c
c 

Asi como en mecanica describimos el movimiento de una particula a traves de su

posicion y velocidad, en termodinamica determinamos el estado de un sistema en
terminos de ciertos atributos macroscopicos susceptibles de ser medidos
experimentalmente. Estos
atributos que describen la condicion fisica del sistema , estan intimamente
relacionados con las restricciones impuestas al mismo.

Las variables termodinamicas seran diferentes para describir diferentes sistemas

fisicos y aun mas, los valores de estas variaran con el tiempo en un mismo
sistema. Asi, decimos que un sistema se encuentra en equilibrio termodinamico
cuando los valores numericos asignados a las variables termodinamicas que lo
describen no varian con el tiempo. Esta es una propiedad universal de todos los
sistemas aislados, pues si un sistemas deja de interaccionar con sus alrededores
alcanzara un estado de equilibrio. De hecho, el asignar valores numericos a los
atributos de un sistema a los que llamaremos variable termodinamicas, define el
estado de un sistema.

La termodinamica clasica solo trata con sistemas que .se encuentran en estado de
equilibrio. Por ejemplo, un sistema aislado mantendra composicion y energia
constantes. Un sistema cerrado tiene una composicion constante, etc.

Mencionado lo anterior, es común observar que siempre que existe una falta de
equilibrio de un producto en un medio, la naturaleza tiende a redistribuirlo hasta
que se establece un ³equilibrio´ o ³igualdad´. Con frecuencia, a esta tendencia se
le menciona como la =
 
, mecanismo que se encuentra detrás de
muchos fenómenos de transporte que ocurren en forma natural.
Si se define la cantidad de un producto por unidad de volumen como la
concentración del mismo, puede decirse que el flujo de un producto siempre se
presenta en la dirección de la concentración decreciente; es decir, desde laregión
de alta concentración hacia la de baja concentración. El producto sencillamente se
escurre en el curso de la redistribución y, de este modo, el flujo es un 



=
. La razón del flujo de un producto es proporcional al ° 




, /  (el cual representa el cambio en la concentración  por
unidad de longitud en la dirección del flujo) yal área anormal a la dirección de
ese flujo, y se expresa como

Ñasto (Área normal) (Ñradiente de concentración) o bien




Aquí, la constante de proporcionalidad dif es el 
=


 =
del medio,
el cual es una medida de la rapidez con la que se difunde un producto
en ese medio; se tiene también el signo negativo para hacer que el flujo en la
dirección positiva sea una cantidad positiva (nótese que /  es una cantidad
negativa, ya que la concentración decrece en la dirección del flujo).

D 

La transferencia de masa puede ocurrir en los líquidos y en los sólidos, al igual

que en los gases. Por ejemplo, llega un momento en el que una taza de agua que
se deja en un cuarto se evapora, como resultado de que las moléculas de agua se
difunden hacia el aire (
=



   °


). Un trozo de CO2
sólido (hielo seco) también se hace más pequeño con el transcurso del tiempo, ya
que sus moléculas de CO2 se difunden hacia el aire (
=




  
 °


). Con el tiempo, una cucharada de azúcar en una taza de café se
mueve hacia arriba y lo endulza, aunque las moléculas de azúcar son mucho más
pesadas que las de agua; igualmente, las moléculas de un lápiz de color
introducido en un vaso de agua se difunden hacia ésta, como se evidencia por la
dispersión gradual del color en esa agua (
=




     ).
Por supuesto, también puede ocurrir la transferencia de masa de un gas hacia un
líquido o hacia un sólido, si la concentración de éstos es más alta en la fase
gaseosa. Por ejemplo, una pequeña fracción del O2 que se encuentra en el aire se
difunde hacia el agua y satisface las necesidades de oxígeno de los animales
marinos. La difusión del carbono hacia el hierro en el curso del cementado, el
dopado de los semiconductores para transistores y la migración de moléculas
dopadas en los semiconductores a alta temperatura son ejemplos de procesos de
difusión de sólido a sólido

D 
La razón de difusión de la masa de una especie química en un medio estancado y
en una dirección especificada es proporcional al gradienLe local de concentración
en esa dirección. Esta relación lineal entre la razón de difusión y el gradiente de
concentración, propuesta por Fick en 1855, se conoce como —
   D   —

y puede expresarse como

Flujo de masa = Constante de proporcionalidad * Ñradiente de concentración



 

