Вы находитесь на странице: 1из 4

Вестник технологического университета. 2017. Т.

20, №19

УДК 665.658.2

Н. С. Нигметзянов, Е. И. Черкасова, Г. И. Шакирзянова


ГИДРООЧИСТКА. БЛОК ОСУШКИ ГИДРОГЕНИЗАТА
Ключевые слова: нефть, нефтяное сырье, гидроочистка, катализатор, сера, сырье гидроочистки, водородсодержащий газ,
осушка, вакуум, цеолиты.

Рассматриваются технологии переработки тяжелых сернистых нефтей на примере гидрогеннизационного


облагораживающего процесса гидроочистки сырья, а также способы повышения степени чистоты товарных
нефтепродуктов в условиях использования сырья с повышенным содержанием сернистых соединений.
Представлены различные технологии осушки от влаги получаемого в процессе гидроочистки целевого
продукта.

Keywords: petrole, crude feed, hydrotreating catalyst, raw material for hydrotreating, hydrogen gas.

The technologies of heavy sulphurous oil processing are described in example of hydrogenation refining processes of
hydroprocessing of raw materials, as well as ways of improving the degree of purity of commercial products in terms of
using of raw materials with high content of sulfur compounds. Different technologies of drying of the moisture obtain-
ing in the process of hydrotreating the desired product are presented.

В современных условиях перехода нефтепе- 1. Бензиновые фракции (прямогонные и


рерабатывающих предприятий на более сернистые и каталитического крекинга) - гидрооблагораживание
загрязненные нефти, процесс гидроочистки стано- и гидрообессеривание бензинов проводят для того,
вится одним из важнейших процессов для чтобы подготовить сырье, которое будет
получения нефтепродуктов, соответствующих использоваться на установке каталитического
международным стандартам качества. Гидроочистку риформинга. Такая предварительная подготовка
применяют для обессеривания и обессмоливания улучшает показатели процесса риформинга, а
прямогонных дис-тиллятов, а также дистиллятов именно: увеличивается глубина ароматизации
вторичного происхож-дения при достаточно мягких сырья, октановое число бензина становится выше,
условиях. также становится дольше срок службы катализатора
Как видно из рисунка 1 гидроочистка входит в процесса. Выход стабильного гидрогенизата
ведущую тройку процессов в переработке тяжелых составляет свыше 95 % мас., содержание серы в
сернистых нефтей. гидрогенизате не превышает 0,002 % мас. [3].

Рис. 1 - Доли процессов в нефтеперработке Рис. 2 - Типовая схема гидроочистки

Гидроочистка — процесс химического пре- 2. Дизельное топливо — одной из важнейших


вращения веществ под воздействием водорода при областей применения гидроочистки является
высоком давлении и температуре в присутствии производство низкосернистого дизельного топлива
ката-лизатора [1]. из различных дистиллятов, получаемых из
В основном гидроочистка нефтяных фракций сернистых и высокосернистых нефтей. В качестве
направлена на снижение содержания сернистых исходного дистиллята обычно используют керосин-
соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно газойлевые фракции пределами выкипания 180-
происходит насыщение непредельных 3300С, 180-3600С и 240-3600С [4]. На выходе
углеводородов, снижение содержания смол, получают дизельное топливо с содержанием серы не
кислородсодержащих соединений, а также более 0,2 % мас. Выход топлива составляет 97 %
крекирование молекул углеводородов [2]. мас.. Побочными продуктами процесса являются
Типовая схема процесса гидроочистки низкооктановый бензин (отгон), углеводородный газ
представлена на рисунке 2. (используемый для собственных нужд), сероводород
Гидроочистке подвергаются следующие фракции и водородсодер-жащий газ (который снова подается
нефти: на смешение с сырьем) [5].

60
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №19

3. Керосиновые фракции — основным сырьем единицы), а вязкость масла если и уменьшается, то


