ALI SHEIKH BOSTANABAD - KandDiss

1
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»

На правах рукописи
Али Шейх Бостанабад
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ

МЕТАЛЛОВ С N- AЛКИЛ(БЕНЗИЛ)-N-НИТРОЗО
ГИДРОКСИЛАМИНАМИ
02.00.01 – неорганическая химия
Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук
Научный руководитель
доктор химических наук,
профессор О.В. Ковальчукова
Москва – 2014
2
Автор выражает искреннюю благодарность

д.х.н., профессору О.В. Ковальчуковой
3
Автор выражает искреннюю благодарность

к.х.н., доценту РЯБОВУ М.А.,
к.х.н., доценту СТРАШНОВОЙ С.Б.,
а также всему профессорско-преподавательскому
составу кафедры общей химии РУДН за помощь
и поддержку в работе.
4
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1 10
1.Литературный обзор 10
1.1. Xарактеристика N-алкил (арил)-N-нитрозогидроксиламинов 10
1.2. Электронное строение 12
1.3. Спектральные характеристики 13
1.3.1. ИК спектры поглощения 13
1.3.2. Электронные спектры поглощения 13
1.3.3 ЯМР спектроскопия 16
1.4. Комплексные соединения N-aлкил (арил)-N-нитрозо 17
гидроксиламинов
1.4.1. Кристаллические и молекулярные структуры 18
1.4.2. Спектральные характристики 31
1.5. Нахождение в природе, биологические свойства и области 34
применения
1.5.1. Экстракция металлокомплексов купферона 34
1.5.2. Использование комплексов купферона как прекурсоров в 34
синтезе наночастиц оксидов переходных металлов
1.5.3. Природные аналоги и биологическая активность 36
1.6. Выводы из литературного обзора 38
ГЛАВА 2 39
2.Экспериментальнаячасть 39
2.1. Исходные вещества и реагенты 39
2.2. Методы физико-химических исследований 40
2.2. Химический анализ 40
2.2.2. Рентгенофазовый анализ 41
2.2.3. Рентгеноструктурный анализ 42
2.2.4. Электронная спектроскопия 42
2.2.5. Инфракрасная спектроскопия 43
2.2.6. Квантово-химическое моделирование 44
2.2.7. Термогравиметрический анализ 44
2.2.8. Электронная микроскопия (SEM) 44
2.3. Методики синтеза комплексных соединений 45
5
ГЛАВА 3 46
3.Обсуждение результатов 46
7
3.1. Кристаллическая и молекулярная структура Ni(L )2∙2H2O 48
2
3.2. Кристаллические и молекулярные структуры Cu(L )2; 51
5 6
Cu(L )2 и Cu(L )2
3.3. ИК спектры поглощения и строение металлокомплексов, 56
выделенных в виде поликристаллов
3.4. Электронные спектры поглощения и квантово-химическое 61

моделирование молекулярного и электронного строения
HL1-HL8
3.5. Квантово-химическое моделирование молекулярного и 69
электронного строения калийных солей N-замещенных N-
нитрозогидроксиламинов
3.6. Квантово-химическое моделирование молекулярного и 74
электронного строения металлокомплексов молекул N-
замещенных N-нитрозогидроксиламинов
3.7. Изучение процессов комплексообразования N-замещенных 82
N-нитрозогидроксиламинов в растворах
3.8. Алкил- и бензил гидроксиаминаты меди(II) как прекурсоры 93
для синтеза микро- и нано-размерных оксидов меди(I)
различной морфологии
ВЫВОДЫ 103
105
ЛИТЕРАТУРА
6
Введение
Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии

является синтез и исследование свойств комплексных соединений металлов с
N-алкил(арил)-N-нитрозо гидроксиламинами [1]. Соединения, содержащие
N-нитрозогидроксиламинные фрагменты, являются хорошими
хелатообразующими реагентами, способными давать устойчивые
металлокомплексы с металлами различных типов. Они широко используются
в химии в качестве аналитических реагентов для экстракции многих
металлов [2-14] и их спектрофотометрического анализа [15], а также в
качестве прекурсоров для получения наночастиц оксидов металлов [16-20].
Известна биологическая активность таких соединений, например

способность выступать как NO доноры и проявлять антиоксидантные и
другие свойства. Cоединения, содержащие нитрозогидроксиламинные
фрагменты, используются в качестве лекарственных препаратов широкого
спектра действия (сосудорасширяющего, седативного, анальгетического,
противоопухолевого, противовирусного и др.)[21-29]. Изучение особенностей
пространственного и электронного строения и свойств комплексных
соединений металлов с органическими лигандами, содержащими N-
нитрозогидроксиламинные фрагменты может быть полезным для понимания
процесов взаимодействия монооксида азота с металлсодержащими центрами
биологических макромолекул и, таким образом, внести определенный вклад в
изучение механизма его воздействия на живые системы [30-33].
В настоящее время наиболее известными производными

N-нитрозогидроксиламина являются купферон и неокупферон в виде
аммониемых солей, в которых нитрозогидроксиламинная группа сопряжена с
ароматической системой [34]. Большим недостатком является их низкая
стабильность в водных растворах и легкая окисляемость даже при комнатной
7
температуре. Поиск новых, более устойчивых структурных аналогов

купферона имеет, таким образом, определенное значение.
Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза и выделение

комплексных соединений металлов с N-алкил(бензил)-N-нитрозо
гидроксиламинами, а также установление закономерностей их образования и
зависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой
современной химии координационных соединений.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР

РУДН – тематический план Министерства образования и науки РФ (021220-
1-174 № гос. регистрации 01201154188) и поддержана грантами РФФИ 10-03-
00003-а и 13–03–00079.
Постановка задачи и цели исследования. На основании анализа

литературных данных была сформулирована цель настоящей работы, которая
состоит в синтезе новых координационных соединений металлов с рядом
алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинов, изучение их физико-химических
свойств и установление областей возможного применения. Для достижения
поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: а)
определить условия образования комплексных соединений; б) выделить
индивидуальные координационные соединения и изучить их совокупностью
физико-химических методов анализа; в) используя современные квантово-
химические методы, рассчитать электронные и геометрические свойства
лигандов и их комплексов; г) установить зависимости, связывающие
свойства полученных соединений с особенностями их электронного
строения. В работе были использованы химические и физико-химические
методы исследования: элементный, термогравиметрический,
рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная
спектроскопия; электронная микроскопия, квантово-химические расчеты
(DFT/B3LYP).
8
Научная новизна. Выделено в кристаллическом состоянии и

идентифицировано совокупностью методов исследования 38 новых
комплексных соединений металлов с рядом N-алкил(бензил)-N-нитрозо
гидроксиламинов, установлены их состав и строение. Определены
молекулярные и кристаллические структуры 4 соединений. Изучены
процессы комплексообразования в растворах, определены состав и
константы образования 67 комплексных соединений. Получены
корреляционные зависимости между устойчивостью комплексных
соединений и физико-химическими характеристиками ионов-
комплексообразователей. Проведено квантово-химическое моделирование
комплексных соединений, на основании соответствия расчетных и
экспериментальных данных предложено строение комплексных соединений.
Показана возможность использования металлокомплексов N-алкил(бензил)-
N-нитрозо гидроксиламинов как прекурсоров для получения микро- и
наноразмерных частиц оксидов металлов.
Научное и практическое значение. Теоретические и

экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную
химию переходных металлов и металлокомплексов с N-алкил(бензил)-N-
нитрозогидроксиламинами. Результаты работы (структурные,
спектроскопические и электронные характеристики) войдут в
соответствующие справочники, обзоры и монографии. Полученные
предварительные результаты можно использовать для создания методик
получения наночастиц оксидов металлов исходя из их металлокомплексов с
N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и

обсуждены на XXIV Симпозиуме «Современные проблемы химической
физики», Туапсе, 2012 г, 15-17 Международных Семинарах «New Trends in
Research of Energetic Materials», Пардубице (Чехия), 2012-2014г., VII
9
Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов c

международным участием по химии и наноматериалам, «Менделеев-2013»,
Санкт-Петербург 2013 г., International Conference on Chemistry, Aligarh, India,
March 2-3, 2013.
По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ, из них 4 в научных
журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,

литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,
выводов и списка литературы, содержащего 106 наименований. Она
изложена на 115 страницах и включает 88 рисунков и 26 таблиц.
10
ГЛАВА 1
1. Литературный обзор
1.1. Xарактеристика N-алкил (арил)-N-нитрозогидроксиламинов
Aлкил(арил)-N-нитрозогидроксиламины и соли на их основе имеют

общую формулу RN2O2Х (Х = Н, K, NH4+, Na+), где R-органический радикал.
Синтез их арил-производных (рис. 1), как правило, осуществляется
нитрозированием соответствующего N-гидроксиламина [35].
Рис. 1. Синтез арилпроизводных N-нитрозогидроксиламина [35].
Синтез алкилпроизводных N-нитрозогидроксиламина подробно описан

в работе Зюзина И.Н. [36] и описывается следующей схемой (рис. 2).
Рис. 2. Синтез алкилпроизводных N-нитрозогидроксиламина [36].
Наибольшую известность с точки зрения изученности свойств и

практического использования являются аммонийная соль N-нитрозо-N-
11
фенилгидроксиламина (купферона) и N-нитрозо-N-нафтилгидроксиламина

(неокупферона) (рис. 3).
(1) (2)
Рис. 3. Купферон (1) и неокупферон (2) [34].
Это широко известные аналитические реагенты, которые были очень

популярны, особенно в классический период аналитической химии [4-6].
N-гидрокси-N-нитрозамины являются достаточно сильными

одноосновными кислотами и могут существовать в виде нескольких
резонансных форм (рис.4). Aроматические производные (аналоги купферона)
имеют в водных растворах значения рKa от 3,5 до 4,4, в то время как
кислотность алифатических производных несколько меньше [38].
Рис. 4. Ионные и резонансные формы N-нитрозогидроксиламина [38].

12
1.2.Электронное строение
Таутомерные формы соединений состава RN2O2H изучены

квантовохимическими методами в работе [39]. Оптимизированные методом
B3LYP/6-31+G* конфигурации выявили существование двух устойчивых
таутометов (рис.5).
Рис. 5. Два устойчивый таутомера RN2O2H.
Авторы [39] показали, что таутомер B предпочтителен для соединений

с небольшими размерами заместителя R, например [N2O2]H, H2N[N2O2]H,
в то время как для CN[N2O2]H и ХC6H4[N2O2]H существует равновесие двух
таутомерных форм. Показано также возможность существования аниона,
радикала и двух протонированных таутомерных форм. Рассчитанные
геометрические характеристики приведены на рис. 6.
1.251
N2 O4 1.357
1.314 N2 O4
112.7 1.286
110.2
C1 N1 118.2
1.416 C1 N1 122.0 H
1.449
1.376
O3 H 1.281
O3
1.256
N2 O4 1.284
1.324 115.0 N2 O4
1.306 115.0 2.173
C1 N1 125.5
1.417 C1 N1 124.3
1.303 1.436 Na
O3 1.318
O3 2.148
1.197
N2 O4
1.491 110.8
C1 N1 120.3 C1 N1
1.425 1.438
1.243 1.223
O3 O3
Рис. 6. B3LYP/6-31+G оптимизированные структуры купферона [39].

13
1.3. Спектральные характеристики
1.3.1. ИК спектры поглощения
ИК спектры купферона и неокупферона подробно описаны в работах [40]. На

основании сравнения со спектрами дейтерированных аналогов проведено
отнесение основных полос поглощения, которое приведено в табл. 1.
Таблица 1.
Отнесение основных полос поглощения купферона[40].
, cm-1 отнесение
3130 (N-H)
1379 (C-N)
1328 (N-N)
1263/ 1159 (N-O)
1072 (C-N)
1.3.2. Электронные спектры поглощения
Основное поглощение в спектре N-циклогексил-N-

нитрозогидроксиламина представляет собой широкую несиметричную
полосу (λмах = 227-232 и 246-248 нм соответственно) (рис. 7) [15]. Полоса
nN →π – перехода в видимой области, возможно, вовсе отсустствует (или ее
интенсивность очень мала) из-за прочных внутри – и межмолекулярных Н-
связей и резонансного эффекта, свойственных призводным N-циклогексил-N-
нитрозогидроксиламина. Число полос, их интенсивность и положение
максимума поглощения в большинстве случаев очень сильно зависят от
природы растворителя [15].
14
Рис. 7. Электронные спекты поглощения N-циклогексил-N-

нитрозогидроксиламин в 99 % этаноле (1), в 1 н H2SO4 (2), в декане (3), в
ацетонитриле (4) в хлороформе (5), в тетрахлоуглероде (6) и натривой соли
N-циклогексил-N-нитрозогидроксиламин в 0.1 н КОН (7), в воде (8), в 99 %
этаноле (9), в ацетонитриле(10), в диэтиловом эфире (11) [15].
На примере трис(гидроксиметил)метилнитрозогидроксиламина и его

модельных нитраминовых соединений авторы работы [41] показали, что
значительный батохромный сдвиг полосы поглощения в электронном
спектре соединения при переходе от кислых к щелочным растворам (от 229
до 249 нм) обусловлен ионизацией гидроксиламиновой группировки, так как
при переходе к модельным нитраминовым соединениям смещения полосы
поглощения практически не наблюдается (табл. 2).
15
Таблица. 2
Электронные спектры поглощения

трис(гидроксиметил)метилнитрозогидроксиламина и его модельных
соединений в растворах с различными значениями рН [41].
Соединение Растворитель λmax . 10-2
трис(гидроксиметил)метилнитрозо Н2О 229 6.0

гидроксиламин
трис(гидроксиметил)метилнитрозо 0.25 N NaOH 249 8.37

гидроксиламин
трис(гидроксиметил)метилнитрамин Н2О 235 6.97
трис(гидроксиметил)метилнитрамин 1 N NaOH 236 8.07
трис(гидроксиметил)метилнитрамин 1 N HCl 234 6.19
метилнитрамин (калиевая соль) 1 N HCl 230 7.01
метилнитрамин (калиевая соль) 1 N KOH 228.5 7.60
Рис. 8. Электронные спекты поглощения купферона [42].
Присутствие ароматических групп в состве молекулы уширяет полосы

поглощения, смещает максимум поглощения в область больших длин волн и
усложняет интерпретацию электронных спектров поглощения (рис. 8) [42].
16
1.3.3. ЯМР спектроскопия
Методом 1Н ЯМР спектроскопии [43] изучены цвиттер-ионные формы

фенилзамещенных N-диазениумдиолатов (ионизированных форм N-
нитрозогидроксиламина) PhCH2N[N(O)NO]-(CH2)2NH3 (1) и
PhCH2N[N(O)NO](CH2)2NH2CH2Ph (рис. 9). Показано, что в присутствии
додецилсульфата натрия (SDS) наблюдаются значительные сдвиги полос в
спектрах, которые авторы объясняют сильным электростатическим
взаимодействием [43].
Рис.9. 1H-ЯМР спектры (А) 75 ммоль N-диазениумдиолат в 0,1 М

NaOD/D2O, (Б) смесь 75 ммоль N-диазениумдиолата и 100 ммоль SDS в 0,1
М NaOD/D2O, и (С) 100 ммоль SDS в 0,1 М NaOD/D2O [43].
13
Авторы работы [44] методом С ЯМР спектроскопии установили
строение гиперразветвленного полимера, содержащего N-диазениумдиолат
фрагменты (рис. 10) [44].
17
Рис. 10. 13C NMR спектр HP-g-DACA/N2O2 [44].
1.4. Комплексные соединения N-алкил(арил)-N-

Особенностью хелатообразующих производные N-нитрозо-N-фенил

гидроксиламина является возможность образования стабильных комплексов
с металлическими ионами самой различной природы (например, Al и Pd)
[45].
Синтез комплексных соединений производных
нитрозогидроксиламинов осуществляет путем замены на этом катиона
водорода (или щелочного металла и аммония) или в процессе синтеза
органических лигандов по реакции оксида азота с реактивами Гриньяра (рис.
11, 12) [45].
Рис. 11. Процесс синтеза органических лигандов и их

металлокомплексов по реакции оксида азота с реактивами Гриньяра [45].
18
Рис. 12. Процесс синтеза органических лигандов и их

металлокомплексов по реакции с нитритом натрия [45].
Основными методами изучения комплексов являются

рентгеноструктурный и спектральные методы анализа кристаллических
образцов, а также изучение процессов комплексообразования в растворах.
1.4.1. Кристаллические и молекулярные структуры
N-Нитрозогидроксиламиновый фрагмент – активный донор

электронов, поэтому многочисленные рентгеноструктурные исследования
указывавют на его основополагающую роль в координации.
Наиболее широко в литературе представлены сведения о комплексах

купферона, которые можно условно разделить на три группы.
Комплексные соединения первого типа характеризуются бидентатно-

хелатной координацией органического лиганда, который представляет собой
плоскую молекулу. К ним, например, относится комплексное соединение
железа(III) состава [Fe(C6H5N2O2)3] [46].
Состав элементарной ячейки соединения представлен на рис. 13.

Координационное число железа равно 6, один атом координирует три
бидентатных лиганда.
19
Рис.13. Кристалическая структура [Fe(C6H5N2O2)3] [46].
Аналогичный состав и строение наблюдаются для комплекса алюминия

[Al(C6H5N2O2)3] [47] (рис. 14).
Рис. 14. Кристалическая структура [Al(C6H5N2O2)3] [47].
Искаженная октаэдрическая координация центрального иона

определяется шестью атомами О от трех хелатных лигандов [А1---O =
1.875(4) -1,894(4) Ả]. В каждом лиганде плоскость фенильного кольца почти
совпадает с плоскостью нитрозогидроксиламинного фрагмента [47].
20
В случае двухвалентных металлов плоская структура бидентатно

хелатного лиганда – купферона стабилизирует плоскую квадратную
структуру координационного полиэдра. Достройка до наиболее
предпочтительной октаэдрической координации для таких переходных
металлов, как кобальт и никель, происходит с участием молекул
растворителя.
Такова, например, структура купфероната никеля,

[Ni(C6H5N2O2)2(CH3OH)2] (рис. 15), которая содержит атом Ni в шести
координированном состоянии (искаженная октаэдрическая координация).
Анионы купферона находятся в транс-положении друг к другу, образуя
экваториальную плоскость, а метанольные нейтральные лиганды занимают
аксиальные позиции [ 48].
Рис.15. Структура [Ni(C6H5N2O2)2(CH3OH)2] [ 48].
Рис.16. Упаковка в кристалле [Ni(C6H5N2O2)2(CH3OH)2] [48].

