• i f

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
irpaTtang
Л \\ p c a p o c i K U . T f r w n n o

sТо»i 2я «к я;
Химии в с переходи MX
wciicnToa
ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
химия
ХИМИЯ
В
В ТРЕХ ТОМАХ

Под редакцией академика Ю.Д. ТРЕТЬЯКОВА

Ю. Д. ТРЕТЬЯ КО ВА

Том 2
Том
Химия непереходных элементов
Допущено
Допущ ено
Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника
учебника
для студентов высших учебны
учебныхх заведений, обучающихся по направлению
510500 «Химия» и специальности 011000 «Химия»

Москва

А~М~
ACADEMA
2004
УДК 54(075.8)
ББК
Б БК 24.1я73
Н52

Рецензенты:
Р е ц ен зе н т ы :
зав. кафедрой неорганической и аналитической химии Тверского государственного
университета, д-р хим. наук, профессор И. П. Горелов,
зав. учебно-методическим отделом Института общей и неорганической химии
им. Н. С. Курнакова РАН
РАН и Высшего химического колледжа РАН,
д-р хим. наук, профессор А. Б. Ярославцев

Неорганическая химия: В 3 т. / Под ред. Ю.Ю.Д.

Д. Третьякова. Т. 2: Химия
Н 52 непереходных элементов: Учебник для студ. высш. учеб. заведений /
Н52
А.А.Дроздов,
А.А. Дроздов, В.П.Зломанов, Г.Г.Н.Мазо, Ф.М.Спиридонов.
Н.М азо, Ф. М .Спиридонов. -— М.: Изда­
тельский центр «Академия»,
<<Академию>, 2004. -— 368 с.
ISBN 5-7695-1436-1
Изложена химия отдельных групп элементов в
в соответствии с длиннопериодной фор­
мой Периодической таблицы. Дана общая характеристика групп, приведено описание
простых веществ и соединений элементов. Отражены современные взгляды
взгляды на строение
химических веществ и их свойства. Большое внимание уделено химии растворов и описа­
нию свойств веществ, с которыми студенты знакомятся при
при выполнении практических
работ.
Учебник предназначен для студентов химических факультетов университетов и
и хими­
ческих специальностей высших учебных заведений.

УДК 54(075.8)
ББК
Б БК 24.1я73

(т.2)
ISBN 5-7695-1436-1 (т. © Дроздов
2)© Дроздов А. А., Зломанов
А. А., Зломанов В. П.,
В. П., М азо Г. Мазо Г. Н., Спиридонов
Н., Спиридонов Ф. М., 2004
Ф .М ., 2004
ISBN 5-7695-1437-Х © Издательский
© Издательскийцентр «Академия)),
центр 2004 2004
«Академия»,
 ПРЕДИСЛОВИЕ

Во втором томе учебника, адресованного в первую очередь студентам-пер­

студентам-пер-
вокурсникам химических факультетов университетов, систематически изло­
жена химия s- и ^-элементов.
р-элементов. Последовательность изложения материала соот­
ветствует расположению групп в Периодической системе элементов Д. И. Мен­
М ен­
делеева. Нумерация групп дана в соответствии с длинной формой Периодиче­
ской таблицы, рекомендованной Международным союзом теоретической и при­
кладной химии.
В каждой главе книги рассмотрена химия отдельной группы (подгруппы,
если пользоваться короткой формой таблицы) элементов, исключение состав­
ляет первая глава, посвященная
ляет посвященная водороду, воде
воде и
и пероксиду водорода.
водорода.
Изложение материала в каждой главе начинается с общей характеристики
группы -— анализа электронной конфигурации атомов, возможных степеней
окисления и выявления общих закономерностей в изменении окислительно­
восстановительных и кислотно-основных свойств соединений. Затем приводится
описание простых веществ, оксидов, галогенидов, гидроксидов, солей и т.д.
Форма подачи материала многоуровневая. В отдельные блоки вынесены
вынесены
дополнения -— специальные разделы, углубляющие и расширяющие содержа­
ние текста главы, подробно и увлекательно описывающие свойства определен­
ных групп веществ, их применение. Материал, предназначенный для углуб­
ленного изучения предмета, набран мелким шрифтом. В разделе Приложения
представлены схемы химических превращений важнейших непереходных эле­
ментов, а также дополнительный справочный материал.
В учебнике нашли отражение современные взгляды на строение неоргани­
ческих веществ и их свойства. При обсуждении двухатомных молекул, а также
молекул воды и аммиака использован метод молекулярных орбиталей. На базе
новейших достижений химии изложены протолитические процессы (гидролиз
катионов металлов), дана современная трактовка вторичной периодичности. В
курс неорганической химии впервые в отечественной учебной литературе вве­
дены понятия об алкалидах и электридах, ионах Цинтля, карборанах, о стро­
ении полиоксогидроксометаллатов непереходных металлов. По сравнению с
зарубежными учебниками по неорганической химии в книге, представленной
читателю, большее внимание уделено химии растворов и описанию свойств
тех веществ, с которыми студенты знакомятся
знакомятся непосредственно при
при выполне­
выполне­
нии практических работ. В то же время сведения о металлоорганических соеди­
нениях часто опущены.
нениях

Учебник написан простым языком, адаптирован для студентов первого курса,

а по уровню изложения
а изложения доступен
доступен учащимся старших классов.
классов.
В
В книге приведено много рисунков и формул сложных неорганических ве­
ществ. Безусловно, они не предназначены для заучивания наизусть, а служат
лишь иллюстрацией основных концепций и закономерностей.

3
 Некоторые экспериментальные факты почерпнуты из многотомного спра­
вочника Gmelin - Кrauts Handbuch der anorganischen Chemie, пятитомной эн­
G m elin—Krauts
циклопедии (N. У.: Pergamon Press, 1973) и
Comprehensive Inorganic Chemistry (N.Y.:
лучших европейских и американских учебников ( Cotton F. А., Wi/kinson
F.A., Wilkinson G.,
Murillo С.А.,
С. A., Bochmann МM. Advanced Inorganic Chemistry. — У.: John Wiley and
- N. Y.:
Sons, 1999; Greenwood N. ., EamshawA. Chemistry of the Elements. —
N.,
N .N N. У.:
- N.Y.:
Butterworth — Heinemann, 1997; Huheey J.E.,
Butterworth- J. Е., Keiter E.A.,
Е.А., Keiter R.L.
R. L. Inorganic
Chemistry. Principles of Structure and Reactivity. -— N.Y.:N. У.: Harper Collins, 1993;
Holleman-Wiberg
H ollem an—Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie. -— Berlin: W Walter
alter de
Gruyter, 1995; Douglas В.Е.,
В. E., McDaniel D.Н., AlexanderJ.J.
D. # ., Alexander J. J. Concepts and Models of
Inorganic Chemistry. -— N. У.: Y.: John Wiley and Sons, 1993; Mingos D. M.P. М. Р. Essential
Trends in Inorganic Chemistry. -— Oxford: Oxford University Press, 1998; Housec­ Housec-
raft С.
roft Е., Sharpe А.
C.E., N. У.: Prentice Hall, 2001) либо взяты
A. Inorganic Chemistry. -— N.Y.:
из оригинальных статей и специальной литературы. В этом случае приведены приведены
ссылки.
ссьmки.

А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М.

М Спиридонов
 Глава
Г лава 1
ВОДОРОД

ПОЛОЖЕНИЕ В
1.1. ПОЛОЖЕНИЕ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ. ИЗОТОПЫ.
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
Атом водорода
Атом
1
водорода *Н Н состоит
состоит изиз одного протона и
одного протона и одного
одного электрона.
электрона. Электрон­
Электрон­
ная
ная конфигурация
конфигурация водорода
водорода ls Is 1 подобна
1
подобна конфигурации
конфигурации валентных
валентных электронов
электронов
атомов щелочных металлов. Однако водород нельзя считать электронным ана­
логом щелочных металлов из-за отсутствия у него внутренней электронной
подкладки. Как и щелочные металлы, водород является восстановителем, про­
являет степень окисления +1, 1 , его спектры испускания и поглощения состоят
из небольшого набора линий. Подобно галогенам атому водорода для заверше­
ния внешнего слоя не достает одного электрона. Этим и обусловлено суще­
ствование гидрид-иона н-. Н . В то же время по значению первой энергии (потен­
циала) ионизации 1 Ii1 =
= 1312 кДж/моль водород оказывается ближе элементам
14-й группы (для углерода 1 Ц1 =
= 1086 кДж/моль). Подобно элементам 14-й груп­
пы водород обладает наполовину заполненным внешним энергетическим уров­
нем. Таким образом, водород занимает особое положение в Периодической
системе. Недаром в первом'
первом варианте Периодической системы 1869 г. Д. И. Мен­ М ен­
вьщелил его в особую графу.
делеев выделил
Водород -— самый распространенный элемент во Вселенной. Он входит в
состав звезд и межгалактического газа. Водород -— самый легкий из элементов,
поэтому его атомы легче других преодолевают гравитационное поле и покида­
ют атмосферу Земли. Именно этим объясняется тот факт, что по числу атомов
в земной коре водород занимает третье место (15,4 %), уступая более тяжелым
элементам -— кислороду и кремнию. Н Наа долю водорода приходится примерно
0,15 %
% массы всей земной коры (он стоит на девятом месте по распространен­
ности, выраженной в мае.%). мас.%). На Солнце и других звездах водород находится в
атомарном состоянии, в межзвездной среде -— в виде частично ионизованных
двухатомных молекул. В В следовых количествах водород в виде простого веще­
ства содержится в верхних слоях атмосферы Земли. Однако большая часть на­
ходящегося на Земле водорода связана в воду -— главное соединение этого
элемента. Водород является составной частью подавляющего большинства орга­
нических соединений, он входит в состав природного газа, нефти, белков,
жиров
жиров и и углеводов.
углеводов.

Несмотря на высокую распространенность, водород открьmи

открыли лишь в первой половине
XVI в. Р. Бойль и его современники наблюдали выделение горючего газа при взаимодей­
ствии некоторых металлов с кислотами. Столетие спустя Г. Кавендиш изучил свойства

5
этого <<Горючего воздуха,>, как тогда называли водород. По предложению А.
«горючего воздуха», А.Лавуазье
Лавуазье
новый элемент был назван «водородом»
«водородом>> (Hydrogenium), что означает «рождающий воду>>.
воду».
Водород образует несколько изотопов. В В природе преобладает самый легкий
из них
1
из них !Н, Н, иногда
иногда называемый
называемый протием.
протием. Лишь
Лишь 0,0156 % природного водорода
природного водорода
приходится
приходится на на долю
долю «тяжелого»
<<тяжелого>> водорода дейтерия (2Н
водорода -— дейтерия (2н или
или D), вв ядро
ядро которо­
которо­
го помимо протона входит один нейтрон. Подобно протию дейтерий не является
радиоактивным. Масса дейтерия вдвое больше массы протия, поэтому свойства
образуемых ими соединений (HCl (НС1 и DCl, 2 O и D 22O)
DC1, Н 20 0 ) различны. Так, темпера­
туры кипения
туры кипения простых
простых веществ монотонно возрастают при переходе переходе от от протия
кк дейтерию
дейтерию и тритию (3н
и тритию или Т):
(3Н или Н 22 (-252,8 °С),
Т): Н °С), HD (-251,0 °С), °С),
°С), D 22 (-249,5 °С),
DT (-248,8 °С), Т22 (-248,
(-248,11 °С), что связано с ростом силы дисперсионного взаимо­
действия.
В
В природе в следовых количествах встречается также изотоп водорода с массо­
вым числом 3 -— тритий Т. Лишь каждый из 10 17 атомов водорода -
1017 — это атом Т,
поэтому неудивительно, что его сначала получили искусственно, бомбарди­
rуя дейтронами (ядрами дейтерия) тяжелую ортофосфорную кислоту D 33PO
руя P 0 44::
3
D + 22D
D === 3ТТ + !Н,
1
Н, аа лишь
лишь затем
затем обнаружили
обнаружили вв природе.
природе. Столь
Столь низкое
низкое содержа-
содержа-

Тяжелая вода. Вода D , образованная атомами дейтерия, -— тяжелая вода -—

2 O,
D20
3,82°С,
замерзает при 3,82 °С, а кипит при 101,4°С;
101,4 °С; при 20°С
20 °С она имеет плотность
1,106 г/смЗ,
г/см3, в то время как обычная вода -— 0,998 г/см3.г/см 3 • Ядра дейтерия имеют
ядерный момент, равный 1, а не ½, '/ 2, как у легкого изотопа. С этим связано
использование тяжелой воды и других дейтерированных растворителей (напри­
мер, дейтерохлороформа CDC1 CDC13 3)) в спектроскопии ядерного магнитного резо­
нанса. Однако главное применение тяжелая вода находит в ядерной технике в
качестве замедлителя быстрых нейтронов благодаря тому, что дейтерий в отли­
чие от протия имеет более низкое сечение захвата нейтронов. Тяжелая вода ока­
зывает губительное действие на высших животных и человека. Так, замена одной
трети Н 2 0 на D
Н20 2O приводит к бесплодию, нарушению углеводного баланса и
D20
анемии. Интересно, что некоторые типы водорослей способны существовать даже
в 99,5 %-й тяжелой воде.
Впервые тяжелую воду получили в виде остатка при вакуумной перегонке
большого количества воды. Сейчас дейтерий выделяют из природной смеси пу­
тем изотопного обмена между водой и сероводородом:
H 2 S(r.) + D
H2S(r.) 2O
D20 ~ HSD(r.) + HOD
НОD(ж.)
(ж.)
Дейтерирование, т.е. замещение водорода на дейтерий, осуществляется бла­
годаря сильному диполь-дипольному взаимодействию между молекулами, ко­
торое и приводит к разрыву одних связей и образованию других:

/
н
Н
/
н
Н
/
н
н-s
H -S н—
H-S S н
Н s
+ ~ '\'\ ''''
\ + \
~
O-D
О—D O-Dо
О D
/ // ° - о
/
D D D
При высокой температуре и давлении порядка 2 МПа дейтерий концентрирует­
ся преимущественно в сероводороде D 2 S, его отделяют и переводят в D
D2S, 2O.. Для
D20
получения 1 л тяжелой воды требуется 41 т воды и 135 т сероводорода.

6
ние
ние трития
трития вв земной
земной коре
коре объясняется его радиоактивностью
объясняется его радиоактивностью (3Т (~Т = 2Не
~Не + е~)
е-) сс
Т 2 O на основе трития обладает
периодом полураспада 12,35 года. Тяжелая вода Т20
такой сильной радиоактивностью, что мгновенно распадается из-за сильного
радиолиза. Поэтому обычно пользуются разбавленными растворами, содержа­
щими 1 % Т 22O.
0 . Тритий является чистым (3-излучателем
~-излучателем без примеси у-компо­
ненты, поэтому он относительно безопасен, так как р-частицы
~-частицы обладают на­
столько низкой проникающей способностью, что задерживаются листом бу­
маги или слоем воздуха в 3 мм. В
В настоящее время
Вfемя тритий получают в ядерных
реакторах
реакторах при
при облучении
облучении лития
лития нейтронами: &п =
3Li + \п
нейтронами: 3Li 2Не + iT.
=~Не+ Тритий имеет
[Т. Тритий имеет
важное
важное значение
значение вв реакциях
реакциях термоядерного синтеза: fD + 3iT
термоядерного синтеза: 6n, проте­
~Не + оп,
Т = 2Не проте­
кающих при взрыве водородной бомбы.

1.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Водород при обычных условиях -— бесцветный газ без вкуса и запаха, мало­
растворимый в воде (2 , 1 объема в 100
(2,1 1 0 0 объемах воды при н. у.) и других раство­
рителях (табл. 1.1). Молекулы водорода настолько малы, что способны медлен­
но диффундировать через многие материалы (резину, стекло, металлы), что
используется при очистке водорода от других газов. В промышленности для
этой цели служат металлические мембраны, например из палладия.
Водород -— неметалл, что указывает на его сходство с галогенами. Подобно
галогенам водород -— молекулярное вещество. А может ли водород быть метал­
лом, подобно элементам первой группы? В 1935 г. Уингер и Хунтингтон выска­
зали предположение о том, что при давлении 250 тыс. атм водород может пе­
рейти в металлическое состояние. Это открывало очень заманчивые перспекти­
вы -— ведь это будет сверхлегкий металл, очень компактное ракетное топливо.
С точки зрения простейших зонных представлений диэлектрические свойства
молекулярного водорода обусловлены большой шириной запрещенной зоны
между валентной зоной (полностью заполненной электронами) и вакантной
зоной проводимости. Увеличение внешнего давления приводит к сжатию ве­
щества, аа следовательно,
щества, следовательно, к к возрастанию
возрастанию его плотности и расширению как
валентной зоны, так и зоны проводимости. При некотором давлении эти две
зоны должны объединиться, что и соответствует появлению металлической
проводимости (рис. 1.1). В В настоящее время удалось сжать твердый водород до
таких давлений, что плотность электронов в нем в три раза выше, чем в обыч­
ных металлах. Однако и в этих условиях водород остается диэлектриком. Уче­
ные установили, что при давлении порядка 1,5-2 1,5 — 2 млн атм водород начинает

Таблица
Т а б л и ц а 1.1
Физические свойства водорода

Свойство н2
Н2 D22
d т2
Т2

!пл,
tnn> ·с
С -259,2 -254,4 -252,5
^КИП>
!кип, ·с
С -252,8 -249,5 -248,1
Едис,
B wc, кДж/моль (25 °С) 435,9 443,4 446,9

7
 10 3
i'
~ 10 2
.,~
i'
~
А
о 101 н
:i:
cr, ь

10°

10- 1~ ~ - ~ - 1 1 - - ~ - ~ - - - - -
Давление о 0,005 0,01 0,5 0,7 т, моль/см 3

Рис. 1.1. Зависимость ширины ва­

ва- Рис.1.2.
Рис. Зависимостьэлектропроводности
1.2.Зависимость электропроводностиаcr
лентной зоны и зоны проводимо­
проводимо- жидких
жидкихводорода,
водорода,рубидия
рубидияиицезия
цезияот
отмоляр-
моляр­
сти водорода от давления
сти )Зодорода от давления нойатомной
ной атомнойплотности
плотноститтпри
прикТ =0,15
kT= эВ
0,15эВ

поглощать инфракрасное излучение, а это означает, что молекулы водорода

поляризуются -— вв них
поляризуются них происходит
происходит разделение
разделение положительного и отрицатель­
ного зарядов. Возможно, при еще более высоких давлениях, водород станет
металлом. Об этом свидетельствуют также результаты измерения электропро­
водности жидкого водорода в области высоких температур и давлений. Изотерми­
ческая Т = 4000 К) зависимость электропроводности жидких водорода, руби­
(Т
дия и цезия от молярной атомной плотности (величины, пропорциональной
внешнему давлению) представлена на рис. 1.2. Легко заметить, что кривые,
соответствующие водороду и щелочным металлам, сходны по форме. При дав­
лении порядка 100 атм и температуре 2000
2000-4000 К все три жидкости плохо
—4000 К
проводят электрический ток. Повышение давления, следовательно и атомной
плотности, приводит к увеличению электропроводности. Область, в которой
кривая выходит на плато, соответствует появлению металлической проводи­
мости. Теория предсказывает;
предсказывает, что для водорода это станет возможным при

Орто- и
и пара-водород.
лорд-водород. Ядерные спины двух атомов, образующих молекулу
водорода, могут быть параллельны или антипараллельны (здесь есть аналогия с
электронными спинами,
электронными спинами, однако
однако вв случае
случае параллельных электронных спинов
молекула не образуется). Молекула Н2, построенная из ядер с параллельными
спинами, называется орто-водородом. Суммарный ядерный спин о-Н2
о-Н 2 равен 1.
Ядра сс антипараллельными спинами образуют пара-водород
ядра-водород с нулевым суммар­
ным спином. Равновесие о-Н
о-Н22 ~ п-Н
я-Н 22 сильно зависит от температуры. При низ­
ких температурах преобладает пара-водород
лорд-водород (при -273 °С -
•с — чистый я-Н
п-Н 2),
2 ), а при
высоких-— орто-водород. При комнатной температуре на долю о-Н2
о-Н 2 приходится
примерно 75 % всех молекул. Интересно, что, даже сильно повышая температу­
ру, не удается полностью сместить равновесие влево, я-Н2
п-Н 2 существует в равно­
весной смеси даже при температурах, когда начинает превалировать диссоциа­
ция. Водород -— единственный из элементов, для которых направленность ядер-
ядер­
ных спинов значительно сказывается на свойствах простого вещества, таких как
температура плавления и теплоемкость. Например, практически чистый пара-
пара­
водород
водород, плавится на О, 15 •с
0,15 °С ниже, чем обычный водород, в котором преоблада­
ет орто-форма.

8
достижении атомной плотности 0,595 моль/см 3
моль/см3. • А это может произойти только
под действием сверхвысоких давлений*.
Считается, что на дальних планетах Солнечной системы -— Юпитере и Са­
турне -— водород находится в металлическом состоянии. Существует предполо­
жение, что в состав земного ядра также входит металлический водород, где он
находится при сверхвысоком давлении, созданном земной мантией.

1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Связь Н-Н
Н —Н является одной из самых прочных ст-связей
а-связей (Е
(Е = 436 кДж),
поэтому термическая диссоциация водорода становится заметной лишь при
при
температуре выше 2000 °С. Эrим
Этим объясняется тот факт, что при комнатной
температуре водород относительно мало реакционноспособен.
При комнатной температуре молекулярный водород реагирует лишь со
фтором, при облучении УФ-светом -— с хлором и бромом, при нагревании —
-
с кислородом, серой, селеном, азотом, углеродом, иодом.
подом. Реакции водорода
с :кислородом
кислородом и галогенами протекают по радикальному механизму. Чем легче
реагирующее вещество образует свободные радикалы, тем энергичнее проте­
кает процесс. Взаимодействие с хлором - пример неразветвленной цепной
—
реакции. Она начинается с распада молекулы хлора на атомы, содержащие
неспаренный электрон, т. е. являющиеся свободными радикалами. Это стано­
вится возможным либо при облучении светом (фотохимическая активация),
либо при нагревании (термическая активация):

hv
С1
С122 ~ 2Cl·
2С1- (инициирование цепи)
Cl- + Н 22 = HCl
Cl· НС1 + Н·
Н- (развитие цепи)
Н·
Н- С122 = HCl
+ С1 НС1 + Cl·
Cl-
Реакция с кислородом начинается лишь при температуре выше 400 °С, а на
воздухе-— примерно при 600 °С. Однако в присутствии катализатора (платины,
соединений родия) она становится возможной и при комнатной температуре.
Взрыв гремучего газа -— водородо:кислородной
водородокислородной смеси -— пример разветвлен­
ного цепного
ного цепного процесса,
процесса, когда
когда инициирование
инициирование цепи включает не одну, а не­
сколько стадий:

Н2 ➔
Н2 -> 2Н-
2Н·

Н2+ 0 2
Н2+ 2== 20Н-
2OН·

Н-
Н· +0 2
+ 2== 0Н-
ОН·++ -0-
·О·

·О·+
•О* + Н
н 22 = оОН·+ Н·
н * + н-
ОН·+
о н - + Н2= Н2О
н 2= н 2о Н·
+ н-
Взрывного протекания процесса удается избежать, если работать с чистым
водородом. Такой водород сгорает на воздухе, давая бесцветное пламя с высо­
высо-

•* Непsе/
Hensel F., Edwards Р. / / Chem. Eur. J. 1996. У.
P. // Р. 1201.
V. 2. P.

9
кой температурой -— порядка 2800 •с.
°С. Зажигать водород можно только лишь
после проверки на чистоту, иначе может произойти взрыв.
В
В этих химических реакциях водород является восстановителем, т. е. отдает
электрон:
электрон: Н - е- н+.
е~ = Н +. В
В лабораторной
лабораторной практике водород
водород используют вв качестве
качестве
восстановителя при
восстановителя при получении
получении металлов,
металлов, а также
также оксидов
оксидов и галогенидов
галогенидов вв
низких степенях окисления:
низких степенях окисления:

Bi220 33 + ЗН 22 = 2Bi + ЗН20

ЗН 2 0

Мп
М п 3300 44 + Н 22 = ЗМпО + Н 2200
2FeCl33 + Н 22 = 2FeC1
2FeC1 2FeCl22 + 2НС1

Чем выше температура, тем активнее водород. При 1000 ·с

°С он восстанавли­
вает сульфаты до сульфидов:

BaS0 44 + 4Н 22 = BaS + 4Н
BaSO 2O
4Н20
Еще более сильным восстановителем является атомарный водород. Он обра­
зуется из молекулярного в электрическом разряде в условиях низкого давления.
зуется из молекулярного в электрическом разряде в условиях низкого давления.

За доли секунды атомы водорода рекомбинируют в молекулы с вьщелениемвыделением

энергии в видимом
ввдимом диапазоне -— водород «светитсю>.
«светится». Высокой восстановитель­
ной активностью обладает также водород в момент выделения,
выделения, образующийся
при взаимодействии металла с кислотой. Данная реакция протекает на поверх­
ности
ности цинка,
цинка, и
и образующийся
образующийся при восстановлении ионов ионов н+
Н + водород
водород вв пер­
вый момент содержит некоторую долю атомов Н, адсорбированных поверхно­
стным слоем металла. Этим и объясняется его сильная восстановительная ак­
тивность. Такой водород восстанавливает, например, CrC1СгС133 в CrC1 2:
СгС12:
2СгС133 + 2НС1 + 2Zn = 2CrC1
2CrC1 2СгС122 + 2ZnC1
2ZnCl22 + Н22
Важное значение имеет взаимодействие водорода с оксидом азота(П):
азота(Н):
2NO + 2Н 22 = N 2Н2О
N22 + 2Н20
используемое в очистительных системах при производстве азотной кислоты.
Восстановительные свойства водород проявляет также в реакциях гидриро­
вания органических соединений, а также в процессах гвдроформилирования:
гидроформилирования:

RCH=CH 2 + СО + н2
rc h = c h 2 Н 2 = RCH 2
2CH 2CHO
CH2CHO
В настоящее время разрабатываются новые эффективные катализаторы, позволяю­
В
щие осуществлять эти процессы при комнатной температуре. Часто гидрирование и
гидроформилирование проводят с использованием катализатора Уилкинсона -— комп­
лекса родия,с
родия.с трифенилфосфином
трифенилфосфиноМ [RhCl(P(C 6 H 5 )з)], полученным в середине 1960-х гг.,
[RhCl(P(C6H5)3)],
а также карбонильных комплексов кобальта.
При взаимодействии с активными металлами водород является окислителем:
присоединяет
присоединяет электрон,
электрон, превращаясь
превращаясь в гидрид-ион
гидрид-ион н-
Н ” с конфигурацией
конфигурацией ls 2:
Is2:
Н + е" н- -
е- = Н~ - 150 кДж/моль.
Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов получают прямым син­
тезом из простых веществ. Энергетические затраты на разрыв связи в молекуле
Н2
2 компенсируются энергией, выделяющейся
вьщеляющейся при образовании ионной кристал­
лической решетки гидрида.

10
 Образование гидридов возможно и в случае взаимодействия с водородом соедине­
ний некоторых платиновых металлов, например катализатора Уилкинсона:

[Rh+
1
Cl(P(C6Hs)з)] + Н~
Н°2 = [(H-
1
[Rh+1C1(P(C6H5)3)] )2Rh+33Cl(P(C6H5)3)]
[(H-')2Rh+ Cl(P(C6Hs)з)]
Данная реакция -— пример процесса окислительного присоединения. Именно она
является первой стадией гидрирования органических веществ. На последующих стади­
ях происходит перенос гидрида на органическую молекулу, сопровождающийся реге­
нерацией катализатора.

1.4. ПОЛУЧЕНИЕ

В лаборатории водород обычно получают взаимодействием цинка с 20 %-й

серной кислотой в аппарате Киппа. Технический цинк часто содержит не­
большие примеси мышьяка и сурьмы, которые восстанавливаются водородом
в момент вьщеления
выделения до ядовитых газов: арсина AsH 33 и стибина SbH
SbH3.
3 • Таким
водородом можно отравиться. Химически чистый цинк также имеет недостат­
ки: реакция с ним протекает крайне медленно из-за перенапряжения, и хо­
рошего тока водорода получить не удается. Скорость выделения
вьщеления водорода можно
сушественно увеличить, добавив в аппарат Киппа несколько кристалликов
существенно
медного купороса: медь, выделившаяся на поверхности цинка, образует
гальваническую пару Си- Zn, и реакция цинка с кислотой значительно уско­
С и—Zn,
ряется.
ряется.

Более чистый водород образуется при действии щелочи на кремний или

алюминий, но реакция протекает при нагревании, и ее трудно регулировать:

2А1 + 2КОН
2Al 2КОН + 10Н 2 0 = 2K[Ai(OHMH
ЮН20 2К[А1(0Н)4(Н 220bl 0 ) 2] + ЗН 2t
ЗН2Т
Si + 2КОН
2КОН + НН 2200 =
= K22Si0 2Н 2 t
S i0 33 + 2Н2Т
Раньше для получения водорода использовали реакцию железа с перегре­
тым водяным паром при температуре красного каления (900— 1000 °С):
(900-1000
ЗFе + 4Н
3Fe 2 O = Fe 33O
4Н20 0 44 + 4H t
4Н 22Т
В промышленности чистый водород получают электролизом воды, содер­
жащей электролиты (Na 22S0 Ва(ОНЫ. Большое количество водорода образу­
S 0 44,, Ва(ОН)2).
ется в качестве побочного продукта при производстве хлора электролизом вод­
ного раствора хлорида натрия в электролизе с диафрагмой, разделяющей катод­
ное и
и анодное
анодное пространство:
пространство:
ТОК
Эл.ток
2NaCl + 2H
2Н20 20 ~
—— > 2NaOH + H t + Cl
Н 22Т 2t
С12Т

Возникает вопрос -— нет ли других химических методов разложения воды на про­

стые вещества? Вода -— термически устойчивое соединение, и простой термодина­
мический расчет показывает, что для реакции Н 20 = Н
Н20 У20 22 при t = 4130 ·с
Н22 + ½0 °С имеем
ЛG = 0.
0
AG° О.
Уже более ста лет ученые работают над созданием термохимических циклов, ис­
пользующих для разложения воды на кислород и водоррд не электрическую, а более
дешевую тепловую энергию. Еще в 1912 г. был предложен оригинальный метод разло­
жения водяного пара смесью сульфида бария и оксида марганца(П, 111) III) при темпера­
туре красного каления:
туре

11
 4Н 2 O =
BaS + 4H20 = BaS04 4Н 2
BaSO4 + 4H2
BaS04 8МnзO4
BaSO4 + 8Mn30 4 = BaS + 12Mn
12Mn20 2O33
6Mn20 = 4Mn30
6Mn 2O33 = 4Mn 3O44 + 0 2
2_
таких циклов
Большинство таких
Большинство на передаче
построено на
циклов построено виде О
кислорода вв виде
передаче кислорода 0 2- от одного
от одного
- акцептору кислорода. Во многих циклах
соединения (донора кислорода) к другому —
свободный кислород образуется при разложении термически нестойкого оксида, а во­
дород —
- при реакции акцептора кислорода с водой. Один из таких циклов основан на
•с:
сульфате кадмия. Термическое разложение соли при 1000 °С:
CdS04
CdSO 4 = CdO + SO
S033
2S03
2SO 3 = 2S02
2SO2 + 0
022
комбинируют с реакцией ее образования при пропускании водяного пара и сернисто­
·с:
го газа над оксидом кадмия при 100 °С:
S
SO = CdS03
0 2 + CdO = CdSO3
CdS03
CdSO 3 + H20 = CdS04
Н2O = Н2
CdSO4 + H2
Здесь донором кислорода служит CdO, а акцептором — - кислородные соединения
cepbi(IV):
cepы(IV): S CdSO 3• Теплоты, затраченной на разложение 1 моля сульфата кадмия
0 22и CdS03.
SO
(ДЩ
(лн; = 279 кДж/моль), достаточно для разложения одного моля водяного пара на про­
(ЛНJ = -242 кДж/моль)*.
стые вещества (ДЯ/
Наибольшее количество водорода получают газификацией твердого топли­
ва (антрацита) перегретым водяным паром:

~>сСО
2 O -------
Н 20
С +Н Н 22
„ 1000’С _
С о +н
либо конверсией природного газа (метана) перегретым водяным паром:
11оо·с
сСН4
н4++Н2О~со +ЗН2
н 2о 110° ‘с > СО + ЗН 2
Образующаяся газовая смесь (синтез-газ) используется в производстве многих
органических соединений.
Выход водорода можно существенно увеличить, пропуская синтез-газ над
катализатором, при этом СО превращается в С СО 2:
0 2:

с о + н 2о 400‘с > с о 2 + н 2
CoO/FeO

Водород образуется также при пиролизе природного газа. Другим важным

- сажа, используемая в
продуктом этой реакции является аморфный углерод —
качестве наполнителя при производстве резины.

1.5. ПРИМЕНЕНИЕ
Значительное количество водорода расходуется на синтез аммиака. Часть
водорода идет на получение хлороводорода и соляной кислоты, гидрогениза-

*• Robinson Р. 1011.
Roblnson P.R. //// Inorg. Chem. 1981. V. 20. P.

12
цию растительных жиров, восстановление металлов (Mo,
(Мо, W, Fe) из оксидов.
Высокотемпературное водород-кислородное пламя используют для сварки, рез­
ки и плавления металлов. Бьmи
Были даже предложения использовать его для осве­
щения помещений: цилиндр из негашеной извести, внесенный в такое пламя,
начинает интенсивно светиться ярким белым светом, подобно мощной элект­
ролампе. В
В лабораторной практике водород используют для создания восстано­
вительной атмосферы, в синтезе гидридов в качестве восстановителя.
Синтез-газ применяется в производстве метанола:

СО + 2Н2
СО + CuO,’ Zn°
2H2Cu° СНзОН
ZnO ■>С Н 3ОН
альдегидов:
альдегидов:

СН 3- С Н = С Н 22 нсо(СО)
СНз-СН=СН HCo(COS4 СНзСН2СН2СНо
СНзСН 2 СН2СНО
и высших алифатических спиртов, используемых в качестве детергентов:

СНз-(СН2)10-СН=СН2
СН 3- ( С Н 2) 10- С Н = С Н 2 нсо(СО) 4
—°(С0)4-> СНз-(СН2)1
СН 2 --СН2ОН
3- ( С Н 2) 12 С Н 2ОН
Еще в 1930-е гг. были разработаны основы метода синтеза углеводородов из
rr.
синтез-газа -— неорганического сырья (синтез Ф
Фишера-Тропша):
иш ера—Тропша):
тСО + (2m
(2т + l)H2
1)Н 2 = СтН2т+2
= CmH2m+2+ тН2О
+ /иН20
однако эти разработки пока не нашли практического применения.
Жидкий водород используют в качестве ракетного топлива. Водородное топ­
ливо является экологически безопасным и более энергоемким, чем бензин,
поэтому в будущем оно может заменить нефтепродукты. Уже сейчас в мире на
водороде работает несколько сот автомобилей. Однако у водородной энергетики
много проблем, связанных в основном с хранением и транспортировкой водо­
рода. Сейчас водород хранят в подземных танкерах, где он находится в жидком
состоянии под давлением 100 атм. Перевозка больших количеств жидкого во­
дорода представляет серьезную опасность. Поэтому в настоящее время активно
изучаются сплавы на основе переходных металлов, способные аккумулировать
значительные количества водорода.
значительные количества водорода.

1.6. ГИДРИДЫ
Гидриды -— это соединения элементов с водородом. В соответствии с характе­
ром связи различают ионные, ковалентные и металлические гидриды (рис. 1.3).
Ионные (или солеобразные) гидриды образованы наиболее электроположитель­
ными металлами -— щелочными
ными металлами щелочными и и щелочноземельными,
щелочноземельными, их получают нагрева­
нием металла в атмосфере водорода. Это белые кристаллические вещества, струк­
тура которых построена из анионов н- Н ” и катионов металла. Ионные гидриды
при растирании
при растирании на
на воздухе
воздухе воспламеняются:
воспламеняются:
2 = СаО + Н 20
СаН 22
+ 02 20
Они легко разлагаются водой и могут быть использованы для получения не­
больших количеств водорода, а также для удаления следов воды:

СаН
СаН 22 + 2Н 2 0 = Са(ОН
2Н20 Са(ОН)) 22 + Н 2t
H 2Т

13
 Ве
Li iBe Не
He
Na м
Na|Mg в
В с
С N О о F Ne
К
к CaСа Sc А1
А1 Si рP sS Cl Ar
Rb Sr у
Y Ti V Cr Mn Fe Со Co Ni Си
Cu Zn Ga Ge As Se Br Кr
Kr
Ва
Cs Ba NЬ Mo
La-Lu Zr Nb Мо Tc
Те Ru RЬ Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Те 1I Хе
Xe
Fr Ra Ac-Lr
Ac—Lr Hf Та W Re Os Ir Pt Au Hg Tl РЬ
Pb Bi РоPo At Rn
Солеобразные Гидриды
Гидриды переходных металлов
переходных металлов Граничные Ковалентные He
Не образуют
гидриды
гидриды гидриды гидриды гидриды
гидриды гидридов
гидридов

Рис. 1.3. Классификация гидридов

Гидриды щелочных металлов имеют кристаллическую структуру типа NaCl.

С увеличением размера катиона резко уменьшается энергия кристаллической
решетки, а следовательно, и термическая устойчивость. Так, LiH плавится без
разложения, aа CsH разлагается уже при 170 °С.
Ковалентные гидриды состоят из молекул или имеют полимерное строение.
Молекулярное строение имеют гидриды неметаллов (HCl, (НС1, H 22S, NH СН 4 ).
N H 33,, СН4).
Свойства этих соединений во многом определяются характером элемента, и
они будут рассмотрены в соответствующих главах.
Полимерное строение имеют гидриды бериллия, магния, алюминия, цин­
ка и некоторых других металлов. Здесь атомы металла объединены в цепочки и
слои мостиковыми гидрид-ионами, образующими с атомами металла трех­
центровые двухэлектронные связи, например А1—Н Al-H-Al.
—А1. Многие полимерные
гидриды тоже
гидриды тоже чувствительны
чувствительны к влаге, ноно в отличие от ионных
ионных их невозможно
невозможно
получить прямым синтезом. К этим веществам по свойствам близки комплекс­
ные гидриды, образованные /^-элементами.
р-элементами. Среди них наибольшее значение имеют
литийалюмогидрид Li[AlH
Li[AlH4] натрийборrидрид Na[BH
4 ] и натрийборгидрид Na[BH4]4 ] (см. гл. 4). Оба соеди­
нения используются в лабораторной практике как сильные восстановители.
Переходные d-й- и /-элементы
/-элементы образуют металлические гидриды. По некото­
рым свойствам (электро- и теплопроводности, магнитным и механическим)
они напоминают металлы. Химическая связь в них необычайно прочная, что
объясняется сильным перекрыванием ls-орбиталей
15-орбиталей гидрид-иона (размер по­
следнего существенно превосходит размер нейтрального атома водорода) с s-
и d-орбиталями металла.

Многие металлические гидриды являются примером гипервалентных

rипервалентных соединений,
т.е.
т. е. соединений с избытком электронов. Строение гипервалентных
rипервалентных гидридов можно
описать с позиций метода валентных связей в предположении о гибридизации s- и
d-орбиталей металла. Если число валентных электронов в соединении превышает 12,
rf-орбиталей
то строение соединения описывают с использованием представлений о трехцентровых
четырехэлектронных связях, число их равно (и (п - 12)/2, где п -— число валентных элек­
тронов в соединении. Трехцентровая четырехэлектронная связь реализуется в результа­
те перекрывания гибридной srf-орбитали
sd-орбитали переходного металла с 1 ls-орбиталями
s-орбиталями двух
атомов водорода.
атомов водорода. Например,
Например, вв ионе
ионе [PtH
[PtH4]2
2
имеются две
4 ] -” имеются две трехцентровые
трехцентровые четырехэлек­
четырехэлек­
тронные связи (п = 16). Атом платины находится в состоянии sd 1‘-гибридизации
-rибридизации (гиб­
ридные облака лежат в одной плоскости и направлены в вершины квадрата, образо­
ванного атомами водорода). Для описания связи в более сложных системах прибегают
к модели sd2-, sd 3- и и
sd 2-, sd3- 5
sd/5-гибридизации.
-rибридизации.

Firman Т.К., Landis C.R. //

•* Finnan Amer. Chem. Soc. 1998. V. 120. Р.
/ / J. Arner. P. 12650.

14
 а

Оса
О Са

8Н
~ ~ ~lil====:=j~

CIUiaв
Сплав Mg 2Ni
Mg2Ni
б
б

Рис. 1.4. Строение Ca

Ca2RuH6
2RuH 6 Рис. 1.5. Схема металлгидридной
металлrидридной батареи для
хранения водорода:
хранения водорода:
а -— общий вид батареи:
батареи; б -— разрез одной из
секций батареи

Многие переходные металлы и их сплавы способны обратимо поглощать

большое количество водорода, который диссоциирует на атомы и занимает
пустоты в кристаллической решетке металла. Так, один объем платины спосо­
бен поглотить сто объемов водорода, а один объем палладия-— до 900. Образу­
ющиеся вещества первоначально рассматривали как
ющиеся вещества первоначально как соединения
соединения включения
включения
водорода, однако
водорода, однако во
во многих случаях
случаях внедрение
внедрение водорода
водорода приводит
приводит не только к
перераспределению электронной плотности, но и к существенным изменени­
ям кристаллической структуры. Некоторые металлы, например титан, цирко­
ний, гафний, дают нестехиометрические гидриды состава МНх (х =
М Н ,(х = 1,6-1,8)
1,6 — 1,8) со
структурой флюорита с вакантными местами в анионной подрешетке. Многие
бинарные гидриды переходных металлов образуются лишь при колоссальных
давлениях водорода. Так, гидрид железа FeH бьm
был получен при обработке по­
рошка металла жидким водородом при давлении в 3,5 ГПа*. Эти вещества инер­
тны по
по отношению
отношению к воде, а при
при нагревании
нагревании разлагаются,
разлагаются, вьщеляя
выделяя водород.
Наилучшие результаты по обратимому поглощению водорода достигнуты с исполь­
зованием интерметаллидов, таких как FeTi, LaNiLaNi5, Ca2Ru,
5, Ca 2Ni. В них плотность погло­
Mg2Ni.
2Ru, Mg
щенного водорода в несколько раз превосходит плотность жидкого Н Н2,2 , что однозначно
свидетельствует не о «растворении»
<<растворении» водорода в металле, а о химическом взаимодей­
ствии. Например, Ca 2 Ru, поглощая водород при повышенном давлении, образует гид­
Ca2Ru,
рид Ca
Ca2RuH6,
2 RuH 6 , который может быть отнесен структурному типу K 2 PtC1 6 • В
K2PtCl6. В нем ионы
кальция
кальция занимают
занимают пустоты
пустоты вв катионной подрешетке, образованной
катионной подрешетке, образованной ионами
ионами RuH~-,
RuH6-,
имеющими форму октаэдра (рис. 1.4). Аналогично построен и гидрид Mg Mg2NiH4,
2NiH 4 , обра­
зующийся при поглощении водорода интерметаллидом Mg 2Ni, с той лишь разницей,
Mg2Ni,
что в каждом из никельrидридных
никельгидридных октаэдров отсутствуют по два атома водорода. Такие
сплавы используются для хранения водорода. Металлrидридная
Металлгидридная батарея (рис. 1.5) пред­
ставляет собой цилиндр из магний-никелевого сплава, в центре которого оставлено
отверстие для выхода водорода; стрелками показано направление диффузии водорода
при разрядке батареи.

•* Badding J. V, Нет/еу
BaddingJ.V., Hemley R.J., Мао Н.К. //Science.
/ / Science. 1991. V. 253. Р. 421.

15
 Никель-металлrидридные
Никель-металлгидридные аккумуляторы. Интерметаллиды, в частности LaNi
LaNi5,
5,
способны в мягких условиях поглощать, а при небольшом нагревании -— вьще­
выде­
лять значительное количество водорода. Это используется для хранения и транс­
портировки водорода,
водорода, а также вв никель-металлгидридных
никель-металлгидридных электролитических
электролитических
аккумуляторах, которые пришли на смену никель-кадмиевым элементам. Их
действие основано на обратимых реакциях:
LaNi
LaNi55 + хН + Х(Г =
+ х<г = LaNi 5Hx (на отрицательном электроде)
LaNi5Hx
Ni(OH)2 е- = NiOOH
Ni(OH) 2 -- е~ NIOOH + Н (на положительном электроде)
При заряде происходит окисление Ni(OH)2
Ni(OH) 2 и поглощение образующегося водо­
рода сплавом LaNi 5, а при разряде -— выделяющийся из LaNi
LaNi5, 5Hx водород расхо­
LaNi5Hx
дуется на восстановление NiOOH. В В качестве электролита в этих элементах ис­
пользуют КОН. Часто дорогой лантан в составе LaNi LaNi5 интерметалли­
5 заменяют интерметалли-
дом на основе природной смеси редкоземельных элементов -— мишметалла, со­
стоящего главным образом из церия, а никель допируют другими металлами -—
марганцем, кобальтом, алюминием, медью. В В никель-металлгидридных элемен­
тах, как и в никель-кадмиевых (см. т. 3), выходное напряжение составляет 1,2 В,
и оно практически не изменяется в течение всего цикла разряда. При заряде эти
аккумуляторы вьщеляют
выделяют теплоту, по мере приближения к состоянию полного
заряда их температура повышается.
заряда

1.7. ВОДА

Вода -— главное соединение водорода, обладающее уникальными свойства­

ми и имеющее жизненно важное значение. Чистая (дистиллированная) вода -—
прозрачная подвижная жидкость с несколько неприятным вкусом. В В тонком
слое она кажется бесцветной, хотя в толстом слое имеет голубую окраску, так
как поглощает волны в красном диапазоне видимого света при 698 нм•. нм*. Это
собственная окраска воды, а не отражение в ней неба, как иногда считают.
Молекула воды имеет угловую форму (тип АВ 22Е 22 по Гиллеспи) с углом
НОН
Н ОН 104,5°, близким к тетраэдрическому (рис. 1.6). Поэтому согласно методу
валентных связей атом кислорода обычно рассмат­
ривают
ривают как как находящийся вв состоянии 3
состоянии ^sp-г гибриди­
-и бриди­
зации. Две из четырех гибридных орбиталей участву­
ют в образовании двух связей О—Н, О- Н, а на двух других
размещаются неподеленные пары пары тоже вв состоянии
sр 3 -гибридизации.
^-ги б ри д и зац и и . Такой примитивный подход, од­
нако, не в состоянии объяснить, почему одна из не­ не-
поделенных пар гораздо более активна при межмо­ межмо-
Рис. 1.6.
Рис. 1.6. Строение молеку- лекулярном взаимодействии, чем другая. Ответ на
Строение молеку­
валент-
лы воды по методу валент­ этот вопрос
этот вопрос дает описание молекулы в рамках мето­ мето-
ных
ных связей да молекулярных орбиталей.

•* В видимую часть
В видимую спектра
часть попадает
спектра обертон
попадает обертонv,(OH) (3650
vt(OH) (3650 ) + )3v+0 ,(OH)
см- 1см'1 (3755
3vaj(OH) см- 1см-1),
(3755 ), что что
соответствует длине волны 698 нм. См.: Braun C.L.,
С. L., Smimov S.N.
Smirnov S. N. //
/ / J. Chem. Educ. 1993. V. 70. No. 8.
Р. 612.
P.

16
 АО МО АО
АО
(О) (Н20 ) (2Н)
(2Н)

а б

Рис. 1.7. Схема расположения координарных осей (а) и схема молекулярных орбита-
орбита­
лей (б) н2
Н 2о
O

Для построения* схемы молекулярных орбиталей (МО) молекулы Н20 Н 2 O совместим

начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости xz
начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости
(рис. 1.7, а).
Перекрывание атомных орбиталей (АО) 2s и 2р кислорода с АО Is ls водорода пока­
зано на рис. 1.8. В В формировании МО принимают участие АО водорода и кислорода,
обладающие одинаковой симметрией и близкими энергиями. Однако вклад АО в обра­
зование МО разный, что отражается в в разных значениях коэффициентов в соответ­
сооц1ет­
ствующих линейных комбинациях АО. Взаимодействие (перекрывание) АО Is ls двух атомов
водорода, АО 2s и 2рх 2рх кислорода приводит к образованию четырех МО**:
мо••: двух связыва­
ющих (2а
(2а,,1 , lbi)
1bi) и двух разрыхляющих (4а
(4а,,1 , 26,):
2bi):

1\Jf(2so) + C
cc,\|/(2s0) 2 \Jf(2pz0) +
c2M/(2pzо) Cз\JIOsн) = Ч/М0(2а1
+ c3\|/(lsH) 'Рмо(2а 1 ),

4\Jf(2so) + Cs\Jf(lsн)
cc4\|/(2s0) СбУ(2рго) = 'Рмо(4а
c5\|/(lsH) - C6\Jf(2pz0) Ч/М0(4а11 ),
<W(2/W + Cg\Jf(lsн)
C7\Jf(2Px0) = УмоО*,),
<W(lsH) = 'РмоОЬ,),

C9\Jf(2Px0) =У
1 o\Jf(lsн) =
с9\|/(2/?до) -~ cСклК^н) м о ^ ,)1 )..
'Рмо(2Ь

При этом в
в энергию связывающей МО больший вклад вносит АО с более низкой
энергией, а в
в энергию разрыхляющей МО - атомная орбиталь с более высокой энер­
—
с,1 » сс2,
гией. С учетом этого с 5 > сс44 и сс55 >
2 , а сс5 сб;; аналогично с7
> с6 с 7 » с8,
с 8 , с9
с 9 » с10.
с 10 .
Атомная орбиталь 2pz2рг кислорода образует слабосвязывающую МО За,, За 1 , ее энергия
несколько изменяется под действием АО Is ls водорода:
C\M1Pzо) + c,2\JIOsн)
C11\Jf(2pz0) 'Рмо(За1), си
c12v|/(lsH) = ^мс^Зя,), с,1 » сс,2
12
из-за слабого перекрывания атомных орбиталей. Атомная орбиталь 2ру кислорода рас­
положена перпендикулярно плоскости xz, по условиям симметрии она не перекры-
положена перпендикулярно плоскости перекры,-

•* Подробнее см.: см.:

Подробнее ГрейГрей
Г. Электроны и химическая
Г. Электроны связь.
и химическая - М.:
связь. — М.:Мир,Мир, - С.
1967.1967. — 155-
С. 155—
162;162;
Miessler G.L., Tarr D.A. Inorganic Chemistry. -— N.Y.: Prentice Hall Int. Inc., 1991. —
Miess/er - P.Р. 153-157.
153— 157.
** Обозначение молекулярных
•• молекулярных орбиталей оcr и я л для сложных нелинейных молекул является
неточным по соображениям симметрии.
неточным

17
 a
а б в
в

Рис. 1.8. Перекрывание орбиталей 2s (а}, 2рг (б), 2рх

(а), 2pz 2рх (в) атома кислорода с орби­
ls двух атомов водорода молекулы воды
талями Is

вается с орбиталями ls Is атома водорода и поэтому дает несвязывающую орбиталь lb 162

2
(см. рис. 1.7, б).
Таким образом, взаимодействие четырех атомных орбиталей 2s, 2рх, 2рх, 2ру,
2ру, 2pz
2pz кисло­
рода и двух орбиталей ls Is атомов водорода приводит к образованию шести шести молекуляр­
ных орбиталей: двух связывающих (2а (2а,1 и 116,),
Ь 1 }, двух несвязывающих (За
(За,1 и 11Ь2)
Ь 2 ) и двух
разрыхляющих (4а (4а,1 и 2Ь 1 }. Восемь электронов атомов водорода и кислорода размеща­
26,).
ются попарно на двух связывающих и двух несвязывающих орбиталях.

Как видно из диаграммы молекулярных орбиталей (см. рис. 1.7, б), электро­
ны на связывающих 2а 2а{1 и 1Ь
16,1 орбиталях образуют связи 0-Н,
О—Н, а электроны на
(За 1 и lb
несвязывающих (3а{ 1 Ь2)
2 ) орбиталях соответствуют свободным электронным
парам молекулы Н 22 00,, как это описывается в рамках метода валентных связей.
Однако из такого рассмотрения следует, что две неподеленные электронные
пары молекулы Н 20 2 0 не являются эквивалентными: одна из них (lb (\Ь2)
2 ) локали­
зована на атоме кислорода и имеет чисто р-характер,
^-характер, тогда как другая (3а{) (За 1 )
имеет меньшую энергию и является делокализованной, так как образована с
участием АО водорода и кислорода. Локализация электронов на МО 1Ь 2 приво­
\Ь2приво­
дит к тому, что отрицательный заряд в молекуле Н 220 O сосредоточен вблизи
атома кислорода, а положительный -— вблизи атомов водорода. Таким обра­
зом, молекула Н 220
O оказывается полярной (дипольный моментµ= /q = 1,84 D).
момент \i = lq
Это соответствует и простым соображениям электроотрицательности: связы­
вающие электроны
вающие электроны смещаются
смещаются к к более
более электроотрицательному
электроотрицательному атому.
атому.
Вода обладает многими уникальными свойствами, отличающими ее от во­
дородных соединений других элементов 16-й группы (см. гл. 7). Причиной высоких
значений температур плавления и кипения, энтальпии и энтропии испаре­
ния, поверхностного натяжения является способность молекул воды образо­
вывать прочные ассоциаты за счет неподеленной электронной пары.
В гексагональной структуре льда каждая молекула Н 220 0 связана с тремя со­
седними молекулами посредством водородных связей. В В результате такого силь­
ного межмолекулярного взаимодействия образуется прочный каркас, напоми­
нающий структуру одной из модификаций Si0 S i0 22 —
- тридимита. Каждая молеку­
ла воды в каркасе участвует в образовании двух водородных связей, используя
обе неподеленные электронные пары (рис. 1.9). Плавление приводит к разру­
шению каркаса за счет почти полного разрыва одной из двух водородных свя­
зей. При О ·с водородные связи рвутся лишь на 15 %, т.е. отдельные фрагменты
О°С
каркаса еще сохраняются. Часть молекул воды, образовавшихся при разруше­
нии ассоциатов, попадает в пустоты внутри оставшихся фрагментов каркаса.
Это приводит к аномальному росту плотности при температуре от О 0 до 4 ·с.
°С.
18
 00
•н

aа бб

Рис. 1.9. Строение (а) и система межмолекулярных связей (6) Ih

(б) в гексагональной 1л
структуре льда

Плотность воды при 4 °С достигает максимума. Дальнейшее нагревание приво­

дит к полному разрушению каркаса на более мелкие ассоциаты, например
сушествующий подобно циклогексану в виде двух конформа­
6 , существующий
гексамер (Н 22 00)) 6,
ций: кресла и ванны. В жидкой воде выше 4 °С межмолекулярное взаимодействие
обеспечивается лишь одной неподеленной парой МО (1Ь2), (lb 2), имеющей р-харак­
^-харак­
тер, т.е. каждая молекула воды связана лишь с тремя соседними. Объемная
система водородных связей сохраняется в жидкой воде вплоть до температуры
кипения. Пар, напротив, в основном состоит из неассоциированных молекул
Н 2 O лишь с небольшим содержанием димеров (Н 22 0
Н20 0) 2.
) 2.
При температуре 374,2 °С и давлении 221 атм (22,1 МПа) вода переходит в
сверхкритическое состояние, характеризующееся исчезновением равновесной равновес_ной
жидкой фазы. Вода в сверхкритических условиях обладает высокой химической
активностью, в такой среде легко протекают реакции гидролиза (сложных эф эфи­ и­
ров, амидов) и дегидратации (спиртов) многих органических соединений. Свой­
ства воды в сверхкритических условиях сильно зависят от температуры (табл. 1.2). 1 .2 ).
Молекулы воды образуют прочные водородные связи не только друг с дру­
гом, но и с другими частицами*,
частицами•, в первую очередь с ионами. В наибольшей
степени гидратирован ион водорода Н+. сушествует в виде
н+. В водных растворах он существует

а б л и ц а 1.2
Таблица
Т
Свойства воды в
в стандартных и сверхкритических условиях

Свойства
Условия
'С
Температура, °С Давление, МПа r/см 3
Плотность, г/см3 -\gK„
-lgKw
Стандартные 25 0,1
ОД 0,997 14,0
Сверхкритические 400 25,0 0,170 19,4
400 50,0 0,580 11,9

*• Водородная связь подробно рассмотрена в в обзорах Emsley J. ///

/ Chem. Soc. Rev. 1980. V. Р. 91;
У. 9. P.
Т ///
Steiner T. / Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. Р. 48.
У. 41. P.

