• i f

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
irpaTtang
Л \\ p c a p o c i K U . T f r w n n o

sТо»i 2я «к я;
Химии в с переходи MX
wciicnToa
ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
химия
ХИМИЯ
В
В ТРЕХ ТОМАХ

Под редакцией академика Ю.Д. ТРЕТЬЯКОВА

Ю. Д. ТРЕТЬЯ КО ВА

Том 2
Том
Химия непереходных элементов
Допущено
Допущ ено
Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника
учебника
для студентов высших учебны
учебныхх заведений, обучающихся по направлению
510500 «Химия» и специальности 011000 «Химия»

Москва

А~М~
ACADEMA
2004
УДК 54(075.8)
ББК
Б БК 24.1я73
Н52

Рецензенты:
Р е ц ен зе н т ы :
зав. кафедрой неорганической и аналитической химии Тверского государственного
университета, д-р хим. наук, профессор И. П. Горелов,
зав. учебно-методическим отделом Института общей и неорганической химии
им. Н. С. Курнакова РАН
РАН и Высшего химического колледжа РАН,
д-р хим. наук, профессор А. Б. Ярославцев

Неорганическая химия: В 3 т. / Под ред. Ю.Ю.Д.

Д. Третьякова. Т. 2: Химия
Н 52 непереходных элементов: Учебник для студ. высш. учеб. заведений /
Н52
А.А.Дроздов,
А.А. Дроздов, В.П.Зломанов, Г.Г.Н.Мазо, Ф.М.Спиридонов.
Н.М азо, Ф. М .Спиридонов. -— М.: Изда­
тельский центр «Академия»,
<<Академию>, 2004. -— 368 с.
ISBN 5-7695-1436-1
Изложена химия отдельных групп элементов в
в соответствии с длиннопериодной фор­
мой Периодической таблицы. Дана общая характеристика групп, приведено описание
простых веществ и соединений элементов. Отражены современные взгляды
взгляды на строение
химических веществ и их свойства. Большое внимание уделено химии растворов и описа­
нию свойств веществ, с которыми студенты знакомятся при
при выполнении практических
работ.
Учебник предназначен для студентов химических факультетов университетов и
и хими­
ческих специальностей высших учебных заведений.

УДК 54(075.8)
ББК
Б БК 24.1я73

(т.2)
ISBN 5-7695-1436-1 (т. © Дроздов
2)© Дроздов А. А., Зломанов
А. А., Зломанов В. П.,
В. П., М азо Г. Мазо Г. Н., Спиридонов
Н., Спиридонов Ф. М., 2004
Ф .М ., 2004
ISBN 5-7695-1437-Х © Издательский
© Издательскийцентр «Академия)),
центр 2004 2004
«Академия»,
 ПРЕДИСЛОВИЕ

Во втором томе учебника, адресованного в первую очередь студентам-пер­

студентам-пер-
вокурсникам химических факультетов университетов, систематически изло­
жена химия s- и ^-элементов.
р-элементов. Последовательность изложения материала соот­
ветствует расположению групп в Периодической системе элементов Д. И. Мен­
М ен­
делеева. Нумерация групп дана в соответствии с длинной формой Периодиче­
ской таблицы, рекомендованной Международным союзом теоретической и при­
кладной химии.
В каждой главе книги рассмотрена химия отдельной группы (подгруппы,
если пользоваться короткой формой таблицы) элементов, исключение состав­
ляет первая глава, посвященная
ляет посвященная водороду, воде
воде и
и пероксиду водорода.
водорода.
Изложение материала в каждой главе начинается с общей характеристики
группы -— анализа электронной конфигурации атомов, возможных степеней
окисления и выявления общих закономерностей в изменении окислительно­
восстановительных и кислотно-основных свойств соединений. Затем приводится
описание простых веществ, оксидов, галогенидов, гидроксидов, солей и т.д.
Форма подачи материала многоуровневая. В отдельные блоки вынесены
вынесены
дополнения -— специальные разделы, углубляющие и расширяющие содержа­
ние текста главы, подробно и увлекательно описывающие свойства определен­
ных групп веществ, их применение. Материал, предназначенный для углуб­
ленного изучения предмета, набран мелким шрифтом. В разделе Приложения
представлены схемы химических превращений важнейших непереходных эле­
ментов, а также дополнительный справочный материал.
В учебнике нашли отражение современные взгляды на строение неоргани­
ческих веществ и их свойства. При обсуждении двухатомных молекул, а также
молекул воды и аммиака использован метод молекулярных орбиталей. На базе
новейших достижений химии изложены протолитические процессы (гидролиз
катионов металлов), дана современная трактовка вторичной периодичности. В
курс неорганической химии впервые в отечественной учебной литературе вве­
дены понятия об алкалидах и электридах, ионах Цинтля, карборанах, о стро­
ении полиоксогидроксометаллатов непереходных металлов. По сравнению с
зарубежными учебниками по неорганической химии в книге, представленной
читателю, большее внимание уделено химии растворов и описанию свойств
тех веществ, с которыми студенты знакомятся
знакомятся непосредственно при
при выполне­
выполне­
нии практических работ. В то же время сведения о металлоорганических соеди­
нениях часто опущены.
нениях

Учебник написан простым языком, адаптирован для студентов первого курса,

а по уровню изложения
а изложения доступен
доступен учащимся старших классов.
классов.
В
В книге приведено много рисунков и формул сложных неорганических ве­
ществ. Безусловно, они не предназначены для заучивания наизусть, а служат
лишь иллюстрацией основных концепций и закономерностей.

3
 Некоторые экспериментальные факты почерпнуты из многотомного спра­
вочника Gmelin - Кrauts Handbuch der anorganischen Chemie, пятитомной эн­
G m elin—Krauts
циклопедии (N. У.: Pergamon Press, 1973) и
Comprehensive Inorganic Chemistry (N.Y.:
лучших европейских и американских учебников ( Cotton F. А., Wi/kinson
F.A., Wilkinson G.,
Murillo С.А.,
С. A., Bochmann МM. Advanced Inorganic Chemistry. — У.: John Wiley and
- N. Y.:
Sons, 1999; Greenwood N. ., EamshawA. Chemistry of the Elements. —
N.,
N .N N. У.:
- N.Y.:
Butterworth — Heinemann, 1997; Huheey J.E.,
Butterworth- J. Е., Keiter E.A.,
Е.А., Keiter R.L.
R. L. Inorganic
Chemistry. Principles of Structure and Reactivity. -— N.Y.:N. У.: Harper Collins, 1993;
Holleman-Wiberg
H ollem an—Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie. -— Berlin: W Walter
alter de
Gruyter, 1995; Douglas В.Е.,
В. E., McDaniel D.Н., AlexanderJ.J.
D. # ., Alexander J. J. Concepts and Models of
Inorganic Chemistry. -— N. У.: Y.: John Wiley and Sons, 1993; Mingos D. M.P. М. Р. Essential
Trends in Inorganic Chemistry. -— Oxford: Oxford University Press, 1998; Housec­ Housec-
raft С.
roft Е., Sharpe А.
C.E., N. У.: Prentice Hall, 2001) либо взяты
A. Inorganic Chemistry. -— N.Y.:
из оригинальных статей и специальной литературы. В этом случае приведены приведены
ссылки.
ссьmки.

А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М.

М Спиридонов
 Глава
Г лава 1
ВОДОРОД

ПОЛОЖЕНИЕ В
1.1. ПОЛОЖЕНИЕ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ. ИЗОТОПЫ.
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
Атом водорода
Атом
1
водорода *Н Н состоит
состоит изиз одного протона и
одного протона и одного
одного электрона.
электрона. Электрон­
Электрон­
ная
ная конфигурация
конфигурация водорода
водорода ls Is 1 подобна
1
подобна конфигурации
конфигурации валентных
валентных электронов
электронов
атомов щелочных металлов. Однако водород нельзя считать электронным ана­
логом щелочных металлов из-за отсутствия у него внутренней электронной
подкладки. Как и щелочные металлы, водород является восстановителем, про­
являет степень окисления +1, 1 , его спектры испускания и поглощения состоят
из небольшого набора линий. Подобно галогенам атому водорода для заверше­
ния внешнего слоя не достает одного электрона. Этим и обусловлено суще­
ствование гидрид-иона н-. Н . В то же время по значению первой энергии (потен­
циала) ионизации 1 Ii1 =
= 1312 кДж/моль водород оказывается ближе элементам
14-й группы (для углерода 1 Ц1 =
= 1086 кДж/моль). Подобно элементам 14-й груп­
пы водород обладает наполовину заполненным внешним энергетическим уров­
нем. Таким образом, водород занимает особое положение в Периодической
системе. Недаром в первом'
первом варианте Периодической системы 1869 г. Д. И. Мен­ М ен­
вьщелил его в особую графу.
делеев выделил
Водород -— самый распространенный элемент во Вселенной. Он входит в
состав звезд и межгалактического газа. Водород -— самый легкий из элементов,
поэтому его атомы легче других преодолевают гравитационное поле и покида­
ют атмосферу Земли. Именно этим объясняется тот факт, что по числу атомов
в земной коре водород занимает третье место (15,4 %), уступая более тяжелым
элементам -— кислороду и кремнию. Н Наа долю водорода приходится примерно
0,15 %
% массы всей земной коры (он стоит на девятом месте по распространен­
ности, выраженной в мае.%). мас.%). На Солнце и других звездах водород находится в
атомарном состоянии, в межзвездной среде -— в виде частично ионизованных
двухатомных молекул. В В следовых количествах водород в виде простого веще­
ства содержится в верхних слоях атмосферы Земли. Однако большая часть на­
ходящегося на Земле водорода связана в воду -— главное соединение этого
элемента. Водород является составной частью подавляющего большинства орга­
нических соединений, он входит в состав природного газа, нефти, белков,
жиров
жиров и и углеводов.
углеводов.

Несмотря на высокую распространенность, водород открьmи

открыли лишь в первой половине
XVI в. Р. Бойль и его современники наблюдали выделение горючего газа при взаимодей­
ствии некоторых металлов с кислотами. Столетие спустя Г. Кавендиш изучил свойства

5
этого <<Горючего воздуха,>, как тогда называли водород. По предложению А.
«горючего воздуха», А.Лавуазье
Лавуазье
новый элемент был назван «водородом»
«водородом>> (Hydrogenium), что означает «рождающий воду>>.
воду».
Водород образует несколько изотопов. В В природе преобладает самый легкий
из них
1
из них !Н, Н, иногда
иногда называемый
называемый протием.
протием. Лишь
Лишь 0,0156 % природного водорода
природного водорода
приходится
приходится на на долю
долю «тяжелого»
<<тяжелого>> водорода дейтерия (2Н
водорода -— дейтерия (2н или
или D), вв ядро
ядро которо­
которо­
го помимо протона входит один нейтрон. Подобно протию дейтерий не является
радиоактивным. Масса дейтерия вдвое больше массы протия, поэтому свойства
образуемых ими соединений (HCl (НС1 и DCl, 2 O и D 22O)
DC1, Н 20 0 ) различны. Так, темпера­
туры кипения
туры кипения простых
простых веществ монотонно возрастают при переходе переходе от от протия
кк дейтерию
дейтерию и тритию (3н
и тритию или Т):
(3Н или Н 22 (-252,8 °С),
Т): Н °С), HD (-251,0 °С), °С),
°С), D 22 (-249,5 °С),
DT (-248,8 °С), Т22 (-248,
(-248,11 °С), что связано с ростом силы дисперсионного взаимо­
действия.
В
В природе в следовых количествах встречается также изотоп водорода с массо­
вым числом 3 -— тритий Т. Лишь каждый из 10 17 атомов водорода -
1017 — это атом Т,
поэтому неудивительно, что его сначала получили искусственно, бомбарди­
rуя дейтронами (ядрами дейтерия) тяжелую ортофосфорную кислоту D 33PO
руя P 0 44::
3
D + 22D
D === 3ТТ + !Н,
1
Н, аа лишь
лишь затем
затем обнаружили
обнаружили вв природе.
природе. Столь
Столь низкое
низкое содержа-
содержа-

Тяжелая вода. Вода D , образованная атомами дейтерия, -— тяжелая вода -—

2 O,
D20
3,82°С,
замерзает при 3,82 °С, а кипит при 101,4°С;
101,4 °С; при 20°С
20 °С она имеет плотность
1,106 г/смЗ,
г/см3, в то время как обычная вода -— 0,998 г/см3.г/см 3 • Ядра дейтерия имеют
ядерный момент, равный 1, а не ½, '/ 2, как у легкого изотопа. С этим связано
использование тяжелой воды и других дейтерированных растворителей (напри­
мер, дейтерохлороформа CDC1 CDC13 3)) в спектроскопии ядерного магнитного резо­
нанса. Однако главное применение тяжелая вода находит в ядерной технике в
качестве замедлителя быстрых нейтронов благодаря тому, что дейтерий в отли­
чие от протия имеет более низкое сечение захвата нейтронов. Тяжелая вода ока­
зывает губительное действие на высших животных и человека. Так, замена одной
трети Н 2 0 на D
Н20 2O приводит к бесплодию, нарушению углеводного баланса и
D20
анемии. Интересно, что некоторые типы водорослей способны существовать даже
в 99,5 %-й тяжелой воде.
Впервые тяжелую воду получили в виде остатка при вакуумной перегонке
большого количества воды. Сейчас дейтерий выделяют из природной смеси пу­
тем изотопного обмена между водой и сероводородом:
H 2 S(r.) + D
H2S(r.) 2O
D20 ~ HSD(r.) + HOD
НОD(ж.)
(ж.)
Дейтерирование, т.е. замещение водорода на дейтерий, осуществляется бла­
годаря сильному диполь-дипольному взаимодействию между молекулами, ко­
торое и приводит к разрыву одних связей и образованию других:

/
н
Н
/
н
Н
/
н
н-s
H -S н—
H-S S н
Н s
+ ~ '\'\ ''''
\ + \
~
O-D
О—D O-Dо
О D
/ // ° - о
/
D D D
При высокой температуре и давлении порядка 2 МПа дейтерий концентрирует­
ся преимущественно в сероводороде D 2 S, его отделяют и переводят в D
D2S, 2O.. Для
D20
получения 1 л тяжелой воды требуется 41 т воды и 135 т сероводорода.

6
ние
ние трития
трития вв земной
земной коре
коре объясняется его радиоактивностью
объясняется его радиоактивностью (3Т (~Т = 2Не
~Не + е~)
е-) сс
Т 2 O на основе трития обладает
периодом полураспада 12,35 года. Тяжелая вода Т20
такой сильной радиоактивностью, что мгновенно распадается из-за сильного
радиолиза. Поэтому обычно пользуются разбавленными растворами, содержа­
щими 1 % Т 22O.
0 . Тритий является чистым (3-излучателем
~-излучателем без примеси у-компо­
ненты, поэтому он относительно безопасен, так как р-частицы
~-частицы обладают на­
столько низкой проникающей способностью, что задерживаются листом бу­
маги или слоем воздуха в 3 мм. В
В настоящее время
Вfемя тритий получают в ядерных
реакторах
реакторах при
при облучении
облучении лития
лития нейтронами: &п =
3Li + \п
нейтронами: 3Li 2Не + iT.
=~Не+ Тритий имеет
[Т. Тритий имеет
важное
важное значение
значение вв реакциях
реакциях термоядерного синтеза: fD + 3iT
термоядерного синтеза: 6n, проте­
~Не + оп,
Т = 2Не проте­
кающих при взрыве водородной бомбы.

1.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Водород при обычных условиях -— бесцветный газ без вкуса и запаха, мало­
растворимый в воде (2 , 1 объема в 100
(2,1 1 0 0 объемах воды при н. у.) и других раство­
рителях (табл. 1.1). Молекулы водорода настолько малы, что способны медлен­
но диффундировать через многие материалы (резину, стекло, металлы), что
используется при очистке водорода от других газов. В промышленности для
этой цели служат металлические мембраны, например из палладия.
Водород -— неметалл, что указывает на его сходство с галогенами. Подобно
галогенам водород -— молекулярное вещество. А может ли водород быть метал­
лом, подобно элементам первой группы? В 1935 г. Уингер и Хунтингтон выска­
зали предположение о том, что при давлении 250 тыс. атм водород может пе­
рейти в металлическое состояние. Это открывало очень заманчивые перспекти­
вы -— ведь это будет сверхлегкий металл, очень компактное ракетное топливо.
С точки зрения простейших зонных представлений диэлектрические свойства
молекулярного водорода обусловлены большой шириной запрещенной зоны
между валентной зоной (полностью заполненной электронами) и вакантной
зоной проводимости. Увеличение внешнего давления приводит к сжатию ве­
щества, аа следовательно,
щества, следовательно, к к возрастанию
возрастанию его плотности и расширению как
валентной зоны, так и зоны проводимости. При некотором давлении эти две
зоны должны объединиться, что и соответствует появлению металлической
проводимости (рис. 1.1). В В настоящее время удалось сжать твердый водород до
таких давлений, что плотность электронов в нем в три раза выше, чем в обыч­
ных металлах. Однако и в этих условиях водород остается диэлектриком. Уче­
ные установили, что при давлении порядка 1,5-2 1,5 — 2 млн атм водород начинает

Таблица
Т а б л и ц а 1.1
Физические свойства водорода

Свойство н2
Н2 D22
d т2
Т2

!пл,
tnn> ·с
С -259,2 -254,4 -252,5
^КИП>
!кип, ·с
С -252,8 -249,5 -248,1
Едис,
B wc, кДж/моль (25 °С) 435,9 443,4 446,9

7
 10 3
i'
~ 10 2
.,~
i'
~
А
о 101 н
:i:
cr, ь

10°

10- 1~ ~ - ~ - 1 1 - - ~ - ~ - - - - -
Давление о 0,005 0,01 0,5 0,7 т, моль/см 3

Рис. 1.1. Зависимость ширины ва­

ва- Рис.1.2.
Рис. Зависимостьэлектропроводности
1.2.Зависимость электропроводностиаcr
лентной зоны и зоны проводимо­
проводимо- жидких
жидкихводорода,
водорода,рубидия
рубидияиицезия
цезияот
отмоляр-
моляр­
сти водорода от давления
сти )Зодорода от давления нойатомной
ной атомнойплотности
плотноститтпри
прикТ =0,15
kT= эВ
0,15эВ

поглощать инфракрасное излучение, а это означает, что молекулы водорода

поляризуются -— вв них
поляризуются них происходит
происходит разделение
разделение положительного и отрицатель­
ного зарядов. Возможно, при еще более высоких давлениях, водород станет
металлом. Об этом свидетельствуют также результаты измерения электропро­
водности жидкого водорода в области высоких температур и давлений. Изотерми­
ческая Т = 4000 К) зависимость электропроводности жидких водорода, руби­
(Т
дия и цезия от молярной атомной плотности (величины, пропорциональной
внешнему давлению) представлена на рис. 1.2. Легко заметить, что кривые,
соответствующие водороду и щелочным металлам, сходны по форме. При дав­
лении порядка 100 атм и температуре 2000
2000-4000 К все три жидкости плохо
—4000 К
проводят электрический ток. Повышение давления, следовательно и атомной
плотности, приводит к увеличению электропроводности. Область, в которой
кривая выходит на плато, соответствует появлению металлической проводи­
мости. Теория предсказывает;
предсказывает, что для водорода это станет возможным при

Орто- и
и пара-водород.
лорд-водород. Ядерные спины двух атомов, образующих молекулу
водорода, могут быть параллельны или антипараллельны (здесь есть аналогия с
электронными спинами,
электронными спинами, однако
однако вв случае
случае параллельных электронных спинов
молекула не образуется). Молекула Н2, построенная из ядер с параллельными
спинами, называется орто-водородом. Суммарный ядерный спин о-Н2
о-Н 2 равен 1.
Ядра сс антипараллельными спинами образуют пара-водород
ядра-водород с нулевым суммар­
ным спином. Равновесие о-Н
о-Н22 ~ п-Н
я-Н 22 сильно зависит от температуры. При низ­
ких температурах преобладает пара-водород
лорд-водород (при -273 °С -
•с — чистый я-Н
п-Н 2),
2 ), а при
высоких-— орто-водород. При комнатной температуре на долю о-Н2
о-Н 2 приходится
примерно 75 % всех молекул. Интересно, что, даже сильно повышая температу­
ру, не удается полностью сместить равновесие влево, я-Н2
п-Н 2 существует в равно­
весной смеси даже при температурах, когда начинает превалировать диссоциа­
ция. Водород -— единственный из элементов, для которых направленность ядер-
ядер­
ных спинов значительно сказывается на свойствах простого вещества, таких как
температура плавления и теплоемкость. Например, практически чистый пара-
пара­
водород
водород, плавится на О, 15 •с
0,15 °С ниже, чем обычный водород, в котором преоблада­
ет орто-форма.

8
достижении атомной плотности 0,595 моль/см 3
моль/см3. • А это может произойти только
под действием сверхвысоких давлений*.
Считается, что на дальних планетах Солнечной системы -— Юпитере и Са­
турне -— водород находится в металлическом состоянии. Существует предполо­
жение, что в состав земного ядра также входит металлический водород, где он
находится при сверхвысоком давлении, созданном земной мантией.

1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Связь Н-Н
Н —Н является одной из самых прочных ст-связей
а-связей (Е
(Е = 436 кДж),
поэтому термическая диссоциация водорода становится заметной лишь при
при
температуре выше 2000 °С. Эrим
Этим объясняется тот факт, что при комнатной
температуре водород относительно мало реакционноспособен.
При комнатной температуре молекулярный водород реагирует лишь со
фтором, при облучении УФ-светом -— с хлором и бромом, при нагревании —
-
с кислородом, серой, селеном, азотом, углеродом, иодом.
подом. Реакции водорода
с :кислородом
кислородом и галогенами протекают по радикальному механизму. Чем легче
реагирующее вещество образует свободные радикалы, тем энергичнее проте­
кает процесс. Взаимодействие с хлором - пример неразветвленной цепной
—
реакции. Она начинается с распада молекулы хлора на атомы, содержащие
неспаренный электрон, т. е. являющиеся свободными радикалами. Это стано­
вится возможным либо при облучении светом (фотохимическая активация),
либо при нагревании (термическая активация):

hv
С1
С122 ~ 2Cl·
2С1- (инициирование цепи)
Cl- + Н 22 = HCl
Cl· НС1 + Н·
Н- (развитие цепи)
Н·
Н- С122 = HCl
+ С1 НС1 + Cl·
Cl-
Реакция с кислородом начинается лишь при температуре выше 400 °С, а на
воздухе-— примерно при 600 °С. Однако в присутствии катализатора (платины,
соединений родия) она становится возможной и при комнатной температуре.
Взрыв гремучего газа -— водородо:кислородной
водородокислородной смеси -— пример разветвлен­
ного цепного
ного цепного процесса,
процесса, когда
когда инициирование
инициирование цепи включает не одну, а не­
сколько стадий:

Н2 ➔
Н2 -> 2Н-
2Н·

Н2+ 0 2
Н2+ 2== 20Н-
2OН·

Н-
Н· +0 2
+ 2== 0Н-
ОН·++ -0-
·О·

·О·+
•О* + Н
н 22 = оОН·+ Н·
н * + н-
ОН·+
о н - + Н2= Н2О
н 2= н 2о Н·
+ н-
Взрывного протекания процесса удается избежать, если работать с чистым
водородом. Такой водород сгорает на воздухе, давая бесцветное пламя с высо­
высо-

•* Непsе/
Hensel F., Edwards Р. / / Chem. Eur. J. 1996. У.
P. // Р. 1201.
V. 2. P.

9
кой температурой -— порядка 2800 •с.
°С. Зажигать водород можно только лишь
после проверки на чистоту, иначе может произойти взрыв.
В
В этих химических реакциях водород является восстановителем, т. е. отдает
электрон:
электрон: Н - е- н+.
е~ = Н +. В
В лабораторной
лабораторной практике водород
водород используют вв качестве
качестве
восстановителя при
восстановителя при получении
получении металлов,
металлов, а также
также оксидов
оксидов и галогенидов
галогенидов вв
низких степенях окисления:
низких степенях окисления:

Bi220 33 + ЗН 22 = 2Bi + ЗН20

ЗН 2 0

Мп
М п 3300 44 + Н 22 = ЗМпО + Н 2200
2FeCl33 + Н 22 = 2FeC1
2FeC1 2FeCl22 + 2НС1

Чем выше температура, тем активнее водород. При 1000 ·с

°С он восстанавли­
вает сульфаты до сульфидов:

BaS0 44 + 4Н 22 = BaS + 4Н
BaSO 2O
4Н20
Еще более сильным восстановителем является атомарный водород. Он обра­
зуется из молекулярного в электрическом разряде в условиях низкого давления.
зуется из молекулярного в электрическом разряде в условиях низкого давления.

За доли секунды атомы водорода рекомбинируют в молекулы с вьщелениемвыделением

энергии в видимом
ввдимом диапазоне -— водород «светитсю>.
«светится». Высокой восстановитель­
ной активностью обладает также водород в момент выделения,
выделения, образующийся
при взаимодействии металла с кислотой. Данная реакция протекает на поверх­
ности
ности цинка,
цинка, и
и образующийся
образующийся при восстановлении ионов ионов н+
Н + водород
водород вв пер­
вый момент содержит некоторую долю атомов Н, адсорбированных поверхно­
стным слоем металла. Этим и объясняется его сильная восстановительная ак­
тивность. Такой водород восстанавливает, например, CrC1СгС133 в CrC1 2:
СгС12:
2СгС133 + 2НС1 + 2Zn = 2CrC1
2CrC1 2СгС122 + 2ZnC1
2ZnCl22 + Н22
Важное значение имеет взаимодействие водорода с оксидом азота(П):
азота(Н):
2NO + 2Н 22 = N 2Н2О
N22 + 2Н20
используемое в очистительных системах при производстве азотной кислоты.
Восстановительные свойства водород проявляет также в реакциях гидриро­
вания органических соединений, а также в процессах гвдроформилирования:
гидроформилирования:

RCH=CH 2 + СО + н2
rc h = c h 2 Н 2 = RCH 2
2CH 2CHO
CH2CHO
В настоящее время разрабатываются новые эффективные катализаторы, позволяю­
В
щие осуществлять эти процессы при комнатной температуре. Часто гидрирование и
гидроформилирование проводят с использованием катализатора Уилкинсона -— комп­
лекса родия,с
родия.с трифенилфосфином
трифенилфосфиноМ [RhCl(P(C 6 H 5 )з)], полученным в середине 1960-х гг.,
[RhCl(P(C6H5)3)],
а также карбонильных комплексов кобальта.
При взаимодействии с активными металлами водород является окислителем:
присоединяет
присоединяет электрон,
электрон, превращаясь
превращаясь в гидрид-ион
гидрид-ион н-
Н ” с конфигурацией
конфигурацией ls 2:
Is2:
Н + е" н- -
е- = Н~ - 150 кДж/моль.
Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов получают прямым син­
тезом из простых веществ. Энергетические затраты на разрыв связи в молекуле
Н2
2 компенсируются энергией, выделяющейся
вьщеляющейся при образовании ионной кристал­
лической решетки гидрида.

10
 Образование гидридов возможно и в случае взаимодействия с водородом соедине­
ний некоторых платиновых металлов, например катализатора Уилкинсона:

[Rh+
1
Cl(P(C6Hs)з)] + Н~
Н°2 = [(H-
1
[Rh+1C1(P(C6H5)3)] )2Rh+33Cl(P(C6H5)3)]
[(H-')2Rh+ Cl(P(C6Hs)з)]
Данная реакция -— пример процесса окислительного присоединения. Именно она
является первой стадией гидрирования органических веществ. На последующих стади­
ях происходит перенос гидрида на органическую молекулу, сопровождающийся реге­
нерацией катализатора.

1.4. ПОЛУЧЕНИЕ

В лаборатории водород обычно получают взаимодействием цинка с 20 %-й

серной кислотой в аппарате Киппа. Технический цинк часто содержит не­
большие примеси мышьяка и сурьмы, которые восстанавливаются водородом
в момент вьщеления
выделения до ядовитых газов: арсина AsH 33 и стибина SbH
SbH3.
3 • Таким
водородом можно отравиться. Химически чистый цинк также имеет недостат­
ки: реакция с ним протекает крайне медленно из-за перенапряжения, и хо­
рошего тока водорода получить не удается. Скорость выделения
вьщеления водорода можно
сушественно увеличить, добавив в аппарат Киппа несколько кристалликов
существенно
медного купороса: медь, выделившаяся на поверхности цинка, образует
гальваническую пару Си- Zn, и реакция цинка с кислотой значительно уско­
С и—Zn,
ряется.
ряется.

Более чистый водород образуется при действии щелочи на кремний или

алюминий, но реакция протекает при нагревании, и ее трудно регулировать:

2А1 + 2КОН
2Al 2КОН + 10Н 2 0 = 2K[Ai(OHMH
ЮН20 2К[А1(0Н)4(Н 220bl 0 ) 2] + ЗН 2t
ЗН2Т
Si + 2КОН
2КОН + НН 2200 =
= K22Si0 2Н 2 t
S i0 33 + 2Н2Т
Раньше для получения водорода использовали реакцию железа с перегре­
тым водяным паром при температуре красного каления (900— 1000 °С):
(900-1000
ЗFе + 4Н
3Fe 2 O = Fe 33O
4Н20 0 44 + 4H t
4Н 22Т
В промышленности чистый водород получают электролизом воды, содер­
жащей электролиты (Na 22S0 Ва(ОНЫ. Большое количество водорода образу­
S 0 44,, Ва(ОН)2).
ется в качестве побочного продукта при производстве хлора электролизом вод­
ного раствора хлорида натрия в электролизе с диафрагмой, разделяющей катод­
ное и
и анодное
анодное пространство:
пространство:
ТОК
Эл.ток
2NaCl + 2H
2Н20 20 ~
—— > 2NaOH + H t + Cl
Н 22Т 2t
С12Т

Возникает вопрос -— нет ли других химических методов разложения воды на про­

стые вещества? Вода -— термически устойчивое соединение, и простой термодина­
мический расчет показывает, что для реакции Н 20 = Н
Н20 У20 22 при t = 4130 ·с
Н22 + ½0 °С имеем
ЛG = 0.
0
AG° О.
Уже более ста лет ученые работают над созданием термохимических циклов, ис­
пользующих для разложения воды на кислород и водоррд не электрическую, а более
дешевую тепловую энергию. Еще в 1912 г. был предложен оригинальный метод разло­
жения водяного пара смесью сульфида бария и оксида марганца(П, 111) III) при темпера­
туре красного каления:
туре

11
 4Н 2 O =
BaS + 4H20 = BaS04 4Н 2
BaSO4 + 4H2
BaS04 8МnзO4
BaSO4 + 8Mn30 4 = BaS + 12Mn
12Mn20 2O33
6Mn20 = 4Mn30
6Mn 2O33 = 4Mn 3O44 + 0 2
2_
таких циклов
Большинство таких
Большинство на передаче
построено на
циклов построено виде О
кислорода вв виде
передаче кислорода 0 2- от одного
от одного
- акцептору кислорода. Во многих циклах
соединения (донора кислорода) к другому —
свободный кислород образуется при разложении термически нестойкого оксида, а во­
дород —
- при реакции акцептора кислорода с водой. Один из таких циклов основан на
•с:
сульфате кадмия. Термическое разложение соли при 1000 °С:
CdS04
CdSO 4 = CdO + SO
S033
2S03
2SO 3 = 2S02
2SO2 + 0
022
комбинируют с реакцией ее образования при пропускании водяного пара и сернисто­
·с:
го газа над оксидом кадмия при 100 °С:
S
SO = CdS03
0 2 + CdO = CdSO3
CdS03
CdSO 3 + H20 = CdS04
Н2O = Н2
CdSO4 + H2
Здесь донором кислорода служит CdO, а акцептором — - кислородные соединения
cepbi(IV):
cepы(IV): S CdSO 3• Теплоты, затраченной на разложение 1 моля сульфата кадмия
0 22и CdS03.
SO
(ДЩ
(лн; = 279 кДж/моль), достаточно для разложения одного моля водяного пара на про­
(ЛНJ = -242 кДж/моль)*.
стые вещества (ДЯ/
Наибольшее количество водорода получают газификацией твердого топли­
ва (антрацита) перегретым водяным паром:

~>сСО
2 O -------
Н 20
С +Н Н 22
„ 1000’С _
С о +н
либо конверсией природного газа (метана) перегретым водяным паром:
11оо·с
сСН4
н4++Н2О~со +ЗН2
н 2о 110° ‘с > СО + ЗН 2
Образующаяся газовая смесь (синтез-газ) используется в производстве многих
органических соединений.
Выход водорода можно существенно увеличить, пропуская синтез-газ над
катализатором, при этом СО превращается в С СО 2:
0 2:

с о + н 2о 400‘с > с о 2 + н 2
CoO/FeO

Водород образуется также при пиролизе природного газа. Другим важным

- сажа, используемая в
продуктом этой реакции является аморфный углерод —
качестве наполнителя при производстве резины.

1.5. ПРИМЕНЕНИЕ
Значительное количество водорода расходуется на синтез аммиака. Часть
водорода идет на получение хлороводорода и соляной кислоты, гидрогениза-

*• Robinson Р. 1011.
Roblnson P.R. //// Inorg. Chem. 1981. V. 20. P.

12
цию растительных жиров, восстановление металлов (Mo,
(Мо, W, Fe) из оксидов.
Высокотемпературное водород-кислородное пламя используют для сварки, рез­
ки и плавления металлов. Бьmи
Были даже предложения использовать его для осве­
щения помещений: цилиндр из негашеной извести, внесенный в такое пламя,
начинает интенсивно светиться ярким белым светом, подобно мощной элект­
ролампе. В
В лабораторной практике водород используют для создания восстано­
вительной атмосферы, в синтезе гидридов в качестве восстановителя.
Синтез-газ применяется в производстве метанола:

СО + 2Н2
СО + CuO,’ Zn°
2H2Cu° СНзОН
ZnO ■>С Н 3ОН
альдегидов:
альдегидов:

СН 3- С Н = С Н 22 нсо(СО)
СНз-СН=СН HCo(COS4 СНзСН2СН2СНо
СНзСН 2 СН2СНО
и высших алифатических спиртов, используемых в качестве детергентов:

СНз-(СН2)10-СН=СН2
СН 3- ( С Н 2) 10- С Н = С Н 2 нсо(СО) 4
—°(С0)4-> СНз-(СН2)1
СН 2 --СН2ОН
3- ( С Н 2) 12 С Н 2ОН
Еще в 1930-е гг. были разработаны основы метода синтеза углеводородов из
rr.
синтез-газа -— неорганического сырья (синтез Ф
Фишера-Тропша):
иш ера—Тропша):
тСО + (2m
(2т + l)H2
1)Н 2 = СтН2т+2
= CmH2m+2+ тН2О
+ /иН20
однако эти разработки пока не нашли практического применения.
Жидкий водород используют в качестве ракетного топлива. Водородное топ­
ливо является экологически безопасным и более энергоемким, чем бензин,
поэтому в будущем оно может заменить нефтепродукты. Уже сейчас в мире на
водороде работает несколько сот автомобилей. Однако у водородной энергетики
много проблем, связанных в основном с хранением и транспортировкой водо­
рода. Сейчас водород хранят в подземных танкерах, где он находится в жидком
состоянии под давлением 100 атм. Перевозка больших количеств жидкого во­
дорода представляет серьезную опасность. Поэтому в настоящее время активно
изучаются сплавы на основе переходных металлов, способные аккумулировать
значительные количества водорода.
значительные количества водорода.

1.6. ГИДРИДЫ
Гидриды -— это соединения элементов с водородом. В соответствии с характе­
ром связи различают ионные, ковалентные и металлические гидриды (рис. 1.3).
Ионные (или солеобразные) гидриды образованы наиболее электроположитель­
ными металлами -— щелочными
ными металлами щелочными и и щелочноземельными,
щелочноземельными, их получают нагрева­
нием металла в атмосфере водорода. Это белые кристаллические вещества, струк­
тура которых построена из анионов н- Н ” и катионов металла. Ионные гидриды
при растирании
при растирании на
на воздухе
воздухе воспламеняются:
воспламеняются:
2 = СаО + Н 20
СаН 22
+ 02 20
Они легко разлагаются водой и могут быть использованы для получения не­
больших количеств водорода, а также для удаления следов воды:

СаН
СаН 22 + 2Н 2 0 = Са(ОН
2Н20 Са(ОН)) 22 + Н 2t
H 2Т

13
 Ве
Li iBe Не
He
Na м
Na|Mg в
В с
С N О о F Ne
К
к CaСа Sc А1
А1 Si рP sS Cl Ar
Rb Sr у
Y Ti V Cr Mn Fe Со Co Ni Си
Cu Zn Ga Ge As Se Br Кr
Kr
Ва
Cs Ba NЬ Mo
La-Lu Zr Nb Мо Tc
Те Ru RЬ Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Те 1I Хе
Xe
Fr Ra Ac-Lr
Ac—Lr Hf Та W Re Os Ir Pt Au Hg Tl РЬ
Pb Bi РоPo At Rn
Солеобразные Гидриды
Гидриды переходных металлов
переходных металлов Граничные Ковалентные He
Не образуют
гидриды
гидриды гидриды гидриды гидриды
гидриды гидридов
гидридов

Рис. 1.3. Классификация гидридов

Гидриды щелочных металлов имеют кристаллическую структуру типа NaCl.

С увеличением размера катиона резко уменьшается энергия кристаллической
решетки, а следовательно, и термическая устойчивость. Так, LiH плавится без
разложения, aа CsH разлагается уже при 170 °С.
Ковалентные гидриды состоят из молекул или имеют полимерное строение.
Молекулярное строение имеют гидриды неметаллов (HCl, (НС1, H 22S, NH СН 4 ).
N H 33,, СН4).
Свойства этих соединений во многом определяются характером элемента, и
они будут рассмотрены в соответствующих главах.
Полимерное строение имеют гидриды бериллия, магния, алюминия, цин­
ка и некоторых других металлов. Здесь атомы металла объединены в цепочки и
слои мостиковыми гидрид-ионами, образующими с атомами металла трех­
центровые двухэлектронные связи, например А1—Н Al-H-Al.
—А1. Многие полимерные
гидриды тоже
гидриды тоже чувствительны
чувствительны к влаге, ноно в отличие от ионных
ионных их невозможно
невозможно
получить прямым синтезом. К этим веществам по свойствам близки комплекс­
ные гидриды, образованные /^-элементами.
р-элементами. Среди них наибольшее значение имеют
литийалюмогидрид Li[AlH
Li[AlH4] натрийборrидрид Na[BH
4 ] и натрийборгидрид Na[BH4]4 ] (см. гл. 4). Оба соеди­
нения используются в лабораторной практике как сильные восстановители.
Переходные d-й- и /-элементы
/-элементы образуют металлические гидриды. По некото­
рым свойствам (электро- и теплопроводности, магнитным и механическим)
они напоминают металлы. Химическая связь в них необычайно прочная, что
объясняется сильным перекрыванием ls-орбиталей
15-орбиталей гидрид-иона (размер по­
следнего существенно превосходит размер нейтрального атома водорода) с s-
и d-орбиталями металла.

Многие металлические гидриды являются примером гипервалентных

rипервалентных соединений,
т.е.
т. е. соединений с избытком электронов. Строение гипервалентных
rипервалентных гидридов можно
описать с позиций метода валентных связей в предположении о гибридизации s- и
d-орбиталей металла. Если число валентных электронов в соединении превышает 12,
rf-орбиталей
то строение соединения описывают с использованием представлений о трехцентровых
четырехэлектронных связях, число их равно (и (п - 12)/2, где п -— число валентных элек­
тронов в соединении. Трехцентровая четырехэлектронная связь реализуется в результа­
те перекрывания гибридной srf-орбитали
sd-орбитали переходного металла с 1 ls-орбиталями
s-орбиталями двух
атомов водорода.
атомов водорода. Например,
Например, вв ионе
ионе [PtH
[PtH4]2
2
имеются две
4 ] -” имеются две трехцентровые
трехцентровые четырехэлек­
четырехэлек­
тронные связи (п = 16). Атом платины находится в состоянии sd 1‘-гибридизации
-rибридизации (гиб­
ридные облака лежат в одной плоскости и направлены в вершины квадрата, образо­
ванного атомами водорода). Для описания связи в более сложных системах прибегают
к модели sd2-, sd 3- и и
sd 2-, sd3- 5
sd/5-гибридизации.
-rибридизации.

Firman Т.К., Landis C.R. //

•* Finnan Amer. Chem. Soc. 1998. V. 120. Р.
/ / J. Arner. P. 12650.

14
 а

Оса
О Са

8Н
~ ~ ~lil====:=j~

CIUiaв
Сплав Mg 2Ni
Mg2Ni
б
б

Рис. 1.4. Строение Ca

Ca2RuH6
2RuH 6 Рис. 1.5. Схема металлгидридной
металлrидридной батареи для
хранения водорода:
хранения водорода:
а -— общий вид батареи:
батареи; б -— разрез одной из
секций батареи

Многие переходные металлы и их сплавы способны обратимо поглощать

большое количество водорода, который диссоциирует на атомы и занимает
пустоты в кристаллической решетке металла. Так, один объем платины спосо­
бен поглотить сто объемов водорода, а один объем палладия-— до 900. Образу­
ющиеся вещества первоначально рассматривали как
ющиеся вещества первоначально как соединения
соединения включения
включения
водорода, однако
водорода, однако во
во многих случаях
случаях внедрение
внедрение водорода
водорода приводит
приводит не только к
перераспределению электронной плотности, но и к существенным изменени­
ям кристаллической структуры. Некоторые металлы, например титан, цирко­
ний, гафний, дают нестехиометрические гидриды состава МНх (х =
М Н ,(х = 1,6-1,8)
1,6 — 1,8) со
структурой флюорита с вакантными местами в анионной подрешетке. Многие
бинарные гидриды переходных металлов образуются лишь при колоссальных
давлениях водорода. Так, гидрид железа FeH бьm
был получен при обработке по­
рошка металла жидким водородом при давлении в 3,5 ГПа*. Эти вещества инер­
тны по
по отношению
отношению к воде, а при
при нагревании
нагревании разлагаются,
разлагаются, вьщеляя
выделяя водород.
Наилучшие результаты по обратимому поглощению водорода достигнуты с исполь­
зованием интерметаллидов, таких как FeTi, LaNiLaNi5, Ca2Ru,
5, Ca 2Ni. В них плотность погло­
Mg2Ni.
2Ru, Mg
щенного водорода в несколько раз превосходит плотность жидкого Н Н2,2 , что однозначно
свидетельствует не о «растворении»
<<растворении» водорода в металле, а о химическом взаимодей­
ствии. Например, Ca 2 Ru, поглощая водород при повышенном давлении, образует гид­
Ca2Ru,
рид Ca
Ca2RuH6,
2 RuH 6 , который может быть отнесен структурному типу K 2 PtC1 6 • В
K2PtCl6. В нем ионы
кальция
кальция занимают
занимают пустоты
пустоты вв катионной подрешетке, образованной
катионной подрешетке, образованной ионами
ионами RuH~-,
RuH6-,
имеющими форму октаэдра (рис. 1.4). Аналогично построен и гидрид Mg Mg2NiH4,
2NiH 4 , обра­
зующийся при поглощении водорода интерметаллидом Mg 2Ni, с той лишь разницей,
Mg2Ni,
что в каждом из никельrидридных
никельгидридных октаэдров отсутствуют по два атома водорода. Такие
сплавы используются для хранения водорода. Металлrидридная
Металлгидридная батарея (рис. 1.5) пред­
ставляет собой цилиндр из магний-никелевого сплава, в центре которого оставлено
отверстие для выхода водорода; стрелками показано направление диффузии водорода
при разрядке батареи.

•* Badding J. V, Нет/еу
BaddingJ.V., Hemley R.J., Мао Н.К. //Science.
/ / Science. 1991. V. 253. Р. 421.

15
 Никель-металлrидридные
Никель-металлгидридные аккумуляторы. Интерметаллиды, в частности LaNi
LaNi5,
5,
способны в мягких условиях поглощать, а при небольшом нагревании -— вьще­
выде­
лять значительное количество водорода. Это используется для хранения и транс­
портировки водорода,
водорода, а также вв никель-металлгидридных
никель-металлгидридных электролитических
электролитических
аккумуляторах, которые пришли на смену никель-кадмиевым элементам. Их
действие основано на обратимых реакциях:
LaNi
LaNi55 + хН + Х(Г =
+ х<г = LaNi 5Hx (на отрицательном электроде)
LaNi5Hx
Ni(OH)2 е- = NiOOH
Ni(OH) 2 -- е~ NIOOH + Н (на положительном электроде)
При заряде происходит окисление Ni(OH)2
Ni(OH) 2 и поглощение образующегося водо­
рода сплавом LaNi 5, а при разряде -— выделяющийся из LaNi
LaNi5, 5Hx водород расхо­
LaNi5Hx
дуется на восстановление NiOOH. В В качестве электролита в этих элементах ис­
пользуют КОН. Часто дорогой лантан в составе LaNi LaNi5 интерметалли­
5 заменяют интерметалли-
дом на основе природной смеси редкоземельных элементов -— мишметалла, со­
стоящего главным образом из церия, а никель допируют другими металлами -—
марганцем, кобальтом, алюминием, медью. В В никель-металлгидридных элемен­
тах, как и в никель-кадмиевых (см. т. 3), выходное напряжение составляет 1,2 В,
и оно практически не изменяется в течение всего цикла разряда. При заряде эти
аккумуляторы вьщеляют
выделяют теплоту, по мере приближения к состоянию полного
заряда их температура повышается.
заряда

1.7. ВОДА

Вода -— главное соединение водорода, обладающее уникальными свойства­

ми и имеющее жизненно важное значение. Чистая (дистиллированная) вода -—
прозрачная подвижная жидкость с несколько неприятным вкусом. В В тонком
слое она кажется бесцветной, хотя в толстом слое имеет голубую окраску, так
как поглощает волны в красном диапазоне видимого света при 698 нм•. нм*. Это
собственная окраска воды, а не отражение в ней неба, как иногда считают.
Молекула воды имеет угловую форму (тип АВ 22Е 22 по Гиллеспи) с углом
НОН
Н ОН 104,5°, близким к тетраэдрическому (рис. 1.6). Поэтому согласно методу
валентных связей атом кислорода обычно рассмат­
ривают
ривают как как находящийся вв состоянии 3
состоянии ^sp-г гибриди­
-и бриди­
зации. Две из четырех гибридных орбиталей участву­
ют в образовании двух связей О—Н, О- Н, а на двух других
размещаются неподеленные пары пары тоже вв состоянии
sр 3 -гибридизации.
^-ги б ри д и зац и и . Такой примитивный подход, од­
нако, не в состоянии объяснить, почему одна из не­ не-
поделенных пар гораздо более активна при межмо­ межмо-
Рис. 1.6.
Рис. 1.6. Строение молеку- лекулярном взаимодействии, чем другая. Ответ на
Строение молеку­
валент-
лы воды по методу валент­ этот вопрос
этот вопрос дает описание молекулы в рамках мето­ мето-
ных
ных связей да молекулярных орбиталей.

•* В видимую часть
В видимую спектра
часть попадает
спектра обертон
попадает обертонv,(OH) (3650
vt(OH) (3650 ) + )3v+0 ,(OH)
см- 1см'1 (3755
3vaj(OH) см- 1см-1),
(3755 ), что что
соответствует длине волны 698 нм. См.: Braun C.L.,
С. L., Smimov S.N.
Smirnov S. N. //
/ / J. Chem. Educ. 1993. V. 70. No. 8.
Р. 612.
P.

16
 АО МО АО
АО
(О) (Н20 ) (2Н)
(2Н)

а б

Рис. 1.7. Схема расположения координарных осей (а) и схема молекулярных орбита-
орбита­
лей (б) н2
Н 2о
O

Для построения* схемы молекулярных орбиталей (МО) молекулы Н20 Н 2 O совместим

начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости xz
начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости
(рис. 1.7, а).
Перекрывание атомных орбиталей (АО) 2s и 2р кислорода с АО Is ls водорода пока­
зано на рис. 1.8. В В формировании МО принимают участие АО водорода и кислорода,
обладающие одинаковой симметрией и близкими энергиями. Однако вклад АО в обра­
зование МО разный, что отражается в в разных значениях коэффициентов в соответ­
сооц1ет­
ствующих линейных комбинациях АО. Взаимодействие (перекрывание) АО Is ls двух атомов
водорода, АО 2s и 2рх 2рх кислорода приводит к образованию четырех МО**:
мо••: двух связыва­
ющих (2а
(2а,,1 , lbi)
1bi) и двух разрыхляющих (4а
(4а,,1 , 26,):
2bi):

1\Jf(2so) + C
cc,\|/(2s0) 2 \Jf(2pz0) +
c2M/(2pzо) Cз\JIOsн) = Ч/М0(2а1
+ c3\|/(lsH) 'Рмо(2а 1 ),

4\Jf(2so) + Cs\Jf(lsн)
cc4\|/(2s0) СбУ(2рго) = 'Рмо(4а
c5\|/(lsH) - C6\Jf(2pz0) Ч/М0(4а11 ),
<W(2/W + Cg\Jf(lsн)
C7\Jf(2Px0) = УмоО*,),
<W(lsH) = 'РмоОЬ,),

C9\Jf(2Px0) =У
1 o\Jf(lsн) =
с9\|/(2/?до) -~ cСклК^н) м о ^ ,)1 )..
'Рмо(2Ь

При этом в
в энергию связывающей МО больший вклад вносит АО с более низкой
энергией, а в
в энергию разрыхляющей МО - атомная орбиталь с более высокой энер­
—
с,1 » сс2,
гией. С учетом этого с 5 > сс44 и сс55 >
2 , а сс5 сб;; аналогично с7
> с6 с 7 » с8,
с 8 , с9
с 9 » с10.
с 10 .
Атомная орбиталь 2pz2рг кислорода образует слабосвязывающую МО За,, За 1 , ее энергия
несколько изменяется под действием АО Is ls водорода:
C\M1Pzо) + c,2\JIOsн)
C11\Jf(2pz0) 'Рмо(За1), си
c12v|/(lsH) = ^мс^Зя,), с,1 » сс,2
12
из-за слабого перекрывания атомных орбиталей. Атомная орбиталь 2ру кислорода рас­
положена перпендикулярно плоскости xz, по условиям симметрии она не перекры-
положена перпендикулярно плоскости перекры,-

•* Подробнее см.: см.:

Подробнее ГрейГрей
Г. Электроны и химическая
Г. Электроны связь.
и химическая - М.:
связь. — М.:Мир,Мир, - С.
1967.1967. — 155-
С. 155—
162;162;
Miessler G.L., Tarr D.A. Inorganic Chemistry. -— N.Y.: Prentice Hall Int. Inc., 1991. —
Miess/er - P.Р. 153-157.
153— 157.
** Обозначение молекулярных
•• молекулярных орбиталей оcr и я л для сложных нелинейных молекул является
неточным по соображениям симметрии.
неточным

17
 a
а б в
в

Рис. 1.8. Перекрывание орбиталей 2s (а}, 2рг (б), 2рх

(а), 2pz 2рх (в) атома кислорода с орби­
ls двух атомов водорода молекулы воды
талями Is

вается с орбиталями ls Is атома водорода и поэтому дает несвязывающую орбиталь lb 162

2
(см. рис. 1.7, б).
Таким образом, взаимодействие четырех атомных орбиталей 2s, 2рх, 2рх, 2ру,
2ру, 2pz
2pz кисло­
рода и двух орбиталей ls Is атомов водорода приводит к образованию шести шести молекуляр­
ных орбиталей: двух связывающих (2а (2а,1 и 116,),
Ь 1 }, двух несвязывающих (За
(За,1 и 11Ь2)
Ь 2 ) и двух
разрыхляющих (4а (4а,1 и 2Ь 1 }. Восемь электронов атомов водорода и кислорода размеща­
26,).
ются попарно на двух связывающих и двух несвязывающих орбиталях.

Как видно из диаграммы молекулярных орбиталей (см. рис. 1.7, б), электро­
ны на связывающих 2а 2а{1 и 1Ь
16,1 орбиталях образуют связи 0-Н,
О—Н, а электроны на
(За 1 и lb
несвязывающих (3а{ 1 Ь2)
2 ) орбиталях соответствуют свободным электронным
парам молекулы Н 22 00,, как это описывается в рамках метода валентных связей.
Однако из такого рассмотрения следует, что две неподеленные электронные
пары молекулы Н 20 2 0 не являются эквивалентными: одна из них (lb (\Ь2)
2 ) локали­
зована на атоме кислорода и имеет чисто р-характер,
^-характер, тогда как другая (3а{) (За 1 )
имеет меньшую энергию и является делокализованной, так как образована с
участием АО водорода и кислорода. Локализация электронов на МО 1Ь 2 приво­
\Ь2приво­
дит к тому, что отрицательный заряд в молекуле Н 220 O сосредоточен вблизи
атома кислорода, а положительный -— вблизи атомов водорода. Таким обра­
зом, молекула Н 220
O оказывается полярной (дипольный моментµ= /q = 1,84 D).
момент \i = lq
Это соответствует и простым соображениям электроотрицательности: связы­
вающие электроны
вающие электроны смещаются
смещаются к к более
более электроотрицательному
электроотрицательному атому.
атому.
Вода обладает многими уникальными свойствами, отличающими ее от во­
дородных соединений других элементов 16-й группы (см. гл. 7). Причиной высоких
значений температур плавления и кипения, энтальпии и энтропии испаре­
ния, поверхностного натяжения является способность молекул воды образо­
вывать прочные ассоциаты за счет неподеленной электронной пары.
В гексагональной структуре льда каждая молекула Н 220 0 связана с тремя со­
седними молекулами посредством водородных связей. В В результате такого силь­
ного межмолекулярного взаимодействия образуется прочный каркас, напоми­
нающий структуру одной из модификаций Si0 S i0 22 —
- тридимита. Каждая молеку­
ла воды в каркасе участвует в образовании двух водородных связей, используя
обе неподеленные электронные пары (рис. 1.9). Плавление приводит к разру­
шению каркаса за счет почти полного разрыва одной из двух водородных свя­
зей. При О ·с водородные связи рвутся лишь на 15 %, т.е. отдельные фрагменты
О°С
каркаса еще сохраняются. Часть молекул воды, образовавшихся при разруше­
нии ассоциатов, попадает в пустоты внутри оставшихся фрагментов каркаса.
Это приводит к аномальному росту плотности при температуре от О 0 до 4 ·с.
°С.
18
 00
•н

aа бб

Рис. 1.9. Строение (а) и система межмолекулярных связей (6) Ih

(б) в гексагональной 1л
структуре льда

Плотность воды при 4 °С достигает максимума. Дальнейшее нагревание приво­

дит к полному разрушению каркаса на более мелкие ассоциаты, например
сушествующий подобно циклогексану в виде двух конформа­
6 , существующий
гексамер (Н 22 00)) 6,
ций: кресла и ванны. В жидкой воде выше 4 °С межмолекулярное взаимодействие
обеспечивается лишь одной неподеленной парой МО (1Ь2), (lb 2), имеющей р-харак­
^-харак­
тер, т.е. каждая молекула воды связана лишь с тремя соседними. Объемная
система водородных связей сохраняется в жидкой воде вплоть до температуры
кипения. Пар, напротив, в основном состоит из неассоциированных молекул
Н 2 O лишь с небольшим содержанием димеров (Н 22 0
Н20 0) 2.
) 2.
При температуре 374,2 °С и давлении 221 атм (22,1 МПа) вода переходит в
сверхкритическое состояние, характеризующееся исчезновением равновесной равновес_ной
жидкой фазы. Вода в сверхкритических условиях обладает высокой химической
активностью, в такой среде легко протекают реакции гидролиза (сложных эф эфи­ и­
ров, амидов) и дегидратации (спиртов) многих органических соединений. Свой­
ства воды в сверхкритических условиях сильно зависят от температуры (табл. 1.2). 1 .2 ).
Молекулы воды образуют прочные водородные связи не только друг с дру­
гом, но и с другими частицами*,
частицами•, в первую очередь с ионами. В наибольшей
степени гидратирован ион водорода Н+. сушествует в виде
н+. В водных растворах он существует

а б л и ц а 1.2
Таблица
Т
Свойства воды в
в стандартных и сверхкритических условиях

Свойства
Условия
'С
Температура, °С Давление, МПа r/см 3
Плотность, г/см3 -\gK„
-lgKw
Стандартные 25 0,1
ОД 0,997 14,0
Сверхкритические 400 25,0 0,170 19,4
400 50,0 0,580 11,9

*• Водородная связь подробно рассмотрена в в обзорах Emsley J. ///

/ Chem. Soc. Rev. 1980. V. Р. 91;
У. 9. P.
Т ///
Steiner T. / Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. Р. 48.
У. 41. P.

19
 Фазовая диаграмма
диаграмма воды
воды вв области низких температур и высоких давлений.
даВJiений. Пол­
ная фазовая диаграмма воды имеет сложный вид (рис. 1.10). Система является мно­
гофазной благодаря наличию различных полиморфных форм льда. К настоящему
времени их известно десять. При замерзании воды в точке плавления при атмосфер­
ном давлении образуется гексагональная модификация фазы 1I (лед 1Л), строение
Ih),
которой описано выше (рис. 1.9; рис. 1.11, а). Именно эта форма льда широко
распространена в природе. При резком охлаждении паров воды до -120 °С
•с образуется
кубический лед (1с), устойчивый вв области -140
(Ic), ... -120 ·с. Кубический лед был
-140...-120°С.
обнаружен во льдах Гренландии. Его строение сходно со льдом 1Л
Ih и напоминает
другую
другую модификацию SI0
Si02
2 —
- кристобалит. При охлаждении водяного пара до темпе­
ратуры ниже -160 •с
°С образуется стеклообразная (аморфная) форма льда. Несколько

VII Р, атм
Р, атм
атм I
20000 0,020
/
/
/
I
15000 - I
I
VI I
I 0,010
/
I
10000 /
/
0,006
I
/
//
5000 Жидкость

,,,, ----
--------
,,,.,
---- -1 о 2 1, ·с

?.,,,..-

-100 -50 о 50 ·с
U “С
1,

Рис. 1.1 О. Фазовая диаграмма воды в области высоких давлений

1.10.

гидрата
гидрата (Н
(H 22п+~Oп)+.
„+iO„)+. Частицы
Частицы (Н
(Н 550
0 22)+
)+ (рис.
(рис. 1.12) и (Н 99 00 4)+,
4 )+, стабилизированные
анионами AsF 6, SbF
AsFg, 6, PtF 66 и др., могуг
SbFg, бьпь выделены в кристаллическом
могут быть
виде. Благодаря большому размеру они образуют с анионами гораздо более
устойчивые кристаллические структуры, чем безводный Н+.
н+. Такие ионы входят
в состав «гидратов>>
«гидратов» кислот. Так, моногидрат хлорной кислоты НС10 44 •• Н 20
2 0 пред­
ставляет
ставляет собой
собой перхлорат
перхлорат гидроксония
гидроксония [Н 33 0O]+[СЮ 4 Г. Он образует кристаллы,
] +[С104]_.
плавящиеся при 55 ·с
°С и изоструктурные перхлорату аммония. В состав других
<<Гидратов»
«гидратов» входят
входят ионы
ионы Н
Н 55О!,
0 2, н О 3 , Н 99 0о;.
Н 170;, 4. Ион Н 99 0о;4 может существовать в
виде одной из двух изомерных форм:

н, ,....н н
о
1
..о . . . н
iI н Н'
1 ' ..о ,н, .. о/
н н
,..,о.
··н н н
/ 'н
'о·· ···о,..,
'н /
,,,о~
н н н

20
 а 6
Рис. 1.11. Структура льда Ih (а) и льда VII (6)

модификаций льда образуются при высоких давлениях. Большинство из них суще­

суше­
ствуют в метастабильном состоянии при температуре жидкого азота и атмосфер­
ном давлении, что позволило определить их структуру и изучить свойства.
ном давлении, что позволило определить их структуру и изучить свойства.
Структура VII льда (рис. 1.11, 6) может быть описана как два взаимопроникаю­
1.11,5)
щих каркаса
щих каркаса изиз молекул
молекул воды,
воды, связанных
связанных в пределах каждого из каркасов водород­
ными связями. Такое строение приводит к высокой плотности (1,65 г/см3 г/см 3 при
25 °С
°С и 2,5 • 10
1044
атм). Из диаграммы видно, что структуры VI и VII могут суще­
ствовать и при температуре выше О
0
С (лед VII —
О°С - вплоть до 80 °С, т. е. он может
быть горячим, оставаясь при этом в твердом состоянии). Структуры IV и IX, не
показанные на фазовой диаграмме, являются метастабильными*.

** Эйзенберг
Эйзенберг Д.,
Д., Кауцман
Кауцман В.
В. Структура
Структура ии свойства воды. —
свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат,
- Л.: Гидрометеоиздат, 1975.

Природные воды, как правило, содержат растворенные неорганические соли,

а также гуминовые вещества почвы. Пресной считается вода с общим содержа­
нием солей менее 1 г/л. Для получения воды, пригодной для питья, природные
воды подвергают очистке.
воды подвергают очистке.

Основные этапы водоподготовки включают: (1) отделение крупных механических

примесей пут~м
путем пропускания через слой речного песка, фильтры и барабанные сетки;
(2) осветление ((обработка
обработка воды сульфатом алюминия или квасцами с целью адсорбции
образующимся гидроксидом алюминия минеральных и органических примесей, обуслов­
ливающих цветность); (3) обеззараживание (хло­
рирование или озонирование); (4) умягчение.
Осветление воды позволяет избавиться от кол­
лоидных примесей и ионов тяжелых металлов.
О 114нм О,lЗЗ~м l
Попадая в воду, сульфат алюминия реагирует с -о- 1

содержащимися в ней гидрокарбонатами, обра­

1
1

зуя хлопьевидный аморфный гидроксид Al(OH) А1(ОН)33 1

0,248 нм
с высокоразвитой поверхностью:
с
~
AliSO 4) 3 + 3Са(НСО
A12(S04)3 3 ) 2 = 3CaSO
ЗСа(НСОэ)2 4..I- + 2Аl(ОН)з..1-
3CaS044 2А1(ОН)34 +
6С 02Т
+ 6CO 2t (Н 5 O 2)+
Рис. 1.12. Строение иона (Н50 2 )+

21
 Положительно заряженные ионы алюминия нейтрализуют отрицательные заряды
коллоидных частиц, они слипаются и обволакиваются хлопьями Al(OH)
А1(ОН)3. Гидроксогруп­
3• Гидроксогруп-
пы,
пы, находящиеся на поверхности
находящиеся на поверхности осадка,
осадка, связывают присутствующие вв растворе
связывают присутствующие растворе ионы
ионы

тяжелых металлов и выводят их из раствора.

раствора.
Химические свойства воды определяются ее способностью к участию как
в протолитических, так и в окислительно-восстановительных процессах. Вода
является типичным амфолитом:

Н 20 <* Н+ + О Н -, Kw = [Н+][О Н 1 = 10- 14 (22 °С)

Кристаллогидраты. Это кристаллические вещества, содержащие в своем со­

ставе отдельные молекулы воды или их агломераты.
ставе отдельные молекулы воды или их агломераты.

Простейшие кристаллогидраты содержат отдельные молекулы кристаллизацион­

ной воды, которые удерживаются в кристалле благодаря ковалентной связи с ионом
металла (внутрисферная вода), например [Al(H 2O)
[А1(Н20 ]Cl 3, либо путем образования
) 66]С13,
водородных связей (внешнесферная вода), например [Fe(H
[Fe(H20 2O) 6]SO4 • Н
)6]S04- 2 O (рис. l.13)*.
Н20 1.13)*.
В
В последние годы исследованы кристаллы органических и координационных
соединений, в кристаллическую структуру которых входят не отдельные моле­
кулы воды, а их агломераты, представляющие собой фрагменты структуры льда.
Известны агломераты, состоящие из восьми, десяти, двенадцати и четырнадца­
ти молекул воды**. Интересно, что таким образом удается стабилизировать фраг­
мент кубического льда, который устойчив в виде отдельной фазы лишь при низ­
ких температурах (рис. l.14).
1.14).

µ
Внешнесферная
вода

f··-··•-""

1
,~
~~1 Внугрисферная
вода
Фрагмент
j Ом
кубического
льда
льда

f © О
~ о
., Рис. 1.14. Фрагмент кубического льда (Н20
(Н 2 O)) 88

~
е н в кристаллической структуре комплекса кобаль­
та с органическим лигандом (молекулы воды
1& Рис. l.13.
1.13. Внешнесферная и удерживаются в структуре благодаря прочной
,r, внутрисферная вода
внутрисферная вода вв аква­
аква- системе водородных связей, в которой участву-
участву­
комплексах ют и атомы кислорода лиганда)

1
~ МакатунМ.,В.Н. ХимияA.,
А.,неорганических гидратов. - Commun.
Минск: Наука Р.и 210.
техника, 1985.
* Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. — Минск: Наука и техника, 1985.
~,. ***Antipin
~-;·:.·.·.:J•·-.:~--~-.,-_---,,":.,_··_ Ilyukhin
llyukhin Kotov V.Yu. //// Mendeleev 2001. P.

22
Рис. 1.15. Диаграмма Е—pH
Е-рН (пункти­ Е, В
ром показана область кинетической Вода окисляется до 0 22
U -
1,5
устойчивости воды) о2/н2о
1,0 ----
0,5

о
0

-0,5
-0,5
--- ---- ---- н2/н2о
-1,0
1,0
д"он:;-----------
восстанавливается до
-
Вода восстанавливается
Вода Н2
-1,5 ____ I_____ I_____I_____I______ I----1-------
-15'-----'---'-------'-_,_~--'----'---'

_
' 0О 2 44 66 88 10
10 12 рН
pH

Она реагирует с кислотными и некоторыми основными оксидами, образует

кристаллогидраты.
Окислительно-восстановительная двойственность воды связана с возмож­
ностью протекания двух процессов:
(1) восстановление водорода Н 20 =У
е- =
2 O + е~ ½Н
2Н 2 f'X(рН
он-, Е
2 + ОН", = -0,410
pH 7) = В;
-0,410 В;0

(2) окисление кислорода 0 22 + 4Н+ = 4Н 22 0O,,

4е- =
4Н+ + 4е~ = 0,815 В.
Е (рН 7) =
£"ЧрН
0

Таким образом, в водном растворе не могут длительно существовать как

сильные (Е 0 (рН 7) >
окислители (£’°(рН
сильные окислители > 0,815 В, например M
В, например Mn 3
+, Bi0
n3+, BiOJ), так и
3"), так силь­
и силь­
ные (Е (рН 7) <
0
восстановители (£°(рН
ные восстановители < -0,410 В, например Na°,
В, например
0
Ti 2+).
Na , Ti2+ ). Оба потенци­
Оба потенци­
рН: окислительные свойства воды наиболее сильно проявляют­
ала зависят от pH:
ся в кислой среде, а восстановительные — - в щелочной (рис. 1.15).

1.8. ПЕРОКСИД ВОДОРОДА

Пероксид водорода Н Uпл =
0 22 (/пл
Н22 0 = -0,41 °С, /кип = 150,2 °С) —
tкип = - бесцветная вязкая
жидкость (плотность 1,443 г/мл при 25 °С), смешивается с водой. Чистый пероксид
водорода крайне неустойчив и способен самопроизвольно разлагаться со взрывом. взрьmом.
В продажу он поступает в виде 30—40 <<Пергидроль>>.
30- 40 %-го раствора под названием «пергидроль».
Молекула пероксида водорода состоит из двух ОН-групп, связанных кисло­
родным (пероксидным) мостиком. Группировка 0-0 О—О является характерным
структурным фрагментом всех пероксидов. Пространственное строение молекулы
обусловлено взаимным отталкиванием между неподеленными парами электро­
нов атомов кислорода и электронами связи О—Н. O-Н. Угол между плоскостями, в
которых лежат две группы О—Н, O-Н, меняется в зависимости от температуры и от
окружения (рис. 1.18). Так, углы различны в твердом пероксиде, в паре и в
гидроперите -— соединении включения, в котором молекулы Н 22 0O 22 встроены в
пустоты молекулы мочевины.
мочевины.,t

Оба атома кислорода в Н 22 0O 22 находятся в промежуточной степени окисле­

ния --1,
1 , что и обусловливает способность пероксидов выступать в роли как окис­
лителей, так и восстановителей. Наиболее характерны окислительные свойства:
Na2SOз
Na Н2О2
2S 0 3 + Н =N
20 2 = Naa 22S
SO0 44 + Н 2O
Н20
М
Mn(OH) 2 =М
п(ОН ) 22 + Н 22 0O 2= MnO 2Н 2 O
п 0 22 + 2НгО

23
 Клатраты.
Кпатраты. Гидраты газов. Клатратные соеди­
нения включения (или клатраты) —
- это соеди­
нения, образующиеся в результате обратимого
внедрения молекул одного вещества («гостя»)
(<<гостя,>)
в пустоты кристаллической структуры другого
в пустоты кристаллической структуры друтого
вещества («хозяина»)
(<<хозяина») без образования хими­
ческих связей. Клатрат возникает в том случае,
если полость в кристалле или в отдельной мак­
ромолекуле «хозяина» соответствует размерам
ромолекуле

молекул «гостя».
<<гостя,>. Процесс образования клатрата
является обратимым: клатрат может быть разру­
шен при
шен при изменении температуры или или давления.
давления.

Примерами клатратов являются соединения

включения в графит (интеркаляты, разд. 5.4),
Рис. 1.16. Строение газового гид­ соединения иода с крахмалом (разд. 8.11) и га­
рата 8С1
8С122 • 46Н 2 O (в
46Н20 ( в каждой вер­ зовые гидраты.
зовые

шине пентагондодекаэдра рас­

шине пентагондодекаэдра рас­ Молекулы многих газов образуют клатраты
положена молекула воды; внут­
положена молекула воды; внуг­ с водой, устойчивые при низких температурах.
с
ри пентагондодекаэдров
ри пентагондодекаэдров -— мо-
мо­ Первое из подобных соединений -— гидрат хло­
лекулы Cl2
С12 ра -— было выделено Дэви в начале XIX в. Позд-

Таблица
Т а б л и ц а 1.3
Свойства некоторых газовых гидратов

Температура Температура разложения Давление разложения

Гидрат
кипения
кипения газа, ·с
°C гидрата, °С
•с (Р = = 1l атм) атм (/
гидрата, атм = 0О °С)
(! =
Ar-6H
Ar - 6H 2O
20 -190
-1 9 0 -42,8
-42,8 105,0
СН 4 -6Н 220O
CH4-6H -161 -29,0
-2 9 ,0 26,0
Кr-6Н
K r 6 H 220
O -152
-1 5 2 -27,8 14,5
Хе-6Н
Xe • 6H 220O -107 -3,4
-3 ,4 1,5
СО
C 0 22-6H
-6Н 220
O -79 -24,0
-2 4 ,0 12,4
H 2S -6Н
H2S • 6H 220
O -60
-6 0 0,4 0,73
Cl 2• 6Н 220O
C12-6H -34
-3 4 9,0 0,43
SO2· 6Н2О
S 0 2-6H 20 -10
-1 0 7,0 0,30
Cl02·6H
C10r 6H 2O
20 10 15,0 0,16

При взаимодействии с сильными окислителями Н 22 0

0 22 выступает в роли вос­
становителя, восстанавливаясь до кислорода:
становителя, восстанавливаясь до кислорода:

2К М п0 44 + 5Н
2KMn0 5Н 220
0 22 + ЗН
3H 22SО
S 0 44 ==
= 2M nS0 44 + K 22S0
2MnS0 S 0 44 + 50 8Н 2 0
2t + 8H20
5 0 2t
2AgN033 + Н H 220
0 22 ==
= 2Ag + 0 2t
2t + 22HN0
H N 0 33
КЮ 44 + Н
KI0 H 2200 22 = k i o 33 + hН2О
= KI0 o2t
2o + 02t

24
 нее, используя высокие давления и низкие температуры, удалось получить дру­
гие газовые гидраты, в которых молекулы газа расположены в полостях кристал­
лической структуры льда. Газы (H2S, (H 2S, ССО 2, S
0 2, СН 4 , N20
0 2, СН4,
S02, РН 3 , а также Аг,
N 20,, РН3, Кr,
Ar, Кг,
Хе), состоящие из небольших молекул диаметром меньше 0,52 нм, образуют
гидраты состава 8Х 8Х -46Н 2 0 (примерно
• 46Н 20
6Н 2 0),
Х •6Н20
X ), где X Х —
- молекула газа (табл. 1.3).
В элементарной ячейке таких гидратов со­ 0,3--
0,3 т
держится 46 молекул воды и 8 молекул «го­
-Ne
Ne Гидраты
стя». Молекулы воды находятся в вершинах не образуются
двенадцатигранников (пентагондодекаэд- ~
Н 40 020 , внутри которых расположены
ров) Н40О20, о2
молекулы газа (рис. 1.16). Поверхность пен- пен­ Аг ~
тагондодекаэдра состоит из 12 правильных Кг
0,4
пятиугольников, которые не могут быть -С Н4
упакованы в плотный трехмерный каркас, -Хе
-Х е
поэтому
поэтому структура
структура гидратов
гидратов получается рых­

лой, а по внешнему виду они напоминают СО, Х-6Н20

лед или рыхлый снег. Более крупные молеку­
лы способны занять лишь наиболее круп­ 0,5 С12
ные пустоты в структуре льда, поэтому они
образуют гидраты другого состава: Вг2- 8Н 2 0,,
Br2 • 8Н20
///////////////////////.
"///////////////////////.
15Н 2 0.. Молекулы диаметром больше
122 - 15Н20
1
Вг-> Х-8Н20
0,69 нм гидратов не образуют (рис. 1.17). у//////////////////////.
"///////////////////////.
Значительное количество природного
газа в форме газового гидрата содержится 0,6 + - - -
на дне Мирового океана или в разрезах оса­ Х15Н 20
- 12
дочных пород. Разработка этих ресурсов в -С 3Н8
настоящее время только начинается.
Как правило, гидраты могут быть легко ~
разрушены при незначительном повыше­ 0,7
0,7+---
нии температуры или уменьшении давле­
ния. На этом свойстве основан перспектив­ Гидраты
ный метод опреснения воды с помощью не образуются
пропана. При повышенном давлении про­ С3Н7С1
пан образует твердый гидрат даже при ком­
натной температуре. Соли, находящиеся в 0,8
0,8~--
воде,
воде, не не входят
входят в в его состав и остаются в

растворе. Твердый гидрат легко отделить от

соленой воды. При незначительном нагре­ Рис. 1.17. Образование гидратов
вании
вании он он разлагается
разлагается на пропан и пресную
в зависимости от размера молекул
воду.
воду.
газа

2 O (1,776 В) и 0O 22 /Н
/Н20
Электродные потенциалы Н 22 0O 22 /Н O 22 (0,682 В) сильно
/Н 22 0
рН среды; окислительные свойства наиболее ярко выражены в кис­
зависят от pH
лой и нейтральной средах, восстановительные — - в щелочной:
С1 O 22 + 2NaOH =
С1 22 + Н 22 0 = 2NaCl 2Н2 O + 0
2NaCI + 2НгО 2t
O2t
= PbS
PbS + 4Н 22 0O 22 = PbSO 4Н 2 O
0 44 + 4Н20

25
 4-о-
J
о,145 нм
н

а б

Рис. 1.18. Строение кристалла (а) пероксида водорода (атомы Н не показаны) и от­
Н 2 0 22 (б) в кристалле
дельной молекулы Н20

Пероксид водорода -— соединение неустойчивое -— и даже в разбавленных

растворах самопроизвольно диспропорционирует. Реакция диспропорциони­
диспропорциони-
рования катализируется ионами переходных металлов, хлорид-ионами, неко­
рования катализируется ионами переходных металлов, хлорид-ионами, неко­

торыми белками.
дихромат- ионов основано на образовании неус­
Каталитическое действие дихромат-ионов
Ме­
тойчивого пероксохромата, который разлагается на дихромат и кислород. М е­
ханизм разложения пероксида в присутствии хлорид-ионов может быть пред­
ставлен уравнениями
2Н+
2Н+ + 2СГ + Н 220
0 22 = С12Т
С1 2 i + 2НгО
2Н 2 0
Н
Н 220
Р 22 + С1
С122 = 2Н+
2Н+ + 2СГ P 22ti
2СГ + 0
2Н 220
0 22 = 0 22Т
i + 2Н 20
2НгО
Пероксид водорода является очень слабой кислотой, по силе примерно рав­
ной
ной иону НРО 4". Равновесие
иону HPof-. Равновесие Н
Н 22 0
0 22 + Н 20 ~
Н 20 <± Н 3 0+ +оон-сильно
НзО+ + ООН- сильно смещено
смещено
(К=
влево (К = 1,78.
1,78 • 10- 12).
10~12). Пероксиды металлов и аммония можно рассматривать
как соли этой слабой кислоты.
В присутствии щелочи, связывающей ионы гидроксония, константа К возрастает:
В
в щелочном растворе пероксида
пероксида присутствует заметное количество гидропероксид-ионов.
гидропероксид-ионов.

Твердые гидропероксиды могут быть получены действием этилового спирта на пе­

роксид щелочного
роксид щелочного металла:
металла:
о-с
Na 2O22 + С
Na20 2 Н 5 OН ~ NaOOHJ,
С2Н5ОН NaOOH'i- + C
C2H5ONa
2 H5ONa

Пероксид водорода образует пероксопроизводные при взаимодействии с со­

лями некоторых неорганических кислот, например борной. Образующийся при
этом пероксоборат натрия является сильным окислителем.

Пероксосоли (K 2SO
(K2S 0 55,, K2S20 К 2 СО
K2S2O88,, К2С 4 , К2С20
0 4, К2 С 2 O6
6 и др.) подобно пероксиду водорода
являются сильными окислителями, так как содержат пероксогруппировку. Получены и
некоторые соответствующие им пероксокислоты, например моно- и дипероксосерная,
пероксоазотная. Все они неустойчивые. Известны и многочисленные органические пе­
роксиды. Многие из них, например пероксид ацетона, являются детонирующими взрыв­
чатыми веществами. Пероксид бензоила служит инициатором радикальных реакций,
используется для лечения кожных заболеваний.

26
 В настоящее время основное количество Н
Н 22 0 гидро­
0 22 получают окислением гидро-
антрахинона кислородом воздуха в органическом растворителе. Образующийся
пероксид экстрагируют водой, а образовавшийся антрахинон восстанавливают
водородом и вновь вводят в реакцию с кислородом:
водородом и вновь вводят в реакцию с кислородом:

он
ОН о
О
R

он о

В лаборатории раствор Н 22 O
0 22 получают, действуя на пероксид бария соляной
кислотой. Образовавшийся хлорид бария осаждают в виде сульфата. При замене
соляной кислоты на серную BaSOBaS0 44 осаждается прямо на зернах ВВаO
а0 22,, что замед­
ляет реакцию и
ляет и существенно
существенно снижает выход.
выход.
Пероксид водорода используют для отбеливания бумаги, кожи, текстиль­
ных материалов, в синтезе высокоэффективных отбеливающих агентов (пе- (пе­
роксоборатов, пероксокарбонатов), как окислитель ракетного топлива. Растворы
Н
Н 220O 22 применяются в качестве дезинфицирующего средства.
Контрольные вопросы
1. В
В растворе хлорида метиламмония [СН 3 NН 3 ]+СГ
[CH3NH3]+ CF в D 20 только половина атомов
D20
водорода способна заместиться на дейтерий. Почему?
2. Подкисленный раствор перманганата калия в промывалке, установленной на вы­
ходе из аппарата Киппа, обесцвечивается. Чем это можно объяснить?
3. Если пламя горящего водорода направить на кусок льда, то можно обнаружить,
что образовавшаяся жидкость вызывает посинение иод-крахмальной бумаги. Дайте объяс­
нение.
нение.

4. Гидрид кальция используют в лабораторной практике для восстановления метал­

лов из оксидов. Напишите уравнение реакции восстановления высшего оксида ниобия.
5. Молекулы фтороводорода и аммиака подобно воде способны образовывать проч­
ные водородные связи. В чем принципиальная разница между структурой льда и струк­
турами жидких HF и NH3? NH 3?
6. Как объяснить тот факт, что многие минеральные кислоты образуют устойчивые
гидраты, например H2S0 H2S044· Н 2 0,, HSbF
H20 HSbF66- Н2О,
H20 , НС10 4 · 2Н 2 0,, H
НС104-2Н20 H2SiF6 Н 2 0? Каково их
2SiF6· H20?
строение?
7. В
В 6400 л океанской воды содержится примерно 1 л тяжелой воды. Каковы запасы
тяжелой воды в Мировом океане (объем Мирового океана 3,2. 3,2 • 10
108 км 3 )?
8 км3)?

8. Изобразите структурные формулы анионов следующих пероксосолей: NaB0 NaB03,

3,
к2со4, к2
k 2s 2o 8, К2СО4,
k 2s o 5, K2S20s,
K2SOs, с2о6, кнсо4
К2С2Об, КНСО 4 ..
 Глава
Г лава 2
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ
1-Й ГРУППЫ

2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

В первую группу Периодической системы элементов Д. И. Менделеева вхо­

дят литий 33Li, натрий 11 Na, калий 19
nNa, 37Rb,
19 К, рубидий 37 Kb, цезий 55 Cs и франций 87
55Cs 87Fr.
Исторически их называют щелочными металлами, поскольку их гидроксиды
являются едкими щелочами. Последний элемент группы -— франций -— радио­
активен и малодоступен для исследования: период полураспада его наиболее
долгоживущего изотопа
долгоживущего
2
составляет 21,8
~~Fr составляет
изотопа 2gyFr мин.
2 1 , 8 мин.
Электронная конфигурация и некоторые свойства щелочных металлов пред­
ставлены в табл. 2.1.
2 .1 .
Радиус атомов щелочных металлов rметгыег возрастает при движении вниз по
группе, это характерно для элементов всех главных групп. Относительно малое

Таблица
Т а б л и ц а 2.1
Свойства элементов 1-й rруппы
группы

Свойство
Свойство Li Na К
к Rb Cs Fr

Заряд ядра Z 3 11 19 37 55 87
Элеюронная конфигурация
Электронная конфиrурация [He]2s
[He]2s11 [Ne]3s 1 [Ar]4s1
[N e ^ i1 [Аг]4*> [Кr]5s 1
[Kr]5i* [Xe]6s [Rn]7i'1
[Xe]6s‘1 [Rn]7s
в основном состоянии
состоянии
Металлический радиус Гмет•
гжт, нм 0,152 0,186 0,227 0,248 0,265 0,270
Ионный радиус гио*,
Гион*' нм 0,074 0,102 0,138 0,149 0,170 0,180
Радиус гидратированноrо
гидратированного иона 0,340 0,276 0,232 0,228 0,228 -—
Лтщр» НМ
Гrидр, НМ

Энергия ионизации, кДж/моль:

11
h 520,2 495,8 418,8 403,0 375,7 (380)
12
h 7298 4562 3052 2633 2234 (2100)
Элеюроотрицательность:
Электро отрицательность:
Полинrу
по Полингу 0,98 0,93 0,82 0,82 0,79 0,70
по Оллреду- Рохову
Оллреду—Рохову 0,97 1,01 0,91 0,89 0,86 0,86

* Для координационного
координационноrо числа 6.

28
увеличение радиуса при переходе от калия к рубидию и далее к цезию связано
с заполнением 3d- 4d-подуровней
Зd- и ^-п одуровней соответственно. Это приводит к уменьше­
нию экранирования ядра и увеличению его эффективного заряда.
Ионные радиусы щелочных металлов существенно меньше металлических,
что связано с потерей единственного валентного электрона. Они также зако­
номерно возрастают от Li+ Li+ к Cs+. Размеры же гидратированных катионов изме­
няются в противоположном направлении, что объясняется в рамках простей­
шей электростатической модели. Наименьший по размеру ион ион Li+
Li+ сильнее дРУ­
сильнее дру­
гих притягивает к себе полярные молекулы воды, образуя наибольшую гидрат- rидрат­
ную оболочку. Расчеты показали, что в растворе катион Li+ Li+ окружен 26 моле­
кулами воды, из которых лишь четыре находятся в первой координационной
сфере. Недаром многие соли лития, в том числе хлорид, перхлорат и сульфат, а
кристаллоrИдРатов. Хлорид
вьщеляются из растворов в виде кристаллогидратов.
также гидроксид выделяются
LiCl- 2
LiCI · Н 20O обезвоживается при температуре 95 °С, LiOH- 2O —
LIOH · Н 20 - при 110 °С, а
110°С,
LiC104 • Н 20
LiC104- 2O — °С: С увеличением ионного радиуса катиона М+
- лишь при 150 °С.’ м+
сила его электростатического взаимодействия с молекулами воды ослабевает,
что приводит к уменьшению гидратнойrидратной оболочки и, следовательно, радиуса

Особенности химии лития. Малый размер атома лития и, как следствие, вы­
сокая
сокая поверхностная
поверхностная плотность заряда и низкое координационное число делают

химию лития отличной от других щелочных металлов. По многим свойствам хи­

мия лития оказывается гораздо ближе химии магния.
1. Литий образует устойчивый гидрид LiH (?разл = 850 °С); для сравнения: NaH
(tразл =
разлагается при 420 °С, КН — - при 400 °С, RbH — - при 360 °С, aа CsH — - при
39о·с.
390 °С.
2. Литий — - единственный из щелочных металлов, дающий устойчивый нит­
рид Li3N.
Li 3N.
3. Литий реагирует с углем, образуя карбиды Li2C2, Li 4C 3•
Li 2C 2 , Li4C3.
4. Гидроксид лития при температуре выше 600 °С начинает разлагаться на
оксид
оксид и и воду,
воду, в в то время как гидроксиды остальных щелочных металлов не раз­

лагаются при нагревании.

5. При сгорании на воздухе литий образует оксид Li20 Li 20..
6. Литий не образует квасцов.
7. Карбонат лития при нагревании (>800 °С) разлагается.
8. Гидроксид, карбонат, ортофосфат и фторид лития малорастворимы в воде.
9. Хлорид, бромид, иодид и перхлорат
лития растворимы в этаноле.
О. Литий образует более устойчивые
110.
комплексы,
комплексы, чем чем остальные
остальные щелочные
щелочные ме­
ме-

таллы. ОН
Во многих соединениях лития химиче­
ская связь носит частично ковалентный ха­ }Н ,0
рактер. Например, гидрат гидроксида ли­
тия LiOH • Н20 Н 2 0 в твердом виде состоит из Li
димеров Li2(OH)2,
Li 2(0H) 2, связанных в цепочки мо­
стиковыми молекулами воды (рис. 2.1). Сход­
ные димеры преобладают и в парах LiOH
при 800
8ОО °С.
С. Рис. 2.1. Строение LiOH Н2 0
LIOH • Н20
0

29
 Применение щелочных металлов. Прогнозируемый в XXI в. рост производства

(
лития связан с созданием алюминий-литиевых сплавов, используемых в авиа­
лития связан с созданием алюминий-литиевых сплавов, используемых в авиа­
ционной и космической
ционной и космической технике. Легирование
технике. алюминия
Легирование алюминия литием
литиемпозволяет не не
позволяет
только
только снизить
снизить массу,
массу, но но и увеличить
и увеличить прочность,
прочность, а также
а также коррозионную
коррозионную стой­
стой­
кость материала.
кость Важной
материала. Важнойобластью использования
областью лития
использования является
лития создание
является но­но­
создание
выхвых
источников
источниковтока - литиевых
тока — литиевых аккумуляторов. В зависимости
аккумуляторов. В зависимости от типа анода
от типа анода
литиевые элементы
литиевые элементыспособны
способнысоздавать напряжение
создавать от 1,5
напряжение до 3,6
от 1,5 В, что
до 3,6 выше,
В, что выше,

•
••• о
••• о о
о

е-~ ••
•••
••• о
о о

о
••• о
•••
•••
о
+

8Li oLi+

Рис. 2.2. Схема работы литиевого элемента при разрядке (а); строение кристалла
кобальтита лития (б) (ионы лития расположены между слоями, образованными
(6)
октаэдрами СоO 6)
С о06)

гидратированного иона [М(Н

[М (Н 220)п]
0)„] (где п = 17, 11, 10, 10 для М+
м+ = Na+, К+,
Rb+, Cs+
Rb+, Cs+ соответственно).
Единственный электрон на внешнем энергетическом уровне атома щелоч­
ного металла слабо связан с ядром, это подтверждают низкие значения энер­
гии ионизации 1Х/ 1•. Атомы щелочных металлов легко ионизируются с образова­
нием ионов м+, входящих в состав
ионов М+, состав большинства химических соединений
соединений этих
элементов. Значения // 22 для всех щелочных металлов настолько высоки, что в
реально осуществимых
осуществимых условиях
условиях ион м + не
2
реально ион М2+ не образуется. Электроотрицатель­
образуется. Электроотрицатель­
ность щелочных элементов мала, их соединения с наиболее электроотрица­
тельными элементами (галогениды, нитриды и т. п.) являются ионными, во
т.п.)
всяком случае в кристаллическом состоянии.
Небольшой ионный радиус и высокая плотность заряда, характерные для
Li+, приводят к тому,
иона Li+. тому, что соединения
соединения лития оказываются
оказываются близкими по
свойствам однотипным соединениям магния (диагональное сходство) и в то же
время отличаются от соединений других щелочных металлов.

30
 чем у любых других элементов. Простейший литиевый аккумулятор состоит из
отрицательного графитового электрода и положительного электрода, содержа­
щего сульфид либо оксид переходного металла, например кобальтит лития
(рис. 2.2). В процессе разрядки батареи ионы лития, первоначально находивши­ 1
еся в пустотах кристаллической решетки кобальтита лития или сульфида титана,
диффундируют в направлении отрицательного электрода, где принимают элек­
троны, превращаясь в атомы и располагаясь между слоями в структуре графита:
nLi + ?- л1д
л!д+ пe-
nLi - пе~
Lix+ пСоO 2 ?- п\л
Lix+„Co02 пе-+ LixCoO
nLi+ + пе~+ LixC o022
Lix+пTiS2
Lix+„TiS2 ?-
<± л!д+ +пе-+
nLi+ + пе~ + Li^TiS2
LixTiS 2
Аккумуляторы такого типа используются в кардиостимуляторах, в портативных
компьютерах. Они имеют большую плотность, чем металлгидридные, и работа­
ют без подзарядки в полтора раза дольше.
Литий, натрий и жидкие сплавы N a —К применяют в качестве теплоносите­
Na-K
лей в ядерных реакторах; натрий служит восстановителем при получении калия,
титана, циркония и тантала. Значительное количество натрия (примерно одна
треть) идет на производство тетраэтилсвинца —- добавки, улучшающей детона­
ционную устойчивость бензинов:

РЬ + 4Na + 4С2Н5С1
Pb (С 2 Н 5 ) 4 РЬ + 4NaCl
4C 2H 5Cl = (C2H5)4Pb
Соединения натрия (карбонат, сульфит, сульфат, гидроксид) используют в бу­
мажной, химической промышленности, при производстве стекла, а также в ме­
таллургии. Соли калия применяют главным образом в виде минеральных удобре­
К 2 0)
ний, мировое производство которых (в пересчете на К20 ) возросло от 320 тыс. т
ХХ в. Цезий находит применение в фотоэле­
ХХ в. до 30 млн т в конце XX
в начале XX
ментах —
- он обладает самой низкой среди металлов энергией выхода электронов.
Рубидиевые фотоэлементы уступают цезиевым по качеству. Иодид цезия исполь­
зуется
зуется в
в сцинтилляционных
сцинтилляционных счетчиках.

2.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

Из щелочных элементов наиболее широко распространены в природе н на­

а­
мае.%), причем благодаря высокой химиче­
мае.%) и калий (1,84 мас.%),
трий (2,27 мас.%)
ской активности они встречаются исключительно в виде соединений. Основ­
ными источниками натрия и калия являются являюrся каменная соль (практически
чистый NaCl), глауберова соль или мирабилит N № SO
a 22 S 4 • ЮН
0 4- O,, сильвин КС1,
10Н 22 0 KCl,
сильвинит КС1 N aCl, карналлит КС1
KCl • NaCl, 6Н 2 O и др. В отличие от натрия
MgC1 22 -• 6Н20
KCl • MgCl
и калия соединения лития (1,8 ( 1, 8 •10- мае.%), рубидия (7,8
10' 33 мас.%), 10о-з
(7, 8 • 1 мае.%) и цезия
~3 мас.%)
2 ,6 • 10-4
((2,6 мае.%) в природе встречаются значительно реже, поэтому эти эле­
Ю^1 мас.%)
менты относят к числу редких и рассеянных. Хотя по содержанию в земной
коре рубидий несколько опережает литий и цезий, он не образует самостоя­
тельных минералов, а сопутствует калию, что объясняется сходством их ион­
ных радиусов. Литий и цезий входят в состав различных силикатов и алюмоси­
ликатов. Важнейшим минералом лития является сподумен LiAl(Si03)2. LiAl(Si0 3) 2 .

31
 Расплав Все металлы первой группы -— сильные
NaCl и СаС12 ЛС12(г.) Электролит восстановители, поэтому их получение тре­
восстановители, поэтому их получение тре­

бует высоких энергетических затрат. Натрий

получают главным образом электролизом
расплава NaCl
NaCI (рис. 2.3). Поскольку чистый
NaCI
N aC l плавится при 800 °С, то для п по­
о­
№(ж.)
нижения температуры плавления до 580 °С
к СаС1 2 • Конструкция элек­
к нему добавляют СаС12.
тролизера (наличие диафрагмы, разделя­
ющей анодное и катодное пространство)
/Железный Л \ Железная исключает возможность взаимодействия об­ об-
катод / + \ сетка разующихся в процессе электролиза хлора
(круговой) (круговая)
/ Графитовый Цкруговая) и натрия.
и натрия. На
На производство
производство 1 кгкг натрия
натрия рас­
рас-
анод
анод ходуется 10 кВт электроэнергии.
Литий получают аналогично натрию из
Рис.
Рис. 2.3. Схема
Схема промышленного
промышленного полу-
полу­ LiCI, образующегося при переработке спо­
LiCl, спо-
чения металлического натрия
чения металлического натрия думена.
думена.

В
В промышленности разработано несколько технологических схем переработки спо­
думена. По одной из них измельченную руду прокаливают с избытком оксида кальция
при 1200 °С, а образующийся плав, состоящий главным образом из силиката кальция
Ca 2SiO4 , алюмината лития LiAIO
Ca2Si04, 2 и непрореагировавшего СаО, обрабатывают водой,
LiA102
при этом
при этом протекает
протекает следующая
следующая реакция:
реакция:
2LiA102
2LiA1O Са(ОН)22 = 2LiOH
2 + Са(ОН) 2LIOH + СаА120
CaA1 2O44,
4,l..

При упаривании раствора, полученного после отделения осадка алюмината кальция,

выделяются кристаллы гидрата гидроксида лития, из которого затем получают хлорид.
вьщеляются кристаллы гидрата гидроксида лития, из которого затем получают хлорид.

щелочных металлов. Атомы, находящиеся в состоянии одно­

Обнаружение щелочных
атомного пара, при тепловом воздействии переходят в возбужденное состояние:
валентный электрон с s-подуровня
5-подуровня переходит на
нар- d-подуровень. Такое со­
р- или ^/-подуровень.
стояние крайне неустойчиво, и атом возвращается в основное состояние, ис­
пуская квант света определенной длины волны. Если его энергия оказывается в
видимой части спектра и имеет высокую интенсивность, этот переход приводит
видимой части спектра и имеет высокую интенсивность, этот переход приводит
к появлению окраски*.
Соли натрия окрашивают пламя в характерный желтый цвет. Пламя представ­
ляет собой высокотемпературную плазму, в которой протекают процессы атоми­
зации. Часть ионов натрия на ничтожные доли секунды превращается в атомы:
Na
Na+ ... + е~ = Na. Атомы натрия, находившиеся за счет возбуждения в пламени в
+ е-
состоянии ls22s22p 3p 1, практически мгновенно переходят в основное состояние
\^2 sl2p(6'3px,
ls 2
2s22p6 Зs 1 ,, испуская кванты света длиной волны 589,6 и 589,0 нм. Последние
1522522/?635|
соответствуют желтой линии в спектре испускания (переход 3р Зр —
➔> 3s).
Зs). Интенсив­
ность этой линии настолько велика, что она легко заметна невооруженным глазом.
Другие щелочные металлы также легко обнаружить по окрашиванию пламе­
ни: литий окрашивает пламя в карминово-красный цвет, калий — - в фиолето­
вый, рубидий и цезий -— в розово-фиолетовый. Следует, однако, иметь в виду,
что вв присутствии
что присутствии натрия натрия ихих окраска
окраска незаметна.

* Ельяшевич
Ельяшевич М.А.
М.А. Атомная ии молекулярная спектроскопия. —
- М.: УРСС, 2002.

32
 Калий
Калий и
и более
более тяжелые
тяжелые щелочные
щелочные металлы мшуг быть получены электро­
металлы также могут элекгро­
литически, однако на практике этого не делают из-за их высокой ,химической
химической
активности при повышенной температуре. Поскольку расплавленные щелочные
металлы заметно испаряются в вакууме, их можно получать из солей или окси­
дов восстановлением менее активными (и менее летучими) металлами, коксом
или кремнием. Образующийся щелочной металл уходит из сферы реакции в
виде пара, что приводит к смещению равновесия вправо. Калий получают в
промышленности также действием паров натрия на расплав хлорида или гидро­
ксида калия. При этом образуется сплав Na-K,
N a—К, который разделяют перегонкой.
Рубидий и цезий получают восстановлением хлоридов кальцием:

+ Са СаС122 +
7
2RbCl +
2RbCl oo-soo·c СаС1
С а 700-800°°> 2Rbt
+ 2Rbf
В
В лаборатории в качестве восстановителя часто используют цирконий, даю­
щий исключительно прочный оксид:

2Cs 22CO Z r~
C 0 33 + Zr Z r0 22 + 22СО
6- ^ 5 Zr0 2 t + 4Csf
C 0 2f 4Cst
Восстановительные методы известны и для легких щелочных металлов:

2Li20 + Si + 2СаО 300 °с - вакуу^ 4 L if + Ca 2S i0 4

3№20
3Na20 + 2А1 ЗОООС,
+ 2Al 300 °0, вакуум N af +
вакуум> 66Nat Аl2Оз
+ А120 3

До разработки электролитического процесса натрий получали восстановле­

нием соды углем в закрытых тиглях. Пары металла при этом конденсировались
на крышке тигля:
на крышке тигля:
(о

Nа2СОз
N a 2C 0 3 + 2с
2С ➔ 2N af + 3cot
2Nat ЗСОТ
На некоторых предприятиях калий и сейчас получают по методу Грейсхей-
Грейсхей­
ма: сплавлением фторида калия с карбидом кальция при 1000 °С:
10
2KF + СаС 22 ➔
^ CaF 22 + 2С + 2КТ
2Kt
Небольшие количества N а, К, Rb и Cs можно получить термическим раз­
Na,
ложением их соединений, например азидов:

ЗОО С
0

300”с
2NaN 33 ~ 2 N at + 3N
---- > 2Nat 2t
3N2f
Литий этим способом получить вельзя
нельзя из-за высокой устойчивости нитрида
Li33N.

2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В
В свободном виде элементы первой группы представляют собой легкоплав­
кие серебристо-белые (литий, натрий, калий, рубидий) или золотисто-жел­
тые (цезий) металлы, обладающие высокой мягкостью и пластичностью. Н
Наи­
аи­
более твердым является литий, остальные щелочные металлы легко режутся
ножом и могут быть раскатаны в фольгу. В кристаллическом виде они имеют

2 Неорганическая
Неорганическая химия,
химия, том
том 2 33
 Таблица
Т а б л и ц а 2.2
Свойства простых веществ и ионов элементов 1-й группы

Свойство
Свойство Li Na К
к Rb Cs
Энергия атомизации лн;п
Д//°т, 161 108 90 82 78
кДж/моль (298 К)
Энергия диссоциации связи М-
М—ММ 110 74 55 49 44
М 2 , кДж/моль (298 К)
в М2,
!пл,
^пл> оС
С 180 98 64 40 29
fкип,
t
*КИП»
оС
°С 1342 883 759 688 671
Стандартная энтальпия плавления 3,0 2,6 2,4 2,2 2,
2,11
ЛН~л,
Д#°л, кДж/моль
Стандартная энтальпия гидратации М+м+ -519 -404 -321 -296 -271
лн;идр, кДж/моль (298 К)
Д^гадр,
Стандартная энтропия гидратации м+М+ -140 -110 -70 -70 -60
лs;идр,
Д^гидр. Дж/(К ·• моль) (298 К)
Стандартная энергия Гиббса гидратации М+
м+ -477 -371 -300 -275 -253
лG;идр,
ДСгИдр, кДж/моль (298 К)
Стандартный потенциал восстановления -3,04 -2,71 -2,93 -2,98 -3,03
£Е°(М+/М), в (водный раствор)
’(М +/М ) , В
Стандартный потенциал восстановления -2,10 -2,43 -2,61 -2,74 -2,91
Е (М+/М),
0
£°(М+ В (расплав)
/М ), В
Стандартный потенциал восстановления -2,34_
-2,34. -1,89 -2,04 -2,06 -2,08
Е (М+/М),
0
Е°(М+/М ), В
В (жидкий аммиак)

объемно-центрированную кристаллическую решетку с металлическим типом

химической связи. Наличие в атомах элементов одного валентного электрона,
который они предоставляют в общее пользование, обусловливает низкие зна­
чения энергии кристаллической решетки и энергии атомизации, металличе­
ский блеск, высокую электропроводность, низкие температуры плавления и
кипения (табл. 2.2). Так, запаянный в ампулу натрий плавится в кипящей воде
Uпл =
(/пл (Гпл =
= 98 °С), цезий -— от тепла рук Uпл = 28,5 °С), а сплав 22,8
22,8%% натрия и
77,2
77,2%% калия -— при температуре -12 °С. Самый легкий металл -— литий, его
3
плотность (0,534 г/см 3) ) меньше плотности керосина.
В газообразном состоянии щелочные металлы существуют в виде атомов
или двухатомных
или двухатомных молекул,
молекул, доля последних
последних в паре
паре уменьшается
уменьшается с ростом тем­
пературы (1 % Na 22 при 350 °С). Прочность ковалентной связи в молекулах М 22
понижается от Li к Cs (см. табл. 2.2).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Все металлы первой группы химически очень активны, что обусловлено низ­
кими значениями энергий атомизации и ионизации ((см.
см. табл. 2.1 и 2. 2). Значения
2.2).
0
Е (М+/М)
стандартных электродных потенциалов 2?°(М+/М ) отрицательные. Вниз по груп­
пе разность суммарных значений энергий процессов атомизации, ионизации и

34
гидратации
гидратации нивелируется, что приводит к равенству потенциалов ii°(M
Е (М+/М)
0
+/M ) в
растворе для лития и цезия.
растворе для лития и цезия.

Аномально
Аномально низкий стандартный электродный потенциал пары Li+/Li,
Li+/Li, не соответ­
ствующий его реальной химической активности, является следствием высокой энер­
гии и энтропии гидратации*. Энтальпия A#(Li+
ЛH(Li+/Li)
/Li) процесса Li+ е- = 1д(тв.)
(p.) + е~
Li\p.) Li(тв.)
равна взятой с обратным знаком сумме энергий атомизации, ионизации и гидратации.
Благодаря высокой энергии гидратации катиона лития (Д#гидр =
(ЛНгидр = -520 кДж/моль) значе­
ние ЛH(Li+/Li)
Д #(Li+/Li) оказывается равным -159 кДж/моль, в то время как A#(Na+ /Na) =
ЛH(Na+/Na)
= -197 кДж/моль. Поскольку Lt,
= Li+, обладая высокой плотностью заряда, сильно деформирует
структуру воды,
воды, его энтропия гидратации
гидратации оказывается
оказывается существенно выше, чем чем аналогич­
аналогич­

ная величина для катиона натрия. Это приводит к тому, что &G°(L\*/L\)
ЛG (Li+/Li) = A#°(Li+
0
ЛH (Li+/Li)
0
/Li) -
- TЛS (Li+/Li) > ЛG < ^E(N(Na+jNa)
0 0
(Na+/Na),
/Na), аa E°(Li+/Li) (ЛG = -nE°F).
0
ГД5°(П7Ц) AG”(Na+ £°(Li+/Li) < 0
a T N a ) (ДG°= -nE F).
0

Все щелочные металлы взаимодействуют с водой, выделяя

вьщеляя водород:

2М (тв.)
2М(тв.) + 2Н 2 O = 2М+(р.) + 22OН-(р.)
2Н20 0 Н '(р .) + H 22 (r.)t
( r.)t
Эта экзотермическая реакция протекает очень быстро, натрий часто воспла­
меняется, а более тяжелые металлы реагируют со взрывом. Относительно низ­
кая активность лития по отношению к воде определяется прежде всего кине­
кая активность лития по отношению к воде определяется прежде всего кине­

тическими, а не термодинамическими причинами: литий наиболее твердый из

щелочных металлов и имеет
имеет самую высокую температуру плавления, поэтому
он медленнее дробится на капли и реагирует спокойнее других щелочных ме­
таллов.
таллов.

Литий, натрий и калий хранят под слоем углеводородного растворителя, чаще все­
го керосина, для предотвращения реакции с кислородом и водяным паром, однако с
го керосина, для предотвращения реакции с кислородом и водяным паром, однако с

ними можно работать на воздухе, соблюдая соответствующие меры предосторожности.

Работа с рубидием ии цезием требует инертной атмосферы.
Все щелочные металлы легко окисляются кислородом, галогенами, а при
нагревании взаимодействуют с водородом, серой, фосфором. С азотом легко
реагирует лишь литий. Хотя эта реакция медленно протекает даже при комнат­
ной температуре, обычно ее проводят при 350 °С.
Нитрид лития Li 3N имеет сложную слоистую структуру (рис. 2.4): слои, составлен­
Li3N
ные
ные из
из ионов
ионов N -” ии Li+
3
1л* вв соотношении
соотношении 11:2, чередуются со
: 2, чередуются со слоями
слоями из
из ионов
ионов Li+ таким
Li+ таким
образом, что каждый атом азота оказывается в гексагонально-бипирамидальном
rексаrонально-бипирамидальном (КЧ 8)
окружении. В
В структуре имеются два типа ионов лития: в первом слое КЧ Li+
Li+ равно
трем, а во втором -— двум. Соединение обладает высокой ионной проводимостью.

При нагревании лития или натрия с углем или ацетиленом образуются аце-
аце­
тилениды М 22С 2
С2. . Калий, рубидий
рубидий и цезий карбидов не образуют, однако спо­
собны внедряться между слоями графита, образуя соединения включения типа
СпМ
С„М (п = 8,
8 , 24, 36, 48, 60).
Сплавы щелочных металлов со ртутью называют амальгамами. Амальгама
натрия (жидкая при малом содержании Na) —- удобный восстановитель при
проведении синтеза в водном растворе, так как она довольно медленно и спо­
проведении синтеза в водном растворе, так как она довольно медленно и спо­

койно разлагается водой. Обычно амаJiьrаму

амальгаму готовят, постепенно добавляя мелко
нарезанный натрий к сухой ртути и осторожно перетирая смесь в ступке.

** См.:
См.: Джонсон Д
Д. Термодинамические аспекты
аспекты неорганической химии. —
- М.: Мир, 1985.

35
 Слой 2

QLi б
а

8N
© N

криста.rvшческого нитрида лития:

Рис. 2.4. Структура кристаллического
аа — чередующиеся слои
- чередующиеся ионов N3"
слои ионов N 3- (слой и Li+
(слой 1) и (слой 2); бб —
Li+ (слой строение слоя
- строение сверху)
(вид сверху)
слоя 1 (вид

В системе Na- (Na 3Hg,

N a—Hg (рис. 2.5, а) найдено несколько химических соединений (Na3Hg,
NaHg, NaHg2
NaHg 2), NaHg 2 (рис. 2.5, б)
), кристаллическая структура некоторых из них изучена*. NaHg2 6)
при низких температурах обладает металлической проводимостью, так как содержит
свободные электроны:
свободные электроны: Na+(Hg При выдерживании
2 )e~. При
Na\Hg~)e-. выдерживании смеси натрия сс ртутью
смеси натрия соотно­
ртутью вв соотно­
шении 11:1
: 1 в запаянной ампуле при 200 °С ·с получают желтые с металлическим блеском

С
0
t,
Оо оО
350
Оо оО
300
NaHg2 СР оО
Hg
250 оо оо

200 00 °О
Na
150 б

100

50

Na3Hg
-50

-100~~-~~~-~-~-~-~-~--~
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Содержание Na, %

а в

Рис. 2.5. Диаграмма состояния системы Na (а); схема упаковки атомов натрия и
—Hg (я);
Na-Hg
NaHg 2 (б) и NaHg (в)
ртути в структуре NaHg2

* Deiseroth H.J. //Z

// Z.. Anoig.
Anorg. Allg. Chem. 1988. V. 558. P. Р. 41.
Р. 128; 1991. V. 597. P.

36
 Растворы
Растворы щелочных металлов в жид­ Na (металл)
ком аммиаке. Щелочные металлы пре­
ком - 1200 г--------,

красно растворяются в жидком аммиа­

красно растворяются в жидком аммиа­
'л
'..а Na+-NH3 + е NH3
а

J
о 1000
ке с образованием окрашенных раство­ S
~
ров, цвет которых зависит от концент­
ров, цвет которых зависит от концент­ :i
Та sooг---­
800
uо
рации. Оказалось, что при растворении 600
щелочных металлов объем раствора уве­ -0,~
400 Ионные пары
личивается, аа плотность
личивается, плотность уменьшается,
уменьшается, (Na+-NH3) (<r-NH3)
чего не бывает у водных растворов твер­ ,.t 200
200
дых веществ.
веществ. о~-~--------~-~
0
л - 55
10- 1 л - 44
10- 1 л —3
10- i n - 22
10- т - 11
10- к■>о
10°
Разбавленные растворы щелочных ме­
таллов в жидком NH3
NH 3 содержат сольвати­
сольвати- С, моль/л
м о л ь /л

рованные катионы
рованные катионы металла
металла и электроны:
и электроны:
Рис. 2.6. Зависимость молярной элект­
nNH
«NH3 3 + М (тв.)
(тв.)= [М(NН 3 )п-х ]+
= [M(NH3)„_X ]++ e-, xNH 3 ропроводности лX (л=сr/С)
е~- *NH3 (X = ст/С) раствора на- на­
трия вв жидком
трия жидком аммиаке от от концентра­
концентра­
Сольватированные электроны придают ции СС натрия
таким растворам красивый синий цвет,
который не зависит от природы щелочного металла. Полоса поглощения света
сольватированными электронами находится в ближней ближней· инфракрасной области
спектра (л(X = 1500 нм), но частично попадает и в красную область видимого спек­
тра, что и обусловливает появление синей окраски. Однако эти электроны не могут
свободно передвигаться, так как связаны с молекулами NH3, NH 3, и поэтому электро­
проводность cr а таких растворов оказывается низкой (менее 10- 8 ом- 1 • см- 1 ),
10‘8 О м '1• см"1 что
типично для диэлектриков. При более высоких концентрациях металла электропро­
водность
водность раствора
раствора сначаласначала незначительно уменьшается, аа затем
незначительно уменьшается, затем резко возрастает
резко возрастает

(до 10
1044
ом- 1 •• см-
Ом-1 1
см-1) ) и приближается к электропроводности металлов (рис. 2.6). Си­
няя окраска раствора сменяется на бронзовую. Уменьшение электропроводности
связывают с образованием в растворе ионных пар:
[М(NНз)п-Х e- xN H 33 ~ [М(NНз)п-Х
[M(NH3)„_J+ + e-,xNH [е--хNНзГ
[M(NH3)„_J+ [^ xNH3]-
последующее увеличение электропроводности -— с образованием спин-спарен­
спин-спарен-
ных электронных пар:
e--xNH 3 + e--xNH
е- •xNH3 3 ~ (е--хNНз)2
«г •xNH3 (е~ ■*NH3)2
Концентрированный раствор лития в жидком NH3 NH 3 -— самая легкая при обыч­
ных условиях жидкость: при •с ее плотность составляет 0,48 г/см3,
20 “С г/см 3 , что вдвое
легче воды, и в то же время это самый легкоплавкий «жидкий металл>>,
металл», он за­
мерзает лишь при температуре сжижения кислорода -183 °С. ·с.
Разбавленные растворы щелочных металлов в жидком NH3 NH 3 при температуре
кипения NH3
NH 3 (-33 °С) и в отсутствие кислорода существуют достаточно долго.
Однако они метастабильны и при хранении распадаются:

Na+- NH 3 + е-,
Na+ · NH3 NH 3 = NaNH2-
е' • NH3 NНз +½HJ
NaNH 2 • NH3 + '/ 2H2t

кристаллы NaHg. В В них атомы натрия находятся между зигзагообразными цепями из

атомов ртути, упакованными в слои (рис. 2.5, в).
Амальгама натрия находит широкое применение в лабораторной практике в каче­
стве восстановителя. Ее используют, например, для получения гипонитритов -— солей
неустойчивой азотноватистой кислоты:

2N aN 02 + 4Na(Hg) + 2Н20 = Na2N20 2 + 4NaOH

37
 Щелочные металлы могут восстанавливать другие металлы из их оксидов и
галогенидов. Взаимодействие хлорида алюминия с натрием:
t'
А1С1 3Na = А1
А1С1 33 + 3№ А1 + 3NaCl

использовалось еще в XIX в. для получения алюминия.

Щелочные металлы активно реагируют с кислотами, но так как эти реакции
протекают очень бурно, то они не имеют практического значения, поскольку
соответствующие соли гораздо проще получать нейтрализацией гидроксидов.

2.5. СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ

Состав продуктов, образующихся при сгорании щелочных металлов на воз­

духе или в кислороде, зависит от природы металла. Так, литий образует оксид
Li 22O,
0 , натрий -— пероксид N № 2 , калий, рубидий и цезий -— супероксиды
a 22 00 2,
(надпероксиды) КO , RbO
2 R b02
К 0 2, , CsO
2, C s0 2 2..
Все эти вещества имеют ионную кристаллическую решетку. Пероксиды со­
держат диамагнитный
держат диамагнитный ион [0 2]2~, аа супероксиды
ион [Oi-, супероксиды -— парамагнитный
парамагнитный [O 2 Г.
[0 2]“.
Оксиды М 220O образуются при термическом разложении пероксидов или су­
пероксидов в вакууме или инертной атмосфере, при взаимодействии щелоч­
ного металла или его
его азида
азида сс нитратом
нитратом или или нитритом:
нитритом:

10К + 2KNO
l0K =(6К
2 K N 0 33 = 20 + N
6К20 N2t
2f
t'
5NaN 33 + N
NaNO 3№ 2 0 + 8N
a N 0 33 = 3Na20 2ft
8N 2

Их можно получить также путем дозированного окисления металлов, однако в

этом случае
случае конечный продукт
продукт будет при.меси. Цвет
будет содержать примеси. Цвет оксида
оксида изменя­
изменя­
ется от белого (Li
(Li20 №
2O и N a 22 00)) к желтому (К 22 O,
0 , Rb 20 ) и оранжевому (Cs 2
2O) 2O).
0 ).
Удобным способом получения оксида натрия является взаимодействие натрия
с расплавленным
расплавленным едким
едким натром:
натром:
t'
2NaOH + 2Na = 2№ 2 0 + H2t
2Na20 Н 2Т
Образующийся белый порошок оксида N № 2 0 возгоняется.
a20
Пероксид лития получают по реакции пероксида водорода со спиртовым
раствором LIOH. rидропероксида лития разрушают на­
LiOH. Образующийся гидрат гидропероксида
греванием вв вакууме:
вакууме:
2LiOH + 2Н 22O
2LIOH 2O =
0 22 + Н 20 = 2LIOOH 3Н 2 O
2LiOOH ·• ЗН20

2LIOOH 3Н 2 O ~
2LiOOH ·■ЗН20 300 °С> Li 20 2 + 4Н2О
2O2 4Н гО + ½02
‘/ 20 2
При температуре выше 350 °С пероксид лития распадается на оксид и воду.
Чистый пероксид натрия бесцветен, однако даже небольшая примесь №0 N a 0 22
придает ему
придает ему желтую окраску.
желтую окраску.

Известны гидропероксиды состава МООН, образующиеся при взаимодействии пер­

оксида щелочного металла с абсолютным этиловым спиртом на холоду (разд. 1.8). По­
лучен также гидропероксид аммония NH4OOH,
NH4OOH, выделяющийся в виде белого осадка
при пропускании сухого аммиака через крепкий раствор перекиси водорода*.

* Vannerberg N. G. //// Progr. Inorg. Р. 125.

Inoig. Chem. 1962. V. 4. P.

38
 aа б в
Ocs
©Cs 0()Rь Оо
Rb © О

Рис. 2.7. Структуры субоксидов:

а -— RbO 6; б
Rb06; -— Rb
Rb90 ; в -— Сs11Оз
9 O 22; CsM0 3

При частичном окислении тяжелых щелочных металлов Rb и Cs при пониженных

Rb 6O,, Rb90
температурах образуются субоксиды Rb60 Rb 9O2, С57О,, Cs
2 , Cs70 Csn0
11 O 3.
3 • Их структура состоит из
связанных общими гранями октаэдров М6 М 6 (рис. 2.7), в центре которых находятся ионы
кислорода. Чтобы правильно отразить степень окисления металла в субоксиде, можно,
например, записать
например, записать формулу
формулу Rb в виде
6O в
Rb60 виде (Rb+) 6 (O
(Rb+)6( 0 22-)4e-, подчеркивая тем
~)4e‘, подчеркивая тем самым
самым нали­
нали­
чие в соединении свободных электронов.

Для всех щелочных металлов и аммония получены озониды МО М 0 33,, в состав

которых входит парамагнитный ион [O
[ 0 33]~.
Г. Солеобразные КО
К 0 33,, RbO C s0 33 по­
R b 0 33,, CsO
лучают действием озона на пероксиды, супероксиды или гидроксиды:

ЗКОН(тв.) 2 0 33 = 2КО
3 КОН (тв.) + 20 2 К 0 33 +КОН·
+ КОН • Н 220
O + ½O
‘/ 20 2
2Т
t
КО
К = ККО0 33 + 02
0 22 + 0 33 = 02
Образующийся озонид экстрагируют жидким аммиаком. Все озониды пред­
оранжево- красные кристаллические вещества. Они чрезвычай­
ставляют собой оранжево-красные
(КO
но взрывоопасны и неустойчивы (К 0 33 разлагается при 20 ·с
°С за 11 дней).
Пероксиды, надпероксиды и озониды щелочных металлов при нагревании
разлагаются:

М2О2(тв.) = М
М 20 2 (тв.) !:' М 22 0O(тв.)
(тв.) + ½0 2 (r.)t
‘/ 2 0 2 (г.)Т
Их
Их термическая устойчивость увеличивается с ростом радиуса катиона.
При взаимодействии пероксидов и надпероксидов с углекислым газом про­
исходит выделение
вьщеление кислорода, что используют для регенерации воздуха в
в зам­
зам­

кнутых помещениях:
2КО2 + С
2КОг СО2
02 =
=КК2СОз
2С 0 3 + 3
3//2O2t
20 2Т

Пероксиды, надпероксиды и озониды являются сильными окислителями:

4№
4Na 220
0 22 + PbS + 4H2 = РЬSO
S 0 44 =
2SO P b S O4^Ф + 4№2SO
4Na 2S 0 44 + 4Н2О
4H20
N a 20 2 + СО
Na2O2 CO = Nа2СОз
N a 2C 0 3

39
В присутствии воды они разлагаются по следующим схемам:
= 2МОН + Н 22 0O 22
2Н2О =
М 22 0O 22 + 2Н20
М 0 22 + 2Н 20
22МО 2t
2 O = 2МОН + Н 22 0O22 + 0O2Т
2Н 2 O =
М 0 33 + 2Н20
44МО 2t
= 4МОН + 55O0 2Т

ГРУППЫ
2.6. ГИДРОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ

Гидроксиды элементов первой группы (табл. 2.3) являются сильными осно­

ваниями. Они представляют собой бесцветные гигроскопичные вещества, лег­
ко расплывающиеся на воздухе и постепенно превращающиеся в карбонаты.
Гидроксиды щелочных металлов прекрасно растворимы в воде, хорошо рас­
творимы в этаноле (растворимость значительно возрастает от LiOH к CsOH).
Спиртовые растворы являются сильными основаниями, так как в них присут­
ствуют этилат-ионы:
этил ат- ионы:

он- ~ С 22 Н 55 0
5 OН + ОН"
С 22 Н 5ОН O- 2O
“ + Н 20
вьщелением большого коли­
Растворение гидроксидов в воде сопровождается выделением
чества теплоты из-за высокой энергии гидратации. Все едкие щелочи образуют
вьщелены в твердом виде (рис. 22.8).
устойчивые гидраты, некоторые из них выделены .8 ).
Тенденция к образованию в водных растворах устойчивых гидратов настолько вели­
ка, что делает благоприятным процессы депротонирования некоторых очень слабых
(рК0 16):
С 5 Н 6 (рКа
кислот, например циклопентадиена С5Н6

+ 2КОН -> + КОН • Н20

циклопентадиениль­
Образующаяся калиевая соль используется для приготовления циклопентадиениль-
ных комплексов многих металлов.
Гидроксиды элементов первой группы образуют различные полиморфные
модификации. Для КОН известна высокотемпературная модификация, пост­
он-, за счет
NaCI, где позиции хлорид-иона занимает ион ОН",
роенная по типу NaCl,

Т а б л и ц а 2.3
Таблица

Свойства гидроксидов щелочных металлов

Растворимость в воде, г/100 2O

г Н20
r/100 гН лн;,
щ ,
Гидроксид ^ПЛ> ·с
fnл, С ^кип> ·с
tкип, С
1s °С
15 ·с lOO'C
100 °С кДж/моль
LIOH
LiOH 473 924* 12 18 -484,7
-484,7
NaOH 323 1378 42 337 -426,3
-426,3
кон
КОН 405 1320 107 179 -424,7
-4 2 4 ,7
RbOH 385 180 980 -418,4
-418,4
CsOH 343 386 Очень высокая -417,1
-417,1

* Разлагается.

40
свободного вращения принимающий форму сфе­
ры. Гидроксиды натрия, калия, рубидия и цезия
плавятся без разложения, в то время как LiOH
при прокаливании выделяет воду*:

2LiOH ~ Li
2LIOH Н 220O
2O + Н
Li20
Среди гидроксидов металлов первой группы
наибольшее промышленное применение имеет
гидроксид натрия (едкий натр, каустическая сода).
Его получают в больших количествах путем элек­
тролиза раствора хлорида натрия с инертным ано-
ано­ Рис. _ _Координационное ок­
Рис. 2 8 Координационное ок­
2.8.
дом и диафрагмой, разделяющей катодное и анод­
анод-
ружение иона
ружение иона натрия
натрия в струк-
струк­
ное пространство. Для получения чистой щелочи туре NaOH.•н
туре NaOH 2о
Н20
используют ртутный анод. При этом атомы натрия,
образующиеся при восстановлении свя-
Na+., свя­
восстановлении ионов Na+
зываются в амальгаму, которую затем разрушают водой, выделяя гидроксид
натрия. Для обезвоживания (удаления гидратной воды) щелочь расплавляют,
затем гранулируют, выливая
вьшивая тонкой струей на железные листы.
Гидроксиды рубидия и цезия удобнее получать из солей при помощи об­
менных реакций, например:
Rb 22SO Ва(ОН)) 22 = BaSO
S 0 44 + Ва(ОН 4..1, + 2RbOH
B aS04i
Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов с кислотами и кислотны­
ми оксидами приводит к образованию солей. Практически важным является
образование формиата натрия при взаимодействии угарного газа с расплавом
едкого натра:
едкого натра:
N aOH + СО =
NaOH = HCOONa
Гидроксиды щелочных металлов являются довольно активными реагентами.
Так, при нагревании с щелочами многие неметаллы диспропорционируют: Р44 -—
на РН 33 и
на РН H 22РО
и Н P 0 22“,, S88 -— нана s
S2-- и
2
смесь серасодержащих
и смесь серасодержащих оксоанионов, С1 22 -— на
оксоанионов, С1 на
СГ и ОСГ (или С10 СЮз) 3 ) в зависимости от температуры.
температуры, Неметаллы (Si, As), не
образующие устойчивых гидридов, и некоторые металлы (Zn, Be, Ве, Al)
А1) реаги­
руют с растворами щелочей с вьщелением выделением водорода:
Zn + 2NaOH + 2Н 2O = N
2Н20 Naa 22[Zn(OH) 2t
4] + Н 2Т
[Z n(0H )4]

2.7. СОЛИ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ

Большинство солей элементов первой группы хорошо растворимы в воде, но

(за исключением солей лития) практически нерастворимы в неводных раствори­
телях. Малой растворимостью в воде обладают соли лития с небольшими анионами
(LiF, Li 22CO
C 0 33,, Li 22Si0
S i0 33,, Li 33PO ), а также соли K+,
P 0 44), к+, Rb+ Cs+ с крупными аниона­
Rb+ и Cs+
гидротартраты МНС 44 Н 44 0O 6,
ми: rидротартраты 6 , хлораты МС10 3 , перхлораты МС10
МС103, 4 , гексахлоро-
МС104,

* Реакция начинается
Реакция примерно
начинается припри
примерно 'С. Давление
600 600 паров
°С. Давление воды
паров становится
воды равным
становится атмос­
равным атмос
ферному при
при 9ЗО'С.
930°С.

41
 [РtС1 6 ], соли фосфорномолибденовой iV^PM
платинатыМ 22 [PtCl6],
платинатыM М 3 [РМо 12 O40 ] и кремневоль­
o^O^]
M4[SiW 12
фрамовой ivySiW 0 40 ] кислот. Из солей натрия низкой растворимостью обладают
^O^]
только гексагидроксоантимонат Na[Sb(OH) Na[Sb(OH)6],6], магний- и цинкуранилацетат
N aM (U 0 22 ))з(CH
NaM(UO 3
3(CH 3 COO)
C 0 0 ) 9
9 • 6Н 2
6Н20 O (М =
= Mg, Zn). Одной из причин низкой раствори­
мости этих солей является высокая энергия кристаллической решетки, что дос­
тигается при структурном соответствии (близости размеров) катиона и аниона.
Термическая устойчивость солей кислородных кислот (карбонатов, сульфа­
тов, фосфатов) возрастает вниз по подгруппе, изменяясь симбатно росту ра­
диуса и усилению степени ионности связи. Свойства солей будут описаны в
посвяшенных соответствующим кислотам. Здесь же мы рассмотрим толь­
главах, посвященных
ко карбонаты натрия, имеющие большое практическое значение. Средний кар­
бонат натрия (кальцинированная сода) используется в химическом, стеколь­
ном и бумажном производстве, гидрокарбонат N NaHCO
aH C 0 33 (пищевая сода) при­
меняется при приготовлении пищи и в медицине.
Na2CO
Хотя сода встречается в природе в виде минерала троны Na2C 0 3-
3•NNaHCO
aH C 03- 2Н 2 O,,
3 · 2Н20
уже в XVIII в. возникла необходимость ее дополнительного производства. Первый про­
мышленный способ был бьm разработан Лебланом в 1791 г. Он заключается в прокалива­
нии при температуре 1000 °С обезвоженного мирабилита с углем и известняком:
t·
СаСO
Na2SO 4 + 4С + СаС
Na2S04 033 = 4COf Na2CO
4COi + Na2C 0 33 + CaS
При обработке плава горячей водой сульфид кальция гидролизуется, образуя серо­
водород и малорастворимый гидроксид кальция, а сода остается в растворе.
настояшее время соду производят по методу Сольве, основанному на низ­
В настоящее
кой растворимости гидрокарбоната натрия в концентрированных солевых рас­
творах. В водно-аммиачный насыщенный хлоридом натрия раствор пропускают
этом· образующийся N
углекислый газ, при этом NaHCO
aH C 0 3,
3, как менее растворимый в

СаСО 3
CaC03
1000°С
1000°С !
СаО+С~
СаО + СО2

.~~j____ ,
Са(ОН)2:j
:L Ca(OH)2
~------------L---------
1
1
1
•

1
1
1
1
1
2NaCl+2C02+2NH3+2Нг
2N aCl + 2С~ + 2NH3 +2}½ О
1

1 : -NH3-
1
NНз !
2NH4Cl+2NaHC03
NaCl
Ca(OН)2+2NRiCl
Ca(OH)2+2NH4Cl 1
1
1

!
2NH3+CaCl2+2H20
14-~
1
. ----,
2NH 3+CaC12+2H20 ~ ~ 1
j:со2:
"iN H ^li
:_i::i!!1~!J NаНСОз
NaHC03
·--
C 02"j
__ ,
CaCl2 2NaHC03->Na2C03 +CC>2+H20 |

Nа2СОз
Na2C 03

NaHCO
Рис. 2.9. Схема получения N Na2CO
aH C 033 и Na2C 0 33 (метод Сольве)

42
 0,146 НМ 0,108 НМ

© н
он 0,107 нм
©с
ее

а
t,
© оо б

Рис. 2.1 О. Структуры гидрокарбонатов:

2.10.
а - NaHCO
NaHC03; б-
3; б КНСО 3
- КНС03

этих условиях (растворимостьN aH C 0 33 при 15 °С: 8,09 г в 100 г воды и 1,51 г в

NaHCO
100 г насыщенного раствора NH C1), выпадает в осадок:
N H 44Cl),
NaCl + Н O + СО
Н 220 С 0 22 + NH = NaHCO
N H 33 = 3-!, + N
N aH C 0 3l NHH 44C1
Cl
Схема процесса показана на рис. 2.9. Для получения N CO
Naa 22C вьщеленный
0 33 выделенный
гидрокарбонат прокаливают (кальцинируют):

100вС
1оо·с
2NаНСОз
2N aH C 0 3 ~
-------у Na2CO Н2О
N a 2C 0 33 + Н 20 + С 0 2Т
CO2t
Мировое производство соды составляет около 30 млн т в год.
Из фильтрата, оставшегося после отделения гидрокарбоната,
rидрокарбоната, действием
гашеной извести регенерируют аммиак. Единственным отходом производства
является хлорид кальция, утилизация которого представляет серьезную эколо­
является хлорид кальция, утилизация которого представляет серьезную эколо­

гическую проблему. Попытка использовать хлорид кальция для борьбы с голо­

ледицей приводит к засаливанию почвы и угнетению растительного покрова.
Сейчас для устранения обледенения предложено использовать экологически
более чистый ацетат аммония.
Метод Сольве нельзя использовать для получения ККНСО
Н С 0 33 из-за его значи­
тельно большей растворимости (22,7 г в 100 г воды при 0°С),
О С), поэтому К 22 С
0

СO0 33
(поташ) получают другими способами, в основном как побочный продукт
переработки нефелиновых руд на глинозем.

Интересно, что еще в начале ХХ

XX в. во Франции был запатентован метод производства
поташа по схеме Сольве, но с заменой аммиака на триметиламин. Растворимость хлори­
да триметиламмония во много раз превосходит растворимость NH 4Cl, поэтому при кон­
NH4C1,
центрировании раствора удается вьщелить
выделить значительное количество гидрокарбоната ка­
лия. Широкого применения метод не нашел из-за высокой стоимости триметиламина.

Различная растворимость в воде rидрокарбонатов

гидрокарбонатов натрия и калия связана с
особенностями их строения. Для обоих соединений характерно наличие водо­
родных связей между анионами, однако в NaHCO
N aH C 0 33 они связывают гидрокар­
бонат-ионы в димеры, а в КНСО
К Н С 0 33 -— в бесконечные цепи (рис. 2.10).

2.8. КОМПЛЕКСНЫЕ
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 1-Й ГРУППЫ
ГРУППЫ

В
В разбавленных водных растворах катионы щелочных металлов существуют в
форме аквакомплексов. Они особенно устойчивы для лития, что связано с его
малым радиусом и значительной долей ковалентности связи. Соли натрия также

43
 Криптаты. Алкалиды и электриды. В последние годы большое внимание уде­
ляется криптатам — - комплексам щелочных металловметашюв с N N-, по­
-, О-донорными по-
(криптандами)*. На рис. 2.11, а показана структура
лициклическими лигандами (криптандами)*.
4, 7, 13, 16,21,24-гексаокса-1, 10-диазабицикло[8.8.8]­
бициклического криптанда 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.8]-
гексакозана; его краткое название — - криптанд-222 (цифры 222 указывают число
донорных атомов кислорода в каждой из трех цепей). Размер полости (радиус
0,14 нм) этого криптанда соответствует радиусу иона калия (табл. 2.1). По срав­
нению с краун-эфирами криптанды более эффективно окружают катион метал-

-о о-

к/\> / Л Л я
-о о-

а б

Рис. 2.11. Строение криптанда-222 (а) и катиона в структуре алкалида

[Nа(криптанд-222)]+№-
[Ка(криптанд-222)]+Ма" (б)**

часто кристаллизуются в виде гидратов, например N Naa 22C CO 0 3- 10Н 2 O (кристалли­

3 · ЮН20
ческая сода), N Na 2SO 4- 10Н 2 O
a 2S 0 4- ЮН20 (мирабилит или глауберова соль) (рис. 2.12).
Кристаллическая структура N SO
Naa 22S 10Н2 O образована октаэдрами [Na(H
0 44· 10H20 [Na(H 220O)) 6]+
6]+
(атомы натрия располагаются в центре октаэдров), объединенными общими
ребрами в цепи [Na(H 220O)) 4]„/,+.
4]/+. Две молекулы воды являются внешнесферными.
Таким образом, состав глауберовой соли правильнее записывать в виде
[Na(H2O)4ЬSO4
[Na(H 20 ) 4]2S 0 4- 2Н2О*.
· 2Н 20*.
Гидрат поваренной соли NaCl 2Н 2 O устойчив при температуре ниже 0,2 °С.
NaCI •· 2Н20
Для тяжелых щелочных металлов гидраты не столь характерны.
Известны аммиачные комплексы, например [Li(NH [Li(NH3)4]+ 3) 4]+ и [Na(NH
[N a(N H 3)4]+, ус­
3) 4]\ ус­
тойчивость которых падает от Li+ Li+ к Na+ Na+ в соответствии с ростом радиуса и
ослаблением ион-дипольного взаимодействия. Синтез этих соединений прово­
дят в неводных средах.
полидентатными лигандами
С полидентатными
С (например, сс [Р
лигандами (например, 7 ] - ии анионом
4
[Р 22 0O 7]4- этиленди­
анионом этиленди-
аминтетрауксусной
аминтетрауксусной кислоты
кислоты Q4-) устойчивость
устойчивость комплексов
комплексов также
также уменьшает­
уменьшает­
ся ряду: Li+
в ряду:
ся в Na+ >
Li+ > Na+ >к+> Rb+ > Cs+.
К+ > Rb+
В настоящее время получено большое число комплексных соединений щелоч­
ных металлов с краун-эфирами — - циклическими полиэфирами. В комплексе с
18-краун-6 (18 — - общее число атомов углерода и кислорода в цикле; 66 — - число

* RubensH.W., D. Н., Rosenstein R.D.,

Rubens Н. W., Templeton D.Н., O/ovsson /I.. //
R. D., Olovsson Р. 820.
/ / J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. P.

44
 ла, проявляя при этом большую избирательность (селективность). Другие крип- крип­
танды (-211, -221), имеющие радиус полости 0,08 и 0,11 нм, образуют наиболее
прочные комплексы
комплексы соответственно сс 1л+и
Li+и Na+
Na+ (см. Гион
гкон вв табл. 2.1). Криптанды
часто используют для вьщеления
выделения неустойчивых соединений, например озонида
лития в виде комплекса [Li(криптанд-211)][O 3 ]. Криптаты натрия и калия явля­
[Ы(криптанд-211)] [0 3].
ются хорошими моделями биологических материалов для изучения транспорта
ионов Na+
Na+ и к+
К+ через клеточные мембраны.
Щелочные металлы образуют ярко-окрашенные растворы не только в жид­
ком аммиаке, ноно ии вв других донорных растворителях,
растворителях, такихтаких как
как амины или или
эфиры (тетрагидрофуран). Однако эти растворители в отличие от NH N H 33 гораздо
хуже сольватируют электроны, поэтому они восстанавливают щелочной металл
до аниона -— алкалида:
до

е- • solv = м-
М + е~ М” •solv •
М" удалось стабилизировать в алкалидах -— соединениях с криптанда-
Ионы м- криптанда­
[Nа(криптанд-222)]+Nа-(рис.
ми, например [Ыа(криптанд-222)]+ Ыа" (рис. 2.11, б). Это соединение имеет ион­
ную структуру, которую можно рассматривать как плотнейшую упаковку комп­
лексных катионов, в пустотах которой расположены анионы натрия. При высо­
кой концентрации криптанда образуются электриды*** -— в их структуре в пус­
тотах катионной подрешетки находятся сольватированные электроны.

**Lehn J.-M. //// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. V. 27. P.
LehnJ.-M. Р. 89.
**
** Tehan
Tehan F.J. //
/ / J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. P.
Р. 7203.
***
*** Dye
Dye J.
J. L. Ц Inoig. Chem. 1997. V. 36. Р.
//Inorg. P. 3816.

0
t, С

40
32·с
30 L 1
1 24'С
/r---o --т---
20 / 1 ::f' 01
/ ...s:;,11
/ 1 9 .....
/ 1 r--1
10 I I О ~1
1 1 и 01
// 1 .!:' ~1
z-l'C 1
о~~-+--.....;;.----;---.
'" "'
1
-------,--- __ I

-1o~i~~1~~---3·-c~1~~~-~i-~
О 4 13 20 33 40 60 Цепи октаэдров\
Цепи октаэдров
Содержание
Содержание Na2S04,
Na 2S04, мае. % [На(Н20)4]Г
[Na(H20)4]~+

а б

Рис. 2.12. Фазовая диаграмма системы Na2S04—Н20

Na 2SO4 -H 2O (L -— жидкая фаза) (а); кристалли­
ческая структура Na2S
Na 2SO 4 • 10Н
04- ЮН202 O (б)

45
 Q ch2

aа 6б
Рис. 2.13. Строение макроциклического полиэфира 18-краун-6 (а) и катиона
[К(18-краун-6)]+(6)
[К( 18-краун-6)]+(б)

Биологическая роль
роль щелочных металлов. Натрий и калий относятся к числу
важнейших биоэлементов. В
В живых организмах они находятся исключительно в
виде ионов. В
В организме человека в среднем содержится 170 г калия и 90 г натрия.
Калий сосредоточен в клетках, а натрий -— в межклеточных жидкостях. Так,
концентрация ионов к+К+ внутри клетки примерно в 35 раз выше, чем вне ее, а
содержание Na+ -— в 15 раз ниже. Ионы к+
содержание Na+ К+ и Na+
Na+участвуют в передаче нервных
импульсов, работе мышц, способствуют поддержанию постоянного объема воды
в организме. Натриевые соли с физиологически активными анионами (Nal,
Na 2SO
Na2S 04, NaHCO
4 , NaBr, NaF, N aH C03)
3 ) нередко используют в качестве лекарств, так как
ионы натрия безвредны для организма даже в повышенных концентрациях. Еже­
дневно с пищей мы потребляем около 5 г натрия в основном в виде поваренной
соли. Это в несколько раз превышает истинную потребность организма в этом
соединении. Избыточное потребление поваренной соли вызывает гипертониче­
скую болезнь. Избыток ионов калия угнетает сердечную деятельность, поэтому
прием препаратов калия необходимо строго контролировать.
Для промывания ран, слизистой оболочки носа, глаз используют физиоло­
гический раствор (0,9 % NaCl), имеющий осмотическое давление, равное осмо­
тическому
тическому давлению
давлению крови.
крови.

атомов
атомов кислорода в цикле) (рис. 2. к+ координирован шестью атомами
13, а) ион К+
2.13,
кислорода (рис. 2.13, б). Размер «полости»
<<полости>> внутри кольца (радиус 0,14 нм)
этого краун-эфира близок к размеру иона калия (радиус 0,138
О, 138 нм). Константы
образования комплексов [М(18-краун-6)]+:
[М(18-краун-6)]+:
м+
М+ + 18-краун-6 ? [М(18-краун-6)]+,
[М(18-краун-6)]+,
измеренные К+ >
измеренные в ацетоне, уменьшаются в ряду: к+ > Rb+ >
Rb+ > Cs+
Cs+« Na+ >
~ Na+ Li+. По­
> Li+. П о­
скольку полости различных краун-эфиров отличаются по размеру, то для каж­
дого щелочного металла можно подобрать краун-эфир с близким размером
полости. Это позволяет избирательно связывать те или иные ионы.
Комплексы ионов щелочных металлов с краун-эфирами имеют достаточно
большие размеры и являются гидрофобными, поэтому образуемые ими соли,
несмотря на ионный характер связи, растворимы в органических растворите­
лях.
лях. Например,
Например, перманганат
перманганат калия
калия образует
образует сс 18-краун-6
18-краун-6 комплекс
комплекс [К(18-кра-
[К(18-кра-

46
 t, ·с
ун-6)][Мn0 4 ], который хорошо растворим в
ун-6)][М п04],
бензоле. Этим часто пользуются в препара­ 140
тивной органической химии.
120
Контрольные вопросы
100
1. Как изменяется теплота гидратации ионов L
щелочных металлов? Почему? 80
2. Объясните особенности магнитноm
магнитного поведе­
60
ния пероксидов
пероксидов ии супероксидов щелочных метал­
лов с позиций метода молекулярных орбиталей. 40
3. Укажите, как изменяются в ряду элементов
Li - Na- К-
Li—Na—К Rb- Cs радиусы газообразных кати­
—Rb—Cs 20
онов, радиусы
радиусы гидратированных
гидратированных катионов, пер­ о
вые потенциалы
потенциалы ионизации, стандартные элект­ элект­
Na+Na2K
родные потенциалы вв водном
водном растворе, стандарт­
стандарт­ -20
ные электродные потенциалы в газовой фазе.
4. Перспективным способом получения лития о 20 40 60 80 100
Содержание К, ат.%
ат.%
является прямое восстановление сподумена алю­
минием. Почему выход лития значительно возрас­ Рис. 2.14. Фазовая диаграмма
тает в присутствии известняка? Напишите урав­ системы N a —К
Na- К
нение реакции. Укажите, какие примеси может
содержать металл, полученный таким способом?
5. Вычислите энергию кристаллической решетки NaCl, если известно, что стандар­
тная энтальпия образования NаСl(тв.)
NaCl(TB.) -411,1 кДж/моль, энергия диссоциации С12(г.) Сl2(г.)
242,6 кДж/моль, энергия атомизации натрия 108,3 кДж/моль, энергия сродства к элек­
трону хлора -351,0 кДж/моль, энергия ионизации натрия 495,8 кДж/моль.
В прошлом гидроксид натрия получали каустификацией соды -— кипячением соды с
6. В
гашеной известью. Рассчитайте, какую максимальную концентрацию щелочи можно по­
лучить в предположении, что кипячение не приводит к испарению воды (произведение
растворимости СаС03
СаСО 3 4,8· 10-9 , Са(ОН)
4,8 -10"9, Са(ОН)22 5,5 • 10- 6).
10~6).
7. Объясните, почему термическая устойчивость гидридов, оксидов и нитридов ще­
лочных металлов убывает вниз по группе, а устойчивость пероксидов, надпероксидов,
озонидов и карбонатов при этом возрастает.
8. Почему натриевая селитра более гигроскопична, чем калийная?
9. Изучите диаграмму системы Na2S04—Н20
Na 2SO 4 -H 2O (рис. 2.11, а). Какая соль будет выде­ вьще­
ляться: (1) при кипячении насыщенного раствора Na2S04; Na 2SO 4; (2) при медленном испаре­
нии воды при комнатной температуре; (3) при охлаждении до 0О ·с °С раствора, насыщен­
ноm при 32 °С; (4) при внесении затравки глауберовой соли в раствор, насыщенный при
ного
32 °С? (С описанием фазовой диаграммы можно познакомиться в книге Стромберг А. Г.,
Семченко Д. П. Физическая химия. -— М.: Высш. шк., 1999. -— С. 169.)
СемченкоД.П.
10. Изучите диаграмму системы N Na-a —К К (рис. 2.14). К какому типу она относится?
В
В каком диапазоне концентраций сплав является жидким при 20 °С? 'С? Постройте кривую
охлаждения расплава, содержащего 80 ат. ат.%% калия.
 Глава
Г лава 3
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 2-Й
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 2-Й ГРУППЫ
ГРУППЫ

3.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Во вторую группу Периодической системы элементов входят бериллий 44Ве,

магний 12 Mg и четыре щелочноземельных металла (ЩЗМ):
!2Mg (Щ ЗМ): кальций 20 Са, строн­
2оСа,
ций 38
38Sr, барий 56 Ва и радий 88
56Ва 88Ra, оксиды которых, раньше называемые «зем­
<<зем­
лями», при взаимодействии с водой образуют щелочи. Радий -— радиоактив­
лями>>,
ный элемент, образующийся при распаде изотопа 238
238UU (2 26
(226 Ra, а-распад, пери­
од полураспада примерно 1 1 600 лет).
Электронная конфигурация и некоторые свойства элементов второй груп­
пы приведены в табл. 3.1.
По электронному строению атомов элементы второй группы близки ще­ щ е­
лочным металлам. Они имеют конфигурацию благородноrQ
благородного газа, дополненную

Таблица
Таблица 3.1
Свойства элементов 2-й группы
группы

Свойство Be
Ве Mg Са
Ca Sr Ва
Ba Ra

Заряд ядра Z 4 12 20 38 56 88
Электронная конфигурация [He]2s22 [Ne]3s2
[He]2s [N e^s2 [Ar]4s2 [Кr]5s2
[Ar^s2 [Kr^s2 [Xe]6s2
[Xetfs2 [Rn]7s2
[Rn17s2
в основном состоянии
в основном состоянии

Металлический радиус rмет*,

гмет*, нм 0,112 0,160 0,197 0,215 0,217 0,223

Ионный радиус гион**,

Гион **, нм 0,027 0,72 0,100 0,126 0,142 0,148
Энергия ионизации, кДж/моль:
11
h 899,5 737,7 589,8 549,5 502,8 509,3
12
h 11757
757 1451 1 145 1 064 965 979
/3
h 14 850 7733 4912 4 138
4138 33619
619 3 300
Электроотрицательность:
по Полингу 1,57 1,31 1,00 0,95 0,89 0,90
по Оллреду- Рохову
Оллреду—Рохову 1,47 1,23 1,04 0,99 0,97 0,97

* Для КЧ
КЧ 12.
** Для Ве
** Ве22
• КЧ
+ КЧ 4, для других М2
М 2+
• КЧ 6.