при гидроочистке керосиновых дистиллятов мало.
являются фракции с температурами кипения 130- Выход гидродоочищенного масла достигает 97-
2400С и 140-2300С, получаемые при прямой 99 % мас. от сырья. В качестве побочных продуктов
перегонки нефти [6]. Для получения некоторых в относительно небольших количествах образуются
видов топлив верхний предел выкипания может отгон, газы отдува и технический сероводород.
быть повышен до 3150С. Продуктом, ради которого Количество водорода, участвующего
проводится процесс, явля-ется гидроочищенная непосредственно в реакции, а также
керосиновая фракция, которой получается до 96-97 растворившегося в очищенном продукте и
% мас. Побочными продуктами процесса являются отводимом вместе с газами отдува, составляет 0,2-
небольшие количества низкооктановой бензиновой 0,4 % мас. на сырье. Расход технического водорода
фракции (отгон), сероводорода и углеводородных (свежего газа), поступающего с установки
газов [7]. каталитического риформинга, выше: от 0,6 до 1,4 %
4. Вакуумный газойль - процессу подвергаются мас. на сырье, поскольку в этом газе присутствуют
тяжелые дистилляты, например вакуумные газойли, балластные газы [9].
являющиеся в дальнейшем сырьем установок В процессах гидроочистки нефтепродуктов
каталитического крекинга или используемыми для используются катализаторы, устойчивые к воздейст-
получения малосернистых жидких котельных вию сернистых соединений, в которых в роли
топлив, а также сырьем для производства олефинов основного гидрирующего компонента выступает мо-
(пиролиз, проводимый в среде водяного пара) или либден, а в качестве промоторов используются ко-
высокока-чественного электродного кокса, бальт или никель. Применяются различные
получаемого на установках замедленного катализаторы, в состав которых входят молибден,
коксования. вольфрам и никель [10, 11].
На установку направляются фракции, разли- Эффективность катализаторов гидроочистки
чающиеся по фракционному составу, по нефтепродуктов в большей степени зависит от
содержанию сернистых соединений, азота, то есть формы и размера гранул. На стадии формования
фракции, извлекаемые в процессе вакуумной катализатора закладывается механическая
перегонки мазу-тов и имеющие температурные прочность как один из важнейших показателей
пределы кипения 360-5600С (в пересчете на качества. Из трех его типов — таблетированных,
атмосферное давление). Довольно часто тяжелые шариковых и экструдированных — лучшими
газойли смешивают с более легкими, вакуумными считаются последние. Применение
или атмосферными (дистилляты с пределами таблетированных катализаторов в настоящее время
выкипания 230-3600С). Молекулярная масса не превышает 5 % [12]. В таблице 2 представлены
вакуумных газойлей - смеси фракций от 350 до сравнительные данные зависимости эф-фективности
5000С (разгонка по индивидуальным температурам катализаторов от формы и размера частиц.
кипения) - находится в пределах от 310 до 3800С [8]. Таблица 2 - Сравнительные характеристики
Повышение температуры конца кипения ва- катализаторов
куумного газойля, выделяемого из данного мазута,
Эквивалентный

Относительная
со-провождается возрастанием вязкости (иногда до давления, кПа
Размер зерен,

диаметр, мм

активность
12 мм2/с при 1000С), а также показателя его
Перепад
мм

коксуемости (например, с 0,2 до 0,9 % мас. по Катализатор


Конрадсону, реже до 1,2 % мас.), увеличением
содержания в нем серы и азота, смол, тяжелых
ароматических углеводородов и металлов, в част- Таблетированный 4,8 4,76 107 1,00
ности ванадия, никеля и железа. В результате Экструдированный 3,2 3,66 109 1,16
гидроочистки плотность, вязкость и зольность Таблетированный 3,2 3,18 111 1,24
газойля становятся меньше; коксуемость по Экструдированный 1,6 2,13 117 1,58
Конрадсону снижается значительно, но температура Шариковый 1,5 1,59 123 1,82
плавления изменяется мало; большая часть
металлов (никель, ванадий) удаляется. Групповой С увеличением температуры глубина и скорость
углеводород-ный состав изменяется в сторону реакций гидрообессеривания и гидриро-вания
увеличения содер-жания моно- и полинафтеновых и непредельных углеводородов возрастает. Однако,
особенно моноароматических углеводородов на 10- при температурах выше 4200С увеличивается
18 % мас. интенсивность реакций гидрокрекинга. При этом
5. Фракции масел - каталитическая снижается выход жидких продуктов, увеличивается
гидродоочистка применяется в основном для отложение кокса на катализаторе и сокращается
уменьшения интенсивности окраски депарафиниро- срок его службы. Оптимальная температура
ванных рафинатов, а также для улучшения их процесса гидроочистки зависит от состава сырья.
стабильности против окисления. Одновременно в При переработке прямогонных бензиновых
результате гидродоочистки снижаются коксуемость фракций оптимальным диапазоном температур
и кислотность масла, содержание серы; является 290-3600С. В начале рабочего цикла (на
температура застывания масла может повышаться высокоактивном катализаторе) устанавливается
на 1-20С, индекс вязкости - незначительно (на 1-2 минимальная температура, обеспечивающая

