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Originalmente, el término oxidación se asignó a la combinación del oxígeno con otros
elementos. Existían muchos ejemplos conocidos de esto. El hierro se enmohece y el
carbón arde. En el enmohecimiento, el oxígeno se combina lentamente con el hierro
formando óxido ferroso (Fe2 O3); en la combustión, se combina rápidamente con el carbón
para formar CO2. La observación de estas reacciones originó los términos oxidación ͞lenta͟
y "rápida͟.
Sin embargo, los químicos observaron que otros elementos no metálicos se combinaban
con las sustancias de la misma manera que lo hacia el oxígeno con dichas sustancias. El
oxígeno, el antimonio y el sodio arden en atmósfera de cloro y el hierro en presencia de
flúor. Como estas reacciones eran semejantes, los químicos dieron una definición de
oxidación más general. Los reactantes O2 o Cl2, eliminaban electrones de cada elemento.
Por tanto, la oxidación se definió como el proceso mediante el cual hay pérdida aparente
de electrones de un átomo o ión.

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Por lo general, el término oxidación se aplica a procesos cuyas manifestaciones son


lentas (oxidación lenta) y en donde la energía que se produce (siempre energía
química) no se percibe porque se disipa en el ambiente, por ejemplo, son fenómenos
de oxidación lenta: la respiración, la corrosión de los metales, la putrefacción de la
madera, etc.
En las oxidaciones rápidas los efectos son inmediatos, claramente visibles, generan
grandes cantidades de calor y en ellas, debido a la elevación de la temperatura, se
puede producir la llama; a este tipo de reacciones se les llama reacciones de
combustión.
Como vimos anteriormente, la oxidación es la pérdida de electrones experimentada
por un elemento o un ión en beneficio de otro que se comporta como agente
oxidante. Toda pérdida de electrones de una sustancia va acompañada por la ganancia
de electrones de otro. A este último proceso se le conoce, como también ya dijimos,
con el nombre de reducción.
La oxidación es el proceso que origina y conduce a la corrosión, tendencia que tienen
los metales (y en general todos los materiales de la naturaleza) a recuperar su estado
original (situación de mínima energía).
Para realizar el proceso de oxidación se pueden utilizar diferentes mecanismos o
sistemas, entre ellos podemos mencionar:

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Reacción que tiene lugar, por ejemplo, en presencia del oxígeno disuelto del agua
en un proceso a través del cual el oxígeno es reducido y el compuesto orgánico es
oxidado. (Utilizado para purificar aguas servidas).
 m   !
La oxidación electroquímica (depuración electroquímica) se produce mediante
reacciones anódicas (indirectas y/o directas) en las que el oxígeno es transferido
desde el disolvente (agua) a los productos que deben oxidarse.
La característica principal del tratamiento es que utiliza la energía eléctrica como
vector de descontaminación ambiental.

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Llamamos "!$! al conjunto de reacciones de un organismo. Estas
reacciones son producidas por la acción de los microorganismos.

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Método de oxidación que empleando hornos se aplica para incinerar de residuos,
los que se transforman en materias inertes (cenizas o escorias) y gases a través de
una combustión controlada a temperaturas elevadas (900º C).

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Existen unas sustancias, denominadas &! $, que tienen la propiedad de
acelerar la reacción de oxidación de los compuestos orgánicos volátiles a
temperaturas relativamente bajas, generalmente entre 250 y 350º C, sin
experimentar un cambio
Los gases a depurar deben ser calentados hasta alcanzar la temperatura de
funcionamiento del catalizador. Este calor necesario es suministrado por un
quemador a gas o un calentador eléctrico. Para reducir el consumo energético,
puede instalarse un precalentador que aproveche el calor de los gases ya
depurados.

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om c $)!    !'! *  !  '!
C2H5OH + 1/2 O2 ї CH3CHO + H2O

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CH3-CHOH-CH3 + 1/2 O2 ї CH3-CO-CH3 + H2O

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CH3CHO + 1/2 O2 ї CH3COOH
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(C6H5)3CH + 1/2 O2 ї (C6H5)3COH

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CH4 + O2 ї CH2O + H2O

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C6H5-CH2OH + O2 ї C6H5-COOH + H2O

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2C6H6 + 1/2 O2 ї C6H5-C6H5 + H2O

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2C6H5-CH3 + 1/2 O2 ї C6H5-CH=CH-C6H5 + H2O

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C10H8 + 9 1/2 O2 ї C8H4O3 + 2H20 + 2CO2

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H2O
C6H5-CH3 ї C6H5CCl3 ------->C6H5-COOH

NaOH
C6H6 ї C6H5-SO3H --------->C6H5OH

CH3OH + CO ї CH3COOH


 m   !)$(
En condiciones suaves a hidroxiderivados y, con agentes de oxidación más fuertes,
a aldehídos y ácidos carboxílicos de más bajo peso molecular.