48
 Академик
Академик А. В. Новоселова ((1900
1900 —
- 1986)
«С
«С 1925 года А. В. Новоселова занималась исследова­
нием бериллия, его свойств, строения и условий
образования сульфата, нитрата, хлорида, фторида
бериллия и его комплексов, имеющих важное зна­
чение в процессах извлечения бериллия из руд и по­
лучения чистых соединений. За цикл исследований
в области химии редких элементов в 1948 году
А. В. Новоселовой бьша
была присуждена Государствен­
ная премия СССР»*.

* Биобиблиография
Биобиблиография ученых СССР.
ученых Серия
СССР. химических
Серия химических
наук. -— М.:
М.: Наука, 1987. -— Вып. 7. -— С. 8

двумя s-электронами
5 -электронами на внешнем уровне. В
Б то же время от элементов первой
группы они отличаются более высокими значениями энергии ионизации, убы­
вающими в ряду Бe-Mg-Ca-Sr-Бa.
Be — Mg — С а— Sr— Ва. Эта тенденция нарушается при пере­
ходе от бария к радию: повышение //,1 и //2для
2 для Ra по сравнению с ВаБа объясняется
эффектом инертной 6s2-пары
6 s2-пары (см. разд. 4.1).
Следует отметить, что в то время как для щелочных металлов характерна
значительная разница между /1Х 1 и / 22,, для элементов второй группы подобный
скачок наблюдается между // 22 и / 33.• Именно поэтому щелочные металлы в слож­
ных веществах проявляют только степень окисления + 1, 1 , а элементы второй
группы +2. Наличие единственной положительной степени окисления и невоз­
можность
можность восстановления
восстановления ионов
ионов м
2
М2+ + вв водной
водной среде
среде придает
придает большое
большое сходство
сходство
всем металлам s-блока.
5 -блока.

В
В случае бериллия большая разница между //,1 и /2
/ 2 позволяет предположить возмож­
ность получения соединений Ве(1). Действительно, исследование процессов испарения
Be(I).
бериллия в вакууме в тиглях из оксида бериллия ВеО подтвердило образование летуче­
го оксида Ве 2 O в результате сопропорционирования ВеО + Be
Ве20 Ве 2 O..
Ве = Ве20

Изменение свойств по группе следует общим закономерностям, рассмот­

ренным на примере щелочных металлов. Элемент второго периода бериллий,
подобно элементу первой группы литию, значительно отличается по своим
своиствам от других элементов второи группы.
V т ак, ион Ве2+
свойствам от других элементов второй группы. Так,
V Б е 2+ благодаря
благодаря чрезвы­
чрезвы-

чайно малому ионному радиусу (0,027 нм), высокой плотности заряда, боль­
шим значениям энергий атомизации и ионизации оказывается устойчивым лишь
в газовой фазе при высоких температурах. Поэтому химическая связь в бинарных
соединениях бериллия даже с наиболее электроотрицательными элементами
(БеО,
(ВеО, БеF 2 ) обладает высокой долей ковалентности. Химия водных растворов
BeF2)
бериллия также имеет свою специфику: в первой координационной сфере берил­
лия
лия могут
могут находиться
находиться лишь
лишь четыре лиганда ([Ве(Н
четыре лиганда
2
([Бе(Н 22 00)) 4]2+,
4 ] +, [Ве(ОН)4]
[Бе(ОН) 4 ]2-), что
”), что
связано с малым ионным радиусом металла и отсутствием ^/-орбиталей. d-орбиталей.
Щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва, Ба, Ra) образуют единое семейство
элементов, в пределах которого некоторые свойства (энергия гидратации, ра­
створимость и термическая устойчивость солей) меняются монотонно с уве­
личением ионного радиуса, а многие их соединения являются изоморфными.

49
Для Щ
ЩЗМ
ЗМ характерно образование ионных связей и высокие координацион­
ные числа: 6, 8 -— для кальция, стронция, бария соответственно.
6 , 7, 8
Магний занимает промежуточное положение, так как, с одной стороны,
во многом похож на щелочноземельные металлы (преимущественно ионные
соединения,
соединения, образование
образование иона ), аа по
по ряду
ряду свойств
свойств (растворимо­
2
иона [Mg(H 220) ] +),
0 ) 66]2+ (растворимо­
сти солей и гидроксида, основности гидроксида) -— на бериллий.
Электроотрицательность Щ
ЩЗМ
ЗМ выше, чем элементов первой группы, по­
этому степень ионности связей в солях и гидроксидах меньше, чем в соедине­
ниях щелочных металлов. Во многих случаях связи в кристаллической структу­
ре настолько прочны, что соли Щ
ЩЗМ
ЗМ сульфаты, карбонаты, ортофосфаты)
((сульфаты,
оказываются малорастворимыми. ПоПо растворимости солей Щ
ЩЗМ
ЗМ сильно отли­
чаются как
какот
от бериллия и магния, так и от щелочных металлов.

3.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

Из элементов второй группы в природе наиболее распространены магний и
кальций
кальций ((1,4 мае.% соответственно). Содержание
1,4 и 1,5 мас.% 10~22 мае.%)
Содержание стронция (3,8 •10- мае.%)
и
и бария
бария (3,9 10-~2 мае.%)
(3 ,9•-10 2
мас.% ) в земной коре
коре на два порядка
порядка ниже.
ниже. Бериллий
(2 1 0 -4 мае.%)
( 2 •- 10-4 мас.%) относят
относят к к редким
редким элементам -— ему
ему соответствует
соответствует минимум
минимум на

Диагональное сходство. По многим свойствам бериллий настолько похож на

алюминий, что в XIX в. этот элемент считали трехвалентным. ВВ Периодической
системе Д. И. Менделеева бериллий и алюминий расположены на одной диагонали
и проявляют так называемо_е
называемое диагональное сходство. Так, металлические бериллий
и алюминий пассивируются концентрированной азотной кислотой. Карбиды Be Ве
и Al
А1 имеют ионное строение и являются метанидами. Оба металла реагируют с
растворами щелочей с выделением водорода, их гидроксиды также растворяются
в щелочах, образуя комплексы:

Ве(ОН)
Ве(ОН ) 22 + 2NaOH = N
Naa 22[Be(OH)
[Be(OH)4]
4]
Соли Веи
Be и А1 легко гидролизуются. Их сульфаты проявляют сходную терми­
Al
ческую устойчивость. Безводные галогениды являются кислотами Льюиса:

BeF22 + 2KF = K22[BeF

[BeF4]
4]
Диагональное сходство традиционно объясняют близостью ионных потенци­
алов обоих элементов. Ионный потенциал представляет собой отношение заряда
иона
иона к его радиусу
к его радиусу ии составляет
составляет 2: = нм- 1 для
0,034 = 58,8 нм-1
2:0,034 для Ве 2
Ве2+ + ии 3: 0,0535 = 56 нм-
3:0,0535 = нм-11
для А1з++.. Ионы с близкими
Al б лизкими значениями
ионных потенциалов создают вокруг себя
примерно одинаковую плотность заряда. Использование этой модели ограниче­
но тем, что бериллий фактически·не
фактически не образует чисто ионных соединений.
Диагональное сходство характерно также для лития и магния. Оба металла
при сгорании на воздухе образуют оксиды Li 2 0 и MgO, а также нитриды Li
Li20 3N и
Li3N
Mg 3N2, тогда как другие щелочные металлы превращаются в пероксиды и над­
Mg3N2,
пероксиды, а с азотом практически не реагируют. Растворимость гидроксидов
лития и магния значительно меньше, чем гидроксидов их более тяжелых анало­
гов по группам. Как и литий, магний образует малорастворимые фторид, карбо­
нат, ортофосфат. При нагревании нитраты лития и магния сразу разлагаются до
оксидов, тогда как нитраты остальных металлов 1-й и 2-й групп сначала образуют
нитриты, которые превращаются в оксиды лишь при дальнейшем нагревании.

50
кривой распространенности. Низкое содер­
жание
ж ание этого элемэлемента ен та в зем
земнойн о й коре
объясняется тем, что основные процессы
образования химических элементов в звез­
дах
дах приводят
приводят к к синтезу
синтезу лишь лишь нуклида
нуклида 88Ве, Ве,
который быстро распадается на две а-час­ а-час-
тицы.
Важнейшим минералом бериллия явля­ явля- • • siSi
ется берилл -— алюмосиликат Be33Al22[Si66O 0 1818]] ° о Be Ве

(рис. 3.1). В нем атомы бериллия располо- располо­ ~

® м А1
О О (нижний слой)
жены в
жены в центре
центре тетраэдров [В [ВеO 4 ], а атомы ^е °о (вГхний
е04], слой)
(верхний слой)
алюминия-
алюминия — в центре октаэдров [А106]. [А1O 6 ]. Тет-
Тет­ ии л и
раэдры и октаэдры связаны общими реб- Рис.
раэдры Строение бepИJUia
Рис. 3.1. Строение ВеЗД12 [S4,0 18 ]
берилла BeyMjtSi^O^]
рами друг с другом и с кольцами [Si 66O 0 ]188],
],
каждое из которых составлено из шести кремний-кислородных тетраэдров. Круп­
ные кристаллы берилла являются драrоценю~1ми драгоценными камнями. Изоморфное замеще­
ние
ние части
части ионов
ионов А1 А13+
3
+ на
на ионы
ионы Cr
Сг3+3
+ приводит
приводит к к возникновению
возникновению зеленой зеленой окраски
окраски
(такие
(такие бериллы
бериллы называют
называют изумрудами),
изумрудами), аа на на ионы
ионы Fe
3
+ -— желтой
Fe3+ желтой (гелиодоры).
(гелиодоры).
Голубой
Голубой аквамарин
аквамарин -— это это берилл,
берилл, содержащий
содержащий примеси примеси Fe 2
+ и
Fe2+ и Fe 3
+. Помимо
Fe3+. Помимо
алюмосиликатов в природе встречаются силикаты и алюминаты бериллия, на­
пример золотисто-желтый хризоберилл Ве(АЮ Ве(А1O 2) 2 ) 22 со структурой шпинели.
Магний, кальций, стронций и барий входят в состав минералов, наиболее
важными из
важными из которых
которых являются являются доломит
доломит C СаСOaC 0 33 •- MgCO
M gC 03, магнезит MgCO
3 , магнезит M gC 03, оли­
3 , оли­
вин (Mg, Fe) 2 SI0
2S i04, 4 , карналлит KCl
КС1 • MgC1MgCl22 •• 6Н 22 0O,, кальцит С СаСO
аС 0 33 (из него со­
стоят мел, известняки и мрамор), гипс CaSO C aS 0 44 •-2H 2Н 2
20O,, стронцианит SrCO S rC 0 33,,
целестин SrSO
S rS04,
4 , витерит ВаСO
В аС 0 3
3 и барит BaSO
B aS04. 4 • В
В форме растворимых солей
магний и кальций содержатся в морских и грунтовых водах.
Среди металлов второй группы, имеющих промышленное значение, боль­
ше всего производится магния (более 400 тыс.тв тыс. т в год). Прокаливанием доломи­
та получают
та получают смесь
смесь оксидовоксидов магния
магния и кальция, которую затем восстанавливают
коксом или феррокремнием:

2СаO + FeSi !::..

2MgO + 2СаО = 2Mgt2M gt + Ca 22SI0
S i0 44 + Fe
Процесс проводят в никелевых реакторах при 1200 °С при пониженном дав­
лении; в этих условиях магний отгоняется в виде пара и затем конденсирует­
ся. Другим способом получения магния является электролиз расплава MgC1
MgCl22
Uплл = 714 °С) или обезвоженного карналлита.
(/п
Бериллий получают из концентрата берилла. По одному из методов обогащенную и
мелко измельченную бериллиевую руду сплавляют с Na2SiF6.
Na 2SiF6 • При обработке плава во­
дой растворимый в воде фторид BeF
BeF22 остается в растворе, а соединения кремния и
алюминия выпадают в осадок. Металл восстанавливают из фторида магнийтермически
ВеС1 2 (?пл
либо получают электролизом расплава ВеС12 Uпл = 415 °С) с добавлением NaClNaCJ для
понижения температуры плавления и увеличения электропроводности.
электропроводности.

Щелочноземельные металлы получают электролизом расплавленных хло­

ридов (с добавкой фторидов) либо из оксидов алюмотермией:

12оо·с
4СаO
4СаО 2А1 ~ ЗСа + СаА1
+ 2Al СаА122O
0 44

51
 В берилле и некоторых других природных соединениях
Переработка берилла. В
одновременно присутствуют бериллий и алюминий -— элементы с близкими
свойствами. Их разделение -— важная технологическая задача, при решении ко­
торой используются различия в химическом поведении этих металлов.
Известны четыре основных метода перевода берилла в растворимое состояние:
кислотный, щелочной, фторидный и хлоридный.
1. Сернокислотный метод.
Сернокислотный Берилл
метод. обрабатывают
Берилл концентрированной
обрабатывают серной
концентрированной серной
кислотой при 300 °С, затем образовавшийся спек выщелачивают водой:

Be3Al2[Si60 18] + 6H2S04 = 3BeS04 + A12(S04)3 + 6Si02l + 6H20

В полученном таким образом растворе содержатся сульфаты бериллия и алюми­
В
ния, разделить которые можно, добавив избыток карбоната аммония. При этом
в осадок выпадает гидроксид алюминия, а бериллий остается в растворе в виде
карбонатного комплекса.
Иногда берилл сначала спекают с известняком:

Be3Al2[Si60 18] + 6СаС03 = ВеА120 4 + 2ВеО + 6CaSi03 + 6С 02Т

лишь затем спек обрабатывают серной кислотой:
. r·
ВеА1 2 O44+ 4Н2SО
ВеА120 4 (конц.)
4H2S04( kohu.) = BeSO
BeS044 + AliSO 4 ) 3 + 4Н
A12(S04)3 2O
4Н20

CaSI0
CaSi03+ H2SO4 (конц.)
3 + H2S04( kohu.) 1:· CaSO4^..l, + Si0
= CaSO Н2O
2..l, + H20
Si02l
(CaS044 + Si0
Образовавшийся осадок (CaSO 2) отделяют. Основную массу алюминия
Si02)
можно осадить в виде алюмокалиевых квасцов, добавив в раствор сульфат калия.
Такую разновидность кислотного метода называют известково-сульфатным ме­
тодом.
тодом.

3.3. ФИЗИЧЕСКИЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СВОЙСТВА
В свободном виде элементы второй группы -— серебристо-белые металлы.
Бериллий отличается от остальных металлов группы высокой твердостью и
сравнительно низкой пластичностью -— он легко раскалывается на куски. Маг­
ний и ЩЩЗМ
ЗМ -— ковкие и пластичные металлы, относительно мягкие, хотя и
существенно тверже щелочных. В целом металлы второй группы по сравнению
с щелочными обладают большей плотностью, твердостью, характеризуются
более высокими температурами и энтальпиями плавления (табл. 3.2). Так, бе­
риллий плавится на 1100 градусов выше лития, а барий -— на 700 градусов
выше цезия, превосходя его по плотJюсти
плотности более чем в три раза. Все это свиде­
тельствует о том, что металлическая связь в металлах второй группы оказыва­
ется существенно прочнее, чем в щелочных металлах. В ее образовании уча­
ствуют оба валентных электрона, а уменьшение атомного радиуса приводит к
более прочному перекрыванию орбиталей.
Следует, однако, отметить нерегулярность в изменении таких свойств элемен­
тов второй группы, как температура плавления и энергия атомизации, что связано
с изменением типа кристаллической решетки при движении вниз по группе.
В
В атомных спектрах ЩЗМ
Щ ЗМ присугствуют
присутствуют интенсивные линии в видимой об­
ласти, воспринимаемые нами как окраска. Соли кальция окрашивают пламя в

52
 2. Щелочноq
Щелочной метод. Берилл спекают с содой или поташом:
Be3
Be 2[Si6O 1818]] + 10К
Al2[Si60
3Al 2 СOз
10К2С 0 3 = 3К 2 ВеO2 + 2КАЮ2
ЗК2Ве02 2КАЮ 2 + 6K2Si03
6K 2Si0 3 + 10CO
10C02t
2t
Образовавшиеся алюминаты и бериллаты выщелачивают водой и полученный
раствор подкисляют для отделения кремневой кислоты.
3. Фторидный метод. Берилл спекают с гексафторосиликатом
гексафторосилпкатом натрия (750 °С):

BeзAl 2 [Si6O 1818]] + 6Na

Be3Al2[Si60 2SiF6 = 3Na
6Na2SiF6 2Naз[AIF6] + 3SiF
2[BeF4] + 2Na3[AlF6]
3Na2[BeF4] 4t + 9Si02
3SiF4t 9SI02
Фторидный комплекс бериллия в отличие от криолита Na 3 [AIF6] хорошо раство­
Na3[AlF6]
рим в воде. На этом и основано разделение. Добавка соды позволяет сильно со­
кратить расход гексафторосиликата и повысить эффективность разделения:

Be3
Be Al2[Si60
3Al 18]] + 2Na
2[Si6O 18 2Na2SiF6 Na2C
2SiF6 + Na 2CO = 3Na2[BeF4]
0 33 = 3Na 2[BeF4 ] + C
CO0 2T Аl2Оз3 + 8SI02
2t + A120 8Si02
4. Хлоридный метод. Берилл нагревают в атмосфере газообразного хлора в при­
сутствии угля (1000 °С):

BeЗДlJSi
BejA ySieO 6 O ^]18 ] + 18С
18С + 18С1 2=
18С12 = 3BeCJ
3BeCl2t 2t + 2AlCl3t
2AICJ 3t + 6SiCJ 4t + 18COt
6SiCl4T
после чего образовавшиеся хлориды бериллия, алюминия и кремния разделяют,
используя их различную летучесть.
используя их различную летучесть.

Для разделения можно использовать также способность бериллия образовы­

вать сублимирующийся без разложения оксоацетатный комплекс Ве40(С Ве 4 O(СН 3 СОО)
Н 3С 6,
0 0 )6,
в то время как оксоацетатный комплекс алюминия [Al 3O(CH
[А130(С 3COO)
Н 3С 6]+(CH 3COO),
0 0 )6]+(СН3С 0 0 ),
имеющий ионное строение, при нагревании не переходит в газовую фазу. Раствор,
содержащий смесь гидроксокомплексов бериллия и алюминия, можно разделить,
воспользовавшись их различной термической устойчивостью. При разбавлении та­
кого
кого раствора
раствора ии его
его нагревании
нагревании ион
ион [Be(OH)i- разрушается сс образованием
[Ве(ОН)4]2” разрушается образованием осадка
осадка
гидроксида, в то время как [Al(OHMH
[А1(0Н)4(Н20
2O)2]-
) 2]~ в этих условиях остается в растворе.

Таблица
Т а б л и ц а 3.2
Свойства простых веществ и ионов элементов 2-й группы

Свойство
Свойство Be
Ве Mg Са Sr Ва Ra
Энергия атомизации лн;т,
Д#°т, 324 146 178 164 178 130
кДж/моль (298 К)

Стандартная энтальпия плавления 15,0 8,9 8,6 8,2 7,8 (8,5)

ЛН':и,,
АН°ПЛ, кДж/моль
tпл,
^пл> ·с
С 1289 650 842 769 729 700
*/КИП> ·с
fкип, °с
ч" 2472 1090 1494 1382 1805 1500
Стандартная
Стандартная энтальпия
энтальпия гидратации
гидратации м + -2500
М2+
2
-1931 -1586 -1456 -1316 -1297
лн;идр,
Д//°ИДр, кДж/моль (298 К)
Стандартная
Стандартная энтропия гидратации
энтропия гидратации м
2
М2+ + -300 -320 -230 -220 -200
лs;идр,
Д^гидр, кДж/моль (298 К)
Стандартная энергия Гиббса гидратации
м 2
+ л G;идр, кДж/моль
М^ДСридр, кДж/моль (298 К)
К) -2410 -1836 -1517 -1390 -1256
ОО

Стандартный потенциал восстановления -1,85 -2,37 -2,87 -2,89 -2,90 -2,92

1

Е°(М 2
+/М),
£'(М 27М ), В
В

53
 Применение металлов второй
второй группы Берилл}fй —
группы и их соединений. Бериллий - один из
самых легких металлов, диамагнетик, имеет высокую теплопроводность и высо­
самых легких металлов, диамагнетик, имеет высокую теплопроводность и высо­

кую температуру плавления (1289 °С), усто_йчив

усто.йчив к окислению на воздухе, харак­
теризуется низким сечением захвата нейтронов. Благодаря этому бериллий и
сплавы на его основе (бериллиевые бронзы) применяют в самолете-
самолета- и ракетос­
троении, ядерной энергетике, при производстве рентгеновских трубок и т.д.
Важное практическое значение имеют магний и в первую очередь его сплавы
с алюминием и некоторыми редкоземельными металлами. Присутствие магния
придает материалам большую механическую прочность и устойчивость к корро­
зии и в то же время «легкость>> г/см 3 ), поэтому магний-
«легкость» (плотность магния 1,74 г/см3), магний­
алюминиевые сплавы (магналий, электрон и др.) используются для изготовле­
ния деталей в самолето-
самолета- и автомобилестроении, различных инструментов. Поро­
шок магния
шок магния используется
используется вв сигнальных
сигнальных ракетах,
ракетах, а некоторые его соединения — -
жженая магнезия MgO или горькая соль MgS04 MgSO4 •• 7Н20
7Н 2 O находят применение в
медицине.
медицине.

Кальций служит восстановителем в металлотермии, раскислителем при вып­

лавке стали. Образующиеся при обжиге известняка оксид СаО (негашеная из­
Са(ОН) 2 (гашеная известь) ши­
весть) и при гидратации последнего гидроксид Са(ОН)2
роко используются в строительстве, металлургии, химической промышленнос­
ти, при производстве стекла, сахара, бумаги, белильной извести и отбеливаю­
щих порошков. Добавлением оксида кальция к концентрированному раствору
едкого натра готовят натронную известь — - смесь Са(ОН)2
Са(ОН) 2 с NaOH, используе­
мую в лабораториях для поглощения углекислого газа. Флюорит CaF2 CaF2 служит
сырьем для получения плавиковой кислоты и фтора.
Введение небольших добавок стронция в чугуны и титановые сплавы позво­
ляет значительно улучшить их механические свойства. Оксид стронция эффек­
тивно поглощает
тивно поглощает рентгеновское
рентгеновское излучение,
излучение, стекла на его основе идут на произ­
водство кинескопов цветных телевизоров. Барий используется, например, в ка­
честве геттера (газопоглотителя) в вакуумных трубках, так как активно реагиру­
ет со многими газами, включая кислород и азот. Сульфат бария применяют в
качестве белого пигмента, а также используют в виде наполнителя при произ­
водстве специальных сортов бумаги.

кирпично-красный цвет (бледно-зеленый, если смотреть через голубое стек­

ло), стронция -— в карминово-красный (через голубое стекло — фиолетовь1й),
- фиолетовый),
а бария -— в желто-зеленый (цвет зеленого яблока).

3.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Стандартные электродные потенциалы всех металлов второй группы отри­

цательные и последовательно уменьшаются при переходе от бериллия к радию.
Тем не менее бериллий и магний по свойствам значительно отличаются от
ЩЗМ,
Щ ЗМ , это обусловлено, в первую очередь, кинетическими факторами. Если
ЩЗМ
Щ ЗМ подобно щелочным металлам на воздухе быстро покрываются пленкой
оксида и карбоната, то бериллий и магний долго сохраняют металлический
блеск. При комнатной температуре они устойчивы к действию кислорода и
воды благодаря наличию тончайшей оксидной пленки.

54
 На воздухе бериллий воспламеняется при температуре около 900 °С, маг­
ний -— при 650 °С, а ЩЗМ
Щ ЗМ -— около 500 °С. При сгорании бериллия и магния
наряду с оксидом МО образуется нитрид M 33N 2.
2 . Все эти металлы при нагрева­
нии реагируют с галогенами, серой, азотом и фосфором.

Щелочноземельные металлы при нагревании в атмосфере водорода образуют соле­

подобные гидриды МН
МН2 2 -— серые порошки, легко взаимодействующие с водой. При
(КС10 3 )
поджигании на воздухе гидриды сгорают, образуя оксиды, а с окислителями (КСЮ3)
образуют взрывчатые смеси. Термическая диссоциация гидридов начинается при тем­
пературе около 600 •с.
°С.
Магний ВСТУПает
вступает в реакцию с водородом лишь при высоком давлении. При этом
образуется гидрид (MgH 2)x, имеющий полимерное строение. Полимерное строение имеет
(MgH2)*,
и гидрид бериллия, который получают косвенным путем - взаимодействием безвод­
—
ного хлорида бериллия с гидридом или алюмогидридом лития в эфире:

2ВеС1
2ВеС122+ LiAlH
LiAlH44 = 2ВеН
2ВеН22 + LiCl + А1С13
А1С1 3

Взаимодействие металлов второй группы с углеродом приводит к образова­

нию различных продуктов. Так, бериллий образует карбид Ве2С
Ве 2 С со структурой
антифлюорита. Остальные металлы образуют карбиды состава М
МС 2 , содержа­
С2,
2
щие
щие ион
ион [С==
[С = СС]]2~ - (рис.
(рис. 3.2). Карбид
Карбид Ве 2 С реагирует
Ве2С реагирует сс водой
водой сс выделением
вьщелением ме­
ме­
тана, а МС 22 (М = Mg, Са, Sr, Ба) Ва) -— ацетилена. Для магния известен также
карбид
карбид Mg 22C 33 сс анионом
анионом состава
состава [С=С=С]4-, который образуется
[ С = С = С ] 4_, который образуется при
при прока­
прока­
ливании MgC22 либо при нагревании Mg с пентаном при 650-700 650 — 700 °С.
Бериллий не подвержен воздействию водяного пара даже при температуре
красного каления,
красного каления, однакооднако онон легко
легко растворяется
растворяется в концентрированном рас­
творе фторида или rидрофторида
гидрофторида аммония вследствие образования прочного
фторидного комплекса:

Ве
Be + 4NH F + 2Н
4N H 44F 2 O = (NH
2Н20 (N H 44)blBeF
2 [BeF4]
4] + 2N
2NHH 33 -H
- Н 20
2O + Н 2t
H 2Т
Магний реагирует с горячей водой и водяным паром:

Mg + 2Н20 = Mg(OH ) 2 + Н 2Т

,,.~---
8J(T_'t
----~;,,.------
__ ,,.,,,_ ;"'f"V
-r-
_ ,,_. 1 1

V1
1 1
1
1
1
1 1
1V1
1 1 1
1
1
1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1
f 1 1 1 1 1 1 1 1
i~~----_----1-----_-_-_f,:(' 1 1 1 1 1 1 1 1 1

-=i-+-1~~-;---◊
1 1 1 1 1 1 1 1 1

V1 1
1
1
V
1
1
1
1
: 1 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

1 1 1 1 1 1 1 1 1
: : &'::: : -f-: 1·
11·
1 1 1 1 1 1 1

1: : - __ J1__фа

j I
1 : 1 1

1 ...., 1
-~--r•
А; --L-; --:--- --~
::'=-'--,--А: I
__:,._. :_; t'
1
1
9A:,
◊1
1
-:Ftf:~-:-.
1

1
1
1
-◊
1
1
1
--L

1
1
1
1
1
1
_,\-

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

i----+--J~
:::
I 1 1 I I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

~e_-J _ _
1 1 1 1 1 1 1 1 1
: : 1 : : 1 1 1 1 1 1 1 1 1

~J----1~---~ 6 : :, _· :t·:: :~·

1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 _? J_; 1 1 1 1 1 1 1 1 1

----.J 1 1
..... 1,.
-~-
---
u-----\.::: ---.,
-~--L-J.

а
а б
Рис. 3.2. Кристаллическая структура карбида кальция СаС2
СаС 2 (а) и пероксида бария Ва02
Ва0 2 (б)

55
а с растворами солей аммония -— даже при комнатной температуре:
C1 + 2Н
Mg + 2NH44Cl 2 O = MgCl
2Н20 MgCl22 + 2N
2NH Н2О
H 33 ·• Н 20 + H 2t
Н 2t
Все металлы второй группы легко растворяются в кислотах-неокислителях,
но магний не реагирует с плавиковой кислотой из-за низкой растворимости
MgF 2. Концентрированная азотная кислота пассивирует бериллий.
MgF2.
Магний и ЩЗМ
Щ ЗМ не взаимодействуют со щелочами, тогда как бериллий ра­
створяется в них с образованием rидроксобериллатов:
гидроксобериллатов:
Ве
Be + 2NaOH + 2Н 2O = N
2Н20 Naa 22[Be(OH) Н 2t
4] + H
[Be(OH)4] 2t
ЩЗМ
Щ ЗМ подобно натрию растворяются в жидком аммиаке с образованием
синих растворов, содержащих сольватированные электроны. Из этих растворов
можно вьщелить
выделить неустойчивые комплексные аммиакаты золотистого
~олотистоrо цвета со­
става[M(NH 3) 6 ] (М = Са, Sr, Ба),
[M (NH3)6] Ва), которые медленно разлагаются до соответ­
ствующих амидов:
ствующих амидов:

[M (NH3)6] = M (NH 2) 2 + 4N H 3t + Н 2Т

3.5. ГАЛОГЕНИДЫ
ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ 2-Й ГРУППЫ
МЕТАЛЛОВ 2-Й ГРУППЫ

Безводные галогениды бериллия являются ковалентными соединениями. Они

представляют собой бесцветные вещества, легко расплывающиеся при хране­
нии на воздухе вследствие гидролиза.
нии на воздухе вследствие гидролиза.

Аморфный (стеклообразный) BeF22 (/субл Uсубл = 800 °С) получают термическим

разложением тетрафторбериллата аммония (NH (NH44 )) 22[BeF
[BeF4],
4 ]. Расплав BeF 2
2 являет­
ся диэлектриком и имеет структуру (3-кристобалита,
/З-кристобалита, что характерно для со­
единений с ковалентным типом связи. В водных растворах BeF 2 2 присутствуют
аква-ионы
аква-ионы [Ве(Н
[Ве(Н 22O) ] 2 +; такой
0 ) 44]2+; такой процесс гидратации выгоден
процесс гидратации выгоден термодинамичес­
термодинамичес­
ки (лG;идР
(A G °mp =-2410 кДж/моль (см. табл. 3.2)).
Безводный ВеС1
ВеС122 Uпл (/пл = 415 °С, fкип
/кип = 520 °С) получают восстановительным
хлорированием оксида фосгеном СОС1 22 при 600 °С, парами СС144 при 800 °С
либо прокаливанием смеси ВеО с углем в токе хлора:

t'
2ВеO
2ВеО = 2ВеС122 + С
+ СС1 44 = СО0 22
Аналогично получают и хлориды других металлов в том случае, когда обез­
воживание соответствующего кристаллогидрата сопровождается необратимым
гидролизом:
гидролизом:

. t'
[Ве(Н 22O)
[Ве(Н ]С122 = ВеО
0 ) 44]С1 ВеО + 3H22Ot
0 t + 2НС1Т
2HClt
В газообразном состоянии при температуре выше 800 °С ВеС122 существует в
виде линейных молекул (рис. 3.3, а), при более низкой температуре в паре
появляются и димеры. Образование связей в линейной молекуле ВеС122 можно
описать при помощи sр-гибридизации.
^-гибридизации. Из пара конденсируются прозрачные
гигроскопичные кристаллы, состоящие из бесконечных цепей (рис. 3.3, б), а
при температуре ниже 405 °С -— тримеры*. В этих веществах каждый атом Be
Ве

Spundflasche Е., Fink Н., Seifert H.J. //

* Spundjlasche Р. 1723.
/ / Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V. 621. P.

56
 0,177 нм

Рис. 3.3. Строение хлорида бериллия:

а в газовой фазе; б -— в
-— в в твердом состоянии -— полимерная модификация; в -— образование
связей в
в полимерном ВеС12;
ВеС! 2 ; г -— молекулярная модификация, образующаяся из пара при Т < 405 °С
·с

находится в тетраэдрическом окружении из атомов хлора. Связи Be-'--Cl

Be—Cl здесь
длиннее, чем в мономерной молекуле. В полимере и тримере атомы Be
Ве рассмат­
риваются как sр 5р 3-гибридизованные, и каждый атом хлора, имеющий три непо­
3

деленные электронные пары, дает одну из них на пустую гибридную орбиталь

соседнего атома Be Ве (рис. 3.3, в). С этих же позиций можно объяснить и поведе­
ние
ние галогенидов
галогенидов бериллия как кислот Льюиса: образование ионов [BeF
2
бериллия как кислот Льюиса: образование ионов [BeF4]2 ~,
4] -,
[BeCI и аддуктов
4 ]2- и
[ВеС14]2- аддуктов BeCl ВеС1 22 -2L,
- 2L, где
где L -— эфир,
эфир, альдегид
альдегид или или кетон.
кетон.
Хлорид ВеС122 является подобно AICI А1С133 катализатором в реакции Ф Фриделя­
риделя—
Крафтса.
Безводные фториды магния и Щ ЩЗМ
ЗМ являются ионными соединениями с
высокими температурами плавления. Кристаллический MgF22 имеет структуру
рутила, остальные фториды кристаллизуются в структурном типе флюорита. В
отличие от BeF22 эти вещества не являются кислотами Льюиса. Они мало рас­
творимы вв воде,
творимы воде, ноно растворимость несколько возрастает с ростом размера размера ка­
ка­
тиона (произведение растворимости MgF MgF2, 2, CaF
CaF2,2, SrF
SrF2,2, BaF22 составляет соот­
ветственно
ветственно 7,42- 10- 11 ,, 1,46-
7,42-10-“ 10- 10 , 4,33-
1,46-Ю-10, I0-9 , 1,84-
4,33-10-9, I0-7).
1,84-10“7).
Хлорид, бромид и иодид магния выделяют из водных растворов в виде кри­
сталлогидратов, обезвоживание которых сопровождается частичным гидроли­
зом, поэтому безводные MgC1 MgCl2, 2, MgBr M gl22 получают взаимодействием про­
2, Mgl
MgBr2,
стых веществ. Безводный MgC1 MgCl22 синтезируют также действием хлороводорода
на магний в среде абсолютного спирта.
Безводные хлориды, бромиды и иодиды кальция, стронция и бария можно
легко получить дегидратацией соответствующих кристаллогидратов при нагрева­
нии. Эти безводные галогениды гигроскопичны, поэтому СаС122 часто исполь­
зуют в качестве осушителя в лабораторной практике. В кристаллическом состо­
янии многие из безводных галогенидов имеют слоистую структуру типа Cdl C dl2.
2•

Многие галогениды металлов второй группы растворимы не только в воде, но и в та­

ких полярных растворителях, как спирты, эфиры, пиридин (Ру), тетрагидрофуран (Tht).
(Thf).
Из этих растворов выделены сольваты, например транс-[МgВr2 (Ру) 4 ], mpaнc-[MgBr
транс-[MgBr2(Py)4], 2 (Thf) 44 ].
транс-[MgBr2(Thf)
В
В комплексе mpaнc-[MgBriThf)
транс-[MgBr2(Thf)44 ]] октаэдрическая координация
Mg реализуется за счет
образования цепочечной структуры (рис.3.4, а). С увеличением размера центрального
иона возрастает его координационное число, например в mpaнc-[SrBr2(Pybl
транс-[SrBr2(Py)5] коорди­
нация пентагонально-бипирамидальная. ВВ избытке растворителя образуются ионные

57
 ф Mg

© сн2
О О

8 Mg
• Cl

" о
С) с

а
а б •• н
Н

Рис. 3.4. Строение галогенидов магния:

а
а -— mpaнc-[MgBriThf) 4 ]; б
mpaHC-[MgBr2(Th04]; б — (Мg(EtOH) 6 ]Cl 2
- [Mg(EtOH)6]Cl2

кристаллы. Например, при реакции магния с хлороводородом, растворенном в абсо­

лютном этиловом спирте, образуются кристаллы сольвата [Mg(EtOH) 6]CJ 2, в котором
[Mg(EtOH)6]Cl2,
атомы магния находятся
атомы магния находятся вв октаэдрическом
октаэдрическом окружении из шести молекул этилового
спирта (EtOH)
(ЕЮН) (рис. 3.4, б)*. При нагревании в вакууме до 200 °С
•с сольват разлагается
на спирт и безводный галогенид. Это удобный метод получения безводного хлорида
магния.
магния.

3.6. СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ ГИДРОКСИДЫ

КИСЛОРОДОМ И ГИДРОКСИДЫ

Оксид бериллия ВеО -— белый кристаллический порошок (/пл

Uпл == 2580 °С) со
структурой вюрцита, плохо растворимый в воде. Оксиды остальных металлов
второй группы имеют структуру типа NaCI. Температуры плавления их пони­
NaCl.
жаются вниз по группе от 2800 ·с
((от °С для MgO до 1920 °С
·с для ВаО), поскольку с
ростом ионного радиуса ослабевает кулоновское взаимодействие и уменьшает­
ся энергия кристаллической решетки.
Оксид магния медленно взаимодействует с водой, постепенно превращаясь
в плохорастворимый гидроксид Mg(OH)
Mg(OH)2. ЩЗМ,
2• Гидратация оксидов Щ ЗМ , напро­
тив, протекает энергично и сопровождается выделением
вьщелением большого количества
теплоты.
теплоты.

Для всех элементов, кроме бериллия, получены также пероксиды. С ростом

радиуса катиона разность энергий кристаллической решетки МО и М
МО 0 22 умень­
шается, что приводит к повышению термической устойчивости пероксидов
вниз по
вниз по группе.
группе.
Пероксиды магния и ЩЗМЩ ЗМ образуются в виде гидратов при взаимодей­
ствии оксида или гидроксида металла с Н 2 02:
20 2:

* Valle Baruzzi G., Paganetto G. et а/.//

Valle G., Baruv.i Р. 157.
al. / / Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 156. P.

58
 s·c
Ва(ОН ) 22 + Н
Ва(ОН) Н 220O 22 + 6Н20
6Н2 O ~ B
ВаO 2 · 8H22Ot
a0 2- 0l
При попытке обезвоживания соединения магния и кальция разлагаются. Пе­
П е­
роксиды стронция и бария могут быть получены и в безводном виде нагрева­
нием SrO (300-350°С) (550-600°С)
(300—350 °С) или ВаО (550—600 °С) в кислороде (см. рис. 3.2, б).
При повышении температуры процесс протекает в обратном направлении,
что ранее
что ранее использовали для
для вьщеления
выделения кислорода
кислорода из
из воздуХа.
воздуха.
При взаимодействии всех пероксидов с кислотами выделяется
вьщеляется Н 2
2O
0 22::
SrO 2 + 2НС1 = SrC1
S r0 2 SrCl22 + Н 22O
0 22
Все пероксиды являются сильными окислителями, благодаря чему их смеси с
активными металлами (Mg) находят применение в пиротехнике. Реакцию пероксида
бария с красной кровяной солью раньше использовали для получения кислорода:
ВаO
В а0 22 + 2K33[Fe(CN)
[Fe(CN)6] 6] = I¼[Fe(CN)
K4 [Fe(CN)6] 6] + K2 2Ba[Fe(CN)
Ba[Fe(CN)6] 6] + O 02 2Тt
В
В ряду гидроксидов 2-й группы основные свойства возрастают с увеличени­
ем порядкового номера: Ве(ОН Ве(ОН)) 22 -— слабое основание (Кв= (Кв = 5,0 -10-• 10_1111),
), Mg(OH)
Mg(OH ) 2
2
является основанием средней силы (Кв (Кв= = 2,5 • 10- 3), а гидроксиды Щ
10~3), ЩЗЭ- ЗЭ — силь­
ные основания.
ные основания.
Растворимость Ве(ОН) Ве(ОН ) 22 в воде ~4 • 10-
10-88 моль/л. В ряду М(ОН) М (ОН ) 22 (М = Mg, Са, Sr,
Ба) 4, 2- 10-2, 6-10- 2, 2- 10- 1
Ва) растворимость в воде увеличивается (2-10- (2-10~4, 2 • 10-2, 6 • 10"2, 2-10 ' 1 моль/л
соответственно); в этом же ряду возрастает и термическая устойчивость к раз­
ложению на оксид и воду. Так, гидроксид бериллия разлагается уже при 140 °С,
магния -— при 350 °С, кальция -— при 580 °С. Гидроксиды стронция и бария
плавятся без разложения, подобно едким щелочам.
Гидроксид бериллия -— типичный пример амфотерного гидроксида. С кис­
лотами он дает соли бериллия, например сульфат BeSO B eS04. 4 • В присутствии избыт­
ка щелочи Ве(ОН)Ве(ОН ) 22 растворяется с образованием тетрагидроксобериллат-иона
тетраrидроксобериллат-иона
[Ве(ОН) 4 ] -,", имеющего
[Ве(ОН)4]2
2
форму тетраэдра.
имеющего форму тетраэдра. В В концентрированных
концентрированных растворах растворах и и рас­
рас­
плавах щелочей присутствуют бериллаты состава М 22ВеO В е0 22,, М 33 В
ВеO 4 . В воде они
е0 4.
необратимо гидролизуются до гидроксида бериллия.
Осадок Mg(OH)
Mg(OH ) 2 2 практически не растворяется в щелочах; только длитель­
ное его
ное его кипячение
кипячение вв 65 %-м %-м растворе
растворе КОН
КОН приводит
приводит к образованию комплекса
к образованию комплекса
K22[Mg(OH)
[Mg(OH)4], 4 ]. В то же время он растворяется в растворах солей аммония за счет
слабодиссоциирующеrо N
образования слабодиссоциирующего NH H 33 •• Н 22O.
0.

КОМПЛЕКСНЫЕ
3.7. СОЛИ ОКСОКИСЛОТ И КОМ ПЛЕКСНЫ Е СОЕДИНЕНИЯ

Большинство солей бериллия, образованных сильными кислородсодержа­

щими кислотами, кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогид­
щими кислотами, кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогид­

ратов, в структуре которых присутствует ион [Ве(Н 220 O)) 4]2+,

4 ]2+, имеющий форму
тетраэдра
тетраэдра (рис.
(рис. 3.5, а).
а). В слабокислой среде [Ве(Н 22O)
среде гидратированные ионы [Ве(Н 4] +
2
0 ) 4]2 +
выступают как кислота Бренстеда по отношению к молекулам растворителя:

[Ве(Н
[Ве(Н 22O)
0 ) 44]2+
]2+ + Н 220
O µ [Ве(Н 22 0O)) 33 (0
(OН)]+ [НзО]+
Н )]+ + [Н 30 ] +

Процесс гидролиза сопровождается конденсацией и полимеризацией:

0 ) 44]2+
[Ве(Н 22O)
[Ве(Н ] 2 + + [В е(0Н )(Н 22O)
[Ве(ОН)(Н 3 ]+ -► [(Н 22 O)
➔ [(Н В е - 0 - В е ( Н 22 O)з]
0 ) 33Ве-O-Ве(Н 0 ) 3]3++ + Н2О
3
0 ) 3]+ Н 20
н
н

59
 Наиболее устойчивыми являются циклические тримеры, преобладающие,
например, в слабокислых растворах перхлората бериллия:

И 3+
Н 2Ох /О Н 2
TT^ Bew T
3[В е(0Н )(Н 20 ) 3]+-> Н 2<Х I
Be

Кристаллическая структура такого тримера в виде соли пикриновой кисло­

ты показана на рис. 3.5, б. Со временем раствор самоподкисляется за счет пре­
вращения части мостиковых гидроксильных групп в оксомостики Ве-O-Ве. Be—О —Be.
Такие процессы называют в химии <<старением>>. «старением». Именно <<старением>>
«старением» объясня­
ется тот факт, что свежеосажденные формы гидроксидов оказываются гораздо
более реакционноспособнь1ми,
реакционноспособными, чем те же гидроксиды, подвергнутые хране­
нию, даже под слоем раствора.
Если анион проявляет свойства лиганда, он также конкурирует с молекула­
ми воды и гидроксид-ионами за место в координационной сфере металла. На­ Н а­
пример, в водном растворе фторида бериллия присутствуют смешанные ионы
[Be(H22O)
0 ) 33F]+,
F ]+, [Be(H22O)
0 ) 22F
F2],
2], [Be(H 0 ) F 33]~.
[Ве(Н 22 O)F Г. При растворении
растворении гидроксида
гидроксида берил­
берил­
лия в крепкой плавиковой кислоте в присутствии аммиака в осадок выпадает

Ве
о

б
Рис. 3.5. Строение ионов:
аа - [Ве(Н 2 O))4]2+*;
4) +*; бб -
2
[Ве(Н20 [Ве 3 (Н 2 O)б(ОН)
[Ве3(Н20 3 ]3+**
)6(0Н )3 ) 3 +**

RоЫ С., Hentschel

* Robl Нentschel S. //Z Р. 1499.
// Z.. Naturforsch. Teil В. 1990. V. 45. P.
** Cecconi F., Ghilardi С.А.,
** Orlandirti А.//
C.A., Middini S., Orlandini Р. 146.
A. / / Inorg. Chem. 1998. V. 37. P.

60
тетрафторбериллат аммония (N H 44)ЫBeF
(NH 4 ] -— соль сильной, но неустойчивой
2[BeF4]
тетрафторбериллиевой кислоты.

Концентрированные растворы хлоридов магния способны растворять значительные

количества оксида MgO, образуя тестообразную массу, представляющую собой поли­
мер, вв котором
котором атомы
атомы магния
магния связаны друг сс другом посредством
посредством гидроксо- и оксомости-
оксомости­

ков. При стоянии благодаря оксоляции, т.е. превращению гидроксогрупп в оксогруппы:

н
Н
/о,
А
Mg^
Mg ^MMgg -»
➔ —Mg—О—Mg— ++ Н2О
-Mg-0-Mg- н2о
'а
о
н
сопровождающемуся выделением воды, образуется прочный материал -— магнезиаль­
ный цемент, его используют для изготовления подоконников и ступеней лестниц.
При нейтрализации гидроксида бериллия слабой кислотой в ряде случаев
не удается изолировать среднюю соль вследствие ее гидролиза. Например, при
взаимодействии гидроксида бериллия с концентрированной уксусной кисло­
той образующийся в растворе Ве(СН 33СОO) СОО ) 22 при слабом нагревании превра­
щается в устойчивую оксосоль [Beiµ [Ве4(ц44 -O)(µ-O
- 0 )(ц -0 22CCH 3) 6 ] (рис. 3.6, а). В структуре
ССН3)6]
[Beiµ
[Ве4(ц44-O)(µ-O
-0 )(ц -0 22CCH
ССН3)6]
)
3 6 ] центральный атом кислорода связан с четырьмя атомами
бериллия, каждый из которых имеет координационное число 4. Аналогичное
строение имеет и основной нитрат бериллия [Beiµ [Ве4(ц44 -O)(µ-O NO) 6] (рис. 3.6, б),
- 0 ) ( ц - 0 22>Ю)6]
который образуется при нагревании безводного нитрата в вакууме до 125 °С*.
Безводные нитраты бериллия и некоторых других металлов невозможно полу­
чить дегидратацией кристаллогидратов вследствие необратимого гидролиза. Обыч­
но их получают из безводных хлоридов взаимодействием с диоксидом азота,
образующуюся соль нитрозония разлагают в вакууме при слабом нагревании:
ВеС1
ВеС122 0 44 = [NOblBe(NO
+ 4N 22O 3) 4 ] + 2NOCl
[N 0 ] 2 [B e(N 03)4] 2N0C1

[N 0 ] 2[B e(N 03)4] 5- ^ > B e(N 0 3) 2 + 4 N 0 2T

0
О Ве
Be
(1 о

"с
©С
ON
О N

а б
б

Рис. 3.6. Строение оксоацетата (а) и оксонитрата (б) бериллия

* Троянов С. И., Тихомиров Г. А., Знаменков К.

К О., Морозов И. В. j//
j Журн. неорган. химии. 2000.
т.
Т. 45. С. 1941.

61
 Средний ацетат бериллия получают растворением бериллия в ледяной уксус­
ной кислоте или нагреванием оксоацетата с ацетилхлоридом в ледяной уксусной
кислоте.
кислоте.

В
В водном растворе ионы магния и кальция также гидратированны, их коор­
динационное число равно 6. 6 . Октаэдрическая координация установлена для
2
] + и
[Mg(H 220)
0 ) 66]2+ и [Са(Н
[Са(Н 220) ] 2 + вв ряде
0 ) 66]2+ ряде твердых кристаллогидратов.
твердых кристаллогидратов.
При переходе от бериллия к магнию склонность к гидролизу уменьшается,
а соли кальция, стронция и бария с сильными кислотами вообще не гидроли­
зуются.
зуются.

Растворимость сульфатов последовательно уменьшается вниз по группе, а

их термическая устойчивость возрастает.

Малорастворимый в воде сульфат кальция выделяется из водных растворов в виде

дигидрата CaS0 44 •• 2Н 2 0 -— гипса. При нагревании он постепенно отщепляет воду, пере­
2Н20
ходя в алебастр, а затем в ангидрит, который при сильном обжиге превращается в
оксосоль, а затем -— вв оксид:
оксосоль, а затем оксид:
1оо·с
100“С 1бо·с
160’С 9оо·с
900'С 12оо·с
1200'С
CaS0 44 •- 2Н 2 0 <=±
2Н20 < > CaS0 4 • ½Н
CaS04- 2 0 <=±
‘/ 2 Н20 ~>xC
< > CaS0 44 ---- aS0 44 • jуСаО
xCaS0 ~> CaO
C a 0 ---- СаО
гипс
гипс алебастр ангидрит
гидравлический ·•
ангидрит

. гипс
гипс

Гипс
Гипс имеет
имеет сложную
сложную структуру:
структуру: вв нем слои, образованные
нем слои, образованные ионами
ионами Са2+ и so~-,
Са2 + и S 04~>
связаны друг с другом молекулами воды. Алебастр имеет сходное строение, но в нем
отсутствуют слои из молекул Н 22 0. В
В присутствии воды алебастр быстро превращается в
кристаллы гипса, которые, переплетаясь, быстро создают прочную структуру - гипс
—
затвердевает в течение нескольких минут, при этом расширяясь в объеме. На этом
основано изготовление гипсовых слепков и отпечатков.
основано изготовление гипсовых слепков и отпечатков.

Малорастворимый в воде сульфат кальция легко переходит в раствор при добавле­

нии сульфата аммония или концентрированной серной кислоты. Это объясняется об­
разованием комплексной кислоты H22 [Ca(S0 4 bl или ее аммонийной соли.
[Ca(S04)2]
Гипс используют в производстве цемента, в качестве вяжущего материала в
- ценный поде­
строительстве, медицине, архитектуре. Волокнистый гипс (селенит) —
лочный материал.

Важное значение в химии металлов второй группы занимают их карбонаты.

При добавлении к растворам ВеС1
ВеС122 и MgC1
MgCl22 раствора карбоната аммония обра­
зуются белые осадки основных солей:

2ВеС1 C 0 33 + Н
2ВеС122 + 2(NH44)) 22C0 0 = Ве(ОН)
Н 220 ВеСО
Ве(ОН ) 22 ·■B eC 0 33 ..!, СО
Cl + С
i + 4NH 44 C1 2t
0 2Т
5MgC12 C 0 33 + 2Н2О
5MgCl2 + 5(NH44))22C0 2Н20 = Mg(OH)
Mg(OH ) 22 ·■3MgC0 3t + 10NH4
3M gC03i Cl + M
4C1 g(H C 0 3)
Mg(HC0 3) 2
2
Реальный состав основного карбоната бериллия определяется условиями синтеза
(температурой, соотношением реагентов, порядком их смешения). Описаны соедине­
ния (Ве(ОНЫп· ВеСО 33 • тН
(Ве(ОН)2 )„-ВеС0 /иН22 0,
0 , где п ==
2, 3, 4, 5, 7; т == 1, 2, 3. Основной карбонат
магния имеет примерный состав Mg(OH) 2 • 3MgC033 ■
Mg(OH)2- 3Н 22 0.
• 3H

Если отделить осадок основного карбоната магния, а полученный раствор

нагреть, то из него вьщеляется
выделяется средний карбонат:

M g(H C 0 33))22 (p.) ~

Mg(HC0 = MgC0
M gC 03i Н 20
3t + Н 2 0 + C0 2t
С 0 2Т
Основной карбонат бериллия растворяется в водных растворах карбонатов
щелочных металлов, особенно легко кото-
-— в растворе карбоната аммония, кото­

62
рый имеет слабощелочную реакцию (гидроксид-ионы конкурируют с карбо­
нат-ионами за место в координационной сфере бериллия). На холоде из него
удается выделить кристаллы карбонатного комплекса (NH
(МН44)blBe(CO 3) 2]. Входя­
2[Ве(СОз)2].
щий в его состав дикарбонатобериллат-ион имеет форму тетраэдра с двумя
бидентатными карбонатными лигандами, координирующими атом бериллия.
Это соединение является неустойчивым и при нагревании вновь дает осадок
основного карбоната:

2(NH44blBe(CO 3bl ~
)2[B e(C 03)2] =В е(0Н ) 22 · BeCO
Ве(ОН) В еС 031 4N H 33tt + 3CO
3-I,. + 4NH ЗС 02t + Н2О
2Т Н 20
Обратимое растворение осадка гидроксида бериллия в избытке карбоната ам­
мония и возможность его легкой регенерации имеют большое практическое
значение, так как позволяют отделять бериллий от алюминия и железа, гидро­
ксиды которых не реагируют с карбонат-ионами.
В
В отличие от бериллия карбонаты магния образуют комплексы лишь в концент­
рированных растворах карбонатов щелочных металлов. Взаимодействие ослож­
няется тем, что образующиеся соединения, например K2 2[Mg(CO 3bl, мало­
[M g(C 03)2],
растворимы. Низкая
Низкая растворимость этих солей является следствием их поли­
мерной структуры: атомы магния связаны друг с другом в слои мостиковыми
карбонатными группами (рис. 3.7). Каждый атом магния оказывается в окруже­
нии шести атомов кислорода, принадлежащих шести различным карбонат­карбонат-
ионам, а ионы калия занимают пустоты в кристаллической решетке. К соеди­
нениям такого типа относится и природный минерал доломит Ca[Mg(CO 3) 2].
C a[M g(C 03)2].
Средний карбонат бериллия удается получить лишь в форме гидрата, пропуская
сильный ток С
СО0 22 через суспензию Ве(ОН
Ве(ОН)) 22 в воде:

Ве(ОН)
Ве(ОН ) 22 + СО
С 0 22 + ЗН20
ЗН 2 0 = [Ве(Н 20 )4
[Ве(Н20) 4 ]СОз
]С 0 3
При попытке дегидратации он гидролизуется с образованием основной соли.
Средний карбонат магния осаждают в нейтральной или слабощелочной среде:

MgCl22 + 2NaHC0 33 = MgC0

MgCJ MgC<V3t + Н20
Н 2 0 + 2NaCJ
2NaCl + СО t
C 0 22T
Температура разложения средних карбонатов (рс (Рсо202 =
— 1 атм) закономерно воз­
растает от 540 °С для MgCO ВаСО
M gC 0 33 до 1360 °С для В 3
аС 03,, что объясняется увеличени­
ем в этом ряду энергии кристаллической решетки. Растворимость карбонатов
магния, кальция, стронция и бария по­
вышается при
вышается при насыщении раствора
раствора уг­
лекислым газом вследствие образова­
ния кислых солей -— гидрокарбонатов
М(НСО 3 )2, устойчивых в растворе, но
М (Н С 03)2,
неизвестных вв твердом
неизвестных твердом виде.
2+ и
"Mg
Присутствие
Присутствие вв водеводе ионов
ионов Mg Mg2+ и Оо
Са 2
Са2+ + определяет
определяет ее ее жесткость. Такая
жесткость. Такая
вода имеет неприятный вкус и не го­ Ос
дится для многих технических целей.
Различают временную жесткость, обус­
ловленную присутствием гидрокарбо­
-к
нат-ионов, и
нат-ионов, и постоянную
постоянную жесткость, Рис. 3.7. Фрагмент структуры комплексной
обусловленную преимущественно суль- [Mg(C03)2]
соли K 22 [Mg(C0зbl

63
 Р, кбар Карбонаты кальция. В настоящее время
30 •Кальцит III известно пять полиморфных модификаций
25 карбоната кальция, две из которых -— каль­
20
II цит и арагонит -— встречаются в природе
15 (рис. 3.8). Наиболее распространен каль­
10 Кальцит цит - главная
ц и т— главная составная
составная часть
часть мраморов,
мраморов,
5 (р=2, 72 r/см3)
(р=2,72 г/см3) известняков, туфа и мела. Он термодина­
о ~c-'>1.--J..._-'-~-''-...L.---'-----'--
0 мически более устойчив при умеренных и
--1001025 100 200о 300 400 500 600 т,Т, ·с 'С
высоких температурах в области сравни­
\ Фатерит
атерит

\(р=2,66 r/см3)
,66 г/см3) тельно низких давлений. При низких тем­
пературах и высоких давлениях кальцит кальцит пе­
Рис. 3.8. Фазовая диаграмма СаС0 СаСО 33 реходит
реходит в в арагонит,
арагонит, однако
однако этот этот переход

(с упрощениями) кинетически затруднен. Арагонит встреча­ встреча-

ется в природе значительно реже кальцита.
На поверхности Земли он медленно переходит в кальцит. Мрамор, а также жем­
чуг и перламутровый слой на раковинах моллюсков представляют собой слож­
ные смеси этих двух полиморфных модификаций.
Кальцит и арагонит имеют сходное кристаллическое строение: .атом атом каль­
ция находится в окружении шести карбонатных групп. Однако если в кальците
(рис.
(рис. 3.9, а) а) каждая
каждая группагруппа СО~-
С 0 3" связана
связана сс атомом
атомом Са Са через
через один
один кислородный
кислородный
атом
атом (КЧ(КЧ Са Са ++ 6),
2
6 ), то
то вв арагоните
арагоните (рис.(рис. 3.9, б)
б) за
за счет
счет дополнительной
дополнительной координа­
координа­
ции трех атомов кислорода достигается КЧ 9 и возникает более плотная крис­
таллическая структура. Описано несколько гидратов СаС СаСО0 33 • лН20
пН 2 0 (и
(п = 2, 5, 6),
6 ),

образующихся при медленной кристаллизации соли из раствора гидрокарбоната.

Все они легко теряют воду.

i
а

Рис. 3.9. Форма кристаллов и окружение атома кальция в кальците (а) и араго­
ните (б)

фатами и хлоридами. Временную жесткость устраняют кипячением либо до­

бавлением Са(ОН
Са(ОН)) 22 (равновесие сдвигается за счет образования осадка):

r·
Са(НСO
С а(Н С 0 33))22 (р.)
(р.) = CaCO -I,. + CO
С аС 0 331 Т+ Н
С 0 22t+ Н 220
O

Са(НСO
С а(Н С 0 33)2(Р-)
)2 (р.) + Са(ОН) 22 (р.) = 2CaCO 3-I,. + 2Н
2С аС 031 2O
2Н20

64
 Биологическая роль металлов 2-й группы. Магний и кальций входят в число
биогенных элементов. В
В организме человека в среднем содержится около 20 г
магния и 1 кг кальция. Кальций формирует скелет человека и зубную ткань.
Кости состоят преимущественно из гидроксоапатита Са 55 (Р (РО (OН),
0 44 )33 (0Н ), образу­
ющегося в организме при взаимодействии ионов кальция с фосфат-ионами. Ионы
кальция, связанные с белками крови и лимфы, принимают участие в передаче
нервных импульсов, сокращении
нервных сокращении мышц.
мышц.
Ионы магния входят в состав ферментов, вызывающих гидролиз полипепти­
дов, липидов, участвуют в гидролизе АТФ. Соединения магния содержатся в
зубной эмали, костях, мышцах, печени. Магний необходим зеленым растени­
ям, так как входит в состав хлорофилла.
Суточная потребность в магнии составляет 0,7 г, а в кальции -— 1 г. Необхо­
димое количество
количество этих элементов
элемен1ов человек получает
получает с молочными
молочными продуктами.
Соединения бериллия, стронция, бария и радия высокотоксичны, смертель­
ная доза хлорида бария, например, составляет 0,8 г. Наибольшей токсичностью
обладают соединения бериллия. Стронций, похожий по свойствам на кальций,
частично замещает его в костях. Образующийся при ядерных взрывах радио­
активный
активный изотоп Sr (период
(период полураспада
полураспада 29 лет)
лет) поражает костный мозг, мозг, спо­
90
изотоп 90Sr поражает костный спо­
собствует развитию рака костей. Он удерживается в костях и вызывает длитель­
ное внутреннее облучение
облучение тканей
тканей тела.
тела. Для
Для выведения Sr из организма ис­
ис­
90
ное внутреннее выведения 90Sr из организма
пользуют комплексонаты натрия и кальция. Радий представляет опасность как
а-излучатель.
а-излучатель.

Постоянную жесткость можно устранить только химическими реагентами. Ра­

нее добавляли соду, теперь же используют катионообменные смолы. С этой же
целью в стиральные порошки добавляют фосфаты либо цеолиты.
Устойчивость комплексов магния и ЩЗМ Щ ЗМ во многом определяется приро­
дой лиганда. Исследования показали, что константы устойчивости комплексов
с анионными лигандами небольшого размера уменьшаются от магния к ба­
рию, а в случае комплексов с анионами кислородсодержащих кислот (суль- (суль­
фат-, нитрат-, иодат-, тиосульфат-ионами) увеличиваются вниз по группе.
Отдельно стоят комплексы с комплексонами -— полиаминополикарбоновыми
кислотами. Устойчивость таких комплексов изменяется немонотонно: Mg < Са>
< Са >
>
> Sr > Ва*.
Ба*.
Соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, H H 44Q) (рис. 3.10, а) спо­
собны переводить в раствор малорастворимые соединения ЩЗМ, Щ ЗМ , например
карбонаты. Это имеет важное техническое значение при удалении накипи.
В образующемся комплексе
комплексе Са
2
В образующемся Са2++ имеет
имеет координационное
координационное число
число 66 (рис.
(рис. 3.10, б).
б).
Аналогичный комплекс магния Оказываетсяоказывается менее устойчивым, так как ради­
ус иона Mg + оказывается
оказывается недостаточным для образования
образования прочных
прочных связей со
2
ус иона Mg2+ недостаточным для связей со
всеми четырьмя карбоксильными группами ЭДТА. ЭДТА.
Ионы Mg +, са2+, ва2+, как и ионы щелочных металлов,
металлов, образуют
образуют устой­
2 2
Ионы Mg2+, Са2+, Sr +, Ва2+,
Sr2+, как и ионы щелочных устой­
чивые комплексы с краун-эфирами и криптандами, при этом также наблюда­
ется селективность, связанная сс соответствием
ется соответствием размера
размера катиона
катиона и и полости
полости лили­­
ганда.
ганда.

**Aruga P. 2895.
Inorg. Chem. 1980. V. 19. Р.
Aruga R. // lnorg.

33 llсорrаническая
Неорганическая химия,
химия, том
том 2 65
 80
8N
• С, СН2
8са

2_
(б)
2
Рис. Строение этилендиаминтетрауксусной
Рис. 3.10. Строение (а) и
кислоты (а)
этилендиаминтетрауксусной кислоты комплекса [CaQ]
и комплекса - (б)

Важным классом макроциклических лигандов являются порфирины и их

производные, важнейший из которых — - зеленый пигмент расте­
- хлорофилл —
ний, ответственный за процесс фотосинтеза:

СО2СН 3 О
СО2С20Нз9
СО2С20Н39

настоящее
В настоящ ее время химия комплексных соединений элементов второй
комп­
группы активно развивается. Значительно возросло число изученных ком п­
лексов с О- и N алкок­
-донорными лигандами, в первую очередь амидных, алкок-
N-донорными
сидных и дикетонатных. Интерес к ним объясняется тем, что, например,
алкоксиды и дикетонаты ЩЩЗМ
ЗМ могут достаточно легко переходить в газовую
фазу и, таким образом, использоваться для газофазного осаждения тонких
пленок.

Контрольные вопросы
-
1. Почему магний растворяется в водном растворе хлорида аммония, а бериллий —
в водном растворе фторида аммония?
2. Какие ионы существуют в водном растворе фторида бериллия, фторида магния?
3. При гидролизе карбида магния Mg22C33 образуется смесь двух изомеров состава
С33 Н4.
Н 4 . Запишите уравнение реакции.
4. Как обнаружить нитрид магния в продуктах сгорания магния на воздухе?

66
 5. Сульфат бария не растворим в воде и разбавленных кислотах. В то же время он
медленно растворяется в концентрированной серной кислоте. Почему?
6 . Общность каких свойств позволяет говорить о диагональном сходстве лития и
6.
магния; бериллия и алюминия?
7. Почему растворимость MgO в растворе MgC1
MgCl22 выше, чем в чистой воде?
8 . Как изменяется растворимость безводных галогенидов элементов второй группы в
8.
этиловом спирте при движении вниз по группе?
9. При 400 °С
°С гидроксид кальция реагирует с угарным газом. Каковы продукты этой
реакции?
10. Соединения BaHCl, CaHCl, BaHI имеют ионную кристаллическую решетку, а с
водой реагируют с вьщелением
выделением газа. К какому классу соединений они принадлежат?
Предложите метод их синтеза.
 Глава
Глава 4
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ
13-Й ГРУППЫ

4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Элементы 13-й группы: бор 55В, алюминий 13 А1, галлий 31
13Al, Ga, индий 49
3iGa, 1п и
49 In
Т1 -— имеют мало стабильных изотопов, что характерно для атомов с
81Tl
таллий 81
нечетными порядковыми номерами. Электронная конфигурация основного со­
стояния ns2np
ns2np'1 характеризуется наличием единственного неспаренного элект­
рона. В возбужденном состоянии они содержат три неспаренных электрона,
2
которые, находясь в ^sр-ги -гибридизации,
б р и д и зац и и , участвуют в образовании трех ковален­
тных связей. При этом у атомов элементов 13-й группы остается одна незаня­
тая орбиталь, и число валентных электронов оказывается меньше числа до­
ступных по энергии орбиталей. Поэтому многие ковалентные соединения эле­
ментов 13-
13-йй группы являются кислотами Льюиса -— акцепторами электронной
пары, приобретая которую, они не только повышают координационное число
до четырех, но и изменяют геометрию своего окружения -— она из плоской
становится тетраэдрической (состояние sр 3
-гибридизации).
.^-гибридизации).
Бор сильно отличается по свойствам от других элементов 13-й группы. Он­ Он —
единственный неметалл, химически инертен и образует ковалентные связи
В—N, В-С
B-F, B-N,
В—F, В—С и т.д., кратность которых часто повышена за счет ррп-рп­ п -р к -
связывания. Химия бора более близка химии кремния, в этом проявляется
диагональное сходство.
У атомов алюминия и его тяжелых аналогов появляются вакантные d-орби­
тали, возрастает
возрастает радиус атома,
атома, поэтому
поэтому координационное
координационное число
число увеличивает­
ся до шести (и более).
Галлий, индий и таллий расположены в Периодической системе сразу за
металлами d-блока, поэтому их часто называют постпереходными элементами.
Заполнение d-оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов, в
Зd-ряду
З^-ряду оно оказывается настолько сильным, что нивелирует возрастание радиу­
са при появлении четвертого энергетического уровня. В результате d-сжатия
ионные радиусы алюминия и галлия близки, а атомный радиус галлия даже
меньше, чем
чем алюминия.
Энергия ионизации атомов элементов 13-й группы более высокая, чем элементов
3-й группы (рис. 4.1), что связано с усилением взаимодействия ns- и пр-электро­яр-электро­
нов с ядром за счет заполнения d- :и.f-оболочек
и /-оболочек электронами, слабо экранирую­
щими заряд ядра. Это приводит к сжатию электронных оболочек и повышению
эффективного заряда ядра. Немонотонный характер изменения значений //,1 вниз

68
по
п о группе
группе сс локальным
локальны м максимумом
м акси м ум ом для гал-
для гал­ 1-10-3,
лия
лия объясняется
объясняется зависимостью
зависим остью энергии
эн ер ги и иони-
иони­ кДж/моль
зации
зац и и как от эффективного
эф ф ек ти вн ого заряда ядра, так
и
и от
от радиуса
радиуса атома.
атома. При
П р и переходе
п ер еходе от
о т А1 к Gaa
G 6
рост
р ост эффективного
эф ф ек ти в н ого заряда ядра оказывается
оказы вается
более
бол ее значительным,
значительны м , чем
чем изменение
и зм ен ен и е радиуса
радиуса
атома, п оэтом у энергия и он и зац и и повы ш ает­
атома, поэтому энергия ионизации повышает­ 5
ся.
ся. Уменьшение
У м еньш ение энергии
энергии ионизации
и они зац и и от Ga G a к In
обусловлено
обусловл ен о ростомр остом атомного
атом н ого радиуса
радиуса и ээф­ ф­
4
фективного
ф ективного заряда ядра при сходстве эл элек­
ек ­
тронной
тр он н ой конфигурации
конф и гур аци и (п (я - 1)d1) d 10 ns2np 1•
{0ns2np{.
Рост
Р о ст энергий
эн ер ги й ионизации
и о н и за ц и и прип р и переходе
п ер ех о де отот
In к
ln к TlТ1 является
является результатом
результатом d- и /-сжатия, /-с ж а т и я ,
приводящего
п р и в о д я щ его к усилению
у с и л е н и ю взаимодействия
в за и м о д ей ст в и я Рис. 4.1. Изменение суммы первых
валентных
валентны х электронов
эл ек тр он ов с ядром
яд р о м атома. Увели­ У вели­ трех энергий ионизации элементов
чение
ч ен и е энергии
эн ер ги и связи
связи бs2-электронов
б ^ -эл е к т р о н о в таллия
таллия 3-й (Sc, Y, У, La) и 13-й (В, Al, AI, Ga,
Тl) групп Периодической системы
с
с ядром
ядр ом (табл. затр удн яет их участие в Т1)
4 .1 ) затрудняет
(табл. 4.1)
образовании
образовании химических
химических связей. Эгот Э тот эффект,
эф ф ект,
называемый
назы ваем ы й в в литературе
литературе «эффектом
« эф ф ек т о м инертной пары 6s2»
и н ер т н о й пары бs2>>,, проявляется
проявляется у уп пост­
о ст -
переходных
п ер еходн ы х элементов
эл ем ен тов ш шестого
есто го п периода (Tl, РЬ, Вi, Ро) и приводит пониже­
ер и о д а (T l, Pb, B i, Р о ) и п р и в оди т к п о н и ж е­
нию
н и ю стабильности
стаби л ьн ости их их ссоединений
оеди нен и й в в высшей
вы сш ей сстепени окисления.
т еп ен и ок и сл ен и я . Так, для тал­
лия,
л и я, свинца,
сви н ц а, висмута
висм ута и и полония
п о л о н и я наиболее устойчивы
н а и б о л ее устой чивы ссоединения
о е д и н ен и я ссо степенью
о степ ен ью
окисления
ок и сл ен и я +1, +2, +3, +4 соответственно.
соотв етств ен н о.

Таблица
Т а б л и ц а 4.1
Свойства элементов 13-й группы

Свойство в
В Al
А1 Ga In Tl

Заряд ядра Z 5 13 31 49 81

Электронная кон-
кон­ [He]2i22р 11 [Ne]3s23p1
[He]2s22p [Ы е^^Зр1 [Ar]3d 1004.s,2
[Ar]3cf1 4s24p1 [Кr]4d 10 5s25p1
4pl [Kr]4cf105 * V [Xe]4f 4
5d 1006s26p1
[Xe]4/,45d1 6s26p 1
фиrурация
фигурация в основ-
основ­
ном СОСТОЯНИИ
НОМ состоянии

Атомный радиус, нм 0,083 0,143 0,122 0,163 0,170

Энергия ионизации,
кДж/моль:
/.
/1 801 577 579 558 589
Iэ
h 2427 1817 1979 1821 1971
Iэ
h 3660 2745 2963 2704 . 2878

Ионный
Ионный радиус
радиус М3+,
М^, (0,027) 0,054 0,061 0,080 0,089
нм

Электроmрицатель-
Электроотрицатель­
ность:
ность:

по Полингу 2,04 1,61 1,81 1,78 2,04

по Оллреду- Рохову
Оллреду—Рохову 2,01 1,47 1,82 1,49 1,44

69
 Таблица
Т а б л и ц а 4.2
энерmи (кДж/моль) связей М—X
Средние значения энергии М-Х в
в кристаллических МХ3
МХ3

M
м MF3
MF3 MC13
МС1 3 MBr
MBr3
3 MI3
Мlз

А1
AI 690 460 380 319
Ga 560 379 340 279
In 555 374 333 270

Одним из объяснений химической инертности пары 6s26 s2 может служить релятивист­

ский эффект. В соответствии с теорией относительности масса т частицы увеличивает­

ся по сравнению с массой покоя т0т 0 по мере приближения скорости ее движения V к

скорости света
скорости света с:
с: т
т=щ
то// ф✓1-(V/c) 2
-(V /c)2 .• (Скорость
(Скорость движения
движения электрона
электрона определяется
определяется за­
за­
рядом ядра Z и главным квантовым числом п.) Для тяжелых элементов, например, при
Z = 80 имеем V/c ::,:
« 0,58, тогда т ::,: 1,2то.. Увеличение массы электрона т приводит к
» \,2щ
уменьшению радиуса боровской орбиты rи г и сжатию s-орбитали на 20 %. В
В соответствии
с этим энергия притяжения электронов 6s2 6 s2 к ядру и их энергия ионизации возрастают*.
возрастают*-
Для соединений элементов 13-й группы наиболее характерна степень окисле­
+ 3. В ряду В
ния +3. B-Al-
—AI — Ga-
G a—InIn -—TlТ1 устойчивость таких соединений уменьшает­
ся, а устойчивость соединений со степенью окисления + +1,
1 , напротив, увеличи­
вается. Энергия связи М М-—XХ в галогенидах и льюисова кислотность последних
при переходе от легких к более тяжелым элементам М уменьшаются (табл. 4.2),
амфотерные свойства оксидов и гидроксидов смещаются в сторону большей
основности, гидролиз аквакатионов ослабевает. Так, значение рКа рК0 процесса
[М(Н
[М(Н 220)
0 ) 66]3+
] 3+ + НН 220
0 ~<± [М(Н
[М(Н 220)
0 ) 55(0Н)]
2
(0 Н )]2+++НН 330+
0 + для
для А1
А1 равно
равно 5, для
для Ga -— 3, длядля
In-
In — 4, для Т1 Tl -— 1.
Химия индия и особенно галлия вообще очень близка химии алюминия.
Соединения этих металлов в низших степенях окисления (Ga22O, 0 , Ga
G a 22S, InCl,
ln[lnC 4
IntlnCLt] ] и др.) в водных растворах диспропорционируют: 31пС1
3InCl = 1пС1
InC1 21п.
3 + 21n.
3
Для таллия состояние +1, напротив, является наиболее устойчивым вслед­
ствие инертности электронной пары 6s1. бs2.

4.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

Бор сравнительно мало распространен в земной коре (9 • 10-4

10-4 мае.%),
мае. %), где он
встречается в виде кислородных соединений: боратов и боросиликатов. От на­
звания одного из них -— буры Na 0 77-- 10Н
N a 22B44O ЮН202 O (лат. borax) -— и происходит
название элемента.
название элемента.

Алюминий по содержанию в земной коре (8,3 мас.%) мае.%) занимает третье ме­
сто, уступая только кислороду (45,5 мас.%) мае.%) и кремнию (25,7 мас.%).
мае.%). Алюми­
ний -— наиболее распространенный металл, его важнейшими рудами и мине­
ралами являются бокситы А1
А122 0
O 3-
3 · 2Н 22 0O,, корунд А1
А122 0
O 33 и нефелин Na
N a 33K[A1SiO
K[AlSi04]4,
4 ]4,
также он входит в состав полевых шпатов, слюд, глин и др.

* О релятивистском эффекте
О релятивистском см.:см.:
эффекте Pyykkб Р. //Р.Chem.
Pyykko / / Chem.
Rev.Rev. 1988.
1988. V. Р.
V. 88. 88.563;
P. 563; К.S.K.S.
Pitzer
Pitzer // Асс.
/ / Acc.
P. 271.
Chem. Res. 1979. V. 12. Р.

70
 Галлий
Галлий (4,6 ·• 10-4 мае.%), индий (2 ·• 10-
10-4 мас.%), 6
10“б мае.%) и
мас.%) мае.%)
10“ 77 мас.%)
и таллий (8 • 10-
относятся к редким элементам. Вследствие близости ионных радиусов галлий
сопуrствует алюминию в бокситах, а таллий -— калию в алюмосиликатах.
сопутствует
Аморфный бор, сильно загрязненный боридами металлов, получают ме­
таллотермическим восстановлением оксида или обезвоженной буры:
1·
В22 O
0 33 + 3Mg
ЗМg = 2В + 3MgO
ЗМgО

Более чистый продукт образуется при восстановлении летучих соединений

бора водородом на нагретой до 1150 °С
•с танталовой проволоке:

2BBr33 + ЗН 22 =
= 2В + 6HBrt
бНВгТ
или при их
их термическом
термическом разложении:
разложении:

2BI
soo·
~ 2В + 31
2В133 -5% 312Т
t
2

Из бокситов алюминий вьщеляют

выделяют методом электролиза. Предварительно бок­
А122O
сит А1 0 33-• 2Н 2
2Н20 O растворяют под давлением в горячем растворе NaOH. Образо­
вавшийся гидроксоалюминат N Na[Al(OH)4(H 0 ) 2] растворим в воде, его отде­
a[A l(0H ) 4 (H 22Obl
ляют фильтрованием от гидроксида железа и других нерастворимых примесей.
Далее в раствор пропускают С 0 22 и вносят затравку для получения кристалли­
СO
ческого, хорошо фильтрующегося гидроксида алюминия Al(OH) 3, который
А1(0Н)3,
затем обезвоживают.
Полученный оксид алJQминия
алюминия растворяют в расплавленном криолите NaзAIF 6•
NajAlF6.
Криолит синтезируют по схеме
12HF + 2Al(OH) C 0 33 =
2А1(0Н ) 33 + 3Na22CO = 2NaзAIF 6t + 9Н20
2NajAlF6l 9Н 2 O + З
ЗСО t
С 0 22Т
Эвтектический расплав А1 Al22 0
O 33 —N
-NaзAIF
a ^ F e6,, проводящий электрический ток, под­
вергают электролизу с графитовым анодом при температуре около 930 °С. К
Ка­
а­
тодом служит стальной корпус электролизера, на котором выделяется вьщеляется жидкий
алюминий Uпл=
0 ^ = 660 °С). Плотность жидкого металла оказывается больше плот­
ности расплава, поэтому он собирается на дне электролизера. Под действием
вьщеляющегося кислорода графитовый анод выгорает, при этом образуется
выделяющегося
значительное количество вредных веществ веществ -— углекислого
углекислого и угарного газов,
углеводородов и их фторпроизводных. На производство 1 т металла расходуется
около 550 кг анода. Несмотря на это, другого (более удобного) материала для
анода пока не найдено. Алюминий чистоты 99,9999 % (и выше), необходимый
для электроники,
для электроники, получают методом химическогохимического транспорта.
Галлий, индий и таллий вьщеляют
выделяют электролитически из обогащенных ра­
створов их солей, полученных как побочные продукты при переработке алю­
миниевых, цинковых и свинцовых руд.
Галлий является побочным продуктом в производстве алюминия. При щелочной
обработке боксита галлий в форме галлатов переходит в раствор, который подвергают
электролизу. Сверхчистый металл получают дальнейшей химической обработкой,
кристаллизацией и зонной плавкой. Индий выделяют электролизом растворов после
первичного концентрирования
концентрирования и
и отделения
отделения других элементов,
элементов, вв первую
первую очередь свин­
свин­
ца и цинка. Полученный электролизом технически чистый таллий очищают растворе­
нием металла в разбавленной серной кислоте. Это позволяет избавиться от примесей
свинца, германия, мышьяка, селена. Дальнейшая очистка достигается электролизом

71
 S0 44 в разбавленной серной кислоте и переплавкой металлического таллия в водоро­
T122 SO
Tl
де при 380 ·с.
“С.
Бор и его соединения применяются в производстве терморезисторов, полу­
проводниковых счетчиков тепловых нейтронов. Бор является основой нейтро­
нопоглощающих материалов, входит в состав сплавов, абразивов, стекол, эма­
лей, керамики.
Алюминий по объему производства занимает одно из первых мест среди
металлов (мировое производство 20
2 0 млн т в год) благодаря легкости (плот­
ность
ность 2,7 г/см ), прочности
г/см 33), прочности и
и устойчивости
устойчивости на воздухе. Алюминиевые сплавы
(дуралюмин, силумин, авиаль) с высокими прочностными, жаростойкими,
антикоррозионными характеристиками широко используют в авиационной и
космической технике, автомобиле- и судостроении, а также для изготовления
химической аппаратуры, электрических кабелей. Алюминиевую фольгу (тол­
щиной до 0,5 мкм) используют как упаковочный материал в пищевой про­
мышленности и фармакологии. В
В последнее время достойную конкуренцию
известным полупроводникам (кремнию и германию) составляют новые полу­
проводниковые
проводниковые соединения
соединения типа
типа A111
1UBVBv —
- нитриды, фосфиды и арсениды А1,
Al,
Ga, In. Их применяют в качестве транзисторов, преобразователей электриче­
ской энергии в световую (лазеры, люминесцентные источники света), термо-
термо­
и фотоэлектрических генераторов. Из галогенидов таллия изготавливают фото­
диоды. Использование таллия ограничено по причине его токсичности.

4.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ф И ЗИЧЕСКИ Е СВОЙСТВА

Свойства простых веществ представлены в табл. 4.3.

Бор -— тугоплавкий диамагнитный порошок черного (кристаллический) или
бурого (аморфный) цвета, плохой проводник тепла и электричества. Алюми­
ний, галлий, индий и таллий -— серебристые металлы с характерным блеском
и высокой электро- и теплопроводностью. При хранении на воздухе таллий
быстро темнеет, так как покрывается пленкой оксида.

Таблица
Т а б л и ц а 4.3
Свойства простых веществ

Свойство в
в А1
А! Ga In Tl
Энергия атомизации, кДж/моль 560 330 286 243 182
t*пл> ·с
fпл, °С 2092* 660 30 157 303
t* К И П >
lкип, °с
С
0

ч-' 4002 2519 2204 2073 1473

Энтальпия плавления, кДж/моль 50,2 10,7 5,6 3,3 4,2
Е 0
Е°,, В:
В: М
М3++ +
+ 3е- =м
Зе~ =
3
М°
0
-0,89** --1,68
1 ,6 8 -0,55 -0,34 0,72
00

Е 0
' В:
В: м+ + е-
М+ + е- == м
М°0 (рН
(pH О)
1

Е°, 0) --0,8 -0,18 -0,34

О

0 ,8

Плотность, г/см 3
3 2,35* 2,70 5,90 7,31 11,85

* Для
Для а-ромбоэдрического бора.
** Н33 ВО
** Для полуреакции Н В033 + зн•
ЗН+ + зе-
Зе' = ВВ(тв.) ЗН 2 O
(тв.) + ЗН20

72
 ф:~-
,'' \,,,~-411'----&1\
'

,
\ , / '-=~,---:ia /

~:-~_
aа б
б

Рис. 4.2. Икосаэдр В

В1212 и часть слоя бесконечной трехмерной решетки а-ромбоэдрического
бора (а); фрагмент структуры (3-ромбоэдрического
p-ромбоэдрического бора (б) (показан центральный ико­
саэдр В|
В 122 »
, находящийся в икосаэдре из икосаэдров; все они, за исключением одного,
показаны лишь частично)

Кристаллический бор построен из икосаэдров -— двадцатигранников, обра­

зованных двенадцатью атомами бора. Бор образует несколько модификаций,
которые отличаются способами пространственного расположения и сочлене­
ния икосаэдров (рис. 4.2). Каждая вершина икосаэдра принадлежит пяти тре­
угольникам, связанным общими сторонами, и характеризуется осью симмет­
рии пятого порядка. Наличие такой симметрии не обеспечивает плотной упа­
ковки в кристалле, поэтому в структуре бора имеются большие пустоты, где
могут дополнительно размещаться атомы как самого бора, так и другого эле­
мента. Даже в самой плотной а-ромбоэдрической модификации занимаемый
атомами бора объем составляет всего 37 %, что вдвое меньше, чем в плотней­
шей шаровой упаковке.
В 12 ,
Структура а-ромбоэдрического бора (рис. 4.2, а) составлена из икосаэдров Bi2,
образующих слабоискаженную кубическую упаковку. Межатомные расстояния В-
В—ВВ
изменяются от 0,147 до 0,203 нм. Каждый икосаэдр соединяется с шестью соседними,
образуя слой. Отдельные слои объединены в объемную структуру так, что каждый ико­
саэдр дополнительно соединен шестью связями с тремя верхними и тремя нижними
саэдр дополнительно соединен шестью связями с тремя верхними и тремя нижними

икосаэдрами.
икосаэдрами.

Большая энергия связей В-В В—В (286 кДж/моль) между икосаэдрами опреде­
ляет высокие значения твердости, температуры и энергии фазовых переходов
(см. табл. 4.3), а также химическую инертность кристаллического бора.
Каждый атом бора в икосаэдре имеет пять ближайших соседей, расположенных от
него на равном расстоянии. Однако для образования пяти двухцентровых двух­
электронных связей атому В не хватает электронов. Из общего числа валентных элект­
ронов (3 • 12 = 36) для образования 13 одинарных связей В-
В—ВВ требуется 26 электронов.
Оставшиеся 10 электронов участвуют в образовании связей между отдельными икоса-икоса­

73
эдрами. Из них шесть электронов участвуют в образовании шести двухцентровых
двухэлектронных связей с привлечением шести электронов от шести соседних икоса­
эдров. Эти связи, направленные вдоль осей пятого порядка, самые прочные и корот­
кие (0,147 нм). Оставшиеся четыре валентных электрона принимают участие в обра­
зовании шести трехцентровых двухэлектронных связей с шестью соседними икоса­
( 6 • 2/3 = 4). Каждая такая связь возникает между экваториальны­
эдрами того же слоя (6
ми атомами бора: одним из данного икосаэдра и двух соседних икосаэдров того же
слоя. Именно эти самые длинные (0,203 нм) и непрочные связи определяют низкую
термическую устойчивость а-ромбоэдрической модификации бора. В ~-ромбоэдриче­
В р-ромбоэдриче-
ской модификации (рис. 4.2, б) центральный икосаэдр В 12 | 2 окружен несколькими ико­

саэдрами.
саэдрами.

Кристаллический бор и многие его соединения (бориды, бораны) относят­

ся к числу электронодефицитных, так как содержащихся в них валентных элек­
тронов недостаточно для образования двухцентровых двухэлектронных связей.
Строение таких веществ объясняют на основе представлений о трехцентровых
двухэлектронных связях В—В—В. В-В-В. Уменьшение энергии связи Э Э-Э
—Э с ростом
размера атомов от 286 (В) до 168 (Al)
(А1) кДж/моль приводит к переходу от моле­
кулярной икосаэдрической структуры ковалентного бора к кубической плот­
нейшей упаковке атомов в металлическом алюминии. Этим объясняется резкое
понижение энергий атомизации и энтальпий фазовых переходов (плавления и
кипения) от В к Al.
А1.
Рыхлая структура металлического галлия построена из димеров Ga2, G a2, свя­
занных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, и очень похожа
на структуру иода с дисперсионно взаимодействующими молекулами 1 12.
2 • С этим
связаны низкая температура плавления галлия и уникально широкая область
жидкого состояния (30-2204
(30 — 2204 °С). При плавлении галлия плотность возрастает
(аналогичная аномалия характерна для воды (см. разд. 1.7)). Для разрушения
уплотненной структуры расплава требуется дополнительная энергия, что при­
водит к высокой температуре кипения галлия.
ИIЩИЙ
Индий и таллий кристаллизуются в плотноупакованных металлических струк­
турах (кубической и гексагональной соответственно) с высокими координа­
ционными числами ( 12).1 2 ).
По мере роста размера атомов перекрывание р-орбиталей, прочность ме­
таллических связей и соответственно энтальпии атомизации, плавления, тем­
пературы кипения простых А1 к n
простьIХ веществ в ряду от А1 И уменьшаются (см. табл. 4.3).
Немонотонность в изменении температур плавления Ga и In обусловлена рас­
смотренными ранее особенностями их структуры.

4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Кристаллический бор химически инертен. С :кислородом

кислородом он реагирует лишь
около 750 •с
°С с образованием оксида В
В220
0 33.• Кипящие концентрированные рас­
творы HF, НС1 и NaOH на него не действуют. Аморфный бор химически более
H F, HCl
активен и медленно окисляется горячими концентрированными HNO H N 0 33,, H 2 2SO
S 0 44,,
хромовой смесью, концентрированными растворами Н 220 O 22 и (NH 2S2
(N H 44))2 2O
08:
8 :

В + 3HNO
3 H N 0 33 == 3 N 0 2ft
= Н 33 ВО 33 + 3NO2

74
 N a 220
реагирует с расплавленными № 0 22 и K
KNO /Na
N 0 33/N 2CO
a2C 0 3,
3 , а в присутствии окисли­
теля -— и
теля и сс щелочами:
щелочами:
t"
4В + 4NaOH + 30 = 4N
302= 4NaBO 2Н 2 O
aB 0 22 + 2Н20
Смеси аморфного бора с KMnO РЬО
К М п 0 44 и Р Ь0 22 при растирании загораются, а
смеси с Н1O
Н Ю 33 взрываются. При высоких температурах бор реагирует с боль­
шинством простых веществ, за исключением Н
Н2,
2, Ge, Те, инертных газов и
ртути.
ртути.

Алюминий, галлий и индий взаимодействуют с неметаллами (0 2, N 2,

( 0 2, 2, S,
галогенами Х 22 и др.), образуя соответствующие оксиды М 2 2 3
O
0 ,
3, нитриды MN,
сульфиды M 22S 3 , галогениды МХ
S3, 3. В
МХ3. В избытке металла могут быть получены низ­
шие сульфиды (GaS, InS) и галогениды (InBr, (lnBr, In[InBr4]).
ln[lnBr4]). Таллий в этих усло­
виях образует соединения со степенью окисления + +1.
1.
Из-за
И з-за высокого
высокого сродства
сродства к
к кислороду (ЛGj(Al 220
кислороду (Дбу(А1 O 3)
)
3 === -1580 кДж/моль) реак­
ция окисления алюминия кислородом сопровождается выделением вьщелением большого
количества теплоты
количества теплоты и и используется
используется для
для восстановления многих металлов из их
оксидов, например:
оксидов, например:
2А1 + Fe 20 3 = А120 3 + 2Fe

Этот процесс, называемый алюмотермией, в некоторых случаях служит для получе­

ния сплавов железа (ферросплавов), марганца, хрома, ванадия и др.
Аналогичные термодинамические принципы лежат в основе метода самораспростра-
самораспростра­
няющегося высокотемпературного синтеза. Метод заключается в инициировании экзотер­
мической реакции в заранее приготовленной смеси металла (или его оксида) с углеро­
дом, кремнием, бором и другими неметаллами. Начавшаяся реакция самопроизвольно
поддерживается и распространяется за счет выделяющейся теплоты. При этом можно
получать порошки тугоплавких твердых карбидов, силицидов, боридов и даже готовые
изделия
изделия (резцы,
(резцы, стержни,
стержни, кольца)
кольца) из
из них,
них, не требующие дополнительной обработки.
обработки.
Со многими металлами алюминий и его аналоги образуют химические со­
единения -— интерметаллиды, например CuA12, Al2CuMg
Al2CuMg и др.
Металлы Al,
AI, Ga, In, Tl располагаются левее водорода в ряду напряжений,
и их окисление водой и кислотами-неокислителями термодинамически воз­
можно:
можно:

2А1 + 6Н+
2Al 6 Н+ + 12Н2О
12Н20 = 2[Al(H2O)6]
= 2[А1(Н 3
ЗН2t
+ + ЗН2Т
20 ) 6]3+

Однако если растворение алюминия в кислотах-неокислителях протекает с

заметной скоростью, с водой в обычных условиях он практически не взаимо­
действует
действует из-за
из-за образования
образования на
на поверхности
поверхности алюминия тонкой (10-6-
( 1 0 ~6— 10-4
Ю"4 мм)
оксидной пленки, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. По той
же причине алюминий устойчив к действию концентрированных растворов
H N 0 33 и H 2
HNO S 0 44,, что позволяет использовать алюминиевые емкости для транс­
2SO
портировки кислот.
портировки кислот.

Если механическим путем или амальгамированием удалить защитную ок­

сидную пленку, то алюминий и галлий реагируют с водой:

2А1 + 6Н
2Al 2 O === 2Al(OH)з*.J,
6Н20 ЗН 2 t
2А1(0Н)3Ч + ЗН2Т

* Состав аморфного осадка Al

А120 3-дгН20
2O3 -xHP (см. п. 4.7.2).

75
Для амальгамирования поверхность алюминия обрабатывают раствором Hg(NO
H g(N 03)2.
3) 2 •
Ртуть, вьщелившаяся
выделившаяся в результате реакции
+ = 2А1
2
2А1 + 3Hg
2Al 2
3Hg2+ 2А12+++ + 3Hg
ЗНg
растворяет алюминий и образует амальгаму -— сплав Hg и Al.
А1. При этом наруша­
ется целостность оксидной пленки, покрывающей металл, и алюминий энер­
гично реагирует с водой, кислородом и др. Возникающая гальваническая пара
Al- Hg также вносит вклад в увеличение скорости реакции.
AI—Hg
Индий и таллий также растворяются в кислотах, но таллий (из-за пониже­
ния устойчивости соединений ll(III))
Т1(Ш)) при взаимодействии с кислотами-неокис-
кислотами-неокис­
лителями образует соли ll(I).
Т1(1). Реакция таллия с галогеноводородными кислотами
(X = Cl, Br, 1)
НХ (Х I) тормозится вследствие низкой растворимости галогенидов.
Tl(III) образуются при действии на n
Производные ll(III) И «царской водки>>
водки» (три объе­
ма НСl(конц.)
НС1(конц.) + один объем НNО H N 0 33 (конц.))
(kohu.)) ии других сильных окислителей.
Основные свойства соединений возрастают в ряду А1 AI -— Ga- n, а кис­
G a— In -—Tl,
лотные свойства убывают. Алюминий и галлий подобно некоторым типичным
неметаллам реагируют со щелочами, которые растворяют защитный оксид­
ный слой:
2А1 + 2NaOH + 10Н
2Al ЮН202 O = 2Na[Al(H22O)
0 ) 22(OH) 4 ] + ЗН
(0 H )4] 2t
ЗН2Т
По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса координационное
число А1
А1 в таких растворах равно 6,
6 , поэтому состав растворимых гидроксоалю-
гидроксоалю­
минатов соответствует приведенной выше формуле. И Индий
ндий и таллий прояв­
ляют основные свойства и в отличие от А1 А1 и Ga в щелочах не растворяются.

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
4.5. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ

4.5.1. Гидриды бора

Гидриды бора (или бораны) -— один из самых необычных классов неоргани­
ческих соединений с особыми структурными принципами организации хи­
мических связей, сложной стехиометрией, большим разнообразием химичес­
ких реакций.
Бораны -— ядовитые, неустойчивые молекулярные соединения с крайне
неприятным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях. С уве­
личением молекулярной массы растут их температуры плавления и кипения:
при комнатной температуре диборан B2Hg В 2 Н 6 -— газ, пентаборан В55 Н 99 -— жид­
кость, а декаборан В 10 14
В 10Н 14 —
- твердое вещество. Бораны химически активны,
легко окисляются на воздухе и разлагаются водой.
Моноборан ВН 33 неустойчив. Из-за
И з-за наличия трех связей В—НВ-Н и четырех ор­
биталей атом бора в ВН 33 координационно ненасыщен, и молекула ВН 33 легко
присоединяет молекулы или ионы с неподеленными электронными парами,
например молекулу аммиака, образуя прочные молекулярные соединения:

Н 3В N H 33 = H
3 В + NH H 33B:NH33
Моноборан ВН 33 вьщелен
выделен конденсацией паров таких соединений при темпера­
туре жидкого
жидкого азота.
азота.

76
 Особое место среди гидридов бора занимает диборан В 22Н 6 , являющийся
Н6,
исходным веществом для получения всех остальных боранов. Его синтезируют
восстановлением соединений бора гидридом натрия при нагревании (175 °С):
2ВF
2BF 33 (г.)
(r.) + 6NаН(тв.)
6 N aH (тв.) = В 22Н 66 (г.)t
(г.)Т + 6NаF(тв.)
6 N aF (тв.)

или алюмогидридом лития в эфирном растворе:

4ВС1 33 + 3LiAIH
4ВС1 2В 22Н
3LiAlH44 = 2B 6 t + 3LiCll
H6f ЗLiCl,I, + ЗА1С131
ЗА1С1 3 ,I,
Молекула диборана построена из двух фрагментов ВН 33 (рис. 4.3, а) таким
образом, что два атома В и два соединяющих их мостиковых атома Н Нµц распо­
ложены в одной плоскости (плоскость рисунка), а четыре концевых атома Н, Н1
(по два для каждого атома В) -— в перпендикулярной плоскости. Химическая
связь между атомами бора отсутствует.
отсугствует. Каждый атом В имеет по три валентных
электрона, два из которых участвуют в образовании обычных двухцентровых
Н,.1 • Таким образом, каждая группа
двухэлектронных связей с концевыми атомами Н
ВН 22 на связывание в фрагменте ВН 33 может предоставить только по одному
электрону. Очевидно, что для образования аналогичных связей с двумя мости­
ковыми атомами Н Нµц валентных электронов не хватает -— бораны являются элек­
тронодефицитными соединениями.

Для описания таких связей предложена схема трехцентровой двухэлектронной свя­

В- Н -—В
зи В— В (рис. 4.3, б). ВВ методе молекулярных орбиталей смешивание двух атомных
орбиталей бора 'l'(B
v^B))1) и 'l'(B 2) с орбиталью водорода 'l'(H)
v|/(B2) у(Н) приводит к образованию
трех МО: связывающей '1' V
F1,1, несвязывающей '1' 2 и разрыхляющей '1'
Ч/3.3• Пара электронов
(один от атома В и второй от атома Н) занимает связывающую МО, создавая устойчи­
вую мостиковую трехцентровую двухэлектронную связь В-Н-В В—Н—В в боранах (рис. 4.3, в).

Н ч0,133
/ н 0,133 нм
н

121,5: 0,119 нм
н

а
б

Е АО ! м о | АО
(2В) 1 (ВНВ) 1 (Н)
1 1
1 1
1 1

\ У \ 1
\ / \ 1
v(Bi) х|/(В2) / ч>2 \ j
-4- \ |'
Ч | \ V(H)
\| ]
;ч- Рис. 4.3. Строение молекулы В
и образование (б, в)
В22 Н 66 (а)
в) трехцентровой двух­
\
\
*
\

электронной связывающей молекуляр­

\
4

ной орбитали '1' Т|1 из гибридных орбита-

орбита­
в лей 'l'(B 1) + 'l'(B
i|/(B|) Ч^Вг) В)1 и В22
2) двух атомов В

77
 Аналогичным образом в боридах и других соединениях формируются трехцентро­
вые двухэлектронные связи В- В- В двух типов:
В—В—В
в и (вJ
в).___в в в
Дефицит электронов благоприятствует взаимодействию В22 Н 66 с основания­
ми Льюиса -— донорами электронных пар. При этом может происходить как
гомолитическое расщепление молекулы на радикалы ВН
гемолитическое 3:
ВН3:

Высшие бораны. Высшие бораны -— бесцветные, неустойчивые молекулярные

соединения, температуры кипения их близки к температурам кипения углеводородов
с аналогичной молекулярной массой. По строению и составу их разделяют на не­
сколько типов.
типов. Клозо-бораны [ВпНп] -,
2
сколько Клозо-бораны [В„Н„]2 ”, пи = 6-
6 - 12 (от (от греч.
греч. клоор6s клетка), представ­
kXcoPos -— клетка), представ­
ляют собой анионные кластеры (рис. 4.4, а); нейтральные молекулы ВпНп+ В„Ня+2пока2 пока
не получены. Нидо-бораны (от лат. nidus -— гнездо) содержат незакрьпые незакрытые с одной
стороны, нейтральные, например В55 Н99 (рис. 4.4, б), В В 10 14 (рис. 4.4, г), или анион­
1 0 Н 14

ные полиэдры общего состава В„Н„+4, ВпНп+ 4 , к их числу относится и диборан В Н 6 . Арах-
В22 Н6. Арах­
но-бораны (от греч. apa.xvri apaxvn -— паутина) представляют собой полиэдры с двумя
свободными вершинами. Они состоят из открытых кластеров, соответствующих
формуле В„Ня+6,ВпНп+б• например В В4Н 1 0 (рис. 4.4, в), В5
4 Н 10 Н 11 , В88 Н 14.
5 Нц, 14 . Гифо-бораны (от греч.
u<p~
ифт^ -— сеть) содержат наиболее открытые кластеры, в которых число свободных
вершин равно трем: В„Ня+8, ВпНп+в, например В Н 166 ,, В
B88 Hi В1100 Н 18 . Наиболее сложным строе­
Н18.
нием обладают конжункто-бораны (от лат. conjuncto -— соединять вместе), состоя­
щие из соединенных друг с другом фрагментов перечисленных выше типов.
Приняты названия боранов с указанием числа атомов бора в виде латинской
приставки и числа атомов водорода арабской цифрой в скобках: В 2 Н 6 -— дибо­
В2Нб дибо-
ран(6),
ран( 6 ), ВВ55 Н 99 -— пентаборан(9), В В66 Н 1100 -— гексаборан(IО).
гексаборан(Ю). Названия анионов за­
канчиваются на на -ат,
-ат, число
число атомов
атомов водорода
водорода указывают по-латински по-латински перед перед <<Гид­
«гид-
ро»: В
ро»: В55 Н
Н 88 -— октагидропентаборат,
октагидропентаборат, B 10 Hf4 -— тетрадекагидродекаборат.
В10Нн тетрадекагидродекаборат.
Бораны -— соединения с высокой реакционной способностью, их активность
ослабевает с ростом молекулярной массы и зависит от строения молекул. Высокая
химическая устойчивость клозо-боранов объясняется сильной делокализацией элек- элек­
ттронов,
п о н г т которую
KOTnnvm иногда называют
ин оггта н а з ы в а ю т ««трехмерной
т п р у м е.п м ой ароматичностью».
ап пм атии нпсткю »
Ион В 3 Н 8 (рис. 4.4, д) представляет собой треугольный кластер с двумя мо­
стиковыми атомами Н в плоскости треугольника. Терминальные атомы Н распо­
ложены ниже и выше этой плоскости. Анион устойчив при комнатной темпера­
туре, обладает сильными восстановительными свойствами и служит интермеди­
атом при получении В 10 Н 14 . В комплексах переходных металлов анион В 3 Н 8 дей­
ствует как би- и тридентатный лиганд.
Среди боранов промежуточных размеров лучше остальных изучен пентаборан(9)
(нидо-В 5 Н 9 ) (рис. 4.4, б), получаемый нагреванием смеси диборана с водородом
при 225 °С. В 5 Н9 - =
бесцветная летучая жидкость (tкип 60 °С), термически устойчив,
но химически очень активен - самопроизвольно загорается на воздухе. Молекула
имеет форму квадратной пирамиды, состоящей из атомов В, основание которой
(В-В 0,178 нм) скреплено четырьмя мостиковыми связями В-Н-В. Помимо
этого, каждый атом бора образует по одной связи В- Н. В 5 Н 9 является донором
электронной пары, но может действовать и как слабая льюисова кислота.
Из полиэдрических боранов наиболее изучен декаборан(14)* (нидо-В 10 Н 14 ) -
бесцветные кристаллы Uпл = 100 °С), нерастворимые в воде и растворимые

* Greenwood N.N. // Chem. Soc. Rev. 1992. Р. 49.

78
 2:СО
В22 Н 66 + 2: = 2Н 33 В
СО = В:СО
:С 0
так и гетеролитический распад с образованием тетрагидроборатов:

В2Н6
В2Н 6 + 2
2LiH 2LiВH44
U B ^Эфир 2LiBH
Тетрагидробораты —
- типичные восстановители. Среди них наиболее устойчивы соли
МВН 4 • Их получают взаимодействием твердого гидрида натрия с
щелочных металлов МВН4.
галогенидами бора или эфирами борной кислоты:

в органических растворителях (рис. 4.4, г). В водно-спиртовом растворе он титрует­

нротона:
(рКа 2,70) с потерей мостикового протона:
ся как одноосновная кислота (рКа
+ОН-=
В 1100 Н 1144 + ОН = В ю-H Н 20
1 оН- 11 зз + Н20
Перспективно использование производных высших боранов Na 22[[ 1100 Bi B 122 H 1111 SH],
10
изотопом 1 0 В,
обогащенных изотопом
обогащенных для лечения
В, для опухолей головного
раковых опухолей
лечения раковых мозга вв
головного мозга
бор-нейтронозахватной терапии. При введении в организм это вещество селек­
накапливается вв раковых
тивно накапливается
тивно Изотоп 1100В
клетках. Изотоп
раковых клетках. высокое сечение
имеет высокое
В имеет захва­
сечение захва­
та* тепловых нейтронов, и при его облучении образуются нерадиоактивные ча­
стицы 2~Не,
стицы Не, ~Li
3Ц и гамма-фотоны:
мягкие гамма-фотоны:
и мягкие
10
Ют> 11 11 4 7 •
5 В + 0п
5В 0n ➔ [ 5,В]
В] -► 2 Не
➔ 2Не 3 L1 + у
+ jLi
Все эти частицы характеризуются высокой линейной потерей энергии
в тканях и небольшим суммарным пробегом, соизмеримым с размером клетки.
Таким образом, достигается избирательный радиационный эффект, когда зло­
качественные клетки разрушаются без повреждения соседних здоровых тканей**.

а б в

ев
он

г д

Рис. 4.4. Строение некоторых боранов:

а— 2
- клозо-[В6Н6]2 -; б —
клозо-[В6Н6] ~; нидо-В 5 Н 9 ; вв —
- нидо-В5Н9; арахно-В 4 Ню; гг —
- арахно-В4Н|0; нидо-ВюН
- нидо-В1 д—
0Н1144;; д ВзН 8
- B3Hg

* Сечение
Сечение захвата
захвата - вероятность захвата
— вероятность частицы
захвата ядром
частицы атома,
ядром измеряется
атома, в барнах
измеряется в барнах
(1 барн равен 10-10"28 м 2 ).
28 м2).
’’ Тherapy / Ed. M.F. Hawthorne.
Frontiers in Neutron Capture Therapy
**Frontiers Hawthome. —- N. Y.: Кluwer Academic.
У.: Kluwer
Plenum Publ.,
РuЫ., 2001. - V. 2. - P.Р. 1027.

79
 Карбораны. Карбораны, которые правильнее называть карбоборанами, -— это
класс соединений со структурами, родственными изоэлектронным им боранам.
Атомы бора и углерода расположены в вершинах полиэдров с треугольными
гранями. Например, структура борана нидо-В 66 Н 1100 с четырьмя мостиковыми свя­
зями В- Н-В лежит в основе четырех карборанов: СВ 55 Н9,
В—Н—В Н 9 , С 22 В
В 44 Н 8 , С 33 В
Н8, В 33 Н7,
Н 7 , С44 В
В 22 Нб.
Н6.
Образование карборанов можно представить как процесс последовательного за­
мещения атомов бора в боране на атомы углерода.
Карбораны, например клозо-
1,2-С2В
1,2-С2 ВшН 10Н 1212 (рис. 4.5, а), образу­

ются при нагревании смеси соот­

ются соот­
ветствующего борана с ацетиленом:
2оо·с
200'С
В10Н12
В10Н12 +СС2Н2
2 Н2 ~ С2В10Н12
---- ►C 2 BioH) 2 + НН22
В зависимости от молекулярной
В
массы карбораны представляют со­
бой летучие жидкости или твердые
вещества. Для них характерны реак­
ции присоединения,
ции присоединения, замещения,
замещения,
конденсации, внутримолекулярные
конденсации, внутримолекулярные
а
перестройки.
Анионные нидо-карбораны мо­
гут выступать в качестве лигандов
Ов
Ов
по отношению к к катиону
катиону переход­
фс
~с ного металла, например
ного например железа
о Н
н (рис. 4.5, б):
2
[Fе(С2В9Н11Ьl
2
Fe 2C2B 9Hfj" + Fe
2С2 В9Нп + = [Fe(C
Fe2+ 2 B9 H „)2]2--
б
Образующиеся при этом метал­
метал-
локарбораны способны стабили­
Рис. 4.5. Строение молекул: зировать атомы металлов в необыч­
+4
С 2 ВюН 12 ; б -— металлокарборана ных
а -— карборана QBiqH^; ных степенях
степенях окисления
окисления (Cu+3, Ni+4,
(Си+3, Ni
[Fe(C2B H )2]
2- 2
[Fe(C2B9Hn)2]2-
9 11 Ti+
Ti+2).).

BCI33 = NaBH 44 + 3NaCl

4NaH + ВС1 ЗNaCl

В(ОСН
B(OCH 33 )) 33 + 4NaH = NaBH 44 + 3NaOCH 33
Тетрагидробораты*-— бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде,
жидком аммиаке, аминах, а борогидрид лития -— в эфире. LiBH
LiВH 44 термически распада­
ется выше 380 °С, остальные выдерживают нагревание до 580 °С. •с. NaBH 44 является мяг­
ким восстановителем. Это ионное соединение, плавящееся без разложения при 505 °С. •с.
Его применяют в целлюлозно-бумажном производстве для отбеливания бумажной массы
благодаря тому, что при взаимодействии с сернистым газом в щелочной среде образу­
ет сильный отбеливающий агент -— дитионит натрия Na 2 2 S20 44::
2O

Na[BH 4] + 8NaOH
Na[BH4] 8S0 22 = 4Na22 S22 O
8 NaOH + 8SO 0 44 + N 6Н 2 O
aB 0 22 + 6H20
NaBO
Щелочные тетрагидробораты используются для нанесения металлических покрытий и
создания контактов в электронных приборах.

* Мальцева Н. Н., Хайн

Н.Н., Хаин B.C.
В. С. Борогидрид натрия. -— М.: Наука, 1985.

80
 Концентрированная серная кислота разлагает борогидриды:

2Na[BH4]
2Na[BH 2H 2 S 0 44 = 2NaHS044 + B
4] + 2H2S0 Н6 t + 2H2t
В 22 H6t 2Н 2 t
Реакция протекает настолько энергично, что реакционная смесь часто воспламеняется.
Важное комплексное соединение -— борогидрид алюминия А1(ВН
Al(BH 44 )) 33 представляет
собой бесцветную жидкость Uпл
(/„л = = -65 ·с, fкип =
°С, /кип = 45 °С), его синтезируют по реакции
3NaBH44 + AICl Al(BH 44 )) 33 + 3NaCl
AlClj3 = А1(ВН ЗNаС!

Хлорирование баранов
боранов приводит к В-В:
к разрыву связи В—В:
В2Нб
В2Н 6 + 6CI2 = 2ВС133 + 6НС1
6С12 = 6HCI
а взаимодействие с аммиаком -— к образованию циклических тримеров: бора-
бора­
зина (HNBH ) 33 или боразола (BNH)
(HNBH) (BN H)3.
3•
На воздухе диборан легко воспламеняется:

В2Нб
В2Н 6 зо2=
+ 302 = вВ2Оз ЗН2О
2о 3 + з н 2о
а при нагревании без доступа воздуха разлагается на смесь высших боранов.
баранов.
Разложение протекает через неустойчивые интермедиаты ВН3,
ВН 3 , В33 Н 77 и др. (при­
ведены в фигурных скобках):

В 22Н 66 = 2{ВН3}
= 2{ВН 3 }

{ВНз}
{ВН3} + В2Нб
В 2Н 6 = {В
= {ВзН1} Н22
3Н 7} + Н

{ВНз}
{ВН3} + ВзН1 В4Н10
В3Н 7 = В4Н 10

В
В44Н 10
10 + {ВНз} =
{ВН3} = В55 Н „11 Н22
+н
На последующих стадиях образуются бораны
бараны В55 Н9,
Н 9 , В66 Н 10
|0,, В66 Н 12
|2 и наиболее
устойчивый продукт В 10
10Н 14
14 наряду с полимерным (ВН)Х
(ВН)х-.

4.5.2. Строение и
и свойства боридов металлов
При взаимодействии бора с металлами образуются разнообразные бориды,
в которых бор проявляет формально отрицательные степени окисления.
В
В боридах с повышенным содержанием металла [Mn44B, М3В М 3 В (М = = Со, Ni,
Pd), М 77В 33 (М = Те,
Тс, Re, Ru), М 22В В (М = = Na, Mo,
Мо, W)] атомы бора изолированы
и расположены
и расположены преимущественно
преимущественно вв центрах тригональных призм из атомов
металлов.
металлов.

В боридах Cr В33 и М 33В 22 (М =

Сг55B = V, NЬ,
Nb, Та) присутствуют изолированные пары
В-В.
В—В. Бориды МВ MB (М = = Ti, Hf, V, Cr, Mo, Мо, Mn, Fe, Ni) образованы изолиро­
ванными цепями из атомов бора. В структурах боридов М 33 В44 ((М = = V, Nb,
NЬ, Cr,
Мп) найдены двойные цепи из атомов бора.
Mn)
Бориды МВ 22 (М = = Mg, Al)А1) и М 22В 55 (М = Ni, Mo,
Мо, W) образованы двумерными
слоями, а бориды типа LaB 66 (рис. 4.6) -— трехмерными каркасами из атомов бора.
В структурах боридов с высоким содержанием бора (МВ4, (МВ 4 , М
МВ 12 ) сохраня­
В12)
ются трехмерные фрагменты икосаэдров (см. рис. 4.2, а), в пустотах которых
размещаются атомы
размещаются атомы металлов.
металлов.
Несмотря на большие различия в размерах атомов, входящих в состав раз­
личных боридов, межатомные расстояния В—В В-В почти постоянны и определя­
ются прочными связями В- В—В. В.

81
 Бориды -— исключительно твер­
дые, химически инертные, огне­ оrnе­

упорные материалы с температу­

рой плавления и электропроводно­
стью, часто превышающими ана­
логичные свойства исходных ме­
таллов. Например, диборид цирко­
плавится выше 3000 °С,
ния ZrB 22 плавился ·с,
тогда как температура плавления
циркония равна 1670 °С. •с. По элек­
тропроводности борид TiB ТiВ 22 в пять
раз превосходит титан. Твердость
В 4 С выше твердости
карбида бора В4С
карбида кремния и приближается
к твердости алмаза.
Бориды металлов используют
для создания высокотемператур­
ных
ных реакторов,
реакторов, защитных
защитных покры­
покры­

Рис. 4.6. Строение LaB 66 (октаэдры из атомов бора тий реактивных двигателей и ло­
соединены в трехмерный каркас) Эффектив-
паток газовых турбин. Эффектив­
ность захвата тепловых нейтронов
изотопом
10
изотопом -иВ
10т
в (поперечное
(поперечное сечение
сечение захвата барн) более
захвата 3835 барн) более высокая,
высокая, чем чем уу
любых других ядер. Благодаря этому бориды и карбиды бора служат материа­
лом для регулирующих стержней в ядерных реакторах. В 2000 г. r. японскими
японскими
исследователями открыты новые сверхпроводники на основе диборида маг­
ния MgB 22 с критической температурой tc tc = ·с. Карбид бора в виде воло­
= -233 °С.
кон используется для упрочнения различных материалов. Такие волокна по­
лучают взаимодействием смеси ВС1 ВС133 + Н 22 с углеродными волокнами при
1630 ·с:
1630°С:
1·
4ВС1
4ВС133 + 6Н
6 Н 22 +С= В 4 С + 12HC1t
+ С = В4С 12НС1Т
Бориды металлов синтезируют восстановлением смеси В22 0
0 33 с оксидами ме­
таллов углеродом при 2000 ·с:
°С:
1·
V 2Os + В
V20s В 220з
0 3 + 8С
8С = 2VВ + 8COt
= 2VB 8 СОТ

взаимодействием простых веществ, а также восстановлением смесей летучих

галогенидов металлов и бора водородом:

+2ВС133 + 5Н
TiCl44 +2ВС1
TiC1 5Н 22 = ТiВ22 + 10НС1Т
~ TiB l0HClt
Некоторые бориды активных металлов А1В 2) разлагаются водой,
(MgB2, А1В2)
образуя смесь различных баранов.
боранов. Большинство боридов (А1В]2,
(А1В 1 2, СаВ6,
СаВ 6 , ZrB22 и
др.) водой не разлагаются.

4.5.3. Гидриды
Гидриды алюминия, галлия, индия и таллия
Прочность ковалентных связей М-Н
М —Н гидридов элементов 13-й группы убы­
вает из-за увеличения их атомных радиусов и уменьшения степени перекры­
вает из-за увеличения их атомных радиусов и уменьшения степени перекры-

82
вания атомных орбиталей М и водорода. Свойства гидридов металлов суще­
ственно отличаются от гидридов бора. В обычных условиях гидриды Al, Ga,
AI,
In, Tl -— твердые нелетучие вещества, нерастворимые в полярных раствори­
ln,
телях.
телях.

Структура кристаллического гидрида алюминия (А1Н3)„

(АIН 3 )п построена из окта­
эдров AIH
А1Н6,
6 , объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связя­
ми Al-H-Al
AI—Н —А1 в бесконечный каркас. Соединение неустойчиво и выше 150 °С
разлагается, активно реагирует с водой с выделением водорода. Гидрид алю­
миния образуется при взаимодействии избытка алюмогидрида лития LiAlH LiA1H44 с
А1С133 в безводном диэтиловом эфире (Et220O):
AIC1 ):
3nLi[AIH 4] + nAIC1
Зл1л[А1Н4] = 4(А1Н3)„
лА1С133 = 4(АIН 3 )п + 3nLiC1
ЗлЫС1
с последующим добавлением бензола и отгонкой растворителя для разруше­
ния промежуточных продуктов -— эфиратов переменного состава А1Н3- (Еt 22 0)„.
AIH 3 • (Et O)п.

В 22 Н 66 (см. рис. 4.3).

Структура газообразного галлана Ga22 H 66 похожа на структуру борана В
В
В твердом гидриде галлия фрагменты GaH 33 соединяются трехцентровыми двухэлек­
тронными мостиковыми связями Ga-H-Ga (GаН 3 )п (п <
Ga—Н —Ga в полимер (GaH3)„ ~ 4). Гидрид галлия
синтезируют аналогично гидриду алюминия.
синтезируют аналогично гидриду алюминия.

Гидриды галлия, индия и таллия малоустойчивы, легко разлагаются уже при ком­
натной температуре, обладают высокой реакционной способностью:

Ga 2 H 6 + 6НС1 " -^ 5 Ga 2 Cl6 + 6 H2t

Важное
Важное значение
значение имеют
имеют комплексные гидриды М
М 'М
1
комплексные гидриды МН 4 , где
Н 4, М 11 —
где М - щелоч­
щ елоч­
ной металл, М = Al, In, Tl. Из
AI, Ga, ln, И з них наиболее важны борогидрид LiBH LiВH 44
(см. п. 4.5.1) и алюмогидрид LiA1H
LiAlH44 лития.
Тетрагидроалюминат лития (или литийалюмогидрид) LiAlH LiA1H 44 -— белое неле­
тучее вещество,
тучее вещество, легко
легко разлагающееся
разлагающееся в присутствии следов влаги:
LiA1H
LiAlH44 + 4Н 2 O = LIOH
4Н20 LiOH + А1(ОН)31 4H 2t
Al(OH) 3..I, + 4Н2Т
что используется для осушения органических растворителей. Его получают пе­
ремешиванием суспензии гидрида LiH в эфирном растворе А1С13:
AIC1 3:
4LiH + AIC1 LiA1H44 + 3LiC1
А1С133 = LiAlH 3LiCl
LiA1H
LiAlH44 -— ковалентное соединение, построенное из тетраэдрических группи­
ровок AIH 4, соединенных мостиковыми атомами Li. Это соединение -— силь­
А1Н4,
нейший восстановитель, его используют при синтезе гидридов Si, S, Р, С,
Ge, Sn и др.:

4 ~ SiH
Эфир ж
LiA1H
LiAlH44 + SiC1
SiCl4 4t + А1С1
SiH4T AIC1 33 + LiCl
С помощью алюмогидрида алкены восстанавливают в алканы, кетоны R2CO —
R2CO -
в спирты R22CHOH, нитросоединения RRNO
N 0 22 — RNH
- в амины R N H 22 и т.д.
Термическая устойчивость гидридов ослабевает в ряду B-Al-
В —AI — Ga-
G a—In -—Tl,
а склонность к гидролизу усиливается для простых Э
ЭНН 33 и комплексных гидри­
дов. Например, температура разложения в указанном ряду понижается:

LiВH4
LiBH 4 (380 °С) >
> LiA1H4 (100 °С) >
LiAlH4(100 > LiGaH4 (5 °С) >
LiGaH 4 (5°C) (О С) *
LilnH44 (0°C)
> LiInH 0
:::: LiTlH (О С)
LiTlH44 (0°C) 0

83
 4.6. ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ

Галогениды бора по строению и свойствам существенно отличаются от га­

логенидов других элементов 13-й группы.
Галогениды бора. Известны четыре высших галогенида бора (табл. 4.4). Все
они состоят из молекул ВХ3,ВХ3 , имеющих форму правильного треугольника, в
центре которого расположен атом бора в состоянии sр 2
-гибридизации.
.^-гибри дизаци и. Связи
В-Х
В—X оказываются короче рассчитанных для одинарной сr-связи. a -связи. Это объяс­
няется взаимодействием вакантных /^-орбиталей
рz-орбиталей атомов бора и заполненных
Р.-орбиталей атомов галогена (рис. 4.7, а), которое приводит к образованию
рг-орбиталей
делокализованной молекулярной орбитали (рис. 4.7, б). Галогениды бора моно­
мерные в отличие от полимерных тригалогенидов Al, AI, Ga, In, Tl, что обуслов­
лено повышенной кратностью связи В-Х. В—X. С увеличением размера атомов гало­
генов перекрывание р-орбиталей уменьшается, степень п-связывания
я-связывания посте­
пенно ослабевает, поэтому прочность связей В-Х В—X и устойчивость молекул
ВХ33 падают (см. табл. 4.4), алью
а льюисова
исова кислотность возрастает.
В
В ряду галогенидов бора от фторида к иодиду межмолекулярные
межмолекулярньiе взаимодей­
ствия усиливаются, благодаря чему растут температуры плавления и кипения
ВС1 3 - газы, BBr
(см. табл. 4.4). При обычных условиях BF33 и ВС13— ВВг33 -— жидкость, а
В1
В133 -— летучее твердое вещество.
Трифторид BF33 получают фторированием боратов:

6CaF 2+ N
6 CaF 2 8Н 22S
0 77 + 8H
Naa 22B44O SО (конц.) =
0 44 (kohu.) = 4BF 3t + 2NaHSO
4BF3t 2N aH S0 44 + 6CaSO
6C aS04l 7Н 2 O
4 J.. + 7H20

борной кислоты или ее анrидрида:

ангидрида:
В220O 33 + 6NaBF ЗН 22 S
4 + 3H
6 NaBF 4 SО0 44 (конц.)
(kohu.) = 8BF 3t + 3Na22SO
8 BF3t S 0 44 + ЗН 2O
3H20
aа ВС1
BC133 и BBr33 -— прямым синтезом, галогенированием смеси оксида бора с
углеродной сажей:

7700'С
00 °С
0 33
В 22 O + ЗС + ЗС122 (Br 2) ~
(Br2) > ЗСО + 2ВС133 (ВВг3)
(BBr3)
или пропусканием трифторида бора над галогенидом алюминия:
А1Вг33 + BF33 =
A1Br = BBr33 + AIFз
A1F3

Таблица
Т а б л и ц а 4.4
Свойства тригалогенидов
триrалогенидов бора

СвойствоСвойство BF33 ВС1

ВС1 33 ВВг
BBr33 В1
В1 33

Длина связи В—X,

В-Х, нм 0,130 0,175 0,187 0,203
Энергия связи В—X,
В- Х, кДж/моль 646 444 368 267
Энтальпия образования АН},
ЛНj, кДж/моль -1137 -427 -243 -38
(298 К)
1nл,,, ·с
tш °С -128 -107 -46 -50
fкиn, ·с
'кип, °С -100
-1 0 0 13 90 209*

* Разлагается.
84
 0
х
0
0
х
0
в
/0
0"0
-
х

0
а б

Рис. 7. Схема образования рп-рп-связей в тригалогенидах бора:

4.7.
4.
а -— взаимодействие четырех
четырех р-орбиталей; б -— образование делокализованной молекулярной
орбитали

Трииодид В1
В133 образуется при взаимодействии борогидрида лития LiBH
LiВH 4
4с
иодом при -78 °С:
LiВH
LiBH 44 + 41
4I22 = В1
BI33 + 4HI + Lil
Тригалогениды бора -— сильные кислоты Льюиса (акцепторы
(акцеmоры электронов)
и легко взаимодействуют с молекулами - донорами электронов, т. е. основа­
—
ниями Льюиса:

ВFз
BF 3 + NНз FзВ:NНз
NH3= F 3B:NH 3

ВFз
BF 3 0 (C 2H 5) 2 = FFзB:O(C2Hs)2
+ O(C2Hs)2 3B :0 (C 2H 5) 2

при
при этом
этом sр 2
-гибридизация орбиталей
.^-гибридизация орбиталей переходит sр3 -гибридизацию,
переходит вв ^-ги плоская
б р и д и зац и ю , плоская
молекула приобретает пирамидальную конфигурацию, и координационное
число атома бора повышается до четырех.
Кислотность соединений ВХ33 проявляется и в их склонности к
к гидролизу. Хло­
рид, бромид и иодид дымят на влажном воздухе, а водой мгновенно разлагаются:

ВХ33 + ЗН 2O =
ЗН20 = Н 33ВO = С1,
(Х =
ВО33 + ЗНХ (X Br, 1)
Cl, Вг, I)
Фторид медленно взаимодействует с водой:

4BF33 + ЗН 2 O = Н 33 ВО
ЗН20 ВO 33 + 3HBF
ЗНВF44

При пропускании BF33 через ледяную воду может быть выделен гидрат
0 , имеющий ионное строение: Н
BF33 -2H 22O, H 33 0O+[ВF
+[BF 33 0H]~.
OНГ.
Тетрафтороборная кислота HBF HBF4,
4 , образующаяся BF3 , гораз­
при гидролизе BF3,
до сильнее плавиковой (рК
(рАд0 равна-0,2) и подобно ей ядовита. Она существует
только в растворах, которые готовят, растворяя борную кислоту в 40 %-м ра­
створе HF:
Н 33ВO
ВО33 4H F = HBF 44 + ЗН20
+ 4HF ЗН2О

Нейтрализацией растворов тетрафтороборной кислоты получают ее соли -—

тетрафторобораты. Они более устойчивы, чем кислота, и плавятся без разло­
жения. Na[BF 4 ] удобно получать фторированием буры:
Na[BF4]
14HF + Na = 4NaBF 44 + 7Н гО
0 77 + 2NaF =
2B44O
N a2 2O
Свежеприготовленные растворы тетрафтороборатов щелочных металлов име­
ют нейтральную среду, однако при хранении они постепенно подщелачива­
ются за счет слабого гидролиза.

85
 Кислоту HBF44 и
и ее соли используют в качестве компонентов антикоррози­
онных покрытий, для нанесения защитных металлических пленок, в произ­
водстве ионообменных и ионоселективных мембран, в металлургии для полу­
чения сплавов А1 — В
Al- В и нержавеющей стали. Некоторые тетрафторобораты ак­
тивны в качестве катализаторов органических реакций.

Для бора известны также низшие галогениды В Xi4 (X

B22Х = F, Cl, Br, 1)
(Х = ВпХп (X
I) и В„Х„ = С1,
(Х = Cl,
п
п = 4, 7, 12). Они содержат связи В-В
В—В и все, за исключением В44С14,С1 4 , мало устойчивы:
самопроизвольно загораются на воздухе, а при комнатной температуре разлагаются.
Хлорид В С144 представляет собой бесцветную неустойчивую жидкость (tm
В22 С1 Uпл =
= -93 °С),
разлагающуюся при комнатной температуре; его синтезируют взаимодействием паров
ВХ
ВХ33 и ртути в электрическом разряде:
2ВС133
2ВС1 + 2Hg = В22 С1
С1 44 + Hg 2 Cl2
Hg2Cl2
В22 С1
При взаимодействии В С144 с водой образуется неустойчивая гипоборная
rипоборная кислота В2 (0Н )4.
BiOH) 4•

Галогениды
Галогениды алюминия, галлия, индия и таллия. Для алюминия, галлия, ин­
дия и таллия известны галогениды состава МХ3,
МХ 3 , МХ 22 и MX.
МХ. Наибольшее зна­
чение имеют тригалогениды, некоторые их свойства представлены в табл. 4.5.
Трифториды существенно
сущ ественно отличаются по своим свойствам от других
тригалогенидов: они характеризуются высокими температурами плавления и
тригалогенидов: они характеризуются высокими температурами плавления и

энтальпиями образования. Трифторид таллия менее устойчив и при плавлении

разлагается. Все остальные трифториды MMFF 33 имеют низкое давление пара и в
паровой фазе находятся в виде мономерных молекул M MFF3.
3• Все они малораство­
римы в воде за исключением TlF 3, который полностью гидролизуется с обра-
T1F3,

Табл
Т а б л иица
ц а 4.5
Свойства триrалоrенидов
тригалогенидов алюминия, галлия,
ramiия, индия и таллия
таm~ия

МХз
МХ3 КЧ* !пл, оС
'пл> С лн;, кДж/моль
АН},
AIFз
A1F3 66 1290 1498
А!Сlз
А1С13 66 193 707
А1Вг33
A1Br 4 98 527
А1133
А11 4 190 310
GaF 33 66 >>1000
1 0 0 0 1163
GaC1
GaCl33 4 78 523
GaBr 33 4 122
1 2 2 385
Gal 33 4 2212
1 2 213
InFj3
lnF 66 1170 1029
InCl33
lnC1 66 586** 537
InBr33 66 420** 418
Inl 33 4 199 343
**
L/l
L/l

TIF33
TlF 66 550*"' 573
О

Т1С1 3 ***
T1C13*** 66 155** 359

* Координационное число элемента 13-й группы.

** Разлагается.
*** В
В соединениях Т1Вr
Т1Вг33 и
и Т11
Т1133 координационное число Т1
Т1 равно шести.

86
зованием осадка ггидроксида
и д р о к с и д а таллия(ПI).
таллия(Ш ). Безводные трифториды состоят из
октаэдров MF 6, соединенных общими вершинами в бесконечные трехмерные
M F6,
каркасы. Эта структура родственна ReO R e 0 33.• Подобно фториду бора они являются
кислотами Льюиса, хотя их акцеmорные
акцепторные свойства резко убывают вниз по группе.
Свойства льюисовой кислоты AIF A1F33 проявляет при образовании комплексных
фторидов, например криолита NaзAIF 6•
N a 3AlF6.
Хлориды, бромиды и иодиды в отличие от фторидов имеют либо слоистую
либо молекулярную структуру. Твердые AIC1 3 , InC1
А1С13, 3 , TIC1
1пС13, Т1С13, TIВr3 , Tll
3 , Т1Вг3, Т1133 построе­
ны из октаэдров М~,
MXg, соединенных вершинами в трехмерную сетку. Осталь­
ные тригалоrениды
тригалогениды в твердом виде состоят из димерных молекул М 22 Хб, ~, со-

Безводный хлорид алюминия. Среди галогенидов металлов 13-й группы наи­

более важен трихлорид алюминия. Безводный AIC1
А1С133 представляет собой бесцвет­
ные блестящие чешуйки, образующиеся при хлорировании или гидрохлориро­
вании металла, аа также
вании также при пропускании хлора
хлора над смесью
смесью корунда
корунда сс углем:
воо·с
800 “С
ЗСl22 + З
А122 0 33 + ЗС1
Al ЗСС~
---- » 2AIC1 3t + ЗСОt
2AlCl3t 3COt
При нагревании до 180 °С AIC1
А1С133 возгоняется. Хлорид алюминия хорошо ра­
створим в этиловом спирте и воде. При охлаждении концентрированного водно­
го раствора может быть выделен кристаллогидрат [Al(OH
[А1(ОН22 )66 ]Cl
]С13.
3.
Хлорид AICl
А1С133 используется для получения других безводных галогенидов:
ЗLiX = AIX
А1С133 + 3LiX
AIC1 А1Х33 + ЗLiCI (Х = Br, 1)
3LiCl (X I)
а также комплексных амидов и металлоорганических соединений:

А1С133 + 4LiY = LiAIY

AIC1 LiAlY44 + ЗLiCI
3LiCl (У=
(Y = NH2,
NH 2, R)
Безводный A1C133 находит применение как катализатор в реакциях Фриделя
AIC1 Фриделя­—
Крафгса.
Крафтса.
Твердый трихлорид алюминия состоит из слоев, образованных октаэдрами
AIC1 6 , соединенными общими ребрами (рис. 4.8, в,
А1С16, в, г). Координационное число
алюминия равно шести. При нагревании и повышенном давлении вещество пла­
вится, превращаясь в подвижную жидкость. Жидкость и пары над ней состоят из
молекул Al С166 (рис. 4.8, б), напоминающих молекулы диборана. Координацион-
А122 Cl Координацион­
ное число атома
ное атома алюминия
алюминия при при этом
понижается до 4, удельный объем поч­
ти удваивается,
ти удваивается, электропроводность
электропроводность
практически исчезает. Димеры А1 Al 2 С166
2 Cl
~18-
устойчивы в паре до 230 °С, ·с, выше этой
а
0,221 нм 79• 0,206 нм
температуры пар состоит из
температуры из молекул
AIC1 3, имеющих форму плоского тре-
А1С13, тре­ б
угольника (рис. 4.8, а). ·

Рис. 4.8. Строение хлорида алюминия

в паре (а), расплаве (б) и в кристал-
кристал­
ле (в, гу.
г):
в -— один
в один из
из слоев, вид
вид сверху (слой
(слой состо­
ит из
из трех рядов
рядов атомов
атомов -—верхнего
верхнего (С!),
(С1), е А!
среднего (А!)
среднего (А1) ии нижнего (С!));
(С1)); г -— окруже-
окруже­ в г

ние одного из
ние из атомов
атомов алюминия
алюминия ~ Cl

87
ставленных из двух искаженных тетраэдров MXi,
МХ 4 , объединенных общим ребром.
Они испаряются также в виде димеров, которые при сильном повышении
температуры диссоциируют на мономеры МХ3.
МХ 3 .
В
В отличие от галогенидов бора хлориды, бромиды и иодиды металлов 13-й
группы не полностью гидролизуются водой, а образуют растворы, из которых
они вьщеляются
выделяются в виде кристаллогидратов, например A1Br33 ■
А1Вг 2 00,, Т1С1
• 6Н 2 Т1С1 33 •• 4Н 22 0
0..
Проявляя свойства кислот Льюиса, тригалогениды МХ 33 образуют разнооб­
разные комплексные соединения, например Al(NH 33)33C13,
A1(NH InClз(H
Cl3 , 1пС1 3 (Н 20)
20 3 • В вод­
) 3.
ных растворах хлоридов этих металлов присутствуют комплексы, в состав ко­
ных растворах хлоридов_ ЭТИХ металлов присгствуют комплексы, В состав КО­
ТОРЫХ
торых входят
входят хлорид-ионы,
хлорид-ионы, например
например [lnC1
[1пС16] -, [InC1 (H 2200)] 2-, [InC1 (H 220bl-. В
6] ~, [1пС155(Н ) ] 2_, [1пС144(Н 0 ) 2]“. В
ряду однотипных тригалогенидов (MF(M F3,
3 , МС1
МС13,3 , MBr
МВг3,
3 , М1
М13) 3 ) при переходе от А1
к
к Т1
Т1 устойчивость безводных тригалогенидов понижается, о чем свидетельству­
ет изменение их температур плавления и энтальпий образования (см. табл. 4.5).
Это объясняется уменьшением энергии кристаллической решетки при увели­
чении размеров
чении размеров соответствующих
соответствующих катионов
катионов и анионов.
Триrалоrениды
Тригалогениды таллия менее стабильны по сравнению с тригалогенидами
триrалоrенидами других
металлов 13-й группы и отличаются от них химическими свойствами. Так, Т1С1
TlCl33 уже
при 80 °С
°С отщепляет хлор:
2TICI = Tl[TIC4]
2Т1С133 1,,· Cl 2t
TlfTlCL,] + Cl2t
а при 180 °С
°С образует монохлорид:

Tl[TICI 4 ] !,,"
TlfTlCL,] 2ТICI + С12Т
= 2Т1С1 CI 2t
Аналогичная диссоциация GaCl33 начинается лишь при 1030 "С. °С.
Т1С133 и Т1Вr
TICI Т1Вг33 растворимы в воде, спиртах и являются сильными окислителями. Чер­
ный трииодид Tll ТИ33 изоморфен трииодидам одновалентных катионов NH44 1 I33 и Csl33 и
содеР.жит
содержит линейный ион 1IJ.
111
3. Таким образом, Tll
Т11
-
3
3 представляет
111
собой соединение Tl 1,, а
Т11
не Tl
Т1 . Однако в присуrствии
присутствии избьпка
избытка ионов ГI состояние Т1 благо-
Tl П 1 стабилизируется благо­
даря образованию комплексов:

1
[Тl 1 44rГ- ·aaq
111
Тl
Т1Ч I 33 (тв.)
(тв.) + Г
I 'a· aq
q = fTlinI q

Безводные тригалогениды нельзя получить обезвоживанием гидратов из-за

протекания необратимого гидролиза; их синтезируют из простых веществ:

м + 3/ 2Х2 = м х 3
галогенированием оксидов:
галогенированием оксидов:

2Т120
2Т120 33 + 3SF44 = 4TlF33 + 3ЗS0
;;,_ 4T1F 2t
S 0 2t
а также обезвоживанием кристаллогидратов:

Т1С1
Т1С133 •-4Н
4Н 220
0 + 4SOC1
4SOCl2 = Т1С1
2= Т1С1 33 + 4 S 0 22t + 8HC1t
4S0 8НС1Т
Трииодид таллия получают испарением эквимолярного раствора соли Т1(1)
Тl(I)
и 122 в концентрированной HI.
Таллий в отличие от остальных элементов группы образует устойчивые ком­
плексы с хлорид-ионами. Координационное число металла в них может быть
равным как четырем, так и шести. При осторожном упаривании раствора три-

88
хлорида таллия в концентрированной соляной кислоте образуются игольчатые
кристаллы тетрахлороталлиевой кислоты:
Т1С1 3 + HCl
Т1С13 НС1 + 3Н 2 0 = НТ1С1
ЗН20 4 · з3Н
НТ1С14- н 22о
0

Из водных растворов хлоридов таллия(ПI) таллия(Ш) и калия кристаллизуются комплексы

K
К 33 TICl
Т1С16,
6 , ~Т1
K4 TI2 10
2 С1
CI 1 0 .
. В
В последнем комплексе анион образован двумя октаэдрами [TICl
[Т1С16],
6],
связанными общим ребром.
Для металлов 13-й группы получены различные типы низших галогенидов.
Для алюминия моногалогениды А1Х обнаружены масс-спектрометрически в
AlX
газовой фазе и конденсацией при температуре жидкого азота выделены в твер­
дом виде. Неустойчивость моногалогенидов А1Х в твердом состоянии связана с
AlX
легкостью их диспропорционирования:
легкостью их диспропорционирования:

3А1Х = 2Al
ЗА1Х А1Х 33
2А1 + А1Х
Из раствора А1Вг в тетрагидрофуране вьщелены
A!Br выделены кристаллы кластера A1
А12222 Br 20 , в ко­
Вг20,
тором атомы А!
А1 лежат в вершинах пентаrондодекаэдра*.
пентагондодекаэдра*.
Устойчивость соединений в низшей степени окисления возрастает вниз по
группе, для таллия степень окисления +
+11 наиболее характерна. Свойства соедине­
ний Т1(1) похожи на свойства соответствующих галогенидов серебра. Хлорид
Tl(I)
таллия(!)
таллия(1) Т1 Cl служит исходным веществом для синтеза многих соединений
Т1С1
таллия. Он представляет собой бесцветные кристаллы со структурой CsCl, ма­
лорастворимые в воде (0,33 г в 100 г Н 20
2 0 при 20 °С). На
На свету это вещество
темнеет, так как разлагается на таллий и хлор.
Помимо моногалогенидов МХ MX для Ga, In и Т1 Tl вьщелены
выделены и дигалогениды
М 22~ (Х
Х4 (X = Cl, BrJ,
Вг), представляющие собой соединения со смешанными вален­
тностями М [М 1 ~].
М 1^М
1
тностями Х4]. Они
Они неустойчивы
неустойчивы и также легко
и также легко диспропорционируют.
диспропорционируют.

