Briscoe Piezo EH Book 2014

Machine Translated by Google
SpringerBriefs in Materials
Более подробная информация об этой серии доступна на http://www.springer.com/series/10111.

Джо Бриско • Стив Данн
Наноструктурированный пьезоэлектрический
Сборщики энергии
Джо Бриско Стив Данн
Школа инженерии Школа инженерии

и материаловедение и материаловедение
Лондонский университет королевы Марии Лондонский университет королевы Марии

Лондон , Великобритания Лондон , Великобритания
ISSN 2192-1091 ISBN ISSN 2192-1105 (электронный)

978-3-319-09631-5 DOI ISBN 978-3-319-09632-2 (электронная книга)
10.1007/978-3-319-09632-2 Springer Cham
Heidelberg Нью-Йорк Дордрехт Лондон
Контрольный номер Библиотеки Конгресса: 2014946580
© Джо Бриско и Стив Данн, 2014 г.
Эта работа является объектом авторского права. Все права сохраняются за Издателем, независимо от того, касается ли материал целиком или его
части, в частности, права на перевод, перепечатку, повторное использование иллюстраций, декламацию, трансляцию, воспроизведение на
микрофильмах или любым другим физическим способом, а также передачу или хранение и поиск информации, электронная адаптация,
компьютерное программное обеспечение или аналогичная или непохожая методология, известная в настоящее время или разработанная в
будущем. Исключением из этой правовой оговорки являются краткие выдержки, связанные с обзорами или научным анализом, или материалы,
предоставленные специально для ввода и обработки в компьютерной системе для исключительного использования покупателем произведения.
Копирование данной публикации или ее частей разрешено только в соответствии с положениями Закона об авторском праве места нахождения
Издателя в его текущей версии, и разрешение на использование всегда должно быть получено от Springer.
Разрешения на использование можно получить через RightsLink в Центре авторского права. Нарушения подлежат судебному преследованию в
соответствии с соответствующим Законом об авторском праве.
Использование общих описательных наименований, зарегистрированных наименований, товарных знаков, знаков обслуживания и т. д. в
настоящей публикации не означает, даже при отсутствии конкретного заявления, что такие наименования освобождаются от действия
соответствующих законов и положений об охране и, следовательно, свободны для общее использование.
Хотя советы и информация, содержащиеся в этой книге, считаются верными и точными на дату публикации, ни авторы, ни редакторы, ни издатель
не несут никакой юридической ответственности за любые ошибки или упущения, которые могут быть допущены. Издатель не дает никаких
гарантий, явных или подразумеваемых, в отношении материалов, содержащихся здесь.
Напечатано на бескислотной бумаге.
Springer является частью Springer Science+Business Media (www.springer.com).

Pref ace
Большой интерес и значительное финансирование исследований были сосредоточены на разработке инженерных
систем, которые преобразуют паразитную энергию в полезную энергию для повышения энергетической безопасности
или смягчения дальнейшего увеличения выбросов CO2 в атмосферу с помощью уровни. Мы все знакомы
2 фотогальванических элементов,
которые преобразуют солнечный свет в электричество, солнечные батареи в тепловые системы для отопления и
горячего водоснабжения. , ветряные и морские турбины, которые преобразуют текущую жидкость в энергию и
естественные системы, такие как фотосинтез в растениях, которые производят углеводороды из H

О, СО
2 2 и солнечный свет.
Однако вместо этого эта книга посвящена устройствам, которые преобразуют паразитные вибрации и движения
непосредственно в электричество. Этот процесс может принимать различные формы и является основой для
производства большей части электроэнергии во всем мире, где пар используется для вращения турбины и, таким
образом, для производства электроэнергии. Эти устройства основаны на различных физических процессах, которые
могут преобразовывать энергию из одной формы в другую, таких как емкостные, электростатические или
электромагнитные системы или использование пьезоэлектрических материалов в различных масштабах длины. Из-
за большого количества доступных систем в этой книге основное внимание будет уделено новому поколению
наноструктурированных пьезоэлектрических генераторов для небольших устройств, и ее цель — предоставить
читателю краткую историю и выделить некоторые из последних достижений в области понимания.
Преимуществом пьезоэлектрического материала является кристаллографическая особенность, заключающаяся
в том, что при сжатии материала образуется диполь. Многие из нас, сами того не подозревая, сталкивались с этим в
повседневной жизни, когда зажигали газовую плиту, водили дизельный автомобиль или, возможно, проходили
ультразвуковое сканирование. В этих случаях изготавливаются большие или макроскопические кристаллы
пьезоэлектрического материала, чтобы обеспечить уникальный отклик, который требуется в устройстве. Когда
кристалл миниатюризируется, он остается пьезоэлектрическим, поэтому даже наноструктурированная система
реагирует так же, как объемная система.
Многие пьезоэлектрические материалы поддаются обработке в наномасштабе, и именно это сочетание доступности
обработки и уникальных свойств материалов привело к повышенному интересу к наноструктурным материалам для
преобразования кинетической энергии в электрическую.
в
ви Предисловие
В этой книге мы кратко опишем некоторые физические явления, связанные с

пьезоэлектрическими (и ферро)электрическими материалами, проиллюстрируем, какие типы
устройств были произведены, и укажем, в чем может заключаться будущее технологии. Мы
также попытаемся демистифицировать некоторые процессы, используемые для производства
устройств, и покажем, как достижения в области обработки могут привести к разработке
устройств, имеющих ряд нишевых применений.
Лондон, Великобритания Джо Бриско

Стив Данн
Содержание
1 Введение ................................................................ ...................................................... 1

Рекомендации ................................................. ................................................. 2
2 Пьезоэлектричество и сегнетоэлектричество ....................................... .......... 3
2.1 Предыстория ...................................................... ................................................ 3

2.2 Поляризация 2.3 ................................................. ...................................... 4
Сегнетоэлектричество ................................................ ...................................... 6 8

2.3.1 Фазовый переход 2.3.2 ................................................. ...................
Спонтанная поляризация 2.3.3 ................................................. ..... 8

Измерения ................................................. ......................
9 2.3.4 Влияние размера на сегнетоэлектрическое поведение .................. 10 2.3.5
Сегнетоэластичное поведение ....... ................................................. .. 11
2.4 Полупроводниковые материалы ................................................. ................. 12
2.4.1 Внутренние и внешние свойства ....................................................... 13 2.5

Сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические материалы как полупроводники .. 15
Литература ...................... ................................................. ...................... 16
3 Наноструктурные материалы ....................................................... ......................... 19
3.1 Синтез ....................................................... ................................................. 19 3.1.1 ZnO

Наноструктуры ...................................................................... .............. 20
3.1.2 Цирконат-титанат свинца и титанат бария ...................... 23
3.2 Архитектуры устройств ....................................................... ............................. 23
3.2.1 Ранние исследования: тестирование одиночной нанопроволоки ........................ 24
3.2.2 Массивы нанопроволок ....................................................... ....................... 25 3.2.3

Введение гибкости ....................... ................................. 27 3.2.4 Альтернативные
материалы ........................ .................................................
скрининга ......................................................
32 3.2.5 Значение .. 36 3.2.6
Приложения ................................................................ ................................. 39 3.3 Тестирование

и производительность 42
................................................. ...................
3.3.1 Механический ввод: методы и характеристика нагрузки на

устройство ....................................... ............................. 43
VII
viii Содержание
3.3.2 Измерение выходной мощности наногенератора................... 45

3.3.3 Электрические характеристики ...................................................... ........ 48
3.4 Будущие перспективы ....................................................... .................................
50 ............... ................................................. ................................. 51 Ссылки
Указатель ...................................................... ................................................. .............. 57

Глава 1
Вступление
Функциональные материалы — это материалы, которые включают в себя некоторую присущую им

функциональность. Другими словами, у них есть предсказуемое и, возможно, управляемое
изменение данной реакции. Например, материал, используемый в качестве фотодетектора, является
функциональным в том смысле, что он предсказуемым образом реагирует на заданный оптический
стимул. Пьезоэлектрический материал также функционален. Образец заданных размеров создаст
известный поверхностный заряд при заданном механическом напряжении. Это известно как
прямой пьезоэлектрический эффект. И наоборот, если к пьезоэлектрическому материалу приложить
электрическое поле, он изменит размеры в процессе, известном как обратный пьезоэлектрический
эффект. Для преобразования вибрации (или кинетической энергии) в электричество используется
прямой пьезоэлектрический эффект. Устройства использовали этот любопытный материал с первых
сообщений в 1990-х и начале 2000-х [ 1 ] , так что это очень новая область. , 2 ] и как
Из-за ограничений преобразования энергии многие пьезоэлектрические системы производят

мощность порядка милливатт. Этот уровень вывода слишком мал для крупномасштабных системных
приложений. Тем не менее, использование пьезоэлектрических материалов или устройств на
основе пьезоэлектрических материалов для сбора энергии становится все более популярным,
поскольку пьезоэлектрические элементы встраиваются в землю для рекуперации энергии шагов;
Шенк и Парадизо в Массачусетском технологическом институте встроили в обувь систему для
поглощения энергии удара пятки [ 3 ]. В 2005 г. совместными усилиями США и Кореи был разработан
сборщик энергии с использованием тонкопленочного PZT (сегнетоэлектрического материала) [ 4 ].
Хотя выходная мощность устройств считается небольшой, тем не менее, ее достаточно для
питания небольших портативных или ручных электронных устройств. В 2013 году британская
компания Perpetuum [ 5 ] объявила о крупных контрактах на использование вибрации в качестве
источника энергии для мониторинга состояния конструкции железнодорожного подвижного
состава. Это стало значительным прорывом для такой новой технологии, свидетельствующей о том,
что существуют коммерческие приложения, доступные для полносистемных решений.
Однако упомянутые выше системы полагаются на макро- или микромасштабные устройства.
Для этих устройств типично использовать различные механические конструкции, чтобы
максимизировать механическое напряжение. Это важно, поскольку количество генерируемой энергии напрямую
© Джо Бриско и Стив Данн, 2014 г. Дж. 1

Бриско, С. Данн, Наноструктурированные пьезоэлектрические устройства
сбора энергии, SpringerBriefs in Materials, DOI 10.1007/978-3-319-09632-2_1
2 1. Введение
связано с напряжением, приложенным к системе. Конструкции, которые были исследованы,

включают консольные и прессованные дисковые системы. Для наноструктурных систем
был принят другой подход к проектированию.
Работа Вана и Сонга [ 6 ] в 2006 году широко известна как отправная точка для
наноструктурированных пьезоэлектрических систем сбора урожая. С момента открытий
середины 2000-х годов был достигнут значительный прогресс в развитии более детального
понимания характеристик производительности устройств. Этот рост знаний привел к
увеличению выходной мощности устройств и более надежным протоколам испытаний и
измерений.
Эта книга призвана дать читателю базовое введение в основы физики и принципы
работы с пьезо- и сегнетоэлектрическими материалами. Это материалы, которые были
хорошо известны и описаны с конца 1800-х годов, и, как таковые, можно опираться на
значительные исторические знания и понимание. После этого базового введения в
«материалы» последует более подробный обзор различных подходов к наноструктурным
системам сбора энергии. Чтобы понять, почему наноструктурные материалы представляют
интерес, важно иметь представление о процессах синтеза и производства, доступных для
этих систем. В большинстве наноструктурированных пьезоэлектрических устройств
используется ZnO. ZnO — очень простой материал для создания наноструктуры, и
существуют хорошо известные химические процессы, позволяющие создавать
наностержни, нанопроволоки, наноцветы и даже нанокреветки из ZnO. Однако совсем
недавно было показано, что электрические материалы 3как PZT, такферро-
— известные и BaTiO подходят для
и пьезоэлектрические
сбора энергии на наноуровне. Такая работа также показала, что использование материала
с более высокими параметрами преобразования энергии приводит к повышенному
генерированию энергии, как и предсказывает фундаментальная теория.
Рекомендации
1. Henty DL (1998) Патент США 5,838,138 2.

White NM, Glynne-Jones P, Beeby SP (2001) Новый толстопленочный пьезоэлектрический микрогенератор.
Smart Mater Struct 10: 850–852. дои: 10.1088/0964-1726/10/4/403
3. Шенк Н.С., Парадизо Дж.А. (2001) Поглощение энергии с помощью пьезоэлектриков, смонтированных на обуви. Микро,
IEEE 21:30–42. дои: 10.1109/40.928763
4. Jeon YB, Sood R, Jeong Jh, Kim SG (2005) Генератор мощности MEMS с поперечной модой.
тонкопленочный ЦТС. Приводы датчиков A Phys 122: 16–22. doi:10.1016/j.sna.2004.12.032
5. Вечный. http://www.perpetuum.com/ 6. Wang ZL, Song J (2006) Пьезоэлектрические
наногенераторы на основе массивов нанопроволок из оксида цинка.
Наука 312: 242–246. дои: 10.1126/наука.1124005
Глава 2
Пьезоэлектричество и сегнетоэлектричество
2.1 Предыстория
Пьезоэлектричество — это электрический заряд, который накапливается в ответ на приложенное

механическое напряжение в материалах с нецентросимметричной кристаллической структурой.
Пьезоэлектричество было открыто в конце 1800-х годов французскими физиками Жаком и Пьером Кюри [1].
Подмножеством пьезоэлектричества является сегнетоэлектричество: см. рис. 2.1. В результате этого
все сегнетоэлектрические материалы являются пьезоэлектрическими. Сегнетоэлектрические
материалы обладают интересными полупроводниковыми свойствами, аналогичными свойствам
пьезоэлектрических материалов, находящихся под напряжением. Поэтому необходимо иметь общее
представление о пьезо- и сегнетоэлектрических материалах, а также о взаимосвязях между ними при
разработке системы сбора энергии на основе пьезоэлектрика.
Пьезоэлектрический эффект можно описать как линейное взаимодействие между механическим
и электрическим состоянием материала, не обладающего инверсионной симметрией внутри
кристалла. Фактически это электромеханический процесс. Материалы, в которых отсутствует центр
инверсии, часто называют нецентросимметричными. Из 32 классов кристаллов 20 обладают прямым
пьезоэлектричеством, а 10 из этих 20 являются полярными кристаллами, проявляющими спонтанную
поляризацию в отсутствие механического напряжения, поскольку дипольный момент, связанный с
элементарной ячейкой, имеет неисчезающую составляющую. Эти кристаллические структуры будут
проявлять пироэлектричество — генерацию заряда при наличии колеблющегося температурного
градиента. Кроме того, если дипольный момент обратим при приложении достаточно большого
электрического поля, материал является сегнетоэлектриком.
Пьезоэлектрический эффект преобразует механическую и электрическую энергию в обоих
направлениях для любого материала: если материал проявляет прямой пьезоэлектрический эффект,
он будет демонстрировать обратное пьезоэлектричество. Генерация заряда при приложении
напряжения является прямым эффектом, в то время как обратный эффект приводит к механическому
напряжению, возникающему в результате приложения электрического поля. Например,
ферроэлектрический материал PbZrxTi1-xO3 (PZT) будет давать измеримый пьезоэлектрический выход при деформаци

4 2 Пьезоэлектричество и сегнетоэлектричество
Рис. 2.1 Взаимосвязь пьезо-, пиро- и сегнетоэлектрических материалов
Степень развиваемого заряда ограничена эффективностью механической связи

материала: часто обсуждаемой константой, которая связывает отношение механической
энергии к преобразованию электрической энергии в материале.
2.2 Поляризация
При рассмотрении пьезоэлектрического материала важно учитывать изменение

поляризации P при механическом воздействии. Существует ряд возможных причин
развития или структурирования диполя из-за внешнего напряжения. Дополнительная
сложность заключается в том, что в этом случае пьезоэлектричество в кристалле может
быть получено с различными величинами и направлениями, которые зависят от
критериев, определяемых как материалом, так и напряжением. Направление и сила
поляризации зависят от трех факторов. Первое — это ориентация P внутри кристалла,
второе — симметрия кристалла, и третье — напряжение, прикладываемое механической
деформацией системы. Любое изменение P можно измерить как изменение поверхностной
плотности заряда на гранях кристалла. Это поверхностная поляризация с единицами Cm 2.
чаще встречается в литературе как мкКл/см2 . Эта разница в электрическом поле
между гранями образца вызвана изменением плотности диполей. Обычно приводимым
примером является куб из кварца с приложенной нагрузкой 2 кН, создающий разность
потенциалов 12 500 В [1]. Это источник многих «искровых» систем и некоторых кварцевых
часов, которые используют резонанс вибрации как меру времени.
Пьезоэлектричество является результатом сочетания электрического поведения
материала с законом Гука, как показано ниже.
Электрическое поведение материала можно описать следующим образом:
ДЭ = е , (2.1)
2.2 Поляризация 5
где смещение (D) плотности заряда, ε — диэлектрическая проницаемость и напряженность

электрического поля (E) , прикладываемая к образцу.
Закон Гука гласит:
S с = Т, (2.2)
где деформация (S), податливость (s) и напряжение (T) используются для определения
системы.
Уравнения (2.1) и (2.2) могут быть объединены, чтобы сформировать новые соотношения, которые
в форме деформационного заряда:
{ SS ù û{ } T +[д]{Э}
Е
}=ОС (2.3)
{ д} д= é ë ù û { }+Тé ë ù еû { }, Е
т Т
(2.4)
где [d] — матрица прямого пьезоэлектрического эффекта, а [dt ] — матрица, используемая для
определения обратного пьезоэлектрического эффекта: E указывает на то, что в системе обнаружено
нулевое или постоянное электрическое поле, а T указывает на ноль или постоянное, поле
напряжений по всей системе. Матрица транспонирования определяется t.
Всего существует четыре пьезоэлектрических коэффициента, dij , eij , gij, hij, которые определяются
по соглашению следующим образом:
С
Е Т
æ ¶Д ö æ¶ ö
(2.5)
знак равно
я Дж
д
¶Т ç÷=¶
÷
иж
Е
э ø э
çç
Дж
я ÷ø
Т
Е С
æ ¶Д ö æ¶ ö
е знак равно
я Дж
(2.6)
ij ¶С ç÷=¶
÷
Е
э ø э
çç
Дж
я ÷ø
Д
æ¶ Е ö æ¶ С ö
Т
(2.7)
знак равно
я
¶Т
грамм
ij ÷÷=j ç¶ D
э ø э
çç
Дж
я ÷ø
Д
Е ¶Т ö
С
æ¶ ö æ
(2.8)
знак равно
я Дж
¶С
ч
ç÷=¶
÷
идж
D
э ø э
çç
Дж
я ÷ø
В уравнениях В (2.5)–(2.8) первые члены относятся к прямому пьезоэффекту, вторые – к обратному

пьезоэффекту. В пьезоэлектрическом материале, где поляризация индуцируется кристаллическим
полем, существует соглашение, позволяющее вычислять пьезоэлектрические константы dij из
электростатической решетки, которая формально определяется кристаллической решеткой. В качестве
альтернативы было показано, что этого можно достичь, используя константы Маделунга высокого
порядка [2, 3].
Рис. 2.2 Поляризация

диэлектрического материала под
действием внешнего электрического поля
Как правило, когда материалы поляризованы, P пропорциональна любому приложенному внешнему

полю E, в данном случае электрическому полю. Таким образом, поляризация считается линейной
функцией до механического разрушения образца или какого-либо другого ограничивающего фактора.
Несмотря на то, что в современной литературе можно найти ряд терминов для обозначения поляризации,
возникающей в материале под действием приложенного электрического поля, согласно соглашению,

это называется «диэлектрической поляризацией» (см. рис. 2.2). Группа материалов, называемых
параэлектрическими, демонстрирует нелинейную поляризацию. Такое поведение возникает из-за
нелинейной диэлектрической проницаемости материалов. Следовательно, соответствующий наклон
поляризационной кривой не является постоянным, как для стандартных диэлектрических материалов, а
является функцией внешнего электрического поля. Это соотношение означает, что по мере того, как
образец развивает P под действием приложенной нагрузки, происходит изменение диэлектрической
проницаемости и, таким образом, формируется нелинейное поведение.
2.3 Сегнетоэлектричество
Как упоминалось ранее, существует ряд классов кристаллов, обладающих пьезоэлектрическими

свойствами, и в этой группе есть подмножество сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектрические материалы
представляют здесь интерес по ряду причин. Во-первых, сегнетоэлектрические материалы, как правило,
демонстрируют один из самых высоких коэффициентов электромеханической связи и поэтому могут

создавать более эффективные устройства сбора энергии, а во-вторых, о полупроводниковых свойствах
сегнетоэлектрических материалов известно очень много. Это представляет интерес, поскольку при
нагрузке бывают периоды, когда пьезоэлектрический материал будет вести себя аналогично
сегнетоэлектрическому материалу из-за сходства формирования диполей.
В дополнение к проявлению нелинейной поляризации сегнетоэлектрические материалы будут

спонтанно демонстрировать поляризацию при нулевом приложенном электрическом поле (см. рис. 2.3).
Ключевой и отличительной чертой сегнетоэлектрического материала является обратимость поляризации
за счет приложения внешнего электрического поля. Термин «сегнетоэлектрик» происходит от
исторического представления петель магнитного гистерезиса в ферромагнитных материалах, отсюда и
термин «сегнетоэлектрик». Сегнетоэлектрическая петля гистерезиса зависит от ряда факторов, таких как
количество циклов, которые испытал образец.
2.3 Сегнетоэлектричество 7
Рис. 2.3 Спонтанная

поляризация поляризованного
сегнетоэлектрического материала
подвергался. Большое количество циклов электрического поля может уменьшить реакцию