61
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №19

необходимую степень очистки сырья. Повышение отстаивается и удалается вода, но при поступлении
температуры произво-дится для компенсации в товарный парк, в нижней части резервуаров
снижения активности катализатора и поддержания отстаивается вода. Это снижает цену товарного
заданной глубины очистки. продукта. Ниже в таблице 3 приведены
При повышении общего давления в системе характеристики продуктового дизельного топлива,
растет парциальное давление водорода, способству- полученного на установке гидроочистки с
ющее увеличению глубины гидроочистки, что использованием трехфазного сепаратора для
связано с ростом концентрации реагентов в единице удаления воды из топлива [16].
объема. При этом межрегенерационный период Таблица 3 - Характеристика товарного ДТ
рабо-ты и срок службы катализатора возрастает. получаемого на установке гидроочистки ООО
Оптимальный диапазон давления при гидроочистке “ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка”
2,0-4,0 МПа.
Объемной скоростью называется отношение Показатели качества Значения
объема сырья, подаваемого в реактор за один час, к Плотность при 15 C, кг/м 0 3
820-845
объему катализатора, находящегося в реакторе [13].
С увеличением объемной скорости сокращается Содержание серы, ppm мас.,
10
время пребывания сырья в реакторе, то есть время не более
контакта частиц сырья с поверхностью Содержание
катализатора. В случае уменьшения объемной полиароматики, % мас., не 8,0
скорости (увеличения времени контакта сырья и более
катализатора) увеличива-ется глубина гидроочистки Температура вспышки в
55
сырья. В зависимости от состава сырья и требуемой закр. тигле, 0C не менее
глубины очистки, объемная скорость процесса Цетановое число, не менее 51
может лежать в пределах от 2,0 до 7,0 ч-1 [14]. Цетановый индекс (расчет.),
46
Общим блоком для всех технологических схем не менее
гидроочистки является секция отпарки Содержание воды, ppm мас.,
200
гидрогенизата [15], в которую подается продукт не более
после реакторного блока, содержащий сероводород, Температура застывания,
0 -10
растворенные углеводородные газы и легкие C, не выше
бензиновые фракции, которые необходимо удалить. Смазывающая способность,
460
Для отпарки в куб колонны подается перегретый мкм, не более
водяной пар среднего давления. Кубовым
предусмотрено автоматическое прекращение подачи топлива в печь – закрываются клапаны - отсекатели на линиях подачи топливного газа к основным и пилотным горелкам

продуктом отпарной колонны является стабильный Второй вариант удаления воды с помощью
гидрогенизат, в котором содержится растворенная вакуумного осушителя является более эффективны в
вода, которая снижает качество товарных следствии того, что производится принудительное
продуктов. Особенно это важно при гидроочистке отделение воды в аппарате колонного типа при
дизельных топлив, так как от содержания воды пониженном давлении [17]. Схема процесса
напрямую зависит температура по-мутнения и представ-лена на рисунке 4.
кристаллизации, а значит и возможность УВГ кrК кон-
использования топлива в зимний период. денсат
Существует несколько способов удаления воды
из гидрогенизата:
1. Фильтрование с последующим разделением в Конденсат
трехфазном сепараторе (рис. 3); ДТ на Вода
2. Вакуумная осушка; осушку
3. Осушка негашеной известью;
ДТ
4. Осушка с помощью молекулярных сит.
УВГ кrК
конденсат

ДТ на
осушку
ДТ
Рис. 4 - Схема вакуумной осушки ДТ

Вода Гидрогенизат распыляется внутри аппарата в


Рис. 3 - Схема фильтрации ДТ с последующим котором создается разрежение. Чем меньше частицы
отделением воды в сепараторе топлива, тем эффективнее удаляется вода.
Вакуумная осушка позволяет снизить содержание
В первом случае продуктовый гидрогенизат воды в продуктах гидроочистки эффективнее.
пропускается через коалесцентные фильтры для Обезвоженное топливо забирается с низа
удаления воды, затем поступает в трехфазный осушителя, охлаждается в теплообменнике и
сепаратор, в нижней части которого частично отправляется в товарный парк. Углеводороды и

