LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEÑO

PROYECTO TERMINAL

HIDRODESULFURACION PROFUNDA DE DIESEL

ASESORES:

DR. RICARDO A. LOBO OEHMICHEN

DR. ALBERTO OCHOA TAPIA

ALUMNOS:

AVILES CABRERA MA. DE LOURDES

CABELLO ROBLES JUAN JOSE
VARGAS RODRIGUEZ EDGAR
MARZO DEL 2003

1
 RESUMEN

El presente trabajo discute la necesidad de una mayor hidrodesulfuración (HDS),

para satisfacer las cada vez más estrictas especificaciones de los combustibles
(diesel) y la aplicación de conceptos de ahorro de energía. Se expone un estudio
de los mercados nacional e internacional del diesel y algunos otros productos
petrolíferos.

El alcance de este proyecto es bajar el contenido azufre en el diesel desde 500

hasta 50 wppm. Se describe un proceso típico de HDS tal como opera en una
planta ubicada en Tula, Hidalgo., y se discuten los problemas más importantes
para lograr una hidrodesulfuración (HDS) profunda de diesel. Se presenta una
breve descripción de las posibles innovaciones al proceso, destacando el uso de
nuevos catalizadores y condiciones de operación.

Se describe el proceso experimental para la obtención de la cinética a utilizar en el

diseño del reactor. Se presenta un modelo para el diseño del reactor, suponiendo
operación isotérmica y flujo pistón. Se resuelve el modelo para obtener las
dimensiones del reactor bajo diferentes condiciones de operación de presión y
temperatura.

Se presentan los balances de materia y energía sobre la planta, así como los
resultados del dimensionamiento de los equipo de ésta, obtenidos mediante el
simulador ASPEN .

De conformidad con el análisis económico del proceso, se concluye que la HDS

profunda del diesel es una inversión atractiva económicamente.

2
 INDICE
CAPITULO I Introducción

Introducción .4
Visión del proyecto ..6
Propiedades del diesel 7
Principales consumidores de diesel .. ...9
Principales impuestos sobre el diesel 10
Materias primas .11
Estudio de mercado ..11
Descripción del proceso 17
Problemática de la HDS profunda de diesel .19
Selección del la planta ..20
Datos generales de la planta ...22
Bosquejo de posibles innovaciones para la HDS profunda 23

CAPITULO II Métodos experimentales

Métodos experimentales .. 25
Experimentación ..26
Materiales y equipo ..27
Resultados y análisis 31
Obtención de la cinética ..32

CAPITULO III Diseño de la planta

Estimación de las propiedades 41

Simulación de la planta .45
Diseño del reactor de HDS de diesel .48
Especificación de los equipos del proceso ....54

CAPITULO IV Evaluación económica

Costo de equipo .59

Personal de la planta 62
Inversión total 64
Evaluación de costos directos .69
Evaluación de costos indirectos ..67

Bibliografía ..73
Nomenclatura .74
Apéndices 75

3
CAPITULO I

INTRODUCCCION
El petróleo y los combustibles fósiles constituyen más del 70% de las fuentes de
energía primaria, hecho que involucra apreciables problemas de contaminación.
Uno de ellos es la producción de emisiones sulfurosas a la atmósfera, ya que el
petróleo tiene una fracción relativamente pesada que contiene una gran cantidad
de compuestos azufrados y nitrogenados. Estos, al ser quemados, liberan dióxido
de azufre y diversos óxidos de nitrógeno. Para disminuir la descarga de
contaminantes por esta combustión existen dos tendencias: las medidas
preventivas y las medida correctivas. Las medidas correctivas involucran el
tratamiento de los efluentes que salen de chimeneas y de escapes de los
automotores por medio de convertidores catalíticos. Los tratamientos preventivos
involucran la remoción de los percusores de los contaminantes durante el proceso
de elaboración de los combustibles en las refinerías de petróleo.

Existen muchas razones para remover del petróleo compuestos de azufre: la

reducción de corrosión durante el procesamiento posterior de las fracciones
tratadas; control y disminución de emisiones a la atmósfera; en el caso de la
gasolina, se aumenta la estabilidad de color y la resistencia a la formación de
gomas, y se incrementa el número de octano; para querosinas, se disminuyen los
depósitos indeseables y humos; para gasóleos, se mejora su estabilidad.

Debido a los problemas de contaminación, la ciudadanía demanda a los gobiernos

medidas cada vez más estrictas para abatir los niveles de las emisiones
contaminantes. Estas demandas populares han provocado que los cuerpos
legislativos emitan normas y leyes que fijan las cantidades de compuestos
precursores de los contaminantes en niveles cada vez más bajos en los

4
combustibles. Por ejemplo, recientemente a nivel mundial se han emitido
legislaciones que regulan los niveles de contenido de azufre en el diesel: para el
año 2005 el contenido de azufre deberá ser reducido un orden de magnitud
respecto al actualmente vigente (de 500 a 50 wppm, aproximadamente).

Esta situación orilla a los productores de combustible a modificar las actuales

tecnologías de remoción de estos compuestos en los combustibles. México, más
temprano que tarde, tendrá que adecuarse a los nuevos estándares
internacionales de calidad de los combustibles. Es en este contexto que se sitúa el
presente proyecto.

Para remover varios de los compuestos precursores de los contaminantes

atmosféricos, existen procesos denominados de hidrotratamiento. En estos
procesos se utiliza hidrógeno para remover el azufre (hidrodesulfuración, HDS),
para remover el nitrógeno (hidrodenitrogenación), para la remoción de compuestos
aromáticos (hidrodesaromatización) y para la remoción de metales pesados
(hidrodemetalización).Todos estos procesos, además de necesitar hidrógeno,
requieren de un reactor que tenga un catalizador capaz de acelerar las reacciones
de eliminación correspondientes. En la actualidad se buscan catalizadores que
puedan desempeñar las funciones de hidrotratamiento de una manera más
eficiente, sin disminuir la calidad del combustible.

En México existen actualmente en operación diversas unidades de

hidrotratamiento: 12 de hidrodesulfuración de naftas, 15 de hidrodesulfuración de
destilados intermedios (turbosinas y querosinas), y sólo dos unidades de
hidrodesulfuración de diesel. Estas últimas producen diesel de alrededor de 500
wppm de azufre.

5
En este presente proyecto, se propondrán alternativas tecnológicas para obtener
combustible diesel con un contenido de azufre acorde a los nuevos estándares
internacionales.
Para ello se propondrá un rediseño de la planta de HDS de diesel ubicada en Tula
Hidalgo

VISIÓN DEL PROYECTO

OBJETIVO GENERAL:

• Rediseñar la planta HDS de diesel ubicada en Tula, Hidalgo para obtener un

producto desulfurado que contenga no más de 50 wppm de azufre.

OBJETIVOS PARTICULARES.

• Conocer la problemática actual del proceso, para establecer la evolución y

tendencias a nivel mundial de las tecnologías de HDS, con la finalidad de
definir una base de información que permita encontrar las brechas tecnológicas
entre la unidad de HDS actualmente en operación y las tecnologías más
modernas.
• Desarrollar varios esquemas para el rediseño del proceso, proponiendo y
evaluando posibles innovaciones.
• Se usara la simulación de procesos para lograr una estimación de
propiedades, balances de materia del proceso, diseño preliminar de equipo, en
base a esto tener una estimación de costos y potencial económico.
• Finalmente y previa evaluación de las alternativas, se seleccionará el proceso
a desarrollar.

6
Desarrollo del proceso seleccionado. Esto involucra: la experimentación para
obtener la cinética de la reacción de HDS; la obtención de propiedades; análisis y
selección de un modelo del reactor de lecho escurrido (trickle-bed reactor);
dimensionamiento del equipo, habiendo recabado esta información se estimara el
costo del equipo.

• Este diseño en detalle será plasmado en el reporte final del proyecto.

PROPIEDADES DEL DIESEL

Indice de cetano

Así como el octano mide la calidad de ignición de la gasolina, el índice de cetano

mide la calidad de ignición de un diesel. Es una medida de la tendencia del diesel
a cascabelear en el motor.
La escala se basa en las características de ignición de dos hidrocarburos,

CH3 . (CH2)14 . CH3

Cetano
(n-hexadecano) y

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

| | | | | | |
CH3.CH. CH . CH . CH . CH . CH . CH . CH3
Heptametilnonano

El n-hexadecano tiene un periodo corto de retardo durante la ignición y se le

asigna un cetano de 100; el heptametilnonano tiene un periodo largo de retardo y
se le ha asignado un cetano de 15. El índice de cetano es un medio para
determinar la calidad de la ignición del diesel y es equivalente al porcentaje por
volumen del cetano en la mezcla con heptametilnonano, la cual se compara con la
calidad de ignición del combustible prueba (ASTM D-613).

7
La propiedad deseable de la gasolina para prevenir el cascabeleo es la habilidad
para resistir la autoignición, pero para el diesel la propiedad deseable es la
autoignición.
Típicamente los motores se diseñan para utilizar índices de cetano de entre 40 y
55, debajo de 38 se incrementa rápidamente el retardo de la ignición.
En las gasolinas, el número de octano de las parafinas disminuye a medida que se
incrementa la longitud de la cadena, mientras que en el diesel, el índice de cetano
se incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena. En general, los
aromáticos y los alcoholes tiene un índice de cetano bajo. Por ello el porcentaje de
gasóleos desintegrados, en el diesel, se ve limitado por su contenido de
aromáticos.
Muchos otros factores también afectan el índice de cetano, así por ejemplo la
adición de alrededor de un 0.5 por ciento de
Muchos otros factores también afectan el índice de cetano, así por ejemplo la
adición de alrededor de un 0.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano
incrementan el cetano en 10 unidades. Estos aditivos pueden estar formulados
con base a alquilnitratos, amil nitratos primarios, nitritos o peróxidos. La mayoría
de ellos contienen nitrógeno y tienden, por lo tanto, a aumentar las emisiones de
NOx.
El índice de cetano es una propiedad muy importante, sin embargo existen otras
relevantes que caracterizan la calidad del combustible.

Azufre

El azufre ocurre naturalmente en el petróleo. Si éste no es eliminado durante los

procesos de refinación, contaminará al combustible.
El azufre del diesel contribuye significativamente a las emisiones de partículas
(PMÕs).

8
La correlación del contenido de azufre en el diesel con las emisiones de partículas
y el S02 está claramente establecida. Para poder cumplir con los requerimientos
de niveles bajos de azufre, es necesario construir capacidades adicionales de
desulfuración. Así como las unidades de desintegración catalítica (FCC), son
primordiales para la producción de gasolina, la hidrodesintegración es fundamental
para la producción de diesel. En ambos procesos la cuestión se enfoca en la
selección de la materia prima alimentada.
Mejorar la calidad del combustible no resolverá el problema de la contaminación a
menos que se imponga un riguroso programa de inspección y mantenimiento para
los vehículos viejos con motores a diesel. Los super emisores del mundo del
diesel son los motores viejos que han recibido un mantenimiento pobre.