материала на усталость, поэтому поляризация может зависеть от истории.
Сегнетоэлектрический материал будет демонстрировать сегнетоэлектрическое поведение
только ниже критической температуры фазового перехода, называемой температурой Кюри, Tc.
Выше этой температуры материалы являются параэлектрическими и ведут себя нелинейно.
Значение Tc зависит от материала, и при проектировании системы сбора энергии рабочая
температура будет ограничена Tc , поскольку температурное напряжение не приведет к измеримому
P.
Когда материал имеет два или более состояния поляризации, которые могут существовать в
отсутствие приложенного электрического поля, и когда эти устойчивые поляризации могут быть
изменены на другое стабильное состояние приложением внешнего электрического поля, говорят,
что он сегнетоэлектрик. Эта особенность была впервые обнаружена Валасеком в 1920 году для
материала сегнетовой соли. В ходе подробных исследований Валасек понял, что кристаллы имеют
сходную природу и поведение с ферромагнитными материалами, такими как железо.
Соль Рошели показала температуру Кюри, выше которой необычные свойства исчезли, и
продемонстрировала большой диэлектрический и пьезоэлектрический отклик ниже температуры
Кюри. Как упоминалось ранее, использование термина «сегнетоэлектрик» описывает материалы,
демонстрирующие сегнетоэлектрические свойства, поскольку считалось, что они являются
электрическим эквивалентом ферромагнитного материала. Следует отметить, что эти два явления
имеют весьма различное происхождение, но многие условности и терминология, связанные с
сегнетоэлектрическими материалами, обязаны своим происхождением ферромагнетизму. В случае
ферромагнетизма это свойство обусловлено электронным спином и угловым моментом неспаренных
электронов, которые изменяют магнитный момент атомов внутри кристалла.
Спонтанная поляризация в сегнетоэлектриках возникает в результате асимметрии кристаллов ниже
точки Кюри.
Другой термин, который совершил переход от ферромагнитных к сегнетоэлектрическим
материалам, — это домен или область направленной поляризации для сегнетоэлектрического материала.
Таким образом, спонтанная поляризация сегнетоэлектрического материала представляет собой
величину поляризации в одном домене. В типичной системе из-за термодинамических ограничений
поверхность образца будет иметь случайный набор доменов для уменьшения поверхностной
свободной энергии. Спонтанная поляризация сегнетоэлектрического материала может варьироваться
более чем на 4 порядка: от сегнетовой соли со спонтанной поляризацией 2,5·10–2 мкКл см–2 до
таких материалов, как ниобат лития со спонтанной поляризацией, измеряемой при 78 мкКл см–2
[4] . ].
2.3.1 Фазовый переход
Фазовый переход, происходящий в точке Кюри, ответственной за образование спонтанной поляризации

в сегнетоэлектрических кристаллах, характеризуется как порядок–беспорядок или сдвиг. При фазовых
переходах смещения атомные смещения в параэлектрической фазе представляют собой колебания
вокруг неполярного узла, а ниже точки Кюри — вокруг полярного узла. Классы сегнетоэлектриков
смещения включают широкий спектр материалов, таких как структуры перовскита на основе ABO3,
которые включают BaTiO3, PbTiO3 и PbZrxTi1-xO3 (PZT). Структура перовскита может существовать в двух
кристаллографических формах. Выше точки Кюри класс кристаллов является объемно-центрированным
кубическим, а элементарная ячейка центросимметричной с совпадающими положительными и
отрицательными зарядами и, таким образом, представляет собой чисто параэлектрический материал. В
случае BaTiO3 элементарная ячейка состоит из ионов бария, расположенных в угловых позициях, и
объемно-центрированного катиона титана, находящегося внутри координационного полиэдра анионов
кислорода (рис. 2.4). Когда образец охлаждается до точки Кюри (около 120 °C для BaTiO3) , происходит
фазовый переход, изменяющий класс кристалла с объемноцентрированного кубического на
тетрагональный. В случае титаната бария это является результатом смещения анионов кислорода и
катионов бария в одном и том же направлении относительно положения катиона титана. Это происходит
без существенного искажения кислородных октаэдров. Фазовый переход перемещает катион титана от
центра элементарной ячейки, что приводит к образованию диполя в элементарной ячейке.
В параэлектрической фазе переходы порядок-беспорядок для атомных смещений представляют

собой двухъямную или, в некоторых случаях, многоямную конфигурацию узлов. Напротив, ниже Tc или в
сегнетоэлектрической фазе атомные смещения упорядочены на подмножестве доступных ям для
параэлектрической фазы. Это приводит к дальнему упорядочению сегнетоэлектрического кристалла при
температурах ниже Tc и приводит к созданию спонтанной поляризации и доменных структур внутри
материала.
2.3.2 Спонтанная поляризация
Спонтанная поляризация сегнетоэлектрического материала может развиваться в противоположных

направлениях по крайней мере вдоль одной оси, что приводит к появлению отдельных участков образца,
демонстрирующих одинаковую поляризацию. Внутри кристалла такие области могут сосуществовать и будут
Рис. 2.4 Кристаллическая структура BaTiO3 , показывающая влияние смещения Ti4+ на спонтанную поляризацию
решетки
различаются только направлением поляризации. Эти области внутри кристалла называются

сегнетоэлектрическими доменами. Соглашение и матричная симметрия диктуют, что любой
домен, который ориентирован вдоль оси Z, будет описан как домен C.
Кроме того, они известны как домен C+, если они выровнены по направлению Z+, и C-, если они
выровнены по направлению Z-. Латеральный домен ориентирован вдоль плоскости поперек
поверхности в направлении измерения. Доменная стенка — это область локального
кристаллического, а в некоторых случаях и материального беспорядка, разделяющая соседние
домены. Сообщается, что поперечное сечение доменной стенки находится в диапазоне от 0,5 нм
до нескольких нм. Доменная стенка 180° будет разделять домены C+ и C-, в то время как доменная
стенка, которая разделяет латеральный домен и домен C, представляет собой стенку 90°.
Спонтанная поляризация неоднородна по всему образцу сегнетоэлектрического материала и
среде, окружающей образец. На границе между сегнетоэлектриком и окружающей средой
спонтанная поляризация быстро достигает нуля. Непосредственно вне сегнетоэлектрика
поляризация затухает до нуля и до ненулевого значения, определяемого материалом и его
электрической историей, называемой спонтанной поляризацией внутри материала. Конечным
результатом этого большого изменения поляризации является образование связанного заряда
на границе между сегнетоэлектриком и окружающей средой. Поверхность сегнетоэлектрика, как
и все поверхности, имеет дефекты, и эти дефекты влияют на локальную плотность электронов в
структуре материала. Это приводит к различиям в поляризации вокруг локальных дефектов.
Расхождение спонтанной поляризации на границе приводит к деполяризационному полю. Для
поддержания нейтральности заряда должно существовать электрическое поле, противодействующее
спонтанной поляризации. Поле деполяризации существенно влияет на физические свойства
сегнетоэлектрического материала. Они могут подавлять, а в некоторых случаях и полностью
разрушать сегнетоэлектрическое состояние из-за накопления поверхностного заряда.
В случае образования в материале одного домена это создает большое поле деполяризации.
Такое большое поле деполяризации вызывает внутреннюю нестабильность образца. Чтобы
компенсировать это, нативный или немодифицированный образец сегнетоэлектрического
материала будет формироваться в структуре, имеющей несколько противоположно
ориентированных доменов. Этот процесс происходит самопроизвольно при температурах ниже
Tc и минимизирует полную свободную энергию (TFE) системы. В случае сегнетоэлектрического
материала мы можем определить TFE как полные энергии, связанные с любыми полями
деполяризации, поверхностями, энергией доменных стенок и любыми другими напряжениями или энергиями кри
Любая рассеянная неэкранированная энергия деполяризации, обнаруженная в полидоменном
материале, использует движение мобильных носителей заряда внутри доменов или вне
сегнетоэлектрика для полной компенсации. Это особенно важно при рассмотрении
наноструктурированных материалов для производства энергии.
2.3.3 Измерения
Влияние поляризации сегнетоэлектрика при приложении внешнего электрического поля

измеряется петлей гистерезиса (рис. 2.5). Приложение слабого электрического поля переменного
тока заставляет домены в материале выравниваться с приложенным полем и
Рис. 2.5 Петля гистерезиса для

сегнетоэлектрического
материала, где Ec — коэрцитивное
поле, а Pr — остаточная
поляризация
вызывает линейное увеличение поляризации на начальных стадиях рампы электрического

поля. По мере увеличения электрического поля ранее неблагоприятно ориентированные
домены меняют поляризацию и выстраиваются вдоль электрического поля. Это приводит к
увеличению чистой поляризации системы. Когда электрическое поле снимается, остается ряд
доменов, ориентированных в направлении приложенного поля.
Эта остаточная поляризация (Pr) является особенностью материала и геометрии образца. В
некоторых исключительных случаях приложенного электрического поля достаточно, чтобы
полностью выровнять все домены в образце. В этих случаях Pr будет равняться спонтанной
поляризации материала, и в этом случае материал имеет остаточную поляризацию насыщения.
Изменение приложенного электрического поля, приложенного к образцу на достаточном
уровне, вызывает изменение поляризации в кристалле. Промежуточный шаг к обращению
спонтанной поляризации - это когда материал демонстрирует нулевую поляризацию. Это
электрическое поле, необходимое для уменьшения поляризации образца до нуля, называется
коэрцитивным полем (Ec). Когда приложенное электрическое поле увеличивается выше Ec ,
это создает противоположное направление в образце.
2.3.4 Влияние размера на сегнетоэлектрическое поведение
Принято считать, что сегнетоэлектрические материалы демонстрируют некоторое влияние

размера на сегнетоэлектрические свойства. Происхождение этого до конца не изучено, но
было высказано предположение, что они происходят из-за сочетания факторов. Размер сильно
влияет на плотность доменных стенок и связанную с этим энергию, связанную с образованием
доменных стенок. Уменьшение объема сегнетоэлектрического образца связано с увеличением
энергии, связанной с образованием и стабилизацией доменных стенок. Уменьшение размера
влияет на сегнетоэлектрики, которые образуют полидомены, чтобы сформировать один домен
ниже порогового размера. Частицы титаната бария демонстрируют переход от полидоменного
к одиночному домену ниже примерно 100 нм. Образование одиночных доменов значительно
увеличивает любое деполяризационное поле, связанное с образцом сегнетоэлектрика.
Если частицы не могут компенсировать увеличение энергии деполяризации за счет миграции внутренних
или внешних носителей заряда, сегнетоэлектричество материала будет разрушено.
Второе влияние, которое, как считается, вызывает размерные эффекты в сегнетоэлектрических

материалах, - это дипольные взаимодействия, которые проявляются на большом расстоянии. Эти
взаимодействия поддерживают образование сегнетоэлектрической фазы. Используя теорию Гинзбурга-
Ландау, было показано, что существуют ограничения по размеру, ниже которых сегнетоэлектрическая доменная структура разр
Свободная энергия неоднородной сегнетоэлектрической частицы в диапазоне размеров, где поляризация
использовалась в качестве ключевого параметра в моделировании, использовалась, чтобы продемонстрировать
это в некоторых деталях. Соответственно поляризация выражается двумя ключевыми факторами.
Корреляционная длина представляет собой среднее координационное расстояние для поляризационных
флуктуаций в материале. Когда существует большая длина корреляции, диполи, обнаруженные в кристалле,
будут взаимодействовать на больших расстояниях внутри решетки. Длина экстраполяции связана с разницей
в силе сцепления, обнаруженной в объеме и на поверхности материала. Когда сила связи на поверхности
ниже, чем в теле образца, поверхность будет значительно разупорядочена по сравнению с объемом.
Корреляционная длина определяет расстояние проникновения беспорядка в материал. Поскольку диапазон
беспорядка на поверхности влияет на объем, это определяется длиной корреляции материала. Изменение
отношения поверхности к объему по мере уменьшения размера материала означает, что в конечном итоге
объем материала определяется поверхностным беспорядком. Дальнейшее уменьшение размера образца
означает, что беспорядок в системе разрушает полярное состояние.
2.3.5 Ферроэластическое поведение
Деформация определяется как деформация частиц внутри массива материала, который испытывает
приложенное напряжение по сравнению с исходным положением образца.
Сегнетоэластичность — это свойство сегнетоэлектрического материала, при котором спонтанная деформация
развивается из-за поведения напряжение-деформация ниже Tc. В заявлении, аналогичном заявлению о
сегнетоэлектрических материалах, образец проявляет сегнетоэластическое поведение, когда в отсутствие
механического напряжения доступны два или более состояния ориентации. В
По существу состояния в образце можно изменить, приложив достаточный уровень механического

напряжения. В таком материале, как перовскит ABO3, проявляющем сегнетоэластическое поведение,
смещение атомов в кристаллической решетке создает диполь, связанный со спонтанной поляризацией и
деформацией в кристалле. Когда нет приложенного электрического поля, механическое напряжение системы
может вызвать сегнетоэластическое переключение в материале.
В неполяризованном сегнетоэлектрическом материале домены формируются по всем доступным осям,

чтобы минимизировать энергию, связанную с поляризацией каждого домена. Приложение механического
напряжения к системе вызывает одинаковое переключение по всем осям образца, что приводит к увеличению
деформации, но не вызывает связанного с этим изменения поляризации. После того, как образец материала
подвергся воздействию электрического поля на уровне, необходимом для поляризации образца, он может
создать единичный домен или специфический домен.
структура домена. Последующее приложение механического напряжения может привести к

переключению сегнетоэластичного домена в образце. Такой процесс может привести к
деполяризации образца или образованию доменной структуры, состоящей из большого количества
доменов. Такой процесс деполяризации, связанный со стрессом, был продемонстрирован в
тонкопленочных образцах различных материалов типа перовскита, включая PZT.
2.4 Полупроводниковые материалы
Теория молекулярных орбиталей описывает разрешенные и запрещенные энергетические

состояния электронов в твердом материале. Широкий спектр свойств материалов определяется
электронной зонной структурой и включает электропроводность, оптические свойства, магнитные
свойства и теплопроводность. Для отдельного атома электроны занимают атомные орбитали,
которые связаны с дискретными энергетическими уровнями. На каждом энергетическом уровне
может находиться не более двух электронов, которые, согласно принципу запрета Паули, должны
иметь противоположный спин. Когда больше атомов химически связаны, образуются молекулярные
орбитали, которые представляют собой комбинацию отдельных атомных орбиталей. Эти молекулярные орбиты
als состоят из связывающих и несвязывающих орбиталей. Именно расположение этих орбиталей

определяет многие фундаментальные свойства материала.
Конструктивная интерференция орбиталей создает более низкое энергетическое состояние
или связывающую орбиталь, деструктивная интерференция создает орбиталь (разрыхляющую
связь), которая имеет более высокую энергию, чем атомная орбиталь, из которой она была
сформирована. Количество образующихся молекулярных орбиталей пропорционально количеству
атомов, составляющих твердое тело, поэтому большое количество молекулярных орбиталей будет
образовываться при наличии большого количества атомов. По мере увеличения связывающих
орбиталей образующиеся энергетические уровни сходятся, в конечном итоге становясь
неразличимыми и образуя непрерывные энергетические полосы. В полупроводнике, когда
формируется дискретная запрещенная зона, связывающие орбитали образуют зону, известную как
валентная зона (Ev) , а антисвязывающие орбитали образуют зону, известную как зона проводимости
(Ec). В металлических системах нет различимой запрещенной зоны, а вершина связывающих
орбиталей известна как уровень Ферми (Ef) с перекрытием разрыхляющих орбиталей, что приводит
к металлическим свойствам. Различия между полупроводниками и изоляторами часто трудно
различить, но ширина запрещенной зоны, превышающая 3,5 или 4 эВ, приводит к преимущественно
изоляторному поведению, поскольку маловероятно, что земной солнечный свет вызовет зонный переход.
Мы можем использовать некоторые общие определения, чтобы понять взаимодействие между
металлом и изоляционным материалом. Если при приложении к материалу умеренного
электрического поля возникает ток, его называют проводником. Проводимость — это процесс,
происходящий из частично заполненной зоны проводимости или перекрывающейся с
незаполненными разрыхляющими орбиталями, позволяющими мобильным электронам двигаться
через решетку. Металл, такой как литий, имеет частично заполненную зону проводимости из-за
перекрытия между нижней частью разрыхляющих орбиталей и верхней частью связывающих
орбиталей. Материал при приложении внешнего электрического поля, не производящего тока,
называется изолятором. Для изоляционного материала запрещенные энергетические состояния
создают щель между Ev и Ec , которая называется запрещенной зоной (Eg). В случае
2.4 Полупроводниковые материалы 13
электроны изолятора могут занимать Ec только в том случае, если они возбуждаются поверх запрещенной зоны от Ev.
Это требует, чтобы энергия была поглощена, которая, по крайней мере, равна или превышает Eg. У
изолятора обычно будет широкая запрещенная зона, как у алмаза (например , около 7 эВ), что означает,
что в условиях окружающей среды возбуждение электронов невозможно. Если материал имеет Eg ниже 2
эВ, такой как Si (Eg около 1 эВ), электроны легко продвигаются от Ev к Ec за счет адсорбции фотонов или
теплового возбуждения, создавая подвижные электроны и, таким образом, проводящее поведение. Было
бы типично рассматривать такие материалы как полупроводники.
2.4.1 Внутренние и внешние свойства
Если структура полупроводника на кристаллическом уровне содержит мало примесей, дефектов или в
исключительных случаях не содержит примесей, то полупроводник является собственным.
Количество и плотность носителей заряда, а также тип большинства носителей, производимых для
материала, определяются исключительно присущими материалам свойствами.
Также возможно добавление примесей к материалу в процессе, известном как легирование. Полупроводник,
свойства которого изменены таким образом, называется внешним. Легирующая примесь — это любой
элемент, кроме того, который обычно присутствует в полупроводниковой структуре. Эти примеси создают
дефект, замещая атом в кристаллической структуре. Легирование полупроводника изменяет многие
фундаментальные свойства материала, влияя на концентрацию носителей заряда.
либо электроны, либо дырки — и, следовательно, может изменить тип основного носителя, концентрацию
или подвижность.
Когда атом легирующей примеси имеет больше валентных электронов, чем у атомов, типичных для
кристаллической структуры, дополнительная плотность электронов может быть передана в Ec. Легирующие
примеси такой природы называются донорами, так как происходит увеличение концентрации электронов.
в Ec , и говорят, что материал является полупроводником n-типа. Когда система легирована донором, Ef перемещается
в сторону зоны проводимости. Когда легирующая примесь имеет меньше валентных электронов, они известны как
акцепторные примеси. В этом случае атом легирующей примеси удалит электронную плотность из Ev , что приведет к
увеличению количества дырок, доступных для проводимости. Легирующая примесь с такой природой производит
материал p-типа, и Ef смещается вниз к Ev.
Ранние работы Шокли показали, что при разрушении кристаллической структуры полупроводника
может быть создан ряд новых энергетических уровней. Они известны как поверхностные состояния и
были эффективно удалены из Ec , поэтому в полупроводнике не было создано новых энергетических
состояний. Поверхностные состояния интересны тем, что они удаляют или захватывают носители из тела
образца до тех пор, пока энергия, связанная с Ef на границе раздела, и энергия в теле материала не
достигнут равновесия. Путем определения положения поверхностных энергетических состояний
относительно Ef определяется, может ли поверхностное состояние эффективно улавливать электроны или
дырки. Любое поверхностное состояние с энергией выше Ef будет захватывать дырки, а поверхностные
состояния ниже Ef будут захватывать электроны. Захват подвижных частиц на поверхности создает
связанный заряд, в данном случае электростатический, так что после образования поверхностных
состояний образец становится электрически нейтральным.
Объясняя это далее, мы рассмотрим действие полей деполяризации, находящихся внутри

полупроводника. Эти поля компенсируют локальное электрическое поле, притягивая любые
свободные носители с противоположным зарядом к поверхности. Это приводит к увеличению
плотности носителей в областях на границе раздела, которые известны как области
пространственного заряда (SCR). Положительный поверхностный потенциал будет притягивать
электронную плотность к границе раздела, и SCR называется областью накопления.
С увеличением электронной плотности связан концептуальный изгиб полупроводника вниз.
На отрицательной поверхности локальный потенциал притягивает дырки к поверхности и
формируется область обеднения с соответствующим изгибом зонной структуры вверх.
Определение работы выхода для полупроводника - это наименьшая энергия, необходимая

для удаления электрона в точку непосредственно за пределами образца. В тех случаях, когда
полезно определить работу выхода, ее можно рассчитать как разность
между Ef и уровнем вакуума, известным как Eo. В тех случаях, когда работа выхода для
данного металла (ϕm) и полупроводника (ϕs) неодинакова при их контакте, электроны
перетекают через контакт. Они будут течь от самого низкого Ef до тех пор, пока не будет
достигнуто равновесие. Такая система известна как барьер Шоттки, при этом высота (ϕb)
представляет собой барьер, который должны преодолеть электроны, чтобы течь между
материалами (см. рис. 2.6).
В тех случаях, когда ϕm меньше, чем ϕs , а ϕb эффективно отрицательна, будет
формироваться омический контакт, так как электрон будет течь через интерфейс из металлического
сторону полупроводника. В качестве альтернативы, в случаях, когда высота барьера Шоттки
положительна, будет формироваться выпрямляющий контакт с электроном, переносимым с
полупроводника на металлическую сторону. Этот перенос электронов через
Интерфейс вызывает образование обедненной области с соответствующим восходящим
изгибом полупроводника.
перекресток Шоттки Омический переход

Уровень вакуума
Уровень вакуума
eφs
еφм
ЕС
eφs еφм
eφb eφb
ЕС
ЭФ
ЭФ
электромобиль
электромобиль
полупроводник N-типа Металл полупроводник N-типа Металл
Рис. 2.6. Зонные диаграммы переходов Шоттки и Ома между металлом и полупроводником n-типа. Для перехода
Шоттки работа выхода металла (ϕm) больше, чем у полупроводника (ϕs) , что приводит к искривлению зон
полупроводника вверх и образованию обедненной области на границе раздела. На границе имеется
положительный энергетический барьер (eϕb) . Для омического перехода ϕm
меньше, чем ϕs , что приводит к изгибу зон вниз в полупроводнике и отрицательному энергетическому барьеру
на границе раздела
2.5 Сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические материалы как полупроводники 15
2.5 Сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические материалы

как полупроводники
Существует историческая концепция обращения с сегнетоэлектрическим материалом в качестве изолятора.