19
 Фазовая диаграмма
диаграмма воды
воды вв области низких температур и высоких давлений.
даВJiений. Пол­
ная фазовая диаграмма воды имеет сложный вид (рис. 1.10). Система является мно­
гофазной благодаря наличию различных полиморфных форм льда. К настоящему
времени их известно десять. При замерзании воды в точке плавления при атмосфер­
ном давлении образуется гексагональная модификация фазы 1I (лед 1Л), строение
Ih),
которой описано выше (рис. 1.9; рис. 1.11, а). Именно эта форма льда широко
распространена в природе. При резком охлаждении паров воды до -120 °С
•с образуется
кубический лед (1с), устойчивый вв области -140
(Ic), ... -120 ·с. Кубический лед был
-140...-120°С.
обнаружен во льдах Гренландии. Его строение сходно со льдом 1Л
Ih и напоминает
другую
другую модификацию SI0
Si02
2 —
- кристобалит. При охлаждении водяного пара до темпе­
ратуры ниже -160 •с
°С образуется стеклообразная (аморфная) форма льда. Несколько

VII Р, атм
Р, атм
атм I
20000 0,020
/
/
/
I
15000 - I
I
VI I
I 0,010
/
I
10000 /
/
0,006
I
/
//
5000 Жидкость

,,,, ----
--------
,,,.,
---- -1 о 2 1, ·с

?.,,,..-

-100 -50 о 50 ·с
U “С
1,

Рис. 1.1 О. Фазовая диаграмма воды в области высоких давлений

1.10.

гидрата
гидрата (Н
(H 22п+~Oп)+.
„+iO„)+. Частицы
Частицы (Н
(Н 550
0 22)+
)+ (рис.
(рис. 1.12) и (Н 99 00 4)+,
4 )+, стабилизированные
анионами AsF 6, SbF
AsFg, 6, PtF 66 и др., могуг
SbFg, бьпь выделены в кристаллическом
могут быть
виде. Благодаря большому размеру они образуют с анионами гораздо более
устойчивые кристаллические структуры, чем безводный Н+.
н+. Такие ионы входят
в состав «гидратов>>
«гидратов» кислот. Так, моногидрат хлорной кислоты НС10 44 •• Н 20
2 0 пред­
ставляет
ставляет собой
собой перхлорат
перхлорат гидроксония
гидроксония [Н 33 0O]+[СЮ 4 Г. Он образует кристаллы,
] +[С104]_.
плавящиеся при 55 ·с
°С и изоструктурные перхлорату аммония. В состав других
<<Гидратов»
«гидратов» входят
входят ионы
ионы Н
Н 55О!,
0 2, н О 3 , Н 99 0о;.
Н 170;, 4. Ион Н 99 0о;4 может существовать в
виде одной из двух изомерных форм:

н, ,....н н
о
1
..о . . . н
iI н Н'
1 ' ..о ,н, .. о/
н н
,..,о.
··н н н
/ 'н
'о·· ···о,..,
'н /
,,,о~
н н н

20
 а 6
Рис. 1.11. Структура льда Ih (а) и льда VII (6)

модификаций льда образуются при высоких давлениях. Большинство из них суще­

суше­
ствуют в метастабильном состоянии при температуре жидкого азота и атмосфер­
ном давлении, что позволило определить их структуру и изучить свойства.
ном давлении, что позволило определить их структуру и изучить свойства.
Структура VII льда (рис. 1.11, 6) может быть описана как два взаимопроникаю­
1.11,5)
щих каркаса
щих каркаса изиз молекул
молекул воды,
воды, связанных
связанных в пределах каждого из каркасов водород­
ными связями. Такое строение приводит к высокой плотности (1,65 г/см3 г/см 3 при
25 °С
°С и 2,5 • 10
1044
атм). Из диаграммы видно, что структуры VI и VII могут суще­
ствовать и при температуре выше О
0
С (лед VII —
О°С - вплоть до 80 °С, т. е. он может
быть горячим, оставаясь при этом в твердом состоянии). Структуры IV и IX, не
показанные на фазовой диаграмме, являются метастабильными*.

** Эйзенберг
Эйзенберг Д.,
Д., Кауцман
Кауцман В.
В. Структура
Структура ии свойства воды. —
свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат,
- Л.: Гидрометеоиздат, 1975.

Природные воды, как правило, содержат растворенные неорганические соли,

а также гуминовые вещества почвы. Пресной считается вода с общим содержа­
нием солей менее 1 г/л. Для получения воды, пригодной для питья, природные
воды подвергают очистке.
воды подвергают очистке.

Основные этапы водоподготовки включают: (1) отделение крупных механических

примесей пут~м
путем пропускания через слой речного песка, фильтры и барабанные сетки;
(2) осветление ((обработка
обработка воды сульфатом алюминия или квасцами с целью адсорбции
образующимся гидроксидом алюминия минеральных и органических примесей, обуслов­
ливающих цветность); (3) обеззараживание (хло­
рирование или озонирование); (4) умягчение.
Осветление воды позволяет избавиться от кол­
лоидных примесей и ионов тяжелых металлов.
О 114нм О,lЗЗ~м l
Попадая в воду, сульфат алюминия реагирует с -о- 1

содержащимися в ней гидрокарбонатами, обра­

1
1

зуя хлопьевидный аморфный гидроксид Al(OH) А1(ОН)33 1

0,248 нм
с высокоразвитой поверхностью:
с
~
AliSO 4) 3 + 3Са(НСО
A12(S04)3 3 ) 2 = 3CaSO
ЗСа(НСОэ)2 4..I- + 2Аl(ОН)з..1-
3CaS044 2А1(ОН)34 +
6С 02Т
+ 6CO 2t (Н 5 O 2)+
Рис. 1.12. Строение иона (Н50 2 )+

21
 Положительно заряженные ионы алюминия нейтрализуют отрицательные заряды
коллоидных частиц, они слипаются и обволакиваются хлопьями Al(OH)
А1(ОН)3. Гидроксогруп­
3• Гидроксогруп-
пы,
пы, находящиеся на поверхности
находящиеся на поверхности осадка,
осадка, связывают присутствующие вв растворе
связывают присутствующие растворе ионы
ионы

тяжелых металлов и выводят их из раствора.

раствора.
Химические свойства воды определяются ее способностью к участию как
в протолитических, так и в окислительно-восстановительных процессах. Вода
является типичным амфолитом:

Н 20 <* Н+ + О Н -, Kw = [Н+][О Н 1 = 10- 14 (22 °С)

Кристаллогидраты. Это кристаллические вещества, содержащие в своем со­

ставе отдельные молекулы воды или их агломераты.
ставе отдельные молекулы воды или их агломераты.

Простейшие кристаллогидраты содержат отдельные молекулы кристаллизацион­

ной воды, которые удерживаются в кристалле благодаря ковалентной связи с ионом
металла (внутрисферная вода), например [Al(H 2O)
[А1(Н20 ]Cl 3, либо путем образования
) 66]С13,
водородных связей (внешнесферная вода), например [Fe(H
[Fe(H20 2O) 6]SO4 • Н
)6]S04- 2 O (рис. l.13)*.
Н20 1.13)*.
В
В последние годы исследованы кристаллы органических и координационных
соединений, в кристаллическую структуру которых входят не отдельные моле­
кулы воды, а их агломераты, представляющие собой фрагменты структуры льда.
Известны агломераты, состоящие из восьми, десяти, двенадцати и четырнадца­
ти молекул воды**. Интересно, что таким образом удается стабилизировать фраг­
мент кубического льда, который устойчив в виде отдельной фазы лишь при низ­
ких температурах (рис. l.14).
1.14).

µ
Внешнесферная
вода

f··-··•-""

1
,~
~~1 Внугрисферная
вода
Фрагмент
j Ом
кубического
льда
льда

f © О
~ о
., Рис. 1.14. Фрагмент кубического льда (Н20
(Н 2 O)) 88

~
е н в кристаллической структуре комплекса кобаль­
та с органическим лигандом (молекулы воды
1& Рис. l.13.
1.13. Внешнесферная и удерживаются в структуре благодаря прочной
,r, внутрисферная вода
внутрисферная вода вв аква­
аква- системе водородных связей, в которой участву-
участву­
комплексах ют и атомы кислорода лиганда)

1
~ МакатунМ.,В.Н. ХимияA.,
А.,неорганических гидратов. - Commun.
Минск: Наука Р.и 210.
техника, 1985.
* Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. — Минск: Наука и техника, 1985.
~,. ***Antipin
~-;·:.·.·.:J•·-.:~--~-.,-_---,,":.,_··_ Ilyukhin
llyukhin Kotov V.Yu. //// Mendeleev 2001. P.

22
Рис. 1.15. Диаграмма Е—pH
Е-рН (пункти­ Е, В
ром показана область кинетической Вода окисляется до 0 22
U -
1,5
устойчивости воды) о2/н2о
1,0 ----
0,5

о
0

-0,5
-0,5
--- ---- ---- н2/н2о
-1,0
1,0
д"он:;-----------
восстанавливается до
-
Вода восстанавливается
Вода Н2
-1,5 ____ I_____ I_____I_____I______ I----1-------
-15'-----'---'-------'-_,_~--'----'---'

_
' 0О 2 44 66 88 10
10 12 рН
pH

Она реагирует с кислотными и некоторыми основными оксидами, образует

кристаллогидраты.
Окислительно-восстановительная двойственность воды связана с возмож­
ностью протекания двух процессов:
(1) восстановление водорода Н 20 =У
е- =
2 O + е~ ½Н
2Н 2 f'X(рН
он-, Е
2 + ОН", = -0,410
pH 7) = В;
-0,410 В;0

(2) окисление кислорода 0 22 + 4Н+ = 4Н 22 0O,,

4е- =
4Н+ + 4е~ = 0,815 В.
Е (рН 7) =
£"ЧрН
0

Таким образом, в водном растворе не могут длительно существовать как

сильные (Е 0 (рН 7) >
окислители (£’°(рН
сильные окислители > 0,815 В, например M
В, например Mn 3
+, Bi0
n3+, BiOJ), так и
3"), так силь­
и силь­
ные (Е (рН 7) <
0
восстановители (£°(рН
ные восстановители < -0,410 В, например Na°,
В, например
0
Ti 2+).
Na , Ti2+ ). Оба потенци­
Оба потенци­
рН: окислительные свойства воды наиболее сильно проявляют­
ала зависят от pH:
ся в кислой среде, а восстановительные — - в щелочной (рис. 1.15).

1.8. ПЕРОКСИД ВОДОРОДА

Пероксид водорода Н Uпл =
0 22 (/пл
Н22 0 = -0,41 °С, /кип = 150,2 °С) —
tкип = - бесцветная вязкая
жидкость (плотность 1,443 г/мл при 25 °С), смешивается с водой. Чистый пероксид
водорода крайне неустойчив и способен самопроизвольно разлагаться со взрывом. взрьmом.
В продажу он поступает в виде 30—40 <<Пергидроль>>.
30- 40 %-го раствора под названием «пергидроль».
Молекула пероксида водорода состоит из двух ОН-групп, связанных кисло­
родным (пероксидным) мостиком. Группировка 0-0 О—О является характерным
структурным фрагментом всех пероксидов. Пространственное строение молекулы
обусловлено взаимным отталкиванием между неподеленными парами электро­
нов атомов кислорода и электронами связи О—Н. O-Н. Угол между плоскостями, в
которых лежат две группы О—Н, O-Н, меняется в зависимости от температуры и от
окружения (рис. 1.18). Так, углы различны в твердом пероксиде, в паре и в
гидроперите -— соединении включения, в котором молекулы Н 22 0O 22 встроены в
пустоты молекулы мочевины.
мочевины.,t

Оба атома кислорода в Н 22 0O 22 находятся в промежуточной степени окисле­

ния --1,
1 , что и обусловливает способность пероксидов выступать в роли как окис­
лителей, так и восстановителей. Наиболее характерны окислительные свойства:
Na2SOз
Na Н2О2
2S 0 3 + Н =N
20 2 = Naa 22S
SO0 44 + Н 2O
Н20
М
Mn(OH) 2 =М
п(ОН ) 22 + Н 22 0O 2= MnO 2Н 2 O
п 0 22 + 2НгО

23
 Клатраты.
Кпатраты. Гидраты газов. Клатратные соеди­
нения включения (или клатраты) —
- это соеди­
нения, образующиеся в результате обратимого
внедрения молекул одного вещества («гостя»)
(<<гостя,>)
в пустоты кристаллической структуры другого
в пустоты кристаллической структуры друтого
вещества («хозяина»)
(<<хозяина») без образования хими­
ческих связей. Клатрат возникает в том случае,
если полость в кристалле или в отдельной мак­
ромолекуле «хозяина» соответствует размерам
ромолекуле

молекул «гостя».
<<гостя,>. Процесс образования клатрата
является обратимым: клатрат может быть разру­
шен при
шен при изменении температуры или или давления.
давления.

Примерами клатратов являются соединения

включения в графит (интеркаляты, разд. 5.4),
Рис. 1.16. Строение газового гид­ соединения иода с крахмалом (разд. 8.11) и га­
рата 8С1
8С122 • 46Н 2 O (в
46Н20 ( в каждой вер­ зовые гидраты.
зовые

шине пентагондодекаэдра рас­

шине пентагондодекаэдра рас­ Молекулы многих газов образуют клатраты
положена молекула воды; внут­
положена молекула воды; внуг­ с водой, устойчивые при низких температурах.
с
ри пентагондодекаэдров
ри пентагондодекаэдров -— мо-
мо­ Первое из подобных соединений -— гидрат хло­
лекулы Cl2
С12 ра -— было выделено Дэви в начале XIX в. Позд-

Таблица
Т а б л и ц а 1.3
Свойства некоторых газовых гидратов

Температура Температура разложения Давление разложения

Гидрат
кипения
кипения газа, ·с
°C гидрата, °С
•с (Р = = 1l атм) атм (/
гидрата, атм = 0О °С)
(! =
Ar-6H
Ar - 6H 2O
20 -190
-1 9 0 -42,8
-42,8 105,0
СН 4 -6Н 220O
CH4-6H -161 -29,0
-2 9 ,0 26,0
Кr-6Н
K r 6 H 220
O -152
-1 5 2 -27,8 14,5
Хе-6Н
Xe • 6H 220O -107 -3,4
-3 ,4 1,5
СО
C 0 22-6H
-6Н 220
O -79 -24,0
-2 4 ,0 12,4
H 2S -6Н
H2S • 6H 220
O -60
-6 0 0,4 0,73
Cl 2• 6Н 220O
C12-6H -34
-3 4 9,0 0,43
SO2· 6Н2О
S 0 2-6H 20 -10
-1 0 7,0 0,30
Cl02·6H
C10r 6H 2O
20 10 15,0 0,16

При взаимодействии с сильными окислителями Н 22 0

0 22 выступает в роли вос­
становителя, восстанавливаясь до кислорода:
становителя, восстанавливаясь до кислорода:

2К М п0 44 + 5Н
2KMn0 5Н 220
0 22 + ЗН
3H 22SО
S 0 44 ==
= 2M nS0 44 + K 22S0
2MnS0 S 0 44 + 50 8Н 2 0
2t + 8H20
5 0 2t
2AgN033 + Н H 220
0 22 ==
= 2Ag + 0 2t
2t + 22HN0
H N 0 33
КЮ 44 + Н
KI0 H 2200 22 = k i o 33 + hН2О
= KI0 o2t
2o + 02t

24
 нее, используя высокие давления и низкие температуры, удалось получить дру­
гие газовые гидраты, в которых молекулы газа расположены в полостях кристал­
лической структуры льда. Газы (H2S, (H 2S, ССО 2, S
0 2, СН 4 , N20
0 2, СН4,
S02, РН 3 , а также Аг,
N 20,, РН3, Кr,
Ar, Кг,
Хе), состоящие из небольших молекул диаметром меньше 0,52 нм, образуют
гидраты состава 8Х 8Х -46Н 2 0 (примерно
• 46Н 20
6Н 2 0),
Х •6Н20
X ), где X Х —
- молекула газа (табл. 1.3).
В элементарной ячейке таких гидратов со­ 0,3--
0,3 т
держится 46 молекул воды и 8 молекул «го­
-Ne
Ne Гидраты
стя». Молекулы воды находятся в вершинах не образуются
двенадцатигранников (пентагондодекаэд- ~
Н 40 020 , внутри которых расположены
ров) Н40О20, о2
молекулы газа (рис. 1.16). Поверхность пен- пен­ Аг ~
тагондодекаэдра состоит из 12 правильных Кг
0,4
пятиугольников, которые не могут быть -С Н4
упакованы в плотный трехмерный каркас, -Хе
-Х е
поэтому
поэтому структура
структура гидратов
гидратов получается рых­

лой, а по внешнему виду они напоминают СО, Х-6Н20

лед или рыхлый снег. Более крупные молеку­
лы способны занять лишь наиболее круп­ 0,5 С12
ные пустоты в структуре льда, поэтому они
образуют гидраты другого состава: Вг2- 8Н 2 0,,
Br2 • 8Н20
///////////////////////.
"///////////////////////.
15Н 2 0.. Молекулы диаметром больше
122 - 15Н20
1
Вг-> Х-8Н20
0,69 нм гидратов не образуют (рис. 1.17). у//////////////////////.
"///////////////////////.
Значительное количество природного
газа в форме газового гидрата содержится 0,6 + - - -
на дне Мирового океана или в разрезах оса­ Х15Н 20
- 12
дочных пород. Разработка этих ресурсов в -С 3Н8
настоящее время только начинается.
Как правило, гидраты могут быть легко ~
разрушены при незначительном повыше­ 0,7
0,7+---
нии температуры или уменьшении давле­
ния. На этом свойстве основан перспектив­ Гидраты
ный метод опреснения воды с помощью не образуются
пропана. При повышенном давлении про­ С3Н7С1
пан образует твердый гидрат даже при ком­
натной температуре. Соли, находящиеся в 0,8
0,8~--
воде,
воде, не не входят
входят в в его состав и остаются в

растворе. Твердый гидрат легко отделить от

соленой воды. При незначительном нагре­ Рис. 1.17. Образование гидратов
вании
вании он он разлагается
разлагается на пропан и пресную
в зависимости от размера молекул
воду.
воду.
газа

2 O (1,776 В) и 0O 22 /Н
/Н20
Электродные потенциалы Н 22 0O 22 /Н O 22 (0,682 В) сильно
/Н 22 0
рН среды; окислительные свойства наиболее ярко выражены в кис­
зависят от pH
лой и нейтральной средах, восстановительные — - в щелочной:
С1 O 22 + 2NaOH =
С1 22 + Н 22 0 = 2NaCl 2Н2 O + 0
2NaCI + 2НгО 2t
O2t
= PbS
PbS + 4Н 22 0O 22 = PbSO 4Н 2 O
0 44 + 4Н20

25
 4-о-
J
о,145 нм
н

а б

Рис. 1.18. Строение кристалла (а) пероксида водорода (атомы Н не показаны) и от­
Н 2 0 22 (б) в кристалле
дельной молекулы Н20

Пероксид водорода -— соединение неустойчивое -— и даже в разбавленных

растворах самопроизвольно диспропорционирует. Реакция диспропорциони­
диспропорциони-
рования катализируется ионами переходных металлов, хлорид-ионами, неко­
рования катализируется ионами переходных металлов, хлорид-ионами, неко­

торыми белками.
дихромат- ионов основано на образовании неус­
Каталитическое действие дихромат-ионов
Ме­
тойчивого пероксохромата, который разлагается на дихромат и кислород. М е­
ханизм разложения пероксида в присутствии хлорид-ионов может быть пред­
ставлен уравнениями
2Н+
2Н+ + 2СГ + Н 220
0 22 = С12Т
С1 2 i + 2НгО
2Н 2 0
Н
Н 220
Р 22 + С1
С122 = 2Н+
2Н+ + 2СГ P 22ti
2СГ + 0
2Н 220
0 22 = 0 22Т
i + 2Н 20
2НгО
Пероксид водорода является очень слабой кислотой, по силе примерно рав­
ной
ной иону НРО 4". Равновесие
иону HPof-. Равновесие Н
Н 22 0
0 22 + Н 20 ~
Н 20 <± Н 3 0+ +оон-сильно
НзО+ + ООН- сильно смещено
смещено
(К=
влево (К = 1,78.
1,78 • 10- 12).
10~12). Пероксиды металлов и аммония можно рассматривать
как соли этой слабой кислоты.
В присутствии щелочи, связывающей ионы гидроксония, константа К возрастает:
В
в щелочном растворе пероксида
пероксида присутствует заметное количество гидропероксид-ионов.
гидропероксид-ионов.

Твердые гидропероксиды могут быть получены действием этилового спирта на пе­

роксид щелочного
роксид щелочного металла:
металла:
о-с
Na 2O22 + С
Na20 2 Н 5 OН ~ NaOOHJ,
С2Н5ОН NaOOH'i- + C
C2H5ONa
2 H5ONa

Пероксид водорода образует пероксопроизводные при взаимодействии с со­

лями некоторых неорганических кислот, например борной. Образующийся при
этом пероксоборат натрия является сильным окислителем.

Пероксосоли (K 2SO
(K2S 0 55,, K2S20 К 2 СО
K2S2O88,, К2С 4 , К2С20
0 4, К2 С 2 O6
6 и др.) подобно пероксиду водорода
являются сильными окислителями, так как содержат пероксогруппировку. Получены и
некоторые соответствующие им пероксокислоты, например моно- и дипероксосерная,
пероксоазотная. Все они неустойчивые. Известны и многочисленные органические пе­
роксиды. Многие из них, например пероксид ацетона, являются детонирующими взрыв­
чатыми веществами. Пероксид бензоила служит инициатором радикальных реакций,
используется для лечения кожных заболеваний.

26
 В настоящее время основное количество Н
Н 22 0 гидро­
0 22 получают окислением гидро-
антрахинона кислородом воздуха в органическом растворителе. Образующийся
пероксид экстрагируют водой, а образовавшийся антрахинон восстанавливают
водородом и вновь вводят в реакцию с кислородом:
водородом и вновь вводят в реакцию с кислородом:

он
ОН о
О
R

он о

В лаборатории раствор Н 22 O
0 22 получают, действуя на пероксид бария соляной
кислотой. Образовавшийся хлорид бария осаждают в виде сульфата. При замене
соляной кислоты на серную BaSOBaS0 44 осаждается прямо на зернах ВВаO
а0 22,, что замед­
ляет реакцию и
ляет и существенно
существенно снижает выход.
выход.
Пероксид водорода используют для отбеливания бумаги, кожи, текстиль­
ных материалов, в синтезе высокоэффективных отбеливающих агентов (пе- (пе­
роксоборатов, пероксокарбонатов), как окислитель ракетного топлива. Растворы
Н
Н 220O 22 применяются в качестве дезинфицирующего средства.
Контрольные вопросы
1. В
В растворе хлорида метиламмония [СН 3 NН 3 ]+СГ
[CH3NH3]+ CF в D 20 только половина атомов
D20
водорода способна заместиться на дейтерий. Почему?
2. Подкисленный раствор перманганата калия в промывалке, установленной на вы­
ходе из аппарата Киппа, обесцвечивается. Чем это можно объяснить?
3. Если пламя горящего водорода направить на кусок льда, то можно обнаружить,
что образовавшаяся жидкость вызывает посинение иод-крахмальной бумаги. Дайте объяс­
нение.
нение.

4. Гидрид кальция используют в лабораторной практике для восстановления метал­

лов из оксидов. Напишите уравнение реакции восстановления высшего оксида ниобия.
5. Молекулы фтороводорода и аммиака подобно воде способны образовывать проч­
ные водородные связи. В чем принципиальная разница между структурой льда и струк­
турами жидких HF и NH3? NH 3?
6. Как объяснить тот факт, что многие минеральные кислоты образуют устойчивые
гидраты, например H2S0 H2S044· Н 2 0,, HSbF
H20 HSbF66- Н2О,
H20 , НС10 4 · 2Н 2 0,, H
НС104-2Н20 H2SiF6 Н 2 0? Каково их
2SiF6· H20?
строение?
7. В
В 6400 л океанской воды содержится примерно 1 л тяжелой воды. Каковы запасы
тяжелой воды в Мировом океане (объем Мирового океана 3,2. 3,2 • 10
108 км 3 )?
8 км3)?

8. Изобразите структурные формулы анионов следующих пероксосолей: NaB0 NaB03,

3,
к2со4, к2
k 2s 2o 8, К2СО4,
k 2s o 5, K2S20s,
K2SOs, с2о6, кнсо4
К2С2Об, КНСО 4 ..
 Глава
Г лава 2
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ
1-Й ГРУППЫ

2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

В первую группу Периодической системы элементов Д. И. Менделеева вхо­

дят литий 33Li, натрий 11 Na, калий 19
nNa, 37Rb,
19 К, рубидий 37 Kb, цезий 55 Cs и франций 87
55Cs 87Fr.
Исторически их называют щелочными металлами, поскольку их гидроксиды
являются едкими щелочами. Последний элемент группы -— франций -— радио­
активен и малодоступен для исследования: период полураспада его наиболее
долгоживущего изотопа
долгоживущего
2
составляет 21,8
~~Fr составляет
изотопа 2gyFr мин.
2 1 , 8 мин.
Электронная конфигурация и некоторые свойства щелочных металлов пред­
ставлены в табл. 2.1.
2 .1 .
Радиус атомов щелочных металлов rметгыег возрастает при движении вниз по
группе, это характерно для элементов всех главных групп. Относительно малое

Таблица
Т а б л и ц а 2.1
Свойства элементов 1-й rруппы
группы

Свойство
Свойство Li Na К
к Rb Cs Fr

Заряд ядра Z 3 11 19 37 55 87
Элеюронная конфигурация
Электронная конфиrурация [He]2s
[He]2s11 [Ne]3s 1 [Ar]4s1
[N e ^ i1 [Аг]4*> [Кr]5s 1
[Kr]5i* [Xe]6s [Rn]7i'1
[Xe]6s‘1 [Rn]7s
в основном состоянии
состоянии
Металлический радиус Гмет•
гжт, нм 0,152 0,186 0,227 0,248 0,265 0,270
Ионный радиус гио*,
Гион*' нм 0,074 0,102 0,138 0,149 0,170 0,180
Радиус гидратированноrо
гидратированного иона 0,340 0,276 0,232 0,228 0,228 -—
Лтщр» НМ
Гrидр, НМ

Энергия ионизации, кДж/моль:

11
h 520,2 495,8 418,8 403,0 375,7 (380)
12
h 7298 4562 3052 2633 2234 (2100)
Элеюроотрицательность:
Электро отрицательность:
Полинrу
по Полингу 0,98 0,93 0,82 0,82 0,79 0,70
по Оллреду- Рохову
Оллреду—Рохову 0,97 1,01 0,91 0,89 0,86 0,86

* Для координационного
координационноrо числа 6.

28
увеличение радиуса при переходе от калия к рубидию и далее к цезию связано
с заполнением 3d- 4d-подуровней
Зd- и ^-п одуровней соответственно. Это приводит к уменьше­
нию экранирования ядра и увеличению его эффективного заряда.
Ионные радиусы щелочных металлов существенно меньше металлических,
что связано с потерей единственного валентного электрона. Они также зако­
номерно возрастают от Li+ Li+ к Cs+. Размеры же гидратированных катионов изме­
няются в противоположном направлении, что объясняется в рамках простей­
шей электростатической модели. Наименьший по размеру ион ион Li+
Li+ сильнее дРУ­
сильнее дру­
гих притягивает к себе полярные молекулы воды, образуя наибольшую гидрат- rидрат­
ную оболочку. Расчеты показали, что в растворе катион Li+ Li+ окружен 26 моле­
кулами воды, из которых лишь четыре находятся в первой координационной
сфере. Недаром многие соли лития, в том числе хлорид, перхлорат и сульфат, а
кристаллоrИдРатов. Хлорид
вьщеляются из растворов в виде кристаллогидратов.
также гидроксид выделяются
LiCl- 2
LiCI · Н 20O обезвоживается при температуре 95 °С, LiOH- 2O —
LIOH · Н 20 - при 110 °С, а
110°С,
LiC104 • Н 20
LiC104- 2O — °С: С увеличением ионного радиуса катиона М+
- лишь при 150 °С.’ м+
сила его электростатического взаимодействия с молекулами воды ослабевает,
что приводит к уменьшению гидратнойrидратной оболочки и, следовательно, радиуса

Особенности химии лития. Малый размер атома лития и, как следствие, вы­
сокая
сокая поверхностная
поверхностная плотность заряда и низкое координационное число делают

химию лития отличной от других щелочных металлов. По многим свойствам хи­

мия лития оказывается гораздо ближе химии магния.
1. Литий образует устойчивый гидрид LiH (?разл = 850 °С); для сравнения: NaH
(tразл =
разлагается при 420 °С, КН — - при 400 °С, RbH — - при 360 °С, aа CsH — - при
39о·с.
390 °С.
2. Литий — - единственный из щелочных металлов, дающий устойчивый нит­
рид Li3N.
Li 3N.
3. Литий реагирует с углем, образуя карбиды Li2C2, Li 4C 3•
Li 2C 2 , Li4C3.
4. Гидроксид лития при температуре выше 600 °С начинает разлагаться на
оксид
оксид и и воду,
воду, в в то время как гидроксиды остальных щелочных металлов не раз­

лагаются при нагревании.

5. При сгорании на воздухе литий образует оксид Li20 Li 20..
6. Литий не образует квасцов.
7. Карбонат лития при нагревании (>800 °С) разлагается.
8. Гидроксид, карбонат, ортофосфат и фторид лития малорастворимы в воде.
9. Хлорид, бромид, иодид и перхлорат
лития растворимы в этаноле.
О. Литий образует более устойчивые
110.
комплексы,
комплексы, чем чем остальные
остальные щелочные
щелочные ме­
ме-

таллы. ОН
Во многих соединениях лития химиче­
ская связь носит частично ковалентный ха­ }Н ,0
рактер. Например, гидрат гидроксида ли­
тия LiOH • Н20 Н 2 0 в твердом виде состоит из Li
димеров Li2(OH)2,
Li 2(0H) 2, связанных в цепочки мо­
стиковыми молекулами воды (рис. 2.1). Сход­
ные димеры преобладают и в парах LiOH
при 800
8ОО °С.
С. Рис. 2.1. Строение LiOH Н2 0
LIOH • Н20
0

29
 Применение щелочных металлов. Прогнозируемый в XXI в. рост производства

(
лития связан с созданием алюминий-литиевых сплавов, используемых в авиа­
лития связан с созданием алюминий-литиевых сплавов, используемых в авиа­
ционной и космической
ционной и космической технике. Легирование
технике. алюминия
Легирование алюминия литием
литиемпозволяет не не
позволяет
только
только снизить
снизить массу,
массу, но но и увеличить
и увеличить прочность,
прочность, а также
а также коррозионную
коррозионную стой­
стой­
кость материала.
кость Важной
материала. Важнойобластью использования
областью лития
использования является
лития создание
является но­но­
создание
выхвых
источников
источниковтока - литиевых
тока — литиевых аккумуляторов. В зависимости
аккумуляторов. В зависимости от типа анода
от типа анода
литиевые элементы
литиевые элементыспособны
способнысоздавать напряжение
создавать от 1,5
напряжение до 3,6
от 1,5 В, что
до 3,6 выше,
В, что выше,

•
••• о
••• о о
о

е-~ ••
•••
••• о
о о

о
••• о
•••
•••
о
+

8Li oLi+

Рис. 2.2. Схема работы литиевого элемента при разрядке (а); строение кристалла
кобальтита лития (б) (ионы лития расположены между слоями, образованными
(6)
октаэдрами СоO 6)
С о06)

гидратированного иона [М(Н

[М (Н 220)п]
0)„] (где п = 17, 11, 10, 10 для М+
м+ = Na+, К+,
Rb+, Cs+
Rb+, Cs+ соответственно).
Единственный электрон на внешнем энергетическом уровне атома щелоч­
ного металла слабо связан с ядром, это подтверждают низкие значения энер­
гии ионизации 1Х/ 1•. Атомы щелочных металлов легко ионизируются с образова­
нием ионов м+, входящих в состав
ионов М+, состав большинства химических соединений
соединений этих
элементов. Значения // 22 для всех щелочных металлов настолько высоки, что в
реально осуществимых
осуществимых условиях
условиях ион м + не
2
реально ион М2+ не образуется. Электроотрицатель­
образуется. Электроотрицатель­
ность щелочных элементов мала, их соединения с наиболее электроотрица­
тельными элементами (галогениды, нитриды и т. п.) являются ионными, во
т.п.)
всяком случае в кристаллическом состоянии.
Небольшой ионный радиус и высокая плотность заряда, характерные для
Li+, приводят к тому,
иона Li+. тому, что соединения
соединения лития оказываются
оказываются близкими по
свойствам однотипным соединениям магния (диагональное сходство) и в то же
время отличаются от соединений других щелочных металлов.

30
 чем у любых других элементов. Простейший литиевый аккумулятор состоит из
отрицательного графитового электрода и положительного электрода, содержа­
щего сульфид либо оксид переходного металла, например кобальтит лития
(рис. 2.2). В процессе разрядки батареи ионы лития, первоначально находивши­ 1
еся в пустотах кристаллической решетки кобальтита лития или сульфида титана,
диффундируют в направлении отрицательного электрода, где принимают элек­
троны, превращаясь в атомы и располагаясь между слоями в структуре графита:
nLi + ?- л1д
л!д+ пe-
nLi - пе~
Lix+ пСоO 2 ?- п\л
Lix+„Co02 пе-+ LixCoO
nLi+ + пе~+ LixC o022
Lix+пTiS2
Lix+„TiS2 ?-
<± л!д+ +пе-+
nLi+ + пе~ + Li^TiS2
LixTiS 2
Аккумуляторы такого типа используются в кардиостимуляторах, в портативных
компьютерах. Они имеют большую плотность, чем металлгидридные, и работа­
ют без подзарядки в полтора раза дольше.
Литий, натрий и жидкие сплавы N a —К применяют в качестве теплоносите­
Na-K
лей в ядерных реакторах; натрий служит восстановителем при получении калия,
титана, циркония и тантала. Значительное количество натрия (примерно одна
треть) идет на производство тетраэтилсвинца —- добавки, улучшающей детона­
ционную устойчивость бензинов:

РЬ + 4Na + 4С2Н5С1
Pb (С 2 Н 5 ) 4 РЬ + 4NaCl
4C 2H 5Cl = (C2H5)4Pb
Соединения натрия (карбонат, сульфит, сульфат, гидроксид) используют в бу­
мажной, химической промышленности, при производстве стекла, а также в ме­
таллургии. Соли калия применяют главным образом в виде минеральных удобре­
К 2 0)
ний, мировое производство которых (в пересчете на К20 ) возросло от 320 тыс. т
ХХ в. Цезий находит применение в фотоэле­
ХХ в. до 30 млн т в конце XX
в начале XX
ментах —
- он обладает самой низкой среди металлов энергией выхода электронов.
Рубидиевые фотоэлементы уступают цезиевым по качеству. Иодид цезия исполь­
зуется
зуется в
в сцинтилляционных
сцинтилляционных счетчиках.

2.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

Из щелочных элементов наиболее широко распространены в природе н на­

а­
мае.%), причем благодаря высокой химиче­
мае.%) и калий (1,84 мас.%),
трий (2,27 мас.%)
ской активности они встречаются исключительно в виде соединений. Основ­
ными источниками натрия и калия являются являюrся каменная соль (практически
чистый NaCl), глауберова соль или мирабилит N № SO
a 22 S 4 • ЮН
0 4- O,, сильвин КС1,
10Н 22 0 KCl,
сильвинит КС1 N aCl, карналлит КС1
KCl • NaCl, 6Н 2 O и др. В отличие от натрия
MgC1 22 -• 6Н20
KCl • MgCl
и калия соединения лития (1,8 ( 1, 8 •10- мае.%), рубидия (7,8
10' 33 мас.%), 10о-з
(7, 8 • 1 мае.%) и цезия
~3 мас.%)
2 ,6 • 10-4
((2,6 мае.%) в природе встречаются значительно реже, поэтому эти эле­
Ю^1 мас.%)
менты относят к числу редких и рассеянных. Хотя по содержанию в земной
коре рубидий несколько опережает литий и цезий, он не образует самостоя­
тельных минералов, а сопутствует калию, что объясняется сходством их ион­
ных радиусов. Литий и цезий входят в состав различных силикатов и алюмоси­
ликатов. Важнейшим минералом лития является сподумен LiAl(Si03)2. LiAl(Si0 3) 2 .

31
 Расплав Все металлы первой группы -— сильные
NaCl и СаС12 ЛС12(г.) Электролит восстановители, поэтому их получение тре­
восстановители, поэтому их получение тре­

бует высоких энергетических затрат. Натрий

получают главным образом электролизом
расплава NaCl
NaCI (рис. 2.3). Поскольку чистый
NaCI
N aC l плавится при 800 °С, то для п по­
о­
№(ж.)
нижения температуры плавления до 580 °С
к СаС1 2 • Конструкция элек­
к нему добавляют СаС12.
тролизера (наличие диафрагмы, разделя­
ющей анодное и катодное пространство)
/Железный Л \ Железная исключает возможность взаимодействия об­ об-
катод / + \ сетка разующихся в процессе электролиза хлора
(круговой) (круговая)
/ Графитовый Цкруговая) и натрия.
и натрия. На
На производство
производство 1 кгкг натрия
натрия рас­
рас-
анод
анод ходуется 10 кВт электроэнергии.
Литий получают аналогично натрию из
Рис.
Рис. 2.3. Схема
Схема промышленного
промышленного полу-
полу­ LiCI, образующегося при переработке спо­
LiCl, спо-
чения металлического натрия
чения металлического натрия думена.
думена.

В
В промышленности разработано несколько технологических схем переработки спо­
думена. По одной из них измельченную руду прокаливают с избытком оксида кальция
при 1200 °С, а образующийся плав, состоящий главным образом из силиката кальция
Ca 2SiO4 , алюмината лития LiAIO
Ca2Si04, 2 и непрореагировавшего СаО, обрабатывают водой,
LiA102
при этом
при этом протекает
протекает следующая
следующая реакция:
реакция:
2LiA102
2LiA1O Са(ОН)22 = 2LiOH
2 + Са(ОН) 2LIOH + СаА120
CaA1 2O44,
4,l..

При упаривании раствора, полученного после отделения осадка алюмината кальция,

выделяются кристаллы гидрата гидроксида лития, из которого затем получают хлорид.
вьщеляются кристаллы гидрата гидроксида лития, из которого затем получают хлорид.

щелочных металлов. Атомы, находящиеся в состоянии одно­

Обнаружение щелочных
атомного пара, при тепловом воздействии переходят в возбужденное состояние:
валентный электрон с s-подуровня
5-подуровня переходит на
нар- d-подуровень. Такое со­
р- или ^/-подуровень.
стояние крайне неустойчиво, и атом возвращается в основное состояние, ис­
пуская квант света определенной длины волны. Если его энергия оказывается в
видимой части спектра и имеет высокую интенсивность, этот переход приводит
видимой части спектра и имеет высокую интенсивность, этот переход приводит
к появлению окраски*.
Соли натрия окрашивают пламя в характерный желтый цвет. Пламя представ­
ляет собой высокотемпературную плазму, в которой протекают процессы атоми­
зации. Часть ионов натрия на ничтожные доли секунды превращается в атомы:
Na
Na+ ... + е~ = Na. Атомы натрия, находившиеся за счет возбуждения в пламени в
+ е-
состоянии ls22s22p 3p 1, практически мгновенно переходят в основное состояние
\^2 sl2p(6'3px,
ls 2
2s22p6 Зs 1 ,, испуская кванты света длиной волны 589,6 и 589,0 нм. Последние
1522522/?635|
соответствуют желтой линии в спектре испускания (переход 3р Зр —
➔> 3s).
Зs). Интенсив­
ность этой линии настолько велика, что она легко заметна невооруженным глазом.
Другие щелочные металлы также легко обнаружить по окрашиванию пламе­
ни: литий окрашивает пламя в карминово-красный цвет, калий — - в фиолето­
вый, рубидий и цезий -— в розово-фиолетовый. Следует, однако, иметь в виду,
что вв присутствии
что присутствии натрия натрия ихих окраска
окраска незаметна.

* Ельяшевич
Ельяшевич М.А.
М.А. Атомная ии молекулярная спектроскопия. —
- М.: УРСС, 2002.

32
 Калий
Калий и
и более
более тяжелые
тяжелые щелочные
щелочные металлы мшуг быть получены электро­
металлы также могут элекгро­
литически, однако на практике этого не делают из-за их высокой ,химической
химической
активности при повышенной температуре. Поскольку расплавленные щелочные
металлы заметно испаряются в вакууме, их можно получать из солей или окси­
дов восстановлением менее активными (и менее летучими) металлами, коксом
или кремнием. Образующийся щелочной металл уходит из сферы реакции в
виде пара, что приводит к смещению равновесия вправо. Калий получают в
промышленности также действием паров натрия на расплав хлорида или гидро­
ксида калия. При этом образуется сплав Na-K,
N a—К, который разделяют перегонкой.
Рубидий и цезий получают восстановлением хлоридов кальцием:

+ Са СаС122 +
7
2RbCl +
2RbCl oo-soo·c СаС1
С а 700-800°°> 2Rbt
+ 2Rbf
В
В лаборатории в качестве восстановителя часто используют цирконий, даю­
щий исключительно прочный оксид:

2Cs 22CO Z r~
C 0 33 + Zr Z r0 22 + 22СО
6- ^ 5 Zr0 2 t + 4Csf
C 0 2f 4Cst
Восстановительные методы известны и для легких щелочных металлов:

2Li20 + Si + 2СаО 300 °с - вакуу^ 4 L if + Ca 2S i0 4

3№20
3Na20 + 2А1 ЗОООС,
+ 2Al 300 °0, вакуум N af +
вакуум> 66Nat Аl2Оз
+ А120 3

До разработки электролитического процесса натрий получали восстановле­

нием соды углем в закрытых тиглях. Пары металла при этом конденсировались
на крышке тигля:
на крышке тигля:
(о

Nа2СОз
N a 2C 0 3 + 2с
2С ➔ 2N af + 3cot
2Nat ЗСОТ
На некоторых предприятиях калий и сейчас получают по методу Грейсхей-
Грейсхей­
ма: сплавлением фторида калия с карбидом кальция при 1000 °С:
10
2KF + СаС 22 ➔
^ CaF 22 + 2С + 2КТ
2Kt
Небольшие количества N а, К, Rb и Cs можно получить термическим раз­
Na,
ложением их соединений, например азидов:

ЗОО С
0

300”с
2NaN 33 ~ 2 N at + 3N
---- > 2Nat 2t
3N2f
Литий этим способом получить вельзя
нельзя из-за высокой устойчивости нитрида
Li33N.

2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В
В свободном виде элементы первой группы представляют собой легкоплав­
кие серебристо-белые (литий, натрий, калий, рубидий) или золотисто-жел­
тые (цезий) металлы, обладающие высокой мягкостью и пластичностью. Н
Наи­
аи­
более твердым является литий, остальные щелочные металлы легко режутся
ножом и могут быть раскатаны в фольгу. В кристаллическом виде они имеют

2 Неорганическая
Неорганическая химия,
химия, том
том 2 33
 Таблица
Т а б л и ц а 2.2
Свойства простых веществ и ионов элементов 1-й группы

Свойство
Свойство Li Na К
к Rb Cs
Энергия атомизации лн;п
Д//°т, 161 108 90 82 78
кДж/моль (298 К)
Энергия диссоциации связи М-
М—ММ 110 74 55 49 44
М 2 , кДж/моль (298 К)
в М2,
!пл,
^пл> оС
С 180 98 64 40 29
fкип,
t
*КИП»
оС
°С 1342 883 759 688 671
Стандартная энтальпия плавления 3,0 2,6 2,4 2,2 2,
2,11
ЛН~л,
Д#°л, кДж/моль
Стандартная энтальпия гидратации М+м+ -519 -404 -321 -296 -271
лн;идр, кДж/моль (298 К)
Д^гадр,
Стандартная энтропия гидратации м+М+ -140 -110 -70 -70 -60
лs;идр,
Д^гидр. Дж/(К ·• моль) (298 К)
Стандартная энергия Гиббса гидратации М+
м+ -477 -371 -300 -275 -253
лG;идр,
ДСгИдр, кДж/моль (298 К)
Стандартный потенциал восстановления -3,04 -2,71 -2,93 -2,98 -3,03
£Е°(М+/М), в (водный раствор)
’(М +/М ) , В
Стандартный потенциал восстановления -2,10 -2,43 -2,61 -2,74 -2,91
Е (М+/М),
0
£°(М+ В (расплав)
/М ), В
Стандартный потенциал восстановления -2,34_
-2,34. -1,89 -2,04 -2,06 -2,08
Е (М+/М),
0
Е°(М+/М ), В
В (жидкий аммиак)

объемно-центрированную кристаллическую решетку с металлическим типом

химической связи. Наличие в атомах элементов одного валентного электрона,
который они предоставляют в общее пользование, обусловливает низкие зна­
чения энергии кристаллической решетки и энергии атомизации, металличе­
ский блеск, высокую электропроводность, низкие температуры плавления и
кипения (табл. 2.2). Так, запаянный в ампулу натрий плавится в кипящей воде
Uпл =
(/пл (Гпл =
= 98 °С), цезий -— от тепла рук Uпл = 28,5 °С), а сплав 22,8
22,8%% натрия и
77,2
77,2%% калия -— при температуре -12 °С. Самый легкий металл -— литий, его
3
плотность (0,534 г/см 3) ) меньше плотности керосина.
В газообразном состоянии щелочные металлы существуют в виде атомов
или двухатомных
или двухатомных молекул,
молекул, доля последних
последних в паре
паре уменьшается
уменьшается с ростом тем­
пературы (1 % Na 22 при 350 °С). Прочность ковалентной связи в молекулах М 22
понижается от Li к Cs (см. табл. 2.2).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Все металлы первой группы химически очень активны, что обусловлено низ­
кими значениями энергий атомизации и ионизации ((см.
см. табл. 2.1 и 2. 2). Значения
2.2).
0
Е (М+/М)
стандартных электродных потенциалов 2?°(М+/М ) отрицательные. Вниз по груп­
пе разность суммарных значений энергий процессов атомизации, ионизации и

34
гидратации
гидратации нивелируется, что приводит к равенству потенциалов ii°(M
Е (М+/М)
0
+/M ) в
растворе для лития и цезия.
растворе для лития и цезия.

Аномально
Аномально низкий стандартный электродный потенциал пары Li+/Li,
Li+/Li, не соответ­
ствующий его реальной химической активности, является следствием высокой энер­
гии и энтропии гидратации*. Энтальпия A#(Li+
ЛH(Li+/Li)
/Li) процесса Li+ е- = 1д(тв.)
(p.) + е~
Li\p.) Li(тв.)
равна взятой с обратным знаком сумме энергий атомизации, ионизации и гидратации.
Благодаря высокой энергии гидратации катиона лития (Д#гидр =
(ЛНгидр = -520 кДж/моль) значе­
ние ЛH(Li+/Li)
Д #(Li+/Li) оказывается равным -159 кДж/моль, в то время как A#(Na+ /Na) =
ЛH(Na+/Na)
= -197 кДж/моль. Поскольку Lt,
= Li+, обладая высокой плотностью заряда, сильно деформирует
структуру воды,
воды, его энтропия гидратации
гидратации оказывается
оказывается существенно выше, чем чем аналогич­
аналогич­

ная величина для катиона натрия. Это приводит к тому, что &G°(L\*/L\)
ЛG (Li+/Li) = A#°(Li+
0
ЛH (Li+/Li)
0
/Li) -
- TЛS (Li+/Li) > ЛG < ^E(N(Na+jNa)
0 0
(Na+/Na),
/Na), аa E°(Li+/Li) (ЛG = -nE°F).
0
ГД5°(П7Ц) AG”(Na+ £°(Li+/Li) < 0
a T N a ) (ДG°= -nE F).
0

Все щелочные металлы взаимодействуют с водой, выделяя

вьщеляя водород:

2М (тв.)
2М(тв.) + 2Н 2 O = 2М+(р.) + 22OН-(р.)
2Н20 0 Н '(р .) + H 22 (r.)t
( r.)t
Эта экзотермическая реакция протекает очень быстро, натрий часто воспла­
меняется, а более тяжелые металлы реагируют со взрывом. Относительно низ­
кая активность лития по отношению к воде определяется прежде всего кине­
кая активность лития по отношению к воде определяется прежде всего кине­

тическими, а не термодинамическими причинами: литий наиболее твердый из

щелочных металлов и имеет
имеет самую высокую температуру плавления, поэтому
он медленнее дробится на капли и реагирует спокойнее других щелочных ме­
таллов.
таллов.

Литий, натрий и калий хранят под слоем углеводородного растворителя, чаще все­
го керосина, для предотвращения реакции с кислородом и водяным паром, однако с
го керосина, для предотвращения реакции с кислородом и водяным паром, однако с

ними можно работать на воздухе, соблюдая соответствующие меры предосторожности.

Работа с рубидием ии цезием требует инертной атмосферы.
Все щелочные металлы легко окисляются кислородом, галогенами, а при
нагревании взаимодействуют с водородом, серой, фосфором. С азотом легко
реагирует лишь литий. Хотя эта реакция медленно протекает даже при комнат­
ной температуре, обычно ее проводят при 350 °С.
Нитрид лития Li 3N имеет сложную слоистую структуру (рис. 2.4): слои, составлен­
Li3N
ные
ные из
из ионов
ионов N -” ии Li+
3
1л* вв соотношении
соотношении 11:2, чередуются со
: 2, чередуются со слоями
слоями из
из ионов
ионов Li+ таким
Li+ таким
образом, что каждый атом азота оказывается в гексагонально-бипирамидальном
rексаrонально-бипирамидальном (КЧ 8)
окружении. В
В структуре имеются два типа ионов лития: в первом слое КЧ Li+
Li+ равно
трем, а во втором -— двум. Соединение обладает высокой ионной проводимостью.

При нагревании лития или натрия с углем или ацетиленом образуются аце-
аце­
тилениды М 22С 2
С2. . Калий, рубидий
рубидий и цезий карбидов не образуют, однако спо­
собны внедряться между слоями графита, образуя соединения включения типа
СпМ
С„М (п = 8,
8 , 24, 36, 48, 60).
Сплавы щелочных металлов со ртутью называют амальгамами. Амальгама
натрия (жидкая при малом содержании Na) —- удобный восстановитель при
проведении синтеза в водном растворе, так как она довольно медленно и спо­
проведении синтеза в водном растворе, так как она довольно медленно и спо­

койно разлагается водой. Обычно амаJiьrаму

амальгаму готовят, постепенно добавляя мелко
нарезанный натрий к сухой ртути и осторожно перетирая смесь в ступке.

** См.:
См.: Джонсон Д
Д. Термодинамические аспекты
аспекты неорганической химии. —
- М.: Мир, 1985.

35
 Слой 2

QLi б
а

8N
© N

криста.rvшческого нитрида лития:

Рис. 2.4. Структура кристаллического
аа — чередующиеся слои
- чередующиеся ионов N3"
слои ионов N 3- (слой и Li+
(слой 1) и (слой 2); бб —
Li+ (слой строение слоя
- строение сверху)
(вид сверху)
слоя 1 (вид

В системе Na- (Na 3Hg,

N a—Hg (рис. 2.5, а) найдено несколько химических соединений (Na3Hg,
NaHg, NaHg2
NaHg 2), NaHg 2 (рис. 2.5, б)
), кристаллическая структура некоторых из них изучена*. NaHg2 6)
при низких температурах обладает металлической проводимостью, так как содержит
свободные электроны:
свободные электроны: Na+(Hg При выдерживании
2 )e~. При
Na\Hg~)e-. выдерживании смеси натрия сс ртутью
смеси натрия соотно­
ртутью вв соотно­
шении 11:1
: 1 в запаянной ампуле при 200 °С ·с получают желтые с металлическим блеском

С
0
t,
Оо оО
350
Оо оО
300
NaHg2 СР оО
Hg
250 оо оо

200 00 °О
Na
150 б

100

50

Na3Hg
-50

-100~~-~~~-~-~-~-~-~--~
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Содержание Na, %

а в

Рис. 2.5. Диаграмма состояния системы Na (а); схема упаковки атомов натрия и
—Hg (я);
Na-Hg
NaHg 2 (б) и NaHg (в)
ртути в структуре NaHg2

* Deiseroth H.J. //Z

// Z.. Anoig.
Anorg. Allg. Chem. 1988. V. 558. P. Р. 41.
Р. 128; 1991. V. 597. P.

