2O квалификации "Ч" (ТУ 6–09–02–553–96), глицин.
Вторая методика аналогична первой, за исключением того, что вместо лимонной
кислоты и аммиака добавляется глицин. Далее все стадии повторяются.
Контроль за результатами синтеза осуществлялся с помощью рентгенофазового
анализа, ИК-спектроскопии и методом мессбауэровской спектроскопии.
 46

2.2.2. Синтез сложных слоистых оксидов GdSrFeO4 и Gd2-хSr1+хFe2O7

Синтез слоистых оксидов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 проводили по золь–гель
технологии при атмосферном давлении воздуха, но с использованием только цитрат–
нитратной методики.
В качестве исходных реагентов использовались GdNO3•6H2O квалификации "ХЧ"
(ТУ 6–09–4676–83), Fe(NO3)3 • 9H2O квалификации "Ч" (ТУ 6–09–02–553–96), Sr(NO3)2
квалификации "ЧДА" (ГОСТ 5429–74), лимонная кислота и раствор аммиака.
Схема синтеза аналогична получению сложного оксида GdFeO3 по методике с
добавлением лимонной кислоты. Единственным отличием является то, что конечные
продукты без дополнительного прокаливания не образуются.
После прокаливания геля при 450С 2 часа был получен мелкодисперсный
порошок, который тщательно перетирался в агатовой ступке. Затем с помощью пресс–
формы изготавливались таблетки. На Рисунке 7Рисунок 7 представлена схема синтеза
сложных ферритов гадолиния по золь-гель технологии с использованием цитрат-
нитратной методики.
Для определения температурной области образования сложных оксидов GdSrFeO4,
Gd2SrFe2O7 и Gd1,5Sr1,5Fe2O7 были проведены высокотемпературный рентгенофазовый
анализ и синхронный термический анализ, сопряженный с масс-спектрометрическим
исследованием выделившихся газов. В результате были установлены следующие
режимы прокаливания:
 для GdSrFeO4 - 930С 30 минут
 для Gd2SrFe2O7 и Gd1,9Sr1,1Fe2O7 - 1250oC 20 минут
 для Gd1,7Sr1,3Fe2O7, Gd1,8Sr1,2Fe2O7 – 1250С 1 час;
 для Gd1,6Sr1,4Fe2O7 – 1250С 3 часа;
 для Gd1,5Sr1,5Fe2O7 – 1400С 10 минут.
Контроль за результатами синтеза осуществлялся с помощью
высокотемпературного рентгенофазового анализа и методом мессбауэровской
спектроскопии.
 47

Рисунок 7. Схема золь-гель синтеза по цитрат-нитратной методики

2.3. Изучение механизма и кинетики образования сложных оксидов

Для подтверждения предложенного механизма были синтезированы
установленные в ходе исследования промежуточные продукты и проведены
промежуточные реакции с их участием. Их синтез также проводился по керамической
технологии, описанной в 2.1.1.
Синтез оксида GdFeO3 проводили по реакции
Gd2O3 + Fe2O3  2GdFeO3 (13)
 48

при 13000С в течение 17 ч с последующей закалкой на воздухе.

Сложный оксид GdSrFeO4 был синтезирован по реакции:
Gd2O3 + 2SrFeO3–x  2GdSrFeO4 + (1–2x)O2 (14)
при температуре 13000С в течение 53 ч из предварительно полученного при 12000С в
течение 2 часов SrFeO3–x в соответствии с реакцией:
2SrCO3 + (1–2x)O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3–х + 2СO2 (15)
Для подтверждения, установленного в ходе исследования структурно–химического
механизма образования Gd2SrFe2O7, данный оксид был получен согласно уравнению
твердофазной реакции
GdFeO3 + GdSrFeO4  Gd2SrFe2O7 (16)
при температуре 12000С в течение 5 часов.
Контроль за чистотой продуктов реакций (14)–(16) проводился с помощью
рентгенофазового анализа.
Изучение всех промежуточных продуктов на состояние атомов Fe проводилось с
помощью мессбауэровской спектроскопии.
Кинетика твердофазных реакций изучалась для реакции образования сложного
оксида GdSrFeO4 с помощью метода изотермического отжига с последующей закалкой
на воздухе при температуре 13000С во временном интервале 153 часа. Контроль за
результатами синтеза осуществлялся с помощью рентгенофазового анализа и методом
мессбауэровской спектроскопии.

2.4. Методы исследования

2.4.1. Рентгеновская дифракция
Качественный состав полученных образцов контролировался методом
рентгенофазового анализа порошков с использованием дифрактометров ДРОН–4, ARL
X'TRA, Bruker D8 и Rigaku «MiniFlex II» (на базе РЦ «Рентгенодифракционные методы
исследования» СПбГУ) излучение FeKα и CuKα. Для идентификации фаз использовалась
база данных PDF2. Кроме того, для образцов Gd2SrFe2O7 и Gd1,5Sr1,5Fe2O7 был проведен
высокотемпературный рентгенофазовый анализ. Высокотемпературный
рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре Rigaku «Ultima IV» с
высокотемпературной камерой Rigaku «SHT-1500» при температуре от 25 до 1200С со
 49

скоростью 10С в минуту, съемка образца была осуществлена через каждые 50С для
образца Gd2SrFe2O7 и 100С для Gd1,5Sr1,5Fe2O7 в интервале сканирования углов 2θ=10-
60 со скоростью 5 в минуту, достаточным для обнаружения всех значимых рефлексов
фазы получаемого оксида и фаз, образование которых возможно в условиях синтеза.
Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда был использован
для уточнения структуры (параметры элементарных ячеек, координаты атомов,
тепловые параметры и заселенность) сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7,
полученного по керамической технологии. Съемка образца проводилась на
дифрактометре ARL X'TRA в интервале сканирования углов 2θ=7-110 со скоростью 1
сек/точку.
Уточнение параметров структуры проводилось при использовании программы
GSAS, в основе расчета была задана модель (параметры элементарной ячейки и
заданные наборы координат), которая уточнялась до достижения максимального
совпадения экспериментальной и расчетной дифрактограмм. На каждом этапе
контролировались величины R-факторов (RB- «фактор Брэгга», RF- «фактор профиля»),
которые показывают эффективность проводимых расчетов, при этом «фактор Брэгга» не
превышал величину 10%.
Профильный анализ дифрактограмм Gd2-хSr1+хFe2O7 осуществляли при помощи
программы Unitcell, расчет проходил по 15 пикам, все образцы снимались с одинаковой
массой и c одинаковыми условиями съемки. В качестве внутреннего стандарта был
использован порошок Ge (99,99%), количество которого выбиралось таким образом,
чтобы 100 - балльные пики вещества и Ge были одинаковой интенсивности, в результате
было определено, что соотношение в-во:Ge должно быть 1:3, далее все измерения
проводились с одинаковой массой вещества и эталона. Съемка образцов проводилась на
дифрактометре Rigaku «MiniFlex II» в интервале сканирования углов 2θ=5-120 со
скоростью 1 в минуту и шагом 0,02, для всех образцов были выбраны одинаковые
серии дифракционных максимумов. Исправленные интенсивности для анализируемых
веществ высчитывались из графика поправок по эталону, и по ним уже по методу
наименьших квадратов рассчитывались параметры элементарной ячейки.
Количественный рентгенофазовый анализ (дифрактометр ARL X'TRA) был
применен для исследования состава реакционной смеси в зависимости от времени
 50

протекания процесса при изучении кинетики химической реакции синтеза сложного

оксида GdSrFeO4 по реакции:
Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2GdSrFeO4 + ( –δ)O2 (19)

Количественный рентгенофазовый анализ основан на постоянстве относительных

интенсивностей рефлексов кристаллических веществ. Анализ можно проводить любым
из стандартных аналитических методов: внутреннего или внешнего стандарта,
добавления определяемой фазы или с помощью калибровки. Последний метод был
использован в работе.
Количественный рентгенофазовый анализ базировался на интенсивности
характеристических рефлексов (для SrFeO3–δ - 40,6о и для GdSrFeO4 – 31,9о)
исследуемых реакционных смесей и калибровочных смесей, приготовленных с разным
соотношением компонентов.
Используя найденное значение коэффициента k, из уравнения
I ( SrFeO3 x )
I ( GdSrFeO4 )  k 1 , (1)

находили степень превращения  по формуле

I 2k
  (2)
( I1  I 2 k )
Следует отметить, что сложный оксид GdSrFeO4 ни в какой из порошковых или
структурных баз данных не встречается, его рефлексы были индицированы в пр.гр
I4mmm по аналогии с оксидом NdSrFeO4.
В университете г.Гронинген, Нидерланды, был проведен рентгеноструктурный
анализ монокристаллов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 на дифрактометре Bruker SMART APEX
CCD. Измерения проводились в течение 18,7 и 7,6 часов, соответственно, при излучении
Mo–Kα и напряжении/токе генератора равных 50кВ/40мА. Обработка данных
осуществлялась с помощью программы SAINT.

2.4.2. Термический анализ

Наличие и величина термических эффектов, возникающих при нагреве образцов,
определялись с использованием синхронного термического анализа, который
относится к комбинированным методам термического анализа. В нем параллельно
 51

производится ТГ и ДСК исследование образца. Необходимость размещения сенсора

ДСК на взвешиваемой части держателя образцов привела к его миниатюризации и, как
следствие, снижению чувствительности. Однако данный метод позволяет с приемлемой
точностью количественно измерить величины тепловых процессов в веществе.
СТА в рамках данной работы выполнялся на приборе Netzsch STA449 F1 Jupiter,
сопряженным с квадрупольным масс-спектрометром Netzsch QMS 403 С Aeolos для
анализа выделяющихся газов на базе ресурсного центра химического факультета
СПбГУ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования».
Исследуемые образцы нагревались в температурном интервале 50-1600 оС со скоростью
10 К/мин, в качестве стандарта использовали пустой тигель. Продувка печи
осуществлялась аргоном квалификации 5.0.
Измерение теплоемкости образцов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 выполнено в
вакуумном адиабатическом калориметре ТАУ-10 на кафедре физической химии
Белорусского государственного университета, в интервале температур 5–370 K.
Погрешности измерения теплоемкости в интервале 5–10 K не превышают 2%, в
интервале 10–20 K – 1%, выше 20 K – 0.4%.
Для расчета термодинамических функций образцов было проведено
сглаживание экспериментальных кривых зависимости теплоемкости от температуры.
Совокупность экспериментальных данных Cp(Т) разбивалась на перекрывающиеся
интервалы, в каждом из которых значения теплоемкости аппроксимировались
полиномом третьей степени:
n
C p ,m (T )   aiT i (3)
i 0

Коэффициенты полиномиальных зависимостей ai определялись методом

наименьших квадратов и подбирались так, чтобы среднеквадратичное отклонение
экспериментальных точек от аппроксимирующей кривой составляло менее половины
погрешности измерения, заявленной для рассматриваемых температур. Области
перекрывания между температурными интервалами составляли 15–20% от величины
большего интервала, что однозначно позволяло найти точки сшивки двух
полиномиальных зависимостей.
 52

Следующим шагом для расчета энтропии и энтальпии является экстраполяция

теплоемкости образцов к 0 K с использованием эмпирического уравнения (6):
Cp,m(T) = αT + βT3 + γT5 (4)
Расчет стандартных термодинамических функций на 1 моль вещества,
находящегося в стандартном состоянии, в интервале температур 5–370 K проводился по
формулам (7)–(9). В качестве стандартного состояния принято устойчивое состояние
чистого вещества при нормальном атмосферном давлении (101,3 кПа).
T
C p ,m (T )
Smo (T )   dT (5)
0
T
T

 T0 H mo (T ) C p ,m (T ) dT
 0
(6)
T T

T0 H mo (T )
Ф (T )  S (T ) 
o
m
o
m (7)
T

2.4.3. Мессбауэровская спектроскопия

Наиболее эффективным методом, позволяющим определить степень окисления
атомов железа, является мессбауэровская спектроскопия [116,117]. Кроме того, этот
метод может дать важную информацию о ближайшем окружении железа.
Измерения для исследуемых образцов проводились в лаборатории ЯГРС
Химического факультета СПбГУ на Мессбауэровском спектрометре фирмы WISSEL.
57
В качестве источника радиоактивного излучения использовался изотоп Co в
матрице Rh с активностью 10 мКu. Спектры измерялись в геометрии на поглощение при
комнатной температуре. Для калибровки шкалы скоростей и нулевого положения
химического сдвига использовалась фольга α–Fe. Математическая обработка
экспериментальных спектров проводилась с помощью линеаризованного метода
наименьших квадратов. В основе процедуры обработки лежало разложение спектра на
отдельные подспектры, соответствующие атомам железа, находящимся в различных
неэквивалентных положениях. Затем определялись параметры сверхтонких структур
отдельных подспектров. Доли атомов железа в различных окружениях оценивались как
отношение площади соответствующего подспектра к общей площади спектра. Это
 53

соответствовало приближению равенства фактора Лэмба – Мессбауэра для атомов

железа в различных химических окружениях.

2.4.4. Методы определения размеров частиц

Для определения размеров частиц было использовано три независимых метода:
 метод рентгеновской дифракции,
Среди косвенных методов определения размера частиц основное место
принадлежит дифракционному методу. Определение дифракционным методом размера
частиц основано на изменении формы профиля дифракционного отражения при
уменьшении размера частиц. Дифракционный метод дает усредненный размер частиц
по исследуемому объему вещества, тогда как электронная микроскопия является
локальным методом и определяет размер объектов только в ограниченном поле
наблюдения [118].
Для определения размеров частиц сравнивали ширину дифракционных отражений
от вещества с крупным размером частиц, полученного по керамической технологии, и
от того же вещества в наносостоянии, полученного по золь-гель технологии. Расчет
области когерентного рассеяния проводили по формуле Шеррера:

(8)

где λ – длина волны, CuKα =1,5406Å, θ – угол, β – уширение пиков, т.е. сравнение
ширины дифракционных отражений веществ с крупным размером частиц и от того же
вещества в наносостоянии.
 сканирующая электронная микроскопия, которая позволяет изучать
микротопографию различных поверхностей материалов и морфологию частиц образца.
Микрофотографии образцов были сняты с помощью сканирующего электронного
микроскопа ZEISS EVO•40 (с ускоряющим напряжением 10 кВ), который работает в
режиме низкого вакуума и не требует напыления для непроводящих образцов, и на
растровом электронном микроскопе Supra 40 с напряжением 20 кВ в МРЦ
Нанотехнологии СПбГУ.
 фотонная корреляционная спектроскопия широко применяется для измерения
среднего размера частиц (в интервале от 3 нм до 3 мкм) и распределения их по
размерам.
 54

В данной работе для измерения среднего размера частиц и распределения их по

размерам использовался анализатор Malvern Zetasizer Nano на кафедре коллоидной
химии СПбГУ. Все измерения в данной работе осуществлялись при температуре 200С в
закрытых одноразовых кюветах из полистирола. Для контроля воспроизводимости
результатов на каждом образце было выполнено не менее четырех повторяемых
измерений. В анализаторе Nano использовался гелий–неоновый лазер мощностью 4
мВт, работающий на длине волны 633нм. Распределение частиц по размерам в единицах
интенсивности было получено из анализа корреляционных функций с использованием
алгоритма Multiple Narrow Modes (Мультимодальная модель анализа) программного
обеспечения анализатора. В основе алгоритма используется метод наименьших
квадратов.

2.4.5. Низкотемпературная адсорбция азота

Измерения свойств поверхности субмикрокристаллических образцов проводили с
помощью метода низкотемпературной адсорбции азота при Т=77К на приборе Nova
4200e (Quantachrome) в Институте Общей Неорганической Химии им.Курнакова г.
Москва. Полученные изотермы адсорбции–десорбции были использованы для оценки
величины удельной поверхности образцов по методу БЭТ, а также для оценки величины
пор.

2.4.6. ИК-спектроскопия
Для выяснения чистоты полученных по золь-гель технологии образцов GdFeO3
вещества были проанализированы методом твердотельной просвечивающей ИК
спектроскопии. Образцы тщательно перетирались с KBr, прессовались в таблетки и
анализировались на Фурье-ИК спектрометре Bruker TENSOR 27 в интервале частот 340-
4000 см-1 (РЦ СПбГУ «Термогравиметрические и калориметрические методы
исследования»). Спектры регистрировались в режиме пропускания.

2.4.7. Исследование магнитных свойств

Магнитные свойства Gd2SrFe2O7 и твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 (x=0,2; 0,4)
изучались на магнетометре SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) в
Центре Материаловедения университета города Гронингена (Нидерланды).
Магнетометр позволяет измерять намагниченность вещества в зависимости от
 55

напряженности магнитного поля в интервале температур от 4 до 300К с точностью до 1

%. Охлаждение образцов проводилось в магнитном поле 1000 Эрстед и в его
отсутствии.
По данным о намагниченности рассчитывали удельную и молярную
восприимчивость:

, (9,10)

I- намагниченность, H- напряженность поля в вакууме, m- масса, М-

молекулярная масса.
Парамагнитную составляющую в расчете на один моль атомов Fe (параFe)
вычисляли путем вычитания вклада парамагнетизма атомов Gd. Для этого были
использованы значения магнитной восприимчивости изоструктурного алюмината
Gd2SrAl2O7. Расчет проводился по формулам:

(11)

Исходя из значений магнитной восприимчивости, рассчитывали эффективный

магнитный момент по формуле:

√ (12)

Далее был рассчитан магнитный момент для атомов Fe по магнитному моменту

гадолиния из сложного оксида Gd2SrAl2O7 согласно формуле(13):

√ (13)

Именно значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости в

расчете на один моль атомов Fe и эффективного магнитного момента были
использованы для интерпретации магнитных свойств.

2.4.8. Температурно-программируемое восстановление водородом

Исследования методом термопрограммируемого восстановления водородом
проводили на автоматическом анализаторе Micromeritics AutoChem 2920 в проточном
кварцевом реакторе, в качестве детектора был использован катарометр. Навески Gd 2-
 56

xSr1+xFe2O7 (x=0; 0,4), полученных по золь-гель технологии, брались по 20-25мг.

Подготовка образцов осуществлялась смесью (20%-O2, 80%-N2) со скоростью продувки
– 50см3/мин, нагрев проводился до 400оС в течение 1 часа со скоростью нагрева 6,3
К/мин. Анализ катализаторов осуществлялся в потоке 10%Н2/Ar (50см3/мин) при
нагреве до 1100оС со скоростью 8К/мин. Во всех экспериментах для задержки паров
воды использовалась ловушка с охлажденным до -100°С изопропиловым спиртом. (РЦ
«Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ).

2.4.9. Исследование каталитической активности

Исследование каталитической активности сложных ферритов гадолиния и
стронция было выполнено на кафедре физической и коллоидной химии Факультета
физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы
народов.
Углекислотная конверсия метана проводилась при атмосферном давлении в
проточной каталитической установке с U-образным кварцевым реактором,
принципиальная схема которой приведена на Рисунке 8.
Рисунок 8. Схема реактора:
1-кварцевый реактор;
2-катализатор;
3-печь.

Анализ газов осуществлялся хроматографом Кристалл 2000М с использованием

детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизационного, соединенных
последовательно. Разделение анализируемой смеси осуществлялось на колонке,
заполненной Порапаком Q при следующих температурно-программируемых режимах:
определение компонентов Н2, СО, СО2, СН4 - Тколонки = 30°С; 60°С, Тдетекторов=150°С,
время анализа – 1 мин; определение Н2О – подъем температуры колонки до 110°С
(скорость нагрева - 40°С в мин), время анализа – 4 мин. Скорость реакционной смеси,
продуктов реакции, газа-носителя аргона, поступающих в реактор и хроматограф,
измерялись мыльно-пенными расходомерами.
 57

Состав реакционной смеси измерялся после достижения катализатором

стационарного состояния, о котором судили по постоянству площадей
хроматографических пиков.
Основными показателями протекания реакции были выбраны конверсия метана,
скорости расходования метана, диоксида углерода и образования монооксида углерода
и водорода.
Количественная интерпретация была проведена методом абсолютной калибровки
с использованием программы Хроматэк Аналитик 2.5.
Число молей реагентов и продуктов в анализируемой дозе рассчитывали с
использованием регрессионных уравнений типа:
(14), где
ni – число молей i-го вещества в анализируемой дозе;
Si – площадь i-го пика, мВ•мин;
ki – поправочный коэфициент для i–го вещества, моль/мин•мВ.

Скорости расходования реагентов (wi, моль/ (ч•га.ф.)) рассчитывали по формуле:

(15) , где
ni - количество i-го продукта в газовой фазе, моль;
n0 - исходное количество i-го продукта в реакционной смеси, моль;
w - объемная скорость реакционной смеси, л/час,
V- объем петли хроматографа, 0,208•10-3 л,
m - масса активной (металлической) фазы катализатора, г.
Содержание продуктов в газовой фазе (скорость образования моль/(ч•га.ф.))
определяли по формуле:

(16),

Конверсии (αi) CH4 и CO2 рассчитывали по формуле:

(17), где

ni – количество CH4 или CO2 в газовой фазе, моль,

ni0 – исходное количество i-го продукта в реакционной смеси, моль.
 58

Ошибка в определении каждого компонента не превышала 5% и складывалась из

ошибки измерения температуры и ошибки измерения скорости подачи реакционной
смеси.
Процесс Фишера-Тропша

Изучение активности и селективности катализаторов проводили при атмосферном

давлении и соотношении компонентов (СО : Н2) = 1:1, 1:2 и 1:4 в интервале температур
523-623 К в проточной каталитической установке с U-образным молибденовым
реактором на хромaтографе Кристалл 5000. Разделение анализируемой смеси
осуществлялось на колонке длиной 2м, сечением 3 мм, заполненной Порапаком Q.
Схема установки представлена на Рисунке 9.
Перед нaчaлом опыта реaктор отжигали воздухом и нагревали до 400°С. Зaтем
засыпали катализатор в реактор и в потоке водорода проводили восстановление при
400°С. Далее проводили реакцию с ΔТ= 25°.
Анализ продуктов осуществлялся при трех режимах температур колонки:
1. t = 25 сек, Tколонки=33°С
2. t = 30 сек, Tколонки=60°С 3.t = ∞ сек, Tколонки=100°С

Рисунок 9. Принципиальная схема каталитической установки.

1- запорочный кран газа Н2, 2- запорочный кран газа СО (СО2), 3- кран тонкой регулировки
подачи газа He, 4- дозирующий кран, 5- испаритель, 6- колонка.
 59

Скорость образования продуктов (моль/ч•грамм) реакции раccчитывали по

формуле (16), где V- объем петли хроматографа был равен 0,001 л,
Поправочные коэффициенты для каждого продукта реакции приведены в
Таблице 5.

Таблица 5. Поправочные коэффициенты для расчета скоростей образования углеводородов

Вещество Kx•1011,моль/мВ•мин
метан 1,1
этилен 0,55
пропан 0,374
пропилен 0,374
бутилен 0,275
бутаны 0,275
пентен 0,270
пентан 0,270

Cелективность Si раccчитывали по формуле при одной температуре:

, (18)
 60

3. Обсуждение результатов
3.1. Результаты синтеза поликристаллического сложного феррита
Gd2SrFe2O7
3.1.1. Процесс образования Gd2SrFe2O7
Фазовый состав реакционной смеси для реакции
Gd2O3 + SrCO3 + Fe2O3  Gd2SrFe2O7 + CO2 (17)
в зависимости от температуры согласно результатам рентгенофазового анализа,
представлен в Таблица 6. Дифрактограммы, полученные в ходе высокотемпературного
рентгенофазового анализа сложного оксида Gd2SrFe2O7 в интервале 700 - 1200С.
представлены на Рисунке 10. На Рисунке 11 представлены дифрактограммы, после
прокаливания смеси в течении 10 минут при температурах 1250-1550С.