В настоящее время растет понимание того, что, хотя концентрация носителей и, следовательно,
проводимость могут быть низкими для многих сегнетоэлектрических материалов, сегнетоэлектрик можно
рассматривать как полупроводник с широкой запрещенной зоной. Это было продемонстрировано на
перовскитных и неперовскитных материалах, и в этих случаях было показано, что спонтанная поляризация
изменяет и в значительной степени определяет электронные свойства. Например, типичный сегнетоэлектрик
на основе свинца, такой как PZT, образует выпрямляющий контакт Шоттки с платиной. Это свойство связано
с типичными переходами полупроводник-металл. Дополнительные доказательства полупроводниковых
свойств образца PZT были продемонстрированы методами измерения тока и напряжения и емкости и
напряжения. При приложении небольшого смещения постоянного тока к сегнетоэлектрическому образцу,
находящемуся в контакте с металлическими электродами, было показано, что полупроводниковые свойства
образца могут доминировать над сегнетоэлектрическими свойствами. Расчеты показывают, что область
пространственного заряда росла и при этом происходило значительное снижение сегнетоэлектрической
природы образца [5]. В настоящее время общепризнано, что при сверхширокозонном освещении
сегнетоэлектрические материалы следуют теории полупроводников. Они создают фотоиндуцированное
состояние вне равновесия, которое возникает в результате образования фотогенерированных электронов-
дырок. Внутри сегнетоэлектрика происходит движение фотовозбужденных носителей заряда, которые
экранируют любой поверхностный заряд. Это приводит к дополнительному эффекту искривления зон,
аналогичному обнаруженному и связанному с поверхностными состояниями неполярного
полупроводникового материала.
Электростатические взаимодействия для сегнетоэлектрического интерфейса описываются образованием

заряда в ответ на P и связанным с ним экранированием этого заряда полем деполяризации -ρ внутри
образца. Возможны четыре ситуации для определения влияния скрининга на деполяризацию [6].
1. Поверхностный заряд полностью неэкранирован, P= ρ

2. Поверхность частично экранирована, P> ρ
3. Поверхностный заряд полностью экранирован, ρ=0
4. Поверхностный заряд переэкранирован P< ρ
Поле деполяризации может эффективно экранировать любой поверхностный потенциал, определяя

движение подвижных частиц — электронов или дырок — внутри объема образца (рис. 2.7). В случае
внешнего экранирования это может происходить, когда ионные частицы или полярные молекулы
взаимодействуют с сегнетоэлектрической поверхностью и адсорбируются в электрическом слое Штерна.
Эта структура формируется на границе твердого образца при помещении его в жидкость. Он также может
существовать, если на сегнетоэлектрике есть достаточно толстый слой воды или другого подходящего
растворителя. Внутреннее экранирование происходит, когда электрон или дырка попадает на границу
раздела сегнетоэлектрика и окружающей среды.
п
Поверхность
р Поверхность
д - д+ д - д+
Бесплатные перевозчики:
Адсорбированные виды: Адсорбированные

внутренний скрининг
внешний экран вещества: внешнее экранирование
Поляризация
обвинения
Рис. 2.7 Схема экранирования в сегнетоэлектрическом материале. Как свободные носители внутри
сегнетоэлектрического материала, так и заряженные вещества во внешней среде движутся в ответ на поле
деполяризации ρ, возникающее из-за сегнетоэлектрической поляризации P. Эти подвижные заряды экранируют
поверхностный потенциал, возникающий из-за неподвижного поля. поляризационные заряды
Случай полностью неэкранированного поверхностного заряда энергетически невыгоден;

сегнетоэлектрик будет демонстрировать такое поведение только в исключительных
обстоятельствах, например, при нахождении в высоком вакууме, поскольку в этом случае
доступно несколько видов, обеспечивающих внешнее экранирование поверхностного заряда.
Образец может стать переэкранированным, например, когда взаимодействие с заряженными
частицами чрезмерно компенсирует поверхностный потенциал, что не характерно для условий окружающей ср
Обычно это наблюдается только при определенных обстоятельствах, например, при приложении
электрического поля. Чаще всего сегнетоэлектрическая поверхность экранируется только
частично или полностью. Взаимодействие степени внешнего и внутреннего экранирования
зависит от ряда факторов. К ним относятся такие особенности, как неравновесные носители,
возникающие при взаимодействии с фотонами, энергия которых превышает ширину
запрещенной зоны, термически возбужденные состояния или дефекты, связанные с
поверхностью системы. В материале с большим количеством дефектов, таком как PZT,
поверхностный заряд преимущественно экранируется подвижными электронами или дырками
внутри решетки. Противоположное можно обнаружить для материала с низким числом
дефектов, такого как ниобат лития. В этом случае отсутствие подвижных носителей означает,
что преобладающим процессом экранирования является поглощение заряженных частиц или ионов.
1. Jaffe B, Cook JM, Jaffe H (1971) Пьезоэлектрическая керамика. Академик, Лондон

2. Kittel C (2004) Введение в физику твердого тела, 8-е изд. Уайли, Нью-Йорк
3. Scrymgeour DA, Hsu JWP (2008) Корреляция пьезоэлектрических и электрических свойств в отдельных
наностержни ZnO. Нано Летт 8: 2204–2209. дои: 10.1021/nl080704n
Рекомендации 17
4. Stock M, Dunn S (2011) LiNbO3 - новый материал для искусственного фотосинтеза. Ultrason Ferrolectr
Freq Control IEEE Trans 58: 1988–1993. дои: 10.1109/TUFFC.2011.2042
5. Тивари Д., Данн С. (2009) Фотохимия поляризуемого полупроводника: что мы понимаем сегодня? J
Mater Sci 44: 5063–5079
6. Данн С., Тивари Д., Джонс П.М., Галлардо Д.Е. (2007) Взгляд на взаимосвязь между присущими
материалам свойствами PZT и фотохимией для разработки наноструктурированного серебра. J
Mater Chem 17: 4460–4463
Глава 3
Наноструктурные материалы
Как обсуждалось в предыдущей главе, изучение пьезоэлектрических материалов началось

более века назад, и было продемонстрировано огромное количество различных материалов,
проявляющих пьезоэлектрические свойства. Однако на сегодняшний день
наноструктурированные пьезоэлектрические материалы используются в функциональных
устройствах относительно ограниченно. Отчасти это связано с тем, что понимание влияния
наноразмеров на ферро- и пьезоэлектричество все еще находится в стадии разработки, как
обсуждалось в разд. 2.3.4. Это также связано с тем, что производство наноразмерных структур
из пьезоэлектрических материалов часто связано со сложной обработкой либо из-за тройного,
четвертичного или большего количества элементов, объединенных в определенных
количествах, либо из-за керамической природы ряда пьезоэлектрических материалов,
требующих высоких температур обработки. . Однако есть некоторые исключения, наиболее
известным из которых является оксид цинка (ZnO). Как обсуждается ниже, был тщательно
изучен ряд простых методов производства наноразмерного ZnO, и поэтому он является
наиболее широко используемым материалом в пьезоэлектрических наногенераторах. Однако
были исследованы и другие хорошо известные материалы, включая титанат цирконата
свинца (PZT) и титанат бария. В этой главе обобщены методы синтеза, используемые для
производства этих материалов, а также описаны детали разработки и конкретные примеры
пьезоэлектрических наногенераторов.
3.1 Синтез
Оксид цинка легко образует ряд наноструктур, особенно структуры одномерного типа, такие
как стержни и проволоки, из-за предпочтительного роста вдоль оси с его структуры вюрцита
(см. рис. 3.1). Таким образом, существует множество методов синтеза наноструктурированного
ZnO, и он широко используется в наногенераторах. Наиболее распространенные методы
синтеза подробно описаны ниже вместе с другими примерами полученных
наноструктурированных пьезоэлектрических материалов.

20 3 Наноструктурные материалы
Рис. 3.1 Кристаллическая структура

оксида цинка, показывающая О2-
тетрагональное расположение
катионов цинка (черные) и анионов
кислорода (белые) , образующих

гексагональную элементарную ячейку
вюрцита.
Zn2+
ось с
3.1.1 Наноструктуры ZnO
Для получения наноструктур ZnO уже более десяти лет используется широкий спектр методов
синтеза, и по этому вопросу опубликован ряд обзорных статей [1–3]. Основными категориями
используемых методов выращивания являются химический пар, электрохимическое осаждение
и химическое осаждение в ванне (иногда называемое гидротермальным ростом, хотя по
соглашению это также должно включать использование высокого давления). Первый метод
требует высоких температур (> 400 ° C), а два последних метода используют водные химические
растворы и выполняются при температуре ниже 100 ° C.
Ключевые методологии и параметры этих методов кратко изложены ниже.
3.1.1.1 Химическое осаждение из паровой фазы
Для выращивания наноструктур ZnO методом химического осаждения из паровой фазы (CVD)
паровые частицы образуются путем испарения и/или химического восстановления прекурсоров
в реакторе, таком как трубчатая печь. Поток газа переносит газообразные частицы на твердую
подложку, которая имеет более низкую температуру, чем прекурсоры. Они зарождаются на
подложке, как правило, либо по механизму пар-жидкость-твердое тело (VLS), либо по механизму
пар-твердое тело (VS). Механизм VLS требует, чтобы поверхность подложки была покрыта
металлическим катализатором, которым обычно является золото в случае роста ZnO [2]. При
повышенных температурах образуются капли жидкого золота, в которых растворяются пары ZnO.
Когда капли становятся пересыщенными, ZnO зарождается и начинает расти наружу [2].
Зарождение ZnO контролируется для формирования наноструктур желаемых размеров путем
контроля ряда параметров, таких как начальный размер частиц металла [1], парциальное
давление кислорода и общее давление газа [2].
3.1 Синтез 21
В механизмах VS не используется металлический катализатор, вместо этого подложка покрыта

тонкой пленкой ZnO в качестве затравочного слоя. Для наностержней и проволок ZnO часто используют
карботермическое восстановление прекурсоров. В этом методе смесь коммерческого порошка ZnO и
графитового порошка в пропорции 1:1 нагревают до температуры от 700 до 900 °C, что приводит к
восстановлению ZnO и образованию паров цинка. Поток газа переносит пар к подложке, расположенной
ниже по потоку в точке с несколько более низкой температурой. Управляя температурой, потоком газа
и положением подложки, можно формировать нанопроволоки ZnO на подложке с хорошей плотностью
и ориентацией [2, 4–6]. В качестве альтернативы можно использовать прекурсор порошка Zn без графита
[7] для непосредственного получения паров Zn путем нагревания до 700–750 ° C и использования потока
газа для повторной транспортировки его к подложке.
Хотя эти парофазные методы могут производить очень хорошо выровненные высококристаллические
наностержни или проволоки ZnO, высокие температуры, необходимые для синтеза, ограничивают
подложки, используемые для кристаллических материалов, таких как кремний, кварц или сапфир.
Как обсуждается ниже в разд. 3.2.3 желательно производить наноструктуры ZnO на ряде подложек,
включая гибкие полимерные материалы, которые не подходят для таких высокотемпературных методов
синтеза. Таким образом, более широко используются низкотемпературные методы на основе растворов.
3.1.1.2 Электрохимическое осаждение
Наностержни ZnO можно выращивать практически на любой проводящей подложке путем

электрохимического осаждения. Проводящую подложку помещают в химическую ванну, обычно
содержащую хлорид цинка и хлорид калия, с противоэлектродом (Pt) и электродом сравнения (например,
насыщенный каломель). Ванна нагревается примерно до 80–90 ° C, и к подложке прикладывается
смещение около -1 В по сравнению с электродом сравнения.
Этот процесс был успешно использован для выращивания наностержней ZnO, как правило, для
использования в фотогальванических устройствах на прозрачных проводящих подложках [8–10], но
также подходит для выращивания наностержней для наногенераторов.
3.1.1.3 Химическое осаждение в ванне
Химическое осаждение в ванне (CBD) на сегодняшний день является наиболее распространенным

методом, используемым для выращивания наностержней ZnO для использования в наногенераторах.
CBD включает нагревание смеси водного химического предшественника цинка с добавками для
изменения pH или контроля образования ZnO для получения желаемых наноструктур. Чаще всего
подложку с затравочным слоем ZnO помещают в эквимолярную (0,01–0,1 М) смесь нитрата цинка и
гексаметилентетрамина (ГМТ), которую нагревают до 90 °C в течение 2–24 ч для выращивания
ориентированных наностержней ZnO на подложка. Это основано на методе, разработанном Vayssieres
et al. [11], которые продемонстрировали, что эта смесь (ранее было показано, что она создает
наноструктуры ZnO [12]) может создавать выровненные массивы стержней, зародившихся на подложке,
с соотношением сторон около 10–20. В некоторых случаях синтез повторяют со свежей химической
смесью для получения более длинных наностержней, например
реагенты истощаются через некоторое время из-за гомогенного (в растворе) и гетерогенного (на
поверхности) зародышеобразования ZnO. В ряде случаев используют такие добавки, как
поли(этиленимен) (ПЭИ) для получения удлиненных стержней [13, 14] с соотношением сторон до
200, гидроксид аммония [15] или хлорид аммония [16, 17] для получения стержни быстрее. Было
предложено много схем реакций для образования ZnO с использованием этих методов, но
обычно предполагается, что они происходят через контролируемый гидролиз предшественника
Zn, где ГМТ обеспечивает контролируемую подачу гидроксид-ионов для поддержания отношения
[Zn2+] к [OH ] , что приведет к образованию наностержней [18].
В качестве альтернативы, наностержни ZnO также были получены из водного раствора

нитрата цинка путем повышения pH, чаще всего с использованием гидроксида натрия [19],
который был подробно изучен Tak et al. [20]. Этот метод производит наностержни ZnO на
затравленных подложках относительно быстро, используя pH раствора 10–10,5, с высоким
соотношением сторон, достижимым путем повторения синтеза, при котором длина наностержней
увеличивается быстрее, чем диаметр, в отличие от метода нитрата цинка-HMT, где соотношение
сторон мало меняется при повторных синтезах.
Отмечено, что для химического роста наностержней ZnO, а в некоторых случаях и для роста
в паровой фазе, подложка, на которой должны расти наностержни, должна быть предварительно
затравлена слоем оксида цинка. Этот затравочный слой обычно подробно не рассматривается, и
для многих наногенераторов подложки предварительно затравляются с использованием метода
распыления, такого как ВЧ-магнетронное распыление. Однако также возможно засевать
субстраты, просто используя химические прекурсоры цинка, обычно растворенные в спиртовых
растворителях. Одним из таких методов, используемых для прозрачных проводящих оксидов,
который был разработан для фотоэлектрических применений, является многократное литье в
капли, промывание и сушка 5 мМ раствора ацетата цинка в этаноле с последующим отжигом при
350 °C [21]. Это происходит за счет термического разложения ацетата цинка на подложке с
образованием слоя ZnO. Однако, поскольку этот метод не совместим с большинством полимерных
подложек, были разработаны аналогичные альтернативы, такие как нанесение растворов
ацетата цинка на полимерные подложки центрифугированием с последующей сушкой только
при 100 °C [22–24]. Хотя это не приведет к разложению ацетата цинка перед синтезом
наностержней ZnO, слой ацетата цинка, вероятно, гидролизуется в химической ванне и позволяет
последующее зародышеобразование ZnO на поверхности. Засев подложек на тканевой основе
упрощается, поскольку раствор прекурсора легко впитывается в ткань, так что волокна можно
хорошо покрыть уже после короткого замачивания в растворе ацетата цинка в этаноле или
метаноле [25].
Таким образом, методы на основе водных химических растворов кажутся наиболее
подходящими для выращивания наноструктур ZnO для применения в наногенераторах, особенно
в сочетании с методами химического посева. Эти устройства не будут генерировать большое
количество энергии и поэтому лучше всего подходят для автономных приложений, таких как
удаленные датчики или портативная зарядка. Таким образом, стоимость материалов и синтеза
должна быть сведена к минимуму, что лучше всего достигается за счет использования простых,
недорогих и масштабируемых методов синтеза активных материалов.
3.2 Архитектуры устройств 23
3.1.2 Цирконат титанат свинца и титанат бария
С более высокими пьезоэлектрическими коэффициентами (см. раздел 2.2) чем ZnO, цирконат-
титанат свинца (PZT) и титанат бария (BTO) должны быть перспективны для использования в
пьезоэлектрических наногенераторах. Однако синтезировать наноструктуры из этих материалов
оказалось гораздо сложнее, поэтому сообщения об их использовании в наногенераторах
ограничены. Одним из методов производства наноструктурированного PZT, который применялся
в наногенераторах, является электропрядение. В этом процессе, чаще всего применяемом для
производства полимерных волокон микро- или нанометрового диаметра, жидкий прекурсор
заряжается с помощью высокого напряжения, а затем выдавливается через иглу небольшого
диаметра, образуя струю, которая собирается на заземленной пластине под иглой, образуя тонкие
провода. Этот процесс был использован для получения волокон PZT со средним диаметром 150
нм [26], которые позже были использованы в наногенераторе [27]. Исходные волокна были
сформированы путем смешивания золя ЦТС с поли(винилпирролидоном) (ПВП) для
электропрядения. Электропряденные композитные волокна PZT/PVP были отожжены при 650 °C
для удаления PVP и кристаллизации PZT в структуре перовскита. Из-за их чрезвычайно высокого
отношения длины к длине эти волокна были нанесены латерально на подложку для использования
в наногенераторе, а не в виде выровненной пленки, как описано в разд. 3.2.4. Аналогичный
процесс электроформования с использованием предшественников PZT/PVP также использовался
для изготовления наногенераторов с использованием либо латеральных волокон [28], либо
вращающихся участков волокон, образующих пленку из волокон PZT, встроенных в
полидиметилсилоксан (PDMS), ориентированных перпендикулярно подложке [29] . ]. Эти устройства обсуждаются д
Наностержни PZT и BTO также были произведены в виде выровненных массивов на подложках,
аналогично наноструктурам ZnO, с использованием гидротермального процесса. Это включает
смешивание химических веществ-предшественников в растворе, который нагревается выше
точки кипения растворителя в герметично закрытом контейнере, так что конечные продукты
получаются в результате реакции при повышенных температуре и давлении. Такие методы
использовались для производства массива наностержней PZT на подложке, покрытой TiO2 [30],
или для преобразования предварительно сформированных наностержней TiO2 в BaTiO3.
Относительно низкотемпературный синтез (160–250 °С) этих структур позволяет предположить,
что они могут быть использованы в ряде устройств, близких по конфигурации к ZnO, и было
продемонстрировано устройство с использованием наностержней BaTiO3 [31]. Гидротермальным
методом были получены массивы наностержней PZT на подложках из титаната стронция,
легированного ниобием или железом (Nb:SrTiO3, Fe:SrTiO3) , которые впоследствии были
превращены в наногенераторы [32]. Эти подложки являются проводящими и имеют хорошее
эпитаксиальное соответствие PZT, что привело к хорошо выровненным массивам наностержней, которые помогли
3.2 Архитектуры устройств
Возможность сбора энергии из пьезоэлектрических наноструктур была впервые

продемонстрирована в 2006 г. Вангом и Сонгом [33]. Они обнаружили, что проводящий атомно-
силовой микроскоп (АСМ) сканировал массив наностержней ZnO, выращенных
Рис. 3.2. Микрофотография

наностержней ZnO, выращенных
методом ПЖС на сапфировых
подложках, сделанная на сканирующем
электронном микроскопе (СЭМ) из [33]
на сапфировой подложке выходное напряжение создавалось каждый раз, когда игла контактировала
с наностержнем, а затем высвобождала его. Они приписали этот сигнал напряжения
пьезоэлектрической поляризации, индуцированной в наностержне в результате деформации, вызванной острием.
Хотя источник выходного напряжения в этой системе изначально вызывал споры [34, 35], более
поздние демонстрации выходного напряжения и/или тока из массивов нанопроволок ZnO [36]
привели к значительному росту исследований наноструктурированных пьезоэлектрических
материалов для использования в устройства сбора энергии. В этом разделе описывается эволюция
этих сборщиков энергии, включая ключевые технологические инновации и прогресс в понимании
принципов работы устройств.
3.2.1 Раннее исследование: тестирование одиночной нанопроволоки
Ранние измерения выходного пьезоэлектрического напряжения от напряженного наностержня