36
 Растворы
Растворы щелочных металлов в жид­ Na (металл)
ком аммиаке. Щелочные металлы пре­
ком - 1200 г--------,

красно растворяются в жидком аммиа­

красно растворяются в жидком аммиа­
'л
'..а Na+-NH3 + е NH3
а

J
о 1000
ке с образованием окрашенных раство­ S
~
ров, цвет которых зависит от концент­
ров, цвет которых зависит от концент­ :i
Та sooг---­
800
uо
рации. Оказалось, что при растворении 600
щелочных металлов объем раствора уве­ -0,~
400 Ионные пары
личивается, аа плотность
личивается, плотность уменьшается,
уменьшается, (Na+-NH3) (<r-NH3)
чего не бывает у водных растворов твер­ ,.t 200
200
дых веществ.
веществ. о~-~--------~-~
0
л - 55
10- 1 л - 44
10- 1 л —3
10- i n - 22
10- т - 11
10- к■>о
10°
Разбавленные растворы щелочных ме­
таллов в жидком NH3
NH 3 содержат сольвати­
сольвати- С, моль/л
м о л ь /л

рованные катионы
рованные катионы металла
металла и электроны:
и электроны:
Рис. 2.6. Зависимость молярной элект­
nNH
«NH3 3 + М (тв.)
(тв.)= [М(NН 3 )п-х ]+
= [M(NH3)„_X ]++ e-, xNH 3 ропроводности лX (л=сr/С)
е~- *NH3 (X = ст/С) раствора на- на­
трия вв жидком
трия жидком аммиаке от от концентра­
концентра­
Сольватированные электроны придают ции СС натрия
таким растворам красивый синий цвет,
который не зависит от природы щелочного металла. Полоса поглощения света
сольватированными электронами находится в ближней ближней· инфракрасной области
спектра (л(X = 1500 нм), но частично попадает и в красную область видимого спек­
тра, что и обусловливает появление синей окраски. Однако эти электроны не могут
свободно передвигаться, так как связаны с молекулами NH3, NH 3, и поэтому электро­
проводность cr а таких растворов оказывается низкой (менее 10- 8 ом- 1 • см- 1 ),
10‘8 О м '1• см"1 что
типично для диэлектриков. При более высоких концентрациях металла электропро­
водность
водность раствора
раствора сначаласначала незначительно уменьшается, аа затем
незначительно уменьшается, затем резко возрастает
резко возрастает

(до 10
1044
ом- 1 •• см-
Ом-1 1
см-1) ) и приближается к электропроводности металлов (рис. 2.6). Си­
няя окраска раствора сменяется на бронзовую. Уменьшение электропроводности
связывают с образованием в растворе ионных пар:
[М(NНз)п-Х e- xN H 33 ~ [М(NНз)п-Х
[M(NH3)„_J+ + e-,xNH [е--хNНзГ
[M(NH3)„_J+ [^ xNH3]-
последующее увеличение электропроводности -— с образованием спин-спарен­
спин-спарен-
ных электронных пар:
e--xNH 3 + e--xNH
е- •xNH3 3 ~ (е--хNНз)2
«г •xNH3 (е~ ■*NH3)2
Концентрированный раствор лития в жидком NH3 NH 3 -— самая легкая при обыч­
ных условиях жидкость: при •с ее плотность составляет 0,48 г/см3,
20 “С г/см 3 , что вдвое
легче воды, и в то же время это самый легкоплавкий «жидкий металл>>,
металл», он за­
мерзает лишь при температуре сжижения кислорода -183 °С. ·с.
Разбавленные растворы щелочных металлов в жидком NH3 NH 3 при температуре
кипения NH3
NH 3 (-33 °С) и в отсутствие кислорода существуют достаточно долго.
Однако они метастабильны и при хранении распадаются:

Na+- NH 3 + е-,
Na+ · NH3 NH 3 = NaNH2-
е' • NH3 NНз +½HJ
NaNH 2 • NH3 + '/ 2H2t

кристаллы NaHg. В В них атомы натрия находятся между зигзагообразными цепями из

атомов ртути, упакованными в слои (рис. 2.5, в).
Амальгама натрия находит широкое применение в лабораторной практике в каче­
стве восстановителя. Ее используют, например, для получения гипонитритов -— солей
неустойчивой азотноватистой кислоты:

2N aN 02 + 4Na(Hg) + 2Н20 = Na2N20 2 + 4NaOH

37
 Щелочные металлы могут восстанавливать другие металлы из их оксидов и
галогенидов. Взаимодействие хлорида алюминия с натрием:
t'
А1С1 3Na = А1
А1С1 33 + 3№ А1 + 3NaCl

использовалось еще в XIX в. для получения алюминия.

Щелочные металлы активно реагируют с кислотами, но так как эти реакции
протекают очень бурно, то они не имеют практического значения, поскольку
соответствующие соли гораздо проще получать нейтрализацией гидроксидов.

2.5. СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ

Состав продуктов, образующихся при сгорании щелочных металлов на воз­

духе или в кислороде, зависит от природы металла. Так, литий образует оксид
Li 22O,
0 , натрий -— пероксид N № 2 , калий, рубидий и цезий -— супероксиды
a 22 00 2,
(надпероксиды) КO , RbO
2 R b02
К 0 2, , CsO
2, C s0 2 2..
Все эти вещества имеют ионную кристаллическую решетку. Пероксиды со­
держат диамагнитный
держат диамагнитный ион [0 2]2~, аа супероксиды
ион [Oi-, супероксиды -— парамагнитный
парамагнитный [O 2 Г.
[0 2]“.
Оксиды М 220O образуются при термическом разложении пероксидов или су­
пероксидов в вакууме или инертной атмосфере, при взаимодействии щелоч­
ного металла или его
его азида
азида сс нитратом
нитратом или или нитритом:
нитритом:

10К + 2KNO
l0K =(6К
2 K N 0 33 = 20 + N
6К20 N2t
2f
t'
5NaN 33 + N
NaNO 3№ 2 0 + 8N
a N 0 33 = 3Na20 2ft
8N 2

Их можно получить также путем дозированного окисления металлов, однако в

этом случае
случае конечный продукт
продукт будет при.меси. Цвет
будет содержать примеси. Цвет оксида
оксида изменя­
изменя­
ется от белого (Li
(Li20 №
2O и N a 22 00)) к желтому (К 22 O,
0 , Rb 20 ) и оранжевому (Cs 2
2O) 2O).
0 ).
Удобным способом получения оксида натрия является взаимодействие натрия
с расплавленным
расплавленным едким
едким натром:
натром:
t'
2NaOH + 2Na = 2№ 2 0 + H2t
2Na20 Н 2Т
Образующийся белый порошок оксида N № 2 0 возгоняется.
a20
Пероксид лития получают по реакции пероксида водорода со спиртовым
раствором LIOH. rидропероксида лития разрушают на­
LiOH. Образующийся гидрат гидропероксида
греванием вв вакууме:
вакууме:
2LiOH + 2Н 22O
2LIOH 2O =
0 22 + Н 20 = 2LIOOH 3Н 2 O
2LiOOH ·• ЗН20

2LIOOH 3Н 2 O ~
2LiOOH ·■ЗН20 300 °С> Li 20 2 + 4Н2О
2O2 4Н гО + ½02
‘/ 20 2
При температуре выше 350 °С пероксид лития распадается на оксид и воду.
Чистый пероксид натрия бесцветен, однако даже небольшая примесь №0 N a 0 22
придает ему
придает ему желтую окраску.
желтую окраску.

Известны гидропероксиды состава МООН, образующиеся при взаимодействии пер­

оксида щелочного металла с абсолютным этиловым спиртом на холоду (разд. 1.8). По­
лучен также гидропероксид аммония NH4OOH,
NH4OOH, выделяющийся в виде белого осадка
при пропускании сухого аммиака через крепкий раствор перекиси водорода*.

* Vannerberg N. G. //// Progr. Inorg. Р. 125.

Inoig. Chem. 1962. V. 4. P.

38
 aа б в
Ocs
©Cs 0()Rь Оо
Rb © О

Рис. 2.7. Структуры субоксидов:

а -— RbO 6; б
Rb06; -— Rb
Rb90 ; в -— Сs11Оз
9 O 22; CsM0 3

При частичном окислении тяжелых щелочных металлов Rb и Cs при пониженных

Rb 6O,, Rb90
температурах образуются субоксиды Rb60 Rb 9O2, С57О,, Cs
2 , Cs70 Csn0
11 O 3.
3 • Их структура состоит из
связанных общими гранями октаэдров М6 М 6 (рис. 2.7), в центре которых находятся ионы
кислорода. Чтобы правильно отразить степень окисления металла в субоксиде, можно,
например, записать
например, записать формулу
формулу Rb в виде
6O в
Rb60 виде (Rb+) 6 (O
(Rb+)6( 0 22-)4e-, подчеркивая тем
~)4e‘, подчеркивая тем самым
самым нали­
нали­
чие в соединении свободных электронов.

Для всех щелочных металлов и аммония получены озониды МО М 0 33,, в состав

которых входит парамагнитный ион [O
[ 0 33]~.
Г. Солеобразные КО
К 0 33,, RbO C s0 33 по­
R b 0 33,, CsO
лучают действием озона на пероксиды, супероксиды или гидроксиды:

ЗКОН(тв.) 2 0 33 = 2КО
3 КОН (тв.) + 20 2 К 0 33 +КОН·
+ КОН • Н 220
O + ½O
‘/ 20 2
2Т
t
КО
К = ККО0 33 + 02
0 22 + 0 33 = 02
Образующийся озонид экстрагируют жидким аммиаком. Все озониды пред­
оранжево- красные кристаллические вещества. Они чрезвычай­
ставляют собой оранжево-красные
(КO
но взрывоопасны и неустойчивы (К 0 33 разлагается при 20 ·с
°С за 11 дней).
Пероксиды, надпероксиды и озониды щелочных металлов при нагревании
разлагаются:

М2О2(тв.) = М
М 20 2 (тв.) !:' М 22 0O(тв.)
(тв.) + ½0 2 (r.)t
‘/ 2 0 2 (г.)Т
Их
Их термическая устойчивость увеличивается с ростом радиуса катиона.
При взаимодействии пероксидов и надпероксидов с углекислым газом про­
исходит выделение
вьщеление кислорода, что используют для регенерации воздуха в
в зам­
зам­

кнутых помещениях:
2КО2 + С
2КОг СО2
02 =
=КК2СОз
2С 0 3 + 3
3//2O2t
20 2Т

Пероксиды, надпероксиды и озониды являются сильными окислителями:

4№
4Na 220
0 22 + PbS + 4H2 = РЬSO
S 0 44 =
2SO P b S O4^Ф + 4№2SO
4Na 2S 0 44 + 4Н2О
4H20
N a 20 2 + СО
Na2O2 CO = Nа2СОз
N a 2C 0 3

39
В присутствии воды они разлагаются по следующим схемам:
= 2МОН + Н 22 0O 22
2Н2О =
М 22 0O 22 + 2Н20
М 0 22 + 2Н 20
22МО 2t
2 O = 2МОН + Н 22 0O22 + 0O2Т
2Н 2 O =
М 0 33 + 2Н20
44МО 2t
= 4МОН + 55O0 2Т

ГРУППЫ
2.6. ГИДРОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ

Гидроксиды элементов первой группы (табл. 2.3) являются сильными осно­

ваниями. Они представляют собой бесцветные гигроскопичные вещества, лег­
ко расплывающиеся на воздухе и постепенно превращающиеся в карбонаты.
Гидроксиды щелочных металлов прекрасно растворимы в воде, хорошо рас­
творимы в этаноле (растворимость значительно возрастает от LiOH к CsOH).
Спиртовые растворы являются сильными основаниями, так как в них присут­
ствуют этилат-ионы:
этил ат- ионы:

он- ~ С 22 Н 55 0
5 OН + ОН"
С 22 Н 5ОН O- 2O
“ + Н 20
вьщелением большого коли­
Растворение гидроксидов в воде сопровождается выделением
чества теплоты из-за высокой энергии гидратации. Все едкие щелочи образуют
вьщелены в твердом виде (рис. 22.8).
устойчивые гидраты, некоторые из них выделены .8 ).
Тенденция к образованию в водных растворах устойчивых гидратов настолько вели­
ка, что делает благоприятным процессы депротонирования некоторых очень слабых
(рК0 16):
С 5 Н 6 (рКа
кислот, например циклопентадиена С5Н6

+ 2КОН -> + КОН • Н20

циклопентадиениль­
Образующаяся калиевая соль используется для приготовления циклопентадиениль-
ных комплексов многих металлов.
Гидроксиды элементов первой группы образуют различные полиморфные
модификации. Для КОН известна высокотемпературная модификация, пост­
он-, за счет
NaCI, где позиции хлорид-иона занимает ион ОН",
роенная по типу NaCl,

Т а б л и ц а 2.3
Таблица

Свойства гидроксидов щелочных металлов

Растворимость в воде, г/100 2O

г Н20
r/100 гН лн;,
щ ,
Гидроксид ^ПЛ> ·с
fnл, С ^кип> ·с
tкип, С
1s °С
15 ·с lOO'C
100 °С кДж/моль
LIOH
LiOH 473 924* 12 18 -484,7
-484,7
NaOH 323 1378 42 337 -426,3
-426,3
кон
КОН 405 1320 107 179 -424,7
-4 2 4 ,7
RbOH 385 180 980 -418,4
-418,4
CsOH 343 386 Очень высокая -417,1
-417,1

* Разлагается.

40
свободного вращения принимающий форму сфе­
ры. Гидроксиды натрия, калия, рубидия и цезия
плавятся без разложения, в то время как LiOH
при прокаливании выделяет воду*:

2LiOH ~ Li
2LIOH Н 220O
2O + Н
Li20
Среди гидроксидов металлов первой группы
наибольшее промышленное применение имеет
гидроксид натрия (едкий натр, каустическая сода).
Его получают в больших количествах путем элек­
тролиза раствора хлорида натрия с инертным ано-
ано­ Рис. _ _Координационное ок­
Рис. 2 8 Координационное ок­
2.8.
дом и диафрагмой, разделяющей катодное и анод­
анод-
ружение иона
ружение иона натрия
натрия в струк-
струк­
ное пространство. Для получения чистой щелочи туре NaOH.•н
туре NaOH 2о
Н20
используют ртутный анод. При этом атомы натрия,
образующиеся при восстановлении свя-
Na+., свя­
восстановлении ионов Na+
зываются в амальгаму, которую затем разрушают водой, выделяя гидроксид
натрия. Для обезвоживания (удаления гидратной воды) щелочь расплавляют,
затем гранулируют, выливая
вьшивая тонкой струей на железные листы.
Гидроксиды рубидия и цезия удобнее получать из солей при помощи об­
менных реакций, например:
Rb 22SO Ва(ОН)) 22 = BaSO
S 0 44 + Ва(ОН 4..1, + 2RbOH
B aS04i
Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов с кислотами и кислотны­
ми оксидами приводит к образованию солей. Практически важным является
образование формиата натрия при взаимодействии угарного газа с расплавом
едкого натра:
едкого натра:
N aOH + СО =
NaOH = HCOONa
Гидроксиды щелочных металлов являются довольно активными реагентами.
Так, при нагревании с щелочами многие неметаллы диспропорционируют: Р44 -—
на РН 33 и
на РН H 22РО
и Н P 0 22“,, S88 -— нана s
S2-- и
2
смесь серасодержащих
и смесь серасодержащих оксоанионов, С1 22 -— на
оксоанионов, С1 на
СГ и ОСГ (или С10 СЮз) 3 ) в зависимости от температуры.
температуры, Неметаллы (Si, As), не
образующие устойчивых гидридов, и некоторые металлы (Zn, Be, Ве, Al)
А1) реаги­
руют с растворами щелочей с вьщелением выделением водорода:
Zn + 2NaOH + 2Н 2O = N
2Н20 Naa 22[Zn(OH) 2t
4] + Н 2Т
[Z n(0H )4]

2.7. СОЛИ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ

Большинство солей элементов первой группы хорошо растворимы в воде, но

(за исключением солей лития) практически нерастворимы в неводных раствори­
телях. Малой растворимостью в воде обладают соли лития с небольшими анионами
(LiF, Li 22CO
C 0 33,, Li 22Si0
S i0 33,, Li 33PO ), а также соли K+,
P 0 44), к+, Rb+ Cs+ с крупными аниона­
Rb+ и Cs+
гидротартраты МНС 44 Н 44 0O 6,
ми: rидротартраты 6 , хлораты МС10 3 , перхлораты МС10
МС103, 4 , гексахлоро-
МС104,

* Реакция начинается
Реакция примерно
начинается припри
примерно 'С. Давление
600 600 паров
°С. Давление воды
паров становится
воды равным
становится атмос­
равным атмос
ферному при
при 9ЗО'С.
930°С.

41
 [РtС1 6 ], соли фосфорномолибденовой iV^PM
платинатыМ 22 [PtCl6],
платинатыM М 3 [РМо 12 O40 ] и кремневоль­
o^O^]
M4[SiW 12
фрамовой ivySiW 0 40 ] кислот. Из солей натрия низкой растворимостью обладают
^O^]
только гексагидроксоантимонат Na[Sb(OH) Na[Sb(OH)6],6], магний- и цинкуранилацетат
N aM (U 0 22 ))з(CH
NaM(UO 3
3(CH 3 COO)
C 0 0 ) 9
9 • 6Н 2
6Н20 O (М =
= Mg, Zn). Одной из причин низкой раствори­
мости этих солей является высокая энергия кристаллической решетки, что дос­
тигается при структурном соответствии (близости размеров) катиона и аниона.
Термическая устойчивость солей кислородных кислот (карбонатов, сульфа­
тов, фосфатов) возрастает вниз по подгруппе, изменяясь симбатно росту ра­
диуса и усилению степени ионности связи. Свойства солей будут описаны в
посвяшенных соответствующим кислотам. Здесь же мы рассмотрим толь­
главах, посвященных
ко карбонаты натрия, имеющие большое практическое значение. Средний кар­
бонат натрия (кальцинированная сода) используется в химическом, стеколь­
ном и бумажном производстве, гидрокарбонат N NaHCO
aH C 0 33 (пищевая сода) при­
меняется при приготовлении пищи и в медицине.
Na2CO
Хотя сода встречается в природе в виде минерала троны Na2C 0 3-
3•NNaHCO
aH C 03- 2Н 2 O,,
3 · 2Н20
уже в XVIII в. возникла необходимость ее дополнительного производства. Первый про­
мышленный способ был бьm разработан Лебланом в 1791 г. Он заключается в прокалива­
нии при температуре 1000 °С обезвоженного мирабилита с углем и известняком:
t·
СаСO
Na2SO 4 + 4С + СаС
Na2S04 033 = 4COf Na2CO
4COi + Na2C 0 33 + CaS
При обработке плава горячей водой сульфид кальция гидролизуется, образуя серо­
водород и малорастворимый гидроксид кальция, а сода остается в растворе.
настояшее время соду производят по методу Сольве, основанному на низ­
В настоящее
кой растворимости гидрокарбоната натрия в концентрированных солевых рас­
творах. В водно-аммиачный насыщенный хлоридом натрия раствор пропускают
этом· образующийся N
углекислый газ, при этом NaHCO
aH C 0 3,
3, как менее растворимый в

СаСО 3
CaC03
1000°С
1000°С !
СаО+С~
СаО + СО2

.~~j____ ,
Са(ОН)2:j
:L Ca(OH)2
~------------L---------
1
1
1
•

1
1
1
1
1
2NaCl+2C02+2NH3+2Нг
2N aCl + 2С~ + 2NH3 +2}½ О
1

1 : -NH3-
1
NНз !
2NH4Cl+2NaHC03
NaCl
Ca(OН)2+2NRiCl
Ca(OH)2+2NH4Cl 1
1
1

!
2NH3+CaCl2+2H20
14-~
1
. ----,
2NH 3+CaC12+2H20 ~ ~ 1
j:со2:
"iN H ^li
:_i::i!!1~!J NаНСОз
NaHC03
·--
C 02"j
__ ,
CaCl2 2NaHC03->Na2C03 +CC>2+H20 |

Nа2СОз
Na2C 03

NaHCO
Рис. 2.9. Схема получения N Na2CO
aH C 033 и Na2C 0 33 (метод Сольве)

42
 0,146 НМ 0,108 НМ

© н
он 0,107 нм
©с
ее

а
t,
© оо б

Рис. 2.1 О. Структуры гидрокарбонатов:

2.10.
а - NaHCO
NaHC03; б-
3; б КНСО 3
- КНС03

этих условиях (растворимостьN aH C 0 33 при 15 °С: 8,09 г в 100 г воды и 1,51 г в

NaHCO
100 г насыщенного раствора NH C1), выпадает в осадок:
N H 44Cl),
NaCl + Н O + СО
Н 220 С 0 22 + NH = NaHCO
N H 33 = 3-!, + N
N aH C 0 3l NHH 44C1
Cl
Схема процесса показана на рис. 2.9. Для получения N CO
Naa 22C вьщеленный
0 33 выделенный
гидрокарбонат прокаливают (кальцинируют):

100вС
1оо·с
2NаНСОз
2N aH C 0 3 ~
-------у Na2CO Н2О
N a 2C 0 33 + Н 20 + С 0 2Т
CO2t
Мировое производство соды составляет около 30 млн т в год.
Из фильтрата, оставшегося после отделения гидрокарбоната,
rидрокарбоната, действием
гашеной извести регенерируют аммиак. Единственным отходом производства
является хлорид кальция, утилизация которого представляет серьезную эколо­
является хлорид кальция, утилизация которого представляет серьезную эколо­

гическую проблему. Попытка использовать хлорид кальция для борьбы с голо­

ледицей приводит к засаливанию почвы и угнетению растительного покрова.
Сейчас для устранения обледенения предложено использовать экологически
более чистый ацетат аммония.
Метод Сольве нельзя использовать для получения ККНСО
Н С 0 33 из-за его значи­
тельно большей растворимости (22,7 г в 100 г воды при 0°С),
О С), поэтому К 22 С
0

СO0 33
(поташ) получают другими способами, в основном как побочный продукт
переработки нефелиновых руд на глинозем.

Интересно, что еще в начале ХХ

XX в. во Франции был запатентован метод производства
поташа по схеме Сольве, но с заменой аммиака на триметиламин. Растворимость хлори­
да триметиламмония во много раз превосходит растворимость NH 4Cl, поэтому при кон­
NH4C1,
центрировании раствора удается вьщелить
выделить значительное количество гидрокарбоната ка­
лия. Широкого применения метод не нашел из-за высокой стоимости триметиламина.

Различная растворимость в воде rидрокарбонатов

гидрокарбонатов натрия и калия связана с
особенностями их строения. Для обоих соединений характерно наличие водо­
родных связей между анионами, однако в NaHCO
N aH C 0 33 они связывают гидрокар­
бонат-ионы в димеры, а в КНСО
К Н С 0 33 -— в бесконечные цепи (рис. 2.10).

2.8. КОМПЛЕКСНЫЕ
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ
ГРУППЫ

В
В разбавленных водных растворах катионы щелочных металлов существуют в
форме аквакомплексов. Они особенно устойчивы для лития, что связано с его
малым радиусом и значительной долей ковалентности связи. Соли натрия также

43
 Криптаты. Алкалиды и электриды. В последние годы большое внимание уде­
ляется криптатам — - комплексам щелочных металловметашюв с N N-, по­
-, О-донорными по-
(криптандами)*. На рис. 2.11, а показана структура
лициклическими лигандами (криптандами)*.
4, 7, 13, 16,21,24-гексаокса-1, 10-диазабицикло[8.8.8]­
бициклического криптанда 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.8]-
гексакозана; его краткое название — - криптанд-222 (цифры 222 указывают число
донорных атомов кислорода в каждой из трех цепей). Размер полости (радиус
0,14 нм) этого криптанда соответствует радиусу иона калия (табл. 2.1). По срав­
нению с краун-эфирами криптанды более эффективно окружают катион метал-

-о о-

к/\> / Л Л я
-о о-

а б

Рис. 2.11. Строение криптанда-222 (а) и катиона в структуре алкалида

[Nа(криптанд-222)]+№-
[Ка(криптанд-222)]+Ма" (б)**

часто кристаллизуются в виде гидратов, например N Naa 22C CO 0 3- 10Н 2 O (кристалли­

3 · ЮН20
ческая сода), N Na 2SO 4- 10Н 2 O
a 2S 0 4- ЮН20 (мирабилит или глауберова соль) (рис. 2.12).
Кристаллическая структура N SO
Naa 22S 10Н2 O образована октаэдрами [Na(H
0 44· 10H20 [Na(H 220O)) 6]+
6]+
(атомы натрия располагаются в центре октаэдров), объединенными общими
ребрами в цепи [Na(H 220O)) 4]„/,+.
4]/+. Две молекулы воды являются внешнесферными.
Таким образом, состав глауберовой соли правильнее записывать в виде
[Na(H2O)4ЬSO4
[Na(H 20 ) 4]2S 0 4- 2Н2О*.
· 2Н 20*.
Гидрат поваренной соли NaCl 2Н 2 O устойчив при температуре ниже 0,2 °С.
NaCI •· 2Н20
Для тяжелых щелочных металлов гидраты не столь характерны.
Известны аммиачные комплексы, например [Li(NH [Li(NH3)4]+ 3) 4]+ и [Na(NH
[N a(N H 3)4]+, ус­
3) 4]\ ус­
тойчивость которых падает от Li+ Li+ к Na+ Na+ в соответствии с ростом радиуса и
ослаблением ион-дипольного взаимодействия. Синтез этих соединений прово­
дят в неводных средах.
полидентатными лигандами
С полидентатными
С (например, сс [Р
лигандами (например, 7 ] - ии анионом
4
[Р 22 0O 7]4- этиленди­
анионом этиленди-
аминтетрауксусной
аминтетрауксусной кислоты
кислоты Q4-) устойчивость
устойчивость комплексов
комплексов также
также уменьшает­
уменьшает­
ся ряду: Li+
в ряду:
ся в Na+ >
Li+ > Na+ >к+> Rb+ > Cs+.
К+ > Rb+
В настоящее время получено большое число комплексных соединений щелоч­
ных металлов с краун-эфирами — - циклическими полиэфирами. В комплексе с
18-краун-6 (18 — - общее число атомов углерода и кислорода в цикле; 66 — - число

* RubensH.W., D. Н., Rosenstein R.D.,

Rubens Н. W., Templeton D.Н., O/ovsson /I.. //
R. D., Olovsson Р. 820.
/ / J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. P.

44
 ла, проявляя при этом большую избирательность (селективность). Другие крип- крип­
танды (-211, -221), имеющие радиус полости 0,08 и 0,11 нм, образуют наиболее
прочные комплексы
комплексы соответственно сс 1л+и
Li+и Na+
Na+ (см. Гион
гкон вв табл. 2.1). Криптанды
часто используют для вьщеления
выделения неустойчивых соединений, например озонида
лития в виде комплекса [Li(криптанд-211)][O 3 ]. Криптаты натрия и калия явля­
[Ы(криптанд-211)] [0 3].
ются хорошими моделями биологических материалов для изучения транспорта
ионов Na+
Na+ и к+
К+ через клеточные мембраны.
Щелочные металлы образуют ярко-окрашенные растворы не только в жид­
ком аммиаке, ноно ии вв других донорных растворителях,
растворителях, такихтаких как
как амины или или
эфиры (тетрагидрофуран). Однако эти растворители в отличие от NH N H 33 гораздо
хуже сольватируют электроны, поэтому они восстанавливают щелочной металл
до аниона -— алкалида:
до

е- • solv = м-
М + е~ М” •solv •
М" удалось стабилизировать в алкалидах -— соединениях с криптанда-
Ионы м- криптанда­
[Nа(криптанд-222)]+Nа-(рис.
ми, например [Ыа(криптанд-222)]+ Ыа" (рис. 2.11, б). Это соединение имеет ион­
ную структуру, которую можно рассматривать как плотнейшую упаковку комп­
лексных катионов, в пустотах которой расположены анионы натрия. При высо­
кой концентрации криптанда образуются электриды*** -— в их структуре в пус­
тотах катионной подрешетки находятся сольватированные электроны.

**Lehn J.-M. //// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. V. 27. P.
LehnJ.-M. Р. 89.
**
** Tehan
Tehan F.J. //
/ / J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. P.
Р. 7203.
***
*** Dye
Dye J.
J. L. Ц Inoig. Chem. 1997. V. 36. Р.
//Inorg. P. 3816.

0
t, С

40
32·с
30 L 1
1 24'С
/r---o --т---
20 / 1 ::f' 01
/ ...s:;,11
/ 1 9 .....
/ 1 r--1
10 I I О ~1
1 1 и 01
// 1 .!:' ~1
z-l'C 1
о~~-+--.....;;.----;---.
'" "'
1
-------,--- __ I

-1o~i~~1~~---3·-c~1~~~-~i-~
О 4 13 20 33 40 60 Цепи октаэдров\
Цепи октаэдров
Содержание
Содержание Na2S04,
Na 2S04, мае. % [На(Н20)4]Г
[Na(H20)4]~+

а б

Рис. 2.12. Фазовая диаграмма системы Na2S04—Н20

Na 2SO4 -H 2O (L -— жидкая фаза) (а); кристалли­
ческая структура Na2S
Na 2SO 4 • 10Н
04- ЮН202 O (б)

45
 Q ch2

aа 6б
Рис. 2.13. Строение макроциклического полиэфира 18-краун-6 (а) и катиона
[К(18-краун-6)]+(6)
[К( 18-краун-6)]+(б)

Биологическая роль
роль щелочных металлов. Натрий и калий относятся к числу
важнейших биоэлементов. В
В живых организмах они находятся исключительно в
виде ионов. В
В организме человека в среднем содержится 170 г калия и 90 г натрия.
Калий сосредоточен в клетках, а натрий -— в межклеточных жидкостях. Так,
концентрация ионов к+К+ внутри клетки примерно в 35 раз выше, чем вне ее, а
содержание Na+ -— в 15 раз ниже. Ионы к+
содержание Na+ К+ и Na+
Na+участвуют в передаче нервных
импульсов, работе мышц, способствуют поддержанию постоянного объема воды
в организме. Натриевые соли с физиологически активными анионами (Nal,
Na 2SO
Na2S 04, NaHCO
4 , NaBr, NaF, N aH C03)
3 ) нередко используют в качестве лекарств, так как
ионы натрия безвредны для организма даже в повышенных концентрациях. Еже­
дневно с пищей мы потребляем около 5 г натрия в основном в виде поваренной
соли. Это в несколько раз превышает истинную потребность организма в этом
соединении. Избыточное потребление поваренной соли вызывает гипертониче­
скую болезнь. Избыток ионов калия угнетает сердечную деятельность, поэтому
прием препаратов калия необходимо строго контролировать.
Для промывания ран, слизистой оболочки носа, глаз используют физиоло­
гический раствор (0,9 % NaCl), имеющий осмотическое давление, равное осмо­
тическому
тическому давлению
давлению крови.
крови.

атомов
атомов кислорода в цикле) (рис. 2. к+ координирован шестью атомами
13, а) ион К+
2.13,
кислорода (рис. 2.13, б). Размер «полости»
<<полости>> внутри кольца (радиус 0,14 нм)
этого краун-эфира близок к размеру иона калия (радиус 0,138
О, 138 нм). Константы
образования комплексов [М(18-краун-6)]+:
[М(18-краун-6)]+:
м+
М+ + 18-краун-6 ? [М(18-краун-6)]+,
[М(18-краун-6)]+,
измеренные К+ >
измеренные в ацетоне, уменьшаются в ряду: к+ > Rb+ >
Rb+ > Cs+
Cs+« Na+ >
~ Na+ Li+. По­
> Li+. П о­
скольку полости различных краун-эфиров отличаются по размеру, то для каж­
дого щелочного металла можно подобрать краун-эфир с близким размером
полости. Это позволяет избирательно связывать те или иные ионы.
Комплексы ионов щелочных металлов с краун-эфирами имеют достаточно
большие размеры и являются гидрофобными, поэтому образуемые ими соли,
несмотря на ионный характер связи, растворимы в органических растворите­
лях.
лях. Например,
Например, перманганат
перманганат калия
калия образует
образует сс 18-краун-6
18-краун-6 комплекс
комплекс [К(18-кра-
[К(18-кра-

46
 t, ·с
ун-6)][Мn0 4 ], который хорошо растворим в
ун-6)][М п04],
бензоле. Этим часто пользуются в препара­ 140
тивной органической химии.
120
Контрольные вопросы
100
1. Как изменяется теплота гидратации ионов L
щелочных металлов? Почему? 80
2. Объясните особенности магнитноm
магнитного поведе­
60
ния пероксидов
пероксидов ии супероксидов щелочных метал­
лов с позиций метода молекулярных орбиталей. 40
3. Укажите, как изменяются в ряду элементов
Li - Na- К-
Li—Na—К Rb- Cs радиусы газообразных кати­
—Rb—Cs 20
онов, радиусы
радиусы гидратированных
гидратированных катионов, пер­ о
вые потенциалы
потенциалы ионизации, стандартные элект­ элект­
Na+Na2K
родные потенциалы вв водном
водном растворе, стандарт­
стандарт­ -20
ные электродные потенциалы в газовой фазе.
4. Перспективным способом получения лития о 20 40 60 80 100
Содержание К, ат.%
ат.%
является прямое восстановление сподумена алю­
минием. Почему выход лития значительно возрас­ Рис. 2.14. Фазовая диаграмма
тает в присутствии известняка? Напишите урав­ системы N a —К
Na- К
нение реакции. Укажите, какие примеси может
содержать металл, полученный таким способом?
5. Вычислите энергию кристаллической решетки NaCl, если известно, что стандар­
тная энтальпия образования NаСl(тв.)
NaCl(TB.) -411,1 кДж/моль, энергия диссоциации С12(г.) Сl2(г.)
242,6 кДж/моль, энергия атомизации натрия 108,3 кДж/моль, энергия сродства к элек­
трону хлора -351,0 кДж/моль, энергия ионизации натрия 495,8 кДж/моль.
В прошлом гидроксид натрия получали каустификацией соды -— кипячением соды с
6. В
гашеной известью. Рассчитайте, какую максимальную концентрацию щелочи можно по­
лучить в предположении, что кипячение не приводит к испарению воды (произведение
растворимости СаС03
СаСО 3 4,8· 10-9 , Са(ОН)
4,8 -10"9, Са(ОН)22 5,5 • 10- 6).
10~6).
7. Объясните, почему термическая устойчивость гидридов, оксидов и нитридов ще­
лочных металлов убывает вниз по группе, а устойчивость пероксидов, надпероксидов,
озонидов и карбонатов при этом возрастает.
8. Почему натриевая селитра более гигроскопична, чем калийная?
9. Изучите диаграмму системы Na2S04—Н20
Na 2SO 4 -H 2O (рис. 2.11, а). Какая соль будет выде­ вьще­
ляться: (1) при кипячении насыщенного раствора Na2S04; Na 2SO 4; (2) при медленном испаре­
нии воды при комнатной температуре; (3) при охлаждении до 0О ·с °С раствора, насыщен­
ноm при 32 °С; (4) при внесении затравки глауберовой соли в раствор, насыщенный при
ного
32 °С? (С описанием фазовой диаграммы можно познакомиться в книге Стромберг А. Г.,
Семченко Д. П. Физическая химия. -— М.: Высш. шк., 1999. -— С. 169.)
СемченкоД.П.
10. Изучите диаграмму системы N Na-a —К К (рис. 2.14). К какому типу она относится?
В
В каком диапазоне концентраций сплав является жидким при 20 °С? 'С? Постройте кривую
охлаждения расплава, содержащего 80 ат. ат.%% калия.
 Глава
Г лава 3
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 2-Й
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 2-Й ГРУППЫ
ГРУППЫ

3.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Во вторую группу Периодической системы элементов входят бериллий 44Ве,

магний 12 Mg и четыре щелочноземельных металла (ЩЗМ):
!2Mg (Щ ЗМ): кальций 20 Са, строн­
2оСа,
ций 38
38Sr, барий 56 Ва и радий 88
56Ва 88Ra, оксиды которых, раньше называемые «зем­
<<зем­
лями», при взаимодействии с водой образуют щелочи. Радий -— радиоактив­
лями>>,
ный элемент, образующийся при распаде изотопа 238
238UU (2 26
(226 Ra, а-распад, пери­
од полураспада примерно 1 1 600 лет).
Электронная конфигурация и некоторые свойства элементов второй груп­
пы приведены в табл. 3.1.
По электронному строению атомов элементы второй группы близки ще­ щ е­
лочным металлам. Они имеют конфигурацию благородноrQ
благородного газа, дополненную

Таблица
Таблица 3.1
Свойства элементов 2-й группы
группы

Свойство Be
Ве Mg Са
Ca Sr Ва
Ba Ra

Заряд ядра Z 4 12 20 38 56 88
Электронная конфигурация [He]2s22 [Ne]3s2
[He]2s [N e^s2 [Ar]4s2 [Кr]5s2
[Ar^s2 [Kr^s2 [Xe]6s2
[Xetfs2 [Rn]7s2
[Rn17s2
в основном состоянии
в основном состоянии

Металлический радиус rмет*,

гмет*, нм 0,112 0,160 0,197 0,215 0,217 0,223

Ионный радиус гион**,

Гион **, нм 0,027 0,72 0,100 0,126 0,142 0,148
Энергия ионизации, кДж/моль:
11
h 899,5 737,7 589,8 549,5 502,8 509,3
12
h 11757
757 1451 1 145 1 064 965 979
/3
h 14 850 7733 4912 4 138
4138 33619
619 3 300
Электроотрицательность:
по Полингу 1,57 1,31 1,00 0,95 0,89 0,90
по Оллреду- Рохову
Оллреду—Рохову 1,47 1,23 1,04 0,99 0,97 0,97

* Для КЧ
КЧ 12.
** Для Ве
** Ве22
• КЧ
+ КЧ 4, для других М2
М 2+
• КЧ 6.

48
 Академик
Академик А. В. Новоселова ((1900
1900 —
- 1986)
«С
«С 1925 года А. В. Новоселова занималась исследова­
нием бериллия, его свойств, строения и условий
образования сульфата, нитрата, хлорида, фторида
бериллия и его комплексов, имеющих важное зна­
чение в процессах извлечения бериллия из руд и по­
лучения чистых соединений. За цикл исследований
в области химии редких элементов в 1948 году
А. В. Новоселовой бьша
была присуждена Государствен­
ная премия СССР»*.

* Биобиблиография
Биобиблиография ученых СССР.
ученых Серия
СССР. химических
Серия химических
наук. -— М.:
М.: Наука, 1987. -— Вып. 7. -— С. 8

двумя s-электронами
5 -электронами на внешнем уровне. В
Б то же время от элементов первой
группы они отличаются более высокими значениями энергии ионизации, убы­
вающими в ряду Бe-Mg-Ca-Sr-Бa.
Be — Mg — С а— Sr— Ва. Эта тенденция нарушается при пере­
ходе от бария к радию: повышение //,1 и //2для
2 для Ra по сравнению с ВаБа объясняется
эффектом инертной 6s2-пары
6 s2-пары (см. разд. 4.1).
Следует отметить, что в то время как для щелочных металлов характерна
значительная разница между /1Х 1 и / 22,, для элементов второй группы подобный
скачок наблюдается между // 22 и / 33.• Именно поэтому щелочные металлы в слож­
ных веществах проявляют только степень окисления + 1, 1 , а элементы второй
группы +2. Наличие единственной положительной степени окисления и невоз­
можность
можность восстановления
восстановления ионов
ионов м
2
М2+ + вв водной
водной среде
среде придает
придает большое
большое сходство
сходство
всем металлам s-блока.
5 -блока.

В
В случае бериллия большая разница между //,1 и /2
/ 2 позволяет предположить возмож­
ность получения соединений Ве(1). Действительно, исследование процессов испарения
Be(I).
бериллия в вакууме в тиглях из оксида бериллия ВеО подтвердило образование летуче­
го оксида Ве 2 O в результате сопропорционирования ВеО + Be
Ве20 Ве 2 O..
Ве = Ве20

Изменение свойств по группе следует общим закономерностям, рассмот­

ренным на примере щелочных металлов. Элемент второго периода бериллий,
подобно элементу первой группы литию, значительно отличается по своим
своиствам от других элементов второи группы.
V т ак, ион Ве2+
свойствам от других элементов второй группы. Так,
V Б е 2+ благодаря
благодаря чрезвы­
чрезвы-

чайно малому ионному радиусу (0,027 нм), высокой плотности заряда, боль­
шим значениям энергий атомизации и ионизации оказывается устойчивым лишь
в газовой фазе при высоких температурах. Поэтому химическая связь в бинарных
соединениях бериллия даже с наиболее электроотрицательными элементами
(БеО,
(ВеО, БеF 2 ) обладает высокой долей ковалентности. Химия водных растворов
BeF2)
бериллия также имеет свою специфику: в первой координационной сфере берил­
лия
лия могут
могут находиться
находиться лишь
лишь четыре лиганда ([Ве(Н
четыре лиганда
2
([Бе(Н 22 00)) 4]2+,
4 ] +, [Ве(ОН)4]
[Бе(ОН) 4 ]2-), что
”), что
связано с малым ионным радиусом металла и отсутствием ^/-орбиталей. d-орбиталей.
Щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва, Ба, Ra) образуют единое семейство
элементов, в пределах которого некоторые свойства (энергия гидратации, ра­
створимость и термическая устойчивость солей) меняются монотонно с уве­
личением ионного радиуса, а многие их соединения являются изоморфными.

49
Для Щ
ЩЗМ
ЗМ характерно образование ионных связей и высокие координацион­
ные числа: 6, 8 -— для кальция, стронция, бария соответственно.
6 , 7, 8
Магний занимает промежуточное положение, так как, с одной стороны,
во многом похож на щелочноземельные металлы (преимущественно ионные
соединения,
соединения, образование
образование иона ), аа по
по ряду
ряду свойств
свойств (растворимо­
2
иона [Mg(H 220) ] +),
0 ) 66]2+ (растворимо­
сти солей и гидроксида, основности гидроксида) -— на бериллий.
Электроотрицательность Щ
ЩЗМ
ЗМ выше, чем элементов первой группы, по­
этому степень ионности связей в солях и гидроксидах меньше, чем в соедине­
ниях щелочных металлов. Во многих случаях связи в кристаллической структу­
ре настолько прочны, что соли Щ
ЩЗМ
ЗМ сульфаты, карбонаты, ортофосфаты)
((сульфаты,
оказываются малорастворимыми. ПоПо растворимости солей Щ
ЩЗМ
ЗМ сильно отли­
чаются как
какот
от бериллия и магния, так и от щелочных металлов.

3.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

Из элементов второй группы в природе наиболее распространены магний и
кальций
кальций ((1,4 мае.% соответственно). Содержание
1,4 и 1,5 мас.% 10~22 мае.%)
Содержание стронция (3,8 •10- мае.%)
и
и бария
бария (3,9 10-~2 мае.%)
(3 ,9•-10 2
мас.% ) в земной коре
коре на два порядка
порядка ниже.
ниже. Бериллий
(2 1 0 -4 мае.%)
( 2 •- 10-4 мас.%) относят
относят к к редким
редким элементам -— ему
ему соответствует
соответствует минимум
минимум на

Диагональное сходство. По многим свойствам бериллий настолько похож на

алюминий, что в XIX в. этот элемент считали трехвалентным. ВВ Периодической
системе Д. И. Менделеева бериллий и алюминий расположены на одной диагонали
и проявляют так называемо_е
называемое диагональное сходство. Так, металлические бериллий
и алюминий пассивируются концентрированной азотной кислотой. Карбиды Be Ве
и Al
А1 имеют ионное строение и являются метанидами. Оба металла реагируют с
растворами щелочей с выделением водорода, их гидроксиды также растворяются
в щелочах, образуя комплексы:

Ве(ОН)
Ве(ОН ) 22 + 2NaOH = N
Naa 22[Be(OH)
[Be(OH)4]
4]
Соли Веи
Be и А1 легко гидролизуются. Их сульфаты проявляют сходную терми­
Al
ческую устойчивость. Безводные галогениды являются кислотами Льюиса:

BeF22 + 2KF = K22[BeF

[BeF4]
4]
Диагональное сходство традиционно объясняют близостью ионных потенци­
алов обоих элементов. Ионный потенциал представляет собой отношение заряда
иона
иона к его радиусу
к его радиусу ии составляет
составляет 2: = нм- 1 для
0,034 = 58,8 нм-1
2:0,034 для Ве 2
Ве2+ + ии 3: 0,0535 = 56 нм-
3:0,0535 = нм-11
для А1з++.. Ионы с близкими
Al б лизкими значениями
ионных потенциалов создают вокруг себя
примерно одинаковую плотность заряда. Использование этой модели ограниче­
но тем, что бериллий фактически·не
фактически не образует чисто ионных соединений.
Диагональное сходство характерно также для лития и магния. Оба металла
при сгорании на воздухе образуют оксиды Li 2 0 и MgO, а также нитриды Li
Li20 3N и
Li3N
Mg 3N2, тогда как другие щелочные металлы превращаются в пероксиды и над­
Mg3N2,
пероксиды, а с азотом практически не реагируют. Растворимость гидроксидов
лития и магния значительно меньше, чем гидроксидов их более тяжелых анало­
гов по группам. Как и литий, магний образует малорастворимые фторид, карбо­
нат, ортофосфат. При нагревании нитраты лития и магния сразу разлагаются до
оксидов, тогда как нитраты остальных металлов 1-й и 2-й групп сначала образуют
нитриты, которые превращаются в оксиды лишь при дальнейшем нагревании.

50
кривой распространенности. Низкое содер­
жание
ж ание этого элемэлемента ен та в зем
земнойн о й коре
объясняется тем, что основные процессы
образования химических элементов в звез­
дах
дах приводят
приводят к к синтезу
синтезу лишь лишь нуклида
нуклида 88Ве, Ве,
который быстро распадается на две а-час­ а-час-
тицы.
Важнейшим минералом бериллия явля­ явля- • • siSi
ется берилл -— алюмосиликат Be33Al22[Si66O 0 1818]] ° о Be Ве

(рис. 3.1). В нем атомы бериллия располо- располо­ ~

® м А1
О О (нижний слой)
жены в
жены в центре
центре тетраэдров [В [ВеO 4 ], а атомы ^е °о (вГхний
е04], слой)
(верхний слой)
алюминия-
алюминия — в центре октаэдров [А106]. [А1O 6 ]. Тет-
Тет­ ии л и
раэдры и октаэдры связаны общими реб- Рис.
раэдры Строение бepИJUia
Рис. 3.1. Строение ВеЗД12 [S4,0 18 ]
берилла BeyMjtSi^O^]
рами друг с другом и с кольцами [Si 66O 0 ]188],
],
каждое из которых составлено из шести кремний-кислородных тетраэдров. Круп­
ные кристаллы берилла являются драrоценю~1ми драгоценными камнями. Изоморфное замеще­
ние
ние части
части ионов
ионов А1 А13+
3
+ на
на ионы
ионы Cr
Сг3+3
+ приводит
приводит к к возникновению
возникновению зеленой зеленой окраски
окраски
(такие
(такие бериллы
бериллы называют
называют изумрудами),
изумрудами), аа на на ионы
ионы Fe
3
+ -— желтой
Fe3+ желтой (гелиодоры).
(гелиодоры).
Голубой
Голубой аквамарин
аквамарин -— это это берилл,
берилл, содержащий
содержащий примеси примеси Fe 2
+ и
Fe2+ и Fe 3
+. Помимо
Fe3+. Помимо
алюмосиликатов в природе встречаются силикаты и алюминаты бериллия, на­
пример золотисто-желтый хризоберилл Ве(АЮ Ве(А1O 2) 2 ) 22 со структурой шпинели.
Магний, кальций, стронций и барий входят в состав минералов, наиболее
важными из
важными из которых
которых являются являются доломит
доломит C СаСOaC 0 33 •- MgCO
M gC 03, магнезит MgCO
3 , магнезит M gC 03, оли­
3 , оли­
вин (Mg, Fe) 2 SI0
2S i04, 4 , карналлит KCl
КС1 • MgC1MgCl22 •• 6Н 22 0O,, кальцит С СаСO
аС 0 33 (из него со­
стоят мел, известняки и мрамор), гипс CaSO C aS 0 44 •-2H 2Н 2
20O,, стронцианит SrCO S rC 0 33,,
целестин SrSO
S rS04,
4 , витерит ВаСO
В аС 0 3
3 и барит BaSO
B aS04. 4 • В
В форме растворимых солей
магний и кальций содержатся в морских и грунтовых водах.
Среди металлов второй группы, имеющих промышленное значение, боль­
ше всего производится магния (более 400 тыс.тв тыс. т в год). Прокаливанием доломи­
та получают
та получают смесь
смесь оксидовоксидов магния
магния и кальция, которую затем восстанавливают
коксом или феррокремнием:

2СаO + FeSi !::..

2MgO + 2СаО = 2Mgt2M gt + Ca 22SI0
S i0 44 + Fe
Процесс проводят в никелевых реакторах при 1200 °С при пониженном дав­
лении; в этих условиях магний отгоняется в виде пара и затем конденсирует­
ся. Другим способом получения магния является электролиз расплава MgC1
MgCl22
Uплл = 714 °С) или обезвоженного карналлита.
(/п
Бериллий получают из концентрата берилла. По одному из методов обогащенную и
мелко измельченную бериллиевую руду сплавляют с Na2SiF6.
Na 2SiF6 • При обработке плава во­
дой растворимый в воде фторид BeF
BeF22 остается в растворе, а соединения кремния и
алюминия выпадают в осадок. Металл восстанавливают из фторида магнийтермически
ВеС1 2 (?пл
либо получают электролизом расплава ВеС12 Uпл = 415 °С) с добавлением NaClNaCJ для
понижения температуры плавления и увеличения электропроводности.
электропроводности.

Щелочноземельные металлы получают электролизом расплавленных хло­

ридов (с добавкой фторидов) либо из оксидов алюмотермией:

12оо·с
4СаO
4СаО 2А1 ~ ЗСа + СаА1
+ 2Al СаА122O
0 44

51
 В берилле и некоторых других природных соединениях
Переработка берилла. В
одновременно присутствуют бериллий и алюминий -— элементы с близкими
свойствами. Их разделение -— важная технологическая задача, при решении ко­
торой используются различия в химическом поведении этих металлов.
Известны четыре основных метода перевода берилла в растворимое состояние:
кислотный, щелочной, фторидный и хлоридный.
1. Сернокислотный метод.
Сернокислотный Берилл
метод. обрабатывают
Берилл концентрированной
обрабатывают серной
концентрированной серной
кислотой при 300 °С, затем образовавшийся спек выщелачивают водой:

Be3Al2[Si60 18] + 6H2S04 = 3BeS04 + A12(S04)3 + 6Si02l + 6H20

В полученном таким образом растворе содержатся сульфаты бериллия и алюми­
В
ния, разделить которые можно, добавив избыток карбоната аммония. При этом
в осадок выпадает гидроксид алюминия, а бериллий остается в растворе в виде
карбонатного комплекса.
Иногда берилл сначала спекают с известняком:

Be3Al2[Si60 18] + 6СаС03 = ВеА120 4 + 2ВеО + 6CaSi03 + 6С 02Т

лишь затем спек обрабатывают серной кислотой:
. r·
ВеА1 2 O44+ 4Н2SО
ВеА120 4 (конц.)
4H2S04( kohu.) = BeSO
BeS044 + AliSO 4 ) 3 + 4Н
A12(S04)3 2O
4Н20

CaSI0
CaSi03+ H2SO4 (конц.)
3 + H2S04( kohu.) 1:· CaSO4^..l, + Si0
= CaSO Н2O
2..l, + H20
Si02l
(CaS044 + Si0
Образовавшийся осадок (CaSO 2) отделяют. Основную массу алюминия
Si02)
можно осадить в виде алюмокалиевых квасцов, добавив в раствор сульфат калия.
Такую разновидность кислотного метода называют известково-сульфатным ме­
тодом.
тодом.

3.3. ФИЗИЧЕСКИЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СВОЙСТВА
В свободном виде элементы второй группы -— серебристо-белые металлы.
Бериллий отличается от остальных металлов группы высокой твердостью и
сравнительно низкой пластичностью -— он легко раскалывается на куски. Маг­
ний и ЩЩЗМ
ЗМ -— ковкие и пластичные металлы, относительно мягкие, хотя и
существенно тверже щелочных. В целом металлы второй группы по сравнению
с щелочными обладают большей плотностью, твердостью, характеризуются
более высокими температурами и энтальпиями плавления (табл. 3.2). Так, бе­
риллий плавится на 1100 градусов выше лития, а барий -— на 700 градусов
выше цезия, превосходя его по плотJюсти
плотности более чем в три раза. Все это свиде­
тельствует о том, что металлическая связь в металлах второй группы оказыва­
ется существенно прочнее, чем в щелочных металлах. В ее образовании уча­
ствуют оба валентных электрона, а уменьшение атомного радиуса приводит к
более прочному перекрыванию орбиталей.
Следует, однако, отметить нерегулярность в изменении таких свойств элемен­
тов второй группы, как температура плавления и энергия атомизации, что связано
с изменением типа кристаллической решетки при движении вниз по группе.
В
В атомных спектрах ЩЗМ
Щ ЗМ присугствуют
присутствуют интенсивные линии в видимой об­
ласти, воспринимаемые нами как окраска. Соли кальция окрашивают пламя в

52
 2. Щелочноq
Щелочной метод. Берилл спекают с содой или поташом:
Be3
Be 2[Si6O 1818]] + 10К
Al2[Si60
3Al 2 СOз
10К2С 0 3 = 3К 2 ВеO2 + 2КАЮ2
ЗК2Ве02 2КАЮ 2 + 6K2Si03
6K 2Si0 3 + 10CO
10C02t
2t
Образовавшиеся алюминаты и бериллаты выщелачивают водой и полученный
раствор подкисляют для отделения кремневой кислоты.
3. Фторидный метод. Берилл спекают с гексафторосиликатом
гексафторосилпкатом натрия (750 °С):

BeзAl 2 [Si6O 1818]] + 6Na

Be3Al2[Si60 2SiF6 = 3Na
6Na2SiF6 2Naз[AIF6] + 3SiF
2[BeF4] + 2Na3[AlF6]
3Na2[BeF4] 4t + 9Si02
3SiF4t 9SI02
Фторидный комплекс бериллия в отличие от криолита Na 3 [AIF6] хорошо раство­
Na3[AlF6]
рим в воде. На этом и основано разделение. Добавка соды позволяет сильно со­
кратить расход гексафторосиликата и повысить эффективность разделения:

Be3
Be Al2[Si60
3Al 18]] + 2Na
2[Si6O 18 2Na2SiF6 Na2C
2SiF6 + Na 2CO = 3Na2[BeF4]
0 33 = 3Na 2[BeF4 ] + C
CO0 2T Аl2Оз3 + 8SI02
2t + A120 8Si02
4. Хлоридный метод. Берилл нагревают в атмосфере газообразного хлора в при­
сутствии угля (1000 °С):

BeЗДlJSi
BejA ySieO 6 O ^]18 ] + 18С
18С + 18С1 2=
18С12 = 3BeCJ
3BeCl2t 2t + 2AlCl3t
2AICJ 3t + 6SiCJ 4t + 18COt
6SiCl4T
после чего образовавшиеся хлориды бериллия, алюминия и кремния разделяют,
используя их различную летучесть.
используя их различную летучесть.

