Gesso no solo.

CaSO4 = anidrita.
Gesso: CaSO4.2H2O = Ca2+ + SO4-2 + 2H2O
2
[Ca 2  ][SO4 ][ H 2O]2
K dis 
[ gesso]

logKdis = log[Ca2+] + log[SO4-2] + 2log[H2O] – log[gesso]

log{[gesso]/[Ca2+]} = -logKdis + log[SO4-2] + 2 log[H2O]
logKdis = -4,62 (T = 298,15 K; P = 1 atm)
Do mesmo modo podemos derivar equações para a anidrita e para o calcáreo.

CaSO4 = Ca2+ + SO4-2

log{[anid]/[Ca2+]} = -logKdis + log[SO4-2]
logKdis = -4,38 (T = 298,15 K; P = 1 atm)

No caso da calcita é conveniente adicionar as reações de associação do ácido

carbônico até o CO2 e água.
CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-
+
H+ + HCO3- = H2CO3
+
H2CO3 = CO2 + H2O
----------------------------------------------------------------------

CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2 + H2O

[Ca 2  ][CO2 ][ H 2 O ]
K dis 
[CaCO3 ][ H  ]2

log{[calcita]/[Ca2+]} = -logKdis + 2pH + log[CO2] + log[H2O]


[Ca 2  ][CO2 ][ H 2O] [Ca 2  ][ HCO3 ] [ H 2CO3 ] [CO2 ][ H 2O]
K dis 2    K dis1K as 2 K dec
[CaCO3 ][ H  ]2 [CaCO3 ][ H  ] [ H  ][ HCO3 ] [ H 2CO3 ]
 log K dis 2  log K dis1  log K as 2  log K dec

log K dis 2  1,93  6,35  1,47  9.75

log{[gesso]/[Ca2+]} = -logKdis + log[SO4-2] + 2 log[H2O];

logKdis = -4,62.
log{[anid]/[Ca2+]} = -logKdis + log[SO4-2];
logKdis = -4,38
log{[calcita]/[Ca2+]} = -logKdis2 + 2pH + log[CO2] + log[H2O];
logKdis2 = 9,75
Possíveis: pH; SO4-2; CO2(g); H2O(líq). Caso variemos o pH, por exemplo, as outras
variáveis devem permanecer fixas. A concentração [CO2] é numericamente igual a sua
pressão parcial em atmosferas, e a concentração [H2O] é igual a umidade relativa
expressa em fração de décimos. Por exemplo, umidade relativa = 60%, [H 2O] = 0,6.
Nos solos a PCO2 varia entre 3 X 10-4 e 10-2 atm. A [H2O] varia entre 0,2 e 1,0. Em solos
de zonas áridas [SO4-2] ~ 3 X 10-3 mol dm-3; PCO2 = 3 X 10-4 mol dm-3 e [H2O] = 1 mol
dm-3.

O íon fosfato em solo calcáreo.

Considere o dicálcio fosfato didrato: CaHPO4.2H2O (Brushita) aplicado a um solo
calcáreo.
A dissociação da brushita é dada pela equação:
 -2
CaHPO 4 .2H 2 O  Ca 2  (aq)  HPO 4 (aq)  2H 2 O logKdis  - 6,57
-
logK dis  - 6,57  - logCaHPO4 .2H 2 O  logCa2  (aq)  logHPO4 (aq)  2logH2 O
-
logCa 2  (aq)  - 6,57  logCaHPO4 .2H 2 O  logHPO4 (aq) - 2logH2 O

CaCO3  2H   Ca 2  (aq)  CO 2  H 2 O logK dis  9,75

2
logCa (aq)  9,75  logCaCO3  logCO2 - logH2 O  2logH
-
9,75  logCaCO3  logCO2 - logH2 O  2logH  - 6,57  logCaHPO4 .2H 2 O  logHPO4 (aq) - 2logH

H 2 O  1; CaCO3  1.
-
9,75  logCO2  2logH  - 6,57  logCaHPO4 .2H 2 O  logHPO4 (aq)

log(DCFDH) /(HPO 4 )  16,32  log PC02  2pH

-
CaHPO 4  Ca 2  (aq)  HPO 4 (aq) logK dis  - 6,90
-
logKdis  - 6,90  - logCaHPO4  logCa2  (aq)  logHPO4 (aq)
-
logCa 2  (aq)  - 6,57  logCaHPO4  logHPO4 (aq)