Densidad y Viscosidad

La inyección de diesel en el motor, está controlada por volumen o por tiempo de la

válvula de solenoide. Las variaciones en la densidad y viscosidad del combustible
resultan en variaciones en la potencia del motor y, consecuentemente, en las
emisiones y el consumo. Se ha encontrado, además, que la densidad influye en el
tiempo de inyección de los equipos de inyección controlados mecánicamente.

Aromáticos

Los aromáticos son moléculas del combustible que contienen al menos un anillo
de benceno. El contenido de aromáticos afecta la combustión y la formación de
PMÕs y de las emisiones de hidrocarburos poliaromáticos.
El contenido de aromáticos influye en la temperatura de la flama y, por lo tanto, en
las emisiones de NOx durante la combustión. La influencia del contenido de
poliaromáticos en el combustible afecta la formación de PMÕs y las emisiones de
este tipo de hidrocarburos en el tubo de escape.

9
Lubricidad

Las bombas de diesel, a falta de un sistema de lubricación externa, dependen de

las propiedades lubricantes del diesel para asegurar una operación apropiada. Se
piensa que los componentes lubricantes del diesel son los hidrocarburos más
pesados y las substancias polares.
Los procesos de refinación para remover el azufre del diesel tienden a reducir los
componentes del combustible que proveen de lubricidad natural. A medida que se
reducen los niveles de azufre, el riesgo de una lubricidad inadecuada aumenta.

PRINCIPALES CONSUMIDORES DE DIESEL

Los mayores consumidores de diesel son transportes terrestres y marinos a nivel
mundial, y en baja medida en la industria.

PRINCIPALES IMPUESTOS SOBRE EL DIESEL

En la ley de impuestos sobre producción y servicios en su articulo XVI
menciona:[2-1]
XVI.- Gasolina, combustible líquido y transparente obtenido como producto
purificado de la destilación o de la desintegración de petróleo crudo.

Determinación de la tasa para la enajenación de gasolinas o diesel

Artículo 2o-A.- La tasa aplicable en cada mes para la enajenación de gasolinas o
diesel será la que resulte para cada agencia de ventas de Petróleos Mexicanos y
sus organismos subsidiarios conforme a lo siguiente:
Ver: LIESPS 2-I-I), J), 2-B; 3-XVI, 3-XVII y 19.
I.- El precio de referencia ajustado por calidad, cuando proceda, que se
determine para el combustible de que se trate de acuerdo con la fracción VI de
este artículo, se adicionará con el costo de manejo y el costo neto de

10
 transporte a la agencia de ventas de que se trate en el período comprendido
del día 26 del segundo mes anterior al día 25 del mes inmediato anterior a
aquél por el que se calcule la tasa, sin incluir, en este último caso, el impuesto
al valor agregado.
II.- Se multiplicará por el factor de 1.0 para las gasolinas y el diesel para uso
automotriz, para uso industrial de alto y bajo azufre y para uso en vehículos
marinos, el monto que se obtenga de adicionar a la comisión que haya pagado
Petróleos Mexicanos a los expendios autorizados por el combustible de que se
trate en el periodo citado, los costos netos de transporte del combustible de la
agencia de ventas de que se trate al establecimiento del expendedor incurridos
durante dicho periodo, sin incluir, en ambos casos, el impuesto al valor
agregado.
III.- Se multiplicará por el factor de 0.9091 para las gasolinas y el diesel para
uso automotriz, para uso industrial de alto y bajo azufre y para uso en
vehículos marinos, el precio de venta al público, del combustible de que se
trate vigente en la zona geográfica correspondiente en el periodo citado,
cuando la enajenación se realice con tasa del impuesto al valor agregado de
10%.

Importación de gasolinas o diesel

Artículo 2o-B.- La tasa aplicable para la importación de gasolinas o diesel será la
menor de las que resulten para la enajenación del combustible de que se trate en
los términos del artículo 2o-A de esta Ley, vigente en el mes en que se realice la
importación.

11
MATERIAS PRIMAS PARA DIESEL DESULFURADO
Hidrogeno y diesel sin ningun sustituto.

PRODUCTOS DEL DIESEL DESULFURADO

Gasolina amarga
Diesel desulfurado
Acido sulfhídrico
Hidrocarburos ligeros

ESTUDIO DE MERCADO

El contenido de esta sección se basa en la información de las referencias [ 1, 2 ]

MERCADO INTERNACIONAL
Durante el bienio 1997-1998 y el primer trimestre de 1999 la industria petrolera
internacional vivió una de las mayores crisis de la época moderna. Al final de ese
periodo, los precios de los crudos marcadores se situaron en el nivel más bajo de
su historia, provocando que la drástica caída de las utilidades de la industria
petrolera internacional tocara fondo. Las economías de los principales países
productores de petróleo (ver figura 1) y de las principales empresas petroleras (ver
tabla 1) se vieron severamente afectadas por esta crisis.

12
FIGURA 1. Producción mundial de petróleo [ref. 1] En esta figura se observa
geograficamente los principales productores de petroleo crudo, Arabia Saudita en primer
lugar y México en octavo lugar.

A partir de marzo de 1999, se inicio la recuperación de los precios del petróleo

debido fundamentalmente a la reducción de la oferta mundial de ese producto
pactada por Arabia Saudita, Argelia, Irán, México y Venezuela, el 12 de marzo de
ese año en La Haya, Holanda y confirmada por la OPEP el 23 del mismo mes. El
compromiso consistió en reducir la oferta global en 2.1 millones de barriles diarios
adicionales a la disminución acordada en 1998. La magnitud de estos recortes, su
instrumentación inmediata y una mayor credibilidad respecto al cumplimiento de
estos acuerdos entre los diversos agentes que participan en el mercado, incidieron
en la recuperación de los precios.

13
Como consecuencia del compromiso de mantener las cuotas de producción hasta
marzo del año 2000, acordado en la 108 reunión ministerial de la OPEP, durante
el cuarto trimestre de 1999, los precios de los principales crudos de referencia se
incrementaron aún más. Los precios, en general, mostraron una alza, la gasolina
se cotizó de 35.80 a 39.92 centavos de dólar por galón promedio.

TABLA 1. Principales empresas petroleras productoras de petróleo [ref. 1]

Empresa País Miles de barriles diarios

1 Saudi Aramco Arabia Saudita 8044
2 NIOC Irán 3620
3 Pemex México 3343
4 PDVSA Venezuela 2950
5 INOC Irak 2528
6 Exxon Mobil Estados Unidos de 2444
América
7 Royal Dutch/Shell Holanda / Reino 2268
Unido
8 PetroChina China 2124
9 BP Amoco Reino Unido 2061
10 KCP Kuwait 2025
11 Sonatrach Argelia 1480
12 Totalfina ELF Francia 1468
13 ADNOC Emiratos Arabes 1240
Unidos
14 NNPC Nigeria 1215
15 Libia NOC Libia 1211

Notando que México se encuentra en tercer lugar de producción mundial pero en

cuanto a producción mundial de destilación para 1997 ocupo el treceavo lugar y
para 2001 se desbanco hasta el catorceavo lugar.

TABLA 2. Producción Mexicana de diesel exportado (miles de barriles diarios) [ref. 1]

14
 1995 1996 1997 1998 1999 2000
DIESEL 150.4 207.5 244.2 250.7 256.4 268.9
PEMEX
DIESEL 254.8 269.6 275.4 290.0 279.8 279.7
DIESEL 101.5 56.1 22.8 23.0 6.9 1.2
DESULFURADO

En esta tabla se observa una constante disminución de la producción de diesel

desulfurado a lo largo de los años.

MERCADO NACIONAL

El comportamiento de la demanda interna de productos petrolíferos fue

heterogéneo; la de algunos productos no evolucionó con el mismo dinamismo con
el que lo hizo la economía nacional. Las ventas internas de estos productos
mostraron un aumento global del 1.2 por ciento, con respecto a el año anterior
(2001). Hubo un estancamiento registrado en la producción de los combustibles,
gasolina y diesel, y una disminución importante de otros combustibles industriales
como el combustóleo y el gasóleo.

En 2001, el sector eléctrico demandó 10.3 por ciento más gas natural con relación
al año 2000, en tanto que el sector doméstico y el industrial lo hicieron en 5.3 y 3.7
por ciento, respectivamente. Este comportamiento obedeció al crecimiento de los
sectores demandantes y al avance en la sustitución del combustóleo por dicho gas
natural.

15
 Produccion de gasolinas sin plomo y de diesel de
bajo azufre ( miles de barriles diarios )

450
400 gasolinas sin plomo
350 Diesel de bajo azufre
300
250
200
150
100
50
0
1992 1994 1996 1998 2000 2002

Figura 2. Tendencias de producción de gasolina y diesel[ ref.2]

La tendencia de producción de diesel y gasolina a aumentado a lo largo de los

años, pero se observa una baja dramática del diesel desulfurado.

La demanda de gas licuado mostró un crecimiento inusitado debido a su mayor

uso para carburación, motivado a su vez por el menor precio relativo de este
producto respecto al de la gasolina, cuyo diferencial fue de 41 por ciento. La
demanda de gasolinas de uso automotor reaccionó al crecimiento de los precios al
público y al del gas licuado como antes se mencionó. El estancamiento en el
consumo de diesel, al no tener sucedáneos, se explica por el aumento en el
transporte de mercancías por medio ferroviario.

A partir de 1995, el inicio escalonado de operaciones en 28 plantas nuevas en las

diferentes refinerías del sistema, han permitido aumentar principalmente la
producción de gasolinas sin plomo de alto octano y diesel de bajo contenido de

16
azufre. En estos cinco años, los aumentos logrados en la elaboración de estos
productos de alta calidad, equivalen a incrementos anuales de aproximadamente
45.8Mbd en el caso de las gasolinas y de 32 Mbd en el del diesel. La maquila de
crudo en el exterior permitió incrementar la oferta de productos de mayor claridad
como la gasolina sin plomo y el diesel con bajo contenido de azufre.

El volumen de las ventas internas de gasolinas se mantuvo en el mismo nivel del

año anterior, al situarse en 513 Mbd. La demanda de gasolinas reacciono al
incremento de los precios, a las referencias de precios en la zona fronteriza y a su
precio relativo frente al del gas licuado. En diciembre se comercializaron 575 Mbd
de gasolinas automotrices lo que representa la demanda histórica más alta
registrada hasta ahora.