Таблица 6. Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей по

химическому составу стехиометрии соединения Gd2SrFe2O7
Присутствующие
Температура Новая фаза
фазы
100-700оС Fe2O3, Gd2O3, SrCO3
о
750 С Fe2O3, Gd2O3, SrCO3 SrFeO3-х
Fe2O3, Gd2O3, SrCO3
800 оС
SrFeO3-х
Fe2O3, Gd2O3, SrCO3
850 оС GdFeO3
SrFeO3-х
Fe2O3, Gd2O3, SrCO3
900 оС
SrFeO3-х GdFeO3
Fe2O3, Gd2O3, SrFeO3-х
950 оС SrO
GdFeO3
Fe2O3, Gd2O3 SrFeO3-х
1000 оС GdSrFeO4
GdFeO3, SrO
Fe2O3, Gd2O3, SrFeO3-х
1050 оС
GdFeO3, GdSrFeO4
Fe2O3, Gd2O3, SrFeO3-х
1100 оС
GdFeO3, GdSrFeO4
Gd2O3, SrFeO3-х
1150 оС Gd2SrFe2O7
GdFeO3, GdSrFeO4
Gd2O3, SrFeO3-х ,
1200 -1300 оС GdFeO3, GdSrFeO4,
Gd2SrFe2O7
GdFeO 3, GdSrFeO4,
1350 оС
Gd2SrFe2O7
1400-1550 оС Gd2SrFe2O7
 61

100000 Gd2SrFe2O7
1200oC

Интенсивность(отн.ед.)
1150oC
80000 1100oC
1050oC Gd2SrFe2O7
1000oC
60000 950oC
900oC GdSrFeO4
850oC SrO
40000
800oC
750oC GdFeO3
700oC
20000
SrFeO3-x

0
10 20 30 40 50 60

2

Рисунок 10. Дифрактограммы реакционной смеси образцов после термообработки исходной смеси,
отвечающей по химическому составу стехиометрии соединения Gd2SrFe2O7

100000
Gd2SrFe2O7 GdSrFeO4
80000 GdFeO3
Интенсивность(отн.ед.)

SrFeO3-x
Gd2O3
60000

40000 чистый
1550oC
o
Gd2SrFe2O7
1400 C
1350oC
20000
1300oC
1250oC

0
10 20 30 40 50 60

2
Рисунок 11. Дифрактограммы реакционной смеси сложного оксида Gd2SrFe2O7 после прокаливания
смеси в течении 10 минут при температурах 1250-1550оС
Для более точного определения температур образования сложного оксида
Gd2SrFe2O7 и промежуточных продуктов был проведен синхронный термический
анализ, сопряженный с анализом газовой фазы, результаты которого представлены на
Рисунке 12. На кривой термогравиметрии (ТГА) фиксируется четыре этапа потери
массы. Первые два этапа находятся в области температур 650-1000oС и согласно масс-
спектрометрии выделившихся газов при этом происходит выделение углекислого газа и
 62

кислорода. Третий этап потери массы в интервале температур 1100-1350 oС проходит

без заметного выделения газов. Четвертый этап потери массы лежит в интервале
температур 1550-1600 oС.

Ионный ток
ДСК, мВ/мг
100,0 ТГА Gd2SrFe2O7 1E-9
99,5 0,15

99,0
Ионный ток 1E-10
0,10
Масса, %

m = 16 а.е.
98,5 2 4 m = 44 а.е.

98,0 5 1E-11
6 0,05
ДСК 3
97,5 1
1
8
97,0 7 0,00 1E-12

96,5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C

Рисунок 12. Синхронный термический анализ сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7

Дифференциальная сканирующая калориметрия сложного
феррита Gd2SrFe2O7 продемонстрировала сложную картину эндо- и экзо- эффектов,
которая хорошо согласуется с данными рентгенофазового анализа. В результате
сопоставления данных полученных СТА и РФА можно констатировать, что реакция (17)
является сложным многостадийным процессом, как и большинство твердофазных
реакций [119].
Согласно данным РФА все эффекты можно описать следующим образом:
1. Растянутый эндотермический эффект при температурах 200-500оС – связан со
спеканием карбоната стронция, что можно увидеть согласно синхронному
термическому анализу чистого SrCO3 (Рисунок 13)
 63

Ионный ток
ТГА 0,8
100

ДСК, мВ/мг
SrCO3
96
0,6
92
1E-10

Масса, %
88 0,4

84
0,2 1E-11
80
Ионный ток
16
76 32
44
ДСК
0,0
72
1E-12
68 -0,2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C

Рисунок 13. Синхронный термический анализ SrCO3

Следующие четыре эндотермических эффекта соответствуют реакциям:
–
2. 2SrCO3 + O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3–δ + 2СO2 (650 - 830 оС)

3. Fe2O3 + Gd2O3→ 2GdFeO3 (830 - 870 оС)

4. SrCO3→SrO + CO2 (870 - 950 оС)
5. GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4 (950 - 970 оС)
6. Экзотермический эффект при температуре 1125оС относится к образованию
сложного оксида Gd2SrFe2O7 согласно реакции:
GdSrFeO4 + GdFeO3 → Gd2SrFe2O7 (1100 - 1160 оС)
–
7. Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2GdSrFeO4 + O2 (1200 - 1400 oC)

В результате этой реакции выделяется небольшое количество кислорода, которое

из-за сильного разбавления масс-спектрометр не смог зарегистрировать, но
фиксируется потеря массы на ТГ кривой.
Реакция 6 идет сразу же за реакцией 7 и при температуре выше 1400 oC, как
показывает РФА, в реакционной фазе остается лишь конечный продукт – сложный
слоистый оксид Gd2SrFe2O7.
8. Эндотермический эффект при температуре 1565оС - связан с конгруэнтным
плавлением сложного оксида Gd2SrFe2O7, что было подтверждено рентгенофазовым
анализом (Рисунок 14).
 64

70000

60000 Gd2SrFe2O7

Интенсивность, отн.ед.
после плавления
50000

40000

30000

20000

10000

20 30 40 50 60
2

Рисунок 14. Дифрактограмма сложного оксида Gd2SrFe2O7 после плавления

Протекание реакции образования сложного оксида Gd2SrFe2O7 похоже на

протекание реакций образования алюминатов Ln2SrAl2O7 первой половины ряда
лантаноидов La, Nd, Sm [66], которые получаются через промежуточные соединения со
структурой перовскита и со слоистой структурой типа К2NiF4, и лимитирующей
является промежуточная реакция:
LnAlO3+ LnSrAlO4 Gd2SrAl2O7 (18)
Но образование LnSrAlO4 не проходит через промежуточный продукт SrAlO3, а,
согласно литературным данным [66], идет напрямую из простых оксидов.
Для лантаноидов второй половины ряда, в том числе и Gd, образование сложного
алюмината Ln2SrAl2O7 идет через взаимодействие промежуточного соединения со
структурой шпинели и оксида лантаноида:
SrAl2O4 + Gd2O3  Gd2SrAl2O7 (19)
Для сложных слоистых ферритов La2SrFe2O7 и Nd2SrFe2O7, как описано в
литературе [100], лимитирующей реакцией также является промежуточная реакция
соединения со структурой перовскита и со слоистой структурой К2NiF4.
LnSrFeO4 + LnFeO3 → Ln2SrFe2O7 (Ln=La,Nd) (20)
Про образование сложного оксида LnSrFeO4, через промежуточное соединение со
структурой перовскита – SrFeO3–δ в литературе нет никаких данных. Это можно
объяснить тем, что механизм образования Ln2SrFe2O7 (Ln=La,Nd) был исследован
 65

только от температуры 1200oC, при которой сложный оксид SrFeO3–δ, уже не

регистрируется. При детальном сравнении литературных данных ТГА и ДТА для
сложных ферритов Ln2SrFe2O7 (Ln=La,Nd) [100] (Рисунок 15) с полученными нами,
можно сделать вывод, что все этапы потери массы идут в области таких же температур,
(за исключением двух этапов потери массы, которые в диапазонах 350-430оС и 480-
590оС отвечают разложению гидроксида лантана до оксигидроксида и оксида лантана,
соответственно, что объясняется наличием операции смешения компонентов в воде, с
которой оксид лантана взаимодействует) и, следовательно, образование сложных
ферритов LnSrFeO4 (Ln=La,Nd) идет через образование промежуточного соединения
SrFeO3–δ.

Рисунок 15. ТГА и ДТА сложного феррита Lа2SrFe2O7 согласно литературным данным [100]

Таким образом, механизм образования сложных ферритов Ln2SrFe2O7 (Ln=La,Nd)

более детально можно описать аналогично механизму образования Gd2SrFe2O7 согласно
следующим реакциям:
–
2SrCO3 + O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3–δ + 2СO2 (21)

Fe2O3 + Ln2O3→ 2LnFeO3 (22)

SrCO3→SrO + CO2 (23)
LnFeO3 + SrO → LnSrFeO4 (24)
LnSrFeO4 + LnFeO3 → Ln2SrFe2O7 (25)
 66

–
Ln2O3 + 2SrFeO3–δ  2LnSrFeO4 + O2 (26)

LnSrFeO4 + LnFeO3 → Ln2SrFe2O7 (27)

Таким образом, можно ожидать, что механизм образования для сложных ферритов
Ln2SrFe2O7, по крайней мере, до Gd, и включая Gd, будет именно такой. Лимитирующей
стадией этого процесса является реакция (26).
Принципиальная возможность предложенного механизма для сложного оксида
Gd2SrFe2O7 была доказана последовательным проведением каждой из реакций (21)–(27).
Для этого был проведен синтез четырех индивидуальных веществ, включая получение
Gd2SrFe2O7, которые проводились в условиях идентичных условиям протекания реакции
(17). Таким образом, сложный оксид Gd2SrFe2O7 был синтезирован из GdSrFeO4 и
GdFeO3 при 12000С в течение 5ч.
Параметры элементарных ячеек синтезированных оксидов приведены в Таблице 7.

Таблица 7. Параметры элементарных ячеек оксидов Gd2SrFe2O7, SrFeO3–x, GdFeO3 и GdSrFeO4

Параметры элементарной ячейки Пространственная
Соединение Эксперимент Литературные группа Ссылка
Gd2SrFe2O7 a=b=5.502 I4 m m m [64]
a=3.8953 c=19.736
c=19.736
SrFeO3–δ a=3.866 а=3,885 Рm 3 m [120]
a=5.616
a=5.614 b=7.667
GdFeO3 b=7.669 Pbnm [121]
c=5.345
c=5.349
a=3.8439
GdSrFeO4 I4 m m m
с=12.439

Для оксида GdFeO3 значения параметров хорошо согласуются с литературными

данными. Соединение GdSrFeO4 в базе данных не встречается, его рефлексы были
индицированы в пр.гр I4mmm по аналогии с оксидом NdSrFeO4. Отсутствие данных об
оксиде GdSrFeO4 объясняется сложностью прямого синтеза из оксидов железа,
гадолиния и карбоната стронция, в то время как оксиды лантаноидов начала ряда (La,
Nd) могут быть получены по реакции [62]:
Ln2O3 + Fe2O3 + 2SrCO3  2LnSrFeO4 + 2CO2 (28)
Немаловажно отметить, что для изоструктурных алюминатов гадолиний
содержащий оксид является последним представителем ряда LnSrAlO4 (Ln = La – Gd)
[66].
 67

Особый интерес представляет соединение SrFeO3–δ. Структура и состав SrFeO3–δ

зависит как от температуры синтеза, так и парциального давления кислорода [120].
Именно поэтому была поставлена задача определения степени окисления железа в
соединении SrFeO3–δ, полученном в условиях максимально приближенных к условиям
протекания реакции (20), различия заключаются только в отсутствии оксида гадолиния
в реакционной смеси. Достаточная уверенность в неизменности степени окисления
железа в образцах подвергшихся закалке и затем исследованных при комнатной
температуре основана на результатах сравнительного исследования мессбауэровских
спектров закаленных и незакаленных образцов SrFeO3–δ и твердых растворов на его
основе [122].
3.1.2. Структура сложного феррита Gd2SrFe2O7
3.1.2.1. Результаты полнопрофильного структурного анализа
Структура Gd2SrFe2O7 была рассчитана с использованием пакета GSAS.
На Рисунке 16 показаны экспериментальная и расчетная дифрактограммы, а также
разностная кривая, которая показывает хорошее согласие между экспериментальными и
рассчитанными значениями.
Интенсивность, отн.ед.

o
2θ,
Рисунок 16. Экспериментальный, расчетный и разностный профили рентгеновской
дифрактограммы Gd2SrFe2O7
Кристаллическая решетка для сложного оксида Gd2SrFe2O7 была определена как
тетрагональная с пространственной группой P42/mnm и параметрами элементарной
 68

ячейки a = 5.5056(2), c = 19.7545(5)Å. В Таблице 8 представлены полученные

параметры элементарной ячейки, координаты всех атомов, тепловые параметры и
заселенность.

Таблица 8. Структура Gd2SrFe2O7, уточненная в пространственной группе P42/mnm

Ион Позиция x y z Uiso Заселенность
Fe 3+ 8j –0.2543(9) 0.2543(9) 0.09522(19) 0.0009(12) 1.0
2+
Gd2SrFe2O7 Sr 8j 0.2296(4) 0.2296(4) 0.18237(8) 0.01 0.058 (5)
a=b=5.50560(2) Gd3+ 8j 0.2296(4) 0.2296(4) 0.18237(8) 0.01 0.942(5)
2+
c=19.7545(5) Sr 4f 0.2386(11) 0.2386(11) 0.0 0.0297(18) 0.885(11)
wRp=3,6% Gd3+ 4f 0.2386(11) 0.2386(11) 0.0 0.0297(18) 0.115(11)
Rp=2,65% O1 4g –0.297(5) –0.297(5) 0.0 0.022(4) 1.0
O2 4e 0.0 0.0 0.0985(24) 0.022(4) 1.0
O3 4e –0.5 0.5 0.1262(16) 0.022(4) 1.0
O4 8h –0.5 0.0 0.0913(15) 0.022(4) 1.0
O5 8j –0.1939(33) 0.1939(33) 0.2115(8) 0.022(4) 1.0

Видно, что в результате расчёта все уточняемые параметры принимают физически

допустимые значения, однако, найденная пространственная группа отличается от
встречаемой в литературе [64] группы I4mmm с параметрами а=3.895, с=19.736. Тем
самым подтверждено наше предположение о возможности отличия структуры
Gd2SrFe2O7 от алюмината Gd2SrAl2O7 и изоструктурности исследуемого нами феррита
кобальтиту Gd2SrCo2O7. Для полного доказательства было решено вырастить
монокристаллы сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7 и сделать для них
рентгеноструктурный анализ.

3.1.2.2. Результаты исследования структуры монокристаллов

Как было отмечено, получение оксида Gd2SrFe2O7 в виде монокристалла
осуществлялось двумя способами: по литературным данным [123] и по предложенной
нами методике.
С помощью первого способа не удалось получить монокристалл, по
предложенному нами второму способу монокристалл был получен. Фотография и
микрофотография кристаллов сложного феррита представлены на Рисунок 17.
 69

1,4
мм

а) б)
1 мм

Рисунок 17. Монокристалл Gd2SrFe2O7 а) на фоне линейки, цена деления 1 мм; б)

микрофотография (оптический микроскоп Carl-Zeiss AxioScope A1)
Анализ структуры кристаллов на монокристальном дифрактометре показал, что
часть их соответствует составу Gd2SrFe2O7, но кроме этого присутствуют кристаллы
состава GdSrFeO4 и GdFeO3. Это соответствует тому, что произошло частичное
разложение вещества по реакции:
Gd2SrFe2O7  GdSrFeO4 + GdFeO3 (29)
Рентгеноструктурный анализ показал, что сложный феррит GdSrFeO4 имеет
тетрагональную кристаллическую решетку с пространственной группой I4mmm и
параметрами элементарной ячейки a = 3.8670(11), c = 12.533(7)Å (Рисунок 18). В
Таблице 9 представлены параметры элементарной ячейки, координаты всех атомов и
тепловые параметры, полученные в результате рентгеноструктурного анализа.

Рисунок 18. Структура сложного феррита GdSrFeO4

 70

Таблица 9. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7

 Координаты атомов
Монокристалл Ион x y z
3+
GdSrFeO4 Fe 0.0 0.0 0.0
I4mmm 3+
Gd 0.0 0.0 0.3573(2)
a=b=3.8670(11) Sr2+ 0.0 0.0 0.3573(2)
c=12.533(7) O 2–
0.0 0.5 0.0
wR(F2)=24.07%
R(F)=7.94% O2– 0.0 0.0 0.176(2)
3+
Fe –0.2568(2) 0.2568(2) 0.09771(12)
3+
Gd2SrFe2O7 Gd 0.22854(9) 0.22854(9) 0.18271(4)
2+
P42/mnm Sr 0.2409(2) 0.2409(2) 0.0
2–
a=b=5.5186(8) O –0.2861(13) 0.2861(13) 0.0
2–
c=19.834(6) O 0.0 0.0 0.0910(5)
wR(F2)=12,06% O2– –0.5 0.5 0.1237(5)
R(F)=4,60% O 2–
–0.5 0.0 0.1073(5)
2–
O –0.1967(10) 0.1967(10) 0.2082(4)
 Анизотропные тепловые параметры GdSrFeO4
Ион U11 U22 U33 U23 U13 U12
3+ 0.0012(19) 0.0012(19) 0.019(4) 0.0 0.0 0.0
Fe
3+ 0.0079(16) 0.0079(16) 0.013(2) 0.0 0.0 0.0
Gd
2+ 0.0079(16) 0.0079(16) 0.013(2) 0.0 0.0 0.0
Sr
2– 0.030(14) 0.003(10) 0.063(15) 0.0 0.0 0.0
O
2– 0.057(15) 0.057(15) 0.011(12) 0.0 0.0 0.0
O
 Анизотропные тепловые параметры Gd2SrFe2O7
Ион U11 U22 U33 U23 U13 U12
3+ 0.0036(6) 0.0036(6) 0.0009(10) –0.0006(3) 0.0006(3) –0.0004(5)
Fe
Gd3+ 0.0073(3) 0.0073(3) 0.0008(5) –0.00006(15) –0.00006(15) –0.00012(17)
2+ 0.0068(5) 0.0068(5) 0.0003(6) 0.0 0.0 –0.0009(5)
Sr
2– 0.0057(11) 0.0057(11) 0.0012(12) 0.0 0.0 0.0011(14)
O
2– 0.0048(8) 0.0048(8) 0.0010(16) 0.0 0.0 0.0008(7)
O
2– 0.0032(15) 0.0032(15) 0.005(3) 0.0 0.0 0.002(2)
O
2– 0.0048(10) 0.0034(16) 0.009(3) 0.0 0.0 0.0009(14)
O
2– 0.0083(11) 0.0083(11) 0.0006(12) –0.0015(9) 0.0015(9) –0.0015(16)
O
 Межатомные расстояния и углы между связями GdSrFeO4
Межатомные расстояния, Å Межатомные расстояния, Å
Fe -O1 1.9335(11) Fe -O1_c 1.9335(11)
Fe -O2 2.21(3) Fe -O1_e 1.9335(11)
Fe -O1_a 1.9335(11) Fe -O2_k 2.21(3)
Углы между связями, град. Углы между связями, град.
O1 -Fe -O2 90 O2 -Fe -O2_k 180
O1 -Fe -O1_a 180 O1_a -Fe -O1_c 90
O1 -Fe -O1_c 90 O1_a -Fe -O1_e 90
O1 -Fe -O1_e 90 O1_a -Fe -O2_k 90
O1 -Fe -O2_k 90 O1_c -Fe -O1_e 180
O2 -Fe -O1_a 90 O1_c -Fe -O2_k 90
O2 -Fe -O1_c 90 O1_e -Fe -O2_k 90
O2 -Fe -O1_e 90 Fe -O1 -Fe_b 180
 71

 Межатомные расстояния и углы между связями Gd2SrFe2O7

Межатомные расстояния, Å Межатомные расстояния, Å
Gd -O2 2.548(7) Gd -O4_m 2.464(6)
Gd -O5 2.407(6) Fe -O1 1.951(3)
Gd -O3_b 2.420(5) Fe -O2 2.0086(14)
Gd -O4_b 2.464(6) Fe -O3 1.967(3)
Gd -Gd_e 3.5673(13) Fe -O4 1.9611(16)
Gd -O5_e 2.407(6) Fe -O5 2.241(8)
Gd -O5_h 2.241(8) Fe -O4_m 1.9611(16)
Углы между связями, град. Углы между связями, град.
O2 -Gd -O5 68.4(2) O2 -Fe -O4 88.82(6)
O2 -Gd -O3_b 105.5(3) O2 -Fe -O5 81.7(3)
O2 -Gd -O4_b 67.31(15) O2 -Fe -O4_m 88.82(6)
O2 -Gd -Gd_e 45.56(16) O3 -Fe -O4 90.04(10)
O2 -Gd -O5_e 68.4(2) O3 -Fe -O5 86.9(3)
O2 -Gd -O5_h 150.7(2) O3 -Fe -O4_m 90.04(10)
O2 -Gd -O4_m 67.31(15) O4 -Fe -O5 84.2(3)
O5 -Gd -O3_b 138.61(16) O4 -Fe -O4_m 168.4(4)
O5 -Gd -O4_b 133.07(17) O5 -Fe -O4_m 84.2(3)
O5 -Gd -Gd_e 42.18(14) Fe -O1 -Fe_i 166.5(4)
O5 -Gd -O5_e 79.25(19) Gd -O2 -Fe 87.3(2)
O5 -Gd -O5_h 89.4(2) Gd -O2 -Gd_e 88.9(3)
O5 -Gd -O4_m 70.90(19) Gd -O2 -Fe_e 87.3(2)
O3_b -Gd -O4_b 69.33(13) Fe -O2 -Gd_e 87.3(2)
O3_b -Gd -Gd_e 151.1(2) Fe -O2 -Fe_e 172.4(6)
O3_b -Gd -O5_e 138.61(16) Gd_e -O2 -Fe_e 87.3(2)
O3_b -Gd -O5_h 103.8(3) Fe -O3 -Gd_a 97.28(9)
O3_b -Gd -O4_m 69.33(13) Fe -O3 -Fe_d 149.6(6)
O4_b -Gd -Gd_e 93.90(2) Fe -O3 -Gd_f 97.28(9)
O4_b -Gd -O5_e 70.90(19) Gd_a -O3 -Fe_d 97.28(9)
O4_b -Gd -O5_h 124.6(2) Gd_a -O3 -Gd_f 122.2(4)
O4_b -Gd -O4_m 104.7(3) Fe_d -O3 -Gd_f 97.28(9)
Gd_e -Gd -O5_e 42.18(14) Fe -O4 -Gd_a 96.03(17)
Gd_e -Gd -O5_h 105.09(15) Fe -O4 -Fe_c 168.9(6)
Gd_e -Gd -O4_m 93.90(2) Fe -O4 -Gd_e 90.73(16)
O5_e -Gd -O5_h 89.4(2) Gd_a -O4 -Fe_c 90.73(16)
O5_e -Gd -O4_m 133.07(17) Gd_a -O4 -Gd_e 105.3(4)
O5_h -Gd -O4_m 124.6(2) Fe_c -O4 -Gd_e 96.03(17)
O1 -Fe -O2 92.9(4) Gd -O5 -Fe 85.9(2)
O1 -Fe -O3 98.5(4) Gd -O5 -Gd_e 95.6(2)
O1 -Fe -O4 95.7(4) Gd -O5 -Gd_g 111.6(3)
O1 -Fe -O5 174.7(3) Fe -O5 -Gd_e 85.9(2)
O1 -Fe -O4_m 95.7(4) Fe -O5 -Gd_g 152.8(3)
O2 -Fe -O3 168.6(4) Gd_e -O5 -Gd_g 111.6(3)
Торсионные углы, град. Торсионные углы, град.
O5 -Gd -O2 -Fe 44.0(2) O5 -Fe -O2 -Gd -44.5(2)
O2 -Gd -O5 -Fe -38.58(16) O2 -Fe -O5 -Gd 47.98(11)
O1 -Fe -O2 -Gd 135.5(3) O3 -Fe -O5 -Gd -132.02(13)
O4 -Fe -O2 -Gd -128.8(3) O4 -Fe -O5 -Gd 137.63(15)
 72

Рентгеноструктурный анализ показал, что сложный оксид Gd2SrFe2O7

кристаллизуется в тетрагональной кристаллической решетке с пространственной
группой P42/mnm и параметрами элементарной ячейки a = 5.5186(8), c = 19.834(6) Å,
что согласуется с результатами полнопрофильного структурного анализа по методу
Ритвельда для поликристаллического образца. Но как показывают результаты
структурного анализа по монокристалльным данным, в структуре сложного слоистого
оксида Gd2SrFe2O7 реализуется полное катионное упорядочение атомов гадолиния и
стронция по неэквивалентным структурным позициям. В результате атомы стронция
находятся в перовскитовых слоях в двенадцати координированном состоянии, а атомы
гадолиния в слоях каменной соли и координируют вокруг себя девять атомов кислорода
(Рисунок 19). Таким образом, было доказано, что сложный слоистый оксид Gd2SrFe2O7
изоструктурен кобальтиту Gd2SrCo2O7. Основные результаты представлены в Таблица 9.