были собраны из измерений одиночных наностержней с использованием проводящего АСМ. В
первом исследовании Ванга и Сонга [33] наностержни ZnO выращивались на сапфировой подложке
с использованием метода пар-жидкость-твердое тело (ПЖТ) (см. раздел 3.1.1). Помимо получения
очень хорошо выровненного, хорошо разнесенного массива наностержней благодаря эпитаксиально
согласованной подложке и высокотемпературному росту (см. рис. 3.2), это также привело к тому, что
частицы золота остались на кончике каждого стержня после катализа их роста . . Это было
чрезвычайно полезно для электрических измерений, так как обеспечивало хороший контакт между
проводящим наконечником АСМ и вершиной наностержня. Кроме того, Ван и Сонг предположили,
что барьер Шоттки, образованный между золотом и ZnO, важен для получения измеримого
выходного напряжения около 10 мВ. Они предположили, что вытянутая сторона стержня имеет
положительный потенциал, создавая обратное смещение с переходом Шоттки, так что ток,
экранирующий поляризацию, не может протекать. Когда наконечник покидал сжатую отрицательно
поляризованную сторону стержня, соединение смещалось в прямом направлении, и поэтому мог
течь ток, экранирующий поляризацию.
Однако в этой работе контролировалось напряжение холостого хода, а не ток.
Это отражает распространенную путаницу при измерении устройств этого типа, когда объяснения протекания
тока используются при измерении напряжения холостого хода, когда ток в цепи не может протекать.
Важность таких измерений будет обсуждаться в разд. 3.3. Это объяснение установило важность использования
некоего потенциального барьера хотя бы в одном контакте с наностержнями, что характерно почти для всех
будущих конструкций наногенераторов, и было более полно понято по мере того, как значение экранирования
поляризации стало очевидным, что обсуждается в разд. 3.2.5.
Эти результаты были воспроизведены с использованием наностержней, выращенных растворными

методами на полиимидных (каптоновых) подложках [37]. Это первый пример использования обычного
метода выращивания нитрата цинка — ГМТ в пьезоэлектрических приложениях (см. раздел 3.1), который
стал доминировать в синтезе в более поздних устройствах. В этом исследовании также были испытаны
устройства, в которых наностержни были механически стабилизированы путем центрифугирования раствора
поли(метилметакрилата) (ПММА) между стержнями, метод, который также стал распространенным в более
поздних устройствах. Хотя гибкость подложки не использовалась, поскольку измерения снова проводились с
использованием проводящего зонда АСМ, это, возможно, заложило основу для более поздних конструкций
устройств, использующих гибкость пластиковых подложек (раздел 3.2.3). Помимо несколько более высокого
выходного напряжения ~15 мВ, эта работа отличалась от оригинального отчета только используемой
подложкой и методом выращивания.
В результате первых экспериментальных измерений выходного пьезоэлектрического напряжения
напряженного наностержня началось теоретическое исследование этой системы. Гао и др. рассчитали
разность потенциалов на изогнутом наностержне (на основе ранних АСМ-тестов), которые показали, что
основная разность потенциалов будет развиваться на боковой части стержня с инверсией поляризации на
ограниченном основании [38] . ]. Однако в этой модели не учитывалось влияние свободных носителей,
которое позже было включено, что давало измененное распределение потенциала из-за экранирования
свободными носителями [39], что обсуждается далее в разд. 3.2.5. Важно отметить, что более реалистичное
включение свободных носителей дало более асимметричное распределение потенциала (см. рис. 3.3), что
может объяснить возможность измерения внешней разности потенциалов в массиве наностержней ZnO,
несмотря на то, что деформация сильно различается между стержнями из-за различий. в выравнивании.
С точки зрения сбора энергии ясно, что устройство, требующее натяжения пьезоэлектрического
материала наконечником АСМ, нецелесообразно для широкого применения. Поэтому были найдены новые
способы воспроизвести этот эффект, что привело к рассмотрению методов одновременного натяжения всего
массива стержней.
3.2.2 Массивы нанопроволок
Ключевой эволюцией по сравнению с ранней работой по измерению выходного напряжения при напряжении
одиночных наностержней была демонстрация эквивалентного эффекта для целых массивов наностержней.
Первая конструкция, которая достигла этого, явно стремилась воспроизвести структуру наконечника АСМ, но
с заменой одного наконечника всей матрицей. Это было достигнуто путем создания того, что
Рис. 3.3. Распределение электрического потенциала (φ) изогнутого наностержня ZnO диаметром 25 нм и длиной
600 нм, включая влияние плотности свободных электронов 1017 см–3 , согласно модели Gao et al. из [39] (изгиб
стержня не показан). (а) Сечение длины наностержня. (б) Поперечное сечение по диаметру на высоте 400 нм.
Включение свободных носителей приводит к асимметричному потенциалу по диаметру, что может объяснить
измеримую разность потенциалов по длине стержня при изгибе.
Рис. 3.4 СЭМ-микрофотография поперечного сечения зигзагообразного Si-электрода с покрытием Pt в контакте

с массивом наностержней ZnO из [36]
был назван «зигзагообразным» электродом с использованием узорчатой кремниевой

поверхности, покрытой платиной [36] (см. рис. 3.4). В этом случае Pt создает барьер Шоттки с
вершиной наностержней, выращенных либо на GaN, либо на сапфировых подложках. Верхний
электрод удерживался в непосредственном контакте с наностержнями с помощью полимерной
прокладки по краю устройства. Затем все устройство было запечатано и помещено в
ультразвуковую ванну, так что верхний «зигзагообразный» электрод колебался относительно
наностержней, вызывая их натяжение «зубцами» из кремния. Хотя это дало несколько более
низкое выходное напряжение ~ 1 мВ по сравнению с испытаниями АСМ, что связано с более
низкой деформацией, вызванной ультразвуковым возбуждением, оно действительно дало
измеримый выходной ток до ~ 0,5 нА. В этих матричных устройствах наностержни эффективно
соединены параллельно, так что выходное напряжение будет таким же, как у одиночного стержня, но ток, генер
стержней объединяется и, следовательно, будет масштабироваться в зависимости от количества стержней в
устройстве, т. е. площади устройства. Следовательно, выходную мощность полезно выражать в единицах силы
тока на единицу площади, что соответствует устройствам разного размера (см. раздел 3.3). Таким образом, для
данной площади устройства в этом случае плотность тока составляла 25 нА см-2.
Влияние ранних АСМ-тестов сохранялось в течение некоторого времени, поскольку устройства все еще
использовали «зигзагообразные» электроды в течение ряда лет [40], включая использование покрытых золотом
наностержней ZnO в качестве верхнего электрода [41–44]. Это позволяло натягивать нанопроволоки, закрепленные
на жесткой подложке, верхним электродом, который часто приводился в действие с помощью ультразвукового
перемешивания, как в исходном отчете [36]. Однако были также предложены альтернативные методы построения
сборщиков энергии на жестких подложках. Это включало заполнение наностержней полимерным материалом,
чаще всего ПММА, как впервые продемонстрировали Gao et al. в 2007 г. (см. раздел 3.2.1)
[37]. Это было использовано Xu et al. в 2010 году, который нанес покрытие из ПММА в массив химически
выращенных наностержней ZnO на покрытой золотом кремниевой пластине, чтобы улучшить механическую
стабильность наностержней и предотвратить короткое замыкание на нижний электрод [45]. Для того, чтобы
верхний электрод контактировал со стержнями, наконечники обнажали путем удаления поверхности ПММА с
помощью кислородно-плазменного травления перед прижатием кремниевой пластины с платиновым покрытием
к поверхности. В отличие от рассмотренного выше устройства, эти устройства натягивались прямым прессованием
линейным двигателем. Это устранило необходимость в «зигзагообразном» электроде, а также потенциально
позволило вызвать более высокий уровень деформации в наностержнях, хотя это не было измерено напрямую.
Эти устройства давали более высокое напряжение холостого хода 80-100 мВ и плотность тока короткого
замыкания 4-9 нА см-2. Позже было обнаружено, что, не удаляя поверхность слоя ПММА, а вместо этого оставляя
около 1 мкм ПММА поверх наностержней перед покрытием верхнего электрода, можно получить значительно
более высокое напряжение [46]; когда Чжу и др. сжимали массив наностержней ZnO с покрытием из ПММА,
выращенный на Si с помощью линейного двигателя, они давали напряжение холостого хода до 37 В после
выпрямления через мостовой выпрямитель и плотность тока короткого замыкания 12 мкА см-2. Они соединили
несколько устройств параллельно и использовали их для зарядки конденсатора для хранения собранной энергии.
Наряду с исследованием массивов наностержней, выращенных на жестких подложках, которые могли собирать
энергию от сжатия, были разработаны альтернативные конструкции устройств, которые можно было напрягать за
счет изгиба, как потенциальный метод извлечения большого количества энергии из ряда ситуаций. Эти устройства
были облегчены за счет использования гибких подложек и обсуждаются в следующем разделе.
3.2.3 Введение гибкости
Первый пример наноструктурированного накопителя энергии, изготовленного на гибкой подложке и испытанного
в виде полного массива, был произведен Choi et al. в 2009 г. [22].
Как и в случае с Гао и соавт. в 2007 г. (см. раздел 3.2.1) [37] наностержни ZnO были выращены при низкой
температуре с использованием химической ванны из нитрата цинка и ГМТ (см. раздел 3.1), который был совместим
с гибким проводящим оксидом индия-олова (ITO )-с покрытием

подложки из полиэфирсульфона (PES). Устройства завершались прижатием верхнего электрода

из ITO/PES с покрытием Pd-Au или без него к массиву наностержней. Авторы установили, что
наибольшая мощность была достигнута с верхним электродом с покрытием Pd-Au, дающим 10
мкА см-2 при сжатии 0,9 кгс. Улучшенный выход с верхним электродом Pd-Au объясняется
наличием барьера Шоттки, как и в предыдущей работе. К сожалению, напряжение холостого
хода не тестировалось, поэтому полное сравнение с альтернативными конструкциями провести
невозможно. Хотя эти устройства были протестированы как массивы, выращенные на гибких
подложках, влияние гибкости на выходной сигнал не было очевидным, поскольку все еще
проводились простые испытания на сжатие. Однако в более поздних устройствах, где
исследовались альтернативные верхние электроды либо из углеродных нанотрубок [24] , либо
из графена [23] , та же группа проводила испытания, когда все устройство подвергалось изгибу.
Они давали немного меньшую выходную плотность тока 5 и 2 мкА см-2 соответственно, что,
вероятно, связано с более низкой проводимостью углеродных электродов, вносящих
последовательные потери сопротивления.
Следуя этим ранним сообщениям, наноструктурные сборщики энергии, производимые на
гибких подложках, становятся все более распространенными. Устройство, очень похожее на то,
о котором сообщают Gao et al. в 2007 г. был произведен Lee et al. в 2011 г. с химически
выращенными наностержнями ZnO на каптоновой подложке [47]. Эти наностержни были
заполнены ПММА, экспонированы с помощью плазменного травления, а сверху прижата
пластиковая подложка с золотым покрытием в качестве противоэлектрода. Одиночное
устройство создавало напряжение холостого хода до ~350 мВ и плотность тока короткого
замыкания до ~125 нА см-2 при периодическом изгибе. Авторы уложили десять устройств друг
на друга и соединили их вместе (хотя точные детали того, как это было достигнуто, не были
включены), концепция, ранее продемонстрированная для негибких устройств [48], увеличив
выходное напряжение до 2,1 В. Как и в случае с жесткими подложками (см. раздел 3.2.2) ,
аналогичная конструкция, в которой поверхность наностержня была оставлена покрытой
ПММА, давала значительно более высокое выходное напряжение 10 В [49]. Дополнительным
нововведением в этой конструкции было то, что полиэфирная подложка была покрыта
наноструктурами ZnO с обеих сторон с противоположными электродами Au, напыленными
поверх каждого слоя ZnO, покрытого ПММА (см. рис. 3.5). Авторы предполагают, что это
приводит к противоположным напряжениям, испытываемым кончиками наностержней на
каждом электроде во время изгиба, увеличивая выходное напряжение. Устройства создавали
плотность тока короткого замыкания 0,6 мкА см-2. Это демонстрирует общую проблему с
устройствами наностержня ZnO с полимерным покрытием, которые генерируют высокое
напряжение холостого хода: они часто производят низкий ток короткого замыкания, который будет обсуждатьс
Как продемонстрировал ряд конструкций устройств, обсуждавшихся выше, большинство
устройств сбора энергии наностержней ZnO включают барьер Шоттки с использованием
металлического верхнего электрода, такого как Au или Pt, на верхней части наностержней ZnO,
с промежуточным полимерным слоем, таким как промежуточный полимерный слой, или без
него. как ПММА. Эта конструкция следует из обсуждения в оригинальной работе Ванга и Сонга
(см. раздел 3.2.1) важности барьера Шоттки в верхнем контакте с наностержнями ZnO для
генерации выходной мощности. Причины, по которым может потребоваться этот барьер,
обсуждаются в разд. 3.2.5, но также существуют альтернативные конструкции массива наностержней ZnO/(поли
Устройство барьерного типа Шоттки. Одна из таких альтернатив заменила барьер Шоттки ap-n-
переходом. Это было возможно, потому что ZnO чаще всего имеет n-тип, когда
Рис. 3.5. Схема двустороннего накопителя энергии с массивами наностержней ZnO, покрытыми ПММА, с обеих
сторон полистирольной (ПС) подложки, покрытой хромово-золотыми электродами. Из [49]
а Au контакт б
ПЕДОТ:ПСС
ZnO
наностержни
затравка ZnO
ИТО
ДОМАШНИЙ ПИТОМЕЦ
1 мкм
Рис. 3.6. Схема (а) и СЭМ-микрофотография (б) поперечного сечения сборщика энергии p–n-перехода наностержня
ZnO из [51]
из-за ряда собственных дефектов [50], и поэтому p-n-переход был получен путем покрытия
наностержней ZnO полимером p-типа поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиролсульфоната)
(PEDOT:PSS) [ 51]. Наностержни были выращены на гибких подложках из
полиэтилентерефталата (ПЭТФ), покрытых ITO, а поверх слоя PEDOT:PSS был нанесен
золотой контакт. Слой PEDOT:PSS не полностью заполнял пространство между
наностержнями, в отличие от предыдущих наностержней, заполненных ПММА, а вместо
этого образовывал слой, который проникал чуть ниже наконечников ZnO и покрывал их
примерно на 1 мкм. Это предотвратило короткое замыкание золотого верхнего контакта
на кончики наностержней (см. рис. 3.6). Устройства изгибались вручную, давая
максимальное выходное напряжение холостого хода и плотность тока короткого замыкания
примерно 10 мВ и 13 мкА см-2. В более позднем исследовании подобных устройств было
получено напряжение холостого хода 90 мВ, а плотность тока ~0,5 мА см-2 была измерена
при оптимальной нагрузке [52] (см. раздел 3.3.2 для обсуждения согласования импедансов) . ).
Хотя выходное напряжение было относительно низким по сравнению с некоторыми
устройствами типа барьера Шоттки с покрытием из ПММА, плотность тока была
относительно высокой, что может быть связано с полупроводниковой природой слоя
PEDOT:PSS по сравнению с изолирующим слоем ПММА, используемым во многих устройствах. .
Хотя наностержни ZnO обычно предпочтительно растут на многих поверхностях подложки,

была продемонстрирована альтернативная конфигурация устройства, в которой наностержни
ZnO ориентированы в поперечном направлении вдоль подложки. Сюй и др. изготовили этот
тип устройства, частично покрыв полоски затравочным слоем ZnO так, чтобы наностержни
росли с их сторон поперек каптоновой подложки [45]. Это сложное литографическое изготовление
привело к ряду рядов нанопроволок ZnO с электродами на каждом конце. При изгибе этого
устройства было получено 1,2 В на выходе разомкнутой цепи, что было значительно выше, чем
~ 100 мВ от вертикально ориентированного наностержневого устройства, о котором сообщалось
в той же статье. Максимальный выходной ток короткого замыкания устройства составляет ~ 25
нА, и, хотя точная площадь устройства не указана, плотность тока можно оценить примерно в
15 нА см-2, что немного выше, чем плотность тока из вертикально ориентированного
наностержневого устройства. Высокое выходное напряжение можно объяснить тем, что ряды
наностержней были соединены последовательно, и поэтому напряжение от каждого ряда
суммировалось с остальными. Таким образом, это демонстрирует компактный метод
последовательного добавления напряжения от ряда массивов наностержней ZnO, хотя он
требует сложной литографии. Более простое боковое устройство было изготовлено Zhu et al. в
2010 г. путем переноса наностержней ZnO из массива на гибкую подложку путем горизонтального
протирания [53]. Аналогично Xu et al. полосы электродов Au были определены литографически,
но устройство было проще, поскольку полосатый затравочный слой не нужно было наносить по
образцу и частично покрывать. Функционирование устройства основано на том факте, что с-оси
наностержней ZnO были выровнены с одной и той же ориентацией по вертикали в исходном
массиве и, следовательно, выровнены по горизонтали после переноса.
Одним из недостатков этого метода является то, что большее количество стержней не
контактирует с обоих концов, поскольку он основан на полосах Au, совпадающих с каждым
концом стержня. При изгибе устройство создавало напряжение холостого хода до 2 В и
плотность тока короткого замыкания 100 нА см-2.
Еще одним вариантом гибкого устройства с массивом наностержней ZnO является
выращивание наностержней на волокнах, тканевых или бумажных подложках. Они чрезвычайно
недороги и очень гибки, поэтому могут производить большой изгиб с небольшим усилием.
Наностержни ZnO, выращенные на волокнах для этого применения, были впервые
продемонстрированы Qin et al. в 2008 г. [41]. Они вырастили ZnO на кевларовом волокне,
сначала напылив на него пленку ZnO, которая действовала как затравочный слой, а затем
поместили его в раствор нитрата цинка и HMT для выращивания наностержней. Между
наностержнями был нанесен тетраэтоксисилан для улучшения механической стабильности и
адгезии к волокну. Для натяжения наностержней было намотано второе волокно, покрытое
наностержнями ZnO с золотым покрытием, и два волокна были натянуты друг на друга (см. рис.
3.7). Это создавало напряжение холостого хода около 1 мВ и ток короткого замыкания всего 5
пА. Чрезвычайно малый ток в этом случае может быть связан с отсутствием электрода под
массивом наностержней ZnO, поскольку авторы полагались на затравочный слой ZnO для
обеспечения контакта с основанием стержней. Это дало бы структуре чрезвычайно высокое
внутреннее сопротивление, что привело бы к очень небольшому току, протекающему во
внешней цепи (см. раздел 3.3). Эта проблема осталась, когда позже в 2013 году была
опубликована работа с теми же кевларовыми волокнами, покрытыми наностержнями ZnO, но
перекрывающимися перпендикулярно, а не скрученными вместе [54], в которых по-прежнему
отсутствовали специальные проводящие электроды под наностержнями, и которые давали ток
всего в несколько пА. . Альтернативное устройство, использующее наностержни, выращенные на волокнах бум
Рис. 3.7 Сборщик энергии на основе волокна с использованием наностержней ZnO, нанесенных на кевларовое волокно.
(а) Схема и (б) фотография, показывающая переплетенные кевларовые волокна, покрытые ZnO, с одним массивом ZnO,
покрытым золотом. (c) СЭМ-микрофотография лицевых массивов наностержней ZnO. Из [41]
Рис. 3.8. Схема сборщика энергии наностержней ZnO с использованием наностержней ZnO, выращенных на покрытой золотом
полиэфирной текстильной подложке с полиэтиленовой прокладкой и верхним электродом из полиэстера с золотым покрытием.
Из [25]
под наностержнями нет проводящего электрода, и в этом случае контакты были сделаны
только на каждом конце устройства, прежде чем вся структура была согнута, генерируя 15
мВ и 10 нА [55]. Хан и др. произвели устройство на тканевой подложке, на поверхности
которого был полностью покрыт Ag-электрод до того, как наностержни ZnO были выращены
с использованием нитрата цинка и HMT [56]. Как ни странно, они тестировали
пьезоэлектрический выход только путем отклонения отдельных наностержней наконечником
АСМ и, следовательно, не оценивали производительность всего устройства, добавляя
верхний электрод и изгибая его в целом. В этом случае они измерили 10 мВ — аналогично
оригинальной работе Вана и Сонга — но не измеряли выходной ток. Таким образом, хотя
вышеупомянутая работа продемонстрировала, что наностержни ZnO могут быть успешно
выращены на ряде волокнистых и тканевых подложек, они не интегрировали это в успешную
конструкцию сбора энергии, которая может извлекать полезную энергию из движения. Это,
однако, было достигнуто Kim et al. которые вырастили наностержни ZnO на покрытых
золотом тканых полиэфирных подложках [25]. Это означало не только то, что они имели
проводящие нижние электроды, но и то, что они завершали устройство, образуя структуру,
очень похожую на некоторые устройства, описанные в разд. 3.2.2 и 3.2.3 , где верхний
электрод из полиэфира с золотым покрытием был прижат к верхней части массива
наностержней с прокладкой из полиэтилена (ПЭ) толщиной 40 мкм между наностержнями и
верхним электродом (см. рис. 3.8). Это генерировало напряжение холостого хода 4 В с плотностью тока коро
при воздействии акустических колебаний на ~100 дБ. Авторы также тестируют устройства либо
только с наностержнями, либо только с полимерной пленкой между покрытой золотом тканью и
обнаруживают, что генерируются 0,5 В и 0,8 В соответственно. Авторы предполагают, что
напряжение, генерируемое, когда только слой полиэтилена помещается между тканью с
покрытием из золота, возникает из-за механизма генерации электростатического заряда,
поскольку слой полиэтилена имеет начальный поверхностный заряд -2×10-4 см-2. Таким образом,
устройство действует аналогично электретному генератору, в котором материал со встроенным
зарядом колеблется между двумя электродами, что приводит к изменению емкости и,
следовательно, напряжения системы [57]. Поэтому авторы предлагают, чтобы устройство с
наностержнями и полиэтиленовым слоем сочетало в себе пьезоэлектрический и
электростатический сбор энергии для получения высокого выходного напряжения. Способность
этого устройства генерировать такой высокий выходной сигнал за счет акустических колебаний
чрезвычайно полезна, поскольку позволяет собирать энергию из шумной среды, а также из
движения. Авторы подтвердили, что это стало возможным благодаря гибкости используемой
текстильной подложки, поскольку они сравнили эквивалентные устройства на подложках из
кремния и полиэфирсульфона, которые генерировали около одной пятой и половины выходной мощности устрой
3.2.4 Альтернативные материалы
Хотя наностержни и проволоки ZnO доминируют в области наноструктурированных сборщиков