Для разделения можно использовать также способность бериллия образовы­

вать сублимирующийся без разложения оксоацетатный комплекс Ве40(С Ве 4 O(СН 3 СОО)
Н 3С 6,
0 0 )6,
в то время как оксоацетатный комплекс алюминия [Al 3O(CH
[А130(С 3COO)
Н 3С 6]+(CH 3COO),
0 0 )6]+(СН3С 0 0 ),
имеющий ионное строение, при нагревании не переходит в газовую фазу. Раствор,
содержащий смесь гидроксокомплексов бериллия и алюминия, можно разделить,
воспользовавшись их различной термической устойчивостью. При разбавлении та­
кого
кого раствора
раствора ии его
его нагревании
нагревании ион
ион [Be(OH)i- разрушается сс образованием
[Ве(ОН)4]2” разрушается образованием осадка
осадка
гидроксида, в то время как [Al(OHMH
[А1(0Н)4(Н20
2O)2]-
) 2]~ в этих условиях остается в растворе.

Таблица
Т а б л и ц а 3.2
Свойства простых веществ и ионов элементов 2-й группы

Свойство
Свойство Be
Ве Mg Са Sr Ва Ra
Энергия атомизации лн;т,
Д#°т, 324 146 178 164 178 130
кДж/моль (298 К)

Стандартная энтальпия плавления 15,0 8,9 8,6 8,2 7,8 (8,5)

ЛН':и,,
АН°ПЛ, кДж/моль
tпл,
^пл> ·с
С 1289 650 842 769 729 700
*/КИП> ·с
fкип, °с
ч" 2472 1090 1494 1382 1805 1500
Стандартная
Стандартная энтальпия
энтальпия гидратации
гидратации м + -2500
М2+
2
-1931 -1586 -1456 -1316 -1297
лн;идр,
Д//°ИДр, кДж/моль (298 К)
Стандартная
Стандартная энтропия гидратации
энтропия гидратации м
2
М2+ + -300 -320 -230 -220 -200
лs;идр,
Д^гидр, кДж/моль (298 К)
Стандартная энергия Гиббса гидратации
м 2
+ л G;идр, кДж/моль
М^ДСридр, кДж/моль (298 К)
К) -2410 -1836 -1517 -1390 -1256
ОО

Стандартный потенциал восстановления -1,85 -2,37 -2,87 -2,89 -2,90 -2,92

1

Е°(М 2
+/М),
£'(М 27М ), В
В

53
 Применение металлов второй
второй группы Берилл}fй —
группы и их соединений. Бериллий - один из
самых легких металлов, диамагнетик, имеет высокую теплопроводность и высо­
самых легких металлов, диамагнетик, имеет высокую теплопроводность и высо­

кую температуру плавления (1289 °С), усто_йчив

усто.йчив к окислению на воздухе, харак­
теризуется низким сечением захвата нейтронов. Благодаря этому бериллий и
сплавы на его основе (бериллиевые бронзы) применяют в самолете-
самолета- и ракетос­
троении, ядерной энергетике, при производстве рентгеновских трубок и т.д.
Важное практическое значение имеют магний и в первую очередь его сплавы
с алюминием и некоторыми редкоземельными металлами. Присутствие магния
придает материалам большую механическую прочность и устойчивость к корро­
зии и в то же время «легкость>> г/см 3 ), поэтому магний-
«легкость» (плотность магния 1,74 г/см3), магний­
алюминиевые сплавы (магналий, электрон и др.) используются для изготовле­
ния деталей в самолето-
самолета- и автомобилестроении, различных инструментов. Поро­
шок магния
шок магния используется
используется вв сигнальных
сигнальных ракетах,
ракетах, а некоторые его соединения — -
жженая магнезия MgO или горькая соль MgS04 MgSO4 •• 7Н20
7Н 2 O находят применение в
медицине.
медицине.

Кальций служит восстановителем в металлотермии, раскислителем при вып­

лавке стали. Образующиеся при обжиге известняка оксид СаО (негашеная из­
Са(ОН) 2 (гашеная известь) ши­
весть) и при гидратации последнего гидроксид Са(ОН)2
роко используются в строительстве, металлургии, химической промышленнос­
ти, при производстве стекла, сахара, бумаги, белильной извести и отбеливаю­
щих порошков. Добавлением оксида кальция к концентрированному раствору
едкого натра готовят натронную известь — - смесь Са(ОН)2
Са(ОН) 2 с NaOH, используе­
мую в лабораториях для поглощения углекислого газа. Флюорит CaF2 CaF2 служит
сырьем для получения плавиковой кислоты и фтора.
Введение небольших добавок стронция в чугуны и титановые сплавы позво­
ляет значительно улучшить их механические свойства. Оксид стронция эффек­
тивно поглощает
тивно поглощает рентгеновское
рентгеновское излучение,
излучение, стекла на его основе идут на произ­
водство кинескопов цветных телевизоров. Барий используется, например, в ка­
честве геттера (газопоглотителя) в вакуумных трубках, так как активно реагиру­
ет со многими газами, включая кислород и азот. Сульфат бария применяют в
качестве белого пигмента, а также используют в виде наполнителя при произ­
водстве специальных сортов бумаги.

кирпично-красный цвет (бледно-зеленый, если смотреть через голубое стек­

ло), стронция -— в карминово-красный (через голубое стекло — фиолетовь1й),
- фиолетовый),
а бария -— в желто-зеленый (цвет зеленого яблока).

3.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Стандартные электродные потенциалы всех металлов второй группы отри­

цательные и последовательно уменьшаются при переходе от бериллия к радию.
Тем не менее бериллий и магний по свойствам значительно отличаются от
ЩЗМ,
Щ ЗМ , это обусловлено, в первую очередь, кинетическими факторами. Если
ЩЗМ
Щ ЗМ подобно щелочным металлам на воздухе быстро покрываются пленкой
оксида и карбоната, то бериллий и магний долго сохраняют металлический
блеск. При комнатной температуре они устойчивы к действию кислорода и
воды благодаря наличию тончайшей оксидной пленки.

54
 На воздухе бериллий воспламеняется при температуре около 900 °С, маг­
ний -— при 650 °С, а ЩЗМ
Щ ЗМ -— около 500 °С. При сгорании бериллия и магния
наряду с оксидом МО образуется нитрид M 33N 2.
2 . Все эти металлы при нагрева­
нии реагируют с галогенами, серой, азотом и фосфором.

Щелочноземельные металлы при нагревании в атмосфере водорода образуют соле­

подобные гидриды МН
МН2 2 -— серые порошки, легко взаимодействующие с водой. При
(КС10 3 )
поджигании на воздухе гидриды сгорают, образуя оксиды, а с окислителями (КСЮ3)
образуют взрывчатые смеси. Термическая диссоциация гидридов начинается при тем­
пературе около 600 •с.
°С.
Магний ВСТУПает
вступает в реакцию с водородом лишь при высоком давлении. При этом
образуется гидрид (MgH 2)x, имеющий полимерное строение. Полимерное строение имеет
(MgH2)*,
и гидрид бериллия, который получают косвенным путем - взаимодействием безвод­
—
ного хлорида бериллия с гидридом или алюмогидридом лития в эфире:

2ВеС1
2ВеС122+ LiAlH
LiAlH44 = 2ВеН
2ВеН22 + LiCl + А1С13
А1С1 3

Взаимодействие металлов второй группы с углеродом приводит к образова­

нию различных продуктов. Так, бериллий образует карбид Ве2С
Ве 2 С со структурой
антифлюорита. Остальные металлы образуют карбиды состава М
МС 2 , содержа­
С2,
2
щие
щие ион
ион [С==
[С = СС]]2~ - (рис.
(рис. 3.2). Карбид
Карбид Ве 2 С реагирует
Ве2С реагирует сс водой
водой сс выделением
вьщелением ме­
ме­
тана, а МС 22 (М = Mg, Са, Sr, Ба) Ва) -— ацетилена. Для магния известен также
карбид
карбид Mg 22C 33 сс анионом
анионом состава
состава [С=С=С]4-, который образуется
[ С = С = С ] 4_, который образуется при
при прока­
прока­
ливании MgC22 либо при нагревании Mg с пентаном при 650-700 650 — 700 °С.
Бериллий не подвержен воздействию водяного пара даже при температуре
красного каления,
красного каления, однакооднако онон легко
легко растворяется
растворяется в концентрированном рас­
творе фторида или rидрофторида
гидрофторида аммония вследствие образования прочного
фторидного комплекса:

Ве
Be + 4NH F + 2Н
4N H 44F 2 O = (NH
2Н20 (N H 44)blBeF
2 [BeF4]
4] + 2N
2NHH 33 -H
- Н 20
2O + Н 2t
H 2Т
Магний реагирует с горячей водой и водяным паром:

Mg + 2Н20 = Mg(OH ) 2 + Н 2Т

,,.~---
8J(T_'t
----~;,,.------
__ ,,.,,,_ ;"'f"V
-r-
_ ,,_. 1 1

V1
1 1
1
1
1
1 1
1V1
1 1 1
1
1
1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1
f 1 1 1 1 1 1 1 1
i~~----_----1-----_-_-_f,:(' 1 1 1 1 1 1 1 1 1

-=i-+-1~~-;---◊
1 1 1 1 1 1 1 1 1

V1 1
1
1
V
1
1
1
1
: 1 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

1 1 1 1 1 1 1 1 1
: : &'::: : -f-: 1·
11·
1 1 1 1 1 1 1

1: : - __ J1__фа

j I
1 : 1 1

1 ...., 1
-~--r•
А; --L-; --:--- --~
::'=-'--,--А: I
__:,._. :_; t'
1
1
9A:,
◊1
1
-:Ftf:~-:-.
1

1
1
1
-◊
1
1
1
--L

1
1
1
1
1
1
_,\-

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

i----+--J~
:::
I 1 1 I I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

~e_-J _ _
1 1 1 1 1 1 1 1 1
: : 1 : : 1 1 1 1 1 1 1 1 1

~J----1~---~ 6 : :, _· :t·:: :~·

1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 _? J_; 1 1 1 1 1 1 1 1 1

----.J 1 1
..... 1,.
-~-
---
u-----\.::: ---.,
-~--L-J.

а
а б
Рис. 3.2. Кристаллическая структура карбида кальция СаС2
СаС 2 (а) и пероксида бария Ва02
Ва0 2 (б)

55
а с растворами солей аммония -— даже при комнатной температуре:
C1 + 2Н
Mg + 2NH44Cl 2 O = MgCl
2Н20 MgCl22 + 2N
2NH Н2О
H 33 ·• Н 20 + H 2t
Н 2t
Все металлы второй группы легко растворяются в кислотах-неокислителях,
но магний не реагирует с плавиковой кислотой из-за низкой растворимости
MgF 2. Концентрированная азотная кислота пассивирует бериллий.
MgF2.
Магний и ЩЗМ
Щ ЗМ не взаимодействуют со щелочами, тогда как бериллий ра­
створяется в них с образованием rидроксобериллатов:
гидроксобериллатов:
Ве
Be + 2NaOH + 2Н 2O = N
2Н20 Naa 22[Be(OH) Н 2t
4] + H
[Be(OH)4] 2t
ЩЗМ
Щ ЗМ подобно натрию растворяются в жидком аммиаке с образованием
синих растворов, содержащих сольватированные электроны. Из этих растворов
можно вьщелить
выделить неустойчивые комплексные аммиакаты золотистого
~олотистоrо цвета со­
става[M(NH 3) 6 ] (М = Са, Sr, Ба),
[M (NH3)6] Ва), которые медленно разлагаются до соответ­
ствующих амидов:
ствующих амидов:

[M (NH3)6] = M (NH 2) 2 + 4N H 3t + Н 2Т

3.5. ГАЛОГЕНИДЫ
ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ 2-Й ГРУППЫ
МЕТАЛЛОВ 2-Й ГРУППЫ

Безводные галогениды бериллия являются ковалентными соединениями. Они

представляют собой бесцветные вещества, легко расплывающиеся при хране­
нии на воздухе вследствие гидролиза.
нии на воздухе вследствие гидролиза.

Аморфный (стеклообразный) BeF22 (/субл Uсубл = 800 °С) получают термическим

разложением тетрафторбериллата аммония (NH (NH44 )) 22[BeF
[BeF4],
4 ]. Расплав BeF 2
2 являет­
ся диэлектриком и имеет структуру (3-кристобалита,
/З-кристобалита, что характерно для со­
единений с ковалентным типом связи. В водных растворах BeF 2 2 присутствуют
аква-ионы
аква-ионы [Ве(Н
[Ве(Н 22O) ] 2 +; такой
0 ) 44]2+; такой процесс гидратации выгоден
процесс гидратации выгоден термодинамичес­
термодинамичес­
ки (лG;идР
(A G °mp =-2410 кДж/моль (см. табл. 3.2)).
Безводный ВеС1
ВеС122 Uпл (/пл = 415 °С, fкип
/кип = 520 °С) получают восстановительным
хлорированием оксида фосгеном СОС1 22 при 600 °С, парами СС144 при 800 °С
либо прокаливанием смеси ВеО с углем в токе хлора:

t'
2ВеO
2ВеО = 2ВеС122 + С
+ СС1 44 = СО0 22
Аналогично получают и хлориды других металлов в том случае, когда обез­
воживание соответствующего кристаллогидрата сопровождается необратимым
гидролизом:
гидролизом:

. t'
[Ве(Н 22O)
[Ве(Н ]С122 = ВеО
0 ) 44]С1 ВеО + 3H22Ot
0 t + 2НС1Т
2HClt
В газообразном состоянии при температуре выше 800 °С ВеС122 существует в
виде линейных молекул (рис. 3.3, а), при более низкой температуре в паре
появляются и димеры. Образование связей в линейной молекуле ВеС122 можно
описать при помощи sр-гибридизации.
^-гибридизации. Из пара конденсируются прозрачные
гигроскопичные кристаллы, состоящие из бесконечных цепей (рис. 3.3, б), а
при температуре ниже 405 °С -— тримеры*. В этих веществах каждый атом Be
Ве

Spundflasche Е., Fink Н., Seifert H.J. //

* Spundjlasche Р. 1723.
/ / Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V. 621. P.

56
 0,177 нм

Рис. 3.3. Строение хлорида бериллия:

а в газовой фазе; б -— в
-— в в твердом состоянии -— полимерная модификация; в -— образование
связей в
в полимерном ВеС12;
ВеС! 2 ; г -— молекулярная модификация, образующаяся из пара при Т < 405 °С
·с

находится в тетраэдрическом окружении из атомов хлора. Связи Be-'--Cl

Be—Cl здесь
длиннее, чем в мономерной молекуле. В полимере и тримере атомы Be
Ве рассмат­
риваются как sр 5р 3-гибридизованные, и каждый атом хлора, имеющий три непо­
3

деленные электронные пары, дает одну из них на пустую гибридную орбиталь

соседнего атома Be Ве (рис. 3.3, в). С этих же позиций можно объяснить и поведе­
ние
ние галогенидов
галогенидов бериллия как кислот Льюиса: образование ионов [BeF
2
бериллия как кислот Льюиса: образование ионов [BeF4]2 ~,
4] -,
[BeCI и аддуктов
4 ]2- и
[ВеС14]2- аддуктов BeCl ВеС1 22 -2L,
- 2L, где
где L -— эфир,
эфир, альдегид
альдегид или или кетон.
кетон.
Хлорид ВеС122 является подобно AICI А1С133 катализатором в реакции Ф Фриделя­
риделя—
Крафтса.
Безводные фториды магния и Щ ЩЗМ
ЗМ являются ионными соединениями с
высокими температурами плавления. Кристаллический MgF22 имеет структуру
рутила, остальные фториды кристаллизуются в структурном типе флюорита. В
отличие от BeF22 эти вещества не являются кислотами Льюиса. Они мало рас­
творимы вв воде,
творимы воде, ноно растворимость несколько возрастает с ростом размера размера ка­
ка­
тиона (произведение растворимости MgF MgF2, 2, CaF
CaF2,2, SrF
SrF2,2, BaF22 составляет соот­
ветственно
ветственно 7,42- 10- 11 ,, 1,46-
7,42-10-“ 10- 10 , 4,33-
1,46-Ю-10, I0-9 , 1,84-
4,33-10-9, I0-7).
1,84-10“7).
Хлорид, бромид и иодид магния выделяют из водных растворов в виде кри­
сталлогидратов, обезвоживание которых сопровождается частичным гидроли­
зом, поэтому безводные MgC1 MgCl2, 2, MgBr M gl22 получают взаимодействием про­
2, Mgl
MgBr2,
стых веществ. Безводный MgC1 MgCl22 синтезируют также действием хлороводорода
на магний в среде абсолютного спирта.
Безводные хлориды, бромиды и иодиды кальция, стронция и бария можно
легко получить дегидратацией соответствующих кристаллогидратов при нагрева­
нии. Эти безводные галогениды гигроскопичны, поэтому СаС122 часто исполь­
зуют в качестве осушителя в лабораторной практике. В кристаллическом состо­
янии многие из безводных галогенидов имеют слоистую структуру типа Cdl C dl2.
2•

Многие галогениды металлов второй группы растворимы не только в воде, но и в та­

ких полярных растворителях, как спирты, эфиры, пиридин (Ру), тетрагидрофуран (Tht).
(Thf).
Из этих растворов выделены сольваты, например транс-[МgВr2 (Ру) 4 ], mpaнc-[MgBr
транс-[MgBr2(Py)4], 2 (Thf) 44 ].
транс-[MgBr2(Thf)
В
В комплексе mpaнc-[MgBriThf)
транс-[MgBr2(Thf)44 ]] октаэдрическая координация
Mg реализуется за счет
образования цепочечной структуры (рис.3.4, а). С увеличением размера центрального
иона возрастает его координационное число, например в mpaнc-[SrBr2(Pybl
транс-[SrBr2(Py)5] коорди­
нация пентагонально-бипирамидальная. ВВ избытке растворителя образуются ионные

57
 ф Mg

© сн2
О О

8 Mg
• Cl

" о
С) с

а
а б •• н
Н

Рис. 3.4. Строение галогенидов магния:

а
а -— mpaнc-[MgBriThf) 4 ]; б
mpaHC-[MgBr2(Th04]; б — (Мg(EtOH) 6 ]Cl 2
- [Mg(EtOH)6]Cl2

кристаллы. Например, при реакции магния с хлороводородом, растворенном в абсо­

лютном этиловом спирте, образуются кристаллы сольвата [Mg(EtOH) 6]CJ 2, в котором
[Mg(EtOH)6]Cl2,
атомы магния находятся
атомы магния находятся вв октаэдрическом
октаэдрическом окружении из шести молекул этилового
спирта (EtOH)
(ЕЮН) (рис. 3.4, б)*. При нагревании в вакууме до 200 °С
•с сольват разлагается
на спирт и безводный галогенид. Это удобный метод получения безводного хлорида
магния.
магния.

3.6. СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ ГИДРОКСИДЫ

КИСЛОРОДОМ И ГИДРОКСИДЫ

Оксид бериллия ВеО -— белый кристаллический порошок (/пл

Uпл == 2580 °С) со
структурой вюрцита, плохо растворимый в воде. Оксиды остальных металлов
второй группы имеют структуру типа NaCI. Температуры плавления их пони­
NaCl.
жаются вниз по группе от 2800 ·с
((от °С для MgO до 1920 °С
·с для ВаО), поскольку с
ростом ионного радиуса ослабевает кулоновское взаимодействие и уменьшает­
ся энергия кристаллической решетки.
Оксид магния медленно взаимодействует с водой, постепенно превращаясь
в плохорастворимый гидроксид Mg(OH)
Mg(OH)2. ЩЗМ,
2• Гидратация оксидов Щ ЗМ , напро­
тив, протекает энергично и сопровождается выделением
вьщелением большого количества
теплоты.
теплоты.

Для всех элементов, кроме бериллия, получены также пероксиды. С ростом

радиуса катиона разность энергий кристаллической решетки МО и М
МО 0 22 умень­
шается, что приводит к повышению термической устойчивости пероксидов
вниз по
вниз по группе.
группе.
Пероксиды магния и ЩЗМЩ ЗМ образуются в виде гидратов при взаимодей­
ствии оксида или гидроксида металла с Н 2 02:
20 2:

* Valle Baruzzi G., Paganetto G. et а/.//

Valle G., Baruv.i Р. 157.
al. / / Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 156. P.

58
 s·c
Ва(ОН ) 22 + Н
Ва(ОН) Н 220O 22 + 6Н20
6Н2 O ~ B
ВаO 2 · 8H22Ot
a0 2- 0l
При попытке обезвоживания соединения магния и кальция разлагаются. Пе­
П е­
роксиды стронция и бария могут быть получены и в безводном виде нагрева­
нием SrO (300-350°С) (550-600°С)
(300—350 °С) или ВаО (550—600 °С) в кислороде (см. рис. 3.2, б).
При повышении температуры процесс протекает в обратном направлении,
что ранее
что ранее использовали для
для вьщеления
выделения кислорода
кислорода из
из воздуХа.
воздуха.
При взаимодействии всех пероксидов с кислотами выделяется
вьщеляется Н 2
2O
0 22::
SrO 2 + 2НС1 = SrC1
S r0 2 SrCl22 + Н 22O
0 22
Все пероксиды являются сильными окислителями, благодаря чему их смеси с
активными металлами (Mg) находят применение в пиротехнике. Реакцию пероксида
бария с красной кровяной солью раньше использовали для получения кислорода:
ВаO
В а0 22 + 2K33[Fe(CN)
[Fe(CN)6] 6] = I¼[Fe(CN)
K4 [Fe(CN)6] 6] + K2 2Ba[Fe(CN)
Ba[Fe(CN)6] 6] + O 02 2Тt
В
В ряду гидроксидов 2-й группы основные свойства возрастают с увеличени­
ем порядкового номера: Ве(ОН Ве(ОН)) 22 -— слабое основание (Кв= (Кв = 5,0 -10-• 10_1111),
), Mg(OH)
Mg(OH ) 2
2
является основанием средней силы (Кв (Кв= = 2,5 • 10- 3), а гидроксиды Щ
10~3), ЩЗЭ- ЗЭ — силь­
ные основания.
ные основания.
Растворимость Ве(ОН) Ве(ОН ) 22 в воде ~4 • 10-
10-88 моль/л. В ряду М(ОН) М (ОН ) 22 (М = Mg, Са, Sr,
Ба) 4, 2- 10-2, 6-10- 2, 2- 10- 1
Ва) растворимость в воде увеличивается (2-10- (2-10~4, 2 • 10-2, 6 • 10"2, 2-10 ' 1 моль/л
соответственно); в этом же ряду возрастает и термическая устойчивость к раз­
ложению на оксид и воду. Так, гидроксид бериллия разлагается уже при 140 °С,
магния -— при 350 °С, кальция -— при 580 °С. Гидроксиды стронция и бария
плавятся без разложения, подобно едким щелочам.
Гидроксид бериллия -— типичный пример амфотерного гидроксида. С кис­
лотами он дает соли бериллия, например сульфат BeSO B eS04. 4 • В присутствии избыт­
ка щелочи Ве(ОН)Ве(ОН ) 22 растворяется с образованием тетрагидроксобериллат-иона
тетраrидроксобериллат-иона
[Ве(ОН) 4 ] -,", имеющего
[Ве(ОН)4]2
2
форму тетраэдра.
имеющего форму тетраэдра. В В концентрированных
концентрированных растворах растворах и и рас­
рас­
плавах щелочей присутствуют бериллаты состава М 22ВеO В е0 22,, М 33 В
ВеO 4 . В воде они
е0 4.
необратимо гидролизуются до гидроксида бериллия.
Осадок Mg(OH)
Mg(OH ) 2 2 практически не растворяется в щелочах; только длитель­
ное его
ное его кипячение
кипячение вв 65 %-м %-м растворе
растворе КОН
КОН приводит
приводит к образованию комплекса
к образованию комплекса
K22[Mg(OH)
[Mg(OH)4], 4 ]. В то же время он растворяется в растворах солей аммония за счет
слабодиссоциирующеrо N
образования слабодиссоциирующего NH H 33 •• Н 22O.
0.

КОМПЛЕКСНЫЕ
3.7. СОЛИ ОКСОКИСЛОТ И КОМ ПЛЕКСНЫ Е СОЕДИНЕНИЯ

Большинство солей бериллия, образованных сильными кислородсодержа­

щими кислотами, кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогид­
щими кислотами, кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогид­

ратов, в структуре которых присутствует ион [Ве(Н 220 O)) 4]2+,

4 ]2+, имеющий форму
тетраэдра
тетраэдра (рис.
(рис. 3.5, а).
а). В слабокислой среде [Ве(Н 22O)
среде гидратированные ионы [Ве(Н 4] +
2
0 ) 4]2 +
выступают как кислота Бренстеда по отношению к молекулам растворителя:

[Ве(Н
[Ве(Н 22O)
0 ) 44]2+
]2+ + Н 220
O µ [Ве(Н 22 0O)) 33 (0
(OН)]+ [НзО]+
Н )]+ + [Н 30 ] +

Процесс гидролиза сопровождается конденсацией и полимеризацией:

0 ) 44]2+
[Ве(Н 22O)
[Ве(Н ] 2 + + [В е(0Н )(Н 22O)
[Ве(ОН)(Н 3 ]+ -► [(Н 22 O)
➔ [(Н В е - 0 - В е ( Н 22 O)з]
0 ) 33Ве-O-Ве(Н 0 ) 3]3++ + Н2О
3
0 ) 3]+ Н 20
н
н

59
 Наиболее устойчивыми являются циклические тримеры, преобладающие,
например, в слабокислых растворах перхлората бериллия:

И 3+
Н 2Ох /О Н 2
TT^ Bew T
3[В е(0Н )(Н 20 ) 3]+-> Н 2<Х I
Be

Кристаллическая структура такого тримера в виде соли пикриновой кисло­

ты показана на рис. 3.5, б. Со временем раствор самоподкисляется за счет пре­
вращения части мостиковых гидроксильных групп в оксомостики Ве-O-Ве. Be—О —Be.
Такие процессы называют в химии <<старением>>. «старением». Именно <<старением>>
«старением» объясня­
ется тот факт, что свежеосажденные формы гидроксидов оказываются гораздо
более реакционноспособнь1ми,
реакционноспособными, чем те же гидроксиды, подвергнутые хране­
нию, даже под слоем раствора.
Если анион проявляет свойства лиганда, он также конкурирует с молекула­
ми воды и гидроксид-ионами за место в координационной сфере металла. На­ Н а­
пример, в водном растворе фторида бериллия присутствуют смешанные ионы
[Be(H22O)
0 ) 33F]+,
F ]+, [Be(H22O)
0 ) 22F
F2],
2], [Be(H 0 ) F 33]~.
[Ве(Н 22 O)F Г. При растворении
растворении гидроксида
гидроксида берил­
берил­
лия в крепкой плавиковой кислоте в присутствии аммиака в осадок выпадает

Ве
о

б
Рис. 3.5. Строение ионов:
аа - [Ве(Н 2 O))4]2+*;
4) +*; бб -
2
[Ве(Н20 [Ве 3 (Н 2 O)б(ОН)
[Ве3(Н20 3 ]3+**
)6(0Н )3 ) 3 +**

RоЫ С., Hentschel

* Robl Нentschel S. //Z Р. 1499.
// Z.. Naturforsch. Teil В. 1990. V. 45. P.
** Cecconi F., Ghilardi С.А.,
** Orlandirti А.//
C.A., Middini S., Orlandini Р. 146.
A. / / Inorg. Chem. 1998. V. 37. P.

60
тетрафторбериллат аммония (N H 44)ЫBeF
(NH 4 ] -— соль сильной, но неустойчивой
2[BeF4]
тетрафторбериллиевой кислоты.

Концентрированные растворы хлоридов магния способны растворять значительные

количества оксида MgO, образуя тестообразную массу, представляющую собой поли­
мер, вв котором
котором атомы
атомы магния
магния связаны друг сс другом посредством
посредством гидроксо- и оксомости-
оксомости­

ков. При стоянии благодаря оксоляции, т.е. превращению гидроксогрупп в оксогруппы:

н
Н
/о,
А
Mg^
Mg ^MMgg -»
➔ —Mg—О—Mg— ++ Н2О
-Mg-0-Mg- н2о
'а
о
н
сопровождающемуся выделением воды, образуется прочный материал -— магнезиаль­
ный цемент, его используют для изготовления подоконников и ступеней лестниц.
При нейтрализации гидроксида бериллия слабой кислотой в ряде случаев
не удается изолировать среднюю соль вследствие ее гидролиза. Например, при
взаимодействии гидроксида бериллия с концентрированной уксусной кисло­
той образующийся в растворе Ве(СН 33СОO) СОО ) 22 при слабом нагревании превра­
щается в устойчивую оксосоль [Beiµ [Ве4(ц44 -O)(µ-O
- 0 )(ц -0 22CCH 3) 6 ] (рис. 3.6, а). В структуре
ССН3)6]
[Beiµ
[Ве4(ц44-O)(µ-O
-0 )(ц -0 22CCH
ССН3)6]
)
3 6 ] центральный атом кислорода связан с четырьмя атомами
бериллия, каждый из которых имеет координационное число 4. Аналогичное
строение имеет и основной нитрат бериллия [Beiµ [Ве4(ц44 -O)(µ-O NO) 6] (рис. 3.6, б),
- 0 ) ( ц - 0 22>Ю)6]
который образуется при нагревании безводного нитрата в вакууме до 125 °С*.
Безводные нитраты бериллия и некоторых других металлов невозможно полу­
чить дегидратацией кристаллогидратов вследствие необратимого гидролиза. Обыч­
но их получают из безводных хлоридов взаимодействием с диоксидом азота,
образующуюся соль нитрозония разлагают в вакууме при слабом нагревании:
ВеС1
ВеС122 0 44 = [NOblBe(NO
+ 4N 22O 3) 4 ] + 2NOCl
[N 0 ] 2 [B e(N 03)4] 2N0C1

[N 0 ] 2[B e(N 03)4] 5- ^ > B e(N 0 3) 2 + 4 N 0 2T

0
О Ве
Be
(1 о

"с
©С
ON
О N

а б
б

Рис. 3.6. Строение оксоацетата (а) и оксонитрата (б) бериллия

* Троянов С. И., Тихомиров Г. А., Знаменков К.

К О., Морозов И. В. j//
j Журн. неорган. химии. 2000.
т.
Т. 45. С. 1941.

61
 Средний ацетат бериллия получают растворением бериллия в ледяной уксус­
ной кислоте или нагреванием оксоацетата с ацетилхлоридом в ледяной уксусной
кислоте.
кислоте.

В
В водном растворе ионы магния и кальция также гидратированны, их коор­
динационное число равно 6. 6 . Октаэдрическая координация установлена для
2
] + и
[Mg(H 220)
0 ) 66]2+ и [Са(Н
[Са(Н 220) ] 2 + вв ряде
0 ) 66]2+ ряде твердых кристаллогидратов.
твердых кристаллогидратов.
При переходе от бериллия к магнию склонность к гидролизу уменьшается,
а соли кальция, стронция и бария с сильными кислотами вообще не гидроли­
зуются.
зуются.

Растворимость сульфатов последовательно уменьшается вниз по группе, а

их термическая устойчивость возрастает.

Малорастворимый в воде сульфат кальция выделяется из водных растворов в виде

дигидрата CaS0 44 •• 2Н 2 0 -— гипса. При нагревании он постепенно отщепляет воду, пере­
2Н20
ходя в алебастр, а затем в ангидрит, который при сильном обжиге превращается в
оксосоль, а затем -— вв оксид:
оксосоль, а затем оксид:
1оо·с
100“С 1бо·с
160’С 9оо·с
900'С 12оо·с
1200'С
CaS0 44 •- 2Н 2 0 <=±
2Н20 < > CaS0 4 • ½Н
CaS04- 2 0 <=±
‘/ 2 Н20 ~>xC
< > CaS0 44 ---- aS0 44 • jуСаО
xCaS0 ~> CaO
C a 0 ---- СаО
гипс
гипс алебастр ангидрит
гидравлический ·•
ангидрит

. гипс
гипс

Гипс
Гипс имеет
имеет сложную
сложную структуру:
структуру: вв нем слои, образованные
нем слои, образованные ионами
ионами Са2+ и so~-,
Са2 + и S 04~>
связаны друг с другом молекулами воды. Алебастр имеет сходное строение, но в нем
отсутствуют слои из молекул Н 22 0. В
В присутствии воды алебастр быстро превращается в
кристаллы гипса, которые, переплетаясь, быстро создают прочную структуру - гипс
—
затвердевает в течение нескольких минут, при этом расширяясь в объеме. На этом
основано изготовление гипсовых слепков и отпечатков.
основано изготовление гипсовых слепков и отпечатков.

Малорастворимый в воде сульфат кальция легко переходит в раствор при добавле­

нии сульфата аммония или концентрированной серной кислоты. Это объясняется об­
разованием комплексной кислоты H22 [Ca(S0 4 bl или ее аммонийной соли.
[Ca(S04)2]
Гипс используют в производстве цемента, в качестве вяжущего материала в
- ценный поде­
строительстве, медицине, архитектуре. Волокнистый гипс (селенит) —
лочный материал.

Важное значение в химии металлов второй группы занимают их карбонаты.

При добавлении к растворам ВеС1
ВеС122 и MgC1
MgCl22 раствора карбоната аммония обра­
зуются белые осадки основных солей:

2ВеС1 C 0 33 + Н
2ВеС122 + 2(NH44)) 22C0 0 = Ве(ОН)
Н 220 ВеСО
Ве(ОН ) 22 ·■B eC 0 33 ..!, СО
Cl + С
i + 4NH 44 C1 2t
0 2Т
5MgC12 C 0 33 + 2Н2О
5MgCl2 + 5(NH44))22C0 2Н20 = Mg(OH)
Mg(OH ) 22 ·■3MgC0 3t + 10NH4
3M gC03i Cl + M
4C1 g(H C 0 3)
Mg(HC0 3) 2
2
Реальный состав основного карбоната бериллия определяется условиями синтеза
(температурой, соотношением реагентов, порядком их смешения). Описаны соедине­
ния (Ве(ОНЫп· ВеСО 33 • тН
(Ве(ОН)2 )„-ВеС0 /иН22 0,
0 , где п ==
2, 3, 4, 5, 7; т == 1, 2, 3. Основной карбонат
магния имеет примерный состав Mg(OH) 2 • 3MgC033 ■
Mg(OH)2- 3Н 22 0.
• 3H

Если отделить осадок основного карбоната магния, а полученный раствор

нагреть, то из него вьщеляется
выделяется средний карбонат:

M g(H C 0 33))22 (p.) ~

Mg(HC0 = MgC0
M gC 03i Н 20
3t + Н 2 0 + C0 2t
С 0 2Т
Основной карбонат бериллия растворяется в водных растворах карбонатов
щелочных металлов, особенно легко кото-
-— в растворе карбоната аммония, кото­

62
рый имеет слабощелочную реакцию (гидроксид-ионы конкурируют с карбо­
нат-ионами за место в координационной сфере бериллия). На холоде из него
удается выделить кристаллы карбонатного комплекса (NH
(МН44)blBe(CO 3) 2]. Входя­
2[Ве(СОз)2].
щий в его состав дикарбонатобериллат-ион имеет форму тетраэдра с двумя
бидентатными карбонатными лигандами, координирующими атом бериллия.
Это соединение является неустойчивым и при нагревании вновь дает осадок
основного карбоната:

2(NH44blBe(CO 3bl ~
)2[B e(C 03)2] =В е(0Н ) 22 · BeCO
Ве(ОН) В еС 031 4N H 33tt + 3CO
3-I,. + 4NH ЗС 02t + Н2О
2Т Н 20
Обратимое растворение осадка гидроксида бериллия в избытке карбоната ам­
мония и возможность его легкой регенерации имеют большое практическое
значение, так как позволяют отделять бериллий от алюминия и железа, гидро­
ксиды которых не реагируют с карбонат-ионами.
В
В отличие от бериллия карбонаты магния образуют комплексы лишь в концент­
рированных растворах карбонатов щелочных металлов. Взаимодействие ослож­
няется тем, что образующиеся соединения, например K2 2[Mg(CO 3bl, мало­
[M g(C 03)2],
растворимы. Низкая
Низкая растворимость этих солей является следствием их поли­
мерной структуры: атомы магния связаны друг с другом в слои мостиковыми
карбонатными группами (рис. 3.7). Каждый атом магния оказывается в окруже­
нии шести атомов кислорода, принадлежащих шести различным карбонат­карбонат-
ионам, а ионы калия занимают пустоты в кристаллической решетке. К соеди­
нениям такого типа относится и природный минерал доломит Ca[Mg(CO 3) 2].
C a[M g(C 03)2].
Средний карбонат бериллия удается получить лишь в форме гидрата, пропуская
сильный ток С
СО0 22 через суспензию Ве(ОН
Ве(ОН)) 22 в воде:

Ве(ОН)
Ве(ОН ) 22 + СО
С 0 22 + ЗН20
ЗН 2 0 = [Ве(Н 20 )4
[Ве(Н20) 4 ]СОз
]С 0 3
При попытке дегидратации он гидролизуется с образованием основной соли.
Средний карбонат магния осаждают в нейтральной или слабощелочной среде:

MgCl22 + 2NaHC0 33 = MgC0

MgCJ MgC<V3t + Н20
Н 2 0 + 2NaCJ
2NaCl + СО t
C 0 22T
Температура разложения средних карбонатов (рс (Рсо202 =
— 1 атм) закономерно воз­
растает от 540 °С для MgCO ВаСО
M gC 0 33 до 1360 °С для В 3
аС 03,, что объясняется увеличени­
ем в этом ряду энергии кристаллической решетки. Растворимость карбонатов
магния, кальция, стронция и бария по­
вышается при
вышается при насыщении раствора
раствора уг­
лекислым газом вследствие образова­
ния кислых солей -— гидрокарбонатов
М(НСО 3 )2, устойчивых в растворе, но
М (Н С 03)2,
неизвестных вв твердом
неизвестных твердом виде.
2+ и
"Mg
Присутствие
Присутствие вв водеводе ионов
ионов Mg Mg2+ и Оо
Са 2
Са2+ + определяет
определяет ее ее жесткость. Такая
жесткость. Такая
вода имеет неприятный вкус и не го­ Ос
дится для многих технических целей.
Различают временную жесткость, обус­
ловленную присутствием гидрокарбо­
-к
нат-ионов, и
нат-ионов, и постоянную
постоянную жесткость, Рис. 3.7. Фрагмент структуры комплексной
обусловленную преимущественно суль- [Mg(C03)2]
соли K 22 [Mg(C0зbl

63
 Р, кбар Карбонаты кальция. В настоящее время
30 •Кальцит III известно пять полиморфных модификаций
25 карбоната кальция, две из которых -— каль­
20
II цит и арагонит -— встречаются в природе
15 (рис. 3.8). Наиболее распространен каль­
10 Кальцит цит - главная
ц и т— главная составная
составная часть
часть мраморов,
мраморов,
5 (р=2, 72 r/см3)
(р=2,72 г/см3) известняков, туфа и мела. Он термодина­
о ~c-'>1.--J..._-'-~-''-...L.---'-----'--
0 мически более устойчив при умеренных и
--1001025 100 200о 300 400 500 600 т,Т, ·с 'С
высоких температурах в области сравни­
\ Фатерит
атерит

\(р=2,66 r/см3)
,66 г/см3) тельно низких давлений. При низких тем­
пературах и высоких давлениях кальцит кальцит пе­
Рис. 3.8. Фазовая диаграмма СаС0 СаСО 33 реходит
реходит в в арагонит,
арагонит, однако
однако этот этот переход

(с упрощениями) кинетически затруднен. Арагонит встреча­ встреча-

ется в природе значительно реже кальцита.
На поверхности Земли он медленно переходит в кальцит. Мрамор, а также жем­
чуг и перламутровый слой на раковинах моллюсков представляют собой слож­
ные смеси этих двух полиморфных модификаций.
Кальцит и арагонит имеют сходное кристаллическое строение: .атом атом каль­
ция находится в окружении шести карбонатных групп. Однако если в кальците
(рис.
(рис. 3.9, а) а) каждая
каждая группагруппа СО~-
С 0 3" связана
связана сс атомом
атомом Са Са через
через один
один кислородный
кислородный
атом
атом (КЧ(КЧ Са Са ++ 6),
2
6 ), то
то вв арагоните
арагоните (рис.(рис. 3.9, б)
б) за
за счет
счет дополнительной
дополнительной координа­
координа­
ции трех атомов кислорода достигается КЧ 9 и возникает более плотная крис­
таллическая структура. Описано несколько гидратов СаС СаСО0 33 • лН20
пН 2 0 (и
(п = 2, 5, 6),
6 ),

образующихся при медленной кристаллизации соли из раствора гидрокарбоната.

Все они легко теряют воду.

i
а

Рис. 3.9. Форма кристаллов и окружение атома кальция в кальците (а) и араго­
ните (б)

фатами и хлоридами. Временную жесткость устраняют кипячением либо до­

бавлением Са(ОН
Са(ОН)) 22 (равновесие сдвигается за счет образования осадка):

r·
Са(НСO
С а(Н С 0 33))22 (р.)
(р.) = CaCO -I,. + CO
С аС 0 331 Т+ Н
С 0 22t+ Н 220
O

Са(НСO
С а(Н С 0 33)2(Р-)
)2 (р.) + Са(ОН) 22 (р.) = 2CaCO 3-I,. + 2Н
2С аС 031 2O
2Н20

64
 Биологическая роль металлов 2-й группы. Магний и кальций входят в число
биогенных элементов. В
В организме человека в среднем содержится около 20 г
магния и 1 кг кальция. Кальций формирует скелет человека и зубную ткань.
Кости состоят преимущественно из гидроксоапатита Са 55 (Р (РО (OН),
0 44 )33 (0Н ), образу­
ющегося в организме при взаимодействии ионов кальция с фосфат-ионами. Ионы
кальция, связанные с белками крови и лимфы, принимают участие в передаче
нервных импульсов, сокращении
нервных сокращении мышц.
мышц.
Ионы магния входят в состав ферментов, вызывающих гидролиз полипепти­
дов, липидов, участвуют в гидролизе АТФ. Соединения магния содержатся в
зубной эмали, костях, мышцах, печени. Магний необходим зеленым растени­
ям, так как входит в состав хлорофилла.
Суточная потребность в магнии составляет 0,7 г, а в кальции -— 1 г. Необхо­
димое количество
количество этих элементов
элемен1ов человек получает
получает с молочными
молочными продуктами.
Соединения бериллия, стронция, бария и радия высокотоксичны, смертель­
ная доза хлорида бария, например, составляет 0,8 г. Наибольшей токсичностью
обладают соединения бериллия. Стронций, похожий по свойствам на кальций,
частично замещает его в костях. Образующийся при ядерных взрывах радио­
активный
активный изотоп Sr (период
(период полураспада
полураспада 29 лет)
лет) поражает костный мозг, мозг, спо­
90
изотоп 90Sr поражает костный спо­
собствует развитию рака костей. Он удерживается в костях и вызывает длитель­
ное внутреннее облучение
облучение тканей
тканей тела.
тела. Для
Для выведения Sr из организма ис­
ис­
90
ное внутреннее выведения 90Sr из организма
пользуют комплексонаты натрия и кальция. Радий представляет опасность как
а-излучатель.
а-излучатель.

Постоянную жесткость можно устранить только химическими реагентами. Ра­

нее добавляли соду, теперь же используют катионообменные смолы. С этой же
целью в стиральные порошки добавляют фосфаты либо цеолиты.
Устойчивость комплексов магния и ЩЗМ Щ ЗМ во многом определяется приро­
дой лиганда. Исследования показали, что константы устойчивости комплексов
с анионными лигандами небольшого размера уменьшаются от магния к ба­
рию, а в случае комплексов с анионами кислородсодержащих кислот (суль- (суль­
фат-, нитрат-, иодат-, тиосульфат-ионами) увеличиваются вниз по группе.
Отдельно стоят комплексы с комплексонами -— полиаминополикарбоновыми
кислотами. Устойчивость таких комплексов изменяется немонотонно: Mg < Са>
< Са >
>
> Sr > Ва*.
Ба*.
Соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, H H 44Q) (рис. 3.10, а) спо­
собны переводить в раствор малорастворимые соединения ЩЗМ, Щ ЗМ , например
карбонаты. Это имеет важное техническое значение при удалении накипи.
В образующемся комплексе
комплексе Са
2
В образующемся Са2++ имеет
имеет координационное
координационное число
число 66 (рис.
(рис. 3.10, б).
б).
Аналогичный комплекс магния Оказываетсяоказывается менее устойчивым, так как ради­
ус иона Mg + оказывается
оказывается недостаточным для образования
образования прочных
прочных связей со
2
ус иона Mg2+ недостаточным для связей со
всеми четырьмя карбоксильными группами ЭДТА. ЭДТА.
Ионы Mg +, са2+, ва2+, как и ионы щелочных металлов,
металлов, образуют
образуют устой­
2 2
Ионы Mg2+, Са2+, Sr +, Ва2+,
Sr2+, как и ионы щелочных устой­
чивые комплексы с краун-эфирами и криптандами, при этом также наблюда­
ется селективность, связанная сс соответствием
ется соответствием размера
размера катиона
катиона и и полости
полости лили­­
ганда.
ганда.

**Aruga P. 2895.
Inorg. Chem. 1980. V. 19. Р.
Aruga R. // lnorg.

33 llсорrаническая
Неорганическая химия,
химия, том
том 2 65
 80
8N
• С, СН2
8са

2_
(б)
2
Рис. Строение этилендиаминтетрауксусной
Рис. 3.10. Строение (а) и
кислоты (а)
этилендиаминтетрауксусной кислоты комплекса [CaQ]
и комплекса - (б)

Важным классом макроциклических лигандов являются порфирины и их

производные, важнейший из которых — - зеленый пигмент расте­
- хлорофилл —
ний, ответственный за процесс фотосинтеза:

СО2СН 3 О
СО2С20Нз9
СО2С20Н39

настоящее
В настоящ ее время химия комплексных соединений элементов второй
комп­
группы активно развивается. Значительно возросло число изученных ком п­
лексов с О- и N алкок­
-донорными лигандами, в первую очередь амидных, алкок-
N-донорными
сидных и дикетонатных. Интерес к ним объясняется тем, что, например,
алкоксиды и дикетонаты ЩЩЗМ
ЗМ могут достаточно легко переходить в газовую
фазу и, таким образом, использоваться для газофазного осаждения тонких
пленок.

Контрольные вопросы
-
1. Почему магний растворяется в водном растворе хлорида аммония, а бериллий —
в водном растворе фторида аммония?
2. Какие ионы существуют в водном растворе фторида бериллия, фторида магния?
3. При гидролизе карбида магния Mg22C33 образуется смесь двух изомеров состава
С33 Н4.
Н 4 . Запишите уравнение реакции.
4. Как обнаружить нитрид магния в продуктах сгорания магния на воздухе?

66
 5. Сульфат бария не растворим в воде и разбавленных кислотах. В то же время он
медленно растворяется в концентрированной серной кислоте. Почему?
6 . Общность каких свойств позволяет говорить о диагональном сходстве лития и
6.
магния; бериллия и алюминия?
7. Почему растворимость MgO в растворе MgC1
MgCl22 выше, чем в чистой воде?
8 . Как изменяется растворимость безводных галогенидов элементов второй группы в
8.
этиловом спирте при движении вниз по группе?
9. При 400 °С
°С гидроксид кальция реагирует с угарным газом. Каковы продукты этой
реакции?
10. Соединения BaHCl, CaHCl, BaHI имеют ионную кристаллическую решетку, а с
водой реагируют с вьщелением
выделением газа. К какому классу соединений они принадлежат?
Предложите метод их синтеза.
 Глава
Глава 4
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ
13-Й ГРУППЫ

4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Элементы 13-й группы: бор 55В, алюминий 13 А1, галлий 31
13Al, Ga, индий 49
3iGa, 1п и
49 In
Т1 -— имеют мало стабильных изотопов, что характерно для атомов с
81Tl
таллий 81
нечетными порядковыми номерами. Электронная конфигурация основного со­
стояния ns2np
ns2np'1 характеризуется наличием единственного неспаренного элект­
рона. В возбужденном состоянии они содержат три неспаренных электрона,
2
которые, находясь в ^sр-ги -гибридизации,
б р и д и зац и и , участвуют в образовании трех ковален­
тных связей. При этом у атомов элементов 13-й группы остается одна незаня­
тая орбиталь, и число валентных электронов оказывается меньше числа до­
ступных по энергии орбиталей. Поэтому многие ковалентные соединения эле­
ментов 13-
13-йй группы являются кислотами Льюиса -— акцепторами электронной
пары, приобретая которую, они не только повышают координационное число
до четырех, но и изменяют геометрию своего окружения -— она из плоской
становится тетраэдрической (состояние sр 3
-гибридизации).
.^-гибридизации).
Бор сильно отличается по свойствам от других элементов 13-й группы. Он­ Он —
единственный неметалл, химически инертен и образует ковалентные связи
В—N, В-С
B-F, B-N,
В—F, В—С и т.д., кратность которых часто повышена за счет ррп-рп­ п -р к -
связывания. Химия бора более близка химии кремния, в этом проявляется
диагональное сходство.
У атомов алюминия и его тяжелых аналогов появляются вакантные d-орби­
тали, возрастает
возрастает радиус атома,
атома, поэтому
поэтому координационное
координационное число
число увеличивает­
ся до шести (и более).
Галлий, индий и таллий расположены в Периодической системе сразу за
металлами d-блока, поэтому их часто называют постпереходными элементами.
Заполнение d-оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов, в
Зd-ряду
З^-ряду оно оказывается настолько сильным, что нивелирует возрастание радиу­
са при появлении четвертого энергетического уровня. В результате d-сжатия
ионные радиусы алюминия и галлия близки, а атомный радиус галлия даже
меньше, чем
чем алюминия.
Энергия ионизации атомов элементов 13-й группы более высокая, чем элементов
3-й группы (рис. 4.1), что связано с усилением взаимодействия ns- и пр-электро­яр-электро­
нов с ядром за счет заполнения d- :и.f-оболочек
и /-оболочек электронами, слабо экранирую­
щими заряд ядра. Это приводит к сжатию электронных оболочек и повышению
эффективного заряда ядра. Немонотонный характер изменения значений //,1 вниз

68
по
п о группе
группе сс локальным
локальны м максимумом
м акси м ум ом для гал-
для гал­ 1-10-3,
лия
лия объясняется
объясняется зависимостью
зависим остью энергии
эн ер ги и иони-
иони­ кДж/моль
зации
зац и и как от эффективного
эф ф ек ти вн ого заряда ядра, так
и
и от
от радиуса
радиуса атома.
атома. При
П р и переходе
п ер еходе от
о т А1 к Gaa
G 6
рост
р ост эффективного
эф ф ек ти в н ого заряда ядра оказывается
оказы вается
более
бол ее значительным,
значительны м , чем
чем изменение
и зм ен ен и е радиуса
радиуса
атома, п оэтом у энергия и он и зац и и повы ш ает­
атома, поэтому энергия ионизации повышает­ 5
ся.
ся. Уменьшение
У м еньш ение энергии
энергии ионизации
и они зац и и от Ga G a к In
обусловлено
обусловл ен о ростомр остом атомного
атом н ого радиуса
радиуса и ээф­ ф­
4
фективного
ф ективного заряда ядра при сходстве эл элек­
ек ­
тронной
тр он н ой конфигурации
конф и гур аци и (п (я - 1)d1) d 10 ns2np 1•
{0ns2np{.
Рост
Р о ст энергий
эн ер ги й ионизации
и о н и за ц и и прип р и переходе
п ер ех о де отот
In к
ln к TlТ1 является
является результатом
результатом d- и /-сжатия, /-с ж а т и я ,
приводящего
п р и в о д я щ его к усилению
у с и л е н и ю взаимодействия
в за и м о д ей ст в и я Рис. 4.1. Изменение суммы первых
валентных
валентны х электронов
эл ек тр он ов с ядром
яд р о м атома. Увели­ У вели­ трех энергий ионизации элементов
чение
ч ен и е энергии
эн ер ги и связи
связи бs2-электронов
б ^ -эл е к т р о н о в таллия
таллия 3-й (Sc, Y, У, La) и 13-й (В, Al, AI, Ga,
Тl) групп Периодической системы
с
с ядром
ядр ом (табл. затр удн яет их участие в Т1)
4 .1 ) затрудняет
(табл. 4.1)
образовании
образовании химических
химических связей. Эгот Э тот эффект,
эф ф ект,
называемый
назы ваем ы й в в литературе
литературе «эффектом
« эф ф ек т о м инертной пары 6s2»
и н ер т н о й пары бs2>>,, проявляется
проявляется у уп пост­
о ст -
переходных
п ер еходн ы х элементов
эл ем ен тов ш шестого
есто го п периода (Tl, РЬ, Вi, Ро) и приводит пониже­
ер и о д а (T l, Pb, B i, Р о ) и п р и в оди т к п о н и ж е­
нию
н и ю стабильности
стаби л ьн ости их их ссоединений
оеди нен и й в в высшей
вы сш ей сстепени окисления.
т еп ен и ок и сл ен и я . Так, для тал­
лия,
л и я, свинца,
сви н ц а, висмута
висм ута и и полония
п о л о н и я наиболее устойчивы
н а и б о л ее устой чивы ссоединения
о е д и н ен и я ссо степенью
о степ ен ью
окисления
ок и сл ен и я +1, +2, +3, +4 соответственно.
соотв етств ен н о.