Рисунок 19. Кислородные полиэдры в сложном оксиде Gd2SrFe2O7

Кислородное окружение катионов железа имеет форму искаженных октаэдров.
Межатомные расстояния железо-аксиальный кислород отличны для Fe-O1 и Fe-O5,
составляющие 1,951 и 2,241 Å соответственно. Катионы железа смещены в сторону
общего аксиального кислорода О1. Двенадцатикоординированное кислородное
окружение катионов стронция имеет форму искаженного икосаэдра, что вызвано
наклоном октаэдров. Угол между плоскостью перовскитного слоя (1 1 0) и прямой,
 73

проходящей через аксиальные кислороды (О1-О5) составляет 80,310(1) градусов. При

этом в рамках одного перовскитного блока наблюдается наклон октаэдров только в
одной из плоскостей 1 1 1 или -1 1 1 Рисунок 20 б,в.

Рисунок 20. Структура сложного феррита Gd2SrFe2O7

3.1.3. Микроскопия поверхности образца Gd2SrFe2O7
Микрофотография синтезированного по керамической технологии Gd2SrFe2O7,
(Рисунок 21), позволяет судить, что частицы не превышают размера 10 мкм и имеют
неправильную форму.

Рисунок 21. Микрофотография сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7 полученного по

керамической технологии
 74

Для сравнения на Рисунке 20 представлены электронные микрофотографии

алюмината Gd2SrAl2O7 (получен при температуре 1300 ºС в течение 48 часов) и
манганита GdSr2Mn2O7 (36 часов прокаливания при температуре 1300ºС).

Рисунок 22. Микрофотография поверхности Gd2SrAl2O7 (размер не превышает 5 мкм) и

GdSr2Mn2O7 (размер около 2 мкм)
Следует отметить, что морфология частиц с парамагнитными ионами (Fe и Mn)
несколько отличается от частиц алюмината, поликристаллы которого оказываются
более вытянутыми.

3.2. Состояние атомов железа в оксидах SrFeO3–δ, GdFeO3 и Gd2SrFe2O7

Систематическое исследование соединения SrFeO3–δ методом мессбауэровской
спектроскопии позволило выявить сосуществование двух форм: Fe+3 и Fe+4. На
Рисунке 21 представлен суммарный спектр и результат его разложения на
составляющие.

+4
Fe
+3
Fe
расчет
эксперимент

Рисунок 23. Мёссбауэровский спектр сложного оксида SrFeO3–x

 75

Видно, что наряду с одиночной линией, соответствующей атомам Fe +4,

присутствуют два дуплета, которые характерны для атомов Fe+3 в двух полях различной
симметрии. Причем, атомы Fe+4, для которых в силу эффекта Яна–Теллера должно
иметь место дополнительное искажение октаэдрического окружения, находятся в более
симметричном окружении, чем атомы Fe+3. Понижение симметрии окружения атомов
Fe+3 может объясняться наличием кислородных вакансий. Параметры составляющих
мессбауэровского спектра SrFeO3–x приведены в Таблице 10.

Таблица 10. Параметры мессбауэровских спектров оксидов SrFeO3–x, GdFeO3 и Gd2SrFe2O7

Ион Химический Квадрупольное Поле, Содержание,
Оксид
Fe сдвиг, мм/с расщепление, мм/с Т %
+4
Fe –0.24 0.12 - 27
+3
SrFeO3–x Fe 0.29 0.41 - 55
Fe+3 0.49 1.04 - 18
+3
GdFeO3 Fe 0.36 0.10 50.37 100
+3
Gd2SrFe2O7 Fe 0.34 0.43 45.41 100
Примечание: ошибка на параметры изомерного сдвига, квадрупольного и магнитного
расщепления не превышала ±0.01.
Данные в Таблице 10 показывают, что в других сложных оксидах, как и в продукте
реакции Gd2SrFe2O7 атомы железа находятся в единственном состоянии – Fe+3, причем
магнитноупорядоченном, о чем свидетельствует характерная тонкая структура в
спектрах этих соединений (Рисунок 22).

1,01 Gd2SrFe2O7 1,01 GdFeO3

1,00
Интенсивность, отн.ед.

Интенсивность, отн.ед.

1,00
0,99
0,99
0,98

0,98 0,97

0,96
0,97
0,95
0,96 0,94
-15 -10 -5 0 5 10 15 -15 -10 -5 0 5 10 15
Скорость, мм/с Скорость, мм/с

Рисунок 24. Спектры мессбауэра для Gd2SrFe2O7 и GdFeO3

Соотношение атомов железа в различной степени окисления может быть

использовано для оценки величины x, хотя для более точного ее значения необходим
точный химический анализ на содержание стронция и железа, поскольку
нестехиометрические соединения Sr1xFeO3– известны [54]. Даже при погрешности
 76

определения содержания стронция на 5% индекс при кислороде может быть оценен с

точностью до 0.05. Поэтому соотношение атомов Fe+4 и Fe+3, составляющее 27/73
позволяет определить состав исследуемого соединения как SrFeO2.640.05. Такой состав
близок соединению SrFeO2.5 или Sr2Fe2O5, структура которого находится в поле
внимания исследователей в последние несколько десятилетий. Наиболее детальное
нейтронографическое исследование структуры при высоких температурах, проведенное
в работе [61], показало, что выше 1223 К кристаллизуется кубическая форма, в которой
чередуются слои с атомами железа Fe+3 в центре октаэдров и тетраэдров. Поэтому в
спектре синтезированного нами на воздухе при 12000С и закаленного феррита стронция
присутствуют атомы железа Fe+3 в полях различной симметрии.
Таким образом, проведенное структурное и мессбауэровское исследование
процесса образования перовскитоподобного слоистого оксида Gd2SrFe2O7 показало
существенное различие в механизме образования алюминатов и ферритов. При
образовании оксида Gd2SrFe2O7 лимитирующий стадией является образование фазы со
структурой K2NiF4 (GdSrFeO4) по реакции:
–
Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2GdSrFeO4 + O2 (30)

Возможность существования атомов железа в различной степени окисления

вносит специфику в природу промежуточных продуктов, приводя к тому, что при
синтезе в атмосфере воздуха в структуре SrFeO3–δ присутствуют атомы Fe+3 и Fe+4.
Поэтому было решено изучить кинетику образования сложного оксида GdSrFeO4
из SrFeO3–δ и Gd2O3, как лимитирующей стадии процесса образования сложного феррита
Gd2SrFe2O7.

3.3. Кинетика образования GdSrFeO4

Для исследования состава реакционной смеси в зависимости от времени
протекания процесса по реакции (32) применялся количественный рентгенофазовый
анализ. Исследование проводили по традиционной схеме, с помощью метода
«изотермического отжига–закалки» при температуре 1300оС, в сравнении с
результатами РФА и мессбауэровской спектроскопии, позволяющей проследить
эволюцию степени окисления атомов железа в процессе синтеза, поскольку атомы
железа существуют в гетеровалентном состоянии (Fe+3 и Fe+4) в оксиде SrFeO3–δ и
только в состоянии Fe+3 в оксиде GdSrFeO4.
 77

Перовскитоподобный сложный оксид SrFeO3–x был получен при температуре

1200оС после 1 часа прокаливания.
–
2SrCO3 + O2 +Fe2O3 = 2 SrFeO3–δ + 2СO2 (31)

Изменение фазового состава по мере протекания реакции (30) в зависимости от

продолжительности термообработки исходной смеси в интервале 3–34 часа
представлено на Рисунке 23.
Увеличение доли продукта реакции GdSrFeO4 сопровождается уменьшением
исходных веществ Gd2O3 и SrFeO3–δ, примесей других фаз при этом не обнаружено.
Диффрактограмма однофазного оксида GdSrFeO4 представлена на Рисунке 24.
Мессбауэровские спектры реакционных смесей в зависимости от
продолжительности реакции (30), представлены на Рисунке 25. Параметры сверхтонких
структур подспектров, полученные после математической обработки – (Таблица 11),
показывают, как на протяжении реакции (30) происходит трансформация степени
окисления и окружения атомов железа. Вплоть до 34ч синтеза в спектре реакционной
смеси регистрируются сигналы четырех разных форм атомов железа: атомы железа Fe+4
(синглет 2) и три типа атомов Fe+3 (дублеты 3, 4, 6), находящиеся в полях с различными
градиентами. Реакция (32) позволяет объяснить наличие такого числа различных форм
железа, т.к. три из них (2,3,4) принадлежат сложному оксиду SrFeO3–х, а четвертая
форма (6) – продукту реакции GdSrFeO4, содержание которого увеличивается в
последующих спектрах (Таблица 11)

.
Рисунок 25. Диффрактограмма однофазного оксида GdSrFeO4
 78

4000
4000 - Gd2O3
- GdSrFeO4 5 часов
Интенсивность, отн.ед.

- SrFeO3-x 3000
3000
3 часа 2000
2000

1000
1000

20 25 30 35 40 45 50
20 25 30 35 40 45 50
о
2,
5000

7 часов 4000 10 часов

4000

3000 3000

2000 2000

1000
1000

0
20 25 30 35 40 45 50 20 25 30 35 40 45 50

4000 12 часов 4000 24 часа

3000 3000

2000 2000

1000
1000

20 25 30 35 40 45 50
20 25 30 35 40 45 50

4000
34 часа
3000

2000

1000

20 25 30 35 40 45 50

Рисунок 26. Результаты РФА для GdSrFeO4 в зависимости от времени отжига

 3
2 79 2
1,00 5 1,00 5

Интенсивность (отн.ед)
6 6
0,98 4 0,98 3
1 4
1
0,96 0,96
5 часов
0,94 3 часа 0,94
0,92
0,92
0,90 -4 -2 0 2 4
-4 -2 0 2 4
Скорость (мм/с) 2
3 1,00 2
1,00 5
5 3
4 6
0,98 6 0,98 4
1 1

0,96 0,96
7 часов 10 часов
0,94
0,94

0,92
-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
2 2
1,00
51,00 5
3 3
0,98 6 4
6
40,98 1
0,96 1

0,94 12 часов 0,96 24 часа

0,92
0,94
0,90
-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
2
1,00 5
3
4
0,98 6
1

0,96 34 часа

0,94

-4 -2 0 2 4

Рисунок 27. Мессбауэровские спектры для GdSrFeO4 в зависимости от времени отжига. 1– расч; 5–эксп;
3,4,6–три дублета, характерные для Fe+3 в различных окружениях; 2– синглет, характерный для Fe+4.
 80

Таблица 11. Параметры сверхтонких структур мессбауэрских спектров образцов GdSrFeO4, в

зависимости от времени отжига
Процентное содержание Квадрупольное расщепление,
Изомерный сдвиг, мм/с
Время, (%) мм/с
час SrFeO3–δ GdSrFeO4 SrFeO3–δ GdSrFeO4 SrFeO3–δ GdSrFeO4
Fe+4 Fe+3 Fe+3 Fe+3 Fe+4 Fe+3 Fe+3 Fe+3 Fe+4 Fe+3 Fe+3 Fe+3
3 24 44 24 8 -0,16 0,34 0,31 0,30 - 0,53 1,15 1,56
5 20 47 13 20 -0,15 0,34 0.28 0,30 - 0,54 1,10 1,47
7 14 41 36 9 -0,14 0,30 0,29 0,30 - 0,51 1,09 1,53
10 12 36 30 22 -0,11 0,29 0,28 0,31 - 0,49 1,02 1,39
12 12 40 31 18 -0,13 0,30 0,29 0,30 - 0,54 1,07 1,44
24 8 42 39 11 -0,14 0,30 0,29 0,29 - 0,57 1,11 1,53
34 5 34 48 13 -0,13 0,28 0,29 0,31 - 0,55 1,05 1,51

Примечание: ошибка на параметры изомерного сдвига и квадрупольного расщепления не

превышала ±0.01.
Математическая обработка мессбауэровского спектра однофазного образца
GdSrFeO4 (Рисунок 26, Таблица 12) показала наличие двух дублетов, соответствующих
атомам Fe+3 и Fe+3 с магнитным расщеплением. Поскольку рентгенофазовый анализ
показывает, что за 53 часа сложный оксид образуется однофазным, то объяснением того,
что в мессбауровском спектре три разных типа атомов железа, может служить только то,
что структура слоистого оксида GdSrFeO4 более сложная, чем тетрагональная I4/mmm с
неупорядоченным распределением атомов гадолиния и стронция по эквивалентным
структурным позициям.

1,00
790000
Интенсивность, отн.ед.

+3
780000

 Fe +3
Fe
Расчет
0,96
770000
эксперимент

760000

0,92
750000

740000

-10 -5 0 5 10 15
Скорость, мм/c

Рисунок 28. Мессбауэровский спектр однофазного GdSrFeO4

 81

Таблица 12. Параметры мессбауэровского спектра сложного оксида GdSrFeO4

Ион Химический Квадрупольное Поле, Содержание,
Оксид
Fe сдвиг, мм/с расщепление, мм/с Т %
Fe+3 0.31 0.39 43.81 8
GdSrFeO4 Fe+3 0.29 0.76 - 51
Fe+3 0.30 1.21 - 41
В частности в работах [124–129] было показано, что в изоструктурных GdSrFeO4
оксидах LnSrAlO4 и LnCaAlO4 реализуется локальное упорядочение разнозарядных
катионов Ln+3 и Sr+2 (Ca)+2. С большой вероятностью это явление может иметь место и в
случае оксида GdSrFeO4. Именно локальное упорядочение атомов гадолиния и стронция
способно привести к тому, что атомы Fe+3 находятся в неэквивалентных полях, а именно
одни атомы железа во второй координационной сфере окружены преимущественно
гадолинием, другие – стронцием, а часть атомов имеет более однородное окружение.
В результате исследования фазового состава реакционной смеси была рассчитана
степень превращения GdSrFeO4 в ходе реакции (30). Ход кинетической кривой,
представленной на Рисунке 27, показывает высокую скорость образования сложного
оксида GdSrFeO4 в первые три часа и существенное замедление процесса на протяжении
последующих 50 часах синтеза. Немонотонный характер изменения степени
превращения от времени указывает на изменение механизма твердофазного процесса,
что вполне реально, если учесть большое число дефектов структуры, определяемых
кислородными вакансиями в оксиде SrFeO3–δ, количество которого резко убывает в
первые часы синтеза.

30
1,0
Степень превращения

+4

25
Содержание Fe

0,8
20
0,6
15
0,4
10
0,2
5
0,0
0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 30 35
Время, ч Время, ч

Рисунок 29. Зависимость степени Рисунок 30. Зависимость содержания

превращения от времени Fe+4(%) от времени
 82

Одним из важных результатов мессбауэровского исследования является

количественная оценка содержания атомов железа с разной степенью окисления и с
различными градиентами электрических полей (Таблица 11). На Рисунке 28
представлена зависимость процентного содержания атомов Fe +4 от времени. Сравнивая
кинетические кривые, можно видеть, что скорость убывания количества атомов Fe+4 в
реакционной смеси хорошо коррелирует с увеличением содержания продукта реакции и,
следовательно, с уменьшением содержания исходного соединения SrFeO3–δ, в котором
присутствуют атомы Fe+4.
Комплексное исследование образования GdSrFeO4, с помощью РФА и
мессбауровской спектроскопией, показало высокую скорость образования сложного
оксида в первые часы реакции и существенное замедление процесса на протяжении
последующих часов синтеза. Важно отметить, что результаты, полученные независимо
двумя различными методами, хорошо согласуются между собой.
Показано, что при температуре 1200ºС в атмосфере воздуха соединение SrFeO3–х
кристаллизуется в кубической структуре перовскита, в которой атомы железа находятся
в гетеровалентном состоянии: Fe+3 и Fe+4, что неизбежно должно приводить к
нестехиометрии со значительным содержанием кислородных вакансий. Эти результаты
хорошо согласуются с литературными данными. Эволюция степени окисления и
симметрии ближайшего окружения атомов железа на протяжении синтеза GdSrFeO4,
хорошо коррелирует с результатами РФА, что свидетельствует о возможностях метода
мессбауэровской спектроскопии для изучения кинетических закономерностей реакций,
в процессе протекания которых идет изменение электронного строения атомов железа.

3.4. Теплоемкость и термодинамические функции GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7

Теплоемкости образцов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 измеренные в интервале
температур 5-370 К представлены на Рисунке 29.
 83

500
500 GdSrFeO4 Gd2SrFe2O7
400
400
100
100 300
Cp(Дж/K*кг)

Cp(Дж/K*кг)
300

200
200 50
50
100 100 17K
14,5K

0 0
0 0 0 20 40 60
0 20 40 60
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400

T(K) T(K)

Рисунок 31. Температурная зависимость теплоемкости сложных ферритов

Для расчета термодинамических функций образцов было проведено сглаживание

экспериментальных кривых зависимости теплоемкости от температуры. Расчет
сглаженных значений стандартных мольных величин теплоемкости, энтальпии,
энтропии и приведенной энергии Гиббса проводился согласно описанию в Главе 2.4.2.
По результатам расчетов (Таблица 13) построены температурные зависимости
термодинамических функций (Рисунок 30).

Таблица 13. Термодинамические функции GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 в интервале 5–370 K

GdSrFeO4 Gd2SrFe2O7
C po , H o , So, Фo C po , H o , So, Фo
T, K Дж Дж Дж Дж T, K Дж Дж Дж Дж
моль  K моль моль  K моль  K моль  K моль моль  K моль  K

5 1,37 3,4 1,35 0,67 5 2,43 6,094 2,44 1,22

10 2,85 13,86 2,75 1,36 10 4,81 24,22 4,86 2,44

15 4,57 32,3 4,22 2,06 15 7,16 54,10 7,25 3,64

20 6,64 60,16 5,81 2,80 20 9,69 96,06 9,65 4,84

25 9,16 99,46 7,55 3,57 25 12,89 152,1 12,13 6,05

30 12,24 152,7 9,48 4,39 30 17,47 227,3 14,86 7,29

35 15,88 222,8 11,64 5,27 35 23,10 328,3 17,97 8,59

40 19,91 312,2 14,02 6,21 40 29,32 459,2 21,45 9,97

45 24,18 422,3 16,61 7,22 50 35,87 622,1 25,28 11,46

50 28,58 554,2 19,38 8,30 60 42,66 818,3 29,41 13,04

60 37,52 884,7 25,38 10,64 70 56,47 1314 38,41 16,51

 84

70 46,35 1304 31,83 13,20 80 70,23 1947 48,15 20,33

80 54,99 1811 38,59 15,95 90 83,86 2718 58,42 24,44

90 63,33 2403 45,55 18,85 100 97,19 3624 69,07 28,81

100 71,14 3076 52,63 21,87 110 110,0 4660 79,98 33,38

110 78,46 3824 59,76 24,99 120 122,1 5821 91,03 38,11
120 85,52 4645 66,90 28,19 130 133,5 7099 102,2 42,99

130 92,08 5533 74,00 31,44 140 144,5 8488 113,3 47,98
140 98,27 6485 81,05 34,73 150 154,8 9983 124,4 53,05

150 104,1 7497 88,04 38,05 160 164,5 11592 135,4 58,16

160 109,7 8566 94,93 41,39 170 173,7 13283 146,4 63,33

170 114,6 9688 101,7 44,74 180 182,3 15063 157,1 68,54

180 119,4 10858 108,4 48,10 190 190,4 16927 167,8 73,75

190 123,9 12075 115,0 51,44 200 197,8 18869 178,3 78,98

200 127,9 13334 121,5 54,78 210 204,9 20883 188,6 84,21

210 131,9 14634 127,8 58,11 220 211,5 22965 198,8 89,42

220 135,4 15970 134,0 61,42 230 217,7 25111 208,8 94,62

230 138,7 17342 140,1 64,71 240 223,2 27316 218,6 99,79

240 141,9 18745 146,1 67,98 250 228,8 29576 228,2 104,94

250 145,4 20182 152,0 71,22 260 234,3 31892 237,6 110,06
260 148,5 21652 157,7 74,43 270 239,5 34261 246,9 115,15

270 151,6 23151 163,4 77,62 280 244,7 36682 256,1 120,20

280 153,9 24679 168,9 80,78 290 249,0 39151 265,0 125,21
298.1
290 156,1 26229 174,4 83,92 253,0 41662 273,9 130,19
5
298.1
157,7 27508 178,7 86,45 300 256,7 43938 282,5 135,12
5
300 158,1 27800 179,7 87,02 310 260,0 45284 291,0 140,01

310 159,7 29388 184,9 90,10 320 263,1 47865 299,3 144,86

320 161,5 30993 190,0 93,14 330 266,1 50478 307,4 149,66

330 163,0 32617 195,0 96,15 340 269,0 53121 315,4 154,42

340 165,1 34256 200,0 99,13 350 271,8 55794 323,2 159,13

350 166,5 35914 204,7 102,08 360 274,5 58495 330,9 163,79

360 168,2 37588 209,4 104,99 370 277,2 61225 338,5 168,41
370 170,0 39278 214,0 107,88
 85

300
Cp GdSrFeO4 а 350 GdSrFeO4 б
Cp Gd2SrFe2O7 Gd2SrFe2O7
250 300
Cp(Дж/K*моль)

250

)
200

So Дж/моль*К
200
150
150
100

(
100
50 50

0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Температура, оС
Температура, oC

70000
GdSrFeO4 в 180
GdSrFeO4 г
60000 Gd2SrFe2O7 160 Gd2SrFe2O7
140

)
50000

Фo Дж/моль*К
120
)
Ho Дж/моль

40000
100
30000 ( 80
(

60
20000
40
10000
20
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Температура, oC Температура, oC

Рисунок 32. Температурные зависимости стандартных мольных термодинамических функций

сложных ферритов: а – теплоемкость; б – энтальпия; в – энтропия; г – приведенная энергия
Гиббса.
На кривой температурной зависимости теплоемкости вблизи 14,5 K для сложного
оксида GdSrFeO4 и 17,5К для Gd2SrFe2O7 (Рисунок 29) происходит рост теплоемкости c
уменьшением температуры. Такое аномальное увеличение теплоемкости может быть
вызвано фазовым переходом второго рода: при определенной температуре, ниже
температуры опыта. Такое поведение может быть обусловлено упорядочением
магнитных моментов парамагнитных ионов.

3.5. Магнитные свойства сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7

В университете города Гронинген была измерена зависимость намагниченности
соединения Gd2SrFe2O7 от температуры в условиях охлаждения в приложенном
магнитном поле с напряженностью 1000 Ое в университете г. Гронинген. Температурная
зависимость молярной магнитной восприимчивости (Рисунок 31а) монотонно убывает в
интервале температур 4-300К, демонстрируя типичное парамагнитное поведение.
 86

1,0 X для Gd2SrFe2O7

а 20
б
18
0,8 16
-1
14
0,6 12
Xм моль

10 3

1/X
0,4
,

8
6 2 17,5K
0,2
4
2 1
0,0
0 0 20 40
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Т,К
T,K

Рисунок 33. Температурная зависимость а) молярной магнитной восприимчивости,

б) обратной величины молярной магнитной для Gd2SrFe2O7
Обратная величина молярной магнитной восприимчивости (Рисунок 31 б) имеет
линейную зависимость от температуры практически во всей области исследования, что
свидетельствует о выполнении закона Кюри-Вейсса:

, (19)

где С  константа Кюри, θ  константа Вейсса

Отклонение от прямолинейной зависимости ниже температуры 17,5К, указывает на
то, что ниже этой температуры происходит спонтанное упорядочение и вещество
проявляет свойства антиферромагнетика. Эти результаты хорошо согласуются с
данными полученными при изучении теплоемкости сложного феррита Gd2SrFe2O7.
Значения констант Кюри (С) и констант Вейсса (θ) для Gd2SrFe2O7 и Gd2SrAl2O7
приведены в Таблице 14. Отрицательное значение θ также свидетельствует о
существовании антиферромагнитных взаимодействий в оксиде Gd2SrFe2O7.