  

La ley de Henry relaciona la presión parcial del soluto en la fase vapor con la
fracción mol de soluto en la solución. Enfocando la relación desde otro punto de
vista, la ley de Henry relaciona la fracción mol en el equilibrio, la solubilidad de j en
la solución, con la presión parcial de j en el vapor:


X



X


Esta ecuación expresa que la solubilidad de un constituyente volátil es
proporcional a la presión parcial del mismo en la fase gaseosa en equilibrio con el
liquido. Esta ecuación puede usarse para correlacionar los datos de la solubilidad
de gases en liquidos. Si el disolvente y el gas no reaccionan químicamente, la
solubilidad de gases en liquidos suele ser pequeña y se cumpla la condición de
dilución.

La solubilidad de los gases se expresa a veces como el coeficiente de absorción

de Bunsen Į que es el volumen del gas medido a 0°C y 1atm, disuelto en una
unidad de volumen de disolvente a la presión parcial del gas de 1atm.

 >l

Į

l

En donde usando la ley del gas ideal, y la relación de densidad podemos llegar a:
> ß >
>
Į



Cuando la presión parcial del gas j es de 1atm, la solubilidad por la ley de Henry
es X >

>
>
X


 
>
Pero cuando > iii  (porque la solución esta muy diluida) obtenemos:
> 


 
 ß >
>
— 




Asi pues, La solubilidad de los gases en el agua dependen de:

˜ La naturaleza de los gases, el que está expresado por el coeficiente de

distribución  .
˜ La concentración del gas en la fase gaseosa (g/m3) el mismo que está
relacionado con la presión parcial P del gas en la fase gaseosa.
˜ La temperatura del agua T.
˜ Las impurezas que contiene el agua


u m=

 

°


Si el agua se expone a un gas o a una mezcla de gases existe un intercambio
continuo de las moléculas del gas de la fase líquida en la fase gaseosa y
viceversa. Tan pronto como la concentración de solubilidad en la fase líquida es
alcanzada, ambas corrientes del gas serán de igual magnitud tal que no ocurrirá
cambios de las concentraciones del gas en ambas fases.

Este equilibrio dinámico se refiere generalmente como la solubilidad o la

concentración de la saturación del gas en el líquido. Cuanto más alta es la
concentración del gas en la fase gaseosa es mayor la concentración de saturación
en la fase líquida.

Por lo que la relación entre el cs de la concentración de la saturación (g/m3) y la

concentración del gas en la fase de gas cg (g/m3) es dada por:





kD = coeficiente de distribución

u m=

 

 

Cuando los gases son disueltos en el agua, este proceso es generalmente

acompañado por la liberación de calor. De acuerdo al principio de Le Chatelier,
incrementos en la temperatura resulta en reducción de la solubilidad. La ecuación
que se puede aplicar para generalizar la dependencia de la temperatura es :

O l


 l

O ß 

Donde:
R = constante universal de los gases
T = Temperatura absoluta (ºK)
ǻH = Cambio del contenido de energía acompañando la absorción de 1 mol de
gas (J/mol) (entalpia).
El valor de ǻH varía con la temperatura y la concentración.



u m=

 
 



° 
u 
El coeficiente de distribución es valido solo para el agua pura. Debido a que el
agua contiene otros constituyentes, estos influyen en la solubilidad de los gases y
pueden ser expresados por el coeficiente de actividad (Ȗ).

l


Para agua pura Ȗ = 1, cuando Ȗ se incrementa las concentraciones de substancias

disueltas en el agua son altas lo que disminuye la solubilidad, esta influencia de
concentraciones de impurezas sobre el coeficiente de actividad esta representada
por formulas empíricas.

  
 

c
 c


Existen algunas teorías que explican el mecanismo de la transferencia de materia.

Entre éstas tenemos la teoría de la penetración, enunciada por Higbie en 1935, y
la que vamos a estudiar en este apartado, la teoría de la doble película, propuesta
por Witman en 1923. Se han desarrollado otras teorías, como la teoría de la
película-penetración, o la desarrollada por Rishimevskij, o la de Bakowski.