энергии, отчасти из-за влияния первоначальной работы Ванга и отчасти из-за простоты их
синтеза, для этого приложения был продемонстрирован ряд других наноструктурированных
пьезоэлектрических материалов, включая материалы которые уже давно используются в
сборщиках энергии микро- и макромасштаба. Кроме того, был исследован более широкий спектр
наноструктур ZnO с некоторыми многообещающими результатами.
Основным примером альтернативных наноструктур ZnO является ZnO, выращенный с
использованием того же химического метода нитрата цинка-HMT, что и наностержни, но который
сформировал нанолисты благодаря реакции с подложкой из полиэфирсульфона (PES), покрытой
алюминием [58] (см. рис. 3.9) . . Путем вдавливания полимерной подложки с золотым покрытием
в слой нанолиста были получены выходы до 0,75 В и 16 мкА см-2 в открытом и коротком
замыкании при измеренной силе 4 кгс. Авторы подчеркивают постоянный ток (т.е. одинарную
полярность) выходного сигнала, связывая его со структурой «слоистого двойного гидроксида» из
Zn и Al между нанолистами и алюминиевым электродом. Тем не менее, такой выход постоянного
тока является общей чертой наногенераторов, использующих отдельно стоящие (или
напрессованные) верхние электроды, и, как таковой, по-видимому, связан с потерей контакта во
время выпуска фазы тестирования, так что сохраненный заряд должен рассеиваться внутри, а не
через внешнюю цепь, как в исходных тестах с использованием наконечников АСМ. Еще одним
вариантом использования наноструктур ZnO в сборщиках энергии является сочетание наночастиц
ZnO с углеродными нанотрубками (УНТ). В ограниченном исследовании эти материалы были
связаны друг с другом путем перекрестной связи с бензохиноном с образованием УНТ-бумаги с
включением ZnO [59]. Электроды были соединены с помощью серебряного DAG, а бумага была
изогнута вручную, что дало очень небольшой выход ~ 15 мВ. наночастицы ZnO были
Рис. 3.9 СЭМ-микрофотография

нанолистов ZnO, полученных в
результате взаимодействия между
нитратом цинка и
химикаты синтеза
гексаметилентетрамина и
алюминиевая подложка. Из [58]
более успешно сочетаются с УНТ, связывая композит вместе с помощью

полидиметилсилоксана (ПДМС) [60]. Вместо того, чтобы полагаться на проводимость через
перколированную сеть УНТ, авторы нанесли смешанные материалы на ПЭТ/
Подложка электрода ITO (оксид индия-олова) и прикрепляли аналогичную подложку поверх
пленки. Устройство можно было сгибать, производя 0,4 В и 50 нА напряжения холостого
хода и тока короткого замыкания, а при ручном нажатии на пленку генерировали 7,5 В и
2,5 мкА. Однако, чтобы продемонстрировать долговечность устройства, авторы также
поставили на нем штамп, дав пиковый выход до 30 В. Это демонстрирует, насколько сильно
выход пьезоэлектрического комбайна энергии зависит как от величины приложенной
силы, так и от скорости, так что почти сколь угодно большие выходы могут быть получены,
если можно выдержать высокие скорости деформации [52]. Это будет обсуждаться далее в
разд. 3.3. Предпринимались также попытки комбинирования наностержней ZnO с
пьезоэлектрическим полимером поливинилиденфторидом (ПВДФ), который заполнялся
между массивом наностержней ZnO, выращенных на покрытой золотом полимерной
подложке, также покрытой сверху золотом [61]. При тестировании во время изгиба
устройство генерировало 0,2 В и 10 мкА см-2, что было лишь немного выше, чем 0,18 В и 5
мкА см-2 для устройства без наностержней ZnO, демонстрируя, что большая часть
генерации энергии исходила от слой ПВДФ.
Хотя устройства, связанные с ZnO, по-прежнему преобладают в сообщениях о
наноструктурированных пьезоэлектрических сборщиках энергии, было проведено
небольшое количество исследований альтернативных наноструктурированных
пьезоэлектрических материалов. О «наногенераторах» на основе структур титаната бария
(BTO) сообщалось в 2010 г. [62] и 2013 г. [63]. Однако первое устройство не содержало
наноструктурного компонента, а напоминало ранее изученные микроэлектромеханические
системы (МЭМС), в которых тонкая пленка BTO с характеристиками ~50 мкм наносилась на
подложку из кремния, стравливалась и переносилась на гибкая каптоновая подложка. Хотя
размер характеристик и процедура изготовления этого устройства позволяют отнести его к категории «нан
Рис. 3.10 СЭМ-микрофотография

поперечного сечения со вставкой,
показывающей вид сверху вниз
наностержней титаната бария,
полученных путем
гидротермической конверсии
массива наностержней диоксида

титана. Из [31]
спорно, но у него есть некоторые общие черты, которые могут позволить аналогичные приложения,
такие как возможность установки устройства на гибкую подложку и способность устройства в
значительной степени изгибаться без разрушения пьезоэлектрической пленки. В последнем отчете
[63] также содержится пленка BTO, полученная с использованием методов формирования рисунка
сверху вниз и травления, которая в данном случае не переносилась на гибкую подложку. Однако это
устройство было протестировано более тщательно, чем многие наногенераторы, где выходная
мощность была определена количественно в диапазоне сопротивлений нагрузки (см. раздел 3.3),
что дало максимальную выходную мощность 0,858 мкВт /см2 при нагрузке 5 МОм. Метод,
аналогичный отчету BTO от 2010 г. [62] , использовался для производства микроструктур PZT, которые
аналогичным образом переносились на ПЭТ-подложки для использования в качестве сборщиков
энергии [64]. Опять же, хотя устройство было названо «наногенератором», оно состояло
исключительно из микромасштабных элементов, а изготовление больше напоминало методы,
используемые для устройств MEMS. Хотя авторы пропагандируют использование методов «сверху
вниз» для создания высокоупорядоченных микроструктур, кажется вероятным, что такие трудоемкие
и энергоемкие методы останутся более практичными для микромасштабных приложений, а методы
«снизу вверх» будут более подходящими для покрытия. большие площади с наноструктурированными
пленками, подходящими для обеспечения более высоких уровней портативной мощности. В качестве
альтернативы сообщалось также о «наногенераторе», использующем пьезоэлектрический материал
ZnSnO3, но в нем использовалась только одна микролента материала, уложенного на пластиковую
подложку, и поэтому он не имеет наноструктуры, и его нельзя предусмотреть для значительного
применения в сборе энергии из-за очень низкая выходная мощность [65].
Первый сборщик энергии на БТО, который можно однозначно назвать наногенератором, был
продемонстрирован в 2014 г. Кока, Чжоу и Содано [31]. Наностержни BTO были получены путем
преобразования гидротермально выращенных наностержней TiO2, выращенных на проводящих
подложках из оксида олова, легированного фтором (FTO). Преобразование было достигнуто с
использованием второго гидротермального процесса с гидроксидом бария, а наностержни были
поляризованы путем приложения сильного электрического поля между электродами устройства.
Каждый гидротермальный процесс проводился при температуре ниже 250 °C, и оба типа
наностержней имели длину 1 мкм и ширину 90 нм (см. рис. 3.10). Устройства были протестированы
гораздо более тщательно, чем многие отчеты об устройствах наногенераторов: они были ускорены с помощью
вибростенде с регулируемой скоростью 1g (9,8 мс-2) , а также были измерены размах напряжения
холостого хода (Vpp), ток короткого замыкания (Ipp) и максимальная мощность на согласованной
нагрузке (см. 3.3). Хотя использование такого контролируемого ускорения означало, что были
генерированы довольно умеренные «заголовочные» напряжения по сравнению с отчетами, в
которых применялись чрезвычайно высокие силы удара, в отчете напрямую сравниваются
эквивалентные BTO и ZnO, что позволяет сравнивать устройства BTO с более распространенный
ZnO. Устройства давали выходные данные Vpp=623 мВ, Jpp (используя указанную площадь
устройства)=9 нА см-2 и удельную мощность 6,27 мкВт см-3 на нагрузке 120 МОм для BTO и
Vpp=85 мВ, Jpp=1,58 нА. см-2 и плотность мощности 0,4 мкВт см-3 на нагрузке 50 МОм для ZnO.
Следовательно, устройства BTO производили примерно в 16 раз больше энергии, чем ZnO, что
было связано с более высокими коэффициентами электромеханической связи BTO и
предполагает, что устройства на основе BTO могут обещать производить более высокую
выходную мощность, чем ZnO.
Большинство наногенераторов не на основе ZnO основаны на цирконате-титанате свинца
(PZT), который широко используется в макро- и микромасштабных пьезоэлектрических
сборщиках энергии [66, 67]. Ранние наногенераторы, использующие PZT, были очень похожи
на латеральный сборщик энергии ZnO, о котором сообщали Zhu et al. [53] , описанный в разд.
3.2.3: электропряденные нанопроволоки PZT диаметром около 60 нм и длиной 500 мкм были
перенесены на платиновые встречно-штыревые электроды на кремниевой подложке, а затем
поляризованы для выравнивания их поляризации [27]. Этот процесс необходим из-за
сегнетоэлектрических свойств PZT, в отличие от ZnO, который является пьезоэлектрическим, но
не сегнетоэлектрическим и кристаллографически выравнивается при выращивании
непосредственно на затравленной подложке. После инкапсуляции в ПДМС структура была сжата
блоком политетрафторэтилена (ПТФЭ), контролируемым с помощью динамического
механического анализатора. Авторы решили использовать нанопроволоки PZT, поскольку они
ранее показали, что они имеют более высокие пьезоэлектрические коэффициенты, чем
объемный PZT [68]. Анализ выходных данных этого устройства был более тщательным, чем во
многих отчетах о наногенераторах ZnO, с измерениями в диапазоне пиковых напряжений и
частот напряжений, а также в диапазоне нагрузок (см. раздел 3.3). Пиковая выходная мощность
при максимальном напряжении была обнаружена при частоте возбуждения, близкой к 40 Гц,
что дает размах напряжения холостого хода 1,42 В. Авторы рассчитали среднюю мощность на
нагрузке для каждого цикла возбуждения, получив максимум 0,03 мкВт на нагрузке 6 МОм.
Площадь устройства не была указана, поэтому его нельзя было масштабировать по площади или объему.
Электропряденные нанопроволоки PZT использовались в ряде других устройств
наногенераторов. Куи и др. ожидался более высокий выход, чем у ZnO, с использованием
электроформованных нанопроволок PZT из-за более высокого коэффициента d33 PZT (500–600
пКл/Н) по сравнению с ZnO (~12 пКл/н) [69]. Они подтвердили, что электропряденые волокна
представляют собой кристаллический перовскит PZT с помощью рентгеновской дифракции.
Устройство состояло из выровненных волокон, перенесенных на подложку из магнетита (Fe3O4) ,
покрытую PDMS , контактировавших на каждом конце с серебряными электродами и
инкапсулированных PDMS. После поляризации PZT устройство было изогнуто путем перемещения
магнита под конструкцией, чтобы оттолкнуть подложку из магнетита, создав пиковые значения
напряжения холостого хода 3,2 В и тока холостого хода 50 нА. метод, это устройство
действительно демонстрирует, что наноструктурирование может позволить материалам,
которые обычно считаются хрупкими, подвергаться большим деформациям, вызванным
макроскопическим изгибом подложки, как показано на микроуровне в МЭМС.
консольные энергокомбайны с использованием керамических материалов [66]. Ву и др.

продемонстрировали, что автономный, выровненный электропряденый массив нанопроводов PZT может
быть получен путем электропрядения на серию мостовидных электродов [28]. Эта пленка была
прикреплена к ПЭТ-подложке с помощью ПДМС, и на каждый конец были наклеены серебряные электроды.
При изгибе устройство выдавало до 6 В в разомкнутой цепи и 45 нА тока короткого замыкания. Выходная
мощность устройства была измерена при нагрузке 100 МОм, а средняя выходная мощность составила
0,12 мкВт, которая, по расчетам, составила 200 мкВт /см3, исходя только из объема части PZT (исключая
подложку). Было также продемонстрировано, что матрицу PZT можно снять с подложки, чтобы
сформировать чрезвычайно гибкую (похожую на ткань) пленку, которая генерирует более низкое
напряжение холостого хода и ток короткого замыкания 0,24 В и 2,5 нА. Гу и др. сообщили о методе
преобразования слоистой структуры латеральных электропряденных PZT-волокон в перпендикулярную
матрицу путем разрезания участков пленки, вращения и укладки ряда слоев, хотя подробности этого
процесса приводились очень скудно [29]. Авторы сообщают о напряжении холостого хода устройства до
209 В, хотя они заявляют, что это было достигнуто за счет «большего удара», чем указано в статье. Как
обсуждалось в разд. 3.3, можно получить произвольно большой пик напряжения от пьезоэлектрического
накопителя энергии, применяя чрезвычайно быстрое и высокоинтенсивное усилие, таким образом, это
пиковое значение в значительной степени бессмысленно без количественной оценки воздействия. При
более контролируемом воздействии напряжение не превышает 10 В.
Гидротермально выращенный массив наностержней PZT также использовался в наногенераторе.

Как обсуждалось в разд. 3.1.2, стержни были изготовлены путем нагревания водных химических
прекурсоров в автоклаве при 230 °С в течение 12 ч [32]. Наностержни выращены на эпитаксиально
согласованных подложках из легированного титаната стронция и верхних электродах из Ti/
Pt на кремнии напрессовывались на верхнюю поверхность. При приложении давления к верхней
поверхности были получены пики напряжения до 0,7 В и плотности тока до 4 мкА см-2 .
PZT также использовался в сочетании с наностержнями ZnO Но и др., Где PZT напыляли на
наностержни ZnO, выращенные с использованием нитрата цинка и HMT на стеклянных подложках,
покрытых ITO, а затем поляризованы. Стеклянная подложка, покрытая Ti/Pt, вдавливалась в поверхность
либо только наностержней ZnO, либо только тонкой пленки PZT, либо ZnO, покрытого PZT [17]. Эти
устройства давали выходные токи короткого замыкания 0,75 нА, 7 нА и ~300 нА соответственно. Хотя
авторы предлагают объединить выходы ZnO и PZT в составном наногенераторе, они не учитывают
потенциального дополнительного экранирующего эффекта PZT на ZnO, который будет обсуждаться в
следующем разделе. Кроме того, без измерения напряжения холостого хода эти устройства трудно
сравнивать с другими устройствами, содержащими только ZnO, описанными в литературе.
3.2.5 Значение скрининга
Как обсуждалось выше, все конструкции наногенераторов на сегодняшний день, использующие

наностержни ZnO, включают некоторую форму потенциального барьера на одном контакте, например
барьер Шоттки металл-полупроводник или металл-изолятор-полупроводник или полупроводниковый p-n-переход.
Эти потенциальные барьеры обычно избегаются в устройствах сбора энергии как источник
потенциальных потерь, поэтому, чтобы понять, почему требуется такой барьер, необходимо
понять роль экранирования в пьезоэлектрических материалах.
Экранирование хорошо известно и широко изучается для сегнетоэлектрических материалов
(см. раздел 2.5) . которые содержат постоянную электрическую поляризацию, контролируемую
поляризацией; эта поляризация возникает из-за того же смещения заряженных ионов в
материале, что и переходная поляризация, вызванная деформацией пьезоэлектрика. Важно
учитывать переходный характер поляризации в пьезоэлектрическом материале, особенно
для приложений сбора энергии. Индуцированная деформацией поляризация в пьезоэлектрике
создает внутреннее электрическое поле, которое подробно описано для сегнетоэлектрических
материалов и известно как поле деполяризации [70–72] (см. раздел 2.5). Именно это
электрическое поле измеряется как напряжение во внешней цепи и может управлять внешним
током. Однако это электрическое поле также будет приводить к перемещению любых
свободных носителей внутри пьезоэлектрического материала, что связано с его конечным
внутренним сопротивлением и известно как внутреннее экранирование [73–76].
Кроме того, поляризация может приводить к перегруппировке носителей внутри контактов,
известной как внешнее экранирование [70–72]. Взаимодействия этой поляризации с
металлическими или полупроводниковыми контактами [70, 71, 77, 78] , а также влияние
поляризации на носители и зонную структуру сегнетоэлектрического полупроводника [73–76,
79] широко изучались для сегнетоэлектрических материалов . .
В напряженном пьезоэлектрике, например, в сборщике энергии, именно экранирование
приводит к падению измеренного напряжения до нуля, даже если это напряжение сохраняется.
Как обсуждалось, это экранирование может быть вызвано внутренними носителями или
внешними контактами. Однако было подсчитано, что из-за малого размера вовлеченных
наноструктур и дрейфовой скорости носителей внутреннее экранирование происходит
быстрее, чем любое измеренное выходное напряжение (сотни наносекунд) [51].
Поэтому любое выходное напряжение наногенератора представляет собой чистое поле
поляризации, уже экранированное внутренними носителями. Было продемонстрировано, что
это возможно, так как было рассчитано, что при плотности носителей ниже 1018 см- 3
поляризация не может быть полностью экранирована [80], а плотность носителей химически
синтезированного ZnO была измерена как 1,3×1017 см-3 [81]. Эффект динамического
изменения плотности носителей ZnO был продемонстрирован при освещении
фотовозбуждением УФ-светом, что показало явное падение выходного напряжения при
освещении [40, 51, 82]. Следовательно, для увеличения выходного напряжения устройств
необходимо уменьшить плотность носителей ZnO, что обсуждается ниже. Однако это также
указывает на то, что зависящее от времени снижение выходного напряжения, отчетливо
видимое при измерениях с высоким временным разрешением [52], является результатом
внешнего экранирования. Именно здесь кроется ключ к необходимости неомических
контактов к наногенераторным устройствам: в омическом металлическом контакте плотность
и подвижность экранирующих зарядов чрезвычайно высоки [71], поэтому поляризация будет
экранироваться так быстро, что никакое внешнее напряжение будут измерены [51]. Однако,
если контакт включает переход Шоттки или p-n, будет существовать обедненная область,
которая снижает как плотность, так и подвижность носителей из-за встроенного поля в
переходе [51]. Именно по этой причине наногенераторы успешно работают только с контактом
Шоттки или p-n-переходом, а не с омическими контактами [45]. Думая об устройстве с точки зрения
В модели эквивалентной схемы экранирующие заряды можно рассматривать как зарядку внутренней емкости
накопителя энергии, которая противодействует напряжению, генерируемому в пьезоэлектрическом материале
[83]. Таким образом, даже в разомкнутой цепи, когда в цепи не может протекать чистый ток, перераспределение
зарядов может привести к тому, что внешнее измеренное напряжение упадет до нуля. В этом случае добавление
перехода к структуре можно рассматривать как изменение постоянной времени системы, что обсуждается далее в
разд. 3.3.3.
Поскольку использование неомических контактов (как правило, Шоттки) хорошо зарекомендовало себя с
момента создания пьезоэлектрических наногенераторов, основное внимание для улучшения выходного
напряжения за счет уменьшения экранирования было направлено на снижение внутренних свободных носителей
заряда по сравнению с найденными уровнями. в свежесинтезированном ZnO. Они делятся в основном на две
категории: «объемные» эффекты, при которых плотность носителей, вызванная дефектами, снижается за счет
обработки всего материала ZnO, и поверхностные эффекты, когда обработка поверхности используется для
уменьшения количества свободных носителей, вызванных поверхностными состояниями, такими как
поверхностные состояния. как адсорбированные молекулы и оборванные связи.
Одним из методов снижения плотности носителей химически синтезированных наноструктур ZnO является
термообработка. Это может уменьшить плотность внутренних дефектов, возникающих в результате метода
низкотемпературного синтеза, и потенциально удалить любые адсорбированные молекулы, оставшиеся из
раствора химического прекурсора. Этот метод был использован Hu et al. увеличить выход массива наностержней
ZnO, наполненных ПММА, на полимерной подложке с примерно 2,5 В и 150 нА см-2 до обработки до примерно 8 В
и 900 нА см-2 после термообработки при 350 °C в течение 30 мин на воздухе .
Обработка при такой высокой температуре стала возможной благодаря использованию каптоновых подложек.
Авторы также использовали кислородно-плазменную обработку наностержней для уменьшения поверхностных
дефектов, что дало выходной сигнал 5 В и 300 нА см-2 , который со временем снижался из-за воздействия воздуха,
несмотря на инкапсуляцию из ПММА. Наиболее эффективной обработкой в этом отчете было покрытие
поверхности наностержня послойным полиэлектролитным покрытием из поли(диаллилдиметиламмонийхлорида)
(ПДАДМАХ) и поли(4-стиролсульфоната натрия) (ПСС), что привело к выходу 20 В. и 6 мкА см-2.
Хотя плотность носителей наностержней ZnO не измерялась ни до, ни после каждой обработки, это говорит о том,
что наибольший источник свободных носителей в ZnO и, следовательно, наибольшая потенциальная область для
улучшения — это поверхностные состояния, присутствующие после синтеза. Это можно объяснить большим
отношением поверхности к объему наностержней.
В другом исследовании с использованием термической обработки ZnO для увеличения выходной мощности
устройства с ~ 50 мВ до 300 мВ также был проведен отжиг наностержней на воздухе при 350 ° C в течение 30 минут [82].
Примечательно, что авторы также обнаружили, что после отжига выходной сигнал устройства очень незначительно
падал при УФ-освещении (до 250 мВ), что указывает на то, что возбуждение или захват дефектных состояний при
освещении вносит значительный вклад в поляризационное экранирование. Такая устойчивость к внешним
раздражителям важна, поскольку сборщики энергии должны генерировать надежный выходной сигнал в
различных средах, хотя реакция на такие раздражители, как УФ-освещение, может найти применение в датчиках
с автономным питанием, как обсуждалось в разд. 3.2.6.
Другой путь снижения собственной плотности носителей в выращенных наноструктурах ZnO заключается во
введении легирующих примесей, компенсирующих собственные дефекты. Поскольку большинство нативных
дефектов в ZnO донорного типа, эти компенсирующие дефекты должны быть акцепторными.
Такое акцепторное легирование может быть достигнуто путем частичного замещения Zn элементами с
одним валентным электроном меньше, которые находятся в группе 1 и группе 11 периодической таблицы.
Обе эти группы были исследованы исследователями из Samsung и Университета Хаоньян в Корее с
использованием легирования литием [84] или серебром [85] наностержней ZnO, выращенных в растворе.
В случае легирования литием наностержни ZnO выращивались на кремниевых подложках, а литий
вводился путем добавления нитрата лития в ростовой раствор. В дополнение к легированию литием
поверхность наностержней была также пассивирована с использованием олеиновой кислоты,
длинноцепочечной органической кислоты, которая может связываться с поверхностью ZnO через
карбоксильную группу. Поскольку наностержни были выращены на жестких подложках, они были
испытаны с помощью акустических колебаний и дали более чем в 20 раз большее напряжение при
легировании литием и в 30 раз большее напряжение при дополнительной пассивации поверхности.
Максимальное размах напряжения, генерируемого устройствами, составляло 2,9 В, что очень много,
учитывая, что они возбуждались только акустическими колебаниями. Устройства, изготовленные с
использованием ZnO, легированного серебром, были выращены на полиэфирных волокнах, покрытых
золотом, аналогично работе Kim et al. обсуждалось выше [25]. Наностержни ZnO, легированные Ag,
давали пиковое напряжение 4 В и ток 1,0 мкА при возбуждении звуком на уровне 80 дБ, что было
примерно в три раза выше, чем у устройств, использующих нелегированные стержни.
Наконец, использование слоев p-типа на наностержнях ZnO может привести к некоторому
экранированию поверхностных состояний, хотя это зависит от достигнутой степени покрытия.
Покрытие слоем p-типа было предпринято на ранних этапах разработки наногенераторов ZnO, где
ранняя работа Вана и Сонга была воспроизведена с использованием наностержней, покрытых
олигомером p-типа (2,5-бис(октанокси)-1,4- бис(4-формилфениленвинилен)бензол) (OPV2) [86]. Однако
авторы сосредоточились на влиянии p – n-перехода, поскольку в то время важность экранирования не
рассматривалась полностью. В случае устройств ZnO/PEDOT:PSS, рассмотренных в разд. 3.2.3, слой р-типа
между наностержнями проникает слабо, поэтому большинство стержней остаются непокрытыми. Таким
образом, в данном случае преимущество этого материала р-типа в значительной степени связано с
уменьшением внешнего экранирования от контакта. Как обсуждалось в предыдущем разделе, было
показано, что устройство наностержня ZnO с покрытием PZT имеет повышенную производительность по
сравнению с устройством наностержня без покрытия [17]. Помимо потенциального дополнительного
пьезоэлектрического выхода из слоя PZT, вполне вероятно, что он пассивирует поверхность ZnO. Таким
образом, такие комбинации конформных слоев p-типа с наностержнями ZnO потенциально имеют
преимущество, заключающееся в уменьшении как внутреннего, так и внешнего экранирования
поляризации в ZnO, с возможностью даже добавления дополнительных пьезоэлектрических материалов,
таких как PZT.
3.2.6 Приложения
В приведенном выше обсуждении выходные данные различных конструкций наногенераторов