Таблица 14. Значения констант Кюри (С) и констант Вейсса (θ) для Gd2SrFe2O7 и Gd2SrAl2O7
Соединение С θ

Gd2SrFe2O7 18 -26
Gd2SrAl2O7 16 5
Gd2SrFe2O7 по литературным 19 5
данным [64]
Согласно литературным данным константа Вейсса (θ) для сложного оксида
Gd2SrFe2O7 имеет положительное значение, это отличие возникает из-за разных
температурных условий измерения магнитных свойств, так в статье [64] исследование
проводили только до температуры 77К, тогда как в нашем случае - до температуры 4К.
 87

На Рисунке 32 представлена температурная зависимость магнитной

восприимчивости для Gd2SrFe2O7 в сравнении с магнитной восприимчивостью
Gd2SrAl2O7.

1,6
X для Gd2SrFe2O7
1,4
1,2 X для Gd из Gd2SrAl2O7
1,0 X для Fe
0,8
0,6
Xm

0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
0 50 100 150 200 250 300
T,K

Рисунок 34. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Gd2SrFe2O7 , Gd2SrAl2O7

и разницы между ними
Принимая во внимание, что носителями парамагнитных свойств в Gd2SrFe2O7
являются атомы Fe и Gd, а в Gd2SrAl2O7 атомы Gd, можно оценить вклад атомов железа
в величину магнитной восприимчивости Gd2SrFe2O7. В предположении отсутствия
взаимодействия атомов Gd и Fe вклад атомов железа в магнитную восприимчивость в
расчете на 1 моль есть разница двух величин, определяемых экспериментально.

(20)

На рисунок 32 помимо температурной зависимости молярной магнитной

восприимчивости Gd2SrFe2O7 и Gd2SrAl2O7 представлена температурная зависимость
гипотетического вклада в парамагнетизм соединения Gd2SrFe2O7 парамагнитных атомов
Fe при отсутствии их взаимодействия с атомами Gd.
Отрицательные значения магнитной восприимчивости для парамагнитных атомов
Fe+3 (s=5/2, 5 неспаренных электронов) при Т < 17,5 К и близкие нулю при Т>17,5 К
свидетельствуют о том, 1) помимо антиферромагнитных взаимодействий Fe-О-Fe,
реализуются антиферромагнитные взаимодействия Fe-О-Gd и 2) температура
магнитного упорядочения атомов железа выше комнатной температуры.
 88

Более наглядно это можно показать на значениях эффективного магнитного

момента. Температурная зависимость эффективного магнитного момента атомов железа
в Gd2SrFe2O7 представлена на Рисунке 33.
Там же приведены чистоспиновые значения магнитного момента атомов Fe +3
(Fe = 5,95 мБ) и для случая невзаимодействующих атомов Fe+3 и Gd+3 в сравнении с
экспериментальным значением магнитного момента для Gd2SrFe2O7.

10

8
магнитный момент, МБ

6
магнитный момент Gd2SrFe2O7
матнитный момент Fe в Gd2SrFe2O7
чисто спиновое значение для Gd и Fe вместе
4
чисто спиновое значение для Fe
матнитный момент Gd из Gd2SrAl2O7
чисто спиновое значение для Gd
2

0
0 50 100 150 200 250 300
Температура, К

Рисунок 35. Температурная зависимость эффективного магнитного момента Fe в Gd2SrFe2O7

в сравнении с чистоспиновыми значением для атомов Fe и для невзаимодействующих атомов
Fe и Gd вместе и в сравнении с магнитным моментом для Gd2SrFe2O7
То, что магнитный момент атомов Fe меньше чистоспинового значения, означает
наличие антиферромагнитных взаимодействий атомов Fe-O-Fe. Это согласуется с
выводом мессбауэровского исследования (параграф 3.2) о магнитном упорядочении
атомов железа при комнатной температуре. Неопределенность магнитного момента
ниже температуры 25 К может объясняться антиферромагнитными взаимодействиями, в
которых участвуют атомы Gd. Это могут быть косвенные обменные взаимодействия Gd-
О-Gd или Gd-О-Fe. Взаимодействия Gd-О-Gd маловероятно, т.к. не проявляются в
магнитных свойствах соединения Gd2SrAl2O7 (подчинение закону Кюри-Вейса вплоть
до температуры 4 К). Хотя, конечно, полное упорядочение атомов гадолиния в слое
каменной соли в феррите гадолиния в отличии от частичного упорядочения в
алюминате гадолиния, могло бы приводить и к взаимодействию атомов гадолиния.
Однако сейчас прямых доказательств этому нет. Более вероятно, что в решетке
 89

Gd2SrFe2O7 реализуются антиферромагнитные взаимодействия Gd-О-Fe. Структурные

предпосылки этому существуют и даже более, чем в самой структуре перовскита,
поскольку возможен косвенный обмен Fe-O-Gd под углом 153 градуса (Рисунок 36).
Принимая во внимание упорядочение катионов Gd в слое со структурой каменной соли
RS, что было показано в ходе рентгеноструктурного анализа, можно сказать, что такие
косвенные взаимодействия могут осуществляться большим числом атомов Fe и Gd.

Рисунок 36. Пути косвенных обменных

взаимодействий Gd-O-Fe и
Fe-O-Fe в структуре Gd2SrFe2O7

Все это позволяет сделать вывод о реализации в кристаллической структуре

Gd2SrFe2O7 антиферромагнитных взаимодействий Fe-O-Fe внутри перовскитового блока
и антиферромагнитных взаимодействий Fe-O-Gd между слоями перовскита (P) и
каменной соли (RS). Именно с этим типом взаимодействий может быть связан
обнаруженный при температуре 17 К фазовый переход. Этот вывод является важным,
так как подтверждает существование 3d-4f спин-спиновых обменных взаимодействий в
слоистой перовскитоподобной структуре.

3.6. Результаты синтеза ультрадисперсных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и

Gd2SrFe2O7

3.6.1. Результаты рентгенофазового и синхронного термического анализа

Сложный перовскитоподобный оксид GdFeO3
С помощью рентгенофазового анализа было установлено, что сложный оксид
GdFeO3 удается синтезировать однофазным по золь–гель технологии с использованием
 90

двух методик: цитрат–нитратной и глицин–нитратной на воздухе при температуре

450С и времени выдержки 2 часа без дополнительного прокаливания в печи.
Дифрактограммы, полученные в ходе исследования процессов синтеза GdFeO 3 из солей
нитратов по двум методикам, представлены на Рисунке 37. Из дифрактограмм видно,
что положения рентгеновских пиков соответствуют только GdFeO3, хотя интенсивность
линий несколько меняется в зависимости от методики получения сложного оксида.

2000
GdFeO3 из глицина
Интенсивность, отн.ед.

GdFeO3 из лимонной кислоты

1500

1000

500

20 30 40 50 60
о
2,

Рисунок 37. Дифрактограммы сложного оксида GdFeO3, полученного в результате синтеза из

глицина и лимонной кислоты при температуре 450оС 2 часов
Чтобы убедиться, что сложный оксид получается однофазным после синтеза без
дополнительного прокаливания, была проведена ИК спектроскопия. В результате
исследования, на ИК спектре сложного оксида GdFeO3 (Рисунок 38) кроме колебаний
связей характерных для самого сложного оксида GdFeO3, были обнаружены полосы,
соответствующие колебаниям нитро группы (валентные колебания - 1439 см-1, 1375 см-1,
деформационное колебание - 815 см-1) и воды (валентное колебание – 3435 см-1 и
деформационное колебание – 1620 см-1) для сравнения на Рисунок 38 представлен ИК
спектр для SrNO3. Полосы соответствующие нитрогруппе исчезают после прокаливания
сложного феррита при температуре 500оС в течении двух часов.
 91

3 GdFeO3
GdFeO3 прокаленный при 500оС 2 часа
SrNO3
2

А, отн.ед.
1

0 1000 2000 3000 4000

Длина волны(см-1)

Рисунок 38. ИК - спектры диффузного отражения сложного оксида GdFeO3 и SrNO3

Таким образом, было показано, что сложный оксид GdFeO3 со структурой

перовкита, может быть получен однофазным по золь-гель технологии только после
дополнительного прокаливания.

Сложные слоистые перовскитоподобные оксиды GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7

Рентгенофазовый анализ образцов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 показал, что данные
сложные оксиды не удается синтезировать золь–гель технологией по цитрат–нитратной
методики без дополнительного прокаливания.
Для определения температурной области образования сложного оксида GdSrFeO4
был проведен синхронный термический анализ, который продемонстрировал два
эндотермических эффекта в интервале температур 920 – 950С (Рисунок 39), первый
эффект относится к разложению SrCO3, а наличие второго пика послужило основанием
к предположению о том, что GdSrFeO4 образуется в этом интервале температур. Это
было доказано рентгенофазовым анализом образцов GdSrFeO4 прокаленных при
температуре 930С в течении 30 минут.
 92

0,10

ДСК, мВ/мг

Ионный ток
TГA
100,0 ДСК
0,08 1E-8
99,5
0,06
99,0

Масса, %
1E-9
0,04
98,5
m=32 a.ед. 0,02
98,0 1E-10

m=16 a.ед. 0,00

97,5
m=44 a.ед. -0,021E-11
97,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tемпература(oC)

Рисунок 39. Синхронный термический анализ сложного оксида GdSrFeO4, полученного золь–
гель технологией из лимонной кислоты
Дифрактограмма сложного феррита GdSrFeO4, полученного в результате синтеза
из солей нитратов с добавлением лимонной кислоты, представлена на Рисунке 40 в
сравнении с дифрактограммой поликристаллического GdSrFeO4 полученного по
керамической технологии при температуре прокаливания 1300С в течении 53 часов.
При сравнении дифрактограмм видно, что при синтезе по золь–гель технологии
происходит уширение пиков, которое свидетельствует об образовании
мелкодисперсных частиц.
Для определения температурной области образования сложного оксида
Gd2SrFe2O7 были проведены высокотемпературный рентгенофазовый и синхронный
термический анализ сопряженный с массспектрометрическим исследованием
выделившихся газов.

2500
GdSrFeO4 полученный по
о
керамической технологии-1300 С 53ч
Интенсивность (отн.ед)

2000 GdSrFeO4 полученный по

о
золь-гель технологии-930 С 30 минут
1500

1000

500

20 25 30 35 40 45 50
о
2 ,

Рисунок 40. Дифрактограммы сложного оксида GdSrFeO4

 93

Фазовый состав реакционной смеси в зависимости от температуры представлен в

Таблице 15. Все полученные в ходе высокотемпературного рентгенофазового анализа
дифрактограммы сложного оксида Gd2SrFe2O7 продемонстрированы на Рисунке 41. На
Рисунке 42 представлены дифрактограммы, после прокаливания смеси в течении 10
минут при температурах 1250-1300С.
Таблица 15. Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей по
химическому составу стехиометрии соединения Gd2SrFe2O7, полученного по золь-гель
технологии
Присутствующие
Температура Новая фаза
фазы
Gd2O3, SrCO3,
25-800оС
SrFeO3-х GdFeO3
Gd2O3, SrFeO3-х
900 оС GdSrFeO4 , SrO
GdFeO3
Gd2O3, SrFeO3-х
1000 оС
GdFeO3 GdSrFeO4
Gd2O3, SrFeO2,66
1100 -1200 оС Gd2SrFe2O7
GdFeO3, GdSrFeO4
1250 -1300 оС Gd2SrFe2O7

90000 Gd2SrFe2O7 золь-гель

Интенсивность(отн.ед.)

1200oC
75000 Pt от подложки
1100oC
Gd2O3
1000oC SrCO3
60000
900oC
800oC
Gd2SrFe2O7
45000 o
700 C SrO
600oC GdSrFeO4
30000
25oC

15000 SrFeO3-x
GdFeO3
0
0 10 20 30 40 50 60
2

Рисунок 41. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ сложного оксида Gd2SrFe2O7,

полученного по золь-гель технологии
 94

Gd2SrFe2O7 золь-гель
60000

Интенсивность(отн.ед.)
50000

40000

30000

20000
1300oC
10000 1250oC

0
10 20 30 40 50 60
2

Рисунок 42. Дифрактограммы реакционной смеси сложного оксида Gd2SrFe2O7, полученного по

золь-гель технологии
На кривой термогравиметрии (Рисунок 43) фиксируется три этапа потери массы.
Первый этап находится в области температур 50-600oС и согласно масс-спектрометрии
выделившихся газов при этом происходит выделение оксида азота, это разложение
остаточных нитрат групп исходных солей. Второй этап потери массы в интервале
температур 600-950 oС идет с выделением углекислого газа и кислорода. Четвертый этап
потери массы лежит в интервале температур 1550-1600 oС и при этом также выделяется
кислород.
8
ТГА
100 5
1 1E-9
Ионный ток
ДСК, мВ/мг

6
98
Масса, %

2 4
96
Ионный ток 1E-10
16
30 2
94 ДСК
32
44 2
1 4
3 3
92 0
1E-11
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C

Рисунок 43. Синхронный термический анализ для сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7,
полученного по золь-гель технологии
 95

Дифференциальная сканирующая калориметрия сложного

феррита Gd2SrFe2O7 продемонстрировала 1 эндо- и 4 экзо- эффектов, которые согласно
данным РФА можно описать следующим образом:
1. Эндотермический эффект при температурах 400-700оС - связан с
разложением нитратов – исходных реагентов, так как процесс проходит с выделением
газа NO, которое регистрируется масс-спектрометрически. При дальнейшем нагревании
выделение NO газа не происходит, что также было подтверждено ИК спектроскопией.
Следующие два эндотермических эффекта соответствуют следующим реакциям:
2. SrCO3→SrO + CO2 (700-870 оС)
3. GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4 (870-950 оС)
о
4. Экзотермический эффект при температуре 1125 С относится к
образованию сложного оксида Gd2SrFe2O7 согласно реакции:
GdSrFeO4 + GdFeO3 → Gd2SrFe2O7 (1100-1150 оС)
–
Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2GdSrFeO4 + O2 (1100-1250 oC)

В результате этой реакции выделяется небольшое количество кислорода, которое

из-за сильного разбавления масс-спектрометрометр не смог зарегистрировать, но
регистрируется небольшая потеря массы на ТГ кривой.
Сразу же за реакцией образования сложного феррита GdSrFeO4 идет реакция
взаимодействия его с перовскитом GdFeO3 и при температуре выше 1250 oC, как
показывает РФА, в реакционной фазе остается лишь конечный продукт – сложный
слоистый оксид Gd2SrFe2O7.
5. Эндотермический эффект при температуре 1565оС - связан с конгруэнтным
плавлением сложного оксида Gd2SrFe2O7, что также было подтверждено
рентгенофазовым анализом.
Таким образом, можно сделать вывод, что при синтезе сложного оксида
Gd2SrFe2O7, с помощью золь-гель технологии механизм образования сложного феррита
после золь–гель методики во время прокаливания остается таким же, что и при синтезе
данного оксида по керамической технологии. В результате удается снизить
температуру его синтеза на 150 оС, за счет снижения температуры образования
промежуточных продуктов, а не за счет снижения температуры образования самого
двуслойного сложного феррита. Так перовскиты SrFeO3-δ и GdFeO3 удалось получить
 96

при температуре 450 оС без дополнительного прокаливания, температура образования

однослойного сложного оксида GdSrFeO4 снизилась на 50 оС и стала 900 оС. Но самое
главное, что удалось увеличить скорость лимитирующего процесса – образование
сложного феррита GdSrFeO4 по реакции:
–
Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2GdSrFeO4 + O2 (32)

Температура же получения сложного феррита Gd2SrFe2O7, как показали СТА и

РФА, осталась неизменной – 1100-1160 оС.
В соответствии с результатами синхронного термического и рентгенофазового
анализа было обнаружено, что оптимальной температурой образования сложного
слоистого оксида Gd2SrFe2O7 является 1260С при времени выдержки 10 минут, также
удается получить данный оксид при температуре 1000С и времени выдержки 4 часа.
Также как и для сложного феррита GdSrFeO4 дифрактограмма слоистого оксида
Gd2SrFe2O7, полученного по золь–гель технологии демонстрирует уширение пиков по
сравнению с дифрактограммой однофазного поликристаллического феррита, которое
свидетельствует об образовании мелкодисперсных частиц (Рисунок 44).

60000
Gd2SrFe2O7 керамическая технология
Интенсивность(отн.ед.)

золь-гель технология
50000

40000

30000

20000

10000

0
20 40 60
o
2,

Рисунок 44. Дифрактограммы сложного оксида Gd2SrFe2O7, синтезированного по золь–гель

технологии из лимонной кислоты при температуре 1260оС 20 минут, и по керамической
технологии при 1550 оС 10 минут
 97

3.6.2. Результаты определения размеров частиц и удельной поверхности

Размер области когерентного рассеяния – дифракционный метод

Размеры области когерентного рассеяния сложных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и
Gd2SrFe2O7 вычисленные по формуле Шеррера по уширению пиков на
дифрактограммах, полученных порошковым рентгенофазовым анализом, представлены
в Таблице 16.

Таблица 16. Размеры ОКР сложных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7, полученных по
золь–гель технологии
ОКР
Вещество D1(нм) D2(нм) D3(нм) среднее
(нм)
GdFeO3 из глицина 65,2 63,0 48,3 59
GdFeO3 из 52,2 51,1 39,4 48
лимонной кислоты
GdSrFeO4 51,7 57,4 32,9 47
Gd2SrFe2O7 50,9 54,4 42,7 49

Для определения ОКР сравнивали ширину дифракционных отражений от вещества

с крупным размером частиц – поликристаллические образцы, полученные по
керамической технологии и от того же вещества в наносостоянии, полученные по золь–
гель технологии. Область когерентного рассеяния дает информацию лишь о размерах
кристаллитов, которые не всегда совпадают с размером частиц, поэтому было решено
определить размер частиц с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Микроскопия поверхности сложных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7

Микрофотографии двух образцов GdFeO3, полученных разными методиками по
золь–гель технологии (Рисунок 45), позволяют судить, что частицы сложного оксида
GdFeO3, синтезированного с применением лимонной кислоты имеют размеры 50–60 нм,
а частицы этого же оксида, полученного по методике с использованием глицина 30–50
нм. Так же на микрофотографии продемонстрировано, что образцы представляют из
себя пористые агломераты кристаллитов (Рисунок 45в).
 98

а)

б) в)

Рисунок 45. Микрофотография сложного оксида GdFeO3 полученного в результате

синтеза а)из лимонной кислоты б,в) из глицина
Микрофотографии образцов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7, полученных по цитрат–
нитратной методике (Рисунок 46), иллюстрируют нам, что их размеры 100 и 200 нм
соответственно.

а) б)

Рисунок 46. Микрофотографии а) сложного слоистого оксида GdSrFeO4 б) сложного

слоистого оксида Gd2SrFe2O7, полученных по золь–гель технологии
Сканирующая электронная микроскопия продемонстрировала уменьшение
размеров частиц сложного феррита Gd2SrFe2O7 от 10 мкм, полученных по керамической
 99

технологии (Рисунок 47) до 200 нм, полученных по золь–гель технологии. Следует

отметить, что морфология частиц также различна, при использовании золь–гель
технологии частицы оказываются правильной формы и имеют примерно одинаковый
размер.

б)

Рисунок 47. Микрофотографии сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7, полученного а) по

керамической технологии и б) по золь–гель технологии
Таким образом, можно видеть, что результаты сканирующей электронной
микроскопии и дифракционного метода согласуются только в случае сложного оксида
GdFeO3 для которого размеры ОКР и размеры частиц совпадают, для двух других
ферритов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 размеры ОКР намного меньше, чем размеры частиц
определенные электронной микроскопией.

Распределение частиц по размерам – фотонная корреляционная спектроскопия

Фотонная корреляционная спектроскопия, также как и сканирующая электронная
микроскопия, показала, что сложный оксид GdFeO3, полученный по глицин–нитратной
методике имеет меньший размер частиц, чем по цитрат–нитратной (Рисунок 48а,б). С
другой стороны сложный оксид GdFeO3, полученный с использованием лимонной
кислоты имеет более узкий интервал распределения частиц по размерам. Фотонная
корреляционная спектроскопия демонстрирует размер частиц 60 - 360 нм, при этом
большая часть частиц имеет размер 130 – 150 нм, в случае синтеза с глицином и 200–230
нм, в случае синтеза с лимонной кислотой. Эти данные и результаты сканирующей
электронной микроскопии указывают на то, что полученные частицы анизотропны и
размер частиц, определяемый по электронной микроскопии 30 – 60 нм, это ширина
кристаллов, тогда как длина кристаллов равна 100 – 200 нм, именно такие размеры
частиц и регистрирует фотонная корреляционная спектроскопия.
 100

Также как и в случае сложного феррита GdFeO3 фотонная корреляционная

спектроскопия для слоистых оксидов GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 (Рисунок 48в,г) показывает
согласующиеся данные со сканирующей электронной микроскопией по максимальной
величине - длине частиц.

Рисунок 48. Гистограммы распределения частиц по размерам сложных оксидов, полученных

по золь-гель технологии а) GdFeO3 из глицина; б) GdFeO3 из лимонной кислоты; в) GdSrFeO4; г)
Gd2SrFe2O7
Проведенное исследование показало, что с помощью золь-гель технологии удается
снизить температуру и время синтеза сложных ферритов и получить мелкодисперсные
частицы перовскитоподобных оксидов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7. Более того,
 101

даже в случае оптимизированной методики золь-гель синтеза нанокристаллического

GdFeO3 невозможно исключить процедуру высокотемпературного прокаливания, но
все равно удалось получить образцы с пористой микроструктурой и средним размером
частиц 30-50 нм для оксида GdFeO3, синтезированного с помощью глицина, и 50-60
нм, полученного с применением лимонной кислоты.
Золь-гель технология позволяет уменьшить размеры частиц слоистых ферритов
GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 от 10 мкм, полученных по керамической технологии, до 200 нм.
В целом, все методы исследования – ренгенографическое, микроскопическое, фотонно-
спектроскопическое, указывают на то, что с помощью золь-гель технологии можно
синтезировать феррит GdFeO3 со структурой перовскита в нанокристаллическом
состоянии и слоистые перовскитоподобные ферриты гадолиния и стронция GdSrFeO4 и
Gd2SrFe2O7 в субмикрокристаллическом состоянии.
Определение удельной поверхности сложных ферритов методом БЭТ
Согласно данным, полученным методом низкотемпературной адсорбции азота
(Таблица 17), все полученные сложные ферриты золь–гель технологией имеют низкое
значение площади поверхность 4–9,3 м2/г, поэтому определить пористость достаточно
сложно. Вместе с тем программные оценки размера пор дали следующие результаты –
средний размер пор 2–2,5 нм.
Таблица 17. Характеристики, рассчитанные из данных низкотемпературной адсорбции азота
Средний размер
Вещество S (м2/г) V (см3/г)
пор (нм)
GdFeO3 из глицина 4,4 0,003 2,4
GdFeO3 из лимонной 7,5 0,004 3,0
кислоты
GdSrFeO4 4,8 0,001 2,0
Gd2SrFe2O7 4,4 0,001 2,2

Значения удельной поверхности сложных ферритов хорошо согласуется с

результатами определения размеров частиц, так, чем меньше размер частиц, тем больше
удельная поверхность оксидов.

3.6.3. Состояние атомов железа

Исследование методом мессбауэровской спектроскопии сложных ферритов,
полученных золь–гель технологией позволило выявить сосуществование двух форм
железа: Fe+3 и Fe+4 в сложном оксиде GdSrFeO4, который, как было показано в главе 4.5,
 102

формируется из сложного перовскитоподобного оксида SrFeO3–х, который в свою

очередь содержит эти две формы железа. На Рисунке 49 представлен суммарный спектр
и результат его разложения на составляющие.