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* #! *!+$!  ! !(
KMnO4
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH ----------->CH3(CH2)7CHOH-CHOH(CH2)7-COOH
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Na2Cr2O7
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH ------------>CH3-(CH2)7-COOH + HOOC-(CH2)7-COOH
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aire +UV
Isopropilbenceno ------------------->Peróxido de isopropilbenceno

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2C6H5COCl + Na2O2 ї C6H5CO-O-O-COC6H5 + NaCl

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A azobenceno, p-aminofenol o nitrobenceno en condiciones moderadas. Con
oxidantes fuertes se elimina completamente el radical que contiene el nitrógeno.
Por ejemplo, la obtención de la quinona por oxidación de la anilina.

 m   !*$!$  &)  &! * #!  ! +!


Por ejemplo, preparación de sulfonales, trionales y tetranales a partir de:

(CH3)2C(S-C2H5)2 ó (CH3)(C2H5)C-(S-C2H5)2 ó (C2H5)2C(S-C2H5)2

El azufre en forma de sulfuro se oxida para dar grupos sulfónicos.


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El problema principal de las reacciones de oxidación consiste no sólo en producirlas,
sino en conseguir que no lleguen más allá de lo que se pretende de ellas.
En la oxidación en fase líquida pueden emplearse oxígeno gaseoso u otras sustancias
que poseen capacidad de oxidación:

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Las sales sólidas del ácido permangánico son poderosos agentes de oxidación. Al
oxidar el etanol con permanganato de calcio, la reacción es tan rápida que puede
llegar producirse la inflamación. Las soluciones acuosas de los permanganatos
tienen también propiedades oxidantes enérgicas. Uno de los agentes mejores y
más utilizado es el permanganato potásico, que forma cristales estables. Su
capacidad oxidante varía según se emplee en soluciones alcalinas neutras o
ácidas.
Para la oxidación de proteínas complejas se han utilizado mucho las sales cálcicas
y báricas. La sal cálcica tiene la ventaja de formar productos insolubles , haciendo
así más fácil la recuperación de los mismos.

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$! 
Cuando se emplea el permanganato potásico disuelto en agua, la solución es
por sí alcalina, pues se forma hidróxido potásico:

K2Mn2O8 + H2O ї 2MnO2 + KOH + 3O

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- p-clorotolueno ї ácido p-clorobenzoico
- naftaleno ї ácido ftalónico
- ácido maleico ї ácido mesotartárico
- o-nitrofenol ї dinitrodihidroxidifenilo

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$!  
Para evitar la alcalinidad propia del permanganato potásico solo, se puede
introducir dióxido de carbono que neutralice el álcali, o añadir algo de sulfato
magnésico que forme sulfato potásico neutro y óxido magnésico insoluble.
Estos recursos son necesarios en muy pocos casos.

Î$!(
- aceto-o-toluidida ї ácido acetantranílico

que se obtiene con un rendimiento del 80%, mientras que en solución alcalina
el rendimiento sólo alcanza el 30%.

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$! +
Sólo es viable para la preparación de compuestos que poseen buena
estabilidad. La acción enérgica de este agente oxidante restringe
marcadamente su campo de aplicación. La disolución ácida se debe añadir
gradualmente sobre la sustancia que se ha de oxidar, pues de este modo se
limita la acción oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la reacción.

K2Mn2O8 + 3H2SO4 ї 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5º

Î$!$(
- Preparación de ciertos ácidos naftalinsulfónicos.
- Oxidación de sulfuros y sulfohidratos para obtención de los
correspondientes ácidos.
- ácido o-yodobenzoico ї ácido o-yodosobenzoico
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 !!$(
La oxidación con dicromatos se realiza, en general, en presencia de ácido sulfúrico
y empleando la sales sódicas y potásicas.
Aunque los dicromatos son oxidantes en ausencia de ácidos, la reacción
seproduce más rápidamente en presencia de éstos. Por eso casi siempre se
utilizan soluciones ácidas.
K2Cr2O7 + 4H2SO4 ї K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3º

A veces se usa como agente oxidante el anhídrido crómico disuelto en ácido


acético glacial.
2CrO3 ї Cr2O3 + 3O

Î$!$(
- En la fabricación de perfumes:
anetol ї aldehído anísico
isosafrol ї piperonal (heliotropina)
- Condensación del ɲ-naftol con la dimetil-p-fenilendiamina para formar
indofenol.
- Preparación de azul de metileno, safranina y otros colorantes.

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Las sales de litio, sodio y calcio del ácido hipocloroso se presentan en estado
sólido. Se descomponen fácilmente si están húmedas pero son estables al estado
seco. Las disoluciones cloradas de los hidróxidos de zinc y aluminio son agentes
oxidantes más activos que las correspondientes disoluciones de los metales
alcalinos o alcalinotérreos, ya que son más fácilmente hidrolizables y, por
consiguiente, es más rápida la descomposición de su ácido hipocloroso. Sin
embargo, la sal sódica tiene la ventaja de su fácil preparación y manejo.
El ácido hipocloroso es inestable y se descompone fácilmente para liberar
oxígeno. La velocidad de descomposición no es tal que la reacción sea violenta.
Hasta puede, en algunos casos, aumentarse por la acción catalítica de las sales de
cobalto y níquel.

