Вестник технологического университета. 2017. Т.

20, №19

УДК 665.658.2

Н. С. Нигметзянов, Е. И. Черкасова, Г. И. Шакирзянова

ГИДРООЧИСТКА. БЛОК ОСУШКИ ГИДРОГЕНИЗАТА
Ключевые слова: нефть, нефтяное сырье, гидроочистка, катализатор, сера, сырье гидроочистки, водородсодержащий газ,
осушка, вакуум, цеолиты.

Рассматриваются технологии переработки тяжелых сернистых нефтей на примере гидрогеннизационного

облагораживающего процесса гидроочистки сырья, а также способы повышения степени чистоты товарных
нефтепродуктов в условиях использования сырья с повышенным содержанием сернистых соединений.
Представлены различные технологии осушки от влаги получаемого в процессе гидроочистки целевого
продукта.

Keywords: petrole, crude feed, hydrotreating catalyst, raw material for hydrotreating, hydrogen gas.

The technologies of heavy sulphurous oil processing are described in example of hydrogenation refining processes of
hydroprocessing of raw materials, as well as ways of improving the degree of purity of commercial products in terms of
using of raw materials with high content of sulfur compounds. Different technologies of drying of the moisture obtain-
ing in the process of hydrotreating the desired product are presented.

В современных условиях перехода нефтепе- 1. Бензиновые фракции (прямогонные и

рерабатывающих предприятий на более сернистые и
загрязненные нефти, процесс гидроочистки стано-
вится одним из важнейших процессов для
получения нефтепродуктов, соответствующих
международным стандартам качества. Гидроочистку
применяют для обессеривания и обессмоливания
прямогонных дис-тиллятов, а также дистиллятов
вторичного происхож-дения при достаточно мягких
условиях.
Как видно из рисунка 1 гидроочистка входит в
ведущую тройку процессов в переработке тяжелых
сернистых нефтей.
каталитического крекинга) - гидрооблагораживание
и гидрообессеривание бензинов проводят для того,
чтобы подготовить сырье, которое будет
использоваться на установке каталитического
риформинга. Такая предварительная подготовка
улучшает показатели процесса риформинга, а
именно: увеличивается глубина ароматизации
сырья, октановое число бензина становится выше,
также становится дольше срок службы катализатора
процесса. Выход стабильного гидрогенизата
составляет свыше 95 % мас., содержание серы в
гидрогенизате не превышает 0,002 % мас. [3].

Рис. 1 - Доли процессов в нефтеперработке Рис. 2 - Типовая схема гидроочистки

Гидроочистка — процесс химического пре- 2. Дизельное топливо — одной из важнейших

вращения веществ под воздействием водорода при областей применения гидроочистки является
высоком давлении и температуре в присутствии производство низкосернистого дизельного топлива
ката-лизатора [1]. из различных дистиллятов, получаемых из
В основном гидроочистка нефтяных фракций сернистых и высокосернистых нефтей. В качестве
направлена на снижение содержания сернистых исходного дистиллята обычно используют керосин-
соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно газойлевые фракции пределами выкипания 180-
происходит насыщение непредельных 3300С, 180-3600С и 240-3600С [4]. На выходе
углеводородов, снижение содержания смол, получают дизельное топливо с содержанием серы не
кислородсодержащих соединений, а также более 0,2 % мас. Выход топлива составляет 97 %
крекирование молекул углеводородов [2]. мас.. Побочными продуктами процесса являются
Типовая схема процесса гидроочистки низкооктановый бензин (отгон), углеводородный газ
представлена на рисунке 2. (используемый для собственных нужд), сероводород
Гидроочистке подвергаются следующие фракции и водородсодер-жащий газ (который снова подается
нефти: на смешение с сырьем) [5].

60
 Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №19

3. Керосиновые фракции — основным сырьем единицы), а вязкость масла если и уменьшается, то