сравнивались в основном на основе пиковых значений напряжения холостого хода или тока короткого
замыкания. Эти выходы обычно состоят из беспорядочно или регулярно колеблющихся пиков с
одинарной или двойной полярностью. Хотя некоторые выходы с одной полярностью описываются как
«постоянный ток», они не включают непрерывный, регулярный выход и
Рис. 3.11 Мостовой выпрямитель и накопительная схема для выпрямления случайного переменного тока на
выходе пьезоэлектрического накопителя энергии для зарядки конденсатора, который затем можно
переключать для питания нагрузки
поэтому их нельзя напрямую использовать для питания устройства. Большинству портативных

устройств, которые могут питаться от сборщика энергии, требуется источник постоянного тока с
фиксированным напряжением, который в противном случае питался бы от батареи. Фактически,
если требуется более длительное хранение собранной энергии, может потребоваться выходная
мощность сборщика энергии для зарядки батареи, для которой необходимо регулируемое напряжение.
Некоторые предлагаемые приложения этих сборщиков энергии - это датчики с «автономным
питанием». В этом случае вариации выходных пиков, вызванные внешними стимулами, предлагается
использовать как меру этих стимулов [45] , и поэтому регулирование и хранение заряда не требуется.
Например, как обсуждалось выше, выходной сигнал может изменяться из-за УФ-освещения; поэтому
предлагается измерять освещенность по изменению выходного напряжения. Однако существенным
недостатком этого предлагаемого приложения является то, что выходной сигнал устройства зависит
не только от измеряемых стимулов, но и от скорости и величины входной силы.
Следовательно, если входное усилие не регулируется механически (и, следовательно, не требует

внешнего питания), единственное применение этих устройств в качестве датчиков с автономным
питанием - измерение только входного усилия. Во всех остальных случаях необходимо исправить и
сохранить готовый выход для использования во внешних датчиках и преобразователях. Такой датчик
силы с автономным питанием был продемонстрирован путем покрытия стальной пружины
наностержнями ZnO и использования изменения изгиба пружины в качестве баланса с автономным питанием [87].
Многие примеры такого регулирования и хранения можно найти в отчетах об устройствах
наногенераторов. В большинстве случаев мостовой выпрямитель используется для преобразования
выходного напряжения обеих полярностей в одну полярность. Обычно это используется для зарядки
конденсатора до требуемого напряжения, после чего замыкается переключатель, соединяющий
конденсатор с таким устройством, как светодиод, ЖК-дисплей или датчик (см. рис. 3.11) , чтобы
обеспечить короткий импульс мощности. Использование переключателя в цепи обычно не
выделяется, но следует отметить, что это требует от оператора контроля напряжения, развиваемого
на конденсаторе, и замыкания переключателя только тогда, когда этого достаточно для питания
устройства. Эта ручная операция, конечно, должна быть удалена для действительно автономной
работы, такой как в сенсорном узле, но это может быть достигнуто относительно просто, используя
небольшое количество логических схем. Другим фактором, который следует учитывать, является
масштаб времени накопления заряда. В принципе возможно для любого
сборщик энергии, который генерирует напряжение выше напряжения включения устройства, такого
как светодиод, чтобы обеспечить его питанием в течение произвольного промежутка времени для
зарядки конденсатора. Однако для практических приложений подачи питания в течение нескольких
миллисекунд после нескольких часов зарядки может быть недостаточно, хотя узлы беспроводных
датчиков потенциально могут работать таким образом, если требуются нечастые измерения.
В ранних примерах, когда наногенераторы использовались для питания внешних устройств,
способность демонстрировалась просто за счет мигания светодиода после накопления достаточного
заряда [32, 53], что с тех пор стало обычным примером способности наногенератора питать
устройство [ 32, 53]. 25, 29, 44, 47]. Помимо этих демонстраций, питание подается на другие
электронные устройства, такие как ЖК-дисплеи [25, 28, 85], в некоторых случаях питание дисплея
подается на несколько секунд после нескольких минут зарядки [25]. Кроме того, электрофоретический
[84] дисплей был присоединен к наногенератору через схему выпрямления и хранения, которая
требует питания только для переключения дисплея и, следовательно, является хорошим выбором
применения для такого короткого импульсного выхода.
Возможность наногенераторов для питания сенсорного узла была эффективно продемонстрирована
Hu et al. в 2011 г. [49]. Они изготовили двухсторонний наногенератор ZnO на гибкой полиэфирной
подложке (обсуждается в разделе 3.2.3) с наностержнями, покрытыми ПММА, перед добавлением
золотых электродов с обеих сторон. С помощью пикового выходного напряжения устройства 10 В
они неоднократно изгибали его, чтобы зарядить конденсатор через мостовой выпрямитель. Затем к
схеме подключали фотоприемник и радиопередатчик, которые могли измерять оптический сигнал
и передавать его с помощью радиопередатчика (см. рис. 3.12). Хотя низкое энергопотребление
передатчика означало, что он мог питаться без фотодетектора всего после трех циклов изгиба
устройства, фотодетектор требовал значительно более высокой мощности и мог работать только
после 1000 циклов изгиба. Это демонстрирует необходимость значительного увеличения выходной
мощности наногенераторов, чтобы иметь возможность питать полезные устройства. Альтернативой
беспроводному передатчику для вывода сигнала с датчика является использование светодиода в
качестве индикатора. Это было продемонстрировано для ртутного датчика, который работал на
основе изменения сопротивления полевого транзистора (FET) при наличии Hg в водном растворе
[47]. Эта система питалась от наногенератора ZnO, при этом заряд также выпрямлялся с помощью
мостового выпрямителя и накапливался в конденсаторе. Когда был сохранен достаточный заряд и
на датчике присутствовала ртуть, ток протекал от конденсатора и зажигал светодиод, указывая на
присутствие ртути.
Было продемонстрировано, что вместо зарядки конденсатора можно использовать наногенератор

для зарядки батареи. Для этого к наногенератору была подключена схема с коммерческим чипом
сбора энергии (LTC3588-1, Linear Technology), который использовался для зарядки батарейки часов
[88]. После напряжения устройства в течение 20 минут часы включались в течение 1 минуты. Опять
же, если мощность (то есть заряд) на выходе наногенератора может быть максимизирована, то такие
приложения, как зарядка батареи от движения или вибрации, станут более осуществимыми. Эту
схему сбора энергии сравнивали со стандартным мостовым выпрямителем и системой синхронного
переключения на индукторе (SSHI) для использования с наногенератором [89]. Поскольку многие
наногенераторы не производят достаточного напряжения и/или тока для работы внешнего
устройства, исследования того, как они будут использоваться в реальных приложениях, проводятся
редко.
Рис. 3.12 Принципиальная схема и принципиальная схема наногенератора, используемого для питания датчика и
беспроводного передатчика, который действует как узел беспроводного датчика. Из [49]
Однако по мере увеличения мощности наногенераторов до полезного уровня становится все более
важным рассматривать их пригодность для схем сбора энергии, оптимизированных для сбора
энергии на основе МЭМС и макроскопических устройств сбора энергии. Это исследование показало,
что системе SSHI требуется слишком большой ток для передачи какого-либо заряда на накопительный
конденсатор, хотя это должно было решить проблемы с мостовым выпрямителем, связанным с
потерей мощности во время цикла изгиба из-за обратного смещения диодов от частично
заряженного конденсатора. конденсатор. Таким образом, было обнаружено, что схема LTC3588
обеспечивала наиболее эффективный метод выпрямления и сохранения выходного сигнала
наногенератора, вырабатывая примерно вдвое больший ток, чем мостовой выпрямитель.
3.3 Тестирование и производительность
В предыдущем разделе сообщалось о выходной мощности, производимой рядом наногенераторов,

и чаще всего приводились значения напряжения холостого хода и/или тока короткого замыкания
или плотности тока. Однако при сравнении этих значений следует проявлять большую осторожность,
так как существует ряд факторов, которые следует принимать во внимание.
3.3 Тестирование и производительность 43
отчет об испытаниях и отчетах о сборщиках энергии и, в частности, о наногенераторах. Они относятся

как к способу получения выходных данных, т. е. к методу, используемому для деформации
наногенератора, так и к тому, как они были измерены, и к тому, какое значение выбрано для
сообщения. Хотя эти аспекты обычно учитываются для собирателей энергии на микро- и
макромасштабах, они обычно не учитываются при характеристике наногенераторов. В этом разделе
рассматривается важность этих аспектов тестирования и отчетности о производительности, а также
методы, обычно используемые для тестирования наногенераторов.
3.3.1 Механический ввод: методы и характеристика

нагрузки на устройство
Ранние измерения выходного напряжения от напряженных наностержней ZnO были достигнуты путем
отклонения одиночных стержней с помощью наконечника АСМ. Игла была покрыта платиной, чтобы
она была проводящей, а игла и проводящая подложка, на которой выращивались наностержни, были
подключены к измерительной системе. Эта проводящая установка АСМ позволяет проводить
электрические измерения через наностержни или, в случае пьезоэлектрического преобразования,
для обнаружения любого электрического выхода наностержней. Таким образом, наконечник АСМ
выполняет двойную роль: вызывает изгиб наностержней и измеряет выходной сигнал. Однако с этой
методологией были выявлены потенциальные проблемы, связанные с тем фактом, что контакт
устанавливается, а затем теряется одновременно с измерением выходного сигнала [34]. Это приведет
к резкому изменению сопротивления в измерительной цепи, поскольку игла контактирует с
относительно низкоомными наностержнями ZnO, а затем отпускает их, возвращаясь в состояние
разомкнутой цепи. Алекс и др. показали, что пики выходного напряжения могут быть измерены при
сканировании либо ZnO, либо (не пьезоэлектрических) кремниевых наностержней, предполагая, что
необходимо соблюдать осторожность при измерении пьезоэлектрических выходных сигналов.
Сигналы напряжения, обнаруженные в ранних отчетах Wang et al. также были однополярными, что
привело к заявлениям о выходе постоянного тока.
Как обсуждалось ранее, такие сообщения об однополярном выходе повторялись в некоторых более
поздних устройствах, но в этих устройствах обычно используются отдельные проводящие верхние
контакты, которые, как и зонд АСМ в исходном отчете, могут терять контакт с поверхностью ZnO после
того, как он был напряжен. Поэтому кажется вероятным, что однополярный выход в этих случаях
является результатом потери контакта с пьезоэлектрическим материалом после снятия напряжения.
Когда тестирование пьезоэлектрического выхода из наноструктурированного материала

расширилось от тестирования одиночных стержней до тестирования массивов наностержней, стал
доступен гораздо более широкий спектр методов деформации пьезоэлектрического материала.
Тестирование массивов на жестких подложках в основном сводилось либо к акустическому
возбуждению, в основном с использованием ультразвуковых колебаний, либо к сжатию
наноструктурированного массива путем надавливания на верхний слой. Если устройство
спроектировано так, чтобы реагировать на акустические колебания, такая мера интенсивности звука,
как уровень дБ, имеет неоценимое значение. Последний способ может быть достигнут либо вручную, например, путем
Прессование вручную явно не требует дополнительного оборудования, но очень сложно
управление с разной скоростью и степенью деформации для каждого пресса, и нет

возможности измерить прилагаемое усилие. Хотя натяжение устройства с помощью
механического привода, такого как линейный двигатель, гораздо более контролируемо и измеряемо.
Однако фактическая скорость деформации, ускорения или давления для
наногенераторов редко сообщается. Для разумного сравнения различных устройств
по крайней мере некоторые из этих параметров необходимы. Это связано с тем, что
измеренное напряжение и ток от напряженного пьезоэлектрика напрямую зависят
от величины и скорости напряжения или деформации. Зависимость от величины
можно увидеть, рассмотрев соотношения между электрическим смещением (D) и
напряжением (T) , изложенные в разд. 2.2 и соответствующее уравнение для
деформации (S) (без обозначения тензора):
= +ET ; е
D dT (3.1)
= +ЭС
Д ЭС е . (3.2)
Таким образом, для постоянных пьезоэлектрических коэффициентов d или e более высокая величина
напряжения или деформации приводит к более высокому электрическому смещению. Кроме того, ток
определяется производной поля смещения по времени. Таким образом, при постоянном электрическом поле:
дД дТ
я ==
д ; дт (3.3)
дт
дД дС
я == д . (3.4)
дт дт
Так что ток короткого замыкания (или напряжение холостого хода) напрямую зависит от скорости
приложения напряжения и результирующей скорости окрашивания пьезоэлектрического материала.
Следовательно, при более быстром приложении напряжения может быть получен более высокий выходной пик.
Поскольку наногенераторы обычно тестируются с возбуждением импульсного типа, и сообщаются

пиковые значения тока или напряжения, важно, чтобы была дана некоторая мера величины и
скорости напряжения или деформации. Хотя в сложном композите из нескольких
наноструктурированных пьезоэлектрических кристаллов с подложкой и контактными слоями, а
также обычно заполняющих материалов, таких как ПММА, практически невозможно
количественно определить фактическую степень или скорость деформации отдельных
пьезоэлектрических элементов, полные детали применения стресса для всей системы по-
прежнему ценно для оценки отчетных результатов. Даже если не используется хорошо
управляемая механическая система, такая как линейный двигатель, или если движение
устройства не прямо пропорционально движению исполнительного механизма, все же возможно
измерить фактическое движение с помощью измерительной системы. такой лазерный триангуляционный датчи
Измерение и количественная оценка напряжения устройства наногенератора
становится более сложной, поскольку рассматривается тестирование гибких устройств.
Их обычно проверяют путем изгиба подложек, что рассматривается как преимущество
таких гибких устройств, поскольку оно позволяет собирать энергию от движений с
большим смещением, но с низкой частотой, таких как движение человека, а не с
высокочастотными вибрациями с малым смещением. устройствами на основе МЭМС [67].
Обычный метод, используемый для изгиба таких устройств, заключается в сжатии их по самой длинной
оси так, что они вынуждены изгибаться перпендикулярно направлению сжатия.

Точная природа деформации, вызванной деформацией, неизвестна, но вполне вероятно, что
массив наноструктурированного пьезоэлектрического материала, выращенного на подложке,
будет испытывать некоторый изгиб и некоторое сжатие, когда вся подложка изгибается.
Как обсуждалось выше, любое пиковое выходное напряжение или ток при таком методе может
быть увеличено за счет увеличения скорости изгиба, поэтому должны быть указаны скорость и
перемещение линейного двигателя. В некоторых случаях указывается степень кривизны
подложки, что также полезно. Однако в некоторых случаях представлен расчет фактической
деформации, возникающей в пьезоэлектрических элементах. Они могут быть рассчитаны
только на основе значительного числа предположений и, следовательно, вряд ли будут
точными. Также возможны другие методы изгиба гибких подложек, такие как прямое отклонение
одного конца с помощью линейного двигателя, в то время как другой остается неподвижным,
или отклонение конца с помощью другого средства, такого как механический кулачок. Во всех
случаях наиболее полезно, если регистрируется фактический профиль смещения движения [52],
так как это позволяет рассчитать максимальное ускорение образца.
3.3.2 Измерение выходной мощности наногенератора
Как уже говорилось, наиболее распространенными выходными параметрами наногенераторов

являются напряжение холостого хода (Voc) и/или ток короткого замыкания (Isc). Хотя это может
быть полезной метрикой для сравнения между устройствами, если внимание уделяется методам
натяжения, описанным в предыдущем разделе, существует ряд проблем, которые следует
учитывать при их использовании. Наиболее распространенная и наиболее важная проблема
заключается в том, чтобы сообщать о выходной мощности устройства, просто взяв произведение
этих значений, т . е . Voc×Isc. Эти два значения измеряются в совершенно разных сценариях —
либо в условиях разомкнутой цепи, либо в условиях короткого замыкания, и их произведение
не имеет смысла, поскольку это значение мощности никогда не может быть передано на
реальную нагрузку, такую как датчик, передатчик, накопительный конденсатор или аккумулятор.
Оптимальная передача мощности с использованием сложных схем сбора энергии была
подробно рассмотрена для других технологий сбора энергии [90], но, как упоминалось в
предыдущем разделе, эти схемы редко тестировались с наногенераторами [89]. Вместо этого
самым простым тестом для определения максимальной выходной мощности сборщика энергии
является измерение напряжения (или тока) на ряде резистивных нагрузок, подключенных к устройству (см. рис.
Это можно выполнить, просто подключив устройство к ряду одиночных резисторов и измерив
напряжение или ток, или используя переменный резистор, который, возможно, также контролируется
с помощью автоматизированной системы тестирования. Фактическая мощность (P) , подаваемая на
резистор, может быть рассчитана по формуле:
2
В
п знак равно
, (3.5)
р
или
2
ПИ = Р , (3.6)
Рис. 3.13 Пример кривой Напряжение измеряется до Максимальная мощность
нагрузки, показывающей рассчитать мощность через передача достигнута
мощность, рассчитанную по
диапазон резистивных нагрузок при оптимальной нагрузке
уравнению. (3.5) путем измерения
напряжения, генерируемого
сборщиком энергии в диапазоне
12
резистивных нагрузок. Это
10
устройство выдает максимальную
мощность передачи на нагрузке 3–4 кОм.
8
0
100 1000 10000
Сопротивление (Ом)
используя либо напряжение V, либо ток I, измеренный на резисторе R или через него .
О таких измерениях редко сообщалось для наногенераторов [27, 31, 52], но было показано,
что они приводят к значениям мощности примерно в 3–4 раза ниже, чем простой расчет
Voc×Isc [52]. Следует также отметить, что измерение на резистивной нагрузке не даст
максимальной мощности, подаваемой на реактивную нагрузку, такую как конденсатор, и,
таким образом, может быть протестирован целый ряд реактивных нагрузок, хотя это
осложняется зависимостью от времени. напряжения при испытании реактивных элементов,
учитывая кратковременность выходного напряжения наногенератора.
В дополнение к использованию только значений Voc и Isc для расчета мощности сообщаемые
значения почти всегда представляют собой пиковый выходной сигнал. Это является следствием
стремления к испытаниям с использованием импульсных типов возбуждения (т.е. единичных
циклов изгиба), а не, например, синусоидальных колебаний. Однако следует учитывать
потенциальную среднюю мощность, генерируемую наногенератором, поскольку именно ее можно
передать внешнему устройству. Средняя мощность для регулярно колеблющегося источника
переменного тока с синусоидальным выходным сигналом может быть относительно просто
рассчитана из среднеквадратичного (RMS) напряжения и/или тока (измеренного на нагрузке):
VIпик
пик´ = ´
VIпик пик
ПИВ= знак равно знак равно
. (3.7)
2
авеню
2 2
среднеквадратичное значение среднеквадратичное значение
Следовательно, среднеквадратическая мощность составляет половину мощности, измеренной от пика выходного сигнала.
Это представляет собой максимальную пропорцию средней мощности к пиковой мощности, поскольку она
исходит от регулярно колеблющегося источника (и, следовательно, потенциально может быть достигнута
с помощью устройства, собирающего акустические колебания). Однако, как уже упоминалось, большинство
наногенераторы напрягаются с помощью возбуждения импульсного типа. Поэтому выходное