La demanda de diesel se redujo ligeramente con relación al año previo. Por su

parte el combustóleo comercializado

TABLA 3. VALOR DE VENTAS INTERNAS (millones de pesos) [ref.1]

1995 1996 1997 1998 1999 2000

DEISEL 7,449.3 15,839.9 17,685.7 15,018.1 18,406.1 30,386.3
PEMEX
DIESEL 12,364.4 2,052.7 21,076.0 18,418.3 22,669.0 37,917.3
DIESEL 3,351.1 1,509.7 74.8 - - -
DESULFURADO

TABLA 4. VALOR DE VENTAS INTERNAS (millones de barriles diarios) [ref. 1]

1995 1996 1997 1998 1999 2000

DIESEL 132.3 187.8 218.9 225.8 224.9 228.6
PEMEX
DIESEL 228.1 243.9 262.5 276.2 274.7 284.7
DIESEL 65.9 19.9 0.8 - - -
DESULFURADO

En estas tablas se enfoca la decadencia de producción de diesel desulfurado en el

pais, contrario a una tendencia mundial. Está información se contradice con otra

17
mostrada por PEMEX en su pagina web, donde informa, que las de diesel
desulfurado en el año 2000 son de 6,203.6 y de PEMEX diesel 27,589.3 (millones
de pesos) .

A partir de la información disponible sobre el mercado nacional de diesel no es

posible extraer conclusiones sobre las ventajas competitivas de instalar unidades
de HDS adicional. Sin embargo, a nivel internacional y dada la existencia de
normas que obligan a eliminar más azufre del diesel, puede justificarse la inversión
en la nueva capacidad de HDS para la venta de éste en el extranjero.

Analizando los costos de materia prima y productos se obtiene un potencial

económico de P.E = 228246.44 . (Apéndice A), por lo que es justificado la

realización de este proyecto.

DESCRIPCION DEL PROCESO

La hidrodesulfuración es un proceso de refinamiento catalítico que usa un

catalizador selectivo en combinación con una corriente rica en hidrógeno, para
remover el azufre presente en la alimentación de diesel.

Para lograr lo mencionado la unidad de HDS se divide en las siguientes secciones

de proceso:
Ø Sección de reacción
Ø Sección de separación

18
SECCION DE REACCIÓN.

La unidad de Hidrodesulfuración recibirá una alimentación de diesel proveniente

de una planta de destilación primaria.

La corriente de alimentación llega a un tanque de carga, para posteriormente

pasarla a una bomba, donde se aumentará la presión y se mezclara con una
corriente de hidrogeno. La mezcla diesel-hidrógeno entrará a un precalentador, y
después a un calentador, alcanzando las condiciones adecuadas para entrar al
reactor. El reactor contiene un lecho catalítico, donde el catalizador principal es de
Níquel- Molibdeno. En el reactor, la corriente diesel-hidrogeno reaccionará
exotérmicamante y se removerá el azufre, que es convertido en ácido sulfhídrico.
El efluente caliente del reactor se usa para intercambiar energía con la
alimentación en el precalentador, pasando posteriormente a un enfriador, para

19
luego entrar a un tanque separador de alta presión. En este tanque se separa una
fase gaseosa, la cual será principalmente hidrógeno, para recircularlo al proceso
inicial. La fase liquida pasara a la siguiente sección (torre agotadora).

SECCION DE SEPARACIÓN

En esta sección se separa mediante una torre agotadora el diesel desulfurado y

los gases amargos (ácido sulfhídrico). El producto de fondos contendrá una
composición menor de azufre, pasará a una torre fraccionadora, separándose en
diesel desulfurado y gasolina amargas
El diesel obtenido en la torre fraccionadora será el producto final seco y con un
menor contenido de azufre.

Finalmente el gas amargo será tratado en un absorbedor de aminas, para remover

el ácido sulfhídrico.

PROBLEMATICA DE LA HIDRODESULFUCIÓN PROFUNDA DE DIESEL

El contenido máximo de azufre en el diesel, se fijará en 50 wppm para el año

2005. Estas especificaciones involucran también el menor contenido de
hidrocarburos aromáticos; el punto de ebullición y el contenido de cetanos.

Para lograr estas especificaciones será necesario remover el azufre de los

compuestos de alto peso molecular. Los compuestos difíciles de remover fueron
identificados [5] como el 4-metil-dibenzotiofeno (4MDBT) y 4,6-dimetil-
dibenzotiofeno (4,6DMDBT).

20
La hidrodesulfuración actual solo absorve los tiofenos y benzotiofenos no logrando
absorber los compuestos mas dificiles (4MDBT y 4,6DMDBT), para ello se
utilizará mejores catalizadores capaz de absorber estas moleculas.

Los catalizadores de Ni-Mo (niquel molibdeno soportado en alumina) y Co-

Mo(cobalto molibdeno soportado en alumina), son operados a las mismas
condiciones de operación, el catalizador de
Co-Mo es capaz de eliminar los compuestos fáciles de remover, teniendo baja
dependencia con la presión parcial de hidrógeno; para el Ni-Mo es capaz de
remover los compuestos de alto peso molecular, mostrando una alta dependencia
a la presión parcial del hidrógeno ya que se inhibe el catalizador en la presencia
de ácido sulfhídrico. El catalizador Co-Mo desulfura via extracción directa al átomo
de azufre, y el Ni-Mo desulfura vía pre-hidrogenación, la cual consiste en
hidrogenar un anillo aromático seguido por la extracción del átomo de azufre.

SELECCION DE LA PLANTA

Se ponderaron procesos de hidrodesulfuración en los cuales se ocupan gran

variedad de alternativas para bajar las emisiones de compuestos azufrados. Al
analizar cada una de las alternativas se encontrará con que en algunas plantas no
laboran con integración de energía, es decir, la energía calorífica del reactor se
desperdicia, siendo que en otras plantas (Tula por ejemplo), esta integración de
energía es alta.

Por otra parte, se escogió la planta de Tula por tener una infraestructura más
moderna que la de otras plantas y si se espera cumplir con la especificación de 50
ppm lo mas pronto posible, será mucho mas fácil realizarlo en menor tiempo en
esta planta.
Esta planta cuenta con un mayor red de distribución de productos (8563Km de
ductos), además de una gran cantidad de agua

21
Figura 3 Mapa de ubicación de la Planta .[6]

En la figura 3 se observa geográficamente la ubicación de la planta , las

conecciones de distribución y las posibilidades de embarque.

Tabla 5 Esta planta tiene un promedio de refinación en miles de barriles diarios

1996 1997 1998 1999 2000
Diesel total 269.6 275.4 290 279.8 279.7

Diesel Pemex 207.5 242.2 250.7 256.4 268.9

Diesel 56.1 22.8 23 6.9 1.2
Desulfurado

22
DATOS GENERALES DE LA PLANTA

LOCALIZACIÓN:

Tula deAllende Hidalgo, México

TIPO Y CAPACIDAD:

Unidad de Hidrodesulfuradora de Diesel. 21,350 BPD

ALMACENAMIENTO DE MATERIAS PRIMAS Y PRODUCTOS

Tanques de 20000 m3

NECESIDADES DE SERVICIO DE EMBARQUE

Carros Tanque, Ductos y Buques Cargueros.

DIAS DE OPERACIÓN DE LA PLANTA

350 días al año.

DISTRIBUCIÓN
Durante este año el sistema de distribución de Pemex Refinación, transporto
67,589 millones de toneladas-kilometro de petróleo crudo y petrolíferos. De este
total 61.5 por ciento se transporto por la red de ductos, 38.1 por ciento por
buquetanque, y el 0.4 por ciento restante por autotanque y carrotanque. Esta
distribución fue inferior en 0.8 por ciento a la efectuada el año anterior, y equivale
a 532 millones de toneladas-kilometro, lo cual se debió al menor volumen de crudo
entregado a las refinerías. La disminución en la transportación de crudo se vio
blanceada por aumentos importantes en combustoleo, gasolinas y diesel de
1,592,353 y 117 millones de toneladas-kilometro respectivamente, movimientos

23
adicionales motivados por la necesidad de incrementar existencias en el Pacifico y
el golfo de México.

BOSQUEJO DE POSIBLES INNOVACIONES PARA LA

HIDRODESULFURACION PROFUNDA DE DIESEL.

Para alcanzar los nuevos estandares internacionales (EUA, Comunidad Europea)

de contenido de azufre del combustible diesel (entre 15 y 50 ppm), se requerirá un
incremento importante en la capacidad de hidrodesulfuración (HDS) actual, ya que
la mayoría de las refinerías actuales reducen el contenido de azufre sólo alrededor
de 500 ppm. Dependiendo del tipo de refinería, algunas podrán alcanzar los
nuevos estándares a través de modificaciones de sus unidades de HDS, pero
otras refinerías tendrán que hacerlo a partir de nuevas plantas.

A corto plazo y para alcanzar los nuevos estandares en el 2005, las posibilidades
de innovaciones de los procesos se restringen a modificar condiciones de
operación y al uso de más catalizador o de nuevos catalizadores más activos.
Otras opciones incluyen (a) mejorar la pureza del hidrogeno de alimentación
mediante el uso de procesos de adsorción o de membranas, y mediante un mejor
lavado del ácido sulfidrico en el gas de reciclo, modificando el tiempo de
residencia en el reactor; (b) la disminución de los compuestos poliaromáticos; (c)
nuevos distribuidores de vapor y líquido dentro del reactor para mejorar la
eficiencia de la desulfuración; y (d) un mejor control de la temperatura del rector
mediante la inyección de gas.

En conclusión, a corto plazo, las innovaciones tecnológicas serán menores, y los

nuevos estándares serán conseguidos con tecnologías actuales.

24
A mediano y largo plazo el uso de nuevas tecnologías parece prometedor. Una
posible vía de mejora tecnológica lo constituye la destilación reactiva, que realiza
la operación de HDS y separación de productos en una sola unidad de
procesamiento, lo cual implica un considerable ahorro de energía y de costos de
inversión. Otras opciones tecnológicas se centran en la eliminación del hidrógeno
mediante la oxidación de los compuestos organo-sulfurados con ácido
peroxiacético a temperaturas suaves y presión ambiente, mediante tecnologías de
adsorción, desulfuración biológica.

Centrando el presente trabajo en el rediseño del reactor de una planta de HDS, se

modificaran las condiciones de operación y catalizador.