Таблица
Т а б л и ц а 4.1
Свойства элементов 13-й группы

Свойство в
В Al
А1 Ga In Tl

Заряд ядра Z 5 13 31 49 81

Электронная кон-
кон­ [He]2i22р 11 [Ne]3s23p1
[He]2s22p [Ы е^^Зр1 [Ar]3d 1004.s,2
[Ar]3cf1 4s24p1 [Кr]4d 10 5s25p1
4pl [Kr]4cf105 * V [Xe]4f 4
5d 1006s26p1
[Xe]4/,45d1 6s26p 1
фиrурация
фигурация в основ-
основ­
ном СОСТОЯНИИ
НОМ состоянии

Атомный радиус, нм 0,083 0,143 0,122 0,163 0,170

Энергия ионизации,
кДж/моль:
/.
/1 801 577 579 558 589
Iэ
h 2427 1817 1979 1821 1971
Iэ
h 3660 2745 2963 2704 . 2878

Ионный
Ионный радиус
радиус М3+,
М^, (0,027) 0,054 0,061 0,080 0,089
нм

Электроmрицатель-
Электроотрицатель­
ность:
ность:

по Полингу 2,04 1,61 1,81 1,78 2,04

по Оллреду- Рохову
Оллреду—Рохову 2,01 1,47 1,82 1,49 1,44

69
 Таблица
Т а б л и ц а 4.2
энерmи (кДж/моль) связей М—X
Средние значения энергии М-Х в
в кристаллических МХ3
МХ3

M
м MF3
MF3 MC13
МС1 3 MBr
MBr3
3 MI3
Мlз

А1
AI 690 460 380 319
Ga 560 379 340 279
In 555 374 333 270

Одним из объяснений химической инертности пары 6s26 s2 может служить релятивист­

ский эффект. В соответствии с теорией относительности масса т частицы увеличивает­

ся по сравнению с массой покоя т0т 0 по мере приближения скорости ее движения V к

скорости света
скорости света с:
с: т
т=щ
то// ф✓1-(V/c) 2
-(V /c)2 .• (Скорость
(Скорость движения
движения электрона
электрона определяется
определяется за­
за­
рядом ядра Z и главным квантовым числом п.) Для тяжелых элементов, например, при
Z = 80 имеем V/c ::,:
« 0,58, тогда т ::,: 1,2то.. Увеличение массы электрона т приводит к
» \,2щ
уменьшению радиуса боровской орбиты rи г и сжатию s-орбитали на 20 %. В
В соответствии
с этим энергия притяжения электронов 6s2 6 s2 к ядру и их энергия ионизации возрастают*.
возрастают*-
Для соединений элементов 13-й группы наиболее характерна степень окисле­
+ 3. В ряду В
ния +3. B-Al-
—AI — Ga-
G a—InIn -—TlТ1 устойчивость таких соединений уменьшает­
ся, а устойчивость соединений со степенью окисления + +1,
1 , напротив, увеличи­
вается. Энергия связи М М-—XХ в галогенидах и льюисова кислотность последних
при переходе от легких к более тяжелым элементам М уменьшаются (табл. 4.2),
амфотерные свойства оксидов и гидроксидов смещаются в сторону большей
основности, гидролиз аквакатионов ослабевает. Так, значение рКа рК0 процесса
[М(Н
[М(Н 220)
0 ) 66]3+
] 3+ + НН 220
0 ~<± [М(Н
[М(Н 220)
0 ) 55(0Н)]
2
(0 Н )]2+++НН 330+
0 + для
для А1
А1 равно
равно 5, для
для Ga -— 3, длядля
In-
In — 4, для Т1 Tl -— 1.
Химия индия и особенно галлия вообще очень близка химии алюминия.
Соединения этих металлов в низших степенях окисления (Ga22O, 0 , Ga
G a 22S, InCl,
ln[lnC 4
IntlnCLt] ] и др.) в водных растворах диспропорционируют: 31пС1
3InCl = 1пС1
InC1 21п.
3 + 21n.
3
Для таллия состояние +1, напротив, является наиболее устойчивым вслед­
ствие инертности электронной пары 6s1. бs2.

4.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

Бор сравнительно мало распространен в земной коре (9 • 10-4

10-4 мае.%),
мае. %), где он
встречается в виде кислородных соединений: боратов и боросиликатов. От на­
звания одного из них -— буры Na 0 77-- 10Н
N a 22B44O ЮН202 O (лат. borax) -— и происходит
название элемента.
название элемента.

Алюминий по содержанию в земной коре (8,3 мас.%) мае.%) занимает третье ме­
сто, уступая только кислороду (45,5 мас.%) мае.%) и кремнию (25,7 мас.%).
мае.%). Алюми­
ний -— наиболее распространенный металл, его важнейшими рудами и мине­
ралами являются бокситы А1
А122 0
O 3-
3 · 2Н 22 0O,, корунд А1
А122 0
O 33 и нефелин Na
N a 33K[A1SiO
K[AlSi04]4,
4 ]4,
также он входит в состав полевых шпатов, слюд, глин и др.

* О релятивистском эффекте
О релятивистском см.:см.:
эффекте Pyykkб Р. //Р.Chem.
Pyykko / / Chem.
Rev.Rev. 1988.
1988. V. Р.
V. 88. 88.563;
P. 563; К.S.K.S.
Pitzer
Pitzer // Асс.
/ / Acc.
P. 271.
Chem. Res. 1979. V. 12. Р.

70
 Галлий
Галлий (4,6 ·• 10-4 мае.%), индий (2 ·• 10-
10-4 мас.%), 6
10“б мае.%) и
мас.%) мае.%)
10“ 77 мас.%)
и таллий (8 • 10-
относятся к редким элементам. Вследствие близости ионных радиусов галлий
сопуrствует алюминию в бокситах, а таллий -— калию в алюмосиликатах.
сопутствует
Аморфный бор, сильно загрязненный боридами металлов, получают ме­
таллотермическим восстановлением оксида или обезвоженной буры:
1·
В22 O
0 33 + 3Mg
ЗМg = 2В + 3MgO
ЗМgО

Более чистый продукт образуется при восстановлении летучих соединений

бора водородом на нагретой до 1150 °С
•с танталовой проволоке:

2BBr33 + ЗН 22 =
= 2В + 6HBrt
бНВгТ
или при их
их термическом
термическом разложении:
разложении:

2BI
soo·
~ 2В + 31
2В133 -5% 312Т
t
2

Из бокситов алюминий вьщеляют

выделяют методом электролиза. Предварительно бок­
А122O
сит А1 0 33-• 2Н 2
2Н20 O растворяют под давлением в горячем растворе NaOH. Образо­
вавшийся гидроксоалюминат N Na[Al(OH)4(H 0 ) 2] растворим в воде, его отде­
a[A l(0H ) 4 (H 22Obl
ляют фильтрованием от гидроксида железа и других нерастворимых примесей.
Далее в раствор пропускают С 0 22 и вносят затравку для получения кристалли­
СO
ческого, хорошо фильтрующегося гидроксида алюминия Al(OH) 3, который
А1(0Н)3,
затем обезвоживают.
Полученный оксид алJQминия
алюминия растворяют в расплавленном криолите NaзAIF 6•
NajAlF6.
Криолит синтезируют по схеме
12HF + 2Al(OH) C 0 33 =
2А1(0Н ) 33 + 3Na22CO = 2NaзAIF 6t + 9Н20
2NajAlF6l 9Н 2 O + З
ЗСО t
С 0 22Т
Эвтектический расплав А1 Al22 0
O 33 —N
-NaзAIF
a ^ F e6,, проводящий электрический ток, под­
вергают электролизу с графитовым анодом при температуре около 930 °С. К
Ка­
а­
тодом служит стальной корпус электролизера, на котором выделяется вьщеляется жидкий
алюминий Uпл=
0 ^ = 660 °С). Плотность жидкого металла оказывается больше плот­
ности расплава, поэтому он собирается на дне электролизера. Под действием
вьщеляющегося кислорода графитовый анод выгорает, при этом образуется
выделяющегося
значительное количество вредных веществ веществ -— углекислого
углекислого и угарного газов,
углеводородов и их фторпроизводных. На производство 1 т металла расходуется
около 550 кг анода. Несмотря на это, другого (более удобного) материала для
анода пока не найдено. Алюминий чистоты 99,9999 % (и выше), необходимый
для электроники,
для электроники, получают методом химическогохимического транспорта.
Галлий, индий и таллий вьщеляют
выделяют электролитически из обогащенных ра­
створов их солей, полученных как побочные продукты при переработке алю­
миниевых, цинковых и свинцовых руд.
Галлий является побочным продуктом в производстве алюминия. При щелочной
обработке боксита галлий в форме галлатов переходит в раствор, который подвергают
электролизу. Сверхчистый металл получают дальнейшей химической обработкой,
кристаллизацией и зонной плавкой. Индий выделяют электролизом растворов после
первичного концентрирования
концентрирования и
и отделения
отделения других элементов,
элементов, вв первую
первую очередь свин­
свин­
ца и цинка. Полученный электролизом технически чистый таллий очищают растворе­
нием металла в разбавленной серной кислоте. Это позволяет избавиться от примесей
свинца, германия, мышьяка, селена. Дальнейшая очистка достигается электролизом

71
 S0 44 в разбавленной серной кислоте и переплавкой металлического таллия в водоро­
T122 SO
Tl
де при 380 ·с.
“С.
Бор и его соединения применяются в производстве терморезисторов, полу­
проводниковых счетчиков тепловых нейтронов. Бор является основой нейтро­
нопоглощающих материалов, входит в состав сплавов, абразивов, стекол, эма­
лей, керамики.
Алюминий по объему производства занимает одно из первых мест среди
металлов (мировое производство 20
2 0 млн т в год) благодаря легкости (плот­
ность
ность 2,7 г/см ), прочности
г/см 33), прочности и
и устойчивости
устойчивости на воздухе. Алюминиевые сплавы
(дуралюмин, силумин, авиаль) с высокими прочностными, жаростойкими,
антикоррозионными характеристиками широко используют в авиационной и
космической технике, автомобиле- и судостроении, а также для изготовления
химической аппаратуры, электрических кабелей. Алюминиевую фольгу (тол­
щиной до 0,5 мкм) используют как упаковочный материал в пищевой про­
мышленности и фармакологии. В
В последнее время достойную конкуренцию
известным полупроводникам (кремнию и германию) составляют новые полу­
проводниковые
проводниковые соединения
соединения типа
типа A111
1UBVBv —
- нитриды, фосфиды и арсениды А1,
Al,
Ga, In. Их применяют в качестве транзисторов, преобразователей электриче­
ской энергии в световую (лазеры, люминесцентные источники света), термо-
термо­
и фотоэлектрических генераторов. Из галогенидов таллия изготавливают фото­
диоды. Использование таллия ограничено по причине его токсичности.

4.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ф И ЗИЧЕСКИ Е СВОЙСТВА

Свойства простых веществ представлены в табл. 4.3.

Бор -— тугоплавкий диамагнитный порошок черного (кристаллический) или
бурого (аморфный) цвета, плохой проводник тепла и электричества. Алюми­
ний, галлий, индий и таллий -— серебристые металлы с характерным блеском
и высокой электро- и теплопроводностью. При хранении на воздухе таллий
быстро темнеет, так как покрывается пленкой оксида.

Таблица
Т а б л и ц а 4.3
Свойства простых веществ

Свойство в
в А1
А! Ga In Tl
Энергия атомизации, кДж/моль 560 330 286 243 182
t*пл> ·с
fпл, °С 2092* 660 30 157 303
t* К И П >
lкип, °с
С
0

ч-' 4002 2519 2204 2073 1473

Энтальпия плавления, кДж/моль 50,2 10,7 5,6 3,3 4,2
Е 0
Е°,, В:
В: М
М3++ +
+ 3е- =м
Зе~ =
3
М°
0
-0,89** --1,68
1 ,6 8 -0,55 -0,34 0,72
00

Е 0
' В:
В: м+ + е-
М+ + е- == м
М°0 (рН
(pH О)
1

Е°, 0) --0,8 -0,18 -0,34

О

0 ,8

Плотность, г/см 3
3 2,35* 2,70 5,90 7,31 11,85

* Для
Для а-ромбоэдрического бора.
** Н33 ВО
** Для полуреакции Н В033 + зн•
ЗН+ + зе-
Зе' = ВВ(тв.) ЗН 2 O
(тв.) + ЗН20

72
 ф:~-
,'' \,,,~-411'----&1\
'

,
\ , / '-=~,---:ia /

~:-~_
aа б
б

Рис. 4.2. Икосаэдр В

В1212 и часть слоя бесконечной трехмерной решетки а-ромбоэдрического
бора (а); фрагмент структуры (3-ромбоэдрического
p-ромбоэдрического бора (б) (показан центральный ико­
саэдр В|
В 122 »
, находящийся в икосаэдре из икосаэдров; все они, за исключением одного,
показаны лишь частично)

Кристаллический бор построен из икосаэдров -— двадцатигранников, обра­

зованных двенадцатью атомами бора. Бор образует несколько модификаций,
которые отличаются способами пространственного расположения и сочлене­
ния икосаэдров (рис. 4.2). Каждая вершина икосаэдра принадлежит пяти тре­
угольникам, связанным общими сторонами, и характеризуется осью симмет­
рии пятого порядка. Наличие такой симметрии не обеспечивает плотной упа­
ковки в кристалле, поэтому в структуре бора имеются большие пустоты, где
могут дополнительно размещаться атомы как самого бора, так и другого эле­
мента. Даже в самой плотной а-ромбоэдрической модификации занимаемый
атомами бора объем составляет всего 37 %, что вдвое меньше, чем в плотней­
шей шаровой упаковке.
В 12 ,
Структура а-ромбоэдрического бора (рис. 4.2, а) составлена из икосаэдров Bi2,
образующих слабоискаженную кубическую упаковку. Межатомные расстояния В-
В—ВВ
изменяются от 0,147 до 0,203 нм. Каждый икосаэдр соединяется с шестью соседними,
образуя слой. Отдельные слои объединены в объемную структуру так, что каждый ико­
саэдр дополнительно соединен шестью связями с тремя верхними и тремя нижними
саэдр дополнительно соединен шестью связями с тремя верхними и тремя нижними

икосаэдрами.
икосаэдрами.

Большая энергия связей В-В В—В (286 кДж/моль) между икосаэдрами опреде­
ляет высокие значения твердости, температуры и энергии фазовых переходов
(см. табл. 4.3), а также химическую инертность кристаллического бора.
Каждый атом бора в икосаэдре имеет пять ближайших соседей, расположенных от
него на равном расстоянии. Однако для образования пяти двухцентровых двух­
электронных связей атому В не хватает электронов. Из общего числа валентных элект­
ронов (3 • 12 = 36) для образования 13 одинарных связей В-
В—ВВ требуется 26 электронов.
Оставшиеся 10 электронов участвуют в образовании связей между отдельными икоса-икоса­

73
эдрами. Из них шесть электронов участвуют в образовании шести двухцентровых
двухэлектронных связей с привлечением шести электронов от шести соседних икоса­
эдров. Эти связи, направленные вдоль осей пятого порядка, самые прочные и корот­
кие (0,147 нм). Оставшиеся четыре валентных электрона принимают участие в обра­
зовании шести трехцентровых двухэлектронных связей с шестью соседними икоса­
( 6 • 2/3 = 4). Каждая такая связь возникает между экваториальны­
эдрами того же слоя (6
ми атомами бора: одним из данного икосаэдра и двух соседних икосаэдров того же
слоя. Именно эти самые длинные (0,203 нм) и непрочные связи определяют низкую
термическую устойчивость а-ромбоэдрической модификации бора. В ~-ромбоэдриче­
В р-ромбоэдриче-
ской модификации (рис. 4.2, б) центральный икосаэдр В 12 | 2 окружен несколькими ико­

саэдрами.
саэдрами.

Кристаллический бор и многие его соединения (бориды, бораны) относят­

ся к числу электронодефицитных, так как содержащихся в них валентных элек­
тронов недостаточно для образования двухцентровых двухэлектронных связей.
Строение таких веществ объясняют на основе представлений о трехцентровых
двухэлектронных связях В—В—В. В-В-В. Уменьшение энергии связи Э Э-Э
—Э с ростом
размера атомов от 286 (В) до 168 (Al)
(А1) кДж/моль приводит к переходу от моле­
кулярной икосаэдрической структуры ковалентного бора к кубической плот­
нейшей упаковке атомов в металлическом алюминии. Этим объясняется резкое
понижение энергий атомизации и энтальпий фазовых переходов (плавления и
кипения) от В к Al.
А1.
Рыхлая структура металлического галлия построена из димеров Ga2, G a2, свя­
занных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, и очень похожа
на структуру иода с дисперсионно взаимодействующими молекулами 1 12.
2 • С этим
связаны низкая температура плавления галлия и уникально широкая область
жидкого состояния (30-2204
(30 — 2204 °С). При плавлении галлия плотность возрастает
(аналогичная аномалия характерна для воды (см. разд. 1.7)). Для разрушения
уплотненной структуры расплава требуется дополнительная энергия, что при­
водит к высокой температуре кипения галлия.
ИIЩИЙ
Индий и таллий кристаллизуются в плотноупакованных металлических струк­
турах (кубической и гексагональной соответственно) с высокими координа­
ционными числами ( 12).1 2 ).
По мере роста размера атомов перекрывание р-орбиталей, прочность ме­
таллических связей и соответственно энтальпии атомизации, плавления, тем­
пературы кипения простых А1 к n
простьIХ веществ в ряду от А1 И уменьшаются (см. табл. 4.3).
Немонотонность в изменении температур плавления Ga и In обусловлена рас­
смотренными ранее особенностями их структуры.

4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Кристаллический бор химически инертен. С :кислородом

кислородом он реагирует лишь
около 750 •с
°С с образованием оксида В
В220
0 33.• Кипящие концентрированные рас­
творы HF, НС1 и NaOH на него не действуют. Аморфный бор химически более
H F, HCl
активен и медленно окисляется горячими концентрированными HNO H N 0 33,, H 2 2SO
S 0 44,,
хромовой смесью, концентрированными растворами Н 220 O 22 и (NH 2S2
(N H 44))2 2O
08:
8 :

В + 3HNO
3 H N 0 33 == 3 N 0 2ft
= Н 33 ВО 33 + 3NO2

74
 N a 220
реагирует с расплавленными № 0 22 и K
KNO /Na
N 0 33/N 2CO
a2C 0 3,
3 , а в присутствии окисли­
теля -— и
теля и сс щелочами:
щелочами:
t"
4В + 4NaOH + 30 = 4N
302= 4NaBO 2Н 2 O
aB 0 22 + 2Н20
Смеси аморфного бора с KMnO РЬО
К М п 0 44 и Р Ь0 22 при растирании загораются, а
смеси с Н1O
Н Ю 33 взрываются. При высоких температурах бор реагирует с боль­
шинством простых веществ, за исключением Н
Н2,
2, Ge, Те, инертных газов и
ртути.
ртути.

Алюминий, галлий и индий взаимодействуют с неметаллами (0 2, N 2,

( 0 2, 2, S,
галогенами Х 22 и др.), образуя соответствующие оксиды М 2 2 3
O
0 ,
3, нитриды MN,
сульфиды M 22S 3 , галогениды МХ
S3, 3. В
МХ3. В избытке металла могут быть получены низ­
шие сульфиды (GaS, InS) и галогениды (InBr, (lnBr, In[InBr4]).
ln[lnBr4]). Таллий в этих усло­
виях образует соединения со степенью окисления + +1.
1.
Из-за
И з-за высокого
высокого сродства
сродства к
к кислороду (ЛGj(Al 220
кислороду (Дбу(А1 O 3)
)
3 === -1580 кДж/моль) реак­
ция окисления алюминия кислородом сопровождается выделением вьщелением большого
количества теплоты
количества теплоты и и используется
используется для
для восстановления многих металлов из их
оксидов, например:
оксидов, например:
2А1 + Fe 20 3 = А120 3 + 2Fe

Этот процесс, называемый алюмотермией, в некоторых случаях служит для получе­

ния сплавов железа (ферросплавов), марганца, хрома, ванадия и др.
Аналогичные термодинамические принципы лежат в основе метода самораспростра-
самораспростра­
няющегося высокотемпературного синтеза. Метод заключается в инициировании экзотер­
мической реакции в заранее приготовленной смеси металла (или его оксида) с углеро­
дом, кремнием, бором и другими неметаллами. Начавшаяся реакция самопроизвольно
поддерживается и распространяется за счет выделяющейся теплоты. При этом можно
получать порошки тугоплавких твердых карбидов, силицидов, боридов и даже готовые
изделия
изделия (резцы,
(резцы, стержни,
стержни, кольца)
кольца) из
из них,
них, не требующие дополнительной обработки.
обработки.
Со многими металлами алюминий и его аналоги образуют химические со­
единения -— интерметаллиды, например CuA12, Al2CuMg
Al2CuMg и др.
Металлы Al,
AI, Ga, In, Tl располагаются левее водорода в ряду напряжений,
и их окисление водой и кислотами-неокислителями термодинамически воз­
можно:
можно:

2А1 + 6Н+
2Al 6 Н+ + 12Н2О
12Н20 = 2[Al(H2O)6]
= 2[А1(Н 3
ЗН2t
+ + ЗН2Т
20 ) 6]3+

Однако если растворение алюминия в кислотах-неокислителях протекает с

заметной скоростью, с водой в обычных условиях он практически не взаимо­
действует
действует из-за
из-за образования
образования на
на поверхности
поверхности алюминия тонкой (10-6-
( 1 0 ~6— 10-4
Ю"4 мм)
оксидной пленки, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. По той
же причине алюминий устойчив к действию концентрированных растворов
H N 0 33 и H 2
HNO S 0 44,, что позволяет использовать алюминиевые емкости для транс­
2SO
портировки кислот.
портировки кислот.

Если механическим путем или амальгамированием удалить защитную ок­

сидную пленку, то алюминий и галлий реагируют с водой:

2А1 + 6Н
2Al 2 O === 2Al(OH)з*.J,
6Н20 ЗН 2 t
2А1(0Н)3Ч + ЗН2Т

* Состав аморфного осадка Al

А120 3-дгН20
2O3 -xHP (см. п. 4.7.2).

75
Для амальгамирования поверхность алюминия обрабатывают раствором Hg(NO
H g(N 03)2.
3) 2 •
Ртуть, вьщелившаяся
выделившаяся в результате реакции
+ = 2А1
2
2А1 + 3Hg
2Al 2
3Hg2+ 2А12+++ + 3Hg
ЗНg
растворяет алюминий и образует амальгаму -— сплав Hg и Al.
А1. При этом наруша­
ется целостность оксидной пленки, покрывающей металл, и алюминий энер­
гично реагирует с водой, кислородом и др. Возникающая гальваническая пара
Al- Hg также вносит вклад в увеличение скорости реакции.
AI—Hg
Индий и таллий также растворяются в кислотах, но таллий (из-за пониже­
ния устойчивости соединений ll(III))
Т1(Ш)) при взаимодействии с кислотами-неокис-
кислотами-неокис­
лителями образует соли ll(I).
Т1(1). Реакция таллия с галогеноводородными кислотами
(X = Cl, Br, 1)
НХ (Х I) тормозится вследствие низкой растворимости галогенидов.
Tl(III) образуются при действии на n
Производные ll(III) И «царской водки>>
водки» (три объе­
ма НСl(конц.)
НС1(конц.) + один объем НNО H N 0 33 (конц.))
(kohu.)) ии других сильных окислителей.
Основные свойства соединений возрастают в ряду А1 AI -— Ga- n, а кис­
G a— In -—Tl,
лотные свойства убывают. Алюминий и галлий подобно некоторым типичным
неметаллам реагируют со щелочами, которые растворяют защитный оксид­
ный слой:
2А1 + 2NaOH + 10Н
2Al ЮН202 O = 2Na[Al(H22O)
0 ) 22(OH) 4 ] + ЗН
(0 H )4] 2t
ЗН2Т
По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса координационное
число А1
А1 в таких растворах равно 6,
6 , поэтому состав растворимых гидроксоалю-
гидроксоалю­
минатов соответствует приведенной выше формуле. И Индий
ндий и таллий прояв­
ляют основные свойства и в отличие от А1 А1 и Ga в щелочах не растворяются.

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
4.5. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ

4.5.1. Гидриды бора

Гидриды бора (или бораны) -— один из самых необычных классов неоргани­
ческих соединений с особыми структурными принципами организации хи­
мических связей, сложной стехиометрией, большим разнообразием химичес­
ких реакций.
Бораны -— ядовитые, неустойчивые молекулярные соединения с крайне
неприятным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях. С уве­
личением молекулярной массы растут их температуры плавления и кипения:
при комнатной температуре диборан B2Hg В 2 Н 6 -— газ, пентаборан В55 Н 99 -— жид­
кость, а декаборан В 10 14
В 10Н 14 —
- твердое вещество. Бораны химически активны,
легко окисляются на воздухе и разлагаются водой.
Моноборан ВН 33 неустойчив. Из-за
И з-за наличия трех связей В—НВ-Н и четырех ор­
биталей атом бора в ВН 33 координационно ненасыщен, и молекула ВН 33 легко
присоединяет молекулы или ионы с неподеленными электронными парами,
например молекулу аммиака, образуя прочные молекулярные соединения:

Н 3В N H 33 = H
3 В + NH H 33B:NH33
Моноборан ВН 33 вьщелен
выделен конденсацией паров таких соединений при темпера­
туре жидкого
жидкого азота.
азота.

76
 Особое место среди гидридов бора занимает диборан В 22Н 6 , являющийся
Н6,
исходным веществом для получения всех остальных боранов. Его синтезируют
восстановлением соединений бора гидридом натрия при нагревании (175 °С):
2ВF
2BF 33 (г.)
(r.) + 6NаН(тв.)
6 N aH (тв.) = В 22Н 66 (г.)t
(г.)Т + 6NаF(тв.)
6 N aF (тв.)

или алюмогидридом лития в эфирном растворе:

4ВС1 33 + 3LiAIH
4ВС1 2В 22Н
3LiAlH44 = 2B 6 t + 3LiCll
H6f ЗLiCl,I, + ЗА1С131
ЗА1С1 3 ,I,
Молекула диборана построена из двух фрагментов ВН 33 (рис. 4.3, а) таким
образом, что два атома В и два соединяющих их мостиковых атома Н Нµц распо­
ложены в одной плоскости (плоскость рисунка), а четыре концевых атома Н, Н1
(по два для каждого атома В) -— в перпендикулярной плоскости. Химическая
связь между атомами бора отсутствует.
отсугствует. Каждый атом В имеет по три валентных
электрона, два из которых участвуют в образовании обычных двухцентровых
Н,.1 • Таким образом, каждая группа
двухэлектронных связей с концевыми атомами Н
ВН 22 на связывание в фрагменте ВН 33 может предоставить только по одному
электрону. Очевидно, что для образования аналогичных связей с двумя мости­
ковыми атомами Н Нµц валентных электронов не хватает -— бораны являются элек­
тронодефицитными соединениями.

Для описания таких связей предложена схема трехцентровой двухэлектронной свя­

В- Н -—В
зи В— В (рис. 4.3, б). ВВ методе молекулярных орбиталей смешивание двух атомных
орбиталей бора 'l'(B
v^B))1) и 'l'(B 2) с орбиталью водорода 'l'(H)
v|/(B2) у(Н) приводит к образованию
трех МО: связывающей '1' V
F1,1, несвязывающей '1' 2 и разрыхляющей '1'
Ч/3.3• Пара электронов
(один от атома В и второй от атома Н) занимает связывающую МО, создавая устойчи­
вую мостиковую трехцентровую двухэлектронную связь В-Н-В В—Н—В в боранах (рис. 4.3, в).

Н ч0,133
/ н 0,133 нм
н

121,5: 0,119 нм
н

а
б

Е АО ! м о | АО
(2В) 1 (ВНВ) 1 (Н)
1 1
1 1
1 1

\ У \ 1
\ / \ 1
v(Bi) х|/(В2) / ч>2 \ j
-4- \ |'
Ч | \ V(H)
\| ]
;ч- Рис. 4.3. Строение молекулы В
и образование (б, в)
В22 Н 66 (а)
в) трехцентровой двух­
\
\
*
\

электронной связывающей молекуляр­

\
4

ной орбитали '1' Т|1 из гибридных орбита-

орбита­
в лей 'l'(B 1) + 'l'(B
i|/(B|) Ч^Вг) В)1 и В22
2) двух атомов В

77
 Аналогичным образом в боридах и других соединениях формируются трехцентро­
вые двухэлектронные связи В- В- В двух типов:
В—В—В
в и (вJ
в).___в в в
Дефицит электронов благоприятствует взаимодействию В22 Н 66 с основания­
ми Льюиса -— донорами электронных пар. При этом может происходить как
гомолитическое расщепление молекулы на радикалы ВН
гемолитическое 3:
ВН3:

Высшие бораны. Высшие бораны -— бесцветные, неустойчивые молекулярные

соединения, температуры кипения их близки к температурам кипения углеводородов
с аналогичной молекулярной массой. По строению и составу их разделяют на не­
сколько типов.
типов. Клозо-бораны [ВпНп] -,
2
сколько Клозо-бораны [В„Н„]2 ”, пи = 6-
6 - 12 (от (от греч.
греч. клоор6s клетка), представ­
kXcoPos -— клетка), представ­
ляют собой анионные кластеры (рис. 4.4, а); нейтральные молекулы ВпНп+ В„Ня+2пока2 пока
не получены. Нидо-бораны (от лат. nidus -— гнездо) содержат незакрьпые незакрытые с одной
стороны, нейтральные, например В55 Н99 (рис. 4.4, б), В В 10 14 (рис. 4.4, г), или анион­
1 0 Н 14

ные полиэдры общего состава В„Н„+4, ВпНп+ 4 , к их числу относится и диборан В Н 6 . Арах-
В22 Н6. Арах­
но-бораны (от греч. apa.xvri apaxvn -— паутина) представляют собой полиэдры с двумя
свободными вершинами. Они состоят из открытых кластеров, соответствующих
формуле В„Ня+6,ВпНп+б• например В В4Н 1 0 (рис. 4.4, в), В5
4 Н 10 Н 11 , В88 Н 14.
5 Нц, 14 . Гифо-бораны (от греч.
u<p~
ифт^ -— сеть) содержат наиболее открытые кластеры, в которых число свободных
вершин равно трем: В„Ня+8, ВпНп+в, например В Н 166 ,, В
B88 Hi В1100 Н 18 . Наиболее сложным строе­
Н18.
нием обладают конжункто-бораны (от лат. conjuncto -— соединять вместе), состоя­
щие из соединенных друг с другом фрагментов перечисленных выше типов.
Приняты названия боранов с указанием числа атомов бора в виде латинской
приставки и числа атомов водорода арабской цифрой в скобках: В 2 Н 6 -— дибо­
В2Нб дибо-
ран(6),
ран( 6 ), ВВ55 Н 99 -— пентаборан(9), В В66 Н 1100 -— гексаборан(IО).
гексаборан(Ю). Названия анионов за­
канчиваются на на -ат,
-ат, число
число атомов
атомов водорода
водорода указывают по-латински по-латински перед перед <<Гид­
«гид-
ро»: В
ро»: В55 Н
Н 88 -— октагидропентаборат,
октагидропентаборат, B 10 Hf4 -— тетрадекагидродекаборат.
В10Нн тетрадекагидродекаборат.
Бораны -— соединения с высокой реакционной способностью, их активность
ослабевает с ростом молекулярной массы и зависит от строения молекул. Высокая
химическая устойчивость клозо-боранов объясняется сильной делокализацией элек- элек­
ттронов,
п о н г т которую
KOTnnvm иногда называют
ин оггта н а з ы в а ю т ««трехмерной
т п р у м е.п м ой ароматичностью».
ап пм атии нпсткю »
Ион В 3 Н 8 (рис. 4.4, д) представляет собой треугольный кластер с двумя мо­
стиковыми атомами Н в плоскости треугольника. Терминальные атомы Н распо­
ложены ниже и выше этой плоскости. Анион устойчив при комнатной темпера­
туре, обладает сильными восстановительными свойствами и служит интермеди­
атом при получении В 10 Н 14 . В комплексах переходных металлов анион В 3 Н 8 дей­
ствует как би- и тридентатный лиганд.
Среди боранов промежуточных размеров лучше остальных изучен пентаборан(9)
(нидо-В 5 Н 9 ) (рис. 4.4, б), получаемый нагреванием смеси диборана с водородом
при 225 °С. В 5 Н9 - =
бесцветная летучая жидкость (tкип 60 °С), термически устойчив,
но химически очень активен - самопроизвольно загорается на воздухе. Молекула
имеет форму квадратной пирамиды, состоящей из атомов В, основание которой
(В-В 0,178 нм) скреплено четырьмя мостиковыми связями В-Н-В. Помимо
этого, каждый атом бора образует по одной связи В- Н. В 5 Н 9 является донором
электронной пары, но может действовать и как слабая льюисова кислота.
Из полиэдрических боранов наиболее изучен декаборан(14)* (нидо-В 10 Н 14 ) -
бесцветные кристаллы Uпл = 100 °С), нерастворимые в воде и растворимые

* Greenwood N.N. // Chem. Soc. Rev. 1992. Р. 49.

78
 2:СО
В22 Н 66 + 2: = 2Н 33 В
СО = В:СО
:С 0
так и гетеролитический распад с образованием тетрагидроборатов:

В2Н6
В2Н 6 + 2
2LiH 2LiВH44
U B ^Эфир 2LiBH
Тетрагидробораты —
- типичные восстановители. Среди них наиболее устойчивы соли
МВН 4 • Их получают взаимодействием твердого гидрида натрия с
щелочных металлов МВН4.
галогенидами бора или эфирами борной кислоты:

в органических растворителях (рис. 4.4, г). В водно-спиртовом растворе он титрует­

нротона:
(рКа 2,70) с потерей мостикового протона:
ся как одноосновная кислота (рКа
+ОН-=
В 1100 Н 1144 + ОН = В ю-H Н 20
1 оН- 11 зз + Н20
Перспективно использование производных высших боранов Na 22[[ 1100 Bi B 122 H 1111 SH],
10
изотопом 1 0 В,
обогащенных изотопом
обогащенных для лечения
В, для опухолей головного
раковых опухолей
лечения раковых мозга вв
головного мозга
бор-нейтронозахватной терапии. При введении в организм это вещество селек­
накапливается вв раковых
тивно накапливается
тивно Изотоп 1100В
клетках. Изотоп
раковых клетках. высокое сечение
имеет высокое
В имеет захва­
сечение захва­
та* тепловых нейтронов, и при его облучении образуются нерадиоактивные ча­
стицы 2~Не,
стицы Не, ~Li
3Ц и гамма-фотоны:
мягкие гамма-фотоны:
и мягкие
10
Ют> 11 11 4 7 •
5 В + 0п
5В 0n ➔ [ 5,В]
В] -► 2 Не
➔ 2Не 3 L1 + у
+ jLi
Все эти частицы характеризуются высокой линейной потерей энергии
в тканях и небольшим суммарным пробегом, соизмеримым с размером клетки.
Таким образом, достигается избирательный радиационный эффект, когда зло­
качественные клетки разрушаются без повреждения соседних здоровых тканей**.

а б в

ев
он

г д

Рис. 4.4. Строение некоторых боранов:

а— 2
- клозо-[В6Н6]2 -; б —
клозо-[В6Н6] ~; нидо-В 5 Н 9 ; вв —
- нидо-В5Н9; арахно-В 4 Ню; гг —
- арахно-В4Н|0; нидо-ВюН
- нидо-В1 д—
0Н1144;; д ВзН 8
- B3Hg

* Сечение
Сечение захвата
захвата - вероятность захвата
— вероятность частицы
захвата ядром
частицы атома,
ядром измеряется
атома, в барнах
измеряется в барнах
(1 барн равен 10-10"28 м 2 ).
28 м2).
’’ Тherapy / Ed. M.F. Hawthorne.
Frontiers in Neutron Capture Therapy
**Frontiers Hawthome. —- N. Y.: Кluwer Academic.
У.: Kluwer
Plenum Publ.,
РuЫ., 2001. - V. 2. - P.Р. 1027.

79
 Карбораны. Карбораны, которые правильнее называть карбоборанами, -— это
класс соединений со структурами, родственными изоэлектронным им боранам.
Атомы бора и углерода расположены в вершинах полиэдров с треугольными
гранями. Например, структура борана нидо-В 66 Н 1100 с четырьмя мостиковыми свя­
зями В- Н-В лежит в основе четырех карборанов: СВ 55 Н9,
В—Н—В Н 9 , С 22 В
В 44 Н 8 , С 33 В
Н8, В 33 Н7,
Н 7 , С44 В
В 22 Нб.
Н6.
Образование карборанов можно представить как процесс последовательного за­
мещения атомов бора в боране на атомы углерода.
Карбораны, например клозо-
1,2-С2В
1,2-С2 ВшН 10Н 1212 (рис. 4.5, а), образу­

ются при нагревании смеси соот­

ются соот­
ветствующего борана с ацетиленом:
2оо·с
200'С
В10Н12
В10Н12 +СС2Н2
2 Н2 ~ С2В10Н12
---- ►C 2 BioH) 2 + НН22
В зависимости от молекулярной
В
массы карбораны представляют со­
бой летучие жидкости или твердые
вещества. Для них характерны реак­
ции присоединения,
ции присоединения, замещения,
замещения,
конденсации, внутримолекулярные
конденсации, внутримолекулярные
а
перестройки.
Анионные нидо-карбораны мо­
гут выступать в качестве лигандов
Ов
Ов
по отношению к к катиону
катиону переход­
фс
~с ного металла, например
ного например железа
о Н
н (рис. 4.5, б):
2
[Fе(С2В9Н11Ьl
2
Fe 2C2B 9Hfj" + Fe
2С2 В9Нп + = [Fe(C
Fe2+ 2 B9 H „)2]2--
б
Образующиеся при этом метал­
метал-
локарбораны способны стабили­
Рис. 4.5. Строение молекул: зировать атомы металлов в необыч­
+4
С 2 ВюН 12 ; б -— металлокарборана ных
а -— карборана QBiqH^; ных степенях
степенях окисления
окисления (Cu+3, Ni+4,
(Си+3, Ni
[Fe(C2B H )2]
2- 2
[Fe(C2B9Hn)2]2-
9 11 Ti+
Ti+2).).

BCI33 = NaBH 44 + 3NaCl

4NaH + ВС1 ЗNaCl

В(ОСН
B(OCH 33 )) 33 + 4NaH = NaBH 44 + 3NaOCH 33
Тетрагидробораты*-— бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде,
жидком аммиаке, аминах, а борогидрид лития -— в эфире. LiBH
LiВH 44 термически распада­
ется выше 380 °С, остальные выдерживают нагревание до 580 °С. •с. NaBH 44 является мяг­
ким восстановителем. Это ионное соединение, плавящееся без разложения при 505 °С. •с.
Его применяют в целлюлозно-бумажном производстве для отбеливания бумажной массы
благодаря тому, что при взаимодействии с сернистым газом в щелочной среде образу­
ет сильный отбеливающий агент -— дитионит натрия Na 2 2 S20 44::
2O

Na[BH 4] + 8NaOH
Na[BH4] 8S0 22 = 4Na22 S22 O
8 NaOH + 8SO 0 44 + N 6Н 2 O
aB 0 22 + 6H20
NaBO
Щелочные тетрагидробораты используются для нанесения металлических покрытий и
создания контактов в электронных приборах.

* Мальцева Н. Н., Хайн

Н.Н., Хаин B.C.
В. С. Борогидрид натрия. -— М.: Наука, 1985.

80
 Концентрированная серная кислота разлагает борогидриды:

2Na[BH4]
2Na[BH 2H 2 S 0 44 = 2NaHS044 + B
4] + 2H2S0 Н6 t + 2H2t
В 22 H6t 2Н 2 t
Реакция протекает настолько энергично, что реакционная смесь часто воспламеняется.
Важное комплексное соединение -— борогидрид алюминия А1(ВН
Al(BH 44 )) 33 представляет
собой бесцветную жидкость Uпл
(/„л = = -65 ·с, fкип =
°С, /кип = 45 °С), его синтезируют по реакции
3NaBH44 + AICl Al(BH 44 )) 33 + 3NaCl
AlClj3 = А1(ВН ЗNаС!

Хлорирование баранов
боранов приводит к В-В:
к разрыву связи В—В:
В2Нб
В2Н 6 + 6CI2 = 2ВС133 + 6НС1
6С12 = 6HCI
а взаимодействие с аммиаком -— к образованию циклических тримеров: бора-
бора­
зина (HNBH ) 33 или боразола (BNH)
(HNBH) (BN H)3.
3•
На воздухе диборан легко воспламеняется:

В2Нб
В2Н 6 зо2=
+ 302 = вВ2Оз ЗН2О
2о 3 + з н 2о
а при нагревании без доступа воздуха разлагается на смесь высших боранов.
баранов.
Разложение протекает через неустойчивые интермедиаты ВН3,
ВН 3 , В33 Н 77 и др. (при­
ведены в фигурных скобках):

В 22Н 66 = 2{ВН3}
= 2{ВН 3 }

{ВНз}
{ВН3} + В2Нб
В 2Н 6 = {В
= {ВзН1} Н22
3Н 7} + Н

{ВНз}
{ВН3} + ВзН1 В4Н10
В3Н 7 = В4Н 10

В
В44Н 10
10 + {ВНз} =
{ВН3} = В55 Н „11 Н22
+н
На последующих стадиях образуются бораны
бараны В55 Н9,
Н 9 , В66 Н 10
|0,, В66 Н 12
|2 и наиболее
устойчивый продукт В 10
10Н 14
14 наряду с полимерным (ВН)Х
(ВН)х-.

4.5.2. Строение и
и свойства боридов металлов
При взаимодействии бора с металлами образуются разнообразные бориды,
в которых бор проявляет формально отрицательные степени окисления.
В
В боридах с повышенным содержанием металла [Mn44B, М3В М 3 В (М = = Со, Ni,
Pd), М 77В 33 (М = Те,
Тс, Re, Ru), М 22В В (М = = Na, Mo,
Мо, W)] атомы бора изолированы
и расположены
и расположены преимущественно
преимущественно вв центрах тригональных призм из атомов
металлов.
металлов.

В боридах Cr В33 и М 33В 22 (М =

Сг55B = V, NЬ,
Nb, Та) присутствуют изолированные пары
В-В.
В—В. Бориды МВ MB (М = = Ti, Hf, V, Cr, Mo, Мо, Mn, Fe, Ni) образованы изолиро­
ванными цепями из атомов бора. В структурах боридов М 33 В44 ((М = = V, Nb,
NЬ, Cr,
Мп) найдены двойные цепи из атомов бора.
Mn)
Бориды МВ 22 (М = = Mg, Al)А1) и М 22В 55 (М = Ni, Mo,
Мо, W) образованы двумерными
слоями, а бориды типа LaB 66 (рис. 4.6) -— трехмерными каркасами из атомов бора.
В структурах боридов с высоким содержанием бора (МВ4, (МВ 4 , М
МВ 12 ) сохраня­
В12)
ются трехмерные фрагменты икосаэдров (см. рис. 4.2, а), в пустотах которых
размещаются атомы
размещаются атомы металлов.
металлов.
Несмотря на большие различия в размерах атомов, входящих в состав раз­
личных боридов, межатомные расстояния В—В В-В почти постоянны и определя­
ются прочными связями В- В—В. В.

81
 Бориды -— исключительно твер­
дые, химически инертные, огне­ оrnе­

упорные материалы с температу­

рой плавления и электропроводно­
стью, часто превышающими ана­
логичные свойства исходных ме­
таллов. Например, диборид цирко­
плавится выше 3000 °С,
ния ZrB 22 плавился ·с,
тогда как температура плавления
циркония равна 1670 °С. •с. По элек­
тропроводности борид TiB ТiВ 22 в пять
раз превосходит титан. Твердость
В 4 С выше твердости
карбида бора В4С
карбида кремния и приближается
к твердости алмаза.
Бориды металлов используют
для создания высокотемператур­
ных
ных реакторов,
реакторов, защитных
защитных покры­
покры­

Рис. 4.6. Строение LaB 66 (октаэдры из атомов бора тий реактивных двигателей и ло­
соединены в трехмерный каркас) Эффектив-
паток газовых турбин. Эффектив­
ность захвата тепловых нейтронов
изотопом
10
изотопом -иВ
10т
в (поперечное
(поперечное сечение
сечение захвата барн) более
захвата 3835 барн) более высокая,
высокая, чем чем уу
любых других ядер. Благодаря этому бориды и карбиды бора служат материа­
лом для регулирующих стержней в ядерных реакторах. В 2000 г. r. японскими
японскими
исследователями открыты новые сверхпроводники на основе диборида маг­
ния MgB 22 с критической температурой tc tc = ·с. Карбид бора в виде воло­
= -233 °С.
кон используется для упрочнения различных материалов. Такие волокна по­
лучают взаимодействием смеси ВС1 ВС133 + Н 22 с углеродными волокнами при
1630 ·с:
1630°С:
1·
4ВС1
4ВС133 + 6Н
6 Н 22 +С= В 4 С + 12HC1t
+ С = В4С 12НС1Т
Бориды металлов синтезируют восстановлением смеси В22 0
0 33 с оксидами ме­
таллов углеродом при 2000 ·с:
°С:
1·
V 2Os + В
V20s В 220з
0 3 + 8С
8С = 2VВ + 8COt
= 2VB 8 СОТ

взаимодействием простых веществ, а также восстановлением смесей летучих

галогенидов металлов и бора водородом:

+2ВС133 + 5Н
TiCl44 +2ВС1
TiC1 5Н 22 = ТiВ22 + 10НС1Т
~ TiB l0HClt
Некоторые бориды активных металлов А1В 2) разлагаются водой,
(MgB2, А1В2)
образуя смесь различных баранов.
боранов. Большинство боридов (А1В]2,
(А1В 1 2, СаВ6,
СаВ 6 , ZrB22 и
др.) водой не разлагаются.

4.5.3. Гидриды
Гидриды алюминия, галлия, индия и таллия
Прочность ковалентных связей М-Н
М —Н гидридов элементов 13-й группы убы­
вает из-за увеличения их атомных радиусов и уменьшения степени перекры­
вает из-за увеличения их атомных радиусов и уменьшения степени перекры-

82
вания атомных орбиталей М и водорода. Свойства гидридов металлов суще­
ственно отличаются от гидридов бора. В обычных условиях гидриды Al, Ga,
AI,
In, Tl -— твердые нелетучие вещества, нерастворимые в полярных раствори­
ln,
телях.
телях.

Структура кристаллического гидрида алюминия (А1Н3)„

(АIН 3 )п построена из окта­
эдров AIH
А1Н6,
6 , объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связя­
ми Al-H-Al
AI—Н —А1 в бесконечный каркас. Соединение неустойчиво и выше 150 °С
разлагается, активно реагирует с водой с выделением водорода. Гидрид алю­
миния образуется при взаимодействии избытка алюмогидрида лития LiAlH LiA1H44 с
А1С133 в безводном диэтиловом эфире (Et220O):
AIC1 ):
3nLi[AIH 4] + nAIC1
Зл1л[А1Н4] = 4(А1Н3)„
лА1С133 = 4(АIН 3 )п + 3nLiC1
ЗлЫС1
с последующим добавлением бензола и отгонкой растворителя для разруше­
ния промежуточных продуктов -— эфиратов переменного состава А1Н3- (Еt 22 0)„.
AIH 3 • (Et O)п.

В 22 Н 66 (см. рис. 4.3).

Структура газообразного галлана Ga22 H 66 похожа на структуру борана В
В
В твердом гидриде галлия фрагменты GaH 33 соединяются трехцентровыми двухэлек­
тронными мостиковыми связями Ga-H-Ga (GаН 3 )п (п <
Ga—Н —Ga в полимер (GaH3)„ ~ 4). Гидрид галлия
синтезируют аналогично гидриду алюминия.
синтезируют аналогично гидриду алюминия.

Гидриды галлия, индия и таллия малоустойчивы, легко разлагаются уже при ком­
натной температуре, обладают высокой реакционной способностью:

Ga 2 H 6 + 6НС1 " -^ 5 Ga 2 Cl6 + 6 H2t

Важное
Важное значение
значение имеют
имеют комплексные гидриды М
М 'М
1
комплексные гидриды МН 4 , где
Н 4, М 11 —
где М - щелоч­
щ елоч­
ной металл, М = Al, In, Tl. Из
AI, Ga, ln, И з них наиболее важны борогидрид LiBH LiВH 44
(см. п. 4.5.1) и алюмогидрид LiA1H
LiAlH44 лития.
Тетрагидроалюминат лития (или литийалюмогидрид) LiAlH LiA1H 44 -— белое неле­
тучее вещество,
тучее вещество, легко
легко разлагающееся
разлагающееся в присутствии следов влаги:
LiA1H
LiAlH44 + 4Н 2 O = LIOH
4Н20 LiOH + А1(ОН)31 4H 2t
Al(OH) 3..I, + 4Н2Т
что используется для осушения органических растворителей. Его получают пе­
ремешиванием суспензии гидрида LiH в эфирном растворе А1С13:
AIC1 3:
4LiH + AIC1 LiA1H44 + 3LiC1
А1С133 = LiAlH 3LiCl
LiA1H
LiAlH44 -— ковалентное соединение, построенное из тетраэдрических группи­
ровок AIH 4, соединенных мостиковыми атомами Li. Это соединение -— силь­
А1Н4,
нейший восстановитель, его используют при синтезе гидридов Si, S, Р, С,
Ge, Sn и др.:

4 ~ SiH
Эфир ж
LiA1H
LiAlH44 + SiC1
SiCl4 4t + А1С1
SiH4T AIC1 33 + LiCl
С помощью алюмогидрида алкены восстанавливают в алканы, кетоны R2CO —
R2CO -
в спирты R22CHOH, нитросоединения RRNO
N 0 22 — RNH
- в амины R N H 22 и т.д.
Термическая устойчивость гидридов ослабевает в ряду B-Al-
В —AI — Ga-
G a—In -—Tl,
а склонность к гидролизу усиливается для простых Э
ЭНН 33 и комплексных гидри­
дов. Например, температура разложения в указанном ряду понижается:

LiВH4
LiBH 4 (380 °С) >
> LiA1H4 (100 °С) >
LiAlH4(100 > LiGaH4 (5 °С) >
LiGaH 4 (5°C) (О С) *
LilnH44 (0°C)
> LiInH 0
:::: LiTlH (О С)
LiTlH44 (0°C) 0

83
 4.6. ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ

Галогениды бора по строению и свойствам существенно отличаются от га­

логенидов других элементов 13-й группы.
Галогениды бора. Известны четыре высших галогенида бора (табл. 4.4). Все
они состоят из молекул ВХ3,ВХ3 , имеющих форму правильного треугольника, в
центре которого расположен атом бора в состоянии sр 2
-гибридизации.
.^-гибри дизаци и. Связи
В-Х
В—X оказываются короче рассчитанных для одинарной сr-связи. a -связи. Это объяс­
няется взаимодействием вакантных /^-орбиталей
рz-орбиталей атомов бора и заполненных
Р.-орбиталей атомов галогена (рис. 4.7, а), которое приводит к образованию
рг-орбиталей
делокализованной молекулярной орбитали (рис. 4.7, б). Галогениды бора моно­
мерные в отличие от полимерных тригалогенидов Al, AI, Ga, In, Tl, что обуслов­
лено повышенной кратностью связи В-Х. В—X. С увеличением размера атомов гало­
генов перекрывание р-орбиталей уменьшается, степень п-связывания
я-связывания посте­
пенно ослабевает, поэтому прочность связей В-Х В—X и устойчивость молекул
ВХ33 падают (см. табл. 4.4), алью
а льюисова
исова кислотность возрастает.
В
В ряду галогенидов бора от фторида к иодиду межмолекулярные
межмолекулярньiе взаимодей­
ствия усиливаются, благодаря чему растут температуры плавления и кипения
ВС1 3 - газы, BBr
(см. табл. 4.4). При обычных условиях BF33 и ВС13— ВВг33 -— жидкость, а
В1
В133 -— летучее твердое вещество.
Трифторид BF33 получают фторированием боратов:

6CaF 2+ N
6 CaF 2 8Н 22S
0 77 + 8H
Naa 22B44O SО (конц.) =
0 44 (kohu.) = 4BF 3t + 2NaHSO
4BF3t 2N aH S0 44 + 6CaSO
6C aS04l 7Н 2 O
4 J.. + 7H20

борной кислоты или ее анrидрида:

ангидрида:
В220O 33 + 6NaBF ЗН 22 S
4 + 3H
6 NaBF 4 SО0 44 (конц.)
(kohu.) = 8BF 3t + 3Na22SO
8 BF3t S 0 44 + ЗН 2O
3H20
aа ВС1
BC133 и BBr33 -— прямым синтезом, галогенированием смеси оксида бора с
углеродной сажей:

7700'С
00 °С
0 33
В 22 O + ЗС + ЗС122 (Br 2) ~
(Br2) > ЗСО + 2ВС133 (ВВг3)
(BBr3)
или пропусканием трифторида бора над галогенидом алюминия:
А1Вг33 + BF33 =
A1Br = BBr33 + AIFз
A1F3

Таблица
Т а б л и ц а 4.4
Свойства тригалогенидов
триrалогенидов бора

СвойствоСвойство BF33 ВС1

ВС1 33 ВВг
BBr33 В1
В1 33

Длина связи В—X,

В-Х, нм 0,130 0,175 0,187 0,203
Энергия связи В—X,
В- Х, кДж/моль 646 444 368 267
Энтальпия образования АН},
ЛНj, кДж/моль -1137 -427 -243 -38
(298 К)
1nл,,, ·с
tш °С -128 -107 -46 -50
fкиn, ·с
'кип, °С -100
-1 0 0 13 90 209*

* Разлагается.
84
 0
х
0
0
х
0
в
/0
0"0
-
х

0
а б

Рис. 7. Схема образования рп-рп-связей в тригалогенидах бора:

4.7.
4.
а -— взаимодействие четырех
четырех р-орбиталей; б -— образование делокализованной молекулярной
орбитали

Трииодид В1
В133 образуется при взаимодействии борогидрида лития LiBH
LiВH 4
4с
иодом при -78 °С:
LiВH
LiBH 44 + 41
4I22 = В1
BI33 + 4HI + Lil
Тригалогениды бора -— сильные кислоты Льюиса (акцепторы
(акцеmоры электронов)
и легко взаимодействуют с молекулами - донорами электронов, т. е. основа­
—
ниями Льюиса:

ВFз
BF 3 + NНз FзВ:NНз
NH3= F 3B:NH 3

ВFз
BF 3 0 (C 2H 5) 2 = FFзB:O(C2Hs)2
+ O(C2Hs)2 3B :0 (C 2H 5) 2

при
при этом
этом sр 2
-гибридизация орбиталей
.^-гибридизация орбиталей переходит sр3 -гибридизацию,
переходит вв ^-ги плоская
б р и д и зац и ю , плоская
молекула приобретает пирамидальную конфигурацию, и координационное
число атома бора повышается до четырех.
Кислотность соединений ВХ33 проявляется и в их склонности к
к гидролизу. Хло­
рид, бромид и иодид дымят на влажном воздухе, а водой мгновенно разлагаются:

ВХ33 + ЗН 2O =
ЗН20 = Н 33ВO = С1,
(Х =
ВО33 + ЗНХ (X Br, 1)
Cl, Вг, I)
Фторид медленно взаимодействует с водой:

4BF33 + ЗН 2 O = Н 33 ВО
ЗН20 ВO 33 + 3HBF
ЗНВF44

При пропускании BF33 через ледяную воду может быть выделен гидрат
0 , имеющий ионное строение: Н
BF33 -2H 22O, H 33 0O+[ВF
+[BF 33 0H]~.
OНГ.
Тетрафтороборная кислота HBF HBF4,
4 , образующаяся BF3 , гораз­
при гидролизе BF3,
до сильнее плавиковой (рК
(рАд0 равна-0,2) и подобно ей ядовита. Она существует
только в растворах, которые готовят, растворяя борную кислоту в 40 %-м ра­
створе HF:
Н 33ВO
ВО33 4H F = HBF 44 + ЗН20
+ 4HF ЗН2О

Нейтрализацией растворов тетрафтороборной кислоты получают ее соли -—

тетрафторобораты. Они более устойчивы, чем кислота, и плавятся без разло­
жения. Na[BF 4 ] удобно получать фторированием буры:
Na[BF4]
14HF + Na = 4NaBF 44 + 7Н гО
0 77 + 2NaF =
2B44O
N a2 2O
Свежеприготовленные растворы тетрафтороборатов щелочных металлов име­
ют нейтральную среду, однако при хранении они постепенно подщелачива­
ются за счет слабого гидролиза.