CaCO3  2H   Ca 2  (aq)  CO 2  H 2 O logK dis  9,75

2
logCa (aq)  9,75  logCaCO3  logCO2 - logH2 O  2logH
2-
- 6,57  logCaHPO4  logHPO4 (aq)  9,75  logCaCO3  logCO2 - logH2 O  2logH

logCaCO3  0; logH2 O  0.
2-
log{(DCFDH)/(HPO 4 )}  16,32  logPCO 2 - 2 pH
2-
log{(DCF)/(HPO 4 )}  16,65  logPCO 2 - 2 pH
2-
log{(OCF)/(HPO 4 )}  17,59  logPCO 2 - 2 pH
2-
log{(HA)/(HPO 4 )}  21,24  logPCO 2 - 2 pH

Tanto o pH quanto o PCO2 pode ser escolhido como “variável mestra” contra a qual um
gráfico de log[(sólido)/(HPO42-)] pode ser feito num diagrama de razão de atividade.
Para os quatro sólidos, DCFDH (brushita), DCF (monetita), OCF e HA, teremos quatro
retas paralelas com a da HA no topo e da DCFDH no fundo. P CO2 = 10-3,52 atm é
apropriada para a superfície do solo.

Problema.
28. Fazer os gráficos de razão de atividades de HPO42- para as três estruturas sólidas
contendo alumínio contra o pH, considerando PCO2 = 10-3,52 atm.

Solução. Os cálculos de
2-
log{(DCFDH)/(HPO 4 )}  16,32  logPCO2 - 2 pH ;

2-
log{(DCF)/(HPO 4 )}  16,65  logPCO2 - 2 pH ;
 2-
log{(OCF)/(HPO 4 )}  17,59  logPCO 2 - 2 pH ;

2-
log{(HA)/(HPO4 )}  21,24  logPCO2 - 2 pH

devem ser feitos com o auxílio do computador. Para isso pode-se usar programa como o
“
Microcal Origin”, versão 5.0, com cinco colunas da planilha. À primeira coluna atribui-
se o nome: Col (pH), e digita-se nela os valores de pH de 7 a 10, com intervalos de 0,1
unidades de pH (ver tabela abaixo). Para a segunda, terceira, quarta e quinta colunas da
planilha atribui-se os nomes de Col (DCFDH), Col (DCF), Col (OCF) e Col (HA).
Equações dos valores das colunas (ponha o mouse no topo da coluna e com o
botão direito abra o conjunto de opções. Com o botão esquerdo clique em, set colun
values...) no programa ORIGIN 5.0
Para a linha número (i) de 1 to 21

Col (pH) = i

Col (DCFDH) = 16,32-(-3,52)-2*col(pH);
Col (DCF) = 16,65-(-3,52)-2*col(pH);
Col (OCF) = 17,59-(-3,52)-2*col(pH);
Col (HA) = 21,24-(-3,52)-2*col(pH).
O gráfico resultante é o da figura abaixo.

11
10
9
log ([sólido]/[HPO4 ])
2-

8
7 A
6
5
4
3 B

2 C
D
7,0 7,5 8,0 8,5 9,0
pH
 A descrição formal do comportamento dos quatro gráficos é apresentada pela
regra dos passos de Gay-Lussac-Ostwald (GLO) que diz:
Caso diversas fases sólidas com um determinado íon possam ser formadas
num solo, a fase sólida que se formará primeiro será aquela para a qual a razão de
atividade está ligeiramente acima do valor inicial no solo. Daí para a frente, as fases
sólidas que permanecem acessíveis serão formadas na ordem do aumento das razões de
atividades, com a taxa de formação de uma fase sólida decrescendo na seqüência em
que sua razão de atividade aumenta. Num sistema aberto, as diversas fases sólidas
podem ser mantidas de forma “indefinida”.