62
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №19

вода, уносимые с верха осушителя, конденсируются работке, а также с ужесточением качественных ха-
и разделяются в сепараторе, кислая вода отделяется рактеристик моторных топлив.
и выводится с установки. Вода в топливах – самый нежелательный компо-
Осушители более надежны, нежели сепараторы, нент, именно поэтому ведутся поиски все более эф-
также вакуумная осушка требует намного меньших фективных и эргономичных способов осушки, кото-
затрат электроэнергии. рые позволят вести непрерывное удаление воды из
Осушка негашеной известью (рис.5) топлив.
осуществляется следующим образом: берется
Литература
известь высокого качества, которую можно легко
погасить водой. Обводненное топливо поступает в 1. М.Ю. Кожемякин, Е.И. Черкасова Гидроочистка
адсорбер с негашеной известью при температуре дизельного топлива // Вестник КНИТУ.- 2015.- №23
200С. Вследствии гашения образуются хлопья 2. Е.В. Смидович. Технология переработки нефти и газа.
Ca(OH)2, которые в дальнейшем необходимо Ч.2 Москва, 1968 -11 с.
3. Электронный ресурс: https://ru/wikipedia.org
отделить от гидрогенизата с помощью фильтров
4. Х. Анчита Основные процессы нефтепереработ-ки .-
или с помощью дополнительного отстойника. СПб.: Профессия, 2012.- 253 с.
5. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти
УВГ и газа. Уфа: Гилем, 2002.-575 с.
ДТ на 6. У.Л. Леффлер. Переработка нефти Оклахома США/ пер.
осушку с англ. Олимп-бизнес Москва 2004.- 154 с.
7. Н. Б. Аспель. Гидроочистка моторных топлив. СПб.:
CaO Ca (OH)2 Химия, 1977.- 52 с.
8. М. Я. Конь. Нефтеперерабатывающая и нефте-
ДТ химическая промышленность за рубежом.: Химия, 1986.
– 89 с.
9. С. Антонов. Гидроочистка масляного сырья. Lambert,
2014.- 58с.
10. Суханов В.П. Переработка нефти.-М: Высшая школа,
CaOН 1974.-212 с.
11. Хацринова Ю.А. Исследование молибден-содержащих
Рис. 5 - Осушка топлива с применением
катализаторов. Вестник КТУ, 2014. – 4.
негашеной извести с ее последующим отделением 12. Н. Томилина. Катализаторы гидроочистки нефтяных
фракций. Palmarium, 2012.- 154 с.
Данный способ является эффективным из-за его 13. Н. Л. Солодова, Н. А. Терентьева Гидроочистка
узконаправленного действия (известь топлив. – Казань, 2008 – 29 с.
взаимодействует только с водой). 14. Х. Анчита. Переработка тяжелой нефти. Про-фессия,
Осушка с помощью молекулярных сит 2015.- 283 с.
подразумевает фильтрование с помощью цеолитов. 15. А.И. Лахова, А.Н. Петров. Гидрооблагоражи-вание
Используются цеолиты типа NaA и СаА. Вода из высокосернистых дизельных фракций. // Вестник
КНИТУ.- 2015.- №14.
топлив поглощается и в дальнейшем удаляется из
16. М.И. Браславский, И.А Иванов Перспективные
цеолитов при постепенном их нагреве, при этом не средства очистки топлива. Речной транспорт: экспресс-
нарушается структура цеолитов. Преимуществом информация. - М. : ЦБНТИ Минречфлота РСФСР, 1986.
цеолитной осушки является низкая стоимость – 45 с.
осуществления процесса и долгий срок службы 17. Официальный сайт компании «Мосэнерго».
цеолитов. Недостатком процесса является высокая Энергетика. Оборудование. Документация.
стоимость термической регенерации цеолитов [18]. [Электронный ресурс]. - URL:
Значимость процесса гидроочистки увеличивает- http://forca.ru/knigi/arhivy.html (дата обращения:
ся с каждым годом, это связано в первую очередь с 02.05.13).
18. Электронный ресурс: https://www.science-
увеличением доли сернистых нефтей в нефтепере-
education.ru/ru/article/view?id=9246
_____________________________________________
© Н. С. Нигметзянов, магистрант каф. ХТПНГ КНИТУ, nikolay.nigmetzyanov@lukoil.com; Е. И. Черкасова, канд. техн. наук,
доц. той же кафедры, cherkasova.kstu@yandex.ru; Г. И. Шакирзянова, магистрант той же кафедры, shakirzan0vag@mail.ru.

© N. S. Nigmetzyanov, Masters, Department HTPNG, KNRTU, nikolay.nigmetzyanov@lukoil.com; E. I. Cherkasova, Ph.D., As-


sociate Professor, Department HTPNG, KNRTU, cherkasova.kstu@yandex.ru; G.I.Shakirzanоva, Masters, Department HTPNG,
KNRTU, shakirzan0vag@mail.ru.

63

Вам также может понравиться