Получение нитросоединений
1. Прямое нитрование алканов в жидкой или газовой фазе под действием 50%-
70%-ой водной азотной кислоты при 500°-700°С или тетраокиси азота при 300°-500°С
имеет промышленное значение только для получения простейших нитроалканов, так как
нитрование в этих условиях всегда сопровождается крекингом углеводородов.Эта реакция
не получила по этой причине широкого распространения.
2.Наиболее общим методом получения нитроалканов до сих пор остается реакция
алкилирования нитрит-иона, открытая В.Мейером еще в 1872 году. В классическом
методе В.Мейера нитрит серебра взаимодействует с первичными или вторичными
алкилбромидами или алкилиодидами в эфире, петролейном эфире или без растворителя
при 0°-20°С, с образованием смеси нитроалкана и алкилнитрита.
5. Более ста лет назад Г.Кольбе описал метод получения нитрометана при
взаимодействии хлорацетата натрия и нитрита натрия в водном растворе при 80°-
85°С:
При взаимодействии натриевой соли монохлоруксусной кислоты с нитритом натрия
реакция идет практически нацело по второму направлению, т. е. образуются
нитросоединение. Полученная натриевая соль нитроуксусной кислоты, вероятно,
предварительно перегруппировавшись в ациформу, декарбоксилируется, что упрощенно
можно изобразить следующим образом.
Промежуточно образующийся анион нитроуксусной кислоты декарбоксилируется до
нитрометана. Для получения гомологов нитрометана способ Кольбе не имеет значения из-
за низкого выхода нитроалканов.
7. Идея этого метода была остроумно использована при разработке современного общего
метода получения нитроалканов. Дианионы карбоновых кислот нитруются под
действием алкилнитрита с одновременным декарбоксилированием о-
нитрозамещенной карбоновой кислоты.
(CF3CO)2O; H2O2
O2N NH2 O2N NO 2 88%
CH2Cl2; 40 o C
NO2 NO2
Br Br
(CF3CO)2O; H2O2
Br NH2 Br NO 2 100%
CH2Cl2; 40 oC
Br Br
Своства нитроалканов
Таутомерия нитроалканов
Вследствие сильнейших электроноакцепторных свойств нитрогруппы метильная группа
нитрометана и вообще α-метиленовое звено нитроалканов обладают еще легче
протонизирующимися (<<подвижными>>) водородами, чем альдегиды и кетоны. Т.о.
первичные и вторичные нитроалканы находятся в таутомерном равновесии с аци-формой
нитросоединения, называемой иначе нитроновой кислотой:
O O
RCH2N RCH=N
O OH
Из двух таутомерных форм нитроформа гораздо более стабильна и преобладает в
равновесии. Для нитрометана при 20°С концентрация ациформы не превышает 1 .10-7 от
доли нитроалкана, для 2-нитропропана она возрастает до 3 .10-3. Количество аци-формы
возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитро-
соединение происходит медленно.
Механизм реакции:
В случае вторичных нитросоединений их единственный подвижный α-водород
замещается на нитрозогруппы и реакция нитрозирования завершается на образовании
нитрозонитросоединения – псевдонитрола:
N=O
NaNO2; H2SO4
R2CHNO2 R2 C + H2O
H2O; 0 oC NO2
O O
ДМФА (CH3)2C N H
RCH2Br + (CH3)2C N или С 2H5OH
O CH R
O
t oC
(CH3)2C=N-OH + RCHO
Оксим всегда образуется как конечный продукт восстановления нитроалкана, тогда как
альдегид оказывается конечным продуктом окисления алкилирующего агента. Эта
реакция нашла широкую область применения в синтезе ароматических и
ненасыщенных альдегидов.
Еще более важную роль играет алкилирование амбидентных анионов
нитроалканов под действием аллилгалогенидов для получения ненасыщенных
альдегидов.
O O
H
(CH3)2C N + RCH=CH-CH2X (CH3)2C N
O CH CH=CHR
O Na
t oC O
(CH3)2C=N-OH + RCH=CH-C H
В кислой среде:
Для первичных нитроалканов реакция может идти и дальше с участием второго моля
СН2=СНХ. Анионы нитроалканов в реакции присоединения по Михаэлю получают
обычным образом с помощью этилата натрия или диэтиламина в качестве основания-
Нитроалкены могут быть также использованы в качестве акцепторов в реакции
михаэлевского присоединения стабилизированных сопряжением карбанионов.
Присоединение анионов нитроалканов к -нитроалкенам является одним из наиболее
простых и удобных методов синтеза алифатических динитросоедииений.
три-(гидроксиметил)нитрометана О2N-С(СН2ОН)3.
8. Реакция Нефа
Соли аци-формы нитроалканов расщепляются до карбонильных соединений при
обработке разбавленным раствором минеральной кислоты при низкой температуре.
Первичные нитроалканы в этих условиях расщепляются до альдегидов, а вторичные до
кетонов.
OH
1 2 1 2 1 2 1
R C R + R C R + R C R H2O R C R2
H H
N N N +
-H N
O O O OH HO OH HO OH
OH O
-H2O 1 1 2
R C R R C R + N2O + H2O
N
O
9. Восстановление нитросоединений
Основной реакцией, характеризующей свойства нитросоединений, является
реакция восстановления нитрогруппы до амино-группы. Реакция может протекать в
кислой и щелочной средах. В качестве восстановителей могут быть использованы: железо
или цинк в соляной кислоте, двухлористое олово в соляной кислоте, водород на
катализаторах гидрирования, электрохимическое восстановление, сульфидом аммония.
10. Первичные нитросоединения под действием концентрированных кислот
гидролизуются с образованием карбоновых кислот и гидроксиламина (реакция
Бамбергера):
нитрозобензол гидроксиламин
В кислой среде каждый из промежуточных продуктов - нитрозобензол и
фенилгидроксиламин быстро восстанавливаются до конечного продукта анилина и их не
удается выделить в индивидуальном виде.
При восстановление в щелочной среде нитрозобензол быстро взаимодействует со
вторым промежуточным продуктом восстановления фенилгидроксиламином с
образованием азоксибензола. Эта реакция по существу подобна присоединению азотис-
тых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов:
Механизм восстановления в щелочной среде:
5. Бензидиновая перегруппировка
Превращение гидразобензола в 4,4’-диаминобифенил, названный бензидином, под
действием сильных минеральных кислот было открыто в 1845 году Н.Н.Зининым. Это
превращение впоследствие получило название бензидиновой перегруппировки. В
настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных
перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто- и пара-изомерных производ-
ных диаминобифенила. При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь
диаминов, содержащая 70% бензидина и 30% 2,4- диаминобифенила (дифенилина).
H2N NH2
NH NH + 2H+
H H H H