25
 CAPITULO II
METODOS EXPERIMENTALES

Los azufres presentes en gasolinas que contienen compuestos orgánicos, al

rededor de 60 de ellos se identificaron como derivados del benzotifenos y
dibenzotiefenos [7].
El orden decreciente de la contaminación para motores de diesel, el azufre
máximo autorizado fue severamente disminuido en algunos países, lo que obliga a
la obtención de una hidrodesulfuración prácticamente total. Sin embargo este
objetivo es imposible de alcanzar con los catalizadores usados en las presentes
unidades industriales de hidrodesulfuración (HDS), a menos que se usen severas
condiciones de reacción, lo cual deberíamos entonces disminuir la calidad de los
gasóleos.
La dificultad de obtener una intensa Hidrodesulfuración (HDS) para gasóleos
parece estar debida a la presencia de moléculas resistentes a la
Hidrodesulfuración, como es la molécula 4,6 dimetildibenzotiofeno (4,6DMDBT)
Las reacciones deseadas en la HDS son las de hidrogénolisis, que resultan del
rompimiento del enlace C-S y su conversión a H2S e hidrocarburos, de acuerdo a
la siguiente:
R - SH + H2 → R - H + H2S

Estas reacciones son esencialmente irreversibles bajo condiciones industriales de

reacción (340-425°C y 55-170 atm). Las constantes de equilibrio disminuyen al
incrementarse la temperatura, confirmando la exotermicidad de la HDS. La
remoción de azufre ocurre con o sin la hidrogenación del anillo heterocíclico.
Las rutas que dan prioridad a la hidrogenación del anillo heterocíclico pueden ser
afectadas por la termodinámica de la reacción, la hidrogenación tiene limitaciones
termodinámicas a la temperatura que se lleva acabo la HDS siendo así que las
rutas vía hidrogenación pueden ser inhibidas a bajas presiones y altas

26
temperaturas como efecto directo de las bajas concentraciones al equilibrio de los
compuestos órgano sulfurados.
En diversos trabajos a nivel laboratorio, la elección del 4-6-dimetilbenzotiofeno (4-
6-DMDBT) como molécula modelo esta soportada en el hecho de que es de las
moléculas más difíciles de hidrodesulfurar y por tanto está presentes en la
segunda etapa del hidrotratamiento.
La baja reactividad de 4-6-DMDBT puede atribuirse al problema estérico que
ocurre entre los grupos metilo de la molécula de dibenzotiofeno y los sitios activos
del catalizador. Algunos autores han reportado que la hidrogenación de los
dibenzotiofenos antes de la remoción del azufre facilita la reacción de HDS [6].
Otra ruta investigada para la HDS del 4-6-DMDBT ha sido utilizando catalizadores
con base en zeolitas [1], en este caso la desulfuración parece efectuarse después
de la migración del grupo metilo sobre la estructura del DBT. En la Figura 1 se
muestran las distintas rutas de la HDS del 4-6-DMDBT.

EXPERIMENTACIÓN
En esta sección se describen los objetivos y alcances de la experimentación. Se
describe también los materiales y el equipo utilizado para la realización de los
experimentos. Finalmente, se presenta el procedimiento experimental.

Objetivos y alcances de los experimentos.

Idealmente, el objetivo de la experimentación debería de ser la obtención de la
cinética de la reacciones de HDS profunda. Debido a las limitaciones del tiempo
para realizar los experimentos, esto no es posible, por lo que nuestro objetivo se
limitará a estimar las constantes cinética y de adsorción de una molécula modelo
(4,6 dimetildibenzotiofeno). Se partirá de la hipótesis de que el comportamiento
cinético de este compuesto sigue las mismas tendencia de la HDS del
dibenzotiofeno. En principio, esta estimación requerirá de conocer el efecto de la
concentración y la temperatura sobre la velocidad de reacción del 4,6 DMDBT.

27
Cabe señalar que la distribución de productos de la reacción proporcionará alguna
evidencia sobre las posibles rutas de la HDS, las cuales se muestran en la figura

4,6DMDBT

3,3DMBF

THDMDBT
I-DMCHF

Figura 2.1 Posibles rutas de la HDS del 4,6 DMDBT.

MATERIALES Y EQUIPO
Catalizador. El catalizador DSD 14+ es un catalizador de CoMo soportado en
Al2O3 que fue proporcionado por el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP). Se trata
de un catalizador resultado de la investigación de este instituto que se encuentra
optimizado para su uso industrial y con las características que se muestra en la
Tabla 2.1 (Catalizador Comercial CoMo/Al2O3 (DSD 14+ IMP)

Tabla 2.1. Propiedades del catalizador DSD 14+ IMP

Propiedades físicas Especificaciones
Formula CoMo/Al2O3
Área superficial 198 m2/g

28
 Contenido % peso metal
Molibdeno 12.5
Cobalto 3.1

El catalizador DSD 14+ del IMP se activó en un microreactor de vidrio a presión

atmosférica en una corriente de 10 % de H2S/H2 a razón de 1.1 ml/s y con la
rampa de temperatura descrita en la figura 2.2

400 400 °C 60 min

320
Temp [°C]

240 10°/minn
Tiempo
160 total= 98 min
80
25 °C
Figura 1 Sulfuración del catalizador DSD 14+
0
0 40 80 120
t [min]

Figura 2.2 Rampa temperatura usada en la sulfuración del catalizador DSD 14+

Tabla 2.2 Sustancias utilizadas

Reactivo Proveedor Pureza
4,6-DMDBT Aldrich 97 %
H2 * Praxair Ultra alta
pureza
Dodecano

Reactor. Los experimentos cinéticos se realizaron en un reactor de acero

inoxidable Nitto Koatsu Co. de 450 ml de capacidad, presión máxima de 300
kg/cm2 y temperatura máxima de 450 °C. El reactor se muestra en la figura 2.3.

29
El reactor consta (Figura 2.3) de una válvula de desfogue general D2 que al
abrirse en combinación con CD1 desfoga por medio de la parte superior del
reactor, en combinación con la válvula D1 y CD3 y CD2 desfoga por medio del
tubo buzo, Este procedimiento se realiza con todas las demás válvulas cerradas.
La carga de gases se realiza por medio de las válvulas C1 para nitrógeno o, C2
para hidrógeno, en combinación con D1 y CD1 para cargar por la parte superior o
en combinación con CD2 y CD3 para cargar por el fondo.

El muestreo se realiza por medio de las válvulas CD2, CD3 y M1. Primero con
CD3 y M1 cerradas se abre y se cierra rápidamente CD2. La muestra se queda en
la línea, así que se abre la válvula M1 para obtener el producto. Si una fracción de
muestra se queda en la línea se abre la válvula CD3 con corriente de nitrógeno
con la válvula M1 abierta de manera que se desaloja la muestra restante.

Desfogue
Manómetro
D2
D1 C1
N2

C2

H2
Línea de CD3
seguridad M1

Línea para toma

CD2 de muestra
CD1

Carga /descarga Carga /descarga

por cielo por Buzo

Tubo buzo
Termopozo

Chaqueta de
calentamiento

Figura 2.3 Esquema de reactor

30
El reactor también cuenta con una línea de seguridad conectada al desfogue, cuya
función es la de abrir su diafragma en caso de exceder la presión máxima de
seguridad.

El reactor está provisto de agitación mediante un motor que comunica el torque

por banda y de una chaqueta de calentamiento con resistencia eléctrica. La
temperatura se mide con un termopar tipo K colocado dentro del termopozo
especificado en el diagrama previo. La temperatura se controla con un controlador
PID.

Procedimiento experimental

• Efecto de la concentración a una temperatura constante

Las pruebas de reacción se realizaron manteniendo la temperatura constante y
variando la concentración, utilizando el catalizador con las descripciones
mencionadas en la Tabla 2.2. La activación del catalizador fue la misma para los
tres experimentos. El tamizado en malla fue de 100 mesh (Mont-Inox) para
mantener un factor de efectividad aproximado a 1 en el cual las resistencias
difusivas internas son despreciables y el régimen cinético domine la velocidad de
reacción.
Condiciones experimentales:

Presión de operación: 54.7 atm

Temperatura de operación: 340 °C
Solvente: 100 ml de dodecano.
Reactivo: 4,6-Dimetildibenzotiofeno
Concentración: 400,300 y 250 ppm de azufre en 4,6-DMDBT
catalizador: DSD 14+ IMP
Masa de catalizador: 0.2 g

31
Para llevar a cabo la experimentación se realizaron reacciones de HDS de 4,6-
dimetildibenzotiofeno, como se describe a continuación:
1. Se carga el 4,6 DMDBT en solución de 100 ml de dodecano con el
catalizador.
2. Se cierra la línea de la parte superior del reactor y se alimenta nitrógeno
hasta elevar la presión hasta 800 psi para probar posibles fugas en la
tubería o en el sello de la cabeza del reactor.
3. Se desfoga el nitrógeno hasta 400 psi, se enciende el mezclado (1000
RPM) y se procede al calentamiento hasta 340 ° C.
4. Se toma la primera muestra y se desfoga el nitrógeno por el cielo hasta la
presión de 150 psi (que es la presión de vapor del dodecano a 340 °C)
luego se carga el hidrógeno (con el que se iniciara la reacción) por el buzo
hasta alcanzar la presión de 800 psi.
5. Se toman las muestras a los tiempos de la tabla. 1, después se inyecta la
misma en el cromatógrafo de gases.
6. Después de obtener la última muestra, se detiene la agitación y se apaga el
calentamiento.

• Efectos de la temperatura dada una concentración:

Estos experimentos se realizaron siguiendo el procedimiento entes mencionado,
con la diferencia que la variable, fue la temperatura, estas temperaturas se
muestran en el siguiente apartado.

Condiciones experimentales:
Presión de operación:
Temperatura de operación:
Solvente:
Reactivo:
Concentración:
54.7 atm
360, 340, 380 °C
100 ml de dodecano.
4,6-Dimetidibenzotiofeno
300 ppm de azufre en 4,6-DMDBT

32
Catalizador: DSD 14+ IMP
Masa de catalizador: 0.2 g

RESULTADOS Y ANALISIS
La siguiente sección describe detalladamente la obtención de la expresión cinética
a partir del tratamiento de datos experimentales de concentración y tiempo, así
mismo se plantea la o las hipótesis supuestas para el modelo cinético las cuales
se compararan con la información de la literatura.

Obtención de la cinética

El modelo cinético utilizado para la obtención de la constante cinética y de

absorción en la reacción de HDS del 4,6DMDBT es una del estilo de Langmuir-
Hinshelwood [8]

k HDS • K 4, 6 DMDBT • C4, 6 DMDBT • K H 2 • CH 2

rHDS = ...............(1)
(1 + K 4, 6 DMDBT • C4, 6 DMDBT • + K H 2 S • C H 2 S )(1 + K H 2 • C H 2 )

Donde rHDS es la velocidad de HDS; k HDS es la constante cinética de

HDS; K 4, 6 DMDBT , K H 2 S yK H 2 las constantes de equilibrio de absorción del 4,6DMDBT,

Sulfuro de Hidrogeno e Hidrogeno respectivamente: C4, 6 DMDBT , C H 2 S yC H 2 las

concentraciones.
Recientemente datos reportados [7] para la HDS del DBT usando un catalizador
de CoMo / Al2O3 , se aproximo en orden cero la concentración de Hidrogeno para

presiones arriba de 20 Kg / cm 2 , por lo que en estos estudios fue aproximada en

orden cero la concentración de Hidrogeno. La reacción de HDS del DBT y
4,6DMDBT fue mantenida constante a 50 Kg / cm 2 obteniendo una ecuación

33
cinética simple. Así la ecuación (1) puede ser simplificada a la ecuación (2)
descrita abajo.

k HDS • K 4, 6 DMDBT • C4, 6 DMDBT

rHDS = ........................................(2)
(1 + K 4,6 DMDBT • C4, 6 DMDBT • + K H 2 S • C H 2 S )

En las reacciones de HDS sin la adición de H 2 S la cantidad de formación de H 2 S

fue muy pequeña, por lo tanto los resultados de inhibición del H 2 S no fueron
significantes, de la referencia de la literatura [ref.1 los resultados muestran que la
reacción de HDS del DBT fue mas fuertemente inhibida por el H 2 S que en las
reacciones usando 4,6DMDBT, de la información de la literatura [ref.1 podemos
simplificar los términos K H 2 S C H 2 S asumiéndolos despreciables. Basado en lo

comentado arriba, la Eq. (2) puede ser simplificada a la Eq. (3).