21
Молекулярная упаковка (рис. 16) стабилизируется межмолекулярными

водородными связями между метанола с (3) и нитрозогруппами купферона:
O (3) - H (3) ... O (2) (х, 1 + у, г) с (4) C (5) 2,731 (2) Ả [48].
Дисольват купфероната кобальта (рис. 17) изоморфен вышеописанному

комплексу никеля . Атом кобальта лежит в центре инверсии, октаэдрическая
координация слегка искажена, связи металл-лиганд несколько длиннее, чем в
комплексе никеля. Кристалл построен бесконечными одномерными
цепочками молекул, связанными между собой водородными связями [49].
Рис.17. Структура [Co(C6H5N2O2)2(CH4O)2] [49].
Стабилизация координационного полиэдра иона-

комплексообразователя может осуществляться также с участием
электронодонорных атомов других лигандов. Например, искаженная
плоскоквадратная координация родия (угол O-Rh-O 77,74(10) град.)
характерна для комплекса состава [Rh(C10H7N2O2)(C18H15P)(CO)](CH3)2CO,
содержащего один анион неокупферона, один карбонильный СО лиганд,
координированный через атом углерода, и одну молекулу трифенилфосфина
во внутренней сфере (рис. 18). Молекула ацетона носит кристаллизационный
характер. Характерной особенностью структуры является отсутствие
классических водородных связей [50-51].
22
Рис.18. Кристалическая структура

[Rh(C10H7N2O2)(C18H15P)(CO)](CH3)2CO [50].
Расстояния Rh - O (нитрозо) = 2,026(5), Rh-О (гидроксо) = 2,059(4), Rh-

P - 2,156(2) и Rh-С = 1,772(9) Ả.
Похожий случай достройки координационной сферы центрального

иона различными лигандами реализуется также в смешаннолигандном
комплексе свинца(II) с купфероном и фенантролином [52] (рис. 19).
Рис.19. Кристалическая структура [Pb(C12H8N2)(C6H5N2O2)2] [52].

23
Два купферонат-аниона и N-гетероциклическое соединение

предоставляют шесть координационных мест; координационный полиэдр
атома свинца - Ψ-пятиугольная пирамида [52].
Молекулярная структура комплекса купферона с четырехвалентным

оловом Sn[PhN(O)NO]4 (рис. 20) состоит из дискретных мономерных звеньев
[53]. Искаженная додекаэдрическая конфигурация центрального иона
определяется восемью атомами кислорода четырех анионов N-нитрозо-N-
фенил-гидроксиламина (купферона).
Рис. 20. Структура комплекса Sn[PhN(O)NO]4 [53].
С другой стороны, тетрамерный комплекс состава

[Me3Sn(PhN(O)NO)]4, описанный теми же авторами [54], состоит из системы
макроциклических колец, самоорганизующимися из четырех Me3Sn
мономерных блоков, соединенными мостиковыми купферонат-анионами
(второй тип координации) (рис. 21). Каждый катион металла
пятикоординирован и образует слегка искаженную тригонально-
бипирамидальную конфигурацию, в которой атомы кислорода двух
купферонатных лигандов находятся в транс-аксиальных позициях, а три
метильные группы (связь Sn-C) занимают экваториальную плоскость.
24
Рис. 21. Кристаллическая структура тетрамера [Me3Sn(PhN(O)NO)]4 [54].
Третий тип координации N-нитрозогидроксиламинного фрагмента

купферона и его аналогов предполагает вилочковую координацию одного
или двух атомов кислорода хелатирующего фрагмента. Дополнительная
координация осуществляется с катионом металла соседнего
металлокомплекса, что приводит к образованию ди- или олигоядерных
структур.
Так например, четыре иона купферона в биядерном комплексе состава

[Pb2(C6H5N2O2)4], образуют O,O-хелаты по отношению к двум атомами Pb(II).
Дополнительно два из четырех атомов нитрозо-группы также участвуют в
координации. Каждый из атомов Pb(II), учитывая только короткие контакты,
пятикоординирован (рис. 22). В том случае, если принять во внимание два
длинных Pb...О контакта [2,955(1) и 3,099(1) Ả], то координационный
полиэдр можно описать как искаженную ψ-квадратную антипризму [55].
25
Рис.22. Кристалическая структура [Pb2(C6H5N2O2)4] [55].
Искаженная октаэдрическая координация иона марганец(II) в

купферонате марганца состава [Mn(C6H5N2O2)2] осуществляется за счет
координации с шестью атомами О от четырех органических лигандов (рис.
23), два из которых принадлежат соседним молекулам. Расстояния Mn-O всех
шести координационных связей примерно одинаково, длины связей лежат в
пределах 2.142(2)-2.198(2) Ả. В результате атом кислорода нитрозогруппы
каждого лиганда координируется сразу двумя ионами металла, стабилизируя
кристаллическую решетку и формируя полимерную структуру (рис. 24) [56].
26
Рис.23. Кристалическая структура [Mn(C6H5N2O2)2] [56].
Рис.24. Упаковка [Mn(C6H5N2O2)2] в кристалле [56].
Кристаллические структуры металлокомплексов N-aлкилзамещенных

нитрозогидроксиламина изучены в значительно меньшей степени по
сравнению с комплексными соединениями купферона. Для всех описанных в
литературе структур описан единственный тип координации органической
молекулы – бидентатно хелатный, ппичем гидроксиламино-группа входит в
состав комплекса в ионизированном виде.
В работе [45] описана молекулярная и кристаллическая структура

комплексного соединения состава Cu(C3H7N2О2)2, лиганд которого содержит
27
изопропильный заместитель (рис. 25). Согласно данным РСА, молекула

исключением алкильных заместителей является плоской, длины связей Cu-O
равны между собой в пределах оштбки измерения и составляют 1.906 Ả.
Рис. 25. Молекулярная структура Cu(C3H7N2О2)2 [45].
Геометрические особенности лигандного хелатного узла, однако,

приводят к тому, что несмотря на плоский координационный узел катиона
меди углы между связями неравноценны, хелатный угол значительно меньше
90° (O(1)-Cu-O(2) = 81,99o). В кристалле в ближайшем окружении иона
меди(II) в осевом направлении находятся атомы азота N2 соседних
комплексов, расстояние Cu-N равно 3,2 Ả. В связи с этим авторы работы
считают, что межмолекулярные взаимодействия полностью отсутствуют и
ионы меди(II) находятся по существу в плоской координации [45].
Кристаллическая структура Fe(C3H7N2O2)3, содержащего пропильный

заместитель, описана в работе [45] и представлена на рис. 26. Как видно из
рисунка, шесть атомов кислорода образуют искаженный октаэдр вокруг
ионов железа(III). Расстояния Fe-O (2,00 Ả), и совпадают с таковыми,
определенными для комплекса железа с купфероном [45].
28
Рис. 26. структурa Fe(C3H7N2O2)3 [45].
Как и в случае комплекса меди (II), хелатный O-Fe-O угол значительно

меньше прямого (76.2o). Длины NO связей как в медном, так и в железном
комплексах не полностью выровнены [1,316 (4) и 1,313 (11) Ả]. Они
являются промежуточными между ожидаемым для одинарной (около 1,37 Ả)
и двойной (около 1,23 Ả) связей. Длины связей N-N укорочены и имеют
значительный двойной характер. Расстояния C-N являются нормальными
для одинарных связей [45].
Расшифровка кристаллической структуры [Rh(η2-O2N2Et)(PPh3)2] (рис.

27) [51] показала разупорядочение этильных групп по двум позициям.
Метиленивые группы лежат несколько выше и ниже плоскости хелатного
цикла, а метильные группы скручены в разных направлениях.
29
Рис. 27. Кристаллическая структура [Rh(η2-O2N2Et)(PPh3)2] [51].
Некоторые кристаллорграфические параметры комплексных

соединений производных N-нитрозогидроксиламина обобщены в табл. 4.
Таблица 3.
Некоторые кристаллорграфические параметры комплексных

соединений производных N-нитрозогидроксиламина.
Формула Формула
лиганда соединения
Литература Тип координации Связи и их длина (Å) o
Валентные углы ( )
Тип
кристаллической
решетки
[49] C6H5N2O2 Co(L1)2 Co(1)-O(1) 2.008 N(2)-N(1)-O(1) 123.8
(L1) Искаженная
октаэдрическая Co(1)-O(2) 2.087 N(1)-N(2)-O(2) 113.7
O(1)-N(1) 1.320 O(1)-Co(1)-O(2) 76.78
O(2)-N(2) 1.309
N(1)-N(2) 1.280
[48] C6H5N2O2 Ni(L1)2 Ni(1)-O(1) 2.000 O(1)-N(1)-N(2) 124.4

(L1) Искаженная
октаэдрическая Ni(1)-O(2) 2.025 O(2)-N(2)-N(1) 112.8
O(1)-N(1) 1.308 O(1)-Ni(1)-O(2) 78.43
O(2)-N(2) 1.322
30
N(1)-N(2) 1.290
[56] C6H5N2O2 Mn(L1)2 O(1)-N(1) 1.299 O(1)-N(1)-N(2) 123.3

(L1)
Искаженная O(2)-N(2) 1.316 O(2)-N(2)-N(1) 111.3
октаэдрическая
N(1)-N(2) 1.279 O( 1)-Mn(1)-O(2) 69.38
Mn(1)-O(1) 2.159
Mn(1)-O(2) 2.190
[46] C6H5N2O2 Fe(L1)3 Fe-O(1) 1.99 O(1)-N(1)-N(4) 120.9

(L1)
Хелатная с тремя Fe-O(4) 2.01 O(4)-N(4)-N(1) 110.6
несимметричными
бидентатными O(1)-N(1) 1.33 O(1)-Fe-O(4) 75.6 °
лигандами
Октаэдрическая
O(4)-N(4) 1.32
N(1)-N(4) 1.30
[53] C6H5N2O2 Sn(L1)4 Sn–O 2.1850 O(1)–Sn(1)–O(2) 70.14

(L1)
Монометаллическая Sn(1)–O(2) O(1)–N(1)–N(2) 122.03
двусвязанная,
O1O2-ɳ2 O(1)–N(1) 1.3091 N(1)–N(2)–O(2) 113.19
Додекаэдрическая
N(1)–N(2) 1.278
N(2)–O(2) 1.303
[54] C6H5N2O2 [Me3Sn(L1)]4 Sn(1)–O(2) 2.3321 O(1)–N(1)–N(2) 124.3

(L1)
Тригонально- Sn(1)–O(1) 2.2433 N(1)–N(2)–O(2) 112.6
бипирамидальная
O(1)–N(1) 1.321
N(1)–N(2) 1.285
N(2)–O(2) 1.293
[54] C6H5N2O2 t-Bu2Sn(L1)2 Sn(1)–O(1) 2.347 O(1)–Sn(1)–O(1) 151.3

(L1) Sn(1)–O(2) 2.172 O(1)–Sn(1)–C(1) 86.4
O(1)–N(1) 1.3091
N(1)–N(2) 1.301
N(2)–O(2) 1.305
[50] C6H5N2O2 [Rh(L1)(CO)(PPh3)] Rh-O(2) 2.024 O(2)-Rh-O(3) 76.6
(L1) Rh-O(3) 2.063 C(l)-Rh-O(3) 98.1
Rh-P 2.232 Rh-C(l)-O(1) 176.3
C(l)-O(1) 1.17 O(2)-N(2)-N(1) 123.5
O(3)-N(l) 1.30 N(2)-N(l)-O(3) 113.6
O(2)-N(2) 1.329 N(l)-O(3)-Rh 115.4
N(l)-N(2) 1.28 N(2) -O(2)-Rh 110.7
N(l)-N(2)-C(2) 119.0
O(2)-N(2)-C(41) 117.5
[52] C6H5N2O2 [Pb(L1)2]2 Pb(1)-O(2) 2.382 N(2)-N1-O(2) 125.6
(L1) Pb(1)-O(3) 2.384 N(1)-N(2)-O(1) 112.5
пятикоординационн Pb(1)-O(4) 2.427 N(3)-N(4)-O(4) 123.6
ый Pb(II) Pb(1)-O(1) 2.433 N(3)-N(4)-O(3) 114.4
Pb-O(8) 2.371 N(5)-N(6)-O(5) 124.4
-октаэдрическая N(1)-N(2) 1.293 N(8)-N(7)-O(8) 124.7
N(1)-C(1) 1.477 N(7)-N(8)-O(7) 113.5
31
N(3)-N(4) 1.286
N(5)-N(6) 1.291
N(7)-N(8) 1.447
N(7)-C(8) 1.444
[45] C3H7N2O2 Fe(L2)3 Fe-O 2.001 O(l1)-Fe -O(12) 76.2
(L2) N-N 1.266 O(l1)-Fe-O(32) 91.7
октаэдрическая
C-C 1.498 O(l1)-Fe-O(22) 162.4
O-N 1.313 O(l)- N(l)-N(12) 122.8
N-C 1.468 O(l1)-N(ll)- C(ll) 118.3
N(22)-N(21)- 120.3
C(21)
[45] C3H7N2O2 Cu(L2)2 Cu-O 1.906 O(1)-Cu- O(1) 180.0
(L2) N-N 1.273 O(1)-Cu- O(2) 81.99
Транс-планарная C-C 1.54 Cu-O(1)-N(1) 108.6
O-N 1.316 Cu-O(2)-N(2) 113.4
N-C 1.473 O(l)-N(l2)-N(2) 122.5
N(2)-N(1)-C(1) 119.7
[51] C7H7N2O2 [RhC1,{L3(p)O}- Rh-CI(1) 2.319 CI(l)-Rh-O(l) 89.2
(L3) (H,O)(PPh3)] Rh-CI(2) 2.338 C1(2)-Rh-O(1) 89.0
Rh-P 2.250 O(2)-Rh-CI(1) 92.9
Rh-O(1) 2.202 O(2)-R h-O(3) 80.4
Rh-O(2) 2.033 O(2)-Rh-P 94.2
Rh-O(3) 2.019 Rh-O(2)-N(1) 106.5
O(2)-N(1) 1.346 Rh-O(3)-N(2) 112.6
O(3)-N(2) 1.3 19
N(l)-N(2) 1.275
N(1) -C(12) 1.444
[45] C4H10N2O2 Cu(L4)2 O(1)-O(2) 2.510
(L4) O(1)-O(2) 2.884
Cu-O(1) 1.911
Cu-O(2) 1.912
O(1)-N(2) 1.310
N(1)-N(2) 1.270
N(1)-O(2) 1.324
[55] Phenantroline Pb(L5)(L1)2 Pb(1)-O(2) 2.427 N(2)-N(1)-O(2) 124.6
(L5) Pb(1)-O(3) 2.445 N(1)-N(2)-O(1) 113.5
моноядерная Pb(1)-O(4) 2.310 N(3)-N(4)-O(4) 123.6
C6H5N2O2 Pb(1)-O(1) 2.458 N(3)-N(4)-O(3) 114.4
(L1) -пентагональная N(1)-N(2) 1.293
бипирамида N(1)-C(1) 1.284
N(3)-N(4) 1.286
O(2)-N(2) 1.304
O(1)-N(1) 1.308
O(4)-N(4) 1.305
1.4.2.Спектральные характеристики
Инфракрасные спектры комплексных соединений редкоземельных

элементов с купфероном в области 4000-650 см-1 были подробно описаны в
работе [40]. Методом сравнения с дейтерированными производными
проведено отнесение полос поглощения (рис. 28, табл. 4). Показано, что
комплексообразование приводит к уменьшению частот валентных колебаний
N-O связей и увеличению частот деформационных колебаний. Частоты
32
колебаний C-N и N-N связей мало меняются при комплексообразовании.