4.7. ОКСИДЫ, ОКСОКИСЛОТЫ, ОКСОАНИОНЫ И ГИДРОКСИДЫ

ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ

Для всех элементов 13-й группы характерно образование оксидов и их производ­

ных в высшей степени окисления +3. Для таллия устойчивы соединения со степе­
нью окисления 1.
+ 1.

4.7.1. Кислородные соединения бора

К
К важнейшим кислородным соединениям бора относятся оксид бора В 22 Оэ,
03 ,
борные кислоты и их соли -— бораты.
Оксид бора В 2 O 3.
В20 3 • Получают окислением бора кислородом:
6ЗО"С
302
+ 30 26-~ 4В
^ 2В2Оз
2В20 3
или тщательным обезвоживанием расплавленной Н 33 В
В0 3:
0 3:

2Н 3ВОэ В 2Оэ + ЗН20

* Klemp
К/етр С., Корре R., Weckert Е., Schnockel Н. /// Р. 1740.
/ Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. P.

89
 Кристаллический В
В22O
0 33 Uпл:::
(7ПЛ= 577 ·с, tкип:::
°С, /кип = 1860 °С) построен из плоских тре­
угольников ВО
В 0 33,, соединенных общими вершинами в трехмерную структуру.
Расплав В Оэ3 склонен к переохлаждению. Образующаяся из него стекловид­
В22O
ная масса состоит из частично упорядоченных треугольников В
ВО 3 , соединен­
0 3,
ных в циклы. В расплавленном В 22O
0 33 легко растворяются оксиды многих метал­
лов, что используют для получения окрашенных стекол (например, синих с
СоО), а также при пайке для очистки поверхности металлов от их
их оксидов.
Боратные стекла часто используют в качестве слоев и покрытий, защищаю­
щих поверхность изделий от окисления. При нагревании выше 1450 °С
·с оксид
бора испаряется в виде мономерных молекул. Летучесть В22 0
O 33 значительно по­
вышается в присутствии водяных паров из-за образования летучей метаборной
кислоты:
кислоты:

> soo·c
В 0 33 (тв.)
В22O + Н 22O(г.)
0 (г.) 2НВО 2 (г.)
~ 2НВОг(г.)

При повышенных температурах В22O Оэ3 восстанавливается до бора щелочными

металлами, магнием, алюминием, аа также
металлами, магнием, алюминием, также углеродом.
Аморфный В В22O~
0 ? растворяется в воде с заметным разогреванием (АН (ЛН° =
0
:::
= -76,3 кДж/моль), превращаясь в смесь борных кислот.
:::-76,3
Ортоборная (борная) кислота В(ОН) В(ОН)33 (Н3В(Н 3 ВO 3 ). Это конечный продукт гид­
0 3).
ролиза растворимых соединений бора, например буры N Naa 22[B 44 0O55 (OH)
(0 H )4]
4] • 20
• 8Н 2 O::

Na2[B
N a 2 [B44O 5 (OH) 4 ] •• 8Н
Os(OH)4] 2 O + H2SO
8Н20 H 2S 0 44 ::: 4В(ОН)) 33 + N
= 4В(ОН Na2SO 5Н 2 O
a 2S 0 44 + 5Н20
Борная кислота представляет собой жирные на ощупь чешуйчатые кристал­
лы, в структуре которых (рис. 4.9, а) молекулы В(ОН
В(ОН)) 33 связаны в плоские слои
за C'iP.T
счет водородных связей -он ...
о. Отдельные слои соединены друг с другом
—О Н —О.
слабыми межмолекулярными связями и находятся на значительном расстоя­
нии друг от друга.
нии друг от друга.

Н 33ВO
В 0 33 растворяется в воде (4,3 г в 100 г воды при 20 °С) и является слабой
одноосновной кислотой. В В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства

е в
00
о н

а
а б
Рис. 4.9. Части слоя ортоборной В(ОН)
В(ОН) 33 (а) и метаборной НВ0
НВО 22 (б) кислоты (сплошными
линиями показаны ковалентные связи, пунктирными линиями - водородные связи)
—

90
обусловлены не отщеплением иона водорода, а присоединением гидроксиль­
ной группы молекулы воды, выступающей в роли основания Льюиса:
В(ОН)) 33 + Н-ОН
В(ОН Н -О Н ~
<± [В(ОН) 44Г н+,
Г ++ Н рК0 9,25 (25 °С)
+, рКа
Кислотные свойства Н 33ВО
В 0 33 проявляются в том, что в присутствии концентри­
рованнойH 22SO
S044 (как водоотнимающего средства) со спиртами она образует
эфиры:

нsо
В(ОН)) 33 + ЗСН
В(ОН 3 OН -~
ЗСН3ОН 5 ^ (СН 330O)) 3В
3 В + ЗН20
ЗН2 O
Благодаря высокой прочности ковалентной связи В-О В—О внутри молекулы и,
наоборот, слабому межмолекулярному взаимодействию эти эфиры летучи. Их
пары при поджигании на воздухе сгорают зеленым пламенем. Эта реакция слу­
жит для качественного обнаружения соединений бора.
Взаимодействие с глицерином приводит к образованию комплексной кислоты, по
силе превосходящей борную:

у
н2с- сн-сн2
I I
„/Л1П н2сI -сIн -сн 2 -> он
В(ОН)з + I Н+ + зн,о
онон он но о о
I I I
н2с—сн—сн2

При частичной дегидратации выше 100 ·с В(ОН)) 33 образуются метаборные

°С из В(ОН
кислоты (НВО 2 )п- Например, в триметаборной кислоте (Н
(Н В 02)„. (НВO 2 ) 33 (или В 330
В 0 2) O 33(0
(OН)з)
Н )3)
три группы В
ВО0 33 объединены через атомы кислорода в замкнутые циклы:

он
ОН
I
1
в
о,,.,
о 'о
о
1 1
в в
но
НО'' 'о,,.,
0 х 'он
ОН

которые образуют слои за счет водородных связей (рис. 4.9, б).

По сравнению с мономерной В(ОН
В(ОН)) 33 в триметаборной кислоте в три раза
уменьшается количество —
-ОН-групп,
ОН-групп, приходящихся на один атом бора. Мос-
Мос­
тиковые атомы кислорода оттягивают на себя часть электронной плотности от
связей В—ОН,
В-ОН, делая связи Н Н-0—О более полярными и увеличивая тем самым
силу метаборной кислоты за счет индукционного эффекта.
В свободном виде выделены
вьщелены и другие борные кислоты, например тетрабор-
тетрабор­
Н 22B
ная кислота H В 440
O 77 (рК 01X 4,1, рК
(v>Ka 02 5,1). Они образуются в результате процессов
рКа2
поликонденсации:
2В(ОН ) 33
2В(ОН) + [В(ОН)4Г
[В(ОН)4Г [В330O33(0
~ [В (OН)4Г ЗН2О
Н )4Г ++ ЗН20
2В(ОН)
2В(ОН ) 33 + 2[В(ОН)4Г
2[В(ОН)4]“ ~ [В
[В404 O5 (0
5 (OН)4]
Н )4]2' -++5Н20
2
5Н2О

91
 а

д
е
ов
ео

вв д ж

Рис. 4.10. Строение борат-анионов:

аа - ВО~-;
В03~; бб - B
B3 o f ; вв - В(ОН)
30t; 4 ; гг - (ВО
B(OH)i; 2 ):-; дд - В
(ВОг)Г; В 550
066 (0Н);;
(0Н) 4 ; е - B
В 330
0 33 (0H)v,
(0Н) 4 ; ж
ж- В
В 4400s(ОН)~-
5 (0 Н)4 ~

Бораты. Это соли борных кислот. Благодаря легкости перестраивания свя­

зей В-0-В
В—О—В и различным комбинациям бора с координационными числами
3и
и 4 существуют
существуют многочисленные
многочисленные варианты связывания треугольных
варианты связывания треугольных В
BOj- и
0 3_ и
тетраэдрических [В(ОН) 4 Гrрупп
[В(ОН)4]~ групп в многоядерные полиборатные анионы. В этом
смысле бораты подобны силикатам и фосфатам.
Строение некоторых боратных анионов представлено на рис. 4.10. Общий
заряд аниона
аниона определяется
определяется числом концевых атомов кислорода и тетраэдри­
ческих атомов бора, каждый из которых несет один отрицательный заряд. М Мо­ о­
номерные треугольные группы ВО В 0 33 (рис. 4.10, а) существуют в ортоборате
лития
лития Li 33BO B 0 33,, циклические
циклические группы
группы В B 33 0~- (рис. 4.10,
Og' (рис. 4.1 О, б)
б) — - вв метаборате
метаборате натриянатрия
[NаВО 2 ]з.
[N aB 02]3.
Тетраэдры В(ОН) В(ОН ) 44 существуют в тетраrидроксоанионе
тетрагидроксоанионе (рис. 4.10, 4.1 О, в), а также
в пероксоборате Na22[BiO [B2(0 22MOH)
)2( 0 H)4] 6Н 220
4] •-6Н O,, который получают при взаимодей­
ствии Н 33ВО В 0 33 с пероксидом Н 22O 0 22 в щелочной среде. Пероксоборат (известен
под названием перборат) -— важная составная часть моющих средств. При гид­
ролизе пербората образуется Н 22O 0 22,, действующая как мягкое отбеливающее
средство.
Наиболее сложными оказываются многоядерные анионы, образованные со­
единением одновременно треугольных ВО В 0 33 и тетраэдрических В ВО 0 44 единиц. Они
могут объединяться в бесконечные цепи (так построены многие метабораты,
например AgBO AgB0 22 (рис. 4.10, г) либо в циклы (рис. 4.8, д, е, ж). Минерал бура
Na
N a 22B44O ОН 2 O содержит
0 7r • 1ЮН20 содержит четырехъядерные
четырехъядерные анионы анионы [В [В 440
O 55 (0
(OН) 4] - (рис.
Н )4]2-2
(рис. 4.10, ж),
ж),
в которых чередующиеся единицы ВО В 0 44 и В ВО 0 33 связаны общими вершинами. Та­
ким образом, формулу буры правильнее записывать в виде N Naa 22[B 44O 2 0O..
5(OH) 4] •• 8Н 2
Os(OH)4]

92
 Состав водных растворов боратов зависит от pH, рН, концентрации и темпера­
туры. Например, при нейтрализации 0,4 М раствора В(ОН В(ОН)) 33 избытком щелочи
происходит процесс поликонденсации* с образованием изополиборатов с ха­
рактерными связями В—О—В В-O- В ((см. 4.1 О):
см. рис. 4.10):
OJT
ОJГ он”
ОJГ
2
он'
ОН-

В(ОН)з ~
В(ОН ) 3 <± [ВsO
[В 5 0 6
6 (OН)4Г
(0 Н )4Г ~
<± [ВзОз(ОН)4Г
[В 30 з (0 Н ) 4] - + [В4O
[В4 0 5
5 (OН)4]
(0 Н -
)4]2- <± В(ОН);-
~ В(ОН)4
н*
~ ~н* ~н*
При подкислении полученных растворов процесс идет в обратную сторону и
выделяется ортоборная кислота.
В сильнощелочных растворах преобладает тетрагидроксоборат-ион [В(ОН)4]“. [В(ОН) 4 Г.
Он может быть выделен вьщелен в виде натриевой или калиевой соли при действии на
борную кислоту концентрированным раствором щелочи. В нейтральных и слабо­
щелочных водных растворах боратов реализуются сложные равновесия между
различными анионными формами. Положение равновесия зависит от природы
катиона — - его заряда и радиуса. Например, нейтрализация борной кислоты 2 М
раствором LiOH LIOH приводит к кристаллизации ортобората [Li(H220O)) 44][B(0H)4] O,,
][В(OH) 4 ] • 2Н 220
2 М раствором NaOH -— буры N Naa 22[B 44O (OH)
0 55(0 H )4]4] • 8Н 2
2 O,
0 , 2 М раствором КОН -
—
пентабората К[В 550O 66 (0 (OН) 4
Н )4]] • 2Н 2
2 O,
0 , а насыщенным раствором гидроксида каль­
ция - Са 33 [В330O 33 (0 (OН)6]2·
Н ) 6]2 -2Н2Н2О**.
20**.
Бура представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде
(2,5 г в 100 г Н 20 2 O при 20 °С). При 60,8 °С ·с плавится, превращаясь в гидрат
0 55(OH)
Naa 22[B 44O
N (0 H )4]
4 ] • 3Н
ЗН 2
2 O,
0 , при 161 ·с
°С полностью отдает внешнесферную воду, а
при 380 °С ·с полностью обезвоживается, образуя стеклообразный тетраборат
Na 22B44O 0 7.
7• Бура входит в состав флюсов для сварки и пайки металлов, средств
защиты от коррозии и гниения, шихты для эмалей и глазурей. При сплавлении
с солями или оксидами металлов образует окрашенные стекла — - перлы:
,·
2Na 22B440O 77 + 2C o(N 0 3) 22 =
2Со(NОз) 2Со(ВO
= 2Со(В 2 ) 22 + 4N
0 2) 4NaBO N 0 2T + 0O2t
aB 0 22 + 44NO2t 2t

4.7.2. Оксиды и гидроксиды алюминия, индия и таллия

Известны различные кристаллические формы оксида, гидроксида и оксо- оксо­
гидроксида алюминия: корунд а-А122 0O 3, 3 , диаспор a-AlOOH,
а-АЮ ОН, байерит a-Al(OH)
а-А1(ОН)3,3,
бемит у-АЮОН, y-Al(OH) 3• Некоторые из них существуют в природе
y-AlOOH, гиббсит у-А1(ОН)3.
как минералы и драгоценные камни — - рубин, сапфир, аметист.
Корунд а-А122 0O 33 представляет собой белый тугоплавкий (/пл = 2045 °С) поро­
Uпл =
г/смЗ, по
шок плотностью 4,0 г/см3, твердости близкий
по твердости алмазу, химически
близкий кк алмазу, инертный.
химически инертный.
Он не взаимодействует с растворами кислот и щелочей и может быть растворен
лишь в расплавленной щелочи. Высокая устойчивость корунда объясняется проч­
ностью его кристаллической структуры, представляющей собой двухслойную
плотнейшую шаровую упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пусто­ пусто-

* Процесс поликонденсации
Процесс поликонденсации начинается
начинается с образования
с образованиятетраэдрических
тетраэдрическихионов В(ОН)
ионов 4:
В(ОН)4:
В(ОН) 3 + НОН ->
В(ОН)3+ В(ОН) 4
➔ В(ОН> н+ (см. рис. 4.10, в), которые далее взаимодействуют с В(ОН)3
4 + Н+(см. В(ОН) 3 с
выделением воды.
** Используя крупные органические катионы, например гуанидиний, удается выделить еще
более сложные анионы: [C(NH2) 3 Jз[B
[C(NH 2 ) 3 9 0 12 (0H) 6 ], см.: Schubert D.M., Visi M.Z., КпоЫег
h[B9Oi2(OH)6], С.В.
КпоЫег С. //
В. Ц
Р. 2250.
Inorg. Chem. 2000. V. 39. P.
Inoig.

93
тах которой размещены ионы алюминия (рис. 4.11). Получают корунд термиче­
ским разложением гидроксида алюминия или квасцов (NH 12НР
)Al(SO 4)2· 12Н20
(N H 44)A1(S04)2-
при 1000-
1000 — 1200 •с.
°С. Корунд используется в качестве высокотемпературных инерт­
ных волокон для упрочнения металлических сплавов и керамики, создания
ных волокон для упрочнения металлических сплавов и керамики,

химически и термически стойких фильтров, теплозащитных покрытий косми­

ческих аппаратов. Сильно прокаленный Al 220O3,
А1 3, называемый алундом, идет на
изготовление тиглей и огнеупорных материалов.
При осторожной дегидратации y-Al(OH) •с образуется у-А1
у-А1(ОН) 33 ниже 400 °С y-Al 220O 33 —
-
другая кристаллическая модификация оксида алюминия. Она обладает мень­
шей, чем корунд, плотностью 3,5 r/см
г/см 33 и является химически активной —
растворяется в избьпке
избытке щелочи:
y-Al
у-А12 0 33 + 7Н
2O 2 O + 2NaOH = 2Na[Al(0H)
7Н20 2Na[Al(OH)iH 20Obl
4(H 2 ) 2]
и в кислотах
и в кислотах

у-Аl2Оз + 9Н2О
у-А120 3+ 9Н20 + ЗН
3H 22SО4 [Al(H 22 0
S 0 4 = [A1(H O)6blSO4)з
) 6] 2(S 0 4) 3
При температуре выше 400 ·с °С y-Al
у-А12 0 33 превращается в корунд.
2O
Оксид галлия Ga2 2O (/пл =
0 33 Uпл = 1795 °С) по структуре и свойствам похож на А1 Al22O
0 3.
3•
Оксид индия In (/пл = 1900 °С) -— желтое кристаллическое вещество с кубиче­
0 33 Uпл
2O
1п2
ской структурой.

Рис. 4.11. Кристаллическая структура корунда (показаны октаэдры АЮ 6 , в вершинах

которых находятся атомы О)

94
 Пленки на основе оксидов 1п O 33 и S
20
Iп 2 SnO
n 0 22 (индий-оловянного оксида) обла­
дают уникальными свойствами: высокой прозрачностью, электропроводностью,
способностью отражать инфракрасное излучение. Они используются для созда­
ния плоских дисплеев компьютеров, электрохромных устройств, нагреваемых
стекол самолетов и автомобилей, специальных покрытий, не отражающих из­
лучение радарных станций.
вьщеляется в виде черно-коричневого
Uпл = 716 °С) выделяется
Оксид таллия Т122 0O 33 (/пл
таллия(!)
осадка при окислении солей таллия( 1 ) в щелочной среде:

бКОН
2Т1NO 33 + 6
2T1N0 2С122 =
К 0 Н + 2С1 = Т1 3 ..I, + 2K
Т122 0O31 2KNO
N 0 33 + 4КС1 ЗН 2 O
4КС1 + ЗН20
таллия(ПI). Образующийся осадок содержит при­
или при нейтрализации солей таллия(Ш).
мерно 0,5 моля гидратной воды, которая может быть удалена осторожным на­
Tl(OH)) 33 неизвестен.
греванием в вакууме. Гидроксид Т1(0Н
вьщеляются в виде аморфных осад­
Гидроксиды алюминия, галлия и индия выделяются
ков при действии аммиака на водные растворы их солей:
Al2(SO4)з
A12(S 0 4) 3 + 6 N H 3+
6NH З)Н2О = А1
3 + (х + 3)Н20 Al2O
20 3 xH 2O..I,
3 • хН20 3(NH44))2SO
1 + 3(NH 2S 0 4
4
Если в случае галлия и индия при кристаллизации осадков образуются гид­
роксиды ММ(ОН)
(ОН )3, O 33 ■
А1 22 0
3 , то осадок А1 2 0 при старении превращается в бемит
• хН 20
y-AlOOH, имеющий слоистую структуру, состоящую из октаэдров А106,
у-АЮОН, А1O 6 , свя­
занных ребрами в двойные слои. Такие слои соединены друг с другом водород­
ными связями (рис. 4.12, а)*.
Кристаллический гидроксид А1(0Н Al(OH)) 33 можно получить, пропуская С СО 0 22 че­
рез щелочные растворы алюмината натрия:
a[Al(0H) 4(H 220O)2]
2Na[Al(OH)iH
2N = 2А1(0Н)31
С 0 22 =
) 2] + 22СО 2NaHCO
2Al(OH) 3..I, + 2N 4Н 2 O
aH C 0 33 + 4Н20

Q ОН,О
аа е А1
в б
Рис. 4.12. Строение молекул:
а -— бемита у-АЮОН;
y-AlOOH; б — у-Аl(ОН) 3
- гиббсита (гидраргиллита) у-А1(ОН)3

Наук. думка, 1972.

- Киев: Наук,
* Чалый В. П. Гидроокиси металлов. —

95
 Интересно, что строение вьщеляющеrося
выделяющегося осадка зависит от температуры -—
на холоде образуется байерит a-Al(OH)
а-А1(ОН)3, 3 , а при осаждении из горячего раство­
ра -— гиббсит (гидраргиллит) y-Al(OH)
у-А1(ОН)3.
3 • Оба вещества имеют слоистую структуру,
состоящую из связанных общими ребрами октаэдров Al(OH) А1(0Н ) 66 (рис. 4.12, б).
В ряду Al-
В AI— Ga- In -—Tl
G a —In Т1 усиливаются основные свойства оксидов и гидр­
оксидов. Так, если гидроксиды алюминия и галлия сравнительно легко раство­
ряются в щелочах, то гидроксоиндаты образуются лишь при pH рН >> 13, а Т1
Т122 O
0 33
растворим только
только вв кислотах.
кислотах.
Гидроксид галлия Ga(OH)Ga(OH ) 33 представляет собой редкий случай амфотерного соедине­
ния с практически равными константами диссоциации по кислотному и основному ти­
ния с практически равными константами диссоциации по кислотному и основному ти­

К0 1 =
пу: Кл = 1,6 .10-7
■10-7, К02 =
, Ка2 = 5 -10- 11
• 10-", К0 з =
, Каз = 22-· 10- 12
10-'2, , Кы
Кьх == 1,2 -10-1 , КЬ2
■Ю'7, КЬ2 == 2 ·■10- 11
10-", Кьз =
, Кьъ = 4 ·■10- 12
10~12. •

Термическая стабильность оксидов и гидроксидов уменьшается вниз по груп­

пе, а окислительные свойства увеличиваются. Оксид Т1
Т122 0O 33 в отличие от своих
аналогов разлагается уже при 100 •с:
°С:
Т1
Т122O
0 33 (тв.)
,·
=
= Т1 O(тв.)
Т122 0(тв.) + 0 22
и окисляет HCl
НС1 до С1 2:
С12:
Т1 22 0
Т1 Oз3 + 6НС1
6НС1 =
= 2Т1Cl.J, 3Н 2 O + 2С1
2Т1С11 + ЗН20 2t
2С12Т
Кислородные соединения в степени окисления + +11 подробно изучены лишь
для таллия.
Т1 2 O подобно оксидам щелочных металлов
Черный твердый оксид таллия Т120
реагирует с водой с образованием гидроксида. При концентрировании водных
растворов ТlОН
ТЮН выделяется в виде желтых игл, темнеющих при хранении. По­ П о­
добно гидроксидам щелочных металлов гидроксид таллия -— сильное основа­
ние. Он хорошо растворяется в воде (34,3 г в 100 г воды при 18 °С), спирте,
разъедает стекло, поглощает углекислый газ:
2Т1OН
2Т10Н СO
+С Т1 22СOз
0 22 = Т1 С 0 3 + Н 220
O

Т122 С
СO0 33 + С
СO0 22 + Н 220
O = 2Т1НСО
2Т1НС0 33
При незначительном нагревании (> 47 °С) дегидратируется. ТlОН ТЮН получают по
реакции обмена Т1 T122S
SO0 44 с гидроксидом бария.
Голубые кристаллы низшего оксида алюминия А120 А1 2 O образуются при восста­
новлении корунда алюминием или кремнием при 1830 °С. ·с. Они устойчивы к
действию кислот, но медленно растворяются в щелочных растворах. Восста­
новление Ga22O 0 33 до Ga
G a202O металлическим галлием протекает уже при 500 °С,
·с, а
In
1 п2O может быть получен по реакции высшего оксида с водородом.
20

4. 7 .3. Соли и комплексные соединения элементов 13-й группы

4.7.3.

Атом бора, используя вакантную 2р-орбиталь,

2/г-орбиталь, образует комплексные со­
единения с лигандами, обладающими неподеленными электронными пара­
ми. К
К их числу принадлежат тетрагидроксоборат-ион [В(ОН) 4 Г, тетрафто-
[В(ОН)4]~, тетрафто­
[ВF 4 Г, тетраrидроборат
роборат [BF4]~, тетрагидроборат [ВН 4 Г и т.д. Химические связи3во всех комп­
[ВН4]“ ком п­
лексных соединениях
лексных бора являются
соединениях бора ковалентными, т.
являются ковалентными, е. ион
т. е. ион В + вв них
В3+ них отсут­
отсут­
ствует.

96
 ВРО 4 , образующийся при нагревании эквимолярных количеств орто­
Фосфат бора ВР04, орто-
фосфорной и борной кислот, также является ковалентным. Это вещество представляет
собой двойной оксид бора и фосфора.

В
В силу того, что большая энергия отрыва трех электронов не компенсируется
энергией
энергией связи М 3+
3
связи М + сс возможными
возможными лигандами лигандами (см. табл. 4.2), вв простых
(см. табл. простых и и комп­
комп­
лексных соединениях элементов 13-й группы не присутствуют отдельные ионы
М
3
+, связи
М 3+, связи носят
носят частично ковалентный характер.
частично ковалентный характер. Преимущественно
Преимущественно ионный ионный
тип связи характерен лишь для бинарных соединений алюминия с электроот­
рицательными элементами: фтором, кислородом.
Амфотерные алюминий, галлий и индий образуют два ряда солей: катион­
ные и анионные. Для химии таллия анионные формы менее характерны.
При растворении металлов в сильных кислотах образуются соли: нитраты,
сульфаты, галогениды. Из растворов они выделяются вьщеляются в виде соответствующих
кристаллогидратов, например Al(NO A1(N03)3- )
3 3 · 9Н 22O,
0 , Т1РО
Т1Р04-4 • 2Н 2 O и т.д. Подобно со­
2Н20
лям щелочных и щелочноземельных металлов они не имеют окраски. Двойные
сульфаты 12Н 22 O,
0 , где
где М = К,
М 11 = М 111
1 111
сульфаты M 1M 1U(S (SO 0 44)2-
) 2 • 12Н К, Rb, Cs, N NH;;H 4; М ш= = Al,
AI, Ga, In, Tl,
Ti, V, Cr, Fe и т.д., называют квасцами. В структуре квасцов октаэдрические
катионы [М 111 (Н 22O)
катионы [Мш(Н ] 3+ и
0 ) 66]3+ [М 11 (Н
и [М (Н 22O) ]+ связаны сс сульфат-анионами
0 ) 66]+связаны сульфат-анионами за счет во­
за счет во­
дородных связей. Алюмокалиевые квасцы KA1(S04)2- КА1(SО 4 ) 2 • 12Н
12Н202 O (рис. 4.13) при на­
гревании до 65 °С теряют девять молекул воды, а при более высокой темпера­
туре полностью обезвоживаются, превращаясь в «жженые» <<жженые>> квасцы KA1(S04)2.КА1(SО 4 ) 2 •
Квасцы используют для очистки воды и получения искусственных драгоцен­
ных камней -— рубинов А1 А12
2O
0 33.•
Соли трехвалентных катионов в растворах сильно гидролизованы. Соли алюми­
ния и галлия со слабыми кислотами: сероводородной, сернистой, угольной -—
не могут быть
бьггь вьщелены
выделены из водных растворов вследствие полного необратимого

о Н2 0

~ к+

Al(H20)J+

.. soj-

Рис. Строение алюмокалиевых

Рис. 4.13. Строение алюмокалиевых квасцов (октаэдры [Al(H
квасцов (октаэдры [А1(Н22O)
3
6] + и
0 )6]3 [К(Н22O)
и [К(Н 6 ]+ череду­
0 )6]+ череду­
ются
ются сс тетраэдрами
тетраэдрами so~-)
S04~)
44 Неорганическая
Н еорганическая химия, том 2
химия, том 97
97
гидролиза, приводящего к образованию гидроксида, хотя и содержащего не­
которое количество адсорбированных ионов кислотного остатка:
2GaCl 3Na2 S + 6Н20
2GaC133 + 3Na2S = 2Ga(OH)3l
6Н 2 O = 2Ga(OH) 3..I, + 3H2S
3H2 Stt + 66NaCl
NaCl
Взаимодействие солей алюминия с растворами силикатов приводит к образованию
различных алюмосиликатов*.
При движении вниз по подгруппе с ростом основных свойств гидроксидов
склонность солей к гидролизу постепенно ослабевает. Так, сульфиды индия и
таллия могут быть осаждены сероводородом:
In 2(S 0 4) 3
IniSO4) ЗН 2 S + 3CH3COONa
3 + 3H2S = In 22SS33l..I, + 3N
3CH 3COONa = 3NaHSO ЗСН 33 C
aH S0 44 + 3CH СООН
00H
Состав катионных форм AI, Al, Ga и In в растворе достаточно сложный. Высо­
кая плотность заряда на атоме металла объясняет отрыв ионов водорода от
2 O и гидролиз гексаакваионов:
молекул Н 20
[M(H2O)6J
[M
3+ +t
(H 20 ) 6]3+ н+ + [M
^ H+ (H 2200)) 55 00Н]
[М(Н
2
H ]2++
составляют 10- 5, 10- 3 1(И, 10- 1 для Al, и
Константы этого
Константы равновесия составляют
этого равновесия 10'5, 10”3,, 10-4, КГ 1 для А1, Ga, In и
Тl соответственно. Повышение pH
Tl рН приводит, например в случае А1, Al, к смеще­
нию равновесия:
3 н+ + [А1(Н[Аl(Н2ОМОНЫ+
н+ + [Al(H2O)5(OH)J
2
[Al(H2O)6J + +t
[А1(Н20 ) 6]3+ ^ Н+ + +t
[А1(Н20 ) 5(0 Н )]2+ ^ Н+ ^ ...
20 ) 4(0 Н )2]+ +t

2 O от аквагидроксокомплексов и полимеризации этих

вправо, отрыву молекул Н 20
(Al-(OH)-Al)
комплексов через мостиковые гидроксо- (А1—(О (Al-O-Al)
Н)—А1) и оксо- (А1—О—А1)
группы в многоядерные комплексы (рис. 4.14):

2+ (молекулы
(молекулы воды воды вв формулах опущены) найдены
формулах опущены) найдены и и вв
Частицы [AliOH)2]
Частицы [А12(ОН)2]2+
солях**. В
твердых солях**.
твердых В растворах олигомеrные частицы
существуют олигомерные
растворах существуют частицы [AliOH)2]4+,
[А12(ОН)2]4+,
(рис. 4.15, а), а), [Al 3 [А18(ОН)22] При pH рН 44-5 растворе
— 5 вв растворе
[Al (OH) 6]3+ (рис.
[А133(ОН)6]3+ (OH)
[А166(О 15 ] +, [Al
Н )15]3+, +. При
8(OH) 22 ] +.
преобладает катион, состоящий из 13 атомов алюминия, связанных друг с другом
оксо- и гидроксомостиками. В зависимости от условий он протонирован в разной
степени: [А1
степени: [Al 13(OH) 32 ]7+, [A
13(ОН)32]7+, [All^O13(OH) 35]4+ ии т.д.
H )^]4* Несколько солей
т.д. Несколько солей сс этим катионом
этим катионом
выделено в виде кристаллов N Na[Al
a[A l 13 O
0
13 44 (OH)
( 0 H ) iH
24
2 (H 0O)
)
2 12
2 12 J(SO
]( S 0 k
4)4-
4 13Н
13Н202 O.. ИИон
он
[AlOiAl
[АЮ 3
4(А13 (OH)
(0 Н ) 6 2
6 (H
(Н 20O)з)
) 4 ]
3)4]7+
7
+ (рис.
(рис. 4.15, б)
б) имеет
имеет структуру
структуру Кеггина,
Кеггина, хорошо
хорошо изве­
изве­
стную для гетерополисоединений Мо и W: центральный тетраэдр А10 AlO 44 окру­
жен четырьмя тройками из октаэдров А106, AlO 6, сочлененными между собой по
вершинам и ребрам. Точный механизм образования такого иона неизвестен,
но предполагается, что он формируется при конденсации четырех трехядер-

* Swaddle Р. 219.
Swadd/e N. W. / / Coord. Chem. Rev. 2001. V. 665. P.
H 2SO 4 , кристаллизует­
** Из раствора, образующегося при растворении алюминия в 20 %-й H2S04,
[Al 2 (OН)iH
ся соль [A12(0H )2(H202 O)s](SO 4 )2· 2Н2О,
)8](S04)2-2H20.

98
Рис. 4.14. Содержание различных
катионных форм в водном 0,02 М
растворе перхлората
растворе перхлората алюминия
алюминия при
рН
pH 3-5
3 -5

ных катионов (рис. 4.15, а) и тетрагидроксоалюминат-иона, образующегося

при отщеплении двух молекул воды от [Al(OH)4(H
[А1(0Н)4(Н 220bl-*:
0 ) 2]~*:
4[Аlз(ОН)6] 3
4[А13(ОН)6]3+++ + [Аl(ОН)4Г
[А1(ОН)4Г ~ [А10
[Аl04(Аlз(ОН)б)4] 7
4(А1з(0Н)6)4]7++ + 4Н
4Н++
Недавно получена соль еще более сложного состава [Al зо0
[А130 0 88(0H) 56(H
(0 н ) 56 ( н 2200))96
9б]] х
7
хх (S0
(S 0 4
4)9- 27Н 2 0,, содержащая две
)9 • 27Н20 две группировки
группировки [Al
[Ali13304(0H) 24(H 2
0 4( 0 H ) 24 0)) 12
20 ] +, соеди­
l2]7+, соеди­
ненные между собой четырьмя октаэдрами [Al0 6] (рис. 4.15, в)**. При дальней­
[АЮ6]
шем повышении рНpH раствора выделяется
вьщеляется гидратированный оксид алюминия.
Первоначально образовавшийся осадок отличается высокой реакционной
способностью, так как содержит большое количество гидроксоrрупп.
гидроксогрупп. Со вре­
менем число таких гидроксоrрупп
менем гидроксогрупп уменьшается, так
так как
как часть
часть из них
них депрото­
депрото-
нируется, превращаясь в оксомостики, и реакционная способность осадка па­
дает. Процессы поликонденсации приводят к старению первоначально образо­
вавшегося гидроксида -— уменьшению растворимости и реакционной способ-

Рис. 4.15. Строение гидроксокатионов:

а - [Аlз(ОН)6] \ б - [А1 13 (OН) 35 ]4+ (в центре тетраэдр А1O4 );
3

в - [А1 30O 8 (OН) 56(Н 2 O) 96 ] 18+ в

* Sa/vatore
Salvatore F., Trif / / J. Coord. Chem. 2000. V. 51. Р.
uoggi М. //
Trifuoggi P. 271.
** Allouche L., Gerardin C.,
С., Loiseau Т. а/. / / Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. Р.
T. et al. P. 511; Rowsel/
Rowsell J., Nazar
F. //// J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122. Р.
L.F.
L. P. 3777.

99
ности. Конечной стадией дегидратации в водном растворе является образова­
ние фазы оксогидроксида AlOOH. А 100Н.
Оксогидроксидные соединения и известные минералы KA1 (S 0 44)) 22 ·■(ОН)
КА1 33(SO 6,
(ОН)6,
AliSO )(OH)
A12(S 0 44)(0 H )4-
4 · 7Н 220 , А155 (ОН),з(СОз)
O, А1 (OН) 13 (СО 3 ■5Н20
) · 5Н 2 можно
O можно рассматривать как отдель­
ные стадии постепенного гидролитического перехода от средних солей алюми­
ния к
ния к его
его гидроксиду.
гидроксиду.

Исследования последних лет показали, что галлий образует гидроксокомп- гидроксокомп­

лексы, сходные с алюминием. Процессы, происходящие при гидролизе солей
индия и таллия, практически не изучены. Известно лишь, что при хранении
концентрированных растворов солей таллия образуется осадок частично гид­
ратированного оксида Т1 Т122O0з.3 .
Интересно, что средние сульфаты индия(ПI) индия(Ш) и таллия(ПI)
таллия(Ш) образуются лишь в уз­
ком интервале рН.
pH. Даже при незначительном подкислении они превращаются в кис­
лые соли, например ln 2 (SO
In 2 4 ) 3 • H2
(S04)3- 2 SO
S 04- 8Н 2 O -— из такого раствора добавлением соли
4 • 8Н20
цезия можно осадить квасцы. Гидролиз средних сульфатов, легко протекающий при
нагревании, приводит к основным солям, например ln(OH)SO 4 , в структуре которых
In(0H )S 04,
атомы индия соединены мостиковыми ОН- и S SO 4 -группами в бесконечные цепи.
04-группами
Ацетат алюминия может быть
быть получен лишь в
в неводной среде действием
уксусного ангидрида на безводный хлорид. Из водных растворов вьщеляются
выделяются
гидроксосоли, которые при небольшом нагревании превращаются в оксоаце­
оксоаце-
тат. В отличие от оксоацетата бериллия ацетат алюминия имеет ионное строе­
ние [А1 3 O(СН 3 СООМН
[А130(СН3С 2 O)з]+[СН
0 0 )6(Н20 3 СООГ
) 3]+[СН3С 0 0 ]” (рис. 4.16), нелетуч и нерастворим вв
хлороформе.
Соли таллия(Ш
таллия(ПI)) в водных растворах являются сильными окислителями:

Тl(NO 33)) 33 + K 22SO

T1(N0 2 O = T1N0
S 0 33 + Н 20 Т1NО 33 + K 22SO
S 0 44 + 2HNO
2 H N 0 33
2T1C133 + 3Na
2Т1С1 2S = Tl
3Na2S l + 2S.J,
2S.J,
Tl2S 2 S l + 6NaCl
6 NaCl

их получают обычно из соединений

таллия(!):
таллия( 1 ):
Т1NО
T1N0 33 + 44НNO
Н Ж ) 33(конц.) = Тl(NO 3 ) 33 +
T1(N0 3)
+ 2NO t + 2H20
2 N 0 22T 2Н 2 O
Соли таллия(!)
таллия(1) по свойствам напо­
минают соединения серебра и калия.
Ионы
Ионы ТГn+ и
и к+
К+ имеют близкие
близкие радиусы
(К+ Тl+ 0,136 нм). Из
(К+ 0,133 нм, ТГ И з солей
таллия в воде хорошо растворимы фто­
рид, перхлорат, сульфат, нитрат, кар­
бонат, ортофосфат, относительно мало­
Оо растворимы сульфид, остальные гало­
~ А! гениды и азид. Подобно калию ион тал­
f' с лия образует хромовые квасцы. Учиты­
вая инертность электронной пары 6s 2
6 s2,,
• нн
легко заметить
легко заметить сходство
сходство в электронном
Рис. 4.16. Строение катиона строении
строении ионов тт+ (4d
ионов Tl+ 10 6s2) и Ag+ (5d10 ).
(4<i'°6s2) и Ag+ (5<i10).
[А133 O(СН
[Аl 0(С Н 33 С 0 0 ) 6 (Н 2 0 ) 33]+
СОО)б(Н2O) ]+ Галогениды таллия подобно галогени-

100
 Цемент. Цемент получают обжигом из­
вестняка, глины и кварцевого песка вв специ­ специ­

альных вращающихся печах при 1430-1530 1430 —1530 °С. ·с.

При этой температуре образующиеся окси­
ды кальция,
ды кальция, алюминияалюминия и и кремния взаимо­
действуют между собой с образованием си­
ликатов и алюминатов: Ca 33 SiO Si05,
5 , Ca2 Si04,
2 SiO 4,
СаА12O
СаА12 0 44,, СазА1
Са3 А122 O6.
0б. Исследование кристалли­
ческой структуры алюмината СазАI СазА122 O 0 6
6 пока­

зало, что в нем содержатся

содержатся циклические ани­
оны [А
[А11 бО]8]1
6 O 18 ] 8’,
18
оны -, представляющие
представляющие собой
собой шестьшесть
тетраэдров А104, А1O 4 , соединенных в цикл об­ 8Al
щими верш вершинами инам и (рис. 4.17). Циклы
оо
объединяются в трехмерный каркас ионами
кальция. Октаэдры С СаO
а0 66 немного сжаты. Та­
кие напряжения, а также большие пустоты в Рис. 4.17. Строение аниона в
структуре способствуют протеканию быстрой Са9 А16 0 18
Ca,Al6O1s
реакции с водой. Ионы кальция занимают пу- пу­
стоты в катионной подрешетке. Связывание цементного раствора вызвано обра­
зованием различных гидратов, например Са 33 А1 А122 O
0 66 ·• 2Н 22 O,
0 , 2СаO
2СаО •А1
А122 O
0 33 •• (5 -—9) Н2 O
9)Н20
и др.
идр.

Формулы, подобные этим, выражают лишь суммарный состав продуктов и,

как правило, не соответствуют реальным соединениям. Процесс гидратации ГИдратации со­
провождается гидролизомГИдролизом и образованием сложных полимерных структур, в ко­
торых атомы металлов связаны друг с другом мостиковыми молекулами молекулами воды воды ии

гидроксогруппами. Одно из веществ, выделенных при гидратации шпинели

СаА1
СаА122 O
0 44,, имеет состав [CaA1[СаА122 (OH)s(H
(0 Н ) 8 (Н 22 Obl*·
0 ) 2]*-

* Guirado F., Ga/i

Gali S., Chinchon S., Ruis J. //// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V.
У. 37. Р.
P. 72.

дам серебра на свету разлагаются. Соли таллия с сильными кислотами подобно

солям серебра в водных растворах практически не гидролизуются.
Анионные формы образуются при растворении соединений AI, избьпке
Al, Ga и In в избытке
[А1(0Н)4(Н 220bl-,
щелочей в виде гидроксопроизводных типа [Al(OHMH [G a(0H ) 4(H 220bl-,
0 ) 2Г, [Ga(OHMH 0 ) 2]",
[In(OH)
[In(OH)6]3".
6 ]
3
-. При
При сплавлении
сплавлении их
их оксидов
оксидов М
М 2O
2 3
0 3 с
с оксидами
оксидами или
или карбонатами
карбонатами
щелочных
щелочных металлов
металлов М
1
М 1::
М1 11
М 2П0 O 33 +
+ М~СО
М*2С 0 33 =
= 2М
2М 11МшO
М ш0 22 +
+ CO i
С 0 22Т
образуются щелочные алюминаты, галлаты и индаты соответственно. В их струк­
турах
турах нет
нет изолированных
изолированных анионов
анионов типа [МШО
[Мш0 22 Г, из-за чего они иногда рас­
сматриваются как смешанные оксиды. Аналогичные соединения двухвалент­ двухвалент-
м пМ
ных металлов М 11МшO
22п0 4, Ми
4 , где М
11
= М g, Са,
= Mg, С а, S М n, Fe
r, Mn,
Sr, F е и т.д.; Мш =
т.д.,· Мш А1 , G
= AI, Ga, I n,
а, In,
называют шпинелями по названию природного минерала MgAl MgA1 22O
0 44 (благородная
шпинель). Известны алюминаты и более сложного состава*. В структуре алюми­
натов присутствуют цепи или кольца из тетраэдров А1O А1044 и октаэдров А1O А106.6•

* Например, ЫазАЮз, Nai4Al40 | 3, Nai4Al60 |6) Na|7Al50 |6.

101
 ONa
f)o
е Al
| ' X lM ^ j

Рис. 4.18. Строение р-глинозема

~-глинозема

К
К шпинелям близка структура ~-глинозема
р-глинозема Naa 22O-
N l 1A1220O33 (рис. 4.18), кото­
0 - 11А1
рый
рый отличается
отличается аномально
аномально высокой
высокой скоростью Na+.
скоростью диффузии ионов N a+. Натрие­
вый ~-глинозем
(3-глинозем относится к твердым электролитам, электропроводность ко­
торых в твердом состоянии близка к электропроводности водных растворов
электролитов, и используется в топливных элементах. Его синтезируют нагре­
0 33 сс Na
А122O
ванием А1 N a 22CO N a N 0 33 или NaOH
C 0 33,, NaNO NaO H при температуре 1500 °С.
Кроме комплексных аква- и гидроксосоединений AI, Al, Ga, In, Tl известны
комплексные галогениды, гидриды и аммиакаты.
комплексные галогениды, гидриды и аммиакаты.

Аммиакаты
Аммиакаты [Мш(NН[MU1(N H 33)6]3+
3
) 6 ] + (Мш
(М 111 = Al,AI, Ga, In) менее устойчивы
ln) менее устойчивы попо сравне­
сравне­
нию
нию сс аквакомплексами
аквакомплексами [Мш(Н [Мш(Н 22O) ] +, что
3
0 ) 66]3+, что обусловлено
обj'словлено большей
большей прочностью
прочностью
связи М 111
связи М -ОН
ш—0 Н 22 по
по сравнению
сравнению со со связью
связью М М 11 -NH
—N H 3. Характерно, например,
3• Характерно, например,
что гидроксид алюминия, легко растворяющийся в избытке щелочи, в присут­
ствии Н 220
O не взаимодействует с аммиаком. Поэтому для осаждения А1(0Н Al(OH)) 33 из
растворов солей Al(III)
А1(Ш) используют водный раствор NH
N H 3.
3 • Концентрация он- -
0Н~-
ионов недостаточна для образования гидроксоалюминатов [А1(0Н) [Al(OH)iH 2 0 ) 22 Г, а
4(Н 2 O)
молекулы NH N H 33 не могут вытеснить молекулы Н 20 2 O из координационной сферы
для образования аммиаката.

4.8. СОЕДИНЕНИЯ
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМЕНТОВ 13-Й ГРУППЫ С
С АЗОТОМ
АЗОТОМ

Поскольку связь B-N

В—N изоэлектронна связи С—С,
С-С, а радиус и электроотри­
цательность атома углерода практически равны полусумме соответствующих
цательность атома углерода практически равны полусумме соответствующих

величин для атомов ВВ и N, то структура и свойства соединений бора с азотом

напоминают аналогичные
напоминают аналогичные соединения
соединения углерода.
Нитрид бора BN подобно углероду существует в виде гексагональной (по­
добной графиту) и кубической (подобной алмазу) модификаций. Первая из
них -— <<белый
«белый графит>>
графит» -— получается при нагревании бора до 11000
ООО °С
0

С в атмо­
сфере азота, при термолизе аддукта фторида бора с аммиаком:

во·с
N H 331~
4BF33NH ^ BN + 3NH
3NH44BF 44
или при взаимодействии оксида с аммиаком:

В20 3 + 2N H 36- ^ 2BN + ЗН20

102
 Графитоподобный BN бесцветен, не прово­ н
в
дит электрический ток и химически более инер­
н✓ ......,_NH
тен, чем графит. Поэтому его используют как
как
контейнерный материал при высокотемператур­ 1 1
нв, .,......,вн
ном синтезе.
ном синтезе.
N
При высоких температурах (2000 °С) и дав­ н
лении (60 кбар) <<белый
«белый графит>>
графит» превращается а б
в алмазоподобный BN, называемый боразоном.
Рис. 4.19. Строение молекулы
Боразон по твердости аналогичен алмазу, но
боразола (распределение элек­
химически более стоек. Боразон -— важнейший
тронной плотности соответ­
абразивный материал, режет алмаз. ствует эффективным зарядам
При нагревании диборана ВВ22Н
Нб6 с аммиаком: li-
5- 5li+
+ li-
5- 5li+
+
N-B, N-Н)
N —В, N —Н)
2оо·с
ЗВ 22Н 6б + 6 N H 33 ~ 2B 33N 33H 66 + 12H
6NH 2i
12Н2Т
образуется боразол B33N 33H66 -— бесцветная летучая жидкость (/кип
Uкип = 55 °С). Бора-
Бора­ =
зол изоэлектронен бензолу. Подобно бензолу он имеет циклическую структу­
ру, в которой заполненные электронами 2рх-орбитали атомов азота и вакант­
ные орбитали атомов бора образуют систему сопряженных делокализованных
1z--связей
я--связей (рис. 4.19).
Реакционная способность боразола гораздо выше, чем бензола. Он разлага­
ется при нагревании на воздухе, в воде и при действии кислот, используется
как промежуточный продукт при синтезе боразона.
AI, Ga, In с азотом образуют нитриды MN. Атомы М и N находятся в
Al,
3
состоянии sр -гибридизации и кристаллизуются в решетке типа вюрцита ZnS.
5/>3-гибридизации
Они имеют высокие температуры плавления, отличаются высокой химиче­
ской устойчивостью к действию воды, кислорода и щ
щелочей,
елочей, обладают
полупроводниковыми свойствами и используются для создания светодиодов,
инжекционных лазеров и преобразователей солнечной энергии в электрическую.
Нитриды MN
M N удобно синтезировать взаимодействием простых веществ или
газообразных металлоорганических соединений, например триметилгаллия, с
аммиаком:
аммиаком:

>1ооо·с
G a(C H 33)) 33 + NH
Ga(CH N H ^-
3~ ^ Я GaN + ЗСН 44

Контрольные вопросы

1. Используя термодинамические данные (ДG}, (А122 0

(ЛGj, кДж/моль: -1582 (А1 3 ), -1194 (В22 0
O 3), 3 ),
O 3),
-998 (Ga22 O )), определите, возможно ли получение бора и галлия из их оксидов мето­
0 33)),
дом алюмотермии. Сопоставьте и объясните прочность связей А1—О, AI-0, В—О, В-0, Ga-0.
Ga—О.
2. Какие свойства иллюстрируют координационную ненасыщенность молекулы
ВН3?
ВН 3?
3. Почему диборан легко диссоциирует на мономерные молекулы ВН3,
ВН 3 , тогда как
сам ВН
ВН33 значительно труднее распадается на простые вещества?
4. Почему замещение части атомов В
В в бороводородах на атомы С значительно повы­
шает термическую устойчивость образующихся боранов?
баранов?
5. Бор -— твердое вещество. Однако можно повысить его твердость до твердости алма­
за. Какую химическую добавку можно рекомендовать для этого? Изменяются ли при
этом структура и химические связи?

103
 6 . При пропускании трифторида бора через водный раствор борной кислоты была
6.
получена жидкость состава HBFiOH)
HBF 2 (OH)2.2• Приведите уравнения реакций, иллюстрирую­
щие ее химические свойства.
7. Как изменяется термическая устойчивость адцуктов аддуктов ВХ33 ■ Х=F
• NH 33 при переходе от X
X = 1?
к Х I? Ответ поясните.
8 . При подщелачивании растворов солей алюминия обычно осаждается объемный
8.
аморфный осадок гидроксида, содержащий переменное количество воды. Как полу­
чить кристаллический Al(OH) 3?
А1(ОН)3?
9. Рассмотрите электронное строение ионов Tl+ Т1+ и Ag+. На основе выявленной анало­
гии предскажите малорастворимые соли солиТ Tl(I).
1 (1 ).

10. Почему при затвердении расплавов оксида В В 22 0

O 33 легко образуются стекла, тогда
как в случае А1
А122 O
0 33 это практически невозможно?
11. Соль таллия имеет состав TlSO T1S044 -6H 22 0O.. Каково ее строение?
12. Сравните относительную устойчивость фторидных и хлоридных комплексов алю­
миния и таллия(IП).
таллия(Ш). Объясните различие.
13. Изобразите изомеры диакватетрахлориндата(ПI)
диакватетрахлориндата(Ш) калия. Предложите механизм
их взаимопревращений, предполагая, что процесс протекает диссоциативно.
14. ВВ чем принципиальное отличие структуры боратов от силикатов и фосфатов?
 Глава
Глава 5
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ
14-Й ГРУППЫ

5.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

К элементам 14-й группы относятся углерод 66 С, кремний 14

]4Si, германий
32Ge, олово 50
32 50Sn 82
Sn и свинец
g2РЬ.
Pb. В основном состоянии их атомы имеют элект­
ронную конфигурацию ns2 np2 (табл. 5.1).
ns2nj?

Таблица
Т аблица 5.1
Свойства элементов 14-й группы
группы

Свойство С
с Si Ge Sn Pb
РЬ

Заряд ядраZ 66 14 32 50 82
Элекгронная
Электронная кон-
кон­ [He]2s22p2 [N ePs^p 2 [Ar]Зd
[ Н е ^ р 2 [Ne]3s23p2 [Ar]3d1°4s24p2
1
Q4i2 4/ ) 2 [Кr]4d 10
[Kr]4d1 0 5s25р 2
552 5/ ? 2 [Xe]4f 4
[Xe]4 / 4 5d 10 6 5 2 6 / ? 22
5 d 1 0 6s26p

фигурация в основ-
основ­
ном состоянии
ном состоянии
Атомный радиус*, 0,077 0,117 0,122
0 ,1 2 2 0,140
01140 0,146.
0,146
нм
нм

Ионный радиус**,
нм:
нм:

м4+
0,015 0,040 0,053 0,069 0,078
М4* - - 0,073 0,118 0,119
м2+
м2+
Энергия ионизации,
кДж/моль:
/,
/1 1086 786 760 707 715
h
/2 2360 1575 1540 1415 1450
Энергия сродства 122
1 2 2 134 116 116 35
атома к электрону,
электрону,
кДж/моль

Электроотрицатель­
Электроотрицатель-
ность:
ность:

по Полингу 2,55 1,90 2,01

2 ,0 1 1,96 2,33
пoOJUipeдy-
по Оллреду— 2,50 1,74 2,02
2 ,0 2 1,72 1,55
Рохову

* Для структуры типа алмаза.

**
** Для координационного числа 6.

105
 Атомные радиусы в ряду C-Si-Ge-Sn-Pb
С—Si—G e—Sn—Pb увеличиваются. Неравномер­
ность их изменения при переходе от Si к Ge и от Sn к РЬ обусловлена влияни­
ем внутренних (3d и 4Л
4/) электронных оболочек, электроны которых слабо эк­
ранируют заряд ядер атомов. Это приводит к сжатию электронных оболочек Ge
и РЬ из-за повышения эффективного заряда ядра. Значения энергий иониза­
ции атома углерода // 1, -— 14 намного больше, чем остальных элементов.
/4
При переходе от углерода к свинцу энергии ионизации элементов в целом
понижаются, что приводит к усилению их металлических свойств, т. е. к росту
основности катионов. Усиление взаимодействия б^-электронов
бs2-электронов с ядром для
свинца
свинца связано
связано сс релятивистским
релятивистским эффектом
эффектом («инертная пара 6бs2>>,
s2», см. разд. 4.1).
Следствием этого является возрастание энергий ионизации / 1ь, // 22 при переходе
от олова к свинцу.
от олова к свинцу.

В
В химических соединениях элементы 14-й группы проявляют степени окис­
ления -4,
-4 , О,
0, +2, +4. К
К соединениям со степенью окисления -4
-4 относятся гид­
риды (см. разд. 5.4). Для углерода известны также соединения, содержащие уг­
2
лерод
лерод с
С2-,", карбен :СН 22 и
карбен :СН и его
его аналоги.
аналоги.
Карбен* получают при фотолизе диазометана:

hv
CH 22 N :СН 22 + N
N 22 == :CH N22

Электронодефицитные реакционноспособные молекулы карбена используют для син­

теза напряженных неустойчивых молекул типа циклопропана:

Н 22 С—
С-СН СН 22
Н 22 С=СН
С = С Н 22 + :СН 22 -►
➔ \'с//
Н22
Н
Устойчивость соединений с высшей степенью окисления максимальна для
кремния и постепенно понижается в ряду Ge-
G Sn- РЬ. Действительно, энергии
e—Sn—РЬ.
диссоциации (кДж/моль) тетрахлоридов составляют 327 (С), 381 (Si), 349 (Ge),
272 (Sn), 249 (РЬ). Это связано с тем, что затраты энергии на ионизацию
ионизацию или
возбУЖдение
возбуждение (промотирование электронов) ns ➔
-> пр не компенсируются энер­
гией образующихся связей (табл. 5.2). Напротив, устойчивость веществ со сте-

Т а бблиц
л и ц аа 5.2
Энерrии
Энергии (кДж/моль) связи
связи М-Х
М—X элементов 14-й группы
Связь
Связь С
с Si Ge Sn
О
О

М-М
М -М 347 205 188 151
О
О

М=М
М=М 611 310 270 190
м=м
М=М 841 -— -— —
-
м -н
М-Н 411 323 285 251
М—F
M-F 490 598 473 -—
M-Cl
М -С 1 326 402 339 314
М -В г
M-Br 272 331 280 268
М-1
М -1 216 248 213 187

•* Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. —

- М.: Химия, 1990.

106
пенью окисления +2 , особенно в этом ряду, возрастает, поэтому неорганичес­
+2,
кие соединения Pb(IV) оказываются сильными окислителями, в то время как
соединения кремния практически не проявляют окислительных свойств. Н На­
а­
против, соединения Si(II), Ge(II) и Sn(II) являются сильными восстановите­
лями, тогда как для Pb(II) восстановительные свойства не характерны.

Образование элементами 14-й группы соединений с четырьмя ковалентными связя­

ми, например MF 4 , сопровождается переходом электрона с s-орбитали на
MF4, р-орбиталь
нар-орбиталь
· и возникновением sр3-гибридизации.
ip 3 -гибридизации. Энергия такого перехода существенно возрастает
при движении
при движении вниз
вниз по
по группе,
группе, ии для свинца -— элемента шестого периода -— она уже
для свинца
превышает энергию, выделяющуюся при образовании четырех ковалентных связей.
Увеличение положительного заряда на атоме свинца (например, при последователь­
ной замене метильной группы в РЬ(СН 33 )) 44 на фтор) вызывает сжатие его орбиталей,
причем
причем s-орбиталь
j -орбиталь сжимается гораздо сильнее р-орбитали, что делает .^-гибридиза­
sр3-гибридиза­
цию энергетически невыгодной. Поэтому соединения Pb(IV) с электроотрицательны­
ми элементами: фтором, хлором, кислородом, азотом — - оказываются неустойчивыми.
В
В то же время соединения со связью РЬ-С,
РЬ—С, напротив, гораздо более устойчивы в
случае Pb(II), чем Pb(IV)*.

При движении сверху вниз по группе происходит последовательный пере­

ход от элементов-неметаллов к элементам-металлам, окислительные свойства
соединений с высшей степенью окисления усиливаются, а восстановительные
свойства соединений с низкой степенью окисления ослабевают.
В
В атоме углерода число валентных электронов равно числу валентных орбита- орбита­
лей и связь С-С
С —С оказывается прочной. Удвоенные и утроенные значения энер­
гии одинарных Е(С-С)
Е (С —С) а-связей
ст-связей суrnественно
существенно превышают энергии двойных
Е(С=С)
Е (С = С ) и тройных Е(С==С) (ст + п)-связей
Е (С = С ) (cr л)-связей (см. табл. 5.2). По этой причине
углерод склонен к катенации, т.е. образованию гомоатомных цепных, линей­
ных, разветвленных и циклических молекул. Образование цепей наблюдается и
в соединениях Si, Ge, Sn, РЬ,Pb, однако с ростом атомного радиуса ррп- л -р рл:-пере­
п -п в р в -
крывание ослабевает, а прочность связи М М-М
—М и длина цепей М„ Мп уменьша­
ются. Например, п = 14 для Si, п = 9 для Ge, п = 2 для Sn. В этом же направлении
изменяется устойчивость кратных связей М = М М,, М ==
=М М (табл. 5.2). Так, у крем­
ния и следующих за ним элементов отсутствуют модификации со структурой
графита с сопряженными Jl"-связями,
^-связями, а также соединения типа ацетилена
НС==СН
Н С = С Н и этилена Н 22С=СН
С = С Н 22.•
Для углерода наиболее характерно состояние с четырьмя эквивалентными
sр 3
-гибридными орбиталями.
5р3-гибридными орбиталями. В В таком
таком состоянии его координационное число
равно четырем. Повышение координационного числа других элементов 14-й
группы объясняется возрастанием атомного радиуса, а также некоторым уча­
стием d-орбиталей
^/-орбиталей в образовании химических связей. Возможность повышения
координационного числа в промежуточных соединениях (интермедиатах) при­
водит к увеличению скоростей химических реакций. Например, СС144 практи­
чески не реагирует с водой при комнатной температуре. Напротив, SiCL,, SiC4, несмот­
ря на большую энергию связи Si-Cl Si—Cl ((402
402 кДж/моль) по сравнению со связью
С—С1 (326 кДж/моль), настолько энергично взаимодействует с водой, что
C-Cl
хранить его надо в банках с притертой пробкой — - на влажном воздухе он
дымит.
ДЫМИТ.

Каирр V.,
**Каирр V, Sch/eyer
Schleyer P.R. // У. 115. P.
/ / J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. Р. 1061.

107
 Стереохимию многих соединений олова(П) свинца(П) определяет наличие у атома
олова(Н) и свинца(Н)
металла неподеленной электронной пары. Поэтому в водных растворах для них харак­
терны низкие координационные числа: [Sn(OH) 3 Г
3 (Sn) и 4 (РЬ). Например, ион [Sn(OH)3]~
представляет собой треугольную пирамиду, одну из вершин которой занимает неподе-
неподе­
ленная инертная пара (тип АВ
АВ33 Е 2 , как в аммиаке).
Е2,

5.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ.

П РИ РО ДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

Углерод (от лат. carbo -— уголь) находится в природе в виде стабильных

изотопов 12
изотопов 12СС (99,89
(99,89%) и 13
%) и 13СС (1,11 %) и радиоактивного изотопа
и радиоактивного изотопа |144С,
С, образую­
образую­
щегося в верхних слоях атмосферы при взаимодействии атомов азота с нейтро­
нами космического излучения:
нами космического излучения:

■jN
14N
7 U и6с + !н
+ ' = '4с
+оп= 6 1'н

По
По содержанию
содержанию изотопа
1
изотопа 'gC:с (период
(период полураспада лет) вв растительных
полураспада 5715 лет) растительных и и
животных остатках определяют их возраст.
животных остатках определяют их возраст.

В
В природе углерод встречается в виде простых веществ (графит, алмаз, фул- фул­
лерены), оксидов СO С 0 22 и СО, карбонатов С
СаСО MgCO
аС 0 33 (мрамор), M gC 0 33 (магнезит),
FeCO
F eC 0 33 (сидерит), ископаемого топлива (уголь, нефть, газ). Хотя по содержа­
нию в земной коре углерод занимает 17-е место (0,048 мас.%), мае.%), его доля в
живых организмах значительно выше, чем в среднем в неживой природе. В
организме человека массой 70 кг содержится 16 кг углерода, что соответствует
22,9 мае.%,
мас.%, а в древесине содержание углерода достигает 40 %.
Графит встречается в осадочных силикатных породах (кварц, слюды). Алмазы нахо­
дятся в кимберлитовых породах древних вулканических трубок (Южная Африка, Яку­
тия, Архангельск). Природные фуллерены обнаружены в Австралии, Новой Зеландии,
США и России, а карбин найден в метеоритах.

Кремний -— самый распространенный после кислорода элемент в земной

коре (25,7 мае.%).
мас.%). Он входит в состав кварца SI0
S i0 2,
2, силикатов и алюмосилика­
тов, слагающих земную кору.
тов, слагающих земную кору.

Кремний получают восстановлением кварца углем или металлами. Кристал­

лы высокой степени чистоты образуются при восстановлении паров тетрахло­
рида кремния
рида кремния цинком
цинком или
или водородом:
водородом:
SiCl44 + 2Zn !:,
SiC1 = Si + 2ZnCl
2ZnC1 22
а также при термическом разложении силана.
а также при термическом разложении силана.

Германий и олово близки по распространенности в земной коре — - они

занимают
занимают 48-е
48-е и
и 53-е
53-е место
место (2,
(2,11 ·• 10-4
10“4ии 1,5 • 10- мае.%, соответственно). Однако
10"44 мас.%,
если олово встречается главным образом в виде минерала касситерита SnO S n 0 2,
2,
то германий преимушественно
преимущественно рассеян, сопутствует сульфидным рудам, си­
ликатам. Довольно много германия (до 1 %) содержится в некоторых сортах
каменного и бурого углей.
Для получения олова касситерит восстанавливают углем:

r·
S n 0 22 + 2С
SnO 2С = Sn + 2С0Т
2COt

108
 Значительно большая
Значительно большая распространенность
распространенность свинца 10~44 мас.
свинца (1,3 •■10- мас.%) %) по
по срав-
срав­
206 207 Ь 208р
нению с германием и оловом связана с тем, что три ((^92Р Ь , ^92Р Ь , ^92Р ЬЬ)) из
РЬ, Р ,
четырех его стабильных изотопов образовались как конечные продукты ра­
диоактивного
диоактивного распада природных урана
распада природных урана и
и тория.
тория. Только изотоп 2
Только изотоп
2
g;рь мае.%)
!$РЬ (1,4 мае. %)
имеет нерадиогенное происхождение. Основная свинцовая руда -— галенит PbS.

Свинцовые аккумуляторы. Свинцовые аккумуляторы ((от от лат. accumulare -— на­

капливать) -— химические источники тока многократного действия. При заряде
от внешнего
внешнего источника электрического тока
тока вв них накапливается
накапливается энергия,
энергия, кото­
кото­
рая при
при разряде
разряде превращается
превращается вв электрическую и и выделяется
выделяется во
во внешнюю цепь.
цепь.
Действие свинцовых аккумуляторов основано на обратимой реакции
разряд
разряд

РЬO
Pb0 22 РЬ + 2H 22 SO
+ Pb S 0 44 <= 2Н 2 O
2PbS0 44 + 2Н20
2PbSO
заряд

В
В заряженном состоянии активный материал катода состоит из РЬO 2 , а анода -—
РЬ02,
из РЬ. При разряде реакция протекает слева направо. Электролитом является
28 %-я H 22 SO 4 • При заряде реакция протекает в обратном направлении. Напряже­
S 04.
ние разомкнутой цепи заряженного элемента составляет около 2 В, емкость 2- 2—
А-ч,
5000 А ч , удельная энергия 25-40 25 —40 Вт-ч/кr.
Вт ч/кг. Благодаря низким скоростям и вы­
сокому перенапряжению Н Н20 2 O не окисляется на катоде (РЬ02)
(РЬO 2 ) и не восстанавли­
вается на аноде (РЬ).
Оловянные бронзы. Оловянными бронзами называют медн:ые медные сплавы, содержа­
щие до 30 % олова. Благодаря красивому внешнему виду, высоким литейным
свойствам, коррозионной стойкости бронзы находят широкое применение в
техн:ике и быту. Машинная или пушечная бронза (до 10 % олова) идет на изготовле­
технике
ние подшипников, пружин, арматуры. Она устойчива не только на воздухе, но и
в морской воде. Художественная бронза (5 % олова) используется для отливки
статуй и медалей. Наиболее богата оловом колокольная бронза, идущая на изго­
товление колоколов. Она представляет собой смесь твердого раствора на основе
меди и интерметаллида Cu31 Sn88 (8-фазы),
3 ]Sn (5-фазы), который и отвечает за высокие акустиче­
ские свойства материала (рис. 5.1). В В чистом виде Cu31
3 1 Sn8
8 -— вещество белого цвета

с серебристым оттенком. Высокая хрупкость не позволяет использовать его в ко­

локольном деле в чистом виде: такой колокол разбился бы от первого удара. В В раз­
личных сортах колокольной бронзы содержится от 15 до 49 % Cu313 1 Sn88 (рис. 5.2)*.

v-10 2, м/с а., нп/м

1,8
1,6
1,2
0,8
28 0,4~-~-,.........~-~-~-
15 20 25 30 35 40
Содержание Sn, мае.% Содержание Sn, мае.%

Рис. 5.1. Скорость vг; распростране­ Рис.

Рис. 5.2. Коэффициент а.а затухания
ния звука в сплавах Cu-Sn
Си—Sn звука в сплавах Cu-Sn
Си—Sn

*
* Шашкина
ШашкинаТ.Б.Т.Б.
Колокольная бронза//
Колокольная бронза Колокола. История
/ / Колокола. и современность.
История - М.:
и современность. — М.:
Наука, 1985. - С. 238.

109
Свинец выделяют из галенита путем его обжига с последующим восстановле­
нием оксида углем:
нием оксида углем:

r·
2PbS + 30 2РЬ0 + 2S
3 0 22 = 2РЬО 2S0 2i
02t
r·
РЬО = РЬ + СО
+С=
Полученный металл очищают электролитическим рафинированием.

Графит используется для изготовления электродов, в ядерных реакторах как замед­

литель нейтронов, для получения легких углеродных изделий. Исключительная твер­
дость и высокий коэффициент преломления алмаза обусловливают его применение в
режущих и абразивных материалах. Особенно высоко ценятся бриллианты -— граненые
и шлифованные кристаллы алмаза.
Сажа служит наполнителем в производстве резины, идет на получение красок; стек-
стек­
лоуrлерод
лоуглерод используется в атомной энергетике, служит для создания термостойких по­
крытий космических аппаратов и самолетов. Кремний и германий - важнейшие полу­
—
проводники, которые являются основой многих электронных приборов -— транзисто­
ров, преобразователей световой энергии в электрическую (фотоэлементов) или, на­
оборот, электрической энергии в световую (лазеров), интегральных схем в микроэлек­
тронике. Олово и свинец входят в состав практически важных легкоплавких сплавов:
бронз (Sn + Cu),
Си), припоев (Sn + РЬ).
Pb). Свинец применяется для изготовления аккумуля­
торов ии экранов,
торов экранов, защищающих
защищающих отот радиоактивного
радиоактивного и рентгеновского излучения.

5.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ф И ЗИ ЧЕСКИ Е СВОЙСТВА

Закономерности в изменении свойств простых веществ обусловлены особен­

ностями их строения. Углерод (алмаз) и алмазоподобные кремний, германий
и а-олово образуют бесконечные трехмерные изотропные структуры. С ростом
радиусов атомов перекрывание атомных орбиталей, прочность химических свя­
зей, энергии атомизации, температуры плавления и кипения уменьшаются, а
размер алмазоподобной кубической элементарной ячейки последовательно уве­
личивается (табл. p-Sn имеет тетрагональную структуру с координацион­
5.3). ~-Sn
ным числом 8
8 (рис. 5.3), а свинец образует кубическую плотнейшую упаковку.
Углерод образует несколько аллотропных модификаций: графит, алмаз,
карбин, фуллерены. Из них термодинамически наиболее стабильным является
графит. Он имеет слоистую структуру (рис. 5.4). Каждый слой построен из шес­
тичленных колец (типа бензольных), в которых три электрона каждого атома С
образуют
образуют три
три sр2-гибридные
^-гибридны е сr-связи
a -связи вв плоскости слоя. Четвертый
плоскости слоя. Четверть1й электрон
электрон атома
атома
С находится на орбитали 2р., 2pz, перпе~щикулярной
перпендикулярной слою. Взаимодействие этих
электронов создает прочную систему делокализованных л-связей.те-связей. Такая система
связей объясняет характерный блеск, высокую температуру плавления и высо­
кую электропроводность графита. Гексагональные слои графита связаны между
собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, причем прочность химических
связей в слое (716 кДж/моль) гораздо выше, чем между слоями (17 кДж/моль).
Поэтому графит легко расслаивается, что позволяет использовать его как твер­
дую смазку и материал для грифелей карандашей.
кара~щашей.
Алмаз образует бесконечную трехмерную структуру, в в которой каждый атом
углерода, находящийся в в состоянии sр 3
-гибридизации, соединен равноценны-
5/?3-гибридизации,

110
 Таблица
Т а б л и ц а 5.3
Физические свойства простых веществ
Свойство С
с Si Ge Sn РЬ
Энергия атомизации, кДж/моль 710 (алмаз) 452 372 301 197
715 (графит)
/‘ПЛ> °С
fпл, оС 3827 (алмаз) 1423 945 232 327
((200
2 0 0 кбар)

tfкип, аос
‘кит с
ч-' 4827 3300 2850 2623 1744
г/см 33 (20 °С)
Плотность, г/см 3,51 (алмаз) 2,53 5,32 5,77 (а) 11,34
2,27 (графит) 7,26 (Р)
(~)
Ширина запрещенной зоны, эВ 5,2 (алмаз) 1,1
1 ,1 0,67 0,08 (а) 0о

Е \, В:
0

м 2+,аq
М2 +•aq + 2е" м
2е- = М 0о -0,14
-0,14 -0,13
М4++4е-=М
М4* + 4<r = М +0,47 -0,45
-0,45 -0,13 +
+0,01
0 ,0 1 +0,78
Длина ребра элементарной ячейки 0,357 0,543 0,566 0,649 (а) -
—
в алмазоподобной структуре, нм

ми ковалентными а-связями
a -связями с четырьмя соседними атомами, образующими
тетраэдр. Элементарные тетраэдры объединены в бесконечный изотропный ку­
бический кристалл* (рис. 5.5). Благодаря симметричному распределению элек­
тронной плотности отталкивание между валентными электронными парами
минимально, а каркасная атомная структура алмаза отличается чрезвычайной
энергетической устойчивостью.
И з-за различного кристаллического строения графит и алмаз резко отлича­
Из-за
ются по свойствам. Плотность алмаза значительно превышает плотность гра­
фита (см. табл. 5.3). По твердости графит относится к самым мягким веществам,
тогда как алмаз выступает в роли эталона максимальной твердости ((101 0 баллов
по шкале Мооса).
Слоистое строение графита определяет анизотропию его свойств. Н Напри­
апри­
мер, вдоль слоя электропроводность в 5000 раз больше, чем в поперечном
направлении.

0,142 нм

Рис. 5.3. Строение ~-Sn Рис. 5.4. Строение графита

*• Известен также гексагональный - лонсдейлит.

rексаrональный алмаз —

111
 а б

Рис. 5.5. Строение алмаза:

а -— кристаллическая решетка; б —
- каркас

При атмосферном давлении и любых температурах графит является более

устойчивой модификацией, чем алмаз. Благодаря меньшему удельному объему
алмаза по сравнению с графитом при высоких давлениях (выше 4 ГПа) и
температурах (выше 1500 °С) графит превращается в алмаз (рис. 5.6). Этот про­
цесс ускоряется в присутствии расплавленных металлов (Cr, Fe, Ni) и неме­
таллов (красный фосфор). Получаемые таким способом алмазы часто имеют
черный цвет из-за включений гетероатомов. Принципиально новым методом
синтеза кристаллов искусственных алмазов является выращивание их из ра­
синтеза кристаллов искусственных алмазов является выращивание их из ра-

створа углерода в расплавленных карбона­

тах щелочноземельных
тах щелочноземельных металлов при высо­
ких температурах и давлениях. Этим спосо- спосо­
ou
ев. 15[-
15 дттмяч
Алмаз I С(жЛ
С(ж.) бом выращивают прозрачные кристаллы
а
t::
u(
i:...
(с высокой сантиметровых размеров.
сантиметровых
плотностью) А
о Новые модификации углерода - фулле­
— фулле-
§ 10
/ рены обнаружены в продуктах конденсации
о
паров графита*. За открытие фуллеренов
Х.
X. Крота
Крото (Великобритания), Р. Смолли и
1 у '~ ( Ж . )
Графит 1 / (с низкой Р. Керл
Р.Керл (США) в 1996 г. получили Нобе­
у плотностью) левскую премию по химии. Молекула фул- фул­
0 l _ _ l| _ -----— | / лерена1 С160 (бакминстерфуллерена)
лерена С 60 (бакминстерфуллерена)
имеет имеет
О 2000 4000 6000 8000
сферическую форму. Она построена из со­
Температура, •с °С
единенных между собой пяти- и шестизвен­
Рис. 5.6. Фазовая диаграмма углерода ных циклов (рис. 5.7, а), содержащих угле­
(А
(А -—критическая точка) род как в состоянии sp3-,
sp3-, так и в 5sр
р 22 -гибри-

•* Вольпин М.Е.М.Е.
Волъпин Фуллерены - новая
Фуллерены форма
— новая углерода
форма // Вестник
углерода РАН.
/ / Вестник РАН.
1993. No №
1993. 1. С.1. 25;
С. 25;
Соколов В. И. Химия фуллеренов -— новых
новых аллотропных модификаций углерода //// Изв. РАН. Сер.
хим. №7.
1999. No 7. с.
С. 1211.

112
 aа б

Рис. 5.7. Строение молекулы:

а —
- бакминстерфуллерена; б —
- фторфуллерена Q F 188
C600F1

дизации. Кроме С60С 60 вьщелены и другие фуллерены: с большим (С70, С 76 ) и с

(С 70 , С76)
(С 36 ) числом атомов углерода в молекуле.
меньшим (С36)
Существует и четвертая модификация углерода — - карбин*, которая получена
дегидрированием ацетилена в присутствии катализаторов на основе солей меди:
Cu 2•
Н С = С Н ~ ((-С=С-С=С-)п
япНС=СН пН2
- С = С - С = С - ) „ + пН2
sр-гибридных свя­
Атомы углерода объединяются в линейные цепочки за счет sp-гибридных
зей. Карбин химически инертен и не взаимодействует с водородом. При высо­
ких температурах и давлениях без катализатора карбин превращается в алмаз.
В аморфных формах углерода: угле, саже, стеклоуглероде — - присутствуют
sp2, sp3)
атомы С в различных гибридных (sp, sjj2, Стеклоуглерод —
sp3) состояниях. Стеклоуглерод уни­
- уни­
кальный тугоплавкий материал с высокой механической прочностью, элек­
тропроводностью, устойчивостью к агрессивным средам: расплавленным щ ще­
е­
лочам, солям, кислотам, окислителям.
Кремний кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза. Кристалли­
ческий кремний представляет собой темно-серые кристаллы, твердые, но хруп­
кие. После полировки они приобретают синевато-серый блеск. Аморфный крем­
ний представляет собой бурый порошок на основе сильно разупорядоченной
алмазоподобной структуры. Кремний -— полупроводник: его сопротивление
понижается при повышении температуры. Кремний более летуч, чем углерод
(см. табл. 5.3), так как связь Si-Si
Si—Si характеризуется меньшей прочностью по
С-С.
сравнению с С—С.
Германий образует хрупкие блестящие серебристо-белые кристаллы со струк­
турой типа алмаза. Как и кремний, германий — - полупроводник, но ширина
его запрещенной зоны (0,67 эВ) меньше, чем Si (1,1 эВ). В расплавленных
германии и кремнии реализуется более плотная упаковка атомов, поэтому при
плавлении их плотность увеличивается.

*• Карбин кристаллизуется
Карбин в двух
кристаллизуется формах:
в двух полииновой
формах: (-С=С-С=С-)
полииновой (—С = С —С = С —)и кумуленовой
и кумуленовой
((=С=С=С=С=).
= С = С = С = С = ) . Последняя устойчива при давлении свыше 9 МПа и температуре 1800°С.
Подробно см.: Сладкое
Сладков А. М. Карбин —- третья аллотропная форма углерода. — -
- М.: Наука, 2003. —
150 с.

113
 Нанотрубки. Нанотрубками* называют молекулярные структуры из графитовых
слоев, свернуrых
свернутых вв трубки диаметром около 1 нм. Они образуются на поверхности
графитового катода в
в электрической дуте
дуге между графитовыми электродами в ат­
мосфере гелия. Отдельные нанотрубки достигают в диаметре 100 мкм. Различают
открытые и закрытые нанотрубки, которые с одного или обоих концов закрыты
полусферой, напоминающей половину молекулы фуллерена. Плоский графитовый
слой можно <<Свернуrь»
«свернуть» вв нанотрубку двумя способами (рис. 5.8). Нанотрубка, полу­
ченная способом (а), будет обладать металлической проводимостью, способом (б)
-— полупроводниковой. Развитие технологии таких нанотрубок может в ближай­
шем будущем привести к революции в в молекулярной микроэлектронике. Две пере­
секающиеся наfiотрубки,
нар!отрубки, например, способны работать в роли выпрямителя тока.
Помимо фуллеренов и нанотрубок известны также луковичные структуры,
состоящие из нескольких концентрических сфер, организованных наподобие мо­
лекулы фуллерена.

~. . . __...__.,....,__-&
~~-& б

Рис. 5.8. Схема образования нанотрубки из графитового слоя:

а -— нанотрубка с металлической проводимостью; б —
- нанотрубка со свойствами полу­
проводника
проводника

* Золотухин И. В.И.Углеродные
Золотухин нанотрубки
В. Углеродные // Соросовский
нанотрубки образовательный
/ / Соросовский журн.
образовательный 1999.1999.
журн.
3. С. 111.
№ 3.
No

Олово имеет две модификации. При комнатной температуре устойчиво белое тетра­
гональное ~-олово
р-олово (см. рис. 5.3), которое при понижении температуры медленно пре­
вращается в
в серое а-олово с кубической алмазной структурой (температура перехода
13 °С) и свойствами полупроводника (ширина запрещенной зоны 0,08 эВ). При этом
13
его объем увеличивается на 26 %, поэтому компактные оловянные изделия рассыпа­
ются в
в порошок ((«оловянная
«Ол(}вянная чума»).

Аналогичные фазовые переходы в тетрагональную металлическую модифи­

кацию в случае кремния и германия происходят только под давлением: при
кацию в случае кремния и германия происходят только под давлением: при

200 (Si) и 120 (Ge) кбар.

Свинец -— сине-серый ковкий низкоплавкий металл, мягкий и пластичный
(см. табл. 5.3).

5.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Углерод обладает низкой реакционной способностью. Так, из галогенов он

взаимодействует лишь с фтором, не вступает в реакцию с азотом и фосфором.
Наиболее инертной формой углерода является алмаз, обладающий проч­
ной кристаллической структурой. В
В атмосфере кислорода (или фтора) он сгорает

114
лишь при температуре выше 730 °С с образованием диоксида СО
С 0 22 (тетрафто­
рида CF
CF4)
4) углерода. Алмаз инертен по отношению к кислотам и щелочам.
В
В отличие от алмаза графит взаимодействует с кислородом и фтором при
более низких температурах, растворяется в концентрированных растворах кис­
лот-окислителей -— серной и азотной:
С + 4НNO
4 H N 0 33 (конц.)
(kohU.) = CO t + 4NO
С 0 22Т t + 2Н
4 N 0 22T 2O
2Н 20

Аморфный углерод (уголь) при нагревании выступает как активный вос­

становитель, например:
становитель, например:

t'
ZnO +С=
+ С = Zn + COt
СОТ
При пропускании водяных паров над раскаленным углем образуется водяной
газ -— смесь Н 22+ СО.
Принципиальное отличие химии алмаза от химии графита состоит в том,
что в результате химических взаимодействий кристаллическая решетка алмаза
разрушается. Графит же в химических реакциях может сохранить свою слоис­
тую структуру и образовать качественно новые соединения.
Наибольший интерес представляют реакции образования соединений вне­
дрения или так называемых интеркалированных
интерполированных соединений графита, в которых
внедряемое вещество располагается меЖду между углеродными слоями (рис. 5.9).
Химическое поведение фуллеренов связано с наличием локализованных
двойных и одинарных связей, поэтому для них характерны реакции восстанов­
ления и присоединения. При электрохимическом восстановлении С С6о60 образу­
ются ионы фуллеридов
фуллеридов [С 60
[С6оГ~]п- (п
(« = 1-6).
1 — 6). Щелочные
Щ елочные металлы
металлы также восстанав­
восстанав­
ливают фуллерены с образованием солеобразных кристаллических фуллеридов.
В их структуре атомы щелочных металлов занимают пустоты в плотнейшей
гранецентрированной
гранецентрированной кубической кубической упаковке,упаковке, образованной частицами (С60)3 (С 60 ) -
3
образованной частицами
(рис. 5.11). Фуллериды некоторых щелочных металлов при низких температу­
рах, например Cs 3C 60 ниже -233 °С, становятся сверхпроводниками. Взаимо­
Cs3C6o
действие фуллеренов с галогенами приводит к образованию продуктов присо­
единения типа C 60 F 18
C60F 18,, C 60 F 20 , C
C60F20, 60 F46,
C60F46,
C F 48 и т.д.
Сб600^48 Т-Д- вплоть до перфториро- _,,_.__"""•m~:::~::,,.._,.._.,,.._,.__ t, с
ванного бакминстерфуллерена C 60 F 60 .
C6oF6o-
В структуре C
В структуре 18 все
60 F 18
C60F все атомы
атомы фтора фтора -~-,......,..,,.а,1("".......,_..,"'-')1,_,'(','...,..,-,, Q) к
группируются на одной стороне фул­
лерена, вызывая деформацию сфери­
ческой молекулы (см. рис. 5.7, 6). б).
Реакционная способность простых
веществ в ряду Si -—Ge Ge- — Sn
Sn—Pb- РЬ воз­
растает по
растает по мере уменьшения энергии энергии
меЖду атомами (см. табл. 5.2).
связи между
При нагревании они взаимодейству­
ют с большинством неметаллов. Гер­ Рис. 5.9. Строение интеркалята КС 8 (атомы
8
маний и олово образуют соединения калия симметрично симметрично расположены между между
в высшей степени окисления: МО М 0 2,2 , слоями rрафита
графита так, что каждый из них имеет
МХ2 (Х
МХ2 (X -— галоген) и т.д., в то время 88 соседей (атомов калия) в слое и по 66 сосе- сосе­
как свинец обычно окисляется до +2. дей (атомов углерода) сверху и снизу)

115
 Интеркалированные соединения rрафита. графита. Существуют два основных типа интер- интер­
калятов:
1 ) соединения, в которых углеродные слои сохраняются, но деформируются
1)
из-за разрушения систем делокализованных п-связей. л-связей. Такие вещества плохо про­
водят электрический ток;
2 ) соединения, в которых сохраняются плоские углеродные слои и Л"-элект­
2) ^-элект­
ронная система,
ронная система, но но слои
слои раздвигаются друг друг относительно друга друга нана расстояние
расстояние
до 1 нм (в чистом графите расстояние между слоями 0,335 нм), имеют высокую
электропроводность и и характерную окраску.
К соединениям первого типа относятся, например, полимерные фториды
углерода (СFх)п,
(CFX)„, образующиеся при взаимодействии графита с фтором (Т> 430 °С).
Делокализованная система л-связей п-связей при этом разрушается, возникают двух­
электронные связи С- С—F, F, а атомы С переходят из sp 2
sp2- 3
- в sр -гибридное
гибридное состояние.
Поскольку все связи локализованы, фторид графита (СFх)п (CFX)„ оказывается хими­
чески инертным диэлектриком. При глубоком фторировании (СFх)п (CFX)„ превращает­
ся в CF CF4.4 • Отметим, что алмаз не образует полимерных фторидов (СFх)п, (CFX)„, а окис­
ляется непосредственно до CF CF4.
4 • На этом основано отделение графита от алмаза,
получаемого из графита.
Ко второму типу интеркалятов относятся продукты взаимодействия графита
с щелочными металлами, кислотами-окислителями (HNO (H N 0 33 + H 22SO ), галоге­
S 0 44),
нами (С1 (С12,2 , Br
Вг2,
2, 1 2) и другими реагентами. Отличительной чертой таких веществ
12)
является наличиеналичие структуры
структуры с упорядоченным
упорядоченным чередованием слоев внедренного
вещества и углеродных слоев. Они различаются по номерам ступеней, равным
числу графитовых слоев между ближайшими слоями внедренного вещества
(рис. 5.10).
В
В интеркалятах металлов углеродные слои восстановлены и несут отрица­
тельный заряд. Но эти углеродные слои могут и окисляться, т.е. терять электро­
ны и приобретать положительный заряд, как, например, в гидросульфате
[С 24 ]+[НSО 4 Г •24Н 220
[C24]+[HS04]-.24H O,, полученном при обработке графита концентрированной
S 0 44 в присутствии CrO
H 22SO H N 0 33.• При нагревании таких окисленных соеди­
Сг0 33 или HNO
нений происходят межмолекулярный взрыв и вспенивание графита: внутри гра­
фитовых слоев развивается давление до нескольких тысяч атмосфер, и образует­
ся мелкодисперсный углерод с очень низкой (менее 0,01 0 , 0 1 г/см
3
г/см3) ) плотностью (для
сравнения: плотность графита составляет 2,27 г/см 3
г/см3) ) и высокой (100-300(100 —300 м 22 /г)
удельной поверхностью. Из такой графитовой «пены» методом горячего прессо­
вания получают углеродные изделия (прокладки, сальники, фольгу и др.) низ­
кой (0,05-0,5
(0,05—0,5 г/см г/см3)3
) плотности.

Графит

ее
С> F

а б

Рис. 5.10. Строение молекул:

а - фторида графита (CFx)n; б - интеркалятов

116
Рис. 5.11. Строение фуллерида
калия ~С 60

Расплавленный свинец окисляется на воздухе до глета РЬО, а при 500 °С в

4•
избытке кислорода -— до сурика РЬ33 0O 4.
Химическая активность веществ сильно зависит не только от температуры, но и от
размеров образцов. Аморфные и мелкокристаллические вещества более активны и всту­
пают в реакции при более низких температурах.
0

В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов Е° Е

(см. табл. 5.3) олово и свинец располагаются до водорода, а германий — - после
водорода. Поэтому с кислотами-неокислителями реагируют лишь олово и свинец.
Кремний в кислой среде покрывается нерастворимой пленкой S SiO
i0 22 и пас­
сивируется. Кремний, а также германий растворяются в смеси концентриро­
ванных кислот (HNO 3+ H
(H N 0 3+ HF, HNO
F, H НС!), при этом одна из них действует как
N O 33 + НС1),
комплексообразователь:
комплексообразователь:
3Si + 44HNO = 3H 22[SiF
H N 0 33 + 18HF = [SiF6]
6] + 4NOT 8Н 2 O
4NOt + 8Н20
H N 0 33 + 18НС1 = 3H 22[GeC1
3Ge + 44HNO [GeCl6]
6] + 4NOT 8Н 2 O
4NOt + 8H20
Олово легко растворяется в разбавленных кислотах (НС1, SO
(HCl, H 22S 0 4):
4):

SnC122 + Н
Sn + 2НС1 = SnCl 2t
H 2Т
Из-за невысокого электродного потенциала (см. табл. 5.3, рис. 5.12) процесс
растворения протекает медленно. Реакция с концентрированной (60 %-й) азот­
Р-оловянной кислоты SnO
ной кислотой приводит к образованию осадка р-оловянной 2 O:
S n0 22 ••хН 20:
Sn + 44НNO 3 (конц.)
H N 0 3( = SnO
kohh .) = ^ i + 44NO
^ H2O..J..
S n O2 -xH 2t + (2 - x)H
N 0 2T 2O
х)Н 20
а с горячим олеумом — Sn(SO 4) 2•
- к ковалентному сульфату Sn(S04)2.
олова(П) образуется при взаимодействии металла с очень разбав­
Нитрат олова(Н)
(3~5 %-й) азотной кислотой:
ленной (3-^-5
4Sn + 110НNО
0HN0 3 (разб.)
3 (pa 3 6 .) = 44Sn(NO
S n(N 0 3) NH
2 + N
3) 2 NO
H 44N 3Н 2 O
0 33 + 3H20

117
пЕ , в
0
пЕ , в
0

3
2 ' ' - , '- [РЬ(ОН)4] 2 -
'-
2
GeH
1 ....... ---
О Si
- -2

-1 СН4 '-'- Ge2-._G-;02

-4

-2 '
sю',
-3 '' -6

Si02
-4L-~-~~-~-~~-~~
-4 -3 -2 -1 О 2 3
' 4
_g.____,__ _.__..__,__.,____,__ _.____,
-4 -3 -2 -1 О 2 3 4
Степень окисления
Степень окисления Степеньокисления
Степень окисления
а
а б
Рис. 5.12. Диаграмма вольт-эквивалент -— степень окисления для элементов 14-й группы
в кислых рН
pH О0 (а) и щелочных pH
рН 14 (б) растворах

Растворение свинца легче всего происходит в хлорной и разбавленной

(30 %-й) азотной кислоте:
ЗРЬ
ЗРЬ + 8НNO
8 H N 0 33 (разб.)
(pa 3 6 .) = 3Pb(NO
3P b(N 0 3) 2 + 2NOT
3) 2 2O
2NOt + 4Н 20
а в присутствии окислителя -— и в уксусной кислоте:
РЬ + 2СН 3 СООН + ½0
2СН3СООН = РЬ(СН 33 СОО
у 20 22 = СОО)) 22 + Н 20
2O
Реакция с соляной кислотой протекает лишь при нагревании, так как образу­
ющийся хлорид PbCIРЬС122 на холоде малорастворим. С серной кислотой свинец
не реагирует,
практически не реагирует, пассивирует
пассивирует его и очень крепкая азотная кислота.
Кремний термодинамически неустойчив к диспропорционированию на сили­
кат-ион SiC>3~ и
кат-ион SIOi- и силан
силан SiH 44 (см.
(см. рис. Однако SiH44 вв щелочном
рис. 5.12). Однако щелочном растворе
растворе
легко окисляется с образованием водорода. Таким образом, кремний, особен­
но мелкодисперсный, растворяется в щелочах:

Si + 2NaOH + Н 2O = N
Н 20 2Н 2 t
S i0 33 + 2Н2Т
Naa 22Si0
Реакция германия с щелочами протекает лишь в присутствии окислителей:
Ge + 2КОН = K 22G
2 К 0 Н + 2Н 22 0O22 = GeO ЗН 2 O
e 0 33 + ЗН20
Олово по сравнению с германием более активно и окисляется горячими
растворами щелочей до гексагидроксостанната(П):
гексагидроксостанната(Н):
Sn + NaOH + 2Н 2O = N
2Н20 Na[Sn(OH) 2t
3] + Н 2Т
a[Sn(OH)3]
Свинец с щелочами не взаимодействует.

118
 ВОДОРОДНЫЕ
5.5. ВОДОРОДНЫ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Е СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕIПОВ 14-Й
14-Й ГРУППЫ
ГРУППЫ

Свойства углеводородов рассматривают в курсе органической химии. Водород­

ные соединения РЬ называются силанами, германами, станнана­
Si, Ge, Sn и Pb станнана-
ми и плюмбанами соответственно. По составу, строению и физическим свой­
ствам силаны и германы Э„Н2п+2
ЭпН 2 п+ 2 (Э ==
Si, Ge) напоминают гомологический ряд
=
углеводородов. Энергии связей Э-Э
Э—Э и Э-Н С — Si—Ge — Sn—РЬ пони­
Э—Н в ряду C-Si-Ge-Sn-Pb
жаются (см. табл. 5.2), поэтому уменьшается количество водородных соедине­
(п ==
ний (л = 14 для Si, п ==
= 9 для Ge, п ==
= 2 для Sn, п ==
= 1 для РЬ) и понижается их
устойчивость.
Метан и другие низшие алканы
Мётан алканы могут быть получены
получены при гидрировании
гидрировании
угля, однако эта реакция не имеет практического значения. Кремний, герма­
ний, олово и свинец непосредственно с водородом не взаимодействуют, по­
этому их гидриды получают действием тетрагидроалюмината (алюмогидрида)
лития на тетрахлориды, например:
SiCl44 + Li[AIH
Li[AlH4] = SiH
4 ] == 4 t + LiCl + AIC1
SiH4T A1C133

Кроме гидридов ЭлН ЭnH 22 n+

л+22 известны гидриды ненасыщенного ряда - — полисилены
(SiH 2)n, полигермены (GeH
(SiH2)„, (GeH2)„ 2)n (2 < п < 10) и для кремния -— циклические силены
SiC55 H 10
10Hи SiC66 H 12
12,, которые по составу и строению аналогичны соответствующим угле­
водородам.
водородам.

Наиболее изучены простейшие гидриды ЭН 4 , свойства которых приведены

ЭН4,
в табл. 5.4. Молекулы ЭН44 представляют собой тетраэдры, их дипольный мо­
мент равен нулю. Межмолекулярное взаимодействие определяется наведенным
диполем химической связи, поэтому с увеличением размера молекул темпера­
туры плавления и кипения в ряду CHСН 44 -SiH 4 -GeH
—SiH4— SnH 44 возрастают.
-SnH
GeH 44—
С ростом радиуса атома энергия связи Э—НЭ-Н постепенно убывает, что при­
водит к уменьшению термической устойчивости водородных соединений. Плюм- Плюм­
бан РЬН 44 был
бьm получен лишь в следовых количествах и практически не охарак­
теризован.
теризован.

В ряду электроотрицательности водород расположен между углеродом и ос­

тальными элементами 14-й группы, поэтому в углеводородах атом С несет ча­
стичный отрицательный заряд 8-,
5-, а в водородных соединениях остальных эле-

Таблица
Таблица 5.4
Строение и
и свойства гидридов МН4 элементов 14-й группы
МН4

Свойство СН44 SiH44

SiН GeH 44 SnН44
SnH РЬН
РЬН 44

ЛНj,
АН), кДж/моль -75,2 33,4 90,2 163 250
Длина связи Э- Н, нм
Э—Н, 0,109 0,148 0,153 0,170
Энергия связи Э—Н,
Э-Н, кДж/моль 414 318 309 297 205
*/fпл,
ПЛ> °С
·с -182 -185 -165 -146
—146
*tfкип,
КИП* °·сс -162 -112
-1 1 2 -88
-8 8 -52
3
Плотность, г/см 3 0,242 0,680 1,52
(-164 ·с)
°С) (-l86°C) (-142°С)
(-186 °С) (-142 °С)

119
ментов -— частичный положительный заряд 5+.о+. Кроме того, возрастание атом­
ного радиуса вниз по группе создает возможность повышения координацион­
ного радиуса вниз по группе создает возможность повышения координацион­

ного числа и образования промежугочных

промежуточных соединений, понижающих энергию
активации и, следовательно, увеличивающих скорость соответствующих реак­
ций. Все это делает центральный атом в силане, германе и станнане необычай­
но чувствительным к нуклеофильной атаке. Реакционная способность этих со­
единений существенно выше, чем алканов. Например, метан реагирует с хло­
ром лишь на свету по свободно-радикальному механизму, в то время как хло­
рирование гидридов кремния и олова протекает очень интенсивно и в темноте.
Метан устойчив к гидролизу, тогда как SiH 44 и GeH
G eH 44 активно взаимодействуют
с водой, причем гидролиз существенно ускоряется щелочами:

SiH44 + 2NaOH + Н 2200 = N S i0 33 + 4Н

Naa 22Si0 2t
4Н2Т
Силан, герман и станнан являются сильными восстановителями:

SiH44 + 2AgCl = SiH 3 Cl + HCl

SiH3Cl НС1 + 2Ag
при нагревании они разлагаются:
при нагревании они разлагаются:
t"
МН
М Н 44 = М + 2Н 22
в результате чего можно получать металлы высокой чистоты.
При комнатной температуре метан СН 44 по кинетическим причинам не ре­
агирует с0 2, хотя термодинамически эта реакция возможна. Силан же само­
02,
произвольно загорается на воздухе:
произвольно загорается на воздухе:

SiH44 + 20 S i0 22 + 2Н
2 0 22 = Si0 20
2Н20
При замещении водорода на металл в соответствующих гидридах образуют­
ся их производные -— карбиды, силициды, германиды, станниды и плюмбиды.
Их состав не подчиняется простым правилам валентности, а химическая связь
изменяется от ионной и ковалентной до типично металлической.
Рассмотрим сначала свойства карбидов. По типу химической связи можно вы­
делить ковалентные, ионные (или солеобразующие) и металлические карбиды.
Ионные карбиды, содержащие
Ионные карбиды, содержащие дискретные ионы С
дискретные ионы (А1 44 С
С 44"- (А1 3 , Ве
С3, С), фор­
Ве22С), фор­
мально являются
мально являются продуктами замещения водорода
водорода вв метане
метане на металлметалл и назы­
назы­
ваются метанидами. При их гидролизе образуется метан:

Ве 2 С + 4Н
Ве2С 2 0 = CH
4Н20 t
4 + 2Ве(ОН)гl,
СН4Т 2Ве(ОН)24
Некоторые карбиды содержат ионы С22-
С/- и формально являются производ­
ными ацетилена -— их называют ацетилидами. К ним относятся карбиды щ
ще-
е­
1 . "
лочных М22С 22 и щелочноземельных М ПС С 22 металлов (см. рис. 3.2, а), а также
лантанидов LnC 22 (Ln -— лантан или лантанид). Они мало устойчивы и взрыво­
опасны. При гидролизе ацетилидов вьщеляется
выделяется ацетилен:
СаС2 2Н 2 0 =
СаС2 + 2Н20 =C 2H 2t + Ca(OH)
С2Н2Т Са(0Н)24
2..l,

2LaC
2LaC22 + 6Н 2 0 == 2La(OH)
6Н20 2La(0H)34' 2С2Н 2 t + Н
3..l, + 2C2H2t 2t
Н2Т
В
В структуре некоторых карбидов (Li 44C
C3, 2C
3 , Mg 2 3) содержится линейный ион
C3)
Cj-. При их
С 3~. При их гидролизе
гидролизе образуется смесь метилацетилена
образуется смесь метил ацетилена (С (СН -С=СН)
Н 33—С ^С Н ) и ал­
и ал-
лена (СН 22 =С=СН2).
= С = С Н 2).

120
 К металлическим относятся карбиды d-элементов с делокализованной ме­
таллической связью. Они химически инертны, проявляют металлические свой­
ства (блеск, высокую электро- и теплопроводность), обладают высокой твер­
достью, жаропрочностью, а по температуре плавления существенно превосхо­
достью, жаропрочностью, а по температуре плавления существенно превосхо­

дят исходные металлы: например, титан плавится при 1670 °С,•с, а карбид тита­
на -— при 3150 ·с.
°С. Металлические карбиды синтезируют прокаливанием смесей
порошков металлов
порошков металлов или
или их
их оксидов
оксидов сс углем при высоких температурах:
1·
0 5 + 7С =
V220s = 2VC + 5COt
5СОТ
а также методами порошковой металлургии - нагреванием спрессованных по­
—
рошков простых веществ. Металлические карбиды (например, цементит Fe 33C)
придают твердость и износоустойчивость многим сплавам. Из карбидов вольф­
рама, титана и тантала изготавливают резцы для обработки металлов.
Кремний более электроположителен, чем углерод, поэтому силициды по
свойствам более похожи на бориды (диагональное сходство). Силициды щ ще­е­
лочных и щелочноземельных металлов характеризуются преимущественно ион­
лочных и щелочноземельных металлов характеризуются преимущественно ион­

ной связью и химически наиболее активны. Многие из них (например, KSi,

BaSi 2) состоят
BaSi2) состоят из
из катионов
катионов металла
металла и тетраэдров si:-,
и тетраэдров изоструктурных и
Si4~, изоструктурных и изо-
изо­
электронных молекуле белого фосфора. Они легко разрушаются водой с выде­
лением водорода:
лением водорода:
Na 2Si + 3Н
N a2Si 20 = N
ЗН20 Naa 22Si0 3Н 2 t
S i0 33 + ЗН2Т
или разбавленными кислотами с вьщелением
выделением SiH 44 и других силанов:
Mg 2 Si + 2H 22S0
Mg2Si = 2M
S 0 44 = gS0 44 + SiH
2MgS0 4t
SiH4T
Многие силициды переходных металлов обладают металлической проводи­
мостью, которая вызвана перекрыванием частично заполненных
за,полненных d-орбиталей
металла. Силициды используют для получения жаропрочных и кислотоупор­
ных сплавов и высокотемпературных полупроводниковых материалов (CrSi
(CrSi2,
2,
ReSi
ReSi2).
2). Соединения лантанидов применяют как поглотители нейтронов в атом­
ной энергетике.
В
В силицидах неметаллов осуществляется чаще всего ковалентная связь. Сре­
ди них особое место занимает карбид кремния (карборунд) SiC, имеющий
структуру типа алмаза (рис. 5.13) с чередующимися атомами Si и С. Карборунд
характеризуется высокой твердостью и высокой температурой плавления
(2800 °С). Он исключительно химически стоек по отношению к кислотам, в том
числе HF, и окисляется кислородом только при температурах выше 1000 °С: ·с:
1·
2 0 22 = Si0
SiC + 20 СО
2+ С
S i0 2+ 2t
0 2Т
Карборунд -— прекрасный материал для изготовления полупроводниковых ди­
одов и транзисторов, работающих при высоких температурах.
Получают силициды сплавлением простых веществ или восстановлением
смеси оксидов
смеси оксидов коксом
коксом вв электропечах:
электропечах:
МО x S i0 22 + (1 + 2х)С
МО + xSi0 = MSix
2х)С = MSix + (1 + 2х)СОТ
2x)COt
Подобно кремнию германий, олово и свинец образуют с некоторыми ме­
таллами металлиды: германиды MGe, MMGe Ge 44 (М -— щелочные металлы), стан-стан­
ниды NanSn 9 , п = 2, 3, 4; плюмбиды Na
Na„Sn9, Pb 5 , NaPb3.
N a 22 Pb5, NaPb 3 • В структуре германидов
121
 4-
ос

Osi

а б

Рис. 5.13. Строение карборунда Рис. 5.14. Строение ионов Цинтля:

а - sn:-;
а Sn,'; бб -- Рь~-
Pbj"
MGe, как и в силицидах, присутствуют тетраэдры Ge 4 . Однако в отличие от Si
Ge4.
для Ge, Sn и Pb РЬ более характерно образование кластерных многоатомных анио­
нов, например
нов, например мt (ионов Цинтля) со
(ионов Цинтля) со связями
связями М-М.
М —М. Полидентатные
Полидентатные ли­ ли ­
ганды, например этилендиамин NH N H 22-CH
—С Н 22 -CH
—С Н 22-NH (Еп) или криптанд
—N H 22 (En)
N{(C 22 H 44)O(C
)0 (C 22H 44 )O(C
)0 (C 22H 4 )} 3N (Crypt), стабилизируют ионы Цинтля (рис. 5.14, а).
H4)}3N
[Na 2(En) 33]Ge 99 и [NaiEn)
Кристаллы [NaiEn) [Na4(En)77]Sn 9 , содержащие кластерные анионы, вы­
]Sn9,
делены с помощью этилендиамина при восстановлении металлидов натрием в
жидком аммиаке. Реакции криптанда со сплавами NaSn и NaPb 22 в этилендиамине
приводят кк красным
приводят красным кристаллам
кристаллам солейсолей [Na(Crypt)];[Sn 5] - и
[Na(Crypt)]2 [Sn5]2~
2
[Na(Crypt)ШPЬ
и [Na(Crypt)] 5] ,
2
2 [Pb5]2,
содержащим кластерные
содержащим кластерные анионы анионы м;-,
М2~, имеющие
имеющие форму
форму тригональной бипира­
тригональной бипира­
миды (рис. 5.14, б).

5.6. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

КИСЛОРОДНЫ Е СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМ ЕНТОВ 14-Й
14-Й ГРУППЫ
ГРУ П П Ы

В кислородных соединениях ((оксидах,

В оксидах, гидроксидах, кислотах) элементы
14-й группы проявляют степени окисления +2, +4.

5.6.1. Кислородные соединения углерода

Углерод помимо двух устойчивых оксидов: диоксида углерода (углекислого
газа) С
СО0 22 и монооксида углерода (угарного газа) СО, образует неустойчивые
С 33 0O 22и
и С 55O 2 • Получен и эпоксид фуллерена С 60
0 2. O, в котором атом О соединен с
60 О,
двумя соседними атомами углерода в бакминстерфуллерене.
Оксид С33 O
0 22 (субоксид углерода) получают осторожной дегидратацией малоновой
кислоты, ангидридом которой он является:
140°С
Н О О С -С Н 22-С
НООС-СН -СООН 2Р 2 O 5 ^
О О Н + гРгОз1 ~ 0
О=С=С=С=О+
= С = С = С = 0 + 4Н Р 0 33
4НРО

Оксид С 33 0
O 22 представляет собой бесцветный газ с отвратительным запахом, при хране­
нии полимеризующийся с образованием продукта желтого или фиолетового цвета.

Монооксид углерода(П) СО. Бесцветный газ (Uпл ^ = /кип =

= -205 °С, fкип = -192 °С), не
имеющий запаха и сильно ядовитый. Комплекс СО с гемоглобином в 300 раз
устойчивее аналогичного комплекса 0
0 22,, из-за чего нарушается перенос кисло­
рода красными
красными кровяными
кровяными тельцами
тельцами вв организме
организме и и наступает
наступает <<кислородное
«кислородное
голодание» клеток.
голодание»

122
 В
В молекуле СО имеется тройная связь. В
В рамках метода валентных связей две
связи образованы путем перекрывания неспаренных 2р-электронов
2/?-электронов углерода и
кислорода, а третья -— по донорно-акцепторному механизму за счет свободной
атомной орбитали 2р углерода и электронной пары 2р кислорода.
Метод валентных связей объясняет наличие тройной связи и донорные свой­
ства молекулы СО, обусловленные неподеленной парой электронов. Однако
он не может объяснить природу акцептирования монооксидом углерода элек­
тронов атома переходного металла при образовании комплексных соедине­
ний, например карбонилов.
Особенности химической связи и свойства СО удается объяснить, исполь­
зуя метод молекулярных орбиталей.
При построении диаГРаммы
диаграммы молекулярных орбиталей необходимо помнить, что разни­
ца энергий 2s- и 22р-орбиталей
р-орбиталей углерода невелика, в то время как в случае кислорода -—
существенна.
существенна. Кислород
Кислород имеет
имеет большую
большую электроотрицательность,
электроотрицательность, чем
чем углерод,
углерод, аа его
его ор­
ор­
битали расположены ниже по энергии. Как известно, существуют орбитали cr- ст- и п-типа.
Друг с другом могут взаимодействовать лишь орбитали близкие по энергии и одинаковые
по симметрии (cr
(а либо л).
п). Одна и та же атомная орбиталь способна вносить вклад в форми­
рование нескольких молекулярных орбиталей. После этих предварительных замечаний
можно перейти к анализу диаграммы
диаГРаммы молекулярных орбиталей (рис. 5.15).
Взаимодействие 2s-орбиталей
25-орбиталей атомов С и О приводит к образованию связывающей
1ст и разрыхляющей 2cr
lcr 2ст МО, а взаимодействие 2рz-орбиталей
2/>г~орбиталей С и О -— к образованию
связывающей ЗсrЗет и разрыхляющей 4cr 4а МО. Вследствие взаимодействия МО lcr, 2а, Зсr
1а, 2cr, За и
4ст, имеющих одинаковую симметрию, энергии МО lcr
4cr, 1ст и 2cr
2ст несколько понижаются, а
энергии МО ЗсrЗа и 4cr
4ст возрастают. Взаимодействие АО 2рх 2рх и 2ру
2ру приводит к возникнове­
нию двух пар МО: 11л 2л. Энергетическое положение л-орбиталей
n и 2n. п-орбиталей не зависит от энер­
а-орбиталей, так как они имеют другую симметрию. Поскольку энергия молеку­
гии ст-орбиталей,
лярной орбитали ЗсrЗст повысилась, то она оказалась выше МО МО 1 n. На внешних орбиталях
1л.
углерода и кислорода в сумме находится 10 (4 + 6) 6 ) электронов. Таким образом, элект­

ронную конфигурацию молекулы СО можно записать в виде I·cr 1'ст22 2cr 1л44 3cr
2ст22 In 2•
3ст2.
На основании диаграммы молекулярных орбиталей можно сделать некото­
рые выводы об особенностях химической связи и свойствах СО. Восемь из де­
сяти (6 от атома кислорода и 4 от атома уг­ уг- мо до
АО мо АО
лерода) валентных электронов в молекуле ^(0) ^
(СО) (0)
находятся на связывающих МО lcr, 1п, За, аa
1ст, l1t,
два электрона -— на разрыхляющей МО 2cr. 2а. Е /~\
/,__,
Разрыхляющие орбитали 21t 2п и 41t
4п остаются р// 21t \\,,
свободными. Отсюда следует, что порядок
связи в молекуле равен (8 - 2): 2 = 3, что
2р
% 4 -W --(.
++
,............
\ -....U __
\\
'~
согласуется с методом валентных связей.
Тройная связь С==О
С ^ О прочная, ее энергия со­
\\
\\
\
Тf
Зсr
Зст "уп
''#
- tt,"/
--
/ /
71 ' ++ 2р
2р

W ~ l1t / / /
ставляет 1070 кДж/моль,
энергию связи N
превышает
кД ж /м оль, что превыш
= N (939 кДж/моль) в изо­
N==N
ает
изо- **к— \\
2st+---~-tt-<', /
i 2cr t v ),
2а 'К
/ '
электронной молекуле N 22..
Молекула СО не содержит неспаренных
\
\
\
\ /
/ ','-.il 2s
\ \. . // ^---тт " Н 25
электронов, т. е. является диамагнитной. По­ П о- ''ttJ.---
молекулы трудно предсказать даже
лярность молекулы 1а
lcr
на качественном
на качественном уровне, так как как электрон­ Рис. 5.15. Схема молекулярных орби­
электрон- рИс. орби-
ная плотность МО 1а и lясмещена
М О lcr 1я-смещена к к атому талей молекулы СО

123
 е

б
Рис. 5.16. Образование cr- п-связей в карбонилах:
ст- и л-связей
а-связи при взаимодействии заполненной МО За
а -— образование a-связи Зсr молекулы СО и (d,, s)-гиб­
(d,j + ^-гиб­
ридной орбитали металла; б -— образование я-связи
тт-связи при взаимодействии вакантной МО МО 2тт
2к
молекулы СО
СО с заполненной dх,-орбиталью
^-орбиталью металла

кислорода, а МО 2а и
и За -— к
к атому углерода. Экспериментально наблюдаемый
дипольный момент молекулы µц = О, 11 D объясняется смещением За-электро­
0,11 За-электро-
нов к атому С и появлением на нем небольшого отрицательного заряда. Этот
необычный факт не согласуется с соображениями электроотрицательности,
согласно которым отрицательный конец диполя должен находиться на более
электроотрицательном атоме -— кислороде.
Молекула СО сочетает свойства aа-донора 1t-акцептора. Донорные свой­
-донора и л-акцептора.
ства СО связаны с наличием электронной пары на связывающей За молеку­
лярной орбитали. С другой стороны, две вакантные 2тс-орбитали
21t-орбитали СО могут при­
нимать d-электроны переходного металла Ми М и образовывать 1t-связи М-С.
л-связи М —С. Та­
кое донорно-акцепторное взаимодействие объясняет большую прочность хи­
мической связи в карбонилах переходных металлов (рис. 5.16).
Карбонилы образуются при взаимодействии СО с переходными металлами
или их безводными галогенидами:

= Ni(C0)
Ni + 4СО = Ni(CO)44
меди(I), содержащий комплексную кислоту
Солянокислый раствор хлорида меди(1),
H[CuC1 2), обратимо поглощает СО:
Н[СиС12],
H[CuC1 2) + СО = CuCOCI
H[CuCl2] CuCOCl + HCI
НС1
В
В растворе хлорид карбонилмеди(I)
карбонилмеди(Г) присутствует в виде димеров с мостико­
выми атомами хлора, а твердый продукт, полученный в неводной среде, пред­
ставляет собой полимер (рис. 5.17)*.
Монооксид углерода относится к несолеобразующим оксидам, он мало ра­
створим в воде (2,32 мл в 100 г воды при 20 °С) и не взаимодействует с раство­
рами щелочей. Однако при повышенных температурах (100- (100— 130 °С) и давле­
ниях (до 5 атм) с расплавленными щелочами СО образует соли муравьиной
кислоты -— формиаты:
СО + NaOH =
= HCOONa

** Hakansson М., Jagner S. / / Inorg. Chem. 1990. V. 29. Р.

P. 5241.

124
что позволяет формально рассматривать его
как ангидрид муравьиной кислоты.
Наличие свободной электронной пары на
связывающей МО За Зсr обусловливает восста­
новительные свойства СО, например способ­ а
ность восстанавливать серебро из аммиачных
растворов его солей:
=
2[Ag(NH 3blOH + СО =
2[Ag(NH3)2]OH
= 2Agi
= 2Ag,l, +
+ (N
(NH 4) 2CO
H 4)2C 2NH 3
0 33 + 2NH3
На воздухе и в кислороде он сгорает кра­
сивым синим пламенем, окисляясь до С СО 2.
0 2.
Ос
Катализаторы способствуют разрыву тройной
О С!
связи в СО, и, например, в присутствии ак­
тивированного угля СО легко присоединяет оо

хлор: • Cu
= СОС12
С1 2 =
СО + С12 СОС1 2

с образованием фосгена (дихлорида карбо­

карбонил­
нила). С серой СО при 350 °С дает карбонил-
СОС1 2 и COS
сульфид COS. Оба вещества: СОС12
при комнатной температуре — - бесцветные б
ядовитые газы.
В лаборатории для синтеза угарного газа Рис. 5.17. Строение CuCOCI в рас­
проводят дегидратацию муравьиной или щ ща­
а­ творе (а) и в кристалле (б)
велевой кислот под действием концентриро­
2S0
ванной H 2S 4:
0 4:
нсоон H 2 s 04 \конц.) cot + Н20
н2
нсоон S°4tf(.KOHU)> +н2 i
о
Н2с 2о4 Н 2 SО4 (конц.) cot
Н2С2О4 cot +
+ со^
СО2 t +
+ Й20
Н2О
t°
t'

В промьппленности
промьшmенности СО получают, пропуская воздух через раскаленный уголь,
а в смеси с водородом (синтез-газ) — - взаимодействием раскаленного угля с
парами воды.
Применяется СО как восстановитель, например, при получении металлов
из их оксидов, а также в органическом синтезе — - при получении спиртов,
углеводородов, альдегидов и т.д. т. д.

Диоксид углерода С СО 2 • Углекислый газ играет важную роль в биологических

02.
(фотосинтез), природных (парниковый эффект) и геохимических (растворе­
ние в океанах и образование карбонатов) процессах. В больших количествах он
поступает в окружающую среду в результате сжигания органического топлива,
гниения отходов и др.
Молекула С СО0 22 ((О=С=О)
0 = С = 0 ) линейная, что соответствует минимальному от­
талкиванию связывающих электронных пар, длина связи С С== О равна 0,116 нм,
а ее средняя энергия — - 806 кДж/моль. В рамках метода валентных связей две
aа-связи
-связи С—О sр-гибридизованной орбиталью атома углерода и
С-О образованы ^-гибридизованной
2рz-орбиталями
2рг-орбиталям sр-гибридизации 2
и атомов кислорода. Не участвующие в ^-гибридизации 2рх-
рх- и

125
2ру-орбитали
2/уорбитали атома углерода перекрываются с аналогичными орбиталями ато­
мов кислорода. При этом образуются две п-орбитали,
я-орбитали, расположенные во вза­
имно перпендикулярных
перпендикулярных плоскостях.
Благодаря симметричному расположению атомов кислорода молекула С СО0 22
неполярная, поэтому диоксид мало растворим в воде (один объем СО С 0 22 в од­
ном объеме Н 220 O при 1 атм и 15 °С). Неполярность молекулы приводит к сла­
бым межмолекулярным взаимодействиям и низкой температуре тройной точки:
t = -57,2
-5 7 ,2 °С Р = 5,2 атм.
'С ии Р=
Химически СО С 0 22 инертен, что обусловлено высокой энергией связей О=С=О.
0=С =0.
С сильными восстановителями при высоких температурах СО С 0 22 проявляет окис­
лительные свойства. Углем он восстанавливается до угарного газа СО:
\ООО С
0

1000"С
С+
С С 0 22 <=± 2СО
+ СО
Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере СО 2:
С 0 2:
СО
С 2 + 2Mg = 2MgO + С
0 2+
Водные растворы
растворы диоксида углерода. Углекислый газ медленно растворяется
в воде. В В растворе он находится в основном в виде сольватированных молекул
СО 2 , и лишь незначительная (примерно 0,3 %) часть -— в форме угольной кис­
С 0 2,
лоты Н 2 СО 3 • При этом устанавливаются следующие равновесия:
Н2СОэ.
~
К\ ~
Ki ~
К ~
К4
СО
С 0 22(г.)
(г.) +Н 2O ~ CO
+ Н20 -aq +Н
C 0 22-aq 2O ~
+ Н 20 «± H 22COr aq ~
CO 3 -aq «± н+.аq
H+ aq + HCO aq ~
H COj3-aq
~ 2н+.аq
2H+ aq + co~--aq
C 0 3" a q
константы которых при 20 °С равны
К1 = [СO
К, [С 0 2- щ ] /р (С 0 22)) = 3,6 • 10-
2 • aq)/p(CO
2;
10~2; К2 = [Н
К2 2 СO
[H2C 0 33])/[СО
/ [ C 0 2- aq] = 3 ·• 10-
2 • aq)
2;
10~2;
Кз = [Н+)[НСОз)/[Н
Кг [Н+][Н С 0 3] /[ Н 2С2 СO0 33]) = 2,5 .10-
• 10-4; 4 [Н+][С 0 31 / [ Н С 0 33]
4 ; К = [Н+)[СО~-)/[НСО ) = 5 · 10- 11
КА • 10"11

Фазовая диаграмма СОг2 (рис. 5.18). В

диаграмма СО (/= 25 ·с,
В стандартных условиях (t= °С, Р= 1 атм)
диоксид углерода находится в газообразном состоянии. Твердый СО
С 0 22 ((«сухой лед»)
«сухой лед>>)
состоит из молекул. При атмосферном дав­
лении он не плавится, а сублимируется
Р, атм в (при --78
78 °С), не превращаясь в жидкость.
t=31°C
Р=73атм «Сухой лед»
лед>> используют как хладагент: его
смеси с ацетоном или диэтиловым эфи­

l СО2(ж.) ром позволяют

ром позволяют понизить
-78 или -100
-100°С
понизить температуру
температуру до
°С соответственно. При по­
вышенных давлениях СО
до

С 0 22 находится в жид­
ком состоянии, а выше критической точ­
ки В, где исчезают различия между жид­
костью
костью и паром, -
и паром, — вв сверхкритическом.
сверхкритическом.

Сверхкритический СО С 0 22 используют как

многофункциональный растворитель, на­
пример, для экстракции кофеина из кофе,
Рис. 5.18. Фазовая диаграмма СО
С 0 22 как эффективный осушитель и и пр.

126
 Поскольку основная масса диоксида углерода в водном растворе находится
в виде СО
C 0 22· aq, а не в форме Н 22С
СO0 33,, то константу Кг
К3 диссоциации Н2СОэ
Н 2 СO 3
правильнее записывать по отношению к общей концентрации С СО 2
0 2::

К
Къ [Н+] [Н С 0 33]]/[СО
3 == [Н+][НСО / [ С 0 22 + Н 2 СO 3 ] ==
Н 2СОэ]
ю -77
44-- 10-
Таким образом, Н 22С
СO0 33 -— слабая и неустойчивая кислота, которую в свобод­
ном виде из водных растворов вьщелить
выделить нельзя. Вода, насыщенная углекислым
газом при комнатной температуре, имеет pH рН 3,7.

H СО 33 при -190 °С масс-спектро­

Тем не менее в газообразных продуктах разложения NH 44HC0 масс-спеюро­
метрически обнаружены частицы Н 22 СО
С 0 33::
H C 0 33 (тв.)
NH 44 НСO
NН (tb.) = Н 22 С
СО0 33 (г.) + NH
NН 33 (r.)
(г.)

Свободная угольная кислота получена при замораживании жидким азотом раство­

ров КНСО
К Н С 0 33 и НС1 в метаноле СН
HCI 3 OН с последующим нагреванием смеси до 25 °С*.
СН3ОН
К Н С 0 33 (тв.) + НСl(тв.)
КНСО КСI(тв.)
НС1 (тв.) = КС1 (тв.) + Н 22 С
СО0 33 (г.)
В отсутствие воды угольная кислота относительно устойчива. Разложение Н 22 СОэ
В СО 3 —
-
пример автокаталитического процесса. Реакция ускоряется по мере образования молекул
воды. Предполагается, что процесс протекает через циклическое переходное состояние:

О О
II II
н, о.ч ,
очч /;о
н
В водном растворе разложение молекул Н 22 С
В СО0 33 протекает практически мгновенно**:

о
О ■
О 11
II Н
н ,С,,_
Н х /С х
О О -> '9) (99
1 1
-> ° VCL + 2Н 20
н,~,н
Н ^-ч .Н О
'о'
'О'
I
он н
Н
1
J
в основном тексте концентрация угольной кислоты в растворе соот­
Приведенная в
ветствует содержанию не свободных молекул Н 22 С
СО 3 , а циклических гидратов, подоб­
0 3,
ных приведенному выше.
ных приведенному выше.
2_
Соли
Соли угольной
угольной кислоты
кислоты называются карбонатами. Карбонат-ион
называются карбонатами. Карбонат-ион СОэ
со~- имеет
имеет
sр 2 -гибридные орбитали атома
форму правильного плоского треугольника. Три ^р2-гибридные
углерода участвуют в образовании а-ковалентной связи с тремя атомами кислоро­
да. Оставшаяся р-орбиталь, перпендикулярная плоскости треугольника, перекры­
вается с аналогичной орбиталью каждого атома кислорода, что приводит к обра­
зованию делокализованной системы 1t-связей
л-связей (рис. 5.19). В результате кратность
связи С-О
С—О повышается до 1,33.

* Hage W., Hallbrucker А., Mayer Е. //

IV., HallbruckerA., У. 115. P.
/ / J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. Р. 8427.
** Loerting Т., Tautermann С.
** C. eta/.
etal. // Р. 893.
/ / Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. No. 5. P.

127
 Карбонаты двухвалентных металлов трудно раство­
римы в воде, но их их растворимость
растворимость повышается
повышается в при­
при­
сутствии С
СО0 22 за счет образования бикарбонатов:
СаСO
С аС 0 33 + СО2
С 0 2 + Н2О
Н 20 = Са(НСO )2
С а(Н С 0 33)2
Температура распада карбонатов на оксид металла и
СО
С 0 22 повышается по мере усиления электроположитель­
ного характера металла и ионного характера связей в
Рис.
Рис. Строение кар­
5.19. Строение кар- кристаллах*,
кристаллах*.
бонат-иона
Донорные свойства СО2- проявляются в реакциях образова­
Coj-
ния комплексов с переходными металлами, когда химическая связь образуется за счет
вакантных d-орбиталей р-электронов карбонат-иона. Например, малахит
^/-орбиталей металла и /^-электронов
растворяется в горячем растворе соды за счет образования карбонатного комплекса:

Cu2 (0H ) 2 C 0 3 + 3Na2 C 0 3 = 2Na2 [Cu(C03)2] + 2NaOH

Производные угольной
угольной кислоты. Моноамид угольной кислоты -— карбамино-
карбамино­
вая кислота NH 2COOH -— в свободном виде не существует, однако ее соли -—
NH2COOH
карбаматы -— хорошо известны. Карбамат аммония образуется при взаимодей­
ствии углекислого газа с аммиаком. При нагревании под давлением он превра­
щается в мочевину -— диамид угольной кислоты:

О
Дамение
2NH 3 + С 0 2 -> [H 2 NCOO]-NH; -Да— ие» ^
h 2n nh 2
C = SS -— серный аналог мочевины -— в водном растворе
Тиомочевина (NH 22 ))22 C=
медленно гидролизуется с образованием аммиака, углекислого газа и сероводо­
рода. Тиомочевину используют для осаждения кристаллических сульфидов неко­
торых металлов (свинца).
Дитиокарбаминовые кислоты(!)
кислоты(I) известны главным образом благодаря их
солям -— дитиокарбаматам. Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов получа­
ют взаимодействием сероуглерода CS 22 с аминами в присутствии щелочи.

S S /С Н 2 СН 3

R2N sh V СН 2 СН 3
I
1 II
11

Соли переходных металлов (например, II -— диэтилдитиокарбамат серебра)

11
синтезируют по обменным реакциям.
Диалкилдитиокарбаматы используют в качестве фунгицидов и противогриб­
ковых препаратов, в аналитической химии -— для обнаружения ионов различных
металлов.
металлов.

** Это Это
показывает сравнение
показывает температур
сравнение (°С),(°С),
температур при при
которых давление
которых диссоциации
давление диссоциации СО 2ССЬ
над над
твердыми карбонатами достигает 101 325 Па (1 атм): MgC0 33 230, MnC0
МпС033 330, FeC0 33 405, СаСО
СаС033
760, SrC0 33 1130, ВаСО
ВаС033 1300.

128
 5.6.2. Кислородные соединения кремния

Оксиды кремния. Кремний, как и углерод, образует монооксид SiO и диок­

сид SiO 2• Однако на этом сходство заканчивается. Оба соединения в отличие от
S i02.
оксидов углерода представляют собой тугоплавкие твердые вещества с каркасной
структурой. Изменение строения и свойств оксидов при переходе от углерода к
кремнию обусловлено уменьшением прочности кратной связи Э-O Э—О и увеличени­
ем прочности одинарной a а-связи
-связи (E(Si-O) Е(С-O) ==
= 443 и Е(С—О)
(E(Si—0 ) == = 357,7 кДж/моль).
Кроме того, увеличение разности электроотрицательностей атомов О и Si спо­
собствует росту ионной составляющей химической связи.

Парь~ монооксида SiO образуются при нагревании кремнезема с кремнием при

Пары
1300 °С и конденсируются в черно-коричневый порошок, на воздухе медленно окисля­
ющийся до SiO SiO обладает значительной химической стойкостью, он прак­
2• Твердый SIO
Si02.
тически не растворяется в кислотах, кроме HF, однако легко растворим в щелочах:

SiO + 2NaOH == Na 22 Si033 + H

SIO 2t
Н2Т
Монооксид кремния обладает хорошими диэлектрическими характеристиками и
механической прочностью и поэтому применяется для создания изолирующих и за­
щитных слоев в полупроводниковых устройствах.
Оксид SiO является сильным восстановителем, например:

4AgC1044 + 12HF =
2SiO + 4AgCI0
2Si0 4Ag4- + 4НСЮ 44 + 2HiSiF
= 4Ag,J, 6 ] + 2Н
2H2 [SiF6] 2O
2Н20
Диоксид кремния широко распространен в природе. Он является главной
составной частью кварцевого песка, присутствует в гранитах и песчаниках, а
также встречается в виде горного хрусталя и ряда окрашенных форм -— фиоле­
тового аметиста,
аметиста, розового кварца, темно-коричневого мориона мориона и др.
др.
При обычном давлении и температуре существуют три кристаллические
модификации диоксида кремния SiO S i0 22:: кварц, тридимит и кристобалит, устой­
чивые в определенной области температуры (рис. 5.20). Для каждой модифика­
ции известны низкотемпературные а- а - и высокотемпературные p-формы. р-формы. Они
построены из тетраэдров SiO S i0 44,, соединенных с соседними тетраэдрами всеми
четырьмя атомами кислорода в трехмерные решетки (именно такое соедине­
S i0 44 дает общий состав SiO
ние тетраэдров SiO S i0 22:: каждый атом кислорода одновре­
менно принадлежит двум тетраэдрам, т.е. 4. 4 ■1'/2/2 === 2 плюс атом кремния внутри
тетраэдра). Наиболее наглядно способ их сочленения проявляется в кристоба- кристоба­
лите. Его структура является производной от структуры алмаза (см. рис. 5.5),
здесь атомы кремния соединены кислородными мостиками -Si-O-Si-. —Si—О —Si—.
Взаимное расположение связанных тетраэдров SiO S i0 44 в кристаллических мо­
дификациях Si0
S i0 22 совершенно различное, но между собой аа-- и р-формы p-формы отли­
чаются незначительно (углом поворота тетраэдров относительно друг друга и
небольшим смещением атомов). В В целом низкотемпературные aа-формы -формы пред­
ставляют собой немного искаженные высокотемпературные p-формы, р-формы, поэто­
му переходы между ними протекают быстро и обратимо, без перестройки ре­
шетки.
Напротив, взаимные переходы между различными модификациями SiO S i0 22
требуют разрыва связей Si-O-Si
Si—О—Si и их перестройки по другому пространствен­
ному мотиву,
ному мотиву, из-за
из-за чего такие превращения протекают медленно медленно даже
даже при
при
высоких температурах.

55 ННеорганическая
еорганическая химия, том
химия, том 2 129
 867 °С
°С °С
1470 °С 1713 °С
°С
/3-Кварц
p-Кварц ===
« /3-Тридимит
р-Тридимит p-Кристобалит ===
■ 13-Кристобалит . 8 Ю 22((ж.)
Si0 ж .)

f1573 °С
573 °С fJ 120 - 260 °С
120-260 'С fJ200 8 0 °с
2 0 0--2280 °С
700 °С
°С 1300 °С °С
а-Кварц а-Тридимит а-Кристобалит
а-Кристобалит------
- —Коэсит ------- —Стишовит
40 кбар 160 кбар
а

б в

Коэсит

Рис. 5.20. Взаимные переходы меж­

20 ду различными модификациями
S i0 22 (а); строение а-кварца (б);
Si0
строение а-кристобалита (пока­
о
заны кремний-кислородные тет­
Температура,
0
С
раэдры) (в); фазовая диаграмма

г . Si022 (г)

В
В отличие от остальных модификаций тетраэдры SiO
S i04 а-
4в а - и p-кварце
13-кварце соеди­
нены друг с другом в виде спиральных цепей. Эти цепи либо все правовраща­
ющие, либо все левовращающие. Поэтому кристаллы кварца оптически актив­
ные и обладают пьезоэлектрическими свойствами (при механической дефор­
мации, например сжатии, генерируют электрические заряды на противолежа­
мации, например сжатии, генерируют электрические заряды на противолежа­

щих гранях кристаллов).

Из модификаций SiO 2 , существующих при высоких давлениях (коэсита и стишови­

Si02, стишови-
та), наиболее интересен стишовит (назван в честь русского ученого С.М.Стишова),
С. М. Стишова),
полученный нагреванием 1230-1330
1230—1330 •с°С при давлении 160-180
160— 180 кбар и позднее най­
денный в метеоритном кратере. Стишовит обладает высокой плотностью r/см 33 (для
4,39 г/см
сравнения: плотность кварца 2,648 г/см3),
r/см ), так как имеет структуру типа рутила с коор­
3

динационным числом кремния, равным 6. 6 .

130
 Химические свойства различных модификаций сходны между собой. При
высокотемпературном (t >
> 1000 °С) восстановлении Si0
S i0 22 простыми вещества­
ми (металлами, углеродом, водородом) образуется кремний:

Si0
S i0 2 + 2Mg -1:_·
= Si + 2MgO

S i0 2 + 2Н2
Si02 2Н 2 O
= Si + 2H20
2H2 -1:_·
а при избытке восстановителя -— силициды:

~ Mg2Si
Si + 2Mg = Mg 2Si

S i0 2 + зс
SiO2 3C ;= SiC + 2C
2cot
Ot
Оксид кремния(IV)
кремния(ГУ) проявляет кислотные свойства при взаимодействии с
растворами и расплавами щелочей, с основными оксидами и карбонатами:

S i0 2 + СаО
Si0 CaO ;= CaSI0
C aS i033
Все формы SiO 2 химически устойчивы к
S i02 к воздействию кислот, но растворяются
(кроме стишовита) в плавиковой кислоте HF
H F с образованием комплексной
гексафторокремниевой кислоты H 2 [SiF6 ]:
2[SiF6]:
Si0 6HF(p.) = H 2[SiF6]
S i0 2 + бНF(р.) 2Н 2 O
2[SiF6] + 2H20
Диоксид кремния используется в производстве строительных материалов и
стекла, кварц -— в пьезоэлементах, преобразующих электрический сигнал в
механический и наоборот. Стеклообразный Si0
S i0 22 идет на изготовление хими­
ческой аппаратуры, применяется в радио- и оптоэлектронике как генератор
частоты и как материал оптических световодов, в производстве цемента, бето­
нов, огнеупоров. Недавно на основе диоксида кремния было синтезировано
семейство мезопористых молекулярных сит с высокоупорядоченной структу­
рой пор и чрезвычайно высокой (до 1000 м2
м 2/кг) удельной поверхностью.
Кремниевые кислоты и силикаты. SiO
S i0 2- ангидрид кремниевых кислот. Про­
2—
стейшая из которых ортокремниевая H
H4S Si0
4 i0 4 вьщелена, так как при концен­
4 не выделена,
трировании претерпевает поликонденсацию. Она относится к слабым кисло­
Кх1 == 10-
там: К 10
10'10, , К2 == К
К2 3 == 10-
Къ 12 , что подтверждается щелочной реакцией раство­
10~12,
ров силикатов щелочных металлов. В водных растворах доказано присутствие
кремниевых кислот концентрацией от 2,9· 10-4 до 20-10^
2 ,9 -10~4 ортокремни­
20· 10--4 моль/л: ортокремни-
евой H
H4S
4 Si0
i044 (Si0
(S i0 •
2-2H
2 2Н 2
20O),
), пирокремниевой H Si O
6Si20
6 2 7 7 (Si0
(S i02-
2 • 1,5Н 2 ), метакрем-
1,5Н20 O), метакрем­
ниевой H 2 Si0
2S i0 33 (Si0 2• Н
(S i0 2 H 220
O) H 2Si 2O55 (Si0
) и дикремниевой H2Si20 • О,5Н 2
(S i0 2-0,5Н20):
2 O):

н Сsrн\н 01
~
он
OH
HO-Si-OH
1
H O -S i—OH HO-Si-O-Si-OH
он
OH
1
H O -S i-O -S i-O H H
он
OH
1 н он
о....__,
Si-O-Si
, о-н
O -H
1
он
OH
1
он
OH
1
он
OH \ о~ НО'
х
О-Н
O -H

H4SiO, H6Si20 7 H2s io 3 H2si2o 5

131
 Стекло. Стекло известно человечеству с доисторических времен либо как
природный (вулканическое непрозрачное стекло -— обсидиан, стекла метеорит­
ного происхождения -— тектиты), либо как искусственный'материал.
искусственный•материал. Стекла по­
лучают охлаждением расплавов SiO2, Si02, Na 22 CO СаСО 3 , В
C 0 33,, СаС03, В 22 O
0 33,, Р22 0O 55 и др. со скоро­
стями, превышающими скорость
стями, превышающими скорость кристаллизации, поэтому поэтому стекла стекла -— это это амор­
амор­
фные твердые материалы, представляющие собой переохлажденные жидкости. В В
стеклах сохраняется тетраэдрическая координация атомов Si атомами О, но углы
Si-
Si —ОО-—Si Si становятся нерегулярными (ближний порядок) вв отличие от крис­
таллических модификаций SiO Si0 22 (дальний порядок). Поскольку исходные веще­
ства зачастую загрязнены различными примесями, а силикатный расплав очень
химически агрессивен и легко растворяет многочисленные оксиды и соли, об­
разующиеся стекла, как правило, окрашены (оксиды FeO + Fe 22 O 0 33 обеспечивают
голубую окраску, Cr Сг22O
0 33 -— зеленую, СоО -— синюю, Cu Си20 2O -— красную и т.д.). При
замещении оксидов, входящих в обычные силикатные стекла примерного со­
Na 2O • Са
става Na20 СаО О•• 6SiO
6Si02, 2, на оксиды свинца, бора, фосфора, селена, ванадия,
титана и многих других элементов получают специальные стекла (алюмосили­ (алюмосили-
катные, боросиликатные,
боросиликатные, алюмосиликофосфатные и др.). При введении оксида
свинца образуются стекла с высоким показателем преломления (хрусталь). До­
бавки В В22 O
0 33 обеспечивают высокое сопротивление тепловому удару (благодаря
очень
очень низкому
низкому (-3 10~ 66 к-
(-3-• 10- 1
К-1) ) коэффициенту теплового расширения), высокую
прозрачность, огнеупорность (пирекс). Для стекол свойственна фоточувствитель­
ность —- появление окраски под действием ультрафиолетового, рентгеновского,
гамма-излучения и нейтронов. Это явление используют в производстве фото- фото­
хромных стекол и дозиметрической аппаратуры.
Стекло находится в метастабильном термодинамически неравновесном со­
стоянии и склонно к кристаллизации при высоких температурах. Однако стекла
кристаллизуются очень медленно из-за своей высокой вязкости.
Стекловидный SiO Si0 22 сочетает низкий коэффициент теплового расширения
(-0,25 • 10- 6 к-
(-0.25 -1~ 1
К-1) ) (для сравнения: обычное стекло имеет коэффициент -1 10- 44 к-
~ 1 • 10- 1
К-1) )
с прочностью, оптической прозрачностью и химической инертностью. В В химиче-

В воде растворимы только силикаты щелочных металлов и аммония. В рас­

творе они гидролизуются. Процесс формально описывается реакцией:
N a2S i0 3 + Н 20 2NaOH + H 2S i0 3
Фактически в растворе присутствует смесь полисиликатов. При подкисле­
подкисле-
нии полисиликатные анионы образуют коллоидные растворы или золи, кото­
рые при нагревании, старении или изменении рН
pH могут превращаться в студе­
нистые осадки (гели) поликремниевых кислот [Si0x(OH) 4 _2,Jn переменного
[SiOx(OH)4_2x]„
состава. При их частичной дегидратации образуются силикагели -— материалы
с пористым строением и сильно развитой внутренней поверхностью пор. П По­
о­
этому силикагели используются как селективные адсорбенты, хроматографи­
ческие носители, водопоглотители и др.
В
В водных растворах силикатов устанавливаются исключительно сложные .*ид- .щ­
ролитические равновесия. Так, в 1,5 М водном растворе K K2S
2Si0
i0 3,
3 , полученном
из КОН и Si0
S i0 22 в мольном отношении 1: 1, методом спектроскопии ядерного
1:1,
магнитного резонанса
магнитного резонанса на на ядрах
ядрах кремния
кремния выявлено
выявлено одновременное
одновременное присутствие
присутствие
22 дискретных силикатных анионов: мономеров, димеров, линейных и цикли-

132
 молибде­
ских лабораториях часто используют легкоплавкое стекло, называемое молибде- j
новым, так как в него можно впаять молибденовую проволоку. Лучшим стеклом j
для изготовления лабораторной посуды является пирекс -— боросиликатное стекло
сс коэффициентом теплового расширения
расширения 4. 4 10-6 к- 1 ,, выдерживающее нагрева­
10~6 К~1 нагрева- 1
ние до 800 °С. За 4500 лет использования стекла до середины ХХ XX в. его прозрач­
ность смогли увеличить в в 10 тысяч раз, а за следующие 30 лет -— еще вв 10 тысяч §
раз благодаря развитию химической технологии очистки кварца от примесей и 1

получения оптического волокна. Содержание примесей Си, Fe, V, Н 22 O, 0 , ОН вв 1

кварце снижено до нескольких долей на миллиард, благодаря чему очень сильно I
ослабляются оптические потери: окно из новых материалов толщиной 11 км про- про­ 1

зрачнее окна из обычного стекла толщиной 1 мм. Это позволило создать оптико- оптико­ I
волоконные световоды диаметром в человеческий волос и длиной несколько I
тысяч километров. Сейчас оптико-волоконной связью соединены континенты, |
такая связь протянута от западных границ России до Владивостока. |
Помимо простого сплавления компонентов и быстрого охлаждения распла- распла­ !
ва, стекла, керамику сложного состава и пористые аморфные материалы (сили­ (сили- j
кагель) получают золь-гель-методом.
золь—гель-методом. Такой процесс обычно проводится ра­ ра- |
створением алкоксидов металлов M(OR)x
M(OR)x вв спиртах (при этом происходит час­ час- j
тичная олигомеризация алкоксидов (золей)) с с последующим добавлением воды j
для проведения
проведения гидролиза:
гидролиза: |
хН2О = М(ОН)х
M(OR)x + хН20
M(OR)x М(ОН)х + xROH I
Гидролиз приводит к образованию плотных гелей, которые можно либо вы-
вы­ I
сушивать для получения пористых материалов (например,силикагеля -— аморф-
аморф­ I
ного Si0 22 с диаметром
ного SiO 2,2—2,6 нм и площадью
диаметром пор 2,2-2,6 750—800 м22 /г,
площадью поверхности 750-800
используемого в качестве адсорбента, носителя металлических катализаторов j
(Pt, Pd, Ni), теплоизолятора), либо обжигать для получения плотных керами­
керами- j
ческих материалов
ческих материалов ии стекол
стекол при
при температурах,
температурах, значительно
значительно ниже
ниже их
их температур
температур j
плавления. К этому же типу материалов относятся аэрогели, которые получают I
сверхкритической сушкой. Пористость аэрогелей достигает 98 %. I

ческих тримеров и тетрамеров, призматических гексамеров, октамеров и др.*

При подкислении они образуют коллоидные растворы или осаждаются в виде
малорастворимых соединений.
S i0 22 с содой:
Метасиликат натрия получают сплавлением SiO
S i0 2 + N
Si02 = Na2Si0з
a2C 0 33 =
Na2CO C 0 2ft
N a2S i0 3 + СО2
Он представляет собой кристаллический порошок, состоящий из длинных
цепочек кремний-кислородных тетраэдров, связанных общими вершинами.
Силикат натрия хорошо растворим в воде (18,8 г в 100 г воды при 20 °С),
однако процесс растворения протекает медленно, сопровождается гидроли­
зом и образованием золя кремниевой кислоты. Концентрированные растворы
Na
Na2S2Si0i0 3,
3 , называемые жидким стеклом, используют в качестве канцелярского
клея.
В системе Na 20-Si0
N a20 —S i0 22 известны и другие соединения -— Na 2Si 20 55,, Na
N a2Si20 N a2Si30
2Si 30 77,,
№
Na 22 S4O
Si4 0 99.. Из расплава Na2Si03—NaOH
Na2Si03- NaOH получены кристаллы ортосиликата Na^SiO^ NaiSI04 ,

Ц J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. Р.