La teoría de la doble película fue el primer intento serio para representar las
condiciones que tienen lugar cuando se transfiere materia desde una corriente de
un fluido hacia otra. Aunque esta teoría no reproduce exactamente las condiciones
en la mayor parte del equipo real, nos conduce a ecuaciones que se pueden
aplicar a los datos experimentales generalmente disponibles, por lo que aún se
utiliza.

Esta teoría se basa en dos postulados:

La resistencia a la transferencia reside en la existencia de dos películas muy

delgadas a ambos lados de la interfase, una por cada fase. Este proceso es lento,
ya que la difusión a través de las películas tiene lugar por difusión molecular. En el
resto de la masa existe agitación, que produce un movimiento, lo que provoca
difusión por turbulencia, originándose un flujo de materia mayor o menor. El
gradiente de concentración es lineal a cada una de las películas y nulo fuera de
ellas.
‰Las fases se encuentran en equilibrio con la interfase. Esto lo podemos ver en
las figuras 9 y 10, en la cual la concentración en la fase Y la expresamos como Cy
/ K, donde el coeficiente de distribución K se considera constante. El primer
postulado exige que la concentración baje rápidamente en la película de la fase X,
desde el valor de la constante Cxb en la masa, al valor interfasial Cxi, y en la
película de fase Y desde el valor Cyi / K con la interfase, al valor Cyb / K, en la
masa. Conforme al segundo postulado, los puntos Cxi y Cyi / K, son coincidentes
con la interfase, como se ve en la figura 10. Sin embargo, en la práctica, el perfil
de la concentración tiene una pequeña diferencia desde la masa de la fase a la
interfase, como se indica por la línea discontinua de la gráfica anterior.

Este es el perfil de la concentración, según la teoría de la doble película, con

equilibrio en la interfase (figura 1), y con ligera reacción heterogénea (figura 2).

La cantidad de transferencia a través de la película de la fase X, se obtiene por la

ecuación , la cual se expresa

considerando una película de espesor įx, y poniendo Ș = ;con lo que

obtenemos la siguiente expresión:

donde:

D 


D ‰

Puesto que no hay acumulación en la película, N1 y N2 son constantes, como ya

vimos en la primera ley de Fick, y la ecuación anterior puede ser integrada entre
los límites x = xb (composición de la masa), con Ș = 0; y x = xi (composición de la
interfase), con Ș = 1, quedando:

Esta expresión la podemos poner de la forma:

donde:

siendo zx la cantidad relativa de transporte del componente a través de la película.

La ecuación de N1 puede expresarse más convenientemente como:

donde:

y
estando referido a la media logarítmica de y .

El término xD se suele llamar ³factor de desplazamiento´ (drift factor), utilizándose

para los desplazamientos en la película y la masa del flujo. En la extracción
líquido-líquido zx normalmente tiene como valor la unidad con disolventes
inmiscibles, donde el soluto se difunde a través del disolvente estacionario.

El factor de desplazamiento es igual a la media logarítmica de la concentración de

disolvente en la masa y la interfase, que es (1 ± x) 1m.

La transferencia en la fase Y, tomada desde la interfase a la masa, se puede tratar

de idéntica manera, dando:

donde:

En general, zy = 1, para la extracción líquido-líquido. Se debe hacer énfasis en

que el flujo N1 es el mismo en ambos lados de la interfase, en donde no hay
acumulación en la película.

El coeficiente de transferencia de masa es un valor práctico, siendo igual a la

relación del flujo total y la fuerza de arrastre, como se demuestra por las
ecuaciones y
. El coeficiente Fj, fue usado primeramente por
Colburn y Drew, correspondiente al valor obtenido en ausencia de volumen de
flujo, como queda demostrado por , en la ecuación

A esto se le denomina ³coeficiente de equimasa o equimolar a contracorriente´, o

más sencillamente, coeficiente de transporte cero. Esto es importante cuando se
comparan valores del coeficiente de transferencia de masa para diferentes
condiciones, o cuando usando la correlación para el calor o el momento de
transporte, se convierte el valor de Kj a la Fj, formada multiplicando por el factor de

desplazamiento, como se indica en las ecuaciones y , en el

orden expresado por estas respecto a la estructura estacionaria de referencia.
La anterior relación se aplica indiferentemente de si la concentración viene
expresada en unidades de masa o unidades molares, siempre que sean estables.

El uso de las unidades de masa, generalmente se suele preferir, aún cuando las
unidades molares se acostumbraban a usar en el pasado.