85
 Кислоту HBF44 и
и ее соли используют в качестве компонентов антикоррози­
онных покрытий, для нанесения защитных металлических пленок, в произ­
водстве ионообменных и ионоселективных мембран, в металлургии для полу­
чения сплавов А1 — В
Al- В и нержавеющей стали. Некоторые тетрафторобораты ак­
тивны в качестве катализаторов органических реакций.

Для бора известны также низшие галогениды В Xi4 (X

B22Х = F, Cl, Br, 1)
(Х = ВпХп (X
I) и В„Х„ = С1,
(Х = Cl,
п
п = 4, 7, 12). Они содержат связи В-В
В—В и все, за исключением В44С14,С1 4 , мало устойчивы:
самопроизвольно загораются на воздухе, а при комнатной температуре разлагаются.
Хлорид В С144 представляет собой бесцветную неустойчивую жидкость (tm
В22 С1 Uпл =
= -93 °С),
разлагающуюся при комнатной температуре; его синтезируют взаимодействием паров
ВХ
ВХ33 и ртути в электрическом разряде:
2ВС133
2ВС1 + 2Hg = В22 С1
С1 44 + Hg 2 Cl2
Hg2Cl2
В22 С1
При взаимодействии В С144 с водой образуется неустойчивая гипоборная
rипоборная кислота В2 (0Н )4.
BiOH) 4•

Галогениды
Галогениды алюминия, галлия, индия и таллия. Для алюминия, галлия, ин­
дия и таллия известны галогениды состава МХ3,
МХ 3 , МХ 22 и MX.
МХ. Наибольшее зна­
чение имеют тригалогениды, некоторые их свойства представлены в табл. 4.5.
Трифториды существенно
сущ ественно отличаются по своим свойствам от других
тригалогенидов: они характеризуются высокими температурами плавления и
тригалогенидов: они характеризуются высокими температурами плавления и

энтальпиями образования. Трифторид таллия менее устойчив и при плавлении

разлагается. Все остальные трифториды MMFF 33 имеют низкое давление пара и в
паровой фазе находятся в виде мономерных молекул M MFF3.
3• Все они малораство­
римы в воде за исключением TlF 3, который полностью гидролизуется с обра-
T1F3,

Табл
Т а б л иица
ц а 4.5
Свойства триrалоrенидов
тригалогенидов алюминия, галлия,
ramiия, индия и таллия
таm~ия

МХз
МХ3 КЧ* !пл, оС
'пл> С лн;, кДж/моль
АН},
AIFз
A1F3 66 1290 1498
А!Сlз
А1С13 66 193 707
А1Вг33
A1Br 4 98 527
А1133
А11 4 190 310
GaF 33 66 >>1000
1 0 0 0 1163
GaC1
GaCl33 4 78 523
GaBr 33 4 122
1 2 2 385
Gal 33 4 2212
1 2 213
InFj3
lnF 66 1170 1029
InCl33
lnC1 66 586** 537
InBr33 66 420** 418
Inl 33 4 199 343
**
L/l
L/l

TIF33
TlF 66 550*"' 573
О

Т1С1 3 ***
T1C13*** 66 155** 359

* Координационное число элемента 13-й группы.

** Разлагается.
*** В
В соединениях Т1Вr
Т1Вг33 и
и Т11
Т1133 координационное число Т1
Т1 равно шести.

86
зованием осадка ггидроксида
и д р о к с и д а таллия(ПI).
таллия(Ш ). Безводные трифториды состоят из
октаэдров MF 6, соединенных общими вершинами в бесконечные трехмерные
M F6,
каркасы. Эта структура родственна ReO R e 0 33.• Подобно фториду бора они являются
кислотами Льюиса, хотя их акцеmорные
акцепторные свойства резко убывают вниз по группе.
Свойства льюисовой кислоты AIF A1F33 проявляет при образовании комплексных
фторидов, например криолита NaзAIF 6•
N a 3AlF6.
Хлориды, бромиды и иодиды в отличие от фторидов имеют либо слоистую
либо молекулярную структуру. Твердые AIC1 3 , InC1
А1С13, 3 , TIC1
1пС13, Т1С13, TIВr3 , Tll
3 , Т1Вг3, Т1133 построе­
ны из октаэдров М~,
MXg, соединенных вершинами в трехмерную сетку. Осталь­
ные тригалоrениды
тригалогениды в твердом виде состоят из димерных молекул М 22 Хб, ~, со-

Безводный хлорид алюминия. Среди галогенидов металлов 13-й группы наи­

более важен трихлорид алюминия. Безводный AIC1
А1С133 представляет собой бесцвет­
ные блестящие чешуйки, образующиеся при хлорировании или гидрохлориро­
вании металла, аа также
вании также при пропускании хлора
хлора над смесью
смесью корунда
корунда сс углем:
воо·с
800 “С
ЗСl22 + З
А122 0 33 + ЗС1
Al ЗСС~
---- » 2AIC1 3t + ЗСОt
2AlCl3t 3COt
При нагревании до 180 °С AIC1
А1С133 возгоняется. Хлорид алюминия хорошо ра­
створим в этиловом спирте и воде. При охлаждении концентрированного водно­
го раствора может быть выделен кристаллогидрат [Al(OH
[А1(ОН22 )66 ]Cl
]С13.
3.
Хлорид AICl
А1С133 используется для получения других безводных галогенидов:
ЗLiX = AIX
А1С133 + 3LiX
AIC1 А1Х33 + ЗLiCI (Х = Br, 1)
3LiCl (X I)
а также комплексных амидов и металлоорганических соединений:

А1С133 + 4LiY = LiAIY

AIC1 LiAlY44 + ЗLiCI
3LiCl (У=
(Y = NH2,
NH 2, R)
Безводный A1C133 находит применение как катализатор в реакциях Фриделя
AIC1 Фриделя­—
Крафгса.
Крафтса.
Твердый трихлорид алюминия состоит из слоев, образованных октаэдрами
AIC1 6 , соединенными общими ребрами (рис. 4.8, в,
А1С16, в, г). Координационное число
алюминия равно шести. При нагревании и повышенном давлении вещество пла­
вится, превращаясь в подвижную жидкость. Жидкость и пары над ней состоят из
молекул Al С166 (рис. 4.8, б), напоминающих молекулы диборана. Координацион-
А122 Cl Координацион­
ное число атома
ное атома алюминия
алюминия при при этом
понижается до 4, удельный объем поч­
ти удваивается,
ти удваивается, электропроводность
электропроводность
практически исчезает. Димеры А1 Al 2 С166
2 Cl
~18-
устойчивы в паре до 230 °С, ·с, выше этой
а
0,221 нм 79• 0,206 нм
температуры пар состоит из
температуры из молекул
AIC1 3, имеющих форму плоского тре-
А1С13, тре­ б
угольника (рис. 4.8, а). ·

Рис. 4.8. Строение хлорида алюминия

в паре (а), расплаве (б) и в кристал-
кристал­
ле (в, гу.
г):
в -— один
в один из
из слоев, вид
вид сверху (слой
(слой состо­
ит из
из трех рядов
рядов атомов
атомов -—верхнего
верхнего (С!),
(С1), е А!
среднего (А!)
среднего (А1) ии нижнего (С!));
(С1)); г -— окруже-
окруже­ в г

ние одного из
ние из атомов
атомов алюминия
алюминия ~ Cl

87
ставленных из двух искаженных тетраэдров MXi,
МХ 4 , объединенных общим ребром.
Они испаряются также в виде димеров, которые при сильном повышении
температуры диссоциируют на мономеры МХ3.
МХ 3 .
В
В отличие от галогенидов бора хлориды, бромиды и иодиды металлов 13-й
группы не полностью гидролизуются водой, а образуют растворы, из которых
они вьщеляются
выделяются в виде кристаллогидратов, например A1Br33 ■
А1Вг 2 00,, Т1С1
• 6Н 2 Т1С1 33 •• 4Н 22 0
0..
Проявляя свойства кислот Льюиса, тригалогениды МХ 33 образуют разнооб­
разные комплексные соединения, например Al(NH 33)33C13,
A1(NH InClз(H
Cl3 , 1пС1 3 (Н 20)
20 3 • В вод­
) 3.
ных растворах хлоридов этих металлов присутствуют комплексы, в состав ко­
ных растворах хлоридов_ ЭТИХ металлов присгствуют комплексы, В состав КО­
ТОРЫХ
торых входят
входят хлорид-ионы,
хлорид-ионы, например
например [lnC1
[1пС16] -, [InC1 (H 2200)] 2-, [InC1 (H 220bl-. В
6] ~, [1пС155(Н ) ] 2_, [1пС144(Н 0 ) 2]“. В
ряду однотипных тригалогенидов (MF(M F3,
3 , МС1
МС13,3 , MBr
МВг3,
3 , М1
М13) 3 ) при переходе от А1
к
к Т1
Т1 устойчивость безводных тригалогенидов понижается, о чем свидетельству­
ет изменение их температур плавления и энтальпий образования (см. табл. 4.5).
Это объясняется уменьшением энергии кристаллической решетки при увели­
чении размеров
чении размеров соответствующих
соответствующих катионов
катионов и анионов.
Триrалоrениды
Тригалогениды таллия менее стабильны по сравнению с тригалогенидами
триrалоrенидами других
металлов 13-й группы и отличаются от них химическими свойствами. Так, Т1С1
TlCl33 уже
при 80 °С
°С отщепляет хлор:
2TICI = Tl[TIC4]
2Т1С133 1,,· Cl 2t
TlfTlCL,] + Cl2t
а при 180 °С
°С образует монохлорид:

Tl[TICI 4 ] !,,"
TlfTlCL,] 2ТICI + С12Т
= 2Т1С1 CI 2t
Аналогичная диссоциация GaCl33 начинается лишь при 1030 "С. °С.
Т1С133 и Т1Вr
TICI Т1Вг33 растворимы в воде, спиртах и являются сильными окислителями. Чер­
ный трииодид Tll ТИ33 изоморфен трииодидам одновалентных катионов NH44 1 I33 и Csl33 и
содеР.жит
содержит линейный ион 1IJ.
111
3. Таким образом, Tll
Т11
-
3
3 представляет
111
собой соединение Tl 1,, а
Т11
не Tl
Т1 . Однако в присуrствии
присутствии избьпка
избытка ионов ГI состояние Т1 благо-
Tl П 1 стабилизируется благо­
даря образованию комплексов:

1
[Тl 1 44rГ- ·aaq
111
Тl
Т1Ч I 33 (тв.)
(тв.) + Г
I 'a· aq
q = fTlinI q

Безводные тригалогениды нельзя получить обезвоживанием гидратов из-за

протекания необратимого гидролиза; их синтезируют из простых веществ:

м + 3/ 2Х2 = м х 3
галогенированием оксидов:
галогенированием оксидов:

2Т120
2Т120 33 + 3SF44 = 4TlF33 + 3ЗS0
;;,_ 4T1F 2t
S 0 2t
а также обезвоживанием кристаллогидратов:

Т1С1
Т1С133 •-4Н
4Н 220
0 + 4SOC1
4SOCl2 = Т1С1
2= Т1С1 33 + 4 S 0 22t + 8HC1t
4S0 8НС1Т
Трииодид таллия получают испарением эквимолярного раствора соли Т1(1)
Тl(I)
и 122 в концентрированной HI.
Таллий в отличие от остальных элементов группы образует устойчивые ком­
плексы с хлорид-ионами. Координационное число металла в них может быть
равным как четырем, так и шести. При осторожном упаривании раствора три-

88
хлорида таллия в концентрированной соляной кислоте образуются игольчатые
кристаллы тетрахлороталлиевой кислоты:
Т1С1 3 + HCl
Т1С13 НС1 + 3Н 2 0 = НТ1С1
ЗН20 4 · з3Н
НТ1С14- н 22о
0

Из водных растворов хлоридов таллия(ПI) таллия(Ш) и калия кристаллизуются комплексы

K
К 33 TICl
Т1С16,
6 , ~Т1
K4 TI2 10
2 С1
CI 1 0 .
. В
В последнем комплексе анион образован двумя октаэдрами [TICl
[Т1С16],
6],
связанными общим ребром.
Для металлов 13-й группы получены различные типы низших галогенидов.
Для алюминия моногалогениды А1Х обнаружены масс-спектрометрически в
AlX
газовой фазе и конденсацией при температуре жидкого азота выделены в твер­
дом виде. Неустойчивость моногалогенидов А1Х в твердом состоянии связана с
AlX
легкостью их диспропорционирования:
легкостью их диспропорционирования:

3А1Х = 2Al
ЗА1Х А1Х 33
2А1 + А1Х
Из раствора А1Вг в тетрагидрофуране вьщелены
A!Br выделены кристаллы кластера A1
А12222 Br 20 , в ко­
Вг20,
тором атомы А!
А1 лежат в вершинах пентаrондодекаэдра*.
пентагондодекаэдра*.
Устойчивость соединений в низшей степени окисления возрастает вниз по
группе, для таллия степень окисления +
+11 наиболее характерна. Свойства соедине­
ний Т1(1) похожи на свойства соответствующих галогенидов серебра. Хлорид
Tl(I)
таллия(!)
таллия(1) Т1 Cl служит исходным веществом для синтеза многих соединений
Т1С1
таллия. Он представляет собой бесцветные кристаллы со структурой CsCl, ма­
лорастворимые в воде (0,33 г в 100 г Н 20
2 0 при 20 °С). На
На свету это вещество
темнеет, так как разлагается на таллий и хлор.
Помимо моногалогенидов МХ MX для Ga, In и Т1 Tl вьщелены
выделены и дигалогениды
М 22~ (Х
Х4 (X = Cl, BrJ,
Вг), представляющие собой соединения со смешанными вален­
тностями М [М 1 ~].
М 1^М
1
тностями Х4]. Они
Они неустойчивы
неустойчивы и также легко
и также легко диспропорционируют.
диспропорционируют.

4.7. ОКСИДЫ, ОКСОКИСЛОТЫ, ОКСОАНИОНЫ И ГИДРОКСИДЫ

ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ

Для всех элементов 13-й группы характерно образование оксидов и их производ­

ных в высшей степени окисления +3. Для таллия устойчивы соединения со степе­
нью окисления 1.
+ 1.

4.7.1. Кислородные соединения бора

К
К важнейшим кислородным соединениям бора относятся оксид бора В 22 Оэ,
03 ,
борные кислоты и их соли -— бораты.
Оксид бора В 2 O 3.
В20 3 • Получают окислением бора кислородом:
6ЗО"С
302
+ 30 26-~ 4В
^ 2В2Оз
2В20 3
или тщательным обезвоживанием расплавленной Н 33 В
В0 3:
0 3:

2Н 3ВОэ В 2Оэ + ЗН20

* Klemp
К/етр С., Корре R., Weckert Е., Schnockel Н. /// Р. 1740.
/ Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. P.

89
 Кристаллический В
В22O
0 33 Uпл:::
(7ПЛ= 577 ·с, tкип:::
°С, /кип = 1860 °С) построен из плоских тре­
угольников ВО
В 0 33,, соединенных общими вершинами в трехмерную структуру.
Расплав В Оэ3 склонен к переохлаждению. Образующаяся из него стекловид­
В22O
ная масса состоит из частично упорядоченных треугольников В
ВО 3 , соединен­
0 3,
ных в циклы. В расплавленном В 22O
0 33 легко растворяются оксиды многих метал­
лов, что используют для получения окрашенных стекол (например, синих с
СоО), а также при пайке для очистки поверхности металлов от их
их оксидов.
Боратные стекла часто используют в качестве слоев и покрытий, защищаю­
щих поверхность изделий от окисления. При нагревании выше 1450 °С
·с оксид
бора испаряется в виде мономерных молекул. Летучесть В22 0
O 33 значительно по­
вышается в присутствии водяных паров из-за образования летучей метаборной
кислоты:
кислоты:

> soo·c
В 0 33 (тв.)
В22O + Н 22O(г.)
0 (г.) 2НВО 2 (г.)
~ 2НВОг(г.)

При повышенных температурах В22O Оэ3 восстанавливается до бора щелочными

металлами, магнием, алюминием, аа также
металлами, магнием, алюминием, также углеродом.
Аморфный В В22O~
0 ? растворяется в воде с заметным разогреванием (АН (ЛН° =
0
:::
= -76,3 кДж/моль), превращаясь в смесь борных кислот.
:::-76,3
Ортоборная (борная) кислота В(ОН) В(ОН)33 (Н3В(Н 3 ВO 3 ). Это конечный продукт гид­
0 3).
ролиза растворимых соединений бора, например буры N Naa 22[B 44 0O55 (OH)
(0 H )4]
4] • 20
• 8Н 2 O::

Na2[B
N a 2 [B44O 5 (OH) 4 ] •• 8Н
Os(OH)4] 2 O + H2SO
8Н20 H 2S 0 44 ::: 4В(ОН)) 33 + N
= 4В(ОН Na2SO 5Н 2 O
a 2S 0 44 + 5Н20
Борная кислота представляет собой жирные на ощупь чешуйчатые кристал­
лы, в структуре которых (рис. 4.9, а) молекулы В(ОН
В(ОН)) 33 связаны в плоские слои
за C'iP.T
счет водородных связей -он ...
о. Отдельные слои соединены друг с другом
—О Н —О.
слабыми межмолекулярными связями и находятся на значительном расстоя­
нии друг от друга.
нии друг от друга.

Н 33ВO
В 0 33 растворяется в воде (4,3 г в 100 г воды при 20 °С) и является слабой
одноосновной кислотой. В В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства

е в
00
о н

а
а б
Рис. 4.9. Части слоя ортоборной В(ОН)
В(ОН) 33 (а) и метаборной НВ0
НВО 22 (б) кислоты (сплошными
линиями показаны ковалентные связи, пунктирными линиями - водородные связи)
—

90
обусловлены не отщеплением иона водорода, а присоединением гидроксиль­
ной группы молекулы воды, выступающей в роли основания Льюиса:
В(ОН)) 33 + Н-ОН
В(ОН Н -О Н ~
<± [В(ОН) 44Г н+,
Г ++ Н рК0 9,25 (25 °С)
+, рКа
Кислотные свойства Н 33ВО
В 0 33 проявляются в том, что в присутствии концентри­
рованнойH 22SO
S044 (как водоотнимающего средства) со спиртами она образует
эфиры:

нsо
В(ОН)) 33 + ЗСН
В(ОН 3 OН -~
ЗСН3ОН 5 ^ (СН 330O)) 3В
3 В + ЗН20
ЗН2 O
Благодаря высокой прочности ковалентной связи В-О В—О внутри молекулы и,
наоборот, слабому межмолекулярному взаимодействию эти эфиры летучи. Их
пары при поджигании на воздухе сгорают зеленым пламенем. Эта реакция слу­
жит для качественного обнаружения соединений бора.
Взаимодействие с глицерином приводит к образованию комплексной кислоты, по
силе превосходящей борную:

у
н2с- сн-сн2
I I
„/Л1П н2сI -сIн -сн 2 -> он
В(ОН)з + I Н+ + зн,о
онон он но о о
I I I
н2с—сн—сн2

При частичной дегидратации выше 100 ·с В(ОН)) 33 образуются метаборные

°С из В(ОН
кислоты (НВО 2 )п- Например, в триметаборной кислоте (Н
(Н В 02)„. (НВO 2 ) 33 (или В 330
В 0 2) O 33(0
(OН)з)
Н )3)
три группы В
ВО0 33 объединены через атомы кислорода в замкнутые циклы:

он
ОН
I
1
в
о,,.,
о 'о
о
1 1
в в
но
НО'' 'о,,.,
0 х 'он
ОН

которые образуют слои за счет водородных связей (рис. 4.9, б).

По сравнению с мономерной В(ОН
В(ОН)) 33 в триметаборной кислоте в три раза
уменьшается количество —
-ОН-групп,
ОН-групп, приходящихся на один атом бора. Мос-
Мос­
тиковые атомы кислорода оттягивают на себя часть электронной плотности от
связей В—ОН,
В-ОН, делая связи Н Н-0—О более полярными и увеличивая тем самым
силу метаборной кислоты за счет индукционного эффекта.
В свободном виде выделены
вьщелены и другие борные кислоты, например тетрабор-
тетрабор­
Н 22B
ная кислота H В 440
O 77 (рК 01X 4,1, рК
(v>Ka 02 5,1). Они образуются в результате процессов
рКа2
поликонденсации:
2В(ОН ) 33
2В(ОН) + [В(ОН)4Г
[В(ОН)4Г [В330O33(0
~ [В (OН)4Г ЗН2О
Н )4Г ++ ЗН20
2В(ОН)
2В(ОН ) 33 + 2[В(ОН)4Г
2[В(ОН)4]“ ~ [В
[В404 O5 (0
5 (OН)4]
Н )4]2' -++5Н20
2
5Н2О

91
 а

д
е
ов
ео

вв д ж

Рис. 4.10. Строение борат-анионов:

аа - ВО~-;
В03~; бб - B
B3 o f ; вв - В(ОН)
30t; 4 ; гг - (ВО
B(OH)i; 2 ):-; дд - В
(ВОг)Г; В 550
066 (0Н);;
(0Н) 4 ; е - B
В 330
0 33 (0H)v,
(0Н) 4 ; ж
ж- В
В 4400s(ОН)~-
5 (0 Н)4 ~

Бораты. Это соли борных кислот. Благодаря легкости перестраивания свя­

зей В-0-В
В—О—В и различным комбинациям бора с координационными числами
3и
и 4 существуют
существуют многочисленные
многочисленные варианты связывания треугольных
варианты связывания треугольных В
BOj- и
0 3_ и
тетраэдрических [В(ОН) 4 Гrрупп
[В(ОН)4]~ групп в многоядерные полиборатные анионы. В этом
смысле бораты подобны силикатам и фосфатам.
Строение некоторых боратных анионов представлено на рис. 4.10. Общий
заряд аниона
аниона определяется
определяется числом концевых атомов кислорода и тетраэдри­
ческих атомов бора, каждый из которых несет один отрицательный заряд. М Мо­ о­
номерные треугольные группы ВО В 0 33 (рис. 4.10, а) существуют в ортоборате
лития
лития Li 33BO B 0 33,, циклические
циклические группы
группы В B 33 0~- (рис. 4.10,
Og' (рис. 4.1 О, б)
б) — - вв метаборате
метаборате натриянатрия
[NаВО 2 ]з.
[N aB 02]3.
Тетраэдры В(ОН) В(ОН ) 44 существуют в тетраrидроксоанионе
тетрагидроксоанионе (рис. 4.10, 4.1 О, в), а также
в пероксоборате Na22[BiO [B2(0 22MOH)
)2( 0 H)4] 6Н 220
4] •-6Н O,, который получают при взаимодей­
ствии Н 33ВО В 0 33 с пероксидом Н 22O 0 22 в щелочной среде. Пероксоборат (известен
под названием перборат) -— важная составная часть моющих средств. При гид­
ролизе пербората образуется Н 22O 0 22,, действующая как мягкое отбеливающее
средство.
Наиболее сложными оказываются многоядерные анионы, образованные со­
единением одновременно треугольных ВО В 0 33 и тетраэдрических В ВО 0 44 единиц. Они
могут объединяться в бесконечные цепи (так построены многие метабораты,
например AgBO AgB0 22 (рис. 4.10, г) либо в циклы (рис. 4.8, д, е, ж). Минерал бура
Na
N a 22B44O ОН 2 O содержит
0 7r • 1ЮН20 содержит четырехъядерные
четырехъядерные анионы анионы [В [В 440
O 55 (0
(OН) 4] - (рис.
Н )4]2-2
(рис. 4.10, ж),
ж),
в которых чередующиеся единицы ВО В 0 44 и В ВО 0 33 связаны общими вершинами. Та­
ким образом, формулу буры правильнее записывать в виде N Naa 22[B 44O 2 0O..
5(OH) 4] •• 8Н 2
Os(OH)4]

92
 Состав водных растворов боратов зависит от pH, рН, концентрации и темпера­
туры. Например, при нейтрализации 0,4 М раствора В(ОН В(ОН)) 33 избытком щелочи
происходит процесс поликонденсации* с образованием изополиборатов с ха­
рактерными связями В—О—В В-O- В ((см. 4.1 О):
см. рис. 4.10):
OJT
ОJГ он”
ОJГ
2
он'
ОН-

В(ОН)з ~
В(ОН ) 3 <± [ВsO
[В 5 0 6
6 (OН)4Г
(0 Н )4Г ~
<± [ВзОз(ОН)4Г
[В 30 з (0 Н ) 4] - + [В4O
[В4 0 5
5 (OН)4]
(0 Н -
)4]2- <± В(ОН);-
~ В(ОН)4
н*
~ ~н* ~н*
При подкислении полученных растворов процесс идет в обратную сторону и
выделяется ортоборная кислота.
В сильнощелочных растворах преобладает тетрагидроксоборат-ион [В(ОН)4]“. [В(ОН) 4 Г.
Он может быть выделен вьщелен в виде натриевой или калиевой соли при действии на
борную кислоту концентрированным раствором щелочи. В нейтральных и слабо­
щелочных водных растворах боратов реализуются сложные равновесия между
различными анионными формами. Положение равновесия зависит от природы
катиона — - его заряда и радиуса. Например, нейтрализация борной кислоты 2 М
раствором LiOH LIOH приводит к кристаллизации ортобората [Li(H220O)) 44][B(0H)4] O,,
][В(OH) 4 ] • 2Н 220
2 М раствором NaOH -— буры N Naa 22[B 44O (OH)
0 55(0 H )4]4] • 8Н 2
2 O,
0 , 2 М раствором КОН -
—
пентабората К[В 550O 66 (0 (OН) 4
Н )4]] • 2Н 2
2 O,
0 , а насыщенным раствором гидроксида каль­
ция - Са 33 [В330O 33 (0 (OН)6]2·
Н ) 6]2 -2Н2Н2О**.
20**.
Бура представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде
(2,5 г в 100 г Н 20 2 O при 20 °С). При 60,8 °С ·с плавится, превращаясь в гидрат
0 55(OH)
Naa 22[B 44O
N (0 H )4]
4 ] • 3Н
ЗН 2
2 O,
0 , при 161 ·с
°С полностью отдает внешнесферную воду, а
при 380 °С ·с полностью обезвоживается, образуя стеклообразный тетраборат
Na 22B44O 0 7.
7• Бура входит в состав флюсов для сварки и пайки металлов, средств
защиты от коррозии и гниения, шихты для эмалей и глазурей. При сплавлении
с солями или оксидами металлов образует окрашенные стекла — - перлы:
,·
2Na 22B440O 77 + 2C o(N 0 3) 22 =
2Со(NОз) 2Со(ВO
= 2Со(В 2 ) 22 + 4N
0 2) 4NaBO N 0 2T + 0O2t
aB 0 22 + 44NO2t 2t

4.7.2. Оксиды и гидроксиды алюминия, индия и таллия

Известны различные кристаллические формы оксида, гидроксида и оксо- оксо­
гидроксида алюминия: корунд а-А122 0O 3, 3 , диаспор a-AlOOH,
а-АЮ ОН, байерит a-Al(OH)
а-А1(ОН)3,3,
бемит у-АЮОН, y-Al(OH) 3• Некоторые из них существуют в природе
y-AlOOH, гиббсит у-А1(ОН)3.
как минералы и драгоценные камни — - рубин, сапфир, аметист.
Корунд а-А122 0O 33 представляет собой белый тугоплавкий (/пл = 2045 °С) поро­
Uпл =
г/смЗ, по
шок плотностью 4,0 г/см3, твердости близкий
по твердости алмазу, химически
близкий кк алмазу, инертный.
химически инертный.
Он не взаимодействует с растворами кислот и щелочей и может быть растворен
лишь в расплавленной щелочи. Высокая устойчивость корунда объясняется проч­
ностью его кристаллической структуры, представляющей собой двухслойную
плотнейшую шаровую упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пусто­ пусто-

* Процесс поликонденсации
Процесс поликонденсации начинается
начинается с образования
с образованиятетраэдрических
тетраэдрическихионов В(ОН)
ионов 4:
В(ОН)4:
В(ОН) 3 + НОН ->
В(ОН)3+ В(ОН) 4
➔ В(ОН> н+ (см. рис. 4.10, в), которые далее взаимодействуют с В(ОН)3
4 + Н+(см. В(ОН) 3 с
выделением воды.
** Используя крупные органические катионы, например гуанидиний, удается выделить еще
более сложные анионы: [C(NH2) 3 Jз[B
[C(NH 2 ) 3 9 0 12 (0H) 6 ], см.: Schubert D.M., Visi M.Z., КпоЫег
h[B9Oi2(OH)6], С.В.
КпоЫег С. //
В. Ц
Р. 2250.
Inorg. Chem. 2000. V. 39. P.
Inoig.

93
тах которой размещены ионы алюминия (рис. 4.11). Получают корунд термиче­
ским разложением гидроксида алюминия или квасцов (NH 12НР
)Al(SO 4)2· 12Н20
(N H 44)A1(S04)2-
при 1000-
1000 — 1200 •с.
°С. Корунд используется в качестве высокотемпературных инерт­
ных волокон для упрочнения металлических сплавов и керамики, создания
ных волокон для упрочнения металлических сплавов и керамики,

химически и термически стойких фильтров, теплозащитных покрытий косми­

ческих аппаратов. Сильно прокаленный Al 220O3,
А1 3, называемый алундом, идет на
изготовление тиглей и огнеупорных материалов.
При осторожной дегидратации y-Al(OH) •с образуется у-А1
у-А1(ОН) 33 ниже 400 °С y-Al 220O 33 —
-
другая кристаллическая модификация оксида алюминия. Она обладает мень­
шей, чем корунд, плотностью 3,5 r/см
г/см 33 и является химически активной —
растворяется в избьпке
избытке щелочи:
y-Al
у-А12 0 33 + 7Н
2O 2 O + 2NaOH = 2Na[Al(0H)
7Н20 2Na[Al(OH)iH 20Obl
4(H 2 ) 2]
и в кислотах
и в кислотах

у-Аl2Оз + 9Н2О
у-А120 3+ 9Н20 + ЗН
3H 22SО4 [Al(H 22 0
S 0 4 = [A1(H O)6blSO4)з
) 6] 2(S 0 4) 3
При температуре выше 400 ·с °С y-Al
у-А12 0 33 превращается в корунд.
2O
Оксид галлия Ga2 2O (/пл =
0 33 Uпл = 1795 °С) по структуре и свойствам похож на А1 Al22O
0 3.
3•
Оксид индия In (/пл = 1900 °С) -— желтое кристаллическое вещество с кубиче­
0 33 Uпл
2O
1п2
ской структурой.

Рис. 4.11. Кристаллическая структура корунда (показаны октаэдры АЮ 6 , в вершинах

которых находятся атомы О)

94
 Пленки на основе оксидов 1п O 33 и S
20
Iп 2 SnO
n 0 22 (индий-оловянного оксида) обла­
дают уникальными свойствами: высокой прозрачностью, электропроводностью,
способностью отражать инфракрасное излучение. Они используются для созда­
ния плоских дисплеев компьютеров, электрохромных устройств, нагреваемых
стекол самолетов и автомобилей, специальных покрытий, не отражающих из­
лучение радарных станций.
вьщеляется в виде черно-коричневого
Uпл = 716 °С) выделяется
Оксид таллия Т122 0O 33 (/пл
таллия(!)
осадка при окислении солей таллия( 1 ) в щелочной среде:

бКОН
2Т1NO 33 + 6
2T1N0 2С122 =
К 0 Н + 2С1 = Т1 3 ..I, + 2K
Т122 0O31 2KNO
N 0 33 + 4КС1 ЗН 2 O
4КС1 + ЗН20
таллия(ПI). Образующийся осадок содержит при­
или при нейтрализации солей таллия(Ш).
мерно 0,5 моля гидратной воды, которая может быть удалена осторожным на­
Tl(OH)) 33 неизвестен.
греванием в вакууме. Гидроксид Т1(0Н
вьщеляются в виде аморфных осад­
Гидроксиды алюминия, галлия и индия выделяются
ков при действии аммиака на водные растворы их солей:
Al2(SO4)з
A12(S 0 4) 3 + 6 N H 3+
6NH З)Н2О = А1
3 + (х + 3)Н20 Al2O
20 3 xH 2O..I,
3 • хН20 3(NH44))2SO
1 + 3(NH 2S 0 4
4
Если в случае галлия и индия при кристаллизации осадков образуются гид­
роксиды ММ(ОН)
(ОН )3, O 33 ■
А1 22 0
3 , то осадок А1 2 0 при старении превращается в бемит
• хН 20
y-AlOOH, имеющий слоистую структуру, состоящую из октаэдров А106,
у-АЮОН, А1O 6 , свя­
занных ребрами в двойные слои. Такие слои соединены друг с другом водород­
ными связями (рис. 4.12, а)*.
Кристаллический гидроксид А1(0Н Al(OH)) 33 можно получить, пропуская С СО 0 22 че­
рез щелочные растворы алюмината натрия:
a[Al(0H) 4(H 220O)2]
2Na[Al(OH)iH
2N = 2А1(0Н)31
С 0 22 =
) 2] + 22СО 2NaHCO
2Al(OH) 3..I, + 2N 4Н 2 O
aH C 0 33 + 4Н20

Q ОН,О
аа е А1
в б
Рис. 4.12. Строение молекул:
а -— бемита у-АЮОН;
y-AlOOH; б — у-Аl(ОН) 3
- гиббсита (гидраргиллита) у-А1(ОН)3

Наук. думка, 1972.

- Киев: Наук,
* Чалый В. П. Гидроокиси металлов. —

95
 Интересно, что строение вьщеляющеrося
выделяющегося осадка зависит от температуры -—
на холоде образуется байерит a-Al(OH)
а-А1(ОН)3, 3 , а при осаждении из горячего раство­
ра -— гиббсит (гидраргиллит) y-Al(OH)
у-А1(ОН)3.
3 • Оба вещества имеют слоистую структуру,
состоящую из связанных общими ребрами октаэдров Al(OH) А1(0Н ) 66 (рис. 4.12, б).
В ряду Al-
В AI— Ga- In -—Tl
G a —In Т1 усиливаются основные свойства оксидов и гидр­
оксидов. Так, если гидроксиды алюминия и галлия сравнительно легко раство­
ряются в щелочах, то гидроксоиндаты образуются лишь при pH рН >> 13, а Т1
Т122 O
0 33
растворим только
только вв кислотах.
кислотах.
Гидроксид галлия Ga(OH)Ga(OH ) 33 представляет собой редкий случай амфотерного соедине­
ния с практически равными константами диссоциации по кислотному и основному ти­
ния с практически равными константами диссоциации по кислотному и основному ти­

К0 1 =
пу: Кл = 1,6 .10-7
■10-7, К02 =
, Ка2 = 5 -10- 11
• 10-", К0 з =
, Каз = 22-· 10- 12
10-'2, , Кы
Кьх == 1,2 -10-1 , КЬ2
■Ю'7, КЬ2 == 2 ·■10- 11
10-", Кьз =
, Кьъ = 4 ·■10- 12
10~12. •

Термическая стабильность оксидов и гидроксидов уменьшается вниз по груп­

пе, а окислительные свойства увеличиваются. Оксид Т1
Т122 0O 33 в отличие от своих
аналогов разлагается уже при 100 •с:
°С:
Т1
Т122O
0 33 (тв.)
,·
=
= Т1 O(тв.)
Т122 0(тв.) + 0 22
и окисляет HCl
НС1 до С1 2:
С12:
Т1 22 0
Т1 Oз3 + 6НС1
6НС1 =
= 2Т1Cl.J, 3Н 2 O + 2С1
2Т1С11 + ЗН20 2t
2С12Т
Кислородные соединения в степени окисления + +11 подробно изучены лишь
для таллия.
Т1 2 O подобно оксидам щелочных металлов
Черный твердый оксид таллия Т120
реагирует с водой с образованием гидроксида. При концентрировании водных
растворов ТlОН
ТЮН выделяется в виде желтых игл, темнеющих при хранении. По­ П о­
добно гидроксидам щелочных металлов гидроксид таллия -— сильное основа­
ние. Он хорошо растворяется в воде (34,3 г в 100 г воды при 18 °С), спирте,
разъедает стекло, поглощает углекислый газ:
2Т1OН
2Т10Н СO
+С Т1 22СOз
0 22 = Т1 С 0 3 + Н 220
O

Т122 С
СO0 33 + С
СO0 22 + Н 220
O = 2Т1НСО
2Т1НС0 33
При незначительном нагревании (> 47 °С) дегидратируется. ТlОН ТЮН получают по
реакции обмена Т1 T122S
SO0 44 с гидроксидом бария.
Голубые кристаллы низшего оксида алюминия А120 А1 2 O образуются при восста­
новлении корунда алюминием или кремнием при 1830 °С. ·с. Они устойчивы к
действию кислот, но медленно растворяются в щелочных растворах. Восста­
новление Ga22O 0 33 до Ga
G a202O металлическим галлием протекает уже при 500 °С,
·с, а
In
1 п2O может быть получен по реакции высшего оксида с водородом.
20

4. 7 .3. Соли и комплексные соединения элементов 13-й группы

4.7.3.

Атом бора, используя вакантную 2р-орбиталь,

2/г-орбиталь, образует комплексные со­
единения с лигандами, обладающими неподеленными электронными пара­
ми. К
К их числу принадлежат тетрагидроксоборат-ион [В(ОН) 4 Г, тетрафто-
[В(ОН)4]~, тетрафто­
[ВF 4 Г, тетраrидроборат
роборат [BF4]~, тетрагидроборат [ВН 4 Г и т.д. Химические связи3во всех комп­
[ВН4]“ ком п­
лексных соединениях
лексных бора являются
соединениях бора ковалентными, т.
являются ковалентными, е. ион
т. е. ион В + вв них
В3+ них отсут­
отсут­
ствует.

96
 ВРО 4 , образующийся при нагревании эквимолярных количеств орто­
Фосфат бора ВР04, орто-
фосфорной и борной кислот, также является ковалентным. Это вещество представляет
собой двойной оксид бора и фосфора.

В
В силу того, что большая энергия отрыва трех электронов не компенсируется
энергией
энергией связи М 3+
3
связи М + сс возможными
возможными лигандами лигандами (см. табл. 4.2), вв простых
(см. табл. простых и и комп­
комп­
лексных соединениях элементов 13-й группы не присутствуют отдельные ионы
М
3
+, связи
М 3+, связи носят
носят частично ковалентный характер.
частично ковалентный характер. Преимущественно
Преимущественно ионный ионный
тип связи характерен лишь для бинарных соединений алюминия с электроот­
рицательными элементами: фтором, кислородом.
Амфотерные алюминий, галлий и индий образуют два ряда солей: катион­
ные и анионные. Для химии таллия анионные формы менее характерны.
При растворении металлов в сильных кислотах образуются соли: нитраты,
сульфаты, галогениды. Из растворов они выделяются вьщеляются в виде соответствующих
кристаллогидратов, например Al(NO A1(N03)3- )
3 3 · 9Н 22O,
0 , Т1РО
Т1Р04-4 • 2Н 2 O и т.д. Подобно со­
2Н20
лям щелочных и щелочноземельных металлов они не имеют окраски. Двойные
сульфаты 12Н 22 O,
0 , где
где М = К,
М 11 = М 111
1 111
сульфаты M 1M 1U(S (SO 0 44)2-
) 2 • 12Н К, Rb, Cs, N NH;;H 4; М ш= = Al,
AI, Ga, In, Tl,
Ti, V, Cr, Fe и т.д., называют квасцами. В структуре квасцов октаэдрические
катионы [М 111 (Н 22O)
катионы [Мш(Н ] 3+ и
0 ) 66]3+ [М 11 (Н
и [М (Н 22O) ]+ связаны сс сульфат-анионами
0 ) 66]+связаны сульфат-анионами за счет во­
за счет во­
дородных связей. Алюмокалиевые квасцы KA1(S04)2- КА1(SО 4 ) 2 • 12Н
12Н202 O (рис. 4.13) при на­
гревании до 65 °С теряют девять молекул воды, а при более высокой темпера­
туре полностью обезвоживаются, превращаясь в «жженые» <<жженые>> квасцы KA1(S04)2.КА1(SО 4 ) 2 •
Квасцы используют для очистки воды и получения искусственных драгоцен­
ных камней -— рубинов А1 А12
2O
0 33.•
Соли трехвалентных катионов в растворах сильно гидролизованы. Соли алюми­
ния и галлия со слабыми кислотами: сероводородной, сернистой, угольной -—
не могут быть
бьггь вьщелены
выделены из водных растворов вследствие полного необратимого

о Н2 0

~ к+

Al(H20)J+

.. soj-

Рис. Строение алюмокалиевых

Рис. 4.13. Строение алюмокалиевых квасцов (октаэдры [Al(H
квасцов (октаэдры [А1(Н22O)
3
6] + и
0 )6]3 [К(Н22O)
и [К(Н 6 ]+ череду­
0 )6]+ череду­
ются
ются сс тетраэдрами
тетраэдрами so~-)
S04~)
44 Неорганическая
Н еорганическая химия, том 2
химия, том 97
97
гидролиза, приводящего к образованию гидроксида, хотя и содержащего не­
которое количество адсорбированных ионов кислотного остатка:
2GaCl 3Na2 S + 6Н20
2GaC133 + 3Na2S = 2Ga(OH)3l
6Н 2 O = 2Ga(OH) 3..I, + 3H2S
3H2 Stt + 66NaCl
NaCl
Взаимодействие солей алюминия с растворами силикатов приводит к образованию
различных алюмосиликатов*.
При движении вниз по подгруппе с ростом основных свойств гидроксидов
склонность солей к гидролизу постепенно ослабевает. Так, сульфиды индия и
таллия могут быть осаждены сероводородом:
In 2(S 0 4) 3
IniSO4) ЗН 2 S + 3CH3COONa
3 + 3H2S = In 22SS33l..I, + 3N
3CH 3COONa = 3NaHSO ЗСН 33 C
aH S0 44 + 3CH СООН
00H
Состав катионных форм AI, Al, Ga и In в растворе достаточно сложный. Высо­
кая плотность заряда на атоме металла объясняет отрыв ионов водорода от
2 O и гидролиз гексаакваионов:
молекул Н 20
[M(H2O)6J
[M
3+ +t
(H 20 ) 6]3+ н+ + [M
^ H+ (H 2200)) 55 00Н]
[М(Н
2
H ]2++
составляют 10- 5, 10- 3 1(И, 10- 1 для Al, и
Константы этого
Константы равновесия составляют
этого равновесия 10'5, 10”3,, 10-4, КГ 1 для А1, Ga, In и
Тl соответственно. Повышение pH
Tl рН приводит, например в случае А1, Al, к смеще­
нию равновесия:
3 н+ + [А1(Н[Аl(Н2ОМОНЫ+
н+ + [Al(H2O)5(OH)J
2
[Al(H2O)6J + +t
[А1(Н20 ) 6]3+ ^ Н+ + +t
[А1(Н20 ) 5(0 Н )]2+ ^ Н+ ^ ...
20 ) 4(0 Н )2]+ +t

2 O от аквагидроксокомплексов и полимеризации этих

вправо, отрыву молекул Н 20
(Al-(OH)-Al)
комплексов через мостиковые гидроксо- (А1—(О (Al-O-Al)
Н)—А1) и оксо- (А1—О—А1)
группы в многоядерные комплексы (рис. 4.14):

2+ (молекулы
(молекулы воды воды вв формулах опущены) найдены
формулах опущены) найдены и и вв
Частицы [AliOH)2]
Частицы [А12(ОН)2]2+
солях**. В
твердых солях**.
твердых В растворах олигомеrные частицы
существуют олигомерные
растворах существуют частицы [AliOH)2]4+,
[А12(ОН)2]4+,
(рис. 4.15, а), а), [Al 3 [А18(ОН)22] При pH рН 44-5 растворе
— 5 вв растворе
[Al (OH) 6]3+ (рис.
[А133(ОН)6]3+ (OH)
[А166(О 15 ] +, [Al
Н )15]3+, +. При
8(OH) 22 ] +.
преобладает катион, состоящий из 13 атомов алюминия, связанных друг с другом
оксо- и гидроксомостиками. В зависимости от условий он протонирован в разной
степени: [А1
степени: [Al 13(OH) 32 ]7+, [A
13(ОН)32]7+, [All^O13(OH) 35]4+ ии т.д.
H )^]4* Несколько солей
т.д. Несколько солей сс этим катионом
этим катионом
выделено в виде кристаллов N Na[Al
a[A l 13 O
0
13 44 (OH)
( 0 H ) iH
24
2 (H 0O)
)
2 12
2 12 J(SO
]( S 0 k
4)4-
4 13Н
13Н202 O.. ИИон
он
[AlOiAl
[АЮ 3
4(А13 (OH)
(0 Н ) 6 2
6 (H
(Н 20O)з)
) 4 ]
3)4]7+
7
+ (рис.
(рис. 4.15, б)
б) имеет
имеет структуру
структуру Кеггина,
Кеггина, хорошо
хорошо изве­
изве­
стную для гетерополисоединений Мо и W: центральный тетраэдр А10 AlO 44 окру­
жен четырьмя тройками из октаэдров А106, AlO 6, сочлененными между собой по
вершинам и ребрам. Точный механизм образования такого иона неизвестен,
но предполагается, что он формируется при конденсации четырех трехядер-

* Swaddle Р. 219.
Swadd/e N. W. / / Coord. Chem. Rev. 2001. V. 665. P.
H 2SO 4 , кристаллизует­
** Из раствора, образующегося при растворении алюминия в 20 %-й H2S04,
[Al 2 (OН)iH
ся соль [A12(0H )2(H202 O)s](SO 4 )2· 2Н2О,
)8](S04)2-2H20.

98
Рис. 4.14. Содержание различных
катионных форм в водном 0,02 М
растворе перхлората
растворе перхлората алюминия
алюминия при
рН
pH 3-5
3 -5

ных катионов (рис. 4.15, а) и тетрагидроксоалюминат-иона, образующегося

при отщеплении двух молекул воды от [Al(OH)4(H
[А1(0Н)4(Н 220bl-*:
0 ) 2]~*:
4[Аlз(ОН)6] 3
4[А13(ОН)6]3+++ + [Аl(ОН)4Г
[А1(ОН)4Г ~ [А10
[Аl04(Аlз(ОН)б)4] 7
4(А1з(0Н)6)4]7++ + 4Н
4Н++
Недавно получена соль еще более сложного состава [Al зо0
[А130 0 88(0H) 56(H
(0 н ) 56 ( н 2200))96
9б]] х
7
хх (S0
(S 0 4
4)9- 27Н 2 0,, содержащая две
)9 • 27Н20 две группировки
группировки [Al
[Ali13304(0H) 24(H 2
0 4( 0 H ) 24 0)) 12
20 ] +, соеди­
l2]7+, соеди­
ненные между собой четырьмя октаэдрами [Al0 6] (рис. 4.15, в)**. При дальней­
[АЮ6]
шем повышении рНpH раствора выделяется
вьщеляется гидратированный оксид алюминия.
Первоначально образовавшийся осадок отличается высокой реакционной
способностью, так как содержит большое количество гидроксоrрупп.
гидроксогрупп. Со вре­
менем число таких гидроксоrрупп
менем гидроксогрупп уменьшается, так
так как
как часть
часть из них
них депрото­
депрото-
нируется, превращаясь в оксомостики, и реакционная способность осадка па­
дает. Процессы поликонденсации приводят к старению первоначально образо­
вавшегося гидроксида -— уменьшению растворимости и реакционной способ-

Рис. 4.15. Строение гидроксокатионов:

а - [Аlз(ОН)6] \ б - [А1 13 (OН) 35 ]4+ (в центре тетраэдр А1O4 );
3

в - [А1 30O 8 (OН) 56(Н 2 O) 96 ] 18+ в

* Sa/vatore
Salvatore F., Trif / / J. Coord. Chem. 2000. V. 51. Р.
uoggi М. //
Trifuoggi P. 271.
** Allouche L., Gerardin C.,
С., Loiseau Т. а/. / / Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. Р.
T. et al. P. 511; Rowsel/
Rowsell J., Nazar
F. //// J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122. Р.
L.F.
L. P. 3777.

99
ности. Конечной стадией дегидратации в водном растворе является образова­
ние фазы оксогидроксида AlOOH. А 100Н.
Оксогидроксидные соединения и известные минералы KA1 (S 0 44)) 22 ·■(ОН)
КА1 33(SO 6,
(ОН)6,
AliSO )(OH)
A12(S 0 44)(0 H )4-
4 · 7Н 220 , А155 (ОН),з(СОз)
O, А1 (OН) 13 (СО 3 ■5Н20
) · 5Н 2 можно
O можно рассматривать как отдель­
ные стадии постепенного гидролитического перехода от средних солей алюми­
ния к
ния к его
его гидроксиду.
гидроксиду.

Исследования последних лет показали, что галлий образует гидроксокомп- гидроксокомп­

лексы, сходные с алюминием. Процессы, происходящие при гидролизе солей
индия и таллия, практически не изучены. Известно лишь, что при хранении
концентрированных растворов солей таллия образуется осадок частично гид­
ратированного оксида Т1 Т122O0з.3 .
Интересно, что средние сульфаты индия(ПI) индия(Ш) и таллия(ПI)
таллия(Ш) образуются лишь в уз­
ком интервале рН.
pH. Даже при незначительном подкислении они превращаются в кис­
лые соли, например ln 2 (SO
In 2 4 ) 3 • H2
(S04)3- 2 SO
S 04- 8Н 2 O -— из такого раствора добавлением соли
4 • 8Н20
цезия можно осадить квасцы. Гидролиз средних сульфатов, легко протекающий при
нагревании, приводит к основным солям, например ln(OH)SO 4 , в структуре которых
In(0H )S 04,
атомы индия соединены мостиковыми ОН- и S SO 4 -группами в бесконечные цепи.
04-группами
Ацетат алюминия может быть
быть получен лишь в
в неводной среде действием
уксусного ангидрида на безводный хлорид. Из водных растворов вьщеляются
выделяются
гидроксосоли, которые при небольшом нагревании превращаются в оксоаце­
оксоаце-
тат. В отличие от оксоацетата бериллия ацетат алюминия имеет ионное строе­
ние [А1 3 O(СН 3 СООМН
[А130(СН3С 2 O)з]+[СН
0 0 )6(Н20 3 СООГ
) 3]+[СН3С 0 0 ]” (рис. 4.16), нелетуч и нерастворим вв
хлороформе.
Соли таллия(Ш
таллия(ПI)) в водных растворах являются сильными окислителями:

Тl(NO 33)) 33 + K 22SO

T1(N0 2 O = T1N0
S 0 33 + Н 20 Т1NО 33 + K 22SO
S 0 44 + 2HNO
2 H N 0 33
2T1C133 + 3Na
2Т1С1 2S = Tl
3Na2S l + 2S.J,
2S.J,
Tl2S 2 S l + 6NaCl
6 NaCl

их получают обычно из соединений

таллия(!):
таллия( 1 ):
Т1NО
T1N0 33 + 44НNO
Н Ж ) 33(конц.) = Тl(NO 3 ) 33 +
T1(N0 3)
+ 2NO t + 2H20
2 N 0 22T 2Н 2 O
Соли таллия(!)
таллия(1) по свойствам напо­
минают соединения серебра и калия.
Ионы
Ионы ТГn+ и
и к+
К+ имеют близкие
близкие радиусы
(К+ Тl+ 0,136 нм). Из
(К+ 0,133 нм, ТГ И з солей
таллия в воде хорошо растворимы фто­
рид, перхлорат, сульфат, нитрат, кар­
бонат, ортофосфат, относительно мало­
Оо растворимы сульфид, остальные гало­
~ А! гениды и азид. Подобно калию ион тал­
f' с лия образует хромовые квасцы. Учиты­
вая инертность электронной пары 6s 2
6 s2,,
• нн
легко заметить
легко заметить сходство
сходство в электронном
Рис. 4.16. Строение катиона строении
строении ионов тт+ (4d
ионов Tl+ 10 6s2) и Ag+ (5d10 ).
(4<i'°6s2) и Ag+ (5<i10).
[А133 O(СН
[Аl 0(С Н 33 С 0 0 ) 6 (Н 2 0 ) 33]+
СОО)б(Н2O) ]+ Галогениды таллия подобно галогени-

100
 Цемент. Цемент получают обжигом из­
вестняка, глины и кварцевого песка вв специ­ специ­

альных вращающихся печах при 1430-1530 1430 —1530 °С. ·с.