,.* Knight С. Т. G. // P. 1457.

133
 Разнообразие природных и
и искусственных силикатов. Соли кремниевых кис­
лот составляют большой класс природных и искусственных минералов. Несмот­
ря на разнообразие и сложность состава, силикаты классифицируют на основе
простых принципов:
простых принципов:

1. Практически все силикаты построены из тетраэдров SiO 4 • Благодаря мень­

Si04.
шей прочности кратных связей по сравнению с одинарными тетраэдры SiO Si0 44
соединяются друг с другом через общие вершинные атомы кислорода, образуя
островные или бесконечные цепочечные, ленточные, слоистые и каркасные
структуры.
структуры.

2. Атомы Si в тетраэдрах могут замещаться на атомы других элементов, на­

пример, на атомы алюминия с образованием алюмосиликатов.
Островные
Островные силикаты силикаты (рис.(рис. 5.21) содержат дискретные группы
содержат дискретные группы sюt SiO^ (фенакит
(фенакит
Be22 Si0
Si04),
4 ), Si 2
2 0~-
0 7“ (тортвейтит
(тортвейтит Sc Si
2 2 7
2 2 O
0 7)
) и
и циклические
циклические метасиликатные
метасиликатные группы
группы
3) 0 ] n- (берилл BeзAI Be3 Al22 [Si 66 O
0 18 ]). ВВ природе преобладают цепные (рис. 5.21, д) и
[(Si0 2
[(Si03)n]2,l~ |8]).
ленточные (рис. 5.21, е) силикаты, например сподумен LiAI[Si0 LiAl[Si03]2,3] 2 , а также ас­
бест,
бест, построенный
построенный из фрагментов [Si 44 O
из фрагментов ] - (см.
6
0 n11]6" (см. рис.рис. 5.21, е). Объединением сло­
в). Объединением сло­
ев и цепей формируются слои (тальк Mg 33 [Si [Si22 O ]2 (0 H ) 22 (рис. 5.21, ж)), а объеди­
0 55 12(OН)
нением слоев слоев по по вершинным атомам атомам кислорода
кислорода -— трехмерные трехмерные каркасные
каркасные струк­ струк­
туры, как в полевых шпатах (КAI[Si O 8 ]), цеолитах (NaCao,
(KAl[Si33 Os]), (NaCaoi55 [Al22 Si 55 O
Oi4] 14 ] •• I0H2O)
ЮН2 0 ) и
каолите (Al22 Si Si22 OiOН) 4 ) (рис. 5.22, д).
0 5 (0H )4)

А
~
sюt
SiOt
а
пmm
yyyw w y
aaaaaaaa
[Si4O ,0]J-

M l
Si2O f-

б
б
[Si4o,,]66;n-

Si3O f-
A V v

SisOig-
|S i20 5]i'2 n -

AAAAA
ААААА
д А А
\?\?V\f
[Si0
[S i0 33]]~п-
2„"-
Рис. 5.21. Строение силикатов:
dд а—г -— островные; дд -— цепные; ее -— ленточные;
а-г
ж -— слоистые
ж слоистые

Ж
134
 Цеолиты -— это большая группа природных и синтетических соединений с
уникальными
уникальными свойствами.
свойствами. ВВ их
их структуре тетраэдры SiOt
структуре тетраэдры и AlO~-
SiO|" и объединены вв
AIO4 объединены
полиэдры так, что образуется система туннелей или пересекающихся каналов
строго определенного размера (рис. 5.22, а—г).а-г). ВВ этих пустотах располагаются
катионы, компенсирующие
катионы, компенсирующие зарядзаряд алюмокремнекислородных
алюмокремнекислородных тетраэдров, а также
молекулы Н 22 0. Вода вв цеолитах может обмениваться на спирты, аммиак и другие
вещества, а также удаляться при нагревании. При этом возникают так называемые
молекулярные сита,
молекулярные сита, которые
которые поглощают
поглощают только
только те
те вещества,
вещества, молекулы
молекулы которых
которых

могут войти в в их полости (диаметром 0,3-1,3

0,3—1,3 нм), что позволяет использовать
молекулярные сита для разделения углеводородов (с линейными и разветвленны­
ми цепями), осушки газов и жидкостей. Одни катионы в цеолитах способны заме­
щаться на другие, что используется для создания ионообменников
ион.ообмен.н.иков (катионитов).
Сходное с цеонитами строение имеет ультрамарин [Na 8 (S 2)(Al 6Si 6 O24 )] и
[Na8(S2)(Al6Si6024)]
родственные ему соединения, например лазурит [Na 33Ca(AlSiCa(AlSI0 ) 33S]. В них в ку-
0 44) ку­
боктаэдры (рис. 5.22, а, б) наряду с атомами кремния входят и атомы алюминия,
а катионы ии анионы располагаются вв пустотах каркаса. Яркую синюю окраску
ультрамарину обеспечивают ионы S2 3 , максимум поглощения которых на­
2 и S3

блюдается при 600 нм.

оо а б в

еон
t,o
• А1

е Si

г д

Рис. 5.22. Строение каркасных алюмосиликатов-цеолитов (а—г) (а-г) и каолинита —-

белой глины (д):
а -— образование
а образование кубоктаэдров
кубоктаэдров из
из 24
24 тетраэдров Si0
Si04;
4; б —
- схематическое изображение
кубоктаэдра; в, г -— структуры
структуры цеолитов; д — - структура каолинита

135
 Рис. 5.23. Строение
Строение иона
иона [Si
8
'О Рис. 8 O20 ] -
[Si802o]8

u -
о
? \!Su.

ХС У ^ ° '
°х ^ v
который устойчив лишь в отсутствие воды. Из растворов метасиликатов даже в
присутствии щелочи кристаллизуются полимерные мета- (Na 2 Si0з(H
(N a2Si 2 O)
0 3 (H 2 0 ) 66),
олигомерные (N a 22Si
(Na Si44O (OH)iH
0 88( 0 ) 44)) или кислые орто-формы,
0 H ) 2(H 22O) орто-ф орм ы , например
например
Na 33HSIOiH
HSi0 4 (H 220O)) 22,, N 2H 2
Naa2H SiOiH
2S O)) 44,, N
i0 4(H 220 Naa2H2H 2 SIOiH
2S i0 4(H 220O)) 88.• Последняя из них, изве­
стная под названием нонагидрат Na N a2S2SiO • 9Н 2 O,, кристаллизуется при соотно­
i0 33-9Н20
шении Si0 Naa20
S i0 22:: N O =
2O:: Н 220 = 10: 12,75:
12,75 : 88.
Растворением диоксида кремния в растворе гидроксида тетраметиламмо­ тетраметиламмо-
ния были получены кристаллы октамерного силиката* [(CH [(CH3 3))4N]s[Si8O20] •• 69Н
4N]8[Si8O20] 2 O,,
69Н20
атомы кремния в котором, расположенные в вершинах куба, связаны между
собой кислородными мостиками (рис. 5.23). Недавно удалось выделить и мети­
ловый эфир этой октамерной кислоты** [Si 8 O 12
[Si80 ](OCH
12](0 C H 33)8.) 8•

5.6.3. Кислородные соединения германия, олова и свинца

В кислородных соединениях (оксидах, гидроксидах, солях) элементы 14-й

группы проявляют степени окисления +2, +4.
М(1У). При движении вниз по группе по мере увеличения раз­
Соединения M(IV).
мера атомов
атомов м+М+4 их
4
мера их координационные числа вв ряду
координационные числа ряду диоксидов
диоксидов ии других
других кисло­
кисло­
родных соединений возрастают от 4 до 6, понижается прочность связи М М-O,
—О,
ослабевают кислотные и усиливаются основные свойства. В то время как диок­
сиды ССО
0 22 и SiO
S i0 22 являются исключительно кислотными, диоксиды германия,
олова и свинца являются амфотерными, причем для Р РЬO 2 основные свойства
Ь 02
уже преобладают. По мере ослабления прочности связей М-0 М —О заметно умень­
шается устойчивость высших оксидов и гидроксидов, и возрастают их окисли­
тельные свойства. И Из-за
з-за низкой термической устойчивости Р РЬO 2 , единствен­
Ь 02,
ный из диоксидов 14-й группы, не может быть получен при окислении свинца
кислородом. Это соединение является сильным окислителем.
Некоторые свойства диоксидов М МО0 22 представлены в табл. 5.5.
Диоксид германия GeO
G e0 22 -— белое кристаллическое вещество, его получают окислени­
ем германия кислородом или обезвоживанием гидратов. Проявляется много аналогий в
структурах и химических свойствах оксидов Ge(IV) и Si(IV). По строению GeO G e0 22 очень
близок к SiO 2: в гексагональной модификации GeO
Si02: G e0 22,, изоструктурной p-кварцу,
!3-кварцу, коор­
динация атомов Ge тетраэдрическая. Тетрагональный GeO G e0 22 структурно аналогичен фазе

* НоеЬЬ!еп
НоеЬЫеп D., Wieker W. //// Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. V. 43. P.
Р. 384.
** Day V.V. W., Кlemperer W. G., Mainz V.
W , Klemperer / / J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. Р.
V, Millar D.M. //
V. V., P. 8262.

136
 а б л и ц а 5.5
Таблица
Т
Свойства оксидов М
МO022
Свойство СО
с о 22 Si02
Si0 2 GeO
G e0 22 SnO
Sn0 22 РЬO 2
Pb02
lпл,
t
*ШП •с
°C
V“ ' -57,2
-5 7 ,2 (5,2 атм) 1610 1116 2000 >280* 1
>280*‘
lкиш
t#кип> °С
0

vc-' -79
-7 9 (субл.)
(субл.) 2950 2500
лн;,
ДЯ/, кДж/моль -393,5 -910,9
-910,9 -554,7
-554,7 -580,8 -276,6
-276,6
Длина связи М-0,
M —О, нм о, 116
0,116 о, 161
0,161 о, 187
0,187 0,205 0,218

**'1 Разлагается.
Разлагается.
высокого давления Si0 22 (стишовиту) с октаэдрической координацией атомов Ge. Стек­
ловидный Ge0 2 похож на плавленый кварц. Синтезированы германиевые аналоги ос­
G e0 2
новных типов (островные, циклические, цепные) силикатов и алюмосиликатов. Диок­
сид германия амфотерен с преобладанием кислотных свойств. По сравнению с крем­
нием его несколько более выраженный металлический характер проявляется в суще­
ствовании солей Ge(S0 4 ) 2 , Ge(Cl0
Ge(S04)2, 4 ) 4 , не имеющих аналогов в химии кремния.
Ge(C104)4,
Диоксид олова S n 0 2 -— белое тугоплавкое вещество (см. табл. 5.5) со струк­
Sn0
турой типа рутила, амфотерное с преобладанием основных свойств, нераство­
римое в воде и разбавленных растворах кислот и щелочей. Легко растворяется в
расплавленных гидроксидах щелочных металлов, образуя станнаты:
r·
S n 0 2 + 2Na0H
Sn0 2NaOH = Na n 0 33 + H 2O
2Sn0
N a2S 20tf
При обработке водой станнат Na n 0 33 превращается в растворимый гексагид-
2Sn0
N a2S гексагид­
роксостаннат* Na 2[Sn(0H)
N a2[Sn(OH)6],
6]. Такие соединения сильно гидролизуются, гидро­
лиз можно усилить действием углекислого газа:

Na2[Sn(0H)б](p.)
N a2[Sn(OH)6](p.) + СО
С 0 22 = Na2C0 3 (p.) + Sn0
N a2C 0 3(p.) nH20.J,l
S n 0 22- «H20
Диоксиды Ge0 S n 0 2 обладают слабыми окислительными свойствами и
2,, Sn0
G e02
могут быть восстановлены до металла углеродом (как и Р
РЬ0 2 ):
Ь 02):
r·
МО
М 0 22 + 2С М + 2СОТ
2С = М 2C0t
Диоксид олова используется как материал для получения керамики, сте­
кол, эмалей, красителей (например, розовый SnOJCr
S n O ^ C 2r0^ 3)).. Тонкие пленки Sn0
S n 0 22
прозрачны для видимого света, обладают высокой электропроводностью, ко­
торая зависит от окружающей атмосферы. Это позволяет использовать их для
создания газовых сенсоров для экспресс-анализа загрязнений атмосферы, в
качестве компонентов антиобледенительных покрытий самолетов и автомоби­
лей, люминесцентных экранов телевизоров, а также нагревательных систем.
Диоксид свинца РЬ0
Р Ь 0 22 -— кристаллическое вещество темно-бордового цвета
со структурой типа рутила. Получают его электролизом или окислением рас­
творимых солей РЬ(П)
Pb(II) сильными окислителями, например:
РЬ(СН 3 С00) 2 + Ca0Cl
РЬ(СН3СОО)2+ СаОС122+ Н 0 =
Н 220 =РPb0 2СН 3 СООН + СаС12
2.J, + 2СН3СООН
Ю 21 CaCl2

2
** ИонИон
[Sn(OH) 6] - имеет
[Sn(OH)6]2~ геометрию
имеет правильного
геометрию октаэдра;
правильного см.:см.:
октаэдра; Jacobs Н., Н.,
Jacobs Stahl Я Z.
R. //
Stahl / / Anorg.
Z. Anorg.
Allg. Chem. 2000. V. 626. Р.
P. 1863.

137
или в среде NaOH:
РЬО РЬO
РЬО + NaOCl = Р 2 -!- + NaCl
Ь021
В воде, разбавленных кислотах HCI,
НС1, HNO
H N 0 33>, H 0 4 и щелочах РЬO
2SO
H2S 2 не ра­
Р Ь 02
створяется. В
В смесях с концентрированными кислотами Р Ю 22действует как силь­
РЬO
ный окислитель, например:
P b 0 22 + 4HCI
РЬO 4НС1 = PbCI
РЬС12! 2-!- + Cl
С12Т 2Н 2 O
2t + 2Н20
2MnSO 4 + 5РЬO
2M nS04 5РЬ02 ЗН 2 SО
2 + 3H2S 0 44 =
= 5PbSO
5PbS04! 4-!- + 2HMnO
2H M n044 + 2Н 2O
2Н20
2РЬO2 + 2H2SO
2РЬ02 2H2S 0 4 = 2PbSO 4-!- + 02
2PbS04i 2Н2О
0 2tt + 2H20
Будучи очень сильным окислителем, диоксид РЬO Р Ь02 2 способен окислить воду
до кислорода
до кислорода (Е
(^(Р(РЬO
0
2 /РЬ
Ь О г/Р Ь
2
2 +)
*) = 1,46 В).
В). При
При обработке
обработке диоксида концентриро­
диоксида концентриро­
ванными растворами щелочей образуются комплексные гексагидроксоплюм- гексагидроксоплюм­
бат-ионы [РЬ(ОН)6]2“,
бат-ионы [РЬ(ОН)б]2-, которые
которые устойчивы
устойчивы вв щелочных растворах и
щелочных растворах и выделяются
выделяются
вв виде солей М
М!2’[РЬ(ОН)6].
1
виде солей [РЬ(ОН) 6 ].
Для олова и свинца помимо моно- и диоксидов известны оксиды со сме­
шанными степенями окисления
о~сления катионов, например РЬ30 РЬ 3 O 44 -— свинцовый су­
рик, долгое время использовавшийся в качестве красного пигмента. Сурик по­
лучают окислением свинца на воздухе при 500 °С. Он также образуется при
прокаливании высшего
высшего оксида
оксида свинца:
свинца:

ЗРЬО2
з р Ьо 2зоо-sоо·с
-Q~ -00:^ РЬ3О4
?-Q Pb30 4 +
+ O2t
0 2t

Процесс протекает ступенчато с образованием промежуточных упорядоченных ок­

сидов свинца: РЬ 12 O 19
РЬ^О^ РЬ 12 O 17 (351 °С). При повышенном давлении кислоро­
(293 °С) и РЬ^Оп
да выделен
да выделен черный оксид РЬ
черный оксид РЬ 22 0
O 3.
•
3 В В этих
этих оксидах
оксидах одновременно содержатся РЬ
одновременно содержатся РЬ++ 22 и
и РЬ+
РЬ+4.•
4

Аналогичный по составу с суриком оксид есть и у олова, Sn33 O 0 44.•

Свинцовый сурик РЬ22РЬ+
РЬ 2 РЬ+440
2
Свинцовый сурик O4 построен из
4 построен из цепей октаэдров РЬ+
цепей октаэдров РЬ+440O 66 (РЬ-O
(РЬ—О
0,214 нм), сочлененных противолежащими ребрами. Эти цепи между собой
соединены атомами
соединены РЬ+ 22,, образующими
атомами РЬ+ тригональные пирамиды
образующими тригональные пирамиды сс тремя
тремя ато­
ато­
мами О (рис. 5.24, а). Присутствие в сурике атомов свинца в разных степенях
окисления можно доказать, обрабатывая его ледЯной
ледяной уксусной кислотой, в
результате чего образуется смесь ацетатов Pb(II) и Pb(IV):

РЬ 3 O4
Pb30 4 + 8СН3СООН
8СН3 СООН = РЬ(СН 3 СOO) 4 + 4Н20
РЬ(СН3СОО)4 4Н2О + 2РЬ(СН 3 СOO)2
2РЬ(СН3СОО)2
или азотной кислотой, при этом образуется осадок диоксида:

РЬ 3 O 44 + 4HNO
Pb30 РЬO
4H N 03= P b 0 22!-!- + 2Pb(NO 3)2 + 2Н
2 P b(N 03)2 2O
2Н20
Состав высших гидроксидов германия, олова и свинца не соответствует про­
стым формулам Н 22М МО 0 33 или М(ОН)4.
М(ОН) 4 . Они представляют собой гидратированные
диоксиды МО М 0 22 ••хН 2
хН20 0,
, свойства которых определяются количеством присоединен­
ной воды (наиболее заметно это для олова). Подобно H 2Si0
H2S i03 3 германиевая кислота
образует коллоидные растворы, но в отличие от кремневой кислоты несколько
растворима в воде. Ее растворы имеют кислую реакцию и обладают электропро­
водностью. Гидраты М МО 0 22•хН20
хН2 0 ((особенно
особенно германия и олова) амфотерные и обра­
зуют соответствующие анионные
зуют соответствующие анионные М! 1
М+4O3 , м;
М^’М^Оэ,
1
[М+4(OН)
М2'[М+ 6 ] ии катионные
4(ОН)6] катионные M+4(SO 4)2,
M+4(S 04)2,
М+ 4
М+4(С(СН 3 СOO)
Н 3СОО)4 4 формы.
формы. Анионные
Анионные формы,
формы, например
например германаты
германаты Na
N GeO
2 0 33,,
a2G e

138
 е Sn (РЬ)
О Pb+2
Э о "о
9 0

а
а б
Рис. 5.24. Строение:
а -— свинцового сурика РЬ33 O
сурика РЬ 0 44;; б -— оксидов SnO, РЬО (1 —
РЬО (1 - кристаллическая структура, 2 —
- коор­
динационный полиэдр, 3 -— вид сверху на один из слоев)

КiGeO 4 , станнаты n 0 33,, КiSnO 4 и плюмбаты Са 2 РЬO 4 , вв которых

которых ионы
ионы М4+
М+
4
IQGeO^ станнаты Na 2 SnO
N a2S IQSnC^H плюмбаты Са2Р Ь04,
проявляют анионную функцию, получают сплавлением твердых веществ:

Na 0 33 + GeO
2CO
Na2C Naa2G
G e 0 22 = N 2GeO СО
e 0 33 + C 2t
0 2f
2К 2O
2K20 + GeO = IQGeOij
G e 0 22 = КiGeO 4

2СаO
2CaO P b 0 22 = Ca2P
+ РЬO Са 2 РЬO
b 0 44
или окислением:
или окислением:

2СаO
2CaO + РЬО = Ca2P
PbO + 0 22 = Са 2 РЬO
b 0 44
При обработке этих соединений азотной кислотой образуется осадок диоксида:

Са
Ca2P b 0 44 + 4HNO
2 РЬO 4 H N 0 33 = РЬO 2 -!- + 2C
P b 0 2! 2Ca(NO
a(N 03)2 2Н 2 O
3) 2 + 2H20

Анионные гидроксокомплексы, например Na2[Sn(OH)6], К2 [РЬ(ОН) 6 ], по­

Na2 [Sn(OH) 6], К2[РЬ(ОН)6],
лучают действием на соль или гидроксид избытком щелочи.
При гидролизе SnC1
SnCl44 в присутствии N
NHH 33 образуется гидрат SnO хН 2 0.. Све-
S n 0 22 -• хН20 Све­
жеполученный осадок (а-оловянная кислота) растворяется в кислотах и щело­
чах. После стояния или слабого нагревания из нее образуется р-оловянная кис­
лота, растворимая только в расплавленных щелочах. Пониженная реакционная
способность р-кислоты объясняется процессами поликонденсации, приводя­
щими к уменьшению числа поверхностных активных ОН-групп в результате
образования прочных связей Sn-O-Sn:
Sn—О—Sn:

онн он он
OH он
OH
···, 1,........0.....__1 ,,,,, .. . ···, 1,........0.....__1 ,,,,, .. .
........ s?........_o.,,...~n-..... .. . ➔ ........ s?........_o.,,...~n-..... .. . + 2H20
I O" I I O" I
онн
OHH он
OH он он
a-H 2Sn0 3 p-H2Sn0 3

139
В обеих оловянных кислотах атомы олова имеют правильную октаэдрическую
координацию, такую же, как и в SnO а-Форма
S n 0 22.• а-Ф орм а образуется также при дей­
ствии кислот на гексагидроксостаннаты, а
ар-форма
p-форма -— при растворении олова
в концентрированной азотной кислоте. Нерастворимую р-оловянную кислоту
можно перевести
можно перевести вв растворимое
растворимое состояние,
состояние, подвергнув ее дегидратации, а
затем сплавив оксид с щелочными (МОН, М 22 С
СО 3 ) или кислотными (K 22S220
0 3) O7)
7)
реагентами, либо путем хлорирования в смеси с углем:

r·
S n 0 22 + 2С
SnO 2С122 =
2С + 2Cl = SnCl 4t + 2СОТ
SnCl4t 2COt
Из катионных форм М(ГУ) наиболее известны галогениды МХ
M(IV) MXi4 и соли: для
олова -— безводные сульфат Sn(SO
Sn(S0 44)) 22 и нитрат Sn(NOS n (N 0 3)4,
3 ) 4 , для свинца —- ацетат
РЬ(СН 33СOO) 4 • Бесцветные кристаллы Sn(NO
СОО)4. S n (N 0 3) 4 образуются при реакции SnCl4
3) 4 4
с N 22O
0 55 или гипохлоритом нитрония:
SnCl44 + 4(NO )0C1 = Sn(NO
4 (N 0 22)OCl S n (N 0 3) 4Cl 2t
4 + 4Cl2t
3) 4

а удобным методом получения ацетата свинца является действие хлора на сус­

пензию РЬ 33O
0 44 в среде ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида:
РЬзO
Pb 30 44 + 4(СН
4(СН 33СО)
С 0 )20 С122 =
2 O + Cl 2РЬ(СН 33 COO
= 2Pb(CH СОО)) 44 + PbCl2i
PbCI 2,!,
При охлаждении раствора тетраацетат свинца кристаллизуется в виде бесцвет­
бесцвет~
ных игл Uпл
(7ПЛ= 175 °С). Они растворяются в неполярных растворителях, что ука­
зывает на ковалентную природу химической связи, а при попадании в воду
мгновенно разлагаются.
мгновенно разлагаются.

Соединения М(П).
М (П ). Все элементы в степени окисления +2 обладают неподе­
ленной электронной парой, которая обусловливает их стереохимию и донор-
донор­
ные свойства. Соединения M(II)
М(П) являются восстановителями, причем восста­
новительная способность резко убывает вниз по группе: от кремния к свинцу. В
этом направлении происходит ~ост рост термической устойчивости и основных
свойств.
свойств. Для Sn +2 и
и особенно
особенно РЬ+
РЬ+ вв растворах характерны уже
уже преимуществен­
преимуществен­
2
Для Sn+ растворах характерны
но катионные формы.
Свойства монооксидов элементов 14-й группы представлены в табл. 5.6.
Монооксид германия подобно монооксиду кремния образуется в результате
сопропорционирования простых веществ с диоксидами при высокой темпера­
туре и может быть выделен в твердом виде только при быстром охлаждении
(закалке) газовой фазы:

GeO = 2GeO
G e 0 22 + Ge =

Таблица
Т а б л и ц а 5.6
Свойства монооксидов элементов 14-й группы

Свойство
Свойство СО
со SiO
sю GeO SnO РЪО
РЬО

Цвет Бесцветный Черно-корич-

Черно-корич­ Серый Синий Желтый
невый (красный) (красный)
tnл,
t#ПЛ> ·с
°С -205 >1730 700 (возг.) Разлагается 886
8 8 6

/♦кип» •с
lкип, °с -192 1880 1580
лн;,
ДHf, кДж/моль -110,5 -103,0 -155,0 -296,О
-296,0 -217,6

140
 Монооксид GeO можно получить также восстановлением диоксида фос- фос­
форноватистой кислотой Н 33Р РО
0 22 или осторожным обезвоживанием гидроксида
Ge(OH)
Ge(OH)2. 2. Твердый GeO, как и SIO, SiO, склонен к диспропорционированию на
германий и диоксид. Он является сильным восстановителем, на воздухе мед­
ленно окисляется до GeO
G e022..
Оксиды Sn(II) и РЬ(П)
Pb(II) образуются в результате термического разложения
ряда солей или гидратированных оксидов олова(Н)
олова(П) и свинца(П) без доступа
воздуха:
P b (N 0 3)2 = РЬО + 2 N 0 2 + 0 2
1·
РЬС 0 33
РЬСО = РЬО + СО2
со 2

Оксид олова(П) образуется лишь при мягком нагревании в инертной или

восстановительной атмосфере:

1·
SnC 2O44 = SnO + COt
SnC20 C 0 22tt
C O t + СO
При сильном нагревании (>380 °С) оксид SnO диспропорционирует на олово
и диоксид:
и диоксид:

1·
2SnO = SnO
Sn022 + Sn
а при нагревании на воздухе выше 270 °С экзотермически окисляется.
Монооксид SnO известен в нескольких кристаллических модификациях. Са­
мая обычная -— сине-черная образуется при действии аммиака на горячий вод­
ный раствор хлорида олова(Н)
олова(П) в атмосфере ССО0 22::
SnCl
SnCl22 + 2NH
2NH3 Н 220O = Sno..J,
3 + Н S nO i + 2NH 4Cl
2NH4C1
Вещество имеет слоистую структуру (рис. 5.24, б), в которой каждый атом
металла соединен с четырьмя атомами кислорода, расположенными в форме
квадрата по одну сторону от него. Неподеленная
электронная пара атома Sn(II) занимает вершину
тетрагональной пирамиды. Расстояния Sn-Sn Sn—Sn меж­
ду слоями (0,370 нм) очень близки к аналогичным
в ~-олове
р-олове (0,377 нм). При давлении выше 90 ГПа
SnO переходит в красную ромбическую модифи­
кацию, химически более инертную.
Монооксид SnO и его гидроксидные формы -— а

типичные амфотерные соединения: легко растворя­ растворя-

ются в кислотах, образуя соответствующие соли или
комплексы Sn(II), и в щелочах, давая гидроксо- гидроксо­
ион Sn(OH)
Sn(OH)3 3пирамидальной формы (рис. 5.25, а).
гидроксостаннаты(П)
Твердые гидроксостаннаты(Н ) (или станниты)
состоят из цепочек, образованных такими пира­
мидами (рис. 5.25, б).
Соли Sn(II) в водных растворах сильно гидро­ гидро-
б
лизованы. В них присутствуют различные гидроксо-
катионы
катионы [Sn(H 2 O)iOH)]+,
) 2(0 H )]+, [Sn
2+ и Рис. 5.25. Строение
Строение ионов:
ионов:
20
2 из которых
i2+ 2(H 220O)) 44(0
[Sn2(H (OHbl
H )2]2+ и Рис.
[Sn 3(OH) 4 ] +,, из
[Sn3(OH)4] которых вв водных растворах ввши-
водных растворах ш и­ аа - [Sn(OH)3]~;
[Sn(ОН) 3 Г; бб -- [SnO(OH)]"
[SnO(OH)Г

141
 t,sn
© Sn

()о
О О

О
онн
OSn
О Sn
ооо
О

Рис. 5.26. Строение [Snз(OH) 4 ]2+

[Sn3 (OH)4]2+ Рис. SI¾OiOН)
5.27. Строение Sn 4 (атомы водо-
6 0 4 (0H ) 4 водо­
рода не показаны)

роком диапазоне рН
pH преобладает тример. В его состав входят три мостиковые
гидроксильные группы, две из них соединяют по два атома Sn, а третья группа
ОН связана со всеми тремя атомами металла этого кластера* (рис. 5.26).
При действии оснований на растворы солей олова(П) осаждаются не гид­
роксиды простого состава Sn(OH) 2 , а оксоrидроксиды
Sn(OH)2, оксогидроксиды Sn 6OiOH)
Sn60 4(0 H )4,
4 , содержа­
щие связи Sn-Sn
Sn—Sn (0,259 нм) и объединенные между собой водородными свя­
зями в бесконечные структуры** (рис. 5.27):

6SnSO
6SnS044 + 12NH
12NH3 8Н 2 O = Sn
3 + 8H20 6OiOH)
Sn60 4 ..J, + 6(NH
4(0 H )4i ) 2 SO
6(N H 44)2S 0 44

Однако белый аморфный осадок состава Sn(OH)

Sn(OH ) 22 (строение неизвестно) может
быть выделен из оловоорганических соединений, растворенных в тетрагидрофуране:
2(CH
2(CH3)SnOH SnCl22 = Sn(OН)
3)SnOH + SnC1 Sn(OH)22 -l-4' + 2CH 3SnCl
2CH3SnCl
Из солей олова(П) наибольшее распространение в лабораторной практике
получили хлорид и сульфат. Хлорид готовят растворением металла в соляной
кислоте, а сульфат -— действием олова на концентрированный раствор медно­
го купороса.
го купороса.

Оксид и гидроксид олова(П) являются амфотерными -— при растворении

их в щелочах образуются гидроксостаннаты
rидроксостаннаты(П), Na[Sn(OH)
(П ), например N a[S n(O H )3],
3],
Naa2[Sn20
N 2[Sn 2O(OH)
(0 H )4].
4 ]. В
В горячих растворах они диспропорционируют:
t"
2Na(Sn(OH)з] Sni + N
2Na[Sn(OH)3] = Sn..J, Naa2[Sn(OH)6]
2 [Sn(OH)6]

Именно этим объясняется образование производных олова(ГУ)

олова(IV) при раство­
рении металла в горячей щелочи:

Sn + 2NaOH + 4Н 220
O =
=NNaa2[Sn(OH)6]
2[Sn(OH) 6] + 2H 2t
2Н2Т
Для монооксида РЬО известны две кристаллические формы: красная тетра­
гональная (глет), устойчивая при комнатной температуре, и желтая ромбиче-

* Donaldson J.D.,J.D
Donaldson Grimes S . М.,
S.M.,
., Grimes Johnston S.R.,S.R
Johnston ., Abrahams
Abrahams I. //I.J./ /Chem. Soc. Soc.
J. Chem. Dalton Trans.
Dalton 1995.199
Trans.
Р.
P. 2273.
** Abrahams I., Grimes S. М.,
M , Johnston S.S.R., J. С.//
R., Knowles J.C . / / Acta Cryst. 1996. V. С52.
C52. Р.
P. 286.

142
Рис. 5.28. Содержание различных катионных форм в 0,1
О, 1 М растворе перхлората свинца(П)
при температуре 25 °С
·с

екая (массикот), стабильная выше 488 °С.

ская ( /^ = 897 °С), наи­
·с. Свинцовый глет Uпл
более важный и широко используемый из оксидов свинца, получают окисле­
нием расплавленного металла при 630 °С.
·с. По своему строению аналогичен SnO
(рис. 5.24, б), межатомные расстояния РЬ—О
РЬ-O равны 0,230 нм.
В отличие от монооксидов германия и олова РЬО проявляет преимушественно
преимущественно
основные свойства:

+ 2HNO
РЬО
2 H N 0 33 = Pb(NO ) 2 + Н 220
P b (N 0 33)2 O

Он растворяется лишь в концентрированных растворах щелочей с образова­

нием гидроксоплюмбатов(П)
гидроксоплюмбатов(П) [РЬ(ОН)6]4“.
[РЬ(ОН) 6 ] -.
4
нием
Водные растворы солей свинца более устойчивы к гидролизу и окислению,
чем растворы аналогичных солей олова(П). Хорошо растворимые в воде нитрат
Pb(NO 3) 2 , ацетат РЬ(СН
P b(N 03)2, 3 СОО) 2 (свинцовый сахар) и перхлорат РЬ(СЮ4)2
РЬ(СН3СОО)2 РЬ(СЮ 4 ) 2 по­
лучают взаимодействием РЬО с растворами кислот. В растворах солей свинца
также существует сложная смесь различных оксогидроксокатионов* (рис. 5.28),
некоторые из которых выделены в кристаллическом виде в форме солей
(рис. 5.29).

При растворении 0,14 моля РЬО в

100 мл 1 М раствора хлорной кислоты
были получены кристаллы гидроксосо­ гидроксосо-
[РЬ6 0 (0 Н ) 6 ](С10 44 ) 44 •-Н
ли [РЬ60(0Н)б](С10 Н2О,
2 0 , кластер­

ный гидроксокатион которой близок по

строению формам оксогидроксидов**.
Известны и более сложные оксогидрок­ оксогидрок-
сокатионы***, например [РЬ [РЬ 13 0 88 (0Н)
13 0 6 ].
(0Н )6].
Это еще раз свидетельствует о сложных
0 РЬ
оо
гидролитических равновесиях, суще­ суще­
а б
ствующих в водных
водных растворах.
растворах.
Гидроксид свинца(П), осаждае­ Рис. 5.29. Строение катионов:
аа - [РЬiОН)4]
4
'; б [РЬ,33 0
б -- [РЬ1 8 (0Н) 6] +
4
мый при действии щелочи на рас­
рас- [РЬ4(ОН)4]4+; 08 (0Н )6]4

* Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. -— N. Y.: У.: Wiley, 1976.
**
** O/in
Olin A., / / Acta Chem. Scand. 1972. V. 26. Р.
А., Soderquist R. // P. 3505.
*** Li X,
У., Krivovichev S. V., 11 J. Solid State Chem. 2001. V. 158. P.
Р.С. //
V, Bums P.C. Р. 74.

143
творы солей свинца(П),
свинца(Н), подобно гидроксиду олова(Н)
олова(П) представляет собой ок­
ок-
согидроксид Pb 6 OiOH)
РЬ60 4(0 Н )4.
4•
К малорастворимым солям свинца относятся галогениды, сульфид, суль­
фат, селенат, карбонат, силикат и др. Основной карбонат свинца РЬ3(С
РЬ 3 (СO 3 МОН)
0 3)2(0 Н )22
(природный минерал гидроцеруссит) долгое время использовали в качестве
белой краски (свинцовые белила).
Белила получали действием углекислого газа на основной ацетат свинца(П), пред­
варительно полученный растворением оксида РЬО в свинцовом сахаре:
ЗРЬ(ОН)(СН 3 СОО) + 2С 0 2 + 3NH 3 + Н20 = Pb 3 (C 0 3 )2 (0H )2; + 3CH 3 COONH 4
При хранении на воздухе белила чернеют, так как покрываются тонким слоем суль­
фида PbS.
Средний карбонат (минерал церуссит) образуется при действии на раствор соли
свинца избытка гидрокарбоната:

РЬ(СН СОО)) 22
Pb(CH 33 COO 2NaHC0 33 = PbCO
+ 2NaHCO 3,l, + 2CH
РЬС031 C 0 22tt + Н20
3COONa + CO
2CH3COONa Н 2O

Гидротермальным синтезом из РЬО и раствора соды получены также оксо- и оксо­ оксо-
гидроксокарбонаты* РЬ
РЬ 55 O(OН)iСО 3 ) 3 , Pb
0 (0 Н ) 2 (С 03)3, РЬ33 OiCO 3) и РЬ22 0
0 2 (С 03) O(СO 3 ).
(С 0 3).
В настоящее время мировое производство соединений свинца сокращается
в связи с их высокой токсичностью.
Восстановительные свойства соединений ослабевают в ряду Ge(II)-
Ge(II) — Sn(II)-
Sn(II) —
Pb(II). Так, производные Ge(II) и Sn(II) в растворах
растворах-— сильные восстановители:
ЗNa[Sn(OH)з] + 2Bi(NO
3Na[Sn(OH)3] 3 ) 3 + 9NaOH = 2Bi..J,
2B i(N 03)3+ 2 B ii + 3Na 2 [Sn(OH) 6 ] + 6NaNO
3Na2[Sn(OH)6] 6 N aN 0 33
Растворы солей олова(И)
олова(П) во избежание окисления хранят над металличе­
ским оловом. Напротив, соединения Pb(II)
РЬ(П) на воздухе устойчивы и проявляют
восстановительные свойства лишь в присутствии сильных окислителей:

2РЬ(СН 3 СОО) 2 + Са(ОС1)2

2Pb(CH3COO)2 Са(ОС1) 2 + 4NaOH = 2PbO 2СаС1 2 + 4CH
2..J, + 2СаС12
2РЬ024 2Н 2 O
3 COONa + 2Н20
4CH3COONa

ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ
5.7. ГАЛОГЕНИДЫ 14-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМ ЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ

Тетрагалогениды элементов 14-й группы. Соединения получают прямым син­

тезом при избытке галогена. Для углерода такая реакция возможна только с
фтором. Тетрафторуглерод получают либо фторированием карборунда SiC фто­
ром, либо в результате реакции СО С 0 22,, СО или СОС12
СОС1 2 с тетрафторидом серы SF SF4.
4•
Химическая инертность и стабильность CF CF4
4 по сравнению с СН
СН44 усиливаются
из-за большей прочности связей С- С—F. F. Поэтому фторуглероды устойчивы к
действию кислот, щелочей, окислителей, восстановителей до 577 °С. Полимери­
зацией тетрафторэтилена C 2 F 4 синтезируют химически инертный пластик -
C2F4 —
тефлон -— с очень низким коэффициентом трения. Тетрахлорид углерода (четы­
реххлористый углерод) -— обычный негорючий растворитель -— в промышлен­
ности получают взаимодействием сероуглерода или СН4 СН 4 с хлором:

CS
CS2 2 + ЗС1
ЗС122 = СС1
СС144 + S2 Cl 2
S2C12

* Krivovichev
Krivovichev Р. С.//
К, Burns
S. V.,S. Bums / / Mineralogical
Р. С.Mineralogical Mag.Mag. 2000.
2000. V. No.
V. 64. 6. Р.6.1077.
64. No. P. 1077.

144
 СС144 -— удобный хлорирующий реагент для получения без­
Тетрахлоруглерод СС1
водных хлоридов металлов
водных металлов из их оксидов:
оксидов:
1·
Al 2 O33 + ЗСС1
А120 4 = 2AlCl
ЗСС14= 2А1С13 ЗСОС1 2
3 + ЗСОС12

Тетрахлоруглерод идет на производство фреонов, но из-за разрушающего

воздействия фреонов на озоновый слой и токсичности самого СС14 СС1 4 использо­
вание последнего ограничено.
Некоторые свойства
свойства тетрахлоридов представлены в табл. 5.7.
Кремний образует галогениды SiX 4 со всеми галогенами: от газообразного
SiX4
SiF
SiF4
4 до твердого Sil
Sil4.
4 • В бесцветных Si~
SiX4 прослеживается постепенное повыше­
ние температуры плавления и температуры кипения с ростом молекулярной
массы.
Бесцветные летучие тетраrалогениды
тетрагалогениды кремния получают взаимодействием
кремния или карбида SiC с галогенами. Они состоят из молекул, имеющих
форму правильного тетраэдра. В отличие от тетрагалогенидов
тетраrалогенидов углерода соеди­
нения SiX
SiX44 координационно ненасыщенны, поэтому быстро и полностью гид­
ролизуются водой (кроме SiF SiF4)
4 ) с вьщелением
выделением Si0
S i02
2 •
• пН
яН 220
0.. С хлоридами щелоч­
ных металлов они не не реагируют.
реагируют.
При пропускании над нагретым кремнием сухого хлороводорода образуется сили-
сили­
кохлороформ SiHCl 33 -— бесцветная подвижная жидкость:
зsо·с
350 "С
Si + 3HCI SiНCl 3 + Н 22
~> SiHClj
ЗНС1----
Силикохлороформ является сильным восстановителем и выделяет водород из воды:
SiНCl
SiHClj3 + 2Н20
2Н 2 0 = Si022 + 3HCI
ЗНС1 + H 2t
Н2Т

Тетрафторид SiF
SiF44 при растворении в воде частично гидролизуется, а час­
тично реагирует с выделяющимся фтороводородом:

2SiF
2SiF4 (п + 2)Н20
4 + (п 2)Н 2 O = H 22SiF6
SiF6 + Si0 пН 2 0.J,
SiOr2 · лН20 4 + 2HF
Образующаяся при этом кремнефтористоводородная кислота H [SiF6] мо­
Н 22[SiF6]
вьщелена из растворов в виде малоустойчивых кристаллогидратов.
жет быть выделена
Это сильная (за счет индукционного эффекта атомов фтора) двухосновная
кислота. Ее соли -— гексафторосиликаты -— вьщерживают
выдерживают нагревание примерно
до 400 °С. Гексафторосиликаты однозарядных катионов малорастворимы в воде,
а двух- и трехзарядных катионов обладают высокой растворимостью, их ис­
пользуют для фторирующей переработки некоторых минералов.

Таблица
Т а б л и ц а 5.7
Свойства тетрахлоридов элементов 14-й группы
группы
Свойство СС1
СС144 SiCl 44 GeCl4
GeC1 4 SnCl 4
4 РЬС1 4
РЬС1 4
t оС
tпл,
*плэ °С
v-' -23 -69 -50 -34 -15
tкип» °с
fкип,
4 оС
'*■
' 76 57 83 114 105*
3
Плотность, г/см 3 1,59 (20 °С) 3,18 (О 0

*С) 1,48 (20 “С) ·с) 2,234 (20 ·с)

·с) 1,844 (30 °С) °С) С)
(0°С)
ЛН;,
ДЯ/, кДж/моль -102,9 -685 -540 -529

* Взрывается.

145
 В кремнефтористоводородной кислоте и ее солях координационное число
атомов кремния равно 6. ЭтоЭrо сопровожцается Si—F от О,
сопровождается удлинением связей Si-F 154 нм
0,154
вв SiF
SiF4 до 0,169 нм
4 до нм вв [SiF6] - и
2
[SiF6]2- и соответствует
соответствует понижению
понижению кратности
кратности связи.
связи.
Для кремния, как и для углерода, известны более высокие гомологи галогенидов,
причем, в противоположность химии углерода, катенация в соединениях кремния мак­
причем, в противоположность химии углерода, катенация в соединениях кремния мак­

симальная в галогенидах, а не в гидридах. Известны фторополисиланы до Si 14F

Si14 F30, хло­
30 , хло-
рополисиланы до Si 66 Cl
ClM14 и бромополисиланы до Si 4
4 Br
Bri0.
10 •

Тетрагалогениды германия GeX GeX4 4 образуются при взаимодействии простых

веществ или при действии водных растворов галогеноводородных кислот на
G e 0 22.• Все они легко гидролизуются с вьщелением
GeO выделением гидратированного диоксида.
Среди этих соединений наиболее важен GeC1 4 , используемый для синтеза гер­
GeCl4,
маноорганических производных по ~еакции реакции Гриньяра. Получены комплексные
соединения типа [GeF и [GeC1
2
соединения типа 6] - и
[GeF6]2~ [GeCl6] 6] -.
".
В
В отличие от молекулярных тетрафторидов углерода, кремния и германия
тетрафторид олова SnF SnF44 состоит из полимерных цепей с октаэдрической коор­
динацией вокруг атомов олова. Его получают действием безводной HF H F на SnC1 SnCl4.4•
Остальные галогениды олова Sn~ SnX4 состоят из тетраэдрических молекул. Хлорид
олова(IV)
олова(1У) представляет собой бесцветную жидкость, сильно дымящую на воз­
духе. При попадании в воду SnCI SnCl44 полностью гидролизуется до НС1 НС] и SnO хН 2 0,,
S n 0 22••хН20
но из кислых растворов кристаллизуется в виде гидратов, например SnC1 SnCl4- 4 5Н
• 2 O..
5Н20
Для его получения к трем объемам воды приливают четыре объема SnC1 SnCl4. 4 • Жид­
Ж ид­
кость разогревается, аа затем
кость затем кристаллизуется
кристаллизуется вв твердую полупрозрачную
полупрозрачную мас­ мас­
су, легко растворимую в воде. Атомы олова в этом соединении находятся в
центре октаэдров [SnC1iH [SnCl4(H20 ) 2], связанных в единый каркас водородными свя­
2Obl,
С1—ОН22 и Н
зями С1···OН Н202 O···НОН.
—НОН. Три молекулы воды являются внешнесферными:
[SnC1iH
[SnCl4(H20 2Obl
) 2] • ЗН 2
ЗН20*O* (рис. 5.30, а). Известны многочисленные устойчивые ком­
а)•
плексы [SnX (Х с неорганическими и органическими
органическими катиона­
2
плексы [SnX6]2‘
6 ] - (X = CJ,
Cl, Br, I) с неорганическими и катиона­
ми. Растворением SnC1 SnCl4 4 в концентрированной соляной кислоте получают ра­
створы оловохлористоводородной кислоты H 22[SnCl6]. [SnC1 6].
Из высших галогенидов свинца устойчив лишь тетрафторид. Он представля­
ет собой желтые кристаллы Uпл (Г^ = 600 °С). Тетрахлорид свинца -— желтая масля­
нистая жидкость, при при незначительном нагревании разлагающаяся на на дихло­
дихло­
рид и хлор. Тетрабромид PbBr РЬВг4 4 еще менее устойчив, а существование РЫ
РЫ4 4 со­
мнительно. Устойчивость тетрагалогенидов может быть значительно повышена
путем комплексообразования с галогенид-ионами. Если к прозрачному раствору,
полученному пропусканием хлора через суспензию РЬС1 2 в концентрирован­
РЬС12
ной соляной кислоте, добавить хлорид аммония, то образуются желтые крис­
таллы гексахлороплюмбата(IV)
гексахлороплюмбата( IV) аммония:
РЬС1 2 + С12
РЬС12 С1 2 + 2NH 4 C1 = (NH
2NH4C1 blPbC16]..J,i
(N H 44)2[PbCl6]
При действии охлажденной
охлажценной до о•с
0°С концентрированной серной кислоты они
разлагаются, выделяя
вьщеляя маслянистые капли тетрахлорида РЬС1 4•
РЬС14.
Дигалоrениды
Дигалогениды элементов 14-й группы. Дигалогениды углерода и кремния не­
устойчивы. Образование дигалогенидов кремния, германия и олова возможно в
результате высокотемпературного сопропорционирования
сопропорционирования тетрагалогенидов и и

* Barnes Р. 949.
Bames J. С., Sampson Н.А., Weakley Т. J. R. j//j J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. P.

146
 8snSn
0• Cl
ф О
....... о
• н
н

а
а 6б
Рис. 5.30. Строение SnCl4 - 5Н20 (а) и SnCl2- 2Н20 (б)

простых веществ. Дииодид германия, кроме того, может быть получен при восста­
новлении Ge(IV) в водном растворе иодоводорода фосфорноватистой кислотой:
Gel 4 + Н
G el4 3 РO
Н3Р 0 22 + Н 220 =G
O = GeI 0 33 + 2HI
3 РO
el22 + Н 3Р
В
В газовой фазе дигалогениды могуг
могут находиться в молекулярной форме, а в
конденсированном состоянии объединяются в циклы, цепи или слои.
СХ 2 «
Устойчивость дигалогенидов возрастает вниз по группе: СХ2 SiX22 <
<£ SiX GeX 2 <
< GeX2 <
< SnX
SnX22<
< РЬХ 2 • Дигалогениды свинца оказываются устойчивее тетрагалогенидов.
РЬХ2.
Из галогенидов олова(П) наиболее важен дихлорид, кристаллизующийся
из растворов в виде дигидрата
SnCl 2 · 2Н
SnCl2- 2 O («оловянная
2Н20 (<<оловянная соль»). Он представля­
ет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Структура «оло­ <<оло­
вянной соли» образована треугольными пирамидами [SnCl 2(H 20
[SnCl2(H 2O)],
)], связанны­
ми в двойные слои мостиковыми атомами хлора (рис.5.30, б). Одна из молекул
кристаллизационной воды непосредственно не связана с оловом, поэтому фор-

Фосген. Среди оксогалогенидов углерода СОХ22 (X

(Х = F, Cl,
CI, Вг) =
Br) наибольшее 1
значение имеет оксохлорид -— фосген. Он представляет собой бесцветный газ Р
Uпл
Опл == -128 ·с,
°С, tкипs 0

С) с
/кип == 8 °С) с запахом прелого сена, малорастворимый в воде (0,9 г
в 100 г воды при 20 °С) и медленно с с ней взаимодействующий.
Плоское строение молекулы СОС1 доступнь1м для гид­
СОС122 делает атом углерода доступным
ролиза:
ролиза:

СОС1
СОС122 + Н 20 = С
Н20 C0 2t + НС1
0 2Т НС!
скорость которого резко повь1шается
повышается в присутствии щелочи. Формально фосген
можно рассматривать как хлорангидрид угольной кислоты. Подобно хлорангид-
хлорангид­
с аммиаком, образуя карбамид
ридам он реагирует с - мочевину:
—
СОС122 + 4NH 33 = (NH 2) 2CO + 2NH 44C1
(NH2)2CO Cl
При вЬJсокой
высокой температуре фосген распадается на оксид углерода(П)
уrлерода(П) и хлор. Фосген
получают по обратной реакции -— взаимодействием СО с хлором при 130 °С ·с на
активированном угле.
активированном угле.

Несмотря на вь1сокую
высокую токсичность (фосген был применен в Первой мировой
войне в качестве боевого отравляющего вещества), фосген находит широкое
применение в химической промышленности как исходное вещество для синтеза
пластмасс (поликарбонатов), красителей, пестицидов, лекарств, в качестве хло­
рирующего агента.
рирующего агента.

147
мулу кристаллогидрата правильнее записывать [SnCl 2 (Н 2 O)] • Н20
[SnCl2(H20)] Н 2 O.. Галогениды
олова(П) -— сильные восстановители, например:
3SnCl2+ H
3SnCl2 2SO
H2S 12НС1 = S + 3H2[SnCl6]
0 44 + 12HCI 4Н 2 O
3H2[SnCl6] + 4H20
Галогениды свинца легко осаждаются растворами галогеноводородных кис­
лот или их солей:

Pb(NO ) 2 + 2NaCl =
P b (N 0 33)2+ PbCI 2..J, + 22NaNO
= РЬС124 N aN 0 33
Их незначительная растворимость связана с усилением ионности связи и энергии
кристаллической решетки в ряду GeX 2 -SnX2 -PbX2 •
GeX2—SnX2—PbX2.
Растворимость галогенидов олова и свинца значительно повышается в при­
сутствии галогенид-ионов благодаря образованию растворимых комплексных
соединений
соединений М
1
[ЭГ 3 ] или
М '[ЭГ3] или м;[ЭГ 4 ] (Э
М2[ЭГ4] РЬ).
(Э = Sn, Pb).

5.8. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ
ГРУППЫ

Углерод и азот способны образовывать прочные ковалентные связи, при­

сутствующие в дициане (CN) 2 , синильной кислоте HCN и ее солях цианидах,
(CN)2,
цианат- и изоцианат-ионах, а также нитриде углерода C 3 N 4.
C3N 4.
Нитрид углерода C 3 N 44 образуется в виде желтой аморфной массы при тер­
C3N
мическом разложении роданида ртути:
мическом разложении роданида ртути:

1·
2Hg(SCN)
2Hg(SCN)22 = CS 2t + 2HgS + C3N
CS2T C3N 44
Он химически инертен, а в кристаллическом виде по твердости превосходит
алмаз.
алмаз.

Нитрид кремния Si 3 N 4 -— кристаллическое вещество белого цвета (/^

Si3N4 = 1930 °С),
Uпл =
построено из тетраэдров SiNSiN44 и характеризуется исключительной инертностью.
До 1000 °С на него не действуют кислород и вода, кислоты и щелочи. Si 3N 4
Si3N 4
медленно разлагается
медленно разлагается лишь
лишь расплавленными
расплавленными щелочами:
Si
Si33N 44 + бNаОН
6NaOH + 3Н 2O =
3H20 = 3Na i0 33 + 4N
2Si0
3Na2S 4NH 3t
H 3T
и горячей плавиковой кислотой:

Si + lбHF
3N 44+
Si3N 16HF = 2(NH 4 blSiF 6 ] + SiF
2(NH4)2[SiF6] 4t
SiF4t
Нитрид кремния получают взаимодействием простых веществ выше 1300 °С
или по реакции:
или по реакции:

3SiCl
3SiCl44 + 4NНз
4N H 3 1: SiзN44 + 12HCit
= Si3N 12HClt
Наряду с диоксидом кремния Si 3 N 44 широко применяется в микроэлектронике
Si3N
в качестве диэлектрика, но особенно перспективен как жаростойкая легкая
конструкционная керамика.
конструкционная керамика.

При замещении части кремния в нитриде кремния на алюминий получают

новый керамический материал сиалон, перспективный для изготовления лег­
кой инертной керамики.
Нитриды германия Ge 3 N 44 и олова Sn
G e3N 3N 4
Sn3N 4 получают нагреванием металлов
или их диоксидов в NH
N H 33 при 730 °С. Это светло-серые твердые вещества, устой­
чивые на воздухе и влажной атмосфере.

148
 При взаимодействии растворов азида натрия (соли азотистоводородной кислоты
3) и нитрата свинца образуется белый осадок азида свинца Pb(N3)2.
HN3)
HN В сухом виде он
Pb(N 3) 2 • В
взрывается от сотрясения и поэтому используется как детонирующее вещество.
взрывается от сотрясения и поэтому используется как детонирующее вещество.

5.9. СОЕДИНЕНИЯ
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
ЭЛЕМЕНТОВ 14-Й ГРУППЫ С
14-Й ГРУППЫ С ХАЛЬКОГЕНАМИ
ХАЛЬКОГЕНАМИ

Из халькогенидов элементов 14-й группы наибольшее значение имеют суль­

фиды (табл. 5.8). Дисульфиды известны для всех элементов за исключением
свинца, в то же время для углерода и кремния не получены моносульфиды. В
ряду халькогенидов при повышении степени окисления металла наблюдается
понижение устойчивости и усиление кислотных свойств.
Среди сульфидов наиболее важен сероуглерод CS 2 -— бесцветная летучая жид­
CS2
0
кость Uкип
(/кип = 46 °С), малорастворимая в воде
(0,26 г в 100 г воды при 0О °С),
С), токсичная
и очень огнеопасная. Молекула CS
CS22 подобно СО
С 0 2
2 имеет линейное строение.
Сероуглерод -— эффективный растворитель неполярных веществ, в нем хо­
рошо растворяются белый фосфор, сера, иод. Сероуглерод получают каталити­
ческой реакцией паров серы с природным газом при 630 °С:

1·
СН
СН44 + 4S = CS2 + 2H2S
= CS2 2H 2Stt
Подобно СO
С 0 22 сероуглерод реагирует с растворами щелочей, образуя карбона­
ты и тиокарбонаты:

. ЗСS2
3CS2 + 6NaOH = Na
N a2C
2CO0 33 + 2Na2CS3 ЗН 2 O
2Na2CS 3 + 3H20
CS
CS22 взаимодействует с растворами сульфидов щелочных и щелочноземельных
металлов:
металлов:

CS2 N a2S =
CS2 + Na2S =N Na2CSз
a2CS3
Большое количество сероуглерода используется в производстве вискозы и при
вулканизации каучука.
вулканизации каучука.

Дисульфид кремния SiS 2 образуется при нагревании кремния в присутствии

SiS2
сероводорода и разлагается водой с вьщелением
выделением SiO пН 2 0 и H2S.
2• лН20
S i0 2- H 2S.

Таблица
Т а б л и ц а 5.8
Свойства сульфидов
сульфидов элементов 14-й группы
Свойство CS2
CS2 SiS2
SiS2 GeS GeS22 SnS SnS 2
2 PbS
Цвет Бесцвет-
Бесцвет­ Бесцвет-
Бесцвет­ Красно-ко-
Красно-ко­ Бесцвет-
Бесцвет­ Бурый Золотисто- Черный
Золотисто­
ный ный ричневый ный желтый
Плотность, 1,26 2,02
2 ,0 2 4,01 2,94 5,08 4,51 7,59
г/см 33
**

fпл,
Amj ·с -112 1 1 0 0 * 840** >520**
О

1100* 665 881 1077

T
О

С -1 1 2
Оf

fкил,
'кип, ·с
°С 46 -— 827 -— 1276 -— 1281
ЛНj,
АН/, 88,7 -207,5 -70,09 -38,38 -110
- 1 1 0 -82,4 -100,4
кДж/моль

* Возгоняется.
**
** Разлагается.

149
 Псевдоrалоrены и псевдогалогениды.
Псевдогалогены псевдоrалоrениды. Некоторые группы атомов X, Х, по ряду
свойств напоминающие галогенид-ионы, называют псевдогалогенидами, а обра­
зуемые ими молекулы Х22 -— псевдогалогенами. К псевдоrалоrенидам
псевдогалогенидам относят ионы:
цианид CN-, CN~, цианат OCN-,
OCN", тиоцианат SCN-, псевдоrалоrенам -— дициан
SCN", а к псевдогалогенам
(CN ) 22 ии неустойчивый диродан (SCN)
(CN) 2.
(SCN)2.
Дициан -— бесцветный ядовитый газ <tпл (/пл = -28 °С, fкип
/кип = -21 °С), хорошо ра­
створимый в воде (450 мл в 100 rг воды при 20 °С). Он образуется при взаимодей­
ствии горячего
ствии горячего раствора
раствора медного
медного купороса
купороса сс цианидом
цианидом натрия:
натрия:
1·
2CuS0 44 + 4NaCN = (CN)
2CuSO 2t + 2CuCN + 2Na22SO
(CN)2t S 0 44
псевдоrалоrенидную природу иона (CN)-,
Это иллюстрирует псевдогалогенидную (CN)~, который анало­
гично иодиду
иодиду окисляется
окисляется ионом
ионом Cu
2+. По щелочному гидролизу
гично Си2+. он также
По щелочному гидролизу он также напоми­
напоми­
нает галогены:
(CN ) 22 + 2NaOH = NaCN + NaOCN + H20
(CN) Н 2O

Дициан чрезвычайно
чрезвычайно огнеопасен
огнеопасен и сmрает
сгорает красивым розовым пламенем, выде­
ляя большое количество теплоты:

2 0 22 = 2СO
(CN ) 22 + 20
(CN) 2С 0 22 + N 22
Водный раствор дициана неустойчив и медленно разлагается:

(CN 4Н 2 O = (NH
(CN)) 22 + 4Н20 4 ) 2 C2 0 4
(NH4)2C2O4
Синильная кислота HCN Н CN -— исключительно ядовитая и огнеопасная, легколету­
чая жидкость (tjm<tпл =
= 260 ·с, fкип =
°С, /кип = 26 °С) с высокой диэлектрической проницаемо­
( е = 160 при 25 °С), обусловленной образованием прочных водородных свя­
стью (&
зей. Имеет характерный запах горького миндаля. При поджигании на воздухе сго­
рает сине-фиолетовым пламенем. Синильную кислоту получают из NaCN вытес­
нением кислотами, а также с помощью каталитического процесса при 800 °С: ·с:

СН4
СН 4 + NНз / 2 0 22 = HCN + ЗН2О
NH 3 + 33/20 ЗН20
Н CN смешивается во всех отношениях с водой, ведет себя как слабая кислота
HCN
(Ка =
(Ка 4,9 • 10- 10
10“ш) ) и медленно гидролизуется, превращаясь в малотоксичные про­
дукты:
2Н 2 O = [NH
HCN + 2Н20 [НСООГ
4]+ + [HCOOf
[NH4]+
Нейтрализацией водных растворов HCN с помощью Na 22 CO
C 0 33,, N aH C 0 33 или
NaHCO
NaHCOO синтезируют цианид натрия:
C 0 33 = 2NaCN + Н20
2HCN + Na 22 CO C 0 22tt
Н 2 O + CO
Его производят в достаточно больших количествах и расходуют главным обра­
зом для выделения серебра и золота из бедных руд.
Цианиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде и являются очень токсич­
ными соединениями. При действии на них хлора образуется хлорциан (?пл =
CNC1 <tпл
CNCI
=
= -6 fкип =
- 6 °С, /кип = 13 °С) -— один из самых ядовитых газов, вызывающий слезотечение.
CN- принадлежит к лигандам сильного поля, образуя множество комп­
Ион CN~
лексных цианидов. Он может быть как моно-, так и бидентатным лигандом.
В
В то время как мягкие окислители переводят ион цианида CN- CN ” в дициан,
оксиды малоактивных металлов и более сильные окислители (КМ п04)
(КМпO 4 ) превра­
щают его в цианаты -— соли циановой кислоты HOCN:
1·
РЬО + KCN = K[OCN] + Pb
РЬ

150
 Цианаты также образуются при сплавлении щелочных металлов или их карбо­
натов с
с мочевиной:
t'
C 0 33 + 2(NH2)
Na 22 CO 2CO = 2NaOCN + C
2(NH2)2CO CO 2NHзt + H20
2t + 2NH3t
0 2t Н2О
При нагревании мочевины может быть получена и циановая кислота в чистом
виде. HOCN представляет собой бесцветную жидкость (tnn
<tпл = tкип =
= -87 °С, tmn = 247 °С)
с резким запахом, напоминающим запах уксусной кислоты. Она существует в виде
равновесной смеси двух таутомерных форм -— циановой и изоциановой кислот:
Н—О—C = N +±
H-O-C=N <± H-N=C=O
Н—N = C = 0
Циановая кислота Изоциановая кислота

При депротонировании (Ка=

(Ка = 4
1,2 •■10- OCN-, кото­
10-4)) обе формы образуют ион OCN”,
рый в зависимости от того, каким донорным атомом он связан с металлом, называют
цианатом (связь
М—OCN) либо изоцианатом (связь М—NCO).
M-OCN) M-NCO). В водном растворе
циановая кислота быстро разрущается
разрушается с вьщелением СО
NH 3, С
выделением NH3, 0 22 и Н 22 0O,, а при
нагревании превращается в циклический тример - циануровую кислоту (HNCO)3.
— (HNCO) 3•
Качественной реакцией на цианаты является появление темно-синего окрашива­
ния
ния при
при взаимодействии
взаимодействии сс солями
солями кобальта, обусловленного ионом
кобальта, обусловленного ионом [Co(NCO)i-.
[Co(NCO)4] ”.
Изомером циановой кислоты является фульминовая кислота HCNO, строе­
ние которой описывается двумя резонансными формами:

H-C=N+-o- ➔ Н—СГ=
H - C = N - 0 ~ -> H-C=N+=O
N += О
Она
Она представляет
представляет собой
собой бесцветные <tпл =
бесцветные кристаллы (tnn Ка =
= 10 °С, Ка = 5,6.
5,6 - 10- 6
10_6),),
крайне неустойчивые. В
В небольших количествах фульминовая кислота образуется
при взаимодействии этилового спирта с азотной кислотой и может быть выделе­
вьщеле­
на в виде соли тяжелого металла. Фульминаты используют в качестве детонато­
ров, так как при ударе они разлагаются со взрывом:
ров, так как при ударе они разлагаются со взрывом:

2AgCNO = 2Ag + 2СО + N 22

Сплавлением твердых цианидов с
с серой или селеном получают тиоцианаты и
селеноцианаты (Х
(X = S, Se):
KCN+X=КXCN
KCN + X = KXCN
Роданистоводородную кислоту HSCN получают при пропускании раствора
KSCN через слой катионной смолы в водородной форме. HSCN — - сильная кис­
лота (Ка=
(Ка = 0,5), поэтому тиоцианаты (роданиды) щелочных металлов в водных
растворах практически не гидролизуются. При окислении роданид-иона перок­
сидом водорода
сидом водорода вв кислом
кислом растворе:
растворе:
ЗН22 O
ЗН 0 22 + SCN-
SCN~== HSO44+ HCN + 2Н20
2Н 2 O

спектроскопически удалось зафиксировать крайне неустойчивый диродан (SCN)2.

(SCN) 2.
Механизм окисления включает несколько стадий*:

Н 22 O
0 22 + н+
Н+ + SCN- Н2 O
SCN"== HOSCN + Н20
Н 22 O
0 22 + HOSCN = HO Н2O
2SCN + Н20
H 0 2SCN
H 0 22SCN
HO 0 22 =
SCN + Н22 O н+
= HSO44 + HCN + Н+
При взаимодействии HOSCN и SCN-
SCN” образуется неустойчивый диродан:
HOSCN + н+ SC N ' ?
Н++ SCN- Н2 O
(SCN ) 22 + Н20
<± (SCN)

*■Figlar J. N.,
N ., Stanbary D. М. //
/ / lnorg. Р. 5089.
Inorg. Chem. 2000. V. 39. P.

151
 Действие на твердые роданиды концентрированной серной кислоты приво­
дит к образованию карбонилсульфида*:
Н20 = cost
2H 2 S0 4 + Н2О
KSCN + 2H2S04 COSt + KHS04
KHS0 4 + NH 4 H S0 4
NH4HS04
При нагревании твердые роданиды разлагаются, выделяя дициан:

2KSCN = K2S + (CN ) 2 + S

Роданид аммония в расплаве частично изомеризуется в тиомочевину.

* Beck М.
М.Т.,
Т., Kauffman G.B. //// Polyhedron. 1985. V. 4. Р. 775.

Сульфиды германия, олова и свинца получают взаимодействием простых

веществ либо осаждением сероводородом из водных растворов:
РЬ(СН 3 СОО) 2 + H 22S
Pb(CH3COO)2 PbS4 + 2СН
S = PbSt 3 СООН
2СН3СООН
H 2[SnCI 6] + 2H
H2[SnCl6] 2 S = SnS
2H2S 2t + 2NH
SnS2i 4Cl + 4HCI
2NH4C1 4HC1
Дисульфиды германия и олова обладают большей кислотностью, чем моно­
сульфиды, поэтому они растворяются в избытке сульфидов щелочных метал­
лов или аммония с образованием анионных сульфидных комплексов -— суль-
суль­
фосолей, например:
SnS2 + N a2S = N a2SnS3
Легкость образования тиостаннат-ионов можно объяснить их большей устойчивостью
по сравнению с дисульфидом ЭS 2• В
3S2. В настоящее время получено большое число тиостанна­
тиостанна-
тов щелочных металлов различного состава. Во всех случаях олово имеет координационное
число4. В
В ортотиостаннатах N¼SnS а) присутствуют отдельные тетратиостан­
Na4 SnS44 (рис. 5.31, а) тетратиостан-
нат-ионы, имеющие форму тетраэдра, в дистаннатах Na4 4 Sn 2 6 (рис. 5.31, б)
2 S6 б) -— диядер­
диядер-
ные анионы с двумя сульфидными мостиками, а в мета-солях Na 2 3 (рис. 5.31, в) -
2 SnS 3 —
бесконечные цепочки из тетраэдров. Известны также смешанные тиогидроксо- и тио-
тио­
оксостаннаты, например ~SnS
K4 SnS33 0.
0 .

вьщелению осадка
Подкисление полученных растворов вновь приводит к выделению
дисульфида:
N
Naa2SnS3 2НС1 = SnS
2SnS 3 + 2HCI SnS2l 2NaCl + H 22S
2t + 2NaCI Stt
Тиосоли образуются также при окислении моносульфидов германия и оло­
ва полисульфидами щелочных металлов и ам-
ам­
J__ os
мония:
мония:

~ ':r8 OSn
SnS + Na 2S 2 = Na
N a2S2 N a2SnS3
2 SnS 3

Сульфид свинца в реакцию с N Naa2S2

2S 2 не
вступает.
Селениды и теллуриды Si, Ge, Sn, Pb РЬ по
строению и свойствам подобны соответству­
а б в
ющим сульфидам. Они используются для из­
Рис. 5.31. Строение анионов в тио­
тио- готовления термоэлектрических и фотоэлек­
станнатах:
станнатах: тронных преобразователей (инфракрасных
а -— Na4SnS
Na4SnS4;
4; б -— Na44Sn 22S
S6;
6 ; в -— Na 22SnS 33 детекторов и источников света -— лазеров).

152
 Химические полупроводниковые сенсоры. Полупроводниковые сенсоры (от лат.
sensus -— чувство, ощущение) -— чувствительные элементы на основе SnO Sn0 22 ,,Iln
n 22 O
0 33,,
ТЮ22 и т.д., преобразующие энергию химического процесса в электриче­
ZnO, TiO
скую. Взаимодействие определяемого газа (0 ( 0 22,, СО, N
NO0 22 и т.д.) с чувствитель­
ным материалом сенсора вызывает обратимое изменение его электропроводно­
сти, которое регистрируется электронным устройством. Процесс взаимодействия
газа с материалом и соответствующее изменение концентрации электронов мо­
газа с материалом и соответствующее изменение концентрации электронов мо­

гут быть представлены в виде

½O (г.) + 2е~
2е- = O
2
‘/ 2 0 22 (г.) -(пов.)
0 2 ~(пов.)

СО(г.)
СО(г.) + 0O 2 -(пов.) СO (пов.) + 2e-
2
~(пов.) = С 0 22 (пов.) 2ег
N 0 2 (r.) + е~
NO2(r.) е- = NО
N 0 22 (пов.)
(noB.)
Полупроводниковые сенсоры характеризуются высокой чувствительностью,
простотой конструкции, удобством в эксплуатации, невысокой стоимостью.
Широкое распространение получили также электрохимические, оптические,
акустоволновые, биологические и другие
типы сенсоров, основанные на
типы на различных
различных
способах преобразования сенсорного сиг­ 0 11.5 мм
нала.
нала.

Типичная схема полупроводникового

сенсора представлена на рис. 5.32. Сенсор
представляет собой легкий дюралевый ци­
линдр J,
1, с одной стороны закрытый газо­
проницаемой мембраной 2. Внутри цилин­
дра находится корундовая подложка 3 с
нанесенным на нее чувствительным сло­
нанесенным

ем SnO
Sn0 22 4. При адсорбции молекул газа в
результате химических реакций изменяется
электропроводность чувствительного слоя,
слоя,
которую регистрируют гальванометром. Де­ 1
сорбция газа происходит при нагревании
платинового элемента 5 постоянным то­ то-
ком. Сенсор сохраняет работоспособность Рис. 5.32. Схема полупроводникового
в течение
в течение нескольких лет. сенсора

Контрольные вопросы
1. Как изменяется энергия ионизации атомов при переходе от бора к углероду?
2. Для получения алмаза из графита требуются высокие температуры и давления,
из-за чего очень трудно определить теплоту перехода графита в алмаз. Предложите про-
про­
стой способ нахождения теплоты этого перехода. ·
3. Почему диоксид углерода -— газ, а диоксиды остальных элементов 14-й группы -—
твердые вещества?
4. Почему алмазоподобный кремний в отличие от алмаза непрозрачен и имеет сине­
серый металлический блеск?
5. Почему электропроводность полупроводниковых Si и Ge и некоторых их соедине­
ний увеличивается с повышением температуры? Можно ли регулировать их электро­
проводность?

153
 6 . Известны фуллериты -
6. — соединения С 60 с металлами (например, К33 С60),
С6о С 60 ), в кото­
рых атомы металла находятся между шаровидными молекулами С60.
С 60 . Возможно ли на­
хождение атомов металла внутри молекул С 60 ?
Сбо?
7. При замещении части кремния на алюминий в алюмосиликатом
алюмосиликатном каркасе возни­
кает избыточный отрицательный заряд. Каким образом достигается электронейтраль­
ность в природных и искусственных алюмосиликатах?
8 . Предскажите геометрическую форму молекул и ионов SnC1
8. SnCL, СОС1 2 , SiH
4 , СОС12, 4 , SnC1
SiH4, SnCl2,
2,
[Sn(ОН)зГ,
[Sn(OH)3]“, [SiF6] 2
-, [РЬ(ОН)6]4-.
[SiF6]2-, [Pb(OH)6]4-.
9. ПредЛожите
Предложите метод получения СО из СаСО СаС 03. 3•
10. ПредЛожите
Предложите методы синтеза силана SiH44 из Si0 Si02.
2•
11. Почему химическая активность свежеосажденного гидратированного Sn0 Sn02- хН 2 0
2 • хН20
(а-оловянной кислоты) значительно выше, чем состарившегося гидратированного
Sn02-
Sn0 2 • хН
хН20 2 0 (Р-оловянной
(р-оловянной кислоты)?
12. В В твердых германатах координационное число германия равно 4. Предскажите
строение орто- (~Ge0 (IQGeO^4) и мета- (K22 Ge0
G e03)
3) форм.
13. Как Как доказать
доказать одновременное
одновременное присутствие
присутствие вв оксиде
оксиде РЬ РЬ 33 0044 (сурик)
(сурик) ионов
ионов РЬ2РЬ +
2
+ и
и
4
РЬ
РЬ4+ +?? ПредЛожите
Предложите способ
способ его
его получения
получения изиз галенита
галенита PbS.
14. Почему при действии оснований на водные растворы солей Sn(II) и Pb(II) РЬ(П) не
образуются гидроксиды простого состава М(ОН) М(ОН ) 22 ?
15. Свинцовый глет РЬО в воде нерастворим, но хорошо растворяется в водном
растворе свинцового сахара (ацетата свинца(П)). Чем это можно объяснить?
16. Объясните различную устойчивость к гидролизу галогенидов СС144 и SiC1 SiCl4.
4.
17. При техногенной катастрофе в 2002 г. в Дунай вылилось большое количество
раствора цианидов. Почему это не вызвало экологической катастрофы?
18. Изобразите резонансные формы дЛЯ для цианат- и фульминат-иона. Объясните с их
помощью, почему цианаты гораздо устойчивее фульминатов.
19. Используя в качестве исходных веществ СаС 22 00 44 и Pb(N Pb(N0 03)2,
3)2, получите основной
карбонат свинца. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. Вы­
числите
числите произведение
произведение растворимости
растворимости СаС СаС22 0 4 , если
0 4, если растворимость
растворимость этой этой соли
соли вв воде
воде
1 0 ~ 3 г/л.
6,12- 3
6 , 1 2 - 10-

20. Что представляет собой вещество Sn33 0 4? 4? Предложите метод его синтеза. Что про­
исходит с с ним при нагревании в инертной атмосфере до 500 °С? Запишите уравнение
реакции.
реакции.

21. Постройте диаграмму аллотропных форм углерода: изобразите треугольник, в

углах которого разместите атомы С в состоянии sp-, sp2- sр 3 -гибридизации (карбин,
sp 2 - и .^-гибридизации
графит, алмаз). Покажите на диаграмме области, которым отвечают фуллерены; амор­
фный углерод; графины -— вещества, в которых фрагменты структуры графита связаны
между собой ацетиленовыми мостиками; карбино-алмазы — - вещества, состоящие из
алмазоподобных слоев, связанных ацетиленовыми мостиками (см. прил. 24).
 Глава
Г лава 6
ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
ХИМИЯ ГРУППЫ
15-Й ГРУППЫ

ОБЩАЯ
6.1. ОБЩ АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

К элементам 15-й группы относятся азот 77N N,, фосфор 15 15 Р, мышьяк 33 33As,
сурьма 51 51 Sb, висмут 83
83 Bi. По аналогии с галогенами и халькогенами для них
предложено название пниктогены, восходящее к греческому корню корню tлviк-t,
iv ik t , — -
удушливый, плохо пахнущий. Это особенно относится кк водородным соедине­
ниям элементов. Электронные конфигурации и некоторые характеристики
пниктогенов представлены в табл. 6.1. 6 .1 .
В основном состоянии атомы пниктогенов имеют электронную конфигура­
р-электронами. В ряду N
fn p 33 с тремя неспаренными ^-электронами.
цию nns2np N-P-As-Sb-Вi
—Р —As —Sb —Bi
размеры атомов увеличиваются, а энергии ионизации уменьшаются (см. табл. 66.1), . 1 ),
что приводит к усилению металлических свойств: азот и фосфор — - типичные
неметаллы, сурьма и мышьяк — - металлоиды, висмут — - металл. С ростом ради­
уса увеличиваются и координационные числа атомов. Для азота характерны
координационные числа 1-4, 1—4, для фосфора обычно реализуется тетраэдри­
ческое окружение (КЧ 4), однако в соединениях с галогенами он может иметь
более высокие КЧ -— вплоть до 6. 6 . Мышьяк
М ышьяк и сурьма проявляют КЧ 4, 66,, а
висмут -— 7, 8, 8 , 9 (рис. 6.1).
6 . 1 ).
Из-за
И з-за малого радиуса и высокой электроотрицательности азот по свойствам
отличается от остальных элементов группы. Отсутствие у азота энергетически
доступного вакантного d-подуровня приводит к тому, что атом N может обра­
зовывать не более четырех ковалентных связей, в том числе одну связь по
донорно-акцепторному механизму.
P-As-Sb-Bi (табл. 6.2) прочность одинарных ст-связей
В ряду Р—As—Sb—Bi а-связей убывает в
связи с ростом радиуса атома и уменьшением перекрывания атомных ^-орби­ р-орби­
талей. Меньшая прочность связи N-N N —N по сравнению со связью Р Р-
—Р Р обуслов­
лена малым
лена малым размером
размером атомов азота азота и возникающим
возникающим вследствие этого сильным
межэлектронным отталкиванием.
Прочность кратных связей уменьшается с ростом размера атомных орбиталей
и, как следствие, с ослаблением их перекрывания по л-типу. Таким образом,
наиболее прочными оказываются кратные связи азота (см. табл. 6.2). Из данных,
представленных в табл. 66.2, .2 , также следует, что энергия двойной (ст (cr + л) и тройной
(cr + кл + я)
(ст л) связи азота превышает удвоенную и утроенную энергию (кДж/моль)
одинарной связи: E E(N=N)
(N = N ) = > 160 • 2, EE(N=N)
== 418 > (N = N ) = > 160 • 3. Иными сло­
== 942 >
вами, азот имеет тенденцию образовывать как двойные —N -N=N-= N — и тройные

155
 Таблица
Т а б л и ц а 6.1
Свойства элементов 15-й группы

Свойство N Р
р As Sb
sь Bi

Заряд ядра Z 7 15 33 51 83
ЭлеКiронная
Электронная конфи-
конфи­ [He]2s22p3 [Ar]3</10
[Ne]3i23y [Ar]3d
[Не]2 .й У [Ne]3s23p3 4i2 4y [Кr]4d
10 4s24p3
10
[Kr]4</10 5s25p
5i2 5p33 [Xe]4f 4
5d106s26p3
[Xe]4f45dw6s2 6p3
гурация в основном
гурация в основном

состоянии
Энергия ионизации,
кДж/моль:
/,
11 1402 1012
1 0 1 2 947 834 703
12
h 2856 1903 1798 1595 1610
lз
h 4577 2910 2736 2443 2466
I\ +l2+lз
11 + / 2 +/3 8835 5825 5481 4872 4779
1h4 +1,
+h 16 920 11220
1 1 2 2 0 10880 9636 9776
Энергия сродства к -7 44 78 101
101 91
элеКiрОну,
электрону, кДж/моль
ЭлеКiроотрицатель-
Электроотрицатель­
ность:
ность:

по Полингу 3,0 2,1

2 ,1 2,0
2 ,0 1,9 1,9
Оллреду- Рохову
по Оллреду—Рохову 3,1 2,
2 , 11 2,2
2 ,2 1,8
1 ,8 1,7
Ковалентный 0,7 1,1
1 ,1 -1,2
1,2 1,4 1,5
радиус, нм
радиус, нм

Ионный радиус*,
нм:
нм:
эз+
Э3+ 0,16 0,44 0,76
0,58 1,03
35+
Э5+ 0,13 0,38 0,46 0,60 0,76

* Для координационного числа 6.

6 .

=N гомоядерные связи, так и связи с соседними по периоду элементами -—

N =N
углеродом
углеродом и кислородом: N=O+,
N = 0 +, C=W.
C =N ~. Для фосфора и мышьяка, напротив,
образование двух и трех одинарных ст-свя­
а-свя­
зей оказывается энергетически более вы­
годным, чем одной двойной (cr (ст + 1t)
л) и
тройной(cr
(ст + 1tл + 1t)
л) связи, например
Е(Р=Р) =
.Е(Р=Р) == 310 < 209-2
209 -2 кДж/моль. Таким
образом, для фосфора характерны оди­
нарные связи в различных соединениях
оо н н с линейной и циклической структурой.
Оо
Qo Именно этим объясняется отсутствие у
фосфора соединений с кратными связя­
- B i ми, характерных
для азота, таких как N 22,,
3, N
NO, N 3 N;.2. В то
т о же время в различных
3+
Рис.
Рис. 6.1. Строение
Строение акваиона
акваиона [Bi(H 22 O)
0 )9]
9] + модификациях фосфора и мышьяка на-

156
 Таблица
Т а б л и ц а 6.2
Энергии (кДж/моль) химических связей
Связь N P
р As Sb Bi
Э-Э
Э -Э 160 209 146 121 104
Э=Э 418 310 -— -— -—
II
<±>
<±>
III

Э=Э 942 480 380 295 192

блюдается явление катенации, когда однотипные атомы объединяются в цепи,

циклы, слои и кластеры*.
Для кислородных соединений фосфора и в меньшей степени для последую­
щих элементов группы предполагается наличие рп ртс-dтс-перекрывания,
— ^-п ерекры ван и я, повы­
шающего кратность связи Э Э-O
—О и увеличивающего ее энергию. Именно нали­
чием рртс-dтс-перекрывания
и —{/л-перекрывания традиционно объясняли тот факт, что соединения
фосфора практически не проявляют окислительных свойств в отличие от ана­
логичных соединений азота. Так, восстановить фосфаты в водных растворах
практически не удается даже при использовании сильных восстановителей.

Современные расчеты показывают, что вклад d-орбиталей

^-орбиталей в указанных случаях не
превышает 2-
2—33 %. Высокую устойчивость фосфатов и их низкую окислительную способ­
ность сейчас объясняют оптимальной координацией фосфора четырьмя атомами кисло­
РО
рода. Тетраэдр Р 0 44 оказывается настолько прочным, что не разрушается даже при про­
тонировании.
Элементы 15-й
Элементы 15-й группы
группы проявляют
проявляют различные
различные степени
степени окисления.
окисления. Для
Для азота
азота
характерен весь спектр степеней окисления от -3 -3 до +5. Для фосфора отрица­
тельные степени
степени окисления
окисления оказываются
оказываются гораздо менее
менее характерными,
характерными, чемчем
для азота. ВВ то же время устойчивость соединений с высшей степенью окисле­
ния повышается,
ния повышается, чточто связано
связано сс уменьшением
уменьшением электроотрицательности
электроотрицательности атомаатома
фосфора, а также с уменьшением энергии ионизации всех ns- и пр-электронов
и увеличением прочности пяти образующихся связей P-L, Р —L, где L = О, Cl
С1 и т. д.
т.д.
Мышьяк
(табл. 6.3). М преимушественно степень окисления
ышьяк и сурьма проявляют преимущественно
+3 и +5, а висмут, как правило, +3.
Благодаря суммарному действию разных факторов (росту атомного радиу­
са, уменьшению степенир к - р п - перекрывания, возрастанию степени
степени рте-рте-перекрывания, степени экрани­
экрани­

рования внешних 5s-электронов

-электронов и др.) устойчивость и окислительная способ­
ность соединений фосфора и следующих за ним элементов группы меняется
немонотонно. Высшая степень окисления оказывается наиболее устойчивой
для фосфора и сурьмы. В В то же время соединения мышьяка и особенно висмута
в степени окисления +5 часто неустойчивы или вообще не сушествуют.
существуют. Напри­
Н апри­
мер, если РС1
РС155 возгоняется без разложения при 167 °С, аa SbC1 SbCl55 выдерживает
нагревание до 140 °С, то AsC155 устойчив лишь ниже -5 -500 °С, а высший хлорид
висмута вообще не получен. Подобное немонотонное изменение устойчивости

* ДляДля
азота наиболее
азота длинная
наиболее цепь
длинная состоит
цепь из пяти
состоит атомов.
из пяти ЭтоЭто
атомов. катион N;,Nполученный
катион по по
5 , полученный
реакции н
[N 2F]+[AsF6]- + HN 3 - U [N 5]+[AsF6]‘ + HF
- 7 8 'С

При t >> 22 ·с
°С соль взрывается
взрывается с выделением большого количества энергии. См.: Christe К. О.,
Wilson W. W.,
Wi/son W„ Sheehy J.A., BoatzJ.A.
SheehyJ.A., / / Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. V. 38. Р.
Boatz J.A. // P. 2004.

157
 Таблица
Т а б л и ц а 6.3
Энерmи (кДж/моль) ковалентных связей элементов Э 15-й группы
Энергии
(координационное число 3)
э
э Э
э Н
н F Cl
CI О
о
N 160 391 272 313 201
2 0 1

р
Р 210
2 1 0 322 490 319 340
As 180 247 464 317 330
Sb -121
- 1 2 1 -— 440 312 -—
Вi
Bi -— -— 393 280 -—

и окислительных свойств соединений в высших степенях окисления наблюда­

ется и в 16-й, 17-й группах, в отечественной литературе его часто называют
вторичной периодичностью.
Классическим стало объяснение вторичной периодичности в рамках теории
поляризации*. На современном уровне это явление можно интерпретировать,
используя представления о размерах орбиталей, а также эффектах d- и /-сжа­ f - сжа­
тия. Известно, что орбитали определенной формы с наименьшим возможным
для них значением главного квантового числа, например, 2р, 3d, 4J, Af не имеют
узлов при гr > > 0О,, обладают аномально малым размером и, следовательно, высо­
кой электронной плотностью. Например, 25-орбиталь 2s-орбиталь больше 2/ьорбитали,
2р-орбитали, тогда
как 3Зs- Зр-орбитали имеют приблизительно одинаковые размеры (прил. 20).
5 - и 3/ьорбитали
Крайне малые размеры 2/ьорбиталей 2р-орбиталей и обусловливают сильное р р1t-р1t-связы­
п —^ - с в я з ы ­
вание, характерное для элементов второго периода (0 СО
( 0 22,, N 22,, С 2 ). Орбитали 3d
0 2).
являются очень компактными и плохо экранируют 4 4s-орбиталь
5 -орбиталь от ядра. Это
приводит к близости атомных радиусов алюминия и галлия, кремния и герма­
ния и близости их свойств (d-сжатие), а также к неустойчивости высших сте­
пеней окисления постпереходных элементов четвертого периода (мышьяка,
селена, брома). Орбитали 4d Ad резко возрастают в объеме, становятся более рых­
лыми и диффузными. Они способны сильно экранировать 5s-орбиталь -орбиталь пятого
уровня, поэтому сурьма, теллур и иод, расположенные в конце пятого перио­
да, легко теряют все свои валентные электроны. Следуя логике, можно пред­
положить, что для элементов конца шестого периода высшие степени окисле­
ния будут еще более легко достижимы, так как 5*/-орбитали 5d-орбитали являются еще
более рыхлыми, чем 4d. Ad. Здесь, однако, начинает действовать другой фактор,
связанный с появлением в шестом периоде 4/-орбиталей, которые, будучи
компактными, оказывают слабое экранирующее действие на бs-орбиталь. 6 5 -орбиталь. По­ П о­
этому для
этому для висмута,
висмута, полонияполония и и астата
астата высшие
высшие степени
степени окисления
окисления вновь вновь оказы­
оказы­
ваются неустойчивыми.
Соединения висмута(У) висмута(V) -— висмутаты -— являются сильными окислителями.
Это обусловлено увеличением прочности связи б^-электронов
Это обусловлено 6s2-электронов с ядром (см. зна­
чения // 44 и // 55 в табл. 6.1),
6 . 1 ), что можно объяснить экранирующим влиянием запол­
ненных 5d 10
ненных 10-, 4//14-оболочек
-, 4
14
-оболочеклибо либо релятивистским эффектом (см. разд. 5.1).
Элементы 15-й группы в степени окисления +3 сохраняют неподеленную
электронную пару, которая обусловливает их стереохимию и донорные свой- свой­

* См.,См.,
например:
например:Спицын В.И.,
Спицын Мартыненко
В.И., Л.И.
Мартыненко Неорганическая
Л.И. химия.
Неорганическая - М.:
химия. Изд-во
— М.: Изд-во
МГУ, 1991. - Ч. 1. - С. 287-302.

158
ства. Например, трифторид фосфора способен замещать молекулы СО в карбони­
ле никеля, образуя комплекс за счет рп
р1t-d1t-взаимодействия
—^-взаим одействия между электрон­
ной парой молекулы трифторида фосфора и вакантной d-орбиталыо
d-орбиталью никеля:

i(CO ) 44 + 4PF33 = N
Ni(CO)
N i(PF 33)) 44 + 4СО
Ni(PF
В i—Р вносит вклад и л-дативное
Ni-P
В образование связи N 1t-дативное взаимодействие -— пере­
нос электронной плотности с заполненных электронами d-орбиталей никеля
на вакантные разрыхляющие 1t-орбитали
л-орбитали PF
PF3.
3•

6.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

В
В форме простого вещества в природе находится только азот ((содержание
содержание в
воздухе --778
8 об. %). В виде аминокислот и нуклеиновых кислот азот входит в
%).
состав животных и растительных организмов. Из природных минералов про­
мышленное значение имеют чилийская селитра a N 0 33 и калийная селитра
NaNO
N
K N 0 33.. Содержание азота
KNO азота в земной
земной коре
коре составляет
составляет 2,5 •■10- мае.%.
10~33 мае. %.
Фосфор содержится в земной коре в виде фосфатов, на его долю приходится
0,04 % от общего числа атомов земной коры (0,1
(О, 1 мае. %). Наиболее распростра­
ненными минералами являются апатиты: гидроксоапатит Са55 (Р
(РО0 44 ) 330OН
Н и фтор-
фтор­
апатит (P 0 44)33F, а также
апатит Ca55(PO также фосфорит Са (РО
Са33 (Р 0 44)2.
) 2 • Мышьяк (1,5 ·• 10-4
Ю' 4 мае.
мае. %), сурьма
сурьма
(2. 10~55 мае. %), висмут
(2 • 10- висмут (5. 10_66 мае. %) встречаются вв природе
(5 • 10- природе в основном
основном вв

Применение пниктоrенов
пниктогенов ии их соединений. Большое количество азота расходу-
расходу­
ется на синтез аммиака. Благодаря низкой химической активности азот использу- использу­
ют для создания инертной атмосферы в химической и металлургической про­
мышленности, а также в лабораториях. Среди соединений азота наибольшее при­
менение
менение находит
находит аммиак.
аммиак. Его
Его ежегодное
ежегодное мировое производство составляет
мировое производство более
составляет более 1
сотни миллионов
сотни миллионов тонн.
тонн. Основное количество получаемого
Основное количество получаемого аммиака
аммиака расходуется
расходуется ,,
на синтез азотной кислоты, а также мочевины, сульфатов и фосфатов аммония,
используемых как азотные удобрения. Всего на производство удобрений уходит
примерно 80 % общего количества аммиака. Остальные 20 % идут на производство
органических веществ -— аминов, амидов, нитрилов, служащих основой для со­
здания пластмасс и
здания и волокон,
волокон, лекарственных препаратов,
препаратов, взрывчатых
взрывчатых веществ.
веществ.
Белый фосфор, получаемый восстановлением фосфорита, частично превра­
щают в красный, а частично переводят в фосфорный ангидрид и затем в фос­
форную кислоту, идущую на производство пищевых фосфатов, кормовых доба­
вок, замедлителей горения. Фосфорные удобрения получают из менее чистой,
но более дешевой фосфорной кислоты, образующейся при переработке фос­
форсодержащего сырья. Красный фосфор используется в спичечном производ­
стве -— он содержится в пасте, нанесенной на коробок (50 % Р, 10
(50% 10%% Sb22 S
S3,
3,
остальное -— стеклянная крошка, клей). В В состав спичечной головки входят окис­
лители (КС1O
(КСЮ3, 3, Р
РЬO 2 , Са 22 РЬ04),
Ь 02, РЬO 4 ), а также стеклянная крошка, сера, оксид
марганца(IV)
марганца(ГУ) и оксид цинка.
Мышьяк, сурьма и висмут используются как добавки к свинцовым сплавам,
увеличивающие их твердость и проводящие свойства. Так, сплав, идущий на
производство свинцовых аккумуляторов, содержит 92 % свинца, 5 % сурьмы,
2,5 % олова и 0,5 % мышьяка. Низкоплавкие сплавы, содержащие Bi, Вi, Sb и As,
применяются вв качестве
качестве припоев в электронике.

159
 виде сульфидов: аурипигмента As 22S33,, реальгара As44S
S4,
4 , сурьмяного блеска (ан­
тимонита) Sb22S
S3,
3 , висмутового блеска (висмутита) Bi22S
S3,
3 , мышьякового колче­
дана (арсенопирита) FeAsS, тетрадимита Bi22Te 22S, а также кислородных соеди­
нений, например скородита FeAsO 2Н 2
FeA s0 44 •-2H 20O..
Азот получают фракционированием сжиженного воздуха. В лабораторных усло­
виях его
виях его можно
можно получить
получить термическим
термическим разложением азида лития:
2LiN 33 ;= 2Li + 3N2t
3N2t

Арсенид галлия. Элементы 13-й и 15-й групп образуют химические соедине­

ния
ния типа А,11111 Bv
типа A (А111
ВУ (А 111 -— элемент
элемент 13-й
13-й группы, элемент 15-й
- элемент
группы, Bv — 15-й группы),
группы), мно­
мно­
гие из них обладают свойствами полупроводников. Наибольшее значение имеет
арсенид галлия GaAs. Он представляет собой черные кристаллы с металличе­
ским блеском (tпл
(?пл == 1238 °С) и структурой сфалерита: атомы каждого из элемен­
тов находятся в тетраэдрическом окружении из атомов другого. Крупные крис­
таллы этого соединения образуются при медленном охлаждении расплава.
GaAs -— важнейший полупроводниковый материал для изготовления оптоэлек­
тронных приборов: лазеров, солнечных батарей, люминесцентных светодиодов,
; инфракрасных фотодиодов, сверхбыстродействующих интегральных схем и т.д.
Солнечные батареи превращают энергию Солнца в электрическую (рис. 6.2). Сол­
нечная батарея составлена из многих тысяч фотоэлементов. Фотоэлемент представ­
ляет собой пластину, выполненную из полупроводникового материала — - крем­
галлия—алюминия, в которой созданы обла­
ния, арсенида галлия либо арсенида галлия-алюминия,
сти с
с различным механизмом проводимости -— дырочной (р-типа) и электронной
(п-типа).
(я-типа). Под воздействием света в полупроводнике возникают свободные носите­
ли тока: электроны (в п-слое)
я-слое) и дырки (в р-слое). В
В месте контакта двух слоев возни­
кает р-п-переход, действующий как барьер, не позволяющий рекомбинировать элек­
тронам и дыркам. В В полупроводнике р-типа
/ьтипа накапливается положительный заряд,
я-типа -— отрицательный, и возникает электрический ток.
а в полупроводнике п-типа

Полупроводник
я-типа________
п-типа

р-я-Переход
р-п-Переход

Полупроводник

Ды рок/ р Ис. 6.2. Схема солнечной батареи

Рис.

160
либо нагреванием смеси растворов нитрита натрия и хлорида аммония*:
so·c
80 °С '
NaNO
N aN 02
2++ NNH
H 44Cl---.+
C I— + N2 2Н 2 O + NaCl
2tt + 2Н20 NaCI
Образующийся азот может быть загрязнен примесями N NO0 и HNO
H N 0 33,, для удале­
ния которых газ пропускают через подкисленный раствор K
К22Cr2O
Сг20 77.•
Фосфор получают восстановлением фосфатов коксом. Добавление кремне­
зема в реакционную смесь смещает равновесие вправо благодаря образованию
легкоплавкого силиката. Процесс проводят в электрических печах при 1500 °С.
При этой температуре фосфор образует молекулы Р=Р,
Р —Р, аналогичные молеку­
лам N 2
2,, которые при охлаждении димеризуются:

2Саз(РO
2Са 4 ) 22 + 6Si0
3(Р 0 4) 2 + l0C
6S i0 2 ЮС ,;;
=P 4t + 6CaSI0
Р4Т 3 + l0COt
6CaSi03+ lO CO t
Пары фосфора отгоняют и конденсируют под водой в виде белого фосфора.
Вместо фосфорита восстановлению можно подвергать и другие соединения,
например метафосфорную кислоту:
1·
44НРО 12С = P
Н Р 0 33 + 12С 4 t + 2H
Р4Т 2t + 12COt
2Н2Т
Мышьяк, сурьму и висмут получают обжигом сульфидных руд с последую­
щим восстановлением оксида углем:
щим восстановлением оксида углем:

1·
22Э
3 22S3
S 3 + 90
9 0 2 = 6SO
6S022tt + 2Э
2Э 220O 33
1·
Э2Оз ЗС = 2Э
Э 20 3 + ЗС 2Э + ЗСОt
3C O t

ФИЗИЧЕСКИЕ
6.3. Ф СВОЙСТВА
И ЗИ ЧЕСКИ Е СВОЙСТВА

При обычных условиях азот -— бесцветный газ, состоящий из молекул N 2

2..
Прочная внутримолекулярная связь, небольшой размер и неполярность моле­
кулы N 2
2 являются причинами слабого межмолекулярного взаимодействия, по­
этому азот имеет низкие температуры кипения и плавления (табл. 6.4).

Молекула N 22 в основном состоянии имеет следующую электронную конфигура­

цию:
2
[o-•(2s)]
2
цию: (cr(2s)]
[o(2s)]2[a [тт(2py)] 2 [тт(2px)J 2 [cr(2pi)J 2 • Схема
(2$)]2[п(2ру)]2[п(2р^]2[а(2р^)]г. Схема молекулярных
молекулярных орбиталей
орбиталей молекулы
молекулы
N 22 приведена на рис. 6.3.
В rомоядерных молекулах элементов начала второго периода, включая азот, энер­
В гомоядерных
гия АО 2р лишь незначительно превосходит энергию 2s-орбитали 25-орбитали (так, для азота E(2s) =
= 25,5 эВ, Е(2р) == 13,1 эВ). Это приводит к взаимодействию однотипных молекулярных
=
орбиталей cr(2s)
о ( 2 s) и cr(2pJ,
а(2рг), a•(2s) a'(2pz), в результате которого cr(2s)
a (2s) и cr'(2pJ, a ( 2 s) и cr(2pJ
а(2рг) понижа­
ют свою энергию, а a’(2s) и o-•(2pJ
a o-•(2s) а (2р^ повышают. Сильнее смещаются те орбитали, энер­
гии которых близки, т.е. орбитали o-•(2s) a'(2s) и cr(2pJ.
о(2р^). Таким образом, в молекулах Li 2, В
Li2, 2,
В2,
С 2 , N 22 молекулярные орбитали o-(2pJ
С2, о(2рг) по энергии оказываются расположенными выше
молекулярных орбиталей тт(2ру) п(2ру) и тт(2рх),
п(2рх).
В
В молекулах кислорода и фтора последовательность в расположении молекулярных
орбиталей o-·(2pJ
а(2рг) и тт(2ру), тт(2рх) изменяется, так как большая разница в энергиях
п(2ру), п(2рх)

** Твердый нитрит аммония при нагревании разлагается со взрывом:

. so·c
©л « р
NH
N NO
H 44N 2 ----+
02 2tt + 2Н
— -> N 2 2O
2Н20
66 Неорганическая
Неорганическая химия.
химия, том
том 2
161
 Таблица
Т а б л и ц а 6.4
Физические свойства простых веществ

Свойство N Р
р As Sb Bi
t
!пл,
*П Л »
°С
оС -210
- 2 1 0 44 (белый) 817 (серый) 631 271
600 (красный) (38 атм)
610 (черный орто-
ромбический)
1*tКкип,
ИП» °с
·с -196 280 (белый) 615* 1634 1552
Энергия атоми­
атоми- 473** 315 287 259 207
зации, кДж/моль

г/см33 0,90 (твердый)

Плотность, r/см 1,82 (белый) 5,78 6,68
6 ,6 8 9,80
(20 °С) 2, 16 (красный)
2,16
70 (черный орто-
2,70
2,
ромбический)

* Указана температура
температура сублимации.
сублимации.
** Приведена половина энергии диссоциации молекулы
** молекулы азота N2,
N 2, так как вв качестве стан­
дартного состояния принят 1
1 моль одноатомного газа.

E(2s) =
атомных орбиталей 2s и 2р (для кислорода Е{2.ч) - 32,4 эВ, Е(2р) = 15,9 эВ) суще­
ственно ослабляет их взаимодействие.
Метод молекулярных орбиталей показывает наличие в N 22 тройной связи и объясня­
ет диамагнетизм молекулы
ет молекулы азота.
азота.

АО МО АО
(N) (N2) (N)
Е
Р‘(Рг)
п"(Рх) я*(Ру).
/ /Г \'n\
'У \
/ o(pj) У г -f \ 2р

/ ,1
\ \ / К ( р х) п ( Р у ) / \ 1
\ IX / \ \/
\ / /\ , / \\
V/ \ JI / у\

"х 0 * (5 )
Ч/ 'А
/ \
\ \\
V - t t 2s
/ /
'i
4 fJ
a (j)

Рис. 6.3. Схема молекулярных орбиталей молекулы N 22

162
 б
а

/<.--
/
/ '1
,
L----1-
)
' "-----1
/

Рис. 6.4. Строение белого (а) и красного фосфора: расположение трубок (б) и строение
одной из трубок (в);
(<?); фрагмент структуры красного фосфора в фосфиде (Cul) 33 P 12
(CuI) | 2 (г)

Структура твердого азота построена из молекул N 2,

2 , связанных слабыми
силами Ван-дер-Ваальса. Остальные элементы 15-й группы образуют несколь­
ко аллотропных модификаций. Все они при комнатной температуре являются
твердыми веществами.
твердыми веществами.

По мере увеличения размера молекул и их взаимодействия при переходе от

фосфора к мышьяку растут температуры плавления, кипения и плотность. П По­
о­
нижение температуры плавления в ряду As—Sb—Bi
As-Sb- Bi может быть обусловлено
увеличением доли металлической связи. Висмут — - один из самых легкоплавких
металлов. С ростом радиуса связано и уменьшение энергии атомизации.
Известны три модификации фосфора: белый, красный и черный.
Белый (или желтый) фосфор представляет собой похожее на воск, мягкое
кристаллическое вещество
кристаллическое вещество сс неприятным
неприятным чесночным запахом, практически не
растворимое в воде, мало растворимое в бензоле и хлороформе, хорошо рас­
творимое в сероуглероде. Белый фосфор сильно ~ильно ядовит, а при хранении на
воздухе легко воспламеняется. ВВ лабораториях его держат под слоем воды.
Белый фосфор имеет молекулярную решетку, в узлах которой находятся
тетраэдрические молекулы Р 44 (рис. 6.4, а). Экспериментальные данные об углах
Р-Р-Р,
Р—Р —Р, а также значение энергии связи, рассчитанное из фотоэлектронных
спектров, свидетельствуют о том, что химические связи в молекуле Р 44 образуют­
ся в основном за счет взаимодействия атомных орбиталей 3s. Атомные орбита­
ли Зр
3р образуют несвязывающие молекулярные орбитали, а некоторое их учас­
тие в образовании связей создает напряжение в тетраэдре Р4. Р 4 . Это объясняет
высокую реакционную способность белого фосфора и склонность его при осве­ осве-

163
щении или при небольшом нагревании переходить в более стабильные полимер­
ные модификации, содержащие цепи и циклы из атомов фосфора. В образова­
нии химической связи в твердых Р(красный)—
Р(красный)-Аs-SЬ-Вi
As—Sb — Bi участвуют атомные
орбитали s и р*.
Красный фосфор, образующийся при нагревании белого до 320 °С без до­
ступа воздуха, является рентгеноаморфным.
рентrеноаморфным. При дальнейшем нагревании до
560 °С он переходит в кристаллическое состояние. Красный фосфор в отличие
от белого нерастворим в сероуглероде, но растворяется в расплавленном вис­
муте и свинце. Впервые такие кристаллы были бьmи получены Гитторфом в 1865 r. г.
при охлаждении раствора красного фосфора в расплавленном свинце. Долгое
время полученное Гитторфом вещество рассматривали как отдельную крис­
таллическую модификацию -— фиолетовый фосфор. Фосфор Гитторфа состоит
из группировок Р 88 и Р 9 , связанных посредством мостиков из двух атомов фосфо­
Р9,
ра в трубки, сечение которых представляет собой пятиугольник (рис. 6.4, 6, б, в).
Трубки в свою очередь объединены в слои. Каждый атом Р имеет координаци­
онное число 3, а углы между атомами фосфора равны примерно 100°. Совре­
менные исследования показали, что фосфиды, образующиеся при нагревании
красного фосфора с некоторыми металлами (медью, серебром, барием), име­
ют структуру, близкую к фосфору Гитторфа (рис. 6.4, г). Это позволило пред­
положить, что фиолетовый фосфор и есть крупнокристаллическая форма крас­
ного фосфора. В настоящее время такое мнение общепринято**.
Красный фосфор образуется при нагревании белого фосфора за счет разры­
ва одной связи Р —Р в каждом из тетраэдров Р 44 и дальнейшего связывания
Р-Р
оставшихся групп Р 4 4 в цепи, кольца, трубки. Такая полимеризация приводит к

:.1
:i::
00
м
N
о

0,213 нм б

Рис. 6.5. Полиморфные модификации чер­

ного фосфора:
а - кубическая; б - ромбическая; в - гекса­
в гональная

** Seo Dong-Kyun, Hoffman R. // Р. 26.

/ / J. Solid State Chem. 1999. V. 147. P.
** HartlH.
Hartl Н. //
/ / Angew. Chem. Int. Ed. Eng]. Р. 2637.
Engl. 1995. V. 34. P.

164
упрочению связей -Р-Р-Р-,
—Р —Р—Р —, увеличению плотности (см. табл. 6.4), повы­
шению энергии атомизации и соответственно понижению давления насыщен­
шению энергии атомизации и соответственно понижению давления насыщен­

ного пара и реакционной способности. При нагревании до 200 °С и давлении

1 2 0ООО
12 0 0 атм красный фосфор превращается в черный фосфор - — термодинамиче­
ски наиболее стабильную форму. Кристаллический черный фосфор в свою оче­
редь также имеет несколько модификаций. Например, ромбическая модифика­
ция построена из гексагональных колец Р 6 , упакованных в слои (рис. 6.5). Кольца
Р6,
Рб6 не являются плоскими, углы между атомами фосфора в них колеблются от
Р
96,5° до 102°.
Мышьяк,
М ышьяк, сурьма и висмут, как и фосфор, существуют в нескольких мо­
дификациях. Желтый
Ж елтый мышьяк
мыш ьяк As 44 по строению
строению напоминает белый фосфор.
Он метастабилен и при хранении самопроизвольно превращается в более
устойчивую гексагональную форму, по строению похожую на черный фосфор
(см. рис. 6.5, в). Она является наиболее устойчивой также для сурьмы и висмута.
Структура гексагональных модификаций мышьяка, сурьмы и висмута состоит
из шестичленных колец, образующих слои (см. рис. 6.5, в), и аналогична струк­
туре гексагональной модификации черного фосфора.

Атом каждого слоя имеет трех ближайших соседей в данном слое на расстоянии r1 и
г,
одного -— в соседнем слое на расстоянии rг2.
2• В Р(черный)-Аs-
В ряду Р(черный) —As—Sb- Sb—Bi значение rг,1
увеличивается, а расстояние между слоями rг2 2 и отношение r2jr
r2/ r 1xуменьшаются, т. е. про­
исходит постепенное сближение межатомных расстояний rгх 1 и г2.r2•

Элемент Г\, нм
Г1, НМ гъ нм
Г2, НМ rv'r1
гф\ Ширина запрещенной зоны, эВ
As 0,251 0,315 1,25 1,20
1 ,2 0

Sb 0,287 0,337 1,17 0,12

0 ,1 2

Bi 0,310 0,347 1,12

1 ,1 2 0о

Это приводит к последовательному увеличению координационного числа, появле­

нию металлического блеска, уменьшению хрупкости и возрастанию электропроводно­
сти в ряду P-As-Sb-Bi.
Р —As— Sb— Bi.

6.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХИМ ИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства простых веществ приведены в табл. 6.5.

Молекулярный азот обладает крайне низкой реакционной способностью,
что обусловлено наличием в молекуле N 22 прочной тройной связи, а также
неполярностью молекулы. Действительно, энергия ионизации молекулы азота
1402 кДж/моль (см. табл. 6.1)
6 .1) близка к энергии ионизации аргона 1520 кДж/моль,
иными словами, азот -— плохой восстановитель.
Сродство молекулярного азота к электрону -3,6 эВ, поэтому при комнат­
ной температуре N 22 реагирует лишь с некоторыми сильными восстановителя­
ми, например, литием. Процесс протекает через стадию одноэлектронного вос­
становления с образованием неустойчивого пернитрида Li+N 2 2,, который в ходе
реакции превращается
реакции превращается вв нитрид:
нитрид:
6Li 2=
6 Li + N 2 = 2Li3N
2Li3N

165
 Таблица
Т а б л и ц а 6.5
Химические свойства простых веществ
Реагент n
N22 Р, As, Sb, Bi
Разряд
Разряд
Кислород N 22 + 0 22 ~
< "■■:>. 2NO Э 22 Оэ
0 3 (Э = As, Sb, Bi)
Э 22 0
0 55 (Э = Р)
P)
Сера Не реагирует S 33 (Э =
3Э 22 S = As, Sb, Bi)
Р 4 S* (х
P4Sx (x = 3-7), Р 4S10
3—7), P 4 S 10

Галогены Не реагирует . ЭХ33 (P,

(Р, As, Sb, Bi)
ЭХ55 (Э =
= P, Х =
Р, Sb; X = F, CI,
Cl, Br)
400“С, 200
400°С, 200 атм
атм
Водород N 22 + ЗН 22 < > 2NH 33 Не
He реагируют
Fe

Для образования нитрида магния Mg 33N 22 из простых веществ требуется на­

гревание до 300 °С.
·с. Нитриды активных металлов представляют собой ионные
соединения, гидролизующиеся водой с образованием аммиака.
В электрическом разряде в молекуле азота происходит переход электрона с
орбитали ст(2pz) на п*(2рJ
орбитали a(2pz) n(2 p z) (см.
(см. рис.
6.3). Такие
рис. Такие возбужденные молекулы быстро
возвращаются в обычное состояние, испуская желтое свечение. Иногда оно
длится в течение нескольких минут после прекращения разряда. В
В возбужден­
ном состоянии азот обладает высокой реакционной способностью. Действи­
тельно, в электрическом
тельно, электрическом разряде он реагирует
реагирует с кислородом:
кислородом:
Разряд
Разряд
N22 + 0 22
N 2NO
2NO
Реакция с водородом протекает при повышенных значениях температуры
(400 °С) и давления (200 атм) в присутствии катализатора (Fe):
N 3Н 22 ~ 2NНз
N22 + ЗН 2N H 3
Интересно, что для получения нитридов других щелочных металлов, например ка­
лия и натрия, молекулу азота необходимо также предварительно возбудить. Это до­
стигается путем
стигается путем одновременного введения азота
азота и
и паров
паров щелочного
щелочного металла вв вакуу­
вакуу-
мированную камеру, нагретую до высокой температуры. Нитриды других металлов ча­
сто получают г!ри
rtpи взаимодействии простых веществ (Al)
(А1) с аммиаком либо действием
амидов на растворы безводных галогенидов в жидком аммиаке:

3SnI44 + 4KNH 22 + 8NH

3Sn1 3 = Sn 3
8 NH 3 4КI + 8NH
4 + 4KI
3 N4 8 NH4I
41
При осторожном разложении азидов удается получить пернитриды* -— аналоги пе­
роксидов, например, SrN
роксидов, например, 2 , содержащий
SrN2, ион N
содержащий ион N~--
2~.
Азот не взаимодействует непосредственно с серой и галогенами, но соответствую­
щие сульфиды и галогениды могут быть получены, например, по реакциям

2оо·с
200 °С
C122 + 4NH44 Cl
6S 22 Cl ~
C1 — N 4+ 16HCI
—> S44 N4+ 16НС1 + S88
Си
4NH 33 + ЗF
3F22 ~
-2U NF 33 + 3NH
3NH4F
4F

Уи., Kniep R. //
** Auffermann G., Prots Yu., / / Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. Р.
P. 547.

166
 Фосфор и азот образуют нитрид Р
P 33N 55.• з3--
Реакционная способность Р, As, Sb, Bi оказывается бо­
лее высокой, чем азота (см. табл. 6.5). Так, фосфор при сго­
рании на воздухе образует фосфорный ангидрид Р 22 0 0 5,
5, а
при недостатке кислорода -— фосфористый ангидрид Р 40 4 0 б,
6,
мышьяк, сурьма и висмут -— триоксиды Э 22 0 0 3.
3 • Реакция с
галогенами также протекает интенсивно. Так, при хлориро­
вании фосфора и сурьмы образуются трихлориды, а при
избытке хлора -— и пентахлориды; мышьяк и висмут дают в Рис. 6.6.
6 .6 . Ион
этих условиях лишь ЭСl ЭС13. 3• Цинтля Э7
Цинтля э~-“
С металлами Р, As, Sb, Вi Bi взаимодействуют с образованием
фосфидов, арсенидов, антимонидов и висмутидов соответственно. Их получают
нагреванием смеси пниктогена с металлом в инертной атмосфере или в запаян­
ной ампуле. Например, соединения Sr33P NajAs содержат изолированные анио­
2 , Na~
P2,
3
ны Э -; Sr (P
ны Э3“; 33(P7)2, 7 2 Ba3 (As77) 22 представляют собой фазы
) , Ваз(Аs ) представляют собой фазы Цинтля,
Цинтля, содержащие
содержащие кла­ кла­
стерные ионы э~- со структурой одношапочной
стерные ионы Э7~ со структурой одношапочной тригональной призмы (рис. 6.6),тригональной призмы (рис. 6 .6 ),
арсенид LiAs содержит цепочки из атомов неметалла, фосфид MgP 44 -— слои.
При взаимодействии фосфора с кальцием могут быть получены несколько фосфи­
дов: СазР2
Са 3 Р2 (строение: [Ca [Са22 +Jз[P
+]3 [Р33 -J2, ([Са22+]
1 2, Са44 Р 33 ([Ca +]s[P1-][P
8 [РГ][Р 3 1 ([Ca22+
4 Са55 Р44 ([Са
3-J ),
4), ]5 [Р^][Р33-bl
+Js[Pt][P -]2) и
2
фосфид Са 55 Р 88 ([Ca 2 +Js[PJ 0
]), содержащий ион Pg0',
+]5 [Pg°-]), 0
PJ -, построенный наподобие молекулы
этана. Все они гидролизуются водой. Фосфид Са 33 Р 22 получают восстановлением фосфо­
рита углем при 1200 •с °С и используют для синтеза фосфина.
Мышьяк, сурьма и висмут в обычных условиях с водой не взаимодействуют.
Однако фосфор диспропорционирует (аналогия с хлором и серой) (см. диа­
грамму вольт-эквивалент -— степень окисления (рис. 6.7): вольт-эквивалент Р

пЕ , В
0
пЕ , В
0

6 NO 3 6

5 SbH 3
4
РН 3
4

3
NO22 NОз
N0
НЗДsО4 о
2 n 2 h 4/ Вi(ОН)з
Bi:Н:~;,-i / \\ ~
’ ,
-Р' / \
V "'~-~[SЬ(ОН)4Г
.^.[Sb(O H )4]-
-2 н 22ро-'
..,,.~· -~ Sb2Os // / Н Р О2р "-. Aso-2 ·''
ч AsOi , ..:::,,
Sb2O3 /
о
~зРО2

.....,, ....,
Н4Р2О6
· -4 t'teH,
AsH 3 ' "-. [Sb(OH)6]
V w o h >^'
-1 '-,
Н 3 РО 3 -6
-6
3'
НРO 2 - .._ Aso 3-
HPO^V^AsO^ '-
\
4
''
'\.
-2 Н 3 РО4
РО¾-
p.° H
-3 -8 .______.
-3 -2 -1 о 1 2 33 4 5 -3 -2 --11 0о 1 2 2 3 4 5
Степень окисления
Степень Степень окисления
а а б
Рис. 6.7. Диаграмма вольт-эквивалент -— степень окисления для элементов 15-й группы:
а -— кислая
а кислая среда
среда (рН
(pH О);
0); б -— щелочная среда (pH
(рН 14)

l67
167
 Химическое связывание атмосферного азота. Вопреки своему названию (в пе­
реводе с греческого азот -— «не поддерживающий жизни>)),
жизни»), азот необходим для
существования живой клетки. Содержание азота в белковых молекулах достигает
17 мае. %. Превращение атмосферного азота в растворимые соединения: аммиак
и его производные -— осуществляется микроорганизмами, живущими в корне­
и его производные корне­
вых клубеньках бобовых растений (клевер, горох, бобы и т.д.) и содержащими
фермент нитрогеназу.
нитроrеназу. Ежегодно на поверхности Земли в аммиак связывается
около 150 млн т азота. Для сравнения: 120 млн т NH 33 производится в промыш­
ленности по методу Боша—Габера
Боша-Габера при высоких температурах и давлении в при­
сутствии железосодержащего
сутствии железосодержащего катализатора.
До 1964 г.
r. никто не верил в возможность создания систем фиксации азота,
работающих в более мягких условиях. Однако в 1965 r. г. при п~опускании
пропускании азота
через водный раствор аммиаката рутения(Н)
рутения(П) [Ru(NH 33 ))55 (H 22 0)] ++ были получены
комплексы, содержащие координированную
координированную молекулу азота:
2 (r.) ➔ Н 20
2 2
[Ru(NH 33 ))55 (H 22 0)] ++ N
0 )]2+ Nir.) -> [Ru(NH 33 ))55 N
N=N] + + Н20
= N ] 2+
+ ➔ [(H 33 N) 55 Ru-N==N-Ru(NH
2 2 4
[Ru(NH 33 ))55 (H 22 0)] + + [(H 33 N) 55 Ru-N==N]
0 )]2++ R u - N = N]2+-> R u - N = N—Ru(NH3)5]4
3)s] ++

Сделавшие это открытие Аллен и Зенофф* с трудом смогли опубликовать

свои результаты в научном
свои результаты в научном журнале,
журнале, так как рецензенты считали,
считали, что такие
реакции невозможны. Устойчивые комплексы с концевой М = N или мости-
(--N=N
M<-N мости­
ковой M M(--N==N
< - N = N -➔»MM молекулой азота получены в настоящее время со многими
переходными металлами (Ti, Mn, Fe, Ni, Nb, NЬ, Mo,
Мо, W, Ru, 0s Os и др.). В
В комплексах
с концевой молекулой азота длина связи N == N 0,112О, 112-0, 118 нм лишь незначительно
—0,118
отличается от соответствующей длины в свободном азоте (0,110 (О, 110 нм). В
В комплексных
соединениях такого типа в отличие от карбонилов (N 22 изоэлектронен.
изоэлекгроне» СО) боль­
шую роль играет
играет о-связывание, реализуемое за счет
а-связывание, реализуемое счет перекрывания заполненных
заполненных
молекулярных орбиталей о-(2рх)
о( 2 рх) молекулы азота и вакантных d-орбиталей
rf-орбиталей металла.
Оказалось также, что азот, связанный в комплекс, можно восстановить до
NH 33 и N 22 H 4 , используя сильные восстановители, такие как LiAlH
H4, 4 , V(II) или
LiAlH4,
Ti(III) в присутствии Mo(III)
Ti(l11) Мо(Ш) как катализатора**.
Изучение механизмов активации и восстановления азота в растворах комплек­
сов переходных металлов очень важно для понимания механизма действия муль-

лежит выше линии, соединяющей вольт-эквиваленты РН 33 и Н 33 Р

РО0 22 (Н 33 Р
РО 3,
0 3,
НзРО
Н ):
3Р 0 44):

Р44 + 6Н20
Р 6Н2 O = РН
РН 3Т ЗН 33 Р
3 t + ЗН РО0 22
В кислой и нейтральной средах равновесие сильно смещено влево, и реак­
ция практически не протекает. Равновесие смещается вправо под действием
щелочей:
Р44 + ЗКОН + ЗН2О ----------
Кипячение> PH
РНзt ЗКН2РО2
_ Кипячение _ _ а __ _
Р + ЗКОН + ЗН20 3t +
+ ЗКН 2Р 0 2

а также катионов серебра(1)

серебра(!) и меди(П). В
В последнем случае выделяется мелко­
дисперсная медь*:

½Р
*/2Р 44 + 5CuS0 8Н 2 0 = 2Н
4 + 8Н20
5C uS0 4 2Н 33РО
Р 0 44 + 5Cu,/,
5 C u l + 5H 2
2S0
S044

меди(I) Cu33P, CuP

** Образуются также фосфиды меди(1) СиР2.
2•

168
 тифермента нитрогеназы.
нитроrеназы. Он состоит из двух
отдельных ферментов: собственно нитроге­
нитроrе­
назы, представляющей собой сложный бе­
лок с молекулярной массой порядка 200 ООО,ООО,
в состав которого входят молибден и желе­
зо, и
зо, и редуктазы нитрогеназы -— железо-сер­
редуктазы нитроrеназы железо-сер-
ного белка с молекулярной массой порядка
30 ООО.
ООО. Молекула редуктазы состоит из двух
идентичных белковых частей, междумеждУ кото­
рыми расположен активный центр Fe44 S44 (рис.
66.8). комrmекс
.8 ). Активностью обладает лишь комплекс
функциони-
обоих компонентов. Для своего функциони­
рования нитрогеназа
рования нитроrеназа нуждается
нуждается вв непрерыв­
непрерыв- Рис. 6.8. Строение редуктазы нитро-
ном притоке
ном притоке как
как энергии
энергии в форме адено- геназы
зинтрифосфорной кислоты (АТФ), так и электронов. Это обеспечивается благода­
ря дыханию и брожению, происходящим в микроорганизмах, или в в результате
фотосинтеза. АТФ специфически связывается с железосодержащим белком, и
образовавшийся комrmекс
комплекс переносит электроны от ферредоксина (железосодер­
жащего белка -— донора электронов) к Мо- Fе-белку. Восстановленный Мо­
М о—Fe-белку. Мо —
Fе-белок
Fe-белок связывает N 22 и восстанавливает его до NH
NH3.3• Суммарно процесс описы­
вается уравнением
N 22 + 88Н+
Н+ + 88е-
е- + 16АТФ = 2NH 33 + Н 22 + 16АДФ + 16Ф
где АДФ -— аденозиндифосфорная кислота; Ф -— фосфат.
Интересно, что азотфиксирующий комплекс
комrmекс бактерий
бактери;й способен связывать I
N 2 , но и другие соединения с тройной связью: HN
не только N2, 3 , NO, HCN, С 22 Н2.
HN3, Н2 • I
Например, он способен превратить ацетилен в этилен. 1
Большое практическое значение имело бы создание более эффективных ка­ ка- I
тализаторов для промышленного синтеза NH 33 из N 2 , подобных по механизму
N2, I
действия нитрогеназе. |

А//еп A.D., Senoff С.

* Allen Р. 621.
C. V. //!/ Chem. Commun. 1965. P. I
Темкин О.
** Темкин О.Н. // Соросовский общеобразовательный журн. 1997. № 10. С. 98.
И. 11 I

|------------------------------------------ :---------------------------------------------------------f c M s i

что используется для нейтрализации остатков белого фосфора. Для этой же

цели применяют
применяют раствор
раствор перманганата
перманганата калия:
калия:
¼Р
3/ 4Р 44 + 5KMn0
5К М п0 44 + 2Н 20 =
2Н20 = 5Mn0 2 + 2К
5М п024 t
2К 22НРО
Н Р 0 44 + КН
К Н 22РО
Р 0 44
Мышьяк аналогично фосфору реагирует с концентрированными растворами и
6 .6 ). Наиболее легко реакция протекает в присут­
расплавами щелочей (табл. 6.6).
ствии окислителя -— пероксида водорода или гипохлорита:
2As + 6NaOH
6 NaOH + 5Na0Cl = 2NajAs0
5NaOCl = 2NаЗДs0 44 + 5NaCl + 3H20
ЗН 2 0

Сурьма и висмут в этих условиях с щелочами не реагируют, что позволяет

отличить мышьяк
мышьяк от сурьмы.
сурьмы.
Стандартные потенциалы НAs0
Стандартные потенциалы H A s0 22/As,
/As, sь+ 3
Sb+3/Sb и вю+;Вi
/Sb и BiO+/B i положительные,
положительные,
т.е.
т. мышьяк, сурьма
е. мышьяк, сурьма и
и висмут
висмут растворяются
растворяются лишь лишь вв кислотах-окислителях
кислотах-окислителях
(см. табл. 6.6).
6 .6 ).

169
 Таблица
Таблица 6.6
6 .6

Взаимодействие простых веществ с кислотами и щелочами

Э Кислота-
э Кислота-неокислитель
неокислитель Кислота-окислитель Щелочь
N
N22 Не
He реагирует He
Не реагирует He реагирует
Не

pр Не
He реагирует Р
P 5H N 0 33 = Н
+ 5HNO РO
H 33 P 0 44 + Р (белый) + 3KOH
P ЗКОН + ЗН 3H20 2O =
+ 5NO Н 2O
2i + H20
5N 02T = РН
PH3t3 i + ЗКН2РO
3KH 2 P 0 22
As Не
He реагирует As + 5H (конц.) =
N 0 33 (kohij.)
5НNО 2As 6 NaOH (расплав) =
2As + 6NaOH
= НЗДSО
H3As044 + 5NO
5N 02T Н2O
2i + H20 As0 33 + ЗН
= 2Na33 AsO 2i
3H2t
Sb 2Sb + 12НС1(конц.) = 2Sb + 10HN0 (конц.) =
10НNО 33 (kohij.) He реагирует
Не
= 2H33 [SbCl6] ЗН 2 i
[SbCl6] + 3H2T = Sb22 O h 22oO + 10NO
0 55 ·■Н 10N02T 2i + 4Н 2O
4H20
Bi Не
He реагирует Bi + H НNО N 0 33 (конц.)-#
(kohu.) •/> He
Не реагирует
-# Не реагирует (пассивация)
•/> He
Bi + 4НNО (pa3 6 .) =
4 HN 0 33 (разб.)

Bi(N0 33 )) 33 + N
= Bi(NO NOiO t + 2Н 2O
2H20

ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
6.5. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й
15-Й ГРУППЫ
ГРУППЫ

Все элементы 15-й группы образуют соединения с водородом состава Э

ЭН 3,
Н 3,
но устойчивость их различна. Стибин SbH 33 и особенно висмутин BiH
ВiН 33 оказыва­
ются крайне нестабильными.

В (/кип =
В следовых количествах висмутин Uкип 17 °С) был получен Амбергером в 1961 г.
при разложении метилвисмутина CH33 BiH 2, образующегося при восстановлении ме-
BiH2, ме­
тилвисмутхлорида CH 33 BiCl 2
2 литийалюмогидридом. Недавние исследования* подтвер­

дили факт его существования.

Азот, кроме аммиака, образует и другие соединения с водородом, из которых

прежде всего отметим гидразин (диамид) N 22H 44 (степень окисления азота -2)
-2 ) и
гидроксиламин NNH OH (степень окисления азота -1).
H 22OH

ЭН 3
6.5.1. Строение и физические свойства ЭН3
Гидриды элементов 15-й группы ЭН 33 при комнатной температуре представ­
ляют собой бесцветные газы с характерным резким запахом. Молекуль1
Молекулы ЭН 33
имеют форму тригональной пирамиды. Схема молекулярных орбиталей NH
N H 33
приведена на рис. 6.9.
Связывающая la 2а 1 и разрыхляющая 3а
1аь1, несвязывающая 2а, За,1 молекулярные орбитали
образуются при взаимодействии атомных орбиталей 2pz азота и групповой орбита­
2s, 2pz
ли аа|1 водорода. Понятие о групповых орбиталях вводится для построения молекулярных
орбиталей сложных молекул. В В случае молекулы NH 33 групповые орбитали а, а 1 и две вы­
рожденные орбитали е образуются из атомных орбиталей ls 15 атомов водорода. Взаимо­
действие АО 2рх,
2рх, 2ру
2ру азота и групповых орбиталей е водорода приводит к образованию
дважды вырожденных связывающих le 1е и разрыхляющих 2е молекулярных орбиталей.
При размещении восьми электронов (5 -— от атома азота и 3 -— от трех атомов водоро-

** Jerzembeck W., Burger Н. et

Jerzembeck W., а/. / // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. Р.
etal. P. 2552.

170
 Азидоводород HN33 и азиды. Азидоводород HN 33 -— бесцветная леrколетучая
легколетучая
взрывчатая жидкость Uпл = -80 •с,°С, fкип
tKim = 36 °С), сильно ядовитая, растворимая в
воде. Водные растворы азидоводорода (азотистоводородная кислота) имеют сла­
бокислую реакцию (Ка=
(Ка = 1,8-10- 5). Более устойчивы ее соли -— азиды, их получа­
1,8 • 10-5).
ют взаимодействием оксида N 2 O или нитрата с амидом щелочного металла:
20
Н 2O
N2O + NaNH 22 = NaN 33 + Н20
N20
aN 0 33 + 3NaNH2
NaNO
N 3 + ЗNаОН
2 = NaN 3 3NaOH + NH 33
Удобным методом получения азида калия является взаимодействие бутил-
бутил­
нитрита с гидразингидратом в спиртовом растворе гидроксида калия:
нитрита с rидразинrидратом в спиртовом растворе гидроксида калия:

C4H9ONO + N
C4H9ONO 2H4 ·•Н2О
N2H4 Н20 + КОН=
КОН = KN 33 + С44НРН
Н 90Н + ЗН 2O
ЗН20
Молекула HN 33 нелинейная, а связи N —N несимметричные, в то время как
N-N
азид-ион линеен и симметричен, имеет длину связи N—N
N-N 0,116 нм.
Азид натрия используется в подущках
подушках безопасности и для получения особо
чистого азота, азиды свинца Pb(N 33 )) 22 и серебра AgN 33 -— в качестве детонаторов.
Взрывчатыми являются также нитрид Ag 3N и имид Ag 2
Ag3N 2 NH, образующиеся при

испарении аммиачного раствора оксида серебра ((«гремучее

«гремучее серебро»).
При добавлении уксусной кислоты к смеси растворов азида и гипохлорита
натрия вьщеляется
выделяется азид хлора N 33 Cl
C1 -— бесцветный неустойчивый газ. Азиды дру­
гих галогенов получают на холоде взаимодействием азида серебра с эфирным
раствором брома или иода:

AgNз Х22 = AgX,!,

AgN3 + Х AgX'l + N 33X (Х = Br, I)
X (X
Азид брома представляет собой красно-оранжевую жидкость, азид иода -—
светло-желтые кристаллы. Оба соединения неустойчивы, в присутствии воды
гидролизуются.
гидролизуются.

При повышенной температуре галогены окисляют азид-ион до азота:

2NaN 33 + 1l 22 =
= 2NaI + 3N 2t
3N2T
Это используется в качественном анализе при определении азидов.
Растворы азидоводорода являются сильными окислителями. Они взаимодействуют
со многими металлами, а в смеси с соляной кислотой растворяют даже платину:

Mg + ЗНN
3HN 33 = Mg(N 33 )) 22 + N2t
N2t + NH3t
NHJ
Pt + 2HN 33 + 8НС1
8HC1 = H 22 [PtCI 6 ] + 2N
[PtCl6] 2t + 2NH 44 CI
2N2t C1

да) на наиболее низких по энергии МО получаем три связывающие (1^

(1а 1 и две \е) и
le)
одну несвязывающую (2а,)
(2а 1 ) электронные пары. Большой суммарный вклад в образова­
ние указанных заполненных МО вносят АО азота. Это означает, что электронная плот­
ность в молекуле NH33 смещена к атому азота и связь N-H
N—Н оказывается полярной: на
атоме азота сосредоточен отрицательный, а на атомах водорода -— положительный заряд.
атоме азота сосредоточен отрицательный, а на атомах водорода
Важно отметить, что электронная пара на молекулярной орбитали 2а 2а,1 практически не
участвует в образовании связей N —Н и обусловливает донорные (или основные -— по
N-H
определению Льюиса) свойства.
Свойства ЭН 33 приведены в табл. 6.7.
В
В ряду N
NHH 33 -PH
—РН 33 -AsH
—AsH 33 —SbH
-SbH 33 -ВiH
—BiH 33 с ростом радиуса атома Э увеличива­
ется длина связи Э-Н.
Э —Н. Одновременно уменьшается перекрывание атомных

171
 АО
АО мо
МО АО
АО орбиталей, что
орбиталей, что приводит
приводит кк понижению
понижению
(N) (NНз) (ЗН)
(N) (МНз) (ЗН) прочности связи
прочности связи Э-Н
Э —Н ии устойчивости
устойчивости
Е
j— - !—ч молекул
молекул ЭН Э Н33.• Действительно,
Действительно, реакция
реакция
Д 2е \ 2Э + ЗН 22 = 2Э
2ЭН Н 33 является экзотермиче-
экзотермиче­
2р-f -f - к /
2 а,
s\\ \
. . . ской
ской лишь
лишь для
устойчивккнагреванию,
нагреванию,его
для NH N H33.• Но
Но даже
даже аммиак
еготермическая
термическая
аммиак не­
не-
Xi i i --И - 4 "" fls устойчив
2s- ■Ц—(--г" Т? " л диссоциация становится
диссоциация становится заметной
заметной уже уже
\ \ /j при 400°С,
при400 ·с,ааполностью
полностьюзавершается
завершаетсяпри при
\ X i/ti / / 2000 ·с.BiH
2000°С. суrnествуетпри
BiH3 3существует при25°С
25 •слишь
лишь
\ ТГТт / ввтечение
течениенескольких
несколькихминут. минут.

\ , / Поскольку в аммиаке связи Э—Н Э-Н обра-

обра­
\ 1 о, / } ,
зованы ортогональными (взаимно перпен­
дикулярными) 2рх-, 2 рх~, 2ру-
2 ру- и 2рz-орбиталя­
2 ^г-орбиталя-

Рис. 6.9. Схема молекулярных орби- миатома

ми атома33 азота ии ^-орбиталям
1s-орбиталями атомов
и атомов
орби­ 0 X 3
талей молекулы NH 33
талей водорода, то,
водорода, то, казалось
казалось бы, бы, угол
угол ННЭН
ЭН
должен быть близким к 90°. Размер реаль­
ного угла (107,3°) свидетельствует о существенном
суrnественном участии атомной орбитали
2s азота в формировании молекулярных орбиталей, что видно из рис. 6.9. При
переходе от азота к фосфору разница в энергиях s- и р-орбиталей
^-орбиталей резко возра­
стает, и уже 3s-орбиталь
Зл-орбиталь фактически не участвует в формировании молекуляр­
ных орбиталей молекулы фосфина, а угол НЭН Н Э Н приближается к 90° (рис. 6.10).
5 -электронов азота в формировании молекулярных орбиталей мо­
Активное участие s-электронов
лекулы NH 33 в рамках метода валентных связей рассматривают как sр 3
-гибридизацию
5 р3-гибридизацию

атома азота. Из-за отталкивания неподеленной пары и связывающих электронных пар

угол в аммиаке несколько меньше, чем в правильном тетраэдре. Свободная электрон­
ная пара в аммиаке, таким образом, занимает sр 3
-гибридную орбиталь, т.
5 р3-гибридную е. оказывает­
т.е.
ся пространственно более доступной, чем свободная пара в гидридах других элементов
15-й группы, которая в этом случае занимает s-орбиталь.
5 -орбиталь. Этим часто объясняют факт

гораздо большей основности аммиака по сравнению с фосфином и другими гидрида­

ми, аа также
ми, также аномально высокую
высокую растворимость
растворимость его
его в воде.
Высокую полярность связи N-H
N —Н в рамках метода молекулярных орбиталей
можно объяснить большим вкладом атомных орбиталей азота в молекулярные
орбитали NH
N H 33,, а также высокой электроотрицательностью атома азота. Диполь-
Диполь­
моменть1 связывающих
ные моменты связьmающих и несвязывающей электронных пар в молекуле аммиа­
ка имеют сходную ориентацию, что приводит к большому суммарному дипольно-
дипольно­
му моменту молекулы и ее высокой полярности. В ряду NHN H 33-—РН —AsH 33 -SbHз
PH 33 -AsH —SbH 3

Таблица
Таблица 6.7
Свойства ЭН 33

Соеди­
Соеди- Длина связи Угол НЭН, Дипольный
Угол лн;,
АЩ Энергия связи
fпл,
'пл. ·с
°С fкип, “С
'кип. оС
нение Э—Н,
нение нм
Э-Н, нм град
град момент, D кДж/моль Э—Н,
Э-Н, кДж/моль

NH 33 0,102
0 ,1 0 2 107,3 1,48 -78 -33 -46,2 380
РН 33
РН 0,144 93,3 0,55 -134 -88
-8 8 5,4 323
AsH 33 0,152 92,1 0,17 -116 -62 66,4 281
SbH 33 0,171 91,6 0,04 -88
-8 8 -17 145,0 250

172
локализация ns пs22 электронов на атоме Э
увеличивается, а дипольный момент
уменьшается (см. табл. 6.7).
Уменьшение донорных свойств не­
связывающей электронной пары при­
водит к тому, что способность кобра­ к обра­
зованию иона
иона эн;ЭН 4 для
для фосфина
фосфина зна-
зна­
чительно ослаблена, а для арсина прак- прак­ а б
тически не наблюдается.
Температуры плавления
Температуры плавления и
и кипения
кипения Рис. 6.10. Строение молекулы аммиака (а)
вв ряду
ряду N
NHH 33-PH
—РН 33-AsH
—AsH 33-SbH изменя-
—SbH 33 изменя­ иффосфина (б)
осф ина(б)
ются немонотонно. Высокие темпера­темпера-
туры фазовых переходов N NHH 33 (см. табл. 6.7) обусловлены наличием сильных
водородных связей, отсутствующих в случае остальных гидридов. Рост темпера­
тур плавления и кипения при переходе от РН 33 к SbH 33 связан с усилением
межмолекулярного взаимодействия.

6.5.2. Химические свойства ЭН

ЭН33
Для водородных соединений Э
ЭНН 33 наиболее характерны реакции взаимодей­
ствия с водой (протолитические реакции), реакции окисления и замещения
атома
атома водорода.
водорода.

Взаимодействие аммиака с водой. Кислотно-основные свойства. Аммиак в от­

личие от гидридов других пниктогенов прекрасно растворим в воде: при 0 О °С
0

С
один объем воды растворяет 1200 объемов N NHH 33,, что эквивалентно растворению
1 лл NH
N H33 вв 11мл мл воды.
воды. Интересно,
Интересно, что что плотность
плотность растворов
растворов понижается
понижается сс увели­
увели­
чением концентрации
чением концентрации аммиака от аммиака от 0,992 г/см
г/см 33 для 1 %-го
%-го раствора
раствора до 0,89 г/см 33
для 30 %-го раствора. Аммиак легко испаряется, поэтому даже разбавленные
растворы имеют явный запах <<Нашатырного «нашатырного спирта», а при хранении в откры­
тых склянках выветриваются. Высокая растворимость аммиака объясняется об­
разованием прочных водородных связей и гидратов N NHH 3- пН 2 O различного со­
3 • иН20
става, в результате чего процесс растворения является экзотермическим: на 1 1
моль N NH вьщеляется 37 кДж теплоты.
H 33 выделяется
Раньше формулу аммиака, растворенного в воде, было бьmо принято записывать
в виде гидроксида аммония N NHH 44OH. Такого соединения не существует ни в
твердой фазе, ни в водном растворе, однако сходный с ним по составу гидрат
NH
N H 33 • Н
H 220
O при низких температурах известен. Действительно, из диаграммы
состояния системы H 0 —N H 33 (рис. 6.11) следует, что ниже -79 ·с
Н 22O-NH °С твердые
гидраты аммиака
гидраты аммиака являются
являются химическими
химическими соединениями
соединениями определенного соста­
ва: NH
N H 33 -H- Н 22O,
0 , 2NH 3 • Н 22O.
2N H 3- 0 . Они построены из цепей Н 22 O, 0 , связанных молекула­
ми N NH H 33 в трехмерный каркас. При повышении температуры каркас разрушает­
ся, и соединение распадается на аммиак и воду.
Водный раствор аммиака проявляет свойства слабого основания:
NН
N H 33 (r.)
(г.) + Н 20
2O ? N
NH;, он-·
aq + O
H j-aq H ' aq

NH+
[n h ;4 ][ОН-]
h o h -]
к
К,■гидр = =
=11 ,8s . IQ 55
• 10-
rидр [NНз
[N H 3·• aq] '

173
t, ос Таким образом, 1 М раствор N
NHH 33 содержит
о лишь 10~33 моль/л ионов N
4,25.• 10-
лишь 4,25 Nн: он-.
H4 и О Н ”.
Наличие свободной .^-гибри
sр3 -гибридной
дной элект­
-20 ронной пары в аммиаке обусловливает его
высокие донорные свойства —
- способность
-40 реагировать с кислотами:
реагировать с кислотами:

NH
N H 33 + НС1 = NNH
HCl = ClI
H 44C
-60
а также образовывать комплексные соедине­
ния -— аммиакаты:
ния
-80
AgN0 33 + 3NH
AgNO Н2 O =
ЗNН33 + Н20 = [Ag(NH
[Ag(NH33)2]OH NfiiNOз3
blOH + NH4N0
-100 NiC122 + 66NH
NiCl = [Ni(NH
N H 33 = [N i(N H 33)) 66]Cl22
-120 Взаимодействие аммиака с хлоридом суль-
суль­
о -120° фурила приводит к образованию сульфамида
о
:i ::I:
N
и хлорида аммония:
и хлорида аммония:
-140
:i :i
z
N z S 0 2C12 + 4N
SO2Cl2 4NH = SO
H 33 = S 0 22(N H 2) 2 + 2NH 44 C1
(NH2)2 Cl
-160
Щелочные металлы в присутствии плати­
о 20 40 60 ны легко
легко восстанавливают ионы аммония,
80 100 ны

Содержание Н
H20 образовавшиеся при автодиссоциации аммиа­
2 O,, мае. %
%
ка, до водорода, смещая таким образом равно­
весие вправо. При испарении раствора обра­
Рис. 6.11.
6 .11. Диаграмма состояния си­
зуется белый осадок амида:
стемы Н 2 0- 2
0 —NH
NH 3 3
N
NH =N
H 33 + Na = ½Н2
aN H 2 + >/
NaNH2 2H 2tt

Аналогичная реакция протекает и в газовой фазе.