1 1 1
= + .................................................(3)
rHDS k HDS • K 4, 6 DMDBT • C4, 6 DMDBT k HDS

La ecuación (3) puede ser usada para los presentes estudios de estimación de
constantes. En la siguiente sección de tratamiento de datos se calcularan los
siguientes parámetros k HDS , K DBT y la energía de activación.

Hipótesis del modelo cinético

El comportamiento de la reacción del 4,6DMDBT se puede representar con la
velocidad de reacción de la ecuación (3)

34
Conversión vs tiempo
En esta sección se analizaran las gráficas obtenidas, a partir de la
experimentación

(a)

1.0
variacion de la concentracion a 340°C

0.9
300wppm
0.8 400wppm
500wppm
0.7

0.6
conversion

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0 100 200 300 400 500
tiempo (min)

35
(b)

1.0 variacion de la temperatura a 300wppm

0.9
340°C
0.8 320°C
360°C
0.7

0.6
conversion

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0 100 200 300 400 500
tiempo (min)

Figura 2.4 conversión del 4,6 DMDBT en función del tiempo (a) variación de la
concentración, (b) variación de la temperatura.

La figura 2.4 (a) muestra la variación de la concentración inicial a 340°C el

comportamiento de los puntos experimentales se ajustan a una línea recta, en la
que la concentración inicial es inversamente proporcional a la conversión del
reactivo. La figura 2.4 (b) muestra la variación de la temperatura a una
concentración inicial constante en donde el aumento de la conversión es mayor a
la temperatura de 360°C.

36
Rendimiento vs conversión
(a)

0.5
(A) T=320°C

0.4
3,3Dimetilbifenil
I-Dimetilciclohexilfenil
Tetrahidrodimetildibenzotiofeno
0.3
Rendimiento

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Conversion

37
(b)

1.0
(B) T= 340°C
0.9

0.8
3,3Dimetibifenil
0.7 I-Dimetilciclohexilfenil
Tetrahidrodimetildibenzotiofeno
0.6
Rendimiento

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversion

(c)

1.0
(C) T = 360°C
0.9

0.8
3,3Dimetilbifenil
0.7 I-Dimetilciclohexilfenil

0.6
Rendimiento

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversion

38
Fig. 2.5 Rendimiento a diferentes productos en función de la conversión del 4,6
DMDBT.(a) 320°C, (b) 340°C y (c) 360°C

La figura 2.5 muestran las gráficas de Rendimiento vs. Conversión donde se

analiza el rendimiento del 3,3DMBF como producto principal y las posibles rutas
de reacción, los resultados muestran que a mayor temperatura el rendimiento del
producto es mayor evitando reacciones secundarias por lo que se comprueba que
para el catalizador usado la ruta de reacción que sigue el 4,6DMDBT es mediante
la desulfuración directa la referencia usada para discutir el análisis es [9], por lo
que la temperatura en donde se puede operar sin la influencia de reacciones
secundarias y teniendo una alta conversión. es de 360°C.

Las gráficas de rendimiento vs conversión muestran que la ruta de reacción del

4,6DMDBT es vía desulfuración directa por lo que se supondrá que la reacción
representativa del proceso es:

4, 6 DMDBT + 2 H 2 → 3, 3DMBF + H 2 S

Gráficas para la obtención de la constante cinética.

A continuación se muestran las gráficas que se obtuvieron para encontrar la

constante cinética utilizando un método integral de una reacción de primer orden,
los datos experimentales siguen una tendencia lineal es por esta razón la cual se
aproxima el comportamiento del 4,6DMDBT a una reacción de primer orden.

39
Modelo de primer orden:
dC 4,6 DMDBT
− = k 4,6 DMDBT • C 4,6 DMDBT
dt
donde :
dX
Co 4,6 DMDBT = k 4,6 DMDBT • Co • (1 − X 4,6 DMDBT )
dt
dX 4,6 DMDBT
= k 4,6 DMDBT • dt
(1 − X 4,6 DMDBT )
x t

∫ ∫
dX 4,6 DMDBT
⋅ = ⋅k 4,6 DMDBT • dt
(1 − X 4,6 DMDBT )
x =0 t =0

obteniendo :
Ln(1 − X 4,6 DMDBT ) = k 4,6 DMDBT • t..........(4) Modelo ⋅ Cinetico

constante cinetica
2.4

2.2
320°C
2.0 340°C
1.8 360°C
1.6

1.4
-ln(1-X)

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
0 100 200 300 400 500
tiempo (min)

Fig.2.6 para la obtención de la constante cinética a diferentes temperaturas. A la

temperatura de 340 °C el modelo de primer orden ajusta bien el comportamiento
de la reacción.

40
Nota: El comportamiento de la reacción del 4,6 DMDBT es de primer orden a las
condiciones de operación que se trabajaron, por lo que la hipótesis de utilizar una
del estilo de Langmuir no es tomada en cuenta para la obtención de la constante
cinética.

Energía de activación
Para la obtención de la Energía de Activación se gráfica.
1
Lnk 4,6 DMDBT vs Ec. Arrhenius
T
a partir de los datos contenidos en la tabla 2.3

Tabla 2.3 Valores de la constante cinética a diferentes temperaturas.

T(°C) k 4,6 DMDBT (1/min) k 4,6 DMDBT (lt/gcat s)

320 0.0006 0.92E-06

340 0.0021 3.12E-06
360 0.0048 7.10E-06

41
 Arrhenius
-5.0

-5.5

-6.0
ln k 4,6DMDBT

-6.5

-7.0

-7.5

0.00158 0.00160 0.00162 0.00164 0.00166 0.00168 0.00170

1/T(K)

Fig.2.7 Obtención de la energía de activación. E/R = 19.5 . E= 39.2 Kcal/mol

La gráfica de la Figura 2.7 muestra que los efectos de transferencia de masa son
despreciables ya que el comportamiento es lineal, por esta razón se puede
asegurar que se trabaja en un régimen controlado por la cinética. Como
comparación esta el dato de energía de activación de 31.0 Kcal/mol reportado en
la referencia [1]

42
 CAPITULO III

DISEÑO DE LA PLANTA

Para calcular los balances de materia y energía, así como para dimensionar los
diversos equipos del proceso se requiere del conocimiento de ciertas propiedades
de los compuestos presentes en él. La realización de dichos balances y el cálculo
del equipo se facilita apreciablemente con el uso de simuladores de proceso. En la
presente capitulo se describirá: (1) el trabajo realizado para estimar las
propiedades de los compuestos de interés del proyecto; (2) el trabajo realizado
para hacer una simulación de los balances de materia y energía en los principales
equipos de la planta.; y (3) el diseño de los equipos de la planta.

ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
Debido a que el diesel es una mezcla compleja de una gran cantidad de
componentes, no existen datos experimentales de sus propiedades. Por otra
parte, los compuestos de azufre presentes en el diesel son moléculas complejas
cuyas propiedades físicas y químicas se desconocen en su mayoría. Es por ello
que es necesario estimar propiedades para un pseudo compuesto que represente
en promedio las propiedades del diesel, así como estimar las propiedades de los
compuestos de azufre.

La estimación de propiedades se llevó a cabo utilizando el paquete computacional

Integrated Computer Aided System (ICAS version 5.0), desarrollado en la
Universidad Técnica de Dinamarca. Las estimaciones se realizan con base en los
métodos de contribución de grupos de (Marrero y Gani, Constantinou y Gani,
Joback y Reid y Wilson) Desafortunadamente, en muchos casos los distintos
métodos arrojan estimaciones de una misma propiedad con muy distintos valores,
por lo que resulta difícil discernir cuál de las estimaciones es la mas adecuada.
Una posible guía para seleccionar lo que pudieran ser las mejores estimaciones,

43
es comparar los resultados de la estimación de alguna propiedad con algún dato
experimental de la misma. En el presente caso, se determinó el punto de fusión
para el 4,6 Dimetil Dibenzotiofeno.
Se realizaron estimaciones de propiedades para los diferentes compuestos
involucrados en el proyecto las cuales se muestran a continuación:

Joback y Marrero y
Reid Gani
Nombre 4,6 dimetil
dibenzotiofeno
Formula molecular C14H12S

Punto de fusión (K) 462.63 354.27

Punto de ebullición (K) 643.7 601.05
Tc (K) 898.94 907.91
Pc (bar) 29.12 34.58
Omega 0.584 0.584

Joback y Marrero y
Reid Gani
Nombre Dibenzotiofeno

Formula molecular C12H8S

Punto de fusión (K) 415.05 382.04

Punto de ebullición (K) 587.98 585.00
Tc (K) 879.30 882.92
Pc (bar) 37.59 44.51
Omega 0.400 0.400

Joback y Marrero y
Reid Gani
Nombre Benzotiofeno

Formula molecular C12H8S

Punto de fusión (K) 324.75 312.83

Punto de ebullición (K) 472.50 502.49
Tc (K) 754.94 754.00
Pc (bar) 45.84 40.37
Omega 0.302 0.302

44
 Joback y Marrero y
Reid Gani
Nombre Tiofeno

Formula molecular C4H4S

Punto de fusión (K) 204.02 204.02

Punto de ebullición (K) 380.29 380.29
Tc (K) 590.21 590.21
Pc (bar) 58.37 58.37
Omega 0.191 0.191

Joback y Marrero y
Reid Gani
Nombre 3,3
ciclohexilfenil
Formula molecular C14H20

Punto de fusión (K) 289.12 278.54

Punto de ebullición (K) 566.26 538.31
Tc (K) 798.79 763.59
Pc (bar) 23.25 23.07
Omega 0.423 0.392

Es muy importante señalar que se estimaron las propiedades para diversos compuestos
azufrados presentes en el diesel. Se seleccionó el 4,6 DMDBT como el representativos de
ellos y el cálculo del reactor se hizo sobre la base de la remoción de este compuesto. Así
mismo, a falta de una caracterización detallada del diesel, y considerando que éste es una
mezcla de compuestos parafínicos y aromáticos, el diesel se simuló como una mezcla de
porcentajes descritos en la literatura de un compuesto parafínico (n-hexadecano) y un
compuesto arómático (bifenil).