напряжение или ток представляет собой резкий скачок, а не синусоидальное колебание. Таким
образом, средняя мощность должна рассчитываться в более общем виде путем усреднения
интегрированного значения по длительности импульса. Для случая измерения напряжения на резисторе:
()
2
1
т
2 Вт
п знак равно
ò д т, (3.8)
Т р
авеню
т
1
где t1 и t2 — начало и конец импульса, а T — длительность (t2 t1). Для его расчета
при произвольной форме импульса требуется измерение с высоким временным
разрешением, например, с помощью осциллографа. Следует отметить, что если
этот расчет выполняется для одного цикла, каждый импульс (например, цикл изгиба)
должен следовать непосредственно за предыдущим, чтобы эта средняя мощность
подавалась непрерывно. Когда выходной сигнал может длиться всего миллисекунды,
это подразумевает частоту деформации от десятков до сотен Гц, что может быть
физически невозможно или может привести к механической усталости устройства.
Даже с учетом одного цикла было показано, что средняя мощность на много
порядков ниже пиковой мощности, что очень важно при рассмотрении возможных
устройств, которые могут питаться от этих сборщиков энергии. Помимо средней
мощности, для одного цикла можно рассчитать ряд параметров, таких как общая
передаваемая электрическая энергия:
()
2
т
2 Вт
Е знак равно
ò д т, (3.9)
р
т
1
и общий заряд, переданный за цикл:

т
2
QI =тт( ) ò д. (3.10)
т
1
Они могут быть полезны для сравнения выходной энергии с входной энергией, т. е.
эффективности преобразования энергии (хотя количественная оценка входной энергии
должна выполняться тщательно) или для расчета максимального заряда, который может
быть передан конденсатору или батарее.
Наконец, полезно краткое примечание об использовании тока или плотности тока. Поскольку
большинство наногенераторов основаны на наноструктурированном материале, нанесенном
или выращенном на подложке, выходной ток обычно зависит от площади. Таким образом, ток
и, следовательно, мощность можно увеличить за счет увеличения размера устройства.
Следовательно, как и в случае с фотогальваническими устройствами, полезно использовать
плотность тока (Jsc=Isc/площадь) при сообщении о выходе устройств. Затем можно рассчитать
мощность на единицу площади, что опять же обеспечивает более полезное сравнение между
устройствами. Кроме того, многие объемные и основанные на МЭМС пьезоэлектрические
устройства сбора энергии сообщают об объемной плотности мощности (мощность, деленная
на объем устройства) [57, 67, 91]. Однако могут быть разные методы расчета объема устройства, особенно с уче
я
Включить
В
Обратная
разбивка
Рис. 3.14. Схема типичного неидеального поведения тока (I)–напряжения (V) диода для Шоттки или p–n-перехода,
показывающая постепенное включение при прямом смещении и пробой при большом обратном смещении.
Обычные режимы тестирования не должны доводить устройство до обратного выхода из строя, поскольку оно может быть безвозвратно
повреждено.
включены ли подложка и вспомогательный материал. Для наногенераторов обычно

используется только толщина активной области. Хотя это может быть разумным, поскольку
толщина подложки несколько произвольна, всегда требуется некоторая подложка, и
пренебрежение ее толщиной может привести к искусственно завышенным значениям
объемной плотности мощности по сравнению с другими технологиями.
3.3.3 Электрические характеристики
Потенциальные проблемы, предложенные для первоначальных измерений выходного

напряжения наностержней ZnO, деформированных с помощью наконечника АСМ,
подчеркивают необходимость рассмотрения как методов, используемых для измерения
выходного сигнала устройств, так и внутренних электрических свойств устройств. Для
наногенераторов можно измерить ряд электрических свойств, включая вольтамперные
характеристики (ВАХ) и измерения импеданса. Принимая во внимание вышеупомянутое
требование к барьеру, такому как барьер Шоттки или p-n-переход, базовая развертка ВАХ ,
полученная путем приложения диапазона напряжений и измерения тока через устройство,
может быть полезна для определения наличия такого перехода. Если это так, должна быть
получена некоторая форма выпрямленных (т. е. асимметричных) ВАХ , подобных показанным на рис. 3.14 .
Анализ импеданса является чрезвычайно ценным методом для более подробного
понимания электрических свойств сборщика энергии. Измеряя изменение импеданса
устройства при приложении переменного напряжения в диапазоне частот, можно измерить
как активное сопротивление (частотно-независимая составляющая, ZRe) , так и реактивное
сопротивление (частотно-зависимая составляющая, ZIm) . Их можно изобразить в виде осей
x и y графика, чтобы сформировать график Найквиста, который является полезным методом
для визуализации свойств импеданса устройства. Пьезоэлектрический сборщик энергии
обычно моделируется как RC-цепь, что дает полукруглую зависимость между ZRe и ZIm (см.
рис. 3.15). Такие измерения обычно не
Рис. 3.15 График,

показывающий график -Зим
С
Найквиста идеального
полукруглого отклика от
простой RC - цепи. Значение ФК
реального (резистивного) р
импеданса равно диаметру
кривой на действительной Увеличение
оси (ZRe), а значение емкости частоты
можно найти по частоте fc,
где –ZIm максимально. На
вставке показана принципиальная схема RC
схема
р ZRe
выполняется для устройств наногенераторов, но было показано, что он дает такой отклик
RC-типа [52]. Прекрасным примером тщательного анализа импеданса наногенератора
является устройство наностержней BaTiO3, обсуждавшееся в разделе 2.1. 3.2.4, который
включает измерения резистивного и реактивного импеданса и сравнение с эквивалентной схемой [31].
Как обсуждалось выше, как внутреннее активное, так и реактивное сопротивление устройств
следует учитывать при рассмотрении выходного сигнала, измеренного с использованием
конкретной измерительной системы. Если импеданс устройства и импеданс измерительной
системы не отличаются на порядки величины, то точное измерение выходных значений не
будет получено. Понимание свойств импеданса устройства также поможет определить
оптимальный импеданс нагрузки для максимальной передачи мощности, поскольку он
будет близок к внутреннему импедансу устройства. Моделируя устройство как RC-цепь,
сопротивление и емкость можно получить из графика Найквиста, используя соотношение:
1
RC знак равно
. (3.11)
2п ФК
Здесь сопротивление R — это просто диаметр полуокружности вдоль действительной оси

графика Найквиста, поскольку это дает независимую от частоты составляющую импеданса.
fc — частота, при которой ZIm максимальна, по которой также можно рассчитать емкость
C [92]. Этот расчет будет выполняться тем точнее, чем больше устройство напоминает
простую RC-цепь, где максимум ZIm
должно быть равно половине значения R (т. е. это должен быть идеальный полукруг).
Более подробное рассмотрение факторов, которые могут влиять на измеряемую
мощность сборщика энергии, подробно описано для ненаноструктурных устройств, но в
равной степени применимо и к наногенераторам. Кроме того, возможна значительно
большая детальность и сложность анализа спектров импеданса. Поэтому для дальнейшего
чтения о значении системы измерения, свойствах устройств и анализе импеданса читатели
должны искать в другом месте [57, 66, 67, 92–94].
3.4 Будущие перспективы
На сегодняшний день имеется более 100 сообщений об устройствах типа «наногенераторов», в

которых наноструктурированные пьезоэлектрические материалы используются для
преобразования механической энергии в электрическую. Некоторые из них были обобщены в
этой главе, включая широкий спектр устройств на основе наностержней ZnO с пиковым
выходным сигналом, регулярно достигающим нескольких вольт, а также устройства на основе
наноструктур других пьезоэлектрических материалов, таких как титанат цирконата свинца и
титанат бария. Они были изготовлены как на жестких подложках, которые могут реагировать на
давление и акустические колебания, так и на гибких подложках, которые могут преобразовывать
движения большой амплитуды в деформацию пьезоэлектрических материалов. Были
продемонстрированы потенциальные возможности применения при высоких выходных
напряжениях, как обобщается в разд. 3.2.6, выпрямляя выходной сигнал устройств и сохраняя
его в конденсаторе или батарее. Именно такие приложения являются конечной целью
сборщиков энергии, и поэтому кажется вероятным, что основное внимание исследований
должно быть сосредоточено в этой области. Для достижения этого необходимо максимизировать
как количество энергии, генерируемой устройством, так и количество этой мощности, которое
может быть с пользой передано внешнему устройству. Максимизацию генерируемой мощности
можно разделить на две области. Во-первых, это оптимизация преобразования напряжения,
испытываемого пьезоэлектрическим материалом, в электрическую энергию. Это, по существу,
соответствует внутренней эффективности материала и будет достигаться за счет оптимизации
параметров материала посредством синтеза, последующей обработки и конструкции устройства
(раздел 3.2.5) , а также за счет использования пьезоэлектрических материалов с максимально
возможными электромеханическими свойствами . коэффициенты связи и низкие внутренние
потери (раздел 3.2.4). Второй способ максимизировать преобразование энергии заключается в
разработке устройства для передачи максимального количества механической энергии от
окружающей среды к пьезоэлектрическому материалу. Это зависит от применения, но, как
обсуждалось ранее (раздел 3.2.3) , устройства на основе гибких подложек могут преобразовывать
большие движения, такие как движение тела, в электрическую энергию. Устройства на основе
ткани также перспективны для этого применения, поскольку было показано, что они эффективно
преобразовывают акустические колебания в электрическую энергию. Преобразование звуковых
и ультразвуковых колебаний будет в значительной степени зависеть от эффективности связи
подложки, на которой выращивается или наносится пьезоэлектрик, и в этом случае существует
большой потенциал для максимизации передачи энергии. Для устройств на основе MEMS было
выполнено большое количество оптимизаций на основе приложений [57, 66, 67], и, хотя
некоторые простые тесты в реальных условиях были выполнены с использованием
наногенераторов, все еще требуются согласованные усилия для оптимизации их структурной
конструкции. . Для количественной оценки любых преимуществ, достигнутых в этих областях
развития, по-прежнему необходимо реалистично охарактеризовать как внутренние
электрические свойства устройств, используемый метод и величину напряжения, приложенного
к устройству, так и размер выходного сигнала. как обсуждалось в разд. 3.3. Хотя меньшинство
отчетов о наногенераторах включает в себя подробные характеристики, по-прежнему существует
тенденция упускать из виду такие точные испытания и отчеты, которые необходимо учитывать,
если устройства должны быть реалистично сравнены и достигнут прогресс. Наконец, следует
рассмотреть передачу энергии от наногенераторов на носители информации и внешние устройства. Как уже го
схем сбора энергии для использования с наногенераторами [89] по сравнению с большим объемом работ
для макроскопических устройств и устройств на основе МЭМС [90]. Вполне вероятно, что многие из этих
разработок будут применимы к приложениям наногенераторов, но необходимо рассмотреть оптимальную
технологию передачи энергии, если наногенераторы должны перейти от исследовательской лаборатории
к реальной реализации.
1. Закон М., Голдбергер Дж., Ян П. (2004) Полупроводниковые нанопровода и нанотрубки. Annu Rev Mater Res
34: 83–122
2. Schmidt-Mende L, MacManus-Driscoll JL (2007) ZnO - наноструктуры, дефекты и устройства.
Матер Сегодня 10: 40–48
3. Yi GC, Wang C, Park WI (2005) Наностержни ZnO: синтез, характеристика и применение.
ции. Наука о полупроводниках 20: S22–S34
4. Jie J, Wang G, Chen Y, Han X, Wang Q, Xu B, Hou JG (2005) Синтез и оптические свойства хорошо ориентированного
массива наностержней ZnO на нелегированной пленке ZnO. Appl Phys Lett 86: 1–3
5. Conley JF Jr, Stecker L, Ono Y (2005) Направленная сборка нанопроволок ZnO на подложке Si без металлического
катализатора с использованием узорчатого затравочного слоя ZnO. Нанотехнологии 16: 292–296
6. Li C, Fang G, Su F, Li G, Wu X, Zhao X (2006)Синтез и фотолюминесцентные свойства вертикально
ориентированных массивов ZnO наностержни-наностенки на кремниевой подложке с покрытием ZnO.
Нанотехнологии 17:3740–3744
7. Wang L, Zhang X, Zhao S, Zhou G, Zhou Y, Qi J (2005) Синтез хорошо ориентированных нанопроволок ZnO путем
простого физического осаждения из паровой фазы на c-ориентированные тонкие пленки ZnO без
катализаторов или добавок. Appl Phys Lett 86: 24108
8. Леви-Клеман С., Тена-Заэра Р., Райан М.А., Кэтти А., Ходс Г. (2005) CdSe-сенсибилизированные гетеропереходы
p-CuSCN/нанопроволока n-ZnO. Adv Mater 17: 1512–1515
9. Тена-Заэра Р., Кэтти А., Бастид С., Леви-Клеман С., О'Реган Б., Муньос-Санхосе В. (2005)
ZnO/CdTe/CuSCN, многообещающая гетероструктура для использования в качестве неорганического эта-солнечного элемента. Тонкие
твердые пленки 483: 372–377
10. Tena-Zaera R, Ryan MA, Katty A, Hodes G, Bastide S, Levy-Clement C (2006) Изготовление и определение
характеристик эта-солнечного элемента из нанопроволок ZnO/CdSe/CuSCN. Comptes Rendus Chimie 9: 717–
729. doi: 10.1016/j.crci.2005.03.034
11. Vayssieres L (2003) Рост массивных наностержней и нанопроволок ZnO из водного раствора.
ции. Adv Mater 15: 464–466
12. Verges MA, Mifsud A, Serna CJ (1990) Формирование стержнеобразных микрокристаллов оксида цинка в
однородные растворы. J Chem Soc Faraday Trans 86: 959–963
13. Лоу М., Грин Л.Э., Джонсон Дж.С., Сайкалли Р., Ян П.Д. (2005) Сенсибилизированные красителем нанопровода солнечные батареи
клетки. Нат Матер 4: 455–459. дои: 10.1038/nmat1387
14. Yang B, Lee C, Ho GW, Ong WL, Liu J, Yang C (2012) Моделирование и экспериментальное исследование
генератора энергии на основе низкочастотных колебаний с использованием массивов нанопроволок
ZnO. J Microelec tromech Syst 21:776–778. doi: 10.1109/JMEMS.2012.2190716
15. Tian JH, Hu J, Li SS, Zhang F, Liu J, Shi J, Li X, Tian ZQ, Chen Y (2011) Улучшенный гидротермальный синтез без
затравок плотных и сверхдлинных нанопроволок ZnO. Нанотехнологии 22:245601
16. Woo Cho J, Seung Lee C, Il Lee K, Min Kim S, Hyun Kim S, Keun Kim Y (2012) Морфология и электрические
свойства нанопроволок ZnO с высоким соотношением сторон, выращенных гидротермальным методом
без повторного периодического процесса. Appl Phys Lett 101:083905. дои: 10.1063/1.4748289
17. No IJ, Jeong DY, Lee S, Kim SH, Cho JW, Shin PK (2013) Повышенная генерация заряда наногенератора на основе
нанопроволок ZnO / гетероперехода PZT. Микроэлектрон Eng 110: 282–287
18. Говендер К., Бойл Д.С., Кенуэй П.Б., О'Брайен П. (2004) Понимание факторов, определяющих осаждение и
морфологию тонких пленок ZnO из водного раствора. J Mater Chem 14: 2575–2591
19. Гаврилов С.А., Громов Д.Г., Козьмин А.М., Назаркин М.Ю., Тимошенков С.П., Шулятьев А.С., Кочурина Е.С. (2013)
Нанокомбайн пьезоэлектрической энергии на основе массива нитевидных нанокристаллов ZnO и плоского
медного электрода. Физика твердого тела 55: 1476–1479. дои: 10.1134/
S1063783413070135
20. Tak Y, Yong K (2005) Контролируемый рост хорошо ориентированного массива наностержней ZnO с
использованием нового метода решения. J Phys Chem B 109:19263–19269. дои: 10.1021/jp0538767
21. Грин Л.Э., Лоу М., Тан Д.Х., Монтано М., Голдбергер Дж., Соморджай Г., Ян П. (2005) Общий путь к вертикальным
массивам нанопроволок ZnO с использованием текстурированных затравок ZnO. Нано-летт 5: 1231–1236
22. Чой М.Ю., Чой Д., Джин М.Дж., Ким И., Ким С.Х., Чой Ч.Ю., Ли С.И., Ким Дж.М., Ким С.В. (2009)
Прозрачные гибкие генерирующие заряд наноустройства с механическим приводом и пьезоэлектрическими
наностержнями ZnO. Adv Mater 21: 2185–2189. дои: 10.1002/adma.200803605
23. Choi D, Choi MY, Choi WM, Shin HJ, Park HK, Seo JS, Park J, Yoon SM, Chae SJ, Lee YH, Kim SW, Choi JY, Lee SY, Kim JM
(2010) Полностью сворачиваемые прозрачные наногенераторы на основе графеновых электродов. Adv Mater
22: 2187–2192. doi:10.1002/adma.200903815
24. Чхве Д, Чой М.Ю., Шин Х.Дж., Юн С.М., Сео Дж.С., Чой Ч.Й., Ли С.И., Ким Ч.М., Ким С.В. (2010)
Одностенные электроды из углеродных нанотрубок в наноразмерной сети для прозрачных гибких
наногенераторов. J Phys Chem C 114: 1379–1384. дои: 10.1021/jp909713c
25. Kim H, Kim SM, Son H, Kim H, Park B, Ku J, Sohn JI, Im K, Jang JE, Park JJ, Kim O, Cha S, Park YJ (2012) Усиление
пьезоэлектричества за счет электростатического воздействия на текстильная платформа. Energy Environment
Sci 5:8932. дои: 10.1039/c2ee22744d
26. Сюй С, Ши Ю, Ким С.Г. (2006) Изготовление и механические свойства нанопьезоэлектрических волокон.
Нанотехнологии 17:4497–4501. дои: 10.1088/0957-4484/17/17/036
27. Chen X, Xu S, Yao N, Shi Y (2010) Наногенератор 1,6 В для сбора механической энергии.
с использованием нановолокон PZT. Нано Летт 10: 2133–2137. дои: 10.1021/nl100812k
28. Wu W, Bai S, Yuan M, Qin Y, Wang ZL, Jing T (2012) Цирконат-титанат свинца, нанопроволока, текстильный
наногенератор для носимых устройств, собирающих энергию, и устройств с автономным питанием. САУ Нано 6: 6231–
6235. doi:10.1021/nn3016585
29. Gu L, Cui N, Cheng L, Xu Q, Bai S, Yuan M, Wu W, Liu J, Zhao Y, Ma F, Qin Y, Wang ZL (2013) Гибкий волоконный
наногенератор с выходным напряжением 209 В напрямую питает светоизлучающий диод. Нано Летт 13: 91–94.
дои: 10.1021/nl303539c
30. Lin Y, Liu Y, Sodano HA (2009) Гидротермальный синтез вертикально ориентированных массивов нанопроволок
цирконата титаната свинца. Appl Phys Lett 95: 122901–122903
31. Кока А., Чжоу З., Содано Х.А. (2014) Вертикально ориентированные массивы нанопроволок BaTiO3 для сбора
энергии. Энергетика Экология 7:288
32. Xu S, Hansen BJ, Wang ZL (2010) Пьезоэлектрический источник питания с нанопроводом для вождения.
беспроводная микроэлектроника. Нат Коммуна 1:93. дои: 10.1038/ncomms1098
33. Wang ZL, Song J (2006) Пьезоэлектрические наногенераторы на основе массивов нанопроводов из оксида цинка.
Наука 312: 242–246. дои: 10.1126/наука.1124005
34. Alexe M, Senz S, Schubert MA, Hesse D, Gösele U (2008) Сбор энергии с помощью нанопроводов?
Adv Mater 20: 4021–4026. doi:10.1002/adma.200800272
35. Wang ZL (2009) Сбор энергии с использованием пьезоэлектрических нанопроводов – переписка Alexe et al. по
теме «сбор энергии с использованием нанопроводов». Adv Mater 21: 1311–1315. дои: 10.1002/
адма.200802638
36. Wang X, Song J, Liu J, Wang ZL (2007) Наногенератор постоянного тока, управляемый ультразвуковыми волнами.
Наука 316: 102–105
37. Gao PX, Song J, Liu J, Wang ZL (2007) Пьезоэлектрические наногенераторы из нанопроволоки на пластиковых
подложках в качестве гибких источников питания для наноустройств. Adv Mater 19: 67–72. дои: 10.1002/
адма.200601162
38. Gao Y, Wang ZL (2007) Электростатический потенциал в изогнутой пьезоэлектрической нанопроволоке.