1,00

1,00
Интенсивность(отн.ед)

0,95
эксперимент 0,95
расчет
+3
Fe
+3
Fe 0,90
+3
0,90 Fe
+4
Fe -3 -2 -1 0 1 2 3

-15 -10 -5 0 5 10 15
Скорость(мм/c)
Рисунок 49. Мёссбауэровский спектр сложного оксида GdSrFeO4, синтезированного по
золь-гель технологии
Видно, что наряду с одиночной линией, соответствующей атомам Fe +4,
присутствуют два дуплета и один секстет, которые характерны для атомов Fe+3 в трех
полях различных симметрий. Причем, как и в случае сложного оксида SrFeO 3–x, атомы
Fe+4, для которых в силу эффекта Яна–Теллера должно иметь место дополнительное
искажение октаэдрического окружения, находятся в более симметричном окружении,
чем атомы Fe+3.
Понижение симметрии окружения атомов Fe+3 может объясняться наличием
кислородных вакансий. Параметры составляющих мессбауэровских спектров сложных
ферритов, полученных по золь–гель технологии приведены в Таблице 18.
При изучении кинетики образования сложного феррита GdSrFeO4 мессбауэровская
спектроскопия продемонстрировала уменьшение содержания атомов железа со
степенью окисления +4 от времени прокаливания и в случае однофазного GdSrFeO 4
атомов железа – Fe+4 совсем не обнаруживалось. Такие результаты могут говорить о
том, что при синтезе по золь–гель технологии сложного оксида GdSrFeO4 удается
получить сложный феррит не только в ультрадисперсном, но и в гетеровалентном
состоянии с наличием кислородных вакансий, что немало важно для применения его как
 103

катализатора. Эти результаты также могут свидетельствовать о том, что в случае золь-
гель технологии сложнее обеспечить стехиометрию соединения.
Таблица 18. Параметры мессбауэровских спектров сложных оксидов GdFeO3, GdSrFeO4
и Gd2SrFe2O7, полученных по золь-гель технологии.
Ион Химический Квадрупольное Поле, Содержание,
Вещество
Fe сдвиг, мм/с расщепление, мм/с Т %

GdFeO3 из Fe+3 0.30 1.05 – 10

глицина Fe+3
0.37 –0.02 50.53 90
GdFeO3 из Fe+3 0.12 0.70 – 6
лимонной
кислоты Fe+3 0.36 –0.02 50.27 94
Fe+4 0.09 – – 17
Fe+3 0.27 0.92 – 33
GdSrFeO4
Fe+3 0.17 0.52 – 30
Fe+3 0.37 0.02 49.51 20
Fe+4 0.07 - - 13
Fe+3 0.36 0.41 45.40 27
Gd2SrFe2O7
Fe+3 0.36 0.37 43.53 23
Fe+3 0.36 0,36 40.31 37

Как видно из Таблице 18 сложный перовскитоподобный оксид GdFeO3, как в

случае синтеза из глицина, так и в случае синтеза из лимонной кислоты имеет одну
форму железа – Fe+3, но в двух полях различной симметрии, причем один атом железа
имеет магнитное расщепление, как и при синтезе по керамической технологии, т.е. он
магнитоупорядоченный, а второй только квадрупольное и не является
магнитоупорядоченным. Существование атомов Fe+3 в двух полях различной симметрии
может быть связана с возрастающей ролью поверхности в ультрадисперсном состоянии.
Дополнительное состояние атомов железа, возможно, реализуется именно на
поверхности кристаллитов, где кислородное окружение наиболее искажено и атомы Fe +3
находятся в поле более низкой симметрии.
Мессбауровские спектры сложного оксида GdFeO3, полученного по золь–гель
технологии по двум методикам представлены на Рисунке 50.
Мессбауэровский спектр сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7, полученного по
золь–гель технологии (Рисунок 51), отличается от мессбауэровского спектра
полученного по керамической технологии, где присутствует только одна форма железа
– Fe+3. Из данных Таблица 18 видно, что в сложном феррите Gd2SrFe2O7, полученном по
 104

золь–гель технологии атомы железа существуют в двух различных степенях окисления

Fe+3 и Fe+4, причем атомы Fe+3 находятся в трех различных окружениях, где все они
магнитоупорядоченные, так как имеют магнитное расщепление.

1,01 a) б)
1,000
1,00
Интенсивность(отн.ед)

Интенсивность (отн.ед)
0,99 эксперимент 0,995 эксперимент
расчет расчет
0,98 +3
0,990 +3
Fe Fe
+3 +3
0,97 Fe Fe
0,985
0,96
0,980
0,95
0,975
0,94

0,93 0,970
-15 -10 -5 0 5 10 15 -15 -10 -5 0 5 10 15
Скорость(мм/c) Скорость (мм/c)

Рисунок 50. Мёссбауэровский спектр сложного оксида GdFeO3 синтезированного по золь–гель

технологии а) из лимонной кислоты б) из глицина

1,01 Gd2SrFe2O7
Интенсивность, отн.ед.

1,00

0,99

0,98

0,97

0,96

-15 -10 -5 0 5 10 15
Скорость, мм/с

Рисунок 51. Мёссбауэровский спектр сложного оксида Gd2SrFe2O7, синтезированного а)по

керамической технологии; б)по золь–гель технологии

Таким образом, можно сказать, что при синтезе по золь–гель технологии сложного
оксида Gd2SrFe2O7 удается получить сложный феррит не только в ультрадисперсном, но
и в гетеровалентном состоянии с наличием кислородных вакансий, что немало важно
для применения его как катализатора. Эти результаты также могут свидетельствовать о
том, что в случае золь-гель технологии сложнее обеспечить стехиометрию соединения.
 105

3.7. Результаты синтеза твердых растворов Gd2-хSr1+хFe2O7

3.7.1. Результаты рентгенофазового и синхронного термического
анализа

Твердые растворы Gd2-xSr1+xFe2O7, полученные по керамической технологии

С помощью синхронного термического анализа поликристаллических образцов
твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 было установлено, что температура плавления
твердых растворов, синтезированных керамическим методом на воздухе составляет
1550-1575оС. На кривой термогравиметрии (Рисунок 52) фиксируется также как, и для
сложного слоистого оксида Gd2SrFe2O7, несколько этапов потери массы в области
температур 500-1000oС. Согласно масс-спектрометрии выделившихся газов они также
относятся к выделению углекислого газа и кислорода в результате разложения SrCO 3 и
к одновременной реакции карбоната стронция и оксида железа с образованием сложных
оксидов SrFeO3–δ и GdSrFeO4. Также в интервале температур 1200-1350oС существует
потеря массы без заметного выделения газов, которое характерно для реакции
взаимодействия перовскита SrFeO3–δ с простым оксидом Gd2O3. Последний этап потери
массы лежит в интервале температур 1550-1600 oС, при котором выделяется кислород,
можно соотнести с плавлением сложных оксидов Gd2-xSr1+xFe2O7.
Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии твердых растворов Gd2-
xSr1+xFe2O7 в основном подобны кривой дифферециальной сканирующей калориметрии,
характерной для сложного оксида Gd2SrFe2O7, все пики можно сопоставить и
представить в виде реакций, которые были описаны при изучении механизма
образования феррита Gd2SrFe2O7.
Для доказательства, что механизм образования твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7
идентичен образованию сложного феррита Gd2SrFe2O7 и выявления температуры
получения данных твердых растворов был проведен высокотемпературный
рентгенофазовый анализ сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7. Фазовый состав реакционной
смеси в зависимости от температуры представлен в Таблице 19. Все полученные
дифрактограммы в ходе высокотемпературного рентгенофазового анализа сложного
оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7 продемонстрированы на Рисунке 53. На Рисунке 54 представлены
дифрактограммы, после прокаливания смеси в течении 10 минут при температурах
1200-1550С.
 106

Ионный ток
Ионный ток
ДСК, мВ/мг

ДСК, мВ/мг
101 10 101
ТГА Gd1,9Sr1,1Fe2O7 ТГА Gd1,8Sr1,2Fe2O7
100 100
0,2
99 8 99
98 1E-10
98 1E-10
6
97 97 Ионный ток

Масса, %
Масса, %

0,1
44
96 96
16
4
Ионный ток 95 32
95
16 ДСК 1E-11 ДСК
94 32 94 0,0
2
44 93
93
1E-11
92 92
0
1E-12 91 -0,1
91 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C Температура, °C

Ионный ток
Ионный ток

ДСК, мВ/мг
ТГА 100 ТГА
Gd1,7Sr1,3Fe2O7
ДСК, мВ/мг
100 Gd1,6Sr1,4Fe2O7
4 99 0,2
99
98
1E-10
98 1E-10
97
Масса, % Ионный ток
Масса, %

2 0,1
97 96 44
32
95 16
96
ДСК 94
0 0,0
95
Ионный ток 1E-11 93
16
94 32 92 1E-11
44
93 -2 91 -0,1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C Температура, °C

Ионный ток
0,2
ДСК, мВ/мг

100
ТГА Gd1,5Sr1,5Fe2O7
98
0,1
96 1E-9
Масса, %

Ионный ток
94 0,0
16
32
92 44

ДСК -0,1
90
1E-10
88
-0,2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C

Рисунок 52. Результаты синхронного термического анализа для твердых растворов

Gd2-xSr1+xFe2O7
 107

Таблица 19. Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей по
химическому составу стехиометрии соединения Gd1,5Sr1,5Fe2O7
Присутствующие
Температура Новая фаза
фазы
100-600оС Fe2O3, Gd2O3, SrCO3
о
600 С Fe2O3, Gd2O3, SrCO3 SrFeO3-х
Fe2O3, Gd2O3, SrCO3
700 оС
SrFeO3-х
Fe2O3, Gd2O3, SrCO3
800 оС GdFeO3
SrFeO3-х
Fe2O3, Gd2O3, SrCO3
900 оС SrO
SrFeO3-х GdFeO3
Fe2O3, Gd2O3,
GdSrFeO4
1000 оС SrFeO3-х GdFeO3,
Gd0.5Sr0.5FeO3-α
SrO
Fe2O3, Gd2O3,
о
1100 С Gd0.5Sr0.5FeO3-α Gd1,5Sr1,5Fe2O7
GdSrFeO4
Gd2O3, SrFeO3-х ,
1200 -1550 оС GdFeO3, GdSrFeO4,
Gd1,5Sr1,5Fe2O7

80000 Gd1,5Sr1,5Fe2O7 ceramic

Интенсивность(отн.ед.)

o
1200 C
60000 o
1100 C
o
1000 C
o
900 C
Gd1,5Sr1,5Fe2O7
40000 o
800 C GdSrFeO4
o
700 C
SrO
o
600 C
20000 o
500 C
GdFeO3

SrFeO3-x

0 10 20 30 40 50 60

2

Рисунок 53. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7

 108

Gd1,5Sr1,5Fe2O7 ceramic
80000 GdSrFeO4
Gd0,5Sr0,5FeO3

Интенсивность(отн.ед.)
SrFeO3-x
60000 Gd2O3

1550oC
40000 1450oC
1400oC
1350oC
20000 1300oC
1200oC

0
10 20 30 40 50 60
2

Рисунок 54. Дифрактограммы реакционной смеси сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7

В результате сопоставления данных полученных СТА и РФА все эффекты можно

описать подобно, как и для сложного оксида Gd2SrFe2O7, и механизм образования
сложного оксида Gd1,5Sr1,5Fe2O7 будет следующий:
–
(550-700 оС) 2SrCO3 + O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3– δ + СO2 (33)

(750-850 оС) Fe2O3 + Gd2O3 → 2 GdFeO3 (34)

(850-950 оС) SrCO3→SrO + CO2 (35)
(950-1000оС) GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4 (36)
(1000 оC) 0.5GdFeO3+ 0.5SrFeO3– δ  Gd0.5Sr0.5FeO3- 0.5δ (37)
(1100 оС) GdSrFeO4 + Gd0.5Sr0.5FeO3-0.5 δ → Gd1,5Sr1,5Fe2O7- 0.5δ (38)
–
(1100-1550оС) Gd2O3 + 2SrFeO3– δ  2 GdSrFeO4 + O2 (39)

GdSrFeO4 + Gd0.5Sr0.5FeO3-0.5δ → Gd1,5Sr1,5Fe2O7- 0.5δ

Образование конечного и всех промежуточных продуктов прошло быстрее на 50oC.
Соответственно механизм образования всех твердых растворов можно записать
следующим образом:
SrCO3 + (1–2 δ)O2 +0,5Fe2O3 = SrFeO3– δ + СO2 (40)
Fe2O3 + Gd2O3 → 2 GdFeO3 (41)
SrCO3→SrO + CO2 (42)
 109

GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4 (43)

1-хGdFeO3+ хSrFeO3–δ  Gd1-хSrхFeO3- α , где α=хδ (44)
GdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3- α → Gd2-хSr1+хFe2O7 - α (45)
–
Gd2O3 + 2SrFeO3– δ  2 GdSrFeO4 + O2 (46)

GdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3- α → Gd2-хSr1+хFe2O7- α (47)

Как показал РФА твердый раствор Gd1,5Sr1,5Fe2O7 не удается получить однофазным
после нагрева до 1550 oC, поэтому было решено прокалить все образцы твердых
растворов при одной температуре 1550 oC в течение 30 минут. После чего был проведен
рентгенофазовый анализ, который подтвердил, что данного времени прокаливания
достаточно только для синтеза оксидов Gd1,9Sr1,1Fe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7. Твердые
растворы Gd1,7Sr1,3Fe2O7 и Gd1,6Sr1,4Fe2O7 получились однофазными при суммарном
времени прокаливания 3 часа, а сложный феррит Gd1,5Sr1,5Fe2O7 был получен
однофазным только после 5 часов прокаливания. Диффрактограммы твердых растворов
приведены на Рисунке 55.

о
1500 С
5ч

}3ч
}30 мин

Рисунок 55. Дифрактограммы твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7, полученных по

керамической технологии
 110

Твердые растворы Gd2-xSr1+xFe2O7, полученные по золь-гель технологии

Рентгенофазовый анализ нанодисперсных образцов твердых растворов Gd2-
xSr1+xFe2O7 показал, что данные сложные оксиды не удается синтезировать золь–гель
технологией по цитрат–нитратной методике без дополнительного прокаливания.
Чтобы узнать изменился ли механизм образования твердых растворов Gd 2-
хSr1+хFe2O7 от исходного сложного феррита Gd2SrFe2O7, был проведен
высокотемпературный рентгенофазовый анализ сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7,
полученного по золь-гель технологии. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ
для сложного феррита Gd1.5Sr1.5Fe2O7 и синхронный термический анализ для твердых
растворов Gd2-хSr1+хFe2O7 проводились с такими же условиями и параметрами съемки,
что и для сложного феррита Gd2SrFe2O7.
Фазовый состав реакционной смеси в зависимости от температуры представлен в
Таблице 20. Все полученные дифрактограммы в ходе высокотемпературного
рентгенофазового анализа сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7 продемонстрированы на
Рисунке 56. На Рисунке 57 представлены дифрактограммы, после прокаливания смеси в
течении 10 минут при температурах 1300-1400С.
Таблица 20. Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей по
химическому составу стехиометрии соединения Gd1,5Sr1,5Fe2O7
Присутствующие
Температура Новая фаза
фазы
Gd2O3, SrCO3,
25-800оС
SrFeO3–δ, GdFeO3
Gd2O3, SrFeO3–δ
900 оС GdSrFeO4 , SrO
GdFeO3
Gd2O3, SrFeO3–δ
1000 оС Gd0.5Sr0.5FeO3-δ,
GdFeO3, GdSrFeO4
Gd2O3, SrFeO3–δ,
1100 оС Gd0.5Sr0.5FeO3-δ, Gd1,5Sr1,5Fe2O7-δ
GdSrFeO4
Gd2O3, SrFeO3–δ
Gd0.5Sr0.5FeO3-δ,
1100 -1350 оС
GdSrFeO4
Gd1,5Sr1,5Fe2O7-δ
о
1400 С Gd1,5Sr1,5Fe2O7-δ
 111

Gd1,5Sr1,5Fe2O7 золь-гель

80000 Pt от подложки
1200oC

Интенсивность(отн.ед.)
o
Gd2O3
1100 C
SrCO3
1000oC
60000
900oC
800oC Gd2SrFe2O7
700oC SrO
40000
600oC GdSrFeO4
25oC

20000
SrFeO3-x
GdFeO3
0 10 20 30 40 50 60
2

Рисунок 56. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7

Gd1,5Sr1,5Fe2O7 золь-гель
60000
GdSrFeO4
Интенсивность(отн.ед.)

50000 Gd0,5Sr0,5FeO3
SrFeO3-x
40000 Gd2O3

30000

1400oC
20000
1350oC

10000 1300oC

0
10 20 30 40 50 60
2

Рисунок 57. Дифрактограммы реакционной смеси сложного оксида Gd1.5Sr1.5Fe2O7

С помощью синхронного термического анализа нанокристаллических образцов

твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 было установлено, что температура плавления
твердых растворов, синтезированных золь-гель методом составляет 1545-1575оС. На
кривых термогравиметрии (Рисунок 58) фиксируются также как, и для сложного
слоистого оксида Gd2SrFe2O7, несколько этапов потери массы в области температур 150-
1000oС. Согласно масс-спектрометрии выделившихся газов они также относятся к
выделению оксида азота, углекислого газа и атомарного кислорода в результате
 112

разложения исходных нитратов, SrCO3 и к одновременной реакции SrO и GdFeO3 с

образованием сложного феррита GdSrFeO4. Также в интервале температур 1000-1350 oС
проходит потеря массы без заметного выделения газов, которое характерно для реакции
взаимодействия перовскита SrFeO3–δ с простым оксидом Gd2O3. Последний этап потери
массы лежит в интервале температур 1545-1600oС, при котором выделяется
молекулярный кислород, и его можно соотнести с плавлением сложных оксидов Gd2-
xSr1+xFe2O7.

Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии твердых растворов Gd2-

xSr1+xFe2O7 (Рисунок 58) в основном подобны кривой дифферециальной сканирующей
калориметрии, характерной для сложного оксида Gd2SrFe2O7, полученного по золь-гель
технологии, все пики можно сопоставить и представить в виде реакций, которые были
описаны при изучении механизма образования феррита Gd2SrFe2O7. При этом учитывая,
что соединения со структурой перовскита SrFeO3-х, GdFeO3 уже образовались.

Ионный ток
6

ДСК, мВ/мг
100 100 ТГА Gd1,7Sr1,3Fe2O7
Gd1,9Sr1,1Fe2O7
Ионный ток

ТГА
ДСК, мВ/мг

1E-9 6

98 4 98
4 1E-10
2 96
Масса, %

96 1E-10
Масса, %

2
94
94 0
1E-11
ДСК 0
1E-11 92
92 ДСК -2
Ионный ток 16
16 30 -2
30
90
32
90 32 -4
44 1E-12
44 1E-12
88 -4
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C Температура, °C

6 ТГА 10
Ионный ток
Ионный ток

100
ДСК, мВ/мг

100
ТГА Gd1,6Sr1,4Fe2O7 Gd1,5Sr1,5Fe2O7
ДСК, мВ/мг

8
4 98 1E-9
98 1E-10
6
96
Масса, %

2
Масса,%

96
94 4

94 0 1E-11 2 1E-10
ДСК 92
ДСК
Ионный ток
16 90 0
92 30 -2 16
32 Ионный ток 30
32 -2
44 88 44
1E-12
90 -4 1E-11
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C Температура, °C
Температура, °C
Рисунок 58. Результаты синхронного термического анализа для твердых растворов
Gd2-xSr1+xFe2O7
 113

В результате сопоставления данных полученных СТА и РФА все эффекты можно

описать подобно, как и для нанокристаллического сложного оксида Gd2SrFe2O7, и
механизм образования сложного оксида Gd1,5Sr1,5Fe2O7, учитывая, что соединения со
структурой перовскита SrFeO3-х и GdFeO3 уже образовались, будет следующий:
(850-950 оС) SrCO3→SrO + CO2 (48)
(900-950 оС) GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4 (49)
(1000 оC) 0.5GdFeO3 + 0.5SrFeO3–δ  Gd0.5Sr0.5FeO3-0.5δ (50)
(1100 оС) GdSrFeO4 + Gd0.5Sr0.5FeO3–0.5δ → Gd1,5Sr1,5Fe2O7 (51)
–
(1100-1400 оС) Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2 GdSrFeO4 + O2 (52)

GdSrFeO4 + Gd0.5Sr0.5FeO3–0.5δ → Gd1,5Sr1,5Fe2O7-0.5 δ (53)

При сравнении дифрактограмм сложного оксида Gd2SrFe2O7 с твердым раствором
Gd1,5Sr1,5Fe2O7-0.5δ, было обнаружено, что температура образования конечного и всех
промежуточных продуктов ниже. Но сами твердые растворы образуются при более
длительном прокаливании.
Таким образом, механизм образования твердых растворов, полученных по золь-
гель технологии будет следующим:
1. SrCO3→SrO + CO2 (54)
2. GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4 (55)
3. (1-х)GdFeO3 + хSrFeO3–δ  Gd1-хSrхFeO3–δ (56)
4. GdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3–δ → Gd2-хSr1+х Fe2O7-δ (57)
–
5. Gd2O3 + 2SrFeO3–δ  2 GdSrFeO4 + O2 (58)

GdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3–δ → Gd2-хSr1+х Fe2O7-δ (59)

По аналогии с сложным слоистым оксидом Gd2SrFe2O7 твердые растворы были
прокалены при температуре 1260oC в течении 20 минут. Для проверки чистоты
полученных образцов был проведен рентгенофазовый анализ, который подтвердил, что
данного времени прокаливания достаточно только для синтеза оксида Gd1,9Sr1,1Fe2O7.
Твердые растворы Gd1,7Sr1,3Fe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7 получились чистыми при времени
прокаливания 1 час, а сложный феррит Gd1,6Sr1,4Fe2O7 был получен однофазным только
после 3 часов прокаливания. Твердый раствор Gd1,5Sr1,5Fe2O7 удается получить
однофазным после нагрева до 1400 oC в течение 10 минут, что значительно ниже, чем
 114

получение данного оксида по керамической технологии (1550 oC 5 часов). Для примера

на Рисунке 59 представлены дифрактограммы твердого раствора Gd1,8Sr1,2Fe2O7,
полученного по золь-гель технологии, в сравнение с этим же твердым раствором,
полученным по керамической технологии. Уширения пиков для веществ, полученных
по золь-гель технологии свидетельствуют об образовании мелкодисперсных частиц.

100000 Gd1,8Sr1,2Fe2O7
Интенсивность, отн.ед.

керамическая технология,
1550оС 30 мин
золь-гель технология,
1250оС 1 час
50000

0
20 40 60

2

Рисунок 59. Дифрактограммы сложного оксида Gd1,8Sr1,2Fe2O7, синтезированного по золь–гель

технологии и по керамической технологии
Таким образом, можно сделать вывод, что при синтезе твердых растворов Gd 2-
xSr1+xFe2O7, с помощью золь-гель технологии, механизм образования остается таким же,
что и для сложного оксида Gd2SrFe2O7, кроме того механизм образования после золь-
гель синтеза при прокаливании остается таким же, что и при синтезе данных веществ по
керамической технологии (Таблица 21).
Таблица 21. Механизм образования твердых растворов Gd2-хSr1+хFe2O7 - α
Керамическая Золь-гель
технология, Механизм образования технология,
температура Gd2-хSr1+хFe2O7 - α температура
реакции реакции
–
Идет в процессе
550-830 оС 2SrCO3 + O2 +Fe2O3 = 2SrFeO3– δ + СO2 золь-гель
синтеза (450 оС)
Идет в процессе
750- 870 оС Fe2O3 + Gd2O3 → 2 GdFeO3 золь-гель
синтеза (450 оС)
850-- 950 оС SrCO3→SrO + CO2 700-950 оС
 115

950-1000оС GdFeO3 + SrO → GdSrFeO4 870-950 оС

1000 оC 1-хGdFeO3+ хSrFeO3–δ  Gd1-хSrхFeO3- α , где α=хδ 1000 оC
1100 - 1160 оС GdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3- α → Gd2-хSr1+хFe2O7 - α 1100-1150 оС
–
1100-1550оС Gd2O3 + 2SrFeO3– δ  2 GdSrFeO4 + O2 1100-1250 oC

GdSrFeO4 + Gd1-хSrхFeO3- α → Gd2-хSr1+хFe2O7- α

В результате удается значительно снизить температуру синтеза по сравнению с
керамической технологией на 200оС и более, за счет снижения температуры образования
промежуточных продуктов, а не за счет снижения температуры образования самих
твердых растворов, что аналогично и для сложного оксида Gd2SrFe2O7. Главное
достижение использования золь-гель технологии для синтеза сложных ферритов -
снижение температуры лимитирующей стадии, которое главным образом и влияет на
снижение температуры синтеза конечных продуктов.