45
SIMULACIÓN DE LA PLANTA

La simulación de los equipos y de la planta de este proyecto se basó en el

diagrama de flujo que se muestra en la Figura 3.1. Las condiciones de operación
fueron estimadas de las de la planta de HDS de gasóleo de PEMEX ubicada en la
refinería de Tula, Hgo. Las simulaciones se realizaron con el simulador de
procesos ASPEN PLUS Versión 10.1. Cabe aclarar que las condiciones de
operación de una planta de HDS de diesel son distintas de las de una planta de
HDS de gasóleo, aunque las de ésta constituyen una buena guía para fijar las de
aquélla. A continuación se describe la lista del equipo en relación con la Figura
3.1

TA-1 Tanque de almacenamiento de diesel con alto contenido de azufre

TR 2 Tanque de almacenamiento de producto de diesel desulfurado
TR 3 Tanque de almacenamiento de producto (H2S
B1 Bomba de descarga del diesel con alto contenido de azufre
M1 Mezclador de la corriente principal con la recirculación
IC 1 Intercambiador de calor 1
IC 2 Intercambiador de calor 2
CO 1 Compresor principal
AB-A Absorbedor de aminas (no se considera parte del proceso de HDS)
TA Torre agotadora
1,2, .15 Corrientes.

46
 15
9 AB-A TR-3

14
12

CO-1 TA
8 TF-1

11 13 TR-2
TA-1 IC2

7
1 10
4 H-1
IC1
5
B1 2 3
R1

M1
0 6
MIXER

Fig. 3.1 Diagrama para la simulación de la planta de HDS de diesel.

47
Tabla 3.1 Flujos de materia y energía en las corrientes del proceso.

0 1 2 3 4 5 6 7
Mole Flow kmol/hr
4,6 DMDBT 0 0.48 0.48 0.4805 0.48 0.48 0.08 0.08
N-HEXADECANO 0 154.3 154.3 155.7 155.7 155.7 143.8 143.8
HIDROGENO 12 0 0 1885 1885 1885 1884.19 1884.19
ACIDO SULFHIDRICO 0 0 0 0 0 0 0.155 0.155
BIFENIL 0 96.3 96.3 100 100 100 100 100
3,3 DMDF 0 0 0 0.005 0.005 0.005 0.155 0.155
METANO 0 0 0 10.76 10.76 10.76 10.97 10.97
ETANO 0 0 0 3.75 3.75 3.75 3.92 3.92
PROPANO 0 0 0 1.29 1.29 1.29 1.41 1.41
N-BUTANO 0 0 0 0.73 0.73 0.73 0.86 0.86
N-PENTANO 0 0 0 1.64 1.64 1.64 2.15 2.15
Total Flow kmol/hr 12.0 251.1 251.1 2159.4 2159.4 2159.4 2147.7 2147.7
Total Flow kg/hr 24.2 52557.2 52557.2 55071.2 55071.1 55071.1 52391.8 52391.8
Total Flow l/min 119.8 1097.2 1098.7 21011.3 24037.5 36146.4 36112.7 33450.0
Temperature K 357.0 317.0 318.7 374.6 423.0 613.0 613.0 575.0
Pressure atm 50 2 50 50 49 50 50 49
Vapor Frac 1.0000 0.0000 0.0000 0.8760 0.8763 0.9660 0.9734 0.9244
Liquid Frac 0.0000 1.0000 1.0000 0.1240 0.1237 0.0340 0.0266 0.0756
Solid Frac 0 0 0 0 0 0 0 0
Enthalpy cal/mol 417.7 -59191.6 -58730.1 -5192.7 -4268.9 678.9 1007.7 -243.0
Enthalpy cal/gm 207.2 -282.8 -280.6 -203.6 -167.4 26.6 41.3 -10.0
Enthalpy cal/sec 1392.2 -4128287.0 -4096097.3 -3114682.0 -2560598.9 407192.3 601160.2 -144994.2
Entropy cal/mol-K -6.5 -298.1 -297.7 -36.8 -34.5 -25.0 -23.5 -25.6
Entropy cal/gm-K -3.2 -1.4 -1.4 -1.4 -1.4 -1.0 -1.0 -1.0
Density mol/cc 0.00167 0.00381 0.00381 0.00171 0.00150 0.00100 0.00099 0.00107
Density gm/cc 0.00337 0.79837 0.79726 0.04368 0.03818 0.02539 0.02418 0.02610
Average MW 2.0 209.3 209.3 25.5 25.5 25.5 24.4 24.4
Liq Vol 60F l/min 10.7 1045.5 1045.5 2722.2 2722.2 2722.2 2664.8 2664.8

48
Tabla 3.1 (continuación).

8 9 10 11 12 13 14 15
Mole Flow kmol/hr
4,6 DMDBT 0.08 0.0005 0.0005 0.079 0.001 0.079 0.000 0.000
N-HEXADECANO 143.8 1.4 1.4 142.392 1.408 142.392 0.000 0.000
HIDROGENO 1884 1873 1873.3 10.708 1873.292 0.000 10.708 0.000
ACIDO SULFHIDRICO 0.155 0 0 0.009 0.146 0.000 0.009 0.146
BIFENIL 100 3.5 3.5 96.494 3.506 96.494 0.000 0.000
3,3 DMDF 0.155 0.005 0.0028 0.152 0.003 0.152 0.000 0.000
METANO 10.97 10.76 10.76 0.203 10.767 0.000 0.203 0.000
ETANO 3.92 3.75 3.75 0.170 3.750 0.000 0.170 0.000
PROPANO 1.41 1.29 1.29 0.112 1.298 0.000 0.112 0.000
N-BUTANO 0.86 0.73 0.73 0.121 0.739 0.000 0.121 0.000
N-PENTANO 2.15 1.64 1.64 0.502 1.648 0.000 0.502 0.000
Total Flow kmol/hr 2147.5 1896.1 1896.4 250.9 1896.6 239.1 11.8 0.0
Total Flow kg/hr 52391.4 5136.5 5136.8 47255.6 5146.1 45033.1 2227.1 0.146
Total Flow l/min 27595.9 16490.3 24742.2 1215.2 26380.8 1158.0 57.3 5.0
Temperature K 450.0 311.0 468.4 450.0 450.0 450.0 21.2 298.0
Pressure atm 45 45 50 45 45 45 45 45
Vapor Frac 0.8831 0.9973 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000
Liquid Frac 0.1169 0.0027 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000
Solid Frac 0 0 0 0 0 0 0 0
Enthalpy cal/mol -3278.2 -127.5 1050.3 -34960.7 913.7 -33316.4 -1647.7 0.146
Enthalpy cal/gm -134.4 -47.1 387.8 -185.7 336.7 -176.9 -8.7 0.0
Enthalpy cal/sec -1955563.9 -67149.3 553279.1 -2436969.2 481363.2 -2322356.0 -114855.2 0.0
Entropy cal/mol-K -31.3 -8.2 -5.1 -228.7 -5.2 -217.9 -10.8 0.0
Entropy cal/gm-K -1.3 -3.0 -1.9 -1.2 -1.9 -1.1 -0.056 0.0
Density mol/cc 0.00130 0.00192 0.00128 0.00344 0.00120 0.00016 0.03055 0.00000
Density gm/cc 0.03164 0.00519 0.00346 0.64811 0.00325 0.61760 0.64811 0.00000
Average MW 24.4 2.7 2.7 188.3 2.7 179.4 8.9 0.0
Liq Vol 60F l/min 2664.7 1708.9 1709.2 955.1 1709.4 910.2 45.0 0.0

49
 DISEÑO DEL REACTOR DE HDS DE DIESEL

Modelo del reactor

El modelo del reactor a utilizar en el presente diseño fue desarrollado por Ochoa
(2002). Dicho modelo se basa en las siguientes hipótesis:

• El reactor es isotérmico e isobárico

• El flujo de las fases gas y líquida es del tipo pistón
• No hay resistencia a la transferencia de masa gas-líquido
• Los compuestos presentes en las fases gas y líquido están en equilibrio a lo
largo del reactor.
• El catalizador está completamente mojado por el líquido y no sufre
desactivación

El modelo a resolver está definido por la siguiente ecuación

 dC A  r p a LS η R A condiciones del liquido

 =
 dz  3 vz ε L

donde A representa al compuesto 4,6 DMDBT; z es la coordenada axial del

reactor; C A es la concentración del compuesto A; rP es el radio de la partícula
catalítica; aLS es el área mojada del catalizador por unidad de volumen del reactor;
η es el factor de efectividad; v z es la velocidad promedio del flujo a lo largo del

reactor; R A es la velocidad de reacción de A evaluada a las condiciones del

líquido; y ε L es el volumen de retención del líquido (hold-up).
 Esquema de resolución del modelo

La reacción de HDS que se lleva a cabo en el reactor

4,6DMDBT + 2H 2 → 3,3DMBF + H 2S
ocurre en el catalizador en contacto con la fase líquida. Por ello es necesario calcular la
cantidad de vapor y liquido que se tiene a las condiciones de operación. Así, el reactor se
modela por elementos diferenciales donde se toma en cuenta únicamente la cantidad real de
liquido presente en contacto con el catalizador a las condiciones de operación.

El proceso para calcular la longitud del reactor comienza con la determinación del
equilibrio de fases utilizando el simulador ASPEN, para calcular la composición de
las fases liquida y vapor. La fase líquida pasa entonces al elemento diferencial de
reactor, donde se resuelve la ecuación diferencial. Al salir el líquido del elemento
diferencial de reactor donde ocurrió una conversión diferencial del 4,6 DMDBT, de
nuevo se mezcla con la fase vapor. Se calculan nuevamente las propiedades de
la mezcla gas-líquido y se determina nuevamente el equilibrio de fases para
encontrar los nuevos flujos de vapor y liquido. Éste se vuelve a alimentar el
siguiente elemento diferencial de volumen de reactor, y así sucesivamente hasta
alcanzar la conversión requerida del 4,6DMDBT. Este procedimiento se ilustra en
la figura 3.2.

La forma de diseñar el reactor utilizando elementos diferenciales tiene el propósito

de determinar la cantidad real del líquido en el reactor, ya que a las condiciones de
operación solo una pequeña parte de toda la alimentación es liquida (ver Tabla
3.2). Como puede apreciarse, la fracción molar de líquido a la entrada del reactor
es sólo 0.034.

Para resolver el equilibrio entre las fases gas y líquido en cada etapa del modelo
se utiliza el simulador ASPEN, el cual determina la cantidad de vapor y liquido, así
como sus composición en cada alimentación al elemento diferencial de reactor. La

51
ecuación diferencial que representa el modelo del reactor de flujo pistón se
resuelve utilizando el programa Polymath.

F 1 2 n-1 n
me

V V V V

F F F F
L L L L
F A A A A
S S S S
H H H H

1 2
n-1 n
L L L L

Figura 3.2 Esquema de resolución del modelo a partir de dividir el reactor en elementos
diferenciales de volumen, con gas y líquido en equilibrio.