Этот факт позволил авторам заключить, что в координации участвуют атомы
кислорода, а не азота. Смещение полос поглощения при переходе от
натриевой соли к комплексам РЗЭ свидетельствует об увеличении степени
ковалентности связи металл-кислород. В ряду РЗЭ ковалентность связи
практически не изменяется.
Рис. 28. ИК спектры купферона (A), дейтерированного купферона (B)

купферонатов натрия (C) лантана (D) и гадолиния (E) в таблетках KBr [40].
33
Таблица .4
Положение полос поглощения (см-1) и их отнесение в спектрах

купферона и его металлокомплексовх [40].
Купферон Na La Ce Gd Yb отнесение
1379 1370 1370 1364 1370 (C-N)
1328 1340 1351 1351 1351 1351 (N-N)
1263 1263 1205 1200 1205 1220 (N-O)

1159 1222 1175 1176 1176 1183
1072 1073 1061 1081 1082 (C-N)
Сведений об электронных спектрах поглощения комплексных

купферонатов в литературе немного. Например, в работе [57] для
комплексного соединения Fe(cup)3 описано появление полосы проглощения в
видимой части спектра (λmax=386 нм, =4700 М-1 см-1), которую авторы
отнесли к полосе переноса заряда от лиганда к металлу (рис. 29).
Рис. 29. Электронный спектр комплекса купферона Fe(cup)3 в

CH3CN при комнатной температуре после 0 (а), 2 (b) и 8 (с) мин
облучения при λ = 366 нм [57 ].
Кроме того, в спектре комплексного соединения присутствуют также

более интенсивные полосы поглощения 267 нм (=22 100 М-1 см-1) и 212 нм
34
(пл, =32 250 М-1 см-1). Спектр некоординированного купферона, как было
показано ранее, имеет одну широкую полосу поглощения с максимумом
λmax=254 нм.
1.5. Нахождение в природе, биологические свойства и области

применения
1.5.1. Экстракция металлокомплексов купферона

Экстракция металлических солей купферона как средство разделения
ионов металла – одна из традиционных областей применения этого
соединения в аналитической химии. Слейниер [7-10] описал методику
практически полного удаления железа(III), титана(IV), олова(IV), ванадия(V),
молибдена(VI) и меди(II) из подкисленных HCl растворов путем экстракции
хлороформом, используя избыток купферона. Из аналогичных растворов
серной кислоты катионы меди удаляются значительно хуже,
микрограммовые количества молибдена остаются в водной фазе после трех
экстракций, а остальные элементы полностью экстрагируются.
1.5.2. Использование комплексов купферона как прекурсоров в синтезе

наночастиц оксидов переходных металлов
Синтез и исследование наночастиц в настоящее время представляет

собой область интенсивных научных разработок. Это связано со
значительным потенциалом их применения в таких областях, как
биомедицина, оптика, электроника и др. Термин «наночастица», или
«наноразмерная частица», прочно вошел в научный лексикон около 20 лет
назад. Согласно международной конвенции IUPAC, предельный
(максимальный) размер наночастиц соответствует 100 нм, хотя эта величина
является условной и необходима только для формальной классификации. В
последнее время понятие наночастицы все чаще связывают не с ее размером,
а с проявлением новых свойств, отличных от свойств массивного объекта
35
[58]. Действительно, при переходе вещества от макроразмеров к размерам,

всего на один-два порядка больше молекулярных, резко меняются его
характеристики: с увеличением удельной поверхностной энергии изменяется
его поверхностное натяжение, температура плавления и температуры
структурных переходов, может измениться сама структура, его электронные
характеристики, то есть весь спектр физико-химических свойств, становится
иным, чем для веществ в макросостоянии.
В последние годы большие усилия исследователей направлены на
получение наночастиц заранее заданных формы и размера, а следовательно,
обладающих определенными физико-химическими свойствами. Методы
получения наноматериалов разделяют на две большие группы по типу
формирования наноструктур: методы "снизу-вверх" ("Bottom-up")
характеризуются ростом наночастиц или сборкой наночастиц из отдельных
атомов; а методы "сверху-вниз" ("Top-down") основаны на "дроблении"
частиц до наноразмеров.
Известно, что химические методы получения наноразмерных металлов
и их оксидов чаще всего связаны с термическим или фотолитическим
разложением прекурсоров, в качестве которых обычно выступают
комплексные соединения с органическими лигандами, а стабилизаторами –
высокомолекулярные инертные соединения. В частности, в качестве
прекурсоров для получения оксидных наночастиц оксид меди(II), цинка,
кобальта, никеля в работах [59-61] предложено использовать
соответствующие купферонаты, которые разлагаются в температурном
интервале 250-350оС с образованием наноразмерных частиц.
В этом негидролитическом методе комплексы купферона, который
связывается с ионом металла через кислород, разлагаются, высвобождая
уходящую группу, такую как нитробензол, в горячий координирующий
растворитель. Предложенный метод использовался для получения таких
наночастиц как Fe2O3 , MnO, CuO, Cu2O [16, 62], Fe3O4 [18] , ZnO, ZnS [17] .
36
В качестве стабилизаторов наночастиц (инертной матрицы) использовали

такие высокомолекулярные вещества как полиэтиленгликоль, три-n-
октилфосфин азота (ТОРО) и другие, которые играют важную роль в
определении размеров нанокристаллов.
Нанокристаллические образцы были охарактеризованы с помощью
электронной микроскопии, абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии,
а также методом дифракции рентгеновских лучей (РФА). Следует, однако,
отметить, что к недостаткам метода получения наночастииц относится
невысокая устойчивость исходных купферонатов и особенно их растворов,
которые практически полностью разлагаются при комнатной температуре в
течение 1 – 2 недель [18].
1.5.3. Природные аналоги и биологическая активность.

Недавно было показано, что многие орто-замещенные N-нитрозо-N-
окси бензол аминов являются хорошими донорами NO для как in vitro, так и
in vivo [24]. Поскольку в основные биологические функции NO входит
контроль артериального давления, сглаживание мышечного тонуса и
агрегация тромбоцитов, а также участие в нейронной синаптической
передаче, то разработка новых веществ, которые являются потенциальными
донорами NO и исследования их структуры и свойств являются современной
проблемой химиков-синтетиков.
Эндогенный NO образуется из аргинина с помощью каталитической

активности синтазы оксида азота. Соединения на основе N-нитрозо-N-
оксиариламина являются потенциальными донорами NO, которые
структурно сходны с такими природными веществами как аланозин и
допастин (рис. 28).
37
Рис. 28. N-нитрозо-N-оксиалкил-амин функциональных групп [39].
Аланозин, потенциальный противовирусный и противоопухолевый

препарат, и допастин, ингибитор дофамин β-гидроксилазы, являются
природными продуктами, содержащими N-нитрозо-N оксиалкильным
аминогруппы. В то же время наиболее известной группой синтетических N-
нитрозо-N-гидроксиламинов являются купферон и его производные (рис. 29).
Рис. 29. Некоторые биологически активные производные купферона

[ 39].
Рис. 30. Схема процесса генерации NO из пара-замещенных N-

нитрозо-N- фенил гидроксиламинов [39].
Недавно Балабан и сотрудники [39] обнаружили, что скорости

разложения орто-замещенных аналогов купферона во многом зависят от
заместителя в пара-положении, которые предотвращают планарную
38
конфигурацию молекулы, а процесс высвобождения оксида азота можно

отразить схемой, приведенной на рис. 30.
1.6. Выводы из литературного обзора
Анализ литературных данных позволил сделать следующие выводы.
1. Основное внимание исследователей связано с изучением

строения и свойств купферона – аммонийной соли N-фенил-N-
нитрозогидроксиламина, в котором нитрозогидроксиламинный
фрагмент находится в сопряжении с ароматической системой.
Представляет интерес сравнить свойства соединений купферона с
аналогичными соединениями, в которых сопряжение фрагментов
отсутствует.
2. Представляет интерес расширить число комплексных

соединений, изученных методом рентгеноструктурного анализа для
выявления закономерностей строения и свойств.
3. В литературе отсутствуют данные по термической

устойчивости комплексных соединений производных N-
нитрозогидроксиламина.
4. Отсутствуют работы по квантово-химическому

моделированию электронного строения металлокомплексов
алкилпроизводных N-нитрозогидроксиламина. В то же время подобные
исследования были бы полезны для объяснения таких физико-
химических характеристик, как изменения в спектрах при
комплексообразовании, и при прогнозировании свойств новых
соединений данного класса.
39
ГЛАВА 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества и реагенты
Исходными веществами для синтеза комплексных соединений были

соли переходных и непереходных металлов: CoCl2∙6H2O; FeCl3∙6H2O,
NiCl2∙6H2O; CuCl2∙2H2O; ZnCl2∙6H2O;CdCl2∙2Н2О; CrCl3∙6H2O; SmCl3∙6H2O;
EuCl3∙6H2O; LaCl3∙7H2O; ErCl3∙6H2O; PrCl3∙6H2O, MnCl2∙4H2O, Pb(NO3)3,
SnCl2.2H2O; NdCl3∙6H2O; TbCl3∙6H2O.
В качестве органических лигандов были использованы следующие
производние N-нитрозогидроксиламина (табл. 5):
Таблица 5.
Органические лиганды, использованные в настоящей работе.
KL1 KL2 KL3
O -K + O -K +
N O-K+ N
N
N N
O N O
O
N-нитрозо-N-метил N-нитрозо-N-этил N-нитрозо-N- изо-
гидроксиламинат калия гидроксиламинат калия бутилгидроксиламинат калия
4 5
KL KL KL6
O-K+ O-K+ O-K+

N N N
N N N
O O O
N-нитрозо-N- диметил пропил N-нитрозо-N-пентил N-нитрозо-N-бензил
гидроксиламинат калия гидроксиламинат калия гидроксиламинат калия
KL7 KL8
F
O-K+
- +
OK N
N
N
N O
O
N-нитрозо-Nфторозамещенный N-нитрозо-N- нафталин -2-ил-
бензил гидроксиламинат калия метил гидроксиламинат калия

40
2.2. Методы физико-химических исследований
2.2.1. Химический анализ

Анализ на металлы проводили при помощи метода атомно-
эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе
фирмы Varian 735-OES.
Химический анализ на азот, углерод, водород проводили микрометодами
на приборе CES-200. Для расчета брутто-формул использовали средние
значения содержания элементов, полученные в результате трех измерений.
Состав соединений, рассчитанный на основе результатов химического
анализа, приведен в табл. 6.
Таблица 6.
Результаты химического анализа.
No Соединение Содержание (найдено / вычислено), %
м, г/моль C H N M
1. Mn(L1)2∙H2O 223.05 10.71/10.77 3.57/3.62 25.00/25.11 24.78/24.63

2. Co(L1)2∙2H2O 245.06 9.92/9.80 4.06/4.11 23.14/22.86 23.18/24.04
1
3. Cu(L )2 213.64 11.22/11.24 2.80/2.83 26.17/26.22 29.67/29.74
4. Cu(L2)2 241.69 19.88/19.87 4.14/4.17 23.19/23.18 26.29/26.29
2
5. Mn(L )2 233.09 20.60/20.61 4.29/4.32 24.03/24.04 23.61/23.57
2
6. Co(L )2∙2H2O 273.11 17.60/17.59 5.13/5.18 20.54/20.51 21.53/21.58
2
7. Ni(L )2 236.84 20.25/20.28 4.22/4.25 23.63/23.66 24.90/24.78
2
8. Zn(L )2 243.54 19.72/19.73 4.11/4.14 23.01/23.00 26.87/26.84
9. Cd(L2)2∙2H2O 326.59 17.41/14.71 4.29/4.32 17.16/17.16 47.55/34.42
2
10. La(L )3∙3H2O 460.17 15.81/15.50 3.59/4.60 20.10/18.26 33.25/30.18
11. Er(L2)3∙3H2O 488.57 13.83/14.75 3.36/4.33 18.83/17.20 37.44/34.24
3
12. Co(L ) ∙4H2O 365.25 27.58/26.31 6.30/7.17 15.51/15.34 20.11/16.14
2
4
13. Ni(L )2 321.00 36.32/37.41 9.82/6.91 15.35/17.45 17.43/18.28
4
14. Cu(L ) 325.86 37.00/36.85 6.41/6.81 17.02/17.19 19.48/19.50
2
5
15. Cu(L )2 325.86 36.85/36.85 6.75/6.81 17.20/17.19 19.08/19.50
16. Ni(L5)2 321.00 35.55/37.41 7.63/6.91 17.26/17.45 18.36/18.28
5
17. Er(L ) Cl∙6H O 573.15 22.23/20.96 4.19/5.98 9.44/9.77 28.65/29.18
2 2
5
18. Eu(L ) ∙6H O 653.56 26.83/27.56 4.97/6.94 11.97/12.86 24.47/23.25
3 2
5
19. La(L ) ∙6H O 640.45 27.96/28.13 4.61/7.08 12.52/13.12 22.84/ 21.68
3 2
41
20. Tb(L5) ∙6H O 660.46 28.33/27.27 5.16/6.86 12.76/12.72 25.30/24.06

3 2
21. Sm(L5) ∙Cl∙6H O 556.25 21.24/21.59 3.45/6.16 9.77/10.07 26.530/27.04
2 2
5
22. Nd(L ) ∙6H O 645.76 25.71/27.90 4.12/7.02 12.92/13.01 23.51/22.33
3 2
23. Pr(L5) ∙5H O 624.44 27.88/28.85 5.15/6.94 13.58/13.46 22.58/ 22.56
3 2
5
24. Ce(L ) ∙Cl∙6H O 545.95 21.85/22.01 3.24/6.27 10.41/10.26 25.21/25.66
2 2
6
25. Zn(L )Cl∙4H2O 324.05 25.95/ 25.94 4.67/ 4.66 8.65/8.64 20.18/ 20.18
6
26. Ni(L )2∙2H2O 397.01 40.52/ 42.35 4.86/ 4.57 13.50/ 14.11 17.14/ 14.78
6
27. Pb(L )2 509.49 33.30/ 33.00 2.75/ 2.77 11.00/ 10.99 40.67/ 40.66
28. Cu(L6)2 365.84 45.96/ 45.96 3.86/ 3.85 15.31/ 15.31 17.37/ 17.36
6
29. Co(L )2∙4H2O 433.28 38.34/ 38.81 4.92/ 5.12 12.33/ 12.93 16.60/ 13.60
30. Sn(L6)2∙3H2O 475.05 35.40/ 35.39 4.24/ 4.24 11.29/ 11.79 24.99/ 24.99
6
31. La(L )3∙2H2O 628.36 40.11/ 40.14 4.01/ 4.01 13.37/ 13.37 22.11/ 22.10
32. Cr(L6)3∙2H2O 541.46 46.98/ 46.58 4.45/ 4.65 15.00/ 15.52 12.60/9.60
6
33. Cd(L )2∙2H2O 450.73 36,27/37.31 3.33/4.02 12,04/12.43 21.53/24.93
7
34. Cu(L )2 401.82 41.44/41.84 2.99/3.01 13.95/13.94 17.44/15.81
7
35. Ni(L ) ∙2H O 432.99 39.36/38.83 3.23/3.72 12.76/12.92 15.36/13.55
2 2
7
36. Cr(L )2Cl∙6H O 533.81 31.78/31.50 4.57/4.53 10.82/10.49 11.35/9.74
2
7
37. Pr(L ) ∙3H O 702.35 36.37/35.91 2.50/3.44 11.84/11.96 21.84/20.06
3 2
8
38. Ni(L ) ∙3H O 515.15 50.56/51.29 3.33/4.69 10.71/10.87 12.74/11.39
2 2
2.2.2. Рентгенофазовый анализ
РФА полученных образцов проводили на автоматическом

рентгеновском дифрактометре для поликристаллических материалов ДРОН-7
в режиме пошагового сканирования. Интервал углов 2θ от 5º до 60º, шаг
сканирования Δ2θ=0,02º, время экспозиции в точке – 3 с. Использовали CuKα-
излучение (Ni фильтр, λ = 1,5418 Å), которое в последующем при обработке
спектров раскладывалось на Kα1 - и Kα2 - составляющие.
2.2.3. Рентгеноструктурный анализ
Рентгеноструктурные исследования монокристаллов комплексных

соединений проводились в НИФХИ им. А.Я. Карпова к.х.н. Сташем А.И. на
автоматическом четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4
(MoKα-излучение, графитовый монохроматор, θ/2θ - сканирование)
42
Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены

полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном
приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы в
разностном синтезе и включены в уточнение с фиксированными
температурными и позиционными параметрами. Расчеты выполнены на ПК
с использованием программы SHELXS-93 [63] и . SHELXS-98 [64].
Условия съемки кристаллов и основные кристаллографические данные и
характеристики эксперимента приведены в табл.7.
2.2.4. Электронные спектры
Электронные спектры поглощения водных растворов лигандов при

различных рН и в смеси с катионами металлов были записаны на
спектрофотометре Varian Cary 50 Scan в интервале длин волн 200 – 750 нм в
кюветах с шириной 1см. Концентрации растворов лигандов составляли 10 -4
моль/л. Состав комплексов и константы их образования в растворах
определяли по методу насыщения [65].
Изменения рН проводили на потенциометре ЭВ-74 при 21-23°С. Перед
началом работы прибор настраивали по свежеприготовленным буферным
растворам.
43
Таблица 7.
Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнение.
Соединение Cu(L2)2 Cu(L5)2 Cu(L6)2 Ni(L7)2∙2H2O

Химическая Cu(C2H5N2O2)2 Cu(C5H11N2O2)2 Cu(C7H7N2O2)2 Ni(C7H6FN2O2)2
формула (H2O)2
М, г/моль 242.71 325.86 365.83 433.02
Сингония, пр.гр., Z Моноклинная Моноклинная, Моноклинная, Моноклинная,
P21/n, 2 P21/с, 2 P21/n, 4 P21/с, 2
a, Å 4.586(1) 14.325 (3) 11.521 (2) 15.411 (3)
b, Å 9.132(2) 4.776 (1) 4.6883 (8) 7.235 (1)
c, Å 11.118(2) 11.619 (2) 28.979 (5) 7.604 (1)
, град 98.26(3) 103.82 (3) 100.486 (3) 91.65 (3)
V, Å3 460.8(2) 771.9 (3) 1539.0 (5) 847.5 (3)
3
Dx, г/см 1.749 1.579
Излучение; , Å MoKα MoKα MoKα, 0.71073 MoKα
, мм -1
2.362 1.43 1.445 1.21
Т, К 293 296(2) 293
Размер образца, мм 0.48 × 0.14 × 0.14 0.80 ×0.20×0.03 0.64×0.03×0.02 0.75×0.20×0.05
max, град 2.90–25.42 2.54 – 28.46
Пределы h, k, l 0 < h < 5, –15≤h≤15, –

0 < k < 11, 6≤k≤6,
–13 < l < 13 –37≤l≤38
Число параметров 67 88 132
R1/wR2 по N1 0.0395/ 0.0579 0.026/ 0.073 0.0432/ 0.0922 0.022/ 0.066
Δmin/Δmax, э/Å3 0.260/–0.200 -0.68/ 0.32 0.424/ –0.247 -0.32/0.31
2.2.5. Инфракрасная спектроскопия
ИК спектры поглощения HL и их комплексных соединений