При этой температуре образующиеся окси­
ды кальция,
ды кальция, алюминияалюминия и и кремния взаимо­
действуют между собой с образованием си­
ликатов и алюминатов: Ca 33 SiO Si05,
5 , Ca2 Si04,
2 SiO 4,
СаА12O
СаА12 0 44,, СазА1
Са3 А122 O6.
0б. Исследование кристалли­
ческой структуры алюмината СазАI СазА122 O 0 6
6 пока­

зало, что в нем содержатся

содержатся циклические ани­
оны [А
[А11 бО]8]1
6 O 18 ] 8’,
18
оны -, представляющие
представляющие собой
собой шестьшесть
тетраэдров А104, А1O 4 , соединенных в цикл об­ 8Al
щими верш вершинами инам и (рис. 4.17). Циклы
оо
объединяются в трехмерный каркас ионами
кальция. Октаэдры С СаO
а0 66 немного сжаты. Та­
кие напряжения, а также большие пустоты в Рис. 4.17. Строение аниона в
структуре способствуют протеканию быстрой Са9 А16 0 18
Ca,Al6O1s
реакции с водой. Ионы кальция занимают пу- пу­
стоты в катионной подрешетке. Связывание цементного раствора вызвано обра­
зованием различных гидратов, например Са 33 А1 А122 O
0 66 ·• 2Н 22 O,
0 , 2СаO
2СаО •А1
А122 O
0 33 •• (5 -—9) Н2 O
9)Н20
и др.
идр.

Формулы, подобные этим, выражают лишь суммарный состав продуктов и,

как правило, не соответствуют реальным соединениям. Процесс гидратации ГИдратации со­
провождается гидролизомГИдролизом и образованием сложных полимерных структур, в ко­
торых атомы металлов связаны друг с другом мостиковыми молекулами молекулами воды воды ии

гидроксогруппами. Одно из веществ, выделенных при гидратации шпинели

СаА1
СаА122 O
0 44,, имеет состав [CaA1[СаА122 (OH)s(H
(0 Н ) 8 (Н 22 Obl*·
0 ) 2]*-

* Guirado F., Ga/i

Gali S., Chinchon S., Ruis J. //// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V.
У. 37. Р.
P. 72.

дам серебра на свету разлагаются. Соли таллия с сильными кислотами подобно

солям серебра в водных растворах практически не гидролизуются.
Анионные формы образуются при растворении соединений AI, избьпке
Al, Ga и In в избытке
[А1(0Н)4(Н 220bl-,
щелочей в виде гидроксопроизводных типа [Al(OHMH [G a(0H ) 4(H 220bl-,
0 ) 2Г, [Ga(OHMH 0 ) 2]",
[In(OH)
[In(OH)6]3".
6 ]
3
-. При
При сплавлении
сплавлении их
их оксидов
оксидов М
М 2O
2 3
0 3 с
с оксидами
оксидами или
или карбонатами
карбонатами
щелочных
щелочных металлов
металлов М
1
М 1::
М1 11
М 2П0 O 33 +
+ М~СО
М*2С 0 33 =
= 2М
2М 11МшO
М ш0 22 +
+ CO i
С 0 22Т
образуются щелочные алюминаты, галлаты и индаты соответственно. В их струк­
турах
турах нет
нет изолированных
изолированных анионов
анионов типа [МШО
[Мш0 22 Г, из-за чего они иногда рас­
сматриваются как смешанные оксиды. Аналогичные соединения двухвалент­ двухвалент-
м пМ
ных металлов М 11МшO
22п0 4, Ми
4 , где М
11
= М g, Са,
= Mg, С а, S М n, Fe
r, Mn,
Sr, F е и т.д.; Мш =
т.д.,· Мш А1 , G
= AI, Ga, I n,
а, In,
называют шпинелями по названию природного минерала MgAl MgA1 22O
0 44 (благородная
шпинель). Известны алюминаты и более сложного состава*. В структуре алюми­
натов присутствуют цепи или кольца из тетраэдров А1O А1044 и октаэдров А1O А106.6•

* Например, ЫазАЮз, Nai4Al40 | 3, Nai4Al60 |6) Na|7Al50 |6.

101
 ONa
f)o
е Al
| ' X lM ^ j

Рис. 4.18. Строение р-глинозема

~-глинозема

К
К шпинелям близка структура ~-глинозема
р-глинозема Naa 22O-
N l 1A1220O33 (рис. 4.18), кото­
0 - 11А1
рый
рый отличается
отличается аномально
аномально высокой
высокой скоростью Na+.
скоростью диффузии ионов N a+. Натрие­
вый ~-глинозем
(3-глинозем относится к твердым электролитам, электропроводность ко­
торых в твердом состоянии близка к электропроводности водных растворов
электролитов, и используется в топливных элементах. Его синтезируют нагре­
0 33 сс Na
А122O
ванием А1 N a 22CO N a N 0 33 или NaOH
C 0 33,, NaNO NaO H при температуре 1500 °С.
Кроме комплексных аква- и гидроксосоединений AI, Al, Ga, In, Tl известны
комплексные галогениды, гидриды и аммиакаты.
комплексные галогениды, гидриды и аммиакаты.

Аммиакаты
Аммиакаты [Мш(NН[MU1(N H 33)6]3+
3
) 6 ] + (Мш
(М 111 = Al,AI, Ga, In) менее устойчивы
ln) менее устойчивы попо сравне­
сравне­
нию
нию сс аквакомплексами
аквакомплексами [Мш(Н [Мш(Н 22O) ] +, что
3
0 ) 66]3+, что обусловлено
обj'словлено большей
большей прочностью
прочностью
связи М 111
связи М -ОН
ш—0 Н 22 по
по сравнению
сравнению со со связью
связью М М 11 -NH
—N H 3. Характерно, например,
3• Характерно, например,
что гидроксид алюминия, легко растворяющийся в избытке щелочи, в присут­
ствии Н 220
O не взаимодействует с аммиаком. Поэтому для осаждения А1(0Н Al(OH)) 33 из
растворов солей Al(III)
А1(Ш) используют водный раствор NH
N H 3.
3 • Концентрация он- -
0Н~-
ионов недостаточна для образования гидроксоалюминатов [А1(0Н) [Al(OH)iH 2 0 ) 22 Г, а
4(Н 2 O)
молекулы NH N H 33 не могут вытеснить молекулы Н 20 2 O из координационной сферы
для образования аммиаката.

4.8. СОЕДИНЕНИЯ
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ С
С АЗОТОМ
АЗОТОМ

Поскольку связь B-N

В—N изоэлектронна связи С—С,
С-С, а радиус и электроотри­
цательность атома углерода практически равны полусумме соответствующих
цательность атома углерода практически равны полусумме соответствующих

величин для атомов ВВ и N, то структура и свойства соединений бора с азотом

напоминают аналогичные
напоминают аналогичные соединения
соединения углерода.
Нитрид бора BN подобно углероду существует в виде гексагональной (по­
добной графиту) и кубической (подобной алмазу) модификаций. Первая из
них -— <<белый
«белый графит>>
графит» -— получается при нагревании бора до 11000
ООО °С
0

С в атмо­
сфере азота, при термолизе аддукта фторида бора с аммиаком:

во·с
N H 331~
4BF33NH ^ BN + 3NH
3NH44BF 44
или при взаимодействии оксида с аммиаком:

В20 3 + 2N H 36- ^ 2BN + ЗН20

102
 Графитоподобный BN бесцветен, не прово­ н
в
дит электрический ток и химически более инер­
н✓ ......,_NH
тен, чем графит. Поэтому его используют как
как
контейнерный материал при высокотемператур­ 1 1
нв, .,......,вн
ном синтезе.
ном синтезе.
N
При высоких температурах (2000 °С) и дав­ н
лении (60 кбар) <<белый
«белый графит>>
графит» превращается а б
в алмазоподобный BN, называемый боразоном.
Рис. 4.19. Строение молекулы
Боразон по твердости аналогичен алмазу, но
боразола (распределение элек­
химически более стоек. Боразон -— важнейший
тронной плотности соответ­
абразивный материал, режет алмаз. ствует эффективным зарядам
При нагревании диборана ВВ22Н
Нб6 с аммиаком: li-
5- 5li+
+ li-
5- 5li+
+
N-B, N-Н)
N —В, N —Н)
2оо·с
ЗВ 22Н 6б + 6 N H 33 ~ 2B 33N 33H 66 + 12H
6NH 2i
12Н2Т
образуется боразол B33N 33H66 -— бесцветная летучая жидкость (/кип
Uкип = 55 °С). Бора-
Бора­ =
зол изоэлектронен бензолу. Подобно бензолу он имеет циклическую структу­
ру, в которой заполненные электронами 2рх-орбитали атомов азота и вакант­
ные орбитали атомов бора образуют систему сопряженных делокализованных
1z--связей
я--связей (рис. 4.19).
Реакционная способность боразола гораздо выше, чем бензола. Он разлага­
ется при нагревании на воздухе, в воде и при действии кислот, используется
как промежуточный продукт при синтезе боразона.
AI, Ga, In с азотом образуют нитриды MN. Атомы М и N находятся в
Al,
3
состоянии sр -гибридизации и кристаллизуются в решетке типа вюрцита ZnS.
5/>3-гибридизации
Они имеют высокие температуры плавления, отличаются высокой химиче­
ской устойчивостью к действию воды, кислорода и щ
щелочей,
елочей, обладают
полупроводниковыми свойствами и используются для создания светодиодов,
инжекционных лазеров и преобразователей солнечной энергии в электрическую.
Нитриды MN
M N удобно синтезировать взаимодействием простых веществ или
газообразных металлоорганических соединений, например триметилгаллия, с
аммиаком:
аммиаком:

>1ооо·с
G a(C H 33)) 33 + NH
Ga(CH N H ^-
3~ ^ Я GaN + ЗСН 44

Контрольные вопросы

1. Используя термодинамические данные (ДG}, (А122 0

(ЛGj, кДж/моль: -1582 (А1 3 ), -1194 (В22 0
O 3), 3 ),
O 3),
-998 (Ga22 O )), определите, возможно ли получение бора и галлия из их оксидов мето­
0 33)),
дом алюмотермии. Сопоставьте и объясните прочность связей А1—О, AI-0, В—О, В-0, Ga-0.
Ga—О.
2. Какие свойства иллюстрируют координационную ненасыщенность молекулы
ВН3?
ВН 3?
3. Почему диборан легко диссоциирует на мономерные молекулы ВН3,
ВН 3 , тогда как
сам ВН
ВН33 значительно труднее распадается на простые вещества?
4. Почему замещение части атомов В
В в бороводородах на атомы С значительно повы­
шает термическую устойчивость образующихся боранов?
баранов?
5. Бор -— твердое вещество. Однако можно повысить его твердость до твердости алма­
за. Какую химическую добавку можно рекомендовать для этого? Изменяются ли при
этом структура и химические связи?

103
 6 . При пропускании трифторида бора через водный раствор борной кислоты была
6.
получена жидкость состава HBFiOH)
HBF 2 (OH)2.2• Приведите уравнения реакций, иллюстрирую­
щие ее химические свойства.
7. Как изменяется термическая устойчивость адцуктов аддуктов ВХ33 ■ Х=F
• NH 33 при переходе от X
X = 1?
к Х I? Ответ поясните.
8 . При подщелачивании растворов солей алюминия обычно осаждается объемный
8.
аморфный осадок гидроксида, содержащий переменное количество воды. Как полу­
чить кристаллический Al(OH) 3?
А1(ОН)3?
9. Рассмотрите электронное строение ионов Tl+ Т1+ и Ag+. На основе выявленной анало­
гии предскажите малорастворимые соли солиТ Tl(I).
1 (1 ).

10. Почему при затвердении расплавов оксида В В 22 0

O 33 легко образуются стекла, тогда
как в случае А1
А122 O
0 33 это практически невозможно?
11. Соль таллия имеет состав TlSO T1S044 -6H 22 0O.. Каково ее строение?
12. Сравните относительную устойчивость фторидных и хлоридных комплексов алю­
миния и таллия(IП).
таллия(Ш). Объясните различие.
13. Изобразите изомеры диакватетрахлориндата(ПI)
диакватетрахлориндата(Ш) калия. Предложите механизм
их взаимопревращений, предполагая, что процесс протекает диссоциативно.
14. ВВ чем принципиальное отличие структуры боратов от силикатов и фосфатов?
 Глава
Глава 5
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ
14-Й ГРУППЫ

5.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

К элементам 14-й группы относятся углерод 66 С, кремний 14

]4Si, германий
32Ge, олово 50
32 50Sn 82
Sn и свинец
g2РЬ.
Pb. В основном состоянии их атомы имеют элект­
ронную конфигурацию ns2 np2 (табл. 5.1).
ns2nj?

Таблица
Т аблица 5.1
Свойства элементов 14-й группы
группы

Свойство С
с Si Ge Sn Pb
РЬ

Заряд ядраZ 66 14 32 50 82
Элекгронная
Электронная кон-
кон­ [He]2s22p2 [N ePs^p 2 [Ar]Зd
[ Н е ^ р 2 [Ne]3s23p2 [Ar]3d1°4s24p2
1
Q4i2 4/ ) 2 [Кr]4d 10
[Kr]4d1 0 5s25р 2
552 5/ ? 2 [Xe]4f 4
[Xe]4 / 4 5d 10 6 5 2 6 / ? 22
5 d 1 0 6s26p

фигурация в основ-
основ­
ном состоянии
ном состоянии
Атомный радиус*, 0,077 0,117 0,122
0 ,1 2 2 0,140
01140 0,146.
0,146
нм
нм

Ионный радиус**,
нм:
нм:

м4+
0,015 0,040 0,053 0,069 0,078
М4* - - 0,073 0,118 0,119
м2+
м2+
Энергия ионизации,
кДж/моль:
/,
/1 1086 786 760 707 715
h
/2 2360 1575 1540 1415 1450
Энергия сродства 122
1 2 2 134 116 116 35
атома к электрону,
электрону,
кДж/моль

Электроотрицатель­
Электроотрицатель-
ность:
ность:

по Полингу 2,55 1,90 2,01

2 ,0 1 1,96 2,33
пoOJUipeдy-
по Оллреду— 2,50 1,74 2,02
2 ,0 2 1,72 1,55
Рохову

* Для структуры типа алмаза.

**
** Для координационного числа 6.

105
 Атомные радиусы в ряду C-Si-Ge-Sn-Pb
С—Si—G e—Sn—Pb увеличиваются. Неравномер­
ность их изменения при переходе от Si к Ge и от Sn к РЬ обусловлена влияни­
ем внутренних (3d и 4Л
4/) электронных оболочек, электроны которых слабо эк­
ранируют заряд ядер атомов. Это приводит к сжатию электронных оболочек Ge
и РЬ из-за повышения эффективного заряда ядра. Значения энергий иониза­
ции атома углерода // 1, -— 14 намного больше, чем остальных элементов.
/4
При переходе от углерода к свинцу энергии ионизации элементов в целом
понижаются, что приводит к усилению их металлических свойств, т. е. к росту
основности катионов. Усиление взаимодействия б^-электронов
бs2-электронов с ядром для
свинца
свинца связано
связано сс релятивистским
релятивистским эффектом
эффектом («инертная пара 6бs2>>,
s2», см. разд. 4.1).
Следствием этого является возрастание энергий ионизации / 1ь, // 22 при переходе
от олова к свинцу.
от олова к свинцу.

В
В химических соединениях элементы 14-й группы проявляют степени окис­
ления -4,
-4 , О,
0, +2, +4. К
К соединениям со степенью окисления -4
-4 относятся гид­
риды (см. разд. 5.4). Для углерода известны также соединения, содержащие уг­
2
лерод
лерод с
С2-,", карбен :СН 22 и
карбен :СН и его
его аналоги.
аналоги.
Карбен* получают при фотолизе диазометана:

hv
CH 22 N :СН 22 + N
N 22 == :CH N22

Электронодефицитные реакционноспособные молекулы карбена используют для син­

теза напряженных неустойчивых молекул типа циклопропана:

Н 22 С—
С-СН СН 22
Н 22 С=СН
С = С Н 22 + :СН 22 -►
➔ \'с//
Н22
Н
Устойчивость соединений с высшей степенью окисления максимальна для
кремния и постепенно понижается в ряду Ge-
G Sn- РЬ. Действительно, энергии
e—Sn—РЬ.
диссоциации (кДж/моль) тетрахлоридов составляют 327 (С), 381 (Si), 349 (Ge),
272 (Sn), 249 (РЬ). Это связано с тем, что затраты энергии на ионизацию
ионизацию или
возбУЖдение
возбуждение (промотирование электронов) ns ➔
-> пр не компенсируются энер­
гией образующихся связей (табл. 5.2). Напротив, устойчивость веществ со сте-

Т а бблиц
л и ц аа 5.2
Энерrии
Энергии (кДж/моль) связи
связи М-Х
М—X элементов 14-й группы
Связь
Связь С
с Si Ge Sn
О
О

М-М
М -М 347 205 188 151
О
О

М=М
М=М 611 310 270 190
м=м
М=М 841 -— -— —
-
м -н
М-Н 411 323 285 251
М—F
M-F 490 598 473 -—
M-Cl
М -С 1 326 402 339 314
М -В г
M-Br 272 331 280 268
М-1
М -1 216 248 213 187

•* Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. —

- М.: Химия, 1990.

106
пенью окисления +2 , особенно в этом ряду, возрастает, поэтому неорганичес­
+2,
кие соединения Pb(IV) оказываются сильными окислителями, в то время как
соединения кремния практически не проявляют окислительных свойств. Н На­
а­
против, соединения Si(II), Ge(II) и Sn(II) являются сильными восстановите­
лями, тогда как для Pb(II) восстановительные свойства не характерны.

Образование элементами 14-й группы соединений с четырьмя ковалентными связя­

ми, например MF 4 , сопровождается переходом электрона с s-орбитали на
MF4, р-орбиталь
нар-орбиталь
· и возникновением sр3-гибридизации.
ip 3 -гибридизации. Энергия такого перехода существенно возрастает
при движении
при движении вниз
вниз по
по группе,
группе, ии для свинца -— элемента шестого периода -— она уже
для свинца
превышает энергию, выделяющуюся при образовании четырех ковалентных связей.
Увеличение положительного заряда на атоме свинца (например, при последователь­
ной замене метильной группы в РЬ(СН 33 )) 44 на фтор) вызывает сжатие его орбиталей,
причем
причем s-орбиталь
j -орбиталь сжимается гораздо сильнее р-орбитали, что делает .^-гибридиза­
sр3-гибридиза­
цию энергетически невыгодной. Поэтому соединения Pb(IV) с электроотрицательны­
ми элементами: фтором, хлором, кислородом, азотом — - оказываются неустойчивыми.
В
В то же время соединения со связью РЬ-С,
РЬ—С, напротив, гораздо более устойчивы в
случае Pb(II), чем Pb(IV)*.

При движении сверху вниз по группе происходит последовательный пере­

ход от элементов-неметаллов к элементам-металлам, окислительные свойства
соединений с высшей степенью окисления усиливаются, а восстановительные
свойства соединений с низкой степенью окисления ослабевают.
В
В атоме углерода число валентных электронов равно числу валентных орбита- орбита­
лей и связь С-С
С —С оказывается прочной. Удвоенные и утроенные значения энер­
гии одинарных Е(С-С)
Е (С —С) а-связей
ст-связей суrnественно
существенно превышают энергии двойных
Е(С=С)
Е (С = С ) и тройных Е(С==С) (ст + п)-связей
Е (С = С ) (cr л)-связей (см. табл. 5.2). По этой причине
углерод склонен к катенации, т.е. образованию гомоатомных цепных, линей­
ных, разветвленных и циклических молекул. Образование цепей наблюдается и
в соединениях Si, Ge, Sn, РЬ,Pb, однако с ростом атомного радиуса ррп- л -р рл:-пере­
п -п в р в -
крывание ослабевает, а прочность связи М М-М
—М и длина цепей М„ Мп уменьша­
ются. Например, п = 14 для Si, п = 9 для Ge, п = 2 для Sn. В этом же направлении
изменяется устойчивость кратных связей М = М М,, М ==
=М М (табл. 5.2). Так, у крем­
ния и следующих за ним элементов отсутствуют модификации со структурой
графита с сопряженными Jl"-связями,
^-связями, а также соединения типа ацетилена
НС==СН
Н С = С Н и этилена Н 22С=СН
С = С Н 22.•
Для углерода наиболее характерно состояние с четырьмя эквивалентными
sр 3
-гибридными орбиталями.
5р3-гибридными орбиталями. В В таком
таком состоянии его координационное число
равно четырем. Повышение координационного числа других элементов 14-й
группы объясняется возрастанием атомного радиуса, а также некоторым уча­
стием d-орбиталей
^/-орбиталей в образовании химических связей. Возможность повышения
координационного числа в промежуточных соединениях (интермедиатах) при­
водит к увеличению скоростей химических реакций. Например, СС144 практи­
чески не реагирует с водой при комнатной температуре. Напротив, SiCL,, SiC4, несмот­
ря на большую энергию связи Si-Cl Si—Cl ((402
402 кДж/моль) по сравнению со связью
С—С1 (326 кДж/моль), настолько энергично взаимодействует с водой, что
C-Cl
хранить его надо в банках с притертой пробкой — - на влажном воздухе он
дымит.
ДЫМИТ.

Каирр V.,
**Каирр V, Sch/eyer
Schleyer P.R. // У. 115. P.
/ / J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. Р. 1061.

107
 Стереохимию многих соединений олова(П) свинца(П) определяет наличие у атома
олова(Н) и свинца(Н)
металла неподеленной электронной пары. Поэтому в водных растворах для них харак­
терны низкие координационные числа: [Sn(OH) 3 Г
3 (Sn) и 4 (РЬ). Например, ион [Sn(OH)3]~
представляет собой треугольную пирамиду, одну из вершин которой занимает неподе-
неподе­
ленная инертная пара (тип АВ
АВ33 Е 2 , как в аммиаке).
Е2,

5.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ.

П РИ РО ДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

Углерод (от лат. carbo -— уголь) находится в природе в виде стабильных

изотопов 12
изотопов 12СС (99,89
(99,89%) и 13
%) и 13СС (1,11 %) и радиоактивного изотопа
и радиоактивного изотопа |144С,
С, образую­
образую­
щегося в верхних слоях атмосферы при взаимодействии атомов азота с нейтро­
нами космического излучения:
нами космического излучения:

■jN
14N
7 U и6с + !н
+ ' = '4с
+оп= 6 1'н

По
По содержанию
содержанию изотопа
1
изотопа 'gC:с (период
(период полураспада лет) вв растительных
полураспада 5715 лет) растительных и и
животных остатках определяют их возраст.
животных остатках определяют их возраст.

В
В природе углерод встречается в виде простых веществ (графит, алмаз, фул- фул­
лерены), оксидов СO С 0 22 и СО, карбонатов С
СаСО MgCO
аС 0 33 (мрамор), M gC 0 33 (магнезит),
FeCO
F eC 0 33 (сидерит), ископаемого топлива (уголь, нефть, газ). Хотя по содержа­
нию в земной коре углерод занимает 17-е место (0,048 мас.%), мае.%), его доля в
живых организмах значительно выше, чем в среднем в неживой природе. В
организме человека массой 70 кг содержится 16 кг углерода, что соответствует
22,9 мае.%,
мас.%, а в древесине содержание углерода достигает 40 %.
Графит встречается в осадочных силикатных породах (кварц, слюды). Алмазы нахо­
дятся в кимберлитовых породах древних вулканических трубок (Южная Африка, Яку­
тия, Архангельск). Природные фуллерены обнаружены в Австралии, Новой Зеландии,
США и России, а карбин найден в метеоритах.

Кремний -— самый распространенный после кислорода элемент в земной

коре (25,7 мае.%).
мас.%). Он входит в состав кварца SI0
S i0 2,
2, силикатов и алюмосилика­
тов, слагающих земную кору.
тов, слагающих земную кору.

Кремний получают восстановлением кварца углем или металлами. Кристал­

лы высокой степени чистоты образуются при восстановлении паров тетрахло­
рида кремния
рида кремния цинком
цинком или
или водородом:
водородом:
SiCl44 + 2Zn !:,
SiC1 = Si + 2ZnCl
2ZnC1 22
а также при термическом разложении силана.
а также при термическом разложении силана.

Германий и олово близки по распространенности в земной коре — - они

занимают
занимают 48-е
48-е и
и 53-е
53-е место
место (2,
(2,11 ·• 10-4
10“4ии 1,5 • 10- мае.%, соответственно). Однако
10"44 мас.%,
если олово встречается главным образом в виде минерала касситерита SnO S n 0 2,
2,
то германий преимушественно
преимущественно рассеян, сопутствует сульфидным рудам, си­
ликатам. Довольно много германия (до 1 %) содержится в некоторых сортах
каменного и бурого углей.
Для получения олова касситерит восстанавливают углем:

r·
S n 0 22 + 2С
SnO 2С = Sn + 2С0Т
2COt

108
 Значительно большая
Значительно большая распространенность
распространенность свинца 10~44 мас.
свинца (1,3 •■10- мас.%) %) по
по срав-
срав­
206 207 Ь 208р
нению с германием и оловом связана с тем, что три ((^92Р Ь , ^92Р Ь , ^92Р ЬЬ)) из
РЬ, Р ,
четырех его стабильных изотопов образовались как конечные продукты ра­
диоактивного
диоактивного распада природных урана
распада природных урана и
и тория.
тория. Только изотоп 2
Только изотоп
2
g;рь мае.%)
!$РЬ (1,4 мае. %)
имеет нерадиогенное происхождение. Основная свинцовая руда -— галенит PbS.

Свинцовые аккумуляторы. Свинцовые аккумуляторы ((от от лат. accumulare -— на­

капливать) -— химические источники тока многократного действия. При заряде
от внешнего
внешнего источника электрического тока
тока вв них накапливается
накапливается энергия,
энергия, кото­
кото­
рая при
при разряде
разряде превращается
превращается вв электрическую и и выделяется
выделяется во
во внешнюю цепь.
цепь.
Действие свинцовых аккумуляторов основано на обратимой реакции
разряд
разряд

РЬO
Pb0 22 РЬ + 2H 22 SO
+ Pb S 0 44 <= 2Н 2 O
2PbS0 44 + 2Н20
2PbSO
заряд

В
В заряженном состоянии активный материал катода состоит из РЬO 2 , а анода -—
РЬ02,
из РЬ. При разряде реакция протекает слева направо. Электролитом является
28 %-я H 22 SO 4 • При заряде реакция протекает в обратном направлении. Напряже­
S 04.
ние разомкнутой цепи заряженного элемента составляет около 2 В, емкость 2- 2—
А-ч,
5000 А ч , удельная энергия 25-40 25 —40 Вт-ч/кr.
Вт ч/кг. Благодаря низким скоростям и вы­
сокому перенапряжению Н Н20 2 O не окисляется на катоде (РЬ02)
(РЬO 2 ) и не восстанавли­
вается на аноде (РЬ).
Оловянные бронзы. Оловянными бронзами называют медн:ые медные сплавы, содержа­
щие до 30 % олова. Благодаря красивому внешнему виду, высоким литейным
свойствам, коррозионной стойкости бронзы находят широкое применение в
техн:ике и быту. Машинная или пушечная бронза (до 10 % олова) идет на изготовле­
технике
ние подшипников, пружин, арматуры. Она устойчива не только на воздухе, но и
в морской воде. Художественная бронза (5 % олова) используется для отливки
статуй и медалей. Наиболее богата оловом колокольная бронза, идущая на изго­
товление колоколов. Она представляет собой смесь твердого раствора на основе
меди и интерметаллида Cu31 Sn88 (8-фазы),
3 ]Sn (5-фазы), который и отвечает за высокие акустиче­
ские свойства материала (рис. 5.1). В В чистом виде Cu31
3 1 Sn8
8 -— вещество белого цвета

с серебристым оттенком. Высокая хрупкость не позволяет использовать его в ко­

локольном деле в чистом виде: такой колокол разбился бы от первого удара. В В раз­
личных сортах колокольной бронзы содержится от 15 до 49 % Cu313 1 Sn88 (рис. 5.2)*.

v-10 2, м/с а., нп/м

1,8
1,6
1,2
0,8
28 0,4~-~-,.........~-~-~-
15 20 25 30 35 40
Содержание Sn, мае.% Содержание Sn, мае.%

Рис. 5.1. Скорость vг; распростране­ Рис.

Рис. 5.2. Коэффициент а.а затухания
ния звука в сплавах Cu-Sn
Си—Sn звука в сплавах Cu-Sn
Си—Sn

*
* Шашкина
ШашкинаТ.Б.Т.Б.
Колокольная бронза//
Колокольная бронза Колокола. История
/ / Колокола. и современность.
История - М.:
и современность. — М.:
Наука, 1985. - С. 238.

109
Свинец выделяют из галенита путем его обжига с последующим восстановле­
нием оксида углем:
нием оксида углем:

r·
2PbS + 30 2РЬ0 + 2S
3 0 22 = 2РЬО 2S0 2i
02t
r·
РЬО = РЬ + СО
+С=
Полученный металл очищают электролитическим рафинированием.

Графит используется для изготовления электродов, в ядерных реакторах как замед­

литель нейтронов, для получения легких углеродных изделий. Исключительная твер­
дость и высокий коэффициент преломления алмаза обусловливают его применение в
режущих и абразивных материалах. Особенно высоко ценятся бриллианты -— граненые
и шлифованные кристаллы алмаза.
Сажа служит наполнителем в производстве резины, идет на получение красок; стек-
стек­
лоуrлерод
лоуглерод используется в атомной энергетике, служит для создания термостойких по­
крытий космических аппаратов и самолетов. Кремний и германий - важнейшие полу­
—
проводники, которые являются основой многих электронных приборов -— транзисто­
ров, преобразователей световой энергии в электрическую (фотоэлементов) или, на­
оборот, электрической энергии в световую (лазеров), интегральных схем в микроэлек­
тронике. Олово и свинец входят в состав практически важных легкоплавких сплавов:
бронз (Sn + Cu),
Си), припоев (Sn + РЬ).
Pb). Свинец применяется для изготовления аккумуля­
торов ии экранов,
торов экранов, защищающих
защищающих отот радиоактивного
радиоактивного и рентгеновского излучения.

5.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ф И ЗИ ЧЕСКИ Е СВОЙСТВА

Закономерности в изменении свойств простых веществ обусловлены особен­

ностями их строения. Углерод (алмаз) и алмазоподобные кремний, германий
и а-олово образуют бесконечные трехмерные изотропные структуры. С ростом
радиусов атомов перекрывание атомных орбиталей, прочность химических свя­
зей, энергии атомизации, температуры плавления и кипения уменьшаются, а
размер алмазоподобной кубической элементарной ячейки последовательно уве­
личивается (табл. p-Sn имеет тетрагональную структуру с координацион­
5.3). ~-Sn
ным числом 8
8 (рис. 5.3), а свинец образует кубическую плотнейшую упаковку.
Углерод образует несколько аллотропных модификаций: графит, алмаз,
карбин, фуллерены. Из них термодинамически наиболее стабильным является
графит. Он имеет слоистую структуру (рис. 5.4). Каждый слой построен из шес­
тичленных колец (типа бензольных), в которых три электрона каждого атома С
образуют
образуют три
три sр2-гибридные
^-гибридны е сr-связи
a -связи вв плоскости слоя. Четвертый
плоскости слоя. Четверть1й электрон
электрон атома
атома
С находится на орбитали 2р., 2pz, перпе~щикулярной
перпендикулярной слою. Взаимодействие этих
электронов создает прочную систему делокализованных л-связей.те-связей. Такая система
связей объясняет характерный блеск, высокую температуру плавления и высо­
кую электропроводность графита. Гексагональные слои графита связаны между
собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, причем прочность химических
связей в слое (716 кДж/моль) гораздо выше, чем между слоями (17 кДж/моль).
Поэтому графит легко расслаивается, что позволяет использовать его как твер­
дую смазку и материал для грифелей карандашей.
кара~щашей.
Алмаз образует бесконечную трехмерную структуру, в в которой каждый атом
углерода, находящийся в в состоянии sр 3
-гибридизации, соединен равноценны-
5/?3-гибридизации,

110
 Таблица
Т а б л и ц а 5.3
Физические свойства простых веществ
Свойство С
с Si Ge Sn РЬ
Энергия атомизации, кДж/моль 710 (алмаз) 452 372 301 197
715 (графит)
/‘ПЛ> °С
fпл, оС 3827 (алмаз) 1423 945 232 327
((200
2 0 0 кбар)

tfкип, аос
‘кит с
ч-' 4827 3300 2850 2623 1744
г/см 33 (20 °С)
Плотность, г/см 3,51 (алмаз) 2,53 5,32 5,77 (а) 11,34
2,27 (графит) 7,26 (Р)
(~)
Ширина запрещенной зоны, эВ 5,2 (алмаз) 1,1
1 ,1 0,67 0,08 (а) 0о

Е \, В:
0

м 2+,аq
М2 +•aq + 2е" м
2е- = М 0о -0,14
-0,14 -0,13
М4++4е-=М
М4* + 4<r = М +0,47 -0,45
-0,45 -0,13 +
+0,01
0 ,0 1 +0,78
Длина ребра элементарной ячейки 0,357 0,543 0,566 0,649 (а) -
—
в алмазоподобной структуре, нм

ми ковалентными а-связями
a -связями с четырьмя соседними атомами, образующими
тетраэдр. Элементарные тетраэдры объединены в бесконечный изотропный ку­
бический кристалл* (рис. 5.5). Благодаря симметричному распределению элек­
тронной плотности отталкивание между валентными электронными парами
минимально, а каркасная атомная структура алмаза отличается чрезвычайной
энергетической устойчивостью.
И з-за различного кристаллического строения графит и алмаз резко отлича­
Из-за
ются по свойствам. Плотность алмаза значительно превышает плотность гра­
фита (см. табл. 5.3). По твердости графит относится к самым мягким веществам,
тогда как алмаз выступает в роли эталона максимальной твердости ((101 0 баллов
по шкале Мооса).
Слоистое строение графита определяет анизотропию его свойств. Н Напри­
апри­
мер, вдоль слоя электропроводность в 5000 раз больше, чем в поперечном
направлении.

0,142 нм

Рис. 5.3. Строение ~-Sn Рис. 5.4. Строение графита

*• Известен также гексагональный - лонсдейлит.

rексаrональный алмаз —

111
 а б

Рис. 5.5. Строение алмаза:

а -— кристаллическая решетка; б —
- каркас

При атмосферном давлении и любых температурах графит является более

устойчивой модификацией, чем алмаз. Благодаря меньшему удельному объему
алмаза по сравнению с графитом при высоких давлениях (выше 4 ГПа) и
температурах (выше 1500 °С) графит превращается в алмаз (рис. 5.6). Этот про­
цесс ускоряется в присутствии расплавленных металлов (Cr, Fe, Ni) и неме­
таллов (красный фосфор). Получаемые таким способом алмазы часто имеют
черный цвет из-за включений гетероатомов. Принципиально новым методом
синтеза кристаллов искусственных алмазов является выращивание их из ра­
синтеза кристаллов искусственных алмазов является выращивание их из ра-

створа углерода в расплавленных карбона­

тах щелочноземельных
тах щелочноземельных металлов при высо­
ких температурах и давлениях. Этим спосо- спосо­
ou
ев. 15[-
15 дттмяч
Алмаз I С(жЛ
С(ж.) бом выращивают прозрачные кристаллы
а
t::
u(
i:...
(с высокой сантиметровых размеров.
сантиметровых
плотностью) А
о Новые модификации углерода - фулле­
— фулле-
§ 10
/ рены обнаружены в продуктах конденсации
о
паров графита*. За открытие фуллеренов
Х.
X. Крота
Крото (Великобритания), Р. Смолли и
1 у '~ ( Ж . )
Графит 1 / (с низкой Р. Керл
Р.Керл (США) в 1996 г. получили Нобе­
у плотностью) левскую премию по химии. Молекула фул- фул­
0 l _ _ l| _ -----— | / лерена1 С160 (бакминстерфуллерена)
лерена С 60 (бакминстерфуллерена)
имеет имеет
О 2000 4000 6000 8000
сферическую форму. Она построена из со­
Температура, •с °С
единенных между собой пяти- и шестизвен­
Рис. 5.6. Фазовая диаграмма углерода ных циклов (рис. 5.7, а), содержащих угле­
(А
(А -—критическая точка) род как в состоянии sp3-,
sp3-, так и в 5sр
р 22 -гибри-

•* Вольпин М.Е.М.Е.
Волъпин Фуллерены - новая
Фуллерены форма
— новая углерода
форма // Вестник
углерода РАН.
/ / Вестник РАН.
1993. No №
1993. 1. С.1. 25;
С. 25;
Соколов В. И. Химия фуллеренов -— новых
новых аллотропных модификаций углерода //// Изв. РАН. Сер.
хим. №7.
1999. No 7. с.
С. 1211.

112
 aа б

Рис. 5.7. Строение молекулы:

а —
- бакминстерфуллерена; б —
- фторфуллерена Q F 188
C600F1

дизации. Кроме С60С 60 вьщелены и другие фуллерены: с большим (С70, С 76 ) и с

(С 70 , С76)
(С 36 ) числом атомов углерода в молекуле.
меньшим (С36)
Существует и четвертая модификация углерода — - карбин*, которая получена
дегидрированием ацетилена в присутствии катализаторов на основе солей меди:
Cu 2•
Н С = С Н ~ ((-С=С-С=С-)п
япНС=СН пН2
- С = С - С = С - ) „ + пН2
sр-гибридных свя­
Атомы углерода объединяются в линейные цепочки за счет sp-гибридных
зей. Карбин химически инертен и не взаимодействует с водородом. При высо­
ких температурах и давлениях без катализатора карбин превращается в алмаз.
В аморфных формах углерода: угле, саже, стеклоуглероде — - присутствуют
sp2, sp3)
атомы С в различных гибридных (sp, sjj2, Стеклоуглерод —
sp3) состояниях. Стеклоуглерод уни­
- уни­
кальный тугоплавкий материал с высокой механической прочностью, элек­
тропроводностью, устойчивостью к агрессивным средам: расплавленным щ ще­
е­
лочам, солям, кислотам, окислителям.
Кремний кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза. Кристалли­
ческий кремний представляет собой темно-серые кристаллы, твердые, но хруп­
кие. После полировки они приобретают синевато-серый блеск. Аморфный крем­
ний представляет собой бурый порошок на основе сильно разупорядоченной
алмазоподобной структуры. Кремний -— полупроводник: его сопротивление
понижается при повышении температуры. Кремний более летуч, чем углерод
(см. табл. 5.3), так как связь Si-Si
Si—Si характеризуется меньшей прочностью по
С-С.
сравнению с С—С.
Германий образует хрупкие блестящие серебристо-белые кристаллы со струк­
турой типа алмаза. Как и кремний, германий — - полупроводник, но ширина
его запрещенной зоны (0,67 эВ) меньше, чем Si (1,1 эВ). В расплавленных
германии и кремнии реализуется более плотная упаковка атомов, поэтому при
плавлении их плотность увеличивается.

*• Карбин кристаллизуется
Карбин в двух
кристаллизуется формах:
в двух полииновой
формах: (-С=С-С=С-)
полииновой (—С = С —С = С —)и кумуленовой
и кумуленовой
((=С=С=С=С=).
= С = С = С = С = ) . Последняя устойчива при давлении свыше 9 МПа и температуре 1800°С.
Подробно см.: Сладкое
Сладков А. М. Карбин —- третья аллотропная форма углерода. — -
- М.: Наука, 2003. —
150 с.

113
 Нанотрубки. Нанотрубками* называют молекулярные структуры из графитовых
слоев, свернуrых
свернутых вв трубки диаметром около 1 нм. Они образуются на поверхности
графитового катода в
в электрической дуте
дуге между графитовыми электродами в ат­
мосфере гелия. Отдельные нанотрубки достигают в диаметре 100 мкм. Различают
открытые и закрытые нанотрубки, которые с одного или обоих концов закрыты
полусферой, напоминающей половину молекулы фуллерена. Плоский графитовый
слой можно <<Свернуrь»
«свернуть» вв нанотрубку двумя способами (рис. 5.8). Нанотрубка, полу­
ченная способом (а), будет обладать металлической проводимостью, способом (б)
-— полупроводниковой. Развитие технологии таких нанотрубок может в ближай­
шем будущем привести к революции в в молекулярной микроэлектронике. Две пере­
секающиеся наfiотрубки,
нар!отрубки, например, способны работать в роли выпрямителя тока.
Помимо фуллеренов и нанотрубок известны также луковичные структуры,
состоящие из нескольких концентрических сфер, организованных наподобие мо­
лекулы фуллерена.

~. . . __...__.,....,__-&
~~-& б

Рис. 5.8. Схема образования нанотрубки из графитового слоя:

а -— нанотрубка с металлической проводимостью; б —
- нанотрубка со свойствами полу­
проводника
проводника

* Золотухин И. В.И.Углеродные
Золотухин нанотрубки
В. Углеродные // Соросовский
нанотрубки образовательный
/ / Соросовский журн.
образовательный 1999.1999.
журн.
3. С. 111.
№ 3.
No

Олово имеет две модификации. При комнатной температуре устойчиво белое тетра­
гональное ~-олово
р-олово (см. рис. 5.3), которое при понижении температуры медленно пре­
вращается в
в серое а-олово с кубической алмазной структурой (температура перехода
13 °С) и свойствами полупроводника (ширина запрещенной зоны 0,08 эВ). При этом
13
его объем увеличивается на 26 %, поэтому компактные оловянные изделия рассыпа­
ются в
в порошок ((«оловянная
«Ол(}вянная чума»).

Аналогичные фазовые переходы в тетрагональную металлическую модифи­

кацию в случае кремния и германия происходят только под давлением: при
кацию в случае кремния и германия происходят только под давлением: при

200 (Si) и 120 (Ge) кбар.

Свинец -— сине-серый ковкий низкоплавкий металл, мягкий и пластичный
(см. табл. 5.3).

5.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Углерод обладает низкой реакционной способностью. Так, из галогенов он

взаимодействует лишь с фтором, не вступает в реакцию с азотом и фосфором.
Наиболее инертной формой углерода является алмаз, обладающий проч­
ной кристаллической структурой. В
В атмосфере кислорода (или фтора) он сгорает

114
лишь при температуре выше 730 °С с образованием диоксида СО
С 0 22 (тетрафто­
рида CF
CF4)
4) углерода. Алмаз инертен по отношению к кислотам и щелочам.
В
В отличие от алмаза графит взаимодействует с кислородом и фтором при
более низких температурах, растворяется в концентрированных растворах кис­
лот-окислителей -— серной и азотной:
С + 4НNO
4 H N 0 33 (конц.)
(kohU.) = CO t + 4NO
С 0 22Т t + 2Н
4 N 0 22T 2O
2Н 20

Аморфный углерод (уголь) при нагревании выступает как активный вос­

становитель, например:
становитель, например:

t'
ZnO +С=
+ С = Zn + COt
СОТ
При пропускании водяных паров над раскаленным углем образуется водяной
газ -— смесь Н 22+ СО.
Принципиальное отличие химии алмаза от химии графита состоит в том,
что в результате химических взаимодействий кристаллическая решетка алмаза
разрушается. Графит же в химических реакциях может сохранить свою слоис­
тую структуру и образовать качественно новые соединения.
Наибольший интерес представляют реакции образования соединений вне­
дрения или так называемых интеркалированных
интерполированных соединений графита, в которых
внедряемое вещество располагается меЖду между углеродными слоями (рис. 5.9).
Химическое поведение фуллеренов связано с наличием локализованных
двойных и одинарных связей, поэтому для них характерны реакции восстанов­
ления и присоединения. При электрохимическом восстановлении С С6о60 образу­
ются ионы фуллеридов
фуллеридов [С 60
[С6оГ~]п- (п
(« = 1-6).
1 — 6). Щелочные
Щ елочные металлы
металлы также восстанав­
восстанав­
ливают фуллерены с образованием солеобразных кристаллических фуллеридов.
В их структуре атомы щелочных металлов занимают пустоты в плотнейшей
гранецентрированной
гранецентрированной кубической кубической упаковке,упаковке, образованной частицами (С60)3 (С 60 ) -
3
образованной частицами
(рис. 5.11). Фуллериды некоторых щелочных металлов при низких температу­
рах, например Cs 3C 60 ниже -233 °С, становятся сверхпроводниками. Взаимо­
Cs3C6o
действие фуллеренов с галогенами приводит к образованию продуктов присо­
единения типа C 60 F 18
C60F 18,, C 60 F 20 , C
C60F20, 60 F46,
C60F46,
C F 48 и т.д.
Сб600^48 Т-Д- вплоть до перфториро- _,,_.__"""•m~:::~::,,.._,.._.,,.._,.__ t, с
ванного бакминстерфуллерена C 60 F 60 .
C6oF6o-
В структуре C
В структуре 18 все
60 F 18
C60F все атомы
атомы фтора фтора -~-,......,..,,.а,1("".......,_..,"'-')1,_,'(','...,..,-,, Q) к
группируются на одной стороне фул­
лерена, вызывая деформацию сфери­
ческой молекулы (см. рис. 5.7, 6). б).
Реакционная способность простых
веществ в ряду Si -—Ge Ge- — Sn
Sn—Pb- РЬ воз­
растает по
растает по мере уменьшения энергии энергии
меЖду атомами (см. табл. 5.2).
связи между
При нагревании они взаимодейству­
ют с большинством неметаллов. Гер­ Рис. 5.9. Строение интеркалята КС 8 (атомы
8
маний и олово образуют соединения калия симметрично симметрично расположены между между
в высшей степени окисления: МО М 0 2,2 , слоями rрафита
графита так, что каждый из них имеет
МХ2 (Х
МХ2 (X -— галоген) и т.д., в то время 88 соседей (атомов калия) в слое и по 66 сосе- сосе­
как свинец обычно окисляется до +2. дей (атомов углерода) сверху и снизу)

115
 Интеркалированные соединения rрафита. графита. Существуют два основных типа интер- интер­
калятов:
1 ) соединения, в которых углеродные слои сохраняются, но деформируются
1)
из-за разрушения систем делокализованных п-связей. л-связей. Такие вещества плохо про­
водят электрический ток;
2 ) соединения, в которых сохраняются плоские углеродные слои и Л"-элект­
2) ^-элект­
ронная система,
ронная система, но но слои
слои раздвигаются друг друг относительно друга друга нана расстояние
расстояние
до 1 нм (в чистом графите расстояние между слоями 0,335 нм), имеют высокую
электропроводность и и характерную окраску.
К соединениям первого типа относятся, например, полимерные фториды
углерода (СFх)п,
(CFX)„, образующиеся при взаимодействии графита с фтором (Т> 430 °С).
Делокализованная система л-связей п-связей при этом разрушается, возникают двух­
электронные связи С- С—F, F, а атомы С переходят из sp 2
sp2- 3
- в sр -гибридное
гибридное состояние.
Поскольку все связи локализованы, фторид графита (СFх)п (CFX)„ оказывается хими­
чески инертным диэлектриком. При глубоком фторировании (СFх)п (CFX)„ превращает­
ся в CF CF4.4 • Отметим, что алмаз не образует полимерных фторидов (СFх)п, (CFX)„, а окис­
ляется непосредственно до CF CF4.
4 • На этом основано отделение графита от алмаза,
получаемого из графита.
Ко второму типу интеркалятов относятся продукты взаимодействия графита
с щелочными металлами, кислотами-окислителями (HNO (H N 0 33 + H 22SO ), галоге­
S 0 44),
нами (С1 (С12,2 , Br
Вг2,
2, 1 2) и другими реагентами. Отличительной чертой таких веществ
12)
является наличиеналичие структуры
структуры с упорядоченным
упорядоченным чередованием слоев внедренного
вещества и углеродных слоев. Они различаются по номерам ступеней, равным
числу графитовых слоев между ближайшими слоями внедренного вещества
(рис. 5.10).
В
В интеркалятах металлов углеродные слои восстановлены и несут отрица­
тельный заряд. Но эти углеродные слои могут и окисляться, т.е. терять электро­
ны и приобретать положительный заряд, как, например, в гидросульфате
[С 24 ]+[НSО 4 Г •24Н 220
[C24]+[HS04]-.24H O,, полученном при обработке графита концентрированной
S 0 44 в присутствии CrO
H 22SO H N 0 33.• При нагревании таких окисленных соеди­
Сг0 33 или HNO
нений происходят межмолекулярный взрыв и вспенивание графита: внутри гра­
фитовых слоев развивается давление до нескольких тысяч атмосфер, и образует­
ся мелкодисперсный углерод с очень низкой (менее 0,01 0 , 0 1 г/см
3
г/см3) ) плотностью (для
сравнения: плотность графита составляет 2,27 г/см 3
г/см3) ) и высокой (100-300(100 —300 м 22 /г)
удельной поверхностью. Из такой графитовой «пены» методом горячего прессо­
вания получают углеродные изделия (прокладки, сальники, фольгу и др.) низ­
кой (0,05-0,5
(0,05—0,5 г/см г/см3)3
) плотности.

Графит

ее
С> F

а б

Рис. 5.10. Строение молекул:

а - фторида графита (CFx)n; б - интеркалятов

116
Рис. 5.11. Строение фуллерида
калия ~С 60

Расплавленный свинец окисляется на воздухе до глета РЬО, а при 500 °С в

4•
избытке кислорода -— до сурика РЬ33 0O 4.
Химическая активность веществ сильно зависит не только от температуры, но и от
размеров образцов. Аморфные и мелкокристаллические вещества более активны и всту­
пают в реакции при более низких температурах.
0

В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов Е° Е

(см. табл. 5.3) олово и свинец располагаются до водорода, а германий — - после
водорода. Поэтому с кислотами-неокислителями реагируют лишь олово и свинец.
Кремний в кислой среде покрывается нерастворимой пленкой S SiO
i0 22 и пас­
сивируется. Кремний, а также германий растворяются в смеси концентриро­
ванных кислот (HNO 3+ H
(H N 0 3+ HF, HNO
F, H НС!), при этом одна из них действует как
N O 33 + НС1),
комплексообразователь:
комплексообразователь:
3Si + 44HNO = 3H 22[SiF
H N 0 33 + 18HF = [SiF6]
6] + 4NOT 8Н 2 O
4NOt + 8Н20
H N 0 33 + 18НС1 = 3H 22[GeC1
3Ge + 44HNO [GeCl6]
6] + 4NOT 8Н 2 O
4NOt + 8H20
Олово легко растворяется в разбавленных кислотах (НС1, SO
(HCl, H 22S 0 4):
4):

SnC122 + Н
Sn + 2НС1 = SnCl 2t
H 2Т
Из-за невысокого электродного потенциала (см. табл. 5.3, рис. 5.12) процесс
растворения протекает медленно. Реакция с концентрированной (60 %-й) азот­
Р-оловянной кислоты SnO
ной кислотой приводит к образованию осадка р-оловянной 2 O:
S n0 22 ••хН 20:
Sn + 44НNO 3 (конц.)
H N 0 3( = SnO
kohh .) = ^ i + 44NO
^ H2O..J..
S n O2 -xH 2t + (2 - x)H
N 0 2T 2O
х)Н 20
а с горячим олеумом — Sn(SO 4) 2•
- к ковалентному сульфату Sn(S04)2.
олова(П) образуется при взаимодействии металла с очень разбав­
Нитрат олова(Н)
(3~5 %-й) азотной кислотой:
ленной (3-^-5
4Sn + 110НNО
0HN0 3 (разб.)
3 (pa 3 6 .) = 44Sn(NO
S n(N 0 3) NH
2 + N
3) 2 NO
H 44N 3Н 2 O
0 33 + 3H20

117
пЕ , в
0
пЕ , в
0

3
2 ' ' - , '- [РЬ(ОН)4] 2 -
'-
2
GeH
1 ....... ---
О Si
- -2

-1 СН4 '-'- Ge2-._G-;02

-4

-2 '
sю',
-3 '' -6

Si02
-4L-~-~~-~-~~-~~
-4 -3 -2 -1 О 2 3
' 4
_g.____,__ _.__..__,__.,____,__ _.____,
-4 -3 -2 -1 О 2 3 4
Степень окисления
Степень окисления Степеньокисления
Степень окисления
а
а б
Рис. 5.12. Диаграмма вольт-эквивалент -— степень окисления для элементов 14-й группы
в кислых рН
pH О0 (а) и щелочных pH
рН 14 (б) растворах

Растворение свинца легче всего происходит в хлорной и разбавленной

(30 %-й) азотной кислоте:
ЗРЬ
ЗРЬ + 8НNO
8 H N 0 33 (разб.)
(pa 3 6 .) = 3Pb(NO
3P b(N 0 3) 2 + 2NOT
3) 2 2O
2NOt + 4Н 20
а в присутствии окислителя -— и в уксусной кислоте:
РЬ + 2СН 3 СООН + ½0
2СН3СООН = РЬ(СН 33 СОО
у 20 22 = СОО)) 22 + Н 20
2O
Реакция с соляной кислотой протекает лишь при нагревании, так как образу­
ющийся хлорид PbCIРЬС122 на холоде малорастворим. С серной кислотой свинец
не реагирует,
практически не реагирует, пассивирует
пассивирует его и очень крепкая азотная кислота.
Кремний термодинамически неустойчив к диспропорционированию на сили­
кат-ион SiC>3~ и
кат-ион SIOi- и силан
силан SiH 44 (см.
(см. рис. Однако SiH44 вв щелочном
рис. 5.12). Однако щелочном растворе
растворе
легко окисляется с образованием водорода. Таким образом, кремний, особен­
но мелкодисперсный, растворяется в щелочах:

Si + 2NaOH + Н 2O = N
Н 20 2Н 2 t
S i0 33 + 2Н2Т
Naa 22Si0
Реакция германия с щелочами протекает лишь в присутствии окислителей:
Ge + 2КОН = K 22G
2 К 0 Н + 2Н 22 0O22 = GeO ЗН 2 O
e 0 33 + ЗН20
Олово по сравнению с германием более активно и окисляется горячими
растворами щелочей до гексагидроксостанната(П):
гексагидроксостанната(Н):
Sn + NaOH + 2Н 2O = N
2Н20 Na[Sn(OH) 2t
3] + Н 2Т
a[Sn(OH)3]
Свинец с щелочами не взаимодействует.