Parámetros usados en la simulación

El cálculo de los parámetros utilizados en la solución del modelo del reactor se

muestra en el Apéndice B. A continuación se listan los principales parámetros
utilizados en el cálculo del reactor.

Tabla 3.2
vz m h η a LS m 2 m 3 ε L m 3L /m 3R

46.6 0.4 1430 0.125

52
 Tabla 3.3. Valores de la constante cinética a varias temperaturas

Temperatura Constante
(K) cinética
k × 107 (L/gcats)
593 9.21
613 31.3
633 71.0

Las condiciones de la alimentación al reactor para el caso base a 340 °C y 50 atm

de presión se listan en la Tabla 3.4

Tabla 3.4. Condiciones de Alimentación al reactor

Componente Líquido Vapor

Hexadecano (Kmol/h) 47.06 108.6
Bifenil (Kmol/h) 18.85 81.14
4,6DMDBT 0.168 0.311
Hidrogeno 7.2 1877
Hidrocarburos ligeros 0.226 17.88
Densidad (g/cm3 ) 0.486 0.019
Temperatura (K) 613 613
Presión (atm) 50 50
Fracción 0.034 0.966
Flux total de alimentación (Kg/m2h) 16,944.5

53
Resultados del modelo del reactor
Los resultados que se obtuvieron al resolver el modelo del reactor se muestran en las
Figuras 3.2 y 3.3, las cuales ilustran la disminución del flujo molar del 4,6 DMDBT a lo
largo del reactor. El flujo molar a la entrada del reactor del 4,6DMDBT representa 300
wppm

Reactor Flujo Tapón

0.5

340°C, 50atm
340°C, 60atm
0.4
Kmoles/h 4,6DMDBT

0.3

0.2

0.1

0.0
0 5 10 15 20
distancia (m)

Figuras 3.2. Remoción del 4,6DMDBT a lo largo del reactor, para una temperatura
de 340 °C y dos diferentes presiones.

De la Figura 3.2 puede apreciarse que una mayor presión de operación favorece
la disminución de la longitud del reactor para alcanzar una misma conversión. Sin
embargo, el costo de una mayor presión puede rebasar las ventajas que se
obtienen de una menor longitud del reactor.

54
 Reactor Flujo Tapón
0.49

0.48 320°C, 50atm

360°C, 50atm
0.47

Kmoles/h 4,6DMDBT 0.46

0.45

0.44

0.43

0.42

0.41

0.40
0 1 2 3 4 5
distancia(m)

Figuras 3.3. Remoción del 4,6DMDBT a lo largo del reactor, para una presión de
50 atm y dos diferentes temperaturas.

En la Figuras 3.2 y 3.3 puede observarse que a una longitud de reactor de 4.5m, el flujo
molar del 4,6DMDBT es menor a una temperatura de 340°C, que a 320 o a 360 °C. Ello
indica que a 340 °C el consumo de 4,6 DMDBT es mayor que a las otras temperaturas.
Entonces, puede concluirse que la temperatura de operación debe ser 340 °C y que la
presión de operación (50 ó 60 atm) debe fijarse con base en costos. También, los
resultados muestran que después de 12m de longitud del reactor la tasa de consumo de
4,6DMDBT es muy pequeña. Ello indica que remover el azufre hasta alcanzar las 50 wppm
se hace a un costo elevado.

Los resultados del dimensionamiento del reactor se presentan para dos diferentes
presiones y una temperatura de 340°C en la Tabla 3.5

55
Tabla 3.5 Dimensiones del reactor de HDS
T(°C) P(atm) L(m) D(m)
340 50 20 2
340 60 17 2

Finalmente, como puede consultarse en el apéndice C, la cantidad de catalizador a

emplear en el reactor es de 45 240 Kg.

ESPECIFICACIÓN DE LOS EQUIPOS DEL PROCESO

A continuación se presentan los balances realizados para cada equipo de la planta

HDS.
Bomba B1

B1
1 2

bomba B1
fluid power 88.936834 kW
brake power 134.772015 kW
Electricity 134.772015 kW
Volumetric flow rate 1097.17286 l/min
Pressure change 48 atm
NPSH available 2.63836973 m-kgf/kg
Pump efficiency used 0.6599058
Network required 134.772015 kW

Balances de materia y
energia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 251.08 0 0
kg/hr 52557.1633 0 0
cal/sec -4096097.3 -0.0077973 -0.0077973

56
 Mezclador M1

0
2

10 M1
3

MIXER

Mezclador M1
Outlet temperature 374.627665 K
Outlet pressure 50 atm
Vapor fraction 0.87601124

Balances de materia y
energia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 2159.3555 2159.3355 0
kg/hr 55071.1811 55071.181 -2.64E-16
cal/sec -3114682 -3114682 4.49E-16

57
 Intercambiador de calor IC-1

1C-1
6 7

Intercambiador de calor IC 1
Calculated heat duty 561013.497 cal/sec
Requiered exchanger area 13.7959496 sqm
Avg. Heat transfer coefficient (Dirty) 0.0203019 cal/sec-sqcm-K

Balances de materia y energía

Total In Out Rel diff
kmol/hr 4307.045 4307.045 0
kg/hr 107462.881 107462.881 0
cal/sec -2520452.2 -2520452.2 0

58
 Intercambiador de calor IC-2

H2O-E

B3
7 8

H20-S

Intercambiador de calor IC 2
Calculated heat duty 1788206.31 cal/sec
Requiered exchanger area 41.694783 sqm
Avg. Heat transfer coeficient 0.0203019 cal/sec-sqcm-
(Dirty) K

Balances de materia y energia

Total In Out Rel diff
kmol/hr 22147.5 22147.5 0
kg/hr 412697.009 412697.009 0
cal/sec -383070526 -383070526 -3.11E-16

59
 Tanque flash TF-1

12

8 TF-1

11

Tanque flash TF 1
Outlet temperature 450 K
Outlet pressure 45 atm
Vapor fraction 0.0831

Balances de materia y
energia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 2147.5 2147.5 0
kg/hr 52401.65 52401.6528 2.96E-09
cal/sec -1955606 -1955606.1 -1.19E-16

60
 Horno H 1

4 H1
5

Horno H1
Inlet temperature 450 K
Outlet temperature 613 K
Outlet pressure 50 atm
Vapor fracction 0.965
Heat duty 10.682597 MMkcal/hr
Net duty 10.682597 MMkcal/hr
Balances de materia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 2159.355 2159.355 0
kg/hr 55071.1 55071.0889 0.00E+00
Cal/sec -2560153.1 407192.269 -1.16E+00

61
 Compresor de la recirculación de hidrógeno CO 1

CO

10

Compresor CO 1
Model ASME polytropic
Indicated horspower 401.620584 hp
Brake horse power 401.620584 hp
Network required 299.488422 kW
Eficiency 0.72
Outlet pressure 50 atm
Outlet temperature 468.393103 K
Iserntropic outlet 463.118719 K
temperature

Balances de materia y In Out Rel diff

energia
Total 1896.3733 1896.3733 0
kmol/hr 5136.75395 5136.75395 0
kg/hr 553279.094 553279.094 -1.29E-01

62
 CAPITULO IV

EVALUACIÓN ECONOMICA

COSTO DE EQUIPOS

Con los datos obtenidos en la sección anterior, sobre dimensiones y

condiciones de operación, se evalúan los costos del equipo mostrados
en la tabla 4.1. El costeo se realizó con el programa CAPCOST.

63
Tabla 4.1 Costeo de Equipos

EQUIPO MATERIAL UNIDADES COSTO(DLS)

Reactor Acero Inoxidable 1 1,844,875

Tanque Flash Acero Inoxidable 1 387,376

Compresor Acero al carbón 1 442,969

Torres de Acero al carbón 1 pendiente

fraccionamiento

Bomba Acero Inoxidable 1 199,196

Horno Acero al carbón 1 1,555,011

Tanques de Acero al carbón 1 1,946,424

Almacenamiento

Tubería Acero al carbón 5,533,343

Intercambiadores Acero al carbón 2 2,008,003

de Calor

Total 13,917,197.64

Los costos de la tabla 4.1 se obtuvieron utilizando el software

CAP.COSTS

Por lo tanto a partir de la suma del costo de cada equipo, de la tabla anterior
obtenemos el Costo Total del Equipo (CPT).

CPT =$13,917,197

64
PERSONAL DE LA PLANTA

Debido a que todo el equipo está automatizado, solo son necesarias 2 personas
por turno. Una en la zona de la planta, y otra en el cuarto de control. Tomando en
cuenta tres turnos de 8 horas. En la tabla 4.2 se muestra el personal necesario,
as[i como los salarios.

Tabla 4.2
Área Cantidad/Puestost
os Costo de Salario Costos de Salarios
(pesos/mes) (dólares/mes))
Planta 6 Ingenieros 72000 141872
Dirección 1/Director de Planta 28000 55172
1/Gerente de 23000 45320
Producción
1/Gerente de Ventas 18000 35468
Mantenimient 1/Jefe de 12000 23645
o Mantenimiento
Seguridad 1/Jefe de Seguridad 17000 33498
Administració 1/Secretarios 9000 15201
n
Limpieza 1/Personal de 4500 7600
limpieza
TOTAL 13 PERSONAS 183500 357776
COSTO DE MATERIAS PRIMAS

En está sección se presentan desde la tabla 4.3 hasta 4.7, el flujo

de la materia prima, así como el precio y costo de la misma, a
demás en la tabla 4.5 en la parte inferior se muestra el costo
total de la materia prima. El costo del catalizador se presenta en
la tabla 4.6 y en la tabla 4.7 se presenta el costo de la
electricidad. Finalmente, en la tabla 4.8 se resumen los costos
totales

Tabla 4.3

65
 Flujo de Materia Prima
(kmol/min)
Materia Prima
H2 31.08
Agua 0.33
Diesel 3.90

Tabla 4.4
Precio de Materia Prima
(dólares /kmol)
Materia Prima
H2 1.74
Agua 5.91E-04
Diesel 196.15

Tabla 4.5

Costo de Material Prima

(dólares/año)
Materia Prima
H2 28,462,241
Agua 104
Diesel 402,348,801
Costo TOTAL 430,811,146

Tabla 4.6
Costo
(dólares/kg
)
Catalizador 2.6

66
Tabla 4.7
Compresor Costo de electricidad
es (dólares/año)
C1 222820.4926
C2 621824.6305
B1 103637.4384
TOTAL 1043110.818

Tabla 4.8
Costos TOTALES (dólares/año)
Balance de materia 276347353
prima
Costo de electricidad 1043111
Costo de agua de enfri 380
Costo por salarios 357776
Ganancia total 274946085

INVERSION TOTAL

En está sección a partir del costo del equipo (ver tabla 4.1) estimaremos los
costos directos e indirectos que nos sirvieran para poder obtener el capital fijo
para así evaluar la rentabilidad del proyecto.