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- Hipoclorito cálcico para el blanqueo de fibras, tejidos de algodón y de pulpa
de papel.
- Hipoclorito sódico, para el blanqueo de fibras de rayón.
- Ambas sales se utilizan para la desulfuración de las gasolinas no sometidas a
cracking, en las que se oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros.
 m ! ! $! .
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El clorito sódico (NaClO2) se vende en forma de un polvo seco con una riqueza del
80%, que se utiliza para el blanqueo.
Al reaccionar el clorito sódico con el cloro se desprende dióxido de cloro (ClO2),
que es gaseoso a las temperaturas ordinarias y soluble en agua. El dióxido de
cloro es un poderoso agente oxidante y decolorante pero no puede obtenerse
directamente y almacenarse debido a su inestabilidad. Las disoluciones acuosas
se descomponen por la luz formándose los ácidos perclórico y clórico, oxígeno y
agua.

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- Blanqueo de harinas.
- Tratamiento de aguas
- Blanqueos textiles
- Para combatir los hongos azules que atacan las frutas cítricas.

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El ácido clórico (HClO3) es un agente oxidante enérgico. Puede obtenerse en
soluciones acuosas a concentraciones superiores al 40% y es estable a
temperaturas hasta de 40°.
Cuando se regula su acción oxidante es posible efectuar la oxidación del etanol o
del éter etílico a ácido acético, del etileno a glicol, del alcohol alílico a glicerina,
del ácido fumárico a racémico, etc.
Su disolución acuosa debe obtenerse por doble descomposición de sus sales, su
empleo industrial es limitado, siendo más frecuente utilizarlo al estado de sal
soluble.
El clorato potásico es también un agente oxidante poderoso. Se ha utilizado
mucho como agente oxidante en forma de polvo seco, y en el laboratorio se
emplea como fuente de oxígeno puro. Mezclado con agentes reductores (carbón,
azufre, azúcar y celulosa) se utiliza para la fabricación de pólvora negra,
explosivos, cerillas, etc. En disolución se emplea para oxidar la anilina a negro de
anilina. Cuando se calienta por encima de su punto de fusión (357 ºC), la sal seca
tiende a descomponerse en cloruro potásico y oxígeno; cada molécula de clorato
da una y media moléculas de oxígeno.

 m  !$
Los peróxidos más utilizados como agentes oxidantes son los de plomo,
manganeso e hidrógeno.
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Se emplea como oxidante conjuntamente con los ácidos acético, sulfúrico o
clorhídrico, en especial con el primero de éstos.Un mol de PbO2 produce un
átomo de oxígeno.

om 0

Es un agente oxidante muy empleado. Puede utilizarse el producto natural o


el obtenido químicamente.
La reacción de oxidación con MnO2 se realiza en medio sulfúrico. El dióxido
se reduce a sulfato de manganeso desprendiendo un átomo de oxigeno por
molécula de MnO2.
Se utiliza para la oxidación de los grupos metilo a aldehído.

om †00
Se prepara y utiliza en disolución acuosa. La disponibilidad comercial de
H2O2 de elevada concentración permite la preparación económica de
soluciones concentradas de perácidos aplicables a la oxidación de sustancias
orgánicas, tales como las de la anilina a azoxibenceno, betanaftol a ácido o-
carboxicinámico, antraceno o antraquinona y la hidroxilación de ácidos
grasos no saturados.

A pesar de la ventaja de no producir sales residuales, precipitados, gases, etc,


el peróxido de hidrógeno se utiliza relativamente poco como agente
oxidante en la industria química orgánica debido principalmente a que
resulta bastante caro. Sin embargo, el perfeccionamiento de los procesos de
fabricación aumenta la producción, bajan los precios y su empleo va
haciéndose cada vez mayor.
Los peróxidos de metales alcalinotérreos tienen pequeñas aplicaciones en el
campo industrial, y los de calcio, magnesio y zinc se utilizan para la
preparación de productos farmacéuticos.

Los peroxidratos más utilizados en el comercio son el perborato y el


percarbonato sódicos, que se utilizan como sustitutivos del peróxido de
hidrógeno cuando interesa trabajar con una sustancia seca.

om 00
Se emplea muy poco industrialmente para la oxidación de sustancias
orgánicas, debido, en gran parte, a los peligros que supone la conservación y
manejo de este cuerpo. Se emplea como agente oxidante para la
decoloración de la pulpa de madera.
om 0
Presenta algunas características interesantes como agente oxidante. Por
ejemplo, puede oxidar los compuestos no saturados que contienen el grupo -
CH=CHCH2-, tranformándolos en ɲ,ɴ-cetonas no saturadas; puede inflamar
(en atmósfera de SeO2), a 230 °C, sustancias como el etanol, y el propileno y
butileno se oxidan y convierten en alcohol y ésteres anílicos.