при гидроочистке керосиновых дистиллятов
являются фракции с температурами кипения 130-
2400С и 140-2300С, получаемые при прямой
перегонки нефти [6]. Для получения некоторых
видов топлив верхний предел выкипания может
быть повышен до 3150С. Продуктом, ради которого
проводится процесс, явля-ется гидроочищенная
керосиновая фракция, которой получается до 96-97
% мас. Побочными продуктами процесса являются
небольшие количества низкооктановой бензиновой
фракции (отгон), сероводорода и углеводородных
газов [7].
4. Вакуумный газойль - процессу подвергаются
тяжелые дистилляты, например вакуумные газойли,
являющиеся в дальнейшем сырьем установок
каталитического крекинга или используемыми для
получения малосернистых жидких котельных
топлив, а также сырьем для производства олефинов
(пиролиз, проводимый в среде водяного пара) или
высокока-чественного электродного кокса,
получаемого на установках замедленного
коксования.
На установку направляются фракции, разли-
чающиеся по фракционному составу, по
содержанию сернистых соединений, азота, то есть
фракции, извлекаемые в процессе вакуумной
перегонки мазу-тов и имеющие температурные
пределы кипения 360-5600С (в пересчете на
атмосферное давление). Довольно часто тяжелые
газойли смешивают с более легкими, вакуумными
или атмосферными (дистилляты с пределами
выкипания 230-3600С). Молекулярная масса
вакуумных газойлей - смеси фракций от 350 до
5000С (разгонка по индивидуальным температурам
кипения) - находится в пределах от 310 до 3800С [8].
Повышение температуры конца кипения ва-
куумного газойля, выделяемого из данного мазута,
мало.
Выход гидродоочищенного масла достигает 97-
99 % мас. от сырья. В качестве побочных продуктов
в относительно небольших количествах образуются
отгон, газы отдува и технический сероводород.
Количество водорода, участвующего
непосредственно в реакции, а также
растворившегося в очищенном продукте и
отводимом вместе с газами отдува, составляет 0,2-
0,4 % мас. на сырье. Расход технического водорода
(свежего газа), поступающего с установки
каталитического риформинга, выше: от 0,6 до 1,4 %
мас. на сырье, поскольку в этом газе присутствуют
балластные газы [9].
В процессах гидроочистки нефтепродуктов
используются катализаторы, устойчивые к воздейст-
вию сернистых соединений, в которых в роли
основного гидрирующего компонента выступает мо-
либден, а в качестве промоторов используются ко-
бальт или никель. Применяются различные
катализаторы, в состав которых входят молибден,
вольфрам и никель [10, 11].
Эффективность катализаторов гидроочистки
нефтепродуктов в большей степени зависит от
формы и размера гранул. На стадии формования
катализатора закладывается механическая
прочность как один из важнейших показателей
качества. Из трех его типов — таблетированных,
шариковых и экструдированных — лучшими
считаются последние. Применение
таблетированных катализаторов в настоящее время
не превышает 5 % [12]. В таблице 2 представлены
сравнительные данные зависимости эф-фективности
катализаторов от формы и размера частиц.
Таблица 2 - Сравнительные характеристики
катализаторов
Эквивалентный

Относительная
со-провождается возрастанием вязкости (иногда до давления, кПа
Размер зерен,

диаметр, мм

активность
12 мм2/с при 1000С), а также показателя его
Перепад
мм

коксуемости (например, с 0,2 до 0,9 % мас. по Катализатор

Конрадсону, реже до 1,2 % мас.), увеличением
содержания в нем серы и азота, смол, тяжелых
ароматических углеводородов и металлов, в част- Таблетированный 4,8 4,76 107 1,00
ности ванадия, никеля и железа. В результате Экструдированный 3,2 3,66 109 1,16
гидроочистки плотность, вязкость и зольность Таблетированный 3,2 3,18 111 1,24
газойля становятся меньше; коксуемость по Экструдированный 1,6 2,13 117 1,58
Конрадсону снижается значительно, но температура Шариковый 1,5 1,59 123 1,82
плавления изменяется мало; большая часть
металлов (никель, ванадий) удаляется. Групповой С увеличением температуры глубина и скорость
углеводород-ный состав изменяется в сторону реакций гидрообессеривания и гидриро-вания
увеличения содер-жания моно- и полинафтеновых и непредельных углеводородов возрастает. Однако,
особенно моноароматических углеводородов на 10- при температурах выше 4200С увеличивается
18 % мас. интенсивность реакций гидрокрекинга. При этом
5. Фракции масел - каталитическая снижается выход жидких продуктов, увеличивается
гидродоочистка применяется в основном для отложение кокса на катализаторе и сокращается
уменьшения интенсивности окраски депарафиниро- срок его службы. Оптимальная температура
ванных рафинатов, а также для улучшения их процесса гидроочистки зависит от состава сырья.
стабильности против окисления. Одновременно в При переработке прямогонных бензиновых
результате гидродоочистки снижаются коксуемость фракций оптимальным диапазоном температур
и кислотность масла, содержание серы; является 290-3600С. В начале рабочего цикла (на
температура застывания масла может повышаться высокоактивном катализаторе) устанавливается
на 1-20С, индекс вязкости - незначительно (на 1-2 минимальная температура, обеспечивающая