Una interpretación física del coeficiente de película lo podemos ver en la figura 3,

donde A, B, y C, representan la relación de equilibrio, no necesariamente lineal,
correspondiendo el punto E a las concentraciones Cxb y Cyb de la masa en la
fase.

Según las ecuaciones y

, donde N1 es el mismo para ambas películas.
Esto se puede expresar como sigue:

para que

D —

 — —  — 

 

 — 
—
 

La línea de pendiente , que pasa por E, intersecciona a la curva de equilibrio

en el punto I, teniendo por coordenadas (cxi, cyi), y las fuerzas impulsoras en las
fases X e Y se representan por IJ e IÑ respectivamente.

En la figura 4 se representa la relación entre las fuerzas impulsoras para la

transferencia de masa con ligeras reacciones heterogéneas.
 D 

Conviene además definir los coeficientes globales de transferencia de masa Kox y

Koy como sigue:

siendo y , las composiciones en equilibrio con y respectivamente. La

fuerza impulsora en la ecuación ,
puede expresarse como , donde es la pendiente de IB,
quedando la ecuación como sigue:

La fuerza impulsora global sobre la fase X según la figura 12 será:

Con las dos ecuaciones últimas obtenemos:

De la misma manera, sobre la fase Y, la fuerza impulsora global será:

de donde, por analogía con la ecuación de la fase X, obtenemos:

siendo la pendiente de la cuerda IC. Los valores de y de en estas

expresiones pueden reemplazarse por K, coeficiente de distribución, cuando estos
sean constantes.

El término independiente en las ecuaciones y

corresponde a la resistencia a la transferencia de masa, siendo

la resistencia global igual a la suma de la resistencia a la separación de fases.

Parece evidente que el término , en la primera ecuación, disminuirá en

importancia con el aumento del coeficiente de distribución, tal que ,y
si se encuentra que menos del diez por ciento de la resistencia global reside en la
fase Y, el sistema se dice está con la fase X controlada.

Similarmente, el término , en la ecuación de la fase Y, disminuye en

importancia con la disminución del coeficiente de distribución, tal que
, y el sistema se considera con la fase y controlada si más del noventa por ciento
de la resistencia global reside en esta fase.

c D c 

  

D
c 

Si ahora considero dos fases, donde se está transfiriendo un componente de una
fase a la otra en estado estacionario, como no puede haber acumulación de
materia en la interfase, puedo observar que para ese componente que se
transfiere tendré una diferencia de concentraciones desde la masa global de una
fase hasta la interfase, mientras que también debe existir otra diferencia de
concentraciones desde la interfase hasta la masa global de la otra fase.

Se deben definir para cada fase involucrada, en general,

Donde kx es el coeficiente individual de transferencia de materia en la fase

considerada, a   la fracción molar del componente de la interface que está en
equilibrio a una temperatura definida y ala fracción molar global del componente
en la fase.
Así se pueden ejemplificar:






En el diagrama de equilibrio, se pueden representar las composiciones en la masa
global de cada fase por un único punto (,
). Siendo la densidad de flujo de
materia para cada fase el mismo que para la otra, pero como las diferencias de
concentración serán distintas en general, la resistencia a la transferencia en cada
fase será diferente, representada por los sendos coeficientes (, 
).
Este diagrama muestra que debe cumplirse que una recta que pase por el punto
(,
) debe intersecar en algún lugar a la línea de equilibrio, de coordenadas
(,
) que corresponde a la composición en la interfase. La pendiente de esa
recta se calcula fácilmente y corresponde a la relación:































Así,

Siendo:
Y
u Ù
el coeficiente global basado en la fase y (gaseosa).
u ˜
la fracción molar global de la fase (gaseosa).
u ˜

la fracción molar en la fase y ³en equilibrio´ con la otra fase (líquida) de
composición global a.
Y,

Siendo:
u Ù
coeficiente global basado en fase x (líquida).
u 
la fracción molar global de la fase (líquida).
u 

la fracción molar de la fase x ³en equilibrio´ con la otra fase (gaseosa) de
composición global yA.