om !$  *
La plata tiene la propiedad de actuar como portador de oxígeno o como
catalizador de las oxidaciones, debido probablemente a que puede formar
otros óxidos además del normal Ag2O. Aunque este óxido se emplea poco,
puede actuar como agente oxidante débil. Húmedo y recién preparado se
suele emplear en los laboratorios de química orgánica para la sustitución de
los átomos de halógeno por el grupo hidroxilo. También puede oxidar la
glicerina a ácido glicólico, los aldehídos a ácidos, el odihidroxibenceno a o-
benzoquinona.
El óxido de plata es un excelente catalizador en las reacciones de oxidación
en fase vapor, utilizándose como tal en diversas operaciones industriales y
concretamente en la oxidación del etileno a óxido de etileno.

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Rara vez se utiliza el ácido nítrico como agente oxidante cuando se han de obtener
productos intermedios en la oxidación.
Para la oxidación completa de compuestos orgánicos se emplea el ácido fumante,
tal es el caso de la valoración de halógenos y azufre por el procedimiento de Carius.
La principal desventaja que lleva el uso de ácido nítrico como oxidante es su
tendencia a actuar como agente nitrante.

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Actúa como un agente oxidante lo suficientemente enérgico como para oxidar el
metilato sódico a formiato. Sin embargo su acción es tan moderada que se emplea
sólo en casos muy particulares.

 m $ $$ )% $(


El cloruro férrico es un agente oxidante débil.
2FeCl3 + H2O ї 2FeCl2 + HCl + O

Se utiliza para transformar la hidrquinona en quinona, el naftol en dinaftol y los


derivados de la hidroxilamina en compuestos nitrosos.

 m $ $$  !" (


El cobre puede existir en dos estados de oxidación y pasa fácilmente de uno a otro
por oxidación o reducción. En su estado de oxidación superior es capaz de actuar
como agente oxidante, mientras que en el otro tiene calidad de agente reductor.
Generalmente se lo utiliza en este último papel en síntesis orgánica. Si se utiliza
como oxidante en disolución se reduce,generalmente, del estado cúprico al
cuproso.

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$!  0'#( Para el estudio y determinación de los azúcares se
aprovecha la relativa facilidad de oxidación de éstos con las sales cúpricas. La
disolución o licor de Fehling consiste en una disolución acuosa de tartrato
sodopotático, hidróxido sódico y sulfato de cobre, o sea, en esencia, una
solución alcalina de hidróxido cúprico.

 m 0$ (
La fusión con un álcali en presencia de aire (oxígeno) permite a veces realizar
oxidaciones imposibles de otro modo. Por ejemplo, la preparación de oxiácidos a
partir de los fenoles sustituídos.
También tiene gran importancia en la preparación de determinados colorantes de
tina derivados de la antraquinona.

 m !  $%!(
El ácido arsénico (H3AsO4) puede obtenerse fácilmente por oxidación del arsénico
de su trióxido, con ácido nítrico, agua regia o agua de cloro y, lentamente, por
oxidación con oxígeno elemental en disoluciones alcalinas.
El ácido arsénico actúa como agente oxidante desprendiendo un átomo de oxígeno
por átomo de arsénico al pasar de la forma pentavalente a trivalente. Debido a su
naturaleza tóxica y la dificultad de recuperación del trióxido han originado un
abandono gradual de las técnicas que lo utilizaban como agente oxidante.

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Dos moles de la sal producen un átomo de oxígeno. Resulta difícil separar la sal
reducida del producto obtenido, y deben emplearse grandes cantidades de
sustancia para lograr una pequeña oxidación.
Se puede utilizar para transformar los nitrotoluenos en ácidos nitrobenzoicos, el
trinitrobenceno simétrico en ácido pícrico, los nitrosoderivados en niroderivados,
etc.

 m ! $)1 ! ) 23(


El ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + SO3) en presencia de sales de mercurio es un
agente oxidante enérgico. Tiene importancia como agente oxidante en la
introducción de grupos hidroxilo en los derivados de la antraquinona para la
obtención de una gran variedad de colorantes de alizarina.
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 m m
La aplicación del ozono en los procesos de oxidación depende de que pueda
disponerse de energía eléctrica barata para obtenerlo. La oxidación con ozono
tiene varias aplicaciones como la decoloración, la esterilización de aguas, la
oxidación del acetileno a glioxal, la oxidación del anetol a aldehído anísico, entre
otras.


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La oxidación de la anilina con distintos agentes oxidantes permite una buena
comparación de las posibilidades de cada uno de éstos.

om   ) ) 
Como aldehído se comporta normalmente igual que el acetaldehído frente a
los oxidantes, pero con algunos de éstos se rompe la estructura del anillo y
se forman ácidos polibásicos.