61
 Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №19

необходимую степень очистки сырья. Повышение отстаивается и удалается вода, но при поступлении
температуры произво-дится для компенсации в товарный парк, в нижней части резервуаров
снижения активности катализатора и поддержания отстаивается вода. Это снижает цену товарного
заданной глубины очистки. продукта. Ниже в таблице 3 приведены
При повышении общего давления в системе характеристики продуктового дизельного топлива,
растет парциальное давление водорода, способству- полученного на установке гидроочистки с
ющее увеличению глубины гидроочистки, что использованием трехфазного сепаратора для
связано с ростом концентрации реагентов в единице удаления воды из топлива [16].
объема. При этом межрегенерационный период Таблица 3 - Характеристика товарного ДТ
рабо-ты и срок службы катализатора возрастает. получаемого на установке гидроочистки ООО
Оптимальный диапазон давления при гидроочистке “ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка”
2,0-4,0 МПа.
Объемной скоростью называется отношение Показатели качества Значения
объема сырья, подаваемого в реактор за один час, к Плотность при 15 C, кг/м 0 3
820-845
объему катализатора, находящегося в реакторе [13].
С увеличением объемной скорости сокращается Содержание серы, ppm мас.,
10
время пребывания сырья в реакторе, то есть время не более
контакта частиц сырья с поверхностью Содержание
катализатора. В случае уменьшения объемной полиароматики, % мас., не 8,0
скорости (увеличения времени контакта сырья и более
катализатора) увеличива-ется глубина гидроочистки Температура вспышки в
55
сырья. В зависимости от состава сырья и требуемой закр. тигле, 0C не менее
глубины очистки, объемная скорость процесса Цетановое число, не менее 51
может лежать в пределах от 2,0 до 7,0 ч-1 [14]. Цетановый индекс (расчет.),
46
Общим блоком для всех технологических схем не менее
гидроочистки является секция отпарки Содержание воды, ppm мас.,
200
гидрогенизата [15], в которую подается продукт не более
после реакторного блока, содержащий сероводород, Температура застывания,
0 -10
растворенные углеводородные газы и легкие C, не выше
бензиновые фракции, которые необходимо удалить. Смазывающая способность,
460
Для отпарки в куб колонны подается перегретый мкм, не более
водяной пар среднего давления. Кубовым
предусмотрено автоматическое прекращение подачи топлива в печь – закрываются клапаны - отсекатели на линиях подачи топливного газа к основным и пилотным горелкам

продуктом отпарной колонны является стабильный Второй вариант удаления воды с помощью
гидрогенизат, в котором содержится растворенная вакуумного осушителя является более эффективны в
вода, которая снижает качество товарных следствии того, что производится принудительное
продуктов. Особенно это важно при гидроочистке отделение воды в аппарате колонного типа при
дизельных топлив, так как от содержания воды пониженном давлении [17]. Схема процесса
напрямую зависит температура по-мутнения и представ-лена на рисунке 4.
кристаллизации, а значит и возможность УВГ кrК кон-
использования топлива в зимний период. денсат
Существует несколько способов удаления воды
из гидрогенизата:
1. Фильтрование с последующим разделением в Конденсат
трехфазном сепараторе (рис. 3); ДТ на Вода
2. Вакуумная осушка; осушку
3. Осушка негашеной известью;
ДТ
4. Осушка с помощью молекулярных сит.
УВГ кrК
конденсат

ДТ на
осушку
ДТ
Рис. 4 - Схема вакуумной осушки ДТ

Вода Гидрогенизат распыляется внутри аппарата в

Рис. 3 - Схема фильтрации ДТ с последующим котором создается разрежение. Чем меньше частицы
отделением воды в сепараторе топлива, тем эффективнее удаляется вода.
Вакуумная осушка позволяет снизить содержание
В первом случае продуктовый гидрогенизат воды в продуктах гидроочистки эффективнее.
пропускается через коалесцентные фильтры для Обезвоженное топливо забирается с низа
удаления воды, затем поступает в трехфазный осушителя, охлаждается в теплообменнике и
сепаратор, в нижней части которого частично отправляется в товарный парк. Углеводороды и