3.7.3. Структура и морфология твердых растворов Gd2-хSr1+хFe2O7

Рассчитанные параметры кристаллических решеток твердых растворов
представлены в Таблица 222,23.

Таблица 22. Параметры твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 -α(х=0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5)
Параметры х=0 х=0,1 х=0,2 х=0,3 х=0,4 х=0,5
a=b 5.5021(10) 5.5046(9) 5.5019(8) 5.4935(12) 5.4678(11) 5.4435(10)
c 19.736(7) 19.765(7) 19.767(6) 19.804(7) 19.798(4) 19.810(7)
Таблица 23 Параметры твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7- α (х=0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5),
полученные по золь-гель технологии
Параметры х=0 х=0,1 х=0,2 х=0,3 х=0,4 х=0,5
a=b 5.5012(5) 5.4985(5) 5.4978(7) 5.4953(7) 5.4932(6) 5.4563(8)
c 19.752(4) 19.784(4) 19.783(4) 19.790(4) 19.829(3) 19.844(4)
Параметры кристаллических решеток твердых растворов, синтезированных по
керамической и по золь-гель технологиям существенно не меняются, таким образом
можно сказать, что структура данных веществ существенно не претерпевает никаких
изменений. Для всех твердых растворов характерно, что с ростом содержания атомов
стронция параметр а уменьшается, а параметр с увеличивается. Эти изменения в
параметрах решетки объясняются ионными размерами замещаемых атомов, ионный
 116

радиус Sr2+ = 0.0120 Å, Gd3+ = 0.0099 Å, так как идет замещение атома с меньшим
ионным радиусом на атом с большим ионным радиусом.
Размеры области когерентного рассеяния сложных ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7-α,
полученных по золь-гель технологии вычисленные по формуле Шеррера по уширению
пиков на дифрактограммах, полученных порошковым рентгенофазовым анализом,
представлены в Таблице 24.
Таблица 24. Средний размер области когерентного рассеивания для твердых растворов Gd2-
xSr1+xFe2O7
Оксид D среднее (нм)
Gd2SrFe2O7 49,3
Gd1,9Sr1,1Fe2O7 45,3
Gd1,8Sr1,2Fe2O7 48,0
Gd1,7Sr1,3Fe2O7 43,2
Gd1,6Sr1,4Fe2O7 30,3
Gd1,5Sr1,5Fe2O7 23,0
Из Таблицы 24 видно, что средние значения области когерентного рассеивания в
твердых растворах находятся в промежутке от 23 до 50 нм.
Область когерентного рассеяния дает информацию лишь о размерах кристаллитов,
которые не всегда совпадают с размером частиц.
Микроскопия поверхности твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7
Микрофотографии твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7, полученных по цитрат–
нитратной методике (Рисунок 60, Рисунок 61), иллюстрируют нам, что их размеры 150-
300 нм. Для примера представлены микрофотографии твердых растворов с х =0,1 и 0,4.
Сканирующая электронная микроскопия продемонстрировала уменьшение
размеров частиц твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 от 5-20 мкм, полученных по
керамической технологии до 150-200 нм, полученных по золь–гель технологии.
 117

Рисунок 60. Микрофотографии сложного слоистого оксида Gd1,9Sr1,1Fe2O7, полученного по

керамической (слева) и золь–гель технологии (справа)

Рисунок 61. Микрофотографии сложного слоистого оксида Gd1,6Sr1,4Fe2O7, полученного по

керамической (слева) и золь–гель технологии (справа)
Следует отметить, что морфология частиц также различна, при использовании
золь–гель технологии частицы оказываются более правильной формы и имеют
примерно одинаковый размер.
Определение удельной поверхности сложных ферритов методом БЭТ
Согласно данным, полученным методом низкотемпературной адсорбции азота
(Таблица 25), все сложные ферриты полученные по золь–гель технологии имеют
небольшую удельную поверхность 1,4–4,8 м2/г, поэтому определить пористость
достаточно сложно.

Таблица 25. Удельная поверхность твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7, полученных по золь-

гель технологии
Вещество Gd1,9Sr1,1 Gd1,8Sr1,2 Gd1,7Sr1,3 Gd1,6Sr1,4 Gd1,5Sr1,5
S (м2/г) 5,0 4,8 4,8 1,9 1,4
Из Таблицы 25 видно, что удельная площадь поверхности для твердых растворов
уменьшается при увеличении содержания атомов стронция, это легко объяснить
 118

температурой синтеза данных твердых растворов. Максимальная площадь поверхности

у твердого раствора Gd1,9Sr1,1Fe2O7 он был получен при минимальной температуре
1260oC в течении 20 минут. Твердые растворы Gd1,7Sr1,3Fe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7 были
синтезированы при такой же температуре, но времени прокаливания 1 час, поэтому они
имеют одинаковую площадь поверхности. Сложный феррит Gd1,6Sr1,4Fe2O7 был получен
однофазным только при 1260 oC после 3 часов прокаливания, а твердый раствор
Gd1,5Sr1,5Fe2O7 удалось получить однофазным после нагрева до 1400 oC в течение 10
минут и это максимальная температура прокаливания, и, следовательно, минимальная
площадь поверхности.

3.7.4. Влияние неизовалентного катионного замещения Gd+3Sr+2 на

состояние атомов Fe и магнитные свойства
Результаты мессбауэровского исследования твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7
Мессбауэровская спектроскопия сложных оксидов Gd2SrFe2O7 и Gd1,9Sr1,1Fe2O7,
полученных по керамической технологии показала, что атомы железа находятся в
единственном состоянии - Fe+3, причем магнитноупорядоченном, о чем свидетельствует
характерная тонкая структура в спектрах этих соединений (Рисунок 62).

1,01 Gd1,9Sr1,1Fe2O7
Gd2SrFe2O7
1,000
Интенсивность, отн.ед.

1,00
Интенсивность,отн.ед

0,99 0,996

эксперимент
0,98 расчет
0,992
0,97

0,988
0,96

-15 -10 -5 0 5 10 15 -15 -10 -5 0 5 10 15

Скорость, мм/с Скорость, мм/с

Рисунок 62. Спектр мессбауэра для оксидов Gd2SrFe2O7(слева), Gd1,9Sr1,1Fe2O7(справа),

полученного по керамической технологии
На Рисунке 63 представлены спектры твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 (х=0,2;
0,3;0,4;0,5). Все спектры были получены при комнатной температуре.
Результаты исследования показывают, что мессбауэровские спектры твердых
растворов существенно отличаются от спектра Gd2SrFe2O7, для которого характерна
тонкая магнитноупорядоченная структура.
 119

Рисунок 63. Мессбауэровские спектры твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7–α (х=0,2;

0,3;0,4;0,5)
Анализ изменения спектров (Рисунок 63) по мере возрастания концентрации
стронция и данные Таблицы 26 указывают на то, что при х=0;0,1 железо находится в
магнитоупорядоченном состоянии Fe+3, в случае увеличения содержания стронция
(х=0.2) появляется второй атом Fe+3, также с магнитным расщеплением, но с отличным
магнитным полем. Данный факт свидетельствует о том, что у атомов железа меняется
окружение, так рядом с одним атомом железа располагаются больше атомов стронция, а
у другого больше атомов гадолиния. При еще большем увеличении концентрации
стронция х=0.3;0,4;0,5 помимо атомов железа с магнитным расщеплением появляются
атомы, у которых магнитное поле отсутствует и их доля растет по мере увеличения
содержания атомов стронция. Это свидетельствует о том, что кроме различного
окружения атомов железа, кристаллическая структура твердого раствора Gd2–xSr1+xFe2O7
стабилизируется еще и за счет появления вакансий по кислороду и формула твердого
раствора более точно должна быть записана в виде Gd2–xSr1+xFe2O7–α , где α близко к 0.1.
 120

Таблица 26. Параметры мессбауэровских спектров оксидов Gd2-xSr1+xFe2O7–α, полученных по

керамической технологии
Оксид Ион Fe Химический Квадрупольное Содержание,
сдвиг, мм/с расщепление, мм/с %
Gd2SrFe2O7 Fe+3 0.34 0.43 100
Gd1,9Sr1,1Fe2O7 Fe+3 0.35 0.42 100
Fe+3 0.35 0.40 49
Gd1,8Sr1,2Fe2O7
Fe+3 0.37 0.35 51
Fe+3 0.23 0.81 12
Gd1,7Sr1,3Fe2O7 Fe+3 0.35 0.41 41
Fe+3 0.35 0.34 47
Fe+3 0.17 0.71 15
Gd1,6Sr1,4Fe2O7 Fe+3 0.35 0.39 35
Fe+3 0.36 0.33 50
Fe+3 0.22 0.73 20
Gd1,5Sr1,5Fe2O7 Fe+3 0.37 0.39 38
Fe+3 0.35 0.34 42
Мессбауэровские спектры сложных слоистых ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7,
полученных по золь-гель технологии (Рисунок 64), удалось описать с помощью единой
модели и они существенно отличаются от спектров твердых растворов, полученных по
керамической технологии. Как видно из Таблицы 27 атомы железа существуют в двух
различных степенях окисления Fe+3 и Fe+4, причем атомы Fe+3 находятся в трех
различных окружениях и все они магнитные, так как имеют магнитное расщепление.
 121

Рисунок 64. Мессбауэровские спектры сложных слоистых ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7,

полученных по золь-гель технологии
Таблица 27. Параметры мессбауэровских спектров твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7,
полученных по золь-гель технологии
Ион Химический Квадрупольное
Вещество Поле, Т Содержание, %
Fe сдвиг, мм/с расщепление, мм/с

Fe+4 0.07 - - 13
Gd2SrFe2O7 Fe+3 0.36 0.41 45.40 27
Fe+3 0.36 0.37 43.53 23
Fe+3 0.36 0,36 40.31 37
Fe+4 0.002 - - 13
Fe+3 0.34 0.42 45.76 27
Gd1.9Sr1.1Fe2O7
Fe+3 0.36 0.39 43.92 24
Fe+3 0.38 0.35 41.20 36
Fe+4 0.13 - - 18
Fe+3 0.34 0.43 45.15 24
Gd1.8Sr1.2Fe2O7
Fe+3 0.36 0.4 42.98 38
Fe+3 0.48 0.48 38.16 20
Fe+4 0.19 - - 27
Fe+3 0.37 0.43 43.73 39
Gd1.7Sr1.3Fe2O7
Fe+3 0.35 0.31 39.92 22
Fe+3 0.50 0.42 34.38 12
Fe+4 0.18 - - 25
Gd1.6Sr1.4Fe2O7 Fe+3 0.36 0.39 41.87 63
Fe+3 0.32 0.38 37.30 12
Fe+4 -0,15 - - 6
Gd1.5Sr1.5Fe2O7 Fe+3 0.26 0.47 - 30
Fe+3 0.36 0.39 42.3 64
Таким образом, неизовалентное замещение Gd+3Sr+2 приводит к необходимости
компенсации зарядов, которая происходит путем измением степени окисления атомов
железа и формирования кислородных вакансий. Факт существования кислородных
 122

вакансий и их локализация в структуре могут быть уточнены путем

рентгеноструктурного анализа, в этом видится дальнейшее развитие работы.
Результаты исследования магнитной восприимчивости
Данные по магнитной восприимчивости твердых растворов, полученных по золь-
гель технологии, показывают схожие температурные зависимости, как и твердые
растворы, полученные по керамической технологии.
Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости твердых
растворов Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,2; 0,3; 0,4), полученных по керамической и золь-гель
технологии монотонно убывает с температурой (Рисунок 65).

1,0
а
Магнитная восприимчивость

Gd2SrFe2O7 б

Магнитная восприимчивость
Gd2SrFe2O7
Gd1,8Sr1,2Fe2O7 1,0 Gd1,7Sr1,3Fe2O7
Gd1,7Sr1,3Fe2O7
Gd1,6Sr1,4Fe2O7
0,5
Gd1,6Sr1,4Fe2O7
0,5

0,0 0,0

0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Температура, К Температура, К

Рисунок 65. Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости для Gd2-

xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,2; 0,3; 0,4) а)керамическая технология б) золь-гель технология

Это указывает на то, что в исследуемом температурном интервале проявляется

типичное парамагнитное поведение, и оно уменьшается с уменьшением содержания
парамагнитных атомов Gd. Обращает на себя внимание то, что при синтезе по золь-гель
технологии магнитная восприимчивость твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,3;
0,4) при низких температурах оказывается больше, при этом значения в ряду твердых
растворов близки к сложному оксиду Gd2SrFe2O7.
Обратная величина молярной магнитной восприимчивости твердых растворов Gd2-
xSr1+xFe2O7-α (Рисунок 66), как и для Gd2SrFe2O7 имеет линейную зависимость от
температуры практически во всей области исследования, что свидетельствует о
выполнении закона Кюри-Вейсса.
 123

50
50 б Gd2SrFe2O7 а
Gd2SrFe2O7
40
40 Gd1,8Sr1,2Fe2O7
Gd1,7Sr1,3Fe2O7 Gd1,7Sr1,3Fe2O7
30
30 Gd1,6Sr1,4Fe2O7 Gd1,6Sr1,4Fe2O7
1/X

1/X
20 20

10 10

0
0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Температура, К Температура, К

Рисунок 66. Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости для
Gd2-xSr1+xFe2O7-α а)керамическая технология б) золь-гель технология
В Таблице 28 приведены значения констант Кюри (С) и констант Вейсса(θ). Как и в
случае Gd2SrFe2O7, в твердых растворах при температурах ниже 18К магнитная
восприимчивость уменьшается, отклоняясь от закона Кюри-Веса.

Таблица 28. Значения констант Кюри (С) и констант Вейсса (θ) для сложных оксидов
Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,2; 0,3; 0,4)
Керамическая Золь-гель
Соединение технология технология
С θ С θ
Gd2SrFe2O7 18 -26 17 -8
Gd1,8Sr1,2Fe2O7 15 -21
Gd1,7Sr1,3Fe2O7 14 -20 14 -9
Gd1,6Sr1,4Fe2O7 13 -19 14 -11
Из Таблица 288 видно, что для исследуемых соединений Gd2-хSr1+хFe2O7, как и для
сложного оксида Gd2SrFe2O7, константа Вейсса - θ<0, это свидетельствует о том, что в
оксидах, существуют антиферромагнитные взаимодействия. Уменьшение константы
Вейсcа в случае синтеза сложных ферритов по керамической технологии связано с
уменьшением парамагнитных атомов Gd, замещаемых диамагнитными атомами Sr.
В решетке Gd2SrFe2O7, где реализуются косвенные
антиферромагнитные взаимодействия Fe-O-Gd, часть парамагнитных
атомов Gd заместилось на диамагнитные атомы Sr, что уменьшило
антиферромагнитный вклад, что видно и по уменьшению
(абсолютной величины) константы Вейсса.
При неизовалентном замещении Gd+3Sr+2 в полностью
упорядоченной структуре Gd2SrFe2O7, где атомы стронция находятся
в слое перовскита, а атомы гадолиния в слое каменной соли,
 124

частичное замещение атомов Gd+3 приводит к компенсации заряда за счет образования

кислородных вакансий в слое каменной соли. Одна из возможных реализаций
кислородной вакансии – в позиции атома кислорода О5, при этом часть октаэдров
становится пирамидами и тем самым изменяется окружение атомов Fe+3, что было
доказано мессбауэровской спектроскопией.
В случае твердых растворов Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5), полученных по
керамической технологии, при замещении 0,2 появляется железо с отличным
окружением, которое реализуется из-за того, что рядом с одним атомом железа
располагаются больше атомов стронция, а у другого больше атомов гадолиния. При еще
большем увеличении концентрации стронция х=0.3;0,4;0,5 помимо атомов железа с
магнитным расщеплением появляются атомы, у которых магнитное поле отсутствует и
их доля растет по мере увеличения содержания атомов стронция. Это свидетельствует о
том, что кроме различного окружения атомов железа, кристаллическая структура
твердого раствора Gd2–xSr1+xFe2O7 стабилизируется еще и за счет появления вакансий по
кислороду и формула твердого раствора более точно должна быть записана в виде Gd 2–
xSr1+xFe2O7–α , где α близко к 0.1.
В твердых растворах Gd2-xSr1+xFe2O7-α (x=0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5), полученных по золь-
гель технологии, атомы железа находятся в двух степенях окисления Fe+3 и Fe+4. Вклад
феррообменных Fe+4-O-Fe+3 взаимодействий приводит к существенному уменьшению
константы Вейсса и, следовательно, ослабление антиферромагнитного вклада.

3.8. Результаты исследования каталитических свойств

3.8.1. Температурно-программируемое восстановление в водороде

Для понимания процессов происходящих при восстановлении образцов и выбора
оптимальных условий проведения активации перед измерением каталитических свойств
полученные образцы были охарактеризованы методом температурно-программируемого
восстановления в водороде.
Согласно полученным данным (Рисунок 67), восстановление всех образцов
начинается при температурах ниже 450оС, при этом происходит восстановление железа
находящегося на поверхности твердых растворов.
 125

0,020 Gd2SrFe2O7

Сигнал катарометра, отн.ед.

Gd1,8Sr1,2Fe2O7

0,015 Gd1,6Sr1,4Fe2O7

0,010

0,005

0,000

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Температура, оС

Рисунок 67. Кривые ТПВ для сложных слоистых ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7 (х=0; 0,2; 0,4),
полученных по золь-гель технологии
Восстановление образцов Gd2SrFe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7 протекает в 4 этапа, а
сложного оксида Gd1,6Sr1,4Fe2O7 только в три. Все эти этапы, согласно литературным
данным температурно-программируемого восстановления α оксида железа
(гематита)[130], соответствуют восстановлению разных состояний железа (Рисунок 68).

Рисунок 68. ТПВ Fe2O3 при различных скоростях подачи Н2 [130]

Основная часть железа восстанавливается в диапазоне температур 800-1100оС для

сложного оксида Gd2SrFe2O7 и 750-1100оС для твердых растворов Gd1,8Sr1,2Fe2O7 и
Gd1,6Sr1,4Fe2O7, при этом восстановление проходит в два этапа.
 126

Кроме того, для сложных оксидов Gd2SrFe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7, наблюдается еще

один пик восстановления в области температур 670-800оС для сложного феррита
Gd2SrFe2O7 и в области температур 690-760оС для Gd1,8Sr1,2Fe2O7. Для сложного
слоистого оксида Gd2SrFe2O7 этот пик почти в три раза интенсивнее, чем для твердого
раствора Gd1,8Sr1,2Fe2O7 и согласно данным восстановления гематита, это пик
образования магнетита по реакции:
3Fe2O3+ H2→2Fe3O4 + H2О (60)
Согласно литературным данным два следующих процесса, для сложных оксидов
Gd2SrFe2O7 и Gd1,8Sr1,2Fe2O7, могут быть описаны следующими реакциями:
Fe3O4+ H2→3FeO + H2О (61)
FeO + H2→Fe + H2О (62)
При восстановлении сложного оксида Gd1,6Sr1,4Fe2O7 не наблюдается образование
магнетита из гематита по реакции (60), следовательно, процесс его восстановления
можно описать согласно реакциям:
Fe2O3+ H2→2FeO + H2О (63)
FeO + H2→Fe + H2О (64)
Разница по температурно – программируемому восстановлению сложных твердых
растворов Gd2-xSr1+xFe2O7 и гематита заключается в том, что эти реакции проходят при
разных температурах. Так для Fe2O3 реакция (60) проходит в температурном интервале
– 300-470 оС, а реакции (61) и (62) - 470 -750 оС. Таким образом, восстановление
твердых растворов проходит при более высоких температурах, что объясняется тем, что
необходимо сначала перевести атомы железа из связанного состояния в сложном
оксиде Gd2-xSr1+xFe2O7 в простой оксид Fe2O3 и это происходит согласно РФА при 700-
750оС по реакции:
Gd2-xSr1+xFe2O7 + H2 + 0,5O2→ Fe2O3 + Sr1+хGd2-хO4 + H2O (65)
Далее оксид Fe2O3 восстанавливается до металлического железа, на
диффрактограмме полностью восстановленного Gd2SrFe2O7, присутствуют две фазы -
это металлическое Fe и сложный оксид SrGd2O4 (Рисунок 69).
 127

30000

Интенсивность(отн.ед.)
25000
Fe
SrGd2O4
20000

15000

10000

5000
20 30 40 50 60
o
2,

Рисунок 69. Фазовый состав полностью восстановленного Gd2SrFe2O7

3.8.2. Гидрирование монооксида углерода

Проведение реакции гидрирования монооксида углерода на образцах GdFeO3,
GdSrFeO4, Gd2SrFe2O7, Gd1,8Sr1,2Fe2O7 и Gd1,6Sr1,4Fe2O7, полученных по золь-гель
технологии при соотношениях СО:Н2 = 1:1, 1:2 и 1:4 показало, что основными
продуктами являлись углеводороды С1 – С5. В качестве примера на Рисунок 71
представлены температурные зависимости скоростей образования углеводородов на
образце Gd2SrFe2O7 при соотношении СО:Н2 =1:2.
Снижение содержания водорода в реакционной смеси до стехиометрического с СО
приводило для всех ферритов к некоторому увеличению образования олефинов, а
проведение реакции в избытке водорода – снижению.
Из Рисунка 70 видно, что основными продуктами реакции при использовании в
качестве катализаторов перовскитоподобных ферритов были метан, этилен и пропилен в
отличие от изученных в [131,132] наносистем из переходных металлов, где количества
образующихся олефинов были сравнимы или меньше парафинов. Образование всех
продуктов начиналось уже при 523К и возрастало с увеличением температуры.
 128

0,7
W, Gd2SrFe2O7
0,6 моль/ча
с•г CH4
0,5
C2H4
0,4 C2H6
C3H6
0,3 C3H8
С4Н8
0,2
С5Н10
0,1
0 Т,К
400 500 600 700
Рисунок 70. Температурные зависимости скорости образования углеводородов на Gd2SrFe2O7 при
соотношении СО:Н2=1:2
На Рисунке 71, для примера, представлена температурная зависимость скорости
образования этилена для всех исследованных катализаторов при соотношении
СО:Н2=1:2. Для сравнения на этом же рисунке представлена аналогичная зависимость
для Fe-MnO2/Al2O3 [103].
Сравнение скоростей образования продуктов на исследованных образцах показало,
что каталитическая активность увеличивается в ряду GdSrFeO4 < Gd1,6Sr1,4Fe2O7 <
Gd1,8Sr1,2Fe2O7 < Gd2SrFe2O7 < GdFeO3. Следует отметить, что активность GdFeO3 была
сравнима с изученным в [103] железо-марганцевым катализатором (Рисунок 72). Так как
образцы Gd2-хSr1+хFe2O7 построены по блочному принципу из взаимопроникающих
фрагментов структур перовскита (P) ABO3 и каменной соли (RS) AO с
последовательностью чередования слоев …(P)(P)(RS)(P)(P)(RS)…, то появление слоев, в
состав которых входят ионы Sr2+ с наибольшим радиусом могут вызывать
«пространственные трудности» при переносе атомарного водорода или СНх радикалов
от одних активных центров к другим, что отражается на их активности.
Таким образом, можно сделать предположение, что на каталитическую активность
(скорость образования продуктов) влияет число чередующихся перовскитных слоев и
она увеличивается в ряду: GdSrFeO4 (n =1) < Gd1,6Sr1,4Fe2O7 (n =2) < Gd1,8Sr1,2Fe2O7
(n=2) < Gd2SrFe2O7 (n=2) < GdFeO3 (n=∞).
 129

1
W(C2H4),
ммоль/час•г
0,8 GdFeO3
Gd2SrFe2O7
Gd1,8Sr1,2Fe2O7
0,6
Gd1,6Sr1,4Fe2O7
Fe-MnO2/Al2O3
0,4

0,2

0 Т,К
400 500 600 700 800
Рисунок 71. Температурная зависимость скорости образования этилена при соотношении СО:Н2=1:2
Определение селективностей по олефинам показало, что исследованные образцы
показывают высокие значения S(CnH2n) как в недостатке, так и в избытке водорода в
реакционной смеси (Рисунок 72): в температурном интервале 523-548 К селективность
по олефинам на Gd2SrFe2O7 составляла 50-63%, что выше значений образцов Fe-
MnO2/Al2O3 [102,103].