Con las ecuaciones (4.1), (4.2) y (4.3) [12] se calculara la Inversión Total, donde
involucra dos conceptos nuevos: El Capital de Trabajo y el costo de Arranque. El
primero representa los fondos requeridos para la operación de la planta, i.e., para
pagar las materias primas, para pagar los salarios, etc. Y el Costo de Arranque
muchas compañías lo consideran como una parte de la Inversión total, otras
compañías consideran una fracción del Costo de Arranque para distribuir las
modificaciones del equipo como parte de la Inversión Total, ya que los fondos
usados para trabajos de fuerza adicionales, y materiales necesarios para el
arranque de la planta están considerados como gastos de operación.

67
Por lo tanto tenemos:

Inversión Total = Capital Fijo + Capital de Trabajo + Costo de Arranque (4.1)

Costo de Arranque = 0.1*(Capital Fijo)

(4.2)

Capital de trabajo = 0.15*(Inversión Total) (4.3)

Para el calculo del Costo de Arranque, en el siguiente apartado se procederá a la

evaluación del Capital Fijo.

Como se puede observar la ecuación (4.1) y (4.2) son linealmente dependientes

por lo que reacomodado estas ecuaciones, se obtiene la ecuación (4.4):

Inversión Total = (Capital fijo*(1- 0.1)) / (1-0.15) (4.4)

Por lo tanto:
Costo de Arranque = 2,522,492.07

Inversión Total = 26,708,739.6

CAPITAL FIJO

Como su nombre lo indica, el capital fijo es desde un punto de vista financiero, el

capital que está inmóvil, lo que significa que una vez que se gasto el dinero no
puede convertirse en efectivo o en algún otro activo.

68
Para poder calcular el capital fijo se cuenta con la siguiente ecuación:

Cap. Fijo = Costos Directos + Costos Indirectos

EVALUACIÓN DE COSTOS DIRECTOS

Para la evaluación de los costos directos se incluye los Onsite costs (Onsite ó
ISBL) y los Offsite costs (Offsite ó OSBL), donde a partir de estos se tiene la
siguiente ecuación:

Costos directos = Onsite +Offsite

Los Onsite costs corresponden al costo del equipo instalado, mostrado en el tabla
4.1.

Los Offsite costs son necesarios para la operación del proceso, pero están
construidos en diferentes áreas geográficas. Un factor del Offsite costs puede
estar considerado de 40% a 50% del Onsite costs, por lo tanto tenemos la
siguiente expresión que nos permitirá calcular el Offsite.

Offsite = 0.45*Onsite

69
Para nuestro caso el Onsite va a hacer aproximadamente igual al costo del equipo
instalado, es decir:

Costo del equipo instalado = Onsite

Costo del equipo instalado = $13,917,197.64

Por lo tanto, utilizando la ecuación 5.3 obtendremos el Offsite:

Offsite = 6,262,738.94

Y por fin los costos directos se calcularan a partir de la ecuación 5.2

Costos directos =20,179,936.57

70
EVALUACIÓN DE COSTOS INDIRECTOS
Los costos indirectos se dividen en dos, primero los costos de manufactura,
donde dentro de este se encuentran, por ejemplo la materia prima, mantenimiento
y reparaciones, suministros de operación, etc. Y segundo el gasto en general
como por ejemplo, costos administrativos, supervisión, costos ejecutivos, etc.

Con ayuda de la ecuación 5.4 [ref 1] se calculara los costos indirectos.

Costos Indirectos = Costo de Propietario +Contingencias

Costo de Propietario = 0.05*(Onsite +Offsite)

Contingencias = 0.20*(Onsite +Offsite)

Por lo tanto, con ayuda de los valores obtenidos de Offsite y Onsite, y con ayuda
de las ecuaciones (5.5) y (5.6) se procederá a calcular el costo de propietario y el
costo de Contingencias:

Costo de Propietario =$1,008,996

Contingencias = $ 4,035,987

Ahora si, utilizando la ecuación (5.4) se calculara los costos Indirectos.

Costos Indirectos = $5,044,984

Y por último utilizando la ecuación (5.1) se obtendrá el Capital fijo.

Cap. Fijo = $25,224,920

71
Finalmente mediante la siguiente (4.7), se obtendrá la TIR (tasa de retorno
interno). Que será el parámetro que indicara si es o no rentable y que tan
favorable es el proceso

TIR= ((ganancia anual)/(inversion total))*100 (4.7)

TIR = 89 %

72
 BIBLIOGRAFIA

(1) PEMEX, Anuario Estadstico, 2001,Gerancia de Evaluacion e Informacion.

(2) PEMEX, Anuario Estadstico de Labores, 2001, Direccion Corporativa de

Planeacion Estrategica de Petroleos Mexicanos

(3) Ley Federal de Derechos y Servicios 2002. SHCP

(4) Le Page, J.F. 1987. Applied Catalysis. Editions Technip. Paris

(5) Knudsen, KG, Cooper, BH, Topsoe, H. 1999 Catalyst and process technology
for ultra low sulfur diesel. Applied Catalysis A. 189, 205-215.

(6) Ketzner, Gates, B., Schuit. 1979. The Chemistry of Catalytic Processes. Mc
Graw Hill. New York.

(7) Gianetto A. y Specchia V. 1992. Trickle-Bed Reactors: State of Art and

Perspectives. Chem. Eng. Sci., 47, 3197-3213

(8) Ochoa, A. 2002. Informe de Proyecto FIES. Instituto Mexicano del Petróleo.
México.

(9) Kabe, T., Aoyama, Y., Wang, D., Ishihara, A., Qian, W., Hosoya, M. y Zhang,
Q., 2001. Effects of H2S on hydrodesulfuration of dibenzothiophene and 4,6-
dimethyldibenzothiophene on alumina-supported NiMo and NiW catalyst. App.
Catalysis A, 209, 237-247.

(10) Energy Information Administration, 2001. The transition to ultra-low sulfur

diesel fuel. Cap. 3. Desulfuration technology. Department of Energy.
Washington DC.

(11) Sheider J. Seader J. Lewin R Whiley J. 1999. Process Design Pinciples.

Wiley New York.

(12) Douglas J.M. 1988. Conceptual Design of Chemical Processes. McGraw-

Hill. New York.

73
 NOMENCLATURA

HDS Hidrodesulfuración

4,6DMDBT 4, 6 Dimetildibenzotiofeno

3,3 DMDF 3,3 Dimetildifenil

H2S Acido sulfhídrico

H2 Hidrógeno

ASPEN Programa de simulación para diseño de la planta

ICAS Programa de simulacion para estimacion de propiedades

TREMA Porcentaje de riesgo

TIR Tasa interna de retorno

CA Kmol/m3 Concentración de 4,6 DMDBT

vz m h Velocidad promedio del flujo

η Factor de efectividad (Ochoa, 2002)

a LS m 2 m 3 Área mojada del catalizador/volumen lecho

ε L m 3 liquido / m 3 reactor volumen de retención del líquido

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 APENDICE A

Calculo del Potencial Económico (P E):

 precio   precio 

n  n  
P.E = ∑  de  * ( producción ) − ∑  de  * (consumo )
i =1   i =1  
 venta   M .P. 

 flujo del  
 fujo del diesel   preco de   precio de     precio de   flujo   precio de 
P.E =   −   + ( flujo del H 2 S ) *  venta  −  diesel no  *  venta  +  del H  *  venta 
 desulfurad o   venta     desulfurad o     2  
  

P.E = (75399.49 * 5.08) − [(75875.96 − 1.82) + (468.20 * 35)]

P.E = 382727.8 − [138094.25 + 16387.10]

P.E = 228246.44 ≈ 2280000

75
 APENDICE B

Calculo de parámetros para la resolución de la ecuación diferencial

Kg
16944.5
〈VZ 〉 = m 2h = 46.6 m Velocidad promedio del líquido en el reactor
Kg h
363.5 3
m

Kg
Donde el valor de 16944.5 es el flujo del líquido por área seccional del
m2h
Kg
reactor y 363.5 es la densidad a 340°C del diesel.
m3

6(1 − ε ) 6(1 − 0.38) m2

aL = = = 1430 3 Área del catalizador/Volumen del lecho
D 0.0026 m

Donde ε =0.38 es la fracción de huecos en el lecho y D =0.0026m es el diámetro

de la partícula catalítica.

rP = 0.0013 m Radio de la partícula catalítica

m3volumen de lliquido
ε L = 0.125 Tiempo de retención del líquido (Liquid holdup)
m 3volumen del reactor

η = 0.4 Factor de efectividad

Calculo del diámetro del reactor

Kg
55152.4 flujo de alimentaci on al reactor
AS = h = 3.25m 2 Área seccional
Kg
16944.5 2 flujo por unidad área
mh

3.25m 2
r= = 1m 2 Radio del reactor catalítico
3.1416

DR = 2 (1m 2 ) = 2m Diámetro del reactor de HDS

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 APENDICE C

Calculo de la masa del catalizador

Kg
WC = ρ L VL = 3.1416 rR L = 720 3.1416 (1m) 2 (20m) = 45239.04 Kg
2
L 3
m

Donde ρ L es la densidad del lecho empacado, VL es el volumen del lecho y WC es

la masa del catalizador requerida en el reactor de 20m de longitud.

La densidad del lecho empacado se tomo como dato de los manuales de diseño
básico de la planta de HDS de Tulá Hidalgo y el volumen del lecho empacado se
calculo utilizando las dimensiones del reactor catalítico diseñado en el capitulo III.

77
 APENDICE D

Calculo de la longitud del tanque flash

De los datos obtenidos por el simulador ASPEN se calcula la velocidad del gas
necesaria para alcanzar la separación de las fases en equilibrio.

m
Vgas = 1536.07 Velocidad del gas
h

m3
Fgas = 1875 Flujo del gas
h

m3
1875
AT = h = 1.22m 2 Área del tanque flash
m
1536.07
h

El área se multiplica por un factor de 1.5 como regla heurística

AT = 1.22m2 (1.5)=1.83m2

1.83m 2
rT = = 0.76 m Radio del tanque flash
3.1416

La longitud del tanque flash se obtiene aplicando una regla heurística donde
L/D=3, donde D es el diámetro del tanque

L =3 (1.5m)=4.5m Longitud del tanque flash

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5. CONCLUSIONES

• Los resultados sugieren que la ruta de reacción para el 4,6DMDBT es la

HDS directa.

• Se lograron avances hacia la obtención de un modelo cinético que

pudiera ser utilizado para el diseño del reactor. Al parecer, el orden de
reacción para el 4,6 DMDBT es uno.

• Las propiedades estimadas mediante los métodos de Joback y Reid

parecen mas a los valores experimentales

• Se logró un avance en la simulación de la planta, aunque se careció de

mucha información para condiciones de operación de los equipos

79