Другие металлы при взаимодействии с газообразным аммиаком превраща­
превраща-
ются вв нитриды:
ются нитриды:
3Mg + 2NH 33 = Mg
ЗМg MgзN2 ЗН22
3N 2 + ЗН

Фтор мгновенно окисляет аммиак до трифторида. В присутствии других гало­

г.ало­
генов происходит замещение атомов водорода в аммиаке. Так, продукты реакции
хлора с водным раствором аммиака зависят от кислотности среды. При pH
рН 3,
создаваемом насыщенным раствором хлорида аммония, образуется неустойчи­
вый трихлорид азота NC1
N C 133 -— желтая взрывчатая маслообразная жидкость с очень
неприятным запахом; в слабокислой среде образуется дихлорамин NHC1 2, а
NHC12,
pH > 88 -— хлорамин NH
при рН NH2 C1. Хлорамин представляет собой бесцветные кри­
2Cl.
сталлы, хорошо
сталлы, хорошо растворимые
растворимые вв воде,
воде, дихлорамин
дихлорамин известен лишь в растворе.
Разбавленные растворы этих соединений используются для обеззараживания
воды. В сильнощелочной среде хлорамин распадается на аммиак и гипохлорит.
На холоде бром взаимодействует с аммиаком подобно хлору*. Однако по
причине более низкой устойчивости бромаминов уже при комнатной темпера­
туре реакция
туре реакция протекает
протекает по
по уравнению
уравнению
1·
8 N H 33 + 3Br
8NH ЗВг22 =N2
2 + 66NH
N H 4Br
4 Br

* Howard W. F., Nelson W.

W.F., Н. //
W.H. / / lnorg. Р: 2253.
Inorg. Chem. 1982. p'

174
 При взаимодействии водного раство­
ра аммиака с иодом образуется черный
(N I 33 -NH
взрывчатый осадок состава (NI 3 )п
-N H 3)„
(иодистый азот), построенный из тетраэд­
ров NI 4 , соединенных общими вершинами
NI4,
в цепи, которые в свою очередь связаны
в цепи, которые в свою очередь связаны

между собой молекулами NH N H 33 (рис. 6.12).

Трииодид азота NI N I 33 удалось получить
по реакции
по реакции
CFC\
CFC1 3
BN + ЗIF _ 60 .с > BF
3IF ——
—6 0 С
3t + NI
BF3t N I3I
3..I,.
ф N
При переходе от аммиака к фосфину
растворимость в воде и основные свой-
свой­ • н
Н
ства резко уменьшаются. Фосфин, арсин
и
и стибин
стибин малорастворимы
малорастворимы вв воде
воде (при
(при Рис. 6.12.
6.12. Строение иодистого азота
17 •с
°С в 100 мл воды растворяется 26 мл
фосфина), лучше ·с -
-— в органических растворителях (в 100 мл бензола при 22 °С
726 мл фосфина). В водных растворах они практически не проявляют основных
свойств (рН
(pH 7). Константа основности фосфина Кв К8 = 4 •- 10-28 :
10~28:
РН 33
РН Н 220
+Н 0 µ РН: + ОН-
<± РЩ он-

лишь на один порядок превосходит константу кислотности Ка = 1,6

К0 = 10-29 :
1 ,6•-10~29:
РН 33 + Н 220
0 "? РН 22 + Н 33 00++
Фосфин -— гораздо более слабый донор по сравнению с аммиаком, а обра­
зуемые им соли, например иодид фосфония:

РН 33(г.) = РН
+ HI (г.) = PH 41
4 I (тв.)

крайне неустойчивы. В то же время фосфин является кислотой: активные ме­

таллы замещают в нем один водород, образуя фосфиниды М
МРН 2 • Кислотность
РН 2.
фосфина во много раз превосходит кислотность аммиака, что иллюстрирует
реакция взаимодействия двух гидридов:

NH =И
N H 33 + РН 33 = Щ РН 2
NH:PH2
Восстановительные свойства. Атом пниктогена в ЭН 33 находится в низшей
степени окисления, поэтому гидриды проявляют восстановительные свойства.
На воздухе аммиак не горит, однако в атмосфере кислорода сгорает с образо­
ванием азота
ванием азота и
и водяных
водяных паров:
паров:
4N H 33 + 30
4NH = 2N2T
3 0 22= 2N2t + 6H 22Ot
0t
На платиновом или платина-родиевом
платино-родиевом катализаторе NH
N H 33 окисляется до окси­
да азота(П),
азота(Н), реакция протекает даже при комнатной температуре:
Pt-Rh
5 0 2 ~ 4NOT
4N H 33 + 50
4NH 6Н 2 O
4NOt + 6Н20
В качестве побочного продукта образуется нитрат аммония:

2NНз
2NH 3 =N
2 0 2=
+ 202 H 44 N
NH NOз Н2О
03 + Н 20

175
но эта реакция более медленная, поэтому чтобы свести ее к минимуму, в
промышленных установках процесс ведут
ведут в потоке.
Фосфин образует с воздухом взрывчатые смеси, а при поджигании сгорает,
превращаясь в метафосфорную кислоту:
РН 33 + 20
2022=
=Н Р 0 33 + Н2О
НРО Н 20
Часто газ загорается самопроизвольно, что свидетельствует о присутствии в
нем примеси дифосфина Р 22 Н4.
Н4 •
Арсин и стибин при сгорании дают триоксиды:
2ЭН 33 + 30
302 0 33 + ЗН20
2 = Э 22 O ЗН2О

При повышенной температуре аммиак способен восстанавливать некото­

рые оксиды до металлов:
1·
ЗСuО ЗСu + N 2
2N H 33 = ЗСи
ЗСиО + 2NH 3H 22 Оt
2tt + ЗН 0t
Реакция с надпероксидом калия протекает при комнатной температуре:
2NH 2К 02 =
2N H 33 + 2КО2 =N 2Н 2 O + 2КОН
N22tt + 2Н20
калия -— только
а сс перманганатом калия только при
при нагревании:
2К М п0 44 + 2NH 33 = 2MnO
2KMnO 2 + N2
2М п0 2 2Н 2 O
2 + 2КОН + 2Н20

На холоде может быть получен перманганат аммония N NH MnO

H 44M n 0 44.•
Фосфин, арсин и стибин являются более сильными восстановителями, чем
аммиак. Они восстанавливают соли тяжелых металлов:

12AgN0 33 + ЗН
2AsH 33 + 12AgNO 2 O = 12Ag + As 2
3H20 0 33 + 12HNO
2O 12H N 0 33
Соли аммония устойчивее солей фосфония. Они известны практически для
всех кислот. Сульфид аммония, широко используемый в анализе, сушествует
существует
лишь в растворах, которые готовят, насыщая концентрированный раствор ам­
миака сероводородом.
(Кrидр = 5,5 • 10-
Ион аммония в водных растворах гидролизуется (Кгшр 10'ш10
при 25 °С):
NH: Н 220
NH} + Н 0 ? НзО+
N H 33 + Н
<± NH 30 +

поэтому растворы солей сильных кислот имеют кислую реакцию (рН (pH 1 М рас­
твора NH
N C1 равен 4,
H 44Cl 7). Все соли аммония, подобно солям калия и рубидия,
4,7).
имеющих близкие ионные радиусы, хорошо растворимы в воде. Однако в от­
личие от солей щелочных металлов все аммонийные соли термически неустой­
чивы, а при действии щелочей выделяют
вьщеляют аммиак. Соли кислот-неокислителей
при нагревании диссоциируют на.аммиак
на,аммиак и кислоту, либо, если кислота также
неустойчива -— на ее ангидрид, аммиак и воду. Так, карбонат аммония при
хранении в неплотно закрытой банке постепенно улетучивается:
(NН
(N H 44 ))2СОз СО2
2C 0 3 = С Н2О
t +Н
0 2Т 2NНз
20 + 2N H 3tt
Соли кислот-окислителей претерпевают внутримолекулярное окисление­
окисление-
восстановление либо диспропорционируют. Данные о термической устойчиво­
сти некоторых солей приведены в табл. 6.8.
6 .8 .
Устойчивость солей фосфония возрастает с увеличением радиуса аниона и
уменьшением его окислительной способности. Наиболее устойчив иодид PH
РН 44I.
1.

176
 Таблица
Т а б л и ц а 6.8
Продукты термической диссоциации солей аммония
Соль Температура разложения, °C
Teмпepal)'JJa разложения, •с Продукты реакции
nh4
NH no3
4N0 3 240 n2
N o + н2о
20+ Н2 0

nh4
NH no2
4N02 70 n 22+Hp
N + н2о
NH44 Mn0
M n0 44 110
1 1 0 N2
N 2 + MnO 2 н22 оO
M n0 2 + Н
(NH 44 ))22 S0
S 0 44 235 nh4
NH hso4+
4 HS0 n h 33
4 + NH
nh4hso4
NH 4 *
HS04* 200
2 0 0 N S 0 2 + Н2О
N22 + so2 H20 + NH
NH33
(NH 44 ))22 HP0
H P 0 44 155 P 0 44 + NH 33
NH 44 H 22 PO
nh4
NH h2
4H po4
2 P04 250 NH 33 + НРО
H P 0 33 + Нр
H20
(NH4
(NH 4 ))2co3
2C0 3 58 NH33 + со2
NH C 0 2 + Н2O
H20
nh4
NH hco3
4 HC0 3 60 NH33 + со2
NH C 0 2 + Н2O
H20
nh4
NH n3
4N 3 160 Н 22
N 22 + NH 33 + H
(NH 44 ) 22 Crp
Cr2 0 77 170 0 33 + N 22 + Н
Cr22 O 2O
H20
(NH 44 ))22 Cr0
C r0 44 180 Cr22 O Н2 0
0 33 + N 22 + NH 33 + H20
nh4
NH cio3
4 CI0 3 102
102 С1 22 + 0
Cl o2 Н2 0
2 + N 22 + H20
nh44CI
NH ci 340 HC1
NH 33 + HCI

** Разложение протекает через стадию

стадию образования пиросульфата (NH44 )) 22 S22 00 77..

Существует ли
ли металлический
металлический аммоний? Если соли аммония напоминают соли
щелочных металлов, то возникает вопрос -— нельзя ли восстановить ион аммо­
щелочных металлов, то возникает вопрос

ния до радикала NH44 подобно тому, как восстанавливают соли щелочных метал­
лов. Такие попытки неоднократно предпринимались. В В 1950-е гг. Бернал и Массел
высказали предположение,
высказали предположение, основанное
основанное на расчетах,
расчетах, согласно
согласно которому
которому припри темпе­
ратуре, близкой к абсолютному нулю, и давлении порядка 100 1 0 0 тыс. атм аммиак

должен реагировать с водородом, образуя металлический аммоний NH NH4.

4 . Однако
экспериментальных подтверждений этому пока не получено. Считается, что ин­
термедиат такого состава образуется в реакции замещения водорода на дейтерий:
➔ [NH 33D] ➔
D + NH 33 -» -» NH 2D + Н
NH2D
Частицы NH 44 удается стабилизировать в амальгаме. Если концентрирован­
ный раствор хлорида аммония подвергнуть электролизу с ртутным катодом или
обработать амальгамой натрия, то образуется вязкая паста, содержащая радика-.
ЛЫ NH4:
лы NH4:
NH ; + е- = (NH4)Hgx
xHg + NH; (NH 4 )Hgx
При хранении паста быстро разлагается:

2(NH 4 )Hgx = 2NH 33 + Н2

2(NH4)Hgx Н 2 + 2xHg
В
В форме амальгамы могут быть получены и четвертичные аммонийные ради­
калы NR.i (R = метил, трет-бутил и др).
NR,

177
 Необычные свойства жидкого аммиака. Жидкий NH 33 —
- бесцветная подвиж­
ная жидкость, внешне похожая на воду. Высокая теплота испарения позволяет
работать с жидким аммиаком практически при температуре его кипения (-33 °С).
В
В силу меньшей полярности NH 33 (диэлектрическая проницаемость еНЕн зо
2 о = 81, =
ЕNнз
£n h 3 = 17) более низкой оказывается константа автопротолиза:
=
33
2NH
2 n h 3
3 ? NH
nh22 + NH;, КNнз
n h ; , KN ю- ■33
Hj = 10-
Для сравнения: 2Н 20
2Н20 ? Н 33 00++ + ОН",
он-, К
Кн 2 0 == 1,8 • 10~16.
Н зо 10- 16 •
Растворимости многих солей в
в воде и жидком аммиаке сильно различаются
(табл. 6.9).
Взаимодействие бромида аммония с амидом калия в среде NH 33 является ана­
логом реакции нейтрализации:

NH4Br
NH 4Br + KNH 22 = 2NH 33 + КВг
KBr
Многие реакции протекают в
в среде жидкого аммиака иначе, чем в воде. На­
пример, в
в жидком NH 33 можно легко провести обменную реакцию
NНз
Ba(NO 2 A g C~
Ba(N0 33 )) 22 + 2AgCl BaCl2,i,1 + 2AgN0
l^ > ВаС121 2AgNO33
которая в водном растворе протекает в противоположном направлении.
которая в водном растворе протекает в противоположном направлении.

Молекула NH 33 -— сильный акцептор протонов, поэтому даже слабые кисло­

ты, например
ты, например уксусная,
уксусная, диссоциируют
диссоциируют вв нем нацело.
В жидком аммиаке многие ковалентные галогениды разлагаются:
В

SiC1 8 N H 33 = Si(NH 2)
SiCl44 + 8NH 4 + 4N
2) 4 4NHH 44 Cl
C1
Эти реакции (аммонолиз) во многом аналогичны гидролизу. Аммонолизу под­
вержены и некоторые органические соединения, например сложные эфиры.

Таблица
Т а б л и ц а 6.9
Растворимость (г на
(r на 100 rг растворителя) некоторых солей при 20 °С
·с
в
в жидких NH Н2О
NH33 и Н20

Растворитель
Растворитель Agl Ва(NОз)2
Ba(N0 3) 2 KI
КI NaCl BaCl
ВаС1 22 ZnCl22
Н 20
Н20 о
0 9 144 36 36 367
NH 33 207 97 182 3 0о 0о

Бромид и хлорид удается получить лишь при низких температурах, фторид

вообще не существует.
Иодид фосфония образуется в виде блестящих кубических кристаллов при
взаимодействии фосфина с иодоводородом. Удобным методом его получения
является частичный гидролиз смеси белого фосфора с дииодидом фосфора
P
Р 22I14:
4:

10Р22I144 + 13Р
10P 13Р44 + 128Н
128Н20 = 40РН41
20 = 32НзРО
40PH 4I + 32Н3Р 0 44
Реакция является экзотермической. Под действием выделяющейся теплоты
иодид фосфония возгоняется. Несмотря на ионное строение, это вещество имеет
высокое давление пара ((11 атм при 63 °С) и низкую температуру плавления.

178
 В воде ион фосфония неустойчив и мгновенно гидролизуется:

Рн: +Н
рн ; + н 22о
0 =
=н 3 0+++
Н 3о + рРНз
н3

6.5.3. Получение Э
ЭНН 33
Взаимодействием простых веществ получают только NH
N H 3,
3, поскольку для
гидридов остальных элементов ЛGJ
ДG/ >О.За
> 0. За разработку метода синтеза аммиака
из водорода и азота Ф.Габеру
Ф. Габеру в 1918 г. была присуждена Нобелевская премия.
В реакции

y 2N 22 + 33/
½N / 22Н 22 == NH
N H 33,, ЛН°
ДЯ° == -46 кДж/моль
равновесие в соответствии с принципом Ле-Ш Ле-Шателье
ателье смещается вправо при
повышении давления и понижении температуры (рис. 6.13). Несмотря на то что
реакция экзотермичная,
реакция экзотермичная, длядля увеличения
увеличения скорости реакции процесс проводят
при температуре 400-
400 —500500 ·с.
°С. Давление в колонне синтеза (от (от 110
О до 300 атм)
определяется типом установки. В 1931 г. за разработку и применение в химии
методов высокого давления К.Бош и Ф.Бергиус были бьmи удостоены Нобелевской
премии. Для ускорения достижения равновесия применяют катализатор -— губча­
тое железо с добавками оксидов калия, кальция, магния, алюминия и крем­
ния, которые улучшают его механические свойства и увеличивают срок дей­
ствия.
ствия.

Метод Габера-Боша
Габера—Боша пришел на смену двум другим более энергоемким методам
связывания молекулярного азота в
в аммиак: цианамидному и нитридному. Согласно
первому методу аммиак получали гидролизом цианамида кальция CaCN 22 —
- кальцие­
вого производного цианамида NH 22 CN, т.е. амида циановой кислоты HOCN:
CaCN22 + ЗН 2O = С
ЗН20 аС 0 33 + 2NH3t
СаСО 2NH 3t
CaCN 22 образуется при спекании карбида кальция или известняка с коксом в атмосфе­
ре азота при температуре порядка 1000 •с:
“С:
СаСО
СаС 0 33 + 4С ЗСОt
4С + N 22 = 3C O t + CaCN 22
Нитридный способ основан на гидролизе нитрида алюминия, получаемого спека­
нием корунда с коксом в присутствии азота:
нием корунда с коксом в присугствии азота:

А1
А122 Oз
0 3 + ЗС 2A1N + ЗСОt
ЗС + N 22 = 2AIN ЗСОТ
AIN + NaOH + ЗН 2 O = Na[Al(OН)
ЗН20 4 ] + NH
Na[Al(OH)4] 3t
NH3t
В лаборатории аммиак получают нагревани­
ем смеси твердых хлорида аммония и гашеной
извести Са(ОН) 2:
Са(ОН)2:
1°
Са(ОН)
Са(ОН ) 22 + 2NH 44Cl
C1 = 2NH 3 + 2Н
2NH3t t2 0 + СаС122
2Н20 о 200 400 600 800
Равномерный ток газообразного NH
N H 33 можно Давление, атм
создать, прибавляя по каплям концентрирован­
ный раствор аммиака к твердой щелочи. Рис. 6.13. Зависимость концент­
Аммиак образуется также при гидролизе нит­ рации аммиака в равновесной
ридов металлов:
ридов металлов:
смеси от давления при темпера­
туре tt= (]), 500 (2), 550 (3),
= 450 (/), (5),
Mg 33N 22 + 6Н
6Н20 2N H 33tt + 3Mg(OH)
2 0 = 2NH 2 .,I,
3Mg(OH)2l 600 (4), 650 (5), 100 ·с
700 (6) °С

179
 Фосфин, как правило, получают при взаимодействии белого фосфора со
щелочью (при этом в небольшом количестве образуется и дифосфин Р 22Н 4,
Н4,
который можно отделить от РН 3
3 конденсацией при низких (ниже ОО°С)
С) темпе­
0

ратурах):

ЗН 2 O + 4Р (белый)
ЗН20 (белый) + ЗNаОН РН 33Т
3NaOH = РН
,·
t + 3NaH22PO
P 0 22
Удобными способами синтеза РН 33 считаются также гидролиз фосфидов ме­
таллов:
Са33 Р
Са Р22 + 6Н20 2РН 3 t + 3Са(ОН)
6Н 2 O = 2РН3Т ЗСа(ОН ) 22
восстановление РС1 33 литийалюмогидридом:
литийалюмоrидридом:

4РС1 33 + 3LiAlH44 !:.

4РС1 4РН 33tТ+
L 4РН + ЗLiCl ЗА1С1 33
3UC1 + ЗА1С1
а для получения очень чистого вещества -— щелочной гидролиз PH
РН 44I:
1:
PH4 I +КОН=
РН41 + КОН = PH t + KI + Н
РН 33Т Н 220O
Арсин, а также стибин образуются при восстановлении различных соеди­
нений мышьяка и сурьмы (солей, оксидов и т.д.) цинком в солянокислой
среде:
As22 O
0 33 + 12НС1 + 6Zn
6 Zn = 2AsH 3 t + 6ZnC1
2AsH3t 6 ZnCl 22 + ЗН 2O
3H20
Если вьщеляющийся газ пропустить через нагретую трубку, на ее стенках образу­
ется металлическое «зеркало».
<<зеркало». Оба гидрида термически неустойчивы и легко
разлагаются на простые вещества. Эта реакция, открьпая
открытая Маршем, долгое вре­
мя использовалась для обнаружения мышьяка в судебно-медицинских и сани­
тарных анализах.
Другим методом получения гидридов мышьяка и сурьмы является взаимо­
действие антимонидов и арсенидов с соляной кислотой:

Mg 33Sb 2 + 6НС1 = 3MgC1

Sb2+ 3MgCl22 + 2SbH 3t
2SbH3T

6.5.4. Гидразин N2H4,

N 2H 4 , гидроксиламин NH2OH
NH 2OH

Гидразин Н2 N-NН 2 • Это бесцветная сильногигроскопичная

Гидразин H2N—NH2. сильноrигроскопичная жидкость Uпл
·с,
= 2 °С,
(t^
fкип
4ип = 113,5 °С) с запахом, отдаленно напоминающим запах аммиака. Это
113,5°С)
соединение формально можно рассматривать как продукт замещения одного
из атомов водорода NH
N H 33 на аминогруппу NH
N H 22,, поэтому N 22H 44 иногда называют
диамидом.
Строение молекулы N 22 H 44 сходно со строением молекулы пероксида водорода
(рис. 6.14). Группы NН
NH 22 могут вращаться вокруг одинарной связи N-N. N —N. Явление, при
котором молекула одного и
котором и того
того же соединения может принимать различные геомет­ геомет­
рические формы, обусловленные вращением отдельных фрагментов вокруг одинарных
связей N-N,
N —N, называется конформацией (от лат. conformatio -— вид, форма), соедине­
ния же, отличающиеся только конформацией, называются поворотными изомерами
или конформерами. В В зависимости от угла 0 поворота одной группы NH 22 относительно
другой можно наблюдать различные поворотные изомеры: заслоненную, или цис-фор­
му, (рис. 6.14, а) (0 = О);
0); заторможенную, или транс-форму, (рис. 6.14, б) (0 = 180°);
полузаслоненную (рис. 6.14, в) (0 = 120”) и rош-форму
= 120°) гош-форму (рис. 6.14, г) (0 == 60°).

180
 н . .,.....н
н, н н н
N Н N ---- н
/ I /
/N "H /
н
н н н
а
а б
б вв гг
Рис. 6.14. Цис- (а), транс- (6),
(б), полузаслоненная- (в), гош- (г) формы (конформеры)
гидразина
гидразина

Для синтеза гидразина используют несколько методов. По методу Рашига

его получают окислением аммиака гипохлоритом натрия. Процесс протекает
через стадию образования хлорамина:

N H 33 + NaOCl =
NH = NH Cl + NaOH
N H 22C1 NaOH
NH
NH2 2Cl N H 3 + NaOH =
C1 + NНз = N 22H 44 + NaCl + HН 20
2O
2N H 33 + NaOCl =
2NH = N2 4 + NaCl + H
2H 4 Н 20
2O
Ионы
Ионы некоторых
некоторых тяжелых
тяжелых металлов, например Cu
металлов, например
2
Си2+, даже при
+, даже при концентра­
концентра­
ции
ции около 1 0 -5 моль/л
около 10- 5
моль/л катализируют
катализируют разложение гидразина по реакции
N2H 4 + 2NH
2H4 2N H 2C1 =
2Cl Cl + N 2t
= 2NH 44C1 2t
Для их связывания в реакционную смесь добавляют желатин. Часто аммиак
заменяют мочевиной:

(NH
(N H 2) 2CO + NaOCl + 2NaOH =
2)2CO = N 22H 44 + NaCl + N
Naa 22C
CO0 33 + H
Н 20
2O
В
В промышленных масштабах выход гидразина составляет около 70 %.
70%.
Перспективным является метод Байера, позволяющий увеличить выход про­
дукта до 90 %. Он отличается от метода Рашига тем, что вводят ацетон, кото­
90%.
рый связывает гидразин в органическое производное (гидразон),
(rидразон), тем самым
выводя его из реакции. Использование ацетона или метилэтилкетона позволя­
ет заменить гипохлорит на пероксид водорода:
2NH H 20 2 =
2NНз3 + Н2О2 = N2H4 2Н2О
N 2H 4 + 2H20
В
В результате всех этих процессов гидразин образуется в виде устойчивого моно­
гидрата (rидразингидрат
(гидразингидрат N 22H 44 · Н
H 220,
0 , tпл = =
fкип = 120,3 °С), стабилизи­
/пл = -51,5 °С, /кип
рованного водородными связями. Безводный гидразин получают нагреванием
гидразингидрата с твердой щелочью.
Подобно аммиаку гидразин проявляет основные свойства. Однако из-за вза­
имного отталкивания свободных электронных пар соседних атомов азота гид­
разин является более слабым основанием, чем аммиак:
N2H4
N 2H 4 ·- aq + Н2О
H 20 ?<± N
N 22H
н; + Oон-,
^+ Кв=
H - , Ke = 88,5 10-~77
,5 ·-10
N 2H j ++ Н2О
N2H; H 20 ? N
N 2
2H e+ +
H~+ он-,
+ O Кв=
H ” , Ke = 8,9
8 ,9 ·-1
10- 16
0 16
Как основание гидразин образует два ряда солей гидразония, например,
N22H66Cl
C122 (дихлорид) и N 2
2H 5 C1 (хлорид), последний может быть получен также
5Cl
и нагреванием
и нагреванием дихлорида:
дихлорида:
2H6Cl
N2 2~
H 6C12 ^ N2 5Cl
2H 5 C1 + H C lt
HClt

181
Соли гидразония с анионами-окислителями неустойчивы. В растворах соли
катиона N 22H~+
катиона Hg+ сильно гидролизованы.
сильно гидролизованы.
Гидразин и соли гидразония являю являются
тся сильными восстановителями*
(см. рис. 6.7). Обычно они окисляются до молекулярного азота:

[N22H 55]Cl
]C1 + 4CuC1 22 + 9NaOH = 2Cu 2O + 9NaCl +7Н
2Cu20 2 O + N 22T
+7H20 t
N 2Н2O
2H 4 + 2H
N2H4 2=N
20 2 2T + 4Н2О
N2t 4H20
В присутствии сильных восстановителей, таких как Ti(III), Sn(II), водород в
В
момент вьщеления,
выделения, гидразин может проявлять и окислительные свойства:
N 22H 66Cl
C122 + 2H 3TiCl66 =
3TiC1 = 2H 22TiC1
TiCl66 + 2NH 44Cl
C1
Большая теплота, выделяющаяся при горении N 22H 44 в кислороде:
М22 Н 44 (ж.)
N + O02 (г.) =
2 (r.) = N22 (r.) + 2Н 2 20
O(ж.), АН° =
(ж .), лн; = -622 кДж/моль
позволяет
позюляет использовать гидразин и алкилзамещенные гидразины R 22H 2 2 (R = СН3,
2N 2 СН 3 ,
С 22Н 55 и т.д.) в качестве ракетного топлива. В микроконцентрациях (миллионные
доли) гидразин ингибирует коррозию железа, поэтому его добавляют в системы
водоохлаждения. Производные гидразина используют в качестве инициаторов
полимеризации, при производстве гербицидов и лекарственных препаратов.
Гидроксиламин NH N H 22OH. Это соединение можно рассматривать как продукт
замещения протона в аммиаке на ОН-группу. Это белое кристаллическое ве­
щество Uпл (tnR = 33 °С), крайне нестабильное и легко разлагающееся, при нагре­
вании -— со
вании со взрывом:
взрывом:
3NH2OH
3NH 2OH = =N NHH 33T
t + N 22Tt + 3Н 2O
3H20
Гидроксиламин является слабым основанием

NH 0H ·• aq + Н
N H 22OH 2 0 = NH
Н 20 OH+ + он-,
N H 330H+ ОН-, Кв= • 10" 99
Кв = 7 -10-
образует соли гидроксиламмония.
Гидроксиламин проявляет окислительно-восстановительную двойственность
с явным преобладанием восстановительных свойств, окисляясь при этом, как
правило, до оксида азота(
азота(!):
1 ):

2N H 33OHC1
2NH 0HC1 + 21 КОН =
2I22 + 66КОН = N 22OT 7Н 2 O
Ot + 4KI + 2КС1 + 7Н20
4FeC1 0HC1 =
4FeCl33 + 2NH 33OHC1 = N2
2OT 6НС1 + H
4FeCl22 + 6HC1
Ot + 4FeC1 Н 220
O
Окислительные свойства проявляются, как и в случае гидразина, в присут­
ствии сильных восстановителей, например:
4F eS 0 4
2NH2OH + 4FeSO 4 + 3H 2S 0 44 = 2FeiSO
2SO 2Fe 2(S 0 4) (N H 4
4) 33 + (NH 4) 2
2SO 2Н 2 O
S 0 44 + 2H20
Гидроксиламин получают электролитическим восстановлением азотной кисло­
ты на свинцовом катоде. ВВ электролизер добавляют соляную кислоту для осаж­
дения продукта в виде малорастворимой в кислой среде солянокислой соли:

NO
N 03+ 6е-
3+ 8 Н+ =
6е~ + 8Н+ =NNH
H 33OH+ 2Н 2 O (катод)
OH+ + 2Н20
2Н20 4е~ = 4Н+
2Н 2 O - 4е- 4Н+ + O t (анод)
0 22Т
2 H N 0 3 + 2НС1 + 2Н20 = 2N H 3O H C ll + 3 0 2Т

* Stanbury D. М. of Hydrazine inAqueous

М. Oxidation ofHydrazine Solution / / Progr. Inorg. Chem. 1998. V. 47. Р.
in Aqueous Solution// P. 511.

182
 С высоким (90 %) выходом гидроксиламин в форме сульфата получают ката­
литическим восстановлением оксида азота(П) на палладиевом катализаторе:

2NO + ЗН 22 + H 22SO
S044 = (N H 30 H ) 22 SO4
(NHзOH) S04
В лаборатории обычно используют метод, основанный на синтезе сульфо-
сульфо­
производного. На первой стадии взаимодействием охлажденного раствора нит­
рН 2,0-4,5
рита натрия при pH 2,0—4,5 с аммиаком и сернистым газом получают аммо­
нийную соль гидроксиламинсульфокислоты:

NH
N H4NO
4N 0 22 + N
NHH 33 + 2SO 2 O = HON(SO
2 S 0 22 + Н 20 NH
H 0 N (S 0 33N 4)) 2
H4 2

которая гидролизуется при кипячении раствора:

которая гидролизуется при кипячении раствора:

t'
2HON(SO NH
2 H 0 N (S 0 33N H4)2 + 4Н 220O =
4)2+ = (NH
(N H 33OH)
0 H ) 22SO
S044 + (NH 4) 2
(N H 4 S 0 4 + 2NH4HSO4
2SO4 2NH 4H S 0 4
Свободный гидроксиламин получают, действуя на соль сильным основанием,
например алкоголятом натрия:
например алкоголятом натрия:

NH
N H 33OHCl ONa = N
OHCI + CH 33ONa NHH 22OH СН
OH + NaCl + C 3 OН
H 3OH
В
В большом количестве гидроксиламин расходуется при производстве синте­
тических волокон (капрона), пестицидов, лекарственных препаратов.
В ряду NNH
H 33-N H4-NH
—N 22H4— OH основные свойства уменьшаются, что связано
N H 22OH
с понижением электронной плотности на атоме азота за счет электроноакцеп­
торных свойств соседней амино- (NH (N H 22)) или гидроксильной (ОН) группы. Как
следует из значений потенциалов (см. рис. 6.7), восстановительные свойства в
этом ряду увеличиваются, однако
однако на практике самым сильным восстановите­
восстановите­
лем часто
часто оказывается гидразин.
гидразин.

6 . 6 . ОКСИДЫ
6.6. ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМ ЕНТОВ 15-Й ГРУП ПЫ

Оксиды пниктогенов отличаются большим разнообразием типов. Даже при

3 , Э 22 O
формально сходной стехиометрии (Э 22 0O 3, 5 ) они значительно отличаются
0 5)
по строению и свойствам. Окислительная способность высших оксидов вниз по
группе, как и следовало ожидать, изменяется немонотонно, а следуя общим
правилам устойчивости высшей степени окисления и вторичной периодично­
сти. Так, в наибольшей степени окислительные свойства проявляют высшие
оксиды азота и висмута, эти свойства менее характерны для пентаоксидов
мышьяка и сурьмы и практически отсутствуют у фосфорного ангидрида.

6.6.1. Оксиды азота

В отличие от других элементов азот образует большое число оксидов: N 22O, 0,
NO, N 22O NO
0 33,, N 0 22,, N 22O4,, N 22O
04 0 55,, а также неустойчивые N 4 O и N
40 NO0 33.• Кратность
N-O
связи N —О оказывается больше единицы за счет прочного р1t-ртс-связывания.
р п —/т-связывания.
Энтальпии образования оксидов азота АЩ лн; >> О.
0. Реакции образования оксидов
из простых веществ сопровождаются уменьшением числа молей газов, а зна­
чит, уменьшением энтропии (ЛSj О). Таким образом, стандартная энергия
(AS) < 0).
Гиббса оказывается положительной, т.е. т. е. при стандартных условиях ни один
оксид азота не может быть получен из простых веществ. В стандартных условиях

183
оксиды азота термодинамически неустойчивы к распаду на простые вещества.
Однако при температурах ниже 700 °С реакции разложения оксидов азота ки­
нетически заторможены. Важнейшие оксиды азота перечислены в табл. 6.10.
Оксид азота(I)
азота(1) N 2 O. При комнатной температуре N 2
NzO. O -— бесцветный газ
20
(^пл =
Uпл - -91 °С, ?кип =
"С, fкип = -89 °С) без запаха, сладковатый на вкус, малорастворимый
в воде (при О
0
С 1 объем газа растворяется в 1 объеме воды). При вдыхании в
0 °С
небольших количествах N 220 O вызывает судорожный смех, поэтому его называ­
ют <<веселящим
«веселящим газом>>.
газом». Молекула N 220
O линейная, малополярная. Методом валент­
ных связей ее строение описывается с помощью двух резонансных структур:
•• + •• •• + ••
--:N=N=O: ~ :N=N-Q:-
;N = r i = 6 : <-> :N = r i—Or-
(О, 113 нм) лишь немного длиннее, чем тройная
Связь между атомами азота (0,113
(О, 110 нм).
связь в молекуле N 22 (0,110
азота(I) получают термическим разложением нитрата аммония при
Оксид азота(1)
температуре немного выше температуры его плавления (170 °С):
2оо·с
2 0 0 вС
NH N O 33 ~
N H 44N0 --------> N 20 + 2Н2О
N20 2Н 20
Нагревание надо проводить крайне осторожно, избегая перегрева, и не исполь­
зовать больших количеств нитрата -— это может привести к взрыву. Обра­
зующийся газ часто бывает загрязнен азотом и оксидом NO.N 0 . Более чистый
N 20
2 O образуется при сопропорционировании нитрита и соли гидразина или
гидроксил амина:
гидроксиламина:

N H 3OHCI + N a N 0 2 = N 2OT + 2Н20 + NaCl

Таблица
Таблица 6.10
6 .1 0

Оксиды
Оксиды азота
Оксид
Оксид Строение
Строение Длина связи, угол
Длина связи, уrол

N20
N 20 N=N+-o-
N ssN +—O' d (N — N) = 0,113 нм
d(N-N) НМ
d(N-0) = 0,119 нм
< /(N -0) = НМ

^
NO •N = 0
•N=O d(N—О)
d(N-0) = 0,115 нм
НМ

nN2Оз
2o 3 о~ </(N-N) = 0,186 нм
d(N-N) НМ
~ + ..
••
N-N
N—N J ( N - O ’) =
d(N-0') = 0,114 нм НМ
тf
-o ' \)·
4 0 '
d (N — О ) =
d(N.:-0) = 0,120
0 , 1 2 0 нм
НМ
ZONN = 105°
LONN
ZONO = 130°
LONO
no2
N0 2 N+ < /(N -0) = 0,119 нм
d(N-0)
oо,f'' 'Vо- ZONO == 132°
LONO
1

о~ 0- d(N-0) = 0,118
VV

n 2o 4
N204 </(N—О) О, 118 нм
НМ
0

1
Nz....N+ d(N-N) =
</(N-N) = 0,175 нм
НМ
-◊ \) ZONO = 134°
LONO
0
1

n 2o 5 о о- d(N—О) = 0,13-0,14
0,13 —0,14 нм
НМ
о

N20s d(N-0)
~ /
J ( N - O ’) =
d(N-0') О, 118 нм
= 0,118
0

N.±...d-N+
1

/ ~
-о о
о

[N' 2 ]+[NОзГ
02J+[N
[N '0 03]- < /(N -0) =
d(N-0) = о,
0,124 нм
124 НМ
d(N '—О) =
d(N'-0) = 0,115 НМ
нм

184
 Оксид азота(!)
азота(1) не взаимодействует с водой, но формально его можно рас­
сматривать как ангидрид азотноватистой кислоты H 22N 2O2,
20 2, при разложении
которой он образуется:
1·
H 2N 20 2 = N2O
H2N2O2 Н2О
N 20 + Н 20
Оксид азота(!)
азота(1) является окислителем. В нем, как в кислороде, вспыхивает
тлеющая лучинка, и ярко горит зажженная сера. В водных растворах окисли­
тельные свойства N 220O практически незаметны, что связано с кинетическими
причинами. В
В газовой фазе он восстанавливается водородом до азота:
N 20 + Н2
N2O Н2 = N Н2О
N22 + Н 20
при поджигании смеси N 2O с NH
20 N H 33 происходит оглушительный взрыв:
ЗN 2O
3N20 2N H 3 = 4N 22 + 3H20
+ 2NНз ЗН 2 O

В
В то же время при контакте с сильными окислителями 20 проявляет себя как
N 20
восстановитель. Он медленно обесцвечивает подкисленный раствор перманга­
ната калия:
ната калия:

5N 2O + 2KMnO
5N20 3H 22SO
2 К М п 0 44 + ЗН S 0 44 = l0NOt
lO N Ot + 2M nS0 44 + K 22SO
2MnS0 ЗН22 О
S 0 44 + 3H О
При нагревании выше 600 ·с
°С оксид азота(!)
азота(1) разлагается со взрывом:

2N20 = 2N 2 + 0 2
Об этом необходимо постоянно помнить, проводя разложение нитрата аммо­
ния, и никогда не допускать перегрева реакционной смеси.
Оксид азота(!)
азота(1) нетоксичен. Он широко используется в качестве пропеллен-
пропеллен­
та для создания аэрозолей, находит применение как анестезирующее средство
при наркозах.
при наркозах.

Оксид азота(П)
азота(И) NO. При комнатной температуре N NO
0 —- бесцветный газ (tпл =
= tK„п =
= -164,4 °С, fкип = 152,2 °С). Он растворим в воде (5 мл N
NO 0 в 100 мл воды), но
с ней не реагирует. Формально NO N 0 соответ­
АО моМО АОАО
ствует нитроксиловая кислота H 2 2N 2
2O
0 44,, ко­ (N) (NO)
(NO) (О)
(О)
торая может быть получена подкислением ра­
4<т
створов ее солей (см. подразд. 6.7.1). Е <Г\
Молекула N 0 малополярная, парамагнитная,
NO
линейная; длина связи N —О составляет 0,115 нм.
N-0
Благодаря наличию неспаренного электрона она И44
является свободным радикалом, но при стандарт­ т Ы ? ~ - ,^ Н + + * -
ных условиях
ных условиях кк димеризации
димеризации не не склонна.
склонна. / Ж Г '
Схема молекулярных орбиталей молекулы N NO0
с учетом смешивания атомных 2s- и 2р-орбита­2 / 7-орбита­

лей приведена на рис. 6.15. Индивидуальные вкла­

щ \
Х \\\
\\\
■ - \

ды атомных орбиталей в каждую молекулярную ч

орбиталь не определены, поэтому МО обозначе­
,> Н 2*
ны lcr,
1ст, 2cr,
2ст, Зсr
Зст и т.д.
Атомные орбитали 2s азота и кислорода обра­
'f r ''
зуют связывающую lcr 1 ст и разрыхляющую 2cr 2 ст орби­

тали. МО 2cr2ст по энергии располагается чуть выше Рис. 6.15. Схема молекулярных орби­
АО 2s азота, поскольку в формировании М МО О 2ст
2cr талей молекулы N NO0

185
принимают участие и АО 2р азота. АО 2рх и 2ру 2ру азота и кислорода образуют две связы­
вающие lit 1я и две разрыхляющие 21t 2п МО. АО 2рzазота
2pz азота и кислорода образуют связываю­
щую Зсr Зст и разрыхляющую 4cr 4ст молекулярные орбитали. В В главе 5 на примере молекулы
СО обсуждалась возможность смешивания МО. Поскольку АО 2s и 2р азота и кислоро­
да близки по энергии, то оказывается возможным взаимодействие МО lcr 1ст и Зст,Зсr, кото­
рое понижает энергию МО lcr 1ст и, наоборот, повышает энергию МО Зсr. Зст. Аналогично,
смешивание разрыхляющих МО 2cr 2ст и 4cr
4ст понижает энергию МО 2cr 2ст и повышает энер­
гию МО 4cr. 4ст. Таким образом, АО 2s и 2р азота и кислорода дают вклад во все четыре
МО cr, ст, причем связывающая МО Зсr Зст по энергии оказывается выше связывающих МО
lit.
In. При размещении 11 1 1 электронов (5 электронов от атома азота и 6 6 электронов от

атома кислорода)
атома кислорода) возникает
возникает электронная
электронная конфигурация
конфигурация молекулы
молекулы NNO 1ст22 2cr
0 lcr 2ст22 lit 3ст 222к'.
1я44 3cr 2it 1•
На основании схемы молекулярных орбиталей молекулы N NO0 (см. рис. 6.15) можно
сделать следующие выводы. Неспаренный электрон на МО 21t 2к обусловливает пара­
магнетизм молекулы, которая является радикалом -NO. Порядок связи равен (6 ( 6 - 1): 2 =

= 2,5, т. е. молекула N
т.е. NO 0 оказывается достаточно прочной. Однако энергия связи
£(N = ) = 627 кДж/моль меньше полусуммы энергий связи N 22 (942 кДж/моль) и 0 22
E(N:.:.:
(494 кДж/моль), поэтому реакция образования N NO0 из простых веществ, как и других
оксидов азота, является эндотермической: АН} ЛНJ = 90,2 кДж/моль. Поскольку неспарен­
ный электрон находится на разрыхляющей 2я-орбитали, 21t-орбитали, N 0 не димеризован. Основной
NO
вклад в образование разрыхляющей 2я-орбитали 21t-орбитали вносят АО 2р азота, поэтому электрон­
ная плотность на атоме азота повышена, что обусловливает полярность молекулы (ди- (ди­
польный моментµ= момент ц = 0,15 D).
При охлаждении N NO0 образуется неустойчивая бесцветная диамагнитная жидкость
N 22 0 22.• Малое значение энтальпии димеризации (15,5 кДж/моль) и неустойчивость ди­
мера связаны с наличием неспаренных электронов на разрыхляющей 2я-орбитали. 21t-орбитали. Твер­
дый монооксид азота также состоит из димеров N 22 0 22.•

Оксид азота(П) -— типичный восстановитель. Он обесцвечивает подкислен­

ный раствор перманганата калия:
5 N 0 + 3K M n0 4 + 2H 2S 0 4 = 2M nS0 4 + 3K N 0 3 + M n (N 0 3) 2 + 2H20
легко окисляется кислородом:
кислородом:
2N 0 + 0 2 = 2N 02
Процесс протекает с очень высокой скоростью, так как обе реагирующие ча­
стицы являются радикалами. По-видимому, первоначальным актом взаимо­
действия является присоединение двух молекул NO
N 0 к молекуле кислорода с
образованием интермедиата ONOONO, который распадается на две молекулы
диоксида азота.
азота.
Из-за
И з-за наличия одного неспаренного электрона на разрыхляющей 21t-орби­ 2л-орби-
тали для оксида азота(П) характерны процессы одноэлектронного окисления
с образованием катиона нитрозила (нитрозония) N NO+: NO-
0 +: NO - ее- = N 0 +. При этом
NO+.
кратность связи N N-O—О повышается до трех, а ее энергия возрастает от 627 (NO) (N 0 )
до 1046 (NO+)
(N 0 +) кДж/моль. Производными нитрозила
нитрозилаявляются
являются ковалентные окси­ окси-
галогениды азота NOX (X (Х -— галоген), а также ионные соли, например, перх­
лорат нитрозония [NO+][C10 4], селенат нитрозония (NO)
[N 0 +][C104], (N 0 ) 22SeO
S e0 44.• Гидросульфат
нитрозония
нитрозония [NO+][HSO 4 получают,
[N 0 +][H S 0 4 получают, пропуская
пропуская сернистый газ через дымящую дымящую
азотную кислоту:
азотную кислоту:
H N 0 3 + S 0 2 = [N 0 +][H S 04]

186
или взаимодействием диоксида азота с
сернистым газом в присутствии водя­
ных паров. Бесцветные, похожие на
лед, кристаллы этой соли -— «камер­
<<камер­
- образуются в свин­
кристаллы>> —
ные кристаллы»
цовых камерах при производстве сер­
Qc1
ной кислоты по башенному методу. оо
Другие соли нитрозония также мо­
гут быть получены взаимодействием ок­
сидов азота с концентрированны
сидов концентрированными ми
Рис. 6.16. Строение твердого хлорида
кислотами, например:
нитрозила NOCI
N2Оз
N 20 3 + H = (NO)
2S e0 4 =
H2SeO4 2SeO
(N 0 ) 2 Н2О
S e0 44 + Н20
Все они термически неустойчивы, а в присутствии воды необратимо гидроли­
зуются:
22[NO+] [HSO
[N 0 +][H 4] + Н 20
S 04] = NO
2O = NO
NO + N SO4
0 22 + 2H 22S 04
NOCl —
Хлорид нитрозила N0C1 = -65
- оранжево-красный газ (tпл = -65 °С, ^кип = --6
fкип = 6 °С),
NO
образующийся при хлорировании N 0 в присутствии активированного угля:
NO + С1 = 2N0C1
С1 22 = 2NOC1
при взаимодействии нитрита с хлороводородом:
NaNO
N = N0C1
a N 0 22 + 2НС1 = 2O
NOCl + NaCl + Н 20
или при замещении аниона в солях нитрозония:
[NO+][HSO 4] + NaCl == N0C1
[N 0 +][H S 04] NaHSO
NOCl + N aH S 0 44
Строение твердого хлорида нитрозила N0C1 NOCl показано на рис. 6.16. Длина
связи N —О в кристалле на 8
N-0 % меньше, чем в газовой фазе, а связи N
8 % N-Cl -
—С1 —
на 11 0О % больше, что свидетельствует о вкладе резонансной формы с распреде­
лением зарядов:
0 = N —С1 <->0 = > Г С Г
Благодаря слабым межмолекулярным взаимодействиям N---C1N •••Cl азот имеет
тетраэдрическое окружение*.
С передачей электронов молекулы N NO0 на вакантные орбитали переходных
металлов связано образование их многочисленных нитрозильных комплексных
соединений. Примером может служить качественная реакция на нитрат-ион,
кольца>>. Ее проводят в растворе сульфата
<<бурого кольца».
называемая реакцией «бурого
нит­
железа(П) (железного купороса), подкисленном серной кислотой. Сначала нит-
рат- ион N
рат-ион NO 3 восстанавливается железом(П) до N
03 NO:
0:
6FeS0 4
6FeSO 2 N aN 0 33 + 4H 2
4 + 2NaNO 2SO
S044 = 3FeiSO 4Н 2 O + 2
4)33 + 4H20
3Fe 2(S 0 4) 2NO
N0 + N SO
Naa 22S 0 44
ионов Fe2+
избытком ионов
затем сс избытком
2 образует нитрозильный комплекс, окра­
нитрозильный комплекс, окра­
который затем
который Fe +образует
шенный в бурый цвет:
F eS 0 44 + NO + 5Н20
FeSO = [Fe(H 220O)) 55N
5Н 2 O = NO]SO
0 ]S 0 44

Е//етА.Е.,
* Ellem Seppelt К.//
A.E., SeppeltК. Р. 234.
/ / ZZ.. Anorg. Allg. Chem. 2001. V. 627. P.

187
 I

NO
При кипячении раствора комплекс разрушается, а N вьщеляется из раствора.
0 выделяется
вьщеления оксида азота(П) из смесей
Раньше эту реакцию использовали для выделения
газов.
газов.

В настоящее время
В настоящее время экспериментально
экспериментально установлено*, что в
установлено*, что в [Fe(H 22 O) NO]
0 ) 55 N 2
0 ]2+ железо
+ железо
находится в степени окисления +З,
+3, а лиганд является анионным NO-.
N 0 ”.
Менее характерны для NO
N 0 окислительные свойства. Например, при взаи­
модействии с сильными восстановителями образуется азот:

2NO + 2H2S = N 2t2t + 22S..\,

2H2S = 2Н 2 0
S i + 2Н20
NO
На родиевом катализаторе N 0 окисляет угарный газ в углекислый:
Rh
Rh
2NO + 2СО == N 22 + 22С0
С 0 22
Такие катализаторы устанавливают в выхлопных трубах автомобилей во избе­
жание загрязнения атмосферы ядовитыми газами.
При взаимодействии с расплавленной щелочью N NO0 диспропорционирует:
бNО
6NO + 4КОН = N 22 + 4KN0
4K N 0 22 + 2Н 20
2Н20
Необычной является реакция NO N 0 с сульфитом в щелочном растворе при ОО•с, °С, при­
водящая к образованию бесцветных кристаллов соли состава K22SO (N-нитрозо­
S 0 33N 220O22 (N-нитрозо-
rидроксиламин-N-сульфонат
гидро ксил ам и н - N - сул ьфо нат калия):
NO + SO~- = [ONSO
SO2' = 2
[0N S 03]2
3] "
-

0 =N
O=N О
о
N ~- S - C T
[ONSO33 )]22-" + NO ->
N-s-o- ➔ '
-◊
-г\ 11II
и о
О
В лабораторных условиях оксид азота(П) получают действием на медь раз­
бавленной (5- 8) М HN0
(5 —8)М H N 0 33::
8HN0 ЗСu =
8 H N O 33 + 3Cu = 3Cu(NOj)2 4Н 2 0 + 2N
3Cu(N0 3) 2 + 4Н20 2NOt
0T
или,
и л и , прикапывая 5 М раствор H 2S 2S0
0 44 к смеси растворов нитрита и иодида калия:
2KN0 2 + 2KI + 2H
2K N 02 2 S0
2H2S = 2NO
0 44 = 2 N 0 + 2K2S0
2K2S 2Н 2 0 + 1
0 44 + 2Н20 I22
В промышленности NNO0 получают каталитическим окислением N NH пла­
H 33 на пла-
тина-родиевом
тино-родиевом катализаторе при 700 °С:
1·
5 0 22 =
4N H 33 + 50
4NH 4 N 0 + 6Н
= 4NO 20
6Н20
Можно получить NO N 0 и прямым синтезом из элементов при продувании смеси
N 22 + 0 22 через плазменную зону электрической дуги (таким же образом NO
образуется в канале молний при грозовых разрядах):
1·
4N22 + 0 22 = 2N
2NO0
Однако затраты электроэнергии столь велики, что метод оказывается неэконо­
мичным.

* Wanat А., Schneppensieper

Wanat Т., Stoche/
A., Schneppensieper G. etG.а/.//
Т.у Stochel / / Inorg.
et al.Inorg. Chem.
Chem. 2002.
2002. Р. 4.P. 4.
V. 41.
V. 41.

188
 Биологическая роль
роль NO. Молекула NO образуется в организме млекопитаю­
щих в небольших количествах из аминокислоты аргинина и в настоящее время
является предметом тщательного изучения. Это небольшая молекула способна
легко проникать сквозь оболочку клеток. Она играет активную роль в процессах
регулирования кровяного давления, мышечной релаксации, передачи нервных
регулирования кровяного давления, мышечной релаксации, передачи нервных
импульсов; регулирует действие памяти и секрецию инсулина. Лекарственное
действие некоторых сосудорасширяющих средств, например нитроглицерина
(глицеринтринитрата), как раз связано с образованием N NO0 при восстановле­
нии нитрогруппы. Одним из наиболее замечательных свойств монооксида азо­
та является его цитотоксичность (способность разрушать индивидуальные клет­
ки), позволяющая иммунной системе организма разрушать, например, опухо­
левые клетки. ВВ то же время необходимо помнить, что в больших концентрациях
N 0 опасен для здоровья. Он способен связывать гемоглобин, аналогично угар­
NO
ному газу, тем самым подавляя его способность к переносу кислорода. ВВ тканях
большие концентрации NO N 0 окисляются кислородом, а с водой дают азотную
кислоту.
кислоту.

Оксид азота(ПI)
азота(Ш) 0 33.• Это соединение очень неустойчиво и существует
N 22O
только при низких температурах. в
В твердом и жидком состоянии (Uпл -1 оо °С)
^ = -100 С) = 0

это вещество окрашено в ярко-синий цвет; выше О О °С

0
С оно разлагается;
разлагается:

n 22Oз
N o 3= = NO
n o + nNO
o 22
Молекула N 22O ON-NO
0 33 плоская и состоит из фрагментов ON—N 022 с непрочной
N —N (0,186 нм)
N-N нм) связью*.
связью*. Твердый
Твердый N 22O
0 33 —
- ионное соединение
ионное соединение N
NO+NO 2..
0 +N 0 2
В отличие от N 2
В O и NO
20 N 0 оксид азота(ПI)
азота(Ш ) — - типичный кислотный оксид, в
ледяной воде он растворяется с образованием голубого раствора азотистой
кислоты:
кислоты:

N
N 220
Oз3 +
+ Н
Н 220 =
O = 22HNO 2
H N 02

При взаимодействии с щелочными растворами N N 20

2O33 количественно превра­
щается в нитриты:
щается в нитриты:

0 33 + 2NaOH = 22NaNO
N 22O 2O
N aN 0 22 + Н 20
В
В сильнокислой среде происходит гетеролитический распад связи NO-NO
N 2,
O —N 0 2,
в результате этого образуются соли нитрозония:

N
N 220
Oз3 +
+ ЗН
3 H 22S
SО4
0 4 =
= 2NO+ + ННз30О++ ++ 3ЗНSО4
2N O ++ H S04

При охлаждении до -36 °С эквимолярной смеси оксидов N NO NO

0 и N 2, образую­
0 2,
щейся при восстановлении 50 %-й HNO мышьяка(ПI)) или крахма­
H N 0 33 оксидом мышьяка(Ш
лом, конденсируется N 220 33::
2HNO A s 2O
2 H N 0 33 + As 0 3 + 2Н
2 2Н20
3 = 22НЗДSО
2O = H 3 A s0 4 + N 220
4O33
1
'//п(С6Н10Оs)п
n ( C 6H i o 0 5) n +12НNОз 6СО2
=
+ 12 H N 0 3 = 6 + l lH2O + 6N2Оз
C 0 2 + 1 1 H 20 + 6 N 20 3

Оксиды
Оксиды азота(IV): NOz2 ии N 22O
азота(ГУ): NO 0 44.• Оксид азота(1У)
азота(IV) в широком интервале тем­
пературы существует в виде равновесной смеси мономера N NO0 22 и димера N 220O4.
4.

* Известен менее
Известен устойчивый
менее симметричный
устойчивый изомер
симметричный ON-0-NO,
изомер зафиксированный
O N —О—NO, припри
зафиксированный
низких температурах. См.: W angX.,
Wang / / JJ.. Photochem. Photobiol.
Х, Qin Q. // А. 1999. V. 122. P.
Photoblol. A. Р. 1.

189
 t

Равновесие

2NO
2N 02
2 '?
^ N 220O4,
4, ЛН = -5
AH -57,2
7 ,2 кДж/моль
rаз Бесцветный rаз
Бурый газ газ
парамагнитен диамагнитен
диамаrнитен

сильно зависит от температуры. Твердый оксид азота(1У)

азота(IV) бесцветный, так как
состоит исключительно из молекул N 2 2O
044.. При его нагревании до /пл tпл =
= -12,8 °С
появляется коричневая окраска, которая усиливается
усиливается с повышением темпера­
темпера­
туры по мере увеличения доли мономера в смеси. При температуре кипения
О, 1 % N
(21,5 °С) жидкая фаза содержит 0,1 0 2, а в газовой фазе содержание N
NO2, NO02
2
увеличивается от 15,9 % при 21,5 °С до 99 % при 135 °С.
Молекула NNO 2 имеет угловую форму. Длина связи N
02 N.!..!.!O О, 119 нм,
^ --0 составляет 0,119
что соответствует кратности связи 1,5.

В
В рамках метода валентных связей строение диоксида азота описывают с помощью
двух резонансных форм:

г> % \ О /Ч о
•О О: ** :0 О*
sр 2 -гибридизации. В
Предполагается, что атом азота находится в состоянии .^-гибридизации. В образо­
вании <1-связи N —О участвуют гибридные \р2-орбитали
о-связи N-0 sр 2 -орбитали азота и 2р-орбитали кислорода.
Кратность связи N=O
N—О оказывается повышенной за счет 1t-связывания.
я-связывания. Взаимное от­
талкивание электронов связи NON 0 приводит к увеличению угла ONO 0 N 0 от 120
120°° до 132
132°.°.
Одну из гибридных sр 2
-орбиталей занимает неспаренный электрон, что объясняет па­
$р2-орбиталей
рамагнетизм =
(ц = 0,29 D), димеризацию и химические свойства N0
(µ N 0 22.•
Более легкая по сравнению с NO N 0 22 объясняется в рамках метода
N 0 димеризация N0
молекулярных орбиталей наличием электрона на связывающей (N0 ), а не на разрых­
(N 0 22),
ляющей (NO)
(N 0) молекулярной орбитали.
МолекулаN 22O4 в газовой и твердой фазах является плоской. При -269 °С в
04
матрице твердого гелия предполагается наличие частиц ONONO
0N 0N 02 2cс мостико-
мостико­
вым N
N-O-N
—О —N кислородом. Структура N O
220 44 похожа на структуру N 220 33,, однако
O
место свободной электронной пары занимает атом кислорода.
Оксид азота(1У)
азота(IV) (как мономер, так и димер) хорошо растворим в воде и
взаимодействует с ней. Поскольку в водных растворах соединения азота в чет­
ных степенях окисления не существуют
сушествуют (см. рис. 6.7), происходит диспропор-
диспропор­
ционирование на
ционирование на азотную и азотистую кислоты:
N 22O4 2O = H
0 4 + Н 20 НNОз
N 0 3 + HNO
H N 02
2

Последняя устойчива лишь на холоде, а при комнатной температуре и выше

диспропорционирует на NO
N H N 0 33,, поэтому при комнатной и более высо­
0 и HNO
ких температурах реакция протекает по уравнению
ких температурах реакция протекает по уравнению

3 N 0 22 + Н20
ЗNО Н2 O = 2HNO
2 H N 0 33 + NOT
NOt
Однако если через воду пропускать смесь NO
N 2 и воздуха, то образуется только
02
HNO
H N 0 33::
2 N 0 2 + Н 220O + ½0
2NO2 2 = 2HNO
‘/ 20 2 2 H N 0 33
Подобно NO оксид N 2
2O
044 подвержен одноэлектронному окислению с обра­
зованием
зованием катиона
катиона нитроuла (нитрония) N
нитроила (нитрония) No;, имеющего линейное
0 2, имеющего линейное строение
строение и
и

190
 СО
е- на три атома) С
изоэлектронного (16 е~ 2 • Нитроил-ион образуется также при
0 2.
самоионизации азотной кислоты:
H N 0 33 +! N
22HNO NO; NO
O2 + N O3
j+Н 2O
Н20
NO
Диоксид N 0 22 —
- сильный окислитель, в атмосфере которого горят углерод,
сера, многие металлы:
С+
С + 22NO =С
N 0 22 = CO
0 2Т 2NOt
2t + 2NOT

В газовой фазе диоксид азота окисляет хлороводород до хлора:

2 N 0 22 + 4НС1 =
2NO 2Н 2 O + С1
= 2NOC1 + 2Н20 Cl22
Получают NNO0 22 взаимодействием меди с горячей концентрированной азот­
ной кислотой:
Си+
Си + 44HNO 3=C
H N 0 3= Cu(NO
u (N 0 3)2+ 2NO
3) 2 + 2 N 0 2t 2Н 2 O
2t + 2Н20

либо термическим разложением (350- 500 °С) тщательно высушенных нитра­

(350 —500
тов тяжелых металлов:

2Pb(NO
2P 3) 2 ~
b(N 03)24 2РЬO + 44NO
- ^ S 2РЬО N 0 2t 2t
2t + 0 2Т

Реакцию проводят в присутствии диоксида кремния, связывающего образую­

щийся оксид свинца в силикат PbSiO
PbS i03,
3 , тем самым смещая равновесие вправо.
азота(IV) образуется также при окислении N
Оксид азота(ГУ) NO0 кислородом:
2NO + 0 22 == 2NO
2 N 0 2, ЛН° =
2, АН° = -114 кДж/моль

Интересно, что эта реакция является обратимой, и при 200°С равновесие

существенно смещено влево.
азота(IV) широко применяется как неводный растворитель
Жидкий оксид азота(ГУ)
в синтетической химии, а также как окислитель в двигателях космических ко­
раблей, использующих в качестве топлива метил- (M (MeNHNH
eN H N H 2) диметил­
2 ) или диметил-
гидразин (Me 22N NNH
N H 22).
).
Оксид азота(У) N2Os.
азота(V) N 2O5 • Азотный ангидрид N 2O55 образуется в виде летучих
20
Uсубл =
(^субл =332,3
2 , 3 °С) бесцветных гигроскопичных кристаллов при пропускании па­
фосфора(V):
ров азотной кислоты через колонку с оксидом фосфора(У):
-1о·с
- 1 0 вС
44HNO
H N 0 3+ Р4О10
3+ Р ~
4О 10 — * 2N 20 55 + 4
2N2O Н Р 0 33
4НРО

Твердый N 220O55 построен из ионов N No;

02и N NO 3,, а в газовой фазе и в растворах
03
состоит из молекул 0O22NN-O-NO 2. Это вещество очень неустойчиво и в течение
—О —N 0 2.
нескольких часов распадается (период полураспада 1100 ч), при нагревании — - со
взрывом:
0 55 =
2N22O = 4NO
4 N 0 22 + 0 22
2O
При растворении N 20 55 в воде образуется азотная кислота.
Высший оксид азота является сильным окислителем, например:
nN 2
20 = 1I2Os
Os5 + 1I22 = 20 5 + n
N22
В безводных кислотах (серной, азотной, ортофосфорной, хлорной) N 220O55 рас­
NO;:
падается, образуя катион нитрония N 0 2:
НСЮ 44 =
N 220O55 + НС10 =N 0 2C10 44 + H
Nо;сю HNO
NO 33

191
 Синтез безводных нитратов. Жидкий оксид N 22O
0 44 используется как неводный
растворитель для синтеза безводных нитратов металлов (Cu,(Си, Ag, Zn, Cd, Hg,
Со, In и др.). Его самоионизация может протекать как с образованием ка­
Mn, Co,
тионов нитрония:
тионов нитрония:
N2 0 4 NO| + n o ;
так и с образованием катионов нитрозила:

N20 4 N0+ + NOj

В смеси с донорными растворителями, такими как этилацетат, диэтиловый
В
эфир, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диссоциация протекает исключитель­
но по второму пути, так как катион нитрозила стабилизируется электронной
парой растворителя:

0 44 + solv = (NO ·■solv)+

N 22 O solv)+ + NOJ
NO 3
Для синтеза нитратов используют либо сами металлы, либо их безводные
0 44 и этилацетата СН 33 СООС 22 Н 55
галогениды. Обычно синтез проводят в смеси N 22O
(для предупреждения возможного взрыва этилацетат должен быть тщательно
очищен от перекисных соединений перегонкой):
ZnCl 0 44 = [Zn(N
ZnCl22 + 4N 22 O [Zn(NOз)2 0 44]] + 2NOC!
03) r· 2N22 O 2N0C1
Си + 3N O 44 = [Cu(N03)r
ЗN 22 0 [Cu(NOз)2 · N 20 44]] + 2NO
2O 2N 0
Образующийся сольват представляет собой комплексную соль нитрозония
([Zn(NOз)2·
([Zn(N03)r 2N 20 4
2N2O =
4]) ^ (NOЫZn(NO 3 ) 4 ], [Cu(NO
(N 0) 2 [Zn(N03)4], [Cu(N0 33 )) 22 ·■N 22O =
0 44]] = (NO)[Cu(NO 3 )з]). Путем
(N0)[C u(N 03)3]).
осторожного нагревания в вакууме его превращают в безводный нитрат.
Другим методом получения безводных нитратов является взаимодействие хло­
рида или карбонила металла с азотным ангидридом:
TiCl44 + 4N 2
TiC1 0 55 = Ti(NO
2O T i(N 0 33 )) 44 + 4NO2Cl
4N 0 2 C1

Cr(CO ) 6 + 3N2 0 5 = C r(N 0 3 ) 3 + 6C0 + 3N 0 2

Так получают нитраты с ковалентным типом связи, неустойчивые в водных
растворах*.

Синтез безводных
* Синтез безводных нитратов
нитратов см.:
см.: Синтезы неорганических соединений.
Синтезы неорганических соединений. -— М.: Мир,
М.: Мир,
1966. т.
Т. 1. С. 156.
1.С.

Соли нитрония являются сильными окислителями. При попадании в воду они гид­
ролизуются:
Nо;сю:; Н2O =
N 0 2 C104 + Н20 НСЮ 44
H N 0 33 + НС10
= HNO
Хлористый нитроил NNO0 22 Cl Uпл = -145 °С, tкип
C1 (/пл /кип = -16 °С) -— бесцветный газ, образую­
щийся при пропускании хлора над твердым нитратом серебра или при взаимодействии
дымящей азотной и хлорсульфоновой кислот:
H N 0 3 + C1S03H = N 0 2C1 + H 2S 0 4
В
В щелочной среде он распадается на гипохлорит и нитрит.

192
 6.6.2. Оксиды
Оксиды фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута
Фосфор, мышьяк, сурьма и висмуг
висмут образуют два важнейших типа оксидов* -—
Э 220
0 33 и 3
Э 220 55.•
Оксиды Э 22O
Оксиды Оэ3 (Р 4 O66).
(Р40 ). Оксиды Э 22O
0 33 получают при взаимодействии простых
веществ с кислородом. Однако если в случае мышьяка, сурьмы** и висмута
оксиды образуются даже в избытке кислорода, то процесс окисления фосфора
O 6 получают с
необходимо строго контролировать. Фосфористый ангидрид Р 44 0б
выходом 60
60%% окислением белого фосфора кислородом воздуха при 50 °С и
давлении 90 мм рт. ст. Образующийся продукт очищают возгонкой от примеси
высшего оксида.
высшего оксида.

Оксид фосфора(l11)
фосфора(Ш ) представляет собой белый рыхлый кристаллический
порошок Uпл
(/пл == 24 °С, fкип
/кип == 174 °С), легко возгоняющийся.
В
В основе структуры Р440 0 66 лежит тетраэдр Р4, Р4 , в котором между каждой парой
атомов Р находится атом кислорода (рис. 6.17). Атомы кислорода расположены
вне прямых, соединяющих атомы Р, так что структура Р 44 0 06
6 составлена из
четырех шестичленных гетероциклов Р 33О 0 33 , каждый из которых имеет форму
кресла.
кресла.

В
В интервале температуры 20- 20 —50 °С Р44 0 66 окисляется кислородом воздуха
(в присутствии следов фосфора самопроизвольно):

Р4O6
Р 40 6 + 202 = РР4О10
202 = 40 ш

что сопровождается хемилюминесценцией и является причиной свечения бе­

лого фосфора. Процесс окисления происходит путем постепенного присоеди­
нения атомов кислорода к атомам фосфора, при этом последовательно образу­
ются Р44O
0 77,, Р44O
0 88,, Р44O
0 99 и, наконец, Р44O
О 10
,0 (см. рис. 6.17). Смесь этих оксидов,
наряду с красным фосфором, является продуктом диспропорционирования
Р 44O
0 66 в вакууме при
200—400 °С.
200-400
Оксид фосфора(l11)
фосфора(Ш ) называют фосфористым ангидридом, так как он взаи­
модействует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты:

Р44O6
0 6 + 6Н 2O
6Н20 = 4Н 33 РРO0 33
=
При повышенной температуре фосфористая кислота диспропорционирует на
ортофосфорную кислоту и фосфин.

о
к 0,166 нм .. .. .. II
р Р Р Р Р
OI 'nО vQ—127° CL
л оI ' О
! '''О| о.
О'Х
1 О '''ОI О'Х I
0^.1 О
О'Х
I О
'''ОI
:рJ — Р-J р 4 ^ р = --- ^ P J ^ P = ° — *• Р4 ^ Р = 0
°/ П^ Р ° / JL- р ° / nL . t ° l
° ""о 0 \\ О О \\ О О w ^o
99,5° О О О
Р4 о 6 р4 о 7 р4 о 8 р4 о 9 Р4 О 10

Рис. 6.17. Окисление Р4 0 6 в Р4 0 ,

* О низших оксидах
О низших фосфора
оксидах см.: см.:
фосфора Engels В., Soares
Engels Valentim
В., Soares А. R.,
Valentim А. Peyerimhoff S. D.S./ D.
Я , Peyetim hoff / Angew. Chem.
/ / Angew. Chem.
Int. Ed. 2001. V. 30. Р.
P. 378.
** При окислении сурьмы на воздухе при 400°С
400 °С образуется смешанный оксид Sb[SbO
Sb[Sb04],
4 ].

lсорганичсская
77 1Неорганическая химия,
химия, том
том 2 193
 Газообразные и твердые кубические модификации As 20 33 и Sb
As20 20 33 образова­
Sb20
ны молекулами Э 4 0 66.• Менее летучие моноклинные модификации состоят из
Э40
Э 0 33,, объединенных в слоистые полимеры. Оксид висмута Bi
пирамид ЭО Bi202 0 33 имеет
слоистую структуру, построенную из искаженных псевдооктаэдров :Bi0 :ВЮ5. 5•

Оксид мышьяка(ПI)
мышьяка(Ш) (или «белый
<<белый мышьяк») в Средневековье и в Новое время
получил печальную известность как один из самых распространенных ядов. Он пред­
ставляет собой белый порошок или бесцветную стекловидную массу, сладковатую на
вкус, малорастворимую в воде, но хорошо растворимую в концентрированной соля­
ной кислоте. При разбавлении солянокислого раствора «белый
<<белый мышьяк» выделяется в
виде крупных кристаллов. Подобно фосфористому ангидриду As 22 O
0 33 проявляет восста­
новительные свойства:

As22O
As 0 33 +
+ 21
2I2 + 5Н2
2+ 0 = 2НЗДSO
5Н 2 O 2НзАб0 4
4++ 4HI
При движении вниз по группе кислотный характер оксидов сменяется ос­
новным: оксиды фосфора(ПI)
фосфора(Ш ) и мышьяка(ПI)
мышьяка(Ш ) проявляют кислотные свой­
ства, сурьмы(IП)
сурьмы(Ш) -— амфотерные, а висмута(IП)
висмута(Ш) -— преимущественно основ­
ные. В этом же направлении уменьшается их растворимость в воде (табл. 6.11).
Восстановительные свойства наиболее характерны для фосфористого и мышь­
яковистого ангидридов.
ангидридов.
Оксиды Э 20 2 05
5 (Э 4Ою).
4 0 10 ). Оксид фосфора(У)
фосфора(V) (или фосфорный ангидрид) пред­
ставляет собой рыхлый белый порош порошок, расплывающийся
ок, расплываю щ ийся на воздухе и
возгоняющийся при 360 °С и давлении 1 атм. Гексагональная модификация,
образующаяся при сжигании фосфора в избытке воздуха, построена из моле­
кул Р Р4О4 0 10
10 (рис. 6.18), представляющих собой четыре тетраэдра, соединенные
друг с другом общими вершинами. Ее строение легко вывести из молекулы
Р 4 0 6,
Р40 6 , добавив к каждому атому фосфора по кислороду, связанному двойной
связью. При плавлении некоторые связи в циклических молекулах Р 4 0 10
Р40 10разры­
ваются, и они превращаются в полимер, состоящий из тетраэдров Р РО 4 , объе­
0 4,
диненных в слои (см. рис. 6.18).
Оксид фосфора(V)
фосфора(У) чрезвычайно жадно присоединяет воду. Реакция со­
провождается сильным разогреванием (292 кДж/моль) и приводит к образо­
ванию сложной смеси, состоящей из метафосфорных кислот разного соста­
ва, которые при кипячении гидролизуются до ортофосфорной кислоты Н 33Р РО 4•
0 4.

Табл
Т а б л ии цц аа 6.11
6 .1 1

Свойства оксидов
оксвдов Э 2 O3 (Э
Э2Оэ 4O6 ) и
(Э4Об) и продукты
продукты их взаимодействия
и щелочей
с растворами кислот и

Растворимость, Реагент
Оксид fм,
twl, ·с
С Характер г/100 Н20
rг Н20
(17"С)
(17*0 НС!(разб.)
НС1(разб.) НС1(конц.)
НСJ(конц.) 30%-й NaOH
Р4O6
р4 о 6 24 Кислотный Н 33 Р
РО0 33**
** Н 33 Р
РO0 33**
** Н 33 Р
РO0 33**
** Nа22 НРOз
Na H P03
As44 O
06
6 218•
218* Кислотный 2,04 - AsC1
AsCl33 NaAsO 22
NaAs0
06
Sb 44 O6 655 Амфотерный 0,002
0 ,0 0 2 SbOC!
SbOCl SbC1
SbCl33 NaSbO 22
NaSb0
Вi2Оз
Bi2 0 3 817 Не растворим ВЮС!
BiOCl BiC1
BiCl33 -

* Возгоняется.
** Реагирует
Реагирует сс водой.

194
 © р
Оо
а
а б
Рис. 6.18. Строение молекулярной (а) и полимерной (б) модификаций фосфорного
ангидрида Р44 Ош
0, 0

При осторожном добавлении небольших порций гексагонального Р 44О

01100 в ле­
дяную воду удается получить раствор циклотетраметафосфорной кислоты
кислоты
(H P 0 33)4.
(НРО )4.
В лабораторной практике фосфорный ангидрид находит широкое примене­
ние как осушитель и дегидратирующий агент*.
Если для фосфорного ангидрида совершенно не характерны окислительные
свойства, то высший оксид мышьяка является окислителем. Оксид As 2O55 пред­
As20
ставляет собой белый порошок, растворимый в воде с образованием мышья­
ковой кислоты H 33AsO 4. Он
A s04. О н термически неустойчив, поэтому его нельзя полу­
чить из простых веществ. Удобным методом его синтеза является дегидратация
мышьяковой кислоты при температуре 170 °С:
r·
2H3As04= As2O
2НЗДSO4 As20 55 + ЗН2О
3H20
дs:!O 55 имеет сложную структуру, состоит из тетраэдров AsO
Молекула As20 4 и окгаэд­
A s04 октаэд­
ров AsO 6, объединенных в трехмерный каркас.
A s06,
Высший оксид сурьмы образуется в виде гидрата при действии на SbCl SbCl5
5
водного раствора аммиака. Получающийся при этом желтый осадок высушива­
ют при 380 °С. Он плохо растворяется в воде с образованием слабой сурьмяной
кислоты. Влажный Sb 2O55 окрашивает лакмус в красный цвет. При растворении
Sb20
его в растворах щелочей образуются антимонаты:
Sb2Os + 2NaOH + 5H20 = 2Na[Sb(OH)6]

Нагреванием Sb22 O 0 33 при 500 ·с °С в сухом воздухе может быть получен смешанный
оксид сурьмы(ПI,
сурьмы(Ш, 0 44.• Структура его построена из слоев, образованных октаэд­
V) -— Sb 22 O
рами [Sb+ 0 66]] ии искаженными
искаженными тетраэдрами
5
рами [Sb+5 O [Sb+33 O
тетраэдрами [Sb+ 0 44].
].

Высший оксид висмута в чистом виде не получен. Черно-коричневый оса­

док, образующийся при подкислении висмутатов, представляет собой гидрат
Bi пН 20
2O55•■яН
Bi20 2 0,, который разлагается при попытке его дегидратировать.

* Окислением Р4 O Р
Окислением 6 4озоном припри
0 6 озоном температуре ·с получен
-78 -78
температуре озонид
°С получен Р4 OP
озонид 184,0который построен
18l который построен
аналогично P О|0, но вместо концевых связей Р
Р44Oio, Р=О
= 0 содержит группировки РО 3 . Все атомы
Р 03. атомы Р
Р
имеют КЧ
КЧ 5. См.: Dimitrov А., В.//
A., Ziemer В. / / Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. Р.
P. 2484.

195
 6.7. ОКСОКИСЛОТЫ, ГИДРОКСИДЫ И СОЛИ ЭЛЕМЕНТОВ
15-Й
15-Й ГРУППЫ
ГРУППЫ

6. 7.1. Оксокислоты азота

6.7.1.
Азот образует различные оксокислоты (табл. 6.12), но все они, исключая
азотную, крайне нестабильны.
Наиболее важными кислотами являются азотная HNO
H N 0 33 и азотистая H HNO
N 0 2.
2•
Азотная
Азотная кислота НNО 3 • Азотная кислота
HN03. HNO
H N 0 33 —
- одна из важнейших неорга­
нических кислот. Это летучая бесцветная жидкость (tпл = = -42 fкип =
-4 2 °С, /кип = 83 °С,
плотность 1,50 r/см3,
г/см3, диэлектрическая проницаемость еЕ = = 50 (14 °С)) с резким
запахом, смешивается с водой в любых пропорциях. При переливании ее на
воздухе образуется туман, состоящий из мельчайших капелек азотной кислоты,
поэтому чистую (100 %-ю) HNO
H N 0 33 называют дымящей. В лабораториях обычно
используют не дымящую, а более дешевую 68 %-ю H HNO
N 0 3,
3, эта концентрация
отвечает составу азеотропа, образующегося в системе H HNO 3-H 20
N 0 3—Н 2 O.. Такую кис­
лоту называют концентрированной. В В промышленности ее получают каталити­
ческим окислением
ческим окислением аммиака
аммиака кислородом
кислородом воздуха на платиновом катализаторе:
5 0 22=
4N H 33 + 50
4NH 6Н 2 O + 4NO
= 6Н20
с последующим окислением NO:
N 0:
2NO + 0 22 = = 22NO
N 0 22
и поглощением образующегося N 0 22 водой при избытке воздуха:
N0
4 N 0 22 + 0 22 + 2Н
4NO 2Н20 = 44HNO
2O = H N 0 33
Таблица
Т а б л и ц а 6.12
Оксиды
Оксиды ии оксокислоты азота
Степень
С тепень окисления Оксид
О ксид Кислота Натриевая
Н атриевая соль

+1
+1 N20
N20
~
*ч|//он
)Н N20
Na 22N 2 0 22 (гипонитрит)

N=N
но
НО ~
щ
Азотноватистая (гипоазотистая)
(rипоазотистая)

+2
+ 2 NO С1 он
О Na44 N 22O
0 44 (нитроксилат)
W 11^он,,.ОН
N-N
N—N
НО/ оон.
но ~
1н ^

Нитроксиловая

N2Оз
N2 0 3 NaNO
N aN 0 22 (нитрит)
~
+3

N=O
N= 0
но
но'
Азотистая
+4 N 0 2 (N 2 0 4)
N02(N204) Азотистая и азотная NaNO
N aN 0 22 (нитрит)
и NaNO
N aN 0 33 (нитрат)
+5 nN20s
2o 5
""О NaNO
N aN 0 33 (нитрат)
HO-N"'
H O -N * °
'о
Азотная

196
 н 102· .о
0,09s~N!!{ N~ 0,096 нм о..___...... .
O~118нм
0,141 нм ,121 нм
111· О
о
а б

Рис. 6.19. Строение молекул HNO (а) и HNO

H N 0 22(o) H N 0 33 (б)
(б)

Большое внимание в технологических схемах уделяется предварительной очистке

воздуха, поступающего на окисление аммиака, от примесей (оксидов серы, сероводо­
рода), которые приводят к старению катализатора. Реакцию окисления аммиака про­
водят при 900 ·с,
°С, на выходе из реактора смесь содержит примерно 10 об. % N
NO,
0 , при
охлаждении присоединяющего кислород и водяные пары. Представленное уравнение
реакции образования H N 0 33 выражает суммарный процесс, который на самом деле
HNO
протекает последовательно через диспропорционирование N NO0 22::
ЗNO
3N 0 22 + Н 2 O = 2HNO
Н20 2H N 0 33 + NO
и окислениеNO до N
NO0 22 кислородом:
2NO + 0 22 = 2NO
2N 0 22
Образующиеся пары азотной кислоты конденсируются и поглощаются водой.

Основное количество производимой азотной кислоты идет на получение

азотных удобрений, главным образом аммиачной селитры. В
В меньших количе­
ствах азотная кислота используется для производства нитросоединений, ади­
ади-
пиновой кислоты, обработки стали.
Для получения дымящей кислоты в лабораторных условиях на твердый нит­
рат натрия или калия действуют концентрированной H22S
S00 44::
r·
N a N 0 33 + Н
NaNO 2 SО
H2S 0 44(Komi.)
(конц.) = HNO t +N
H N 0 33T aH S 0 44
NaHSO
Образующуюся HNOH N 0 33 отгоняют из реакционной смеси при небольшом нагре­
вании.
вании.

Безводную HNO
H N 0 33 можно получить дистилляцией ее концентрированных рас­
творов в присутствии водоотнимающих средств: оксида фосфора Р4О1 Р 4 O 100 или
концентрированной серной кислоты.
Дымящая или концентрированная HNO H N 0 33 при хранении на свету вскоре приоб­
ретает бурую окраску за счет растворения оксида азота(IV), азота(1У), образующегося при
ее разложении:
ее разложении:
2 H N 0 33 =
2HNO = 2NO
2N 02 t +Н
2T Н 220O + ½02 t
‘/ 20 2Т
Такую кислоту хранят в темных склянках.
Молекулы HNO
H N 0 33 как в газовой, так и в жидкой и твердой фазах имеют
плоское строение (рис. 6.19).

С точки зрения метода валентных связей строение молекулы H N 0 33 можно описать

HNO
следующим образом. Атом азота находится в состоянии sр 2
-гибридизации. Три гибрид­
.^-гибридизации.
ные яр2-орбитали
sр 2 -орбитали участвуют в образовании трех ст-связей
а-связей с 2р-орбиталями
2 р-орбиталями атомов кис­

лорода, один из которых связан еще и с атомом водорода. Все а-связи

ст-связи лежат в одной
плоскости. Кроме того, у атома азота остается еще одна 2р-орбиталь,
2/>-орбиталь, перпендикуляр­
ная плоскости а-связей.
ст-связей. Эта орбиталь участвует в 1r-перекрывании
я--перекрывании с 22р-орбиталями
/?-орбиталями
двух атомов кислорода, лежащих в той же самой плоскости. Таким образом, кратность
N—О оказывается равной 1,5. Наличие трех атомов кислорода в молекуле HN0
связи N-=O H N 0 33

197
 124

Жидкость

НNОз·ЗН2О

НNОз·НzО

-60
1 Н

о 20 40 60 80 100 IJ N
НNОз,
Содержание HNO %
3, % в О

Рис. 6.20. Фазовая диаграмма системы Рис. 6.21. Строение гидрата

H N 0 33 -H
HN0 -H 20
20 H N 0 33 -H20
HN0 H20

и большее число электронов на связывающих молекулярных орбиталях объясняет ее

более высокую стабильность по сравнению с другими кислородными кислотами азота,
HO-N.
о чем, в частности, свидетельствует более короткая связь НО—N.
самоиониза­
В концентрированных растворах азотной кислоты происходит самоиониза-
ция (см. табл. 6.10):
3 O++ + 2NOJ
H N 0 33 +! Н 30
3ЗНNО NO;
2NO 3+ N O2
Ион нитрония, образующийся при диссоциации, обусловливает высокую
окислительную активность H N 0 33,, а также ее способность нитровать органи­
HN0
ческие соединения. Многие ароматические нитросоединения являются окра­
шенными. Этим объясняется тот факт, что содержащие фенильные группы
белки при контакте с азотной кислотой окрашиваются в желтый цвет. Н Напри­
апри­
мер, при попадании азотной кислоты на кожу появляются желтые пятна.
При нитровании обычно используют не чистую кислоту, а нитрующую
HNO
смесь -— смесь H 2SO
N 0 33 и H 2S 0 4.
4• Добавление серной кислоты приводит к к росту
концентрации иона нитрония:
НNОз
H 2SO
N 0 3 + H 2S 0 44 +! Н 2 O + HSO; + N
Н20 NO;
O2
В системе HN0
В H N 0 33 -H
—Н20
20 (рис. 6.20) образуются два конгруэнтно плавящихся гидрата:
H N 0 33 • H20
HN0 (tпл = -38,3 °С) и HN0
Н 2 0 (?пл 3Н 2 0 (tпл
H N 0 33 ·-3H20 (tm = -19,5 °С). Структура их построена из
треугольников N0 N 03 0+,
3 и пирамид Н 33 0 +, связанных водородными связями в полимерный
каркас (рис. 6.21). Выше температур плавления Н20 Н20 и H
HN0
N 0 33 неограниченно смешива­
ются и образуют азеотроп состава 68 6 8 % HN0
H N 0 3,
3 , кипящий при 120,5 °С·с (1 атм).

H N 0 33 является ее высокая окислительная спо­

Отличительной особенностью HN0
собность, причем с точки зрения термодинамики H HN0
N 0 33 может восстанавли­
ваться до соединений с различной степенью окисления (рис. 6.22). Особо силь­
ными окислительными свойствами обладает дымящая H HN0 N 0 3. не-
3. Некоторые не­

198
предельные органические соединения, например терпены (скипидар), при по­
падании в нее воспламеняются.
падании в нее воспламеняются.

Азотная кислота при нагревании легко окисляет многие неметаллы: иод,

серу, уголь, фосфор, а на холоде -— иодоводород, сероводород и их соли:

6HI 2 H N 0 33 = 31
6 HI + 2HNO 3I22 + 2NOT 2O
2NOt + 4Н 20
I 2 H NO 33 =
FeS + 12HNO F e (N 0 33)) 33 + H 22SO
= Fe(NO S 0 44 + 9NO 5Н 2 O
2t + 5H20
9 N 0 2T
При взаимодействии азотной кислоты с металлами часто образуется слож­
ная смесь продуктов, состав которой определяется, главным образом, приро­
дой металла и концентрацией кислоты. Чем активнее металл и чем более раз­
бавлена кислота, тем сильнее протекает восстановление.
В
В реальных условиях, когда все реакции восстановления H HNON 0 33 термодинами­
чески разрешены, они контролируются только кинетически и протекают одно­
чески разрешены, они контролируются только кинетически и протекают одно­

временно. ВВ процессе реакции меняется концентрация H HNO

N 0 3,
3, температура, сле­
довательно, и состав продуктов восстановления H HNON 0 3.
3• Направление процесса по
тому или
тому или иному
иному пути
пути определяется
определяется также
также трудностью
трудностью зарождения в растворе газо­
вой фазы и растворимостью газов: N2, N 2, N 220O,, NO, N NO - в реакционной смеси.
0 22 —
Разбавленная (3-
(3 —20 H N 0 33 в зависимости от природы металла может
%) HNO
20%)
восстанавливаться с вьщелением
выделением плохорастворимых в воде газов: N 2, 2, N 220O,,
NO, Н 22 -— либо иона аммония.
Доказано, что при взаимодействии марганца и магния с 10-20 10 — 2 0 %-й азот­
ной кислотой образуются газовые смеси (Н (Н2, ,
2, N 2,
2 2N 2 O,
0 , NO), в которых содер­
жится до 80 % водорода. Таким образом, можно сказать, что эти металлы реа­
гируют с разбавленной азотной кислотой преимущественно
преимушественно по реакции:

2н+
2Н+ + м
М =м
2
М2+ + + H2t
Н 2Т
Другие металлы, например цинк, реагируют
преимушественно
преимущественно с образованием N 220 2:
0 или N 2:
5Zn + 12HNO 3 (10 %) = 5Zn(NO
12H N 03(10 2 + N 2f
5 Z n(N 0 33)) 2 2t +
+ 6Н 2
6H20 0
В
В сильноразбавленной (менее 5 %) азотной
кислоте происходит
кислоте происходит полное
полное восстановление
восстановление
нитрат-иона до иона аммония N H 4. Реакция
NH;.
протекает медленно -— вв течение
протекает медленно течение нескольких
нескольких
дней. Ион аммония создает в растворе восста­
новительную среду, поэтому образуются соли
металла в низшей степени окисления (рис. 6.23):

4М + 10HNO 3 (3 %) =
10H N 03(3 = 4M(NO 2 + NH
4 M (N 0 33)) 2 N 0 33 +
N H 44NO -1 NЩ
+ 3Н
3H202 0 (М = Sn, Ре)Fe)
Растворы H N 0 33 средней концентрации
HNO концентрации -3 -2 -1 О 1 2 3 4 5
Степень окисления
(2 0 —6 0 %) восстанавливаются
(20-60%) восстанавливаются металлами
металлами по
указанным выше кинетическим причинам в
указанным выше кинетическим причинам в Рис. 6.22. Диаграмма вольт-экви­
основном до NON 0 (см. рис. 6.23): валент -— степень окисления для
азота в кислом pHрН 0
О (сплошная
Fe + 4HNO (30 %) = Fe(NO
4 H N 0 33(30 N O t + 2Н
F e(N 0 33)) 33 + NOt 2O
2H20
линия) и щелочном pHрН 14 (пунк­
(пунк-
3Hg + 8НNO 3 (30 %) = 3Hg(NO
8H N 03(30 2 + 2NOt
3Hg(N0 33)) 2 4Н2 O
2N O t + 4H20 тирная линия) растворе

199
 no2
0,8

~
::.
~ 0,6

§
~
~ 0,4

J
о 0,2

0
20 40 60 5 10 15 20
Концентрация HN0 3, %
H N03, Концентрация HN0 3, %
H N 03, %
а б
б

Рис. 6.23. Состав продуктов восстановления азотной кислоты железом (а) и магнием (б)
в зависимости от концентрации HN0
H N 0 33

В концентрированных (более 60 %) растворах HN0

H N 0 33 окислителем является
катион
катион нитроила N 0 2, восстанавливающийся
NO;, восстанавливающийся до N NO0 22::
М
м +n
NO; м++ + n
o 2= м NO t
o 22T

Поэтому практически все металлы, реагирующие с концентрированной азотной

кислотой, независимо от их активности, восстанавливают ее до диоксида азота:

М + 4HNO (68 %) =
4 H N 0 33(68 = M(NO 2 N 0 22 + 2Н
) 2 + 2NO
M (N 0 33)2 2 O (М =
2Н20 = Mg, Zn, Ni, Си,
Cu, Hg)
Надо отметить, что на скорость реакции в сильноконцентрированных ра­
створах оказывает
оказывает существенное влияние влияние активность поверхности
поверхности ии раствори­
раствори­
мость соли. Некоторые металлы (Ре, А1) при комнатной температуре пас­
(Fe, Cr, Al)
сивируются из-за образования прочной оксидной пленки, другие (Са, Ба) Ва)
практически не реагируют из-за крайне низкой растворимости их нитратов в
концентрированной HNO H N 0 33.•
В
В целом же можно сказать, что азотная кислота в тех или иных условиях
реагирует со всеми металлами за исключением шести благородных (Au, Pt,
Rh, lr,
Ir, Os, Ru).
Высокой окислительной активностью обладают также смеси азотной кис­
лоты с плавиковой и соляной кислотами. Смесь трех объемов соляной и одного
объема азотной кислоты ((«царская
«царская водка») способна растворить даже золото и
платину. Высокая окислительная активность «царской водки» обусловлена при­
сутствием в ней хлористого нитрозила ((оо его образовании свидетельствует желто­
оранжевая окраска жидкости) и хлора, находящихся в равновесии с исходны­
ми веществами:
4Н 30 + + ЗСГ + N 0 3 NOC1 + С12 + 6Н20

200
200
Благодаря высокой концентрации хлорид-ионов в растворе металл связывает­
ся в хлоридный комплекс, что также способствует его растворению из-за по­
нижения электродного
нижения потенциала (E
электродного потенциала (iT (P
4
(Ptt4+/P t) >
+/Pt) > E ([PtC1 6] 2-/Pt)):
0
£’°([PtCl6]2
0
'/P t)):
ЗРt
3Pt + 4HNO 18НС1 = 3H2[PtCl6]
4 H N 0 33 + 18HC1 ЗН 2 [РtС1 6 ] + 4NOt 8Н 2 O
4 N O t + 8H20
В
В случае металлов, образующих устойчивые фторидные комплексы (Nb,
(NЬ, Та, Мо,
W), вместо «царской водки»
водки>> используют смесь азотной и плавиковой кислот:

ЗZr + 4HNO
3Zr 4 H N 0 33 + 21HF = 3H 4 N O t + 8Н
3 [ZrF 7 ] + 4NOt
3H3[ZrF7] 2O
8Н20
Нитраты. Соли, как правило, более устойчивы, чем соответствующие им
кислоты, так как энергия кристаллической решетки увеличивается из-за куло-
куло­
новского взаимодействия. Например, нитраты щелочных и щелочноземельных
легких металлов и аммония плавятся без разложения. При более высоких тем­
пературах они разлагаются. Традиционно считается, что продуктами их разло­
жения являются соответствующий нитрит и кислород. На самом деле, нитрит
реально удается
удается получить
получить при
при нагревании
нагревании лишь нитрата калия:
калия:
sso·c
2 K N 0 335~
2KNO 2K N 0 2 + 02
- ^ 3 2KNO2 02
Как видно из данных табл. 6.13, нитриты лития и натрия оказываются терми­
чески менее устойчивыми, чем нитраты, и не могут быть количественно полу­
чены термолизом. При прокаливании LiNO 3 образуется оксид. Разложение N
L iN 03 NaNO
aN 0 33
протекает сразу по двум направлениям:
протекает сразу по двум направлениям:

1·
2 N aN 0 33 = 2NaNO2
2NaNO 2 N aN 0 2 + 02
02
1·
2N aN 0 33 ==
2NaNO ^ Na20 N22 + 55// 2200 2
Na2O + N
В зависимости от температуры, при которой ведется процесс, в продуктах ре­
акции могут быть обнаружены пероксид натрия № 2 0 2,
N a20 2 , оксиды азота.
Количественно нитрит натрия может быть получен при восстановлении нит­
рата свинцом:
рата свинцом:

4оо·с
N a N 0 33 + РЬ
NaNO P b~ NaNO
^S N 2 + РЬО
aN 02
Нитраты металлов 2-й и 3-й группы разлагаются сразу до оксидов, нитриты
этих металлов устойчивы при температуре ниже 230 ·с.
°С.

Таблица
Таблица 6.13
Температуры плавления и разложения нитратов и нитритов щелочных металлов

MNO33
MN0 m n o 22
MN0
м
м
1nл, °С
/пл. ·с tразл, ·с
/рш> С 1nл, ·с
/пл» С tразл,
/раагр ·с
С
Li 253 470 223 330
Na 310
310 530
530 271 320
32 0
К
к 333 530
53 0 440
440 580
Rb 313 550
550 Нет сведений Нет сведений

Cs 414
414 580 Тоже
То же Тоже
То же

201
 Оксиды образуются также при разложении нитратов переходных и постпе­
постпе-
реходных металлов:
реходных металлов:

1·
2Zn(N0 ) 2=
2 Z n (N 0 33)2 2ZnO + 4N02
= 2Zn0 4N 02+ 0 2
за исключением солей ртути и серебра, которые разлагаются до металла:
45о•с
2AgN0
2A gN03 ~
34^ » Ag + 2N0
2N 02+ 0 2
Если нагреванию подвергается нитрат металла в низшей степени окисле­
ния, то выделяющийся
вьщеляющийся кислород окисляет его:

S n (N 0 3)2 = S n 0 2 + N 0 2
В твердом виде все нитраты -— сильные окислители, входящие в состав многих пи­
В
ротехнических смесей. Самая распространенная из них -— черный порох -— состоит из
нитрата калия, серы и угля. Горение пороха может быть представлено уравнением

2KN03
2KN0 3+ 3С + S =
+ ЗС =N 2 + 3СО
N2 ЗС022 + K
K2S
2S

В водных растворах нитраты практически не проявляют окислительных

свойств и могуг
могут быть восстановлены лишь под действием очень сильных вос­
становителей, таких как водород в момент выделения*:
вьщеления*:

ЗКNО
8А1 + 3K
8Al N 0 33 + 55КОН 18Н 2 0 =
КОН + 18Н20 = 8K[Al(OH) ЗNН
4] + 3N
8К[А1(ОН)4] H 33
Нитраты аммония, натрия, калия и кальция (их называют селитры) использу­
ются в качестве азотсодержащих удобрений. Из них наиболее распространен нитрат
аммония, его ежегодное мировое производство превышает 10 млн т. Примерно
одна десятая часть этого количества идет
одна вдет на
на производство
производство взрывчатых веществ.
Обращаться с этим веществом необходимо крайне аккуратно, так как при силь­
ном нагревании или в присутствии восстановителей он разлагается со взрывом.

Несмотря на то, что ортоазотная кислота H3 NO 44 не синтезирована, получены ее

3 N0

соли -— ортонитраты. Синтез проводят сплавлением нитрата натрия и оксида натрия в

серебряном тигле при температуре 300 °С
°С в течение семи дней:
NaN03 Na20 ➔NaзN04
NaN0 3 + Na20 ->Na3N 04
Ортонитрат-ион -— это правильный тетраэдр с длиной связи N-0
N —О 0,139 нм, большей,
чем в ионеNOj3 (0,121 нм) и других кислородных производных азота.
N0
Азотистая кислота HN0
H NO 2z и нитриты. Азотистая кислота в чистом виде не
выделена
вьщелена и существует
существует лишь в растворах, которые
которые получают
получают на холоде
холоде подкис-
подкис­

лением растворов ее солей:

Ba(N0 2) 2 + H 22S
B a(N 02)2 S0 2 H N 0 2 + BaS04..I,
0 4 = 2HN02 B aS04i
Эти растворы имеют голубую окраску, они относительно устойчивы при 0О °С,
0

С,
а при нагревании до комнатной температуры разлагаются:

ЗНNО
3 H N 0 22 = HN0 2N O t + Н
H N 0 33 + 2NOt 20
Н 20
Азотистая кислота легко диспропорционирует (см. рис. 6.22).

** В водном
В водномрастворе
раствореNO 3N не
0 3 восстанавливается даже
не восстанавливается даже 4 ], см.: см.:
Na[BH4],
Na[BH Fanning J. С.J.//
Fanning С. Coord.
/ / Coord.
Chem. Rev. 2000. V. 199. Р.
P. 159.

202
 Нитрат аммония. Это вещество представляет собой бесцветные гигроскопич­
ные кристаллы, очень хорошо растворимые в воде (122 г в 100 г Н20
Н 2 O при О
0
С,
0°С,
600 г в 100 г Н 2 O при 80 °С), этаноле (3,8 г в 100 г С 22 Н5ОН
Н20 Н 5 OН при 20 °С), ацетоне.
20°С),
При 170 ·с
°С соль плавится, выше 200 ·с°С разлагается. Твердый нитрат аммония су­
ществует в виде полиморфных модификаций, отличающихся типом кристалли­
ческой решетки и расположением ионов в ее узлах. Фазовые переходы между
отдельными модификациями можно представить в виде схемы:

-18 ·с
-18 °С з2 ·с
32’С 8484·с“С 12s ·с
125’С
V = » IV ~
< > 111 ~
III < :> 11 ~
II < ..= > 1I
Тетраго­
Тетраго- Ромбиче­
Ромбиче- Ромбиче­
Ромбиче- Тетраго­
Тетраго- Кубиче­
Кубиче-
нальная ская 1 ская 2 нальная ская

При давлении 11 мм рт. ст. NH 44 N

11 NO0 33 кипит при 210 °С и перегоняется без разло­
жения. При температуре 230 °С
°С он начинает разлагаться на оксид азота(1)
азота(!) и воду:

210 V
2зо·с
NH
N H 44 N0 — >n
N O 33 ~ 2o +
N2O н2о
Н2О

Предложенный механизм* этого процесса включает термическую диссоциа­

цию соли, образование нитрамида и его разложение:

N 0 33 '? NH 3 +NHNO
NH 44 NO H 3 +3H N 0 3
H N 0 33 ➔
HNO -»• НО·+
НО- + ·NO2
-N 0 2
hНО·+ n h 33 ➔
o - + NH -^Н
h 22o
O + ·NH2
-n h 2
*N0 2 ➔
•NH 2 + ·NO2
·NH2 -> NН2NO
ЫН2 Ы 0 22 (нитрамид)
h 2 n o 22 ➔
nNH2NO - >N O + Н2
n 22o О
h 2o
При более сильном нагревании 250 °С) или в присутствии восстановите­
(>250
(>
лей разложение соли происходит со взрывом:

>2so·c
2NH44 N
NO0 33 ---+ 2NO 2N 2++4Н
2NO++2N2 2O
4Н20
Известны случаи взрывов при транспортировке NH 44 N
NO0 33;; один из самых мощ­
ных произошел в Силезии при разгрузке вагонов, в которых перевозили грану­
лированный нитрат аммония; при взрыве на химическом заводе в Оппау погиб­
ли около тысячи человек.
ли около тысячи человек.

*‘ Brower KR., С., Tiwari

К. R., OxleyJ. С., Тiwari М.
М. // Р. 4029.
/ / J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P.

Азотистая кислота в отличие от азотной не полностью диссоциирует на

ионы: К0 = 3,2 • 10- (О °С),
0
ионы: Ка 4
10~4 (0 С), так
так как содержит всего
всего один концевой
концевой атом кислорода,
кислорода,
индукционного эффекта которого оказывается недостаточно, чтобы вызвать
сильную поляризацию связи Н-0.
Н —О.
Строение молекулы HNOH N 0 22 изучено в газовой фазе. Она является плоской подобно
HNO 3 • Разница заключается в том, что, во-первых, в HNO
H N 03. H N 0 22 имеется свободная элект­
ронная пара, и, во-вторых, связь N~oN —О оказывается более короткой.
Окислительные свойства и прочность H N 0 33 и HN0
HN0 H N 0 22 удобно сопоставить с
помощью диаграммы вольт-эквивалент -— степень окисления (см. рис. 6.22). Легко
заметить, что значение вольт-эквивалента HN0
H N 0 22лежит выше прямой, соединя-
соединя­

203
ющей значения вольт-эквивалентов NO
N 0 и HNO
H N 0 33.• Следовательно, ЛG &G реакции
диспропорционирования оказывается меньше нуля, иными словами, H N 0 2явля­
HNO
ется неустойчивой кислотой и стремится диспропорционировать на N NO 0 и HNO
H N 0 33.•
Кроме того, в разбавленных растворах одинаковой концентрации (О, (0,11 М) HNO
H N 02
оказывается сильным окислителем, по силе превосходящим даже HNO H N 0 33.• Так,
0,05 М HNO 2,, образующаяся при подкислении раствора N
H N 02 NaNO
aN 022,, мгновенно
окисляет иодид
окисляет иодид калия:
калия:
2NaNO 2 + 2H
2N aN 02 0 44 + 2KI =
2SO
2H2S 2 + 2NOt
= 1I2 2N O t + K 0 44 + N
2SO
K2S Naa2S
2SO0 44 + 2Н 2O
2H20
а азотная кислота той же концентрации с KI не реагирует. Это следует и из
диаграммы вольт-эквивалент-степень
вольт-эквивалент—степень окисления. Действительно, наклон пря­
мой, соединяющей значения вольт-эквивалентов HNO H N 02 и N
NO,
0 , оказывается
круче, чем в случае пары HNO
H N 0 33 и N
NO.
0.
Атом азота в HNO
H N 0 2 находится в промежуточной степени окисления, поэто­
му для азотистой кислоты и ее солей характерны не только окислительные, но
и восстановительные свойства (табл. 6.14). Так, нитриты обесцвечивают под­
кисленный раствор перманганата калия:

5KNO 2 + 2KMnO
5K N 02 4 + 3H2S
2K M n04 0 44 = 2MnSO
ЗН 2 SО 4 + 5KNO
2M nS04 5 K N 0 33 + K
K2S ЗН2О
0 44 + 3H20
2SO
окисляются крепким раствором
раствором пероксида
пероксида водорода:
водорода:
Н2O
Н 20 22 + NO
N 2=
02 NO
=N 3 + Н2О
03 Н 20
Реакция нитрита с подкисленным раствором бромата серебра находит при­
менение в химическом анализе:
менение в химическом анализе:

дg+
Ag+ + BrO 2 + 2NO
B r0 2 2=
2N 02 AgBri + 2NO
= AgBr-!. 2NOJ3
Другим примером восстановительных свойств H N 0 22 является качественная
HNO
реакция на ион NO
N 2 -— появление бурого окрашивания
02 окраш ивания при взаимодействии
практически бесцветных растворов
растворов [Fe(H
2 с подкисленной
подкисленной солью
практически бесцветных 2O)) 66]2+
[Fe(H20 ] +с NaNO
солью N 2..
aN 02

Таблица
Таблица 6.14
Свойства HNO 2 и
H N 02 H N 03
и HNO 3

Свойство
Свойство h n o 22
HN0 HN0
H N O 33
1 0 0 %-я кислота
100 Не существует
He Бесцветная жидкость; при
хранении на свету окраши­
хранении на свету окраши-

вается оксидом N
N00 22
Автоионизация Не
He происходит 2H N 0 33 +±
2HN0 <± NOJ
NO; + NOJ+ Н20
N03+ Н20
Поведение при 3H N 0 22 = HN0
3HN0 H N 0 33 + 2NO + Н 20
H20 2H N 0 33 = 2N0
2HN0 2N 0 22 + Н20 +'/1/20
Н2 0 + 20 2
2

нагревании
pKa=-lgKa
р К = -Ъ К н++NО2
H++ N 0 2 +±
H O -N O +±но-
HO-NO
<± <±HO~ +NO+
+ NO+ HN0 н2
h n o 33 + Н о +± н
20 3о++ nNO;
НзО+ o;
=
рК
pKa0 = 3,35°С)
(18 °C) рК
рА^0 =-1,3
= -1,3
КI
KI h 22 S04
+H so4 Появляется окраска 1I22 Не реагирует

КМ п0 44 + H
KMn0 h 22 S0
s o 44 Исчезает малиновая окраска Не реагирует
Fe 2 Н 22 S
S0iразб.) Появляется бурое окрашивание Не реагирует
Fe2+ + H 0 4 (pa 3 6 .)

[Fe(H 22 0) N0] 2
0 ) 55 N 0 ]2+

204
 Нитриты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония — - бесцвет­
ные или желтоватые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и
ные или желтоватые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и

плавящиеся без разложения. Их получают, пропуская через щелочь или соду

эквимолярную смесь NO
N 0 и NO 2::
N 02
NO + NO = 2N
N 0 2 + 2NaOH = 2NaNO
aN 0 22 + H 2O
Н 20

а также при восстановлении твердых нитратов углем или металлами (Pb,

(РЬ, Fe).
Нитриты переходных металлов в воде малорастворимы, а при нагревании
легко разлагаются. Например, нитрит серебра диспропорционирует уже при
слабом нагревании:

40·с
40°С
2AgNO 2 ~ AgNO
2AgN02-----» NOt
A gN 033 + Ag + NOT
Благодаря наличию неподеленной электронной пары как на азоте, так и на кисло­
роде, нитрит-ион может координироваться металлом как по азоту, так и по кислороду.
роде, нитрит-ион может координироваться металлом как по азоту, так и по кислороду.

Комплексы со связью M-N0

М—N 0 22 называют нитрокомплексами, а со связью M-ONO
М—ONO — -
нитритокомплексами. Тип координации определяется природой металла, в первую оче­
редь его жесткостью. Поскольку жесткость атома кислорода превосходит жесткость азо­
та, то согласно принципу Пирсона нитрокомплексы образуются преимущественно с
мягкими катионами (K3 3 [Cu(N0 2)s], Na 33 [Co(N0
[Cu(N02)5], 2 )б]).
[Co(N02)6]).
Нитрит натрия находит широкое применение в органическом синтезе (при диазо­
тировании), а также в пищевой промышленности как добавка к колбасным изделиям,
придающая им цвет натурального мяса. Необходимо помнить, что нитриты ядовиты.

Азоmоватистая
Азотноватистая (mпоазотистая)
(гипоазотистая) кислота H2N20
H2N2O2.
2 • Бесцветные кристаллы азот­
новатистой кислоты N 220O2 образуются при обработке эфирных растворов ее
H 22N
солей хлороводородом. Соли -— гипонитриты -— получают восстановлением нит­
ритов амальгамой натрия (разд. 2.4) либо алкилнитритов — - гидроксил
гидроксиламином:
амином:
NH
NH2 OH + C
2OH 2H 55ONO
C2H ONO + 2NaOC
2NaOC2H =N
2H 55 = 2N 20
Naa2N ЗС 2 Н 5 OН
2O22 + 3C2H5OH
Азотноватистая кислота -— слабая (К1 = 7 , К = 2,5• 10- 12 )
= 1,3-10-
1,3 • 10-7, К22 = 2,5 • 10~12) и очень
неустойчивая. Она и ее соли проявляют восстановительные свойства, например:

N a2N 20 2 + ЗI2
Na2N2O2 3I2++ ЗН 2 O = NaNO
ЗН20 N a N 0 33 + N a N 0 22 + 6HI
NaNO
При обезвоживании H 2 N 220O2 концентрированной H 2S
2N 2SO0 44 образуется оксид
азота N 2O,, который формально можно рассматривать как ее ангидрид.
20
Нитроксиловая кислота H 4 N2O44.• В
H4N20 В свободном виде она неустойчива. Желтый
осадок ее натриевой соли -— нитроксилата натрия -— образуется при восстанов­
лении нитрита раствором металлического натрия в жидком аммиаке:
лении нитрита раствором металлического натрия в жидком аммиаке:

2NaNO 2 + 2Na = Na
2 N aN 0 2 4 [O 2N
N a4[0 2N-- NNO 2]
0 2]
или при окислении гипонитрита жидким диоксидом азота.
или при окислении гипонитрита жидким диоксидом азота.

6. 7 .2. Оксокислоты фосфора

6.7.2.
Фосфор по числу типов оксокислот (табл. 6.15) и их солей превосходит
любой другой элемент Периодической системы. Некоторые из них имеют мо­
лекулярное строение, другие являются полимерами. Во всех кислотах атом
фосфора имеет координационное число 4, т. е. находится в центре тетраэдра,
образованного как атомами кислорода, так и атомами водорода. Кислоты со

205
 Таблица
Т а б л и ц а 6.15
Некоторые кислородные кислоты фосфора
Степень окисления
Кислота Структурная формула
фосфора
Фосфорноватистая (гипофосфо­ +1
+ 1 О
Н 33 р
ристая) н Р02
о2 II
Н7 РЧ
н он
Р0
Фосфористая Н 33 Р 0 33 +3 о
II
н о 7 рч
н он
Фосфорноватая (гипофосфорная) +4 о о
Н4Р206
Н 4 Р2 О6
Н О . II II/ОН
/ р - р\
но он
Р0 44
Ортофосфорная Н 33 РО +5 о
но^и
н о х ЧОН
Пирофосфорная Н 4 Р2 0 7 +5 о о
Н О . II II/ОН
р р
но^ V ч он
Тетраметафосфорная (НРО э3 )) 44 +5
<4 А Р\-О
Н О -/Р
/>
Н
о о
ноЛ £он
< ?v\
Полиметафосфорная (HP0
(НРОэ)„
3)n +5 О О О
н о ч || H O J НОч ||

v V V V
связью РР-Н
—Н (фосфорноватистая и фосфористая) являются сильными восста­
новителями, фосфор проявляет здесь низшие степени окисления. Восстанови­
тельные свойства характерны также для соединений со связью Р Р-Р
—Р —- гипо-
гипо­
(фосфорные кисло­
фосфорной кислоты и ее солей. Высшие кислоты фосфора (фосфорные
ты) состоят из одного или нескольких фосфор-кислородных тетраэдров Р Р0 4,
0 4,
соединенных друг с другом в цепи и кольца различного размера. В отличие от
азотной кислоты в водных растворах они практически не проявляют окисли­
тельных свойств.
Рассмотрим низшие оксокислоты, в которых степень окисления фосфора мень­
ше +5. Все они являются сильными восстановителями, так как содержат атомы
водорода, непосредственно связанные с атомом фосфора либо связь Р Р-Р.
—Р.
(mпофосфористая) кислота Н
Фосфорноватистая (гипофосфористая) 3 РО
Н3Р 0 2. диспропорцио­
2 • При диспропорцио-
фосфином
нировании белого фосфора в концентрированной щелочи наряду с фосфином
образуется гипофосфит — возмож-
- соль фосфорноватистой кислоты. Вывод о возмож­

206
j
ности протекания
протекания диспропорционирования
диспропорционирования можно сделать на основании диа­
граммы окислительных состояний фосфора (см. рис. 6.7): точка, соответствую­
щая вольт-эквиваленту белого фосфора, лежит выше линии, соединяющей
соответствующие точки для РН 33 и Н 33Р
РO0 22 (Н 3Р
3 РO 3 , Н 3Р
0 3, 3 РO 4 ).
0 4).
Раствор фосфорноватистой кислоты легко получить действием серной кис­
лоты на гипофосфит бария:

Ва(Н2РO
Ва(Н2Р 0 22)2
)2 + H2SO
2S 2Н 3 РO
0 4 = 2Н3Р 0 22 + B
BaSO4..I,
aS04i
Исходную бариевую соль, хорошо растворимую в воде, получают при взаимодей­
ствии белого фосфора с гидроксидом бария:
so·c
80 "С
2Р 4 + 3Ва(ОН)
2Р4+ ЗВа(ОН ) 22 + 6Н 2O ~
6Н20 2РН 3 t + ЗВа(Н
---- > 2РН3Т 3Ва(Н 22 Р
РO0 22 )) 22
Образовавшийся раствор фильтруют, чтобы отделить примесь нерастворимого фосфи­
та, образующегося в
в качестве побочного продукта:
Р 4 + 2Ва(ОН)
Р4+ 2Ва(ОН ) 22 + 2Н 2 O = 2РН3Т
2Н20 2РН 3 t + 2ВаНРОэ1
2BaHPO3..I,
Фосфорноватистая кислота хорошо растворима в органических растворите­
лях, поэтому ее экстрагируют из водного раствора эфиром. При испарении
эфирной вытяжки Н 33Р
РO0 22 вьщеляется
выделяется в виде бесцветных кристаллов (tlv,=
Uпл = 27 °С).
Фосфорноватистая кислота является одноосновной кислотой средней силы
(К0 = 0,058). Несмотря на наличие в молекуле Н 3Р
(Ка 3 РО
0 22 трех атомов водорода, она
способна диссоциировать лишь с отщеплением одного из них, так как два
других связаны непосредственно с атомом фосфора:

О О
II II
н 7 рх * Н - рч +н
Н ОН Н О -
Фосфорноватистая кислота и ее соли являются очень сильными восстановите­
лями (Е (Н 3Р
0
3 РO0 33/Н
/Н 3Р
3 РO0 2)
2 )=-0,59 В, £
Е’°(Н
0
лями (£°(Н = -0,59 В, (НРО~-/Н
Р03"/Н 2Р2 РО
0 22))=-1,65 В). Все
= -1,65 В). Все гипофосфиты
гипофосфиты
хорошо растворимы вв воде, однако
хорошо однако соли переходных
переходных металлов практически мгно­ мгно­

венно разлагаются из-за протекания окислительно-восстановительной реакции

Н2РО; 2
Н2Р 0 2+ 2он-20Н " + NNii2+
+= N il + Н
Ni..l, Н2РОз Н2О
2Р 0 3 + Н 20
На этом основано использование гипофосфита натрия NaH 2P0
N aH 2P 0 2- Н 2 0 в каче­
2 • Н20
стве восстановителя при никелировании металлических и неметаллических по­
стве восстановителя при никелировании металлических и неметаллических по­

верхностей.
Фосфористая кислота Н 3 РО
Н3Р 0 33 ии ее соли. Фосфористая кислота образуется
при взаимодействии трихлорида фосфора с водой:

РС133 + ЗН20
РС1 ЗН 2 O 3 РО
= Н 3Р 0 33 + ЗНС1
ЗНСI

В
В лаборатории реакцию проводят, добавляя трихлорид фосфора небольшими порциями
в воду, охлажденную до О
0 •с.
°С. В
В промышленности процесс ведут в газовой фазе при 170 “С.
•с.

В
В свободном виде фосфористая кислота представляет собой бесцветные крис­
таллы Uпл
(/пл=74 ·с,
°С, tразл
/разл = 197 °С), хорошо растворимые в воде и спирте. В в водных
растворах
растворах она
она диссоциирует
диссоциирует по двум ступеням (Кх
(К1 = l,6- l0- 2, К
1,6-10-2, К22 = 7 ■
-10- 1
10~7),), что
соответствует образованию двух рядов солей: средних (фосфитов) Na N a2H
2HP0P 0 33 и
кислых (гидрофосфитов) NaH N aH 22P
P00 33..

207
 При взаимодействии трихлорида фосфора с алкоксидами удается получить слож­
ные эфиры P(OR) 3 , что свидетельствует о существовании таутомерного равновесия:
P(OR)3,
О
о О Н
он
11II I1
НО-Рч р
HO-R + * но-р:
НО-Р:
н,,, "он 1
н ОН О Н
он

однако неорганические производные трехосновной таутомерной формы Р(ОН)

Р(ОН ) 33 неиз­
вестны.
вестны.

Фосфористая кислота является хорошим восстановителем, хотя и менее

сильным, чем фосфорноватистая кислота. Об этом свидетельствует факт суще­
суше­
ствования фосфитов переходных металлов, например фосфита серебра
Ag2HPO
Ag2H P 0 33.•
Однако при незначительном нагревании или при хранении это соединение
легко разлагается:
легко разлагается:

Ag 2HPO
Ag2H 2Agi + НРО
P 0 33 = 2Ag-i- H P 0 33
Подобно фосфорноватистой кислоте, Н 3Р
3 РО
0 33 легко обесцвечивает раствор пер­
манганата калия:
манганата калия:

5Н 3 РО
5Н3Р 0 33 + 2КМ п0 44 + ЗН
2KMnO 3H2S 0 44 = 5Н
2 SО 3 РО
5Н3Р 0 44 + 2MnSO 4 + K
2M nS04 K2S ЗН 2 O
0 44 + 3H20
2SO

Из сравнения значений электродных потенциалов для пар N NO0 33/HNO

/H N 0 22 (0,94 В)
иH PO4iH
Н 33Р PO
0 4/Н 33Р 0 33(-0,28 В) видно, что фосфористая кислота является более силь­
ным восстановителем, чем азотистая кислота (см. рис. 6.7). Так, HNO H N 0 22 в отли­
чие от Н 3Р 3 0 33
РO не восстанавливает металлы из их солей.

При нагревании гидрофосфитов происходит реакция конденсации с выделением

молекулы воды и образованием пирофосфита-— соли пирофосфористой кислоты Н 44 Р 22 O
0 55::
Н
н22 РО Н 2 РO
ро;3 ++ н2 ро;3 ~- (Н 2 Рр2
= (н2 ) 2-~++ Нр
O 5 )2
2 о5 н2о
Известна также гипофосфорная (фосфорноеатая)
(фосфорноватая) кислота Н 44 Р 22 O 6 , в анионе кото­
0 6,
рой, построенном при объединении двух тетраэдров Р
РО 4 , имеется связь -Р-Р-.
0 4, —Р—Р—. Ее
соли -— гипофосфаты -— образуются при взаимодействии красного фосфора со щело­
чью в присутствии окислителя (гипохлорита, хлорита, пероксида водорода):

2Р(красный) 2NaC1022 + 2NaOH + 6Н

+ 2NaCI0 2 O = Na22 H 22 Pz06·
6Н20 6Н 2 O + 2NaCI
P2 0 6 - 6Н20 2NaCl
В свободном виде гипофосфорная кислота Н 44 Р22 0O 66 (Кх
(К1 «
,., К2 = 10-
К2 2) представляет собой
10-2)
бесцветные кристаллы, плавящиеся с разложением при 73°С. Ее получают взаимодей­
ствием трихлорида фосфора с ортофосфорной кислотой в присутствии стехиометри­
ческого количества
количества воды:
воды:
Н 33 РO
Р 0 4+ РС1 33 + 2Н20
4 + РС1 2Нр = Н
H44 РР6 + ЗНСI
P2 0 6+ ЗНС1
либо из натриевой соли путем ионного обмена. В последнем случае кислота образует
устойчивый гидрат Н 44 Р22 0
O 66 •-2Н
2Н 22 0
O,, который дегидратируют при вьщерживании
выдерживании в ваку­
уме над Р 44 О10.
O 10 •

Ортофосфорная Н 3 РО
Н 3Р 0 44 и ее соли. Среди оксокислот фосфора наибольшее
значение имеет ортофосфорная кислота Н 33Р Р0 4 . В кристаллическом виде она
0 4.
построена из молекул РО(ОН)
РО(ОН)3, 3 , связанных водородными связями в двухмер­
ные слои. Однако твердую ортофосфорную кислоту получить не так просто:
благодаря большому числу водородных связей концентрирование растворов

208
приводит к образованию вязких сиропов, которые кристаллизуются лишь со
временем. Расплавы Н 33Р
Р00 44 также обладают высокой вязкостью и склонны к
переохлаждению. Расплавы ортофосфорной кислоты, несмотря на их высокую
вязкость, хорошо проводят электрический ток, что объясняется протеканием
автопротолиза:
автопротолиза:

ЗН 3 Р0
ЗН3Р «±н3
0 44 ~ о+++ нН2р
Н 3 0+ 2 РО
о ;4 + Н4Р20
+ Н4 Р2О17

В
В водных растворах ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням
(К1 = 7,1 ·• 10-3,
(А', 10-з, К2К2 = 6,3
6 ,3 •-10-8, К3 = 4,2
10-8, К2 10- 133),
4 ,2 •-10~1 ), образуя три ряда солей: средние
Naa3P
N 3 PO
0 4
4 и кислые -
— гидрофосфаты Na
Na2H 2HPO
P 0 44 и дигидрофосфаты N aH 2P
NaH 2PO0 4.
4•
Содержание в растворе различных анионных форм зависит от pH рН раствора
(рис. 6.24). Все фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в
воде. Для остальных металлов растворимы лишь дигидроортофосфаты, напри­
мер Mn(H
Мп(Н2Р 2PO ) 2. Растворы средних фосфатов щелочных металлов вследствие гид­
0 44)2.
ролиза имеют сильнощелочную реакцию (0,1 М раствор N Naa3P
3PO рН 12,7).
0 44 имеет pH
В
В этих условиях получить средние фосфаты других металлов не удается -— из
растворов осаждаются либо основные соли:

4Na
4Na3P 0 44 + 5СаС1
3PO 5СаС122+Н
Н 220
O = Ca 5 (PO
Ca5(P H l + l0NaCl
4) 3QHJ,
0 4)30 lONaCl + N
Naa2H P 0 44
2HPO
либо гидроксиды или оксиды:
2AgNO
2AgN033 + 2NазРО
2Na3P 0 44+
+Н O = Ag
Н 220 2O.J,l + 2Na2H
Ag2O P 0 44 + 22NaNO
2Na2HPO N aN 0 33
Для получения средних солей необходимо уменьшить pH.
рН. Это достигается
использованием раствора гидрофосфата натрия в присутствии аммиака:

2Na P 0 44 + 3СаС1
2HPO
2Na2H ЗСаС12 2N H 33 =
2 + 2NH = Саз(РО 4 ) 2 .J, + 2NH4C1
Са3(Р 0 4)21 2NH4 Cl + 4NaCl
Na
Na2H P 0 44 + 3AgNO
2HPO 3AgN03 N H 33 = Ag
3 + NH 3PO
Ag3P 4 .J, + N
0 4l NHH 4N 0 33 + 22NaNO
4 NO N aN 0 33

НзРО Н2РО4 HPO,r-

~~ /

2 4 6 8 10 12
рН
pH

Рис. 6.24. Зависимость концентрации различных анионных форм фосфорной кислоты

pH раствора
от рН

209
 Растворы гидроортофосфатов щелочных металлов имеют среднещелочную
реакцию. При их взаимодействии с двухзарядными катионами образуются осадки
гидроортофосфатов:
гидроортофосфатов:
Na 2HPO
N a2H МС1 2 =
P 0 4 + МС12 = M H P 0 44i..!, + 2NaCI
МНРО (М =
2NaCl (М Са, Sr, Ва,
= Mg, Са, Ва, Mn, РЬ)
Pb)

Нейтрализация фосфорной кислоты гашеной известью также приводит к осажде­

нию гидрофосфата:

РО
Н 33 Р Са(ОН)) 22 = СаНРО
0 44 + Са(ОН СаН Р0 44 •- 2Н 20
2НгО
В
В виде мелкодисперсного порошка он используется как мягкий абразивный материал,
входящий в состав зубных паст. При нагревании до 130 ·с
°С гидрофосфат теряет кристал­
лизационнуJQ
лизационную воду, а при •с превращается в пирофосфат:
430 °С
2(СаНРО
2(СаНР0 44 •- 2Н
2Н 22 00)) =
= Са2 РР
2 Р 0 7 + 5Н
2 7 20
5НгО
В
В кипящей воде он гидролизуется до гидроксиапатита
rидроксиапатита и ортофосфорной кислоты:

40(СаНР04-2Н20 ) = 8Са5 (Р 0 4 )3 0Н + 16Н3Р 0 4 + 72НгО

Дигидроортофосфаты щелочных металлов дают слабокислые растворы, так

как константа диссоциации ортофосфорной кислоты по второй ступени:

Н 2Р 0 44 ~
Н2РО + Н+,
Н Р 0 4' +
<± HPoi- Н +, К
К22 = 6,2 ·- 10-s
10-8
превосходит константу гидролиза:
превосходит константу гидролиза:

Н2РО4 Н2О
Н2Р 0 4 + Н ~ Н
20<± НзРО4
3Р 0 4 + ОН-, КГШр =
ОН-, Кгидр Kw/
=K JKК1X=
= 1,3
1,3--10-
ю -1122

Натриевые, кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты являются

высокоэффективными удобрениями, легко усваиваемыми растениями. В про­
мышленных масштабах дигидроортофосфат кальция (двойной преципитат) по­
лучают действием на апатиты концентрированной ортофосфорной кислоты:

Cas(PO
Ca5(P 0 4) 3F + 7Н 33Р
4)3F РO0 44 + 5Н 2 O = 5Са(Н2Р
5Н20 5Са(Н 2 РO 4 ) 2 · Н 220
0 4)2 O + HF
HF

Фосфаты вв биолоrии.
биологии. Фосфаты играют важную роль в биологических систе­
мах. Растворимые фосфаты (rидро-
(гидро- и диrидрофосфаты
дигидрофосфаты калия) формируют биоло­
гическую буферную систему, ответственную (вместе с белковыми буферными
системами) за постоянство pH
рН внутриклеточной жидкости. Труднорастворимые
кальциевые соли: гидроксоапатит 3Саз(РО 4 ) 2 • Са(ОН)
ЗСа3 (Р 04)2- Са(ОН ) 22 (произведение раствори­
мости 10-58 ) и карбонатоапатит 3Са
1,6-10~58)
1,6· ЗСа33 (Р
(РО0 44 ) 22 •-С
СаСО
аС 0 33 -- Н 2 0 -— составляют ми­
Н20
неральную основу костной ткани. В организме человека происходит постепенное
растворение гидроксоапатита, так как существует равновесие между раствори­
растворение гидроксоапатита, так как существует равновесие между раствори­

мыми и нерастворимыми фосфатами:

2
Саs(ОН)(РО4)з ЗН+ ~
Са5(0 Н )(Р 0 4)3 + ЗН+ <± Са 3 (РO0 44)2
Са3(Р ) 2 + 2Са + + Н2РО
2Са2+ Н 2Р 0 44 + Н
Н 220
O
В
В среднем каждые семь лет костная ткань полностью обновляется.
Нерастворимые фосфаты, а также оксалаты, ураты (соли мочевой кислоты),
карбонаты являются основой мочевых камней в почках и мочевыводящих путях.
Образуются они при нарушении в организме обмена веществ, и особенно вод­
но-солевого обмена и кислотно-основного равновесия.

210
 Таблица
Т а б л и ц а 6.16
Реакции фосфитов и
и фосфатов в водных растворах

Реагент
Реагент Na 22HP0 33 Na2HP04
Na 2HP0 4
Раствор ВаС1
ВаС122 ВаНРОэ3
Белый осадок ВаНРО ВаНРО44
Белый осадок ВаНР0
Раствор AgNO
AgN0 33 Образуется белый осадокAg22H
HPO
P 03,
3, Образуется желтый осадок
который постепенно чернеет в ре­
ре- PO
Ag33P 0 4, растворя-
4 , который растворя­
зультате выделения металлического
зультате выделения металлического ется в избытке H HN
N00 33 или в
серебра избытке NH 33
Подкисленный При нагревании исчезает фиолето­
фиолето- Не реагирует
раствор KMnO
КМ п0 44 вая окраска, в
в растворе образуются
ионы
ионы НРО~-
Н Р 04~
Н
H 22 SО
S0 44 (конц.)
(kohu.) При нагревании выделяется SO
S 0 2,
2, в Не реагирует
растворе образуется Н 33 РО
Р 0 44
Zn + Н
H 22 SО
S0 44 (разб.)
(pa3 6 .) Выделяется РН 33 Не реагирует
NаОН(конц.)
NaOH(KOHu-) Выделяется Н 2 , вв растворе образуют­
Н2, образуют- Не реагирует
ся
ся ионы
ионы Ро1-
Р 0 4~

В
В водных растворах фосфаты не вступают в окислительно-восстановитель­
ные реакции. Это позволяет отличить их от фосфитов -— солей фосфористой
кислоты. Реакции, характеризующие поведение фосфитов и ортофосфатов в
водных растворах, приведены в табл. 6.16.
Ортофосфорную кислоту, идущую на производство минеральных удобре­
ний, получают при переработке апатитов:

Ca 5 (PO
Ca5(P ) 3 F + 5H
0 44)3F 5H2S 0 44 + 10Н
2SO ЮН20 2 O = 5CaSO
5C aS04- 2H 2Ot
4 · 2Н20 ЗН 3 РO
4 + ЗН3Р 0 44 + H
HFF
Более чистую кислоту, расходуемую на получение пищевых фосфатов, получа­
ют гидратацией фосфорного ангидрида. Такую кислоту называют «термической». <<термической>>.
Аналитическим реагентом на ортофосфорную кислоту и ее соли служит
<<молибденовая
«молибденовая жидкость>>
жидкость» -— раствор молибдата аммония, подкисленный 5 М
азотной кислотой. В В присутствии ортофосфатов она дает желтый осадок гетеро­
полисоединения (NH 4 ) 3PMo
(NH4)3PM 12O
o12 40 · 2Н2О,
O40- 2Н20 .
Конденсированные полифосфорные
кислоты. При повышении концентра­
ции РР4О ш в системе Н 220
4 O 10 O-Р
—Р4О 4 O 10ш или
при нагревании ортофосфорной кис­
лоты
лоты тетраэдрические
тетраэдрические ионы ионы РО~-
Р 0 4- кон­
кон­
денсируются -— соединяются общими
вершинами, образуя полифосфорные
кислоты линейного или циклического
строения (рис. 6.25). 76 80 84 88
Содержание Р2О5, %
Общая формула линейных полифос­ полифос-
форных кислот Hn+2Pn03n+l•
Нл+2Рл0 3л+1, где 1 < п < < 00,
оо.
Первый простейший представитель -— Рис. 6.25. Зависимость концентрации фос­
пирофосфорная кислота Н 4 Р 20 77 -— со­ форных кислот от содержания Р22 О
Н4Р20 O 55 в си­
стоит из двух тетраэдров РО Р 0 44,, соеди-
соеди­ стеме р2
Р 2 о5—
O 5 - н2
Н 2оO

211
ненных общей вершиной. Она может быть получена дегидратацией Н 33Р
пенных РО0 44 при
210 —310 °С:
210-310
о
О О О О
11II II II II
но -Р,
/ он + ноЛ^он-" н о ^ о ^ ^ о н +Нг°
но^Аон+
но
НО ОН НО ОН
В
В разбавленных растворах пирофосфорная кислота оказывается более сильной,
чем Н Р0 : К
чем Н3Р 0,1; К 1,1 · 10-2; К 2,9· 10-1 ; К 3,6• 10-9, а связи-Р-O-Р­
3 0 44: Кх1 =
= ОД; К22 =
= 1,1 • 10“2; Кг3 = 4 = 3,6- Ю'9, а связи - Р - О - Р -
= 2,9-10“7; К4
кинетически устойчивы по отношению к гидролитическому распаду. Посколь­
ку значения первой и второй констант диссоциации пирофосфорной кислоты
близки, она образует три ряда солей: средние М 4 Р2 O 7
М4Р20 7 и кислые М3Н
М 3 НР 2 O 77,,
Р20
М 2Н
2 Н2Р2О7.
2Р20 7.
При нагревании Н 4Р2 O7
Н4Р20 7 происходит дальнейшая конденсация. В конце кон­
цов по мере увеличения длины цепей отношение (3n (3п + 11)/п
)/п достигает 3, и
образуется полиметафосфорная кислота, представляющая собой линейный по­
лимер (НРO 3 )п. Ее отличают от других фосфорных кислот благодаря способно­
(Н Р 0 3)л.
сти свертывать белок.
Метафосфаты устойчивы в водных растворах, но могут быть превращены в
ортофосфаты при нагревании с оксидами или карбонатами:
1·
Са(РO
С а(Р 0 33)2
) 2 + 2СаО
2СаO = Са 3 (РО
Са3(Р 4 )2
0 4)2
(Н Р 0 33)л,
Циклические метафосфорные кислоты. Имеют общую формулу (НРO )п, где
п = 3-
3 — 8. Образование цикла можно представить как первую стадию гидрата­
ции Р 4O ш
Р4О 10 (рис. 6.26), когда внутренние связи -Р-O-Р:-
—Р —О —Р — разрываются и из
них образуются четыре связи — -Р-ОН-.
Р —О Н —.
Соли конденсированных фосфорных кислот имеют большое значение. Н На­
а­
пример, гидролиз аденозинтрифосфатов (АТФ) -— органических эфиров три- три­
метафосфорной кислоты -— основной источник энергии мышечного движения.
Линейные и циклические полифосфаты используются как фосфорсодержащие
минеральные удобрения, в производстве стекла и моющих средств, служат для
умягчения воды, очистки металлических поверхностей, входят в состав зубных
паст, цементов,
паст, цементов, являются замедлителями
замедлителями горения.

о
о
О о
11
11II р {,
,.......Р ......._ 0,,,,,,,,., i ........._О
о / о о
0 1 0 1 2Н О / Н \
-::::.Р-...1
J /,.,.Р=О
Р =0 --2- оО=Р-ОН
= р - о н НО-Р=О
н о -р = о
oL-P~
0 ,,\ о/
\ о
\ о - ОМ ^ оI
о..._, _.,о
О
о р Р
11II
о
о

Р4 О10 (РОз)4
Рис. 6.26. Схема образования циклической тетраметафосфорной кислоты из Р 4 0 100
Р4О1

212
 Та
Т а б л ии цц аа 6.17
Качественные реакции
реакции на
на орто-, пиро- и полиметафосфаты

Реагент
Реагент 2 HP0 4
Na2 4 Na 2 H 2 P2 0 7
Na2H2P201 (NаРОз)п
(NaP03)„
AgNOз
AgNOj Желтый осадок Белый кристалличе­
кристалличе- С'l)'дени-
Белый студени­
Ag3 P 0 44
АgзРО ский осадокAg44P 220 77 стый осадок AgP033
Zn(CH 33 C00)
COO) 22 Не реагирует Белый осадок Не реагирует
Zn22P 20 7
P201
ВаС1
ВаС122 НС1(10%)
+ HCI(l 0%) Не реагирует Не реагирует Белый осадок
3 ) 22
Ва(РОз)
Ва(Р0
Mo0 4 +
(NH 44 )22 Mo04 Желтый осадок Не реагирует Не реагирует
НNОз
H N 03 (NН4)зРМ012О40·
(NH4 )3 PMO|2 O40- 2Н2О
2Н20
Раствор белка Не реагирует Не реагирует Свертывание белка

Качественные реакции на различные фосфаты приведены в табл. 6.17.

Сопостаw~ение
Сопоставление свойств
свойств различных
различных фосфорных кислот. В ряду Н 3Р
3 РО 4 -Н
0 4— 3 РO
Н 3Р 3-
0 3—
Н3РO2
Н 3Р 0 2 сила кислот возрастает (значения рК
рЛ^1 = -lgK1 уменьшаются), поскольку
-lgA^
индукционный эффект концевого атома кислорода в Н 3Р
3 Р0
0 44 распространяется
на три, а в Н 33Р
Р00 22 -— на одну гидроксильную группу. По мере уменьшения
степени окисления атома фосфора в том же ряду увеличивается склонность к
распаду и растут восстановительные свойства (см. рис. 3 Р0
6.7). Например, Н 3Р 0 22
легко разлагается при температуре 50 °С:
1·
ЗН3Р 0 2 =
ЗНзРО2 = РН 33 + 2Н3Р
2Н 3 РOз
03
Н 3 РО
Н3Р 0 33 -— при нагревании до 200 ·с:
°С:
1·
4Н 33Р
РO (тв.)
0 33(тв.) =
= РН 33 + ЗН3Р
ЗН 3 РO
0 44
а полиметафосфорная кислота плавится без разложения.

6. 7.3. Оксосоединения мышьяка, сурьмы и висмута

6.7.3.
Соединения Э(ПI).
Э(Ш ). В
В ряду As—Sb—Bi с ростом радиуса атома уменьшаются
As-Sb-Bi
кислотные и возрастают основные свойства гидроксидов Э(ОН
Э(ОН))3:
3 : мышьякови­
стая кислота НЗДSО
H3As033 проявляет кислотные свойства, гидроксид сурьмы(Ш)
сурьмы(ПI)
амфотерен, а гидроксид висмута(ПI)
висмута(Ш) является основанием. Строго говоря, гид­
роксид состава Э(ОН) 3 в твердом виде известен лишь для висмута, в случае
Э(ОН )3
сурьмы удается выделить лишь гидратированный оксид с переменным содер­
жанием воды Sb 2O33•хН 2200,, в то время как H 33A
Sb20 AsO сушествует лишь в водных
s033 существует
растворах -— при растворении As O
As20
2 33 в воде.
Спектральными методами доказано, что молекулы мышьяковистой кисло­
ты в растворе имеют форму пирамиды As(OH) 3. Это согласуется с наличием у
As(OH)3.
атома мышьяка неподеленной электронной пары. В растворе мышьяковистой
кислоты в малых концентрациях-
концентрациях присутствуют также анионы [A
[Аs(ОН) 2 OГ,
s(0H )20]~,
[As(OH)O
[As(0 H ) 0 2]2- и
2]2~ и [AsO 3~, что
3] -,
[As03]3 что свидетельствует
свидетельствует оо ее
ее частичной
частичной диссоциации.
диссоциации. От­
От­
сутствие концевых атомов кислорода объясняет то, что она является слабой

213
 Разнообразие фосфатов натрия. В
В настоящее время известно несколько десят­
ков различных фосфатов натрия (рис. 6.27), многие из которых находят примене­
ние в
в народном хозяйстве. Средний ортофосфат натрия используется вместо щело­
чи при омылении жиров, он входит в состав средств для удаления краски и обоев.
Гидроортофосфат H P0 44 при нагревании превращается в пирофосфат:
Na22 HPO
2оо·с
200 “С
H P 0 44 ~
2Na22 HPO Н2О
---- > Na44 P220O77 + Н20
который входит в
в состав некоторых моющих средств.
Дигидроортофосфат натрия NaH 22 PO
P 0 44 при нагревании в зависимости от тем­
пературы разлагается с образованием различных продуктов:

45о•с
450 ”С
Na 2 H 2 P2 0 7
Na2H2P2O ~> Na 44P
7 ---- 20 7
P2O1

(NaP03)„ (и = lOGOOO)
О О
p-'о
NaH 2 P 0 4 3Na+ 0 / о / 'О-
О ~ ‘О

(NаРОз)п (и
(NaP03)„ (п = 15-
15-20)
20)
При температуре 200°С
200 °С P 0 44 превращается в дигидропирофосфат, ис­
NaH 22 PO
пользуемый в
в хлебопекарной и кондитерской промышленности: углекислый газ,
образующийся при его взаимодействии с пищевой содой, делает тесто более
рыхлым. Продуктами разложения NaH 2PO
2P 0 44 при более высокой температуре яв­
ляются различные метафосфаты. При температуре •с образуется полимер,
400 °С
практически нерастворимый в
в воде, его иногда называют «нерастворимый ме­
тафосфат>>
тафосфат» или соль Маддрелля.
Мадцрелля. Это прекрасный абразивный материал, исполь­
зуемый вместо СаНРO
СаН Р0 44 вв некоторых типах зубных паст. Циклический тримета-
тримета­
фосфат 3) 3 , образующийся при температуре 600 °С,
(N aP03)3,
(NaPO ·с, используется в пище­
вой промышленности при производстве воздушной кукурузы (поп-корна). Вве­
дение этого соединения стабилизирует волокна за счет частичной этерифика-
этерифика­
ции гидроксильных групп целлюлозы, позволяет им сохранять форму. Однако
основная масса циклического триметафосфата идет на производство линейного
триметафосфата 10 , входящего в
O10,
Na55 P 33 O в состав большинства моющих средств:

о о о
О О
пп и О О О
dO р SN
о + 2NaOH -> 5Na++ -O.II
-о, 11 -O.II
-о, 11 -Ov -о, ll11 ] НО
3Na+ -О / h o ^ i а ,.,,Р, /,........Р, ,.,,Р, + Н20
+ 2
р\ / Р ч
о -у — о [-оо оо оо оо-
-о

{Кх1 = 6 • 10-
кислотой (К 10 10 ). Ее соли -— арсениты —
10). - образуются при взаимодействии
мышьяковистого ангидрида с щелочами:
мышьяковистого ангидрида с щелочами:

As2O 6NaOH =
As20 33 + бNаОН = 2Na3
2Na 3A ЗН2О
s033 + 3H20
AsO
Растворимы в воде лишь арсениты щелочных металлов.
Мета-форма мышьяковистой кислоты H HAsO
A s022 также не выделена, хотя ее
производные -— метаарсениты (например NNaAs0
aA s02)2) —
- хорошо известны. В твер-

214
 Рис. 6.27. Зависимость растворимости
фосфатов натрия от температуры 80 Na3P0 4 -6H2(

10

о 20 40 60 80 100 120
·с
Температура, °С
Его получают также нагреванием смеси дигидро- и гидрофосфатов при •с:
400 °С:
2Na2 H P 0 44 + NaH 22 P0
2Na2HP0 = Na55 P33 O10+
P 0 44 = 2Н 2 0
0 10 + 2Н20
Добавка Na 55 P 330 10 повышает эффективность действия поверхностно-активных ве­
O 10
ществ, в течение длительного времени поддерживает слабощелочную среду, ко­
торая не вызывает раздражения кожи; благодаря высокому заряду аниона связы­
вает загрязнения и переводит их в раствор. Ежегодное мировое производство
линейного триметафосфата превышает миллион тонн.
При температуре выше 700 °С ·с NaH 22P
P00 44 превращается в расплав, при охлажде­
нии которого образуется растворимая в воде прозрачная стекловидная масса,
состоящая из линейных метафосфатов с длиной цепи 15- 15 — 20. Ее также называют
«гексаметафосфатом», так как ранее считалось, что она состоит из циклических
«rексаметафосфатом»,
гексамеров (NaP0
(NaP03)6. 3) 6 • Растворимый метафосфат используют как средство для умяг­
чения воды и удаления накипи.
Все метафосфаты при сплавлении с солями или оксидами переходных метал­
лов образуют окрашенные стекла -— «перлы»:
2N aP0 33 + 2NiS0 44 = 2NaNiP0 44 + 2S0 22 + 0 22
2NaP0
-
Их окраска зависит от природы металла: медь образует синие стекла, никель —
зеленые. Раньше этим пользовались в анализе*.
* Тоу Toy A.D.F.,
A.D.F., Wa/sh E.D.N.
Walsh Phosphorus
Phosphorus
E.D.N. Chemistry
Chemistry in Everyday
in Everyday - Washington:
Life.Life. — Washington:
American Chemical Society, 1987.