регистрировали на приборе Bruker Optics FT-IR в интервале частот 4000 –
400 см-1 в таблетках KBr. Отнесение характеристичных полос поглощения
проводили с использованием литературных данных и квантово-химического
моделирования.
44
2.2.6.Квантово-химическое моделирование
Квантово-химическое моделирование различных таутомеров

нейтральных и анионных форм органических молекул, а также их
металлокомплексов проводили в рамках приближения теории функционала
плотности (DFT и TDDFT) с использованием гибридного
трехпараметрического обменного функционала Беке с корреляционным
функционалом Ли-Янга-Парра (B3LYP) [65-67]. Для атомов H, C, N, O
использовался корреляционно-согласованный валентно-трехэкспонентный
базисный набор, дополненный диффузными функциями (aug-cc-pVTZ) [68].
Все вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly
7.1.G [71] на суперкомпьютере НИВЦ МГУ «Чебышев». Все расчеты
проводились совместно с к.х.н. доц. Рябовым М.А. и к.х.н. Страшновым П.В.
2.2.7.Термогравиметрический анализ
Термогравиметрический анализ соединений проводили в интервале

температур 20 – 700 °С в атмосфере аргона на приборе NETZSCH STA 449 F3
Jupiter. Нагревание образцов проводили в атмосфере аргона в платиновом
тигле в интервале температур 40 – 800°С со скоростью 10 град/мин.
2.2.8. Электронная микроскопия (SEM)
Микрофотографии наноразмерных оксидов получали на сканирующем

электронном микроскопе VEGA3 TESCAM.
45
2.3.Методики синтеза комплексных соединений
Комплексы двухвалентных d- и p-металлов c L1-8 были получены с

помощью реакции соответствующего хлорида металла с KL1-8. В типичной
реакции водный раствор, содержащий 1 ммоль MCl2·nH2O медленно
смешивают с 2 ммоль KL1-8 (соотношение M2+ : L- = 1 : 2) при интенсивном
перемешивании. Полученные окрашенные в цвета соответствующего
катиона осадки в случае d-элементов и бесцветные для Pb2+ и Sn2+ отделяли
от маточного раствора центрифугированием и перекристаллизовывали из
этанола. Выход 50 - 70%.
Комплексы трехвалентных металлов (Al3+, Cr3+, Fe3+, Ln3+) получали по

аналогичной методике с использованием хлоридов или нитратов
неорганических солей. Отношение M3+ : L- в синтезе составляло 1 : 3. Выход
35 – 60%. Комплексные соединения железа(III) окрашены в оранжево-
красные тона, соединения алюминия бесцветны, а комплексы хрома(III) и
редкоземельных элементов слабо окрашены в цвета соответствующего
катиона.
46
ГЛАВА 3
3. Обсуждение результатов
Строение координационных соединений металлов с N-нитрозо-N-

алкил(бензил)гидроксиламина определяется, как следует из литературного
обзора, способностью последних к таутомерным и ионным превращениям и
наиболее устойчивой формой в условиях комплексообразования:
R O R OH R
OH- O
N N N _
N N H+ N
OH O O
Координация аниона металлами может осуществляться тремя

способами: бидентатно-хелатно (рис. 31 а); бидентатно-мостиково (рис. 31 б);
три- (рис. 31 в) или тетрадентатно (рис. 31 г).
Mn+ Mn+
R + O1
N1 R R
Mn+ + O1 + O1
N2 _ N1 N1
O2 _ Mn+
N2 _ N2
O2 O2
Mn+
а б в г
Рис. 31. Основные типы координации нитрозогидроксиламинов.
Первый тип координации характерен для мономерных моноядерных

структур, а остальные три характеризуют полимерные и полиядерные
комплексы.
47
Рис. 32. Рентгенограммы порошков некоторых комплексных

соединений меди с N-алкил(бензил)-N-нитрозогидроксиламинами: 1–К(L3);
2-Cu(L3)2; 3- Cu(L7)2; 4- Cu(L1)2; 5- Cu(L5)2 .
48
В процессе настоящего исследования из нейтральных водных

растворов, содержащих соли (хлориды и нитраты) p-, d- и f-металлов и
органические лиганды алкил и бензилпроизводные N-
нитрозогидроксиламина – выделено в кристаллическом состоянии 38 не
описанных ранее комплексных соединения, формулы которых приведены в
табл. 6 экспериментальной части. Однофазность и индивидуальность
соединений доказана визуальным кристаллооптическим и рентгенофазовым
методами анализа. Как видно из рис. 32, выделенные соединения не содержат
на дифрактограммах отражений, относящихся к исходным лигандам и
неорганическим солям.
В связи с тем, что однозначную информацию о способе координации

лигандов в комплексных соединениях и о влиянии заместителя R (алкил,
бензил) на строение комплексных соединений можно получить из
рентгеноструктурного анализа, в процессе работы были выделены
монокристаллы четырех соединений и определены их пространственное и
кристаллическое строение.
3.1. Кристаллическая и молекулярная структура Ni(L7)2∙2H2O
Молекулярная структура диаква-бис(N-(2-фторбензил)-N-

нитрозогидроксиламината) никеля(II) приведена на рис. 33.
Рис. 33. Молекулярная структура Ni(L7)2∙2H2O.

49
Катионы никеля (II) в центросимметричной ячейке находятся в слегка

искаженной октаэдрической координации и лежат в окружении четырех
атомов кислорода N-O групп двух органических лигандов [Ni—O =2.0179
(13) и 2.0283 (12) Å] в экваториальной плоскости, и двух атомов кислорода
двух молекул воды в аксиальных позициях [Ni—O = 2.0967 (14) Å].
Остальные длины связей и валентные углы между ними приведены в табл. 8.
Таблица 8.
Геометрические характеристики (некоторые длины связей, Å и
валентные углы, град) в структуре Ni(L7)2∙2H2O.
длины связей (Å) валентные углы (град)

Ni1—O1 2.0179 (13) O1—Ni1—O2 78.30 (5)
Ni1—O2 2.0283 (12) O1—Ni1—O3 94.14 (6)
Ni1—O3 2.0967 (14) O2—Ni1—O3 93.46 (6)
O1—N1 1.3233 (19) N2—N1—O1 124.40 (14)
O2—N2 1.302 (2) N1—N2—O2 114.08 (14)
N1—N2 1.274 (2)
Следует отметить, что аналогичный тип координации центрального

иона описывался в литературе для диметаноло-бис(N-(2-фенил)-N-
нитрозогидроксиламината) кобальта(II) [72] и диметаноло-бис(N-(2-фенил)-
N-нитрозогидроксиламината) никеля(II) [48].
N-(2-фторбензил)-N-нитрозогидроксиламинат анионы участвуют в
координации в качестве бидентатных хелатных лигандов, хелатирующий
фрагмент практически плоский.
В кристалле молекулы укладываются в стопки так, что металлические
центры сдвинуты друг относительно друга. Стопки стабилизированы за счет
О…Н водородный связей с участием атомов кислорода органических
50
лигандов и атомов водорода координированных молекул воды (рис. 34).

Параметры водородных связей приведены в табл. 9.
Таблица. 9
Параметры водородных связей в структуре Ni(L7)2∙2H2O.
D—H….A D—H H…A D….A D—H….A
O3—H31…O1i 0.84 (1) 1.97 (1) 2.7987 (18) 169 (3)
O3—H32…O2ii 0.84 (1) 1.98 (1) 2.8078 (18) 170 (2)
Рис. 34. Упаковка Ni(L7)2∙2H2O в кристалле (проекция вдоль оси b).
В результате формируется супрамолекулярная одномерная структура,

стабилизированная водородными связями.
51
3.2. Кристаллические и молекулярные структуры Cu(L2)2; Cu(L5)2 и

Cu(L6)2
В центросиммтричных структурах Cu(L2)2; Cu(L5)2 и Cu(L6)2 (рис. 34-

36) атомы Cu имеют почти плоскую квадратную координацию с атомами
кислорода двух органических анионов. Длины связей Сu–O(1) и Cu–O(2)
близки между собой (табл. 10). Длины связей O–N при
комплексообразовании выравниваются, связь N=N (1.268 – 1.275 Ả) близка к
двойной [73]. Все атомы нитрозогидроксильных групп в пятичленных
металлоциклах CuONNO практически копланарны. Органические
заместители находятся в транс-положениях относительно мплоского
металлоцикла.
Рис. 34. Молекулярная структура Cu(L2)2 .

52

Таблица 10.
Некоторые кристаллографические параметры комплексных
соединений.
соединение Cu-O1 Cu-N O1-N1 N1-N2

Cu-O2 O2-N2
Сu(L2)2 1.8990(12) 3.306(2) 1.3157(19) 1.272(12)
1.8990(12) 3.118(3) 1.3137(19)
Сu(L5)2 1.9042 (17) 3.653(2) 1.325 (3) 1.268 (3)
2.0283 (12) 3.146(2) 1.314 (2)
Сu(L6)2 1.9138 (18) 3.118(2) 1.319 (3) 1.275 (3)
1.921 (2) 3.306(2) 1.306 (3)
Структурные единицы упакованы в стопки вдоль оси b (рис. 37-39),

атомы N(2) и N(4) соседних комплексов находятся на расстоянии 3.306(2) -
3.653(2) Ả от атома Cu, завершая, таким образом, его координационный
полиэдр – чрезвычайно удлиненную тетрагональную бипирамиду (4+2).
Водородные связи в структурах отсутствуют.
53
Рис. 37. Упаковка Cu(L2)2 в кристалле.
Рис.38 . Упаковка Cu(L5)2 в кристалле.

54
Рис. 39. Упаковка Cu(L6)2в кристалле.
Сравнение полученных нами и литературных кристаллографических

данных по комплексам меди(II) с производными N-нитрозогидроксиламинов
(табл. 11, 12) позволили сделать ряд выводов.
55
Таблица 11.
Кристаллографические параметры комплексных соединений меди с
производными N-нитрозогидроксиламина.
N R- Синго Пр. Параметр (Ao, град) Z Лит-
ния гр. a b c α β γ ра
1 CH3CH2- монокл P21/n 4.586 9.132 11.118 90 98.26 90 2 н/р
2 C5H11- монокл P 21/c 14.325 4.776 11.619 90 103.82 90 2 н/р
3 C6H5- монокл P21/c 8.4180 8.4180 13.403 90 94.810 90 2 45
4 C7H7- монокл P21/n 11.521 4.688 28.979 90 100.49 90 4 н/р
5 C8H7Cl- монокл P21/n 6.5953 19.503 7.387 90 116.454 90 2 45
6 i-C3H7- тетраг C2/c 22.789 4.865 11.400 90 90 90 4 45

он
Таблица 12.
Кристаллографические параметры комплексных соединений металлов

различной природы с производными N-нитрозогидроксиламина.
N M(Cup)2L Сингон Пр. Параметр (Ao, град) Лит-
ия гр. a b c α β γ ра
1 Fe(O2N2C6H5)3 монокл P21/a 12. 17.4 11.1 90.0 122. 90.00 46
50 5 5 0 19
2 Al(O2N2C6H5)3 монокл P21/n 11. 16.0 12.0 90.0 100. 90.00 47
119 62 27 0 72
3 Cu(O2N2C6H5)2 монокл P21/c 8.4 8.41 13.4 90.0 94.8 90.00 45
180 80 03 0 10
4 [Co(C6H5N2O2)2 монокл P21/c 8.0 5.54 19.2 90.0 95.6 90.00 49
(CH4O)2] 07 6 89 0 2
5 Mn(O2N2C6H5)2 монокл P21/n 6.1 19.5 11.3 90.0 91.6 90.00 56
41 70 66 0 4
6 [Ni(C6H5N2O2)2 монокл P21/ c 8.0 5.48 19.3 90.0 95.3 90.00 48
(CH4O)2] 52 8 08 0 9
7 [Pb(C6H5N2O2)2 монокл P21/c 7.7 15.9 18.8 90.0 100. 90.00 52
(C12H8N2)] 03 94 92 0 92
8 [Pb(C6H5N2O2)2] трикл P1 8.7 10.6 15.3 72.0 77.5 86.54 55
2 57 98 60 8 8
9 [Pb2(C6H5N2O2)4 трикл P1 9.6 11.5 13.2 82.4 79.2 67.37 55
] 15 34 72 6 8
10 [Rh(C6H5N2O2) монокл P21/ 11. 6.19 20.9 90.0 92.8 90.00 50
(CO)(C5H9O3P)] c 990 5 06 0 57
56
11 [Rh(C6H5N2O2) трикл P1 12. 12.6 13- 90.7 106. 112.7 51

(CO)(P(C6H5)3}2 298 58 488 2 38 6
]
12 [Me3Sn(O2N2C6 тетрагон P42/n 12. 12.7 8.50 90.0 90.0 90.00 54
H5)]4 702 02 0 0 0
Параметры кристаллической ячейки в значительной степени зависят от

характера заместителя в N-нитрозогидроксиламиновом лиганде. Несмотря
на преимущественную кристаллизацию соединений в моноклинной
сингонии, их нельзя считать изоструктурными. Аналогичный вывод можно
сделать на основании анализа порошковых рентгенограмм (рис. 32).
Вероятно, основным условием формирования кристаллической структуры
являются стерические препятствия, обусловленные формой и размерами
заместителя при N-нитрозогидроксиламиновом фрагменте.
Тип координации органического лиганда, наоборот, мало зависит от

характера заместителя. В случае комплексов d-металлов первого
переходного ряда и алюминия производные N-нитрозогидроксиламина
играют роль бидентатных хелатных лигандов. В случае объемных катионов
металлов, имеющим большую тенденцию к образованию ковалентных
связей (например, олово и свинец), координационный узел имеет более
сложное строение (см. раздел 1.4.1).
3.3. ИК спектры поглощения и строение металлокомплексов,

выделенных в виде поликристаллов.
Наряду с рентгеноструктурным анализом, ИК спектроскопия является

точным и однозначным методом определения способа координации
органических лигандов. В связи с тем, что N-нитрозогидроксиламиновые
фрагменты содержат характеристичные полосы поглощения N-O связей,
57
использование метода ИКС для описания комплексных соединений,

выделенных в виде поликристаллов, вполне оправдано.
Основные полосы поглощения в ИК спекрах исходных органических

молекул в виде калиевых солей и соответствующих им комплексных
соединений приведены в табл. 13.
Отнесение полос поглощения в ИК спектрах исходных лигандов в

виде калиевых солей и комплексных соединений проводили в соответствии
с квантово-химическими расчетами (метод Hessian), а также путем сравнения
с хорошо изученными спектрами купферона и его металлокомплексов [74].
Таблица 13
Положение некоторых полос поглощения (см-1) и их отнесение для

KL1 – KL8 и их комплексных соединений.
Соединение (N-N) (NO) (ONNO)

Отнесение
KL1 1376 1292/1237 953
Cr(L1)3 1387 1276 944
Cо(L1)2 1373 1291/1212 958
Ni(L1)2 1379 1288/1200 954
Cu(L1)2 1387 1284/1178 953
KL2 1370 1261/1225 931
HL2 1382 1279/1211 935
Cr(L2)3 1384 1274/1215 934
Cu(L2)2 1379 1278/1214 946
Pb(L2)2 1384 1269/1215 944
KL3 1337 1236/1217 956

58
HL3 1337 1276/1206 942
Cr(L3)3 1373 1271/1211 946
Co(L3)2 1340 1274/1216 947
Ni(L3)2 1387 1272/1209 945
Cu(L3)2 1387 1270/1213 956
KL5 1398 1224/1197 950
Cr(L5)3 1381 1260/1204 943
Co(L5)2 1384 1279/1214 955
Ni(L5)2 1384 1277/1213 955
Cu(L5)2 1384 1261/1210 957
La(L5)3 1384 1283/1215 964
Nd(L5)3 1383 1286 965
Sm(L5)3 1383 1290/1204 965
Eu(L5)3 1384 1291/1206 966
Tb(L5)3 1384 1285/1210 961
Ho(L5)3 1384 1274 957
Er(L5)3 1384 1285/1209 968
KL6 1396 1251/1230 961
HL6 1384 1276/1202 936
Cr(L6)3 1422 1261/1213 935
Mn(L6)2 1384 1270/1230 967
Co(L6)2 1406 1268/1222 930
Ni(L6)2 1385 1293/1226 951
Cu(L6)2 1343 1270/1214 941
Zn(L6)2 1404 1273/1232 952
La(L6)3 1443 1288/1221 955

59
Sn(L6)2 1409. 1254/1210 931
Pb(L6)2 1400 1269/1218 945
Cd(L6)2 1398 1277/1244 943
KL7 1385 1253/1233 964
HL7 1385 1280/1218 935
Cr(L7)3 1385 1257/1221 958
Co(L7)2 1349 1253/1234 968
Ni(L7)2 1355 1254/1234 955
Cu(L7)2 1371 1235/1216 935
Pr(L7)3 1384 1276/1217 984
Как видно из табл. 13, ИК спектры характеризуются сложным набором

полос, из которых наиболее интенсивными являются полосы в области 2943–
2988, 1653–1660, 1377–1380, 1238–1240 см–1. Три последние полосы авторы
работы [75] относят к антисимметричным и симметричным колебаниям
связей N–O, N=O и N–N в группе N(O)=N(O). Однако, выполненные нами
квантово-химические расчеты ИК спектров поглощения калиевых солей
производных N-нитрозогидроксиламина показали, что колебания в этих
областях составные со значительным вкладом в колебание заместителей при
N-нитрозогидроксиламиновом фрагменте.
В экспериментально полученных ИК спектрах металлокомплексов L1 –
L8 (табл. 13) наблюдается заметное смещение полос поглощения NO групп.
Изменения в спектрах аналлогично как для комплексов с известной
кристаллической структурой, так и для соединений, выделенных в виде
поликристаллов. Следовательно, координация всех металлов в изученных
комплексах осуществляется через атомы кислорода нитрозогрупп. Схема
координации может быть представлена в виде:
60
Различная степень смещения полос может быть связана с различной