La acción de los agentes oxidantes sobre los compuestos orgánicos depende


no sólo de la naturaleza del agente o del compuesto, sino también de la
concentración, temperatura, concentración de hidrogeniones y manera de
mezclar las sustancias.

om c $)!   !$ $ %!$  # *!$ ' !!$


La oxidación de las olefinas o sus derivados para obtener compuestos
dihidroxilados puede llevarse a cabo empleando soluciones acuosas diluidas
de permanganato potásico. El ácido cinámico produce ácido fenilglicérido,
con formación intermedia de un derivado del glicol. El permanganato diluido
oxida los enlaces etilénicos de los ácidos grasos a grupos dihidroxilados,
convirtiéndose así el ácido oleico en ácido dihidroxiesteárico.
El peróxido de hidrógeno, en presencia de catalizadores de óxidos de Ru, V,
Cr o Mo también oxida los compuestos no saturados a glicoles.

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Este es un ejemplo de oxidación en cadena lateral, en el que se aprecia la
conveniencia de proteger un grupo sustituyente contra la oxidación. El
eugenol, obtenido a partir del aceite de clavo, se calienta con un álcali para
convertirlo en isoeugenol, el grupo hidroxilo se protege por acetilación y la
sustancia se oxida y luego saponifica, dando lugar a la vanilina. En esta
fabricación se han empleado dicromatos, pero su empleo presenta el
inconveniente de que la oxidación no se detiene en el grado aldehído, sino
que lo rebasa y llega a los ácidos. Lo mismo ocurre con los permanganatos.
Por lo tanto deben utilizarse agentes menos energéticos como el
nitrobenceno.

om   $!"! !  )!


Para este proceso se ha utilizado mucho el ácido nítrico como oxidante. La
técnica generalmente utilizada implica las siguientes fases:

1- Destilación de la trementina para obtener el pineo.


2- Saturación con HCl (gas) para obtener el cloruro de bornilo.
3- Hidrólisis de éste para obtener el canfeno.
4- Esterificación del canfeno.
5- Saponificación de éste para obtener el isoborneol.
6- Oxidación del isoborneol para obtener el alcanfor.

om      !


Para oxidar la anilina a quinona pueden utilizarse dicromato sódico o
potásico, pero ha de operarse a baja temperatura y adicionando el oxidante
lentamente para restringir su acción.
om   !!
Antiguamente se utilizaba dióxido de manganeso para obtener benzaldehído
y ácido benzoico. Utilizando dióxido de manganeso se obtiene como
producto principal benzaldehído. Para obtener mayores rendimientos de
ácido benzoico se necesitaemplear un agente oxidante más enérgico, como
el ácido crómico.

om *   +! *!


Existen distintos métodos para la obtención del ácido adípico por oxidación
del ciclohexano, ciclohexanol, ciclohexanona,ciclohexilamina, etc.,
empleando como agentes oxidantes el aire o ácido nítrico.
En la oxidación industrial, en dos fases, del ciclohexano por ácido nítrico para
dar ácido adípico, se dice que se obtiene una considerable conversión en
ácidos dibásicos, de los cuales del 80 al 90% es ácido adípico. El
procedimiento consiste en introducir ácido nítrico por la parte media de una
columna que contiene ciclohexano líquido y a una temperatura tal que el
dióxido de nitrógeno, originado por descomposición del ácido nítrico,
asciende y convierte el ciclohexano en nitrociclohexano, que fluye hacia la
parte inferior junto con el ácido nítrico acuoso residual y se oxida a ácido
adípico.

 m   )$  ! !#!


El oxígeno del aire es el agente oxidante más barato pero es, quizá, el más difícil
de manejar en las reacciones de oxidación.
El oxígeno atmosférico reacciona constantemente con las sustancias orgánicas a
la temperatura ordinaria, pero las velocidades de reacción son demasiado lentas,
generalmente, para que dichas reacciones sean siempre aprovechables en
síntesis química.
Para lograr que las reacciones con el oxígeno molecular puedan ser aprovechadas
industrialmente hay que utilizar catalizadores, o elevar la temperatura, o ambas
cosas a la vez.

om   '!  +! %!


El ácido acético se puede obtener por oxidación directa del etanol, pero en
general, el ácido concentrado se suele preparar a partir de acetaldehído que,
a su vez, se ha obtenido por hidratación del acetileno u oxidación del etanol.
Ordinariamente, la oxidación se efectúa en disolución de ácido acético en
presencia de un catalizador, y a la presión atmosférica o a presiones un poco
más elevadas.


om   !  +! %!
La oxidación en fase líquida del etanol es el proceso principal en la
fabricación de vinagre rápido.
La mejor técnica actual emplea torres de barro rellenas con virutas de
madera de haya, provistas en la parte superior, de pulverizadores
automáticos para la alimentación de la torre con mezcla de alcohol diluido o
con disolución de malta fermentada.
La oxidación del etanol a ácido acético, catalizada químicamente,
acompañada de oxidación de acetaldehído, puede conseguirse usando
acetato de cobalto disuelto en ácido acético.

