ОБРАТНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Обратное титрование (его еще называют титрованием по остатку, или титрованием

по избытку) применяют в случаях, когда реакция между определяемым веществом и
титрантом протекает медленно. Заключается метод в том, что сначала к пробе
анализируемого вещества (А) добавляют избыток вспомогательного реагента (В).
Вещество В выбирают так, чтобы оно одинаково быстро реагировало как с
анализируемым веществом, так и с титрантом (D). Спустя некоторое время,
необходимое для окончания реакции, избыток вспомогательного реагента, не
вступившего в реакцию, оттитровывают титрантом (D).
Например, определение K2Cr2O7 прямым перманганатометрическим титрованием
невозможно, поскольку оба вещества являются сильными окислителями,
стандартные потенциалы которых равны соответственно 1,33В и 1,5В.
Следовательно, разность потенциалов невелика и соответственно мала скорость
реакции, поэтому используют метод обратного титрования.
По этому же способу титрования проводят стандартизацию растворов перманганата
калия, хлорида натрия и многие другие.
Расчет результата обратного титрования проводят по формуле

Разберем расчет результатов обратного титрования на конкретном примере.

Задача: На титрование раствора, полученного растворением 0,1160 г поваренной

соли и обработкой его 40,00 мл 0,09540 н. раствора AgNО3, расходуется 19,35 мл
раствора роданида аммония (К = 1,0500 к 0,1 н.). Сколько процентов NaCl в
образце?
Решение:
1) Запишем уравнение реакции:
NaCl + AgNO3(избыток) = NaNO3 + AgCl
AgNO3 + NH4SCN = AgSCN + NH4NO
Примечание:
один из продуктов реакции AgSCN является малорастворимым соединением и
такое титрование называется осадительным; количество хлорида натрия
определяют по избытку нитрата серебра и такое титрование является
обратным. Приведенный выше пример является классическим и называется
методом Фольгарда. Титрование проводят в присутствии индикатора - железо-
аммониевых квасцов (FeNH4(SO4)2*12H2O) – до розового окрашивания

2) Определим молярную концентрацию титранта – роданида аммония

(NH4SCN), которая выражена поправочным коэффициентом К:
Так как поправочный коэффициент К равен отношению истинной концентрации
приготовленного раствора титранта к табличной (теоретической) концентрации, то
С (NH4SCN) = 1,0500*0,1 = 0,105 н.
 3) Поскольку титрование является обратным, то для расчета используем
формулу для расчета результатов обратного титрования
В нашем случае вещество А – хлорид натрия, вещество В – нитрат серебра и
вещество D - роданид аммония. Молярная масса эквивалента хлорида натрия
соответствует его молярной массе. Второго множителя – отношения общего объема
к объему аликвоты нет, так как титруется весь раствор, а не его часть. Подставляем
в формулу все требуемые величины и рассчитываем результат:

4) Полученная масса хлорида натрия меньше массы навески поваренной соли.

Очевидно, что поваренная соль не является х.ч. веществом. Рассчитаем
сколько хлорида натрия в навеске поваренной соли:

Разберем еще один пример.

Задача: Для определения MnO2 в образце пиролюзита (природный минерал,
содержащий оксид марганца) массой 0.2962 г его поместили в раствор,
приготовленный из 0.3985 г х.ч. щавелевой кислоты и содержащий серную кислоту.
Затем раствор оттитровали перманганатом калия (К = 1,1050 к 0.01 н.), которого на
это потребовалось 18.25 мл. Сколько процентов MnO2 в образце миненрала?
Объяснение условия:
В некий химический стакан поместили навеску минерала известной массы. И
добавили туда раствор щавелевой кислоты, содержащий серную кислоту. Серная
кислота – здесь просто указание на создание сильно кислой среды, так как
перманганатометрическое определение проводят всегда в сильно кислых средах.
Причем мы не знаем объем раствора щавелевой кислоты. Он некий произвольный.
Но мы понимаем, что количество щавелевой кислоты избыточно, так как это
обратное титрование. Из этого следует, что мы не можем использовать формулу
для расчета результатов обратного титрования. Поэтому решение такого типа
задач начинают с конца.
Решение:
Запишем уравнения реакций:

MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 → MnSO4 + 2CO2 + 2H2O

2KMnO4 + 5H2C2O4 (избыток)+ 3H2SO4  2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O

Факторы эквивалентности щавелевой кислоты и оксида марганца – ½. (Д/з –

доказать почему?)

Методология обратного титрования предполагает, что вспомогательное вещество –

щавелевая кислота – берется в избытке. Поэтому, когда по условию задачи раствор
минерала титруют перманганатом калия – титруют избыток щавелевой кислоты,
который остался после ее взаимодействия с пиролюзитом. И это титрование прямое!
Поэтому мы можем очень легко посчитать, сколько осталось непрореагировавшей
щавелевой кислоты по формуле:

Второго множителя в этой формуле нет, так титруют весь объем, а не его часть.

1.1050 ∙0.01 ∙ 63.03∙ 18.25

m= =0.01271 г .
1000

Здесь – 63.03 – молярная эквивалентная масса щавелевой кислоты H2C2O42H2O.

Далее, поскольку мы знаем, сколько было щавелевой кислоты и сколько осталось,

можно посчитать сколько щавелевой кислоты вступило в реакцию с оксидом
марганца:
m=0.3985−0.01271=0.3853 г .

Далее составляем пропорцию, соответствующую уравнению реакции:

экв экв
М щавелевой кислоты → М оксида марганца
mщавелевой кислоты → m оксида марганца

Откуда
0.3858 ∙ 43.47
mоксида марганца = =0.2661 г .
63.03
Здесь – 43.47 – молярная эквивалентная масса оксида марганца.
Следовательно, процентное содержание оксида марганца в минерале равно:
0.2661 ∙100
ω оксида марганца= =89.83 %
0.2962

Задачи для решения:

В задачах слева карандашом подписаны ответы, справа - молярные эквивалентные

массы вспомогательного вещества (щавелевой кислоты, оксалата натрия) В 105
задаче – молярная эквивалентная масса соли Мора – 187.99. Молярная
эквивалентная масса хлората калия – 20.41, т.е. 1/6 от молекулярной массы.
Задачи 103 – 105 можно решать двумя способами. Либо по готовой формуле, либо
как во втором разобранном примере. Только в этом случае, зная объем и
концентрацию вспомогательного вещества нужно посчитать его массу. И будет
даже хорошо заставить их решить эти задачи двумя способами. Например, один ряд
считает так, другой ряд – по другому… Или решить одним способом а на дом дать
эти же задачи другим способом. На ваш выбор, ориентируйтесь на время.

Объявление для студентов

1) 24 марта будет контрольная работа *(на всю пару) на расчет концентраций и
результатов прямого и обратного титрования.
2) 7 апреля срок сдачи первой семестровой работы. Расчеты в гравиметрическом
методе анализа. Методичка есть в файловом хранилище в папке. В конце
методички 6 многовариантных задач. Вариант по списку группы у старосты.