As0
дом виде они полимерны и состоят из пирамид A s03,
3 , связанных через атомы
кислорода в цепи.
Мышьяковистая кислота проявляет слабоамфотерные свойства, но они для нее не
характерны, так как константа основности:

As(OH) 3 As(OH) 2 + ОН", Кв * 10- 14

215
на пять порядков меньше константы кислотности. Мышьяковистый ангидрид проявля­
ет основные свойства лишь в олеуме. В
В олеуме As220 33 растворяется с образованием неус­
тойчивых ковалентных соединений S04,
(As22 0 22 S0 4 , As 4 ) 2, As22 (S04)3),
2 0 (S 0 4)2,
As20(S0 (S0 4 )з), в которых атомы
мышьяка связаны друг с другом кислородом и мостиковыми сульфатными группами*.

Гидратированный оксид сурьмы(ПI)

сурьмы(Ш ) Sb 2O 33 образуется в виде белого осадка
Sb20
при действии на раствор трихлорида сурьмы содой или щелочью:

2SbC1
2SbCl33 + 3Na 0 33 + хН
2CO
3Na2C *Н 220
0 =
= Sb
Sb20 ЗСО2
3 • xH 20t + 3
2 O3-xH2C4 C 0 2ti + 6NaC1
6NaCl
Структура его неизвестна.
Соединения сурьмы(ПI)
сурьмы(Ш ) являются ковалентными, и ее соли могут быть
получены лишь в неводной среде. Так, сульфат Sb2(S
Sb 2(SO 4) 3 образуется при взаи­
0 4)3
модействии сурьмы с олеумом:

2Sb + 6H 2S2O 77 =
6H2S20 = SbiSO 4 ) 3 + 6H2S
Sb2(S 0 4)3 6H2SO0 44 + 3ЗSО2
S 0 2ti
Аналогично, используя азотный ангидрид, удается получить нитрат Sb(NO
S b (N 0 3)3.
3) 3•
В водном растворе обе соли мгновенно гидролизуются, образуя смесь различ­
ных оксо- и гидроксоформ, например Sb40 Sb 4 OiOHЫNO 3 ) 2 , Sb
4(0 H )2(N 0 3)2, 4O 55((OH)(NO
Sb40 0 H )(N 0 33),
),
Sb 6 OiSO
Sb607(S 0 4)2.
)
4 2 • Все они являются полимерами, состоящими из пирамид SbO
S b03,
3 , свя­
занных друг с другом мостиковыми кислородами, и содержащими мостиковые
занных друг с другом мостиковыми кислородами, и содержащими мостиковые

нитратные или сульфатные группы**. Раньше, когда их строение не было бьmо извест­
но, эти
эти соединения
соединения условно называли солями антимонила SbO+, sьо+, так как их
стехиометрический состав примерно соответствовал соотношению S = 11:: 1.
Sbb : О =
Например, Sb 4O
Sb40 iOHHNO
4(0 H )2(N 0 3 2
) можно
3)2можно условно записать в виде (SbO)
(S (OH)(NO
b0)2(0
2 H )(N 0 33).
).
Составу соли антимонила полностью соответствуют лиш лишьь оксогалогениды,
например оксохлорид SbOCl (хлорид антимонила), выделяющийся в виде бе­
лого осадка при разбавлении водой раствора трихлорида сурьмы в соляной
кислоте.
кислоте. Однако
Однако и и это
это соединение
соединение реально реально не содержит ионов SbO\ SbO+, оно имеет
слоистую структуру, в которой атомы хлора служат мостиками, связывающи­
ми слои, содержащие атомы сурьмы (рис. 6.28).
сурьмы(ПI) растворяется также в щелочах с образованием неустойчи­
Оксид сурьмы(Ш)
вых бесцветных растворов, содержащих, по-видимому, тетрагидроксоантимо- тетрагидроксоантимо­
нит-ионы [SЬ(ОН)
[Sb(OH)4]~. 4 Г. При испарении они распадаются на исходные вещества.
Гидроксид висмута Bi(OH) Bi(OH)3 3 является основанием. Он образуется в виде бе­
лого осадка при действии щелочи или соды на соли висмута(Ш). висмута(ПI). Осадок имеет
переменный состав, который, скорее всего, соответствует мета-форме ВЮОН. ВiООН.
Строение его неизвестно. При нагревании гидроксид легко теряет воду, пре­
вращаясь вв оксид.
вращаясь оксид.
Соли висмута Bi(NO 3 ) 3 • 5Н
B i(N 03)3- 5Н20 2 O,, BiiSO
Bi2(S 0 4)3, BiPO
4) 3 , B iP 044 могут быть получены как
растворением металла в кислотах-окислителях (азотной, серной), так и при
нейтрализации оксида или гидроксида. При попадании в воду они легко превра­
щаются в в оксосоли,
оксосоли, поэтому их г.астворяют растворяют не в воде, а в растворах соответ­
ствующих
ствующих кислот. Ион [Bi(H [Bi(H20 2 9 + (см. рис. 6.1) устойчив лишь в сильнокислых
O)) 9]
]
среда~.
средах. Уже при gH pH 2-42 —4 он гидролизуется, превращаясь в шестиядерный кати­ кати-
он [В1 6 4
O
[Bi60 (OН)
4(0 H 4
)4]] :
:

6Вi 3
6Bi3+ + + sн2O
8Н20 = = [ВiбО4(ОН)4]
[Bi60 4(0 H )4]6+ 6
+ + 12Н+
12н+

* Mercier
Merrier R., Doug/ade //Acta
J. //
DougladeJ. Р. 199.
Acta Crystallogr. 1977. V. 430. P.
** Уэллс
** Уэллс А.
А. Структурная
Структурная неорганическая
неорганическая химия.
химия. -— М.: Мир, 1987. -— Т. 2. -— С. 665.

216
 }
}

t,sь
а О Cl б
о О
О о

Рис. 6.28. Строение молекулы хлорида антимонила SbOCI:

SbOCl:
а -— пространственное строение; б —
- проекция

Его соли получены в твердом виде с различными анионами: нитратом

[Bi60 4(0 H )4](N 0 33)6-Н20*,
[Вi60iOH)4](N0 ) 6 · Н 2 0*, перхлоратом [Вi 6 0iOH)
[Bi60 4 ](Cl0 4 ) 6 · 7Н 2 0..
4(0 H )4](C104)6-7Н20
Ион
Ион [Bi 60iOH)
[Bi60 4]6+ имеет
4(0 H )4]6f имеет высокую
высокую симметрию.
симметрию.
Атомы висмута, расположенные в вершинах ок­
таэдра, связаны друг с другом оксо- и гидроксо-
таэдра, связаны друг с другом оксо- и гидроксо­

мостиками (рис. 6.29).

При сплавлении оксида висмута(ПI)

висмута(Ш) с оксидами
некоторых металлов образуются висмутиты M 33ВЮ3,
М BiO 3,
М
М55 ВЮ 4 , что свидетельствует о слабом амфотерном ха­
ВЮ4,
рактере гидроксида висмута(ПI).
висмута(Ш). ВВ водном растворе вис­
мутиты нацело гидролизуются до Bi(OH)3.
Bi(OH) 3 • Растворе­
нием 0 33 или Bi(OH)
Bi 22 O Bi(OH) 33 вв концентрированных щело­
чах получены
чах получены гидроксокомплексы,
гидроксокомплексы, например например комплекс
комплекс
Nа
Na66 [Вi
[Bi22 O
0 22 (OН)
(0H ) 66 ](OН) 2
](0H )2-• Н 2
2 O,
0 , который раньше условно
записывали в в виде Na 33 [Bi(OH)
[Bi(OH)6] 6] •■Н 22 O.
0. В
В действитель­
ности, анионы этого соединения представляют собой
димеры с мостиковыми оксогруппами, КЧ висмута
равно 5**.
евi f}он
Окислительно-восстановительные свойства ок-
ок­ Рис. 6.29. Строение
сосоединений пниктогенов удобно сопоставить с [Bi6 0 4 (0H )4]6+
[B~OiOH)4]6+

* Раньше считали BION0 B i0N 03- 1

3• У / 22Н
Н220.
О.
*** Нinz-Hйbher Р. 1811.
/ / Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V. 628. P.
Hinz-Hubher D. //

217
 вольт-эквивалент-степень окисления (см. рис. 6.7). В це­
помощью диаграммы вольт-эквивалент—степень
лом для оксосоединений As(III), Sb(III), Bi(III) окислительные свойства не
характерны, однако при движении вниз
характерны, вниз по
по группе
группе они
они медленно возрастают.
Например, мышьяковистый ангидрид в водном растворе окисляет фосфори­
стую кислоту:
стую

Аs2Оз3 +
As20 З Н 33 Р
3Н РOО 33 = 2As + 3Н Р О 44
З Н 33 РO

соли сурьмы(ПI)
сурьмы(Ш) -— железо:
2SbC1
2SbCl33 + 3Fe =
= 2Sb + 3FeC1
3FeCl22
висмуга -— соединения олова(П):
гидроксид висмута
2Bi(OH)
2Bi(OH)33 + 3Na
3Na2[Sn(OH)4] 2B ii + 3Na
2[Sn(OH) 4] = 2Bi-l., 2[Sn(OH) 6]
3Na2[Sn(OH)6]
Восстановительные свойства характерны в основном для As(III) и Sb(III).
Так, арсениты могут
могуг быть окислены иодом в арсенаты -— это используется при
их иодометрическом определении:
их иодометрическом определении:

NaAsO
N 2 + 1I22 + 4NaOH = N
aA s02 Naa33AsO
A s04 2NaI + 2Н
4 + 2Nal 2O
2Н20
а растворы гидроксоантимонитов ионами серебра -— в гидроксоантимонаты:
[SЬ(ОН)4Г
[Sb(OH)4]’ + 2дg+
2Ag+ + 22он- [SЬ(ОН)бГ + 2Ag-l.,
0 Н “ = [Sb(OH)6]~ 2Agi
Э(V). Высшие гидроксиды мышьяка, сурьмы и висмуга
Соединения Э(У). висмута явля­
ются кислотами, однако в свободном виде из них известна лишь мышьяковая
кислота НЗДSО 4 . Она образуется при растворении As
H3As0 4. 2O 55 в воде, однако чаще ее
As20
получают окислением мышьяковистого ангидрида концентрированной азот­
ной кислотой:

As2O 4 H N 0 33 + Н2О
As20 33+ 4HNO Н 20 = 2H
2H3 4 + 4NO2i
As0 4
3AsO 4 N 0 2t
Из раствора она кристаллизуется в виде гидрата 2H 2H3 3AsO Н 20
4• H
A s04 2 O,, который
при осторожном нагревании обезвоживается. Мышьяковая кислота представ­
ляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. По строению и
кислотным свойствам она напоминает ортофосфорную кислоту Н 3Р 3 РО 4 , хотя
0 4,
несколько уступает
уступает ей по по силе: К1х= 6,3 -10-3,
• 10_3, К 12 (25 °С).
силе: К 2 = 1,2 -10-
К2 1, К
• 10-7, 3 = 3,2 -10-
Къ • 10-12
РO
Подобно Н 33Р 0 44 она образует три ряда солей (Na (Na3 3AsO 4, N
A s04, 2HAsO
Naa2H 4, N
A s04, NaHaH 2AsO 4),
A s04),
которые часто изоморфны соответствующим фосфатам. Так, ионы серебра из
нейтральных или слабощелочных растворов осаждают арсенат Ag Ag33AsO
A s04, 4, однако
в отличие от фосфата он имеет коричневую окраску. Эта реакция является
качественной на арсенат-ион.
Кислые соли при нагревании отщепляют воду, превращаясь в метаарсенаты:

1·
N aH 2A s04
NaH2AsO 4= N aA s03
NaAsO Н2О
3+ Н 20
Метаарсенат-ион имеет либо полимерное (NаАsОз)п,
(NaAs03)„, либо циклическое (NaAsO
(NaAs03)3
3) 3
строение аналогично метафосфату.
Арсенаты щелочных металлов удобно получать окислением мышьяка, мышья­
ковистого ангидрида либо арсенита хлоратом или пероксидом в расплавлен­
ной щелочи:
As20 3 + 2Na20 2 + 2NaOH = 2Na3A s04 + H 20

218
 Сурьмяной кислотой иногда называют ее ангидрид Sb 2O55,, который во влаж­
Sb20
ном состоянии в незначительной степени диссоциирует:

Sb20 5 + 7Н20 2Н+ + 2[Sb(OH)6]“

Растворением Sb Sb202O55 в щелочи получают антимонаты. В водных растворах они
существуют в форме ионов [SЬ(ОН) 6 Г, которые в слабощелочной среде кон­
[Sb(OH)6]~,
денсируются вв сложные многоядерные оксогидроксокомплексы, например
денсируются например
[Sb 2(OH) 20 ]4-*.
8 O 112(OH)20]4-*.
[Sb8O
При сплавлении Sb 2O55 с оксидами металлов получаются соли как мета-
Sb20 мета­
(NаSЬO3),
(N aSb03), так и орто-формы (A1SbO 4). В них не содержатся отдельные антимо­
(AlSb04). антимо-
нат-ионы, атомы сурьмы находятся в центре октаэдров SbO 6 , соединенных
S b06,
друг с другом через
друг через атомы
атомы кислорода в цепи цепи и
и слои.
~исмутовая кислота HBiO
Висмутовая НВЮ3 3 неизвестна. Ее соли -— висмутаты -— можно полу­
чить окислением оксида
чить оксида или
или гидроксида
гидроксида висмута
висмута вв щелочном
щелочном растворе:
растворе:
Bi(OH)
Bi(OH)33+ ЗКОН + K КВЮ 3 + 2K
2S2O88 = КВЮ3
K2S20 2SO
2K2S 04 ЗН2О
4 + ЗН20
либо сплавлением оксида с пероксидом натрия в атмосфере кислорода:

2Na20 2 + 2Вi
2Na2O2 2 O 33 + 02
2Bi20 0 2 ;= 4NaBi0
4N aB i03
3
В As(V) — Sb(V) -—Bi(V) окислительные свойства соединений возрастают.
В ряду As(V)-
Особенно
Особенно сильными
сильными окислителями являются висмутаты
висмутаты (E(BiO 3/Вii3++)) ~» 2,03 В):
3
окислителями являются (2s(Bi03/B В):
3NaBi0 3 + 2NH
3N aBi03 4Cl + Н
2NH4C1 2 O = 2NaCI
Н 20 2NaCl + 3Bi(OH)
3Bi(OH)3 t + NaOH
3 + N 22T
С
С их
их помощью можно окислить
помощью можно окислить ионион Mn
2
Мп2+ до перманганата:
+ до перманганата:
5КВЮ
5K Bi033 + 2Mn(NO 3)2 + 14HNO
2M n(N 03)2 3 = 2KMnO
14H N 03 4 + 5Bi(NO
2K M n04 5B i(N 03)3 K N 0 33 + 7H20
3) 3 + 3ЗКNO 7Н2О

ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ
6.8. ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й
15-Й ГРУ
ГРУППЫ
ППЫ

Триrалоrениды
Тригалогениды пниктоrенов.
пниктогенов. Все галогениды азота, за исключением трифто-
трифто­
рида, являются неустойчивыми и разлагаются со взрывом.
Трифторид NF
N fкип =
F 3 (бесцветный газ, /кип = -129°С)
-129 °С) получают фторированием
аммиака (разд. 6.4) или электролизом расплавленного дифторида аммония:
NH
N H4F ·• HF
4F эл. ток > (F2) ~
Эл.ток
H F ----------
. NH4
NF
---- > N F 3з + N
NH4F
H 4F
„

Трифторид N NF 3 нерастворим в воде и с ней не взаимодействует. Синтез

F3
NII33 описан в подразд. 6.5.2.
NCI 3 и N
NC13
Тригалогениды остальных пниктогенов получают взаимодействием простых
веществ при
веществ при недостатке галогена,
галогена, например:
ЗС1 2 = 2SbC1
2Sb + ЗС12 2SbCl33
Таким способом невозможно получить PF 3. Его синтезируют, действуя па­
PF3.
рами трибромида фосфора на безводный фторид цинка. Темно-красные крис­
таллы трииодида фосфора Р1 3 (?пл
Р13 Uпл = 61 °С) получают при избытке иода, чтобы
избежать образования низшего галогенида.

* Nakano Н., Ozawa У.,

Y., Yagasaki А.//
YagasakiA. / / J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. Р.
P. 12007.

219
 Трихлориды фосфора Uпл
(tna=
== -9 4 °С, tKim=
-94 fкиn == 76 °С) и мыш
мышьяка Uпл =
ьяка (?„, == -16
-1 6 °С,
fкип
tKmi === 130 °С) представляют собой бесцветные жидкости, а сурьмы (tnn Unл === 73 °С,
fкип
tKmi === 223 °С) и висмута Uпл == 233 °С, fкип
(?пл= = 439 °С) -— блестящие бесцветные кристал­
?кип==
лы. Их молекулы имеют форму тригональной пирамиды с неподеленной элект­
ронной парой на атоме пниктогена, что обусловливает их донорные свойства:

ВС1
ВС133 + :РС1
:РС13 3 == С1 3 В ~ РС13
= С13В РС1 3

Соединения ВiГ 3 имеют слоистые решетки.

B ir3
Все тригалогениды легко гидролизуются водой:

NCl
NC13 3 + 3Н 2O =
ЗН20 = NH
N H 33 + 3HOCl
ЗНОС1
PCl
РС133 + 3Н 2 O ==
ЗН20 3 РO
= Н 3Р 0 33 + 3HCl
ЗНС1
2AsCl
2AsCl33 + 3Н 2 O "? A
3H20 As2O 6HCl*
s 2 0 33 + 6НС1*

SbCl
SbCl3 3 (BiCl 3) + Н 220
(BiCl3) O "?
<± SbOCl (BiOCl) + 2НС1 2HCl
Скорость гидролиза и глубина его протекания изменяются следующим обра­
зом: I < Br
Вг < Cl > F, N < Р > As < Sb > Bi. Из хлоридов больше всего подвер­
жен гидролизу РС1 РС13;3 ; взаимодействие с водой AsCl3, AsCl 3 , SbCl
SbCl3, ВiCl 3 протекает
3 , BiCl3
обратимо, и равновесие может быть смещено влево добавлением концентри­
рованной соляной кислоты. Именно так и поступают при приготовлении вод­
ных растворов
ных растворов хлоридов
хлоридов сурьмы
сурьмы и и висмута.
висмута.
Разный состав продуктов гидролиза трихлоридов азота и фосфора объясня­
ется различной полярностью связей N-Cl N —С1 и Р P-Cl:
—С1: электроотрицательность
уменьшается в ряду N С1>>Р.
N >>Cl Р. Это
Это приводит
приводит кктому,
тому, что
что молекула
молекула воды
водыввNC13
NCl 3
атакует атом хлора, аа вв РС13PCl 3 — атом фосфора.
- атом фосфора. Гидролиз
Гидролиз галогенидов
галогенидовсурьмы
сурьмы ии
висмута останавливается на стадии оксосолей, что согласуется с ростом ос­
новных свойств при движении вниз по группе.
Высшие галогениды пниктоrенов.
пниктогенов. Пентагалогениды известны для всех пник­
тогенов кроме азота. Фосфор и сурьма образуют фторид, хлорид и бромид,
мышьяк -— фторид и хлорид, а из соединений висмута получен лишь фторид.
Высшие фториды фосфора и мышьяка имеют молекулярное строение и при
комнатной температуре являются газами. SbF SbF55 —
- вязкая жидкость, состоящая из
макромолекул, которые при кристаллизации (Uпл ^ ===88,3
,3 °С) превращаются в тетраме­
ры (рис. 6.30). BiF
BiF55 представляет собой полимер (рис. 6.31). Пентафториды — - мощ­
ные фторирующие и окисляющие реагенrы. реагенты. Они являются сильнейшими акцепто­
рами протонов (кислотами Бренстеда), что используется для повышения кислот­
ности HF:

2HF + SbF5 = [H2F]+[SbF6]~

Раствор SbF 55 во фторсульфоновой кислоте H S 03F
HS0 3F называют «магической кислотой»
из-за ее способности депротонировать углеводороды. По кислотности она превосходит
серную в 10 12 раз. В
1012 В «магической кислоте» существуют сложные равновесия, например:
H S03F
HS0 3F + SbF 55 +±H[SbF
Н[SbFS
5 5 S0 3 F]
0 F]
3

Н[SbF
H[SbF55 S0
S 0 33 F]
F] + HS0
H S 03F
3F +± HHjS
2S0O3F [SbFsSOзFГ
^ ++ [SbFjSOjFf

* Данная реакция
Данная обратимая:
реакция припри
обратимая: кипячении суспензии
кипячении As 2O
суспензии As в0 концентрированной
32 НС!НС1
3 в концентрированной из из
раствора
раствора улетучивается
улетучивается AsC1
AsCl3.
3•

220
 О
О FF

а
О
О Sb 5б

Рис
Рис...6.30. Строение молекулы SbF
SbF55 в жидком (а) и твердом (6)
(б) состоянии

В
В ней легко растворяется даже парафиновая свеча:
С 3 22 Н66
Сз Н 6 6 + HSOзF С3 22 н
H S03F + SbF55 ~ Сз Н;; 55 + [SbF55 S
SO0 33 F]_ H 2t
FГ + H2t
В
В «магической кислоте,>
кислоте» поляризуются даже неполярные соединения: галогены, сера.
Растворы серы в «магической кислоте,>
кислоте» имеют ярко-синию окраску благодаря образо­
ванию
ванию катионов
катионов s~+.
Sg+.
Пентагалогениды получают прямым синтезом в избытке галогена или гало- гало­
генированием тригалогенидов.
генированием тригалогенидов.

Наибольшее практическое значение имеет пентахлорид фосфора РС155 — - бес­

цветные кристаллы с резким запахом, возгоняющиеся при нагревании до 157 °С.
На воздухе он дымит, так как его пары легко гидролизуются водой. РС155 ис­
пользуется в органической химии как хлорирующий агент.
В
В парах пентагалогенидов существуют молекулы ЭХ5, ЭХ 5 , имеющие форму три- три­
гональной бипирамиды (рис. 6.32, а). В В твердом виде хлорид и бромид фосфора
построены
построены из
из ионов:
ионов: РС1
РС155 -— из
из Рс1:
РСЦ ии РС1
РС1ё6 (рис. 6.32, б),
6), РВг
PBr55 — Рвr:4 и Br”,
- из РВг вr-,
а пентахлорид сурьмы состоит из димеров Sb 22Cl10,Cl 10 , в которых атомы сурьмы
связаны друг
связаны друг сс другом
другом двумя
двумя хлоридными
хлоридными мостиками.
При нагревании ЭХ 55 диссоциируют:
1·
ЭХ 55 = ЭХз
ЭХ 3 + Х2
Х2
а в воде легко гидролизуются:
а в воде легко гидролизуются:

РС1
РС155 + 4Н 2 0 = Н 33РО 44 + 5НС1
4Н20
ОВi
2SbC1 0 =
2SbCl55 + (5 + х)Н 220 = Sb220 55 -xH 20 + 10НС1
xH20 lOHCl
OF
Пентагалогениды фосфора при незначительном
нагревании реагируют с фосфорным ангидридом,
образуя оксогалогениды:

6РС1 55 + Р440 10 = 10РОС1

О 10 IOPOCI33
а б
Оксотрихлорид фосфора РОС1
РОС1 33 -— бесцветная жид­
кость Uпл
(/пл=
=1 °С, tкип
/Кип== 105 °С), является хорошим по­ Рис. 6.31. Строение молекулы BiF5:
BiF5:
лярным растворителем. При попадании в воду он мед­ а -— фрагмент полимерной цепи;
ленно гидролизуется, превращаясь в ортофосфорную б — висмуга находятся в цент­
- атомы висмута цент-
кислоту.
кислоту. ре октаэдров

221
 5+

РС1б
0
О Bi
ф р

а б в

Рис.
Рис. 6.32. Строение
Строение молекулы
молекулы РС1
РС155 вв газовой фазе (а);
газовой фазе (а); кристалла
кристалла РС1
РС1 55 (б);
(б); иона
иона [Bi99 ]] 5 ++(e)
5
(в)

Тиохлорид PSC1
PSC133 Uпл
(tnл == -35 °С, tкип
?кип== 125 °С) получают окислением трихлорида серой
в присутствии безводного хлорида алюминия.
Низшие галогениды Э 22 Х ~4 известны для фосфора, мышьяка и сурьмы. Из них под­
робно изучен лишь иодид фосфора Р22 11 44 -— светло-красные игольчатые кристаллы, пла­
вящиеся при 126 •с.°С. Он образуется при взаимодействии белого фосфора с иодом в
сероуглероде при избытке фосфора, а также при действии паров иода на нагретый
красный фосфор либо при восстановлении Р1 PI 33 красным фосфором. Это соединение
состоит из молекул, в которых два атома фосфора связаны одинарной связью. связ1;,ю. При его
гидролизе образуется смесь продуктов, состоящая из фосфина РН3, РН 3 , дифосфина Р 22 Н 44 ,
фосфорноватистой Н 33 РOР 0 22 и rипофосфорной
гипофосфорной Н 44 Р22 0O 66 кислот.
При охлаждении раствора металлического висмута в расплаве его трихлорида образуют­
ся
ся черные
черные кристаллы
кристаллы Bi24 2 4 Cl 28 , состоящие
Cl28, состоящие из ионов [BiC1
из ионов [BiCl5]22
Cl8] 2-, [Bi
', [Bi22Cl8]2",
5] -, [Bi9]55
+ вв соотно­
9] + соотно­
шении
шении 44::1: 2. Ион
1 :2. Ион [Вii+
[Bi9]5+имеет
имеет форму
форму трехшапочной тригональной призмы
трехшапочной тригональной призмы (рис.(рис. 6.32, в).
в).
Известны также Bil и Bi99 lI2, 2 , имеющие полимерное строение.

СУЛЬФИДЫ
6.9. СУЛЬФ ЭЛЕМЕНТОВ
ИДЫ ЭЛЕМ 15-Й ГРУ
ЕНТОВ 15-Й ГРУППЫ
П ПЫ

Азот с серой непосредственно не реагирует. Однако при взаимодействии

хлорида серы с аммиаком* или NH Cl:
N H 44C1:
t60°C
6S2C12
6S 2Cl 2 + 4NH
4 NH4 CI ~ S
4Cl S4N 4 + 8S + 16НС1
4N 4

образуются оранжево-желтые кристаллы нитрида серы S

S4N
4N 4
4 (выход 26 %), устой­
чивые на воздухе. Молекула S 4N 44 представляет восьмичленный гетероцикл, в
S4N
котором атомы азота лежат в одной плоскости, а пары атомов серы — - по
разнь1е ее стороны (рис. 6.33). Аналогичное строение имеет реальгар As4S4
разные As4 S4 —
-
природный минерал мышьяка.

При пропускании паров S44 N 44 через серебряную сетку его молекулы превращаются в
циклические димеры S22 N 2 , которые со временем образуют твердый полимер (SN)X
N2, (SN)x брон-

* Реакция с аммиаком
Реакция приводит
с аммиаком к образованию
приводит целого
к образованию спектра
целого спектра соединений,
соединений, различающих­
различающих­
ся
ся окраской.
окраской. Наряду
Наряду сс S44N 44 образуются
образуются S77NH, SS66(NH)2,
(NН) 2 , S4N
S4N;cг
3C1' и S
S8. 4N 4
8 • Максимальный выход S4 4
достигается при
достигается при охлаждении реакционной смеси.

222
 0,260 нм
0,2{0
у \-А
10' fS_ 90^
104

0,161 ннм
S4N4
- t6-
90,40 0.165 нм
90,4° 0,165 0,163 нм 0,159 нм Qs
U s
ON
ОN
s2 n 2
S2N2 (SN),
(SN)x

Рис. 6.33. Превращения S44N 44

зовоrо
зового цвета. Это соединение проводит электрический ток, а при 0,26 К является сверх­
проводником (см. рис. 6.33).

При взаимодействии фосфора с серой образуется смесь сульфидов P4S)0, P 4S 10 ,

P4 S9 , P
P4S9, 4 S7 , P
P4S7, 4 S5 и P
P4S5 4 S3 • Из них наиболее устойчив P
P4S3. 4 S3 —
P4S3 - при нагревании в
инертной атмосфере все остальные сульфиды переходят в него, выделяя избы­
точную серу. В В основе структуры сульфидов лежит тетраэдр Р4, Р 4 , в котором ато­
мы фосфора соединены мостиками из атомов серы (рис. 6.34). Строение суль­
фида P 4 S 100 аналогично оксиду Р
P4S1 4 0 10
Р4О 10.• Удивительно, но фосфид P 4 S6 неизвестен.
P4S6
Сульфид Р 4S 3 находит применение при производстве спичек.
P4S3
Взаимодействием P 44 S 10 получаюттиофосфаты,
10 с сульфидом натрия получают тиофосфаты, например Na 33PS4. PS 4•
В
В воде он гидролизуется до смешанных тиооксосолей Na 33POS3,
POS 3, Na 33P
PO0 22S2,
S2 , Na 33P
PO0 33S*-
S*.
Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута состава 3
Э 2S3
2 S 3 получают непосред­
ственным взаимодействием простых веществ. Они образуются также при пропуска­
нии H 22S
S через подкисленные растворы соединений As(III), Sb(III) и Bi(III),
например:
например:

2Na[Sb(OH)
2Na[Sb(OH)4] 4] + ЗН 2 S + 2НС1
3H2S = Sb
2НС1 = 8Н 2 0
2S3..J, + 2NaCl + 8H20
Sb2S3l
Структура Sb 2S3 (рис. 6.35) отдаленно напоминает гексагональную модифи­
Sb2S3
кацию черного фосфора. Атомы сурьмы и серы образуют волнистые ленты,
состоящие из конденсированных гексагональных колец Sb2S3. Sb2S3•

Qs
ОР

Оsь
© Sb Osos
Рис. 6.34. Строение P44 S33 Рис. 6.35. Строение Sb
Sb2S
2S3

** Pompetzki М., Jansen

Jansen М. // Р. 1929.
/ / Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. V. 629. P.

223
 Таблица
Т а б л и ц а 6.18
Свойства сульфидов мышьяка, сурьмы
сурьмы и висмута

Суль­
Суш,- Реагент
фид
фид
Цвет
Цвет
(NH4)2S
(NH4)2S (NH44 ))22 S
S22 КОН
кон НNO
H 3 (конц.)
N 0 3( kohu .)

As 22 S 33 Желтый (NH4)зAsSз
(NH 4 ) 3 AsS3 (NH4)зAsS4
(NH 4 ) 3 AsS4 AsS 33 + K33 A
K 33AsS s0 33
AsO H 3 As0 4
H3ASO4
As 22 S55 Желтый (NH4)зAsS4
(NH 4 )3 AsS4 (NH 44 )зAsS
)3 AsS44 + sS K 3 AsS4 + K
K3ASS4 3 As0 4
K3ASO4 H 3 As0 4
H3ASO4
Sb22 Sз
Sb S3 Оранжевый (NH 44 )зSbSз
) 3 SbS3 (NH 44 )зSbS
)3 SbS44 KзSbS
K3 SbS33 + K[Sb(OH)4]
К[SЬ(ОН) 4 ] Sb2 0 5 •xH20
Sb2Os·XH2O
Sb2s5
Sb 2S5 Красный (NH 44 )зSbS4
)3 SbS4 KзSbS
(NH 44 ) 33 SbS 44 + S K [Sb(OН) 55 S]
3 SbS44 + K22 [Sb(OH) Sb2 0 5 •xH20
Sb2Os·XH2O
Bi22 S 33 Черный
Bi He реагирует Не
Не He реагирует KBiS
KBiS 22 (при сплавлении) Вi(NОз)з
Bi(N0 3) 3

Высшие сульфиды Э S 5 (известны только для

3 22S5 As, Sb) получают при быст­
ром пропускании S через растворы солей арсенатов и антимонатов в кон­
H 22S
центрированной HCI,
НС1, например:
2Na 3AsO
2Na3A s044 + 6HCI
6НС1 + 5H 2S = As2S5l
5H2S 8Н 2 O
As 2S5..l, + 6NaCl + BH20
Сульфиды сурьмы и мышьяка амфотерные. Свежеосажденные, они легко
растворяются в сульфидах, полисульфидах щелочных металлов и аммония, а
также в щелочах с образованием тиосолей (табл. 2 S 3 в ди­
6.18). Растворение 3Э 2S3
сульфиде аммония сопровождается окислением Э(Ш
Э(ПI)) ->
➔■ 3(V):
Э(V):

Э2Sз
3 2S3 + 3(NH 2(NH 4 ) 3 ЭS
4 ) 2S2 = 2(NH4)33
3(NH4)2S2 S 44 + SS..!,i

Желто-оранжевые тиоантимонаты и тиоарсенаты щелочных металлов M ЭS 44 мо­

М 33 3S
гут быть получены также сплавлением сульфидов с карбонатом, углем и серой:

C 0 33 + 6бС
Sb22 S 33 + 5S + 3Na 22 CO С = 2Na 33SbS44 + 9СО
Они растворимы в воде, а при подкислении разлагаются:

2NaзSbS
2Na3 SbS44 + ЗН
3H22 SО
S 0 44 = Sb22S
S5^
5.J,, + 3Na 22SO ЗН 2 S
S 0 44 + 3H2S
Соответствующие им тиокислоты в свободном виде неизвестны.

Сульфид висмута Bi 2 S3 обладает основными свойствами, поэтому с водны­

Bi2S3
ми растворами сульфидов, дисульфидов и щелочей не взаимодействует.

Контрольные вопросы

1. Какие степени окисления имеет азот в аммиаке, гидразине, гидроксиламине,

азидоводороде?
2. Оксохлорид мышьяка(V) AsOCl33 удалось получить лишь в 2000 г.
мышьяка(У) AsOC1 r. низкотемпера­
турным окислением трихлорида мышьяка озоном*. Как объяснить низкую устойчи­
вость этого соединения по сравнению с оксохлоридами фосфора и сурьмы?
СОС122 реагирует с аммиаком аналогично хлориду сульфурила. Запишите
3. Фосген СОС1
уравнение реакции. Для чего эта реакция используется в промышленности?
4. Как различить мышьяковое зеркало и сурьмяное зеркало, образующиеся при про­
ведении реакции Марша?
5. При взрыве паров азидоводорода на стенках сосуда образовались бесцветные кри­
сталлы, растворимые в воде. Напишите уравнение реакции.

* Haupt S., Seppelt К//

HauptS., Р. 1778.
К. / / Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. V. 626. P.

224
 6 . Имея в распоряжении концентрированную ((68
6. 6 8 %) азотную кислоту и любые дру­

гие реактивы, не содержащие азота, получите, используя минимальное число стадий,

rексахлоростаннат(IV)
гексахлоростаннат(1 У) нитрозония. Что происходит с этим веществом при растворе­
нии в воде, в пиридине? Напишите уравнения реакций.
7. Напишите уравнения самодиссоциации N 22O
0 4.
4• Какое из них преобладает при до­
бавлении следовых количеств воды? трифторида бора? Ответ поясните.
8 . Почему ортофосфаты устойчивы в водных растворах, а ортонитраты мгновенно
8.
разлагаются?
9. В г. при длительном нагревании в присутствии серебра смеси оксида и нитри­
В 1982 r.
та калия при температуре 330 °С
°С был получен ортонитрит K 33N0 N 0 3.
3. Напишите уравнение
его гидролиза, который протекает необратимо.
10. При нейтрализации ортофосфорной кислоты карбонатом натрия не удается по­
лучить средний ортофосфат. Объясните, почему? Предложите метод синтеза этого со­
единения.
единения.

11. При осторожном добавлении небольших порций фосфорного ангидрида в ледя­

ную воду образуется раствор циклотетраметафосфорной кислоты, а при ее нейтрали­
зации гидроксидом натрия -— циклический тетраметафосфат натрия. Напишите урав­
нения реакций и изобразите структурные формулы кислоты и ее аниона.
12. Таблетка, состоящая из смеси диrидроортофосфата
дигидроортофосфата кальция и гидрокарбоната
натрия, при попадании в воду разлагается с выделением углекислого газа. Напишите
уравнение реакции.
уравнение реакции.
13. В
В пробирках без этикеток находятся растворы фосфорноватистой, фосфористой,
ортофосфорной, пирофосфорной и полиметафосфорной кислот. Различите их, используя
минимальное количество
минимальное количество реагентов.
реагентов.
14. Высший оксид мышьяка является сильным окислителем. Какие продукты обра­
зуются при его взаимодействии с раствором иодида калия, концентрированной соля­
ной кислотой? Напишите уравнения реакций.
15. Какую геометрию имеют ионы [SЬ(ОН) [Sb(OH)4r 4Г и [Sb(OH)6]'?
[SЬ(ОН) 6 Г? Обоснуйте высказанное
предположение.
предположение.

16. Сравните устойчивость к гидролизу T1N03, TlNO 3, PPb(NO

b(N 033)2, Bi(NO
) 2, B i(N 033)3, AsiSO4)з,
) 3 , As 2 (S 0 4)3,

SbiSO )
Sb2 (S04)3,
43 , BiiSO
Bi2 )
(S04)3.
43 • Объясните наблюдаемые закономерности.
17. Известны две формы метаарсената натрия, аналогичные полиметафосфату и
трициклометафосфату. Изобразите их структурные формулы.
18. С чем связана высокая окислительная активность висмутатов?
19. Гидролиз трифторида и трихлорида фосфора приводит к образованию разных
продуктов. Напишите уравнения реакций и укажите причину.
20. Почему сульфиды мышьяка и сурьмы нельзя осадить сульфидом натрия?
21. Определите направление реакции между арсенатом и иодидом калия при pH рН 0
О
(условия стандартные, Е°(НЗДSO
if 0 (HjAs0 44 /НЗДSО 3 )) = 0,559 В, Е°(Гj/Г) = 0,535 В). Рассчитайте
/H jA s03
константу равновесия этой реакции при рН pH 0. О. Чему равно изменение свободной энер­
гии в этом процессе?
22. При взаимодействии хлорида rидроксиламмония
гидроксиламмония с этилнитратом в присутствии
этилата натрия образуется соль Анджели Na22 N 220 (оксоrипонитрит натрия) —
O33 (оксогипонитрит - произ­
водное неустойчивой rипоазотной
гипоазотной кислоты. Изобразите структурные формулы кислоты
и ее аниона, напишите уравнения реакции образования соли Анджели и ее окисления
хлорноватистой кислотой до нитрита натрия в слабощелочной (NaHCO (N aH C 03) 3) среде.
23. Нитрид серы S22 N 22 легко образует аддукты с кислотами Льюиса BF 33 и SbC1 SbCl5.5 • Чем
это обусловлено? Представьте структурную формулу аддукта S22N 22 -2SbCl5, • 2SbC1 5 , если изве­
стно, что при его образовании цикл S22 N 22 сохраняется.

88 llеорганическая
Неорганическая химия,
химия, том
том 2
 Глава
Глава 7
ЭЛЕМЕНТОВ 16-Й
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ
16-Й ГРУППЫ

ОБЩАЯ
7.1. ОБЩ АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

В состав 16-й группы входят кислород 80 80,

, сера 16S, 34 Se, теллур 5522Те и
16 S, селен 34Se,
84
полоний 84Ро.Ро. Общее название этих элементов -
— халькогены - происходит от
—
халк6~ (медь) и yevo£
греч. уаХкоС^ <<рождающие
увvо~ (род, происхождение) и означает «рождающие
руды>>. В природе халькогены (за исключением кислорода) встречаются
медные руды».
чаще всего в форме соединений меди: сульфидов, селенидов и т. т.п.
п.
В основном состоянии атомы халькогенов имеют электронную конфигура­
цию ns 2np4 с четным числом валентных электронов, два из которых неспарены.
ns2npA
Поэтому кислород, не имеющий низкой по энергии вакантной d-орбитали, в
большинстве соединений двухвалентен, в то время как другие халькогены спо­
собны образовывать до шести ковалентных связей. Некоторые свойства атомов
7 .1.
халькогенов представлены в табл. 7.1.
При переходе от кислорода к полонию размер атомов и их возможные коор­
динационные числа увеличиваются, а значения энергии ионизации и электро­
отрицательность — - уменьшаются. Кислород, электроотрицательность которого
уступает лишь фтору, и сера -— типичные неметаллы, селен и теллур — - метал­
лоиды с характерными металлическими свойствами, полоний — - металл.
Несмотря на небольшой радиус, координационное число кислорода может изме­
няться в широких пределах в зависимости от характера связи (ковалентная, ионная) и
типа кристаллической структуры: 0О (атомарный кислород), 1 (0 (02,
2 , СО), 2 (Н20 2 ),
НР 2),
(Н 2 O,, Н20
3 (Н3 O+),
(Н 3 0 Ве и Zn), 6 (MgO, CdO) и 8 (Na20
+), 4 (оксоацетаты Be Cs 2O).
(Na 2O,, Cs20).
В
В соединениях серы, селена, теллура с кислородом и галогенами реализуются степени
rексафторидах 3F
окисления +6 (в гексафторидах 6 и смешанных галогенидах), +4, +2. С большинством
ЭF6
других элементов они образуют халькогениды, где находятся в низшей степени окис­
ления (-2). Помимо этого, благодаря способности к образованию гомоатомных цепей,
во многих соединениях серы, селена и теллура реализуются формальные промежуточные
(в том числе дробные) степени окисления: +1 (S2C12),
(S 2Cl 2), -2/5 (Na2S5),
(Na 2S5 ), +5/2 (Na2S40
(Na 2SP6), 6 ),
(Те;+)
(Sejo), +1/2 (Te4
+1/5 (Se~;), +) и др.
и др.
Из-за высокой электроотрицательности, небольшого радиуса и отсутствия
d-подуровня атом кислорода не способен отдавать более
низкого по энергии ^-подуровня
двух электронов. Соединения, в которых кислород проявляет степень окисле­
ния +2, являются сильными окислителями и крайне неустойчивы. Все осталь­
6
халькогены проявляют
ные халькогены
ные высшую степень
проявляют высшую окисления +6. Устойчивость
степень окисления э+
Устойчивость Э+
понижается от серы к полонию, для которого стабильны соединения со степе-

226
 Таблица
Таблица 7.1
Свойства атомов элементов 16-й группы
группы

Свойство
Свойсmо О
о sS Se Те
Те Ро
Ро

Заряд ядра Z 88 16 34 52 84
[Кr]4i10 5is/
2
4 2 4 0 0 4 0
Элеюронная
Электронная кон-
кон­ [He]2s2 2р [Ne]3s Sp [Ar]3i
[N e]3^V 4i4/
[Ar]3rf'°4s2 4p4 [Kr]4tf 5d‘0 6i6/
5 i V [Xe]4/ 4 5i 6s2 6p4
фигурация в основ­
основ-
ном состоянии
состоянии
Число стабильных 3 4 66 88 о
0

изотопов
Ковалентный 0,074 0,104 0,140 0,160 0,164
радиус, нм
нм
Энергия ионизации 1313,9 999,6 940,9 869,3 812,0
/,, кДж/моль
/1'
Энергия сродства к 141 200
2 0 0 195 190 183
элеюрону,кДж/моль
электрону, кДж/моль
Электроотрицатель-
Элекгроотрицатель-
ность:
ность:

по Полингу 3,44 2,58 2,55 2,10

2 ,1 0 2,00
2 ,0 0

по Оллреду—Рохову
Оллреду-Рохову 3,50 2,44 2,48 2,01
2 ,0 1 1,76

нью окисления +4, +2 (например, Р РоO

о 0 22,, РоС1 2 ). Трудность достижения высшей
РоС12).
степени окисления является характерным признаком постпереходных элемен­
степени окисления является характерным признаком постпереходных элемен­

тов шестого периода. Она объясняется увеличением прочности связи б^-электро- бs2-электро­
нов с ядром ((см.
см. разд. 4.1, 5.1 ). Окислительная способность селена в высшей
5.1).
степени окисления значительно выше, чем теллура и серы. Объяснение этого
явления, общего для ^-элементов
р-элементов 15-й, 16-й, 17-й групп, приведено в разд. 5.1.
Кислород, как и другие элементы второго периода, отличается по свой­
ствам от своих более тяжелых аналогов. Из-за И з-за высокой электронной плотности
и сильного межэлектронного отталкивания сродство к электрону кислорода и
прочность связи Э-Э
Э —Э оказываются меньше, чем для серы, селена и теллура, а
степень ионности связи металл- халькоген -— значительно выше. В
металл—халькоген В силу меньшего
радиуса, кислород в отличие от серы способен образовывать прочные п-связи л-связи
(рп—рп.) с другими атомами, например с кислородом (0
(p1t-J)1t) ( 0 22,, 0 33),
), углеродом,
азотом, серой, фосфором. При переходе от кислорода к сере прочность оди­
а-связи растет из-за ослабления межэлектронного отталкивания, а проч­
нарной ст-связи
ность л-связи
1t-связи понижается, что связано с ростом радиуса и уменьшением пере­
крывания атомных р-орбиталей 1t-типу. Таким образом, если для кислорода
/ь орбиталей по л-типу.
энергетически более выгодно образование кратных (cr (ст + 1t)-связей,
л)-связей, то для серы
и ее аналогов устойчивее оказываются одинарные связи (табл. 7.2).
Для кислорода одна двойная связь (494 кДж/моль) энергетически более
выгодна, чем две одинарные: 494 - 146 • 2 = = 202 кДж/моль. Для серы, селена и
теллура, наоборот, образование двух одинарных связей оказывается предпоч­
тительнее, чем одной двойной (см. табл. 7.2). Например, для серы формирова-

227
 Таблица
Таблица 7.2
Энергии одинарных и двойных связей (кДж/моль)

Связь о
о sS Se Те

Э-Э
Э-Э 146 265 192 218
э=э
Э=Э 494 421 272 126

ние двух одинарных а-связей S—S вместо одной двойной (cr

ст-связей S-S п) приводит к
(ст + л)
выигрышу в энергии 265 •-22 - 421 = 109 кДж/моль.
Способность атомов элементов соединяться в кольца или цепи называется
к:атенацией. Наиболее характерна катенация для серы, селена и теллура: для них
катенацией.
известны цепи, содержащие десятки и сотни тысяч атомов. Методами хроматогра­
фии идентифицированы циклы S„, Sm где 6 < п < 23. Для кислорода известно ограни­
ченное число нестойких соединений -— пероксидов: озон 0 3 3,, дифторид кислорода
F 2, кратность связи 0-0
0 44F2, О—О которых повышена за счет рп-рп-перекрывания.
рп—рл-перекрывания.
Катенация характерна не только для простых веществ. Известны соедине­
ния, содержащие гомоатомные циклы и цепи, стабилизированные концевы­
ми атомами —Н, -Н, -Cl—С1 или группами -S0
—S 0 33,, например: циклические поликати­
оны
оны s~+, Se8+, аа также
S8+, Se~+, также полисульфаны,
полисульфаны, политионаты:
политионаты:

Полисульфаны Дихлорополисульфаны Политионаты

0<n:58
0<я<8 0О<
< яп <
:5 100 1<:5 яп <
:5 22
В
В свойствах серы прослеживается больше аналогий с селеном и теллуром,
чем с кислородом и полонием. Так, в соединениях с отрицательными степеня­
ми окисления от серы к теллуру усиливаются восстановительные, а в соедине­
ми окисления от серы к теллуру усиливаются восстановительные, а в соедине­

ниях с положительными степенями окисления -— окислительные свойства,

наиболее сильно выраженные у селена.
2
Полоний
Полоний -— радиоактивный
радиоактивный элемент*. Самый долгоживущий
элемент*. Самый изотоп 2мРо
долгоживущий изотоп ~~Ро
(период полураспада
(период полураспада 138,4 дня) по~ают при
дня) получают при бомбардировке
бомбардировке ядер
2
i~вi нейт­
ядер 283Bi нейт­
ронами
ронами и последующем p-распаде
2 ~Вi (период
~-распаде 283Bi (период полураспада
полураспада 5 дней):
и последующем 8 дней):
209в•
209 т>- п
л 21ов-
210т,- р- 210
210-г. 206 ь
206™
8 3 В 11 -~
83 у -» 83 7
8 3 B 11 - у - > 84Ро ~ ... ~
84РО----->... 82Р
----- > 82РЬ
а-Распад полония сопровождается вьщелением
выделением большого количества энергии (140 Вт/r).
Вт/г).
Поэтому полоний и его соединения разлагают растворители, что создает зt~ачительные
значительные
трудности при их изучении.
трудности при их изучении.

77.2. ПРИРОДЕ.
.2. НАХОЖДЕНИЕ В П РИ РО ДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ
Кислород -— самый распространенный элемент земной коры, на его долю
приходится чуть меньше половины (49 %) от ее общей массы. Кислород входит
в состав воды, кремнезема, силикатов и алюмосиликатов, известняков, мра­
в состав воды, кремнезема, силикатов и алюмосиликатов, известняков, мра­

моров, базальтов, бокситов, гематита и многих других минералов и горных

пород, слагающих верхнюю оболочку Земли. В
В форме простого вещества кис-
кис­

* Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний ии его применение. -— М.: Атомиздат, 1974. -— 230 с.

228
лород составляет 21 об. % земной атмосферы. Он необходим для жизни, по­
скольку участвует в процессах дыхания живых организмов.
скольку участвует в процессах дыхания живых организмов.

Кислород атмосферы имеет биологическое происхождение и образуется в

зеленых растениях из воды при фотосинтезе с участием хлорофилла и энзимов:
12Н2О + 6СО2
12Н20 hv
6С 02~ 6602 t + С6Н
0 2Т С6Н12О6 6Н2О
120 6 + 6Н20
Глюкоза

В промышленных масштабах кислород получают путем сжижения и фрак­

ционной перегонки воздуха, а также электролизом воды.
В
В лабораторных условиях кислород может быть получен разложением перок­
сида водорода, бертолетовой соли (хлората калия):

2КСЮ 3— 2tt + 2КС1

4
2КСЮ3 oo-soo·c
— *» 3O
302 + 2КС1
или перманганата калия
или перманганата калия

2KMnO
210-240°С
4 + MnO 2 + 02
t
2К М п044-
ш~-2-~С>K
К2 MnO
2М п04 М п02 0 2Т
Температуру разложения КСЮ 33можно понизить до 150 °С введением ката­
М п 0 2, что, однако, приводит к загрязнению кислорода небольшим
лизатора MnO2,
количеством диоксида хлора. Для поглощения следов С1O 2 , выделяющегося в
С102,
качестве побочного продукта при разложении хлората, служит пероксид бария.

Удобными источниками кислорода служат смеси некоторых окислителей и восстано­

вителей. Таблетки из смеси хлорной извести (72 мае.
мае.%)
%) и пероксида натрия (28 мае.%)
мае. %)
при попадании в воду
при воду самопроизвольно выделяют
выделяют кислород:
кислород:
СаOС1 2 + №
СаОС12 2 0 22 + Н 2200 = Са(ОН)2
N a20 Са(ОН) 2 + 2NaCl + 0 2 2ft
Так называемые «хлоратные свечи» представляют собой смеси 80 -— 85 мае. % NaC103, NaCI0 3,
мае.%
3—10 мае.
3-10 % порошка железа и около 4 мае. мае.% % ВаO
Ва02. 2 • При поджигании часть хлората
реагирует с железом, а за счет выделяющейся при этом теплоты разлагается основная
масса NaC103:
NaCI0 3:
3Fe + 202 0 22 = Fe 33 04
04
r·
2NaC1033 =
2NaCI0 = 2NaCl + 30 3 0 22Tt
Остальные халькогены по распространенности в земной коре намного усту­
пают кислороду. Их содержание (мае. %) уменьшается с увеличением порядко­ порЯдко­
воrо номера: S 0,0048, Se 8. 5 , Те 1- 10-6, 14 . Сера, селен и теллур в
вого 8 - 10-
10~5, 10~б, Ро 2.
2 - 10-
10-14.
природе сконцентрированы
сконцентрированы вв рудных
рудных месторождениях, где где они
они связаны преиму­
щественно с металлами. Значительная часть серы находится либо в самородном
состоянии (вулканическая сера), либо в форме сульфидов и сульфатов (халько­
пирит CuFeS 2, сфалерит ZnS, арсенопирит FeAsS, гипс CaSO
CuFeS2, 4• 2Н 220O,, мира­
C aS 04-2H
Na2SO
билит Na2S 10Н 2 O).
4-· ШН20
04 ). Много соединений серы содержится в нефти (тиофен
C S, органические сульфиды) и нефтяных газах (H 22S),
4H 44S,
C4H S), откуда их извлекают
в процессе технологической очистки. Присутствие соединений серы в нефти и
газе создает экологические и техногенные проблемы. Например, в газе астрахан­
ских месторождений содержание H 22S S достигает 10 %. Без глубокой очистки
10%.
такие газы нельзя сжигать из-за химического отравления окружающей среды
сернистым газом и нельзя перекачивать из-за сильной сероводородной корро­
зии трубопроводов (скорость коррозии достигает нескольких миллиметров в год).

229
 Из подземных месторождений серу извлекают, расплавляя ее перегретым
водяным паром (150 °С) и вьщавливая
выдавливая из-под земли сжатым воздухом. Расплав
перекачивают в емкости и распыляют в воду для получения тонкого порошка
перекачивают в емкости и распыляют в воду для получения тонкого порошка

99,5 — 99,9 %.
серы чистотой 99,5-99,9
Из природных газов, содержащих сероводород, серу получают путем окисле­
ния части H 2S до сернистого газа (сжигание в избытке воздуха) и взаимодей­
2S
ствия образовавшегося SO
S 02с H 2S в присутствии катализаторов на основе оксидов
H2S
железа и
железа и алюминия:
алюминия:
S 0 2 = 3зs.J,
2H2S + SO2 2Н2О
S i + 2Н20
Основным источником селена и теллура служат остатки (шламы) после
электролитической очистки меди, содержащие также значительное количе­
ство серебра, золота и платиновых металлов, отходы сернокислотного и цел-
цел­
люлозо-бумажного производства, некоторые свинцово-цинковые и висмуто­
вые руды. В
В них оба элемента содержатся в форме халькогенидов.
Шлам подвергают окислительному обжигу с содой при •с:
650 °С:
Ag 2Se + N a2C
Ag2Se 0 33 + 0 2
а2 СO 2 = 2Ag + N a2S СO
e0 33 + C
a2 SeO 2t
0 2f
Cu 2Te + Na
Cu2Te 2CO
Na2C 2 0 2 = 2CuO + N
0 33 + 20 Naa2T e 0 33 + CO
2TeO 2t
C 0 2f
затем выщелачивают и отделяют от нерастворимого остатка. Раствор содержит
селениты и теллуриты натрия. Разделение селена и теллура достигается обра­
боткой раствором серной кислоты:

Na 2SeO
Na2S e033 + Na e 0 33 + 2H
2TeO
Na2T 0 44 =
2SO
2H2S = ТеO 2 · aaq.J,
T e 0 2- q l + H 2S e033 + 2Na2S
2SeO 2Na2SO Н 20
0 44 + H 2O
Теллур осаждается в виде гидратированного диоксида, а селенистая кислота
H 22S
SeO 3 остается в растворе. Из этого раствора действием SO
e03 S 0 2 осаждают крас­
ный селен чистотой 99,5 %:

H 22S e0 33 + 2SO
SeO 2S 02 2O =
2 + Н 20 = Se.J,
S el + 2H2S
2H2SO0 44
Гидратированный ТеO
Т е 0 22 растворяют в щелочи и электролитически восстанав­
ливают до теллура:
ливают до теллура:

Na
йп ТЛ1/
Эл.ток
e 0 33 + Н 220
O~ e l + 2NaOH + 0 2f
t
2TeO
N a2T Te.J,
—---- > T 2
Металлический полоний получают термическим разложением сульфида или
диоксида полония в вакууме с последующей возгонкой металла, а также вос­
становлением РоO
Р о 0 22 водородом или PoBr
РоВг22 сухим аммиаком (200 °С):
3PoBr2 + 2NH
3PoBr2 2NH33 = ЗРо + N 2 бНВr
2 + 6НВг

Основное количество добываемой серы является сырьем для сернокислот­

ной промышленности. В
В большом количестве она используется также для вулка­
низации резины. Селен и теллур -— важнейшие полупроводниковые материалы.
На основе селена изготавливают фотоэлементы, фоторезисторы, выпрямите­
ли. Оксид селена(IV)
селена(ГУ) вводят в шихту для получения рубиновых и черных сте­
кол. Теллур идет на создание термоэлектрических устройств, детекторов инф
инф­­
ракрасного излучения. Он является эффективной легирующей добавкой к ста­
лям, свинцовым и медным сплавам, увеличивающей их прочность и коррозион­
ную стойкость. Полоний является источником нейтронов в портативных лабо­
раторных установках.
раторных установках.

230
 ФИЗИЧЕСКИЕ
7.3. Ф СВОЙСТВА
И ЗИЧЕСКИ Е СВОЙСТВА

Кислород -— бесцветный газ без запаха и вкуса, состоит из двухатомных

молекул. В 100 объемах воды при 0°С
О ·с растворяется 4,89 объема кислорода, а
·с -
при 20 °С — 3, 10 объема. Растворимость кислорода в соленой воде несколько
3,10
ниже, но достаточна для поддержания
поддержания жизни.
жизни.
В некоторых фторорганических растворителях (перфтордекалине, перфтортетрагид-
В перфтортетрагид­
рофуране) кислород растворим намного лучше, чем в воде. Так, l1 объем перфтордека-
перфтордека­
лина при температуре О
0
С растворяет около 45 объемов газа. Предложено использовать
0 °С
эмульсии этих веществ в качестве заменителей крови.
Значительное количество кислорода растворяют благородные металлы: серебро, зо­
лото и платина. Растворимость газа в расплавленном серебре (22 объема 0 22 в l1 объеме
Ag при температуре 960 °С) резко понижается с уменьшением температуры. Поэтому
при охлаждении на воздухе расплав серебра закипает и часто разбрызгивается вслед-

Аллотропия и и полиморфизм. Аллотропия -— это способность одного и того же

элемента образовывать несколько простых веществ. Явление аллотропии относят
к молекулам, содержащим разное количество
к количество атомов одного
одного и того
того же
же элемента
(например, 0 22 и 0 3 , S2
Оэ, 2 и S8 , Р 22 и Р
S8, 4 ), а также к любым другим формам суще­
Р4),
ствования простых веществ (например, фуллерен Сбо С 60 и алмаз).
Полиморфизм -— способность твердого вещества одного и того же состава су­
ществовать в нескольких формах с различной кристаллической структурой и свой­
ствами. Такие формы называют полиморфными модификациями (на фазовой
диаграмме им соответствуют разные области), а взаимные превращения поли­
морфных модификаций -— полиморфными переходами. Переходы между различ­
ными полиморфными модификациями часто не сопровождаются разрывом свя­
зей, а связаны лишь с изменением кристаллической структуры. Понятие полимор­
физма применимо только к твердым веществам. Аллотропия твердых веществ -—
один из видов полиморфизма. Примером полиморфных модификаций служат
кварц и кристобаллит, алмаз и графит, сера моноклинная и сера ромбическая.
Последние две пары являются также аллотропными. Твердый кислород суще­
ствует в виде трех полиморфных модификаций, отличающихся способом упа­
ковки молекул (рис. 7.1): аа-0 2 , ~-02,
- 0 2, у-0 2 .
р -0 2, у-02.

,,...._ ,,...._
_; _;
о
1
о
1
t;j <:а.

-2so -2зо -210 t, ·с

а б

Рис. 7.1. Строение аа-Оiтв.)

- 0 2 (тв.) (а); фазовая диаграмма кислорода (б)

231
ствие интенсивного выделения растворенного в нем кислорода. Один объем платино­
вой черни при 450 ·с
°С обратимо поглощает 77 объемов кислорода.
При температуре
-183 °С и давлении 1 атм кислород конденсируется в под­
вижную голубоватую жидкость, которая затвердевает при температуре -219 °С.
Твердый и жидкий кислород также построены из двухатомных молекул.
Известны три аллотропные формьI
формы кислорода: 0 2,
2 , озон 0 3
3 и крайне неус­
тойчивый тетракислород О
0 44.•
Подобно некоторым молекулам (например, NO), имеющим неспаренные электро­
ны на разрыхляющих молекулярных орбиталях я*,
п*, молекулы 00 22 слабо ассоциируют в

диамагнитные частицы 0 44,, вв которых все электроны спарены. Такая ассоциация незна­
чительна, и даже в в твердом кислороде симметричные молекулы 0 44 не образуются. Мо­
лекулы 0 4 бьmи
0 4 были зафиксированы при газоd
газо(3 азном взаимодействии катионов 0о:4 (полу­
ченных из 0 2 и о;)
0 2 0 2) с парами цезия:

о:+
0 4 + с~
С4 = 0 44 +
— + Cs
Cs+
Время их жизни не превышает одной м:
М; ~росекунды.
:росекунды. Высказано предположение, что
0 4 имеет плоскоквадратную форму, r{)с;;,,1т
0 4 <’ост:.-лт из соединенных друг с другом отдельных
группировок 0 *.
2*.
0 2

Ромбическая S(ромб.)
S (p o m 6 .) и
и монок.'Iи1-<rШЯ
моноклинная S(m (мои.)
o h .) модификации серы постро­
ены из циклических молекул S8 (рис. 7.2),
S8 7 .2 ), размещенных по узлам ромбической
и моноклинной кристdЛлических
кристаллических решеток. Термины «ромбическая»
<<ромбическаЯ>> и «мо­
<<мо­
ноклинная>>
ноклинная» относятся к
к внутренне ..4у
.tу строению кристаллов. В ромбической сере
наименьший элементарный объем имеет форму прямоугольного параллеле­
пипеда (а ф Ь * *
b ф с).
с), из которого путем операций симметрии (переноса, вра­
щения, отражения и д~.)
др.) можно построить весь бесконечный макрокристалл.

0,204

бб г
г J

Рис. 7.2. Строение молекулы S

S8:
8:
а -— вид
вид сбоку; б -— вид сверху; в -— форма кристаллов ромбической серы; г —
- форма кристаллов
моноклинной серы; д -— проекция элементарной ячейки ромбической серы

* Сасасе
Сасасе F., Petris G. de, Troiani А.//
TroianiA. / / Aпgew. Iпt. Ed. 2001. V. 40. P.
Angew. Chem. Int. Р. 4062.

232
В
В случае моноклинной серы наименьший элементарный объем выделяется в
форме скошенного параллелепипеда ((а* а Ф Ь
Ь * с,, а
а =у= °, ~р * 90 °). Молекула S
= у = 90 •,
ф с ф S8
8
имеет форму короны, длины всех связей S-S S—S которой равны 0,206 нм и углы
—S—S—S— близки к тетраэдрическим (108°).
-S-S-S-
Устойчивая при комнатной температуре ромбическая сера представляет со­
бой легкоплавкий
легкоплавкий светло-желтый
светло-желтый порошок плотностью
плотностью 2,07 г/см 3
г/см 3. • Он
Он нерас­
творим в воде и не смачивается водой, плавая по ее Поверхности.
поверхности. Сера хорошо
растворима в жидком аммиаке, а также в некоторых органических раствори­
телях: сероуглероде (34 г в 100 г раствора при 25 °С), пиридине (98 г в 100 г
раствора при 110°С), гексане (2,8 г в 100 г раствора при 100 100°С),
°С), скипидаре
(1,33 г в 100 г раствора при 10 °С), керосине (13,9 г в 100 г·раствора
г раствора при 158 °С).
При охлаждении до -50 •с °С ромбическая сера обесцвечивается.
При охлаждении расплавленной серы образуются длинные светло-желтые иглы
моноклинной модификации (плотность 1,96 г/см3). г/см 3 ). При комнатной температуре
температуре
они неустойчивы: иглы, хотя и сохраняют прежнюю форму, теряют прозрач­
ность и блеск, превращаясь в конгломерат мелких кристаллов ромбической серы.

На рис. 77.3.3 приведена фазовая диаграмма серы в координатах давление—температу­

давление-температу­
ра. Линии ЕА, АС и CN представляют температурную зависимость давления насыщен­
ного пара серы над твердой ромбической Б(ромб.), S(ромб.), твердой моноклинной S S(мон.) и
(m o h .) и
жидкой Б(ж.)S(ж.) серой соответственно. Линия АВ описывает зависимость температуры
фазового перехода S(ромб.)
Б(ромб.) ➔—» SS(мон.)
(m o h .) оот
т внешнего давления (создаваемого, напри­
мер, поршнем), а линии СВ и ОВ ОБ -— зависимость от внешнего давления температуры
плавления моноклинной и ромбической серы соответственно. Область устойчивости
S(ромб.)
S(poM 6 .) ограничена осью ординат и линиями ЕА, АВ и BD, а область существования

S(мон.)
S — линиями ВС, СА и АВ. Область существования жидкой фазы расположена
(m o h .) :-
справа от линий ВС и BD и выше линии CN. Область устойчивости парообразной серы
лежит ниже линий ЕА, АС и CN.
В областях существования конденсированных и газообразной форм серы устойчива
В
только одна фаза (Ф = l). 1). В
В соответствии с правилом фаз: С= С=К К+
+ 2 - Ф -— для одноком­
понентной (К (К= 1) системы такому равновесию отвечают две степени свободы (С==
= l) (С = 2).
Каждая линия на рис. 7.3 соответствует двухфазному равновесию (Ф === 2), харак­
теризующемуся одной степенью свободы (С = l).
(С= 1).
В отличие от диаграммы состояния воды с одной тройной точкой на фазовой диа­
В
грамме серы таких точек три: А, В, С. В В каждой из
них сосуществуют три фазы (Ф === 3) (например, в Р
точке А сосуществуют твердая ромбическая, твер- твер­
дая моноклинная и парообразная сера) и число
степеней свободы С = О. 0. Параметры таких трой­ трой-
ных точек
ных точек являются характеристическими
характеристическими кон­ кон­ S(ромб.)
стантами вещества.
стантами

Диаграмма на рис. 77.3 .3 изображена схематически.

Поскольку тройная точка В В лежит в области вы­
соких давлений (Р = 1288 атм), а тройные точки
А и С -— в области низких давлений, то линии АВ
и АС в реальности оказываются практически па­ S(п.)
раллельными, а область существования моно­
клинной серы (поле АСВ) настолько узкой, что
ее невозможно изобразить.
Если медленно нагревать ромбическую серу на Рис. 7.3. Фазовая диаграмма серы
воздухе, то она расплавится при 113 °С ·с в точке k, к, (N -— критическая точка)

233
 б

0,206 НМ
в г

Рис. 7.4. Строение отдельной полимерной цепи пластической серы: вид сбоку (а)
и сверху (б); строение молекулы серы S77 (в) и S12
) 2 (г)

не успев превратиться в моноклинную. При медленном охлаждении расплава из него

кристаллизуется сера уже в моноклинной модификации (точка /, 120 °С). Ниже 95,5 •с
°С
(точка т) твердая моноклинная сера неустойчива и за несколько часов превращается в
ромбическую.

При закалке, т. е. быстром охлаждении расплавленной серы, предварительно

нагретой до температуры кипения, образуется метастабильная пластическая моди­
фикация, образованная спиральными цепями из атомов S с левой и правой винто­
выми осями вращения (рис. 7.4). В пластической сере эти цепочки большей частью
скручены и вытянуты
вытянугы в одном направлении. Тонкие нити, полученные при выли­
вании кипящего расплава в холодную воду, удается растянугь
растянуть в 15 раз. Со време­
нем эта модификация постепенно переходит обратно
обратно· в ромбическую серу.

Помимо циклических молекул S88 известно большое количество модификаций Sn S„ с

размером цикла пп = 66 - 20. Например, в растворах ромбической серы в полярных рас­
творителях (метаноле, ацетонитриле) присутствует примерно l1 % серы S77 (рис. 7.4).
Общим методом синтеза цикла размером (х + у) служит взаимодействие сульфана H 22 Sx
S*
с хлоридом SyCl
SyCl2,
2 , например:

H2Ss C122 = S1122 + 2HCI

H 2 S8 + S44Cl 2НС1
Полиморфизм селена и теллура связан с многообразием способов упаковки
молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Красные моноклинные модифи­
кации селена (а, (3, у), образующиеся при кристаллизации растворов селена в
~.
сероуглероде, состоят из циклических гофрированных молекул Se Se8,
8 , похожих
на S8 , и не проводят электрический ток (рис. 7.5, а). Аморфный красный селен
S8,
осаждается из водных растворов его соединений действием S 0 22 и других вос­
SO
становителей.
Наиболее термодинамически устойчива серая гексагональная* модифика­
ция селена (рис. 7.5, 6-г), Uпл = 220 °С).
б— г), обладающая металлическим блеском (/пл=

* Термин «гексагональная»
Термин расшифровывается
«гексагональная» аналогично
расшифровывается указанным
аналогично ранее,
указанным только
ранее, эле­ эл
только
ментарный объем представляет собой ортогональную призму с основаниями в
в виде правильных
шестиугольников.
шестиугольников.

234
 а

б в г

Рис. 7.5. Строение молекулы красного селена (о);(а); строение серого селена: внеш­
внеш-
ний вид кристалла (б), отдельная цепь (в), строение кристалла (г)

Она образуется при нагревании всех остальных модификаций. Серый селен

состоит из неразветвленных спиральных полимерных цепей Sen, в которых каж­
Se„,
дый атом селена соединен ковалентными связями с двумя ближайшими сосе­
дями. Серый селен -— фотопроводник (проводит электрический ток при осве­
щении), благодаря чему широко используется в ксерографии, фотоячейках,
выпрямителях. В технике находит применение также аморфный стеклообраз­
ный селен, построенный из спиральных цепей, аналогичных серому селену,
но неупорядоченных.
но неупорядоченных.

Для теллура существует только одна гексагональная модификация, аналогич­

ная гексагональной модификации селена и также состоящая из бесконечных
параллельных спиральных цепей. Отдельных молекул свободный теллур не обра­
зует. Между цепями действуют слабые межмолекулярные силы, поэтому Те,
как и Se, плавится при сравнительно низких температурах (табл. 7.3). Благодаря

Таблица
Т а б л и ц а 7.3
Физические свойства простых веществ

Веще­
Веще- Плотность,
Плоrnость,
Энергия Электрическое
tnл,
^ПЛ) ·с
С /*кип> ·с
fкип, °с атомизации,
атомизации, сопротивление, Ом-см
Ом• см
ство
ство r/см
г/см33
кДж/моль (25 "С)
·с)

02
0 2 l,429-
1,429-1l0-3(r.)
O' 3 (г.) -183 -219 246,8*
1,140 (ж.)
sS 2,050 (ромб.) 113 (ромб.) 446 (ромб.)
1,960 (мон.) 119 (мон.) 294,3 (мон.)
Se 4,819 (rекс.) 2 2 0 (rекс.)
(гекс.) 220 (гекс.) 685 206,7 Ю10
10 10 (тв.)

4,389 (мон.-а) l,3-105(ж.)

1,3 -10V -) (t=400°C)
(t = 400 °С)
Те 6,240 (rекс.)
(гекс.) 452 (rекс.)
(гекс.) 990 192,0 1,0
1 ,0

Ро 9,142 (куб.) 962 4,2- lО-' 55 (куб.)

4,2-10
9,352 (гекс.) 254 (гекс.) (rекс.)
4,4 .10-' 55 (гекс.)
4,4-10

* На
На один
один моль
моль одноатомного
одноатомного газа
газа (половина энергии диссоциации
(половина энергии диссоциации 0 2).
2).

235
 Поведение халькоrенов
халькогенов при
при ПJiавлении
плавлении и испарении. При нагревании до темпе­
ратуры плавления 119 °С
°С (рис. 7.6) сера превращается в светло-желтую легко­
подвижную жидкость, состоящую из циклических молекул S S8.
8 • Вязкость расплава
в этих условиях мала (меньше вязкости воды). При 259 °С все свойства (теплоем­
кость, плотность, сжимаемость, цвет, электропроводность, поверхностное натя­
кость, плотность, сжимаемость, цвет, электропроводность, поверхностное натя­

жение и др.) жидкой серы изменяются скачкообразно. Особенно резко изменяется

вязкость расплава, которая при повышении температуры до 197 °С возрастает в
1 0 тысяч раз: расплав приобретает темно-коричневый цвет и по консистенции
10
напоминает густой сироп, не выливающийся из перевернутой пробирки. Это
связано с полимеризацией цепей S S8,
8 , образовавшихся при раскрытии циклов:

,s .
\ -s' . s . 'C— 'S ,,,,, s.L 1- s,
К V '■
s/
s' \~S')14
!Ы ,:
\

Цепь S,
S8 S,
Цикл S8 S 16
Цепь S,6

При 180°• образуются переплетающиеся макромолекулы, состоящие из более

180
чем 200 тысяч атомов серы. Дальнейшее нагревание приводит к разрыву цепей и
деполимеризации, что сопровождается понижением вязкости расплава. Выше
450 °С°С давление насыщенного пара над жидкой серой превышает 10 55 Па (l (1 атм).
В
В паре присутствуют молекулы Sn (п = 2-10),
S„ (п 2—10), включая частицы с нечетным
числом атомов.
числом
lgµ В структуре твердого и жидкого
В жидкрго селена
2 содержатся цепи и циклы Se6, Se 6 , Se77 и Se8.
Se 8 •
В
В отличие от серы селен не имеет темпера­
турной области, в которой его расплав со­
стоял бы только из циклических молекул.
о
При нагревании до 630 °С степень полимери­
полимери-
-1 зации и вязкость возрастают, а в интервале
зации

630- 900 °С уменьшаются. Для теллура в соот­

630—900
-2 ~ ветствии с увеличением доли металлической
100 150 200 250 t, ·с связи (по сравнению с серой и селеном)
циклические структуры не не реализуются
реализуются ни ни

Рис. 7.6. Изменение вязкости µ ц в твердой, ни в жидкой фазе. В паровой фазе

([|х] -— [кг/(м•с)])
([µ] [кг/(м-с)]) серы при нагре­ над над селеном и теллуром присутствуют мо­
вании (точка А А отвечает t/ =113
= 113 °С) лекулы Se„ = 22-9)
Sen (п = = 22-
Теп (п =
—9) и Те„ —7).

близкому строению, гексагональные селен и теллур образуют непрерывный

ряд твердых растворов со случайным чередованием атомов Se и Те в спираль­
ных цепях.
ных цепях.

Металлический полоний существует в виде двух кристаллических модификаций:

низкотемпературной кубической и высокотемпературной гексагональной с темпера­
турой перехода 54 °С. Для обеих модификаций наблюдается типичное для металлов
повышение электрического
повышение электрического сопротивления
сопротивления при нагревании.
В
В ряду О—S—Se—Те—Ро (см. табл. 7.3) с ростом радиуса атомов межмоле-
O-S-Se-Te-Po межмоле­
кулярное взаимодействие усиливается, что приводит к возрастанию темпера­
тур плавления и кипения. Энергии атомизации, т. е. энтальпии перехода твер­
дых простых веществ в состояние одноатомного газа, уменьшаются из-за по­
дых простых веществ в состояние одноатомного газа, уменьшаются из-за по­

нижения энергий связи Э-Э

Э—Э (см. табл. 7.2). С уменьшением энергий ионизации

236
(см. табл. 7.1) свойства халькогенов изменяются от типичных неметаллов к
металлам. Кислород и сера -— типичные диэлектрики (см. табл. 7.3), селен и
теллур -— полупроводники*, а полоний -— металл. ·

7.4. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ :КИСЛОРОДА

КИСЛОРОДА
И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ

Электронное строение молекулы кислорода описывается на основе метода

молекулярных орбиталей (рис. 7. 7). Две АО 2s порождают связывающую a(2s)
7.7). cr(2s) и
разрыхл:яющу~
разрыхляющую cr*(2s) молекулярны~ орбитали.
a*(2s) молекулярные орбыали. Самой низкой по энергии мо­
лекулярной орбиталью, образованной двумя наборами трижды вырожденных
р-орбиталей, сr(2рz)-орбиталь, поскольку а-перекрыва-
/ьорбиталей, является связывающая ст(2/?г)-орбиталь, сr-перекрыва­
ние АО Pz р7 больше, чем перекрывание АО Рх- рх—рхРх и Ру- Ру· Самой высокой по
ру—ру.
энергии является разрыхляющая сr*(2рz)-орбиталь.
ст*(2рг)-орбиталь. Между связывающей cr(2pz) ст(2pz)
и разрыхляющей cr*(2pz) a*(2pz) орбиталями находятся связывающие п(2р,) п(2рх) и п(2ру)
п(2ру) и
разрыхляющие п*(2р.) п*(2рх) и п*(2р,)
п*(2ру) МО. Молекулярные п-орбитали
гс-орбитали дважды вырож­
дены, так как перекрывание АО Рх рх и Ру
ру одинаково. По сравнению с азотом
энергия МО a(2pz) cr(2pz) оказывается ниже, чем энергия МО n(2pj п(2р,) и к(2ру).
п(2ру)• Это
обусловлено увеличением разности энергий АО 2s и 2р кислорода и ослабле­
нием взаимодействия однотипных связывающих молекулярных орбиталей cr(2s) ст(2s)
И cr(2pz).
и o(2pz)'
Молекула
М о л ек у л а 0 22 и имеет следующую
м ее т следую щ ую ээлектронную
л е к т р о н н у ю кконфигурацию:
онф и гурац ию :
cr(2s)]2[cr*(2s) ]2[ сr(2рJ]2[п(2Рх)J2[п(2ру)]2[п*(2рх)] 1[п*(2ру)] 1• Наличие двух неспарен-
[[o(2s)]2[a*(2s)]2[o(2pJ\2[K(2px)]2[n(2py)]2[n*(2px)]\n*(2py)]\
АО
АО МО АО
АО АО
АО МО АО
АО АО
АО МО АО
АО
(О)
(О) (02) (О)
(О) (О)
(О) (02) (О)
(О) (О) ( 0 2) (О)
(О)

Е\ стi f :^ Е

/Н -Н //*/ \ */ vV* / / —f—j—

2р ;А'(Рх)к(Ру1\ 2р 2Р 2Р
J , J * W < P r \ , jj
tt + ' г1р,}/г Т “ Tf T 1\ ч71(А) K(Py) A T тт

\М 7 |j a ( P z )
Щ /

Ф) ct(j ) <ф)
aа 6б в

Рис. 7. 7. Схема молекулярных орбиталей молекулы 0 2:

7.7. 2:
а -— триплетное состояние; б, в -— синглетные состояния

* Полупроводники - вещества,
Полупроводники электрофизические
— вещества, свойства
электрофизические которых
свойства являются
которых промежу­
являются промежу­
точными между свойствами металлов ии неметаллов (дЦ.электриков).
(диэлектриков). Электропроводность метал­
лов уменьшается, а
а полупроводников увеличивается сс повышением температуры, что
что обуслов­
лено особенностями их электронного строения.

237
 Озон. Бесцветный (в толстых слоях — - голубой) газ с характерным резким
fкип =
запахом Uпл == -193 °С, /кип -112 °С),
=-112°С ), малорастворимый в воде (1,8 объема в
0
С). Жидкий озон имеет густую фиолетово-синюю окраску.
100 объемах воды при 0О °С).
Озон —- сильноэндотермическое соединение:
0 22 #~ 22/зОз. ЛН° = -142 кДж/моль
/ 30 3 , АН°=

Наличие трех атомов кислорода в молекуле озона Оэ 0 3 приводит к существен­

ному изменению прочности связи и свойств по сравнению с кислородом 00 2. 2•
Озон образуется при действии на кислород электрического разряда или ультра­
фиолетового излучения. Их разделяют фракционной перегонкой сжиженной
смеси 0 33 -0
—0 2. В лаборатории смесь озона с кислородом (5
2• В (5-15
— 15 % 0 3)
3) получают
при тихом разряде переменного тока высокого напряжения (8000 В) или при
электролизе эвтектической смеси хлорной кислоты, перхлората магния и воды
(>20 % 0 3).
при -50 °С (>20% 3).
В атмосфере озон образуется из кислорода
В
под действием солнечного ультрафиолетового
излучения, на высоте 15 —25 км его концент­
15-25
рация достигает 27 масс. %. Озоновый слой за­
щищает живые организмы от действия жест­
кого ультрафиолетового излучения.
Диамагнитная молекула озона 0 33 имеет уг­
ловую форму:
.+. t.
~o.f'9>.no··-
•• 111··. ••
~ -if ~o~.
•••
0
•
0Na оо
Расстояние между центральным и концевым
(О, 1278 нм) меньше длины одинар­
атомами (0,1278
Рис. 7.8. Строение озонида нат­ 0-0 (0,149 нм) в Н 22002,
ной связи О—О 2 , но пре­
NaO
рия Na 0 33 восходит длину двойной связи ((О, 2 1 нм) в 00 2.
0 , 1121 2•

ных
пых электронов
электронов с параллельными спинами на дважды вырожденных разрыхля­

те• -орбиталях объясняет парамагнетизм кислорода. Такое расположение

ющих я*~орбиталях
триплетному• состоянию. Поскольку на связываю­
электронов соответствует триплетному*
щих орбиталях молекулы находится на четыре электрона больше, чем на раз­
рыхляющих, то порядок связи в 0 22 равен (8 - 4)/2 = 2, т. е. связь между атомами
оказывается двойной.
тт• -орбитали ока­
Если при фотохимическом или химическом возбуждении на одной я’-орбитали
зываются
зываются двадва электрона
электрона сс противоположными
противоположными спинами, то возникает так называемое

синглетное* состояние с общим нулевым спином (рис. 7.7, б). Это состояние по энергии
расположено на 92 кДж/моль выше основного. Если же при возбуждении атома кислоро­
тт*-орбитали и имеют противоположные спины,
да два электрона занимают две разные я*-орбитали
то возникает еще одно возбужденное синглетное состояние тоже с нулевым спином
кДж/моль'выше
(рис. 7.7, в), оно на 155 кДж/моль “выше основного состояния молекулы 0 2.2• Возбуждение
сопровождается увеличением межатомных расстояний О—О: 0-0: от 0,12074 нм в основ­
ном состоянии до 0,12155 нм для первого (рис. 7.75, б) и до 0,12277 нм для второго

* Термины
Термины синглетное
триплетное,
триплетное, и др.
синглетное состояния
и др. описывают
состояния электронную
описывают структуру
электронную соот­
структуру соот­
ветствующих частиц. См.: Грей Г. Электроны и химическая связь. —- М.: Мир, 1967.

238
 Озон -— более сильный окислитель, чем кислород:
0 33 + 2Н+
2Н+ + 2е-
Ъг = Н 2 O,, Е°
= 0 2 + Н20 Е =
0
В
= +2,076 В
0 33 + Н 2 O + 2е- = 0 2
Н20 2OН-,
2 + 2 Е = +1,24
0 Ы , Е° 0
+l,24 В
В отличие от кислорода он мгновенно окисляет подкисленный раствор иоди-
В иоди­
да калия:
да калия:

003 + 2КI
3 + 2KI ++ H
H22SO
S04 = 002
4 = 2tТ+
+ 112
2+
+KK2S044 +
2SO + н2
Н 2о
O
превращает диоксид азота в азотный ангидрид:

2N 0 22 = N 22Os
0 33 + 2NO O5 + 0 22
Озон используется для обеззараживания воды и как окислитель в органичес­
кой химии.
Восстановительными свойствами озон не обладает. При пропускании его над
твердой
твердой щелочью
щелочью образуются
образуются красные
красные озониды М 'оO 33 (рис.
1
(рис. 7.8) и
и Мп(0
М (O 3)2:
11
озониды м 3) 2 :
3КОН(тв.)
ЗКОН(тв.) + 20 2К 0 33 + КОН
2 0 33 = 2КО Н 2 O + ½0
КОН·• Н20 ‘/ 2 0 22
Озониды крайне неустойчивы и разлагаются при хранении (К (КО
0 33 разлагается при
20 •с
°С за 11
11 дней, а при 60 ·с
°С за 30 мин). Их термическая устойчивость увеличивается
в ряду N Naа < К < Rb < Cs и Са < Sr < Ба Ва в соответствии с ростом прочности
кристаллической решетки. Благодаря наличию дополнительного электрона на
разрыхляющей орбитали иона 0 3, связи 0-0
Oj, (О, 129-0, 134 нм) длин­
О—О в озонидах (0,129—0,134
нее, чем в озоне. Озониды подобно озону являются сильными окислителями. В В
воде они
воде они постепенно
постепенно разлагаются:
разлагаются:
4КО
4К 0 33 + 2Н 2 O = 4КОН + 5O
2Н20 5 0 2Т
2 t
Озонид натрия взрывается при 37 ·с•.
°С*.

* Кlein W , Jansen М
Klein W., / / Z. Anorg. Allg. Chem.
М. // СЬёт. 2000. V. 626. Р. 136.

(см. рис. 7.7, в) возбужденного состояния, что в свою очередь приводит к ослаблению
связей 0-0
О—О и к усилению химической активности кислорода. Оба синглетные состоя­
ния молекулы 0 2 2 играют важную роль в реакциях окисления в газовой фазе. Синглет-
Синглет­
ный кислород получают двумя основными способами: фотохимически в присутствии
органических соединений, передающих энергию возбуждения (флуоресцеин, метиле­
новый голубой и др.), и химически при разложении Н 22 0
O 2,
2 , пероксокислот, озонидов.
Так, при действии хлора на щелочной 30 %-й раствор Н 22 0O 22 наблюдаются ярко-крас­
ные вспышки на поверхности раствора, обусловленные образованием возбужденных
молекул 00 22::
Н
Н 22 O +С12 = 2СГ
0 22 +Cl2 2Н+ + 0
2СГ + 2Н+ O2Т
2t
Н2О2
Н 2 0 2 +ею-=
+ СЮ' = сг Н2О
СГ + н2о + 02t
о2Т
Поглощение в видимой части спектра (красно-желто-зеленое) обеспечивает голубой
цвет жидкого 0 2 в возбужденном состоянии.
0 2

В
В ряду N 2-O
N2— 0 22—
-FF 22 энергия диссоциации (атомизации) равна 945,4, 493,8, 158,8
кДж/моль соответственно. Ослабление прочности молекул приводит к резкому усиле­
нию химической активности от азота к кислороду и особенно к фтору. Многие реакции
кислорода и фтора экзотермические и протекают самопроизвольно.

239
 Степень окисления кислорода может изменяться в широком интервале:
(0 2+), 0О (0
+1/2 (0/), ), -1/3(0
( 0 33), 3), -1/2
-1/3(О з), —1/2 (0
(02 ), -1 ((О~-),
2), 0 2~), -2
-2 (0 2
(О2-). Молекулярный ион
-). Молекулярный ион 0 2
2
присутствует в надпероксидах, 0 2'22- -— в пероксидах, 0о+22 -— в солях оксигенила.
Ион оксигенила парамагнитный благодаря наличию одного неспаренного элек­
трона на разрыхляющей 7г*-орбитали.
п* -орбитали.
Соли
Соли катиона
катиона оксиrенила
оксигенила о;
0 2 образуются при взаимодействии кислорода с сильны­
ми окислителями и
и с кислотами Льюиса:
2 0 2 + 2BF3 + F2 2[0 2 ]+[BF4]~

Они представляют собой летучие твердые вещества, неустойчивые и легко разлагаю­

щиеся водой. Их изучение канадским исследователем Н. Бартлеттом привело к откры­
тию соединений инертных газов.

ХИМИЧЕСКИЕ
7.5. ХИМ СВОЙСТВА
ИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Кислород отличается высокой реакционной способностью и окисляет мно­

гие простые и сложные вещества при комнатной (и даже при еще более низ­
кой) температуре. Эти реакции могут инициироваться нагреванием, освеще­
нием, катализаторами и сопровождаются выделением большого количества
теплоты. Особенно сильным окислителем является жидкий кислород -— пропи­
танная им вата при поджигании мгновенно сгорает. Некоторые летучие орга­
нические вещества способны самопроизвольно воспламеняться на расстоянии
нескольких метров от открытого сосуда с жидким кислородом.
Кислород 0 22 непосредственно не реагирует лишь с инертными газами, галогена­
ми (за исключением фтора), серебром, золо­
1, ·с том и платиновыми металлами (кроме осмия).
При комнатной температуре сера вступа­
900
ет в реакцию лишь с ртутью. Однако хими­
800 ческая активность серы резко усиливается
L1
при нагревании, активирующем связи S -—S S
700
и облегчающем их разрьm.
разрыв. В этих условиях сера
600 непосредственно соединяется с многими
просты
простымими вещ ествами, за исклю
веществами, чением
исключением
500 475• ' \ 1 инертных газов, азота, селена, теллура, зо­ зо­
лота и иода. Сульфиды азота и золота полу-
полу­
400 '11 чают
чают косвенными
косвенными методами.
методами.
300
При взаимодействии расплавленного натрия с
200 избытком серы образуется смесь продуктов (рис. 7.9).

сп
N При нагревании часть циклов S88 раскрывается и
100 ~ вв расплаве
расплаве наряду
наряду с
с полимерными
полимерными макромолеку­
макромолеку­
z"' z"' лами серы присутствует некоторая доля цепей S88
о
40 50 60 70 80 90 100 и S S4.
4 • По-видимому, последние обладают повы­
Содержание S, мас.%
мае.% шенной реакционной способностью, так как об­
разующийся сульфид натрия Na22 S, реагируя с из­
Рис. 7.9. Фазовая диаграмма систе­ бытком серы, дает именно тетрасульфид Na22 S S4,
4,
мы Na-S
Na—S (L(L|,1, L22 -— две несмеши­
несмеши- который превращается в дисульфид Na22 S22 лишь
вающиеся жидкие фазы) при дальнейшем нагревании. При большем из- из­

240
бытке серы может быть получен пентасульфид Na 22 S/.
S5*. Ин1сресно,
Интересно, что сульфиды "J'a
Na22 S33
и Na 22 S66 не могут быть синтезированы таким способом.

При взаимодействии селена и теллура с металлами образуются селениды и

теллуриды, например Cu 2Se, Ga
Cu2Se, 2Se 3, РЬТе.
G a2Se3, PbTe.
При температуре выше ·с сера и селен с водородом образуют Н 22Э.
200 °С Э. Во
фторе сера, селен и теллур сгорают с образованием гексафторидов 3 F 66.. Реак­
ЭF
ция серы сс хлором сильно ускоряется при нагревании: ее продуктами являют­
ция

ся S 2Cl2 и SC1
S2C12 2• Селен и теллур в этих условиях дают тетрахлорид ЭС1
SC12. 4•
ЭС14.
Во влажном воздухе сера медленно окисляется, а при нагревании до 260 °С ·с
загорается, превращаясь в сернистый газ, содержащий несколько процентов
серного ангидрида. Селен и теллур при нагревании в кислороде также образу­
ют диоксиды.
ют диоксиды.
Реакционная способность серы определяется особенностью строения и прочностью
связи S-S
S—S в молекулах Sn.
S„. Циклические молекулы S88 в твердой сере менее активны,
чем бирадикальные цепочки S 8 , образующиеся в расплаве при 180°С
S8, 180 °С (см. разд. 7.1).
Получаемая фотолизом паров атомарная сера отличается очень высокой реакционной
способностью. Как и для молекулярного кислорода, для молекулярной серы возможны
триплетное и синглетное электронные состояния, обусловливающие разную химиче­
скую активность серы. Основное триплетное состояние с двумя неспаренными электро­
нами на 110,52 кДж/моль ниже возбужденного синглетного состояния со спаренными
электронами. Например, парафиновые углеводороды инертны к триплетной сере, но
реагируют с синглетной, образуя тиоспирты -— меркаптаны RSH.
Подобно галогенам сера, селен и теллур диспропорционируют в воде:

ЗЭ+ ЗН2О ?-
ЗЭ + ЗН20 2Н 2 Э + н
<± 2Н2Э Н2ЭОз
2э о 3
Равновесие смещается в сторону продуктов реакции при кипячении в щелоч­
ном растворе:
ном растворе:

ЗЭ + 6NaOH = 2Na23 + N a29 0 3 + 3H20

Скорость реакции серы со щелочью возрастает при добавлении небольшого коли­

чества спирта, который обеспечивает лучшее смачивание серы раствором щелочи. По­
бочными продуктами этой реакции являются полисульфиды, возникающие при реак­
ции серы с сульфидом Na 22 S, и тиосульфат Na 22 S0
S 0 33 -— продукт взаимодействия сульфи­
та с серой.

В
В расплавах щелочей сера, селен и теллур могут быть окислены до высшей
степени окисления:
степени окисления:
1·
2Se + 4NaOH + 30 ➔ 2Na
3 0 22 Д 2Na2S e04
2SeO 2Н 2 O
4 + 2НгО

Сера и селен не реагируют с водными растворами кислот, хотя растворяют­

ся в концентрированных серной и азотной кислотах:

4НNО
Se + 4 H N 0 33(KOHn.)
(конц.) = H 2
2S e0 33 + 4NO
SeO t +H
4 N 0 22T Н 220
O
Теллур также инертен к кислотам-неокислителям. Разбавленная азотная кислота
Те0 3 , концентрированная -— до оксогид-
окисляет его до теллуристой кислоты Н 22 ТеОэ,

* Corset J. // Р. 2917.
/ / Inorg. Chem. 1999. V. 38. P.

241
 Многоатомные катионы
катионы серы, селена и теллура. С сильными кислотами Лью­
иса сера и селен способны проявлять свойства основания. Так, известен аддукт
SbCI
SbCl33 •• S8 , в котором сурьма координирована четырьмя атомами серы.
S8,
При растворении халькогенов (S, Se, Те) в олеуме, фторсульфоновой кислоте
или безводных высших фторидах мышьяка и сурьмы образуются ярко-окрашен­
ные растворы, цвет которых (желтый, синий, красный) зависит от концентра­
ции серного ангидрида олеума и продолжительности реакции. В 1960-е гг.rr. усили­
ями Гиллеспи с сотр. было установлено, что в этих растворах присутствуют раз­
личные многоатомные
личные многоатомные катионы
катионы сложного
сложного состава и структуры:
AsFз3
2
8Se 5 =
8 Se + 3AsF5 = [Se 88 ]] 2 +[AsF6 ] 2 + AsF
+[AsF6E
Ярко-синие
Ярко-синие растворы
растворы серы
серы вв олеуме содержат циклические
циклические катионы
катионы [S
2
олеуме содержат [S8]2
8] +
+
(рис. 7.10):
2Н 3 O+ + 44HSO
2
8S + 5H
5H2S 0 44 =
2SO = [S 8 ] + + SO
[Sg]2+ 2t + 2НэО+
S 0 2t H S 0 44
Поперек цикла (ровно по его середине) проходит самая длинная из известных
связь S—S (0,283 нм). Строение катиона промежуточное между коронообразным
S-S
циклом
циклом S88 ии циклом циклом S44 N 44 (см. (см. разд.
разд. 6.9). Аналогично построены катионы
Аналогично построены катионы [Se[Se8]2
2
и
8] + и
8 ] +.+. Растворы,
2
[Те
[Те8] Растворы, содержащие
содержащие [Ses]2+, [Se8]2+, имеют зеленый цвет,
имеют зеленый цвет, аа [Те8]2 2
[Те 8 ] ++— бесцветные.
- бесцветные.
При реакции SbF55 с избытком Se в жидком SO S 0 22 получены темно-красные
кристаллы Se 10 1 0 (SbF6)
(SbF6)2. 2• Катион [Sею]
2
[Se)0]2 ++построен из цикла Se 6, соединенного посере­
Se6,
дине поперечной цепочкой из четырех атомов Se.
Растворы
Растворы серы серы вв олеуме, олеуме, содержащие плоскоквадратные катионы
содержащие плоскоквадратные катионы [S 2
[S4]2+ име­
4] +,, име­
ют ярко-желтую окраску. Аналогичные катионы селена и теллура образуют жел­
тые ии красные
тые красные растворы растворы соответственно.
соответственно.
Соединение ]2, образующее ярко-красные растворы,
растворы, содержит
содержит
2
Соединение [S 1 9 ]]2 +[AsF6
[S19 6 E, образующее ярко-красные
катион в структуре которого два семизвенных цикла, соединенных це­
2
катион [S [S19]2
19 ] +,
+ , в структуре которого два семизвенных цикла, соединенных це­
почкой ИЗ из пяти атомов серы: s;-(S)s-s;. S7 —(S)5 —S7.
Окислением теллура с помощью AsF55 получены коричневые кристаллы
4+
Te6(AsF6)
Te6 (AsF6)4- 4 • 2AsF
2AsF3. 3. Входящий в состав этого вещества катион [Те6]4+ [Те 6 ] имеет форму
тригональной призмы.
Помимо гомоатомных катионов существуют многочисленные смешанные ка­
тионы, вв состав
тионы, состав которых которых дополнительно
дополнительно входят атомы других халькогенов
([ТеSез]2+,
([TeSe3]2+, [Te 22 Si+ S4]2+ ии др.) др.) ии галогенов
галогенов ([S 77I]+, [S 77F]+
F]+ и и др.).
др.).

2+

2+ .
Рис. 7.10. Строение катиона S2+ 88 в структуре
2
0,283 нм [S8 ]2 +[AsF
[Ss] +[AsF6E
6] 2

роксонитрата Te 22 O (0 H )N 0 33,, а хлорноватая кислота —

0 33 (OH)NO - до ортотеллуровой кислоты
Н6ТеO6.
Н6 Т е06.
Полоний стоит в ряду напряжений левее водорода -— он легко растворяется в кис­
лотах с образованием розовых солей полония(П) (РоС1 2 ), которые довольно быстро
полония(Н) (РоС12),
окисляются до соединений полония(IV)
полония(1У) (РоС1 4), имеющих желтую окраску. Окисле­
(РоС14),
ние происходит как под действием окислителей (кислорода воздуха), так и вследствие
радиолиза (радиоактивного разложения воды).

242
 СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
7.6. ВОДОРОДНЫЕ ГРУППЫ
16-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМЕНТОВ 16-Й

ко'­
Известны гидриды всех халькогенов за исключением гидрида полония, ко­
торый получен лишь в следовых количествах и практически не охарактеризо­
ван. Свойства воды рассмотрены в гл. 1.

7.6.1. Строение молекул и физические свойства

Традиционно в рамках метода валентных связей атомам кислорода в Н20 Н 2 O припи­
sр3-гибридизации. Можно предположить, что угол НОН
сывают состояние .^-гибридизации. между
НОН между
гибридными орбиталями должен быть близок к тетраэдрическому; фактически
он равен 104,5°. В приближении метода валентных связей уменьшение угла НОН
объясняется взаимным отталкиванием двух неподеленных электронных пар кисло­
рода. Описание строения молекулы Н20 Н 2 O методом молекулярных орбиталей (гл. 1)
свидетельствует о неравноценности двух неподеленных электронных пар.
Уменьшение угла НЭН в ряду Н 2O-H
H 20 — H2S—H 2Se-H
2S-H2Se — Н2Те2Te до 90° можно объяс­
нить ослаблением взаимодействия АО ns и npz с ростом размеров атомов халь­
когенов и уменьшением отталкивания между атомами водорода. Понижение
прочности связей Э—Н Э- Н и устойчивости молекул Н 2Э 2 Э при движении вниз по
группе связано с ростом размеров пр-орбиталей
и/ьорбиталей халькогенов и уменьшением
ls-орбиталями атомов водорода. По мере увеличения размера
их перекрывания с 15-орбиталями
атомов халькогенов длина связи Н Н-Э—Э растет, энергия связи, энергия образо­
вания AлG;
Gy и термодинамическая стабильность молекул Н 2Э 2 Э уменьшаются.
Все гидриды Н 2Э 2 Э (Э =
= S, Se, Те) являются ядовитыми газами с неприятным
запахом. Лучше всего в воде растворим селеноводород. Растворы H 2S 2 Те,
2S и Н 2Те,
насыщенные при комнатной температуре, имеют концентрацию концентрацию примерно
0,1 моль/л (табл. 7.4).
Т а б л и ц а 7.4
Таблица

Н2 Э
Свойства гидридов Н2Э
Свойство Н20
Н2О H2
H2SS H2Se Н2
Н 2Те

Э-Н, нм
Длина связи Э—Н, 0,0957 0,1336 0,1460 0,1690
Э-Н,
Энергия связи Э—Н, 463 347 276 238
кДж/моль
Угол НЭН, град 104,5 92,1 91,0 90,0
Дипольный момент, D 1,844 0,920 0,240
AGf,
лG1, кДж/моль -237,24 (ж.) -33,8 (г.) 19,7
19, 7 (г.) 85,07 (г.)
'пл. оС
lnл, °С 0о -86
- 8 6 -66
- 6 6 -51
t
lкип, °с
оС
* КИ П > 100
1 0 0 -60
-60 -41 -2
- 2

(О С)
0
Растворимость в воде, 2,58 (20 °С) (25 °С)
270 (25°С) 100 (0°С)
Н20
мл в 100 г Н20

Константа диссоциации:
н2
Н2э +н2
Э + Н 2о
0 ? н3Н 3 о+ нэ·
0+ + НЭ~ l,8,l0- 16 *
1 , 8 - 1 0 - 16* 10- 71
1,3 •.10- 1,3.10-4
1,3 ■ю - 4 2,3 • 10
■ 10-- 33
нэ~
НЭ- + н2
Н2о0 ?
+# н3
Н 3 о+ э 2-
0+ + Э2~
+ 10- 1515
7,1 -10-
• 1,0.10- 11
1 , 0 ■ 1 0 - 11
11
2 , 6 - 1 0 - 11
112,6-J0-

* Константа автопротолиза.

243
 Рис. .11. Фрагмент структуры твердого сероводорода
77.11.
(каждая молекула H2S имеет 12 ближайших соседей)
H2S

,о

O h 2s
OH2S

tnл, ос fкип, оС
50 100 Н2О

Н2О
о 50

-50 о Н2Те

NH3
-100 -50

РНз
-150 -100
2 3 4 5 2 3 4 5
Номер периода Номер периода
а
а б
Рис. .12. Изменение температуры плавления ((а)
77.12. а) и температуры кипения ((б)
б) водородных
соединений элементов 15-й, 16-й, 17-й групп

С ростом массы и размеров молекул H 2S,

2S, H 2Se, 2 Те усиливается межмоле-
2Se, Н 2Те межмоле­
кулярное взаимодействие, в результате чего повышаются их температуры плав­
ления и кипения. Твердые халькогеноводороды также состоят из отдельных
молекул (рис. 7.11). Аномально высокие температуры фазовых переходов воды
объясняются сильным межмолекулярным взаимодействием за счет образова­
ния водородных связей (рис. 7.12).

.6.2. Химические свойства

77.6.2.
В
В водных растворах гидриды Н 22Э
Э ведут себя как слабые двухосновные кислоты.
Сила кислот возрастает от серы к теллуру благодаря понижению энергии связи
Э-
Э—Н Н и облегчению ее разрыва при протолитическом взаимодействии с водой
(табл. 7.4):
Н2Э н 22о
н 2э + Н 0 ? нН 3о
3 0++ + нэ~
нэ-

Халькогеноводороды сгорают на воздухе с образованием диоксидов:

Н2Э / 2о 22 = эЭО2
н 2э + 33/20 о 2+
+нН2О
2о
но при недостатке окислителя могут быть получены и простые вещества.
В
В кислых растворах Н 22Э
Э ведут себя как мягкие восстановители. Восстанови­
тельные свойства Н 22Э
Э усиливаются при переходе от Н 20
2 0 к Н 2Ро,
2 Ро, о чем свиде-

244
тельствуют значения
тельствуют значения стандартных
стандартных окис­ окис­ Таблица
Т а б л и ц а 7.5
лительно-восстановительных потенциа­
лительно- восстановительных потенциа­
Стандартные
лов (табл. 7.5). окислительно-восстановительные
Кислород, галогены и другие типич­ потенциалы
ные окислители (HNO
(H N 0 33,, КМnO 4 , КСЮ
К М п04, КСЮ3)3)
окисляют халькогеноводороды. Серово­ Реакция E°,
Е , В
0

дород в зависимости от условий может ½O 2н+ + 2е~ Н 2 O(ж.)

2е- = Н20(ж
2(r.) + 2Н+
'/ 20 2(г.) .) +1,229
окисляться вв водном
окисляться водном растворе
растворе до до серы,
серы, S(тв.) + 2е~
S(tb.) 2е- + 2Н+
2Н+ = H2S(r.)
H 2S(r.) +О, 174
+0,174
сернистого газа, тиосульфата, политио­
политио-
натов, серной кислоты:
S(тв.) + 2er
S(tb.) 2е- + 2Н+
2Н+ = H2S(p.)
H 2S(p.) +0,144
+ 0,144
Sе(тв.) + 2e~
Se(TB.) 2е- + 2H+
2н+ = H2Se(r.)
H 2Se(r.) -0,082
H 2S + 4С1
H2S 4С122 + 4Н 2 O = H 22SO
4Н20 S 0 44 + 8НС1
Sе(тв.) + 2е- + 2Н+
Se(TB.) 2e~ 2H+ H2Se(p.) = H 2Se(p.) -0,155
S + 1I22 =
H 22S = 2HI + S..j,
Si
Те(тв.) + 2e- 2е- + 2H+
2н+ = H2 H 2Te(r.) -0,441
Интересно, что в газовой фазе по­ 2е- + 2H+
2н+ = H2 Н 2Te(p.)
Те(р.) -0,464
Те(тв.) + 2e~
следняя реакция протекает в обратном
Ро(тв.)
P 2е- = PРоo 2~-
o ( t b .) + 2e~
2
-1,400
направлении, так
направлении, так как
как иодоводород
иодоводород
термически менее устойчив по сравне-
сравне­
нию с H 22S. Струю сероводорода можно поджечь, используя диоксид свинца,
так как реакция
так как реакция

ЗРЬ0 2 + 4H2S = 3PbS + S 0 2t + 4Н 20

сопровождается выделением большого количества теплоты.
Взаимодействие сероводорода с диоксидом серы являлось предметом тща­
тельного изучения, так как эта реакция используется для регенерации серы из
тельного изучения, так как эта реакция используется для регенерации серы из

отходящих газов металлургического и сернокислотного производства. В газовой

фазе происходит сопропорционирование с образованием мелкодисперсного
порошка серы:
порошка серы:
S 0 2 (r.) + 2Н
SOir.) 2H2S ( г .) =
2 S(г.) = 3ЗS(тв.) 2Н 2 O(г.)
S ( t b .) + 2НгО ( г .)

С этим процессом связано образование самородной серы при вулканических

процессах. При проведении этой реакции в водной среде образуется мутный
раствор (жидкость Вакенродера), содержащий политионовые кислоты, колло­
идную серу, растворенный сернистый газ, некоторое количество серной кис­
лоты и другие вещества. Жидкость Вакенродера обладает восстановительными
свойствами. При одновременном пропускании сернистого газа и сероводорода
через раствор щелочи образуется тиосульфат:

4 S 0 22 + 2H
4SO 2S + 6NaOH
2H2S = 3Na22 S22 0Oз3 + 5H20
6 NaOH = 5Н 2 O

Использование меченых атомов позволило установить механизм этой реакции:

S 0 22 = 2Н
2H 22 S* + SO 2 O + 2S* + S
2Н20
S 0 33 + 2S* + S = 2Na22S*SO
3Na22 SO S*S0 33 + Na 22S220O33
Таким образом было установлено, что 2/3 атомов S в тиосульфате происходят из
H22 S, а 1/3 -— из SO
S 0 22.•

Для серы свойственно образование полисульфанов

полисулыранов Sn. Соединения с числом
H 22S„.
атомов серы п - 2
= 2 -
—88 вьщелены
выделены в индивидуальном состоянии, более высокие
гомологи -— в виде смесей. Для селена и теллура известны полиселениды N
Naa 22Se44
245
и полителлуриды N Те 66 •- Отвечающие им водородные соединения не выде­
Naa 22Te
лены.
Полисульфаны синтезируют с помощью реакций

Na2Sп(p.)
N 2НС1(р.) =
a 2S„(p.) + 2HCl(p.) = 2NaCl(p.) + Н2Sп(р.) (и =
H 2Sn(p.) (п = 4-6)
4 -6 )
SпС12(ж.)
S„Cl2 (x.) + 2H 2S (x .) = 2НС1
2Н2S(ж.) 2НС1(г.) Н2Sп-1-2(ж.)
(г.) + H 2S„+2 (x.)

Молекулы полисульфанов образованы неразветвленными цепочками из ато­

мов серы. Их прочность, температура кипения, вязкость, окраска закономер­
но изменяются с удлинением цепи. Они неустойчивы, легко окисляются и
диспропорционируют на H22SS и свободную серу.
Дисульфан H22 S22 представляет собой желтоватую, цвета оливкового масла жидкость
с удушливым запахом (tпл (7ПЛ = -88 ·с, ?
- 8 8 °С, fкип
кип = 75 °С), медленно разлагающуюся водой на
серу и сероводород. Он является аналогом пероксида водорода Н 22 0 0 22,, имеет близкое
строение и проявляет окислительные свойства.
Дисульфан и другие полисульфаны способны образовывать с металлами не только
соли -— полисульфиды (например, FeS 2 2 -— дисульфид железа(II)),
железа(Н)), но и комплексные
соединения, в которых полисульфидные анионы играют роль концевых и мостиковых
лигандов, координирующих металл одним или обоими атомами серы, например
-, [Mtч(CO),s(S2bl, 2 (NH 3 ) 10
[Ru2(NHз) 1 0 S2], [Ti(C5 H 5 )2 (S5>] и др.
2
[Mo2 0 2 S2 (S2)2]2-,
[Mo202SiS2bl [Mn4 (CO) 1 5 (S2)2], [Ru S2], [Ti(CsHsMSs)] и др.
Полисульфиды используют в лабораторной практике для окисления низших суль­
фидов германия, олова, мышьяка и сурьмы до тиопроизводных Ge(IV), Sn(IV), As(V)
и Sb(V):
и .
GeS + (NH 44)2S2)2 S2 = (NH4)2GeSз
(NH 4 )2 GeS 3
As2Sз
As2 S3 2(NH 4 )2 S2 = 22NH,iдsSз
+ 2(NH4)2S2 NH 4 ASSJ + (NH
(NH4)2S
4)2S

.6.3. Получение
77.6.3.
Халькогеноводороды получают действием воды на халькогенид алюминия:
Al 22Se 33 + 6Н 2O =
6Н20 = 2Al(OH) 3..J,. + 3H
2А1(ОН)31 3H2S et
2Set
Селеноводород и особенно теллуроводород легко разлагаются, последний
неустойчив в присутствии даже следов влаги воздуха.
Сероводород и селеноводород также получают по реакции разбавленной
кислоты с халькогенидом железа(П):
FeS + 2НС1
2НС1 = FeC1
FeCl22 + H 22S
Stt
или прямым синтезом -— пропуская водород над расплавленной серой или
селеном. Удобным методом их получения является нагревание смеси парафина
с серой (селеном).
Водородные соединения селена и теллура не находят промышленного примене­
ния в связи с их низкой устойчивостью и высокой токсичностью. Сероводород
идет на производство серы, сульфитов, тиосульфатов и серной кислотЬI, сераорга­
кислоты, сераорга-
нических соединений, в лабораторной практике -— для осаждения сульфидов.

.6.4. Сульфиды, селениды и теллуриды

77.6.4. теллуриды металлов
Сульфиды, селениды и теллуриды цветных металлов встречаются в природе
как минералы и руды и служат сырьем для получения металлов. На различной

246
растворимости сульфидов в растворах с регулируемой кислотностью основаны
методы разделения и
методы и аналитического
аналитического определения металлов.
металлов.
Для получения халькогенидов металлов используют прямое взаимодействие
простых веществ при нагревании в инертной атмосфере:

1·
Fe + S ➔
-С FeS
действие газообразного сероводорода на металлы:
l000'C
2А1 + ЗН
2Al 2 S ~ A1
3H2S Al2Sз
2S3 + ЗН2
ЗН 2
восстановление твердых солей оксокислот:

I000'C
1000'С .
B aS0 44 + 44С
BaSO С~ BaS
--------- > BaS+ +4COt
4C O t
soo·c
800 “С
SrSeO 2N H 33 ~
SrSe0 33 + 2NH ------- ►SrSe + N 2 2 + ЗН 2O
3H20
9оо·с
900 ‘C
C aC 0 33 + H 2
СаСО 2S H 22 ~
S+Н > CaS +CaS
CO+ t +COt2H20 + 2Н 2 O
-

Малорастворимые халькогениды металлов осаждают из их растворимых со­

лей действием гидридов Н 22Э Э или растворов (NН
(N H 44) 22Э,
3 , например:
Pb(NO 2 + (NH
P b (N 0 33)) 2 (N H 44)2Se PЬSe.,J,.
) 2Se = P 2NH 44NOз
bS ei + 2NH N 03
Кристаллические сульфиды также получают осаждением растворами тио­ тио-
мочевины.
мочевины.

Рассмотрим в первом приближении процесс осаждения труднорастворимых суль­

фидов двухвалентных металлов из растворов их солей при действии газообразного се­
роводорода.
роводорода.

В насыщенном водном растворе H

В 2S концентрация протонов определяется раство­
H2S
римостью сероводорода и его константами диссоциации: •*

[H+][HS~] , [H+][S2'j
TsTi = — ------ — = 1 ,0 5 -1 0 -7 K2 = - — — = 1 , 2 3 - 1 0 - 13
[H2S] ’ [HS 1

К1К2 == fH
[Н+—
2 2
KtK2 ] [SS -]] == 1,05
1,05 ·- 10-
10-77 ·• 1,23
1,23 ·• 10- 13 = 1,3 · 10- 20
10-13 = 1,3 • 10-20
[H 2 S]
[H2SJ

Отсюда
Отсюда следует,
следует, что [H+]22 [S
что [H+J [S22
~] == 1,3.
-] 1,3- 10- 20 . [H 2 S] =
10~20- 2 = 1,3
1,3'• 10- 21 • Поскольку
10-21. K22 меньше
Поскольку К меньше К1 на
на
шесть порядков, то основной вклад в концентрацию [Н+] [Н+] в растворе H H2S2S вносит К 1•
К{.
Таким образом
[Н+] = [HS-]
[Н+] [HS'] = ..)1, 05 -10-7 · [H 22S] s::« 10-4
^/1,05-10~7 10- 4

При подстановке этого

этого значения
значения вв соотношение 21 получаем, что
2 2
При подстановке соотношение [H+J[H+]2 [S [S2-]
~] = 1,3 • 10- Ю~ 21 получаем, что
концентрация ионов
концентрация ионов s 2
- в
S2- в насыщенном растворе H
насыщенном растворе H2S
2S равна""
равна « ,3-Ю"13.
1,3-10-
1
13
• Таким образом, из
Таким образом, из
0,01 М растворов солей будут осаждаться сульР-иды
сульфиды двухвалентных металлов, произве­
дение растворимости
дение которых меньше
растворимости которых меньше [M 2
[M2+][S ”] = 10- 22 .- 1,3
+][S -] · 10-- 1133 =
1,3-10 1,3. 10-
=1,3- 15
Ю"15.•

Растворимость сульфидов в воде изменяется в очень широком диапазоне. Кроме

температуры, на растворимость особенно сильно влияют рН pH раствора и давле­
ние H 2
2S. На этом основань1
основаны некоторые схемы разделения металлов. В зависимости

247
от произведения растворимости (ПР) и способности растворяться в воде, кисло-
кисло­
тах-неокислителях, кислотах-окислителях и сульфиде аммония сульфиды разде­
ляют на четыре важнейшие группы (табл. 7.6).
В
В воде хорошо растворимы лишь сульфиды щелочных металлов, аммония и
бария. Их водные растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию.

Гидрат Na 22 S •9Н 2 0 можно получить из гидроксида натрия и сероводорода. Безвод­

S-9H20
ный сульфид получают прямым синтезом в жидком аммиаке, а гидросульфид - — про­
пуская сухой сероводород через свежеприготовленный (растворением натрия в абсо­
лютном этаноле) раствор этилата натрия:
5ONa + H
H5ONa
C 22 H 2S = N
H2S aH Si + С 22 Н5ОН
NaHS,I, Н 5 OН

Кислый сульфид NaHS выпадает в осадок, так как практически нерастворим в абсо­
лютном спирте.
лютном спирте.

Сульфид аммония (NH 4 ) 2 S существует лишь в растворах, которые готовят, насы­

(NH4)2S
щая сероводородом водный раствор аммиака. Сульфид кальция CaS малорастворим в
воде; его раствор, насыщенный при температуре 0°СО С (концентрация 0,13 %), медлен­
0

но гидролизуется:
но гидролизуется:
2CaS + 2Н 2 O = Ca(HS)
2Н20 Са(ОН) 2 ,I,
Ca(HS ) 22 + Са(ОН)2!
Сульфиды магния, а также трехвалентных алюминия, галлия, железа и хрома не
могут быть получены из водных растворов вследствие полного необратимого гидролиза.
Ионные халькогениды щелочных металлов имеют структуру типа анти­
флюорита =
S (М = Li, Na, К, Rb, Cs), где каждый атом S окружен кубом из
M 22S
88 атомов М и каждый атом М -— тетраэдром из 4 атомов S, а халькогениды MS
(М = Mg, Са, Sr, Ва, Mn,
Мп, РЬ, лантаниды) — - структуру типа NaCl, где каж­
дый атом М или S окружен октаэдром из атомов другого сорта. При усилении
ковалентного характера связи металл-халькоген
металл—халькоген в сульфидах MS реализуются
структуры с меньшими координационными числами. Для большинства моно- моно­
халькогенидов (например, FeS, TiS) характерна структура типа NiAs, в которой
каждый атом халькогена окружен тригональной призмой из шести атомов М, а
окружение каждого атома М состоит из 8 ((6
6 + 2) атомов халькогенов (рис. 7.13).
Структура многих дихалькогенидов MS 22 (М = == Mn, Fe, Со, Ni, Ru) построена

Таблица
Т а б л и ц а 7.6
Классификация сульфидов металлов

Сульфиды, Сульфиды, растворимые

Сульфиды, растворимые Сульфиды, Сульфиды, растворимые
растворимые в воде
растворимые в воде в НСJ(разб.)
в НС1(разб.) растворимые в HN0
HNO 33 в HN0
HNO 33 и (NH4)2S
(NH4)2S
щелоч­ MnS (ПР 2,5.
Сульфиды щелоч- 10- 100)) 2 S (ПР 6,3 · 1о- 50) As22 S33 (ПР 2,0
2,5-10’1 23
Ag
Ag2S 6,3-10"50) 2,0-1 O'23)
· 10- )
ных, щелочнозе­
щелочнозе-
FeS (П (ПРР5Д
5,0Ы 0-1
· 10- 188)
) CdS (ПР 1,6 1,6-1 28
0-28)
· 10- ) · 10-29 )
Sb22 S33 (ПР 4,0 -10"29)
мельных металлов
и аммония
и аммония ZnS (ПР 1,6.
1,6 10- 24 )
10-24) HgS* (ПР 1,6 · 1о- 52
1,6-1 0"52)) SnS22
CoS (ПР 4,0-10-
4,0-1 O'21)21
) CuS (ПР 6,3 ·-110- 36
о-36) ) GeS22
NiS (ПР (ПР 3,2-10- 19
3 ,2 -10“19)) PbS (ПР 2,5-10-27)
2,5 · 10- )27
As22 S55
T12S
Tl 2 S (ПР 1,2 · 10-24 )
1,2-10-24) 2,5 · 10-27 )
SnS (ПР 2,5-10-27) Sb 22 S55 (ПР 1,0-10- 30
1,0-10-30) )

La 22 S33 (ПР 2,0· 10- 13 )

2 ,0 -10-13) Вi 22 S
Bi S 33 (ПР 1 О- 97 )
10-97) MoS33

** Растворим
Растворим лишь вв «царской
«царской водке»
водке»
248
~---------------------------------- -
ме­
Окисление твердых сульфидов кислородом. Процессы получения многих ме
таллов сводятся к переработке их сульфидов. При взаимодействии сульфидов
металлов, например MS, с кислородом в зависимости от условий теоретически
возможно образование оксидов:
22МS(тв.) + 330
M S ( tb .) + = 22МО(тв.)
0 22 = М О (т в .) + КР,=
S 0 2T, Кр1
+ 22S02t, 1о2/ р Ь22
= рР§о/Р6
сульфатов:
МS(тв.)
M + 220
S ( tb .) + =M
0 22 = МSОiтв.), Кр2=
S 0 4( t b .) , Кр2 Pci2
— р~о2
или металлов (Ag, Hg):
МS(тв.) 2 = М(тв.) + S
M S ( tb .) + 0 2 Крз= Pso2/Po2
0 2T, Кр3=
S02t, Pso/Po 2
Условия образования конечных продуктов можно оценить с помощью диаграм­
мы парциальных давлений* (рис. 7.14), построенной в логарифмических коор­
динатах для трехкомпонентной системы М—S—0 M-S-022 при постоянной температуре.
В соответствии с правилом фаз Гиббса С
В С= =К К++ 2 - Ф, где К — - число компонен­
тов; 2 — - число внешних параметров (Р и /); t); Ф - число фаз, находящихся в
равновесии; С — - число независимых степеней свободы (р$о2 р0 ).
(Pso 2 и Ро2 В зависимости от
). В
числа фаз система M-S-0 М—S—0 22 может быть би-, моно- и нонвариантной. В областях
устойчивости отдельных фаз М, MS, M S , МО и M MS0 S 0 44 система является бивариантной:
СС= = 3 + 1 - 2 = 2 (Ф = 2 (твердая фаза+ фаза + пар), t = const и переменные р$о2 р 02 можно
Pso 2 и Ро2
изменять независимо друг от друга). Линии АВ, ВС, CD, СЕ, BF определяют границы
o 2,, PPso
P 02
((р s o 2)) устойчивости указанных фаз и представляют зависимость pSo2 f(p 0 ) )
Pso 2 =f(Po2
2
при t = const для моновариантных равновесий M MSS ((тв.) М (тв.) + пар, M
t b .) + М(тв.) MSS ((тв.)+
t b .) +
+ МО(тв.)
МО (тв.) + пар, M MSS ((тв.)
t b .) + MМSО 4 (тв.)
S 0 4( t b .) + пар, МО(тв.)МО (тв.) + M МSО 4 (тв.)
S 0 4( t b .) + пар,
М(тв.) + МО(тв.) + пар соответственно. Тангенс угла наклона линий моновари- моновари­
антного равновесия нетрудно определить с помощью констант равновесия Kpi, Кр,,
Кр Крз• Для линии ВС, например, получаем pS02
Кр22 ,, Кр3. Pso 2 = (Кр 12, а в логарифмиче­
1рЪ2У/2,
(KptPb/
ских координатах lg/»S lgp502 o2 = = 0,51gA
0,51gKP,
Tpi + l,5lgp
1,51g/>o202 , т.е. тангенс угла наклона линии ВС
составляет 1,5. В В точке С на рис. 7.14 в равновесии находятся четыре фазы (Ф = = 4,
S ( t b .) + M
МS(тв.)
M S 0 4( t b .) + МО(тв.) + пар), поэтому система оказывается нонвариант­
МSОiтв.)
ной: С С= = 3 + 1 - 4 = 0. О.
Используя диаграмму Pso P so2—
2
-p o2 (см. рис. 7.14), можно оценить состав продук­
P 02
тов окисления сульфидов M(II) М(Н) в различных условиях. Например, при давлении
Ро 2 - 10-s
Ро2~ Ю“ 8 атм и Pso p s 0 22 -~ 22-· 10-4
Ю^ 4 атм (точка а)
сульфид металла MS окисляется до оксида D
МО, аа при
МО, при р02 2
Ро ~- 10-4
Ю" 4 атм атм ии Psop SO2l ~- атм lgpso,
10 атм
(точка Ь)
(точка Ь) —- до сульфата MS0
до сульфата M S04. 4
4.

2 MS

-2- /В МО
Диаграмма парциальных давлений
Рис. 7.14. Диафамма
металла­
А/М .а
Pso 2 -Po
Pso2—P для системы сульфид металла—
o22 Для
кислород -10 p_g -6 -4 l&Po,

* Пашинкин Спивак
А.С.,А.С.,
Пашинкин М.М.,
Спивак Малова
М.М., Малова Применение
Ф.С.Ф.С. диаграмм
Применение парциальных
диаграмм дав­дав­
парциальных
лений в металлургии. —- М.: Металлургия, 1984.

249
 б вв
OAs
@ As

а
а
О
С) Ni

Рис. 7.13. Структура арсенида никеля NiAs:

а -— общий вид; б
вид; 6 —
- координационный - координа­
полиэдр катиона (тригональная призма); в —
ционный полиэдр аниона (тригональная антипризма)

вв виде
виде трехмерного
трехмерного каркаса
каркаса из
из атомов
атомов Ми дискретных ионов
М и дискретных ионов S2
s2”, имеющих
-, имеющих
форму <<гантелей>>
«гантелей» (структурные типы пирита и марказита).
Сульфиды ((особенно,
особенно, растворимые в воде) являются сильными восстано­
вителями:
вителями:

2К М п0 44 + ЗК
2KMnO 2 S + 4Н
3K2S 2 O = зs.,J,.
4Н20 3Si + 2Mno
+ 2M 8КОН
2.,J,. + 8
n02i КОН
Гидросульфид аммония при хранении на воздухе желтеет вследствие обра­
зования полисульфидов:

4NH 2=
4HS + 0 2
4NH4HS 2Н 2 O
= 2(NH 44))22S22 + 2Н20
Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов при нагревании на воз­
духе превращаются в сульфаты.
Сульфиды щелочных металлов, особенно N Naa 22S, используют в кожевенном
производстве, в сухих батареяхLi/S и Na/S,
N a/S, а также при обогащении металли­
ческих руд отделением их от пустой породы флотацией. Халькогениды метал­
лов обладают полупроводниковыми свойствами и используются в фотоэлект­
ронных (фотоприемники, лазеры, люминофоры и т.п.) устройствах и термо­
электрических преобразователях.

7.7. ОКСИДЫ ХАЛЬКОГЕНОВ

Среди оксидов халькогенов наибольшее значение имеют диоксиды Э

ЭО0 22
и триоксиды ЭO 3•
ЭОэ.
Для серы известно также несколько неустойчивых низших оксидов.

О, 1 мм рт. ст., пропустить

Если через сернистый газ, находящийся под давлением 0,1
электрический разряд, часть молекул SO
S 0 22 превращается в низшие оксиды SO, S220,
0,
S22 0 22.. Все они крайне неустойчивы и не получены в индивидуальном виде. При попытке
выделения распадаются на сернистый газ и серу.

250
 Оксид S
S20 тио­
2O также образуется в небольших количествах при пропускании паров тио-
нилхлорида SOCl 22 над сульфидом серебра:
SOCl 22 + Ag2S 2AgC\.J,.
S2O + 2AgCl4
Ag 2S = S20
или при горении серы в кислороде при 8 8 мм рт. ст.
S8•
Более устойчивым является оксид S880O,, в структуре которого содержится цикл S8.
Оксид S S80
8O представляет собой оранжевые кристаллы, плавящиеся с разложением при
78 °С, его получают из H 22S77 и SOCl2:
SOCl 2:

S ,,,..s......._ s""'o
'°S s-- + 2HCI
",,,..s......._ s/
HS1 s r SH ♦ С1> - 0 -
5 Cl s
S S
или окислением S88 трифторуксусной кислотой CF33COOH.

ЭО
7.7.1. Получение и физические свойства диоксидов Э 0 22
Диоксид серы SO
S 0 22 —
- - синтезируют сжиганием серы на
сернистый газ —
воздухе или окислением сульфидов:
= 2Fe220O33 + 8S
4 FeS 22 + 11022 =
4FeS 8SO 2t
02t
а также действием 70 %-ной H 22SO
S 0 44 на сульфиты металлов:
N
Naa 22SO S 0 44 = 2NaHSO
S 0 33 + 2H 22SO 2N aH S0 44 + Н 2O + S
Н 20 SO 2t
0 2t
Диоксид селена образуется при сжигании селена на воздухе или в атмосфе­
NO
ре N 0 2:
2:
Se + 22NO = SeO
N 0 22 = S e0 22 + 22NOt
NOt
e 0 22 получают разложением оксогидроксонитрата:
ТеO
Диоксид теллура T
(OH)NO
Te 220O33(0 = 2Т
H )N 0 33 = е0 22 + H
2ТеO HNO
N 0 33
являющегося продуктом взаимодействия теллура с концентрированной азот­
ной кислотой:

2Те + 9HNO
9 H N 0 33 ==
= 8NO 2t + Te 2
8 N 0 2t 20
O33((OH)NO 2O
0 H ) N 0 33 + 4Н 20
Оксид полония Р о 0 22 можно получить нагреванием металла на воздухе.
РоO
Физические свойства диоксидов халькогенов Э ЭО 7. 7.
0 22 представлены в табл. 7.7.
С увеличением размера атома халькогена Э возрастает длина связи ЭЭ-O
—О и усили-

Т а бблиц
л и ц аа 7.7
ЭО
Свойства диоксидов Э 0 22
Свойство so2
SO2 SeO
S e0 22 Т е 0 22
ТеO Р о 0 22
РоO

Э-O,
Длина связи Э —О, нм 0,143 0,161 0,183
Угол ОЭО, град 119,3 125,0 110,0
Дипольный момент, D 1,67 2,70
Д(7/,
ЛGJ, кДж/моль -300 (г.) (тв.)
-172(тв.)
-172 -265 (тв.)
-265 -192 (тв.)
-192(тв.)

"С
fпл, °С
tnn, -75
-75 337 (возг.) 733 552 (разл.)
t•кип»
fкип, °"С
vс -10
-1 0 - 1257 -
251
вается межмолекулярное взаимодействие: при стандартных условиях S SO
0 22 —
- газ,
а
a S e0 22,, ТеO
SeO Т е 0 22 и РоO
Р о 0 22 -— твердые вещества.
Диоксид серы SO S 0 22 -— бесцветный тяжелый токсичный газ с удушливым
запахом. При температуре -10 °С он сжижается. Жидкий сернистый ангидрид ангидрид­ —
бесцветная подвижная жидкость, хорошо растворяющая серу, иод, жиры.
Молекула SO
S 0 22 изоэлектронна молекуле озона и также имеет угловую форму:
•• .t .t
s ,..--,
·if~o··
r s"' п sr-,
~ ·•o-f' "а··- ~ --п,,,., ~о··
•• 119 •• •• •• •• ·х· ..
Однако в отличие от озона кратность связи S-O
S—О равна двум, т. е. основной вклад
вносит первая резонансная структура. Средняя энергия связи S-O S—О (548 кДж/
моль) больше, чем в неустойчивой молекуле SO (524 кДж/моль), образую­
щейся при восстановлении SOS 0 22 парами серы в тлеющем разряде.
С увеличением размеров атомов Э и атомных орбиталей в ряду S-Se- Те-Ро
S—Se—Те—Ро
ослабевает те-связывание
^-связывание и понижается прочность связи ЭЭ=О.
= 0 . Это проявляется
в строении твердых диоксидов ЭО
Э 0 22.• Кристаллы диоксида серы, устойчивые
при температуре ниже -75 °С, содержат дискретные молекулы SO S 0 22.• В отличие
от сернистого газа диоксид селена и диоксид теллура при комнатной температу­
ре -— твердые вещества. SeO S e0 22 представляет собой бесцветные, легко возгоняю­
щиеся Uвозr:=
(4озг= 317 °С) иглы с неприятным запахом «гнилой <<гнилой редьки».
редьки>>. Твердый S SeO
e0 22
построен из бесконечных цепочек, в которых атомы Se окружены тремя атома­
ми О в виде пирамиды SeO S e0 33 с концевым атомом кислорода (рис. 7.15, а). В двух
полиморфных модификациях оксида ТеO Т е 0 22 (а и р)
Р) содержатся группы Т ТеO
е 0 44 в
форме искаженных тетраэдров, соединенных общими ребрами (рис. 7.15, б).
С ростом радиуса возрастает степень ионности связи и увеличиваются координа­
ционные числа атомов халькогенов в диоксидах от 2 (SO 2) до 3 (SeO
(S 0 2) (S e0 2), (ТеO
2), 4 (Т е0 2)2)
и 8
8 (РоO ). Оксид полония РоO
(Р о 0 22). Р о 0 22 имеет ионную кристаллическую решетку типа
флюорита (CaF (CaF2).
2).

Те

Ose
Оо

а б

Рис. 7.15. Строение диоксидов селена (а) и теллура (6)

(б)

252
 7. 7 .2. Химические свойства диоксидов Э
7.7.2. Э00 22
Угловое строение SO
S 0 22 и локализация электронной пары на атоме серы объяс­
няют полярность молекулы и ее высокую реакционную способность.
Сернистый газ хорошо растворим в воде (40 объемов в 1 объеме Н 20 2 O при
2 0 °С, т.
20 е. около 10
т.е. 10%% по массе) с образованием гидратов SO
S 0 22 -лН 2
• пН 2 O.
0 . Вслед­
ствие частичной диссоциации:

S 0 22-• пН
SO O
л Н 220 ~ НзО+
Н 30 + + 2)Н 2 O
3 + (п - 2)Н20
HSO 3

К1 =----------------------
_ _ _ _ _ _[_Н_S_о~;~Н_Н_з_О_+_] - - - - -==1 1,3.
|HS° J |H -0,1_____________ .3 . 1 010-2
-
[весь растворенный SO S02]
2] -
- [Hso;]
[H S 0 3]
раствор приобретает кислую реакцию, но в индивидуальном виде H 22SO
S 0 33 не
вьщелена
выделена из-за ее неустойчивости. При охлаждении ниже 0О °С 0
С из растворов
сернистого газа кристаллизуются твердые клатраты
клатрать1 SO 2 • 6Н 2
S 0 2- 20
O,, в которых мо­
лекулы SO
S 0 22 размещаются в пустотах льда.
С увеличением размера атома халькогена в ряду SeO - ТеO
S e0 22—Т -РоO
е 0 22 —Р о 0 22 ослабевают
кислотные и, наоборот, усиливаются основные свойства. Твердый диоксид
селена хорошо растворим в воде, и при этом образуется селенистая кислота:

S e0 22 + Н 220
SeO = H 22SeO
O = S e0 33
Оксидь1 Т е0 22 и РоO
Оксиды ТеO Р о 0 22 в воде не растворяются в силу высокой энергии кристал­
лической решетки. Диоксид теллура, подобно сернистому и селенистому ан­
гидриду, взаимодействует со щелочами, образуя теллуриты металлов:

ТеO
Т е 0 22 + 2NaOH = Na TeO
N a 22T 2O
e 0 33 + Н 20
В
В то же время он, проявляя амфотерные свойства, реагирует с кислотами-
кислотами­
окислителями:
окислителями:

2ТеO H N 0 33 = Te 220O33((OH)NO
2Т е0 22 + HNO 0 H ) N 0 33
а за счет комплексообразования -— и с соляной кислотой:
Т е 0 22 + бНСI
ТеO 6НС1 =H
Н 22ТеС1 2O
TeCl66 + 2Н 20
Диоксид полония с щелочами взаимодействует лишь при сплавлении, а в
реакциях с кислотами проявляет основные свойства:

РоO
Р о 0 22 S 0 44 = Po(SO
+ 2H 22SO P o(S 0 4) --г 2Н20
2 -г
4) 2 2Н 2 O

РоO
Р о 0 22 легко растворяется в галогеноводородных кислотах НХ, образуя соли Р Ро~
0 Х4
и
и комплексы
комплексы [РоХ
2
6 ]
[РоХ6]2_ - и
и не
не участвует
участвует в
в окислительно-восстановительных
окислительно-восстановительных реак­
реак­
циях.
циях.

Для диоксидов серы, селена и теллура характерна окислительно-восстано-

окислительно-восстано­
вительная двойственность. Восстановительнь1е
Восстановительные свойства наиболее выражены у
SO Т е 0 22.• Так, сернистый газ обесцвечивает йодную
S 0 22 и ТеO иодную воду:

S 0 22 + 1
SO O = 2HI + H 22SO
I 22 + 2Н 220 S 0 44
и раствор перманганата калия:
и раствор перманганата калия:
н·
5SO 2К М п0 44 + 2Н
5S 0 22 + 2KMnO 2 O--► 2MnSO
2Н20 2M nS0 44 + 1KHSO
Ж Ш 0 44 + H 22SO
S 0 44

253
 Химия атмосферы. Окислительно-восстановительные процессы в в атмосфере
протекают по свободно-радикальному механизму. Важнейшим окислителем яв­
ляется радикал *ОН,
·ОН, образующийся при взаимодействии озона с водяным па­
ром. Гидроксильный радикал окисляет содержащиеся вв атмосфере углеводороды
(метан) и сернистый газ:

S02 -ОН➔
S0 2 + ·ОН НSОз·
-> HS03-
Радикал гидросульфита окисляется кислородом в серный ангидрид:
НSОз·
HS 2➔
0 3*+ 0 2 S0 3 + но2
—> SОз НО2·*
который, взаимодействуя с водяным паром, превращается в серную кислоту. Воз­
можно и прямое окисление S0 2
2 в S0 33 на мельчайших частичках пыли,
пьmи, содержащих
примеси соединений железа и других металлов, играющих роль катализатора. Ос­
новные пути превращения сернистого газа в атмосфере представлены на рис. 77.16.
.16.
Большое внимание в современных исследованиях химии атмосферы уделяется
проблеме разрушения озонового слоя. С развитием авиации и космической техники
в
в верхних слоях атмосферы возросла концентрация оксидов азота -— продуктов
сгорания ракетного топлива. Оксид азота NO
N 0 разрушает озон, превращаясь в N0
N 02,
2,
который в
в свою очередь вновь восстанавливается до N
NO0 при взаимодействии сс
кислородом. Это приводит к каталитическому разрушению озонового слоя:

NO 0 3 =N
N 0 + Оз 0 2 + 02
N02 02
02~20·
N0 О· =
N 0 22 + О- = NO
N 0 + 02
02
Аналогично действует атомарный хлор, образующийся при фотолизе фторхлор­
фторхлор-
уrлеводородов
углеводородов -— фреонов, используемых в качестве хладагентов:

eF C l-~
CF 33el F330e• + eI•
^ -» F Cl-
eI•
Cl- + 0 33 =
= ею
СЮ + 02 02
ею+ О· = eI• + 02

Дождевая
Сернистый газ
в атмосфере

HSO~

Гомогенное SОз
окисление

SОз
Гетерогенный
катализ - окисление
катализ
Рис. 77.16.
.16. Превращение сернистого
на частицах пыли газа в атмосфере

254
окисляется хлором в хлорид сульфурила SO S022Cl 2, а кислородом -— в серный
C12,
ангидрид.
ангидрид.

Важнейшим технологическим процессом в производстве серной кислоты

является окисление SO 2 кислородом при 400-
S02 620 °С в присутствии катализа­
400 —620
тора (V20 55 + К2О):
2O К 20):
SO
S022 +½0 2 ~ S
+ '/ 20 2 SO0 3, ЛН° =
3, ДЯ° = -95,6 кДж/моль
Константа равновесия процесса быстро уменьшается при повышении темпе­
ратуры. Поэтому для окисления с максимальным выходом SO 2 необходимы
S02
невысокие температуры ((450
450 °С) и катализатор.
Окислительные свойства SO
S022 проявляются при взаимодействии с сильны­
ми восстановителями:
ми восстановителями:

SO2 2СО soo·c.

+ 2СО
S02 + Аl2Оз3 > S
500‘ C- - Al2° S++ 22СО2
С 02
SO
S022 + 2Н 22 =
= S + 2Н 2O
2Н20
Молекула SO 2 может быть и донором, и акцептором электронной пары.
S02
Донорные свойства сернистого газа обусловлены присутствием в его молекуле
неподеленной электронной пары и проявляются в способности образовывать
комплексные соединения, например [Fe 2 2(CO)
(C 0 ) 88(µ-SO
(|j-S 0 2)], [RuCI(NH
2)], [RuC1(NH 33MSO 2)]Cl.
)4 (S 0 2)]C1.
В зависимости от природы металла и условий синтеза молекула S0 S 0 22 может
присоединяться к атому металла через атом серы или атом кислорода идей­ и дей­
ствовать как концевой или мостиковый (µ)(ц) лиганд. Акцепторные свойства сер­
нистого газа связаны с наличием у серы вакантных d-орбиталей,
^-орбиталей, способных
принимать пару электронов от основания, например амина. Это лежит в осно­
ве обратимой реакции обесцвечивания фуксина -— трифенилметанового краси­
теля, содержащего аминогруппы. При кипячении раствора аддукт SO S022-• фуксин
разрушается, и раствор приобретает прежнюю окраску.
Термодинамическая стабильность диоксидов по отношению к распаду на
простые вещества оказывается наибольшей для SO S022,, а наименьшей для SeO Se02 2,,
что следует из значений свободной энергии Гиббса образования Л Лбу см. табл. 7.
G]((см. 7).
7.7).
Термическая диссоциация сернистого газа наблюдается лишь при температуре
выше 2800 ·с.
°С.

7. 7 .3. Получение и свойства триоксидов ЭО э3

7.7.3.
При сгорании простых веществ на воздухе высшие оксиды ЭО
Э 0 33 образуются
лишь в следовых количествах, поскольку при этом развиваются слишком вы­
лишь в следовых количествах, поскольку при этом развиваются слишком вы­

сокие
сокие температуры,
температуры, достаточные
достаточные длядля их
их термического
термического разложения.
разложения.