степенью ковалентности связи M-O.
Для подтверждения данного предположения из подкисленных
хлороводородной кислотой растворов KL2, KL4, KL6 и KL7 были выделены
нейтральные формы соответствующих лигандов и записаны их ИК спектры
поглощения (табл. 13). Как видно, при переходе от ионизированному лиганду
в калиевой соли (ионная связь, практически эквивалентные NO группы) к
нейтральной форме (ковалентная NOH связь приводит к неэквивалентности
NO групп) наблюдается высокочастотный сдвиг полосы антисимметричных
колебаний ONNO фрагмента на 18-40 см-1 и низкочастотный сдвиг полосы
валентных колебаний этой группы на 11-29 см-1. Положение полос валентных
симметричных и антисимметричных колебаний динитрозо-фрагментов
лигандов в комплексных соединениях занимают промежуточные положения
между нейтральной и ионизированной формами соответствующих лигандов.
Это указывает на промежуточный характер связи в металлокомплексах с
преимущественным вкладом ковалентного характера.
В ИК спектрах комплексов, имеющих в своем составе молекулы воды,
наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 3600–3000 (ν(ОН))
и 1700–1600 см–1 (δ(ОН)) [75].
61
3.4. Электронные спектры поглощения и квантово-химическое

моделирование молекулярного и электронного строения HL1-HL8
Для изучения процессов комплексообразования в растворах

необходимо сначала определить спектральные и электронные
характеристики исходных органических лигандов. Поскольку в литературе
подобные сведения отсутствуют, совокупносью экспериментальных
(электронная спекроскопия) и теоретических (квантово-химические расчеты)
методов были изучены электронные и спектральные характеристики
нейтральных и анионных форм N-алкил(бензил)-N-нитрозогидроксиламинов.
Электронные спектры поглощения растворов калийных солей
соединений HL1 – HL8 весьма близки и характеризуются наличием
длинноволновой полосы в области 246 – 251 нм. При титровании таких
растворов раствором соляной кислоты молекула переходит из анионной
формы в нейтральную, а длинноволновая полоса в ЭСП претерпевает
гипсохромный сдвиг в среднем на 18 нм (рис. 40).
228 нм 246 нм
Рис. 40. Изменение в электронных спектрах поглощения водных

растворов КL7 при постепенном добавлении раствора HCl.
62
Для определения строения и объяснения изменений в электронных

спектрах было проведено квантово-химическое моделирование
молекулярного и электронного строения HL1-HL8.
Молекулы HL1 – HL8 могут потенциально существовать в виде двух
изомеров HLa и HLб:
HLa HLб
Для определения наиболее устойчивого изомера выполнен квантово-

химический расчет энергий изомеров а и б молекул HL1 – HL8
полуэмпирическим методом РМ3 [76]. Результаты расчета приведены в табл.
14.
Таблица 14.
Энергии изомеров а и б молекул HL1 – HL7 по данным расчета методом РМ3
(в ккал/моль).
Полная энергия Энтальпия образования E
а б а б (б – а)
HL1 -25097.3607 -25092.8988 11.8095 16.2716 4.4621
HL2 -28545.0332 -28535.5942 7.1678 16.607 9.4392
HL3 -35440.9951 -35431.9709 -2.7329 6.2917 9.0246
HL4 -38888.8221 -38879.6621 -7.5292 1.6311 9.1603
HL5 -38890.0383 -38885.5272 -8.7454 -4.2342 4.5112
HL6 -42898.1041 -42888.2743 40.6505 50.4807 9.8302
HL7 -52695.1334 -52683.6271 -1.7871 9.7196 11.5067
HL8 -54529.9257 -54521.4357 59.5017 67.992 8.4903
63
Из результатов приведенных в табл. 7 следует, что по данным метода

РМ3 форма HLа более устойчива, чем форма HLб для всех рассмотренных
молекул. Разница в энергиях составляет 4,5 – 11,5 ккал/моль.
Для подтверждение вывода о большей стабильности формы HLа нами
выполнен квантово-химический расчет молекулы HL1 методом DFT/B3LYP.
Результаты расчетов приведены в табл. 15.
Таблица 15.
Энергии изомеров а и б молекулы HL1 по данным расчета методом
DFT/B3LYP (в ккал/моль).
Энтальпия образования E,
кДж/моль кДж/моль
а б (б – а)
HL1 265.843 269.708 3.865
На основании приведенных результатов расчетов молекул методом

DFT/B3LYP, можно сделать вывода о том, что молекула HL1 существует
преимущественно в виде изомера HLа.
Поскольку соединения HL1 – HL8 являются новыми, нами был
выполнен квантово-химический расчет методом DFT/B3LYP/def2-SV(P)
молекулярного и электронного строения этих молекул.
Рассчитанная геометрия этих молекул приводится на рис. 41 – 48.
Рис. 41. Молекула HL1 по данным расчета методом DFT.

64

65
Рассчитанные длины основных связей в изомерах а молекул HL1 – HL8

приведены в таблице 16. При этом нумерация атомов азота и кислорода N-
нитрозогидроксиламинового фрагмента осуществлялась следующим
образом: индекс 1 присваивался атомам азота и кислорода
66
гидроксиламинового фрагмента, а индекс 2 - атомам азота и кислорода

нитрозоргуппы в соответствие со следующей схемой:
Таблица 16.
Длины некоторых связей в молекулах HL1 – HL8 по данным расчетов
методом DFT/B3LYP.
Длина связи R (d), Ǻ
C-N1 N1-N2 N1-O1 N2-O2 Н-O1
1
НL 1.437 1.305 1.365 1.238 1.008
НL2 1.446 1.305 1.366 1.239 1.009
НL3 1.445 1.305 1.366 1.240 1.009
НL4 1.446 1.306 1.366 1.239 1.010
НL5 1.445 1.304 1.366 1.240 1.009
НL6 1.490 1.276 1.338 1.263 1.004
НL7 1.458 1.304 1.367 1.239 1.008
НL8 1.458 1.306 1.368 1.239 1.008
Из приведенных в таблице .9 результатов следует, что соединения

HL1 – HL8 имеют близкое молекулярное строение. В силу сопряжения в этом
фрагменте длины связей имеют промежуточное значение между одинарными
и двойными связями. При этом длины связей в нитрозогидроксиламиновом
фрагменте мало изменяются при замене заместителя R в молекулах. Атом
водорода связан с атомом О1, его связь с атомом О2 существенно длиннее.
Для анализа электронной структуры мы применяли подход
естественных связывающих орбиталей (NBO). Рассчитанные в рамках
такого подхода методом DFT/B3LYP заряды на атомах N-
67
нитрозогидроксиламинового фрагмента молекул HL1 – HL8 приведены в

таблице 17, где нумерация атомов азота и кислорода дана в соответствие с
выше приведенной схемой.
Таблица 17.
Заряды атомов в молекулах HL1 – HL8 по данным расчетов методом
DFT/B3LYP.
Заряд атома
N1 N2 O1 O2 C Н
НL1 0.090 0.166 -0.541 -0.468 -0.383 0.476
НL2 0.014 0.313 -0.539 -0.558 -0.145 0.517
НL3 0.093 0.167 -0.547 -0.471 -0.207 0.477
НL4 0.093 0.167 -0.547 -0.470 -0.209 0.477
НL5 0.094 0.166 -0.546 -0.472 -0.201 0.477
НL6 0.074 0.229 -0.503 -0.539 -0.216 0.461
НL7 0.095 0.170 -0.545 -0.466 -0.214 0.476
НL8 0.089 0.175 -0.545 -0.465 -0.208 0.476
Из приведенных в таблице зарядов атомов следует, что заряды на

атомах мало меняются в ряду рассмотренных молекул, а электронное
строение N-нитрозогидроксиламинового фрагмента малочувствительно к
изменению природы заместителя R.
Для расчета экспериментальных ЭСП соединений КL1 – КL8 нами
выполнен квантово-химический расчет нейтральных и ионных форм
соединений HL1–HL8. Поскольку сопряженный N-
нитрозогидроксиламиновый фрагмент, одинаковый во всех молекулах и
определяющий их ЭСП, представляет собой плоскую сопряженную
структуру, для интерпретации ЭСП был использован -электронный
полуэмпирический метод Паризера-Парра-Попла [77] который может быть
68
успешно использован для интерпретации полос -* переходов в плоских

молекулах.
Расчеты, выполненные для молекулы HL1, приводятся в таблице 18.
Наряду со спектральными характеристиками - длиной волны
длинноволновой полосы (ДП) в электронном спектре поглощеня (ЭСП) (λ) и
коэффициентом экстинкции (f) были рассчитаны и энергетические
характеристики: энергия атомизации H, энергия -связей E, коэффициент
сольватации М, энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных
орбиталей ЕВЗМО и ЕНСМО.
Таблица 18.
Результаты расчета изомерных и ионных форм молекулы НL1 методом ППП.
∆Н, эВ Е, эВ M, эВ ЕВЗМО, эВ ЕНСМО, эВ λ, нм (f)
HL1a 30.554 5.143 3.294 -8.520 -0.629 237 (0.636)
L1a- 26.108 5.135 3.273 -8.355 -0.603 246 (0.601)
HL1б 31.234 5.810 1.301 -8.646 -0.931 260 (0.540)
L1б- 26.767 5.781 1.143 -8.333 -0.792 278 (0.506)
Анализ величин рассчитанных энергий не позволяет сделать вывод об

устойчивости той или иной формы, поскольку энергия атомизации больше
для изомера HL1б, а коэффициент сольватации больше для изомера HL1a.
В то же время, рассчитанное для аниона L1a- значение длины волны
ДП, равное 246 нм совпадает с экспериментальными величинами длин волн
ДП ЭСП раствором калийных солей молекул, лежащими в пределах 246-251
нм. Отметим, что рассчитанное значение длины волны для соединения L1б-,
равное 278 нм, существенно хуже согласуется с экспериментальными
величинами. Это указывает на то, что в растворах соединения HL1 – HL8
существуют в виде изомеров HLa. При этом реальный анион один, и он
одинаков для обоих изомеров. Очевидно, что наличие двух анионов L1a- и
69
L1б-связано с особенностями -электронного метода ППП, который не может

перераспределить электронную плотность, находящуюся в -системе.
3.5. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного

строения калийных солей N-замещенных N-нитрозогидроксиламинов
Молекулярное и электронное строение калийных солей, то есть

соединений КL1 – КL8, было изучено методом DFT/B3LYP/def2-SV(P).
Рассчитанная геометрия соединений КL1 – КL8приводится на
рис. 49 – 56.
Рис. 49. Молекула КL1 по данным расчета методом DFT.

70

71
Рассчитанные длины основных связей в соединениях КL1 – КL8

приведены в табл. 19. При этом нумерация атомов азота и кислорода N-
нитрозогидроксиламинового фрагмента осуществлялась аналогично
описанному выше: индекс 1 присваивался атомам азота и кислорода
72
гидроксиламинового фрагмента, а индекс 2 - атомам азота и кислорода

нитрозогруппы в соответствие со следующей схемой:
Таблица 19.
Длины некоторых связей в молекулах КL1 – КL8 по данным расчетов
C-N N1-N2 N1-O1 N2-O2 К-O1 К-O2
KL1 1.493 1.289 1.334 1.252 2.453 2.470
KL2 1.461 1.297 1.303 1.271 2.457 2.468
KL3 1.459 1.298 1.303 1.271 2.460 2.468
KL4 1.460 1.300 1.305 1.269 2.466 2.467
KL5 1.482 1.292 1.304 1.224 2.458 2.461
KL6 1.468 1.298 1.300 1.271 2.459 2.473
KL7 1.459 1.299 1.308 1.262 2.468 2.475
KL8 1.471 1.294 1.300 1.271 2.457 2.470
Из приведенных в таблице 19 результатов следует, что соединения КL1

– КL8 имеют близкое молекулярное строение нитрозогидроксиламинового
фрагмента. В силу сопряжения в этом фрагменте длины связей имеют
промежуточное значение между одинарными и двойными связями. При этом
длины связей в этом фрагменте мало изменяются при замене заместителя R в
молекулах. Отличие строения данного фрагмента от такого же фрагмента в
молекулах HL1 – HL8 состоит в замене атома водорода на атом калия. Атом
калия имеет существенно больший радиус и способен взаимодействовать с
73
обоими атомами кислорода, замыкая пятичленный металлохелатный цикл. Из

таблицы видно, что связь К–О1 прочнее, чем связь К–О2 , поскольку длина
связи калий – кислород гидроксиламиновой группы несколько короче, чем
длина связи калий – кислород нитрозогруппы.
Для анализа электронной структуры молекул КL1 – КL8 нами методом
DFT/B3LYP в рамках подхода естественных связывающих орбиталей (NBO)
рассчитаны молекул КL1 – КL8. Заряды на атомах N-
нитрозогидроксиламинового фрагмента молекул КL1 – КL8 приведены в
таблице 20, где нумерация атомов азота и кислорода дана в соответствие с
выше приведенной схемой.
Таблица 20.
Заряды атомов в молекулах КL1 – КL8 по данным расчетов методом
DFT/B3LYP.
N1 N2 O1 O2 C К
KL1 +0.099 +0.232 -0.827 -0.720 -0.308 0.956
KL2 +0.126 +0.219 -0.819 -0.743 -0.145 0.958
KL3 +0.128 +0.221 -0.819 -0.741 -0.147 0.959
KL4 +0.125 +0.222 -0.819 -0.738 -0.150 0.959
KL5 +0.132 +0.216 -0.815 -0.748 -0.144 0.957
KL6 +0.133 +0.217 -0.813 -0.738 -0.149 0.959
KL7 +0.118 +0.237 -0.823 -0.727 -0.154 0.961
KL8 +0.135 +0.229 -0.816 -0.739 -0.148 0.958
Из приведенных в таблице зарядов атомов следует, что заряды на

атомах мало меняются в ряду рассмотренных молекул, а электронное
строение N-нитрозогидроксиламинового фрагмента малочувствительно к
изменению природы заместителя R. Заряд на атоме калия близок к +1, что
74
указывает на ионных характер связи атома калия с атомами кислорода.

Поскольку атом калия расположен ближе к атому О1, чем к атому О2, то
отрицательный заряд на атоме О1 несколько больше, чем на атоме О2.
3.6. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного

строения металлокомплексов молекул N-замещенных N-
Современные квантово-химические методы, в частности, такие как

приближение теории функционала плотности (DFT) с использованием
гибридного функционала B3LYP и базисного набора def2-SV(P) позволяют
воспроизводить молекулярную структуру не только органических молекул,
но и их координационных соединений с солями металлов. Как правило,
рассчитанные этим методом длины связей отличаются от длин связи,
найденных, например, методом рентгеноструктурного анализа, не более чем
на 0,02 Å.
Это позволяет дать описание молекулярного строения полученных в
данной работе новых координационных соединений, выполнив расчеты этих
комплексов методом DFT/B3LYP/def2-SV(P).
Помимо описания геометрии молекул (длин связей, валентных углов и
т.д.) метод DFT/B3LYP/def2-SV(P) позволяет дать описание и электронного
строения комплексов, указывая распределение электронной плотности в этих
соединения. Для анализа электронной структуры мы применяли подход
естественных связывающих орбиталей (NBO). Расчет комплексов
проводился в том же самом приближении, что и расчет нейтральных молекул
НL и расчет их калийных солей КL. Поэтому мы имеем возможность
сравнивать изменения электронного строения молекул НL при переходе, как
к их калийным солям, так и к металлокомплексам.
75
Нами выполнены квантово-химические расчеты следующих модельных

металлокомплексов (рис. 57-69):
Рис. 57. Молекулярное строение комплекса Zn(L1)2 по данным расчета

методом DFT.
Рис. 58. Молекулярное строение комплекса Сu(L2)2 по данным расчета

методом DFT.
Рис. 59. Молекулярное строение комплекса Al(L2)3 по данным расчета

методом DFT.
76
Рис. 60. Молекулярное строение комплекса Co(L2)2 по данным расчета

методом DFT.
Рис.61 Молекулярное строение комплекса Fe(L2)3 по данным расчета

методом DFT.
Рис. 62. Молекулярное строение комплекса Ga(L2)3 по данным расчета

методом DFT.
77
Рис. 63. Молекулярное строение комплексаNi(L2)2 по данным расчета

методом DFT.

методом DFT.

методом DFT.

методом DFT.
78
Рис. 67. Молекулярное строение комплекса Cu(L6)2 по данным расчета

методом DFT.

методом DFT.