om   ' ! " !$ )+!$ . $$  /!$


Para oxidar con aire los hidrocarburos alifáticos de bajo peso molecular es
más fácil la reacción empleando catalizadores disueltos en un disolvente
capaz de disolver también el hidrocarburo. De esta manera se pueden
realizar oxidaciones en fase líquida , con lo que se consigue simplificar el
problema de tener que mantener una temperatura uniforme y la eliminación
del calor de reacción, y se puede regular más fácilmente la oxidación
regulando la presión y la velocidad de entrada del aire o el oxígeno.
Como catalizadores se suele emplear sales de Ce, Co, Cu, Mn, V, U, Fe, y
como activadores sales de Ba, Mg, K; actúan de iniciadores los peróxidos,
perácidos, aldehídos, cetonas, olefinas y otras sustancias orgánicas que
formen peróxidos.
Un ejemplo de estos procesos es la oxidación con aire del isobutano, con
catalizador de acetato de cobalto, dietilcetona como iniciador, y ácido
acético como disolvente.

om   ' ! " !$ !$ !"!$  * !


Estos procesos de oxidación pueden llevarse a cabo en fase líquida
empleando como catalizadores sales solubles de manganeso, cobre, hierro,
cromo y vanadio. Se opera a temperaturas entre 100 y 160 ºC utilizando
como oxidantes el aire o el oxígeno gaseoso.
La finalidad principal de estos procesos se centra en la preparación de
ácidos grasos, que se utilizan para la producción de jabones, grasas, ésteres,
disolventes, etc., o que por hidrogenación pueden producir alcoholes de
elevado peso molecular, los cuales, a su vez, por sulfonación pueden dar
lugar a distintos detergentes de gran aplicación práctica. Un ejemplo de
estos procesos es la oxidación de la parafina dura y otro hidrocarburos de
parecido peso molecular.

om   !'!


Para la oxidación directa del ciclohexano a ácido adípico, pueden utilizarse
como catalizadores sales de todos los metales, con pesos atómicos entre 50
y 200. Utilizando estos catalizadores en presencia de un disolvente orgánico
ácido (para tener disuelto el hidrocarburo) y con ayuda de un peróxido que
actúa como iniciador de la reacción se han podido obtener rendimientos de
ácido dicarboxílico que llegan hasta el 50%. Durante la reacción, que dura de
5 a 6 horas, se hace pasar corriente de aire que burbujea a través de la
mezcla líquida.

 m   )$ /*!  !$ !*$!$ )+!$


En los procesos en fase vapor que se siguen para la oxidación parcial de los
compuestos orgánicos se utiliza casi siempre oxígeno como agente oxidante.
Industrialmente, estas reacciones requieren el empleo de catalizadores y operar
a elevadas temperaturas. Lógicamente, la oxidación en fase vapor sólo es posible
con aquellas sustancias que tienen una presión de vapor lo suficientemente
elevada a la temperatura de reacción, para que puedan mezclarse con el aire
(oxígeno) y pasar sobre el catalizador en estado gaseoso. La sustancia debe tener
estabilidad térmica y dar lugar a otros productos que también resistan la
temperatura y la oxidación. También es imprescindible que estos productos
puedan ser separados fácilmente del resto de los gases que se forman en la
reacción.
Estas condiciones restringen la aplicación de estos procedimientos a los
compuestos más sencillos de la serie alifática y aromática.

om m
m 
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Teniendo en cuenta las reacciones referentes a los procesos de síntesis y
descomposición del metanol se deduce que la transformación catalítica
directa del alcohol a formaldehído sólo se puede efectuar con bajas
conversiones.

CH3OH ї HCOH + H2 ї CO + 2H2

Los catalizadores y temperaturas que favorecen la deshidrogenación del


metanol tienen también influencia favorable en la descomposición del
formaldehído en hidrógeno y monóxido de carbono. Además la reacción es
endotérmica, por lo que hay que suministrarle calor.
Sin embargo, si se trabaja en fase vapor, en presencia de oxígeno (aire) y
con catalizadores convenientes, el proceso se hace exotérmico y da
rendimientos que permiten su utilización industrial.
La manera más sencilla de llevar a cabo este proceso consiste en mezclar
aire con metanol y hacer pasar la mezcla sobre el catalizador (una red de
cobre caliente) y condensar después la mezcla resultante, separando de ella
el producto deseado.

om   !


El acetaldehído puede obtenerse bien por deshidrogenación u oxidación del
etanol en fase vapor. Se logran rendimientos de del 85 al 95 % de
acetaldehído por oxidación con aire del etanol.
En el proceso industrial de oxidación por aire, aproximadamente una quinta
parte del acetaldehído se puede firmar por deshidrogenación.
Se utilizan procesos con catalizador de plata sobre amianto; cobre sobre
amianto activado con pequeñas cantidades de cobalto y cromo. La oxidación
directa en procedimiento continuo catalítico en fase vapor es más difícil
debido a las pérdidas queexisten de formaldehido, óxidos de carbono y
demás.