62
 Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №19

вода, уносимые с верха осушителя, конденсируются
и разделяются в сепараторе, кислая вода отделяется
и выводится с установки.
Осушители более надежны, нежели сепараторы,
также вакуумная осушка требует намного меньших
затрат электроэнергии.
Осушка негашеной известью (рис.5)
осуществляется следующим образом: берется
известь высокого качества, которую можно легко
погасить водой. Обводненное топливо поступает в
адсорбер с негашеной известью при температуре
200С. Вследствии гашения образуются хлопья
Ca(OH)2, которые в дальнейшем необходимо
отделить от гидрогенизата с помощью фильтров
или с помощью дополнительного отстойника.
УВГ
ДТ на
осушку
CaO Ca (OH)2
ДТ
CaOН
Рис. 5 - Осушка топлива с применением
негашеной извести с ее последующим отделением
Данный способ является эффективным из-за его
узконаправленного действия (известь
взаимодействует только с водой).
Осушка с помощью молекулярных сит
подразумевает фильтрование с помощью цеолитов.
Используются цеолиты типа NaA и СаА. Вода из
топлив поглощается и в дальнейшем удаляется из
цеолитов при постепенном их нагреве, при этом не
нарушается структура цеолитов. Преимуществом
цеолитной осушки является низкая стоимость
осуществления процесса и долгий срок службы
цеолитов. Недостатком процесса является высокая
стоимость термической регенерации цеолитов [18].
Значимость процесса гидроочистки увеличивает-
ся с каждым годом, это связано в первую очередь с
увеличением доли сернистых нефтей в нефтепере-
_____________________________________________
© Н. С. Нигметзянов, магистрант каф. ХТПНГ КНИТУ, nikolay.nigmetzyanov@lukoil.com; Е. И. Черкасова, канд. техн. наук,
доц. той же кафедры, cherkasova.kstu@yandex.ru; Г. И. Шакирзянова, магистрант той же кафедры, shakirzan0vag@mail.ru.
работке, а также с ужесточением качественных ха-
рактеристик моторных топлив.
Вода в топливах – самый нежелательный компо-
нент, именно поэтому ведутся поиски все более эф-
фективных и эргономичных способов осушки, кото-
рые позволят вести непрерывное удаление воды из
топлив.
Литература
1. М.Ю. Кожемякин, Е.И. Черкасова Гидроочистка
дизельного топлива // Вестник КНИТУ.- 2015.- №23
2. Е.В. Смидович. Технология переработки нефти и газа.
Ч.2 Москва, 1968 -11 с.
3. Электронный ресурс: https://ru/wikipedia.org
4. Х. Анчита Основные процессы нефтепереработ-ки .-
СПб.: Профессия, 2012.- 253 с.
5. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти
и газа. Уфа: Гилем, 2002.-575 с.
6. У.Л. Леффлер. Переработка нефти Оклахома США/ пер.
с англ. Олимп-бизнес Москва 2004.- 154 с.
7. Н. Б. Аспель. Гидроочистка моторных топлив. СПб.:
Химия, 1977.- 52 с.
8. М. Я. Конь. Нефтеперерабатывающая и нефте-
химическая промышленность за рубежом.: Химия, 1986.
– 89 с.
9. С. Антонов. Гидроочистка масляного сырья. Lambert,
2014.- 58с.
10. Суханов В.П. Переработка нефти.-М: Высшая школа,
1974.-212 с.
11. Хацринова Ю.А. Исследование молибден-содержащих
катализаторов. Вестник КТУ, 2014. – 4.
12. Н. Томилина. Катализаторы гидроочистки нефтяных
фракций. Palmarium, 2012.- 154 с.
13. Н. Л. Солодова, Н. А. Терентьева Гидроочистка
топлив. – Казань, 2008 – 29 с.
14. Х. Анчита. Переработка тяжелой нефти. Про-фессия,
2015.- 283 с.
15. А.И. Лахова, А.Н. Петров. Гидрооблагоражи-вание
высокосернистых дизельных фракций. // Вестник
КНИТУ.- 2015.- №14.
16. М.И. Браславский, И.А Иванов Перспективные
средства очистки топлива. Речной транспорт: экспресс-
информация. - М. : ЦБНТИ Минречфлота РСФСР, 1986.
– 45 с.
17. Официальный сайт компании «Мосэнерго».
Энергетика. Оборудование. Документация.
[Электронный ресурс]. - URL:
http://forca.ru/knigi/arhivy.html (дата обращения:
02.05.13).
18. Электронный ресурс: https://www.science-
education.ru/ru/article/view?id=9246

© N. S. Nigmetzyanov, Masters, Department HTPNG, KNRTU, nikolay.nigmetzyanov@lukoil.com; E. I. Cherkasova, Ph.D., As-

sociate Professor, Department HTPNG, KNRTU, cherkasova.kstu@yandex.ru; G.I.Shakirzanоva, Masters, Department HTPNG,
KNRTU, shakirzan0vag@mail.ru.

63