También se puede razonar que; dada una composición en la masa global del componente
n una fase, ¿cuál será la composición de equilibrio que le corresponda respecto de la otra
fase? Si uno traza, en el punto (,
) una línea paralela a cada eje coordenado, en algún
lugar cortará la línea de equilibrio, esa intersección corresponde a la composición de la
otra fase en equilibrio con la que nos ocupa, los puntos se denotan como (,
), y en
algunos casos se califican erróneamente como ³ficticios´.

Se destaca que no hay puntos ficticios, todas las coordenadas de puntos tienen una
representación y un significado, aunque los valores (
) sólo se alcanzan cuando se
llegue al equilibrio en las condiciones establecidas anteriormente. Para componentes
puros en una fase, la composición es constante y la composición de la masa global
coincide con la de ese componente en la interfase que le corresponde, por ejemplo, en la
evaporación de agua líquida pura en aire no saturado de vapor (   ), pero (
) será
distinto de (
) si hay evaporación.
Para obtener las relaciones entre Ù, Ù
y se puede proceder de la siguiente manera:
Recordando que:




Para mezclas que siguen la ley de Henry,

y de Raoult,

Para la interfase,

que combinada con (2),

y ordenando,

Por lo tanto, de las ecuaciones (1) y (6), sumándolas,

como, por la ley de Henry, aes una condición de equilibrio, x define,

*

quedando

donde,
La anterior deducción es válida, sólo si el valor de m de la ecuación (7) es idéntico al de
(4), es decir, si la ³curva´ de equilibrio es una recta. En general, en la zona de bajas
concentraciones del componente sigue la ley de Henry con m=cte.

Se debe tener en cuenta que aunque los coeficientes individuales sean

constantes, los coeficientes globales dependen de la concentración, de la

presión y la temperatura a través de m.

En el caso de que el coeficiente global resulte igual a alguno de los coeficientes

individuales, al fenómeno es controlado por esa fase, por ejemplo si:

Para el caso de líneas de equilibrio curvas no deberán usarse las ecuaciones anteriores,
pero como la determinación experimental de es prácticamente imposible de
conseguir, también se utiliza con cuidado en esas condiciones.
























cc



Cuando se desea transferir un componente desde una fase a otra comúnmente se ponen
las fases en contacto en contracorriente. Como la velocidad de transferencia viene
expresada por:

Se observa que es una función del área de contacto (Ai) entre las fases, siendo W A la
velocidad de transferencia de materia.

Para limitar el tamaño del equipo se utilizan torres o columnas con un relleno, que
aumenta la superficie de la interfase. El valor real del área es difícil de medir, definiéndose
una ³superficie volumétrica´ (área de contacto por unidad de volumen del equipo),
quedando,

Siendo,

se puede escribir, aóaó
donde A es la sección vacía del equipo (sin relleno) y Z

la longitud (del contacto o altura de relleno). Para un elemento diferencial de altura de
equipo,

Donde se asume que, es constante; que las concentraciones son uniformes en la
sección transversal; que las soluciones son diluidas con Kx y Ky constantes; que la
velocidad de flujo de masa de cada fase es constante.
Para el elemento diferencial de altura (dz) se puede escribir:



Por lo tanto, en un diagrama de composiciones, la variación de xA e yA en cualquier altura
z estará situada sobre una recta que une xA,yA, condenominada ³línea de
operación´ cuando cumplen la ley de Henry, y cuya pendiente será Para hallar las
composiciones de la interfase que se corresponden con un punto de la torre se debe tener
en cuenta que se pueden relacionar por,

Y entonces,

Que es un recta de pendiente que pasa por tal como se

muestra por la recta que pasa por 
.

Combinando las ecuaciones (1) y (2)

Quedando
^



Donde la altura del relleno (Z) se puede expresar en función de una altura, llamada   

    

=

(HTU) por un número denominado 

  




=

(NTU).

La HTU tiene las dimensiones de una longitud y representa la capacidad de ejecutar una
transferencia dada, mientras la NTU es un número que representa la dificultad para
alcanzarla.
Estas relaciones son válidas para soluciones diluidas (fracciones molares menores de
0.05), siendo más simples las que usan los coeficientes globales porque no hace falta
calcular la concentración de la fase gaseosa y la fuerza impulsora (y - y*) o (x* - x) se
obtiene del diagrama.

Las ecuaciones anteriores se pueden aplicar a la absorción de gases, destilación,

extracción liquido-liquido, humidificación u otras operaciones de separación difusional.