методом DFT.
Оптимизация геометрии комплексов показала, что в зависимости от

природы металла реализуются плоские (Cu2+, Ni2+), тетраэдрические (Zn2+,
Co2+) или октаэдрические (Fe3+, Al3+, Ga3+) координационные узлы.
В качестве примера в табл. 21 и 22 приведены геометрические
характеристики цинкового комплекса с лигандами L1 – L6, а также лиганда L2
с металлами различной природы.
79
Таблица 21.
Длины некоторых связей в молекулах Zn(L1 – L6 )2 по данным расчетов
Zn-O1 Zn-O2 N1-O1 N2-O2 N1-N2 C-N
Zn(L1)2 1.993 1.980 1.313 1.280 1.285 1.452
Zn(L2)2 1.991 1.979 1.313 1.288 1.281 1.463
Zn(L3)2 1.991 1.982 1.315 1.281 1.284 1.464
Zn(L4)2 1.989 1.981 1.314 1.281 1.285 1.462
Zn(L5)2 1.991 1.979 1.314 1.282 1.281 1.462
Zn(L6)2 1.992 1.983 1.312 1.280 1.284 1.468
Таблица 22.
Длины некоторых связей в молекулах M(L2)n по данным расчетов
M-O1 M-O2 N1-O1 N2-O2 N1-N2 C-N
LiL2 1.776 1.793 1.310 1.280 1.289 1.461
NaL2 2.133 2.146 1.306 1.274 1.295 1.462
KL2 2.457 2.468 1.303 1.271 1.279 1.461
Cu(L2)2 1.941 1.962 1.317 1.282 1.275 1.464
Co(L2)2 1.892 1.896 1.323 1.290 1.274 1.463
Ni(L2)2 1.856 1.862 1.324 1.292 1.269 1.467
Zn(L2)2 1.991 1.979 1.313 1.288 1.281 1.463
Al(L2)3 1.908 1.923 1.313 1.286 1.274 1.465
Ga(L2)3 1.993 2.005 1.313 1.283 1.275 1.467
80
Как видно из анализа данных по рассчитанным длинам связей,

приведенных в таблицах, строение металлохелатного узла практически не
зависит от характера заместителя в лиганде, что совпадает с выводами,
полученными из рентгеноструктурных данных. Длины связей в
нитрозогидроксиламиновом фрагменте также мало изменяются при
изменении природы координированного катиона металла.
Рассчитанные методом DFT/B3LYP заряды на атомах в
металлокомплексах N-замещенных N-нитрозогидроксиламинов приведены в
табл. 23.
Таблица 23.
Заряды атомов в молекулах по данным расчетов методом DFT/B3LYP.
N1 N2 O1 O2 C Zn
Zn(L1)2 +0.139 +0.263 -0.804 -0.753 -0.312 +1.702
Zn(L2)2 +0.154 +0.250 -0.801 -0.766 -0.148 +1.701
Zn(L3)2 +0.140 +0.263 -0.807 -0.755 -0.148 +1.702
Zn(L4)2 +0.143 +0.264 -0.808 -0.756 -0.149 +1.702
Zn(L5)2 +0.151 +0.254 -0.806 -0.757 -0.138 +1.702
Zn(L6)2 +0.145 +0.263 -0.806 -0.753 -0.144 +1.703
N1 N2 O1 O2 C M
HL2 +0.014 +0.313 -0.593 -0.558 -0.145 +0.517(Н)
LiL2 +0.132 +0.240 -0.829 -0.767 -0.145 +0.935
NaL2 +0.129 +0.226 -0.819 -0.747 -0.144 +0.940
KL2 +0.126 +0.219 -0.819 -0.743 -0.145 +0.958
Mg(L2)2 +0.136 +0.185 -0.753 -0.698 -0.146 +1.686
Ca(L2)2 +0.153 +0.245 -0.836 -0.785 -0.146 +1.847
Cu(L2)2 +0.140 +0.169 -0.652 -0.578 -0.204 +1.265
81
Co(L2)2 +0.133 +0.165 -0.607 -0.557 -0.205 +1.147

Ni(L2)2 +0.145 +0.255 -0.755 -0.713 -0.145 +1.500
Zn(L2)2 +0.154 +0.250 -0.801 -0.766 -0.148 +1.701

Al(L2)3 +0.155 +0.283 -0.741 -0.695 -0.145 +2.304
Ga(L2)3 +0.161 +0.271 -0.722 -0.677 -0.146 +1.942
Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы.

1. Щелочные и щелочноземельные металлы образуют с N-
замещенными N-нитрозогидроксиламинами химические связи
большой степени ионности (смещение электронной плотности с
лиганда на металл практически не происходит).
2. Переходные металлы, магний и алюминий образуют с N-
значительной степени ковалентности. Это связано с уменьшением
положительного заряда на катионе металла по сравнению с
теоретическим. Перенос заряда осуществляется с
координированных атомов кислорода, отрицательный заряд на
которых уменьшается по сравнению с таковым для ионных
комплексов (соединения со щелочными металлами) на 0.018 – 0.097
е для атома кислорода О1 и 0.001 – 0.210 е для атома О2.
3. По увеличению степени ковалентности связи, которую можно
определить как относительное уменьшение эффективного заряда на
атомах, катионы металлов можно расположить в следующий ряд: K+
< Na+ < Li+ < Ca2+ < Zn2+ < Mg2+ < Al3+ < Ni2+ < Mg2+ < Ga3+ < Cu2+ <
Co2+.
4. Степень ковалентности связи металл – лиганд не зависит от
характера заместителя N-нитрозогидроксиламина.
82
5. Строение координационого полиэдра металлокомплексов зависит от

природы метала.
3.7. Изучение процессов комплексообразования N-замещенных N-

нитрозогидроксиламинов в растворах
Спектрофотометрическое титрование по методу насыщения воднных

растворов KL проводилось для широкого круга двухвалентных и
трехвалентных металлов ( , , , , , , , ,
, , Ln3+). Примеры изменения электронных спектров поглощения
приведены на рис. 70-82.
Рис. 70. Изменение в электронных спектрах поглощения водных растворов

КL2 при постепенном добавлении раствора CrCl3.
83

КL2 при постепенном добавлении раствора CоCl2.

КL2 при постепенном добавлении раствора AlCl3.
84

КL2 при постепенном добавлении раствора NiCl2.

КL2 при постепенном добавлении раствора FeCl3.
85

КL2 при постепенном добавлении раствора BaCl2.

КL2 при постепенном добавлении раствора ErCl3.
86

КL3 при постепенном добавлении раствора CrCl3.

КL3 при постепенном добавлении раствора CоCl2.
87

КL3 при постепенном добавлении раствора FeCl3.

КL3 при постепенном добавлении раствора NiCl2.
88

КL3 при постепенном добавлении раствора ErCl3.

КL3 при постепенном добавлении раствора SnCl2.
89
Следует отметить, что титрование растворов калийных солей HL1 – HL8

растворами солей металлов приводит, как правило, к гипсохромному сдвигу
ДП. При этом сдвиг является небольшим для катионов, для которых
рассчитанный методом DFT/B3LYP заряд указывает на чисто ионных
характер связи, так сдвиг равен нулю для катиона Ba2+. Если характер связи
металл – лиганд существенно отличается от ионного, то гипсохромный сдвиг
ДП существенно больше достигая 10-12 нм. Это имеет место в случае,
например, катионов меди и кобальта для которых рассчитанный заряд
металла в их комплексах с HL2 существенно отличается от чисто ионного
заряда +2, составляя соответственно +1,26 и +1,25. Единственным
металлом, титрование солями которого растворов калийных солей HL1 – HL7
приводит к небольшому батохромному сдвигу ДП на 3-4 нм, является
никель.
Значительное смещение длинноволновой полосы поглощения лиганда
при титровании такими трехвалентными металлами как железо, алюминий и
хром, позволяют заключить, что производные N-нитрозогидроксиламина
можно рекомендовать в качестве потенциальных реагентов для
спектрофотометрического определения этих металлов.
По результатам спектрофтметрического титрования построены кривые
насыщения, по которым рассчитаны составы комплексов и константы их
образования. Результаты представлены в табл. 24-25.
Таблица 24.
90
Положение длинноволновых полос поглощения, состав

металлокомплексов L2 и L6 и константы их образования.
Катион n β / lg β lg β/n max (ДП) max 
металла КL, нм (ДП) нм
МLn, нм
L2
Sm3+ 3 6.74*10 15 /15.83 5.28 247 240 -7
Pb2+ 2 1.01*10 11 /11.00 5.50 247 242 -5
La3+ 3 2.35*10 16 /16.37 5.46 246 242 -4
Er3+ 3 2.31*10 15 / 15.36 5.12 246 237 -9
Zn2+ 2 1.03*10 11 / 11.01 5.51 246 239 -7
Ba2+ 2 1.16*10 12 / 12.06 6.03 245 245 0
Eu3+ 3 7.06*10 15 / 15.85 5.29 245 238 -7
Cr3+ 3 4.98*10 15 / 15.70 5.23 247 235 -12
Co2+ 2 7.51*10 9 / 9.87 4.94 247 241 -8
Al3+ 3 2.17*10 14 / 14.34 4.78 249 238 -11
Mn2+ 2 2.99*10 12 / 12.47 6.24 246 244 -2
Ni2+ 2 1.70*10 10 / 10.23 5.11 246 249 +3
Cd2+ 2 4.24*10 12 / 12.63 6.31 246 244 -2
Cu2+ 2 1.06*10 10 / 10.02 5.01 246 235 -11
L6
Sm3+ 3 1.17*10 16 / 16.06 5.35 052 243 -7
Pb2+ 2 3.55*10 10 / 10.55 5.27 052 248 -3
La3+ 3 1.24*10 17 / 17.09 5.69 052 245 -6
Er3+ 3 2.31*10 15 / 15.36 5.12 052 239 -11
Zn2+ 2 2.06*10 11 / 11.31 5.65 052 242 -9
Ba2+ 2 2.51*10 13 / 13.40 6.70 052 250 0
Eu3+ 3 8.31*10 15 / 15.92 5.31 052 242 -9
Cr3+ 3 3.46*10 14 / 14.54 4.85 251 243 -8
Co2+ 2 3.97*10 10 / 10.60 5.30 052 245 -6
Al3+ 3 4.36*10 14 / 14.64 4.88 045 233 -12
Mn2+ 2 2.99*10 10 / 10.47 5.24 052 249 -1
Ni2+ 2 7.21*10 9 / 9.86 4.93 052 253 +3
Cd2+ 2 3.84*10 11 / 11.58 5.79 052 246 -5
Cu2+ 2 2.35*10 10 / 10.37 5.18 052 238 -12
Таблица 25.
91
Положение длинноволновых полос поглощения, состав металлокомплексов

L1,3,4,5,7 и константы их образования.
Катион n β / log β log β/n max max (ДП) 
металла (ДП) МLn, нм нм
КL, нм
L1
Er3+ 3 6.33*1015/ 15.80 5.27 246 237 -9
Zn2+ 2 9.88*1010/ 10.99 5.50 246 239 -7
Sn2+ 2 3.3*1010 / 10.52 5.26 246 240 -6
Cr3+ 3 1.07*1015 / 15.03 5.01 246 225 -21
Co2+ 2 1.61*1010 / 10.21 5.10 246 239 -7
Mn2+ 2 2.42*1011 / 11.39 5.69 246 245 -1
Ni2+ 2 5.16*109 / 9.71 4.85 246 250 +4
Cu2+ 2 1.33*1010 / 10.12 5.06 246 235 -11
Fe3+ 3 5.04*1015 / 15.70 5.23 246 242 -4
L3
Cu2+ 2 11
1.92*10 / 11.28 5.64 245 237 -8
Co2+ 2 2.15*1010 / 10.33 5.17 247 243 -4
Fe3+ 3 2.44*1015 / 15.39 5.13 246 242 -4
Cr3+ 3 1.0*1016 / 16.00 5.33 246 226 -20
Ni2+ 2 1.85*1010 / 10.27 5.13 247 250 +3
Er3+ 3 6.73*1015 / 15.82 5.28 247 238 -9
L5
Co2+ 2 10
2.78*10 / 10.44 5.22 247 239 -8
La3+ 3 3.12*1015 / 15.49 5.16 247 242 -5
Cr3+ 3 2.58*1015 / 15.41 5.14 247 224 -23
Cu2+ 2 1.76*1010 / 10.24 5.12 247 236 -11
Ni2+ 2 6.86*109 / 9.84 4.92 247 251 +4
Pb2+ 2 3.5*1011/ 11.54 5.77 248 243 -5
Sn2+ 2 2.82*1010 / 10.45 5.22 247 246 -1
Zn2+ 2 1.43*1011 / 11.15 5.58 247 242 -5
L4
Co2+ 2 2.78*1010 / 10.44 5.22 250 242 -8
Cr3+ 3 1.7*1016 / 16.23 5.41 249 246 -3
Cu2+ 2 8.36*109 / 9.92 4.96 250 239 -11
Ni2+ 2 1.47*1010 / 10.17 5.08 250 254 +4
Zn2+ 2 1.1*1011 / 11.04 5.52 250 244 -6
L7
Co2+ 2 3.3*1010 / 10.52 5.26 251 248 -3
Cr3+ 3 2.25*1016 / 16.35 5.45 251 246 -5
Cu2+ 2 5.52*1010 / 10.74 5.37 251 239 -12
Pb2+ 2 1.02*1011 / 11.01 5.50 251 248 -3
92
Sn2+ 2 2.39*1010 / 10.37 5.19 251 249 -2

Zn2+ 2 7.66*1011 /11.88 5.94 252 247 -5
La3+ 3 2.58*1015 / 15.41 5.14 251 247 -4
Ni2+ 2 4.01*1010 / 10.60 5.30 252 255 +3
Согласно теории жестко–мягких взаимодействий Пара и Пирсона,

жестко–жесткие и мягко–мягкие взаимодействия приводят к сильному
комплексообразованию и ковалентному типу связей в растворах, в то время
как жестко–мягкие взаимодействия вызывают ионный тип связей и,
следовательно, слабое или пренебрежительное взаимодействие в растворах.
Рис. 83. Зависимость констант устойчивости металлокомплексов L6от

велчины абсолютной жесткости коплексообразователя.
В связи с тем, что увеличение жесткости центрального иона приводит к

увеличению константы образования металлокомплекса (рис.83), можно
предположить, что изучаемые органические анионы имеют свойство жестких
оснований Льюиса, что соответствует участию в комплексообразовании
жестких атомов кислорода нитрозо-групп.
93
3.8. Алкил- И БЕНЗИЛ ГИДРОКСИАМИНАТЫ МЕДИ(II) КАК

ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА МИКРО- И НАНО-РАЗМЕРНЫХ
ОКСИДОВ МЕДИ(I) РАЗЛИЧНОЙ МОРФОЛОГИИ
Как уже отмечалось в литературном обзоре, в последние годы синтез

неорганических наноразмерных материалов четкой морфологии представляет
собой область интенсивных научных разработок. Структурированные
наночастицы оксидов металлов активно используются как катализаторы, в
устройствах хранения информации, энергетических технологиях и других
смежных областях [79-85], что обуславливает актуальность данной сферы
исследований неорганических материалов. Среди них особое место занимают
оксиды меди. Так, оксид меди(II), CuO, является полупроводником р-типа и
используется в качестве гетерогенного катализатора и анодного материала
при производстве литиевых аккумуляторов [86]. Кроме того, оксид меди(II)
проявляет высокую биологическую активность, обладая антимикробными,
антибактериальными и фунгицидными свойствами [87-90]. Оксид меди(I),
Cu2O, также являясь полупроводником р-типа, имеет высокий коэффициент
оптического поглощения, что делает возможным его использование в
преобразователях солнечной энергии [91], наномагнитных устройствах [92],
в качестве биосенсоров [93] и др.
В последние годы большие усилия исследователей направлены на
получение наночастиц заранее заданных форм и размеров, а следовательно,
обладающих определенными физико-химическими свойствами.
Одним из подходов к получению наноразмерных частиц металлов и их
оксидов является термическое или фотолитическое разложение комплексных
соединений переходных металлов с органическими лигандами (т.н.
прекурсоров) в среде высокомолекулярных инертных соединений. Среди
прекурсоров для получения наночастиц оксидов металлов известны
соответствующие купферонаты, которые разлагаются в полиэтиленгликоле
(ПЭГ) при 250-350оС с образованием наноразмерных частиц [16,18]. К
94
недостаткам данного метода относится невысокая устойчивость исходных

купферонатов и особенно их растворов, полностью разлагающихся при
комнатной температуре в течение 1 – 2 недель [94]. Cинтез наноразмерных
частиц Cu2O обычно проводится из двухвалентного оксида с применением
легковоспламеняющихся и коррозионноактивных восстановителей, таких как
тетрахлорид титана или гидразин [95].
В настоящей работе в качестве прекурсоров наночастиц оксида меди(I)
впервые были использованы структурные аналоги купферона - комплексные
соединения N-арил(алкил)-N-нитрозогидроксиламинов.
Для определения оптимальных температурных интервалов для
получения наноразмерных оксидов было необходимо изучить термическую
устойчивость исходных металлокомплексов методом термогравиметрии
(Табл.26).
Таблица 26.
Результаты термогравиметрического анализа.
Т°С,
M Т°С, Δm,% (эксп)/ Δm,% (эксп)/
Соединение убыль
г/моль (эффект) Δm,% (теор) массы Δm,% (теор)
(эффект)
161 9.38/9.84 186 (экзо)

I Cu(L6)2 365.83 65.7/60.91
(эндо) (+2H2O) 238 (эндо)
171 33.94/35.83
7
II (Cu(L )2 401.81 189 (экзо) 36.35/35.83
(эндо) (+7,5H2O)
82 22.46/22.10
III Cu(L5)2 325.85 217 (экзо) 44.43/43.48
(эндо) (+4H2O)
118,5(эн 12.38/11.04 221.5

IV (Cu(L4)2 325.85 39.51/43.48
до) (+2H2O) (экзо)
95
Как видно из табл. 26, комплексы I – IV гигроскопичны и на первом

этапе нагревания при Т от 40 до 120-160°С присоединяют, согласно расчетам
по кривой ТГ, от 2 до 7,5 молекул воды на одну молекулу комплекса.
Разложение комплексов I - II, содержащих ароматические кольца, протекает в
два этапа и сопровождается значительным экзо-эффектом. Согласно
расчетам по кривой ТГ, первый этап (184 – 189 °С) соответствует удалению
1,5 моль N2 и 3 моль NO из расчета на 2 моль комплекса. Такая убыль массы
совпадает с рассчитанной ранее для купферонатов меди [96-100] и
предполагает процесс согласно уравнению реакции:
R
N O
R N O
O t
2 O M R N O M O N R + 1,5 N2 + 3 NO + CuO
N R
O N O
R
Дальнейшее разложение органического вещества и образование оксида