Среди триоксидов ЭО
Э 0 33 наиболее важен серный ангидрид SO
S 0 33,, который про­
изводится в гигантских промышленных масштабах каталитическим окислени­
ем SO
S022 с целью получения серной кислоты. Он образуется также при термиче­
ском распаде сульфатов и пиросульфатов:
1·
2S2
Na2 0 77 = Na
2O 2SO
N a2 S 0 33tt
S 0 44 + SO
Мономерные молекулы SO S 0 33,, присутствующие в газовой фазе, имеют форму
правильного треугольника (рис. 7.17, а) с нулевым дипольным моментом. Как

255
 Q О 0,141 нм

нм
P
0,161 нм
10,142 0,143 нм

О'~
О'
Or
Оо
Оо
Oss
(“I
a
а 6б

Рис. '/. Строение серного ангидрида SO

. 1i7. S03:
3:
а -— в газовой фазе: .'i льде · ·добная
о -— льд( добная модификация y-S0 3 ; в -— асбестоподобная модификация
y-S 03;
13-SОз
p -S 0 3

и в SO
S02 связJ1 ~=О
2,, порядок связи ь = 0 равен 2, ее длина 0,142 нм. Твердый серный
ангидрид образует несколько полиморфных модификаций. В льдоподобном
льдоподобном
y-SCb ^ пл = 17 °С) тетраэдры
y-SO, \fпл тетрr>с!дры SO S 0 44 связаны общими вершинами
верш инами в цикличе­
·римеры S~O
ские -римеры .17, б), напоминающие циклические метафосфаты
S30 99 (рис. 77.17,
и сил,rкаты.
силлкаты. В асбестопо юбных модификациях тетраэдры SO
В асбестопо,юбных S 0 44 образуют спи-
спи­
ральн ,re
ралы..т .ie цепи
цепи со со степенью
степенью полимеризации порядка ста тысяч: тысяч: изолированные
изолированные
(~-sc.,
(Р-SC , tпл/„j, = 32 °С) или с ,язанные
;язанные в слои (а.-SОз, ^ = 62 °С) (рис. 7.17, в). При
(a -S 0 3, tпл
плавл- яии SO
плавл_нии S 0 33 превращ}·
превращу тся тся в жидкость, состоящую главным образом из три­ три-
Mepoi.. В
мерш В паровой фазе щ> П}, ,<низких температурах тримерные частицы находятся
в раш
в рав! •)Весии
овесии с мономермономер ,ш. ш.
Се, ный ангидрид -— 1( JIO .но из самых реакционноспособных соединений. Он
прояг 1яет
прою тяет окислительна:
окислительнr.:~ свойства, например превращает уголь в углекис­
лый r.т. з:
2S 0 33 + С = 2SO
2SO 2S022 + СО2
С02
Особенности взаимодействия SO
S 0 33 с галогенводородами связаны с ростом вос­
становительных свойств в ряду HCl-HBr-HI.
НС1—HBr—HI. Окислительные свойства SO S 0 33
усиливаются с ростом температуры. При слабом нагревании SO S 0 33 реагирует с
газообразным HCl,
НС1, образуя хлорсульфоновую кислоту HSO H S 0 33Cl:
C1:
S 0 33 + HCl
SO = HO(Cl)SO
НС 1 = H 0(C 1)S0 2
2

При "ОВышении
"овышении температуры HCl НС1 восстанавливает SO
S 0 33 до SO
S022 с одновремен­
ным образованием С1
С12. тта HBr
2 . При действии па НВг триоксида серы при О0 °С С выделя­
0

ются SO
S022 и свободный
свnбодный бром:

2S 0 33 + 2HBr = SO
2SO S022tt + Br2
2 + H22SO
S 0 44
Иодистым
Йодистым водоJ 'дом SO
водо) "дом S 0 33 восстанавливается до H 2S даже при охлаждении нни­
H2S и­
же 0О °С:
0

С:

S 0 3 + 8H1 = H 2S t + 4I 2 + 3H20

256
 Серный ангидрид действует как силь­
нейшая кислота Льюиса, образуя аддук­
адцук-
ты с трифторидами мышьяка и сурьмы: 0

S 0 33 = SbFз(SOз)
SbF33 + SO SbF 3(S 0 3)
превращает оксиды металлов в сульфаты:
оо
3S 0 33 = FeiSO4}з
Fe 20 33 + 3SO
Fe2O Fe 2(S 0 4) 3 Ose
Эта реакция служит для очистки про- „ _ ~
^ J *
Рис. 7.18. Тетрамерные молекулы селе-
мышленных газов от следов SO
S 0 3•
3. (SеOз)
нового ангидрида (5 е0 з)4
4
S 0 33 бурно
SO взаимодействует
бурно взаимодействует с водой с с
с водой
вьщелением
выделением большого количества (90 кДж/моль) теплоты. Интересно, что га­
зообразный серный ангидрид плохо поглощается водой, так как образует туман.
Именно поэтому в промышленности для его поглощения используют не воду, а
концентрированную серную кислоту. При этом образуется олеум, состоящий из
полисерных кислот Н S„03n+1, (п = 1, 2, 3, ...
H 22SпOзп+I, ...)) (см. разд. 7.9).
Серный ангидрид термически неустойчив. Его термическая диссоциация на
S 0 22 и 0 22 начинается при 450 °С, а при 1200 °С в газовой фазе полностью отсут­
SO
ствуют молекулы SO S 0 33.•
Селеновый ангидрид SeO S e 0 33 -— белое гигроскопичное твердое вещество
(tпл = 119
(f™ 119°С), °С), легко сублимируется, выше 185 °С разлагается:

t'
SеO
S e 0 33(TB.)
(тв.) =
= SеОiтв.)
S e 0 2(TB.) + ½O t
'/20 2t
Его получают дегидратацией селеновой кислоты при 150 °С с помощью фос­
форного ангидрида; летучий S e 0 33 отгоняют в вакууме. Твердый селеновый ан­
SeO
гидрид состоит из тетраэдров SeO S e0 44,, объединенных в циклические тетрамеры
(S e0 33)) 44 (рис. 7.18). Он во многом сходен с серным ангидридом. При растворе­
(SeO
нии его в воде образуется селеновая кислота H 22SeO S e0 4. -
4 • Селеновый ангидрид —
сильнейший окислитель. Он окисляет хлороводород до хлора:
о·с
S e0 33 + 2НС1
SeO 2НС1 ~ H 22SeO Cl 2t
S e0 33 + Cl2t
а фосфор -— до фосфорного ангидрида:

5S e0 33 + 2Р = Р 22 0O 55 + 5SeO
5SeO 5S e0 22
Смеси SeO
S e 0 33 с органическими веществами взрываются.
Теллуровый ангидрид ТеO Т е 0 33 -— белое неустойчивое твердое вещество, образу­
ющееся при обезвоживании ортотеллуровой кислоты Н 66Т ТеO 6 при 350 °С. Твердый
е0 6при
триоксид теллура построен из октаэдров Т ТеO 6
е 0 6,, объединенных общими верши­
нами в цепи. В В противоположность SO S 0 33 и SeO
S e0 33 оксид Т ТеO
е 0 33 водой практически
не гидратируется, но быстро растворяется в щелочах, давая теллураты. Окис­
лительные свойства триоксида теллура выражены гораздо слабее, чем SeO S e0 3,
3, —
-
он вытесняет хлор из соляной кислоты только при нагревании.

7.8. ОКСОКИСЛОТЫ ХАЛЬКОГЕНОВ Э(1У)

Э(IV)

Сернистая кислота H 2 S 0 33 в индивидуальном состоянии не выделена.

2SO вьщелена. М
Моле­
оле­
кулы H 2S 0 33 обнаружены масс-спектрометрически в газовой фазе. Селенистая
2SO

9 Неорганическая
Неорганическая химия,
химия, том
том 2 257
кислота H 22SeO
S e0 33 -— белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в
воде (167 г H 22SeO
S e0 33 в 100 г воды при 20 °С). Ее получают окислением селена
разбавленной HN0H N 0 3:3:

ЗSе + 4
3Se H N 0 33 + Н 20
4HNO ЗН 22 S
2 O = 3H e0 33 + 44NOt
SеO NOt
- это гидратированный диоксид Т
Теллуристая кислота — ТеO O*. Она обра­
е0 22 •хН 22 0*.
зуется в виде белого осадка при гидролизе тетрагалогенидов:
х)Н2 O =
ТеС1 44 + (2 + х)Н20 =T e 0 22 · xH 220O.J,.i + 4НС1
ТеO 4HCI
Сила кислот уменьшается в ряду H 2S 0O33—H
H2S SeO
-H22S -H22Т
e0 33—Н TeO
е 0 33 (табл. 7.8). По
мере роста радиуса и уменьшения электроотрицательности атом халькогена
слабее смещает электронную плотность от атома кислорода гидроксильной
группы и, таким образом, слабее поляризует связь О—Н.O-Н.
В растворах
В кислоты и
сернистой кислоты
растворах сернистой и ее существуют ионы
солей существуют
ее солей ионы H HSO so~-.
3,, S
S 03 0 3~,
HS2Os ии S20
2O;-.
^.
Многие сульфиты, за исключением солей щелочных металлов и аммония,
Из-за
плохо растворимы в воде. И з-за небольшого значения К2 К2 растворимые сульфи­
ты сильно гидролизуются:
2O
S 0 3 + Н 20
Na22 SOз =
=NNaHSO NaOH
aH S 0 33 + NaOH

Именно этим объясняется тот факт, что раствором Na2

2S0 3
3 часто осаждаются не
средние,
средние, а основные соли:

2Na22 S0 2Н 2 0 =
SOз3 + 2MS0 44 + 2Н20 NaMiOН)(S0
== NaM 2(0H )(S03)r Н 2 0.,/,i + NaHS0 44 + Na
3 )2· H2O 2S0 4
Na2S0 4

(M
(М = Со, Ni, Zn)
== Mg, Mn(II), Fe(II), Co,

Сульфит-ион имеет пирамидальную форму с электронной парой, локали­

зованной на атоме серы:

0е 0 0
~,
Л s-o-
о о
О
~о-
о-"
” -0 Д - о -
° О
" .„ А
°
-о
О"
HSO
Особенностью гидросульфитов -— ионов H - является таутомерия —
S 0 33— - рав­
новесие между двумя изомерами, способными легко переходить друг в друга:

О о
О
11
~ <9s\~o
н 0‘ он
I II

- с атомом
В изомере I атом водорода связан с атомом серы, а в изомере II —
кислорода. Из простейших представлений об электроотрицательности следует,
что таутомерное равновесие должно быть смещено влево — - в сторону иона,

е0 33 не существует.
ТеO
* Молекула Н 22Т

258
 Таблица
Т а б л и ц а 7.8
Н 2 ЭО
Свойства кислот Н2Э 0 33
Свойство H22 S0
Н S0з3 H22 Se0 33 H
Н 22 Te0
Те0 33

рРК1: Н2ЭО3
* ,:Н ?± н+
2Э 03 ? Н++ нэо;
НЭО^ 1,8
1 ,8 2,5 2,5
РК2:
р ^ нэо; ^ н+
нэо; ? Н+++ эо3-
Э 0 3~ 7,0 7,3 7,7

Е \, В
0
(рН О):
В (pH 0): Н 22 ЭO
Э 0 33 +
+4е- +4Н+
4е- + 4Н+=Э +ЗН
=Э + 2O
ЗН20 +0,45 +0,74 +О,56
+0,56
Е°, В
Е°, в (pH
(рН 14): Э
эо3- +4е-
0 3' + знр =
4е- + ЗН20 =Э
Э++бон-
60Н~ --0,66
0 ,6 6 -0,34 -0,41

отрицательный заряд которого находится на более электроотрицательном эле­

менте -— кислороде. Это согласуется с данными ЯМЯМР,Р, согласно которым со­
держание формы II при температуре 20 °С
•с составляет 20 %. Хотя гидросульфит­
гидросульфит-
ионы в твердых солях имеют форму I, известно несколько случаев (в комплек­
сах переходных металлов) координации HSO 3 через атом серы.
H S 03
Попытки вьщелить
выделить гидросульфиты легких щелочных металлов при насыще­
нии растворов их сульфитов сернистым газом приводят к получению несим­
метричных дисульфитов (пиросульфитов):
2M = M 22S22O
H S 0 33 =
2MHSO Н2О
0 55 + Н 20
вв которых
которых реализуется связь -S-S-,
—S—S—, [O [0 22S-SO ] 2-,
S—S 0 33]2 ~, а не -S-O-S-.
—S—О—S—. В водном
растворе они вновь превращаются в гидросульфиты. В твердом состоянии выде­ вьще­
лены лишь кислые сульфиты с крупными катионами (RbHSO 3, CsHSO
(R bH S 03, C sH S 03),
3), ста­
билизирующими гидросульфит-ион.
Селенистая кислота также образует два ряда солей: средние и кислые. Однако для
rидроселенит-иона
гидроселенит-иона таутомерия не характерна, и HSeO
H Se0 3 существует лишь вв форме 11.
3 II.
Сера в сульфит-ионе может как повышать, так и понижать степень окисле­
ния, т. е. выступать в качестве восстановителя или окислителя.
ния, т. е. выступать в качестве восстановителя или окислителя.

Сернистая кислота и ее соли обладают ярко выраженными восстановитель­

ными свойствами, окисляясь при этом до сульфата или дитионата:
(S 0 4) 33 + SO
Fe 22(SO4) S02 2Н 2 O = 2FeSO
2 + 2Н20 4 + 2H 2
2FeS0 4 S04
2SO 4

Cr20 7 + ЗSО2
K 22Cr2O1 3S 0 2 + H2SO 4=
H 2S 0 4 = K 22SO
S044 + Cr2(SO4)з Н2О
Cr 2(S 0 4) 3 + H 20
Сульфиты при хранении на воздухе или в водных растворах медленно окисля­
ются кислородом воздуха по радикальному механизму:
ются кислородом воздуха по радикальному механизму:

Na S 0 33 + ½0
N a 22SO 2 ➔> Na
*/20 2— N a 22SO
S 0 44
(аналогичная реакция окисления SO 2, катализируемая оксидом азота N
S 0 2, NO 022 в атмо­
сфере, служит источником кислотных дождей).
Восстановительные свойства селенистой и теллуристой кислот выражены
слабее, чем сернистой кислоты. Это следует из значений стандартных потенциа­
лов (см. табл. 7.8). Как видно на рис. 7.19, наклон линии, соединяющей вольт- вольт­
эквиваленты пары H 2 2SO
S044/S,
/S , оказывается меньше, чем для пар Н 22ТеO Т е 0 33/Т
/Тее и
S e0 33/Se. Поэтому в отличие от соединений S(IV) окислить H 2
H 22SeO S e 0 33 и Н 22ТеO
2SeO Т е 0 33
до высшей степени окисления значительно труднее.

259
 пЕ , В Те2-
0

пЕ , В
0

2
5

3
-1

2
-2

-3

-4
H 2S
-1 ~~-~-~~-~~-~~ -5
-2 -1 О 1 2 3 4 5 6 -2 -1 о 2 3 4 5 6
Степень окисления окисления
Степень окисления
аа б
Рис. 7.19. Диаграмма вольт-эквивалент—степень
вольт-эквивалент-степень окисления для халькогенов
рН 0
кисль1х pH
в кислых О (а) {б) растворах
рН 14 (б)
{а) и щелочных pH

При взаимодействии с более сильными восстановителями сернистая кис­

лота проявляет окислительные свойства:
= ZnS 220O44 + 2Н 20
S 0 33 + Zn =
2H 22SO 2O
При упаривании из раствора выделяются бесцветные кристаллы дитионита цинка — -
соли дитионистой (гидросернистой
(rидросернистой кислоты) H 22S22O4 . Натриевую соль получают по реак­
04-
ции обмена, осаждая цинк в виде карбоната. Дитионистая кислота H 22S22O (К1 = 5 -• 10-
0 44 (К, 10"',1,
К2 = 4.
К2 4 • 10-
10-3) вьщелена. Соли ее при небольшом нагревании разла­
3) в свободном виде не выделена.

гаются:
гаются:

190 "С
190°С
2Na2S204
2 ~> N
Na2S2 0 4 ---- Na2S20з
328203 Na2SOз
+ Na 2S0 3 + S02^
S02 t
Щелочи вызывают их диспропорционирование на сульфид и сульфат, а кислоты —-
на сернистый газ и серу.
Дитиониты —- сильные восстановители, по силе примерно равные гипофосфитам.
Они превращают дихромат-ионы в хром(Ш), вьщеляют малоактивные металлы из их
xpoм(III), выделяют
солей. Промышленное значение имеет дитионит натрия, использующийся в качестве
отбеливателя при производстве бумаги.
Из рис. 7.19 и табл. 7.8 следует, что окислительные свойства Н 22Т е 0 33 выражены
ТеO
сильнее, чем сернистой кислоты. Соединения Se(IV) проявляют более сильные
окислительные свойства, чем соединения S(IV) и Те(ГУ). Te(IV). Например, селенистая
кислота окисляет SO Н 22SO
S 0 22 до H S 0 4,
4 , восстанавливаясь до свободного красного селена:
H 22SeO 2 O == SSe.J,.
S 0 22 + Н 20
S e0 33 + 22SO SO
e i + 2H 22S 0 44
Аналогично протекает реакция SO ТеO
S 0 22 с Н 22Т 3•
е 0 3.
вольт-эквивалент-степень окисления, термодина­
Как следует из диаграммы вольт-эквивалент—степень
мическая стабильность селенистой и теллуристой кислот по отношению кк дис-

260
пропорционированию
пропорционированию на Э° и
на 3° ЭО 4" оказывается
и 30~- больше, чем
оказывается больше, чем H 22S0
S 0 3. Действи­
3• Действи­
тельно, вольт-эквивалент (пЕ
(п Е °)) сернистой кислоты лежит выше, а селени­
0

стой и теллуристой кислот -— ниже линии, соединяющей вольт-эквиваленты

частиц Э° и
частиц 3° ЭО 4”. Поскольку
и 30~-- Поскольку пЕ
0
пЕ° = -ЛG /F(rдe
-Д G 0°/F ЛG 0 — энергия
(где AG° энергия Гиббса
Гиббса превра­
- превра­
щения Э 0 3~ вв 3°
щения 30~- Э° и ЭО 4”; пп -— количество
и 30~-; электронов, участвующих
количество электронов, участвующих вв этом
этом
процессе; F-
F — число Фарадея; Е Е° — стандартный электродный потенциал), то
0
-

указанное взаимное
указанное взаимное положение
положение вольт-эквивалентов
вольт-эквивалентов означает, что равновесие
ЗН230з
ЗН 2Э 0 3 ~ Э + 230~-
<± 3 Н2О + 4Н+
2 ЭО 4" + Н20 4Н+
- влево.
в случае серы смещено вправо, а в случае селена и теллура —
в случае серы смещено вправо, а в случае селена и теллура

Твердые сульфиты щелочных металлов при сильном нагревании диспро-

диспро­
порционируют:
порционируют:

900 °С
4Na 2S 0 3 -----> 3Na 2S 0 4 + N a2S
а соли щелочноземельных металлов разлагаются в вакууме до оксидов:
а соли щелочноземельных металлов разлагаются в вакууме до оксидов:

1·
M S 0 33 ➔
MS0 U МО + S0 Ба)
S 0 22 (М = Са, Sr, Ва)
а на воздухе окисляются до сульфатов, что соответствует диаграмме парциаль­
ных давлений (р 502 -р 02
S02—р о2)) (см. рис.
рис. 7.14).
Сульфиты и пиросульфиты широко используют в качестве отбеливателей
при производстве бумажной массы и как восстановители при обработке фото­
материалов.
материалов.

7.9. ОКСОКИСЛОТЫ ХАЛЬКОГЕНОВ Э(У1)

Э(VI)

Высшие оксокислоты халькогенов: серную H 22S0 4, селеновую H 22Se0

S 0 4, ор­
S e0 44 и ор-
тотеллуровую Н 66Те0
Т е 0 66 -— синтезируют окислением их диоксидов или соответ­
ствующих им кислот. Промышленное производство серной кислоты осуществ­
ляется контактным способом, в основе которого лежит окисление сернистого
газа в серный ангидрид на ванадиевом катализаторе (оксид ванадия(У),
ванадия(V), про-
про­
мотированный сульфатом калия) с последующим поглощением серного ан­
гидрида концентрированной серной кислотой:

. 1 / r\ ~
/ 2 ^ 22 -----^ SОз
v2 °5 с л нH22sо
SO 3 ------ (конц.)
с S0 44(kohu.) H2S201 ~ н 20
SO22 +
S0 + ½0 ------- ^ H 2S2O 7 -----> 22H2S04
H 2SO 4
Этот метод в настоящее время почти полностью вытеснил нитрозный способ,
в котором окислителем служит не кислород, а оксид азота(
азота(IV).
1 У).
Возможно как прямое окисление S0
S 0 22 в серную кислоту:
S02 N 0 2 + Н2О
S 0 2 + N02 =H
Н 20 = 2S 0 4
H2S0 4 + NO
так и двухстадийное -— через образование нитрозилсерной кислоты (гидро­
сульфата нитрозония), которая гидролизуется на серную кислоту и оксид азо­
та, вступающий в реакцию с новой порцией сернистого газа:

2S0 2 ++ЗNО
2S 0 2 3 N 02 2+
+ НН2 0
20 ==2[NO]+[HS0 4 Г ++NO
2[N 0]+[H S 04]” NO
2[NO]+[HS0 4Г + Н
2[N 0]+[H S 04r 0 =
H 220 S 0 44 + NO + N
2S0
= 2H 2 N00 22

261
 О сложности и многообразии реакций, приводящих в итоге к серной кислоте, сви­
детельствует хотя бы тот факт, что нитрозилсерная кислота реагирует с сернистым
газом, давая жидкости синего или фиолетового цвета -— фиолетовую кислоту (или
кислоту Рашига). Точный состав продукта до сих пор неизвестен. В свое время высказы­
вались предположения, что в этих жидкостях содержится пиросульфат нитрозония
(N0) 0 7* или
(N 0) 22 S22 0/ и л и сульфонитроновая кислота HOS0 —N (0 )—ОН. После того как нитро­
H 0 S 0 22 -N(O)-OH. нитро-
зный способ стал историей, исследования химии процессов, лежащих в его основе,
прекратились.
прекратились.

Селеновую кислоту получают окислением селенистой кислоты концентри­

рованным раствором пероксида
пероксида водорода:
водорода:
S e0 33 + H
H 22SeO 2(30 %) = H 22SeO
Oi30
Н 220 S e0 44 + Н 220
O

Теллуровую кислоту синтезируют окислением диоксида:

5ТеO
5Т е0 22 + 2КМпO
2К М п0 44 + 6HNO 12Н 2 O = 5Н 66 Т
6 H N 0 33 + 12Н20 ТеO
е 0 66 + 2KNO
2 K N 0 33 + 2Mn(NO
2 M n (N 0 33)) 22
или простого вещества сильными окислителями:
или простого вещества сильными окислителями:

5Те
5Те + 6НСЮ 12Н 2 O = 5Н
6НС10 33 + 12Н20 5Н 66ТеO
Т е0 66 + ЗС1 2t
3Cl2t
а также по обменным реакциям

ВаТеO
ВаТе0 44 + H 22SO 2Н 2 O = Н
S 0 44 + 2Н20 Н 66ТеO
Т е 0 66 + BaSO
B aS04l
4..1-

B
В молекуле H22S0 S 0 44 сера тетраэдрически окружена четырьмя атомами кислоро­
да, два из которых входят в состав гидроксильных групп. Длины связей в молекуле
S 0 44 таковы, что связи S-O
H22S0 S—О можно считать двойными, а связи S-OH S—ОН -— одинар­
ными. Бесцветные, похожие на лед кристаллы H 22S0 S 0 44 имеют слоистую структуру:
каждая молекула Н H 22SО
S 0 44 соединена с четь1рьмя
четырьмя соседними молекулами прочными
водородными связями, образуя единый пространственный
пространсгвенный каркас (рис. 7.20). При
температуре 10,З 10,3 ·с
°С H 22SO S 0 44 плавится с образованием тяжелой (d (d =
= 1,838 г/мл
при 15°С) маслянистой жидкости, кипящей с разложением при 300 ·с. °С. Такая
кислота дымит на воздухе. Структура жидкой H 22SO S 0 44 такая же, как твердой, толь­
ко целостность
ко целостность пространственного
пространственного каркаса нарушена,
нарушена, и его можно представить
как совокупность микрокристалликов, постоянно меняющих свою форму.

00
О О
os

Рис. 7.20. Строение твердой серной кислоты

* Такое вещество получено, например, при взаимодействии N

NO S 0 22 или SOCl
0 22 с SO 2, см.:
SOCl2,
De Vore Т. Gallaher Т.
Т. С., Ga//aher Т. N. // Inoig. Chem. 1984. V. 23. Р.
/ / Inorg. P. 3506.

262
 Содержание
Содержание SO33,, мае. %
S0
10 20 30 40 50 60 70 80

-10
~ -20
~
~ -30
!§ -40
~ -50
-60 О 20 40 60 80 100
Содержание
-701-----""-t H 22S0 4 , мае. %
S 0 4,
-80....__.____......__.____..___......___,_,__.......,___,___,__....___.
б
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 6
Содержание H22 S0 SO44 , мае. %
а
а

Рис. 7.21. Фазовая диаграмма системы H 22SO

S 0 44-H O:
—Н 220:
а -— диаграмма плавкости; б -— диаграмма кипения жидкости при различных значениях давления
Р
Р== 10 (]),
(7), 50 (2), 100 (J), 4) мм рт. ст. (линия 5
(3), 760 ((4) 5—- зависимость состава пара от температуры)

Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, процесс со­

провождается образованием различных гидратов H 22SO
S 0 4- пН 20
4 • яН 2 0 (рис. 7.21). Теп­
лота гидратации настолько велика (приблизительно 880 кДж/моль), что смесь
может даже вскипеть, разбрызгаться и вызвать ожоги кожи и разрушение одежды.
Поэтому необходимо добавлять кислоту к
к воде, а не наоборот, поскольку при
добавлении Н 220
O в S 0 44 более легкая вода окажется на поверхности кислоты,
H 22SO
где и сосредоточится вся выделяющаяся теплота. В результате может произойти
вскипание и разбрызгивание. Высокое сродство серной кислоты к воде позво­
ляет использовать ее как водоотнимающее средство.
ляет использовать ее как водоотнимающее средство.

В лабораторной практике используют серную кислоту с концентрацией

98,3 %, ее и называют концентрированной. Она представляет собой азеотроп с
fкип
*кип = 339 ·с
°С и плотностью 1,68 г/мл.
По струюурным
структурным особенностям и аномалиям жидкая H 22SO S 0 44 похожа на воду.
Здесь та же система сильных водородных связей, что и в воде, почти такой же
прочный пространственный каркас, такие же аномально высокие вязкость,
поверхностное натяжение, температуры плавления и кипения. Диэлектриче­
ская проницаемость Н H 22SО
S 0 44 велика (е:::::
(е« 100). По этой причине собственная диссо­
циация (автоионизация) серной кислоты гораздо больше (в 10 10
1 0 10 раз), чем воды:

2H 2S 0 44 µ Нзsо:
2H2SO нsо;, К
H 3SO; + HSO;, к== 2,1-10-4
2,7- ю - 4
В
В безводной серной кислоте одновременно происходят несколько равновес­
2O и
ных процессов, в том числе ее диссоциация на Н 20 SO
S 0 3.
3 . Поэтому здесь со­
держатся семь видов частиц (HSO;, S 0 4, Н 33 0O\
(H S 0 4, H 33so:, O
+, HS 20
2 7
7 , SO
S 0 3, 2S220O7,
3, H 2 Н 22 0
7, H O),
),
которые определяют свойства серной кислоты как неводного растворителя.
Из-за
И з-за высокой полярности связь Н-O
Н —О легко разрывается, причем отщеп­
ление протона требует меньших энергетических затрат, чем в случае воды. Бла­
Бла-

263
годаря этому кислотные свойства H 2 2SO
S044 выражены сильно, и при растворении
в безводной H 2
2SO
S044 большинство соединений, традиционно считающихся кис­
лотами (СН 33СООН, HNOH N 033,, Н 33РО ведуг себя как основания, присое­
Р 0 44 и др.), ведут
диняя протон от H 2 2SO
S044 и повышая концентрацию анионов HSO H S044::
HNO 33 + 2H2SO 4 ?
2H 2S 0 4 <± N 0 2 + Н 33 0O++ + 2HSO
NO; 2H S 0 4
4

Свидетельством этому является, например, образование гидропиросульфата нит­

рония при растворении S0
S 0 33 в дымящей азотной кислоте:
2 S 0 33 +
2S0 H N O 33 =
+ HN0 ]]
[ N O ^ H H S jO y7
= [NO;][HS20

Соль вьщеляется
выделяется в виде бесцветных гигроскопичных кристаллов, плавящихся при
100—105 •с,
100-105 и может
°С, и может быть перекристаллизована из
быть перекристаллизована из нитрометана*.
нитрометана*.
(НС10 4 ,
Лишь несколько соединений (НС104, HSO 3F) при растворении в H 2
H S03 2SO
S044
ведут себя как
как слабые
слабы е кислоты,
кислоты , т. е. протон у них отщепляется легче, чем
т.е.
у H2
2SO
S044,, что приводит к росту концентрации сольватированного протона H3
3SO4
4 '::

НСЮ4
н + H2SO4
с ю 4+ h 2so4 ? H3SO4
h 3so;++ С104
ею:;
Некоторые свойства оксокислот халькогенов Э(VI) 3(VI) приведены в табл. 7.9.
Безводная H 2S e0 44 -— бесцветное неустойчивое кристаллическое вещество,
2SeO
построенное из слоев искаженных тетраэдров SeO S e0 44 и плавящееся при 57 °С
·с с
разложением:
2H 22SeO 4 = 2H 2
S e0 4 2SeO 3+O
S e0 3 022tt
H 22SO
S044 и H2 2SeO 4-
S e0 4 — сильные двухосновные кислоты (см. табл. 7.9). Они близ­
ки по структуре и свойствам. Их соли -— сульфаты и селенаты -— изоморфны изоморфны
1
и
и образуют квасцы состава
состава М
1
образуют квасцы Аl(ЭО 4 ) 3 - 12Н
М 1А1(Э04)3- 12Н220O,, где
где М щелочной металл;
М 1 -— щелочной металл;
Э = S, Se.
Ортотеллуровая кислота Н 66 ТеO Т е 0 66 -— бесцветное гигроскопичное вещество
Uпл = 136 °С), хорошо растворимое в воде (19,7 rг в 100 rг воды при температуре
(/„л
О С). Ее структура отличается от структуры H 2
0

0°С). 2SO
S04 4 и H2 2SeO
S e0 4 4 и построена из
правильных октаэдров ТеO 6 , сохраняющихся и в растворах. Такое строение
Т е0 6,
обусловливает отличие свойств Н 6 6 ТеO
Т е 0 66 от свойств H 2 2SO
S04 4 и H2 2 SeO Отсуrствие
4. Отсутствие
S e04.
концевых атомов кислорода, которые могли бы оттягивать электронную плот­
ность от атома Те и поляризовать связь Н-O, Н —О, объясняет тот факт, что Н 66ТеO Те0б6
слабее даже угольной кислоты (см. табл. 7.9). Расгвором Раствором щелочи Н66 ТеO 6 титруется
Т е06титруется
как двухосновная
как двухосновная сс образованием
образованием солей солей М М ’ТеО(ОН
1
ТеО(ОН)) 55 и М2Т е0 2(0 Н )4. При
и M1TeOiOHk ·с
При 160 °С
она теряет воду, образуя полимерную мета-форму Н 22Т ТеO .
е 0 44. Ее дегидратация
при 200 •с °С приводит к теллуровому ангидриду, который выше 400 •с °С распадает­
ся на ТеO
Т е0 22 и кислород. Окислением расплавов теллуритов металлов кислородом
или
или KNOK N 033 получены теллураты MlTeO
получены теллураты М (Те06, 6 , MiTeO
М^Те0 55 и и М1ТеO
М 2Т е0 4,4 , имеющие
имеющие сложную сложную
полимерную стр~у. структуру. Теллураты не изоморфны с сульфатами и селенатами.
В ряду so~-
В ряду -SeO
S 0 4“—S e0 44--H ТеO
~—H 55T e066-” наблюдается
наблюдается немонотонное
немонотонное изменениеизменение термоди­
термоди­
намической стабильности и окислительной способности: селеновая кислота и
ее соли термодинамически оказываются менее стабильными и более сильными** сильными••

•* Goddard D.R., Нughes С.К.//

Jngold С.К.
Hughes E.D., Ingold Р. 2559.
Ц J. Chem. Soc. 1950. P.
** Кинетически
•• Кинетически процесс
процесс восстановления
восстановления соединений
соединений Э(VI), например SeoJ-,
3(VI), например может быть
SeO^, может быть
заторможенным.
заторможенным.

264
 Таблица
Т а б л и ц а 7.9
Н 2 Э04
Свойства кислот Н2Э 04
Свойство
Свойство h 2s o 4
H2S04 HjSe0 4
H2Se04 H6 Te0 6
Н6Те06

РК1
р*| -3,0 -1,0
- 1 ,0 7,7
РК2
рК2 1,9 2,0
2 ,0 11
11

рКз
р К3 -— -— 14,5
Е 0
(Э+ /Э
Е° (Э+
6
/Э+4),
6 44), В (рН О)
В (pH 0) ++0,16
0,16 (so4v s o 2)
(SO~-/S0 2) (Se0~-/H
+1,15 (Se0 4 7 H 22Se0
Se03)
3) + (Н 6T
l,04(H
+1,04 6ТеОJН 2ТеОз)
e06/H 2T e03)
Е °(Э+6/Э+4),
Е 0
В (pH
( Э * /Э \ В (рН 14) -0,93 (SO~-/SO~-)
(S0 4 7 S 0 32') +0,03 (SeO~-/SeO~-) (Н44Т
(Se0 4 ”/S e 0 3~) +0,40 (Н ТеО~-/ТеО~-)
е0б7Т е03‘)

окислителями, чем соответствующие кислоты и соли S(VI) и Te(VI). Наклон ли­

нии, соединяющей
нии, соединяющей вольт-эквиваленты
вольт-эквиваленты пары пары SeO~-;seo~-, больше, чем
S e04V S e0 3~, больше, чем наклон
наклон
~
Н6ТТеOJН
е06/Н 22Т
ТеO
е0 33и
и so~- /Н2SОз
S05'/H 2S 0 3 (см. рис.
(см. рис. 7 Больший потенциал
.19). Больший
7.19). потенциал пары Se0 47/Sео~­
пары Seoi- S e 0 3~
по
по сравнению
сравнению сс парами
парами Н 6 ТеO
Н6Т е0 66/Н
/Н 22Т
ТеO
е 0 33 и
и so~-/H
S 0 4V H 2SO
2S 0 33 свидетельствует
свидетельствует о
о ее
ее го­
го­
ра:що
раздо большей окислительной способности. Действительно, селеновая кислота
выделяет хлор из концентрированной HCl: НС1:
H 2S e044 + 2НС1
2SeO 2НС1 = Cl 2t + H 2S
Cl2t e0 33 + Н
2SeO 2O
Н 20
растворяет без нагревания медь и даже золото:
2Au + 6H 2SeO
6H2S Au2(SeO
e044 = Au2(S e0 4)3 ЗН2SеОз
4) 3 + 3H2S ЗН 2 O
e0 3 + 3H20
окисляет ионы галогенидов (кроме фторида) до свободных галогенов, бурно
реагирует с органическими веществами (воспламеняет целлюлозу). В В сходных
условиях ортотеллуровая кислота по окислительной способности также превосхо­
дит серную, хотя и существенно уступает селеновой. Селен и теллур, входящие
в состав H 2SeO
2S 4 и Н 66Т
e04 ТеO
е0 66,, чаще всего восстанавливаются до простых веществ.
Высокая
Высокая окислительная
окислительная способность
способность селеновой
селеновой кислоты и ее низкая устойчивость
связаны с понижением прочности связи Se-0 Se—О по сравнению со связью S-0. S—О. В свою
очередь это вызвано увеличением размера и энергий 4s- и 4/ьорбиталей
4р-орбиталей атома селена
по сравнению с размером и энергиями 2s- и 22р-орбиталей
/ьорбиталей кислорода и, следователь­
но, с уменьшением взаимодействия (перекрывания) 4s-, 4р-орбиталей селена и 2s-,
4$-, 4/?-орбиталей
2р-орбиталей кислорода (энергии 2s-,
2^-орбиталей 2$-, 22р-,
р-, 3s-, 3р-, 4s-, 4р-орбиталей составляют
4$-, 4^-орбиталей
-32,4, -15,9, -20,7, -12,0, -17,6, -9,1 эВ соответственно). Повышение стабильности и
ослабление окислительной способности оксосоединений при переходе от Se(VI) к Te(VI) Те(\%)
обусловлено особенностями строения и увеличением прочности связи Те-О Те—О в октаэд­
рических
рических ионах
ионах Тео:-
ТеОб~ по
по сравнению
сравнению сосо связью Se—О вв тетраэдрах
связью Se-0 Se04~. Атом
тетраэдрах SeO~-. Атом теллура
теллура
по сравнению с атомом селена имеет больший радиус, для него характерно координа­
ционное число 6. 6 . Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к

росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях и соответственно к

повышению прочности связи.
обладает. сильными окислительными свойствами только в
Серная кислота обладает
концентрированном -растворе
растворе и при нагревании:
1·
2 SO4(конц.)
2Н 28 0 4(конц.) + Си = CuSO
C u S 0 44 + SO
S022tt + 2Н20
2Н 2 O
С серной кислотой реагируют многие простые вещества -— металлы и неметал­
ль1.
лы. На холоде H 22S
SO0 44 инертна по отношению к таким металлам, как железо,

265
алюминий и даже барий. Продуктами ее восстановления в зависимости от усло­
вий проведения реакций (природы металла, температуры, концентрации) могут
S 0 22,, H 22S, S, политионаты.
быть S0
Серная кислота образует два ряда солей: сульфаты и гидросульфаты. Гид­
росульфаты некоторых переходных и постпереходных металлов представляют
собой комплексные кислоты (например, [H 330]+[Pb(HS0 0 ] +[Pb(H S0 44)S0
)S 0 44]“,
]-, известная как
Pb(H S0 44)) 22 •- Н 220).
Pb(HS0 0 ). Термическая устойчивость сульфатов определяется природой
катиона, а состав продуктов разложения зависит
катиона, зависит от температуры процесса.
Сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов плавятся выше 1 ООО °С
1000 •с
без разложения. Сульфат свинца начинает разлагаться при 1170°С, марганца(П) -—
при 850 °С
·с (/„л Uпл === 700 °С), алюминия -— при 770 °С, ·с, меди -— при 650 ·с, °С, желе­
за(ПI)
зами) -— при 600 °С. •с. Главными продуктами их термической диссоциации являют­
ся оксид металла и серный ангидрид, однако чем выше температура разложе­
ния, тем в большей степени S0 S 0 33 распадается на сернистый газ и кислород:
1·
Fe2(S0 = Fe220 33 + 3S0
Fe 2(S 0 44)) 33 == 3 S 0 33
Если нагревают сульфат металла в низшей степени окисления (Fe(II), Mn(II)),
M n(II)),
то вьщеляющийся
выделяющийся серный ангидрид окисляет металл:

3M nS0 4 = Мп 30 4 + 3S 02t + o2t

1·
S 0 22tt + S0
2FeS044 === Fe220 33 + S0 S 0 33tt
При нагревании гидратов происходит либо последовательное отщепление
молекул кристаллизационной воды:

105 ·с 150 ·с 250 ·с 650 ·с

CuS0 4 · 5Н
C uS 04- 2 0--► CuS0
5Н20 4 · 3Н
C uS 04- 2 0--►
3H20 - ^ » CCuS0 · H
u S 044- 0--►
Н220 ^ > CCuS0
u S 0 44--►
- ^ СCuO S 033tt
CuO ++ S0
либо более сложные гидролитические и окислительно-восстановительные про­
цессы:
цессы:

F eS 0 4- 7Н20 ^ F eS 0 4 - Н 20 Fe 20 ( S 0 4 ) 2 ^ Fe 20 3 + S 0 2t + S 0 3t
Гидросульфаты щелочных металлов при нагревании превращаются в пиросульфа­
ты, а затем в сульфаты. Так, кислый сульфат натрия, кристаллизующийся из растворов
в виде моногидрата, при 59 •с
°С плавится в собственной кристаллизационной воде, затем
обезвоживается, превращаясь в NaHS0 (!пл=
NaH S0 44 (/пл = 186 °С), который при дальнейшем нагре­
(/пл =
вании превращается в пиросульфат Na22 S22 0 77 (/пл = 402 °С). Последний при Т >
> 460 •с
°С
разлагается на сульфат натрия и серный анrидРид.
ангидрид.
Селенаты часто изоморфны соответствующим сульфатам и сходны с ними
по растворимости. Их получают окислением селена или диоксида селена в ще­
лочном расплаве:
лочном расплаве:

1·
Se0 К 220
S e0 22 + К 0 22 ==
= K 22Se0
S e0 44
При разложении селенатов щелочноземельных металлов в отличие от сульфа­
тов образуются селениты:
1·
2CaSe0 2C aSe0 33 + 0 22tt
2C aSe0 44 = 2CaSe0

266
 Из теллуратов растворимы в воде только некоторые соли щелочных метал­
лов, например N% Те0
Na 6T 6 • Это вещество не может быть выделено из раствора вслед­
e0 6.
ствие гидролиза; его получают сплавлением теллуровой кислоты со щелочью:
Н 66 Т е 0 66 + 6NaOH
Те0 Naa 66Te0
6 NaOH = N 6Н 2 0
T e 0 66 + 6Н20
На влажном воздухе N% T e0 66 постепенно превращается в кислую соль N
Na6Те0 Naa 22liiТе 0
H 4Te 0 66..
Именно она выпадает в осадок при нейтрализации водных растворов ортотел­ортотел-
луровой кислоты гидроксидом или карбонатом натрия. При сильном нагрева­
нии разлагается:
нии разлагается:

2Na 2H 4T e 0 6 = 2Na 2T e 0 3 + 0 2 + 4Н20

МНОГООБРАЗИЕ
7.10. М НОГООБРАЗИЕ ОКСОКИСЛОТ СЕРЫ(У1)
CEPЬl(VI)

Сера образует множество кислородсодержащих кислот, анионы важнейших

из них представлены на рис. 7.22.
Кислоту H 2
2S0
S044 можно называть ортосерной кислотой, так как в ней содер­
жится наибольшее число гидроксильных групп, связанных с одним атомом
cepы(VI).
серы(У1). При дегидратации H 2 S 0 44 или при насыщении водного раствора сер­
2S0
ной кислоты серным ангидридом:

H 2S 0 4 + SОз
H2S04 SO3 = H2S201
H 2S20 7

г о л 2- Г г о о 1
]2-
о 1

~
ОII
—

II II II
о--·
о—~~ s4 / s\ ! °
_ оо' ~оо.
° - y - s \
0 0. _° 0 о
Сульфат
Сульфат Гидросульфат
Гидросульфат Пиросульфат
(дисульфат)
Г Оч о 12 - Г о s2 . 0 1
% / n\ S
O ---S— S---0 0 —s s—О
■/ Vо r0 S V0
о
Дитионат Тионат (п=3-6)

[о~✓•-<{ [),~{
Пиросульфит
Пиросульфит Сульфит Гидросульфит
Гидросульфит
(дисульфит)
(дисульфит)

r
]2-.
[о~:;•-•,~{
ОII
2 - 0 1

о*=* s — s*==o S---^~

[s---
_
г0 / V0 _ _ о'
r S ~о
0
4 .. 0

Дитионит Тиосульфат

Рис. 7.22. Анионы важнейших оксокислот серы

\V
267
два тетраэдра so~-
два тетраэдра S 0 4~связываются общим атомом
связываются общим атомом кислорода
кислорода вв вершине
вершине тетраэдра
тетраэдра
в дисерную (пиросерную) кислоту H 22S20
S20 77 (рис. 7.23):

Пиросерная кислота -— бесцветные прозрачные кристаллы Uпл = 35 °С), дымя­

(/пл=
щие на воздухе. Ее соли -— пиросульфаты -— получают обезвоживанием кислых
сульфатов. Известны также полисерные кислоты H 2 Sп0зп+ 1 (п =
Н 2S„03„+, = 1, 2, 3, 4, ... ).
...).
Они образуют олеум, который формально рассматривают как раствор серного
ангидрида в серной кислоте. Последовательно увеличивая степень поли­
меризации, приходим к асбестоподобным модификациям серного ангидрида.
Большинство оксокислот серы(У1)
cepы(VI) удобно рассматривать как результат фор­
мального замещения в H22S 0 44 концевого атома кислорода или гидроксильной
S0
группы на
группы на изоэлектронные
изоэлектронные частицы.
Замещением в H 22S SO0 44концевого атома кислорода на атом серы и атом селена
(см. рис. 7.23) можно формально получить тиосерную H 2 S2O3
H2S20 3 и селеносерную
H 2SSeO 3 кислоты соответственно. В свою очередь замена мостикового атома
H2SSe03
кислорода в дисерной кислоте на один или на цепочку атомов серы приводит
к дитионовой H 22S20
S2O66 или политионовым кислотам, а замещение того же мости­
кового атома кислорода на пероксидную группу -0-0- —О —О — (см. рис. 7.23) -—
к пероксодисерной кислоте. Гидроксильная группа —ОН -ОН в H 22S 0 44 может
SO
заместиться на гидропероксогруппу
гидропероксоrруппу —ООН -ООН с образованием пероксомоносер-
пероксомоносер­
ной кислоты (или кислоты Каро) H 22S SO0 55,, а также на атом галогена Х X (X(Х = F,

Тиосерная Политионовые
кислота
кислота кислоты
кислоты

Н2S2Оз
H2S20 3 Н2SпО6 (n=З-22)
H 2S„06 (л = 3 -2 2 )

н о ч р/о
но, О, /он
о~ но, /о
s s s
но✓ 's о✓ --s"-- 'о

1
О ОН НО О ° w OH HOw O

О X НО О о О
X
Х F,Cl,Br,NH2 Серная кислота
= F,Cl,Br,NH2 Дисерная кислота

НООч
! о оч ,о —О
! >о

но^ чо он
о/ чон но о
Пероксомоно­
Пероксомоно- Пероксодисерная
серная кислота
серная кислота кислота
кислота

H2S0
H2S 0 55 H2S2Og
H2S2Og
H2S20s

Рис. 7.23. Генетическая взаимосвязь оксокислот серы

268
Cl, Br) или аминогруппу -NH—N H 2 с образованием галогенсульфоновых
галоrенсульфоновых кислот
HSO
H X или сульфаминовой кислоты HSO
S 0 33X NH
H S 0 33N 2 соответственно. Все эти кисло­
H2
ты являются сильными электролитами.
ты являются сильными электролитами.

7.10.1. Тиосерная кислота и

и тиосульфаты
При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тио­
сульфат натрия N
Naa2S20
2S2O33::
S
II
+ s пА " о
° о-
Свободная тиосерная кислота H 2S2O33 в присутствии воды распадается:
2S20
Н2S2Оз
H H 2S 0 33 + S = Н2О
2S20 3 = H2SO Н 20 + SO2
S02+ S
поэтому выделить ее из водных растворов невозможно. Она получена при низ­
котемпературном взаимодействии сухого сероводорода и безводной хлорсуль-
хлорсуль­
фоновой кислоты без каких-либо растворителей:
эфир
HSOзCl
H H 2S ~
S 0 3C1 + H2S ^ H2S2O
H 2S20 33 + HCl
НС1
-78°С
-78 °С

В отличие от кислоты ее соли устойчивы и легко образуются при взаимодей­

ствии растворов кислых сульфитов и сульфидов:
2NaHS + 4NaHSO 3 = 3Na
4N aH S 03 2S2O 33 + ЗН2О
3Na2S20 3H20
одновременном пропускании через раствор щелочи сернистого газа и серово­
дорода, а также при окислении полисульфидов кислородом воздуха:
N
Na2Ss /2022 =
a2S5 + 3^/20 =N ЗS
a2S20 33 + 3S
Na2S2O
По строению
По строению тиосульфат-ион
тиосульфат-ион близок иону so~-:
близок кк иону S 0 4~: тетраэдр
тетраэдр S(¾S несколько
SG3S несколько
искажен из-за большей длины связи S-S (О, 197 нм) по сравнению со связью
S—S (0,197
S-O
S—О (0,148 нм).
В связи
В связи сс наличием
наличием атома
атома серы
серы вв степени
степени окисления
окисления -2 -2 ион
ион S20~-
S20 обладает
3" обладает
восстановительными свойствами.
восстановительными свойствами. Например, слабыми окислителями
Например, слабыми окислителями (I 2, Fe
(I2, 3
+)
Fe3+)
тиосульфат окисляется до тетратионата*:
2Na2S20 33 + I2
2Na2S2O I2 = N a2S40
Na2S 4 O66 + 2Nal
2NaI
а более сильными окислителями -— до сульфата:
Na2S2Oз
N a2S20 3 + 4С12 5Н 20 = 2NaHSO
4С12 + 5Н2О 4 + 8НС1
2N aH S04
На этом основано использование N 2S2O33 для удаления избытка хлора при
Naa2S20
отбеливании тканей.
S2-:
2_ j
Сильными
Сильными восстановителями
восстановителями ион
ион S 2O~-
S20 переводится вв производные
3 переводится производные s
ЗNa2S 2O 33 +
3Na2S20 8А1 + 25Н
14NaOH + 8Al 2O = 6Na
25Н20 2S + 8Na[Al(OHMH
6Na2S 8N a[Al(0H)4(H 2O)2]
20 ) 2]

** Методом радиоактивных
Методом индикаторов
радиоактивных установлено,
индикаторов что что
установлено, при при
этом происходит
этом сшивание
происходит сшивание
двух тиосульфатных групп.

269
 Тиосульфат-ион — использующийся в
- сильный комплексообразователь, использующийся в
фотографии для удаления из фотопленки невосстановленного бромида серебра:
=N
2Na2S2O33 =
AgBr + 2Na2S20 Naa3[Ag(S20 3 bl + NaBr
3[Ag(S 2O3)2]
Металлами ион S20
Металлами ион S2O~- координируется через
3~ координируется серы, поэтому
атом серы,
через атом тиосуль­
поэтому тиосуль-
Jierкo превращаются в соответствующие сульфиды:
фатные комплексы легко
4Naз[Ag(S2Oзbl
4Na3[Ag(S20 6H2SO4
3)2] + 6H2S = 2Ag2S
04 = 2Ag2 S..1-l + 55S..1- 9SO2t + 6H20
S l + 9S02t 6Н 2 O + 6Na2S
6Na2 SO
0 44
Из производных тиосерной кислоты важное значение имеет лишь натриевая
соль. Тиосульфат натрия из водных растворов кристаллизуется в виде крупных
кристаллов NNa2S2O 5Н 2 O.. При температуре 49,5 °С соль плавится в своей
a2S20 33 ·- 5Н20
кристаллизационной воде, около 100 °С обезвоживается, а выше 220 °С разла­
гается:
4Na2S20 3 = 3Na2S 0 4 + N a2S5

7.10.2. Дитионовая кислота, политионовые кислоты и их соли

При замещении мостикового кислорода в дисерной кислоте на один атом

серы или на цепочку атомов серы возникают дитионовая H 2S20 2S2O66,, тритионовая
политионовые·кислоты H 2S„06
и другие политионовые'кислоты 2SnO6 (п = 3-22)
3 — 22) (см. рис. 7.23). Они не
вьщелены в свободном виде, но известны в водных растворах, часто в-емеси
выделены в емеси
друг с другом (жидкость Вакенродера).
Благодаря возникновению связи S-S о~сления атомов серы в ди-
S—S степень окисления ди­
тионовой кислоте HHO 3S-SO
0 3S— 3H формально составляет +5. Кислота в свободном
S 0 3H
виде не выделена,
вьщелена, однако обменным взаимодействием получены ее достаточ­ достаточ.::
но концентрированные растворы:
H 2 SO
Ba2S2O66 + H2S
Ba2S20 BaSO4,l,
04= B H 2 S2O6
aS04l + H2S20
Соли (дитионаты) синтезируют окислением водных растворов SSO
0 2 суспензия­
ми порошков оксидов марганца М п 0 22 или железа Fe20
МпO Fe 2O3:
3:
2SO
2S MnO
022 + M = MnS20
n02 = MnS 2O66
При n>п ;;с: 3 в политионовых кислотах H2S„06
H2 SnO 6 появляются сульфидные мости­
ки, состоящие из атомов серы в отрицательной степени окисления (K2S30 6,
(K2S3O6,
K2S4O6,
K2S40 K2S5O6,
6, K2S50 K2S6O6).
6, K2S60 тио­
6). Политионаты можно получить взаимодействием тио-
сульфатов с хлоридами серы, например:
SC12 = N
2Na2S2O33 + SC12
2Na2S20 2S5O66 + 2NaCl
Naa2S50
Поскольку в жидкости Вакенродера (см. подразд. 7.6.2) содержится доволь­
вьщелен из нее добавле­
K 2S50 66 может быть выделен
но много пентатионовой кислоты, K2S50
нием ацетата калия. Далее по реакции обмена с винной кислотой может быть
H 2S5O6 после кристаллизации тартрата калия.
вьщелена и сама кислота H2S50
выделена
Тетратионаты получают окислением иодом тиосульфата, а удобным мето­
дом синтеза тритионатов является взаимодействие тиосульфата с 30 %-м рас­
твором пероксида водорода:
2Na2S2O33 + 4Н20
2Na2S20 2=
4Н 2 O2 =N Na 2SO
6+ Na2S
2S3O6+
Naa2S30 4Н 2 O
0 4 + 4Н20
При нагревании политионаты разлагаются на сульфат, сернистый газ и (если
;;с: 3) серу.
п >
270
Рис. 7.24. Диаграмма вольт-эквива­
вольт-эквива- пЕ°,
0
пЕ , в -ла·,
лент -— степень
лент окисления для
степень окисления для серы
серы HS20.i" кДж/моль
2,5
2
дитионит
в кислых (рН
(pH О)
0) растворах (1,872 В)
2
2,0 200
1
1,5
1
1,0 S20J-:------..л 100
тиосульфат soJ-
0,5
0 (0,930 В) сульфит 50
Ss
s3oi- (1,796 В)
тритионат о
он s (1,62 В)
-О
-О,-5 {-0,282 В) -50
:.2
- 2 - 1 О 0 11
-1 22 33 44 5 5 6 6
Степень окисления

Сера благодаря способности к катенации и разнообразию степеней окисления обра­

зует множество оксокислот различной устойчивости. Термодинамическую стабильность
и взаимные переходы соединений серы с разной степенью окисления удобно сопоста­
вить с помощью диаграммы вольт-эквивалент -— степень окисления (р~ (рис. 7.24).
Из диаграммы следует, что H 2 S термодинамически может восстанавливать все оксо­
H2S
кислоты до свободной серы. Кроме того, поскольку вольт-эквиваленты оксокислот серы
с промежуточными степенями окисления лежат выше линии, соединяющей вольт­ вольт-
эквиваленты so;-;s,
эквиваленты S 0 4 ~/S, то указанные оксокислоты
то указанные оксокислоты могут диспропорционировать на
могут диспропорционировать на сер­
сер­
ную кислоту и серу. Окислителями средней силы их можно окислить до H 22 SO 4 , а силь­
S 04,
ными восстановителями (Zn + Н\ Н+, А1 он-) восстановить до сероводорода или его
А1 + ОН-)
солей. В
В соответствии с диаграммой окислительных состояний сильными окислителя­
ми (KMnO 4, K
(КМ п04, 0 77)) дитионаты окисляются до сульфатов:
Сг22 O
К 22 Cr
S20~- 2е- + 2Н20
S2 Oe~ - 2е~ 2Н2О ➔ 2S04~ + 4Н+
-> 2s0;- 4Н+
а сильными восстановителями (амальгамой натрия Na/Hg) восстанавливаются до суль­
фитов и
фитов дитионитов S2j O~-:
и дитионитов Oj ":
S2 Oe" + 2е-
S20~- ➔ 2soi-
2er -*■ 2S 02~

7.10.3. Пероксосерные и rалоrенсульфоновые

галогенсульфоновые кислоты

При замене мостикового :кислорода

кислорода дисерной кислоты на пероксидную груп­
—О—О — образуется пероксодисерная кислота H
пу -0-0- 2S20 88 (см. рис. 7.23). Она
H2S20
представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо раство­
римые в воде и плавящиеся с разложением при 65 •с.
°С. Пероксодисерную кисло­:кисло­
ту синтезируют электролизом водного раствора серной кислоты:

2H2S
2H 0 4 ~ H2S20
2S04 H2S20s8 + Н2
H 2tt
а ее соли -— пероксодисульфаты (персульфаты) -— анодным окислением суль­
фатов:
Эл.ток
4~
2K H S04^
2KHS0 K2S20 8 + H
^ » K2S20s
t
Н22t

Ион
Ион S 8‘ построен
20~-
S20 из двух
построен из двух тетраэдров
тетраэдров S0
S044,, соединенных
соединенных между собой перок-
между собой перок­
сидной группой -0-0. H
—О—О. H2S20 S 0
2 2 88 смешивается с водой в любых пропорциях.

271
Реакция взаимодействия с водой используется для получения пероксида водо­
рода:
H 2S20 8 + 2Н2О
H2S2Os 2Н20 = 2H2SO Н2О2
2H 2S 0 44 + Н 20 2

Соли пероксодисерной кислоты -— сильнейшие окислители:

S20 8- + 2е-
S2O~- 2Н+ ➔
2е~ + 2Н+ -► 2HSO Е 0 = 2,12 В
4, Е°
2 HSO 4 В
2е- ->
0 28- + 2ег
S22O~- ➔ 2SO~-, Е 0 = 2,01 В
2S 02-, Е° В
Ион 0 8~ вв присутствии
Ион S220~- катализатора (Ag+) окисляет
присутствии катализатора окисляет ион
ион Mn 2
Мп2++ вв перманганат:
перманганат:
дg•
5K 2S20 8 + 2MnSO
5K2S2Os 2M nS0 4 8Н 2 O =
4 + 8Н20 = 2KMnO 4 + 8H 2
2K M n0 4 2SO
S044 + 4K2
2SO
S044

Персульфаты используют в лабораторной практике как окислители. При

слабом нагревании они отщепляют кислород, переходя в пиросульфаты. При
выборе персульфата необходимо помнить, что калиевая соль гораздо хуже рас­
0
творима в воде (1,7 rг в 100 rг воды при О С), чем аммонийная (58,2 rг в 100-r--
0°С), 100 г
воды при о0 °С).
0

С).
При замене атома кислорода гидроксильной группы в H22S0 S 0 44 на пероксид­
пероксид-
ную группу образуется пероксомоносерная кислота H 22S0 S 0 55 -— кислота Кара
Каро
Н 22 SО
(см. рис. 7.23). Безводную H S 0 55 получают при взаимодействии хлорсульфоно-
хлорсульфоно­
вой кислоты с безводным пероксидом водорода:
Н2О2
Н 20 2 + HSOзCl
HSO 3CI = H2SO
H 2S 0 55 + HCl
НС1
а также при действии концентрированной H 22SO
S 0 44 на пероксодисульфаты:

2K 2S20 8 + 2Н2О
2K2S2Os 2Н20 н 2 sо4 2H2SOs
2H 2S 0 5 + 2K2SO4
2K 2S 0 4
Кислота S 0 55 одноосновная, так как атом водорода пероксидной группи­
H 22SO
ровки не диссоциирует. S 0 55 активно взаимодействует с водой:
H 22SO
H
H2SOs Н20 = H2SO4
2S 0 5 + Н2О H 2S 0 4 + Н2О2
Н 20 2
В кристаллическом виде она взрывоопасна. Ее соли термически малоустойчивы
и при нагревании превращаются в сульфаты, вьщеляя
выделяя кислород.
Галоrенсульфоновые
Галогенсульфоновые кислоты HS0
H S 0 33X можно рассматривать как продукт за­
мещения гидроксильной группы серной кислоты на атом галогена (X
(Х = F, Cl,
С1,
Вг). Их синтезируют взаимодействием галогеноводорода с жидким SO
Br). S 0 33.• Устой­
чивость HS0 X понижается в ряду F > Cl
H S 0 33X Вг. Иодсульфоновая кислота неиз­
С1 > Br.
вестна.
Фторсульфоновая кислота HS0 H S 0 33F (/пл =
F -— бесцветная жидкость Uпл = -89 ·с,
-8 9 °С,
lfn= 163 °С), в отличие от хлорсульфоновой практически не гидролизующаяся
fкип
tK
водой. Атом фтора усиливает ионный характер связи 0-Н О—Н и приводит к повы­
шению силы фторсульфоновой кислоты по сравнению с серной. HSO F полу­
H S 0 33F
чают взаимодействием SO S 0 33 с HF
H F или по реакции
1
CaF22 + 2SO
2S 0 33 + H 2
2SO
S04 C aS 0 44 + 2HSO
41~^ . CaSO 3F
2H S03F
Фторсульфоновая кислота является одной из самых сильных кислот, в ее
среде в роли оснований выступают даже такие кислоты Льюиса, как SbF33 и
BF
BF3.
3 . Исключение составляет SbF55 —
- его введение еще более усиливает кислот­
ность. Смеси фторсульфоновой кислоты с SbF55 и SO
S 0 33 представляют собой сверх-

272
кислоты -— самые сильные из известных кислот. Соли фторсульфоновой кисло­
ты -— фторсульфонаты -— получают взаимодействием фторидов с серным ан­
гидридом. По растворимости они близки перхлоратам.

7.11. ГАЛОГЕНИДЫ ХАЛЬКОГЕНОВ

Все галогениды можно разделить на несколько групп: низшие (например,

SnC1
S„C122 и SпBr
S„Br22 (п = 3 - 8), Те 3 С12, Te
Те3С12, (ЭХ2 ), тетрагалогениды
2Br), дигалогениды (ЭХ2),
Те2Вг),
(ЭХ~)
(ЭХ4) и высшие (ЭF 6 ). С увеличением размера атома галогена прочность хими­
(3Fg).
ческих связей сера-галоген
сера—галоген (табл. 7.10) понижается от F к I, поэтому бинар­
ные иодиды серы и селена не образуются.
Низшие галогениды халькогенов синтезируют взаимодействием
взаимодейfтвием простых ве­
ществ в требуемых соотношениях:

2Те + ½Br Te 2Br

' / 2Вг22 = Те2Вг
восстановлением высших галогенидов самими халькогенами:
восстановлением высших галогенидов самими халькогенами:

SeX4 + ЗSе
SeXi 3Se = 2Se (Х = Cl, Br)
2X2 (X
2Se2X2
обработкой полисульфанов галогенидами серы:

H2S*
H 2S2C12
2 Sx + 2S2Cl 2 = 2НС1 + S<4+x)Cl
S(4+X)C122
Цепи атомов серы в дихлор- и дибромсульфанах стабилизированы концевыми
связями S-Cl
S—С1 и S-Br.
S—Вг. Первые восемь членов семейства SnC1 ин­
S„C122 выделены в и н­
дивидуальном виде. Это желтые или красные вязкие жидкости с раздражаю­
щим
щ им запахом, дымящие на воздухе, термически неустойчивые, разлагающие­
ся водой. В смесях присутствуют соединения вплоть до S100 Cl2 • Из них наиболее
1{)oCl2.
известен хлорид S22Cl = 82 °С,
C122
= (tпл
•с, /кип = 137 °С
tкип = •с (с разложением)), используе­
мый в качестве вулканизатора резины и хлорирующего реагента при перера­
ботке некоторых минералов. Чистый продукт имеет золотисто-желтый цвет,
однако примесь дихлорида часто придает ему красноватый оттенок. При его
гидролизе образуются сероводород, HClНС1 и сернистый газ, а также некоторое
количество политионовых кислот и серы.

Водород восстанавливает парь~

пары S 2Cl 2 до серы:
S2C12
S2Cl 2 + Н 22 =
S2C12 = 2S + 2НС1
Реакция с кислородом протекает при температуре красного каления с обра­
зованием С1 2,
S 0 22 и SO
SO
Cl2, S 0 33.• Монохлорид серы может быть использован в качестве
хлорирующего агента:
хлорирующего агента:

2ZnS + 2S 2Cl2 =
2S2C12 2ZnC12 + 6S
= 2ZnCl2
Дибромсульфаны SnBr2 (п
S„Br2 2 — 8) очень нестабильные.
(я = 2-
Таблица
Т а б л и ц а 7.10
Энергии связей сера- галоген
сера—галоген
Связь S-F
S -F S-Cl
S-C 1 S -B r
S-Br S-1
S -I
Энергия, кДж/моль 327 271 218 ~70
-70

273
 В основе структуры низших галогенидов теллура цепной мотив строения
самого Те ... -Те-Те- ТеС1 2 - Те- Те- ТеС1 2 - ... ). Эти соединения намного
((...—Те—Те—ТеС12—Те—Те—ТеС12—...).
устойчивее галогенидов серы и селена, они не гидролизуются водой и не окис­
ляются кислородом
ляются кислородом воздуха при стандартных
стандартных условиях.
Фториды во многом отличаются от других галогенидов по устойчивости,
химической активности и составу. Соединения FSSF (1,2-дифтордисульфид)
и SSF
SSF22 (1,1-дифтордисульфид или тионилфторид) и аналогичные S 2Cl 2 и Se
S2C12 2F 2
Se2F2
представляют редкие в неорганической химии примеры структурной изоме­
рии:
рии:

F
F-S-S-F
F -S -S -F S=S,.,
S =SCF
'р F
В воде они быстро распадаются на серу, НХ и политионовые кислоты:
5SSF
5SSF2 6Н 2 O ➔
2 + 6Н20 -> 6S + H 2S4O66 + l0HF
H2S40 10HF
диrалоrенидов халькогенов ЭХ
Среди дигалогенидов ЭХ22 доказано существование
сушествование SC1 2 и дига-
SC12 дига­
лоrенидов полония РоС1
логенидов РоС12 2 и PoBr
РоВг2.2. Дихлорид серы представляет собой темно­
(/„л =
красную жидкость Uпл -1 2 1 •с,
= -121 °С, tкип == 60 °С) с удушливым запахом. В воде она
гидролизуется, распадаясь на на хлороводород,
хлороводород, серу,серу, серную
серную кислоту и смесь по­
по-
литионовых кислот. SCl
SC122 получают хлорированием монохлорида:
S2Cl2+ С12
S2C12 С1 2 = 2SC1
2SC122
При Т >> 70 ·с
°С реакция протекает в обратном направлении. Полученный про­
дукт стабилизируют добавлением РС13.
РС1 3 •
Молекула SC1
SC122 имеет угловую форму. Соединение используется для хлориро­
вания органических веществ.
Диrалоrениды полония, полученные из простых веществ или восстановле­
Дигалогениды
тетрагалогенидов, -— интенсивно окрашенные кристаллические соеди­
нием тетраrалоrенидов,
нения с высокими температурами плавления (РоС1
(РоС122 355 •с
°С и PoBr2 270 °С).
РоВг2
тетраrалоrениды, их синтезируют галогенирова-
Наиболее многочисленны тетрагалогениды, галогенирова­
нием простых
простых веществ или
или оксидов:
t"
ЭО2
Э 2Х2 + 2С
0 2 + 2Х2 2С = ЭХ4
ЭХ4 + 2cot
2C O t
Тетрафториды SF
SF44 Uкип =
= -38 °С), SeF
SeF4 Uпл =
4 (t -10°С)
= -10 °С) и TeF
TeF4 Uпл =
4 (t = -129 °С)
получают контролируемым фторированием простых веществ или низших гало­
генидов фтором, фторидами и другими фторирующими агентами:
CH CN
C H 33C N
3SC1
3SC12 4N aF~
2 + 4NaF ------- > SF
SF44+ S 2Cl2 + 4NaCl
S2C12
SF4
SF 4 + SeO 2=
S e0 2 = SeF
SeF4
4 + SO
S02
2
Строение молекул SF44 и SeF44 в газовой фазе описывают моделью отталкивания
валентных электронных пар. Геометрическая форма молекул SF44 и SeF44 — - тригональная
бипирамида с неподеленной электронной парой в экваториальной позиции (рис. 7.25).
Наличие неподеленной пары приводит к сильному искажению структуры: экватори­
альные углы
уrлы F FэквSFзкв.уменьшаются
3KBSF3KBуменьшаются от 120° до 103°, а аксиальный угол FaкcSFaкc
FaKCSFaKC -— от
180° до 173, 1°, длины связей S—FaK
173,1°, S-FaкcCH
и S-Fэкв
S—F3KBоказываются разными. Влияние неподе­
ленной электронной пары в случае SeF44 еще более сильное: угол
уrол FaкcSeFaкc
FaKCSeFaKCравен 169,2°.

274
8 F
Ose
• Те а

Рис. 7.25. Строение молекул:

а
а -— SeF44 вв газовой
газовой фазе; б —
- твердого TeF44

Тетрафторид
Тетрафторид SF
SF44 -— бесцветный
бесцветный ядовитый газ, хорошо
ядовитый газ, хорошо растворимый
растворимый'4 бен­
бен­
золе, но мгновенно разлагающийся водой до HF
H F и SO
S 0 2.
2• Он проявляет свойства
акцеmора
акцептора и донора электронной пары, т. е. является как кислотой, так и осно­
ванием Льюиса. Это вещество используется в качестве фторирующего агента
при получении неорганических и органических фторидов:

4ВС1
4ВС133+ 3SF4 =
3SF4 ЗSС1 2 + ЗС12
4BF33 + 3SC12
= 4BF ЗС1 2

Тетрафториды селена и теллура имеют полимерное строение. Они также

используются как фторирующие агенты, причем эф­­
TeF4 действует намного эф
TeF4
фективнее: он легко фторирует SiO Cu, Ag, Аи,
S i0 22 и взаимодействует с Си, Au, Ni,
образуя фториды и теллуриды металлов.
Остальные галогениды по строению и свойствам сильно отличаются от фто­
ридов.
ридов.

Хлорирование SCl
SC122 жидким хлором при температуре --78 ·с приводит к образованию
78 °С
бледно-желтых кристаллов тетрахлорида SCl 4 , которые устойчивы лишь ниже -33 °С.
SC14, •с.
Ему приписывают ионное строение sс1;сг.
SCl^Cl”. При взаимодействии с льюисовскими кис­
лотами SCI
SC144 образует устойчивые аддукты:
адцукты:
SC144 + AlCl
SCl А1С133 = SCI
SC144 -A1C1
· AlCl 33

Этот твердый аддукт

адцукт и его расплав (127 °С) образованы ионами [SCI;][AIC[j].
[SC13 ][A1C14].
Э 4Х 16 • Они
Твердые тетрагалогениды селена и теллура являются тетрамерами Э4Х16.
имеют структуру куба, в углах которого че­
редуются атомы халькогена и галогена (рис.
7.26). В отличие от них тетрагалогениды по­
лония имеют солеобразный характер.
Все тетрагалогениды сравнительно легко
гидролизуются до соответствующих кислот:
гидролизуются до соответствующих кислот:

SeC1
SeCl44 + ЗН 2O =
ЗН20 = H 22S e0 33 + 4НС1
SeO
и взаимодействуют с галогенидами .метал­
лов с образованием комплексных соеди­
нений:

TeF4 + 2KF =
TeF4 =K 2 [TeF6]
K2[TeF6] 0 Cl

РоС1
РоС144 + 2КС1
2КС1 ➔
-> К [РоС1 6 ]
К 22[РоС1б] ТеС1144
Рис. 7.26. Строение ТеС

275
 Исключение составляют TeBr 4, Tel
ТеВг4, 4, которые не взаимодействуют с водой при ком­
Те14,
натной температуре.

Геометрическая
Геометрическая форма комплексных ионов
форма комплексных ионов [SeC1
2
6] -, [TeF
[SeCl6]2-,
2
[TeF6]2- и [PoI
6] - и со­
6 ]2- со­
[Ро16]2"
ответствует правильному октаэдру.
ответствует правильному октаэдру.

Для халькогенов в высшей степени окисления известны rексафториды

гексафториды SF SF6,
6,
SeF66 и TeF66 и смешанные галогениды SC1F 5 , SBrF
SC1F5, 5 , TeClF55 и TeBrF
SBrF5, TeBrF5. 5 • Высший
фторид серы SF66 отличается устойчивостью и химической инертностью. Это
газ без запаха и вкуса, не гидролизуется водой. Он не горит и не поддерживает
горение, вьщерживает
выдерживает нагревание до температуры 500 °С, не взаимодействует
с большинством металлов и неметаллов даже при нагревании. С кипящим кипящ им на­ н а­
трием SF66 взаимодействует по уравнению

SF66 + 8Na Naa2S

8 Na = N 2S + 6NaF
6 N aF

Высокая устойчивость SF66 по сравнению с другими фторидами обусловлена

кинетическими факторами. Шесть
Ш есть атомов фтора экранируют атом серы и ме­
шают приближению возможных атакующих групп. Термодинамически же гид­
ролиз SF
SF6:
6:
(г.) =
SF66(r.) + ЗН 22 0O(г.) = SO
S 0 33(r.) + 6HF(r.)
6 HF(r.)

возможен, поскольку изменение энергии Гиббса этого процесса составляет

ЛG = -301,2 кДж/моль. Химическая инертность и диэлектрические свойства SF66
0

Д(7°
(газообразного изолятора) широко используются в высоковольтных аппаратах.
Высший фторид селена SeF66 по отношению к воде напоминает SF 6 , но
SF6,
разлагается водными растворами KI и N 0 33.• Гексафторид теллура при попа­
Naa 22S22O
дании в воду
воду полностью
полностью гидролизуется.

ОКСОГАЛОГЕНИДЫ
7.12. ОКСОГАЛОГЕНИДЫ

Известны тионилгалогениды состава 3 ЭОF

0 F 22,, ЭОС1 ЭОВг22 (Э =
2 , ЭОВr
ЭОС12, = S, Se). Со­
единения селена по сравнению с аналогичными соединениями серы обладают
более высокими температурами плавления и кипения. Молекулы ЭОХ2 2 имеют
пирамидальное строение;
пирамидальное строение; неподеленная
неподеленная электронная пара направлена от плос­ плос­
кости ОХ 2.
ОХ2.
Практически наиболее важен тионилхлорид SOC1 SOCl22 -— бесцветная, легколе­
тучая жидкость Uкип
(/кип = 77 °С) с запахом, похожим на сернистый газ. Ее получа­
ют взаимодействием SO S 0 33 и SC1
SC12:
2:

SОз
S03+ SC12 = SOC12 + SO 2 + SC12 = SOCl2 + S 0 2
S 0 22 пентахлоридом фосфора:
или хлорированием SO
РС1 55 + SO
S 0 22 = SOC1 РОС1 33
SOCl22 + POCI
Оксогалогениды ЭОХ22 разлагаются водой:
2O =
SOX22 + Н 20 S 0 22tt + 2НХ
= SO
2Н 2 O = H 22SeO
SeOX22 + 2Н20 S e0 33 + 2НХ
с образованием кислоты Н 22Э
ЭО0 33 или ее ангидрI:iда
ангидрида и поэтому являются галоген-
галоген­
ангидридами кислот Э(IV).
3(IV). С этим связано использование хлорида тионила в

276
качестве эффективного осушителя и для получения безводных хлоридов ме­
таллов
t·
6SOCl
6S0C122 + A1Cl 3 • 6Н
А1С13- 2 O = A1Cl
6Н20 А1С133 + l2HClt
12НС1Т + 6SO
6S022tt
Выше температуры кипения SOCl
SOCl22 распадается на S S 0 2 и Cl
2Cl2, SO
S2C12, 2, благода­
С12,
ря чему служит хлорирующим и окисляющим реагентом. Тионилхлорид, а так­
же SeOCl2 используют в качестве ионизирующего неводного растворителя.
SeOCl2
Реакция между SOCl22 и NH 33 в газовой фазе приводит к образован~
SOC1 образовании^ сульфинил­
сульфинил-
имидаHNSO, который неустойчив и разлагается на сложную смесь амидов, имидов и
аммонийных солей.

халькогенов(IV) оксогалогенидные производные

Подобно оксогалогенидам халькогенов(ГУ)
серы SO
S02 X2, селена SeO
2X2, S e0 2X2 и теллура TeO
2X2 T e02F 22 представляют собой химически
2F
активные соединения и в обычных условиях существуют в виде бесцветных
летучих жидкостей или газов. Наиболее важным из них является сульфурилхло­
рид SO
S02 Cl2 -— бесцветная, очень подвижная жидкость Uкип
2C12 (/кип = 69 °С) с удушли­
вым запахом. Ее синтезируют прямым хлорированием сернистого газа в при­
сутствии катализатора (активированный уголь, камфора, FeCl FeCl3):
3):

SO
S 0 2 + Cl
С122 ~ SO
S02 Cl2
2C12
Выше 300 ·с°С равновесие смещено влево. Благодаря этому SO
S02 Cl 2 используется
2C12
в качестве
качестве хлорирующего и окислительного
окислительною реагента.
реагента.
SO
S02 Cl2 можно рассматривать как хлорангидрид серной кислоты. Он легко
2C12
гидролизуется водой:
SO2Cl2 2Н 2 O =
S 0 2C12 + 2Н20 = H2SO4
H 2S 0 4 + 2HCl
2НС1
а при взаимодействии с аммиаком образует сульфамид SOiNH
S 0 2(N H 2)2 -— бесцвет­
2)2
ные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Органические производные сульф­
амида широко
амида широко используются
используются в медицине.
медицине.
Молекулы SO
S02 X2представляют собой искаженные тетраэдры, внутри кото­
2X2
рых находятся атомы серы; углы OSO близки к 120°.
При взаимодействии серного ангидрида с четыреххлористым углеродом образуют­
ся хлориды дисульфурила (S 22 0 55 Cl 2) и трисульфурила (S 33 0 88 Cl
C12) 2) -— бесцветные жидко­
C12)
сти, гидролизующиеся водой. Атомы серы связаны в них кислородными мостиками:

С1
Cl С1
CI CI С1 CI С1 CI С1
1I I 1 1 I 1 I 1I
~s ."crf^o
o*f
O . . o_,,s~o о~?'о--/'о--/~о
o ^ o "/h o "/h o
// //
о
О о
О о
О Оо О о

Контрольные вопросы

1. Объясните, почему для кислорода неизвестны цепи длиной более четырех ато­
мов, в то время как для серы, селена и теллура известны бесконечные цепочки.
2. Предложите способ синтеза серы SS|2.
12 •
3. Почему озонид калия не получают взаимодействием простых веществ? Предло­
жите альтернативный способ синтеза этого соединения.
4. Почему угол НЭН в воде равен 104,5°, а в остальных халькогеноводородах при­
ближается к 90°?

277
 5. Можно ли осадить сероводородом из 0,1 М раствора сульфиды марганца(П)
марганца(Н) и
никеля(П)?
никеля(Н)? Ответ подтвердите расчетом, воспользовавшись данными о произведениях
растворимости.
растворимости.

6 . При действии сульфита натрия на раствор медного купороса не удается осадить

6.
сульфит меди(Н).меди(П). В В зависимости от условий в осадок выпадает вещество состава
Cu 22 S0
S 0 33-• CuS0
CuS03- 2Н 2 0 либо сульфит меди(1).
3 • 2Н30 меди(l). Приведите объяснение.
7. С чем связана большая окислительная способность селеновой кислоты по сравне­
нию с серной и ортотеллуровой? -—
8 . Возможно
8. Возможно ли ли получение
получение чистой
чистой (100 %-й)
%-й) серной
серной кислоты
кислоты упариванием
упариванием ее
ее 98 %-го
%-го
раствора?
9. Изобразите схематично изменение электропроводности серной кислоты в зави­
симости от
симости от ее
ее концентрации.
10. Свинец практически не реагирует с 92 %-й серной кислотой, но быстро раство­
ряется в чистой (100 %-й) серной кислоте. Чем это можно объяснить?
11. При взаимодействии селена с серным ангидридом образуется смешанный оксид
SeS0
SeS03. 3• Запишите уравнение реакции взаимодействия его с водой.
12. Почему сульфат бария нерастворим вв.горячей .горячей концентрированной соляной кис­
лоте, а селенат бария -— растворим? Напишите уравнение реакции.
13. При взаимодействии мочевины или аммиака с олеумом образуется сульфамино­ сульфамино-
вая кислота HS0 H S 0 33 NH 22 -— бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. При под­
под-
кислении они медленно гидролизуются. Напишите уравнения реакций.
 Глава
Глава 8
ХИМИЯ
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 17-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМЕНТОВ 17-Й ГРУППЫ

8.1. ОБЩАЯ
ОБЩ АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

К
К элементам 17-й группы относятся фтор 9F, 9F, хлор 17 Cl, бром 35Вг,
17С1, 35 Br, иод 531,
53 I,
sAt.
астат 885At. Название этих элементов -— галогены (греч. «рождающие
<<рождающие соли») -—
обусловлено тем, что большинство их соединений с металлами представляют
собой типичные соли (KF, NaCl и т. п.).
Электронная конфигурация и некоторые характеристики атомов галогенов
приведены в табл. 8.1.
В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию
пёпр', где
ns2np5, где пп -— главное
главное квантовое
квантовое число
число (или номер периода). Свойства фтора,

Таблица
Т а б л и ц а 8.1
Свойства элементов 17-й группы

Свойство
Свойство F С1
Cl Вг
Br 1I At
Заряд ядра Z 9 17 35 53 85
Электронная кон-
кон­ [Не]2522/т5 [Ne]3s23p5
[He]2s22p5 [Nе ^ З / ? 5 [Аг] ^|100 44s24p5
[Ar] 33d [Кr]4d100 5
5 2 4 / 75 [Kr]4</l 5s25p
s V 6 [Xe]4/445</l
5d100 6 .s V
6s26p5
фигурация в основ-
основ­
ном сосrоянии
состоянии
Энергия ионизации 1682 1255 1143 1009 930
1, кДж/моль
//|,

Энергия сродства 333 349 325 295 270

к электрону,
к электрону,

кДж/моль

ЭлеКIJ)оmрицатель-
Элекгроотрицатель-
ность:
HOCTh:
по Полингу 4,00 3,20 3,00 2,70 2,20
2 ,2 0

по Омреду-Рохову
Оллреду—Рохову 4,10 2,83 2,48 2,21
2 ,2 1 1,96
Аrомный
Атомный радиус, нм 0,039 0,073 0,085 0,104 Неизвестен
Усrойчивые
Устойчивые степени - 1, О0
-1, - 1 , о,
-1, 0 , +1, - 1 , 0О,, +
+ 1 , -1, 1 ,
+1, 1 , 0о,, +
--1, +1,
1 , о, +5
-1, 0,
окисления
окисления +3, (+4), +3, (+4), +5, +3, +5, +7
+5, (+6),
(+6 ), +7 +7

279
как и других элементов второго периода, отличаются от свойств более тяжелых
аналогов.
аналогов. Электроны 2s2 и
Электроны 2s2 и 2р
2р$5
атома
атома фтора лдра, что
фтора слабо экранированы от ядра,
приводит к высокой удельной (на единицу объема) электронной плотности и
соответственно меньшему радиусу, большим значениям энергии ионизации и
электроотрицательности. При переходе от фтора к иоду размер атомов и воз­
можные координационные числа увеличиваются, а энергии ионизации и элек­
можные координационные числа увеличиваются, а энергии ионизации и элек-:

троотрицательность уменьшаются. Сродство к электрону фтора меньше, чем

хлора. Это связано с сильным межэлектронным отталкиванием. При переходе
от хлора к иоду сродство к электрону понижается из-за увеличения радиуса
от хлора к иоду сродство к электрону понижается из-за увеличения радиуса

атома галогена. Фтор обладает высокой электроотрицательностью. Это приво­

дит к тому, что для фтора из всех возможных степеней окисления О, +1,
(-1, 0,
+3, +5, +7) характерны только -1,
-1 , О.
0.
Известны ковалентные соединения, формально содержащие атом галогена, в том
числе
числе ии фтора,
фтора, вв положительной
положительной степени
степени окисления, например Br+l0
окисления, например Br+ 1ONO 2, F
N 0 2, 1
OClO
F+I0C 103,
3,
) 3. Здесь
r 3 (0 N 0 22)3.
I+\ON0 Здесь атом
атом галогена
галогена ковалентно
ковалентно связан
связан сс оксоанионом
оксоанионом через
через мостиковый
мостиковый
атом кислорода. Указанные соединения неустойчивы и легко разрушаются водой.

Следует также отметить высокие по сравнению с другими галогенами эн

эн­­
тальпии образования ионных и ковалентных фторидов. В случае ионных фтори­
дов это обусловлено небольшим размером иона F-, сильным кулоновским вза­
F~,
имодействием и соответственно высокой энергией кристаллической решетки.
Высокая энтальпия образования ковалентных фторидов связана с малым ра­
диусом атома фтора ((см.
см. табл. 8 .1), с большим по сравнению с другими галоге­
8.1),
нами перекрыванием атомных орбиталей и, значит, с более прочной ковален­
тной связью. Например, в молекулах NF
N F 33 и NC1
NC133 энергия связи N-X
N —X составля­
ет 272 и 193 кДж/моль соответственно.
Галогены -— типичные неметаллы, под действием восстановителей пре­
вращающиеся в галогенид-ионы х-.
X”. Ионный характер галогенидов несколько
ослабевает с ростом порлдкового
порядкового номера, что является следствием уменьше­
ния электроотрицательности (см. разд. 8.7). В соединениях с более электро­
отрицательными элементами галогены проявляют положительные степени окис­
отрицательными элементами галогены проявляют положительные степени окис­

ления.
ления.

Соединения галогенов в положительных степенях окисления проявляют

окислительные свойства. Согласно значениям стандартных потенциалов
потен~иалов для
X+I окислительная
x+I окислительная активность
активность меняется
меняется вв ряду
РЯдУ Cl > Br > I, для Х+
I' для х+ —
- вв ряду
ряду
Вг ~« Cl > I, аа для
для х+
Х+7 -— вв рлду
7
Br ряду Br > I > С1, соответствующему вторичной
Cl, соответствующему вторичной
периодичности (см.разд.
(см. разд. 6.1). Кинетически наиболее лабильными являются со­
единения иода -— иодаты
единения иода иодаты и и периодаты.
перйодаты.
Соединения, в которых атом галогена выступал бы как одновалентный катион Х+Х+,,
в водных растворах неизвестны, поскольку энергетические затраты на ионизацию не
в водных растворах неизвестны, поскольку энергетические затраты на ионизацию не

компенсируются энергией кристаллической решетки и сольватации. Однако в невод­

ных средах
ных средах удается
удается выделить
выделить простые
простые ии комплексные
комплексные соли, в которых атом галогена
находится в положительной степени окисления +1:1 :

С122 + HSO
Cl 3 F = Cl+[SO
H S03F 3 FГr + НС1
Cl+[S03F HCI
2CsN 5 N + 212
2 C 5 N5N = [I(CsHsNbl+[IзГ
2 I2 = [I(C 5 H 5 N)2 ]+[I3]~
Известны поликатионы галогенов х;,X2, х;,
X3, а также соединения, включающие анион­
ные формы
формы полигалогенидов Х 3 5
Х3,, Х
XJ и т.д. (см. разд. 8.11). В 2000 г. был открыт ион СЦ,
с1;,

280
имеющий форму прямоугольника со сторонами 0,194 и 0,294 нм. Он содержится в
c1:[IrF 6 Г -— синих кристаллах, образующихся при взаимодействии иридия с хлором
Cl4 [IrF6]‘
при -196 °С*.
при ~196 °С*.
Астат по своим свойствам напоминает иод. Например, идентифицированы соедине­
ния HAt, CH 33 At, BiAt, Ba(AtO 3) 2• Однако соединения с высшей степенью окисления
Ва(АЮ3)2.
At + 7 не
7
не получены**.
получены**.

8.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

Содержание фтора, хлора, брома и иода в земной коре составляет 0,06,

10-55 мае.
0,02, 2 • 10-4, 4 • 10- мае. % соответственно.
соответственно. ·
Фтор встречается в природе в виде фторидов, например флюорита CaF 2• Сво­
CaF2.
бодный фтор F F2 2 получают электролизом расплавов фторидов щелочных метал­
лов. Для понижения температуры плавления электролизу подвергают фториды
состава KF • 2HF, что позволяет проводить процесс при температуре 100 °С (тем­
пература плавления KF 857 °С). Материалом для электролизера (рис. 8.1) служат
медь, никель или сталь. Стенки электролизера покрываются плотной пленкой
фторида, препятствующей коррозии реактора. Для предотвращения взрыва при
взаимодействии фтора с вьщеляющимся
выделяющимся на катоде водородом в электролизере
установлен стальной цилиндр, разделяющий катодное и анодное пространство.

В
В лабораторных условиях фтор можно получить разложением высших фторидов не­
которых металлов:
которых металлов:

2MF4 = 2MF 3 + F2t (М = Се, Mn)

1·
2K22 MnF66 + 4SbF F 2t
4SbFs5 == 4KSbF66 + 2MnF 33 + F2t

Хлор встречается в природе в основном в виде хлоридов. При испарении

морей и соляных озер образуются мощные залежи галита NaCI, являющегося
NaCl,
основным источником хлора. Промьшmенное
Промышленное производство хлора основано на
электролизе концентрированного раствора NaCI в электролизере с диафраг­
NaCl
мой, разделяющей катодное и анодное пространство:

2NaCl + 2Н2О
2NaCI 2Н20 Эл.ток 2NaOH + Н
H2t CI2t
2Т + С12Т

Система

Стальной
цилиндр
Графитовый
стержень
(анод)
Стальной
Рис.8.1. Схема электролизера корпус

(катод)
для получения фтора

•* Seide/ Seppelt К.//

Seidel S., Seppe/t Р. 3923.
К. / / Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P.
** Зломанов В. П. / / Соросовский образовательный журн. 2001. № 7. С. 46.
••

281
281
 До разработки электролитических методов хлор получали окислением хлороводорода
или хлоридов. На катализаторе (хлорид меди(П),
меди(Н), оксиды хрома) смесь НС!
НС1 с кислоро­
дом при 430 •с
°С превращается в хлор с выходом 80 %:
80%:
1·
4НС1 + 0 22 = 2С1
4HCI 2Н 2 O
2С122 + 2Н20
От примеси хлороводорода избавляются, пропуская смесь продуктов через воду.
Другой старый промышленный
промьпШiенный метод основан на реакции серного ангидрида с пова­
ренной солью:
1·
2NaCI ЗSO 33 = Na 2
2NaCl + 3S0 2 S20 77 + SO2
2O S 0 2 + Cl2
Cl2
При температуре выше 480 ·с
°С пиросульфат разлагается с выделением
вьщелением SO 3 , который
S 03,
также вступает
вступает вв реакцию
1·
2NaCI 0 77 =
2NaCl + 2Na22 S22 O = 3Na22 SO
S 0 44 + SO2
S 0 2 + Cl2
Cl2
Сольве разработал метод получения хлора пропусканием горячего воздуха над рас­
каленной смесью хлорида кальция и кварцевого песка:

2СаС1 22 + 2Si0 22 + 0 22=,;_· 2CaSi033 + 2С1

2СаС1 2С1 22
В лабораторных условиях хлор получают взаимодействием концентрирован­
НС1 с окислителями -— KMnO
ной HCI К М п 0 44, MnO
М п 0 22,, K Cr2O77 и т.
К 22Сг20 п.:
т.п.:
2КМ п0 44 =
16НС1 + 2KMnO = 5CI 2 + 2KCI
5С12Т t
2КС1 + 2MnC1
2МпС12 8Н 2 O
2 + 8Н20

Реакция твердого KMnO

КМ п0 44 с концентрированной НС1
НС! протекает с образованием тем­
но-коричневого малорастворимого гексахлороманганата(ГУ)
rексахлороманrаната(IV) калия и раствора, содер­
жащего хлоридные комплексы Mn(III):
Мп(Ш):
16Н 2 O
4 3
4KM n0 44 + 38HCI
4KMnO 38НС1 = 2KJMn+
2К 2 [Мп+4 Cl 6],I.. + 2H
С16]1 2Н 33 [Mn+
[Мп+3 Cl 6] + 7Cl
С16] 2t + 16Н20
7С12Т
Полное восстановление КМ п0 44 до MnC\
КМnO МпС122 происходит при большом избытке НС!.
НС1.
Бром, содержащийся в морской воде (примерно 0,065 г/л) и буровых водах
в виде бромидов, извлекают путем обработки реакционной смеси хлором при
рН
pH 3,5, чтобы избежать образования солей оксокислот брома:
2NaBr + С1
С122 = 2NaCI
2NaCl + Br
Вг2
2

Раствор, содержащий бром, обрабатывают содой, затем подкисляют и вновь

образовавшийся Br 2 перегоняют с водяным паром.
Вг2
Аналогичным образом из морской воды, буровых вод и золы, образующей­
ся при сгорании морских водорослей, вьщеляют
выделяют иод.
В морской воде и буровых водах иод содержится в виде иодидов, а в золе -— в форме
иодатов•. Иодиды, содержащиеся в буровых водах, окисляют в слабокислой среде хлором:
иодатов*.
2Nal С\ 22 = 1
2NaI + С1 I22 + 2NaCI
2NaCl
а выделившийся свободный иод выдувают водяным паром и с целью очистки вновь
переводят в HI, пропуская через сернистый газ:
12 2Н20 = 2НI
S 0 2 + 2Н2О
I2 + SO2 2HI + H 22 SO
S 0 44

•* В природе найдено
В природе более
найдено rалогенорrанических
32003200
более галогенорганических соединений,
соединений, половина из которых
половина из которых
содержит бром. ВВ их число входят спирты, кетоны, фенолы, алкалоиды, содержащиеся вв водо­
рослях, грибах, бактериях, морских животных. Именно они придают морской воде едва замет­
Gribble G. W. //// Chem. Soc. Rev. 1999. V. 28. Р.
ный специфический запах. См.: GribЬ/e P. 335.

282
 Иодистый
Йодистый водород вновь окисляют хлором до иода в присутствии серной кислоты.
Выделившийся иод сплавляют и очищают возгонкой.
Иодаты, образующиеся при сжигании водорослей, восстанавливают до иода сер­
нистым газом:
нистым газом:

2N aI0 3 + 5S0 2 + 4Н20 = 2NaHS0 4 + 3H 2 S0 4 + I 2

В
В лаборатории бром и иод получают взаимодействием галогенидов с окис­
(М п 0 22)) в кислой среде:
лителем (MnO
М п 0 2 + 2H
MnO 2H2S 0 4 + 2KI =
2SO = 1I2 M nS 04
2 + MnSO 2Н2О + K
4 + 2Н20 K2S 04
2SO4
Образующийся иод экстрагируют или отделяют перегонкой с водяным паром.
Иод также может быть получен при окислении иодидов солями некоторых
переходных металлов (Cu(II), Fe(III)):
2C uS0 44 + 4KI =
2CuSO 2 C u Il + 1
= 2Cul.J,, 2 + 2K
I2 2K2S 0 44
2SO
sAt получен бомбардировкой ядер висмута а-частицами:
Астат 8g5At
2
2~~ш *Не ➔ ~1Att + 2~п
2
°893Bi + iHe -> 2^A 2'п
Ввиду сильной радиоактивности химия соединений астата изучена недоста­
точно. ППока
ока удалось получить лишь растворы его соединений концентрацией
о-в моль/л.
110~8
Мировое производство фтора измеряется тысячами тонн в год. Примерно
половина этого количества расходуется на перевод урана в гексафторид, кото­
рый затем разделяют на изотопы. Фтор применяют для получения гексафтори­
да серы, фторорrанических
фгорорганических материалов: фторопластов, световодов для опто­
электроники, высокотемпературных ионных проводников. Ежегодно в мире
производится около 50 млн тонн хлора, который используется в качестве силь­
ного и недорогого окислителя при отбеливании целлюлозы, в органическом
синтезе, при обеззараживании питьевой воды, а также для получения краси­
телей, фотоматериалов и лекарств. Бром является сырьем для синтеза бромор­
бромор-
rанических
ганических веществ, а также бромоводорода, бромидов и броматов. Основное
применение иода и его соединений связано с фармацевтической промышлен­
ностью, медициной и фотографией.

Свободный хлор (от греч. хл.rоро~ —- желто-зеленый) был получен Карлом Шееле
(1742—1786) действием соляной кислоты на пиролюзит Mn0
(1742-1786) М п02.2• Долгое время его называ­
ли соляной или муриевой кислотой (от лат. muria
шипа -— рассол). Взаимодействие хлора с рас­
твором КОН изучал Клод Бертолле (1748-1822),
(1748—1822), выделенный им в 1786 г. хлорат
калия носит имя ученого. Раствор, образовавшийся при пропускании хлора через охлаж­
денный раствор КОН, стали называть жавелевой водой, а через едкий натр -— лабарра-
лабарра­
ковой. Осадок, получающийся при взаимодействии хлора с известковым молоком,
получил название хлорной (или белильной) извести.
Проблема вьщеления <рЭро~ -— гибель) волновала многие
выделения свободного фтора (от греч. фЭро^
поколения химиков. Однако решить ее удалось лишь в 1886 г. Муассану, получившему
незначительное количество F 22 электролизом HF.
Бром (от греч. J3proµo~
Ррсоцо<; -— зловонный) бьm
был открыт в 1825 г. Балларом при обработке
соляного рассола KBrКВг смесью пиролюзита и H 22 SO
S04.
4•
В
В 1811 г. из золы морских водорослей Бернаром Куртуа бьm был получен иод (от греч.
iroo11~ фиолетовый). В
icoSrii; -— фиолетовый). В водоросли
водоросли ламинарии
ламинарии содержание
содержание иода достигает 0,45 % (на
иода достигает (на
сухую массу).

283
 В щитовидной железе человека содержится примерно 20 мг иода в виде иодопроиз­
иодопроиз-
водных аминокислоты тирозина, входящих в состав белка тироглобина. Под действием
фермента тироидпероксидазы эти остатки отделяются от белка, формируя тироидные
гормоны. Попадая в кровь, они, связываясь с глобулинами и альбуминами, влияют на
многие функции организма -— регулируют температуру тела, умственную деятельность,
физическое состояние. Ежедневно человеку требуется около 0,2 мг иода.

ФИЗИЧЕСКИЕ
8.3. Ф СВОЙСТВА
И ЗИ ЧЕСКИ Е СВОЙСТВА

В газообразном, жидком и твердом состояниях галогены построены из двух­

атомных молекул Х2.Х 2 • Для оценки энергий молекулярных орбиталей галогенов
полезна информация об энергиях исходных атомных орбиталей.
На рис. 8.2 представлено изменение потенциальной энерrии• энергии*1атомных ns- и
1

пр-орбиталей
«^-орбиталей для атомов элементов первого, второго, третьего и четвертого
периодов Периодической системы Д. И. Менделеева. Энергии отрицательные,
так как при взаимодействии положительно заряженного ядра и отрицательно
заряженных электронов энергия выделяется.
вьщеляется. При переходе от Li к Ne растут
заряд ядра, прочность связи с ядром 2s-электронов
25-электронов и их экранирующее дей­
ствие на электроны 2р-орбиталей.
2/ьорбиталей. Таким образом, в этом ряду разность энер­
гий 2s- и 2р-орбиталей
2/ьорбиталей увеличивается. Эффект экранирования приводит к уве­
личению энергии 3s- и 3р-, Зр-, 4s- и 4р-орбиталей
4^-орбиталей и т.
т.д.,
д., а главное -— к
к уменьше­
нию их разности по сравнению с 2s- и 2р-орбиталями:
2^-орбиталями: для фтора разность
энергий орбиталей составляет 27,7 эВ, а для хлора уже -— 11,6 эВ.
Существенное различие энергий 2s- и 2/?-орбиталей
2р-орбиталей фтора, как и кисло­
рода, приводит к незначительному вкладу 2у-орбиталей
2s-орбиталей в образование моле­
кулярных орбиталей За Зст и 4cr*.
4ст*. В результате на энергетической диаграмме моле-

Е, эВ

о
о

-ю
-10

-20

-30

-40

-50
-50'------''--------'"'-----.,__---Ч\-.,__ _ _.___.
0о 5 10 15 20 30 35
Атомный номер

Рис. 8.2. Потенциальная энергия Е атомных орбиталей ls, 2s, 2р, 3s, Зр,
15, 2s, 3р, 4s, 4р
Ар атомов
элементов первого, второго, третьего, четвертого периодов

**11 Указаны
Указаны средневзвешенные значения для всех возможных электронных состояний, отве­
чающих одному
одному энергетическому
энергетическому уровню
уровню..
..

284
 Е АО
АО МО АО
АО АО
А О МО АО
А О
Е
(F)
(F ) (F2) (F)
(F ) (Cl)
(С1) (0 2 ) (Cl)
(С1)

4<т* .--.4s*— ,
/,11fe.ii Л
/ / П 2к П \\
*ннС t
't . i I . V «
л \.и> Л ^
За £ / J* ЧУН\ Пн
з4 Х \
'» ' I у'
н < 2ст‘ N4 K
1ст
N K "
1а
а 6
Рис. 8.3. Схема молекулярных орбиталей молекул F 22 (а) и С1 (б)
Cl 22 (6)

кулы F 22 орбиталь За
Зст располагается ниже ln 1л орбиталей (рис. 8.3, а). При перехо­
де к молекулам С1 2 , Br
С12, 2, 122 из-за уменьшения разности энергий (E(ns) - Е(пр))
Вг2,
в образовании За-орбиталей пр-орбитали, поэтому
Зст-орбиталей участвуют как ns-, так и «^-орбитали,
энергия За-орбитали
Зст-орбитали оказывается выше энергий lп-орбиталей 1я-орбиталей (рис. 8.3, б).
Таким образом, электронная конфигурация молекул галогенов изменяется от
(la)\2a*)2(Зa/(ln)
(1ст)2 (2ст*)2(3ст)2(1я)44(2nj
4
(2я *)4 -— для
для фтора
фтора к (la/(2aj
к (1ст)
2
(1n)\Зa)
2(2ст*)2(1я)
2
(2nj
4(3ст)2(2я
4
*)4 — для осталь­
- для осталь­
ных галогенов. При переходе от фтора к иоду энергия атомных ns- и «р-орбита­ пр-орбита­
лей увеличивается, а их разность уменьшается. Следует отметить, что при этом
уменьшается и разность энергий между наивысшей занятой и наинизшей сво­
бодной молекулярными орбиталями: Е Е\1 > Е2 (см. рис. 8.3). Соотношение между
> Е2
энергиями Е Е\1 и Е2 имеет важное значение для объяснения
Е2 -объяснения окраски галогенов.
Уменьшение разности энергий ns- и пр-подуровней «^-подуровней приводит и к увеличению
энергии молекулярных орбиталей. Наличие электронов на разрыхляющих мо­
лекулярных орбиталях приводит к дестабилизации молекулы, особенно при
малом ее размере. Таким образом, прочность
связи Х-Х
X—X в молекулах галогенов изменяется (l
по подгруппе немонотонно: F 22 « <к С1
С122 > ВгBr22 >
>1 2. Например,
12. Например, энергия
энергия связи F —F заметно
связи F-F заметно l,O
меньше, чем Cl-Cl Cl—С1 и Br-Br,
Вг—Вг, и лишь не­ не-
0,8
намного больше, чем 1-1. I—I. Это обусловлено
малым размером атома фтора и сильным от­ от- о,6
талкиванием четырех
талкиванием четырех электронов
электронов на на разрых­
разрых­
ляющих орбиталях. Наиболее прочной ока­ ока- о,4
зывается молекула хлора, которая вв отсут­
зывается отсут-

ствие света начинает

ствие начинает диссоциировать на на ато­ 0,2
мы лишь при 1000 °С (рис. 8.4).
Молекулы галогенов диамагнитны, так
600 800 1ООО 1200 1400
как не
как не содержат
содержат неспаренных электронов.
Кратность
Кратность связи
связи равна
равна единице.
единице. рис 3 4 Степень
Рис. 8.4. Степень термической
термической дис-
дис­
В свободном виде все галогены окрашены. окрашены, социации социации а а галогенов
галогенов в в зависимости
зависимости
Окраска возникает из-за поглощения види- от
от температуры
температуры

285
мого света, т. е. при возбуждении электронов с 2 1t*
т.е. я*-- на 4cr* -орбитали. При
4а*-орбитали.
переходе от фтора к иоду разность энергий АЕ ЛЕ этих орбиталей уменьшается, а
длина волны X (ЛЕ = hс/л.)
л. (ДЕ hc/X) поглощенного света увеличивается. Это приводит к
смещению полос поглощения от фиолетовой ((400 400 нм) -— для фтора к желто-
желто­
зеленой (540-560
(540 — 560 нм) -— для иода. Окраска связана с дополнительным цве­
том, т.
том, е. теми
т.е. теми волнами,
волнами, которые вещество пропускает,
пропускает, а глаз человека
человека воспри­
воспри­
нимает. Фтор поглощает свет из видимой части спектра лишь частично и ока­
зывается оранжево-желтым. Хлор поглощает синюю часть (420-490(420—490 нм) види­
мого спектра, пропускает желто-зеленую часть и соответственно имеет эту
окраску. В целом при переходе от фтора к иоду длина волны поглощенного
света растет, а окраска изменяется от оранжево-желтой (для фтора) до фиоле­
товой (для паров иода).
Температуры плавления и кипения (табл. 8.2) монотонно увеличиваются от
фтора к иоду по мере роста размеров молекул и усиления межмолекулярного
взаимодействия.
Интересно сравнить окраску иода в различных растворителях. Растворы иода в
неполярных растворителях: гексане, четыреххлористом углероде -— окрашены в фио­
летовый цвет, подобно парам иода (Х=(л.= 540-560
540—560 нм). Это свидетельствует о том, что
электронные облака растворителя не вступают во взаимодействие с 4а*-орбиталями
4о‘-орбиталями 112.
2•
В донорных растворителях, например триметиламине (CH 33 )) 33 N, молекулы которого
имеют неподеленную электронную
имеют электронную пару, напротив, растворимость иода увеличива­
ется, а растворы приобретают коричневую окраску. Причина этого заключается в
образовании комплексного соединения (CH (CH3)3 ➔■ 1-1.
3) 3N -> I—I. Взаимодействие донорной
орбитали растворителя с молекулярной а* -орбиталью иода приводит к образованию
о*-орбиталью
более низкой по энергии связывающей атомной орбитали а и более высокой по энер­
гии разрь1хляющей
разрыхляющей орбитали Ьb (рис. 8.5). В результате энергия перехода 1t* ➔>Ь
к*— b увеличи­
вается по сравнению с энергией перехода 1t* ➔ а* в молекуле 12,
п* -> 1 2, а длина волны л.X
поглощенного света уменьшается от 540-560
540—560 нм (в случае паров иода) до 460-480
460—480 нм
(для сольвата). Раствор сольвата пропускает более длинноволновое красное, желтое и
зеленое излучение, смешивание которых приводит к коричневой окраске. В ряде слу-

Таблица
Таблица 8.2
Физические свойства простых веществ

Свойство f2
F2 С1 22
С1 Вг22
Br 12
12

Цвет Оранжево-
Оранжево­ Желто-зеле- Красно-бу- Фиолетовый (пар)
желтый ный
НЫЙ рый Черный (кристаллы)

tпл,
'пл> ·с
С -220
-2 2 0 -100
-1 0 0 -7 114 (кристаллы)
(12 кПа)
lкип,
0

С
'кип. °С -188 -34 59 185 (кристаллы)
Энергия гомолитического
гемолитического 159 243 193 151 (пар)
151(пар)
разрыва связи Х- Х,
X—X,
кДж/моль

Энергия гетеролитическо- 1510 1150 1011

101 1 866
8 6 6 (пар)

го разрыва связи Х-Х,

X—X,
кДж/моль

286
 - -Метанол Е МО МО МО
,•••• Бензол (12) 12 ‘· solv)
((l2 (solv)
(solv)
--Гексан
ь

400 500 600 700 Л

Длина волны, нм
аа ЧИ а

1I
ON
N Рис. 8.5. Электронные спектры поглощения иода

ОсС в различных растворителях (а); взаимодействие

о н
а-орбитали 1
ст-орбитали 1 22 с донорной орбиталью раствори­
0,272 нм H
(6); строение комплекса с переносом
теля solv (б);
в ~N(CH33)) 33 и молекулы 122 (в)
заряда Il22 <-N(CH
чаев сольваты выделены в кристаллическом виде (например, с ацетонитрилом, пи­
ридином).
При нагревании растворов иода в донорных растворителях (метаноле) происходит
изменение коричневой окраски на фиолетовую, что связано с распадом сольватов.
При охлаждении коричневое окрашивание восстанавливается.
Кроме полосы поглощения, связанной с рассматриваемым 1t" ➔ b
я* -» Ь переходом, наблю­
(230-400 нм) и обусловлен­
дается полоса, расположенная в ультрафиолетовой области (230—400
Ь-орбиталь. Эта полоса фактически связана с пере­
ная переходом электронов с а- на Л-орбиталь.
носом заряда, т.е. переходом электронов с орбитали, локализованной на лиганде, на
орбиталь, локализованную на иоде. Такие комплексы называют комплексами с перено­
сом заряда.

ХИМИЧЕСКИЕ
8.4. ХИМ СВОЙСТВА
ИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

гомолити­
Химическая связь в молекулах галогенов может разрываться по гемолити­
ческому или гетеролитическому механизму. В первом случае электронная плот­
ность распределяется поровну между атомами так, что образуются два атома
Х · с неспаренным электроном:
X*
Х:Х=Х·+Х·
Х :Х = Х- + Х-
Во втором случае электронная плотность смещается к одному из атомов, при
х- частицы:
х+ и отрицательная X”
этом образуются положительная Х+
х:х
Х = Х"+
:Х = х+
х-+ Х+

287
 Энергия гомолитического
гемолитического распада (Егом) (или энергия связи X
Х-Х)
—X) изме­
няется немонотонно: увеличивается от фтора к
к хлору, а от хлора кк иоду умень­
шается ((см.
см. табл. 8.2).
8 .2 ).
Энергию гетеролитического распада (Еrет):
(£ гет):
Х22 =
Х = х-
X" + х+
Х+ + Еrет
Ект
можно вычислить, комбинируя энергию Еrом
Егом (табл. 8.2), энергию ионизации
Еион(см.
Дюн (см. табл. 8.1):
Х - е-
X в- = х+
Х+ + Еион
Ект
и энергию сродства к Есрод (см. табл. 8.1):
к электрону Есрод
Х+
X + е-=
€ х-
X - Есрод,
-^срод’
получим
получим

Еrет = Еrом
^ г е т == ^гом + Еион
^ион -
— Есрод·
^ с род •

Ет ((см.
Значения Еrет см. табл. 8.2) монотонно уменьшаются в ряду фтор—хлор
фтор- хлор-бром­
—бром—
иод. Это объясняется тем, что наибольший вклад в Еrет
Ег„ вносит энергия иониза­
ции, которая в ряду галогенов уменьшается монотонно (см. табл. 8.1).
8 . 1 ).
Гетеролитический распад наиболее вероятен для иода, поскольку энергия,
затрачиваемая в таком процессе, наименьшая и может быть скомпенсирована
энергией кристаллической решетки, энергией сольватации и т. т.п.
п.
Например, выделено
выделено соединение
соединение [l(C N) 2 ]+N 0 33, в котором
[I(C55 H 55 Nbl+N0 котором энергетические затраты
затраты
компенсированы образованием сильной ковалентной связи между катионами 1+ Г и пи­
ридином C 55 H 5 N -— донором электронной пары (основанием Льюиса):
H5N
пир!
AgN0
AgN оз3 + 12
I2 + 2
2C н sN ~
Cs5 H5N
СНС\з
------Agbl- Agl+ +1 [I(C
+
5 H 5 N) 2 ]+N03
+ [l(CsHsNbl NОз
-

При взаимодействии с неметаллами и металлами связь в молекулах Х 22 чаще

всего разрывается по гемолитическому
гомолитическому механизму. Этому способствуют нагре­
вание, освещение, катализаторы.
Основные химические свойства простых веществ представлены в табл. 8.3.
По химическим свойствам галогены -— самые активные неметаллы. Из-за И з-за
низкой энергии диссоциации молекулы F 22 ((см. см. табл. 8.2) наивысшей электро­
отрицательности атома фтора и высокой энергии гидратации иона р- F “ фтор
является наиболее реакционноспособным не только среди галогенов, но и,
пожалуй, среди всех веществ. Он непосредственно взаимодействует практи­
чески со всеми простыми веществами, за исключением легких инертных га­
зов: гелия, неона, аргона. Если элемент может проявлять несколько степеней
окисления, то, как правило, образуются высшие возможные фториды (SF (SF6,
6,
VF
VF5,
5 , CoF
C 0 F 3
3 и т. п.). Взаимодействие фтора с некоторыми переходными металла­
ми, например никелем, протекает крайне медленно из-за образования на их
поверхности тонкой защитной пленки соответствующего фторида металла.
В атмосфере фтора сгорает вода (см. разд. 8.5), стеклянная вата и порошок
кварца:
S i0 2 + 2F 2 = SiF 4 + 0 2
разлагаются многие
многие соли:
соли:
2F 2 + N a 2S 0 4 = 2NaF + S 0 2F 2 + 0 2

288
 От фтора к иоду окислительная способность уменьшается, а восстанови­
тельная -— увеличивается. С этой точки зрения представляют интерес процес­
сы, протекающие при пропускании хлора через водный раствор иодида калия
KI. Сначала хлор (как более сильный окислитель) вытесняет иод из иодида
калия, что приводит к
к появлению фиолетовой окраски иода:
2KI + С1
С122= 1
122 + 2КС1
Далее избыток хлора окисляет иод, и раствор при этом обесцвечивается:

12 + 5С12 + 6Н20 = 2НЮ 3 + 10НС1

Реакции простых веществ с хлором протекают гораздо спокойнее, чем в
случае фтора. Зажженные на воздухе углеводороды продолжают гореть и в хло­
ре, при этом образуются хлороводород и сажа:

СюН,6
CioHi6 + 8С12 =
8Cl2 lOC + 16НС1
= ЮС

Таблица
Т а б л и ц а 8.3
Химические свойства простых веществ

Реагент
Реагент f2
F2 Cl2
Cl2 Br22 12
I2
Не, Ne, Ar
Аг Не реагирует He реагирует
Не Не реагирует
He Не реагирует
He
Кr,
Кг, Хе ЭFп
3F„ (п
(п = 2, 4, 6)
6 ) Не
He реагирует Не реагирует
He Не реагирует
He
Галогены (X = CI,
XF (Х Cl, Br,
Вг, 1)I) ClFп (и = 1, 3, 5) BrF„
C1F„ (п BrFп (л = 1, 3, 5) IF„
(п = IFп(n=
(n = 1, 3, 5, 7)
(X = CI,
XF33 (Х Cl, Br,
Вг, 1)I) BrCI,
BrCl, ICI,
IC1, Il 22C1
Cl66 IВr
BrCl, IBr IC1, IВr, Il 22C1
ICI, IBr, Cl66
XFS(X
XFs (Х = CI,
C1, Br,
Вг, 1)I)
(X = 1)
XF77 (Х I)
02
0 2 F2 O2 , OF2
F202, o f2 Не
He реагирует Не реагирует
He Не реагирует
He
(электрический
разряд)

sS SF6 , S2
SF6, 2F
Fio
10 S 22 Cl2,
C12, SC1 2,
SC12, S 22Br
Br22 He
Не реагирует
SCI44 ,
N2
N2 Не
He реагирует Не
He реагирует Не реагирует
He Не реагирует
He
р
р PF 3, PFs
PF3, PF 5 РС1 3,
PC13, PC15
PCls PBr3,
PBr3 , PBr
PBrs5 Р1 3 , P
PI3, Р21 4 , PI
2 I4, Pls5 (?)
н2
Н2 Со взрывом Со взрывом Реагирует Равновесие
в темноте
в темноте на свету
на свеrу 23о·с
t> 230 °C H I22 ?
Н22 + 1 4*2HI
2HI
катализатор Pt смещено влевомево

Щелочные MF MCI MBr MI

металлы
металлы

А1
Al AIF33 AICI33
AIC1 AlBr33 A1I
All 33
Fe FeF33 FeCl33
FeC1 FeBr3,
FeBr3 , FeBr22 Feзls
Fel2, Fe 3 I8

Си
Cu CuF22 CuCl22
CuCI CuBr22 Cul
Аи AuF33 AuCl33
AuC1 AuBr33 Au,
Au1

11 О0 Неорганическая
Н еорганическая химия,
химия, том
том 2 289
Хлор реагирует также с оксидами некоторых металлов: магния, алюминия,
железа, вольфрама и др. -— с образованием хлоридов (MgCl2,
(MgC1 2, FeCl3) ок­
FeC1 3) или ок-
сохлоридов (WO Cl ):
(W 02C12):
2 2
1ооо·с
2MgO + 2С1
2С122 - - 2MgCl2
2MgC12 ++002
2

Данная реакция обратима, но равновесие смещается вправо, так как хлорид маг­
ния возгоняется и уходит из сферы реакции. Смещению равновесия вправо также спо­
собствует связывание образующегося кислорода (с этой целью в реакционную смесь
добавляют уголь). Хлорирование смеси оксида с углем (восстановительное хлорирова­
ние) позволяет получать безводные хлориды многих металлов:

. soo·c
800 °с .
Т10
ТЮ22 + 2С + 2С1
2С122 ~ Т1С14 4 ++2СО
------ > TiCl 2СО

Бром подобно хлору является сильным окислителем, причем жидкий бром

реагирует со многими простыми веществами энергичнее газообразного хлора. В
водной среде он окисляет серу до серной кислоты:

3Br2 + S + 4Н
ЗВг2 2O =
4Н20 бНВr + H 2
= бНВг SO
2S 0 44
манганат калия -— до
манганат калия до перманганата:
перманганата:
2K
2К2М п0 44 + Br
2MnO Вг2 2KMnO
2 = 2КМ п0 4 2KBr
4 + 2КВг

Окислительные свойства иода выражены слабее, чем других галогенов. Иод

не способен окислить не только кислород (как хлор и бром), но и серу. Н
Низ­
из­
шие иодиды некоторых переходных металлов (Fel2)
(Fel2) могут быть получены пря­
мым синтезом, что абсолютно невозможно в случае хлоридов.
В
В то же время для иода характерны восстановительные свойства. Под дей­
ствием хлора, брома, пероксида водорода и азотной кислоты он окисляется в
водной среде до иодноватой
йодноватой кислоты Н1O 3:
Н Ю 3:
31 2 (тв.) + 10HNO
312(тв.) 6Н1O
3 (100 %) = 6Н
10H N 03(100 Ю 33 + 10NO
10N 02T 2Н 2 O
2 + 2Н20 t

8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛОГЕНОВ С

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛОГЕНОВ С ВОДОЙ
ВОДОЙ

Водные растворы галогенов известны давно: йодная

иодная вода используется как
дезинфицирующее средство, а хлорная вода — - как отбеливатель.
Низкая растворимость галогенов в воде обусловлена слабым взаимодействием
неполярных молекул галогенов и полярных молекул воды, а также особенно­
стями строения воды (см. разд. 1.7). В
В кристалле льда каждая молекула воды
соединена водородными связями с четырьмя ближайшими к ней
ней. молекулами
Н 220
O.. Поскольку водородная связь Н***0
Н 00 •О длиннее ковалентной Н
Н-O,
—О, то струк­
тура льда оказывается рыхлой и содержит много свободных полостей. Этим
объясняется низкая плотность льда й и способность образовывать клатратные
соединения, например 8С1 2 • 46Н 2 O*. При плавлении льда каркас частично
8С12-46Н20*.
разрушается, а а некоторые
некоторые молекулы
молекулы воды воды заполняют пустоты между связан­
ными друг с другом молекулами Н 220 0.. При этом плотность жидкой воды и

•* Устойчиво ниже 9,6 'С.

°С.

290
жесткость каркаса увеличивается, а число полостей, где могли бы разместить­
ся молекулы галогенов, уменьшается. Все это приводит к незначительной
растворимости хлора, брома и особенно иода в жидкой воде. Однако некото­
рые вопросы до сих пор остаются без ответа: почему растворимость брома в
воде (4,17 г в 100 г воды или 0,21 моль/л при О
0
С) выше, чем хлора (450 мл
0°С)
(1,46 г) в 100 г воды ил~ или 0,06 моль/л при О0 °С) 0
С) и иода (0,03 г в 100 г воды или
0,001 моль/л при О0 °С). 0
С).
При нагревании до температуры выше О 0 ·с
°С растворимость хлора уменьша­
ется, брома -— практически не изменяется, а иода -— возрастает. Растворимость
брома и особенно иода можно существенно увеличить добавлением бромида
или иодида (рис. 8.6) за счет образования прочных комплексов Х Х33:: KI + 1 = К13.
122 = КI 3 .
Например, в 100 г 10 %-ного раствора иодида калия при комнатной темпера­
туре растворяется 160 г иода -— в 500 раз больше, чем в чистой воде. В случае
хлора такие комплексы менее устойчивы, о чем свидетельствует тот факт, что
хлор практически
хлор практически нерастворим
нерастворим вв концентрированных
концентрированных растворах хлоридов -—
растворах хлоридов
его хранят в газометрах над насыщенным раствором поваренной соли.
В малополярных органических растворителях (бензоле С 6 Н 6 , четыреххлори­
СбНб,
стом углероде CCl СС14
4 и т.п.) галогены растворимы значительно лучше, чем в
воде. В отличие от воды межмолекулярное взаимодействие в таких растворите­
лях слабое, и появление молекул галогенов не изменяет и~меняет структуру органиче­
ской фазы. Высокая растворимость галогенов объясняется близостью энергий
межмолекулярного взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Дей­
ствительно, при встряхивании бромной или йодной иодной воды с органическим рас­
творителем, не смеш смешивающимся
ивающимся с водой, например диэтиловым эфиром
С 2 Н 55ОС2Н
С2Н OС 2 Н 55,, хлороформом CHCl 3 , происходит практически полное обесцве­
СНС13,
чивание водного слоя, а слой органической жидкости приобретает фиолето­
вую (в случае иода) или оранжевую (в случае брома) окраску.

0,15
25

20

.:': 0,10
~
::11

о 2 4 6 8 10 О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Ccr, экв/л Сг, экв/л
аа б
б

Рис. 8.6. Зависимость растворимости хлора (а), иода (б) при 20 •с

°С от концентрации
хлорид- ии иодид-ионов
хлорид- иодид-ионов соответственно
соответственно

291
 Растворение галогенов в воде -— сложный процесс, включающий растворе­
ние:
ние:

Х 2 (тв., ж., г.) +±

Х2(тв., Х2 (раствор)
# Х2(раствор)
диспропорционирование:
диспропорционирование:

Х 2 (раствор)
Х2(раствор) + Н 2200 +± НОХ + НХ
и разложение образующихся оксокислот НОХ (табл. 8.4).
Фтор в отличие от других галогенов воду окисляет:

2Н2О
2НгО 2F2 =
+ 2F2 = 4H
4HFF + 02
02
При действии фтора на лед при температуре -40 °С
•с образуется фторноватистая кис­
Unл = -117 °С):
лота HOF -— крайне неустойчивая светло-желтая жидкость (/пл

F 2 (r.) + Н
Fir.) 2 O(тв.)
Н20 HF(r.)
(тв.) = HFO(r.) + HF (г.)
Она не проявляет кислотных свойств, а в воде разлагается на HF, Н 22 0O 22 и 0 2:
2:
HOF + Н 2O =
Н20 = Н 22 0O 22 + HF
HOF + Н2О2
Н 2 0 2 = 02 Н2 O
0 2 + HF + Н20

Хлор малорастворим в воде, хотя существенно лучше, чем азот или кисло­
род. Хлорная вода со временем обесцвечивается, ее кислотность при этом уве­
личивается, а характерный запах хлора исчезает.
Процессы, происходящие в водном растворе хлора, можно суммарно пред­
ставить в виде схемы
ставить в виде схемы

НС1 + [О]
Tav
он* у ,С Ю \
С12 + Н20 <± С12• aq < = = > СГ+ Н С Ю - ^
н HgO I он ^ С Г
-Ю-С B iA
ж ▼
8С12-46Н20 С120 + Н20

Растворимость хлора в воде возрастает при понижении температуры. Если

сосуд с водой, насыщенной хлором, погрузить в охлаждающую смесь, образу­
ются желтоватые кристаллы клатрата -— соединения включения хлора в крис-
ются желтоватые кристаллы клатрата

Т а бблиц
л и ц аа 8.4
Константы
Константы равновесия реакций (25 °С)
№
№
Реакция
Реакция С1
С\ 22 Вг
Br22 12
12
реакции
реакции

11 Х 22 (тв., ж., г.) ?

r.) # Хiраствор)
Х2 (раствор) 0,06 0,21
0 ,2 1 0,0013
7,2-10- 9
г*->

Хiраствор) +Н 2O ?
<± НОХ + Н+ + Х‘
х- 3,9 •-10-4 1,2.10- 2-10- 13
(N
о

22 Х2 (раствор) Н20 10- 4

1

3 3хо-
ЗХО' +±
# 2х-
2Х"++ хо;
ХО; 1021
1 0 27 101s
1 0 15 1020
ю20
4X0^ +± 1029
гг**--1>

4хо; ?± 3хо:;
ЗХО + х- 10-зз 110-sз
О

4 +Х"
>

4 1 0 29 0 - 53

292
таллическую структуру льда. Структура клатрата аналоmчна
аналогична друmм
другим газовым
гидратам (см. гл. 1).
В С1 2 диспропорционирует:
В хлорной воде часть молекул С12
С1 Н2 O ~
С122 + Н20 НС1 + HCIO
HCI н ею
Механизм реакции диспропорционирования включает поляризацию молекулы хлора
молекулой Н20
Н 2 0,, образование промежуточного соединения и последующую его диссо­
циацию с образованием СГ:
11-
5— 11+
5+ 11+
5+ 11-
5- 11+
5+ 11-
5—
Cl-Cl Н 2 O ->
С1-С1 + Н20 ➔ [H 2O-Cl-Cl]
[Н20 ➔ Н+
-С 1 -С 1 ] -» н+ + [HO-Cl-Cl]
[НО-С1-С1]
11+ 11-
[Н0-С1~С1] ➔
[HO-Cl-Cl] НОС1 + СГ
-» HOCI
При хранении на свету хлорноватистая кислота НС10
НСЮ распадается на HCI
НС1 и кисло­
род, поэтому кислотность раствора постепенно увеличивается, а равновесие смещает­
род, поэтому кислотность раствора постепенно увеличивается, а равновесие смещает­
ся вправо.
Комбинируя потенциалы Е Е° реакций
0

С12
Cl 2+ 2е- ==
+2е- = 2СГ, Е\ В
Ei = 1,36 В
0 2 + 4Н+ 4е~ =
4Н+ + 4е- = 2Н20 Е2 =
2Н 2 O,, Е\ 1,23 В
= l,23 В
можно оценить потенциал процесса
процесса
2Н2О =
С12 + 2Н20
Cl2 = 2HCI Е3 = Е
2НС1 + 0 22,, Е\ Ei\ - ЕЕ\2 = 0,13 В
В

В присутствии щелочных реагентов, например N

Naa2C
2CO0 33,, реакция диспро­
порционирования протекает необратимо:
С1 2 + N
С12 2CO
Naa2C 0 33 + Н 2 O :::
Н20 =N NaHCO NaCI + НСЮ
aH C 0 33 + NaCl
Смещению равновесия вправо также способствует добавление солей серебра, ок­
висмута(ПI) Вi
сидов ртути(П) HgO или висмута(Ш) 2 O3
Bi20 3 для перевода в осадок хлорид-ионов:
2С12 Н2О
2С12 + 3HgO + Н 20 :::
= Hg30 2 CI2J- + 2НСЮ
Нg 3 O 2Cl2i 2НС1O
2С12
2С12 + Вi2Оз Н2О
Bi20 3 + Н 20 ::: 2ВЮС1^ + 2НСЮ
= 2BIOCIJ,
Приведенные реакции используют для получения растворов HCIO. НСЮ.
Хлорноватистая кислота НСЮ и гипохлориты даже при слабом нагревании
диспропорционируют. Диспропорционирование термодинамически наиболее
вероятно до хлорид- и хлорат-ионов (реакция № № 3, см. табл. 8.4). Несмотря на
близость значений констант равновесия реакций № 3 и № 4 (см. табл. 8.4) для
хлора, скорость первой из них существенно больше, чем второй. Высокая энергия
активации реакции № № 4 обусловлена повышением прочности связи и увеличе­
нием экранирования хлора в ряду СЮ"—
ею--сю;-сю;.
СЮ2—СЮ 3.
Значительная скорость реакции диспропорционирования вынуждает про­
водить синтез гипохлоритов при пониженной температуре:
о·с
С12 ~ NaClO
2NaOH + Cl2 NaCI++НН20
NaCIO ++NaCl 2O
При взаимодействии же хлора с неохлаждаемым раствором щелочи происхо­
дит разогревание раствора и образуются хлораты:
6О'С
3С1 2 ~ КСЮ3
6КОН + ЗС12 КС10 3 + 5KCI ++ з3Н
+ 5КС1 2O
н 2о

293
 Таким образом, совокупность термодинамических и кинетических факторов
С1 2 + Н20
обусловливает следующий состав продуктов взаимодействия в системе С12 Н 2 O::
растворенный в воде хлор (он преобладает), 3•
HCI, НСЮ, НСЮ 3.
НС1,
Для брома и иода константы равновесия реакции диспропорционирования
существенно меньше, чем в случае хлора (см. табл. 8.4), поэтому бром и иод
присутствуют в водном растворе в виде Br2 и 1
Вг2 12.
2. Действительно, бромная и
иодная
йодная вода при хранении не разлагаются и имеют нейтральную реакцию.
Степень гидролиза брома при 20 •с °С в насыщенном растворе составляет 0,85 %,
в 0,01 М -— 4,2 %, а в 0,001 М -— 17 %, для насыщенного раствора иода степень
гидролиза составляет около О, 0,77 %
%..
В
В щелочных растворах бром и иод диспропорционируют подобно хлору. Од­
нако увеличение размера атома галогена и аниона ХО" хо- приводит к повышению
скорости диспропорционирования. Поэтому несмотря на большое значение
константь1
константы равновесия (см. табл. 8.4), скорость этой реакции при переходе от
хлора к брому и иоду существенно увеличивается.

Установлено, что механизм диспропорционирования является двухстадийным, про­

цесс протекает через стадию образования бромит-ионов:

HBrO ВгО" = Br0

НВгО + BrO- Вг02 н+ + Br-
2 + Н+ ВГ
Br02
Вг02 + BrO-
ВгО”== Br0 3+ Br-
ВгОз+ Вг"

В результате ион Bro-

B ВгО" в растворах можно обнаружить в значительных кон­
центрациях лишь при температурах ниже 0
О °С:
•с:

<О"С
2NaOH + Br 2O
2 ~-^ * NaBrO + NaBr + Н 20
B r^
Скорость диспропорционирования иона 10-Ю" велика при любой температу­
ре, поэтому в растворах он не существует:
ре, поэтому в растворах он не существует:

о·с
6NaOH + 31 N a I0 33 + 5Nal
2 ~ > NalO
3I2^ 3Н 2 O
5NaI + 3H20
Состав продуктов взаимодействия галогенов с водой зависит, таким обра­
зом, от кислотности среды, возможности выведения из сферы реакции конеч­
ко1:1еч­
ных или исходных веществ, температурной зависимости констант равновесия
и скоростей реакций диспропорционирования гипогалогенит-ионов ХО".
хо-.

8.6. ГАЛОГЕНОВОДОРОДЫ

8.6.1. Строение
На рис. 8.7 приведена схема молекулярных орбиталей молекул H HF HCI.
F и НС1.
Разность энергий 1s-орбитали
ls-орбитали атома водорода (-13,6 эВ) и 25-орбитали
2s-орбитали ато­
ма фтора (-46,4 эВ) велика (-13,6 эВ+ эВ=
эВ + 46,4 эВ = 32,8 эВ) (см. рис. 8.2), поэтому
связывающая молекулярная орбиталь lcr 1ст формируется в основном (на 90 %)
2s-орбиталями
25-орбиталями фтора. Энергия орбитали 1ст
cr оказывается самой низкой, и она
играет важнейшую роль в связывании атомов водорода и фтора. Орбитали 1s
Is
атома водорода и орбитали 2рг атома фтора образуют молекулярные несвязы­
2pz
вающие
вающие 2сrнесв_
2стнесв- и
и разрыхляющие
разрыхляющие 3сr*-орбитали.
Зст*-орбитали. Основной вклад (~90 %) в обра-

294
 АО мо АО АО мо АО
Е (Н) (HF) (F) Е (Н) (HCl) (Cl)

Рис. НС1 (б) (ось z

8.7. Схема молекулярных орбиталей молекул HF (а) и HCl z проходит
через центр атомов водорода и галогена)

1ст- и 2ст-орбиталей
зование lcr- 2сr-орбиталей вносят орбитали фтора. Это означает, что они в
большей степени принадлежат фтору, чем водороду, а электроны, располо­
женные на этих орбиталях, практически локализованы на атоме фтора. Таким
образом, электронная плотность в молекуле HF H F смещена к к атому фтора, а
связь Hli+
связь Н5*— -Р- оказывается полярной:
-F5- оказывается полярной: атом фтора несет
атом фтора несет некоторый
некоторый отрицатель­
отрицатель­
ный, а атом водорода -— положительный заряд.
Распределение электронной плотности может быть рассчитано или определено экс­
периментально и представлено в виде сечения молекулы HF некоторой плоскостью
(рис. 8.8).
8 .8 ). Точки с одинаковой электронной плотностью соединены линиями. Распреде­

ление электронной плотности не симметрично. Большая электронная плотность сосре­

доточена вблизи ядра фтора. Тем не менее часть электронной плотности распределена
между атомами фтора и водорода, и это соответствует ковалентной связи.

Орбитали 2рх
2рх и 2ру атома фтора по условиям симметрии способны участво­
вать в образовании те-связей,
я-связей, но у атома водорода нет доступных по энергии
р-орбиталей. Поэтому 1тс-орбитали
lтс-орбитали (см. рис. 8.7, а) остаются несвязывающими.
Два из восьми электронов ((один
один от атома водоро-
водоро­
да, семь от атома фтора) размещаются на lсr-ор­
1ст-ор-
битали и обусловливают связь между атомами во­
дорода и фтора. Оставшиеся шесть электронов за­
нимают 2сrнесв - и
нимают 2стнесв- и тснесв -орбитали. Они
11янесв-орбитали. Они ослабляют
ослабляют
связь водорода с фтором, так как принимают уча­
стие в межэлектронном отталкивании. Таким об­
разом, электронная конфигурация молекулы HF
HF
имеет
имеет вид [1сr]2[2сrнесв]2[11tнесв] 4 •
вид [1ст]2[2стнесв]2[1янесв]4.
Диаграмма молекулярных орбиталей при переходе
от НС1 несколько изменяется ((см.
HF к HCl см. рис. 8. 7, б), что
8.7,
связано с изменением энергии и размеров атомных ор­

биталей галогена. Энергии 3s- и Зр-орбиталей

3/>-орбиталей атома Рис. 8 .8 . Распределение элект­
8.8.
хлора увеличиваются и приближаются (особенно энер­ ронной плотности в молеку­
гия Зр-орбиталей) к энергии ls-орбитали
1s-орбитали атома водо- ле HF
НF

295
 Таблица
Т а б л и ц а 8.5
Свойства rалогеноводородов
галогеноводородов

Свойство
Свойство HF НС1
НС! НВг
HBr Н1
HI
Длина связи Н-Х,
Н—X, нм 0,092 0,128 0,141 0,161
Энергия связи, кДж/моль 565 431 364 297
Энтальпия образования, кДж/моль -271 -92 -36 27
Дипольный момент, D 1,86
1 ,8 6 1,11
1 ,1 1 0,79 0,38
р Ка =-lgKa
рКа = -lg Ка 3,2 -9,0 --11,2
1 1 ,2 -12,4
!пл,
'пл, ·с
°С -83 -114 -87 -51
fкяп,
'кип, ·с
°С 20
2 0 -85 -67 -35

рода. Уменьшается и разность энергий 3s- и 3р-орбиталей.

3/>-орбиталей. Все это приводит к тому, что
в образовании молекулярных орбиталей HCIНС1 участвуют как 15-орбитали
ls-орбитали водорода, так
и обе 3s- и 3р-орбитали
Зр-орбитали атома хлора. Взаимодействие (перекрывание) атомных ls-,Is-, 3s-
и
и Зр-орбиталей
3/)-орбиталей приводит
приводит кк образованию молекулярных орбиталей lcr, 2сrнесв и 3cr*,
1а, 2онесв Зст*,
причем
причем 2сrнесв -орбиталь по
2стнесв-орбиталь по энергии
энергии оказывается
оказывается близкой к энергии 3s-орбитали
3 5 -орбитали хлора и

носит в основном несвязывающий характер. Как и в молекуле HF, 1тс-орбиталь

l1t-орбиталь остает­
ся несвязывающей. Участие ls-орбитали атома водорода в образовании 1ст-орбитали
lсr-орбитали
уменьшает смещение электронной плотности к атому хлора и тем самым понижает
полярность молекулы HCI
НС1 по сравнению с HF.
В
В целом по мере увеличения энерrnй
энергий ns- и яр-орбиталей,
пр-орбиталей, уменьшения их разно­
сти, а также увеличения размера атома галогена в ряду H-HCl-HBr-HI
Н —НС1— НВг— H I ло­
кализация электронов на орбиталях атома галогена и полярность молекул НХ
уменьшаются. Это согласуется с простым правилом: чем меньше разность элек­
троотрицательностей атомов Н и Х,
X, тем ниже полярность молекулы НХ.
Полярность молекулы количественно характеризуется дипольным момен­
том. Дипольные моменты убывают в ряду HF-HCI-HBr-HI.
H F —НС1—НВг— HI. С точки зрения
метода молекулярных орбиталей полярность определяется разностью энергий
взаимодействующих 1s-орбитали
15-орбитали водорода и ns-, лр-орбиталей
пр-орбиталей атома галогена.
Как отмечалось, в ряду F-Cl-Br-1
F —C l—Вг—I эта разность, а также степень локализа­
ции электронов на атомах галогена и полярность молекул НХ уменьшаются.
По мере увеличения размера атомов галогенов длина связи Н Н-
—XХ увеличи­
вается, энергия связи Н -—X
Х уменьшается. Уменьшение энергии связи Н Н-—XХ
приводит к повышению энтальпий образования в ряду HF H F -—НС1—НВг—HI.
HCl- HBr- HI.
Например, HI
H I в стандартных условиях образуется из простых веществ уже с
поглощением теплоты, т. е. является эндотермическим соединением (табл. 8.5).

8.6.2. Физические свойства

В стандартных условиях галогеноводороды —- бесцветные газы с резким запа­
хом (см. табл.
8.5). С ростом массы и размеров молекул усиливается межмолеку-
межмолеку­
лярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры плавления
и кипения. Однако для HF
H F значения температур плавления и кипения, полу­
ченные экстраполяцией в ряду однотищ1ых
однотипных соединений HF-HCI-HBr-HI,
H F—НС1—НВг—HI,

296
 Фrороводород
Фтороводород как неводный растворитель. Жидкий HF состоит из полимер­
ных цепей (HF)n
(HF)„ различной длины, а также некоторого количества димеров H2F2
H 2F 2
и, возможно, циклических тетрамеров H rексамеров H
4 F 4 и гексамеров
H4F4 6F6. В отличие от воды
H6F6.
фрагменты (HF)„ не образуют трехмерного каркаса, поэтому он обладает мень­
(HF)n
шей вязкостью по сравнению с
с водой. Жидкий фтороводород проводит электри­
ческий ток, что объясняется равновесием

ЗНF 10
3HF ~ H2F+
H2F+++ HFj, К= 10-
HF 2, К= 10~1 0
Сила HF значительно возрастает в присутствии льюисовых кислот, способных
связывать фторид-ионы в
в прочные комплексы:
SbF5
SbF 5 + 2HF ~ H2F+ SbFg
H 2F+ + SbF6
В
В среде жидкого фтороводорода ионизируются многие органические соединения
с
с функциональными группами:
С2Н 5 0Н + 2HF ~
С2Н5ОН С2Н 5 0Н2 + HFi
& C2H5OH2 HF2
(СНз)2О
(СН3)20 + 2HF ~ (СН 3 ) 2 0Н+ + HF
& (CH3)2OH+ HF22
а также некоторые неорганические соли:
а также некоторые неорганические соли:

K N O j + 6HF ~
KN03 НзО++ +
+ Н30
N 0 2+
# No; +к++ ЗНF2
К ++ 3HF2

Эти растворы обладают высокой электропроводностью.

Молекула
HF является лигандом слабого поля, по силе уступающим молеку­
ле воды и фторид-иону. Поэтому комплексы с HF, построенные подобно аква­
2
ионам,
ионам, например
например [Ni(HF)
[Ni(HF)6]2+
6] +,
, существуют
существуют лишь
лишь вв жидком
жидком HF. Фторидные
Фторидные ком­
ком­
плексы многих металлов, напротив, часто устойчивы и в воде:
плексы многих металлов, напротив, часто устойчивы и в воде:

[AIF6]
[AlF6]3-(Kycт
3
-(tfycT= 4,7 ·• 10 20 ), [FeF6)3-
Ю20), (Куст=
[FeF6]3- (Куст = 1,3 ·• 10
101166).
В
В среде жидкого фтороводорода многие хлориды превращаются во фториды,
что используется в неорганическом синтезе:
что используется в неорганическом синтезе:

TiClt + 4HF = TiF4

TiC4 TiF4 + 4НС1

оказываются существенно ниже найденных экспериментально (см. табл, 8.5).

Аномально высокие темпера1уры
температуры плавления и кипения фтороводорода объяс­
няются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования во­
дородных связей между молекулами HF. Твердый фтороводород состоит из зиг­
загообразных полимерных цепей (рис. 8.9). В жидком и газообразном H HFF вплоть
до 57 •с
°С присутствуют олигомеры от (HF) (НF)б.
(H F)22 до (H HCI, НВг,
F)6. Для НС1, HBr, HI образо­
вание водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательно­
сти атома
сти атома галогена.
галогена.

0,155 нм
120 ”

O f 0 ,1 0 0 нм
Он

Рис. 8.9. Зигзагообразные цепи вв твердом HF (пунктиром показаны водородные связи)

297
 Азеотропы
Азеотропы ИХ- Н2 O.. Важной особенностью растворов НХ в воде является
НХ—Н20
образование азеотропных смесей, которые при постоянном давлении кипят без
изменения состава и температуры (табл. 8.6, рис. 8.10).
При давлении 1 атм значения температуры кипения Н 2 0 (точка А), азеотропов
Н20
HF—Н20,
HF-H 20, HCI-H
НС1—Н20 20 (точки В), HF (точка С), HCI
НС1 (точка D) (последняя на ри­
сунке не показана) составляют 100, 112, 109, 20, -85 •с
°С соответственно. Линии 1
представляют зависимость состава пара от температуры, а линии 2 -— состава
жидкости оттемперюуры.
от температуры. В
В азеотропных точках В
В составы
составы пара и жидкости совпадают
(см. табл. 8.6). Отметим, что растворимость HF в воде существенно выше, чем HCI. НС1.
Если перегонять разбавленные, например 10 %-е растворы HF и HCI, НС1, то содержа­
ние НХ в паре (линия 1) 7) окажется больше, чем в жидкости (линия 2). Таким
образом, вначале отгоняется пар, обогащенный Н 2 0. Концентрация НХ в жидко­
Н20.
сти и температура кипения смеси при этом повышаются до тех тех пор, пока не будет
достигнут состав азеотропа (точка В), далее смесь будет кипеть без изменения
состава фаз при постоянной температуре (см. табл. 8.6). Наоборот, если перегонять
растворы более концентрированные, чем азеотропная смесь, то содержание НХ в
паре увеличивается,
паре увеличивается, аа вв жидкости
жидкости уменьшается
уменьшается до тех
тех пор, пока составы
составы жидко­
жидко­
сти и пара не совпадут. Таким образом, наличие азеотропных смесей делает невоз­
можным полное разделение смеси на компоненты НХ и Н 2 0 методом перегонки.
Н20
Однако если в систему НХ—Н20НХ- Н 2 0 ввести водоотнимающее средство (H 2S0 4 (конц.),
(Н2Б04(конц.),
Р
Р220
0 55 и т.п.),
т. п.), то азеотроп разрушается, что приводит к полному разделению смеси.