Фундаментальная теория наногенератора и нанопьезотроника. Нано Летт 7: 2499–2505. дои: 10.1021/
nl071310j
39. Gao Y, Wang ZL (2009) Равновесный потенциал свободных носителей заряда в изогнутом пьезоэлектрике.
полупроводниковая нанопроволока. Нано Летт 9: 1103–1110. дои: 10.1021/nl803547f
40. Liu J, Fei P, Song J, Wang X, Lao C, Tummala R, Wang ZL (2008) Плотность носителей и барьер Шоттки на
производительность наногенератора постоянного тока. Нано Летт 8: 328–332. дои: 10.1021/
nl0728470
41. Qin Y, Wang X, Wang ZL (2008) Гибридная структура из микроволокна и нанопровода для поглощения энергии.
Природа 451: 809–813
42. Zhang J, Li M, Yu L, Liu L, Zhang H, Yang Z (2009) Синтез и пьезоэлектрические свойства хорошо выровненных
массивов нанопроволок ZnO с помощью простого подхода фазы решения. Appl Phys A Mater Sci Process 97: 869–
876
43. Xu C, Wang X, Wang ZL (2009)Гибридная ячейка со структурой нанопроволоки для одновременного поглощения
солнечной и механической энергии. J Am Chem Soc 131: 5866–5872. дои: 10.1021/ja810158x
44. Saravanakumar B, Mohan R, Thiyagarajan K, Kim SJ (2013) Изготовление наногенератора ZnO для экологически
чистого биомеханического сбора энергии. RSC Adv 3:16646. дои: 10.1039/c3ra40447a
45. Xu S, Qin Y, Xu C, Wei Y, Yang R, Wang ZL (2010) Автономные устройства из нанопровода. Нат
Нанотехнологии 5: 366–373
46. Zhu G, Wang AC, Liu Y, Zhou Y, Wang ZL (2012) Функциональная электрическая стимуляция с помощью
наногенератора с выходным напряжением 58 В. Нано Летт 12: 3086–3090. дои: 10.1021/nl300972f
47. Lee M, Bae J, Lee J, Lee CS, Hong S, Wang ZL (2011) Система датчиков окружающей среды с автономным питанием,
управляемая наногенераторами. Energy Environment Sci 4: 3359–3363
48. Yu A, Li H, Tang H, Liu T, Jiang P, Wang ZL (2011) Вертикально интегрированный наногенератор на основе массивов
нанопроволок ZnO. Phys Stat Solidi RRL 5: 162–164. doi: 10.1002/pssr.201105120
49. Hu Y, Zhang Y, Xu C, Lin L, Snyder RL, Wang ZL (2011) Автономная система с беспроводной передачей данных.
Нано Летт 11: 2572–2577. дои: 10.1021/nl201505c
50. Хатсон А.Р. (1960) Пьезоэлектричество и проводимость в ZnO и CdS. Phys Rev Lett 4: 505–507.
doi: 10.1103/PhysRevLett.4.505
51. Briscoe J, Stewart M, Vopson M, Cain M, Weaver PM, Dunn S (2012) Наноструктурированные pn-переходы для
преобразования кинетической энергии в электрическую. Adv Energy Mater 2: 1261–1268. дои: 10.1002/
аэнм.201200205
52. Бриско Дж., Джалали Н., Вуллиамс П., Стюарт М., Уивер П.М., Кейн М., Данн С. (2013) Методы измерения
пьезоэлектрических наногенераторов. Energy Environ Sci 6:3035–3045. дои: 10.1039/
C3EE41889H
53. Zhu G, Yang R, Wang S, Wang ZL (2010) Гибкий высокопроизводительный наногенератор на основе латерального
Массив нанопроволок ZnO. Нано Летт 10: 3151–3155. дои: 10.1021/nl101973h
54. Bai S, Zhang L, Xu Q, Zheng Y, Qin Y, Wang ZL (2013) Двумерный тканый наногенератор.
Наноэнергия 2: 749–753
55. Qiu Y, Zhang H, Hu L, Yang D, Wang L, Wang B, Ji J, Liu G, Liu X, Lin J, Li F, Han S (2012)
Гибкие пьезоэлектрические наногенераторы на основе наностержней ZnO, выращенных на обычных
бумажных подложках. Наномасштаб 4: 6568–6573. дои: 10.1039/C2NR31031G
56. Хан А., Аббаси М.А., Хуссейн М., Ибупото З.Х., Висстинг Дж., Нур О., Вилландер М. (2012)
Пьезоэлектрический наногенератор на основе наностержней оксида цинка, выращенных на текстильной
хлопчатобумажной ткани. Appl Phys Lett 101:193506. дои: 10.1063/1.4766921
57. Биби С.П., Тюдор М.Дж., Уайт Н.М. (2006) Источники вибрации, собирающие энергию, для приложений
микросистем. Meas Sci Technol 17: R175
58. Kim KH, Kumar B, Lee KY, Park HK, Lee JH, Lee HH, Jun H, Lee D, Kim SW (2013)
Пьезоэлектрический двумерный гетеропереход нанолистов/анионного слоя для эффективной генерации электроэнергии
постоянным током. Научный представитель 3
59. Gao Y, Zhai Q, Barrett R, Dalal NS, Kroto HW, Acquah SFA (2013) Бумага из многостенных углеродных нанотрубок с
пьезоэлектрическим усилением. Углерод 64: 544–547
60. Sun H, Tian H, Yang Y, Xie D, Zhang YC, Liu X, Ma S, Zhao HM, Ren TL (2013) Новый гибкий наногенератор из наночастиц ZnO
и многослойных углеродных нанотрубок. Наношкала 5:6117–6123. дои: 10.1039/c3nr00866e
61. Lee M, Chen CY, Wang S, Cha SN, Park YJ, Kim JM, Chou LJ, Wang ZL (2012) Гибридная пьезоэлектрическая структура для
носимых наногенераторов. Adv Mater 24: 1759–1764. дои: 10.1002/
адма.201200150
62. Park KI, Xu S, Liu Y, Hwang GT, Kang S-JL, Wang ZL, Lee KJ (2010) Пьезоэлектрический BaTiO3
тонкопленочный наногенератор на пластиковых подложках. Нано Летт 10: 4939–4943. дои: 10.1021/nl102959k
63. Seol ML, Im H, Moon DI, Woo JH, Kim D, Choi SJ, Choi YK (2013) Стратегия разработки пьезоэлектрического наногенератора
с хорошо упорядоченным массивом нанооболочек. ACS Nano 7: 10773–10779. дои: 10.1021/nn403940v
64. Kwon J, Seung W, Sharma BK, Kim SW, Ahn JH (2012) Высокопроизводительный наногенератор
на основе ленты PZT с графеновыми прозрачными электродами. Energy Environ Sci 5:8970–
8975. дои: 10.1039/c2ee22251e
65. Wu JM, Xu C, Zhang Y, Wang ZL (2012) Бессвинцовый наногенератор, изготовленный из одного микроленты ZnSnO3. ACS
Nano 6: 4335–4340. дои: 10.1021/nn300951d
66. Антон С.Р., Содано Х.А. (2007) Обзор сбора энергии с использованием пьезоэлектрических материалов (2003–2006).
Smart Mater Struct 16: R1–R21
67. Кук-Шенно К.А., Тамби Н., Састри А.М. (2008) Питание портативных устройств МЭМС – обзор нерегенеративных и
регенеративных систем электропитания с особым акцентом на пьезоэлектрические системы сбора энергии. Смарт
Матер Структура 17:43001
68. Chen X, Xu S, Yao N, Xu W, Shi Y (2009) Возможное измерение одиночного нановолокна цирконата титаната свинца с
использованием наноманипулятора. Appl Phys Lett 94:253113. дои: 10.1063/1.3157837
69. Cui N, Wu W, Zhao Y, Bai S, Meng L, Qin Y, Wang ZL (2012) Наногенераторы, управляемые магнитной силой, как
бесконтактный сборщик энергии и датчик. Нано Летт 12: 3701–3705. дои: 10.1021/
nl301490q
70. Батра И.П., Вурфель П., Сильверман Б.Д. (1973) Фазовый переход, стабильность и поле деполяризации в тонких
сегнетоэлектрических пленках. Phys Rev B 8: 3257–3265. doi: 10.1103/PhysRevB.8.3257
71. Вурфель П., Батра И.П. (1973)Неустойчивость, индуцированная полем деполяризации, в тонких сегнетоэлектрических
пленках - эксперимент и теория. Phys Rev B 8: 5126–5133. doi: 10.1103/PhysRevB.8.5126
72. Black CT, Farrell C, Licata TJ (1997) Подавление сегнетоэлектрической поляризации регулируемым полем деполяризации.
Appl Phys Lett 71: 2041–2043. дои: 10.1063/1.119781
73. Джоконди Дж.Л., Рорер Г.С. (2001) Пространственное разделение фотохимических реакций окисления и восстановления
на поверхности сегнетоэлектрика BaTiO3. J Phys Chem B 105:8275–8277. дои: 10.1021/
jp011804j
74. Калинин С.В., Боннелл Д.А., Альварес Т., Лей Х., Ху З., Феррис Дж. Х., Чжан К., Данн С. (2002) Атомная поляризация и
локальная реактивность на сегнетоэлектрических поверхностях: новый путь к сложным наноструктурам. Нано Летт 2:
589–593. дои: 10.1021/nl025556u
75. Dunn S, Jones PM, Gallardo DE (2007) Фотохимический рост наночастиц серебра на доменах c и c+ на тонких пленках
титаната цирконата свинца. J Am Chem Soc 129:8724–8728. дои: 10.1021/ja071451n
76. Данн С., Тивари Д., Джонс П.М., Галлардо Д.Е. (2007) Взгляд на взаимосвязь между присущими материалам свойствами
PZT и фотохимией для разработки наноструктурированного серебра. J Mater Chem 17: 4460–4463
77. Inoue Y, Sato K, Sato K, Miyama H (1986) Фотокатализатор типа устройства, использующий противоположно
поляризованные ферроэлектрические подложки. Chem Phys Lett 129: 79–81. дои: 10.1016/0009-2614(86)80173-7
78. Фридкин В.М. (1980) Сегнетоэлектрические полупроводники. 318
79. Скотт Дж. Ф. (2000) Сегнетоэлектрические воспоминания. Спрингер, Нью-Йорк
80. Shao Z, Wen L, Wu D, Zhang X, Chang S, Qin S (2010) Влияние концентрации носителей на пьезоэлектрический потенциал
в изогнутом наностержне ZnO. J Appl Phys 108:124312. дои: 10.1063/1.3517828
81. Wang F, Seo JH, Bayerl D, Shi J, Mi H, Ma Z, Zhao D, Shuai Y, Zhou W, Wang X (2011) Стратегия легирования на основе водного
раствора для крупномасштабного синтеза легированных сурьмой Нанопроволоки ZnO.
Нанотехнологии 22:225602
82. Pham TT, Lee KY, Lee JH, Kim KH, Shin KS, Gupta MK, Kumar B, Kim SW (2013)
Надежная работа наногенератора в ультрафиолетовом свете за счет технического пьезоэлектрического
потенциала. Energy Environment Sci 6: 841–846
83. Keawboonchuay C, Engel TG (2003) Характеристики выработки электроэнергии пьезоэлектрическим
генератором в условиях квазистатических и динамических нагрузок. IEEE Trans Ultrason Ferrolectr Freq
Control 50: 1377–1382. doi: 10.1109/TUFFC.2003.1244755
84. Sohn JI, Cha SN, Song BG, Lee S, Kim SM, Ku J, Kim HJ, Park YJ, Choi BL, Wang ZL, Kim JM, Kim K (2013) Разработка
ограничения эффективности свободных носителей и межфазной энергии барьер для усиления
пьезоэлектрической генерации. Energy Environment Sci 6: 97–104
85. Lee S, Lee J, Ko W, Cha S, Sohn J, Kim J, Park J, Park Y, Hong J (2013) Обработанные раствором нанопроволоки
ZnO, легированные Ag, выращенные на гибком полиэстере для применения в наногенераторах.
Наношкала 5:9609–9614. дои: 10.1039/c3nr03402j
86. Song J, Wang X, Liu J, Liu H, Li Y, Wang ZL (2008) Выход пьезоэлектрического потенциала из нанопровода ZnO,
функционализированного олигомером p-типа. Нано Летт 8: 203–207. дои: 10.1021/nl072440v
87. Lin L, Jing Q, Zhang Y, Hu Y, Wang S, Bando Y, Han RPS, Wang ZL (2013) Наногенератор с упругой пружиной в
качестве активного датчика для баланса с автономным питанием. Energy Environ Sci 6: 1164–1169. дои:
10.1039/C3EE00107E
88. Hu Y, Lin L, Zhang Y, Wang ZL (2012) Замена батареи наногенератором с выходным напряжением 20 В. Adv
Mater 24: 110–114. дои: 10.1002/adma.201103727
89. Van den Heever TS, Perold WJ (2013) Сравнение трех различных схем сбора энергии для наногенератора на
основе нанопроволок ZnO. Смарт Матер Структура 22:105029. дои : 10.1088/ 0964-1726/22/10/105029
90. Дикен Дж., Митчесон П.Д., Стоянов И., Йетман Э.М. (2012) Схемы извлечения энергии для пьезоэлектрических
сборщиков энергии в миниатюрных и маломощных приложениях. IEEE Trans Power Electron 27:4514–4529.
doi:10.1109/TPEL.2012.2192291
91. Митчесон П.Д., Йетман Э.М., Рао Г.К., Холмс А.С., Грин Т.К. (2008) Сбор энергии от движения человека и
машины для беспроводных электронных устройств. Протокол IEEE 96:1457–1486. doi: 10.1109/
JPROC.2008.927494
92. Львович В.Ф. (2012) Импедансная спектроскопия. дои: 10.1002/9781118164075
93. Стюарт М., Уивер П.М., Каин М. (2012) Перераспределение заряда в пьезоэлектрических сборщиках энергии.
Appl Phys Lett 100:73901. дои: 10.1063/1.3685701
94. Вулдридж Дж., Блэкберн Дж. Ф., Маккартни Н. Л., Стюарт М., Уивер П., Кейн М. Г. (2010) Пьезоэлектрические
устройства малого масштаба: пироэлектрические вклады в пьезоэлектрический отклик. J Appl Phys
107:104118. дои: 10.1063/1.3380824
Показатель
А ЧАС
Акустика, 32, 39, 43, 46, 50 Гексаметилентетрамин (ГМТ), 6, 21, 22, 25, 27, 30–
Атомно-силовой микроскоп (АСМ), стр. 23–27, 31, 33
32, 43, 48. Закон Гука, 4, 5
Гидротермальная, 20, 23, 34
Гистерезис, 6, 9, 10
Б
Титанат бария (BaTiO 3 ), 2, 8, 10, 19, 23, 33, 34, 49, 50
я
Аккумулятор, 40, 41, 45, 47, 50 Импеданс , 29, 48, 49
С К
Конденсатор, 27, 40–42, 45–47, 50 Каптон, 25, 28, 30, 33, 38
Углеродные нанотрубки (УНТ) , 28, 32, 33
Ткань ,22, 30, 31
Принудительное поле, 10 л
Обратный пьезоэлектрический эффект, 1, 5 Послойно, 38
Длина корреляции , 11 Цирконат титанат свинца (ЦТС), 1–3, 8, 12, 15, 16,
Кюри точка, 7, 8 19, 23, 34–36, 39
Нагрузка , 4, 6, 29, 34–36, 40, 45, 46, 49
Д
Поле деполяризации, 9, 10, 14–16, 37 М
Прямой пьезоэлектрический эффект, 1, 3, 5 константы Маделунга , 5
Домен 7–12
,
Допинг/допинг , 13, 38, 39
Н
Найквист, 48, 49 лет
Е
Электропрядение/электропрядение, 23, 35, 36
п
Перовскит, 8, 11, 12, 15, 23, 35
Ф Фотоприемник, 1, 41
Волокно, 22, 23, 30, 31, 35, 36, 39 Пьезоэлектрические константы, 5
Гибкий , 21, 27–30, 33, 34, 36, 41, 44, 45, 50 Полидиметилсилоксан (ПДМС), 23, 33, 35, 36

сбора энергии, SpringerBriefs in Materials, DOI 10.1007/978-3-319-09632-2
58 Показатель
Поли(3,4-этилендиокситиофен) Датчики с автономным питанием, 38, 40
поли(стиролсульфонат) (PEDOT:PSS), 29, Датчик,22, 38, 40–42, 44, 45

39 Поливинилиденфторид (ПВДФ), 33 Кормовой слой, 15
Поли(метилметакрилат) (ПММА), 25, 27–29, 38, Штамм, 3, 5, 7, 9, 11, 24, 26–28, 30, 33, 35, 37, 43–
41, 44 Пироэлектричество, 3 PZT. См. Цирконат- 45, 50
титанат свинца (PZT) . Стресс,1–5, 7, 11, 12, 43, 44
Т
Передатчик,40–42, 45
р
Исправить , 40, 42
Остаточная поляризация, 10 U
Ультрафиолет (УФ) , 37, 38, 40
С
Шоттки, 14, 15, 24, 26, 28, 29, 36–38, 48 Z
Экран, 15, 16, 24 Нитрат цинка, 21, 22, 25, 27, 30–33, 36
Семенной слой , 21, 30 Оксид цинка (ZnO), 2, 19–33, 35–41, 43, 48, 50

Briscoe Piezo EH Book 2014

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Briscoe Piezo EH Book 2014

Оригинальное название:

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Machine Translated by Google

Machine Translated by Google

Более подробная информация об этой серии доступна на http://www.springer.com/series/10111.

Джо Бриско • Стив Данн

Джо Бриско Стив Данн

Школа инженерии Школа инженерии

Лондонский университет королевы Марии Лондонский университет королевы Марии

ISSN 2192-1091 ISBN ISSN 2192-1105 (электронный)

Heidelberg Нью-Йорк Дордрехт Лондон

Контрольный номер Библиотеки Конгресса: 2014946580

© Джо Бриско и Стив Данн, 2014 г.

Напечатано на бескислотной бумаге.

Springer является частью Springer Science+Business Media (www.springer.com).

Большой интерес и значительное финансирование исследований были сосредоточены на разработке инженерных

естественные системы, такие как фотосинтез в растениях, которые производят углеводороды из H

наноструктурированных пьезоэлектрических генераторов для небольших устройств, и ее цель — предоставить

читателю краткую историю и выделить некоторые из последних достижений в области понимания.

Преимуществом пьезоэлектрического материала является кристаллографическая особенность, заключающаяся

ультразвуковое сканирование. В этих случаях изготавливаются большие или макроскопические кристаллы

кристалл миниатюризируется, он остается пьезоэлектрическим, поэтому даже наноструктурированная система

реагирует так же, как объемная система.

В этой книге мы кратко опишем некоторые физические явления, связанные с

Лондон, Великобритания Джо Бриско

1 Введение ................................................................ ...................................................... 1

2 Пьезоэлектричество и сегнетоэлектричество ....................................... .......... 3

2.1 Предыстория ...................................................... ................................................ 3

Сегнетоэлектричество ................................................ ...................................... 6 8

Спонтанная поляризация 2.3.3 ................................................. ..... 8

2.4.1 Внутренние и внешние свойства ....................................................... 13 2.5

3 Наноструктурные материалы ....................................................... ......................... 19

3.1 Синтез ....................................................... ................................................. 19 3.1.1 ZnO

3.2.1 Ранние исследования: тестирование одиночной нанопроволоки ........................ 24

3.2.2 Массивы нанопроволок ....................................................... ....................... 25 3.2.3

Приложения ................................................................ ................................. 39 3.3 Тестирование

3.3.1 Механический ввод: методы и характеристика нагрузки на

3.3.2 Измерение выходной мощности наногенератора................... 45

Указатель ...................................................... ................................................. .............. 57

Функциональные материалы — это материалы, которые включают в себя некоторую присущую им

Из-за ограничений преобразования энергии многие пьезоэлектрические системы производят

© Джо Бриско и Стив Данн, 2014 г. Дж. 1

связано с напряжением, приложенным к системе. Конструкции, которые были исследованы,

1. Henty DL (1998) Патент США 5,838,138 2.

Пьезоэлектричество — это электрический заряд, который накапливается в ответ на приложенное

© Джо Бриско и Стив Данн, 2014 г. Дж. 3

Рис. 2.1 Взаимосвязь пьезо-, пиро- и сегнетоэлектрических материалов

Степень развиваемого заряда ограничена эффективностью механической связи

При рассмотрении пьезоэлектрического материала важно учитывать изменение

где смещение (D) плотности заряда, ε — диэлектрическая проницаемость и напряженность

В уравнениях В (2.5)–(2.8) первые члены относятся к прямому пьезоэффекту, вторые – к обратному

Рис. 2.2 Поляризация

Как правило, когда материалы поляризованы, P пропорциональна любому приложенному внешнему

возникающей в материале под действием приложенного электрического поля, согласно соглашению,

Как упоминалось ранее, существует ряд классов кристаллов, обладающих пьезоэлектрическими

демонстрируют один из самых высоких коэффициентов электромеханической связи и поэтому могут

В дополнение к проявлению нелинейной поляризации сегнетоэлектрические материалы будут

Рис. 2.3 Спонтанная

подвергался. Большое количество циклов электрического поля может уменьшить реакцию

2.3.1 Фазовый переход

Фазовый переход, происходящий в точке Кюри, ответственной за образование спонтанной поляризации

центра элементарной ячейки, что приводит к образованию диполя в элементарной ячейке.

В параэлектрической фазе переходы порядок-беспорядок для атомных смещений представляют

2.3.2 Спонтанная поляризация