Рисунок 72. Суммарные селективности по олефинам слоистых ферритов при проведении реакции в
соотношении СO:H2=1:2

Для всех исследованных образцов максимальное образование этилена и

пропилена наблюдалось при проведении реакции в соотношении СО:Н2=1:2.
Высокая избирательность в отношении образования олефинов данных образцов
также может быть связана и с их наноструктурированной перовскитоподобной
 130

структурой. Соотношение насыщенных и ненасыщенных углеводородов в продуктах

гидрогенизации определяется в основном количеством атомарного водорода,
способного мигрировать от одних активных центров поверхности к другим, а так же
структурой этих центров [103,133].
В Таблице 29 представлены рассчитанные энергии активации образования метана и
этилена и логарифмы предэкспоненциальных множителей при соотношении СО:Н2=1:2.
Таблица 29 . Энергии активации и логарифмы предфактора сложных ферритов
Ea, kJ/mol lnKo Ea, kJ/mol lnKo
Катализатор
метан этилен
GdFeO3 60 5,46 50 1,7
Gd2SrFe2O7 70,7 5,7 46,2 -0,1
Gd1,8Sr1,2Fe2O7 72,2 4,7 95,5 8,0
Gd1,6Sr1,4Fe2O7 53,5 4,7 68,0 3,6

Из Таблицы 29 видно, увеличение содержания стронция до х=0,2 приводит к

снижению энергий активации образования этилена, а логарифм предфактора по этилену
резко возрастает, а по метану падает, характеризующий число активных центров
поверхности, что, вероятно, и обусловило достаточно высокую селективность по
олефинам Gd1,8Sr1,2Fe2O7.
Однако, четкой корреляции между каталитической активностью, селективностью,
энергиями активации и логарифмами предэкспоненциального множителя и составом
ферритов не наблюдается. Различия в каталитической активности могут быть
обусловлены как энергетическим фактором, так и различной концентрацией на
поверхности центров, ответственных за образование непредельных соединений.
Согласно данным мессбауэровской спектроскопии в Gd2-хSr1+хFe2O7 железо
находится в гетеровалентом состоянии (Fe3+, Fe4+ ), а GdFeO3 - только в Fe3+ и именно
у этого образца активность наибольшая, т.е. полученные данные не согласуются с [101].
С другой стороны, в работе [88] показано, что с увеличением содержания Sr2+ в фазе
перовскита возрастает скорость диффузии кислорода в объёме за счет увеличения
количества быстро обменивающегося кислорода. Вероятно, в нашем случае, увеличение
числа Fe4+ на поверхности при введении в состав катализатора атомов стронция
способствует диссоциативной адсорбции СО, образованию активного углерода и его
дальнейшему взаимодействию с атомарным водородом с образованием СНх-радикалов.
 131

Различия в каталитической активности железосодержащих образцов могут быть

связаны и с различной скоростью диффузии слабосвязанного водорода по поверхности
катализаторов (спилловерный эффект). Возможно, более высокие значения
селективностей по олефинам на Gd2SrFe2O7 связаны как с большим количеством
атомарного водорода на поверхности, так и с его большой скоростью диффузии по
поверхности.

3.8.3. Углекислотная конверсия метана

Для оценки каталитической активности перовскитоподобных ферритов был
проведен эксперимент с использованием железного катализатора Fe/ZrO2. Следует
отметить, что в процессе реакции Fe – катализатор дезактивировался в следствие
зауглероживания поверхности.
Проведение реакции на GdFeO3, полученном по золь-гель методу, показало, что
при температурах ниже 1073 К (первый температурный интервал) конверсии СН 4 и СО2
составляли около 15 %, что не наблюдалось на железном образце. При температурах
выше 1073 К (второй температурный интервал) конверсии метана и диоксида углерода,
полученные как на GdFeO3, так и на Fe/ZrO2 были сравнимы.
Скорости образования монооксида углерода и водорода в первом температурном
интервале на обоих образцах были практически идентичны. Во втором температурном
интервале количество образующегося водорода на феррите гадолиния почти в 2 раза
превосходило значения, получаемые на железном катализаторе, вероятно, в следствие
зауглероживания последнего. Также следует отметить, что на перовскитных
катализаторах селективность по водороду была выше, чем на железном катализаторе
(Таблица 30).
Таблица 30. Конверсии метана и диоксида углерода, скорости образования СО и Н2 и
селективность по Н2 на образцах GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 в сравнении с данными для
Fe/ZrO2
кол-во α (CH4),% w (CO), w (H2),
α (CO2), % S(H2),
перовскитных образец при моль/(ч•гаф) моль/(ч•гаф)
при Т=1223 К %
слоев Т=1223 К при Т=1223 К при Т=1223 К
n=1 GdSrFeO4 18 34 0,098 0,027 21,4
n=2 Gd2SrFe2O7 30 49 0,098 0,031 24,0
n=∞ GdFeO3 37 57 0,156 0,071 31,4
- Fe/ZrO2 43 57 0,190 0 ,0401 17,8
 132

Конверсии метана и диоксида углерода на Gd2SrFe2O7 (n = 2) (Рисунок 73), а также

скорости образования СО и Н2 оказались выше, чем на GdSrFeO4 (n = 1), но ниже, чем
на GdFeO3 (n = ∞) (Таблица 30), то есть существует корреляция между n – числом
перовскитных слоев и каталитической активностью данных ферритов (увеличение КА с
ростом n).
Так как конверсии метана и диоксида углерода и энергии активации на
исследованных наноструктурированных перовскитоподобных ферритах гадолиния
сравнимы с аналогичными данными, полученными на каталитических системах,
содержащих наночастицы железа, можно предположить, что именно ионы Fe3+ являются
активными центрами хемосорбции СН4.
Из Таблицы 31 видно, что энергии активации Еа конверсии метана для всех систем
сравнимы. При этом для GdFeO3 (n=∞) значение логарифма предфактора максимально.
Также близки и энергии активации конверсии CO2, но максимальное значение lnk0 было
получено на образце с n=2.
В тоже время lnk0 в случае железного катализатора меньше, чем для
исследованных ферритов, в состав которых помимо железа входят более крупные ионы
Gd3+и Sr2+, которые, в свою очередь, могут служить центрами адсорбции СО 2 с
образованием, согласно [101], карбонатных комплексов.

а
40 60 α (CO2), %
б
α (CH 4), %
35
50
30 GdFeO3
25 GdSrFeO4 40
20 Gd2SrFe2O7 30
15
20
10
5 T, K 10
Т, К
0 0
750 850 950 1050 1150 1250 750 850 950 1050 1150 1250
0,2 0,08
в г
w(СО), w(Н 2),
моль/ч* г моль/ч* г
0,16
0,06
0,12
0,04
0,08
0,02
0,04
Т, К T, K
0 0
750 850 950 1050 1150 1250 750 850 950 1050 1150 1250

Рисунок 73. Температурные зависимости конверсий метана (а) и диоксида углерода (б), а также
скоростей образования СО (в) и Н2 (г) на образцах GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7
 133

В этой же работе указывается, что для активации молекул диоксида углерода

благоприятно гетеровалентное состояние железа (Fe3+, Fe4+). Согласно данным
мессбауэровской спектроскопии в GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7 железо находится в
гетеровалентом состоянии (Fe3+, Fe4+ ), а GdFeO3 - только в Fe3+ и именно у этого
образца активность наибольшая, т.е. полученные данные не согласуются с [101]. С
другой стороны, в работе [88] показано, что с увеличением содержания Sr в фазе
перовскита возрастает скорость диффузии кислорода в объеме за счет увеличения
количества быстро обменивающегося кислорода. Вероятно, в нашем случае, увеличение
числа атомов Fe4+ на поверхности при введении в состав катализатора стронция и
является причиной снижения каталитической активности, так как доля активных ионов
Fe3+ уменьшается.
Таблица 31. Энергии активации и логарифмы предфактора перовскитоподобных ферритов

кол-во слоев
образец Т=1223 К Еа, кДж/моль ln k0
перовскита

α (CH4),% 18 109 9,8

α (CO2), % 34 114 10,5
GdSrFeO4 n=1 w(CO),
0,098 102 10,3
моль/(ч•гаф)
w(H2),
0,027 164 15
моль/(ч•гаф)
α (CH4),% 30 93 7,4
α (CO2), % 49 123 11,3
Gd2SrFe2O7 n=2 w(CO),
0,098 145 14,2
моль/(ч•гаф)
w(H2),
0,031 230 21
моль/(ч•гаф)
α (CH4),% 37 99 9,1
α (CO2), % 57 116 11,6
GdFeO3 n=∞ w(CO),
0,16 133 13,9
моль/(ч•гаф)
w(H2),
0,071 198 19,3
моль/(ч•гаф)
α (CH4),% 43 108 9,8
α (CO2), % 57 88 8,3
Fe/ZrO2 - w(CO),
0,19 106 8,7
моль/(ч•гаф)
w(H2),
0 ,0401 139 10,5
моль/(ч•гаф)
 134

Для продуктов реакции с ростом числа перовскитных слоев n наблюдалось

увеличение энергии активации образования СО и Н2, но рост энергетического барьера
компенсировался увеличением числа активных центров (lnk0), что дает право
предположить, что наличие слоев каменной соли вызывает трудности переноса как
атомарного водорода, так и СНх – радикалов от одних активных центров (перовскитных)
к другим.
Следует отметить, что независимо от числа перовскитных слоев
lnk0(СO2)>lnk0(CH4), а так как lnk0 характеризует количество соответствующих
активных центров, то можно предположить, что процесс диссоциативной адсорбции
СО2 протекает более интенсивно, чем СН4. Это отражается в количественном
соотношении продуктов реакции (на всех образцах w(CO) > w(H2)) и при меньших
значениях энергий активации.
Возможно это связанно с параллельным протеканием с углекислотной конверсией
метана обратной паровой конверсии СО:
⁄ (66)
которая подавляется при повышении температуры.

Исследование влияния катионного состава и способа получения ферритов на

их каталитическую активность
Для слоистых оксидов с n = 2 было исследовано влияние переменного катионного
состава на их каталитическую активность. Следует отметить, что увеличение
содержания стронция в образцах, полученных золь-гель методом, от х=0 до х=0,3
приводит к уменьшению конверсии СН4 и СО2 в среднем на 5-10 % в первом
температурном интервале, а образец с х=0,4 проявил такую же активность, как и феррит
со стехиометрическим содержанием Gd3+ и Sr2+. Во втором температурном интервале
активность сложного оксида с х=0,2 была сравнима с образцом х=0 (Рисунок 75).Но
несмотря на то, что добавление стронция несколько ингибировало процесс конверсии
СН4 и СО2, скорость образования Н2 и СО оказались максимальными при х=0,3
(Рисунок 76).
Для серии образцов, синтезированных по керамической технологии представлены
аналогичные зависимости (Рисунок 74,76). Также не наблюдалось четкой корреляции
между содержанием стронция в слоистом феррите и его каталитической активностью.
 135

керамическая технология керамическая технология

α(CН 4), α(CO2),
золь-гель метод золь-гель метод
% %
30 50
25 40
20
30
15
20
10
5 10
0 0
0 0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0,4 0,4

а х б х

Рисунок 74. Температурные зависимости конверсии СН4(а) и СО2(б) на ферритах гадолиния и

стронция различного состава, полученных по керамической технологии и золь-гель методу.

Для двух серий катализаторов переменного состава Gd2-xSr1+xFe2O7 максимальные

количества образующихся СО и Н2 наблюдалось при х=0,3 (Рисунок 76).

w(CO), керамическая технология w(Н 2),

золь-гель метод керамическая технология
моль/ч*г моль/ч*г золь-гель метод
0,12 0,04

0,1
0,03
0,08
0,06 0,02
0,04
0,01
0,02
0 0
0 0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0,4 0,4
х х
а б
Рисунок 75. Зависимости скоростей образования СО (а) и Н2 (б) от х для образцов состава
Gd2-xSr1+xFe2O7.

В Таблице 32 представлены конверсии СH4 и СО2, скорости образования СО и Н2

при Т=1223 К, энергии активации конверсий реагентов и образования продуктов,
соответствующие логарифмы предэкспоненциального множителя в зависимости от
катионного состава ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7.Следует отметить, что для этих систем Gd2-
xSr1+хFe2O3(количество перовскитных слоев n=2) активность оказалась ниже, чем для
GdFeO3 с n=∞.
Таким образом, некоторые различия в каталитической активности катализаторов
могут быть связаны с рядом факторов: уменьшение числа перовскитных слоев и
диффузия поверхностного кислорода в объем с введением стронция в структуру
перовскита
 136

Таблица 32. Энергии активации и логарифмы предфактора перовскитоподобных ферритов Gd2-xSr1+xFe2O7, синтезированных
различными способами.
способ T=1223 K Ea(CО2), Ea(CО), Ea(H2),
Ea(CH4), ln ln ln
получе- образец α (CH4), α (CO2), кДж/моль ln k0(CH4) кДж/мо кДж/мол кДж/мол
k0(CО2) k0(CО) k0(H2)
ния % % ль ь ь
Gd2SrFe2O7 30 49 93 7,4 123 11,3 145 14,2 230 21
золь-гель
метод

Gd1,9Sr1,1Fe2O7 21 36 110 13,7 84 11,6 90 9 154 13,8

Gd1,8Sr1,2Fe2O7 28 47 98 8 113 10,8 97 9,8 130 11,4
Gd1,7Sr1,3Fe2O7 24 36 105 9,1 91 7,9 99 10,1 162 12
Gd1,6Sr1,4Fe2O7 21 36 70 5,5 105 9,7 107 10,5 172 15,2

Gd2SrFe2O7 11 20 133 10,8 102 13 170 16 204 16,5

керамическая
технология

Gd1,9Sr1,1Fe2O7 6 25 188 15,8 82 6,7 147 13,7 223 19,7

Gd1,8Sr1,2Fe2O7 11 22 122 9,8 78 6,1 116 10,7 223 19,5
Gd1,7Sr1,3Fe2O7 12 21 116 9,3 114 9,8 168 15,9 224 20
Gd1,6Sr1,4Fe2O7 10 13 87 10,7 99 12,2 114 9,8 157 12,4
 137

Из Таблицы 32 видно: количество образующегося СО на катализаторах,

синтезированных золь-гель методом оказалось в 2-3 раза больше, чем на
соответствующих образцах, полученных по керамической технологии, а энергии
активации образования СО находились в обратном соотношении.
Согласно литературным данным [101,134,135], на оксидных катализаторах
процесс углекислотной конверсии метана протекает через промежуточное
образование карбонатных комплексов и их последующее восстановление С, СН х-
радикалами или водородом. Также известно, что на железе происходит
формирование атомарного водорода и СНх-радикалов [136]. Описанные нами
экспериментальные данные хорошо согласуются с механизмом процесса,
предложенным в [134]:
(66)
(67)
(68)
(69)
Вероятно, образование поверхностных карбонатов идет на Gd3+и Sr2+, а ионы
Fe3+ ответственны за формирование атомарного водорода и СНх-радикалов.
Частичная замена Gd на Sr не оказывает существенного влияния на адсорбцию
метана и диоксида углерода и на дальнейшее взаимодействие хемосорбированных
комплексов с образованием продуктов, то есть ионы Sr2+являются такими же
активными центрами, как и ионы Gd3+. Некоторые различия в каталитической
активности ферритов могут быть связаны с рядом факторов: изменение числа
перовскитных слоев, “пространственный эффект” (наибольший радиус Sr2+
“замедляет” процесс восстановления карбонатных комплексов СНх-радикалами
или атомарным водородом), что сказывается на некотором увеличении энергии
активации, возможная диффузия поверхностного кислорода в объем при введении
стронция в структуру перовскита, что, в свою очередь, приводит к снижению
симметрии ионов железа, появлению Fe4+ и снижению доли активных Fe3+, а также
разным размером кристаллитов у ферритов, синтезированных по керамической и
золь-гель технологиям.
 138

Заключение

Проведенное исследование сложного оксида Gd2SrFe2O7 и твердых растворов

на его основе Gd1-хSr1+хFeO3–δ в поликристаллическом, монокристаллическом и
субмикродисперсном состоянии показало влияние методов синтеза и катионного
замещения на структуру, магнитные и каталитические свойства.
Обнаруженные аномалии в поведении магнитных свойств еще раз
демонстрируют особенности соединений гадолиния и требуют дальнейшего
исследования специалистами в области магнитных явлений.
Косвенные сведения о кислородной нестехиометрии в структуре твердых
растворов также требуют более детального исследования, в этом видится
дальнейшее продолжение исследований.
Впервые успешно протестированные каталитические свойства слоистых
ферритов гадолиния указывают на возможность их использования в практически
значимых процессах.
 139

Основные результаты и выводы

1. Разработана методика золь-гель синтеза сложных ферритов GdSrFeO4,
Gd2SrFe2O7. Удалось значительно снизить температуру и время синтеза по
сравнению с синтезом по керамической технологии: для GdSrFeO4 с 1300оС (56
час) до 930оС (30 мин), для Gd2SrFe2O7 с 1550оС (10 мин). до 1260оС (10 мин).

2. Впервые синтезированы монокристаллы сложных оксидов GdSrFeO4,

Gd2SrFe2O7. Уточнена их кристаллическая структура, рассчитаны координаты
атомов, заселенности позиций, установлена специфика кислородной
подрешетки.

3. Впервые систематически исследованы процессы фазообразования сложного

оксида Gd2SrFe2O7 различными методами (твердофазный синтез и золь-гель
метод). Установлено, что механизм образования по золь–гель методики на этапе
прокаливания остается таким же, что и при синтезе по керамической
технологии. Формирование оксида Gd2SrFe2O7 идет через образование
промежуточных соединений GdFeO3, SrFeO3–δ, GdSrFeO4, лимитирующей
стадией является взаимодействие фазы со структурой перовскита SrFeO3–x и
Gd2O3 с образованием сложного оксида GdSrFeO4 со структурой типа K2NiF4.

4. Впервые изучена кинетика образования лимитирующей стадии образования

сложного оксида Gd2SrFe2O7 с помощью двух методов: рентгенофазового
анализа и мессбаэровской спектроскопии.

5. Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов GdSrFeO4 и

Gd2SrFe2O7 в области температур 5–370 K и рассчитаны стандартные
термодинамические функции. Установлено, что при температурах 14,5 K для
оксида GdSrFeO4 и 17,5К для Gd2SrFe2O7 обнаружена аномалия температурной
зависимости теплоемкости - увеличение с понижением температуры.

6. Впервые комплексом методов проанализированы структура, морфология и

состояния атомов железа сложных ферритов GdFeO3, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7,
 140

полученных по керамической и золь-гель технологии. Показано влияние

технологии синтеза на каталитические и магнитные свойства. Установлено, что
золь-гель метод позволяет получать ферриты с большей каталитической
активностью по сравнению с образцами, полученными по керамической
технологии, кроме того, установлено, что увеличение числа перовскитных слоев
в структуре сложных оксидов приводит к росту каталитической активности.

7. Впервые по керамической и золь-гель технологиям были получены твердые

растворы Gd2-хSr1+хFe2O7-у (х=0,1;0,2;0,3;0,4;0,5) и исследован механизм их
образования. Формирование твердых растворов идет по аналогичному с
Gd2SrFe2O7 механизму, но с добавлением стадии взаимодействия перовскитов
GdFeO3 и SrFeO3–δ, при которой образуются твердые растворы Gd1-хSr1+хFeO3–δ.

8. Изучено влияние неизовалентного катионного замещения Gd3+Sr2+ в матрице

Gd2SrFe2O7 на состояние атомов железа, магнитные и каталитические свойства.
Показано, что увеличение содержания стронция приводит к понижению
симметрии Fe+3, возникновению гетеровалентного состояния (Fe3+, Fe4+) и
кислородных вакансий, это отражается на увеличение активности
катализаторов в реакции конверсии СО2 и росте селективности при
гидрировании СО.
 141

Список литературы
1. Adler P. et al. Magnetoresistance Effects in SrFeO 3- G : Dependence on Phase
Composition and Relation to Magnetic and Charge Order. P. 1–50.
2. Srinath S. et al. Magnetization and magnetoresistance in insulating phases of
SrFeO3−δ // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, № 5. P. 054425.
3. Zhao Y.M., Zhou P.F. Metal–insulator transition in helical SrFeO3−δ
antiferromagnet // J. Magn. Magn. Mater. 2004. Vol. 281, № 2-3. P. 214–220.
4. Li Z., Iitaka T., Tohyama T. Pressure-induced ferromagnetism in cubic
perovskite SrFeO_{3} and BaFeO_{3} // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 86, № 9. P.
094422.
5. Li Z. et al. First-principles calculation of helical spin order in iron perovskite
SrFeO_{3} and BaFeO_{3} // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 85, № 13. P. 134419.
6. Mathur B.S. et al. Nanocrystalline orthoferrite GdFeO3 from a Novel
Heterobimetallic Precursor // Adv. Mater. 2002. Vol. 14, № 19. P. 1405–1409.
7. Hua Xu, Xianluo Hu and L.Z. Generalized Low-Temperature Synthesis of
Nanocrystalline Rare-Earth Orthoferrites LnFeO3 (Ln ) La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)
// Cryst. Growth Des. 2008. Vol. 8, № 7. P. 2061–2065.
8. Solis C. et al. Microstructure and high temperature transport properties of high
quality epitaxial SrFeO3−δ films // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179, № 35-36.
P. 1996–1999.
9. Wang D. et al. Thermal stability of SrFeO3/Al2O3 thin films: Transmission
electron microscopy study and conductometric sensing response // J. Appl.
Phys. 2008. Vol. 104, № 2. P. 023530.
10. Yokota T. et al. Preparation and magnetic properties of SrFeO3−x (x=0.25∼0.5)
using RF magnetron sputtering optimized through sputtering plasma analysis //
Vacuum. Elsevier Ltd, 2009. Vol. 84, № 5. P. 663–665.
11. Niu X., Du W., Du W. Preparation, characterization and gas-sensing properties
of rare earth mixed oxides // Sensors Actuators B Chem. 2004. Vol. 99, № 2-3.
P. 399–404.
12. Zhao Z.Y. et al. Magnetic phase transitions and magnetoelectric coupling of
GdFeO_{3} single crystals probed by low-temperature heat transport // Phys.
Rev. B. 2011. Vol. 83, № 1. P. 014414.
13. Evdou a., Zaspalis V., Nalbandian L. La1−xSrxFeO3−δ perovskites as redox
materials for application in a membrane reactor for simultaneous production of
pure hydrogen and synthesis gas // Fuel. Elsevier Ltd, 2010. Vol. 89, № 6. P.
1265–1273.
 142

14. Uvarov N.F. et al. Mechanochemical synthesis? structure, and properties of

nanocristalline metastable perovskite and fluorites for catalitic membrane
reactors. 2004. Vol. 45. P. 127–132.
15. Lan a., Mukasyan a. S. Perovskite-Based Catalysts for Direct Methanol Fuel
Cells // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111, № 26. P. 9573–9582.
16. Atta N.F., Galal A., Ali S.M. The Effect of the Lanthanide Ion-Type in LnFeO 3
on the Catalytic Activity for the Hydrogen Evolution in Acidic Medium. 2014.
Vol. 9. P. 2132–2148.
17. Li L. et al. Synthesis , Photocatalytic and Electrocatalytic Activities of
Wormlike GdFeO 3 Nanoparticles by a Glycol-Assisted Sol − Gel Process.
2013. P. 2–8.
18. Silva C.L.S. et al. Effect of gadolinium on the catalytic properties of iron oxides
for WGSR // Catal. Today. Elsevier B.V., 2013. Vol. 213. P. 127–134.
19. Jia L. et al. Study of photocatalytic performance of SrFeO3−x by ultrasonic
radiation // Catal. Commun. 2007. Vol. 8, № 6. P. 963–966.
20. Yang J. et al. Molten salt synthesis of SrFeO 3 nanocrystals. 2011. P. 25–28.
21. Yang Y., Sun Y., Jiang Y. Structure and photocatalytic property of perovskite
and perovskite-related compounds // Mater. Chem. Phys. 2006. Vol. 96, № 2-3.
P. 234–239.
22. Yang Y. et al. Photoinduced structural transformation of SrFeO3 and Ca2Fe2O5
during photodegradation of methyl orange // Mater. Sci. Eng. B. 2006. Vol.
132, № 3. P. 311–314.
23. Ghaffari M. et al. Effect of ball milling on the characteristics of nano structure
SrFeO3 powder for photocatalytic degradation of methylene blue under visible
light irradiation and its reaction kinetics // Catal. Today. Elsevier B.V., 2011.
Vol. 161, № 1. P. 70–77.
24. Ding J. et al. Microwave-assisted synthesis of perovskite ReFeO3 (Re: La, Sm,
Eu, Gd) photocatalyst // Mater. Sci. Eng. B. Elsevier B.V., 2010. Vol. 171, №
1-3. P. 31–34.
25. Li X., Duan Z.-Q. Synthesis of GdFeO3 microspheres assembled by
nanoparticles as magnetically recoverable and visible-light-driven
photocatalysts // Mater. Lett. Elsevier, 2012. Vol. 89. P. 262–265.
26. Niu X., Li H., Liu G. Preparation, characterization and photocatalytic properties
of REFeO3 (RE=Sm, Eu, Gd) // J. Mol. Catal. A Chem. 2005. Vol. 232, № 1-2.
P. 89–93.
27. Söderlind F. et al. Colloidal synthesis and characterization of ultrasmall
perovskite GdFeO 3 nanocrystals // Nanotechnology. 2008. Vol. 19, № 8. P.
085608.
 143