меди(I) происходит при температурах выше 350°С, где наблюдается второй
экзоэффект (рис. 84).
Рис. 84. Термогравиграмма (ТГ/ДСК) N-бензил-N-нитрозогидроксиламината
меди(II).
96
В случае комплексов III – IV (нумерацию см. в табл. 26) с

алифатическими заместителями разложение происходит в одну стадию и при
более низких температурах (217 – 221,5 °С).
Определение температур разложения прекурсоров позволило
определить температурные интервалы синтеза наночастиц оксида меди,
получение которых проводили двумя способами.
Способ 1. Образец (100 мг) прекурсора растворяли в 10 мл
полиэтиленгликоля (ПЭГ) в кварцевом тигле и термостатировали при 250°С в
течение различных интервалов времени (от 0,5 до 3 часов). В процессе
нагревания цвет менялся от светло-желтого до темно-коричневого и
образовывалась стабильная суспензия. Контрольное нагревание ПЭГ не
приводило к изменению цвета. При охлаждении суспензии до комнатной
температуры наблюдалось частичное осаждение темного порошка, который
отделяли от маточного раствора. Образовавшуюся суспензию выливали на
стеклянную поверхность и выдерживали при 100°С, что приводило к
постепенному увеличению ее вязкости и образованию стеклоподобных
пленок.
Способ 2. Смешивали 100 мг прекурсора с 1 г 2-додецил-1Н-имидазола.
Смесь растирали в фарфоровой ступке до однородной массы, помещали в
кварцевый тигель и термостатировали при 250°С в течение 2 ч. В процессе
плавления наблюдали потемнение смеси до темно-коричневого.
Расплавленную смесь выливали на стеклянную поверхность и охлаждали до
комнатной температуры.
В процессе эксперимента установлено, что нагревание I - IV в

стабилизирущих наночастицы растворах (ПЭГ, 2-додецил-1Н-имидазол)
приводит к образованию темно-коричневых коллоидов и выпадению темных
порошков. Микрофотографии порошков, полученных в присутствии этих
стабилизаторов, представлены на рис. 85.
97
а б
Рис. 85. Микрофотографии наночастиц, выделенных после

термостатирования при 250оС прекурсора (а) в полиэтиленгликоле (ПЭГ) в
течение 30 минут; (б) в течение 3 часов.
Как видно, при использовании ПЭГ процесс начинается с образования

изолированных «наностержней» (рис. 85 а). Размеры отдельных
наностержней значительно колеблются от 0,2 до 10 м (по диаметру) и от 5
до 50 м (по длине). Увеличение времени выдерживания прекурсора при
250оС приводит к изменению морфологии «стержней», которые
модифицируются в «зерна» с размерами в пределах от 0,2 х 1,0 до 0,5 х 2,5
м, а затем постепенно самоорганизуются в более сложные ансамбли (рис. 85
б).
Замена ПЭГ на 2-додецил-1Н-имидазол стабилизирует чешуйчатую
форму наночастиц (рис. 86), отношение длины чешуйки к ее ширине близко к
2 : 1 для большинства исследованных образцов, а размеры лежат в пределах
0,5 – 2 м.
98
Рис. 86. Микрофотографии наночастиц, выделенных после

термостатирования при 250оС прекурсора в 2-додецил-1Н-имидазоле в
течение 3 часов.
Для определения фазового состава полученных образцов проведен

рентгенофазовый анализ исходных соединений (рис. 87 а) и продуктов их
термического разложения (рис. 87 б-г).
99
Рис. 87. Рентгендифракционные спектры прекурсора (соединения I) (а)

и наночастиц, полученных в ПЭГ при выдерживании при 250оС в течение 30
мин. (б), 3 час. (в), а также в 2-додецил-1Н-имидазоле в течение 3 час. (г).
Рентгенодифракционные профили аппроксимировали с помощью

функции Псевдо–Войта. Уточнение проводили пошагово. Процесс качества
проведенного уточнения контролировали с помощью статистических
критериев. Обработка рентгенодифракционных спектров и последующие
расчеты проводили с помощью комплекса программ PDWin для
рентгенодифракционных исследований [101]. Как видно из рис. 87 б-г,
продукты термического разложения не содержат исходных соединений (I –
IV). Отражения, наблюдаемые при углах 2θ, равных ~ 36,3о и 42,2о, согласно
данным [102], соответствуют кубической фазе Cu2O c параметром ячейки а =
100
4,277 - 4,284 Å в исследованных образцах. Это отражение (111) - наиболее

интенсивное отражение Cu2O и отражение (200), соответственно.
Наблюдаемые пики 2θ в области ~ 43,2о и 50,3о соответствуют кубической
фазе Cu c параметром ячейки а = 3,620 - 3,626 Å. Наблюдаемое отражение
(111) характерно наиболее интенсивному отражению металлической меди и
наблюдается отражение (200), соответственно.
Увеличение интенсивностей пиков, относящихся к металлической меди
при увеличении времени нагревания образцов (рис. 87 в) и практически
полное исчезновение пиков, характерных для Cu2O, связано с разложением
оксида меди(I). Длительное выдерживание нитрозогидроксиламинатов
меди(II) в 2-додецил-1Н-имидазоле (рис. 87 г) не привело к практически
полному разложению Cu2O, как при их выдерживании в ПЭГ (рис. 87 в).
Наблюдаемое существенное увеличение полуширин дифракционных
отражений Cu и Cu2O указывает на мелкокристалличность полученных фаз.
Средние размеры частиц (размеры ОКР) оценивали из полуширины
дифракционных отражений по формуле Селякова – Шеррера, коэффициент
фактора формы частиц принимали равным 1. В образцах, полученных при
термическом разложении и при термостатировании I – IV в ПЭГ в течение 30
мин размеры частиц Cu2O имели ассиметричную форму и ~1,5 раза были
больше в направлении [111] D111 ~ 230 Å. Размеры частиц Cu имели
примерно одинаковые размеры и составили ~250 Å. Более длительное
термостатирование в ПЭГ привело к росту размеров частиц Cu. При
выдерживании нитрозогидроксиламинатов меди(II) в 2-додецил-1Н-
имидазоле размеры частиц Cu2O соcтавили ~ 120 Å, а частиц Cu ~ 200 Å.
Образование наночастиц металлической меди в процессе выделения
наночастиц оксида меди(I) не противоречит имеющимся в литературе
данным [103-104].
101
Широкие диффузные полосы в области низких значений 2θ

свидетельствуют о присутствии в образцах аморфной фазы, связанной, по-
видимому, с продуктами разложения органических лигандов.
Рис. 88. Электронные спектры поглощения суспензии в ПЭГ, полученной при

выдерживании прекурсора при 250оС в течение 30 мин.-1; 3 ч.- 2; 5 ч. -3.
Электронные спектры поглощения суспензии наночастиц Cu2O с

примесью металлической меди в ПЭГ, полученной при различной
продолжительности термостатирования прекурсора при 250°С (рис. 89),
характеризуется полосой поглощения в области 290 нм. Аналогичная полоса
в области 300 – 330 нм наблюдается для коллоидного раствора наночастиц
102
Cu2O, полученного восстановлением нитрата меди(II) в щелочной среде

[105]. Увеличение длительности нагревания прекурсора приводит к
смещению полосы поглощения в область 400 – 500 нм. Согласно имеющимся
литературным представлениям [106], синий сдвиг полосы поглощения
указывает на уменьшение размеров частиц в растворе, что соответствует
результатам микрофотографических исследований (рис. 87 а,б).
103
ВЫВОДЫ
1. Совокупностью физико-химических методов исследования определены

состав и строение 38 не описанных ранее координационных соединений
p-, d- и f-металлов с алкил- и бензил-производными N-
нитрозогидроксиламина..
2. Методами РСА установлено, что органические анионы принимают
участие в координации в виде бидентатно-хелатных лигандов.
Координационный полиэдр никеля – октаэдр, в котором аксиальные
положения заняты координированными молекулами воды. Катионы
меди имеют квадратную координацию. Молекулы в стопках
объединены за счет ОН…О водородных связей в случае комплексного
соединения никеля и длинных Cu…N контактов в случае комплексов
меди. Координация органического аниона не зависит от природы
металла и заместителя R.
3. Методом ИКC и квантово-химическими расчетами показано, что в
координации органических лигандов участвуют атомы кислорода
нитрозо-групп. Проведено отнесение основных частот поглощения в
ИК спектрах лигандов и комплексов.
4. Спектрофотометрическим методом изучены процессы
комплексообразования в растворах, впервые определены состав и
константы образования 67 комплексов в растворах. Показано, что
производные N-нитрозо-N-алкил(бензил) гидроксиламина могут
быть использованы для спектрофотометрического определения
катионов техвалентных металлов в растворах.
5. Совокупностью эпериментальных (РСА, ИК, ЭСП) и теоретических
(квантово-химические расчеты DFT/ B3LYP) методов показано, что
104
переходные металлы, магний и алюминий образуют с N-

значительной степени ковалентности. Рссчитаны геометрические и
электронные характеристики нейтральных лигандов, их ионных
форм и металлокомплексов.
6. На примере медных комплексов показано, что в процессе термического
разложения в инертных матрицах комплексные соединения разлагаются
с образованием наночастиц оксида меди(I) в смеси с металлической
медью, размер и форма которых определяются временем нагревания и
типом матрицы.
105
ЛИТЕРАТУРА
1. Jon A. McCleverty., Thomas J. Meyer. Comprehensive Coord Chem. //

Elsevier Pergamon, 2004.
2. JAMES F. REED. Extraction of the Cupferron complex of Niobium. //
Talanta, 1963. V.10. P. 347-350.
3. Karoly. G.Vadasd. The extrction of Gallium with Cupferron. // Analytica
Chimi Acta, 1960. V.44, P. 968-971.
4. Buscarron, F and Canela J. Analytical uses of some N-nitroso-N-alkyl
hydroxylamines: Part II. Solvent extraction of metal hexahydrocupferrates. //
Analytica Chimica Acta, 1974. V.70. P. 113-120.
5. Brown J. The use of Cupferron (phenyl nitroso hydroxylamine ammonium)
in: I. The qantitative separation of zirconium, titanium, iron, manganese and
aluminum. II. The analysis of zircon. // Journal of the American Chemical
Society, 1917. V.39. P. 2358-2366.
6. S. A. BRALSY. Use of ‘‘Cupferron” as a quantitatlve reagent. // Journal of
Industrial and Engineering Chemistry, 1919. V.11. No.12. P. 1144-1145.
7. N. Howell Fgkjl and Joseph S. Extraction of Cupferrates. // Analytica

Chimica Acta, 1949. V.21. No.11. P. 1325- 1330.
8. M. Majone. Aluminium and iron separation from chromium solutions by
precipitation with Cupferron. // Environmental Technology Letters, 1986. V.
7. P. 531-538.
9. M. Majone. The use of Cupferron in quantitative analysis, //Journal of
Industrial and Engtneering Chemistry, 1919. V.12, No.4. P. 344-350.
10. N. Howell Furman. The separation of tin from other metals’ including its
determination after precipitation by means of Cupferron. // Journal of
Industrial and Engtneering Chemistry. 1923. P. 1071-1073.
106
11. Anil K. De and Chittaranjan Sahu. Precipitation from Homogeneous

Solution: I. Zirconium and Thorium Cupferrates; II. Nickel and Palladium
Salicylaldoximates. // Journal of Separation Science, 1967. V. 2. P. 11-23.
12.Buscarron F and Canela J. Analytical uses of some N-nitroso-N-alkyI
hydroxylamines: Part III. N-Nitroso-N-cyclooctyl hydroxylamine, N-
nitroso-N- cyclododecyl hydroxyl-amine and N-nitroso-N-isopropyl-
hydroxylamine. // Analytica Chimica Acta, 1974. V.71. P. 468-471.
13.Arno H. A. Heyn and Natwar G. DA. Precipitation of metal Cupferron
complexes from homogeneous solution. // Talanta, 1966. V.13. P. 33-36.
14.J. Korkisch M., M. Khater. Cation-exchange of metal ions in organic solvent-
Cupferron media. // Talanta, 1972. V.19. P. 1654-1658.
15.Кольчева Н.В., Петрухин О.М. электронное строение и особенности
аналитических свойств N-нитрозо N-циклогексилгидроксиламина и его
хелатов. // координационная химия, 1986. том.12. вып.4. C. 449-462.
16.Moumita Ghosh., C.N.R. Rao. Solvothermal synthesis of CdO and CuO
nanocrystals. // Chemical Physics Letters, 2004. V.393. P. 493–497.
17. Ujal K. Gautam., Moumita Ghosh., C.N.R. Rao. A strategy for the synthesis
of nanocrystal films of metal chalcogenides and oxides by employing the
liquid–liquid interface. // Chemical Physics Letters, 2003. V.381. P. 1–6.
18. Srinivasa Thimmaiah., Michael Rajamathi., Nikhil Singh. A solvothermal
route to capped nanoparticles of γ-Fe2O3 and CoFe2O4. // J. Mater. Chem.,
2001. V.11. P. 3215-3221.
19.Amit Kumar Chawla., Ramesh Chandra. Synthesis and structural
characterization of nanostructured copper. // J. Nanopart Res, 2009. V. 11. P.
297–302.
20.Ming Yin., Chun-Kwei Wu.,Yongbing Lou. Copper Oxide Nanocrystals. // J.
Am. Chem. Soc, 2005. V.127. P. 9506-9511.
21.Zhengrong Zhou., Melissa M. Reynolds., Jeff W. Kampf and Mark E.
Meyerhoff. 1,10-Dimethoxy-3,30-dimethyl-3,30- (hexane-1,6-
107
diyl)bis(triazen-2-ium-2-olate): a nitric oxide donor. // Acta

Crystallographica Section C. P.128-134
22.Sergei V. Lymar., and Vladimir Shafirovich. Photoinduced Release of

Nitroxyl and Nitric Oxide from Diazeniumdiolates. // J. Phys. Chem. B,
2007. V.111. P. 6861-6867.
23.Frank DeRosa., Melina R. Kibbe., Samer F. Najjar., Michael L. Citro., Larry

K. Keefer., and Joseph A. Hrabie., Nitric Oxide-Releasing Fabrics and Other
Acrylonitrile-Based Diazeniumdiolates. // J. AM. CHEM. SOC, 2007. V.
129. P. 3786-3787.
24.Katrina M. Miranda., Tatsuo Katori.,Claudia L. Torres de Holding., Lynta

Thomas., Lisa A. Ridnour. Comparison of the NO and HNO Donating
Properties of Diazeniumdiolates: Primary Amine Adducts Release HNO in
Vivo. // J. Med. Chem, 2005. V.48. P. 8220-8228.
25.Keith M. Davies., David A. Wink., Joseph E. Saavedra., and Larry K.

Keefer. Chemistry of the Diazeniumdiolates. 2. Kinetics and Mechanism of
Dissociation to Nitric Oxide in Aqueous Solution, // J. Am. Chem. Soc.
2001. V.123. P. 5473-5481.
26.Yongchun Hou., Wenhua Xie., Adam J. Janczuk. O-Alkylation of Cupferron:

Aiming at the Design and Synthesis of Controlled Nitric Oxide Releasing
Agents. // J. Org. Chem, 2000. V.65. P. 4333-4337.
27.Yongchun Hou., Wenhua Xie., Niroshan Ramachandran., Bulent Mutus.
O-Alkylation chemistry of Neocupferron. // Tetrahedron Letters. 2000. V.41
P. 451–456.
28.Joseph A. Hrabie and Larry K. Keefer. Chemistry of the Nitric Oxide-
Releasing Diazeniumdiolate (“Nitrosohydroxylamine”) Functional Group
and its Oxygen-Substituted Derivatives. // Chem. Rev, 2002. V.102. P.
1135-1154A.
108
29.Timothy A. Wencewicz., Baiyuan Yang., James R. Rudloff., N-O Chemistry

for Antibiotics: Discovery of N-Alkyl-N-(pyridin-2-yl)hydroxylamine as
Selective Antibacterial Agents Using Nitroso Diels Alder. // J. Med. Chem.
,2011. V.54. P. 6843–6858.
30.Marina Ziche., Sandra Donnini., Lucia Morbidelli., Enrico Monzani.,
Raffaella Roncone., Roberta Gabbini., and Luigi Casella., Nitric Oxide
Releasing Metal–Diazeniumdiolate Complexes Strongly Induce
Vasorelaxation and Endothelial Cell Proliferation. // ChemMedChem. 2008
V. 3. P.1039 – 1047.
31.Shiino, M., Watanabe, Y., and Umezawa, K. Synthesis of N-substituted N-

nitrosohydroxylamines as inhibitors of Mushroom Tyrosinase. // Bioorganic
& Medicinal Chemistry, 2001. V.9. P.1233-1240.
32.Shiino, M., Watanabe, Y., and Umezawa, K. Synthesis and tyrosinase
inhibitory activity of novel N- hydroxybenzyl-N-nitrosohydroxylamines. //
Bioorganic Chemistry, 2003. V.31. P.129-135.
33.Jon M. Fukuto., Christopher H. Switzer. Nitroxyl (HNO): Chemistry,
Biochemistry, and Pharmacology. // Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol, 2005.
V.45. P.335–355.
34.Pilipenko., L. L. Shevchenko and O. S. Zulfigarev. Cupferron and
Neocupferron. 1988. // G. F. Smith Chem. Co., Columbus, Ohio.
35.C.Hugh and et al. Process for preparing phenyl hydroxylamine and Cuferron
. // Patent , 1968. №. 3,314,349.
36.I.N. Zyuzin., G.N. Nechiporenko., N.I. Golovina., R.F. Trofimova and M.V.
Loginova. Synthesis and structure of di(non-azoxy) formals and some
related N-alkyl-N'-alkoxydiazene N-oxides. // Russ. Chem. Bull., 1997. V.
46. P.1421-1429.
109
37.L. K. Keefer., D. Christodolou., T. M. Dunams., J. A. Hrabie. Nitrosamines

and Related N-Nitroso Compounds: Chemistry and Biochemistry. // Amer .
Chem. Soc, 1994. P. 136.
38.Peng George.Wang. Chemistry of NO Donors. 2005. // WILEY-VCH
Verlag GmbH & Co KGaA,Weinheim.
39.McGill, A.D., Zhang, W., Wittbrodt, J. Para-Substituted N-Nitroso- N-
oxybenzenamine ammonium salts: A new class of re-dox-sensitive nitric
oxide releasing compounds. // Journal of Bioorganic & Medicinal
Chemistry, 2000. V.8. p. 405-412.
40.C. R. Kaneka and V. R. Marthe. Infrared spectra of Cupferron and some rare
earth Cupferrates. // J. Inorg, Nucl. Chem, 1972. V.34. P. 2831-2836.
41.Iarvin Carmack and J. J. Leav. The Ultraviolet Absorption Spectra of
tris-(Hydroxymethy1)-Salts 2-methyl-nitroso-hydroxylamine,
tris-(Hydroxymethy1)-methylnitramine, and their Salts. Ontribution from
the department of chemistry and chemical engineering of the university of
Pennsylvania.
42.Bartecki, A., Szoke, J., Varsanyi, G., Visesy, M. Absorption spectra in the
ultraviolet and visible region., Academic Press Inc., New York, 1966, V.3.
43.Parveen Choudhary Mohr., Andreas Mohr., Tommy Pozo Vila and Hans-
Gert Korth. Localization of Hydrophobic N-Diazeniumdiolates in Aqueous
Micellar Solution. American Chemical Society, Langmuir, 2010. V.26.
P.12785–12793.
44.Yuxia Kou and Ajun Wan. Synthesis of novel N-diazeniumdiolates based
on hyperbranched polyethers. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,
2008. V.18. P.2337–2341.
45.Michael H. Abraham., Joseph I.Bullock. Copper and iron (III) complexes of

N-nitroso-N-alkyl hydroxylamines, and the X-Ray crystal structures of
Bis(N-nitroso N-isopropyl hydroxylaminato) copper (II) and tris(N-nitroso
110
N-isopropyl hydroxylaminato) iron (III). // Polyhedron, 1987. V.6. No.6. P.