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El procedimiento utilizado para el etanol resulta en general aplicable para la
oxidación del propanol y butanol a los ácido correspondientes, sobre todo en
los casos en que se utilizan catalizadores de cobalto en solución ácida.
Por oxidación directa del glicol etilénico se puede obtener glioxal, producto
que se emplea en un sistema para impedir el encogimiento de la viscosa.

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Para obtener la mayoría de los productos intermedios de la oxidación de los
hidrocarburos alifáticos es necesario hacer reaccionar cantidades
relativamente pequeñas de oxígeno con cada molécula del hidrocarburo. Sin
embargo, esta reacción limitada es difícil de conseguir en la práctica. En la
oxidación en presencia de catalizadores sólidos y a presión atmosférica de
los hidrocarburos alifáticos gaseosos de cadena lineal, casi
independientemente del peso molecular que tengan, sólo se producen
cantidades notables de formaldehído.
Existen varias sustancias que pueden utilizarse como catalizadores en la
oxidación de los hidrocarburos parafínicos gaseosos.
La mayoría consisten en principalmente en metales u óxidos metálicos y son
demasiado activas y de acción poco específica, por lo que sólo pueden
obtenerse pequeñas cantidades de productos intermedios de oxidación.
Los hidrocarburos alifáticos se oxidan tanto más fácilmente cuanto mayor es
el número de átomos de su cadena lineal. Esto se confirma al comparar la
temperatura de inflamación de varios hidrocarburos parafínicos.

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La oxidación catalítica del etileno a óxido de etileno tiene una gran
importancia industrial y se practica a gran escala. El óxido de etileno a
adquirido enorme interés dentro de la industria química orgánica, pues se
emplea para la fabricación de etanolaminas, alcohol ɴ-feniletílico, plásticos,
plastificantes, resinas, insecticidas, líquidos refrigeradores, activadores de
superficie, disolventes, explosivos, etc.

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El benceno presenta una configuración muy estable frente a los agentes
oxidantes y a la disociación térmica. Cuando se lo somete a temperaturas
elevadas se produce, en primer lugar, la separación de un átomo de
hidrógeno del anillo bencénico, uniéndose después los radicales resultantes
para formar difenilo, que es una sustancia todavía más estable, por lo que se
puede obtener en esta forma con buenos rendimientos.
La oxidación del benceno en fase vapor conduce a la obtención de fenol,
pero con rendimientos y conversiones relativamente bajas. Sin embargo,
como el fenol no es muy estable frente a los agentes oxidantes, su
producción industrial por este procedimiento es muy limitada . La oxidación
continuada del benceno en fase vapor forma hidroquinona y quinona. Si
prosigue la oxidación, se puede conseguir la rotura del anillo y llegar al ácido
maleico, que se obtiene con buenos rendimientos. Por lo tanto, antes de
llegarse a CO2 y H2O en la combustión completa del benceno, se forman,
como productos intermedios, quinona y ácido maleico.

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La oxidación de los hidrocarburos aromáticos con una o más cadenas
laterales puede efectuarse de tal forma que el oxígeno actúe solamente
sobre estas últimas y sin que se produzcan roturas del anillo bencénico, ya
que cada constituyente de la molécula se comporta más o menos como si
estuviera aislado. Así, mientras que las partes de carácter nuclear poseen la
estabilidad propia de los compuestos orgánicos, los sustituyentes alifáticos
presentan mucha mayor facilidad a la oxidación, como ocurre con los
hidrocarburos alifáticos. La oxidación puede llevarse a cabo en determinadas
condiciones, obteniéndose buenos rendimientos de productos de oxidación
en las cadenas laterales. El tolueno puede oxidarse a benzaldehído o ácido
benzoico, el o-xileno a anhídrido ftálico, el etilbenceno a ácido benzoico, etc.
En la oxidación del tolueno pueden obtenerse distintos productos pero los
principales son benzaldehído, ácido benzoico, ácido maleico y antraquinona.
Las proporciones de cada uno dependen del catalizador empleado, la
temperatura de reacción, la proporción de oxígeno y el tiempo de reacción.

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La deshidrogenación del etilbenceno a estireno puede facilitarse por adición
de oxígeno (aire) a la mezcla vaporizada de vapor de agua y etilbenceno que
ha de deshidrogenarse. El oxígeno añadido quema el hidrógeno,
produciéndose una reacción exotérmica. Este proceso se sigue en gran escala
industrial para la producción de estireno que se dedica a la elaboración de
caucho sintético, y en él se obtienen como subproducto cantidades notables
de ácido benzoico.

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El orto-xileno puede oxidarse a anhídrido ftálico por procedimientos
semejantes a los empleados en el caso del naftaleno.
Como detalle importante en lo que se refiere a la producción industrial hay
que decir que es conveniente utilizar proporciones pequeñas de aire, ya que
con ello es menor la formación de CO2 y, por lo tanto, más fácil la separación
del producto. Además, la purificación del producto se facilita también,
puesto que disminuye la formación de quinonas y otras sustancias cloradas.
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La oxidación del naftaleno a anhídrido ftálico es un proceso de gran interés
debido a la importancia en la industria de colorantes y síntesis orgánica en
general.
El naftaleno tiene una estructura tan estable que, aun operando a
temperaturas entre los 400 y 500 ºC, es necesario emplear un catalizador,
para que su oxidación se efectúe con tal velocidad que sea industrialmente
aprovechable. Como agente oxidante se emplea el aire. En la oxidación del
naftaleno pueden utilizarse los mismos catalizadores empleados para la
oxidación del benceno. Experimentalmente, los que dan mejor resultado son
los óxidos de molibdeno y vanadio.