28. Söderlind F. et al. Sol–gel synthesis and characterization of polycrystalline

GdFeO3 and Gd3Fe5O12 thin films // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2008. Vol. 49, №
2. P. 253–259.
29. Gao S. et al. Synthesis and Characterization of Fe 10 BO 3 /Fe 3 O 4 /SiO 2 and
GdFeO 3 /Fe 3 O 4 /SiO 2 : Nanocomposites of Biofunctional Materials //
ChemistryOpen. 2013. Vol. 2, № 3. P. 88–92.
30. Третьяков Ю.Д. Керамика в прошлом, настоящем и будущем // Соровский
образовательный журнал. 1998. Vol. 6. P. 53–59.
31. Barbero J.A., Alonso J.A., Martı M.J. SrFeO 3 - δ Perovskite Oxides : Chemical
Features and Performance for Methane Combustion. 2002. № 11. P. 2325–
2333.
32. Belessi V.. et al. Synergistic effects of crystal phases and mixed valences in La–
Sr–Ce–Fe–O mixed oxidic/perovskitic solids on their catalytic activity for the
NO+CO reaction // Appl. Catal. B Environ. 2000. Vol. 28, № 1. P. 13–28.
33. Ciambelli P. et al. CO oxidation and methane combustion on LaAl 1−x Fe x O 3
perovskite solid solutions. 2002. Vol. 37, № x. P. 231–241.
34. Qiu Hua YANG X.X.F. The Photocatalyzed Reduction of Aqueous Sodium
Carbonate Using Nano SrFeO3 // Chinese Chem. Lett. 2003. Vol. 14, № 6. P.
649–652.
35. А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов А.А.И. Разработка катализаторов для процесса
среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве
аммиака // Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 2006.
Vol. L, № 3. P. 84–93.
36. Arapova M. V. et al. Ni(Co)-containing catalysts based on perovskite-like
ferrites for steam reforming of ethanol // Catal. Sustain. Energy. 2014. Vol. 2.
37. Khine M.S.S. et al. Syngas production by catalytic partial oxidation of methane
over (La0.7A0.3)BO3 (A = Ba, Ca, Mg, Sr, and B = Cr or Fe) perovskite oxides
for portable fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. Vol. 38, №
30. P. 13300–13308.
38. Yang M. et al. Removal of salicylic acid on perovskite-type oxide LaFeO3
catalyst in catalytic wet air oxidation process. // J. Hazard. Mater. 2007. Vol.
139, № 1. P. 86–92.
39. Petrović S. et al. LaMO3 (M=Mg, Ti, Fe) perovskite type oxides: Preparation,
characterization and catalytic properties in methane deep oxidation // Appl.
Catal. B Environ. 2008. Vol. 79, № 2. P. 186–198.
40. Paoli A. De, Barresi A.A. Deep Oxidation Kinetics of Trieline over LaFeO 3
Perovskite Catalyst. 2001. P. 1460–1464.
41. Ji K. et al. Catalytic removal of toluene over three-dimensionally ordered
macroporous Eu1–xSrxFeO3 // Chem. Eng. J. 2013. Vol. 214. P. 262–271.
 144

42. Ю.М. Таиров В.Ф.Ц. Технология полупроводниковых и диэлектрических

приборов. Лань, 2002. P. 1–4.
43. Третьяков Ю.Д., Путляев В.. Введение в химию твердофазных
материалов. 2006. P. 377–384.
44. Rao B.S., Sreekumar K., Jyothi T.M. No Title: letter 2702/98 USA. 1998.
45. Sreekumar K. et al. A comparative study on aniline alkylation activity using
methanol and dimethyl carbonate as the alkylating agents over Zn–Co–Fe
ternary spinel systems // Appl. Catal. A Gen. 2000. Vol. 201, № 1. P. L1–L8.
46. Sreekumar K. et al. Selective synthesis of 3-picoline via the vapor-phase
methylation of pyridine with methanol over Ni1-x Co x Fe2O4 (x = 0, 0.2, 0.5, 0.8
and 1.0) type ferrites // Catal. Letters. 2000. Vol. 65, № 1-3. P. 99–105.
47. Yoshimura M., Byrappa K. Handbook of Hydrothermal Technology: A
Technology for Crystal Growth and Materials Processing. William Andrew
Publishing, 2001.
48. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П. Основы криохимической
технологии. Высшая школа, 1987.
49. Schnettler F.J., Johnson D.W. No Title // Proc.Inter.Conf.on Ferrites. Tokyo,
Japan: University of Tokyo Press, 1970. P. 121–124.
50. Александров К.С., Безносиков Б.В., Киренского Л.В. Иерархия
перовскитоподобных кристаллов ( Обзор ) // Физика твердого тела. 1997.
Vol. 39, № 5. P. 785–808.
51. Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K 2 NIF 4 type // Acta
Crystallogr. 1957. Vol. 10, № 8. P. 538–539.
52. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr 3 Ti 2 O 7 and its structure // Acta
Crystallogr. 1958. Vol. 11, № 1. P. 54–55.
53. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия 1. Физико–химические основы
неорганической химии. 2004. P. 180–183.
54. Kleveland K., Einarsrud M.-A., Grande T. Sintering Behavior, Microstructure,
and Phase Composition of Sr(Fe,Co)O 3−δ Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2000.
Vol. 83, № 12. P. 3158–3164.
55. Takeda Y. et al. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeO x
(2.5 ≤ x ≤ 3.0) // J. Solid State Chem. 1986. Vol. 63, № 2. P. 237–249.
56. Schmidt M., Campbell S.J. Crystal and Magnetic Structures of Sr2Fe2O5 at
Elevated Temperature // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156, № 2. P. 292–304.
57. Schmidt M., Campbell S.J. In situ neutron diffraction study ( 300 ± 1273 K ) of
non-stoichiometric strontium ferrite SrFeO x. 2002. Vol. 63. P. 2085–2092.
58. Yoo J., Jacobson A.J. Oxygen Non-stoichiometry in SrFeO 3-x. 2000. Vol. 138,
№ 1998. P. 97.
 145

59. Hodges J.P. et al. Evolution of Oxygen-Vacancy Ordered Crystal Structures in

the Perovskite Series SrnFenO3n−1 (n=2, 4, 8, and ∞), and the Relationship to
Electronic and Magnetic Properties // J. Solid State Chem. 2000. Vol. 151, № 2.
P. 190–209.
60. Schmidt M., Campbell S.J. Crystal and Magnetic Structures of Sr2Fe2O5 at
Elevated Temperature // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156, № 2. P. 292–304.
61. Greaves C. et al. A powder neutron diffraction investigation of the nuclear and
magnetic structure of Sr2Fe2O5 // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr.
Cryst. Chem. 1975. Vol. 31, № 3. P. 641–646.
62. Christopher J., Swamy C. Studies on the catalytic decomposition of N 2 O on
LnSrFeO4 (Ln= La, Pr, Nd, Sm and Gd) // J. Mol. Catal. 1991. Vol. 68. P. 199–
213.
63. Tugova E. a. A comparative analysis of the formation processes of Ruddlesden-
Popper phases in the La2O3-SrO-M2O3 (M = Al, Fe) systems // Glas. Phys.
Chem. 2009. Vol. 35, № 4. P. 416–422.
64. Sharma I.B., Singh D., Magotra S.K. Effect of substitution of magnetic rare
earths for La on the structure, electric transport and magnetic properties of La 2
SrFe 2 O 7. 1998. Vol. 269. P. 13–16.
65. Hickey P. et al. Spin-crossover structural transition in the layered perovskite
Gd2SrCo2O7 // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75, № 2. P. 024113.
66. Зверева И. А. Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды.
Санкт-Петербург: ВВМ, 2009. P. 71–95.
67. Kachroo S.K. et al. Delineation of defect structures in flux-grown GdFeO 3
crystals by etching. 2000. P. 149–154.
68. Drofenik M., Kolar D., Golic L. Crystal growtn and crystallographic study of
Sr2EuFeO5 // J. Cryst. Growth. 1974. Vol. 21. P. 305–306.
69. Э.И. Юрьева, В.Л. Кожевникова А.Л.И. Зарядовые состояния и параметры
сверхтонких взаимодействий в перовските SrFeO3 // Журнал структурной
химии. 2006. Vol. 47, № 3. P. 565–569.
70. Kaus I. et al. Stability of SrFeO 3 -Based Materials in H 2 O/CO 2 -Containing
Atmospheres at High Temperatures and Pressures // J. Am. Ceram. Soc. 2007.
Vol. 90, № 7. P. 2226–2230.
71. Stefan DIETHELM, Alexandre CLOSSET J.V.H. and K.N. Oxygen transport
and nonstoichiometry in SrFeO 3-. P. 1–31.
72. Vashuk V. V., Kokhanovskii L. V., Yushkevich I.I. Electrical conductivity and
oxygen stoichiometry of SrFeO3-δ // Inorg. Mater. 2000. Vol. 36, № 1. P. 79–83.
73. Hombo J. Electrical Conductivities of SrFeOs-6 and BaFeOBVs Perovskites.
1990. Vol. 143. P. 138–143.
 146

74. Wang J.F., Ponton C.B., Harris I.R. A study of Sm-substituted SrM magnets
sintered using hydrothermally synthesised powders // J. Magn. Magn. Mater.
2006. Vol. 298, № 2. P. 122–131.
75. Ming Q. et al. Combustion Synthesis Of La 0.2 Sr 0.8 Cr 0.2 Fe 0.8 O 3 —x //
Combust. Sci. Technol. 1998. Vol. 138, № 1-6. P. 279–296.
76. Augustin C.., Berchmans L.J., Kalai Selvan R. Structural, electrical and
electrochemical properties of co-precipitated SrFeO3−δ // Mater. Lett. 2004. Vol.
58, № 7-8. P. 1260–1266.
77. Diodati S. et al. Highly crystalline strontium ferrites SrFeO(3-δ): an easy and
effective wet-chemistry synthesis. // Dalton Trans. 2012. Vol. 41, № 18. P.
5517–5525.
78. Majid A. et al. Process optimization and characterization of thin films of
SrFeO3–δ by the pechini method // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2006. Vol. 38, № 3.
P. 271–275.
79. Song Z., Nishiguchi H., Liu W. A CO-TAP study of the reducibility of
La1−xSrxFe(Pd)O3±δ perovskites // Appl. Catal. A Gen. 2006. Vol. 306. P. 175–
183.
80. Senzaki Y. et al. Preparation of Strontium Ferrite Particles by Spray Pyrolysis //
J. Am. Ceram. Soc. 1995. Vol. 78, № 11. P. 2973–2976.
81. Tokunaga Y. et al. Composite domain walls in a multiferroic perovskite ferrite.
// Nat. Mater. 2009. Vol. 8, № 7. P. 558–562.
82. Tyagi A.K., Division C., Atomic B. Combastion synthesis: a soft-chemical
route for functional nano-ceramics. 2007. № 285. P. 39–48.
83. Bedekar V. et al. Synthesis and magnetic studies of nano-crystalline GdFeO3 //
Mater. Lett. 2008. Vol. 62, № 23. P. 3793–3795.
84. Sivakumar M. et al. Sonochemical Synthesis of Nanocrystalline Rare Earth
Orthoferrites Using Fe ( CO ) 5 Precursor. 2004. № 6. P. 3623–3632.
85. Söderlind F. et al. Ultrasmall GdFeO 3 nanocrystals - a potential contrast agent
in MRI 1800. P. 3200.
86. Thomas F. Temperature dependence of field-induced spin reorientation in
GdFeO,. 1977. Vol. 10. P. 1975–1978.
87. Velinov N., Brashkova N., Kozhukharov V. Synthesis? structure and
conductivity of layered perovskites. 2004. P. 29–33.
88. Иванов Дмитрий Валерьевич. Активность перовскитоподобных оксидов
La1-xSrx(Mn,Fe)O3(x=0-0.7) и (La1-ySry)2(Mn,Fe)O4 9y=0,5;0.9) в
высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления
метана. Роль подвижности кислорода // Автореферат. 2012. P. 1–23.
 147

89. Tugova E. a. et al. Mechanism and kinetics of formation of La2SrFe2O7 and

Nb2SrFe2O7 // Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77, № 6. P. 979–981.
90. Зверева И.А., Попова В.Ф., Вагапов Д.А., Тойкка А.М. Г.В.В. Кинетика
образования фаз Раддлесдена – Поппера. I. Механизм формирования
La2SrAl2O7 // Журнал общей химии. 2001. Vol. 71, № 8. P. 1254–1258.
91. Зверева И.А., Попова В.Ф., Пылкина Н.С. Г.В.В. Кинетика образования
фаз Раддлесдена – Поппера. II. Механизм формирования Nd2SrAl2O7 и
Sm2SrAl2O7 // Журн. Общей химии. 2003. Vol. 73, № 11. P. 47–52.
92. Зверева И.А., Попова В.Ф., Миссюль А.Б., Тойкка А.М. Г.В.В. Кинетика
образования фаз Раддлесдена – Поппера. III. Механизм формирования
Gd2SrAl2O7 // Журнал общей химии. 2003. Vol. 73, № 5. P. 724–728.
93. Миссюль А.Б., Зверева И.А. Т.А.М. Механизм и кинетика образования
сложных манганитов LnSr2Mn2O7 (Ln = La, Nd, Gd) // Вестник С–Петерб.
Ун–та. 2006. Vol. 4, № 2. P. 46–59.
94. Тугова Е.А., Попова В.Ф., Зверева И.А. Г.В.В. Механизм и кинетика
формирования сложного оксида La2SrFe2O7 и Nd2SrFe2O7 // Журнал общей
химии. 2007. Vol. 77, № 6. P. 887–889.
95. Исаева А . C., Кожинa И . И ., Тойкка А . М . Зверева И.А. Структурно-
химический механизм формирования твердых растворов с системе
La2SrAl2O7–Ho2SrAl2O7 // Физика и химия стекла. 2006. Vol. 32, № 1. P. 2–
16.
96. Зверева И.А., Попова В.Ф., Вагапов Д.А., Тойкка А.М. Г.В.В. Кинетика
образования фаз Раддлесдена – Поппера. I. Механизм формирования
La2SrAl2O7 // Журнал общей химии. 2001. Vol. 71, № 8. P. 1254–1258.
97. Зверева И.А., Попова В.Ф., Пылкина Н.С. Г.В.В. Кинетика образования
фаз Раддлесдена – Поппера. II. Механизм формирования Nd2SrAl2O7 и
Sm2SrAl2O7 // Журн. Общей химии. 2003. Vol. 73, № 11. P. 47–52.
98. Зверева И.А., Попова В.Ф., Миссюль А.Б., Тойкка А.М. Г.В.В. Кинетика
образования фаз Раддлесдена – Поппера. III. Механизм формирования
Gd2SrAl2O7 // Журнал общей химии. 2003. Vol. 73, № 5. P. 724–728.
99. Миссюль А.Б., Зверева И.А. Т.А.М. Механизм и кинетика образования
сложных манганитов LnSr2Mn2O7 (Ln = La, Nd, Gd) // Вестник С–Петерб.
Ун–та. 2006. Vol. 4, № 2. P. 46–59.
100. Тугова Е.А., Попова В.Ф., Зверева И.А. Г.В.В. Механизм и кинетика
формирования сложного оксида La2SrFe2O7 и Nd2SrFe2O7 // Журнал общей
химии. 2007. Vol. 77, № 6. P. 887–889.
101. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез - газ // Ж.
Российского хим. Общества им. Д.И. Менделеева. 2000. Vol. XLIV, № 1. P.
19–33.
 148

102. Sheshko T.F., Serov Y.M. Bimetallic systems containing Fe, Co, Ni, and Mn
nanoparticles as catalysts for the hydrogenation of carbon oxides // Russ. J.
Phys. Chem. A. 2012. Vol. 86, № 2. P. 283–288.
103. Dementyeva M. V., Sheshko T.F., Serov Y.M. Synthesis of olefins from CO
and H2 at atmospheric pressure on Fe- and MnO2-containing nanosystems //
Theor. Exp. Chem. 2013. Vol. 49, № 1. P. 46–51.
104. Sheshko T.F., Serov Y.M. Combined hydrogenation of carbon oxides on
catalysts bearing iron and nickel nanoparticles // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010.
Vol. 85, № 1. P. 51–54.
105. Шешко Татьяна Федоровна С.Ю.М. Системы, содержащие нанопорошки
переходных металлов как катализаторы получения олефинов // J. Int. Sci.
Publ. Mater. Methods Technol. 2012. Vol. 6, № 3. P. 165–175.
106. T.F. Sheshko and Yu. M. Serov. Hydrogenation of Carbon Oxides on Catalysts
Bearing Fe, Co, Ni, and Mn Nanoparticles // Chapter 11 B. “Hydrogenation.”
InTech, Published, 2012. P. 269–288.
107. Серов Ю.М. Шешко Т.Ф. Получение олефинов гидрогенизацией смесей
оксидов углерода при атмосферном давлении на каталитических системах
из наночастиц металлов VIII группы // Бутлеровские сообщения. 2010.
Vol. 23, № 13. P. 42–49.
108. Sheshko T.F., Serov Y.M. Interaction of carbon oxides with the surface of
catalysts containing iron and nickel nanoparticles // Russ. J. Phys. Chem. A.
2011. Vol. 85, № 5. P. 780–785.
109. De Smit E., Weckhuysen B.M. The renaissance of iron-based Fischer-Tropsch
synthesis: on the multifaceted catalyst deactivation behaviour. // Chem. Soc.
Rev. 2008. Vol. 37, № 12. P. 2758–2781.
110. Kokuun R., Sanders E., Models K. Kinetic Studies of Fischer-Tropsch
Synthesis on Suspended Fe/K Catalyst-Rate Inhibition by C02 and H20 // Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986. № 1952. P. 643–649.
111. Eindhoven T.U., Magnificus R. Mechanistic study of the High- Temperature
Fischer-Tropsch Synthesis using transient kinetics. 2010. № November.
112. Pour A.N. et al. Fischer-Tropsch synthesis by nano-structured iron catalyst // J.
Nat. Gas Chem. CAS/DICP, 2010. Vol. 19, № 3. P. 284–292.
113. Frans Richard van den Berg. Zirconia-Supported Iron-Based Fischer-Tropsch
Catalysts Influence of Pressure and Potassium on Structure and Catalytic
Properties. 2001.
114. Ali S., Mohd Zabidi N.A., Subbarao D. Correlation between Fischer-Tropsch
catalytic activity and composition of catalysts. // Chem. Cent. J. Chemistry
Central Ltd, 2011. Vol. 5, № 1. P. 68.
 149

115. Choudhury H.A., Moholkar V.S. Synthesis of liquid hydrocarbons by Fisher-

Tropsch process using industrial iron catalyst // Int. J. Innov. Res. Sci. Eng.
Technol. 2013. Vol. 2, № 8. P. 3493–3499.
116. В.И.Гольданский. Эффект мессбауэра и его применение в химии. Москва:
Из–во академии наук СССР, 1963. P. 43–53.
117. Ю.Каган. Эффект мессбауэра. Москва: И–во иностранной литературы,
1962. P. 227–395.
118. Гусев. А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Москва:
ФИЗМАЛИТ, 2005. P. 166–192.
119. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции // Соровский образовательный
журнал. 1999. Vol. 4. P. 35–39.
120. Schmidt M., Campbell S. Crystal and Magnetic Structures of Sr2Fe2O5 at
Elevated Temperature // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156, № 2. P. 292–304.
121. Tokunaga Y. et al. Composite domain walls in a multiferroic perovskite ferrite.
// Nat. Mater. 2009. Vol. 8, № 7. P. 558–562.
122. Gibb T.C. Investigation of Defect Ordering in the Perovskite System
SrCr0,1Fe0.903 -y by Mossbauer Spectroscopy // J. Mater. Chem. 1991. Vol. 1, №
1. P. 23–28.
123. Drofenik M., Kolar D., Golič L. Crystal growth and crystallographic study of
SrEu2Fe2O7 // J. Cryst. Growth. 1973. Vol. 20, № 1. P. 75–76.
124. Smirnov Y., Zvereva I., Choisnet J. X-Ray Diffraction Study of the
Decomposition Process Occurring in Single Crystals of the K 2 NiF 4 -Type
Aluminate LaCaAlO4. 1997. Vol. 137, № 134. P. 132–137.
125. Zvereva I., Choisnet J. Demixion of the K 2 NiF 4 type aluminate LaCaAlO4 :
precursor role of the local ordering of lanthanum and calcium. 1999. Vol. 60. P.
63–69.
126. Zvereva I.A., Smirnov Y.E., Toikka A.M. Cation Distribution and Interatomic
Interactions in Oxides with Heterovalent Isomorphism : I . Stability of the
Layered Structure in Rare-Earth Alkaline-Earth Aluminates. 2000. Vol. 70, №
1. P. 4–10.
127. Зверева И.А., Смирнов Ю.Е. Особенности гетеровалентного изоморфизма
катионов в структуре сложных оксидов YСaAlO4 и LaCaAlO4. // Вестник
С–Петерб. Ун–та. 1997. Vol. 4, № 4. P. 85–93.
128. Смирнов Ю.Е. З.И.А. Распределение катионов и межатомные
взаимодействия в оксидах с гетеровалентным изоморфизмом атомов.
Cложные алюминаты LnCaAlO4 (Ln = Y, La, Nd, Gd, Ho, Er, Yb). // Журнал
общей химии. 2001. Vol. 71, № 6. P. 901–908.
 150

129. Ю.Е. Смирнов И.А.З. Упорядочение катионов в сложных оксидах

LnSrAlO4, Ln = La, Nd, Sm, Eu // Вестник С–Петерб. Ун–та. 2005. Vol. 4, №
3. P. 34–51.
130. Xie M.L.W.K.K. Comparison of reduction behavior of Fe203, ZnO and ZnFe204
by TPR technique. 2009. P. 110–113.
131. Cторч Г., Голaмбик Н. А.Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и
водорода. 1954.
132. R.B. A. The Fischer-Tropsch Synthesis // Acad. Press. 1984.
133. Zhang Q., Kang J., Wang Y. Development of Novel Catalysts for Fischer-
Tropsch Synthesis: Tuning the Product Selectivity // ChemCatChem. 2010. Vol.
2, № 9. P. 1030–1058.
134. Fan M.-S., Abdullah A.Z., Bhatia S. Catalytic Technology for Carbon Dioxide
Reforming of Methane to Synthesis Gas // ChemCatChem. 2009. Vol. 1, № 2.
P. 192–208.
135. Yamazaki O., Tomishige K. F.K. Development of highly stable nickel catalyst
for methane-steam reaction under low steam to carbon ratio // Appl. Catal. A.
Gen. 1996. Vol. 136. P. 49–56.
136. Bradford M.C.J., Vannice M.A. CO2 Reforming of CH4 // Catal. Rev. 1999.
Vol. 41, № 1. P. 1–42.