1375-1381.
46.D. Van der Helm., L. L. Merritt Jnr., R. Degeilh. Crystal structure of iron
Cupferron Fe(O2N2C6H5)3. // Acta Cryst, 1965. V.18. P. 355-362.
47.Nobuo Okabe., Kvoko Tamaki., Tamami Suga. Aluminium Cupferronate,
[Al(C6H5N2O2)3]. // Acta Cryst, 1995. C51. P. 1295-1297.
48.N. Okabe and K. Tamaki, Dimethanol bis-(N-nitroso-N-phenyl
hydroxylaminato-O,O') nickel(II). // Acta Cryst, 1995. C51. P. 2004-2005.
49.K. Tamaki and N. Okabe. Diaquabis[N-(1-naphthyl)-N-
nitrosohydroxylaminato-O,O']cobalt(II). 1998. // Acta Cryst. C54. P. 195-
197.
50.S. S. Basson., J. G. Ledipoldt., A. Roodt and J. A.Venter. Structure of
carbonyl(N-hydroxy-N-nitrosobenzenaminato-O,O')(4-methyl-2,6,7-trioxa-
1-phosphabicyclo[2.2.2]octane) rhodium(I). // Acta Cryst. 1992. C48. P.
171-173.
51.Mushtaq Ahmed., Anthony J. Edwards., Christopher J. Jones. Metal
complexes of N-aryl-N-nitrosohydroxylamines: cleavage of N–N bonds to
give metal nitrosyl species and organonitrogen compounds, and the crystal
structure of [RhCl2{ONN(C6H4Me-p)O}(H2O)(PPh3)]Me2CO. // Chem. Soc.
1988. P. 257-263.
52.E. Najafi., M. M. Amini and S. W. Ng, Bis(N-nitroso-N-
phenylhydroxylaminato- 2O,O')(1,10-phenanthroline- 2N,N') lead(II). //
Acta Cryst, 2011. E.67, m378.
53.Attila Szorcsik. Preparation and structural studies on diorganotin (IV)
complexes of N-nitroso-N-phenyl hydroxyl aminates. // Inorganic Chemistry
Communications , 2000. V. 692. Issue 16. P. 3409–3414.
54.La´szlo´ Pa´rka´nyi., Alajos Ka´lma´n., Andrea Dea´k., A new inorganic
(carbon-free) chelate ring: SnO2N2. Eight-coordinated tin (IV) in
Sn(O2N2Ph)4 and a self-assembled 20-membered macrocycle in
111
[Me3Sn(O2N2Ph)]4. // Inorganic Chemistry Communications, 1999. V. 2, P.

265–268.
55. E. Najafi, M. M. Amini and S. W. Ng Bis( -N-nitroso-N-
phenylhydroxylaminato)- 3O,O':O'; 3O':O,O'-bis[(Nnitroso-N-
phenylhydroxylaminato- 2O,O')lead(II)] Acta Cryst.. (2011) E67, m377.
56.I Tamaki., K. and Okabe. Manganese Cupferronate. // Acta Cryst, C. 1996.
V.52. P. 1612–1614.
57.Jih Ru Hwu., Chii ShyAng Yaufl Shwu-Chen Tsay and Tong-Ing.
Ho,Thermal and Photo-induced Transformations of N-Aryl-N-nitroso
hydroxylamine Ammonium Salts to Azoxy Compounds. // Tetrahedron
Letters, 1997. V. 38. P. 9001-9004.
58.Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.:
Физматлит (2005).
59.Manna S., Deb A. K., Jagannath J., De S. K. Synthesis and room
temperature ferromagnetism in Fe doped NiO nanorods //J. Phys. Chem.
2008. V. 112. P. 10659–10662.
60.Lou X. W., Deng D., Lee J. Y., Feng J., Archer L. A. Self-supported
formation of needlelike Co3O4 nanotubes and their application as lithium-ion
battery electrodes// Adv.Mater. 2008. V. 20. P. 258–262.
61.Yu Q. J., Ma X. H., Lan Z., Wang M. Z., Yu C. J. Structure transition of

CuOx nanoparticles in copper silica nanocomposites// J. Phys. Chem. 2009.
V. 113. P. 6969–6975.
62.Li X. Q., Zhou L. P., Gao J. et all. Synthesis of Mn3O4 nanoparticles and
their catalytic applications in hydrocarbon oxidation// Power Technol. 2009.
V. 190. P. 324–326.
63.Sheldrick G.M. SHELXL 93. Program for the refinement of crystal
structures. University of Gottingen, Germany, 1993.
112
64.Sheldrick G.M. SHELXL 98. Program for the refinement of crystal

structures. University of Gottingen, Germany, 1998
65.Россотти Ф., Россотти Х. Определение констант устойчивости и
других констант равновесия в растворах. M., Изд-во Мир., 1965.
66.Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 5648.
67.. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. 1988. B37. P. 785.
68.Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. // J. Phys. Chem.
1994. V. 98. P. 11623.
69.Schaefer A., Huber C., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 5829.
70.Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E. NBO 5.G. Theoretical
Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI. 2004.
http://www.chem.wisc.edu/~nbo5
71.Granovsky A., Firefly version 7.1.G.
http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
72.Dea´ k, A., Pa´rka´ nyi, L., Ka´lma´ n, A., Venter, M. & Haiduc, I. 1998. //
Acta Cryst. C54.
73.Allen, F.H., Kennard, O. and Taylor, R. Systematic Analysis of Structural
Data as a Research Technique in Organic Chemistry. // Acc. Chem. Res.,
1983. V.16. P. 146-153.
74.Thakur, N. V., Kartha, V. B., Kanekar, C. R., Marathe, V. R. Infrared spectra

of cupferron and some rare earth cupferrates . // Journal of Inorganic and
Nuclear Chemistry, 1972 . V.34. P. 2831-2836.
75.Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника,

аналитическое применение. // М.: Мир, 1982. 327 с.
76.J. J. P. Stewart. Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods I-
Method. // J. Comp,Chem,1989. V.10. P.209-220.
77.М.Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.:
Мир, 1972. - 590с
113
78.Gong Y., Zhou M. F., Andrews L. Spectroscopic and theoretical studies of

transition metal oxides and dioxygen complexes// Chem. Rev. 2009. V.109.
P. 6765–808.
79.Li X. Q., Zhou L. P., Gao J. et all. Synthesis of Mn3O4 nanoparticles and
their catalytic applications in hydrocarbon oxidation// Power Technol. 2009.
V. 190. P. 324–326.
80.Huang Z. B., Zhu Y., Wang S.T., Yin G. F. Controlled growth of aligned
arrays of Cu–ferrite nanorods// Cryst. Growth Des. 2006. V. 6. P. 1931–
1935.
81.Manna S., Deb A. K., Jagannath J., De S. K. Synthesis and room

temperature ferromagnetism in Fe doped NiO nanorods //J. Phys. Chem.
2008. V. 112. P. 10659–10662.
82.Lou X. W., Deng D., Lee J. Y., Feng J., Archer L. A. Self-supported
formation of needlelike Co3O4 nanotubes and their application as lithium-ion
battery electrodes// Adv.Mater. 2008. V. 20. P. 258–262.
83.Siriwardane R., Tian H. J., Richards G., Simonyi T., Poston J. Chemical-
looping combustion of coal with metal oxide oxygen carriers// Energy Fuels.
2009. V. 23. P. 3885–3892.
84.Rackauskas S., Nasibulin A. G., Jiang H., Tian Y. et all. A novel method for
metal oxide nanowire synthesis// Nanotechnology. 2009. V. 20. P. 165603
85.Yu Q. J., Ma X. H., Lan Z., Wang M. Z., Yu C. J. Structure transition of

CuOx nanoparticles in copper silica nanocomposites// J. Phys. Chem. 2009.
V. 113. P. 6969–6975.
86.Zhao Y., Zhao J., Li Y., Ma D., Hou Sh. Et all. Room temperature synthesis
of 2D CuO nanoleaves in aqueous solution.// Nanotechnology 2011. V.22.
115604.
87.Stoimenov P.K. Metal oxide nanoparticles as bactericidal agents.//

Langmuir. 2002. V.18. P. 6679-6686.
88.Ren G., Hu D., Cheng E., Vargas-Reus M.A., Reip P., Allaker R.P.
Characterisation of copper oxide nanoparticles for antimicrobial
applications//. Intern. J. of Antimicrobial Agents. 2009. V. 33. P.587–590.
114
89.Cioffi N., Torsi L., Ditaranto N., Tantillo G., Ghibelli L., Sabbatini L.
Copper nanoparticle polymer composites with antifungal and bacteriostatic
properties.// Chem Mater. 2005. V.17. P.5255–5262.
90.Rupareli J.P., Chatterjee A.K., Duttagupta S.P., Mukherji S. Strain

specificity in antimicrobial activity of silver and copper nanoparticles// Acta
Biomaterialia. 2008. V.4. P.707-771.
91.B. D. Yuhas, P. Yang. Nanowire-based all-oxide solar cells // J. Am. Chem.

Soc. 2009, 131, 3756.
92.Briskman R.N. A study of electrodeposited cuprous oxide photovoltaic cells

// Solar Energy Materials and Solar Cells. 27 (1992) 361
93.Liu R., Kulp E.A., Oba F., Bohannan E.W., Ernst F., Switzer J.A. Epitaxial
electrodeposition of high-aspect-ratio Cu2O(110) nanostructures on InP(111)
//Chemistry of Materials. 2005. V. 17. P. 725.
94.Кольчева Н.В, Петрухин О.М., Электронное строение и особенности

аналитических свойств N-нитрозо N-циклогексилгидроксиламина и его
хелатов// Коорд. хим. 1986. Т. 12. Вып.4. С. 449-462.
95.Y. Yu, F.P. Du, J.C. Yu, Y.Y. Zhuang, P.K. Wong, One-dimensional shape-
controlled preparation of porous Cu2O nano-whiskers by using CTAB as a
template // Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) 4640.
96.Wendlandt W.W., Iftikhar Ali S., Stembridge C.H. The thermal dissociation
of some metal cupferrate chelates// Anal. Chim. Acta. 1964. V. 31. P. 501-
508.
97. Bottei R.S., Schneggenburger R.G. Thermal and spectral study of some
divalent metal chelates of cupferron and dicupferron// J.Inorg.Nucl.Chem.
1970. V. 32. P. 1525-1545.
98.T. Koenig., M. Deinzer., and J. A. Hoobler. Thermal Decomposition of N-

Nitrosohydroxylamines. III. N-Benzoyl-N-nitroso-tret-butylhydroxyl amine.
// Journal of the American Chemical Society , 93:4 , P.938-944.
99.Wesley W. Wendlandt. Thermogravimetric Pyrolysis of Cupferron
Complexes of Scandium, Yttrium, and Rare Earth Elements. // Journal of
Analytical Chemistry, 1 955.V.27. No. 8. P. 1277-1288.
115
100. Wesley W. Wendlandt. Thermogravimetric Pyrolysis of Cupferron

Complexes of Scandium, Yttrium, and Rare Earth Elements. // Journal of
Analytical Chemistry, 1 955.V.27. No.8. P.1277-1288.
101. Комплекс программ PDWin для рентнгендифракционных
исследований (2010), НПП «Буревестник», ОАО.
102. ICDD PDF-2 Release. 2007
103. Bai Y., Yang T., Gu Q., Cheng G. Shape control mechanism of
cuprous oxide nanoparticles in aqueous colloidal solutions// Powder
Technology. 2012. V. 227. P 35–42.
104. He P., Shen X., Gao H. Size-controlled preparation of Cu2O

octahedron nanocrystals and studies on their optical absorption// J. of
Colloid and Interface Science. 2005. V. 284. P. 510–515.
105. Rittermeier A., Miao Sh., Schroter M. K. et all. The formation of

colloidal copper nanoparticles stabilized by zinc stearate: one-pot single-step
synthesis and characterization of the core–shell particles// Phys. Chem.
Chem. Phys. 2009. V. 11, P.8358–8366.
106. Borgohain K., Murase N.,. Mahamuni S.J. Synthesis and properties of
Cu2O quantum particles // Appl. Phys. 2002. V. 92. P. 1292.

ALI SHEIKH BOSTANABAD - KandDiss

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

ALI SHEIKH BOSTANABAD - KandDiss

Оригинальное название:

Загружено:

Авторское право:

1

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»

Али Шейх Бостанабад

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ

02.00.01 – неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

Автор выражает искреннюю благодарность

Автор выражает искреннюю благодарность

3.4. Электронные спектры поглощения и квантово-химическое 61

Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии

Известна биологическая активность таких соединений, например

В настоящее время наиболее известными производными

температуре. Поиск новых, более устойчивых структурных аналогов

Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза и выделение

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР

Постановка задачи и цели исследования. На основании анализа

Научная новизна. Выделено в кристаллическом состоянии и

Научное и практическое значение. Теоретические и

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и

Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов c

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,

1.1. Xарактеристика N-алкил (арил)-N-нитрозогидроксиламинов

Aлкил(арил)-N-нитрозогидроксиламины и соли на их основе имеют

Рис. 1. Синтез арилпроизводных N-нитрозогидроксиламина [35].

Синтез алкилпроизводных N-нитрозогидроксиламина подробно описан

Рис. 2. Синтез алкилпроизводных N-нитрозогидроксиламина [36].

Наибольшую известность с точки зрения изученности свойств и

фенилгидроксиламина (купферона) и N-нитрозо-N-нафтилгидроксиламина

Рис. 3. Купферон (1) и неокупферон (2) [34].

Это широко известные аналитические реагенты, которые были очень

N-гидрокси-N-нитрозамины являются достаточно сильными

Рис. 4. Ионные и резонансные формы N-нитрозогидроксиламина [38].

Таутомерные формы соединений состава RN2O2H изучены

Рис. 5. Два устойчивый таутомера RN2O2H.

Авторы [39] показали, что таутомер B предпочтителен для соединений

Рис. 6. B3LYP/6-31+G оптимизированные структуры купферона [39].

1.3. Спектральные характеристики

1.3.1. ИК спектры поглощения

ИК спектры купферона и неокупферона подробно описаны в работах [40]. На

Отнесение основных полос поглощения купферона[40].

1263/ 1159 (N-O)

1.3.2. Электронные спектры поглощения

Основное поглощение в спектре N-циклогексил-N-

Рис. 7. Электронные спекты поглощения N-циклогексил-N-

На примере трис(гидроксиметил)метилнитрозогидроксиламина и его

Электронные спектры поглощения

трис(гидроксиметил)метилнитрозо Н2О 229 6.0

трис(гидроксиметил)метилнитрозо 0.25 N NaOH 249 8.37

трис(гидроксиметил)метилнитрамин Н2О 235 6.97

трис(гидроксиметил)метилнитрамин 1 N NaOH 236 8.07

трис(гидроксиметил)метилнитрамин 1 N HCl 234 6.19

метилнитрамин (калиевая соль) 1 N HCl 230 7.01

метилнитрамин (калиевая соль) 1 N KOH 228.5 7.60

Рис. 8. Электронные спекты поглощения купферона [42].

Присутствие ароматических групп в состве молекулы уширяет полосы

1.3.3. ЯМР спектроскопия

Методом 1Н ЯМР спектроскопии [43] изучены цвиттер-ионные формы

Рис.9. 1H-ЯМР спектры (А) 75 ммоль N-диазениумдиолат в 0,1 М

Рис. 10. 13C NMR спектр HP-g-DACA/N2O2 [44].

1.4. Комплексные соединения N-алкил(арил)-N-

Особенностью хелатообразующих производные N-нитрозо-N-фенил

Рис. 11. Процесс синтеза органических лигандов и их

Рис. 12. Процесс синтеза органических лигандов и их

Основными методами изучения комплексов являются