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5
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6

c




7
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Las reacciones de oxidación van acompañadas de formación de agua u óxidos de
carbono o ambos a la vez, o bien se efectúan por introducción en la molécula de
oxígeno elemental o por la reducción de un compuesto oxidante en forma
inestable de gran oxidación a otra más estable menos oxidada. Estas reacciones
son exotérmicas y van acompañadas de disminución de energía libre. El equilibrio
es, por lo tanto, favorable y prácticamente en ningún caso hacen falta recurrir a
medios para forzar la reacción en su totalidad; en realidad hay que tomar
precauciones para contener la reacción e impedir la pérdida total del producto
por oxidación excesiva.
A pesar del equilibrio favorable, un proceso no será de total utilidad hasta que no
se obtenga una velocidad de reacción conveniente. Las medidas que hay que
tomar para conseguir un a velocidad de reacción y métodos favorables de
regulación, han dado lugar a una gran variedad de sistemas de oxidación en uso y,
además, la diversidad de sustancias que se pueden someter a procesos de
oxidación, ha impuesto también una diversidad de métodos. Se emplean dos
técnicas definidas: métodos en fase vapor y fase líquida.

om 0$ ( se utiliza en los casos de sustancias complejas de elevado peso


molecular y más o menos estables térmicamente y cuando el agente oxidante
no es volátil relativamente. Las temperaturas son bajas o moderadas y la
intensidad de oxidación se puede regular por limitación del período de
operación, control de la temperatura y variando la cantidad de agente
oxidante.
om 0$ /*! ( únicamente se pueden realizar con eficacia cuando se trata de
sustancias fácilmente volátiles y lo suficientemente estables al calor para
resistir la disociación a temperaturas elevadas. También es necesario que el
cuerpo resultante sea térmicamente estable y que resista en cierto grado una
oxidación continuada. Se pueden emplear catalizadores en fase sólida o fase
vapor, junto con oxígeno o aire. Las temperaturas generalmente son elevadas.
Las reacciones se regulan variando el tiempo de contacto, la temperatura,
proporción de oxígeno o el tipo de catalizador.

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En las reacciones de oxidación, sobre todo en aquellas que se realizan con oxígeno
elemental, es importante, en el aspecto termoquímico, el calor desprendido. El
estado de equilibrio es favorable, así que los problemas principales son la
eliminación del calor para mantener la temperatura al nivel conveniente y limitar
la oxidación hasta el producto que se pretende obtener, evitando la combustión
completa.
Aparte de esto, no tiene gran importancia el considerar cambios de energía libre y
calcular los equilibrios. Los catalizadores se emplean generalmente con el fin de
obtener la reacción de oxidación a temperatura tan baja como sea posible y
conducirlahacia el producto que se quiere obtener.

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En las reacciones en fase líquida en las que la oxidación se consigue por la acción de
compuestos oxidantes, no es necesario emplear aparatos especiales. Lo único que
ha de procurarse es disponer de un sistema adecuado para la buena regulación de
temperaturas y de una refrigeración eficaz. Se utilizan aparatos consistentes en
calderas, cerradas para evitar la pérdida de los productos volátiles, que están
provistas de un condensador de reflujo y de dispositivos convenientes para la
entrada de reactivos y bocas de salida para retirar el producto formado. También
suelen llevar camisas de vapor o serpentines de refrigeración por los que circulan
los medios de calefacción o refrigeración, según las necesidades.
En las reacciones en que se emplea oxígeno atmosférico como agente oxidante,
han de disponerse medios especiales para asegurar la mezcla y contacto de las dos
fases no miscibles del agente oxidante gaseoso y el líquido a oxidar. En este caso no
son tan excesivas las exigencias en cuanto al control de la temperatura y
eliminación del calor producido, ya que las temperaturas, en general, son bajas y la
producción de calor se regula fácilmente actuando sobre la velocidad de admisión
del aire.

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En estos procesos se produce un a gran concentración de calor de reacción en la
zona en que se encuentra el catalizador. Este calor debe ser eliminado para que no
se produzcan grandes elevaciones locales de temperatura. Un convertidor que
cumple estas condiciones está formado por una serie de tubos catalíticos
pequeños, sumergidos en un baño líquido. El baño líquido sirve para refrigerar,
consumiendo el calor de reacción como calor latente de vaporización del líquido.
Este líquido está sometido a circulación forzada y, después de ponerse en contacto
con las superficies de los tubos catalíticos pasa a un intercambiador de calor donde
se enfría.

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