Gesso em solos ácidos

O gesso (CaSO4.2H2O) é aplicado em solos ácidos, como Ultisolos e Oxisolos,
com o objetivo de estimular o crescimento das plantas nesses solos. São os íon
resultantes da dissociação do gesso que provocam efeitos benéficos no solo.
2-
CaSO 4 2H 2O  Ca 2  (aq)  SO 4  2 H 2O logK dis  4,62

Os íons Ca2+ e SO42-, com efeito maior para o íon cálcio, melhoram as condições
do solo para a nutrição das plantas e substituem íons potencialmente tóxicos com o Al 3+
e o OH-, que normalmente estão ligados a superfície das partículas do solo. O efeito
sobre o pH é pequeno, mas a diminuição da concentração do íon Al3+ na solução do solo
é de fundamental importância.
Normalmente são precipitadas as fases sólidas como a jurbanita
(AlOHSO4.5H2O), a basaluminita [Al(OH)10SO4.5H2O], ou a alunita [KAl3(OH)6(SO4)2].
 2-
AlOHSO 4 .5H 2O  H   Al 3 (aq)  SO4 (aq)  6H 2O logKdis  - 3,8

1 4 Al 4 (OH) 10 SO4 .5H 2O  5 2H   Al 3  (aq)  1 4 S O 4 (aq)  15 4 H 2O

2-
logKdis  5,63

1 3 KAl 3 (OH) 6 (SO 4 ) 2  2 H   1 3 K   Al 3 (aq)  3 2 S O 4 (aq)  2 H 2O

2-
logKdis  0,2
2-
log{(jurba nita)/(Al 3 )}  3,8  logSO4  pH  6 log(H 2O)

log{(basal uminita)/(Al 3 )}  - 5,625  1 4 logSO4

2-
 5 2 pH  15 4 log(H 2O)

log{(aluni ta)/(Al 3 )}  - 0,2  1 3 logSO4

2-
 2pH  1 3 K   2 log(H 2O)

Para as variáveis do lado direito das equações, todas devem ter valores
previamente fixados, exceto uma, contra a qual se faz o gráfico da razão de atividade.
Ver o problema abaixo.

Problema.
29. Como o pH do solo não varia muito com a adição de gesso, pode-se considerar, pH
= 4,5, para os solos ácidos, K+ = 10-4, ou outro valor determinado por análise do solo, e
100 % de umidade relativa, ou seja, (H2O) = 1,0. As equações ficariam:

log{(jurbanita)/(Al3 )}  8,3  log(SO4 )

2-

log{(basaluminita)/(Al 3 )}  - 5,62  1 4 log(SO4 )

2-

log{(alunita)/(Al 3 )}  7,47  1 3 log(SO4 )

2-

Fazer os gráficos de razão de atividades de Al3+ para as três estruturas sólidas contendo
alumínio contra a o log (SO42-).

Solução. Os cálculos de
2-
log{(jurbanita)/(Al3 )}  8,3  log(SO4 ) ;

log{(basaluminita)/(Al 3 )}  - 5,62  1 4 log(SO4 ) ;

2-

2-
log{(alunita)/(Al 3 )}  7,47  2 3 log(SO4 ) ;
devem ser feitos com o auxílio do computador. Para isso pode-se usar programa como o
“
Microcal Origin”, versão 5.0, com quatro colunas da planilha. À primeira coluna
atribui-se o nome: Col log(SO42-), e digita-se nela os valores de log(SO42-) de 2 a 4, com
intervalos de 0,1 unidades de log(SO42-) (ver tabela abaixo). Para a segunda, terceira e
quarta colunas da planilha atribui-se os nomes de Col(JURBANITA),
Col(BASALUMINITA) e Col(ALNITA).
Para as equações dos valores das colunas (ponha o mouse no topo da coluna e
com o botão direito abra o conjunto de opções. Com o botão esquerdo clique em, set
colun values...) no programa ORIGIN 5.0
For row number (i) from 1 to 21

Col log(SO4) = 

Col (JURBANITA) = 8,3-col(logSO4)
Col (BASALUMINITA) = col(JURBANITA)-col(log(SO4))
Col (ALUNITA) = 7,47-((2/3)*col(logSO4))

O gráfico obtido está na figura abaixo.

 7
(A) JURBANITA (AlOHSO4.5H2O)
(B) BASALUMINITA [Al(OH)10SO4.5H2O]
(C) ALUNITA [KAl3(OH)6(SO4)2]
6
log([sólido]/[Al ])
3+

5
A
B
C
4

3
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
2-
- log[SO4 ]