118
 ВОДОРОДНЫЕ
5.5. ВОДОРОДНЫ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Е СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕIПОВ 14-Й
14-Й ГРУППЫ
ГРУППЫ

Свойства углеводородов рассматривают в курсе органической химии. Водород­

ные соединения РЬ называются силанами, германами, станнана­
Si, Ge, Sn и Pb станнана-
ми и плюмбанами соответственно. По составу, строению и физическим свой­
ствам силаны и германы Э„Н2п+2
ЭпН 2 п+ 2 (Э ==
Si, Ge) напоминают гомологический ряд
=
углеводородов. Энергии связей Э-Э
Э—Э и Э-Н С — Si—Ge — Sn—РЬ пони­
Э—Н в ряду C-Si-Ge-Sn-Pb
жаются (см. табл. 5.2), поэтому уменьшается количество водородных соедине­
(п ==
ний (л = 14 для Si, п ==
= 9 для Ge, п ==
= 2 для Sn, п ==
= 1 для РЬ) и понижается их
устойчивость.
Метан и другие низшие алканы
Мётан алканы могут быть получены
получены при гидрировании
гидрировании
угля, однако эта реакция не имеет практического значения. Кремний, герма­
ний, олово и свинец непосредственно с водородом не взаимодействуют, по­
этому их гидриды получают действием тетрагидроалюмината (алюмогидрида)
лития на тетрахлориды, например:
SiCl44 + Li[AIH
Li[AlH4] = SiH
4 ] == 4 t + LiCl + AIC1
SiH4T A1C133

Кроме гидридов ЭлН ЭnH 22 n+

л+22 известны гидриды ненасыщенного ряда - — полисилены
(SiH 2)n, полигермены (GeH
(SiH2)„, (GeH2)„ 2)n (2 < п < 10) и для кремния -— циклические силены
SiC55 H 10
10Hи SiC66 H 12
12,, которые по составу и строению аналогичны соответствующим угле­
водородам.
водородам.

Наиболее изучены простейшие гидриды ЭН 4 , свойства которых приведены

ЭН4,
в табл. 5.4. Молекулы ЭН44 представляют собой тетраэдры, их дипольный мо­
мент равен нулю. Межмолекулярное взаимодействие определяется наведенным
диполем химической связи, поэтому с увеличением размера молекул темпера­
туры плавления и кипения в ряду CHСН 44 -SiH 4 -GeH
—SiH4— SnH 44 возрастают.
-SnH
GeH 44—
С ростом радиуса атома энергия связи Э—НЭ-Н постепенно убывает, что при­
водит к уменьшению термической устойчивости водородных соединений. Плюм- Плюм­
бан РЬН 44 был
бьm получен лишь в следовых количествах и практически не охарак­
теризован.
теризован.

В ряду электроотрицательности водород расположен между углеродом и ос­

тальными элементами 14-й группы, поэтому в углеводородах атом С несет ча­
стичный отрицательный заряд 8-,
5-, а в водородных соединениях остальных эле-

Таблица
Таблица 5.4
Строение и
и свойства гидридов МН4 элементов 14-й группы
МН4

Свойство СН44 SiH44

SiН GeH 44 SnН44
SnH РЬН
РЬН 44

ЛНj,
АН), кДж/моль -75,2 33,4 90,2 163 250
Длина связи Э- Н, нм
Э—Н, 0,109 0,148 0,153 0,170
Энергия связи Э—Н,
Э-Н, кДж/моль 414 318 309 297 205
*/fпл,
ПЛ> °С
·с -182 -185 -165 -146
—146
*tfкип,
КИП* °·сс -162 -112
-1 1 2 -88
-8 8 -52
3
Плотность, г/см 3 0,242 0,680 1,52
(-164 ·с)
°С) (-l86°C) (-142°С)
(-186 °С) (-142 °С)

119
ментов -— частичный положительный заряд 5+.о+. Кроме того, возрастание атом­
ного радиуса вниз по группе создает возможность повышения координацион­
ного радиуса вниз по группе создает возможность повышения координацион­

ного числа и образования промежугочных

промежуточных соединений, понижающих энергию
активации и, следовательно, увеличивающих скорость соответствующих реак­
ций. Все это делает центральный атом в силане, германе и станнане необычай­
но чувствительным к нуклеофильной атаке. Реакционная способность этих со­
единений существенно выше, чем алканов. Например, метан реагирует с хло­
ром лишь на свету по свободно-радикальному механизму, в то время как хло­
рирование гидридов кремния и олова протекает очень интенсивно и в темноте.
Метан устойчив к гидролизу, тогда как SiH 44 и GeH
G eH 44 активно взаимодействуют
с водой, причем гидролиз существенно ускоряется щелочами:

SiH44 + 2NaOH + Н 2200 = N S i0 33 + 4Н

Naa 22Si0 2t
4Н2Т
Силан, герман и станнан являются сильными восстановителями:

SiH44 + 2AgCl = SiH 3 Cl + HCl

SiH3Cl НС1 + 2Ag
при нагревании они разлагаются:
при нагревании они разлагаются:
t"
МН
М Н 44 = М + 2Н 22
в результате чего можно получать металлы высокой чистоты.
При комнатной температуре метан СН 44 по кинетическим причинам не ре­
агирует с0 2, хотя термодинамически эта реакция возможна. Силан же само­
02,
произвольно загорается на воздухе:
произвольно загорается на воздухе:

SiH44 + 20 S i0 22 + 2Н
2 0 22 = Si0 20
2Н20
При замещении водорода на металл в соответствующих гидридах образуют­
ся их производные -— карбиды, силициды, германиды, станниды и плюмбиды.
Их состав не подчиняется простым правилам валентности, а химическая связь
изменяется от ионной и ковалентной до типично металлической.
Рассмотрим сначала свойства карбидов. По типу химической связи можно вы­
делить ковалентные, ионные (или солеобразующие) и металлические карбиды.
Ионные карбиды, содержащие
Ионные карбиды, содержащие дискретные ионы С
дискретные ионы (А1 44 С
С 44"- (А1 3 , Ве
С3, С), фор­
Ве22С), фор­
мально являются
мально являются продуктами замещения водорода
водорода вв метане
метане на металлметалл и назы­
назы­
ваются метанидами. При их гидролизе образуется метан:

Ве 2 С + 4Н
Ве2С 2 0 = CH
4Н20 t
4 + 2Ве(ОН)гl,
СН4Т 2Ве(ОН)24
Некоторые карбиды содержат ионы С22-
С/- и формально являются производ­
ными ацетилена -— их называют ацетилидами. К ним относятся карбиды щ
ще-
е­
1 . "
лочных М22С 22 и щелочноземельных М ПС С 22 металлов (см. рис. 3.2, а), а также
лантанидов LnC 22 (Ln -— лантан или лантанид). Они мало устойчивы и взрыво­
опасны. При гидролизе ацетилидов вьщеляется
выделяется ацетилен:
СаС2 2Н 2 0 =
СаС2 + 2Н20 =C 2H 2t + Ca(OH)
С2Н2Т Са(0Н)24
2..l,

2LaC
2LaC22 + 6Н 2 0 == 2La(OH)
6Н20 2La(0H)34' 2С2Н 2 t + Н
3..l, + 2C2H2t 2t
Н2Т
В
В структуре некоторых карбидов (Li 44C
C3, 2C
3 , Mg 2 3) содержится линейный ион
C3)
Cj-. При их
С 3~. При их гидролизе
гидролизе образуется смесь метилацетилена
образуется смесь метил ацетилена (С (СН -С=СН)
Н 33—С ^С Н ) и ал­
и ал-
лена (СН 22 =С=СН2).
= С = С Н 2).

120
 К металлическим относятся карбиды d-элементов с делокализованной ме­
таллической связью. Они химически инертны, проявляют металлические свой­
ства (блеск, высокую электро- и теплопроводность), обладают высокой твер­
достью, жаропрочностью, а по температуре плавления существенно превосхо­
достью, жаропрочностью, а по температуре плавления существенно превосхо­

дят исходные металлы: например, титан плавится при 1670 °С,•с, а карбид тита­
на -— при 3150 ·с.
°С. Металлические карбиды синтезируют прокаливанием смесей
порошков металлов
порошков металлов или
или их
их оксидов
оксидов сс углем при высоких температурах:
1·
0 5 + 7С =
V220s = 2VC + 5COt
5СОТ
а также методами порошковой металлургии - нагреванием спрессованных по­
—
рошков простых веществ. Металлические карбиды (например, цементит Fe 33C)
придают твердость и износоустойчивость многим сплавам. Из карбидов вольф­
рама, титана и тантала изготавливают резцы для обработки металлов.
Кремний более электроположителен, чем углерод, поэтому силициды по
свойствам более похожи на бориды (диагональное сходство). Силициды щ ще­е­
лочных и щелочноземельных металлов характеризуются преимущественно ион­
лочных и щелочноземельных металлов характеризуются преимущественно ион­

ной связью и химически наиболее активны. Многие из них (например, KSi,

BaSi 2) состоят
BaSi2) состоят из
из катионов
катионов металла
металла и тетраэдров si:-,
и тетраэдров изоструктурных и
Si4~, изоструктурных и изо-
изо­
электронных молекуле белого фосфора. Они легко разрушаются водой с выде­
лением водорода:
лением водорода:
Na 2Si + 3Н
N a2Si 20 = N
ЗН20 Naa 22Si0 3Н 2 t
S i0 33 + ЗН2Т
или разбавленными кислотами с вьщелением
выделением SiH 44 и других силанов:
Mg 2 Si + 2H 22S0
Mg2Si = 2M
S 0 44 = gS0 44 + SiH
2MgS0 4t
SiH4T
Многие силициды переходных металлов обладают металлической проводи­
мостью, которая вызвана перекрыванием частично заполненных
за,полненных d-орбиталей
металла. Силициды используют для получения жаропрочных и кислотоупор­
ных сплавов и высокотемпературных полупроводниковых материалов (CrSi
(CrSi2,
2,
ReSi
ReSi2).
2). Соединения лантанидов применяют как поглотители нейтронов в атом­
ной энергетике.
В
В силицидах неметаллов осуществляется чаще всего ковалентная связь. Сре­
ди них особое место занимает карбид кремния (карборунд) SiC, имеющий
структуру типа алмаза (рис. 5.13) с чередующимися атомами Si и С. Карборунд
характеризуется высокой твердостью и высокой температурой плавления
(2800 °С). Он исключительно химически стоек по отношению к кислотам, в том
числе HF, и окисляется кислородом только при температурах выше 1000 °С: ·с:
1·
2 0 22 = Si0
SiC + 20 СО
2+ С
S i0 2+ 2t
0 2Т
Карборунд -— прекрасный материал для изготовления полупроводниковых ди­
одов и транзисторов, работающих при высоких температурах.
Получают силициды сплавлением простых веществ или восстановлением
смеси оксидов
смеси оксидов коксом
коксом вв электропечах:
электропечах:
МО x S i0 22 + (1 + 2х)С
МО + xSi0 = MSix
2х)С = MSix + (1 + 2х)СОТ
2x)COt
Подобно кремнию германий, олово и свинец образуют с некоторыми ме­
таллами металлиды: германиды MGe, MMGe Ge 44 (М -— щелочные металлы), стан-стан­
ниды NanSn 9 , п = 2, 3, 4; плюмбиды Na
Na„Sn9, Pb 5 , NaPb3.
N a 22 Pb5, NaPb 3 • В структуре германидов
121
 4-
ос

Osi

а б

Рис. 5.13. Строение карборунда Рис. 5.14. Строение ионов Цинтля:

а - sn:-;
а Sn,'; бб -- Рь~-
Pbj"
MGe, как и в силицидах, присутствуют тетраэдры Ge 4 . Однако в отличие от Si
Ge4.
для Ge, Sn и Pb РЬ более характерно образование кластерных многоатомных анио­
нов, например
нов, например мt (ионов Цинтля) со
(ионов Цинтля) со связями
связями М-М.
М —М. Полидентатные
Полидентатные ли­ ли ­
ганды, например этилендиамин NH N H 22-CH
—С Н 22 -CH
—С Н 22-NH (Еп) или криптанд
—N H 22 (En)
N{(C 22 H 44)O(C
)0 (C 22H 44 )O(C
)0 (C 22H 4 )} 3N (Crypt), стабилизируют ионы Цинтля (рис. 5.14, а).
H4)}3N
[Na 2(En) 33]Ge 99 и [NaiEn)
Кристаллы [NaiEn) [Na4(En)77]Sn 9 , содержащие кластерные анионы, вы­
]Sn9,
делены с помощью этилендиамина при восстановлении металлидов натрием в
жидком аммиаке. Реакции криптанда со сплавами NaSn и NaPb 22 в этилендиамине
приводят кк красным
приводят красным кристаллам
кристаллам солейсолей [Na(Crypt)];[Sn 5] - и
[Na(Crypt)]2 [Sn5]2~
2
[Na(Crypt)ШPЬ
и [Na(Crypt)] 5] ,
2
2 [Pb5]2,
содержащим кластерные
содержащим кластерные анионы анионы м;-,
М2~, имеющие
имеющие форму
форму тригональной бипира­
тригональной бипира­
миды (рис. 5.14, б).

5.6. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

КИСЛОРОДНЫ Е СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМ ЕНТОВ 14-Й
14-Й ГРУППЫ
ГРУ П П Ы

В кислородных соединениях ((оксидах,

В оксидах, гидроксидах, кислотах) элементы
14-й группы проявляют степени окисления +2, +4.

5.6.1. Кислородные соединения углерода

Углерод помимо двух устойчивых оксидов: диоксида углерода (углекислого
газа) С
СО0 22 и монооксида углерода (угарного газа) СО, образует неустойчивые
С 33 0O 22и
и С 55O 2 • Получен и эпоксид фуллерена С 60
0 2. O, в котором атом О соединен с
60 О,
двумя соседними атомами углерода в бакминстерфуллерене.
Оксид С33 O
0 22 (субоксид углерода) получают осторожной дегидратацией малоновой
кислоты, ангидридом которой он является:
140°С
Н О О С -С Н 22-С
НООС-СН -СООН 2Р 2 O 5 ^
О О Н + гРгОз1 ~ 0
О=С=С=С=О+
= С = С = С = 0 + 4Н Р 0 33
4НРО

Оксид С 33 0
O 22 представляет собой бесцветный газ с отвратительным запахом, при хране­
нии полимеризующийся с образованием продукта желтого или фиолетового цвета.

Монооксид углерода(П) СО. Бесцветный газ (Uпл ^ = /кип =

= -205 °С, fкип = -192 °С), не
имеющий запаха и сильно ядовитый. Комплекс СО с гемоглобином в 300 раз
устойчивее аналогичного комплекса 0
0 22,, из-за чего нарушается перенос кисло­
рода красными
красными кровяными
кровяными тельцами
тельцами вв организме
организме и и наступает
наступает <<кислородное
«кислородное
голодание» клеток.
голодание»

122
 В
В молекуле СО имеется тройная связь. В
В рамках метода валентных связей две
связи образованы путем перекрывания неспаренных 2р-электронов
2/?-электронов углерода и
кислорода, а третья -— по донорно-акцепторному механизму за счет свободной
атомной орбитали 2р углерода и электронной пары 2р кислорода.
Метод валентных связей объясняет наличие тройной связи и донорные свой­
ства молекулы СО, обусловленные неподеленной парой электронов. Однако
он не может объяснить природу акцептирования монооксидом углерода элек­
тронов атома переходного металла при образовании комплексных соедине­
ний, например карбонилов.
Особенности химической связи и свойства СО удается объяснить, исполь­
зуя метод молекулярных орбиталей.
При построении диаГРаммы
диаграммы молекулярных орбиталей необходимо помнить, что разни­
ца энергий 2s- и 22р-орбиталей
р-орбиталей углерода невелика, в то время как в случае кислорода -—
существенна.
существенна. Кислород
Кислород имеет
имеет большую
большую электроотрицательность,
электроотрицательность, чем
чем углерод,
углерод, аа его
его ор­
ор­
битали расположены ниже по энергии. Как известно, существуют орбитали cr- ст- и п-типа.
Друг с другом могут взаимодействовать лишь орбитали близкие по энергии и одинаковые
по симметрии (cr
(а либо л).
п). Одна и та же атомная орбиталь способна вносить вклад в форми­
рование нескольких молекулярных орбиталей. После этих предварительных замечаний
можно перейти к анализу диаграммы
диаГРаммы молекулярных орбиталей (рис. 5.15).
Взаимодействие 2s-орбиталей
25-орбиталей атомов С и О приводит к образованию связывающей
1ст и разрыхляющей 2cr
lcr 2ст МО, а взаимодействие 2рz-орбиталей
2/>г~орбиталей С и О -— к образованию
связывающей ЗсrЗет и разрыхляющей 4cr 4а МО. Вследствие взаимодействия МО lcr, 2а, Зсr
1а, 2cr, За и
4ст, имеющих одинаковую симметрию, энергии МО lcr
4cr, 1ст и 2cr
2ст несколько понижаются, а
энергии МО ЗсrЗа и 4cr
4ст возрастают. Взаимодействие АО 2рх 2рх и 2ру
2ру приводит к возникнове­
нию двух пар МО: 11л 2л. Энергетическое положение л-орбиталей
n и 2n. п-орбиталей не зависит от энер­
а-орбиталей, так как они имеют другую симметрию. Поскольку энергия молеку­
гии ст-орбиталей,
лярной орбитали ЗсrЗст повысилась, то она оказалась выше МО МО 1 n. На внешних орбиталях
1л.
углерода и кислорода в сумме находится 10 (4 + 6) 6 ) электронов. Таким образом, элект­

ронную конфигурацию молекулы СО можно записать в виде I·cr 1'ст22 2cr 1л44 3cr
2ст22 In 2•
3ст2.
На основании диаграммы молекулярных орбиталей можно сделать некото­
рые выводы об особенностях химической связи и свойствах СО. Восемь из де­
сяти (6 от атома кислорода и 4 от атома уг­ уг- мо до
АО мо АО
лерода) валентных электронов в молекуле ^(0) ^
(СО) (0)
находятся на связывающих МО lcr, 1п, За, аa
1ст, l1t,
два электрона -— на разрыхляющей МО 2cr. 2а. Е /~\
/,__,
Разрыхляющие орбитали 21t 2п и 41t
4п остаются р// 21t \\,,
свободными. Отсюда следует, что порядок
связи в молекуле равен (8 - 2): 2 = 3, что
2р
% 4 -W --(.
++
,............
\ -....U __
\\
'~
согласуется с методом валентных связей.
Тройная связь С==О
С ^ О прочная, ее энергия со­
\\
\\
\
Тf
Зсr
Зст "уп
''#
- tt,"/
--
/ /
71 ' ++ 2р
2р

W ~ l1t / / /
ставляет 1070 кДж/моль,
энергию связи N
превышает
кД ж /м оль, что превыш
= N (939 кДж/моль) в изо­
N==N
ает
изо- **к— \\
2st+---~-tt-<', /
i 2cr t v ),
2а 'К
/ '
электронной молекуле N 22..
Молекула СО не содержит неспаренных
\
\
\
\ /
/ ','-.il 2s
\ \. . // ^---тт " Н 25
электронов, т. е. является диамагнитной. По­ П о- ''ttJ.---
молекулы трудно предсказать даже
лярность молекулы 1а
lcr
на качественном
на качественном уровне, так как как электрон­ Рис. 5.15. Схема молекулярных орби­
электрон- рИс. орби-
ная плотность МО 1а и lясмещена
М О lcr 1я-смещена к к атому талей молекулы СО

123
 е

б
Рис. 5.16. Образование cr- п-связей в карбонилах:
ст- и л-связей
а-связи при взаимодействии заполненной МО За
а -— образование a-связи Зсr молекулы СО и (d,, s)-гиб­
(d,j + ^-гиб­
ридной орбитали металла; б -— образование я-связи
тт-связи при взаимодействии вакантной МО МО 2тт
2к
молекулы СО
СО с заполненной dх,-орбиталью
^-орбиталью металла

кислорода, а МО 2а и
и За -— к
к атому углерода. Экспериментально наблюдаемый
дипольный момент молекулы µц = О, 11 D объясняется смещением За-электро­
0,11 За-электро-
нов к атому С и появлением на нем небольшого отрицательного заряда. Этот
необычный факт не согласуется с соображениями электроотрицательности,
согласно которым отрицательный конец диполя должен находиться на более
электроотрицательном атоме -— кислороде.
Молекула СО сочетает свойства aа-донора 1t-акцептора. Донорные свой­
-донора и л-акцептора.
ства СО связаны с наличием электронной пары на связывающей За молеку­
лярной орбитали. С другой стороны, две вакантные 2тс-орбитали
21t-орбитали СО могут при­
нимать d-электроны переходного металла Ми М и образовывать 1t-связи М-С.
л-связи М —С. Та­
кое донорно-акцепторное взаимодействие объясняет большую прочность хи­
мической связи в карбонилах переходных металлов (рис. 5.16).
Карбонилы образуются при взаимодействии СО с переходными металлами
или их безводными галогенидами:

= Ni(C0)
Ni + 4СО = Ni(CO)44
меди(I), содержащий комплексную кислоту
Солянокислый раствор хлорида меди(1),
H[CuC1 2), обратимо поглощает СО:
Н[СиС12],
H[CuC1 2) + СО = CuCOCI
H[CuCl2] CuCOCl + HCI
НС1
В
В растворе хлорид карбонилмеди(I)
карбонилмеди(Г) присутствует в виде димеров с мостико­
выми атомами хлора, а твердый продукт, полученный в неводной среде, пред­
ставляет собой полимер (рис. 5.17)*.
Монооксид углерода относится к несолеобразующим оксидам, он мало ра­
створим в воде (2,32 мл в 100 г воды при 20 °С) и не взаимодействует с раство­
рами щелочей. Однако при повышенных температурах (100- (100— 130 °С) и давле­
ниях (до 5 атм) с расплавленными щелочами СО образует соли муравьиной
кислоты -— формиаты:
СО + NaOH =
= HCOONa

** Hakansson М., Jagner S. / / Inorg. Chem. 1990. V. 29. Р.

P. 5241.

124
что позволяет формально рассматривать его
как ангидрид муравьиной кислоты.
Наличие свободной электронной пары на
связывающей МО За Зсr обусловливает восста­
новительные свойства СО, например способ­ а
ность восстанавливать серебро из аммиачных
растворов его солей:
=
2[Ag(NH 3blOH + СО =
2[Ag(NH3)2]OH
= 2Agi
= 2Ag,l, +
+ (N
(NH 4) 2CO
H 4)2C 2NH 3
0 33 + 2NH3
На воздухе и в кислороде он сгорает кра­
сивым синим пламенем, окисляясь до С СО 2.
0 2.
Ос
Катализаторы способствуют разрыву тройной
О С!
связи в СО, и, например, в присутствии ак­
тивированного угля СО легко присоединяет оо

хлор: • Cu
= СОС12
С1 2 =
СО + С12 СОС1 2

с образованием фосгена (дихлорида карбо­

карбонил­
нила). С серой СО при 350 °С дает карбонил-
СОС1 2 и COS
сульфид COS. Оба вещества: СОС12
при комнатной температуре — - бесцветные б
ядовитые газы.
В лаборатории для синтеза угарного газа Рис. 5.17. Строение CuCOCI в рас­
проводят дегидратацию муравьиной или щ ща­
а­ творе (а) и в кристалле (б)
велевой кислот под действием концентриро­
2S0
ванной H 2S 4:
0 4:
нсоон H 2 s 04 \конц.) cot + Н20
н2
нсоон S°4tf(.KOHU)> +н2 i
о
Н2с 2о4 Н 2 SО4 (конц.) cot
Н2С2О4 cot +
+ со^
СО2 t +
+ Й20
Н2О
t°
t'

В промьппленности
промьшmенности СО получают, пропуская воздух через раскаленный уголь,
а в смеси с водородом (синтез-газ) — - взаимодействием раскаленного угля с
парами воды.
Применяется СО как восстановитель, например, при получении металлов
из их оксидов, а также в органическом синтезе — - при получении спиртов,
углеводородов, альдегидов и т.д. т. д.

Диоксид углерода С СО 2 • Углекислый газ играет важную роль в биологических

02.
(фотосинтез), природных (парниковый эффект) и геохимических (растворе­
ние в океанах и образование карбонатов) процессах. В больших количествах он
поступает в окружающую среду в результате сжигания органического топлива,
гниения отходов и др.
Молекула С СО0 22 ((О=С=О)
0 = С = 0 ) линейная, что соответствует минимальному от­
талкиванию связывающих электронных пар, длина связи С С== О равна 0,116 нм,
а ее средняя энергия — - 806 кДж/моль. В рамках метода валентных связей две
aа-связи
-связи С—О sр-гибридизованной орбиталью атома углерода и
С-О образованы ^-гибридизованной
2рz-орбиталями
2рг-орбиталям sр-гибридизации 2
и атомов кислорода. Не участвующие в ^-гибридизации 2рх-
рх- и

125
2ру-орбитали
2/уорбитали атома углерода перекрываются с аналогичными орбиталями ато­
мов кислорода. При этом образуются две п-орбитали,
я-орбитали, расположенные во вза­
имно перпендикулярных
перпендикулярных плоскостях.
Благодаря симметричному расположению атомов кислорода молекула С СО0 22
неполярная, поэтому диоксид мало растворим в воде (один объем СО С 0 22 в од­
ном объеме Н 220 O при 1 атм и 15 °С). Неполярность молекулы приводит к сла­
бым межмолекулярным взаимодействиям и низкой температуре тройной точки:
t = -57,2
-5 7 ,2 °С Р = 5,2 атм.
'С ии Р=
Химически СО С 0 22 инертен, что обусловлено высокой энергией связей О=С=О.
0=С =0.
С сильными восстановителями при высоких температурах СО С 0 22 проявляет окис­
лительные свойства. Углем он восстанавливается до угарного газа СО:
\ООО С
0

1000"С
С+
С С 0 22 <=± 2СО
+ СО
Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере СО 2:
С 0 2:
СО
С 2 + 2Mg = 2MgO + С
0 2+
Водные растворы
растворы диоксида углерода. Углекислый газ медленно растворяется
в воде. В В растворе он находится в основном в виде сольватированных молекул
СО 2 , и лишь незначительная (примерно 0,3 %) часть -— в форме угольной кис­
С 0 2,
лоты Н 2 СО 3 • При этом устанавливаются следующие равновесия:
Н2СОэ.
~
К\ ~
Ki ~
К ~
К4
СО
С 0 22(г.)
(г.) +Н 2O ~ CO
+ Н20 -aq +Н
C 0 22-aq 2O ~
+ Н 20 «± H 22COr aq ~
CO 3 -aq «± н+.аq
H+ aq + HCO aq ~
H COj3-aq
~ 2н+.аq
2H+ aq + co~--aq
C 0 3" a q
константы которых при 20 °С равны
К1 = [СO
К, [С 0 2- щ ] /р (С 0 22)) = 3,6 • 10-
2 • aq)/p(CO
2;
10~2; К2 = [Н
К2 2 СO
[H2C 0 33])/[СО
/ [ C 0 2- aq] = 3 ·• 10-
2 • aq)
2;
10~2;
Кз = [Н+)[НСОз)/[Н
Кг [Н+][Н С 0 3] /[ Н 2С2 СO0 33]) = 2,5 .10-
• 10-4; 4 [Н+][С 0 31 / [ Н С 0 33]
4 ; К = [Н+)[СО~-)/[НСО ) = 5 · 10- 11
КА • 10"11

Фазовая диаграмма СОг2 (рис. 5.18). В

диаграмма СО (/= 25 ·с,
В стандартных условиях (t= °С, Р= 1 атм)
диоксид углерода находится в газообразном состоянии. Твердый СО
С 0 22 ((«сухой лед»)
«сухой лед>>)
состоит из молекул. При атмосферном дав­
лении он не плавится, а сублимируется
Р, атм в (при --78
78 °С), не превращаясь в жидкость.
t=31°C
Р=73атм «Сухой лед»
лед>> используют как хладагент: его
смеси с ацетоном или диэтиловым эфи­

l СО2(ж.) ром позволяют

ром позволяют понизить
-78 или -100
-100°С
понизить температуру
температуру до
°С соответственно. При по­
вышенных давлениях СО
до

С 0 22 находится в жид­
ком состоянии, а выше критической точ­
ки В, где исчезают различия между жид­
костью
костью и паром, -
и паром, — вв сверхкритическом.
сверхкритическом.

Сверхкритический СО С 0 22 используют как

многофункциональный растворитель, на­
пример, для экстракции кофеина из кофе,
Рис. 5.18. Фазовая диаграмма СО
С 0 22 как эффективный осушитель и и пр.

126
 Поскольку основная масса диоксида углерода в водном растворе находится
в виде СО
C 0 22· aq, а не в форме Н 22С
СO0 33,, то константу Кг
К3 диссоциации Н2СОэ
Н 2 СO 3
правильнее записывать по отношению к общей концентрации С СО 2
0 2::

К
Къ [Н+] [Н С 0 33]]/[СО
3 == [Н+][НСО / [ С 0 22 + Н 2 СO 3 ] ==
Н 2СОэ]
ю -77
44-- 10-
Таким образом, Н 22С
СO0 33 -— слабая и неустойчивая кислота, которую в свобод­
ном виде из водных растворов вьщелить
выделить нельзя. Вода, насыщенная углекислым
газом при комнатной температуре, имеет pH рН 3,7.

H СО 33 при -190 °С масс-спектро­

Тем не менее в газообразных продуктах разложения NH 44HC0 масс-спеюро­
метрически обнаружены частицы Н 22 СО
С 0 33::
H C 0 33 (тв.)
NH 44 НСO
NН (tb.) = Н 22 С
СО0 33 (г.) + NH
NН 33 (r.)
(г.)

Свободная угольная кислота получена при замораживании жидким азотом раство­

ров КНСО
К Н С 0 33 и НС1 в метаноле СН
HCI 3 OН с последующим нагреванием смеси до 25 °С*.
СН3ОН
К Н С 0 33 (тв.) + НСl(тв.)
КНСО КСI(тв.)
НС1 (тв.) = КС1 (тв.) + Н 22 С
СО0 33 (г.)
В отсутствие воды угольная кислота относительно устойчива. Разложение Н 22 СОэ
В СО 3 —
-
пример автокаталитического процесса. Реакция ускоряется по мере образования молекул
воды. Предполагается, что процесс протекает через циклическое переходное состояние:

О О
II II
н, о.ч ,
очч /;о
н
В водном растворе разложение молекул Н 22 С
В СО0 33 протекает практически мгновенно**:

о
О ■
О 11
II Н
н ,С,,_
Н х /С х
О О -> '9) (99
1 1
-> ° VCL + 2Н 20
н,~,н
Н ^-ч .Н О
'о'
'О'
I
он н
Н
1
J
в основном тексте концентрация угольной кислоты в растворе соот­
Приведенная в
ветствует содержанию не свободных молекул Н 22 С
СО 3 , а циклических гидратов, подоб­
0 3,
ных приведенному выше.
ных приведенному выше.
2_
Соли
Соли угольной
угольной кислоты
кислоты называются карбонатами. Карбонат-ион
называются карбонатами. Карбонат-ион СОэ
со~- имеет
имеет
sр 2 -гибридные орбитали атома
форму правильного плоского треугольника. Три ^р2-гибридные
углерода участвуют в образовании а-ковалентной связи с тремя атомами кислоро­
да. Оставшаяся р-орбиталь, перпендикулярная плоскости треугольника, перекры­
вается с аналогичной орбиталью каждого атома кислорода, что приводит к обра­
зованию делокализованной системы 1t-связей
л-связей (рис. 5.19). В результате кратность
связи С-О
С—О повышается до 1,33.

* Hage W., Hallbrucker А., Mayer Е. //

IV., HallbruckerA., У. 115. P.
/ / J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. Р. 8427.
** Loerting Т., Tautermann С.
** C. eta/.
etal. // Р. 893.
/ / Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. No. 5. P.

127
 Карбонаты двухвалентных металлов трудно раство­
римы в воде, но их их растворимость
растворимость повышается
повышается в при­
при­
сутствии С
СО0 22 за счет образования бикарбонатов:
СаСO
С аС 0 33 + СО2
С 0 2 + Н2О
Н 20 = Са(НСO )2
С а(Н С 0 33)2
Температура распада карбонатов на оксид металла и
СО
С 0 22 повышается по мере усиления электроположитель­
ного характера металла и ионного характера связей в
Рис.
Рис. Строение кар­
5.19. Строение кар- кристаллах*,
кристаллах*.
бонат-иона
Донорные свойства СО2- проявляются в реакциях образова­
Coj-
ния комплексов с переходными металлами, когда химическая связь образуется за счет
вакантных d-орбиталей р-электронов карбонат-иона. Например, малахит
^/-орбиталей металла и /^-электронов
растворяется в горячем растворе соды за счет образования карбонатного комплекса:

Cu2 (0H ) 2 C 0 3 + 3Na2 C 0 3 = 2Na2 [Cu(C03)2] + 2NaOH

Производные угольной
угольной кислоты. Моноамид угольной кислоты -— карбамино-
карбамино­
вая кислота NH 2COOH -— в свободном виде не существует, однако ее соли -—
NH2COOH
карбаматы -— хорошо известны. Карбамат аммония образуется при взаимодей­
ствии углекислого газа с аммиаком. При нагревании под давлением он превра­
щается в мочевину -— диамид угольной кислоты:

О
Дамение
2NH 3 + С 0 2 -> [H 2 NCOO]-NH; -Да— ие» ^
h 2n nh 2
C = SS -— серный аналог мочевины -— в водном растворе
Тиомочевина (NH 22 ))22 C=
медленно гидролизуется с образованием аммиака, углекислого газа и сероводо­
рода. Тиомочевину используют для осаждения кристаллических сульфидов неко­
торых металлов (свинца).
Дитиокарбаминовые кислоты(!)
кислоты(I) известны главным образом благодаря их
солям -— дитиокарбаматам. Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов получа­
ют взаимодействием сероуглерода CS 22 с аминами в присутствии щелочи.

S S /С Н 2 СН 3

R2N sh V СН 2 СН 3
I
1 II
11

Соли переходных металлов (например, II -— диэтилдитиокарбамат серебра)

11
синтезируют по обменным реакциям.
Диалкилдитиокарбаматы используют в качестве фунгицидов и противогриб­
ковых препаратов, в аналитической химии -— для обнаружения ионов различных
металлов.
металлов.

** Это Это
показывает сравнение
показывает температур
сравнение (°С),(°С),
температур при при
которых давление
которых диссоциации
давление диссоциации СО 2ССЬ
над над
твердыми карбонатами достигает 101 325 Па (1 атм): MgC0 33 230, MnC0
МпС033 330, FeC0 33 405, СаСО
СаС033
760, SrC0 33 1130, ВаСО
ВаС033 1300.

128
 5.6.2. Кислородные соединения кремния

Оксиды кремния. Кремний, как и углерод, образует монооксид SiO и диок­

сид SiO 2• Однако на этом сходство заканчивается. Оба соединения в отличие от
S i02.
оксидов углерода представляют собой тугоплавкие твердые вещества с каркасной
структурой. Изменение строения и свойств оксидов при переходе от углерода к
кремнию обусловлено уменьшением прочности кратной связи Э-O Э—О и увеличени­
ем прочности одинарной a а-связи
-связи (E(Si-O) Е(С-O) ==
= 443 и Е(С—О)
(E(Si—0 ) == = 357,7 кДж/моль).
Кроме того, увеличение разности электроотрицательностей атомов О и Si спо­
собствует росту ионной составляющей химической связи.

Парь~ монооксида SiO образуются при нагревании кремнезема с кремнием при

Пары
1300 °С и конденсируются в черно-коричневый порошок, на воздухе медленно окисля­
ющийся до SiO SiO обладает значительной химической стойкостью, он прак­
2• Твердый SIO
Si02.
тически не растворяется в кислотах, кроме HF, однако легко растворим в щелочах:

SiO + 2NaOH == Na 22 Si033 + H

SIO 2t
Н2Т
Монооксид кремния обладает хорошими диэлектрическими характеристиками и
механической прочностью и поэтому применяется для создания изолирующих и за­
щитных слоев в полупроводниковых устройствах.
Оксид SiO является сильным восстановителем, например:

4AgC1044 + 12HF =
2SiO + 4AgCI0
2Si0 4Ag4- + 4НСЮ 44 + 2HiSiF
= 4Ag,J, 6 ] + 2Н
2H2 [SiF6] 2O
2Н20
Диоксид кремния широко распространен в природе. Он является главной
составной частью кварцевого песка, присутствует в гранитах и песчаниках, а
также встречается в виде горного хрусталя и ряда окрашенных форм -— фиоле­
тового аметиста,
аметиста, розового кварца, темно-коричневого мориона мориона и др.
др.
При обычном давлении и температуре существуют три кристаллические
модификации диоксида кремния SiO S i0 22:: кварц, тридимит и кристобалит, устой­
чивые в определенной области температуры (рис. 5.20). Для каждой модифика­
ции известны низкотемпературные а- а - и высокотемпературные p-формы. р-формы. Они
построены из тетраэдров SiO S i0 44,, соединенных с соседними тетраэдрами всеми
четырьмя атомами кислорода в трехмерные решетки (именно такое соедине­
S i0 44 дает общий состав SiO
ние тетраэдров SiO S i0 22:: каждый атом кислорода одновре­
менно принадлежит двум тетраэдрам, т.е. 4. 4 ■1'/2/2 === 2 плюс атом кремния внутри
тетраэдра). Наиболее наглядно способ их сочленения проявляется в кристоба- кристоба­
лите. Его структура является производной от структуры алмаза (см. рис. 5.5),
здесь атомы кремния соединены кислородными мостиками -Si-O-Si-. —Si—О —Si—.
Взаимное расположение связанных тетраэдров SiO S i0 44 в кристаллических мо­
дификациях Si0
S i0 22 совершенно различное, но между собой аа-- и р-формы p-формы отли­
чаются незначительно (углом поворота тетраэдров относительно друг друга и
небольшим смещением атомов). В В целом низкотемпературные aа-формы -формы пред­
ставляют собой немного искаженные высокотемпературные p-формы, р-формы, поэто­
му переходы между ними протекают быстро и обратимо, без перестройки ре­
шетки.
Напротив, взаимные переходы между различными модификациями SiO S i0 22
требуют разрыва связей Si-O-Si
Si—О—Si и их перестройки по другому пространствен­
ному мотиву,
ному мотиву, из-за
из-за чего такие превращения протекают медленно медленно даже
даже при
при
высоких температурах.

55 ННеорганическая
еорганическая химия, том
химия, том 2 129
 867 °С
°С °С
1470 °С 1713 °С
°С
/3-Кварц
p-Кварц ===
« /3-Тридимит
р-Тридимит p-Кристобалит ===
■ 13-Кристобалит . 8 Ю 22((ж.)
Si0 ж .)

f1573 °С
573 °С fJ 120 - 260 °С
120-260 'С fJ200 8 0 °с
2 0 0--2280 °С
700 °С
°С 1300 °С °С
а-Кварц а-Тридимит а-Кристобалит
а-Кристобалит------
- —Коэсит ------- —Стишовит
40 кбар 160 кбар
а

б в

Коэсит

Рис. 5.20. Взаимные переходы меж­

20 ду различными модификациями
S i0 22 (а); строение а-кварца (б);
Si0
строение а-кристобалита (пока­
о
заны кремний-кислородные тет­
Температура,
0
С
раэдры) (в); фазовая диаграмма

г . Si022 (г)

В
В отличие от остальных модификаций тетраэдры SiO
S i04 а-
4в а - и p-кварце
13-кварце соеди­
нены друг с другом в виде спиральных цепей. Эти цепи либо все правовраща­
ющие, либо все левовращающие. Поэтому кристаллы кварца оптически актив­
ные и обладают пьезоэлектрическими свойствами (при механической дефор­
мации, например сжатии, генерируют электрические заряды на противолежа­
мации, например сжатии, генерируют электрические заряды на противолежа­

щих гранях кристаллов).

Из модификаций SiO 2 , существующих при высоких давлениях (коэсита и стишови­

Si02, стишови-
та), наиболее интересен стишовит (назван в честь русского ученого С.М.Стишова),
С. М. Стишова),
полученный нагреванием 1230-1330
1230—1330 •с°С при давлении 160-180
160— 180 кбар и позднее най­
денный в метеоритном кратере. Стишовит обладает высокой плотностью r/см 33 (для
4,39 г/см
сравнения: плотность кварца 2,648 г/см3),
r/см ), так как имеет структуру типа рутила с коор­
3

динационным числом кремния, равным 6. 6 .

130
 Химические свойства различных модификаций сходны между собой. При
высокотемпературном (t >
> 1000 °С) восстановлении Si0
S i0 22 простыми вещества­
ми (металлами, углеродом, водородом) образуется кремний:

Si0
S i0 2 + 2Mg -1:_·
= Si + 2MgO

S i0 2 + 2Н2
Si02 2Н 2 O
= Si + 2H20
2H2 -1:_·
а при избытке восстановителя -— силициды:

~ Mg2Si
Si + 2Mg = Mg 2Si

S i0 2 + зс
SiO2 3C ;= SiC + 2C
2cot
Ot
Оксид кремния(IV)
кремния(ГУ) проявляет кислотные свойства при взаимодействии с
растворами и расплавами щелочей, с основными оксидами и карбонатами:

S i0 2 + СаО
Si0 CaO ;= CaSI0
C aS i033
Все формы SiO 2 химически устойчивы к
S i02 к воздействию кислот, но растворяются
(кроме стишовита) в плавиковой кислоте HF
H F с образованием комплексной
гексафторокремниевой кислоты H 2 [SiF6 ]:
2[SiF6]:
Si0 6HF(p.) = H 2[SiF6]
S i0 2 + бНF(р.) 2Н 2 O
2[SiF6] + 2H20
Диоксид кремния используется в производстве строительных материалов и
стекла, кварц -— в пьезоэлементах, преобразующих электрический сигнал в
механический и наоборот. Стеклообразный Si0
S i0 22 идет на изготовление хими­
ческой аппаратуры, применяется в радио- и оптоэлектронике как генератор
частоты и как материал оптических световодов, в производстве цемента, бето­
нов, огнеупоров. Недавно на основе диоксида кремния было синтезировано
семейство мезопористых молекулярных сит с высокоупорядоченной структу­
рой пор и чрезвычайно высокой (до 1000 м2
м 2/кг) удельной поверхностью.
Кремниевые кислоты и силикаты. SiO
S i0 2- ангидрид кремниевых кислот. Про­
2—
стейшая из которых ортокремниевая H
H4S Si0
4 i0 4 вьщелена, так как при концен­
4 не выделена,
трировании претерпевает поликонденсацию. Она относится к слабым кисло­
Кх1 == 10-
там: К 10
10'10, , К2 == К
К2 3 == 10-
Къ 12 , что подтверждается щелочной реакцией раство­
10~12,
ров силикатов щелочных металлов. В водных растворах доказано присутствие
кремниевых кислот концентрацией от 2,9· 10-4 до 20-10^
2 ,9 -10~4 ортокремни­
20· 10--4 моль/л: ортокремни-
евой H
H4S
4 Si0
i044 (Si0
(S i0 •
2-2H
2 2Н 2
20O),
), пирокремниевой H Si O
6Si20
6 2 7 7 (Si0
(S i02-
2 • 1,5Н 2 ), метакрем-
1,5Н20 O), метакрем­
ниевой H 2 Si0
2S i0 33 (Si0 2• Н
(S i0 2 H 220
O) H 2Si 2O55 (Si0
) и дикремниевой H2Si20 • О,5Н 2
(S i0 2-0,5Н20):
2 O):

н Сsrн\н 01
~
он
OH
HO-Si-OH
1
H O -S i—OH HO-Si-O-Si-OH
он
OH
1
H O -S i-O -S i-O H H
он
OH
1 н он
о....__,
Si-O-Si
, о-н
O -H
1
он
OH
1
он
OH
1
он
OH \ о~ НО'
х
О-Н
O -H

H4SiO, H6Si20 7 H2s io 3 H2si2o 5

131
 Стекло. Стекло известно человечеству с доисторических времен либо как
природный (вулканическое непрозрачное стекло -— обсидиан, стекла метеорит­
ного происхождения -— тектиты), либо как искусственный'материал.
искусственный•материал. Стекла по­
лучают охлаждением расплавов SiO2, Si02, Na 22 CO СаСО 3 , В
C 0 33,, СаС03, В 22 O
0 33,, Р22 0O 55 и др. со скоро­
стями, превышающими скорость
стями, превышающими скорость кристаллизации, поэтому поэтому стекла стекла -— это это амор­
амор­
фные твердые материалы, представляющие собой переохлажденные жидкости. В В
стеклах сохраняется тетраэдрическая координация атомов Si атомами О, но углы
Si-
Si —ОО-—Si Si становятся нерегулярными (ближний порядок) вв отличие от крис­
таллических модификаций SiO Si0 22 (дальний порядок). Поскольку исходные веще­
ства зачастую загрязнены различными примесями, а силикатный расплав очень
химически агрессивен и легко растворяет многочисленные оксиды и соли, об­
разующиеся стекла, как правило, окрашены (оксиды FeO + Fe 22 O 0 33 обеспечивают
голубую окраску, Cr Сг22O
0 33 -— зеленую, СоО -— синюю, Cu Си20 2O -— красную и т.д.). При
замещении оксидов, входящих в обычные силикатные стекла примерного со­
Na 2O • Са
става Na20 СаО О•• 6SiO
6Si02, 2, на оксиды свинца, бора, фосфора, селена, ванадия,
титана и многих других элементов получают специальные стекла (алюмосили­ (алюмосили-
катные, боросиликатные,
боросиликатные, алюмосиликофосфатные и др.). При введении оксида
свинца образуются стекла с высоким показателем преломления (хрусталь). До­
бавки В В22 O
0 33 обеспечивают высокое сопротивление тепловому удару (благодаря
очень
очень низкому
низкому (-3 10~ 66 к-
(-3-• 10- 1
К-1) ) коэффициенту теплового расширения), высокую
прозрачность, огнеупорность (пирекс). Для стекол свойственна фоточувствитель­
ность —- появление окраски под действием ультрафиолетового, рентгеновского,
гамма-излучения и нейтронов. Это явление используют в производстве фото- фото­
хромных стекол и дозиметрической аппаратуры.
Стекло находится в метастабильном термодинамически неравновесном со­
стоянии и склонно к кристаллизации при высоких температурах. Однако стекла
кристаллизуются очень медленно из-за своей высокой вязкости.
Стекловидный SiO Si0 22 сочетает низкий коэффициент теплового расширения
(-0,25 • 10- 6 к-
(-0.25 -1~ 1
К-1) ) (для сравнения: обычное стекло имеет коэффициент -1 10- 44 к-
~ 1 • 10- 1
К-1) )
с прочностью, оптической прозрачностью и химической инертностью. В В химиче-

В воде растворимы только силикаты щелочных металлов и аммония. В рас­

творе они гидролизуются. Процесс формально описывается реакцией:
N a2S i0 3 + Н 20 2NaOH + H 2S i0 3
Фактически в растворе присутствует смесь полисиликатов. При подкисле­
подкисле-
нии полисиликатные анионы образуют коллоидные растворы или золи, кото­
рые при нагревании, старении или изменении рН
pH могут превращаться в студе­
нистые осадки (гели) поликремниевых кислот [Si0x(OH) 4 _2,Jn переменного
[SiOx(OH)4_2x]„
состава. При их частичной дегидратации образуются силикагели -— материалы
с пористым строением и сильно развитой внутренней поверхностью пор. П По­
о­
этому силикагели используются как селективные адсорбенты, хроматографи­
ческие носители, водопоглотители и др.
В
В водных растворах силикатов устанавливаются исключительно сложные .*ид- .щ­
ролитические равновесия. Так, в 1,5 М водном растворе K K2S
2Si0
i0 3,
3 , полученном
из КОН и Si0
S i0 22 в мольном отношении 1: 1, методом спектроскопии ядерного
1:1,
магнитного резонанса
магнитного резонанса на на ядрах
ядрах кремния
кремния выявлено
выявлено одновременное
одновременное присутствие
присутствие
22 дискретных силикатных анионов: мономеров, димеров, линейных и цикли-

132
 молибде­
ских лабораториях часто используют легкоплавкое стекло, называемое молибде- j
новым, так как в него можно впаять молибденовую проволоку. Лучшим стеклом j
для изготовления лабораторной посуды является пирекс -— боросиликатное стекло
сс коэффициентом теплового расширения
расширения 4. 4 10-6 к- 1 ,, выдерживающее нагрева­
10~6 К~1 нагрева- 1
ние до 800 °С. За 4500 лет использования стекла до середины ХХ XX в. его прозрач­
ность смогли увеличить в в 10 тысяч раз, а за следующие 30 лет -— еще вв 10 тысяч §
раз благодаря развитию химической технологии очистки кварца от примесей и 1

получения оптического волокна. Содержание примесей Си, Fe, V, Н 22 O, 0 , ОН вв 1

кварце снижено до нескольких долей на миллиард, благодаря чему очень сильно I
ослабляются оптические потери: окно из новых материалов толщиной 11 км про- про­ 1

зрачнее окна из обычного стекла толщиной 1 мм. Это позволило создать оптико- оптико­ I
волоконные световоды диаметром в человеческий волос и длиной несколько I
тысяч километров. Сейчас оптико-волоконной связью соединены континенты, |
такая связь протянута от западных границ России до Владивостока. |
Помимо простого сплавления компонентов и быстрого охлаждения распла- распла­ !
ва, стекла, керамику сложного состава и пористые аморфные материалы (сили­ (сили- j
кагель) получают золь-гель-методом.
золь—гель-методом. Такой процесс обычно проводится ра­ ра- |
створением алкоксидов металлов M(OR)x
M(OR)x вв спиртах (при этом происходит час­ час- j
тичная олигомеризация алкоксидов (золей)) с с последующим добавлением воды j
для проведения
проведения гидролиза:
гидролиза: |
хН2О = М(ОН)х
M(OR)x + хН20
M(OR)x М(ОН)х + xROH I
Гидролиз приводит к образованию плотных гелей, которые можно либо вы-
вы­ I
сушивать для получения пористых материалов (например,силикагеля -— аморф-
аморф­ I
ного Si0 22 с диаметром
ного SiO 2,2—2,6 нм и площадью
диаметром пор 2,2-2,6 750—800 м22 /г,
площадью поверхности 750-800
используемого в качестве адсорбента, носителя металлических катализаторов j
(Pt, Pd, Ni), теплоизолятора), либо обжигать для получения плотных керами­
керами- j
ческих материалов
ческих материалов ии стекол
стекол при
при температурах,
температурах, значительно
значительно ниже
ниже их
их температур
температур j
плавления. К этому же типу материалов относятся аэрогели, которые получают I
сверхкритической сушкой. Пористость аэрогелей достигает 98 %. I

ческих тримеров и тетрамеров, призматических гексамеров, октамеров и др.*

При подкислении они образуют коллоидные растворы или осаждаются в виде
малорастворимых соединений.
S i0 22 с содой:
Метасиликат натрия получают сплавлением SiO
S i0 2 + N
Si02 = Na2Si0з
a2C 0 33 =
Na2CO C 0 2ft
N a2S i0 3 + СО2
Он представляет собой кристаллический порошок, состоящий из длинных
цепочек кремний-кислородных тетраэдров, связанных общими вершинами.
Силикат натрия хорошо растворим в воде (18,8 г в 100 г воды при 20 °С),
однако процесс растворения протекает медленно, сопровождается гидроли­
зом и образованием золя кремниевой кислоты. Концентрированные растворы
Na
Na2S2Si0i0 3,
3 , называемые жидким стеклом, используют в качестве канцелярского
клея.
В системе Na 20-Si0
N a20 —S i0 22 известны и другие соединения -— Na 2Si 20 55,, Na
N a2Si20 N a2Si30
2Si 30 77,,
№
Na 22 S4O
Si4 0 99.. Из расплава Na2Si03—NaOH
Na2Si03- NaOH получены кристаллы ортосиликата Na^SiO^ NaiSI04 ,

Ц J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. Р.

,.* Knight С. Т. G. // P. 1457.

133
 Разнообразие природных и
и искусственных силикатов. Соли кремниевых кис­
лот составляют большой класс природных и искусственных минералов. Несмот­
ря на разнообразие и сложность состава, силикаты классифицируют на основе
простых принципов:
простых принципов:

1. Практически все силикаты построены из тетраэдров SiO 4 • Благодаря мень­

Si04.
шей прочности кратных связей по сравнению с одинарными тетраэдры SiO Si0 44
соединяются друг с другом через общие вершинные атомы кислорода, образуя
островные или бесконечные цепочечные, ленточные, слоистые и каркасные
структуры.
структуры.

2. Атомы Si в тетраэдрах могут замещаться на атомы других элементов, на­

пример, на атомы алюминия с образованием алюмосиликатов.
Островные
Островные силикаты силикаты (рис.(рис. 5.21) содержат дискретные группы
содержат дискретные группы sюt SiO^ (фенакит
(фенакит
Be22 Si0
Si04),
4 ), Si 2
2 0~-
0 7“ (тортвейтит
(тортвейтит Sc Si
2 2 7
2 2 O
0 7)
) и
и циклические
циклические метасиликатные
метасиликатные группы
группы
3) 0 ] n- (берилл BeзAI Be3 Al22 [Si 66 O
0 18 ]). ВВ природе преобладают цепные (рис. 5.21, д) и
[(Si0 2
[(Si03)n]2,l~ |8]).
ленточные (рис. 5.21, е) силикаты, например сподумен LiAI[Si0 LiAl[Si03]2,3] 2 , а также ас­
бест,
бест, построенный
построенный из фрагментов [Si 44 O
из фрагментов ] - (см.
6
0 n11]6" (см. рис.рис. 5.21, е). Объединением сло­
в). Объединением сло­
ев и цепей формируются слои (тальк Mg 33 [Si [Si22 O ]2 (0 H ) 22 (рис. 5.21, ж)), а объеди­
0 55 12(OН)
нением слоев слоев по по вершинным атомам атомам кислорода
кислорода -— трехмерные трехмерные каркасные
каркасные струк­ струк­
туры, как в полевых шпатах (КAI[Si O 8 ]), цеолитах (NaCao,
(KAl[Si33 Os]), (NaCaoi55 [Al22 Si 55 O
Oi4] 14 ] •• I0H2O)
ЮН2 0 ) и
каолите (Al22 Si Si22 OiOН) 4 ) (рис. 5.22, д).
0 5 (0H )4)

А
~
sюt
SiOt
а
пmm
yyyw w y
aaaaaaaa
[Si4O ,0]J-

M l
Si2O f-

б
б
[Si4o,,]66;n-

Si3O f-
A V v

SisOig-
|S i20 5]i'2 n -

AAAAA
ААААА
д А А
\?\?V\f
[Si0
[S i0 33]]~п-
2„"-
Рис. 5.21. Строение силикатов:
dд а—г -— островные; дд -— цепные; ее -— ленточные;
а-г
ж -— слоистые
ж слоистые

Ж
134
 Цеолиты -— это большая группа природных и синтетических соединений с
уникальными
уникальными свойствами.
свойствами. ВВ их