Таблица
Т аблица 8.6
Состав и
и свойства азеотропных смесей НХ-Н 2O
НХ—Н20
Свойство
Свойство HF НС1
НС! НВг
HBr HI
Н1

fкип, °·с
/кип, с (1 атм) 112 109 124 127
Концентрация НХ, мае.%
мас.% 38,0 20,2 47,6 56,7
Плотность, r/см 3
(25 °С)
г/см3(25 1,14
1Д4 1, 10
1,10 1,48 1,71

1, ·с 1, ·с

80 80

60
60
40
Жидкость
40
20
20 о
с
-20.___..___..___._..___..___ ____,
о 20 40 60 80 100 о 20 40 80 100
мае. %
Содержание HF, мае.% Содержание HCl, мае. %
а
а б
Рис. 8.10. Фазовое равновесие жидкость -— пар в системе HF - Н 2 0 (а)
H F—Н20
НС1—Н20
и НС1-Н 2 0 (б) при Р =
= 1 атм

298
 8.6.З.
8.6.3. Химические свойства
Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде*,
воде•,
например в 1 объеме воды при О ·с растворяется 507 объемов НС1
0°С HCl или 612
объемов HBr.
НВг. При охлаждении ниже -20°С из водных растворов выделены кри­
сталлогидраты HF
H F •• Н 220
O,, HCl
НС1 •• 2Н 2O
2Н20 и
и т.п.,
т . п ., которые представляют собой
собой·гало­
гало­
гениды
гениды оксония
оксония [H ] +F~, [Н
3O]+F,
[H30 5 O 22]+СГ.
[Н50 ]+СГ. Таким образом, растворение
Таким образом, растворение галогеново-
галогеново­
дородов в воде является химическим процессом.
дородов в воде является химическим процессом.

В
В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие
НХ
НХ НОН µ
+ НОН <£ х-
Х~ + Н 3 O+ (X
НэО+ = F, Cl, Вг,
(Х = Br, 1)
I)
т. е. эти растворы являются кислотами.
т. е. эти растворы являются кислотами.

В
В ряду HF Н Cl- HBr- HI степень протолиза, т.е.
H F -—НС1—НВг—HI т. е. сила кислот, увеличи­
вается (см. рКр Ка0 в табл. 8.5) по мере роста размера анионах-
аниона X" и уменьшения
энергии гетеролитического
энергии гетеролитического распада
распада
НХ(раствор) µ
НХ(раствор) <± Н\раствор)
Н+(раствор) + Х-(раствор)
Х’(раствор)
Водные растворы HCl, НВг и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбав­
НС1, HBr
ленных водных растворах H F является слабой кислотой (рКа
HF (рК0 3,2), что связано
с высокой энергией связи H-F
Н —F по сравнению с энергией связи Н Н-O—О в моле­
куле воды. Однако при повышении концентрации H HFF выше 1 М сила кислоты
увеличивается. За счет образования водородной связи образуются гидрофто­
рид-ионы HF 2::
H F2
HF F~ = HF
H F + р- 2,, K
H F2 К= °С)
= 3,86 (20 *C)
поэтому протолитическое равновесие смещается вправо.
поэтому протолитическое равновесие смещается вправо.

Кислые фториды щелочных металлов могут быть выделены в свободном виде. Они
содержат линейный анион [F-H-FГ
[F—Н—F]' и устойчивы к действию воды. Гидрофторид
калия KHF 2 плавится без разложения при 239 °С,
KHF2 •с, а при температуре выше 400 °С
•с раз­
лагается:
лагается:

1·
KHF2
KHF 2 = KF + H Ft
HFt
Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъе­ рмъе­
дать стекло:
дать стекло:

Na 2O ·• СаО ·• 6Si0
Na20 6Si022 + 28HF(r.) = 2NaF + CaF2 6SiF4t
CaF2 + 6SiF 14Н 2 0
4t + 14H2 O

Na 2O ·• СаО
Na20 CaO ·• 6Si0
6Si022 + 36HF (раствор) = Na2SiF6
Na2SiF6 + CaSiF6
CaSiF6 + 4H2SiF6 14Н 2 O
4H 2SiF6 + 14H20
поэтому при работе с ними пользуются посудой, сделанной из тефлона.

С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена

восстановительная способность в ряду H HF-HCl-HBr-HI
F —НС1—НВг—HI увеличивается
(табл. 8.7). Например, плавиковая HF
H F и соляная НС1
HCl кислоты с концентриро­
ванной серной кислотой не взаимодействуют, а НВгHBr и HI ею окисляются:
2НВг + Н
2HBr H 22S
SО0 44((конц.) = Br2t
koh4.) = Br2t + SO 2Н 20
2t + 2Н
S 0 2t 2O
8HI + Н2SО4(конц.)
H 2S 0 4(Komj.) = = 4I2
412 + H 4Н2О
2S t + 4H
H2St 20

•* Галогеноводороды также
Галогеноводороды хорошо
также растворимы
хорошо в спиртах.
растворимы Например,
в спиртах. в 1л
Например, в этанола припри
1 л этанола 17 'С17 ”С
может быть
может быть растворено
растворено НС1.
327 л НС!.

299
 Т а б л и ц а 8.7
Таблица

Стандартные
Стандартные потенциалы
потенциалы (Е
( Е \, В) реакции l/
0
½Х 2X22 + е-
+ е~ = X"
= х-

F С1
CI Br
Вг I
+2,82 + 1,36
+1,36 +1,06
+ 1,06 +0,53

8.6.4. Получение
Известны четыре основных метода синтеза галогеноводородов.
Прямой синтез из элементов. Фтор и хлор реагируют с водородом со взры­
вом, что является следствием цепного механизма реакции. Однако если водо­
род поджечь на воздухе, а затем внести в сосуд с хлором, он сгорает без взрыва.
Сжигание хлора с водородом является важным промышленным способом по­
лучения HCI.
НС1. Образующийся хлороводород растворяют
растворяют· в воде. Некоторое его
количество идет на получение хлористого метила и этила, хлорсульфоновой
кислоты. Соляная кислота используется для обработки металлических поверх­
ностей, очистки нефти, гидролиза углеводов, в производстве диоксида хлора.
Бром и иод реагируют с водородом более спокойно, однако выход неве­
лик, поскольку равновесие
лик, поскольку равновесие

Н2 + Х2 2НХ (X = Вг, I)
смещено влево.
смещено влево.

Вытеснение НХ из их солей. Газообразные НХ выделяются при действии

концентрированных растворов нелетучих кислот на твердые ионные галогени­
концентрированных
ды металлов:
ды металлов:
CaF 2 + H 22S
C aF2 SO (70-85
0 44(70 —85%) = CaSO
%) = 4i + 2
C aS 04i 2HFt
H Ft
Этот метод лежит в основе промышленного производства фтороводорода и плави­
ковой кислоты. Мировое производство HF превышает 1 млн т
тв HF
в год. H F использу­
ется для получения неорганических фторидов, фторорганических соединений,
при травлении стекла, служит катализатором алкилирования.
при травлении стекла, служит катализатором алкилирования.

Взаимодействие поваренной соли с концентрированной серной кислотой

при слабом нагревании приводит кк образованию кислой соли:
NaCl + H 22S
SO (70-85
0 44(70 —85% = NaHS0
%)) = N aH S 0 44 + H
HClt
C lt
Дальнейшее нагревание (t > ,530 °С) приводит к выделению
вьщелению дополнительного
количества газа:
количества газа:

NaHS0
,·
N aH S 0 44 + NaCl = Na
N a2S 0 44 + H
HClt
C lt
2 S0

При получении HBr

НВг и HI, обладающих сильными восстановительными свой­
Н 3 РО
ствами, используют нелетучие кислоты-неокислители*, например Н3Р 4:
0 4:

КХ + Н 3Р 0 4(конц.) = К Н 2Р 0 4 + НХТ (X = Cl, Вг, I)

* Водный
Водный раствор
раствор может
HBrНВг быtь
может получен
быть с высоким
получен выходом
с высоким действием
выходом на твердый
действием на твердый
KBrКВг
30 %-й S 0 44 с последующим охлаждением смеси, отделением кристаллов KHS0
%-й H 22SO KHSO 44 и отгонкой
азеотропа.
азеотропа.

300
 Гидролиз галогенидов
rалоrенидов неметаллов. Большинство галогенидов неметаллов от­
носятся к соединениям с ковалентной связью и гидролизуются с выделением
вьщелением
соответствующего галогеноводорода, например:
например:
SiC1 3Н 2 O = H 22S
SiCl44 + ЗН20 i0 33 + 4HClt
Si0 4НС1Т
Для получения галогеноводородов часто используют реакции гидролиза га­
логенидов фосфора РХ
РХ3 (Х =
3 (X = Cl, Br,
Вг, 1):
I):
РХ3 н 22оO =
РХ3 + з3Н 3 РO
= Н 3Р 0 33 + 3HXt
ЗНХТ
или обработку смеси галогена X (Х = Br,
Х (X I) и красного фосфора водой:
Вг, 1)
2Р(красный) + 31
2Р(красный) 3I2 6Н 2 O =
2 + 6Н20 2Н 3 РО
= 2Н3Р 0 33 + 6Hlt
6 H It
Галоrенирование уrлеводородов.
Галогенирование углеводородов. П При
ри хлорировании и бромировании алка­
алка-
нов и циклоалканов в качестве побочного продукта образуются галогеноводо-
галогеноводо­
роды. В некоторых странах, например США, таким методом получают основ­
ное количество хлороводорода. Взаимодействие брома с декалином (декагид­
ронафталином) С 10 Н1
]0Н 188 является удобным лабораторным методом синтеза HBr.
НВг.
Концентрированные растворы бромоводородной кислоты получают взаи­
модействием брома с серой в водном растворе. Образующийся HBrНВг отгоняют в
виде азеотропа. Концентрированный раствор иодоводородной кислоты может
быть получен пропусканием сероводорода через суспензию иода в воде:
2S + 1I2
H2S
H 2 = 2HI + s..J,.
Si

8.7. ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ

Галогениды типичных неметаллов (SiC1 4 , SF

(SiCl4, 6 ) представляют собой кова­
SF6)
лентные соединения, состоящие, как правило, из молекул. Галогениды щ ще­
е­
лочных и щелочноземельных металлов являются ионными веществами. Они
растворимы в воде, имеют высокие температуры плавления и кипения. Боль­
шинство галогенидов элементов первой группы при атмосферном давлении
кристаллизуются в структурном типе NaCl, и лишь для хлорида, бромида и
иодида цезия реализуется более плотная структура (структурный тип CsCl).
Значения температур плавления галоге-
галоге­
нидов элементов первой группы моно­
tпл, ·с
тонно понижаются с ростом межатом­
1000
ных расстояний в кристалле, которые
также определяют и энергию кристал­
также
900
лической решетки (рис. 8.11). Многие без­ 800 Cl
.._IfВr Ю
водные галогениды алюминия и переход­ 700
ных металлов имеют полимерное строе­
600 1-r~iы
ние, связь металл—галоген
ние, металл-галоген является пре­ . \ RbBr
500 1 RbCl
имущественно ковалентной.
400
Ионные галогениды, за исключением 0,18 0,22 0,26 0,30 r, нм
0,34 г,
фторидов, при нормальных условиях не
Фrориды гидролизуются
гидролизуются. Фториды Рис. 8.11. Зависимосгь
Зависимость температуры плавле­
IШавле­
по схеме
по
ния галогенидов щелочных
ния щелочных металлов от от
2F- 2 O = HF
2F _ + Н 20 2+ О
H F2 он-
Н- межатомного расстояния rг в кристалле
межатомного кристалле

301
301
 Методы получения
получения безводных галогенидов. Безводные галогениды можно по­
лучить несколькими способами.
1. Прямое взаимодействие металлов с галогенами:

312 ~ 2SbI
2Sb + 312 2SЫз3
или галогеноводородами:
или галогеноводородами:

1·
Fe + 2НС1(г.) ➔ Н2 t
FeC122 + Н2Т
Ъ FeCl
2. Низкотемпературное галогенирование металлов в среде донорных раство­
рителей (спиртов R-OH,
R—ОН, эфиров R-0-R
R—О—R и т.п.), которое приводит на первой
стадии к образованию сольвата:
с*лц
EtOH
Mg + 2НС1 ~ MgC1
2НС1-----MgCl 2 •6 2
EtOH + Н2 t
+ H2t
· 6EtOH
При нагревании в вакууме происходит десольватация:

>120°С
6 EtOH ~ MgCl
MgCl22 ·• 6EtOH
MgC1 MgC122 + 6EtOHt
6 EtO H t
вакуум
вакуум

При синтезе фторидов в качестве фторирующих агентов обычно используют фто­

роводород или межгалогенное соединение, например ClF3:
C1F3:

2C1F33 ~
3Ni + 2ClF -С 3NiF22 + Cl2t
Cl 2t
3. Галогенирование оксидов с помощью С1 С1 22 (Вг2)
(Br2) в присутствии угля:

Та2 0 55 + 5С + 5Br2
Та20 5Вг2 ➔
,·
2TaBr55 + 5COt
4 2ТаВг 5CO t
В
В качестве галогенирующих веществ используют также NH 44Cl, СС1 4 , СОС12,
C1, СС14, СОС1 2 ,
ClF
C1F3:
3:

La 22 0 33 + 6NH4Cl
,·
6NH 4 C1 ➔
^ 2LaC1
2LaCl33 + 3H 220t
0 t + 6NH
6 NH3t
3t

2А122 0
2А1 0 33 + 3СС4
3CCL, ➔
,·
4А1С1 33 + 3C0
4 4A1C1 3C 02t
2t

Со
Co33 04 3C1F33 =
0 4 + 3ClF = 3CoF33 + 33//22 Cl2t
С1 2 t + 2
200 2t
2t
4. Дегидратация кристаллогидратов. В
В качестве реагента, отнимающего воду,
используют хлористый тионил:

NiCl2- 6Н2О
NiCl2• 6S0C12 ~
6Н20 + 6SOCl2 NiCl2 + 6S02t
^ NiCl2 12нс1t
6S02t + 12HClt

При переходе от фторидов к иодидам степень ковалентности связи возра­

стает, а энтальпия образования и устойчивость галогенидов уменьшается. Н
На­
а­
пример, трудно получить Cul 2, с помощью твердофазного синтеза получена
C ul2,
лишь нестехиометрическая фаза Cul
C u l1 99•. Существование Р15
1,> Р1 5 ставится под сомне­
ние. Иодид железа Fel 3 получают косвенным путем по реакции*:
F el3

'/ 2I2 + (CO)4FeI2 - £ - > F el3 + 4СО

•* Уооп
Yoon К.
К В., Kochi J. К.// Р. 869.
К. / / Inorg.Chem. 1990. V. 29. P.

302
 Аналогичные хлориды и фториды, напротив, устойчивы.
Рассматривая галогениды переходных и некоторых других металлов, не склон­
ных к образованию чисто ионных соединений, следует различать безводные
галогениды и их гидраты. Так, хлорид железа(ПI)
железа(Ш ) кристаллизуется из водного
раствора в виде красно-коричневого гексагидрата FeC1
FeCl3 6Н 2 O,, который имеет
3 •• 6Н20
ионную
ионную кристаллическую
кристаллическую решетку:
решетку: [Fе(Н 2 4 2
[Fe(H20O)
) С1 ]+сг.
4Cl2]+Cr- 2Н
2Н202 . При нагревании
O. нагревании из
из
него невозможно получить безводный хлорид железа FeC1 FeCl3, 3, поскольку при
этом протекают сложные реакции гидролиза и образования многоядерных оксо­ оксо-
и гидроксосоединений, аналогично описанному выше для алюминия (гл. 4).
Безводные галогениды, напротив, за редким исключением (хлорид хрома(ПI)) хрома(Ш ))
при попадании в воду гидратируются и кристаллизуются из растворов в форме
кристаллогидратов.
кристаллогидратов.

КИСЛОРОДОМ
8.8. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ С КИСЛОРОДОМ

Бинарные кислородные соединения фтора называют фторидами кислорода

вследствие того, что по элекгроотрицательности
электроотрицательности фтор превосходит кислород.
Остальные галогены в кислородных соединениях формально проявляют поло­
жительные степени окисления. Связь галоген—кислород
галоген-кислород является непрочной,
что вызвано сильным взаимным отталкиванием атомов с высокой электроот­
элекгроот-
рицательностью и слабым ртерп -dтс-связыванием.
—^-связы ванием . Поэтому оксиды галогенов не­
устойчивы и взрываются при незначительных механических, тепловых и элек­
тромагнитных воздействиях. Некоторые соединения галогенов с кислородом
представлены в табл. 8.8.
Дифторид кислорода OF OF22 может быть получен при пропускании фтора че­
рез 2 %-й водный раствор NaOH:
о·с
2F
2F22 + 2NaOH ~ OF 2t ++ 2NaF
OF2t 2NaF ++ НH20
2O
При увеличении концентрации NaOH выход OF
OF22 уменьшается из-за протека­
ния побочной реакции
OF2
OF = 0 22tt + 2NaF + Н
2 + 2NaOH = 2O
H 20
Дифторид кислорода -— сильный окислительно-фторирующий агент, ис­
пользуемый для синтеза фторидов благородных газов
Хе++ OF/
Хе
_
0FА
300
0 0 -440 0 -С
; oo·c XeF>2XeF2
2 —-------------- + ½02
+*■‘/ 20 2
3 атм атм А

При пропускании электрического разряда через охлажденную смесь фтора и

кислорода может быть получен другой фторид -— O F 2• Он содержит связь 0-0
0 22F2. О—О
подобно пероксидам.
Оксид хлора(!)
хлора (I) С1 2 O (закись хлора) -— желто-коричневый газ с запахом,
С120
похожим на запах хлора, но более резким. Его получают, пропуская ток хлора
через трубку со свежеосажденным и затем высушенным оксидом ртути(П):
2С122 =
3HgO + 2С1 = Hg Cl2..J,. + Cl
3O 22Cl24
Hg30 2Ot
Cl2O t
Образующийся С120
С1 2 O конденсируют при температуре -60 °С.
·с. Соединение край­
не неустойчивое, при повышенной температуре разлагается со взрывом.

303
 Таблица
Т а б л и ц а 8.8
Некоторые соединения галогенов
rалогенов с кислородом

Соеди­
Соеди- fnл,
^пл, fкип,
^кип, Строение
Строение
rf(X -O ),
d(X-O), лGj,,
Щ Состояние
Состояние
нение ·с
нение “С ·с
•с нм кДж/моль
OF
o f 22 -224 -145 0,141 -98,6 Бесцветный
р ^ С г 'р газ
С120 -116 2 0,169 97,9 Светло-ко-
C I 'W 'C I ричневый газ
СЮ
С 1 0 2
2 -60 10
10 0,147 120,6
1 2 0 ,6 Желтый газ
.С1
.0 117,6^ 0 О О.
<->
о
Л О
С12 0 6 4 Нет дан­ Темно-крас­
Темно-крас-
<ч А
Ячч »9- X I : ных* ная жидкость
# \ Г %
О О О О
С12 0 7 -90 82 0,141 — Бесцветная
о

0,171 жидкость
о
W
о

ВГ2 О 4 0,186 Бледно-жел­

/ ° ч S
Вг вС 0,161 тые кристал­
лы
О О
120 5 400 ,0 . 0,178 Бесцветные
0,193 кристаллы
О ОО О

•* Строение молекулы
молекулы С1 2 O66,, существующей вв паре, не изучено. В кристаллах [СЮ2]+
С120 [С10 2 ]+ [С104]~
[С10 4 ]­
длина связи
связи С1—О вв катионе 0,141 нм, вв анионе 0,144 нм.
Cl-0
С1 2 O хорошо растворим в воде (при температуре 0О °С
0
С120 С в одном объеме Н 20
2O
растворяется 200 объемов С1
С122O),
0 ), его водный раствор проявляет свойства слабой
кислоты:
кислоты:

Н 220
O + С1 2 O µ 2НСЮ
С120
Данная реакция является обратимой, поэтому растворы хлорноватистой кис­
лоты имеют отчетливый запах ее ангидрида.
Закись хлора является сильным окислителем. При контакте с восстановите­
лями, например с аммиаком, она взрывается:
лями, например с аммиаком, она взрывается:

ЗС1 2O
ЗС120 + 10NH33 =
= 2N22 + 6NH
6NH4 ЗН 2 O
CI + ЗН20
4Cl
С1O 2
Диоксид хлора СЮ 2 -— единственный из оксидов галогенов, который про­
изводят в промышленных масштабах. Он используется как отбеливающее ве­
щество, а также для обеззараживания воды. Его получают, пропуская S 0 22 че­
SO
рез подкисленный раствор хлората натрия:

2NaC1033 + S0
S 0 22 + H22S0 = 2N
S 0 44 = 2С102 t
aH S0 4 + 2C102t
2NaHSO4
а в небольших количествах действием хлора на хлорит натрия:

С122 =
2NaC10 22 + С1 2С10 2 t
= 2NaCl + 2СЮ2Т

304
Образующийся газ непосредственно в реак­
торе разбавляют азотом, чтобы избежать
С1O 2 син­
взрыва. В лабораторных условиях С102
тезируют из хлората КС10
КС1033 и влажной ща­
щ а­
велевой кислоты в присутствии концентри­
рованной серной кислоты:

2КС10
2КСЮ3 3 + Н 22С20
С 2 O44 + H2SO K2S 0 44 +
H 2S 0 44 = K2SO
2С10 2 t + 2
+ 2СЮ2Т 2СO 2 t + 2НгО
С 0 2Т 2Н 2 O
Диоксид хлора выделяется в смеси с С СО 2,
0 2,
что снижает вероятность спонтанного раз­
ложения. Если же использовать только кон­
центрированную H 2SO
H2S КС10 3,
0 44 и КСЮ 3 , то реак­
реак- Рис. 8.12. Строение кристаллов Cl
С120
2066
ция становится взрывоопасной:
3КС1O
ЗКСЮ3 3 + 3Н 2 SOiконц.)
3H2S 0 4(kohu.) = 3KHSO 4 + 2CI0
3K H S04 2 + НС1O
2C102t t
НСЮ 44 + Н 220
O
Работать с С1O
СЮ2 2 следует крайне осторожно: он взрывается от механического
воздействия, введения в систему любого восстановителя (восстановителем мо­
жет служить даже резиновая пробка), при нагревании до 100 °С.·с.
С1O 2 имеет угловое строение. В щелочной среде СЮ2
Молекула СЮ2 С1O 2 диспропор-
диспропор­
ционирует:
2С10 2 + 2NaOH =
2СЮ2 NaC102 + NaC103
= NaC102 2O
NaC103 + Н 20
иода(V) 1
Оксид иода(У) 20 55 -— единственный термодинамически устойчивый оксид
120
галогенов*. Твердый оксид 1 20 55 состоит из молекул 0 22Ю
120 1010
Ю22,, связанных между
собой слабым межмолекулярным взаимодействием. Его получают дегидратаци­
ей иодноватой
йодноватой кислоты Н1O Н Ю 33,, ангидридом которой он является. Реакцию про­
водят при 230 ·с
°С в потоке сухого воздуха. 1120 20 55 используется как окислитель в
количественном анализе для определения СО:

5СО + 1 = 1122 + 55СО2

20 55 =
120 С 02
Выделяющийся в эквивалентном количестве иод оттитровывают тиосульфатом.
Оксид хлбра
хлора С120
С1 2 O6
6 образуется при озонолизе СЮ2. С10 2 . В жидкой фазе он нахо­
дится в равновесии с радикалом СЮ3, С1O 3 , а в твердом виде состоит из ионов:
(СЮ2]+(СЮ 4Г (рис.
[СЮ2]+[СЮ4Г (рис. 8.12)**.
Высший оксид хлора С1 2 O7
С120 7 -— маслянистая бесцветная жидкость, легко взры­
вается. Молекула С1 2
С120 O 7
7 построена из двух тетраэдров С1O 4 , имеющих общую
СЮ4,
вершину. С1 2 O77 -— ангидрид хлорной кислоты НС10
С120 НСЮ 44.• Его получают дегидрата­
цией концентрированной хлорной кислоты с помощью Р 2 O55 с последующей
Р20
осторожной перегонкой в вакууме:

2НСЮ4 + Р20 5 = С120 7Т + 2 Н Р 0 3

•* Известны также
Известны оксиды
также оксиды
1204I([10+][10 3]) и 140и914(1(10
2 0 4 ([I0+][I0J]) 3 ) 3). Недавно
0 9 (1(Ю3)3 синтезирован
). Недавно синтезированоксид
оксид
l40 12I4, Ot2,
содержащий
содержащий иод иод вв степенях
степенях окисления +5 +5 ии +7. См.: Kraft Т.,
Т., Jansen //
Jansen М. //
Z. Anorg. Allg. Chem. 1996.
У.
V. 622. Р.
P. 167.
** Toblas
•• Tobias К.М.,
К. М., Jansen / / Angew. Chem. lnt.
Jansen М. // Int. Ed. 1986. V. 25. Р.
P. 993.

1 1 Неорганическая
11 химия, том
Неорганическая химия, том 2 305
305
 Термодинамическая
Термодинамическая ии кинетическая стабильность. Большинство оксокислот
галогенов существуют только в водных растворах. Химические свойства кислот и
их солей определяются стабильностью (устойчивостью) анионов в кислых, ней­
тральных и щелочных средах.
тральных и щелочных средах.

Существуют два подхода к определению стабильности: термодинамический

и кинетический. Соединение называют термодинамически устойчивым, если оно
самопроизвольно не может превратиться в другие соединения. Это определение
основано на
основано на законах
законах термодинамики
термодинамики и и относится к равновесию соединения с
продуктами его распада или превращения. Термодинамический подход опреде­
ляет возможную
ляет возможную степень
степень превращения
превращения исходных
исходных веществ в конечные, т. е. кон­
т.е.

станту равновесия К_.

К. В
В свою очередь константа равновесия,
равновесия. связана с разностью
энергий Гиббса конечных и исходных веществ уравнением

ла; =(~ла;) -(Lла;) =-RTlnK.

' кон j исх

Чем меньше лG;,

Д<7°, тем больше К, а, следовательно, соединение термодинами­
чески менее стабильно (устойчиво).
Соединение считается кинетически устойчивым, если оно не претерпевает
изменений во времени. Кинетический подход связан с описанием скорости ус­
тановления термодинамического равновесия, т.е. с механизмом реакций. Если
время существования соединения -— время
время существования соединения время превращения его в конечные соеди­
нения -— достаточно велико, например больше времени, необходимого для его
идентификации с помощью тех или иных методов, можно говорить о кинети­
ческой устойчивости данного соединения.
Когда речь идет о равновесии, то можно использовать термин термодинами­
ческая стабШlьность,
стабильность, или просто стабШlьность.
стабильность. Для характеристики кинетиче­
ской устойчивости используется термин инертность, а для кинетической неустой­
чивости -— лабШlьность.
лабильность.

Обработка брома озоном при низких температурах приводит к образованию сразу

нескольких неустойчивых соединений: Br
Вг22 O, Br220O3,
0 , Вг Br220
3, Вг O4, Br0 3• Они являются кристал­
4, ВЮ3.
лическими веществами желто-оранжевого или красно-коричневого цвета. При комнат­
ной температуре разлагаются.

8.9. ОКСОКИСЛОТЫ ГАЛОГЕНОВ

Формулы и названия оксокислот галогенов и их солей (в скобках) приведе­

ны в табл. 8.9.

8.9.1. Оксокислоты НХО

Гипогалогенитные кислоты НХО известны лишь в разбавленных водных
растворах*. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:

2Вг22 + ЗНgО
2Br 3HgO + Н
Н 220
O= Br2.J.. + 2НВЮ
= Hg 330O22Br24 2HBrO

•* Максимальная концентрация
Максимальная в растворе:
концентрация НСЮ
в растворе: НСЮ —%,
- 20 20 HBrO —%,
- 30
%, НВЮ %, Н-Ю пренебре­
30 HIO — пренебре­
жимо малая.
жимо малая.

306
 Таблица
Т а б л и ц а 8.9
rалоrенов и их солей
Названия оксокислот галогенов
Степень Хлор
Хлор Бром Иод
Иод
окис-

ления
ления формула
формула название
название формула название
название формула название
название

+1
+l нею
НСЮ Хлорноватистая НВгО
HBrO Бромноватистая НЮ
HIO Иодноватистая
(гипохлориты) (гипобромиты)
(гипобромиты)
+3 НСЮ
НС1022 Хлористая -— -— -— -—
(хлориты)
+5 НСЮ 3 Хлорноватая
НСЮз НВЮз
HBrO 3 Бромноватая HI033
НЮ Иодноватая
Йодноватая
(хлораты) (броматы) (иодаты)
+7 НСЮ44 Хлорная НВг0 44 Бромная
HBrO ню4 Метаиодная
HI04
(перхлораты) (перброматы) Н 55 Ю
1O66
Ортоиодная
(периодаты)
(перйодаты)

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. При переходе от хлора к иоду

по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом гало­
по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом гало­

гена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем са­

мым, слабее поляризует связь НН-O.·
—О. В результате кислотные свойства в ряду
НСЮ-НВrО-НIОослабляются
НСЮ—НВЮ рК0 в
—НЮ ослабляются (см. рКа втабл.
табл. 8.10),
8 .10), а основные увеличиваются.
Иодноватистая кислота является уже амфотерным соединением (рА'* (рКь =
= 10,1).
Гипохлориты и гипобромиты могут быть получены при взаимодействии га­
логена с охлажденным раствором щелочи. В промышленности таким образом
получают белильную известь:

Са(ОН)
Са(ОН ) 22 С122 =
+ Cl = CaCl(OCl) + Н 220
O

Гипогалогенит-ионы хо-ХО” неустойчивы и легко диспропорционируют на га­

га-
логенид- х- галоrенат-ионы ХОз
Х~ и галогенат-ионы ХО 3 ионы (см. табл. 8.10).
овr- и
Как следует из значений констант равновесия (см. табл. 8.10), ионы ОВГ
ОГ
О Г оказываются термодинамически более стабильными, чем ОСГ. Скорость
ОСГ - Bro--10-“ увеличивается.
же реакции диспропорционирования в ряду ОСГ—ВгО”—Ю
Это обусловлено увеличением радиуса галогена и его доступности для нуклео­
фильной атаки. Таким образом, термодинамическая и кинетическая стабиль­
ность в ряду НСЮ-
НСЮ — HBrO- НЮ изменяются в противоположных направлениях.
НВЮ —HIO
Действительно, константа равновесия диспропорционирования гипохлорит-иона

Таблица
Т аблица 8.10
Свойства кислот НХО и ионов ХО'
хо-

Свойство НОС1
HOCl НОВг
HOBr HOI
в·, В (pH
Е°, (рН 0):
О): НОХ
нох + Н+
н+ + (Г
С= ½Х2
= '/ Н2О
2 Х2 + Н20 1,63
l,63 1,59
1;59 · 1,45
в·,
Е\ Вв (pH
(рН 14): хо-+ н 2 O + 2е- =
ХО' + Н20 = х- 2он-
Х~ + 20Н" 0,94 0,76 0,49
рК0 : НХО
рКа: ?^ н+
Н+ + ох-
ОХ' 4,5 8,3 11,0
1 1 ,0

Константа равновесия: 3ХО-

ЗХО~ ?& 2Х- + ХО
2Х~ + ХОз3 1021
1 0 27 1015
1 0 15 1020
1 0 20

307
 Белильная известь. Это смешанный хлорид-гипохлорит
хлорид—гипохлорит кальция; впервые был
бьm
получен в 1798 г. пропусканием хлора над влажным гидроксидом кальция. Фор­
мула СаОС122 не отражает реальный состав продукта, в его структуре содержатся
анионы СГ, CIO-,
СЮ’, он-,
ОН", молекулы воды. Долгое время белильная известь нахо­
дила широкое применение в качестве дезинфицирующего и отбеливающего сред­
ства:
ства:

2СаОС12 + С 0 2 + Н20 = СаС 12 + С аС 0 3 + 2НС10

как источник хлора и
и кислорода:
СаОС12 + 2НС1 = СаС12 + С12 + Н20
1· .
2СаС1 22 + 02
2СаОС122 = °2СаС1 02
Однако из-за низкого содержания (36 %) активного хлора и плохой раствори­
мости в воде ее производство резко сократилось.
мости в воде ее производство резко сократилось.

На смену белильной извести пришли гипохлориты кальция и натрия. Гипо­

хлорит кальция получают по методу Матисона. На первой стадии осуществляют
хлорирование
хлорирование (10 °С) суспензии
суспензии гидроксида
гидроксида кальция
кальция вв водном
водном растворе NaOH.
При охлаждении до -1
-10О °С
·с из раствора выпадают гексагональные кристаллы трой­
ной смешанной соли:

Са(ОН)) 22 + 4NaOH + ЗС1

Са(ОН ЗС1 22 + 9Н20
9Н 2 0 = Са(ОС1)2-
Са(ОС1) 2 · NaOCI NaCI ·• 12Н
NaOCl ·■NaCl 2 0 + 2NaCl
12Н20
Одновременно готовят водный раствор гипохлорита, пропуская хлор через раз­
бавленную суспензию гидроксида кальция, так что хлорид и гипохлорит оста­
ются в растворе:
ются в растворе:

2Са(ОН 2С122 = Са(ОС1

2Са(ОН)) 22 + 2С1 Са(ОС1)) 22 + СаС1
СаС122 + 2Н 20
2Н20
При взаимодействии этого раствора с тройной смешанной солью образуется
осадок дигидрата гипохлорита кальция:
осадок дигидрата гипохлорита кальция:

2Са(ОС1)
2Ca(OCl)r2 • NaOCl
NaOCI ·- NaCl 12Н 2 0
NaCI ·- 12Н20 Са(ОС1)) 22 + СаС1
+ Са(ОС1 2 = 4Са(ОС1)2-
СаС12= 4Са(ОС1) 2 • 2Н 20 +
2Н20
4NaCl + 16Н
+ 4NaCI 16Н202 0

70 %.
Доля активного хлора в гипохлорите, полученном таким способом, составляет
Хорошим отбеливающим действием обладает также жавелевая вода -— рас­
твор, образующийся при насыщении хлором охлажденного раствора гидроксида
натрия.

велика, но скорость распада мала. Устойчивость гипогалоrенитов

гипогалогенитов понижается
вниз по группе. Твердые гипобромиты сохраняются лишь при температуре ниже
О
0
С, а твердые гипоиодиты вообще не существуют.
0 °С,
Растворы гипогалогенитов имеют сильнощелочную реакцию, а пропуска­
СО
ние через них С 0 22 приводит к образованию кислоты:
20 + С
NaCIO + Н 20 СО0 22 = N aH C 0 33 + НСЮ
NaHC0
Гипогалогенитные кислоты и их соли являются сильными окислителями:

6NaC10 + Br22 = 2NaBr0

6NaCIO С1 22 + 4NaCI
2N aB r0 33 + С1 4NaCl
2NaC10 + MnC1
2NaCIO MnCl22 + 4NaOH = N
Naa 22Mn0 4NaCl + 2Н
M n 0 44 + 4NaCI 20
2H20

308
 пЕ , В
0
пЕ\ В пЕ , В
пЕ\0
В

Cl04
10 10

8 8

6 6
Br04
,,,
4
Cl04 4 ,,, ,,,
...... ...... ,,, ,,,
..........
2

... .... --
.,, ,.,., ......
.,,.,,-- ею;-
СЮз 2

.... .,,-- .,,--

.,,,.
.,,.,,.,,.,,
--·
ВrОз

о ею-
... вr0-

вr-
-2
1 2 3 4 5 6 7 -1 о 2 3 4 5 6 7
Степень окисления Степень окисления
пЕ , В
0
а б

о
Рис. 8.13. Диаrрамма
Диаграмма вольт-эквивалеm-сте­
вольт-эквивалент—сте­
пень окисления для хлора (а), брома (б),
пода
иода (в) в кислых рН
pH О0 (сплошные линии)
О 123 45 67 и щелочных pH рН 14 (пунктирные линии)
Степень окисления растворах
растворах
в

хо- уменьшается вниз по

Окислительная способность кислот НХО и ионов ХО"
Е (см. табл. 8.10)
0
группе. Это следует из сравнения стандартных потенциалов Е°
и наклона линий, соединяющих вольт-эквиваленты пар НХО/Х 22 и Х"/ОХ"х-;ох­
(рис. 8.13). Так, растворы гипобромитов и гипоиодитов могут быть получены
по реакции
по реакции
х-
X" +
+ ОСГ =ох-+
= ОХ" + Br- (X =
Вг" (Х = Br,
Вг, I)

309
 X 022
НХ:O
8.9.2. Оксокислоты H
НС1O2.
Х 0 22 известна лишь хлористая кислота НСЮ
НХО
Из оксокислот Н 2 . Водные рас­
творы НСЮ 22 получают обработкой суспензии Ва(СЮ 2) 2 2
) 2 разбавленной серной
кислотой:
Ва(С1O 2)
Ва(СЮ S04 =
2 ) 22 + H 22SO4 =B aS04l + 2НСЮ 22
BaSO4..J,.
рК0 2,0. Хлориты используют для отбе­
НС1O 22 является кислотой средней силы: рКа
НСЮ
ливания. Их получают мягким восстановлением СЮ С1O22 в щелочной среде:

2СЮ 22 + Ва(ОН 0 22 =
Н 22O
Ва(ОН)) 22 + Н Ва(СЮ2)
= Ва(СЮ 2Н 2 O + 0
2 ) 22 + 2НгО 2t
O2t
2СЮ 22 + РЬО + 2NaOH = Р PbO
Ь 024 2NaCI022 + Н
2.J,. + 2NaC10 2O
Н20
Бромит бария синтезируют по реакции
о·с
2Br22 + 4КОН ^~ Ва(ВЮ
Ba(BrO)) 22 + 2Вг
Ва(ВгО 2)22+ 4КВг
Ba(BrO2) 2Н 2 O
4KBr + 2НгО
рН 11
pH и

НХО 3 и их соли
8.9.3. Оксокислоты НХОэ
Оксокислоты Н НХО rипогалогенитные кислоты. Хлор­
Х 0 33 более устойчивые, чем гипогалогенитные
НС1O 33 и бромноватая HBrO
новатая НСЮ НВЮ 3 3 кислоты получены в растворах с концен­
трацией ниже 50 50%, иодноватая Н
%, а йодноватая вьщелена как индивидуальное веще­
Ю 33 выделена
Н1O
ство. Она представляет собой бесцветные кристаллы (/„л = 110 °С), очень хоро­
Unл =110
О С).
0
растворимые в
шо растворимые
шо воде (236,7 гг в
в воде в 100 гг воды при 0°С).
воды при
Растворы НСЮ 33 и НВЮ HBrO33получают действием разбавленной H 22S SO0 44 на рас­
творы соответствующих солей, например:
3 ) 22 + H 22S
Ва(СЮ 3) S0 = 2НСЮ
0 44 = 2НСЮ33 + B
BaSO 4.J,.
aS044
При концентрации растворов выше 30 %% кислоты Н В г0 33и НСЮ 33 часто раз­
HBrO
лагаются со взрывом.
Йодноватую
Иодноватую кислоту получают окислением иода дымящей азотной кисло­
той, хлорноватой кислотой или концентрированным раствором пероксида водо­
рода:
= 2НЮ
122 + 5Н 22 0O 22 = 2O
2Н1O33 + 4Н 20

При нагревании происходит ее дегидратация:

зоо·с
2НЮ ~
2Н1Oз33^ - 1l2Os Н2О
20 5 + Н 20
Свойства оксокислот Н НХО
Х 0 3,3 , а также длины связей и валентные углы в пи­
Х 0 33 представлены в табл. 88.11.
рамидальных ионах ХО .11.
В водных растворах Н НХОХ 0 33 являются сильными кислотами. В ряду НСЮ3— HC1O3-
НВЮ3— НЮ
HBrO3-HIO3 3 наблюдается некоторое уменьшение силы кислот (см. табл. 8.11).
Это можно объяснить тем, что с ростом размера атома галогена прочность
кратной связи х~о
Х^-Ю уменьшается, что приводит к уменьшению полярности
Н-O
связи Н —О и осложняет ее гетеролиз в водных растворах.
Йодноватая
Иодноватая кислота в концентрированных растворах димеризуется:
кислота_·в

l0
Ю3 НЮ 3
3+ НЮ3 ? [Н(Ю3)2Г, К=
[Н(IО 3 ) 2 Г, К = 44

310
 Таблица
Т а б л и ц а 8.11
Строение
Строение ии свойства анионов ХОз
ХО 3

Свойство сю:з
СЮ, BrO3
ВгО, юЮз;
Длина связи Х-O,
X—О, нм 0,148 0,165 0,181
Угол ОХО, град 106 104 100
1 0 0

в·'
Е°, в
В (рН
(pH О):
0): 6Н+
6 Н+ + хо;
ХОз + 5е-
5е‘ = ½Х2
'/ 2 Х2 + ЗН2О
ЗН20 1,47 1,52 1,20
1 ,2 0

в·,
Е\ вВ (рН
(pH 14): хо;+
ХО3 + зн
ЗН20 2O + 6е-
6tr = х- X' + бон-
60Н~ 0,62 0,61 0,26
ррК0
Ка:: НХО
Н Х 0 3
3 ~
<± н+
Н+ + ХО
ХОз3 --1,2
1 ,2 0,7 00,8
,8

Константа равновесия: 4ХО 4ХОз3 ~ х- X- + ЗХО

ЗХ044 10-29
ю - 29 10-зз
ю - 33 ю10-sз- 53

поэтому из кислых растворов часто кристаллизуются не средние, а кислые соли, на­

поэтому из кислых растворов часто кристаллизуются не средние, а кислые соли, на­

пример КН(Юз)2,
КН(Ю3)2, КН2(Юз)з,
КН 2(Юз)3.
Твердые галогенаты являются сильными окислителями:

2КВг0 33 =
2S + 2KBrO Br22 + SO2
= K22SO44 + Вг S02
В ряду Br0'
ВгОз3~ С10
CIO33 > 10
Юз3окислительная способность уменьшается, что следует
стандарrnых потенциалов Е
0
из сопоставления стандартных Е° (см. табл. 8.11). Действительно, в
кислой среде при взаимодействии бромата натрия с иодом выделяется свобод­
ный бром:

2NaBr0 N aI0 33 + Вг
2N aB r0 33 + 1I 22 = 22NalO Br22
а взаимодействие иода с раствором хлората натрия приводит к выделению хлора:

2NaC10 33 + 12
I 2 = 22NalO С1 22
N aI0 33 + Cl
Соли всегда более устойчивы к нагреванию, чем соответствующие кислоты.
В часrnости,
частности, некоторые из иодатов встречаются в природе в виде минералов,
например лаутарит Nal0
N a I0 33.•
Термодинамическая стабильность анионов ХОзХО 3 по отношению
оrnошению к распаду
на
н а перrалоrенат-ХО
пергалогенат-Х 0 44 и галогенид-ионы х- увеличивается от СЮз
галогенид-ионы X" С1O 3 к
к 10
IO j 3
(см. табл.
8.11, рис. 8.13).
В водных растворах дИспропорционирование КС10 33 не происходит даже при
диспропорционирование КСЮ
кипячении.
кипячении.

При нагревании твердого КС1O

КСЮ 33 до 500 °С возможно диспропорциониро­
дИспропорциониро­
вание:
вание:

4КС10 3~
4КС10з5- ^ ЗКС10
ЗКСЮ 44 + KCl
КС1
а при более высокой температуре КС1O 4 :
-— разложение* расплава КСЮ4:

KC104 ^ ^ K C l + 2 0 2t

* Разложение перхлоратов
Разложение и хлоратов
перхлоратов с выделением
и хлоратов 0 2 катализируют
с выделением гидроксиды
0 2 катализируют одно­
гидроксиды одно­
именных металлов. См.: Никитина З.К., Н.И.,
З.К ., Никитина Н В.Я.//
.И ., Росоловский В.Я. Ж;vрн. неорган.
/ / Журн.
химии. 1998. т.
Т. 43. № 12. с.
С. 2075.

311
 Колебательные реакции. Высокая скорость восстановления иодат-иона ГО3
103

иодид-ионом Г
Г привела к открытию колебательных реакций, называемых хи­
мическими часами. При смешивании бесцветных подкисленных растворов Na22 S0
S 03,
3,
N aI0 33 в присутствии крахмала происходят следующие процессы. Иодид-ион,
Nal0
образующийся в результате реакции

ю;
IO 3 + зsог
3SO f = г зsоl­
Г + 3S04'
сопропорционирует с иодат-ионом:
сопропорционирует с иодат-ионом:

!0
Ю33 + 6Н+
6 Н++ 5Г 3Н2 O
312 + ЗН20
5Г = 312
с выделением иода, образующего с крахмалом ярко-синий комплекс. Однако
далее иод восстанавливается сульфит-ионом:

3I2 + зsог
312 3SO f + зн20
ЗН20 = 66Г
Г + 6бн+
Н++ зsоl-
+ 3S04‘
и окраска исчезает. Она периодически изменяется от бесцветной до синей и
наоборот по мере изменения отношения IIJГ.
2 /I". Указанные реакции описаны в

1885 r.
г. Х.
X. Ландольтом. Одна из первых колебательных реакций, при которой окис­
ленные и восстановленные формы исчезают и появляются периодически, обна­
ружена в 1959 r.
г. Б. П. Жаботинским на примере взаимодействия
Б.П.Жаботинским KBrO3, сульфата
КВЮ3,
церия Ce(S044 ) 22 и малоновой кислоты в среде H 22 S0
S 04.
4•

В присугствии
присутствии катализаторов, например МMnO
п 0 22 или Fe 22O
0 3,
3, удается не только
снизить температуру разложения, но и изменить направление реакции
снизить температуру разложения, но и изменить направление реакции

2КСЮ
2КСЮ 3 3
> roo·1
Mn02
М по2
2KCI +
2КС1 + 30 t
3 0 12Т
2

Термическое разложение бромата и иодата калия на галогенид и кислород

протекает в отсугствие
отсутствие катализатора при 330- 530°С.
330—530°С.
Твердые хлораты являются сильными окислителями, используемыми в пи­
ротехнике (КСЮ 33 -— бертолетова соль, Ва(СЮ3)2).
Ba(Cl0 3 bl.
Однако в водном растворе
их окислительная способность проявляется лишь в кислой среде. Например,
окисление горячим раствором бертолетовой соли иодид- и нитрит-ионов про­
исходит только при подкислении:
исходит только при подкислении:

2КСЮ33 + 12KI + 6H22SO = 6K 22SO

S 0 44= S 0 44 + 5I
51 22 + 2КС1 6Н2 O
2KCI + 6Н20

8.9.4. Оксокислоты НХО

НХ044 и их соли
Строение и
и получение НХО 4 • Чистая хлорная кислота
НХ04. HCIO44 —
НС10 - бесцветная
жидкость (плотность 1,76 г/см 33 (25 °С)), смешивается с водой в любых соотно­
шениях.
шениях.

Из концентрированных водных растворов при охлаждении хлорная кислота

вьщеляется
выделяется в виде гидратов НСЮ НС10 44 •-иН20
пН 2 O (и = 1-3).
(п = HBrO
1— 3). Бромная кислота Н В г0 44
известна лишь в растворах. Ионы CIO:i BrO44имеют тетраэдрическое строение
С10 4 и Вг0
(табл. 8.12).
8 . 1 2 ).
Ортоиодная кислота H IO6 -— бесцветное кристаллическое вещество, пла­
Н 55Юб
вящееся с разложением при 128 •с. °С. Структура ее в отличие от НСЮ 44 построена
из октаэдров (HO) 5IO,
(HO)sIO, связанных между собой водородными связями Н Н-O···O
—0 - - 0

312
 Бертолетова соль. Бертолетова соль -— хлорат калия (?пл <tпл = 357 °С)—
°С)- кристал­
лизуется из растворов в виде бесцветных чешуйчатых кристаллов (рис. 8.14). Она
плохо растворима в холодной воде (7 rг в 100 г
r воды и 3 гr в 100 гr 88 %-го раствора KCI
КС1
при 20 °С), но хорошо -— в горячей. Смеси бертолетовой соли с многими восста­
новителями (углем, серой, фосфором, сульфидом сурьмы(ПI))
сурьмы(Ш)) взрывоопасны:
2КСЮ33 + ЗS
3S =
= 2КС1 + ЗSО 2t
3S02f
5КСЮ 33 + 6Р
6 Р = 5КС1 + ЗР2O
ЗР2 0 55
ЗКСЮ 33 + Sb22 S33 =
= ЗКС1
ЗКСI + Sb22O ЗSO2t
0 33 + 3S02T
При работе с бертолетовой солью необходимо помнить, что при действии на
нее серной кислоты образуется СЮ22 -— взрыв­
чатый газ.
Бертолетова соль используется в производ­
стве спичек, пиротехнических смесей для ос­
ветительных ракет и фейерверков. Обращать­
ся с ней следует крайне аккуратно.
В
В промышленности бертолетову соль полу­
чают действием калийной селитры на концен­
трированный раствор хлората натрия или
кальция. Хлорат натрия образуется при электро­
лизе хлорида натрия в отсутствие диафрагмы:
Эл.ток
Эл ток
ф
NaCl 3Н2 O ~
NaCI + ЗН20 3Н2 t
NaCI033 + ЗН2Т
— — > NaC10
Для получения раствора хлората кальция
нагретое до 67 °С
·с известковое молоко насы­
щают хлором, а затем упаривают раствор до
щают хлором, а затем упаривают раствор до

тех пор, пока его плотность не станет равной Рис. 8.14. Строение бертолетовой
1,35 г/см
l,35 3
г/см3. • соли КСЮ 33

в трехмерный каркас: длина связей 1=0 1 = 0 и I1-ОН

—ОН 0,178 и 0,189 нм соответ­
иодные кислоты: мета- Н
ственно. Известны и другие йодные Н10 4 , мезо- Н 33 Ю
Ю 4, 10 55 и три-
три­
иодная Н 77 Ю
10 7,
7 , также построенные из октаэдров (НО)
(Н0) 55Ю
10,, соединенных друг с
другом в бесконечные цепи (рис. 8.15):

СР
//г\
НО> -х = о НЧ ° / 0Н н< / ° 4 i■ Ч |/ он
I
н о од°Н н о /о н ° 4 н он
п -2
НХО4
НХ0 4 (X = CI,
(Х = С1, Вг)
Br) нло6 НЮ,

Хлорную кислоту получают действием концентрированной HCl

Хлорную НС1 на безвод­
ный перхлорат натрия NaCI0
NaC104:
4:

NaC1044 + HCl = НСЮ44 + NaCl..\,

НС1 == N aC ll
Хлорид натрия, нерастворимый в концентрированной HCl,НС1, отделяют фильтро­
ванием, а фильтрат концентрируют дистилляцией при пониженном давлении

313
 Таблица
Т а б л и ц а 8.12
Строение и
Строение и свойства анионов ао:;,
свойства анионов ОО 4, Br04, 10:-
ВгО^, ю£~
юt

О1
О
Свойство ею:; вr0:;
ВЮ 4 ioir
Длина связи X—
Х-O,
О , нм 0,14 0,16 0,18
Угол ОХО,
О Х О , град 109,5 109,5 -90
~90
рК
р 0: Н
Ка: НХО4
Х04 Н++
~ Н+ Х 0 44
+ ХО -10
-10 -9 -—
рКа:
р Ка: HslO6 ~ Нн+Ч
Н 5Ю 6 ^ + H4IO6
Н 4Ю б -— -
— 3,3
рКа: Н4Юб
р Ка: Н 4Ю б ~ н++ + Н
<±Н Ю~-
Н 33 Ю б’ -— -— 8,3
в·, в
Е°, В (рН О): хо:;+
(pH 0): 8 Н++
Х 0 4 + 8Н+ 7ег =
+ 1е- '/ 2 Х 2 +
= ½Х2 + 4Н2О
4 Н 20 1,39 1,59 -—
0
Е \, В
В (рН
(pH 0): Ю 6 +
Н 55 Ю6
О): Н 7Н * +
+ 7W + 1е-
7е~ =
= ½1 2 +
'/ 2 1 2 + 6Н2О
6 Н 20 -— —- 1,34

(О, 1 кПа) в присутствии

(0,1 присугствии концентрированной серной кислоты. Обращаться с
хлорной кислотой следует аккуратно, так как она легко взрывается при кон­
такте с органическими веществами.
такте с органическими веществами.

Растворы бромной кислоты HBr0 НВЮ 44 получают подкислением перброматов

NaBr0
N aB r04,
4 , которые в свою очередь синтезируют электролизом растворов брома-

Полинга. Индукционный эффект. Возрастание силы кислот в ряду

Правила Полинrа.
НХО-НХО
НХО— НХ0 22 -НХО —НХ0 44 можно объяснить с помощью эмпирических пра­
—НХ0 33-НХО
вил, сформулированных Л. Полингом.
Первое правило: значение перюй
первой константы диссоциации оксокислоr
оксокислот (HO),.X:Om
(НО)„ХОт
определяется числом т т концевых (негидроксильных) атомов кислорода. Кон­
станту диссоциации рК рК\1 = -1gK
-lgK\1 кислот (НО)пХОm
(НО)„ХО„ можно оценить по уравнению
^1 = 8 - 5m.
ррК 5т. Это правило качественно объясняют так называемым индукционным
эффектом. Индукционный эффект заключается в том, что более электроотрица­
тельный концевой (негидроксильный) атом кислорода смещает на себя элект­
ронную ruютность
плотность от атома хлора. Атом хлора с возросшим положительным за­
рядом в свою очередь оттягивает электроны от атома кислорода гидроксильной
группы. Таким образом, концевой атом кислорода понижает электронную плот­ ruют­
ностъ
ность связи Н-O,
Н—О, ослабляет ее и тем самым увеличивает легкость отщепления
отщеШiения
протона молекулами
протона молекулами воды.
воды.
По мере перехода от НХО к НХ0 НХО 4
4 число концевых атомов кислорода и ин­
дукционный эффект увеличиваются, а сила кислот соответственно возрастает:

ГО
•• f"' 7/
но-g1:
НО-C i: HO-Ql=O
Н 0 -С 1 = 0 Н О -C I O H O -C U Q
W-\0
o^ o;
Сила кислот возрастает
Сила кислот возрастает
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ».

Второе правило: последовательные константы диссоциации К 1 , К2,

Ки К2 , К
Къ3 , ...
... мно­
гоосновных кислот (HO)„XOm
(НО)пХОm (п > 1) находятся в отношении 1:
1 : 10-55 ::10_1°.
10- 10 • Это
правило является эмпирическим. Уменьшение констант диссоциации обуслов­
лено увеличением
лено увеличением заряда аниона.
заряда аниона.

314
 00
00
01
01
вн
он

Рис. 8.15. Строение метаиодной кислоты HIO IO55(OH)

НЮ 44 (октаэдры Ю (ОН) соединены ребрами
в
в цепи)

тов, а также окислением их фтором или фторидами ксенона в разбавленных

щелочных растворах:
щелочных растворах:

N aB r0 33 + F 2
NaBr0 =N
2 + 2NaOH = aB r0 44 + 2N
NaBr0 aF + H
2NaF 20
Н 20

Ортоиодную кислоту Н 5 10 6 выделяют при обменной реакции

Н5Юб
Ва3(Н 22106)2
Ваз(Н Ю б) 2 + ЗН
3H 22S04 = 2Н
S04 = ЗВаSО4Ф
5Ю б + 3BaS04i
2Hsl06
с последующим упариванием фильтрата. Исходный перйодат
периодат синтезируют по
схеме
схеме

N a I0 33 + 4NaOH + С1
Nal0 Cl22 =
= Na Н 20
2I 0 6i + 2NaCl + Н
HJ06..J,
N a 33H 20
рН 7-8
2NaзH2I06
2Na 3H 2I 0 6 + 3Ва(NОз) 2 ----
3B a(N 03)2PH Baз(H2I06)
7 *> Ba 2 ..J, + 6бNаNОз
3(H 2I 0 6)2i N aN 0 3
Кислотные свойства НХО 4 • Хлорная и бромная кислоты содержат по три
НХ04.
концевых атома кислорода и принадлежат к числу наиболее сильных кислот.
В молекуле Н 5510
Ю 66 содержится лишь один концевой атом кислорода, поэтому
ортоиодная кислота в водных растворах проявляет свойства слабой пятиоснов­
ной
ной кислоты:
кислоты: К =- 10-4, К
^ 11 = 5 • К2 =
2 = 5 • 10- К3 =
9 , Къ
10~9, 3 • 10-
« 3. 10~12. Константы диссоциации
12 • Константы диссоциации
Н 55Юб
10 6 по четвертой и пятой ступеням малы, и в водных щелочных растворах
можно оттитровать только первые три протона, что соответствует образова­
нию солей типа NaH4 410 6, Na
IC>6 2H 33l0
N a2 I066 и N
Naa 33 H 22Il0
066.. В кислых средах устойчивы
тетра- и тригидроортопериодат-ионы, которые находятся в равновесии друг с
тетра- и тригидроортопериодат-ионы, которые находятся в равновесии друг с

другом и с полимерным метапериодатом:

ю ;++ зЗН2О
104 н 2о +± Н
н 3310~-
Юб~+ Н3
+h 3o0+,+,*К=
= 1,86
1,86-io 10
· 10:..-10
В
В слабощелочных
слабощелочных растворах
растворах преобладает дигидроортопериодат-ион Н
преобладает дигидроортопериодат-ион H 22Юб~.
Io:-.
При нейтрализации водных растворов ортоиодной
о,ртоиодной кислоты гидроксидом натрия
образуется малорастворимый Na 33H 22IO
I 0 66.. Он превращается в средний ортоиодат Na55I0
IO 66
лишь под действием избытка очень концентрированной щелочи, оксида или перокси­
да натрия. Хорошо растворимый вв воде метапериодат NaI0 NalO44 получают обработкой кис­
лой соли концентрированной азотной кислотой при комнатной температуре:

NазН2Ю6
Na3H2IOe + 2HNO
2HN0 33 == Nal04
NaI0 4 + 2NaN0 2Н2О
2NaNO33 + 2H20
Параллельно с ним образуется и «гидрат•
«гидрат» N №10
aI0 44 -3H
• ЗН 2
20
O,, который на самом деле
представляет
представляет собой
собой кислую
кислую соль
соль Na
№ ...+(Н
(H 330')H Ее легко
IO~-- Ее
0 +)Н 33Юй~. легко отделить
отделить от
от NaI04. Из-за
NalO4• Из-за
лучшей растворимости эта соль выделяется из раствора лишь при охлаждении. При
подщелачивании обе соли вновь переходят в исходный Na
№ 33H IO 6 •
Н 22Юб-
Средние периодаты
перйодаты образуются вв разбавленных растворах лишь в том случае, если
образующаяся соль обладает прочной кристаллической решеткой. Так, при действии

315
на раствор нитрата серебра кислым периодатом
перйодатом натрия при рН pH 2-3
2—3 наблюдается об­
разование лимонно-желтого осадка Ag22H 33l0 рН 3 -— черного осадка средней
I0 66,, а при pH
соли Ag55106.
I0 6. .
Окис.лительные свойства НХО
Окислительные НХО* 4• Все оксокислоты являются сильными окисли­
телями, о чем свидетельствует положительный наклон линий, соединяющих
вольт-эквиваленты окисленных и восстановленных форм на рис. 8.13. В ряду
СЮ
С Ю 44 - В Ю 44-
— Br0 I O 44 (Н
— 10 ( Н 55 Ю
10б6)) наблюдается немонотонное изменение термодина­
мической стабильности и окислительной способности: бромная кислота и ее
соли оказываются более сильными окислителями, чем соответствующие кис­
лоты и соли хлора CI(VII) Cl(VII) и иода l(VII). I(VTI). Это легко оценить по наклону линий
для пар BrO
ВЮ 4 4 /Br
/ВГ2 2, Cl0
CIO4 /CII 22 и 10
4 /C Ю4 /1 2. Аналогичные нарушения в последователь­
4 /12.
ности изменения свойств оксокислот наблюдаются и для других элементов
четвертого периода.
пер~ода.

Рассматриваемые аномалии в свойствах перброматов связаны с понижением проч­

ности связи Br-0
Вг—О по сравнению со связью Cl-0. С1—О. Это в свою очередь вызвано увели­
чением (см. рис. 8.2) энергий 4s- и 4р-орбиталей
4/>-орбиталей атома брома по сравнению с энерги­
ями 2s-
25- и 2р-орбиталей
2/>-орбиталей кислорода, а следовательно, с уменьшением взаимодействия
(перекрывания) 4s-, 4р-орбиталей брома и 2s-,
45 -, 4/ьорбиталей 25-, 2р-орбиталей
2/ьорбиталей кислорода (энергии атом­
ных 2s-, 2р-, 3s-,
35-, 3р-, 4s- 4/ьорбиталей составляют 32,4, 15,9, 25,3, 13,7, 24,1, 12,5 эВ
45 - и 4р-орбиталей
соответственно). Повышение стабильности и уменьшение окислительной способности
оксосоединений при переходе Br(VII) -> ➔ I(VII) обусловлено особенностями строения
и увеличением
и увеличением прочности
прочности связисвязи 1-0
1— 0 вв октаэдрических
октаэдрических ионах
ионах Н 10~- по
Н22 Юб” сравнению со
по сравнению со
Вг—О в тетраэдрах Br0
связью Br-0 ВЮ4.4. Атом иода по сравнению с атомом брома имеет боль­
ший радиус, для него характерно координационное число 6. 6 . Увеличение числа коорди­
нируемых атомов кислорода приводит кк росту росту числа
числа электронов на связывающих и
несвязывающих молекулярных орбиталях и сооrветственносоответственно к повышению прочности
связи.
Таким образом, с точки зрения термодинамики наиболее сильными окис­
лителями являются перброматы, а наиболее слабыми -— перйодаты.
периодаты. Однако в
водных растворах реакция окисления с участием ионов BrO
В Ю 44 и особенно CIO
С Ю 44
протекает крайне медленно: в растворах перхлораты практически не проявляют
окислительных свойств. Так, перхлорат натрия в стандартных условиях (рН
(pH О,
С= 1 моль/л) не восстанавливает иодид и нитрит-ионы; взаимодействие 70 %-й
НСЮ 44 с магнием сопровождается выделением водорода:
НС10
Mg + 2HCI0 4=
2 НСЮ 4 Mg(C10 4) 2 + H2t
= Mg(Cl04)2 H 2t
а 1 М раствор HBrO 4 не выделяет хлор из HCI.
Н Вг0 4 НС1. В случае же Н 55 1O
Ю 6бвсе эти реак­
ции протекают без кинетических затруднений, например:
Н 55 1O6
Н Ю б + 2HCI
2НС1 = Н Ю 33 + Cl
Н1O ЗН 2 O
2t + ЗН20
С12Т
Таким образом, термодинамические и кинетические факторы в рассматри­
ваемом случае действуют несогласованно.
Увеличение скорости реакции
реакции окисления вв ряду
ряду СЮ 44 < Br0
ВЮ 44 <H 21Oi-
Н2Ю |" обус­
ловлено уменьшением энергии связи E(Cl-O)
^ (C l—О) > E(Br-O)
£'(Вг—О) > E(l-O),
.£(1 —0 ), ростом
радиуса атома галогена, увеличением доступности его для нуклеофильной ата­
ки атомами восстановителя, а в случае Н 5Юб5 1O 6 -— существованием коротких
(0,178 нм) и длинных (0,189 нм) связей 1-0.
1—0 .

316
 Периодаты
Перйодаты находят широкое применение в лабораторной практике как окис­
лители. С их помощью расщепляют связь С—С
С-С в вицинальных диолах и р-кето-
~-кето­
спиртах.
спиртах.

Сильным окислителем в твердом состоянии является перхлорат аммония

NH I O 44.• Его применяют в качестве окислителя в ракетных двигателях. Безвод­
CI0
N H 44C
ный перхлорат магния ((«ангидрон»)
«ангидроН>>) используется как осушитель.
Окислительная способность оксоанионов уменьшается с увеличением pH. рН.
Таким образом, соли являются более слабыми окислителями, чем соответ­
ствующие им кислоты. Например, для реакции
СЮ 44 +
+ 2е-
2е~ + 2Н+ СЮ 3 + Н 20
2Н+= СЮз 20
в соответствии с уравнением Нернста

Е
Е =" в·
Е. . в·
0 ,059 1 [H+]2[CIO:;J = О 059 Н + 0,o
Е . -_ 0>059рН О 0313 ig[CIO:;J
|§ g il
+ 2 g [СЮзJ ' Р + ' g [СЮзJ

значение потенциала уменьшается от Е °= Е =

0
рН 0
О до Е°
0
- 1,20 В при pH рН 14.
= 0,37 В при pH
Следует также отметить, что ионы водорода не только изменяют электродный
потенциал, но и существенно ускоряют окислительно-восстановительную реакцию. реакцию.
Это связано с протонированием атомов кислорода в оксоанионе и ослаблением свя­
С1—О, а также с увеличением электрофильности хлора по отношению к восстано­
зи CI-0,
вителю, несущему электроны. Электрофилом называют частицу, выступающую в роли
акцептора электронов. Обычно она несет на себе положительный заряд. Протонирова­
ние аниона ХО44 приводит к повышению на атоме хлора положительного заряда, т. е. к
т.е.
возрастанию его электрофильности. Это делает его более доступным для атаки нуклео­
филов -— частиц, обладающих неподеленной электронной парой.
Водные растворы перхлоратов вообще не проявляют окислительных свойств, имен­
но эти соли используются в аналитической химии для создания в растворе необходи­
мой ионной силы.
Периодаты в отличие от перхлоратов и перброматов являются хорошими лиганда­
Перйодаты
ми, способными образовывать с металлами прочные комплексы. Два периодат-иона
создают для
для катиона
катиона металла
металла идеальное плоскоквадратное
плоскоквадратное окружение, тем тем самым
самым ста­
ста­
билизируя металл в электронной конфигурации d d8,%, например Cu(III):

Си Л

Три периодат-иона создают вокруг металла правильное октаэдрическое поле, тем

самым стабилизируя конфигурацию d 66 для Со(Ш)
Co(III) и Ni(IV)*.
Концентрированные растворы хлорной и бромной кислот по своей реаль­
ной окислительной способности, безусловно, во много раз превосходят твер­
дую ортоиодную кислоту. Часть вещества в них присутствует
присуrствует не в виде изолиро­
ванных ионов ХО 44 , имеющих форму правильного тетраэдра, а в виде молекул

* Levanson W. / / Coord. Chem. Rev. 1997. У.

W. // Р. 33.
V. 161. P.

317
или ионных ассоциатов, обладающих гораздо более низкой симметрией и су­
щественно большей лабильностью. Действительно, концентрированные рас­
творы хлорной и бромной кислот, особенно в смеси с H 2 S 0 44,, действуют как
2SO
сильные окислители
сильные окислители и
и взрываются
взрываются вв присутствии
присутствии следов
следов органических
органических соеди­
соеди­
нений, например при попадании пыли, а также при нагревании.

Нагревание ортоиодной кислоты приводит к ее дегидратации до мета-формы:

H
Н55I06 <IOO"C > HIO
Ю6 .„<100‘С НЮ 44 + 2Н 20
+ 2Н20
3 мм рт.
6 12 мм рт. ст.
ст. 4 1
которая лишь при более высоких температурах претерпевает окислительно-восстано­
вительное превращение:
вительное превращение:

> 12о·с
2НЮ
2 4~
НЮ4^ £Д 0 2tТ
2НЮ 33 + 02
Более высокая термическая устойчивость твердых солей объясняется их ионным
строением. Электростатическое взаимодействие ионов повышает энергию кристалли­
ческой решетки и соответственно стабильность. Метапериодат натрия отщепляет кис­
лород только при
лород только при нагревании:
нагревании:

2NaI0 4
2Nal04 24о•с
2№10 33 +
~ 2NaI0
t
0022Т
вакуум
вакуум

Окислительно-восстановительвые реакции с переносом кислорода~

Окислительно-восстановительные кислорода. В
В водных
растворах окислительно-восстановительные реакции обычно протекают в не­
сколько стадий, на каждой из которых может происходит перенос одного или
двух электронов. Случай переноса двух электронов (электронной пары) часто
сопровождается миграцией атома кислорода от окислителя к восстановителю.
Примером такого процесса может служить взаимодействие сульфита с хлорно­
ватистой кислотой*:
so~- НСЮ = so:-
SO2' + нею= н+ + сг
s o t + Н+ СГ
Результаты изучения кинетики реакции показывают, что на первой стадии
ион so~-,
ион SO2', вв котором
котором имеются
имеются два
два электрона на разрыхляющей
электрона на разрыхляющей орбитали
орбитали (нуклео­
(нуклео­
фил), атакует вакантные d-орбитали
rf-орбитали атома хлора (электрофила). При этом обра­
зуется хлорсульфонат-ион crso;-:
ClSOj:
НОС1 + :so~-
HOCI :S O j~ ➔
->■ [HO-CI-S0 ➔ он-
[H O -C I-S O 33]]22-" -►ОН' + CIS0
ClSOj3
В активированном комплексе (интермедиате) хлор выступает как мостик между
В
но- и so~-.
НО' и Вторая стадия
SO2'. Вторая стадия -— гидролиз хлорсульфоната -— протекает
гидролиз хлорсульфоната протекает быстро:
быстро:
crso;-
CISO3 + Н20 -> sol-
Н20 ➔ S04' + сг 2н+
СГ + 2Н+
Скорость первой реакции, являющейся лимитирующей стадией, определяется
доступностью атома хлора для нуклеофильной атаки. В
В ряду Cf 2 ,.. НСЮ < НСЮ 22 <
С12~
НС10 44 увеличивается экранирование хлора атомами кислорода, а
НСЮ33 < НСЮ
< HCI0
значит, и уменьшается скорость реакции, в которой эти молекулы или ионы
выступают как окислители. Это интересный факт, поскольку в рассматриваемом
ряду окислительная способность уменьшается как с точки зрения термодинами­
ки, так и с позиций кинетики.

* Fogelman
Foge/man К. D., Wa/ker
К D., Walker D. М.,
М., Margerum
Margerum D. W. //// Inorg. Chem. 1989. V.
У. 28. P.
Р. 986.

318
При более
более высокой температуре вое-
температуре иодат вос­ нею ~
НСЮ 5* НСЮ
НСЮ 22 jj
~ нсю3
НСЮз ~ НСЮ44
3S НСЮ
станавливается до иодида:
станавливается иодида: tпi), m m ,N tN
[HBrO]
[НВгО] .................*
·················••►
НВrОз
Н В г0 3 ~ HBr04
:.:.= нвго4
2Nal0
боо·с
~ 2NaI + 30
2Nal
t
2 N a I0 33 3 0 22t п
ti), 'ti), \п
'ti),
~
,••··············••►
Ортопериодат натрия Na
№55 I0
10 66,, напротив, вы­ [НЮ]
ГНЮ1 <1 ...............г
1 НЮз
н юз НЮ4
HIO 4
держивает нагревание до 730 °С.•с. (НsЮб)
(Н 5 Ю 6)

На рис. 8.16 показано изменение кис­ Рис. 8.16. У~:~еличение

Увеличение силы кислоr
кислот ((—~.),
лотных свойств, термодинамической ста­ термодинамической стабильности (■—)
(··-)
бильности и окислительной способно­ и окислительной способности ((■<$) =>)
(рН 0)
сти (pH О) оксокислот галогенов. оксокислот галогенов

8.10. МЕЖГАЛОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В отличие от элементов других групп галогены взаимодействуют друг с другом

с образованием большого числа так называемых межгалогенных соединений (или
интергалогенидов) общей формулы XY„ (и =
ХУп (п = 1, 3, 5, 7), где X
Х -— более тяжелый,
У
Y -— более легкий и более электроотрицательный галоген (табл. 8.13). Известны
также гомоядерные поликатионы х: (п = 1-
X* (и 1— 5) и полианионы х,;; (m = 3, 5,
(т =
...,, 21) галогенов.
7, ...
Межгалогенные соединения синтезируют при непосредственном взаимо­
действии простых веществ, варьируя соотношения реагентов, температуру и
давление:
2зо·с
CI2 3F22-~
С 12 + 3F2 ^ 2CIF
2C1F33
-2о·с
Br
Вг2 2-~
2 + 3F2 i ^ 2BrF33
-45"С
12 3F2^~ 2IF
I2 + 3F2 2 IF 33
зsо·с
c i2+ 5F22 ~
CI2 2CIF
2 C if 55
2S0 атм
250 атм

1so·c
2 + 5F
Br2 2 ~ 2BrF55
5F2^
2о·с
20-C
12
I 2 + 5F2 ~ 21F
5F 2 -----> 2 IF 5
5

7F 2 2sо-зоо·с
2 5 0 -3 0 0 -C
I2 +
12 + 7F2 ---------- > 21F1
2 IF 7

Таблица
Таблица 8.13
Ме:жrалоrенные
Межгалогенные соединения, устойчивые при
при 25 °С
•с

ХУп
XY„ Соединение

ХУ
XY CIF,
C1F, BrF, IF, BrCl, ICI,
I d , IBr
ХУз
XY3 CIF3 ,, BrF
3
3 , IF
BrF3, 3 , lI 2Cl6
IF3, C12 6

XYs5
XY CIF5 ,, BrF
5BrF5, IFs
5 , IF 5

ХУ7
xy7 IF17
IF

319
 а б л и ц а 8.14
Таблица
Т
Условия синтеза и свойства некоторых межгалогенных соединений

Условия
Условия реакции tnл,
^пл» lкип,
Асип» Энергия связи
ХУ.
XY„ Состояние лх*
А/*
Х2 nY2
Х2+ пУ2== 2ХУ.
2XY„ ·с
-с ·с
"С Х- У, кДж/моль
X—Y, ~ж/моль

CIF
C1F33 Бесцветный газ 200-3оо·с
200 — 300 °С -156 -100
-156 1,38 172
BrF
BrF3
3 Светло-желтая жидкость -40°С, CCI33 F
CC1 9 126 1,28 201
ICI
IC1 Рубиновые иглы (а-фор- 25•с,
25°С, эквимо- 2277 (a
(а)) 97**
97** 0,43 208
ма) лярное соотно­
лярное соотно-
Красно-коричневые шение реагентов 14
И (~)
(р)
ШiаСТИНКИ
пластинки ф-форма)
(р-форма)
ICI33 Оранжевые кристаллы
IC1 25°С, избыток 101**
101** 64** 0,43 -—
(l206)
(hCk) с резким запахом хлора
хлора

IF1
IF7 Бесцветный газ 250-3оо•с
2 5 0 - 3 0 0 “С 7**
7** -— 1,38 231
с затхлым запахом
с затхлым запахом

IBr Черно-коричневые кри-

кри­ 45•с
45°С 40 119 0,10 175
сталлы с запахом брома

** лх
Д / -— разность
разность электроотрицательностей
электроотрицательностей элементов Х и
элементов X и Y.
У.
** Разлагается.
•• Разлагается.

Межгалогенные соединения в обычных условиях представляют собой газы,

жидкости или легкоплавкие твердые вещества молекулярного строения (табл. 8.14).
Они состоят из молекул XY,,, в которых центральный атом X
XYn, Х находится в
окружении из п и атомов У.
Y. Значение пи увеличивается с ростом отношения ради­
усов rxf ry. Форму молекулы можно определить по методу Гиллеспи (рис. 8.17).
гх/гу.
По физическим свойствам межгалогенные соединения занимают промежу­
точное положение между образующими их галогенами Х 22 и Y2. У2 • Однако из-за
неодинаковой электроотрицательности атомов X Х и YУ соединения XYХУ в отли­
чие от Х 22 и У
Y22 являются полярными.
Прочность связи Х-У X—Y зависит от разности электроотрицательностей ато­
мов галогенов Х X и У:
Y: чем разность больше, тем прочнее связь. В ряду соедине­
ний XYn
XY„ с одинаковым атомом У Y устойчивость увеличивается с ростом степе­
ни окисления атома Х X (рис. 8.18). Например, степень диссоциации IC1 ICI при
100 •с
°С составляет всего 1, 1,11 %, в то время как 1С1
ICI33 при этой температуре полно­
стью распадается на ICI IC 1 и CI
С12.
2•

-jjmt
О

[JWГ
F
01
$L e f
• Br [M
Q
о CI
а 6 L U 'Jro
а
а б в гг

Рис.
Рис. 8.17. Строение
Строение молекул
молекул CIF
C1F33 (а), (б), IF7
BrP5 (б),
(a), BrF5 (в) и
IF 7 (в) и иона
иона 1ICJi-(г)
С 1 4 ~(г)

320
 Все межгалогенные соединения разлагаются водой. Исключение составляет
лишь хлорид брома BrCl, который образует гидрат 3BrC1 23Н 2 O,, устойчивый
ЗВгС1 • 23Н20
·с. Продуктами гидролиза XY„
ниже 18 °С. ХУп в большинстве случаев являются
галогеноводородная кислота HY
НУ более электроотрицательного галогена Y У и
оксокислота менее электроотрицательного XХ в той же степени окисления, что
и вв исходном
и исходном соединении:
соединении:
Br+55F 55 +ЗН
Br+ 2 O = HBr+
+ЗН20 НВг+55O
0 33 + 5HF
В случае если такая оксокислота неустойчива происходит ее диспропорцио­
диспропорцио-
нирование:
нирование:

11С1
С 1 332Н 2 O = [HlO
+ 2Н20 2] + ЗЗНС1
[ Н Ю 2] НС1

5[HlO 2]] = 3HlO

5 [Н Ю 2 ЗН Ю 33 + 12 Н2О
2 + Н20
51С1 3+
51С 13 + 9Н 2 O = 3HlO
9Н20 З Н Ю 33 +
+ 1 + 115НС1
2 +
I2 5Н С1

При гидролизе фторидов XFn образуются оксофториды:

XF„
ClF
C 1 F 55 +
+ 2Н
2 Н 220 =
O = FC10 2 +
F C 10 2 + 4HF
4H F

lF 7 +
IF 7 + Н O =
Н 220 = lOF
I O F j5 +
+ 2HF
2H F

Чем полярнее молекула межгалогенного соединения, тем полнее протекает

гидролиз.
Гидролиз в щелочной среде приводит к образованию солей соответствую­
щих кислот:
IF 55 + бКОН
lF 6 КОН = 5KF + KlO ЗН 2 O
КГО33 + ЗН20
C1F + 2КОН = KF + КСЮ + Н 220O
31С1
31С133+ 12NaOH =
= 2NalO
2 N aI0 33 + N 9NaCl + 6Н
al + 9NaC1
Nal 2O
6H20
Межгалогенные соединения подобно индивидуальным галогенам являются
сильными окислителями. Их часто используют в лабораторной практике для полу­
чения высших галогенидов переходных ме­ ме-

таллов:
2Со
2 + 6C1F
Со + 6 C 1 F = 2CoF
2CoF3 + ЗЗС1
3 + С 1 22

Межгалогенные соединения XY„ ХУп могут -200

выступать как в роли роли кислот, так
так и в роли
роли
оснований Льюиса. При этом образуются
анионы ХУ xv;,
XY44 или катионы XY2, которые по
строению и свойствам близки к гомоядер­
гомоядер-
ным поликатионам
ным поликатионам и и полианионам
полианионам галоге­
галоге­
нов. Например, при растворении трихло­ &-600
<1
рида иода в SbCI SbCl55 образуются кристаллы
[lC1 22 ]+[SbCl6]-,
[ICl ]+[SbCl 6 Г, а в концентрированной со­
-800
ляной кислоте -— тетрахлориодная кисло­
та, которая выделяется
вьщеляется из раствора в виде
3 5 7
оранжевых пластинчатых кристаллов, не­ не­ Степень окисления
устойчивых на воздухе:
Рис. 8. 18. Зависимость AG}(XF„)
8.18. лG1 (ХFп) от сте­
4Н
4 Н 220
O +
+ 1С1
I C 1 33 + НС1 =
+ НС1 Н 1 С 1 44 ·- 4Н
= HlC1 4 Н 220
O пени окисления галогена Х X при 25 ·с°С

321
Ее соли -— тетрахлориодаты -— более устойчивы. Так, К1С1
КIС144 плавится при 116 °С
с разложением, отщепляя
с разложением, отщепляя хлор:
хлор:
1·
К1С144 =
KIC1 К1С122 + С1
= KIC1 С122
При 210 °С соль разлагается на иод, хлор и хлорид калия.
Дигидрат K
КIС4 2 H 220
l d 4 •- 2Н O образуется в форме желтых игл при пропускании хлора
через подкисленный НС) НС1 концентрированный раствор KI:
2С122 + 2Н
KI + 2С1 2 O = KIC1
2Н20 К1С144 •- 2H 2 O.J,,
2Н20 1
при взаимодействии иодата с концентрированной соляной кислотой:
Ю 33 + 6НС1(конц.)
KIO
К 6НС1(конц.) = KIC1
KICl44 •-2H 0 i + Cl
2H 22O.J,, 2t + Н
Cl2t Н 220
O

Галоrениды иода ICI

Галогениды IC1 и ICI 3• В
1С13. I —С1 (рис. 8.19) образуются два конгру­
В системе 1-Cl
энтно плавящихся соединения: a-ICl (!пл =
а-1С1 (tm = 27 °С) и IC1
1С133 (!пл
(/пл == 101 °С), образую­
щих между собой эвтектику, имеющую состав 50,5 ат. % хлора и плавящуюся
при 22 •с.
°С. Монохлорид иода ICl IC1 кристаллизуется в виде рубиново-красных иголь­
чатых кристаллов, растворимых в СС4. СС14. Их получают, пропуская С1 С1 22 над сухим
иодом. Твердый IClIC1 и иод образуют эвтектику, плавящуюся при 10 ·с. °С. После
того, как иод расплавился, образовавшийся ICl IC1 отгоняют из эвтектического рас­
плава.
плава.

В
В кристаллах (рис. 8.20, а) молекулы ICl IC1 объединены друг с другом в цепоч­
ки, образованные чередующимися межмолекулярными связями J ••• J и l···Cl.
I—I I—С1.
иода(I) летуч уже при комнатной температуре, поэтому его хранят в
Хлорид иода(1)
плотно закрытых сосудах. Во влажном воздухе IC1 1С133 легко разлагается.
Кристаллы трихлорида иода состоят из плоских молекул 1122 С1 6 , в которых
С16,
две группировки IC1
1С122 связаны двумя мостиковыми атомами хлора (рис. 8.20, б).
В
В паровой фазе они полностью разлагаются на ICl IC1 и С1 2•
С12.
Вещества ICl 1С133 раздражающе действуют на кожу, оставляя на ней болез­
IC1 и IC1
ненные язвы,
ненные язвы, разъедают
разъедают каучук
каучук и резину.
резину.

t, ·с
0,24 нм
100

80 т ■ ^ ^ -0 ,3 0 нм

0,31 нм
Г OI
о I
а
О С!
О С1

~
0,27 нм
20

о 20 40 60 80 100 0,24 нм
0,2~
Содержание С1 2 , ат. %
С12, б

Рис. 8.19. Фазовая диаграмма систе­ Рис. 8.20. Строение молекул:

мы lI 2 —Cl22 (L -— расплав)
2 -Cl а - a-ICI;
а а-1С1; бб -- I122 Cl6
С16

322
и при взаимодействии бертолетовой соли с иодом в среде концентрированной
HCI:
НС1:
4S'C
2КСЮ
2КС10 33 + 122 + 12НСI(конц.)
12НС1(конц.) ~
^ 2КIС14 • 2Н20
2К1С14- 1 + 3Cl
2H 2O.J,, 2Н:Р
2 + 2Н20
ЗС12Т t
Межгалогенные соединения используют в качестве неводных ионизирую­
щих растворителей, для производства UF
UF66), а также для разделения продуктов
деления ядерного топлива. При обработке смеси продуктов деления ядерного
топлива с помощью C1F33 плуrоний
CIF плутоний и большинство металлов образуют малоле­
тучие фториды, что позволяет отделить от них более летучий UF
U 6::
F6
U + 2CIF
2C1F33 ==
=U UF
F66 + 3CIF
3C1F

8.11. ПОЛИКАТИОНЫ И ПОЛИАНИОНЫ

ПОЛИАНИОНЫ ГАЛОГЕНОВ

В
В отличие от других галогенов иод при взаимодействии с сильными кисло­
тами
тами Льюиса
Льюиса образует
образует устойчивые
устойчивые поликатионы
поликатионы 1;,
I2, 1;, 5 ,, 1~+:
I5
I3, 1 14+:

5SО (ж.)
2
21
2I22+
+ 3AsF
3AsF5^ 4 2I2l;[AsF6Г
2 [AsF6]~ + AsFз3
+ AsF

5I2 +
512 + 3AsF5
3AsF5SSО 2
- ^(ж.) 2ls[AsF6Г +
- > 2i;[AsF6r AsFз3
+ AsF
Все они имеют яркую окраску. Ион 12+, например, образует в жидком SO
12+, S 0 22
или фторсульфоновой кислоте ярко-синие растворы, цвет которых при ох­
лаждении становится красным из-за образования димеров 14+.
Ц+. Поликатионы
иода построены из цепей (рис. 8.21, а, б); связь 1-1
I —I в них несколько прочнее
и короче, чем в молекуле 12,, благодаря удалению электрона с л*-орбитали
12 1t•-орбитали

а б в

Рис. 8.21. Строение поликатионов и полианионов иода:

аа -— 1;
I3 вв 1;[AsF6Г;
Ij[AsF6]"; б6 -— 1;
I5вв 1;[А1Сl4Г;
1 5 [А1 С14 Г; в -— ls
IJ вв виде
виде бесконечных цепей; г — ИЗ IJ
- цепи из ls в полости
амилозы
амилозы

323
(см. рис. 8.3). Угловая форма молекул обусловлена отталкиванием свободных
электронных пар атома иода.
rомоядерных получены и rетероядерные
Кроме гомоядерных гетероядерные поликатионы, например ClF;:
C1F2:
SbFs5 = [ClF22 ]+[SbF6]"
C1F33 + SbF
ClF ]+[SbF6Г

Известно, что растворимость иода в воде мала, но резко возрастает при

добавлении к растворуKI. Увеличение растворимости связано с образованием
полииодид-ионов:
KI + 122 ?
KI+I <± KI 3,K=710(t=25°C)
К13, К = 710 (/= 25 °С)
К133 + 122 ? К15,
KI К=
KI 5, К = 9 (t
(t= 25°С)
= 25 °С) и т.д.
Ион
И он 1Ц3 может иметь линейное симметричное (длина связи I-I I—I 0,29 нм,
кристаллы [As(C66H 55)) 44]+I 3) или
]+l 3 или несимметричное (длина связи I-I I —I 0,283 ии
нм, кристаллы
0,303 нм, C s ^3)) строение.
кристаллы Cs+I строение.
Полииодид-ионы 1 I55, 177, 1
I99 построены из плоских зигзагообразных цепей
(рис. 8.21, в) и выделяются в виде солей с большими катионами. Качественная
реакция на иод -— темно-синее окрашивание крахмала* крахмала• -— обусловлена обра­
зованием соединений включения молекул иода, а также полииодид-ионов в
спиралевидные полости молекул амилозы -— растворимой в воде части крах­
мала (рис. 8.21, г). Относительно неустойчивый в водных растворах 1 I5
5 стабили­
зируется в виде комплекса с амилозой. При нагревании комплекс разрушает­
ся, и окраска исчезает, но при охлаждении появляется вновь. Известны и по­
лихлорид-ионы. Например, РС15, РС1 5 , полученный прямым синтезом, имеет жел­
тый цвет из-за присутствия ионов CI С1 33 ..
полиrалогенидных комплексов с одним и тем же катионом
Устойчивость полигалогенидных
падает с уменьшением размера атома галогена в ряду I-Br-C1. I —Вг— С1. Так, констан­
ты образования триrалоrенид-ионов
тригалогенид-ионов в водных растворах при температуре 25 °С:
х- ?
Х22 + X" Х 3 равны 710 (I), 17 (Br),
<± XJ (Вг), 0,2 (С1).
Известны и смешанные полианионы. Их синтезируют, например, по реакции меж­
С122 =
ду галогенидом металла и галогеном: CsBr + Cl = CsBrC1
CsBrCl2.
2•

Контрольные вопросы
1. Сравните молярные концентрации Х22 в броме (d (d== 3,19 r/см 3
г/см3) ) и хлоре (d
(d== 3,214 r/л)
г/л)
при н. у. Чем объясняется, что жидкий бром является более сильным окислителем, чем
газообразный хлор?
2. Можно ли получить HBr НВг аналогично HI, пропуская сероводород через бромную
воду?
3. Объясните, почему растворимость хлора в концентрированной соляной кислоте
существенно выше, чем в воде, а в насыщенном растворе поваренной соли -— суще­
ственно ниже (рис. 8.6,
8 .6 , а).

4. Гидраты фтороводорода имеют состав nHF «HF •■Н (и =

2 O (п
Н20 4 ), а гидраты всех
= 1, 2, 4),
других галогеноводородов -— состав Н НХ
Х •ипН 2
Н 20O (п
(и ~
> 1). Чем это вызвано? Выскажите
предположение о строении гидратов 2HF • Н20 Н 2 O и HCl 3Н 22 O.
НС1 • ЗН 0.
rидрофторидам, известны лишь для тяжелых ще­
5. Кислые хлориды, аналогичные гидрофторидам,
лочных металлов и крупных органических катионов. Почему в отличие от rидрофтори­ гидрофтори­
дов они нацело гидролизуются водой?

В спектре поглощения ему соответствует полоса при 600 нм.

•* В

324
 6 . Почему галогениды щелочноземельных металлов имеют более высокие темпера­
6.
туры плавления, чем аналогичные соединения щелочных металлов с близким ионным
радиусом (КС1 !пл=
радиусом (KCI 1Ш= 776 °С, г(К+) == О,
°С, r(K+) нм; BaCI
133 нм;
0,133 !пл=
ВаС122 /пл = 960 °С, r(Ba
960’С, 2+) == О,
г(Ва2+) нм)?
138 нм)?
0,138
7. Объясните, почему влажная хлорная известь при хранении на воздухе приобрета­
ет характерный запах оксида хлора( хлора(!).
1 ).

8 . Оксид Br
8. Вг22 O
0 44 представляет собой пербромат брома. Изобразите его строение, рас­
ставьте степени окисления
ставьте окисления ии предскажите продукты
продукты его
его щелочного гидролиза.
9. Концентрированный раствор бромноватой кислоты можно получить взаимодей­
ствием водной суспензии бромата серебра с бромом. Запишите уравнение реакции.
Возможна ли замена бромата серебра более дешевым броматом калия?
10. Возможно ли получение перхлората диспропорционированием хлората, пербро­ пербро-
мата диспропорционированием бромата? Почему?
Периодаты в отличие от перхлоратов способны окислить в водном растворе ионы
11. Перйодаты
2+ до
Mn
Мп2+до перманганата. Согласуется ли этот факт со значениями стандартных электро­
дных потенциалов? В какой среде следует проводить эту реакцию, чтобы увеличить
окислительную способность периодата?перйодата?
12. При нагревании 1,94 моля Br Вг22 при 1727 °С
•с в автоклаве объемом 250 л установи­
лось давление 207,4 кПа, а при нагревании 1,23 моля Br Вг22 при 1027 °С •с -
— 56,2 кПа. Най­
дите лн;ис,
Д#дИС, лs;ис,
А5дИС, ли;ис
ДС/°ис и степень диссоциации.
13. Предложите способ получения и выделения KIC\ 2Н 22 0
К1С144 --2Н O,, используя в качестве
единственных источников иода и хлора кристаллический иод и хлорид калия соответ­
ственно. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
14. Используя диаграмму Латимера (рН (pH 14):
14);
тЮ
103 - ~ 10-
г > 3----->
Е * т10 ~
г > - ------- т12 ~
°-4 2 В ►12 °-535В►г
------- тI -

|________ 0,204 в
1 В________ f t
определите значение Ех\
Ех; константу равновесия реакции диспропорционирования иона
10" (рН
10- (pH 14) в стандартных условиях; максимальное значение рН,pH, при котором идет
реакция сопропорционирования 10 Юз3 и Г.
15. Используя метод Гиллеспи, предскажите строение CIF 3O и BrF44 o-•.
C1F30 0~*.
16. Российские химики доказали, что нагревание иодата натрия со щелочью приво­
дит к диспропорционированию**:

4N aI0 33 + l2NaOH
4NalO 27° -- 420°с
12NaOH 270 42
о·с > Nal + 3Na
3NasI 0 6 + 6Н2О
5I06 6Н20
Что произойдет, если продукты реакции обработать разбавленной серной кислотой?
Напишите уравнение реакции.
17. Зная, что растворимость гексафторосиликата
rексафторосиликата калия намного меньше раствори­
мости бертолетовой соли, предложите метод получения раствора хлорноватой кислоты
из КСЮ
КСЮ3. 3 • Каким образом КСЮ 33 в две стадии можно перевести в Ва(СЮ3)2,
Ва(СЮ 3 ) 2 , хорошо
растворимый в воде?

Ellern А., BoatzJ.A.,

* EIlernA., а/.//
Boatz J.A., Christe К. О. et al. Р. 1991.
//ZZ.. Anorg. Allg. Chem. 2002. V. 628. P.
** Никитина 3. К., Никитина Н. И.//
H. И. / / Журн. неорrан.
неорган. химии. 2002. Т. 47. № 7. С. 1052.
 Глава
Глава 9
ХИМИЯ
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 18-Й ГРУППЫ
ЭЛЕМЕНТОВ 18-Й ГРУППЫ

9.1. ОБЩАЯ
ОБЩ АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Элементы 18-й группы: гелий 22Не, неон 10 Ne, аргон 18

ioNe, Ar, криптон 36
18Аг, Кr,
36 Кг,
ксенон54 Хе и радон 86
54Хе Rn -— называют инертными (или благородными) газами.
g6Rn
Электронная
Электронная конфигурация
конфигурация первого
первого представителя группы-
представителя группы гелия-
— гелия — ls 2• Ато­
Is2.
мы остальных
мы остальных инертных
инертных газов
газов на
на внешнем
внешнем уровне имеют восемь валентных
электронов, что отвечает устойчивой электронной конфигурации. Некоторые
свойства инертных газов представлены в табл. 9.1.

Таблица
Т а б л и ц а 9.1
Свойства элементов 18-й группы
rруппы

Свойство
Свойство Не
Не Ne Аг
Ar Кг
Kr Хе Rn
Заряд ядра Z 22 10
10 18 36 54 86
8 6

6 [Кr]4d 10 5s25p6 [Xe]4f

Электронная 152 [He]2s22p6
ls2 [Не]2522 / [NeJ3s23p6 [ А г ^ 10
[Ы ер ^ З / [Ar]3d ’Ч4s24p
^ 6 [Кг]4^'°55
4
2 5 / [Xe]4 / 4 5d
10
5 rf1 0 66s26p6
526/

конфигурация
в основном
в основном

состоянии
состоянии

Атомный 0,122
0 ,1 2 2 0,160 0,192 0,198 0,218 0,220
0 ,2 2 0

радиус, нм
радиус, нм

Первая энергия 2372 2080 1520 1351 1170 1037

ионизации / 1ь,
~моль
кДж/моль
Энергия возбуж-
возбуж­ - 1601 1110
1 1 1 0 955 801 656
дения
дения

ns2np6 ➔
-» пs2пу(п
➔ ЛJ2 л/75 (л +l)s1,
+1)5',
кДж/моль

Электроотрица-
Электроотрица­
тельность:
тельность:

по Полингу - — -
— -
— 3,00 2,60 -
—

по Оллреду-
Оллреду— 5,50 4,84 3,20 2,94 2,40 2,06
Рохову

326
 Полностью завершенная конфигурация внешнего электронного слоя (в случае
гелия и неона) или наличие октета электронов обусловливает высокие значе­
ния энергий ионизации атомов инертных газов и, как следствие, их низкую
химическую активность. Способность атомов этих элементов вступать в хими­
ческие реакции возрастает с ростом атомного радиуса вследствие ослабления
притяжения валентных электронов к ядру. Действительно, при движении вниз
по группе последовательно уменьшаются значения энергий возбуждения и энер­
гий ионизации (см. табл. 9.1). Энергия ионизации ксенона оказывается меньше
энергии ионизации молекулы кислорода (1180 кДж/моль), что побудило Н. Барт­
летта провести синтез XePtF66 по методике, разработанной для аналогичной
соли
соли оксиrенила
оксигенила o;[PtF 6 Г.. К
O^PtFg]- К настоящему
настоящему времени получены химические со­
единения лишь тяжелых инертных газов: криптона, ксенона и радона.
единения лишь тяжелых инертных газов: криптона, ксенона и радона.

9.2 НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ.

ПРИ РО ДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

Гелий -— второй (после водорода) элемент по распространенности во Все­

ленной. В
В то же время масса <<земного» лишь
«земного» гелия составляет лиш ь одну миллион­
ную массы земной коры. На Солнце значительное количество ядер гелия обра­
зуется при ядерном «горении» водорода, поэтому содержание этого элемента
зуется при ядерном <<Горении» водорода, поэтому содержание этого элемента

во Вселенной постепенно возрастает. Гелий образуется также при а-распаде

радионуклидов. Он заполняет пустоты в радиоактивных горных породах и ми­
нералах, а оттуда попадает в атмосферу. В виде примеси гелий сопутствует ме­
тану. Основным источником гелия является природный газ.
Все инертные газы, главным образом — - аргон, содержатся в воздухе, явля­
ющемся сырьем для их промышленного получения.
ющемся сырьем для их промышленного получения.
222
Радон
Радон -— радиоактивный
радиоактивный элемент. Наиболее долгоживущий
элемент. Наиболее долгоживущий изотоп
изотоп 222Rn,
образующийся
образующийся припри а-распаде
а-распаде 226Ra, имеет
226
период полураспада
имеет период полураспада 3,82 дня.
дня. Один
Один
грамм радия-226 за сутки вьщеляет 6,6. 10-4
выделяет 6 , 6 • 10-4 мл радона. В минералах тория при­
сутствует некоторое количество изотопа 220
Rn (период полураспада
сутствует некоторое количество изотопа 220Rn (период полураспада 55,6 с),
с),
который раньше называли тараном.
тороном.
Схема разделения жидкого воздуха на фракции представлена на рис. 9.1.
Фракционной дистилляции подвергается воздух, тщательно тщательно· очищенный от

Поглощение
Поглощение Поглощение
следов тяжелых

газов углем

Дистилляция

Дистилляция

Рис. 9.1. Схема фракционирования жидкого воздуха

327
 пьmи, а также от углекислого газа и водяных паров. На верхних
микрочастиц пыли,
тарелках собирается более летучая фракция, состоящая из неона и гелия, из
которой абсорбцией на угле при -203 °С ·с выделяют неон. Абсорбционный метод
основан на зависимости абсорбционных свойств газа от его молекулярной массы:
чем она выше, тем лучше газ абсорбируется углем. Поскольку температура
кипения аргона (-186 °С) лежит между температурами кипения азота (-196 °С)
и кислорода (-183 °С), аргон (в воздухе его содержится больше, чем любого дру­
гого инертного газа) собирается в вИде
виде отдельной фракции. На нижних тарелках
конденсируется жидкость, состоящая
конденсируется состоящая преимущественно
преимущественно из кислорода
кислорода с приме­
приме­
Uкип = -153 °С) и ксенона (/„,„
сью тяжелых инертных газов: криптона (/кип Uкип = -108 "С).
°С).
Ее выдерживают при температуре -183 ·с -
-1 8 3 °С — температуре кипения кислорода,
тем самым разделяя на газовую фракцию (кислород) и жидкую (смесь крипто­
на и ксенона). Жидкую фракцию делят путем пугем повторной перегонки при темпе­
ратуре -153
-1 5 3 ·с.
°С.

9.3. ФИЗИЧЕСКИЕ
Ф И ЗИ ЧЕСКИ Е СВОЙСТВА
СВОЙСТВА

Все инертные газы (табл. 9.2) не имеют цвета, вкуса и запаха, обладают
низкими температурами плавления и кипения. Их молекулы одноатомные и
взаимодействуют друг с другом лишь за счет слабых лондоновских сил, возра­
стающих с ростом атомного радиуса. В том же ряду увеличивается и раствори­
мость в воде. Так, если гелий -— один из самых малорастворимых в воде газов,
то
то растворимость радона при
растворимость радона при тех же условиях в несколько раз выше раствори­

мости кислорода. Аргон, криптон и ксенон образуют клатраты на основе воды

и гидрохинона, например Хе• Хе • 3С 6 Н4(0Н)
ЗСбН 2 , в которых атомы инертного газа
4 (ОН)2,
расположены в полостях структуры вещества-«хозяина». Меньшие по размерам
атомы
атомы гелия
гелия и
и аргона
аргона не
не способны
способны удерживаться в полостях.

Таблица
Т а б л и ц а 9.2
Свойства простых веществ
Свойство Не Ne Аг
Ar Кг
Kr Хе
Хе Rn
Сгандарrnая
Стандартная энтальпия ис-
ис­ 0,08 1,74 6,52 9,05 12,65 18,10
парения, кДж/моль (20°С)

!пл,
Аш> ·с
С -272,2*
-272,2" -248,6 -189,4 -157,4 - 1 1 1 ,8
-111,8 -71,0
!кип,
#tкип> ·с
°с -268,9 -246,1l
-246, -185,9 -153,4 -108,2 -62,0
Содержание в воздухе, % 5,2- 1(Н 1,8·
5,2-lo-4 1 ,8 - 10- 3
1 0 -3 0,934 1, • l1 0-
1 , 1l ·
3
0 -3 8,7-1
8,7 · 10- 6
O' 6 6,0
6 ,0 ·- l
1 0-
18
0 - 18

Зем- 3,71-109
3,71 -109 6,48 10 13
10 2,02. ~10-6
Масса газа в атмосфере Зем­ 6,48-101
· l 0 0 6,59 • 1013 1,69-10
6,59-10 1,69-1010 2 , 0 2 • 109
109 ~ io -6
ли,
ли,тт
Растворимость в воде при 8,6
8 ,6 10,5 33,6 59,4 108,1l
108, 230,0
2о·с,
20 °С, мл/л

"* Под давлением (гелий

(гелий -— единственное вещество, не существующее вв твердом
твердом состоянии
при атмосферном давлении).
при атмосферном давлении).

328
 9.4. ХИМИЧЕСКИЕ
ХИМ ИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ФТОРИДЫ
СВОЙСТВА. Ф КСЕНОНА
ТО РИДЫ КСЕНОНА

Истинные химические соединения получены лишь для криптона, ксенона

и радона*. Лучше всего изучена химия ксенона, так как соединения криптона
криmона
крайне неустойчивы, а радон радиоактивен.
Взаимодействие ксенона со фтором приводит к образованию смеси фтори­
дов, в которой в зависимости от условий проведения реакции преобладает ди-,
тетра- или rексафторид
гексафторид (рис. 9.2). Удобным методом синтеза дифторида, позво­
ляющим избежать прямого фторирования, является окисление ксенона фто­
ридом серебра(П) в присутствии кислоты Льюиса:

= XeF 22 + 2AgBF44
2AgF22 + 2BF33 + Хе =
Взаимодействие ксенона с гексафторидом платины, позволившее Бартлетту в 1962 г.
открыть соединения инертных газов, недавно вновь привлекло внимание ученого. Барт­
открыть соединения инертных газов, недавно вновь привлекло внимание ученого. Барт­
летт доказал**, что горчично-желтое вещество, образующееся при взаимодействии
ксенона и и гексафторида платины вв соотношении 1: 1 : 1,
1 , представляет собой полимер
(XeF);+(PtF )JJ- , при нагревании
(XeF)£+(PtF55);-, нагревании превращающийся в оранжево-красные кристаллы
XeF+Pt 22F 11 .
FT,.
Фториды ксенона представляют собой бесцветные летучие кристаллические
вещества, легко гидролизующиеся (табл. 9.3). Дифторид ксенона образует неус­
тойчивые растворы, которые в течение нескольких часов разлагаются:

2XeF22 + 2Н 2 O = 2X
2Н20 et + 4H
2Xet 4HFF + 0 2Т
2t

Тетра- и гексафторид ксенона гораздо более чувствительны к влаге воздуха -—

при попадании в воду они мгновенно гидролизуются с образованием оксида
ХеO 3 ***:
Х е03***: __________________________
6 XeF44 + 12Н
6XeF 2 O = 2ХеO
12H20 2X e0 33 + 4Xet
4X et + 3O
3 0 22tt + 24HF
7
XeF 6 + 3H20 = X e0 3 + 6 HF XeF4/ \
6
В
В присутствии следовых количеств воды обра-
зуются оксофториды ксенона:
обра­
XeOF44 -— бесцвет­
бесцвет-
| 5 ■ X eF ^ ^ / \
тучие кристаллы:
тучие кристаллы:
и XeO
ная летучая жидкость и Xe0 22F22 -— бесцветные ле-
ле­ | 4
g
\/ /
се 3 Д XeF2/
XeF66 + Н 2 O = XeOF44 + 2HF
Н20 ^
ХеO
Xe0 33 + XeOF44 == 2XeO
2Xe022F22 2

С высоким выходом оксофториды получают по 1

/ /
реакции XeF6
XeF* с NaN0
NaNOi.3.
0О 100 200 300 400 500 600
Фториды ксенона имеют молекулярное Температура, *С
•с

строение
строение (рис.
(рис. 9.3). Строение
Строение их
их молекул мо­
молекул мо- Рис 9 2 3ависимость
Рис. 9.2. Зависимость равновесного
равновесного
жет
жет быть
быть предсказано
предсказано при
при помощи модели
помощи модели давления ди-, тетра- и гексафтори-
гексафтори­
Гиллеспи. Согласно модели XeF22 -— линей- да
да ксенона
ксенона от
от температуры
температуры

•* ПриПри
температурах,
температурах,близких
близкихк абсолютному
к абсолютному нулю, зафиксировано
нулю, ван-дер-ваальсово
зафиксировано ван-дер-ваальсововзаи­
вза
модействие между атомом
атомом Аг и некоторыми молекулами (HF, НС1).
Ar НС!).
** Graham L., Graudejus О.,
•• О., Jha N.K., Bartlett N. ///Coord.
N. К., Bartletl Р. 321.
/ Coord. Chem. Rev. 2000. V. 197. P.
*** Huston
••• Huston J. Ц Inorg. Chem. 1982. V. 21. Р.
J. L. // P. 685.

329
 Таблица
Т а б л и ц а 9.3
Свойства
Свойства фторидов
фторидов ксенона
Свойство XeF22 XeF
XeF44 XeF
XeF66
t ·с
!пл,
*пл» °C 129 117 50
ЛНj,
АН}, кДж/моль -176 -251 -338
</(Xe—F), нм
d(Xe-F), 0,200
0 ,2 0 0 0,195 0,184 11
0,223 (мостиковый)

* 1 В тетрамере (XeF6)4.

ная молекула
ная молекула сс тремя
тремя неподеленными
неподеленными электронными парами, лежащими в
АВ22Е
экваториальной плоскости (тип АВ 3 );
Е3); XeF 44 имеет форму квадрата с двумя
неподеленными парами (тип АВ 44Е 2 ), аa XeF66 —
Е2), - искаженного октаэдра с одной
неподеленной парой электронов (тип АВ66Е). Свободные молекулы XeF 6 6 известны
в паре, а также в расплаве, где они находятся в равновесии с тетрамерами [XeF 6] 4 *.
[XeF6]4*.
Доказано, что в газовой фазе молекула XeF 66 содержит неподеленную элек­
тронную пару, которая проходит через центр одной из граней октаэдра. Осо­
бенностью этой частицы является непрерывная и быстрая перестройка струк­
туры в результате миграции электронной пары по различным граням октаэдра
через промежуточное
через промежуточное состояние,
состояние, вв котором
котором пара находится в центре одного из
ребер. Твердый rексафторид
гексафторид -— полимер, состоящий из фрагментов XeF 55 и ато­
мов фтора, связывающих их друг с другом (рис. 9.4).
Некоторые авторы рассматривают образование связи Хе—F Хе- F как результат
распаривания р-электронов
^-электронов ксенона за счет их перехода на вакантный 5^-под-5d-под-

а б·

Рис. 9.3. Строение молекул XeF 22 (а),

(a), XeF44 (б), XeF66 (динамическая модель с мигри­
рующей электронной парой) (в), XeOF44 (г)

R. D., Jones G.R.

* Burbank R.D., G. R. // Р. 43.
/ / J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. P.

330
0,302 нм

0,200 нм Охе
а б
Рис. 9.4. Строение:
а -— кристаллов
а кристаллов XeF
XeF2;
2 ; б
б —
- тетрамеров и гексамеров в структуре XeF66

уровень. Это неверно, так как затрачиваемая на это энергия (>1000 кДж/моль)
.не
не может быть компенсирована при образовании одинарных связей (E(Xe-F) =
(Д Х е—F) =
= 130 кДж/моль). Метод молекулярных орбиталей описывает образование фто­
ридов ксенона с позиций трехцентровых четырехэлектронных связей. Н
Напри­
апри­
мер, в образовании молекулы XeF 22 участвуют /^-орбитали
Рх-орбитали атома ксенона и
двух атомов фтора (рис. 9.5). Их взаимодействие приводит к возникновению
возникновению
трех молекулярных а-орбиталей:
ст-орбиталей: связывающей, несвязывающей и разрыхляю­
щей, первые две из которых заполнены электронами. Порядок связи, таким
образом, оказывается равным единице, что согласуется со спектральными дан­
ными. Соединения, содержащие трехцентровые четырехэлектронные связи,
называют гипервалентными.
называют гипервалентными.

Е
АО
АО МО АО
АО
(Хе)
(Хе) (XeF2) (2F)
(2F)

2а,. F Хе F

G·GG·GG·G
0 0 0 0 0 0

\ \
t .......+ Ъ
4 f ,-' 0 0 0 0
1а„
0 0 0 0 0 0

Рис. 9.5. Схема молекулярных орбиталей молекулы XeF2.

XeF2• Справа показаны комбинации
участвующих вв формировании каждой из молекулярных орбиталей
атомных орбиталей, участвующих
молекулы
молекулы

331
 Фториды ксенона являются сильными окислителями. Они превращают бро- бро­
маты в перброматы, иодаты в периодаты, rексафторид, соли марганца(И)
перйодаты, серу в гексафторид, марrанца(П)
в перманганаты:
в перманганаты:

3XeF 22 + S = 3Хе + SF66

= ЗХе
5XeF22 + 2Mn(NO 2 + 16КОН =
2M n(N 0 33)) 2 l0КF + 4
2K M n0 44 + 10KF
= 2KMnO 8Н 2 O + 5Xe
K N 0 33 + 8H20
4KNO 5Хе

На этом основано использование фторидов ксенона в синтезе высших фто­

ридов переходных металлов*:
2оо·с
XeF22 + 2CeF 3 -~
2CeF32 ^ X Xet 2CeF44
e t + 2CeF
Другим важным свойством фторидов ксенона является их способность выс­
тупать как донорами, так и акцепторами фторид-ионов. Донорные свойства
убывают в рядуXeF 22 > XeF66 > XeF 4. С PF
XeF4. PF5, AsF5 , SbF
5, AsF5, SbF5, PtF55 и другими типичны­
5 , PtF
ми кислотами Льюиса наиболее легко взаимодействует дифторид ксенона, об­
разуя соли [XeF]+[MF66Г,
r , [Xe 22F33]+[MF6Г:
]+[MF6]_:
XeF22 + AsF55 = [XeF]+[AsF6 Г
= [XeF]+[AsF6]“
В
В некоторых случаях возможно замещение фтора в [XeF]+
[XeF]+ на атом азота, хло­
ра** или углерода:
ра**
XeF 22 + СГ + 2SbF55 = [Xe-Cl]+[Sb
[X e -C l]+[Sb22 F„]~
F 11 Г + F~
F-
XeF 2 + C6
XeF2 6H 5
5-BF 2=
-B F 2 [С 66 H
= [C Н55 --Хе]+[ВF 4Г
X e ] +[BF4]"
Таким способом получают и другие ксенонорганические соединения. Реакции,
подобные последней, протекают благодаря большому энергетическому выиг­
рышу при образовании связи B-F.
В—F.
Взаимодействием XeF22 с избытком пентафторида сурьмы при давлении
3 атм удалось получить темно-зеленые кристаллы, содержащие парамагнит­
ный
ный катион
катион диксенона хе;:
Хе2:
2 + 8SbF
4XeF 2 8 SbF 5 2Xe;[Sb4F2,Г
5 = 2XeJ[Sb 4F 21]- + 3F 2
2
Расстояние Хе-Хе
Хе—Хе в катионе составляет 0,309 нм, что свидетельствует лишь
об очень слабом взаимодействии***.
Акцепторные свойства убывают в ряду XeF 66 > XeF 44 > XeF2.
XeF 2. Они наиболее
характерны для rексафторида
гексафторида ксенона, который легко вступает в реакции с
фторидами тяжелых щелочных металлов (рубидия и цезия):

XeF66 + CsF = Cs+[XeF1Г

= Cs+[XeF7r
Реакцию проводят в среде пентафторида бора, являющегося сильнодонорным
растворителем. Образующийся rептафтороксенат(VI)
гептафтороксенат(УГ) выделяется при охлаж­
дении в виде желтых кристаллов. При нагревании он превращается в октафто-
октафто­
роксенат, устойчивый до 430 °С:
·с:

2- + XeF 6
2Cs+[XeF 7]- ~
2Cs+[XeF7]“ - ^ l Cs;[XeF
Cs2 [XeF8]
8] 2~ 6

** Киселев
Киселев Ю.М. //
/ / Коорд. химия. 1997. Т. 23. №
№ 2. С. 83.
**
** Seide/ Seppelt К.//
Seidel S., Seppe/t Р. 4225.
К. / / Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P.
*** Drews Т.,
*** Drews Seppelt К.//
Т., Seppe/t К //Angew. Р. 273.
Angew. Chem. Int. Ed. 1997. V. 36. P.

332
 Химия криптона. Для криптона известны лишь соединения со фтором в степе­
ни окисления +2. Фторид KtF
КrF22 образуется из простых веществ при температуре
жидкого азота. Его обычно получают, пропуская электрический разряд через смесь
криптона с фтором, в реакторе, охлаждаемом жидким азотом (рис. 9.6). В разряде
электроны атомов криптона переходят
переходЯт в возбужденное состояние и приобрета­
ют способность вступать в реакцию с фтором. Крис-
Крис­
таллы дифторида криптона оседают на стенках реак­
Тефлоновые
тора. В
В стандартных условиях они медленно разлага­ пробки
ются на фтор и криптон. По строению и свойствам
КrF22 напоминает дифторид ксенона, являясь по срав­
KrF
нению с ним еще более сильным окислителем. KrF22 3 -K r/F j
окисляет трифторид золота до пентафторида, пен­
тафторид хлора до иона [CIF 6]+, превращает
[C1F6]+, превращаеt метал­
золото(V):
лическое золото в золото(У):
2КrF+[AuF6 Г + 5K
2 Au = 2KrF+[AuF6r
7KrF22 + 2Au SКrt
rt
При нагревании комплексная соль разлагается на
фтор, ксенон и пентафторид золота:

s1·c
57’С
КrF[AuF 6Г ~
KrF+[AuF6]~ ——> AuF55 + Кrt
KrT + F
F2t
2t Na(x.)
Интересно, что свободный фтор в отличие от дифто­
рида криптона не способен окислить золото до AuF5.
AuF 5•
Подобно XeF 22 для KrF22 характерны донорные
свойства:
Рис. 9.6. Реактор для синте­
KrF 2 + AsF5 = [KrF]+[AsF6] ' за KrF 22

На сегодняшний день это самое устойчивое соединение ксенона.

Суrnествование
Существование устойчивого
устойчивого иона
иона [XeF8] - позволяет
2
[XeF8]2“ позволяет предположить
предположить возмож­
возмож­
ность синтеза октафторида ксенона. Однако все попытки его получения до
настоящего времени успехом не увенчались.

9.5. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА

Кислородные соединения известны лишь для ксенона. Ксенон образует два
оксида: ХеO
Х е0 33 и ХеO 4 , оба чрезвычайно неустойчивы и легко взрываются от
Х е04,
малейшего сотрясения (рис. 9. 7). Оксид ХеO
9.7). Х е0 33 образуется при гидролизе тетра- и
гексафторидов или при действии гексафтори-
гексафтори­

о
да на оксид кремния: ( .. Л О

О
да на оксид кремния: о

2ХеO
2XeF66 + 3Si022 = 2Х е0 33 + 3SiF44 11
O ,:::::.::Хе~
В свободном виде он представляет собой бес-
цветные
бес­
цветные кристаллы, хорошо растворимые в во-
во­ И " 0
^
о
11~0
/1
о
де. Его водные растворы не изменяют окраски 0
индикаторов, хотя в присутствии
присуrствии щелочи обра­
обра- аа 6б
зуются соли ксеноновой кислоты Н
зуются соли ксеноновой кислоты 22Х е0 44 -—
ХеO 9 .7 . Строение молекул ХеO
Рис. 9.7. Хе033 (а)
ксенаты.
ксенаты. и Хе0
ХеO44 (б)

333
пЕ , В
0

Удалось вьщелить
Удалось выделить лишь кислые ксенаты щ ще­
е­
лочных металлов состава М
МНХеO 4
Н Х е04,, которые
17 при добавлении избытка щелочи диспропор­
диспропор-
ционируют:
2N aH X e0 44 + 2NaOH =
2NaHXeO = Na 44XeO + Хе + 0 22 +
X e0 66+
12
2
+ 2Н 20O

Так получают перксенаты -— соли перксено­

перксено-
7 Н 44ХеОб.
новой кислоты Н ХеO 6 • Они содержат ион
[Xeoi-, имеющий октаэдрическое
[ХеОб]4-, имеющий октаэдрическое строение.
строение.
Твердые соли щелочных металлов выдержи­
вьщержи­
2 вают нагревание до 200 °С, а в водных рас­
Хе творах устойчивы лишь в сильнощелочной
-з.___._~_..__.____._....___,___,
среде, однако
однако и в этих
этих условиях они сильно
0123456 78 гидролизуются. Например, при pH рН 11-13
11 — 13
Степень окисления
Степень окисления преобладает ион Н 33 ХеОё,
ХеO 6 , дальнейшее умень­
шение pHрН приводит к восстановлению до
Рис. 9.8. Диаграмма вольт-эквива­
лент — степень
лент - степень окисления для ксе­
окисления для ксе­
ксенатов:
ксенатов:

нона в кислых рН
pH О0 (сплошная ли­ 2Н
2 3ХеO
Н 3Х 6
е О б = 2НХе0: 1+
2Н Х е0 4 + 0
0 2 t
2Н
2Т + 2 +O
Н 20 2
ния) и щелочных рН (пунк-
pH 14 (пунк­
тирная линия) растворах Действием на перксенаты 100 %-й серной
кислоты получают высший оксид ксенона
ХеO 4:
Х е04:
X e0 66 + 2H 22SO
Na 44XeO 2№ 22 SO
S 0 44 = 2Na X e0 44tt ++ 2H
S 0 44 + XeO 2Н 20
2O
Он представляет собой бесцветный газ, самопроизвольно взрывающийся. Чуть
более устойчивы его растворы в донорных растворителях(BrF H F), их можно
5 , HF),
(BrF5,
хранить при температуре -33 °С. Молекула Х
ХеO
е0 44 представляет собой правиль­
ный тетраэдр. Тетраоксид ксенона и перксенаты -— одни из самых сильных
окислителей (рис. 9.8).
9 .8 ).

Контрольные вопросы

1. Напишите уравнения реакций rексафторида

гексафторида ксенона с фторидом рубидия, пен­
тафторидом фосфора, водой и раствором поваренной соли. Какие свойства проявляет
это соединение в каждом случае?
2. Ион [Xe 22 F 3( по числу валентных
F3]+ валентных электронов
электронов изоэлектронен
изоэлектронен 1Ц. 5. Выскажите пред­
положения о его строении и геометрии. Свой ответ мотивируйте.
3. В
В 2000 г. появилось сообщение о получении первого органического соединения
ксенона(IV)
ксенона(ГУ) по реакции C&F —BF22 с тетрафторидом ксенона (-55 ·с,
C6 F55 -BF °С, CH
СН 22 Cl 2). Напи­
С12).
шите уравнение реакции, зная, что исходные вещества реагируют в соотношении 1 1 ,
1 : 1,

а единственным продуктом является тетрафторборат. Предположите, каково геометри­

ческое строение катиона, воспользовавшись моделью Гиллеспи.
4. В присутствии воды дифторид радона гидролизуется аналогично дифториду ксе­
нона. Напишите уравнение реакции.
5. Твердый нитрат натрия реагирует с XeF66 при 70 ·с °С с образованием оксофторида
XeOF4 , который,
XeOF4, вступая во
который, вступая во взаимодействие
взаимодействие сс избытком
избытком N aN 03,
NaNO дает XeO
3, дает X e0 22 F 2• Побоч­
F2. Побоч­
ными продуктами обеих реакций являются NaF и фторид нитроила N 0 22 F. Напишите
NO
уравнения реакций. В каких условиях образуется преимушественно
преимущественно XeOF XeOF4, 4 , в каких - —
преимуrnественно
преимущественно XeO Xe0 22F 2? Изобразите строение XeO
F2? Xe0 22 F 22 и N
NO0 22 F.

334
 6 . Расчеты, выполненные по циклу Борна-
6. Габера*, показывают, что гипотетиче­
Борна—Габера*,
ская соль [ArH)+[FГ
[ArH]+[F]" имеет энергию на 544 кДж/моль выше, чем смесь Аг Ar + HF, т.е.
очень неустойчива и вряд ли может быть получена. Гипотетическое соединение
[ArF)+[SbF 6 Г превосходит по энергии смесь Аг
[ArF]+[SbF6]~ Ar + F 22 + SbF
SbFs5 всего на 105 кДж/моль.
Назовите другие соли, подобные этой, которые в будущем наиболее вероятно полу­
чить и
чить и предложите
предложите метод
метод их
их синтеза.
синтеза.
7. Ион IFIF22“
- изоэлектронен дифториду
дифгориду ксенона. Опишите его строение методом мо­
лекулярных орбиталей.
8 . Приведите примеры известных вам электрондефицитных; гипервалентных соеди­
8.
нений.

* Christe К. Р. 1419.
О. //Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P.
К. O.
 ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение
Приложение 1

Химические свойства натрия и его соединений

t·
Na~
O2,Р
02,Р
Н 2 O+ СО 2 (изб.) Н2
NaH

Cl2
t эл.ток
0
,

Nа2СОз NaCl

H2SO4 ,.
СаСОз
2оо·с Н2SОiконц.) Оз

NаСl(тв.) з1·с
Na2SO4 NaHSO4 NаОз
боо·с

боо·с 400°С

336
 Приложение
П р и л о ж е н и е 22

Химические свойства бериллия и его соединений

Ве(СН3СОО) 2 Be40 (N 0 3) 6

Н ,0 (СН3С0)20 120 "С

Be(N03)2
сн соон
СН3СООН N 20 5
Ве40(СН 3С 0 0 ) 6 ВеС12 50 “С
Be1 ja i (N0) 2[Be(N03)4]
NHyH.O Г сь (NH 4)2[BeF4]
N s2C03,
О, n 2o 4 NH 4HF;
n h 4h c o 3 ВеО
n h 4f

С 02, Н20 OH', H20

Be(OH) 2 [Ве(ОН)4]2-
t°
со временем
со временем ВеСОз-4Н2О
ВеС03 -4Н20

Ве2(0Н) 2(С0 3)*Н 20 C 0 2 + H20

соГ
2-
3bl -
[Ве(С03)2]
[Be(C0

12 Iеорrаническая
12 IНеорганическая химия.
химия, том
том 2 337
 р и л о ж е н и е 33
Приложение
П

Химические свойства бария и его соединений

HCl
Вау
с ,·
HCl ВаН2
02, ,·
с,,·
Н2 t"

02 sso·c
Ва

но
,· но
ВаО
>750°С
Ва~

s t•, вакуум

H2Oi30%)
BaS Ba(OHh ВаО2·8Н2О

,· с н+

so~- н+
Ва +
вaso4 ~----'-------'-1,__-т--_,
2
н+
н+

со5-
.--~--. СО 2 , Н2О . - - - - - - - - - - ,
ВаСО 3 1=====~
он-
Ва(НСO 3Мраствор)

338
 Приложение
П р и л о ж е н и е 44

Химические свойства бора и его соединений

Степень окисления

-3 0о +2 +3

с, t·

NНз
t· BN

ВFз
NaOH (сплавл.)
t· ,---------+--'
t·
в
НNО 3 (конц.)

Na NaOH н+
. - - - - - - ' (20%)
Na2[B4Os(OН)4] · 8Н2 О

NaOH
СНзОН В(ОСНз)з

NaH
u>
с.,.,
u>
с.,.,
\О
 р и л о ж е н и е 55
Приложение
П

Химические свойства алюминия и его соединений

СО2
[Аl(ОН)б]З- AICI(r.)

NаОН(конц.)

NaOH [Al(OHMH20bl- 1 [Al(NH3)6]Cl3 1

NН 3 (ж.)
NaOH

Al2Sз А1 Аl2Оз AlClз

,· Al2C4

н+ ,· LiН (АlНз)х

А4Сз АIЗ+ AIOOH LiAll!i

Несколько
дней
н о NНз-Н О или coj- .---..,__-_, НО
L _ 2
_J_~~==========:::::: ::::! Аl2Оз -xH20 2 ___.__ ____.__ _ _ _ _ ___.
i----=
 Приложение
П риложение 6
6

Химические свойства уrлерода

углерода и ero соединений
его

сс4 Na+[R2NCS2Г Ni(CO)4 СН 3 0Н 1--...i Органические вещества

R2NH Ni
NaOH
s' 1.
Органические вещества CS2
s, 1·
cos
------
,---,--, NНз

Н2О Са
С2Н2 СаС2 с

он-
1• NaNH2 60 .с 11о·с
вакуум

Cu2+, 1°
NaCN

Ag+ Fe(CN) 2
1·
(CN)2 CN NaSCN NaOCN
1·

Fe(SCN) 3

U)
u> Приложение 7
Приложение 7
к>

Химические свойства кремния и его соединений

Степень окисления

-4 о +2 +4

H2SiF6

Мg(избыток) С (избыток)
Mg2Si 1· SiC
Mg (или С) 1·
Mg 02, 1· Н2О
н+ Н2SЮз

H2S, 1° н+

1· NaOH, 1°
SiН4

NaOH
Si02, 1° NaOH №1.4Si04
sю (сплавл.
к -Н2
NaOH
-Н2
HCl г.) Н2О
КSiНз SiНC13 Na2H2Si04
1·

Si, 1°
SiCl2
Cl2 Н2О
SiC4
LiAЩ Na
 риложение 8
Приложение
П
Химические свойства олова и его соединений
ero
Степень окисления
-4 о +2 +4
+ 4 + 4 +4 +4
__________ 1л[А1Нд]____________________________ НС1
H L _
г--------,----C_,l2,__
си _ _ _ _ _ _ _ _-;::===d°"-;;--Sn:-:C~4~""-_-_-_-_,---,
SnCU H2SnCIe
Н 2О(недост.)
0(недост.) NНз, о•с
NH3, O’C N2Oj
NH3 1
[SnCI..(H20bl·ЗH20
[SnCL,(H20 ) 2]-3H20 a-Sn0 2 •xlliO
a.-Sn02 xH20 Sn(N03) 4
0*C N

при о.
О
Na2C 0 3 хранении + .....
uи
НNО
H N Q 33((конц.)
k o h u .)
P-Sn02 xH20
.--_ _ _ _ _ _ _ _C..._t_•
С, Г _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _~ 1•
г
HN (3%
HNQ;(3 %) Г
SnHTI—— Sn [ Sn(N0 3) 2 SnOj
о. Na2CQ3
1·
Na2Sn0 3
Г О,
н· S(избыток)
8 (избыток) H,S
Sn4 SnS2
он-
ОН'
( N H 4)2s на
(N~)2S HC1
SЛ(;ОiОН)4
Sn604(0H )4 (NH 44)2SnSз
)2SnS3
1·
г
н
н·+
SnO
1·н2s
/* H,S
(.;.) S(недостаток)
5(недостаток) H,S
H2S (NH4)2S2
.j:s.
(.;.)
SnS
u> р и л о ж е н и е 99
Приложение
П
4^

Химические свойства свинца и его соединений

Степень окисления

-4 0о + 2 +2 -+4
+4

s 1 Са2РЬ04 j
: РЬS 1
02 СаО + 0 2, t
0

t
t· н+ СаО, 1°
02, < soo·c 02, soo·c • +2, +4 1
HN0 3
РЬО
1
РЬН44
/ PbH РЬ РЬ0 2 :
Н 2 (или С), 1°
1
боо·с ---, РЬзО4 1
зоо·с
СН 3 СООН t·
Cl2 (СН 3 СО)2О +СН 3 СООН

1 РЬ60iОН)s 1
(СН 3 СО)2О + СН 3 СООН
он-
СН 3 СООН
!
СН 3 СООН + 02'-----! РЬ(СН3СОО) 2 11 : РЬ(СН 3 СОО)4 j
Zn t·
CaOCI2 + Н2О

CI2 CI2, NH4Cl

: РЬСI2:
1
1 (NН4)2РЬС4 /

о·с H2S04
сг
НNО 3 (разб.)
РЬ 2+ 1
hv i РЬС4 1
LiAlH4 , -77°С
 Приложение
П р и л о ж е н и е 10

Химические свойства азота и ero

его соединений

Степень окисления

-3 -2
-2 -1 0о +l
+1 +2 +3
+З 44
+4 +5

CaCN2 (NO ) 2 SnCle]

(N0)2[SnC4]

СаС2, Г SnCLt
SnCI.i

Li,N [Ru(NH3)5N2]2+
Cl2
~--C_l2_-i NOCl ~----Н_С___,_l(к_о_нц~.)
NOC1
НС1(конц.)_ ___,
Li, 1•
H20 [Ru(NH33))55(H220)]
0)]22+
+
Н 2 , 1•,
H2, t°, давление, катализатор
ОСГ * n 2h 4 - KI 0 2, 2000 ·с
02, о_:2:..__ ___г-- О2,Н2О
°С _N......0_1--___O, 0 2,Н20
NH, nT I NO N02 -~~-~
NO,
0 2,Pt охлаж;ц.
°хлаж д.

HC1
HCl (NНзОН)2SО4
(NH 30H) 2S0 4 ...__Н--=2с:...,_H_,,_2S_0-'4"'---....J
H2, H2S0 4
Pd N20 3 n 2o 5
NH 4NO-3
N~N0 NaOC 2H5
N20 4
n 2h 5c i NaOC2Hs
h ,o P2O5 H ,0
NH,OH H20
НС1(конц.)
НСl(конц.)
NaOCjH< HC1 HN0 3
HC1,
HCl, эл.ток
ЭЛ.ТОК
n 2h 6c i 2 NH330HCl
0 HC1 NH3OCl
n 2o NaOH . NaOH
U ~
Na4N 20 4 Na NaNO- Pb, 400 °C
NaNO,
NH3(x.)
AI
Al + NaOH NaCIO,
u> Приложение
П р и л о ж е н и е 11
& Химические свойства фосфора и ero соединений
его
Степень окисления
-з
-3 о о
О +1 +2 +3
+З +4 +5

Na 2H2P20 6
Na2H2P206 PSClз
PSC1,
NaOH + Н 20 2 — У S, А1С1AlClз3
550’С__ P(qlaClll,li)
.--__ss_o_·c 2 (недостаток)
С12
С1
1 Р(красный)|- РСlз
рс ь pci
PCls5
.,л....___,,--_. CI22 (избыток)
С1 (избыток)
Av
hv 3
Р(черный) | 2so·c
250’С Г
12
12 РЬ
Рlз РОСlз
РОС1,
1· 10000 атм,
10000 25"С
атм, 25 *С Р(белwi)
Р(белый)
0 22 (недостаток)
0 02
Ва(ОН)2
Ва(ОН )2 ь Р4Об Р4Оц
1·
Г
0’С Н20
Н20 Н20
СазР2 Ва(Н2Р0 2 ) 2 P2I4
Н3РО3 (НРОз)4
НС!
HC1 H2S0 4 Р(белый)
Н20 25'С Н20
1·
Г
PH, Н3Р0 2
-Н 3РО4 (НРОз)х
(НР03 )х
H20 ___ С___ но
Н20
2оо·с
-Н 3Р0 4 2
Н1(г.) 200'С
н+
Н+
РН»1
н4р207
н2о
400‘С
н+
20
н 2^2
Н3Р0 4
 Приложение
П р и л о ж е н и е 12
12
Химические свойства сурьмы и ее соединений

Степень окисления
-3 0о +3 +5
NaOH+ 02

NaSbO 2
Nа2СОз
, soo·c Sb2O4
1·
Са, t• 02, t·
Sb SЬ2Оз NaOH
С, 1• 1·
t· t·
НNО 3 (30%)
SЬ2Оз·ХН2О

NaOH SbOCl3

Zn, HCI Cl2 (избыток) .------. Н2О

SbCl _ _ _ _ _ ___.
SbH3 SbCl3 5

НСI(конц.) H2S
Zn
Нз[SЬС4) H 2S

HCl (N~)2S
t----(N-~_)_2S-2- - i (NH 4)зSbS 4

HCI (N~)2S

(N~)зSbSз
 р и л о ж е н и е 13
Приложение
П

Химические свойства висмута и его соединений

Степень окисления

О
о +3 +5

02, t"
Вi2Оз r-
Н2 , t"
t"
t"

1 BIONO3 1 Na2O2
1Bi20s-xH201

• НNОз(30%)
HNO3 t"
он-, Cl2
l н+
1 Bi : Вi(NОз)з NaBi0 3 1
Zn КI + HNO3 (10 %)

он-
1 BiClз 1

Cl2 tIон- 1
1
Bi(OH) 1
31
он-, Cl2

t" I H2S

1 Bi2Sз 1

348
 Приложение
П р и л о ж е н и е 14
14

Химические свойства серы и ее соединений

Степень окисления

-2 -1
-1 о +1 +2 +3
+З 44
-+4 +5 +6
+ 6

Na2S0з
Na2S20з
1· Br2, С~
12
Na2S20s Na2S~•+506
Na2S204
о·с Н2О
Na2S2 45о•с
NaHS0 3 Na2S201 NaHS04
Zn2S204
S02 Na0H 6оо·с Na0H
Na в NНз(ж.) Cl2
S2Cl2 SCI2 Na2S0з SОз
(изб.)
w Cl2 1· Zn 02, V 20s, 450 °С
5оо·с 02 Cl кам а Н2О
H2S
2оо·с
s S02 S02Cl2 H2S04
Н2
Н2О Mn02 Эл.
ток
н+ C2Hs0Na Н2О PCls
S0CI2 MnS206 H2S20s
NaHS
Nа2СОз

w №2S206
.j::,,.
\О
 Приложение
П р и л о ж е н и е 15

Химические свойства селена и его соединений

Степень окисления

-2
-2 о 4+4
4 +6

Cl2
С12 1 1 HC1
HCl 1 Se033
Se0 1
► SeCL
1 SeCI.i 1

Н2О)
H2C \O s
1P20s
Н Ж )3(конц.)
НNО
nс _
3 (конц.) •н
H2Se03 H2Se04
128 е0 з H2Se04 /
Н2О2(ЗО%)
Н20 2(30%)
Al2Se3
1 Al2Se 3 А1
А1 Н2О
Н20 он- H+
ОН' н+
1
О, 1 S О NaNOз + NaOH N S о /
Н2О Se 1 02
SeO I NaNO, NaOH I Na2Se04
1 • (или N0 2) 1 е 2 • (или
(или Na20 2) • а2 е 4
Na202)
Н2
H2 1
1 H2Se
-----
J Nа2СОз
Na2C 03
1 Н2 ,
H2, 1•
r
Na2Q2
Na202
/ Na2SeOз
Na2Se03 о

tГ

350
 Приложение
П р и л о ж е н и е 16

Химические свойства хлора и его соединений

Степень окисления

-1
-1 0о + 1 +1 +3
+3 + 4 +4 5
+5
+ + 6 +6 +7
+7

CIF CIFз
2о·с зsо·с, 250 атм

НСЮз

н+

Na2О 2 Оз, О"С

NaCI02 ею2 1-c-------=-'-------i Cl206
РЬО
Н2О NаОН(раствор) Н2SО4(КОНЦ.)

металлы
-.......::===---'
NaOH
о·с
. - - - - - - - - - - - - NаСЮз
KCI (нас.) кон
(раствор)

КСЮз
1оо·с, Мn~, -~
soo·c

1.,.)

....
U\
~
U\ Приложение
П р и л о ж е н и е 17
N

Химические свойства брома и его соединений

ero

Степень окисления

-1 0о +1 +3 +5 +7

F2, -40 °С 1 BrF 1 F2.С 1 BrF 1

20
, - - - - - - - - - " - " - - - - - - 11 3 1 5
I

Сliизбыток)
-------=-_,__ __ + НР
..,___=----------, Н2 0
С1 2 , t Н2О
1
20 ·с, время
0

~
1
1 PBr3 :i----=-p---~ 1 BrCl 1----------"---i: HBr0 3 :i-----"__:_----,
-Br2
f Н2 S04(конц.) KCl H2S04 Ва(ОН)2

IКВrCl2l \Ba(BrOз)2I 1 HBr04 1

кон
'---------~1ВаС1 2 (конц.) КОН н+
-КВr
.кон 1 1 > о·с 1 1 Эл.ток I I
1 HBr Br2 • -s·c , квr0 , _....::......,"--""'---г==~КВ~rО~r~з~, (или XeF2) 1 КВrО4

КОН Н 3 РО4(конц.)
Jjl кон, t 0

1 21о·с

.---..........•____, С1 2
1 КВr l(или Н2 0, эл. ток)
t з9о·с

з9о·с

_______ , ....._
:.,, ..,_,:,..., f-,:) - О_,;, 00 -.J Ф с;, .J::,,-.... 1'-:. -
 Приложение
П р и л о ж е н и е 18

Химические свойства иода и ero соединений

его

Степень окисления

-1 0о +1 +3
+З +5 +7

02
1·
Cl2, NaOH
NазН2Ю6
+NaBr0 3
NaOH H2S04
1· Cl2
HI 11 ICl IClз
H2S 1·
Н2 0 KCl +HCl KCl, HCl Ва(NОз)2

р
KCl + НСl(конц.) 14о•с
K[ICl2] K[IC4] НЮз Hsl06
P2l4
1· 9о·с,
Cl2 + Н2О; Н2О2(ЗО %); НNОз(дым) 12мм рт.ст.
со
l20s НЮ4
 Приложение
П р и л о ж е н и е 19

Химические свойства ксенона и ero

его соединений

Степень окисления

О
о +2 44
+4 +6 +8

F2, 25•с
XeF2 ~XeF6 C~XeF8
hv

Н2О 2оо·с t·
CsF

CsF
400°С, 6 атм
Хе XeF4 ХеO 4
F2; F2:Xe = 5:1
Н2О Н 2 SOiконц.)
F 2; F 2: Хе = 20: 1
зоо·с, 50 атм
Ва2ХеО6
t· Ва(ОН)2

354
 Приложение
Приложение 20

Плотность вероятности нахоQения

нахождения электрона на поверхности сферы радиусом ,г с центром вв ядре*

D D D

о 2 r/a о з 6 r/a о 6 12 r/a

D D

о 2 4 6 r/a о 6 12 r/a о 8 16 24 r/a

D D D

о
0 5 10 15 г/а
r/a о 9 18
18 27 г/а
r/a о 12 24 36 r/a
D
D D
D

у V y
0о 10
10 20
20 г/а
r/a 0о 15
15 30 г/а
r/a о 24 48 r/a

~
U\
U\
•* D "'= 4тrr21Rl 2
4тгг2 |Л|2;; R -— радиальная состамяющая
составляющая волновой функции; расстояние
расстояние rг выражено в боровских радиусах
радиусах аа == 53 пм.
 Приложение
П р и л о ж е н и е 21

Относительные значения энерmи

энергии Е атомных орбиталей в зависимости
от заряда Z ядра

10-2 s р d f

······· 6g, 6h
, .... 5g
1
:\ ,_ 6/
10-1
7d
1р
6d
1s

10°

10 1 5d

5р
5s
4/
102 4d
4р
4s

3d
Зр
3
10 Зs

2р
2s

104
ls
10° 10 1 102 z

356
 Приложение
П р и л о ж е н и е 22

Изменение электроотрицательности %
х, непереходных элементов
в группах и периодах
в группах и периодах

Ne

Ar
Кr

Хе

o,_..____._____ .i......_ _....__ ____.__ _ _.____ __.___ _....__

2 13 14 15 16 17 18
Номер группы

3
Хе
1
2 I€
Sn
ln

Са Sr
L1 а
к RЬ

о
2 3 4 5
Номер периода

357
 Приложен
П р и л о ж е н ие
и е 23

Треугольник
Треугольник ван-Аркеля- Кетелара•
ван-Аркеля—Кетелара*

лх

Ионная

• BBr3

•NO

,,__ _~_ 8
SrMg 8ВНэ
_ _ _ __ ._ _ _ _ _ _....,_ _ _ _ _ _~ 2
Li Ве В Н2 С Br2 N2 02 F
1 2 з

Металлическая
Металлическая Ковалентная
связь
связь связь
связь

•* Jensen
Jensen
J. //J.J./ Chem.
/ J. Chem. Educ.
Educ. 1995.1995. V. Р.
V. 72. 72.395.
P. 395.

358
 Приложение
П р и л о ж е н и е 24

Третичная диаграмма аллотропных форм углерода*

углерода•

Алмаз
Лонсдейлит

Карбино(полиино)­
алмазы
~ Алмазоподобные
½а фуллерены

\/
Аморфный
/углерод

/\
(Конденсация)
CтeIOio­
/ yrnepoд
ПОJ1ИЦИЮIИЧеские

/сетки Графемы

r,.фnu -
Ка,-

• Сладков А.М.
Сладкое А. М. Карбин -—третья аллотропная форма углерода. -— М.: Наука, 2003. -— С. 16.

359
~ Приложение
П р и л о ж е н и е 25
Os
О\
оо
о •
ионов
Радиусы (А) атомов и ионов*

J~so
0,30
Н*^ н;3
0,93
* 4 в ^ .Неф
“ w J ~
lГ 2,08 N
~
н-1
Ве@ В8 С8
0,80
0JP 0,77 0,73 0,74 Jg®
иL©i ~ Вб© N80 008
| ^ 0 , 70,718F '-'
Li+n
ве2+оо,31
Ве2+0 0,31
B#
А
C# N
-10~
02
1#F
l~t
©

~ 0 ф se~ еа
s· F Ar

Naa·'°eМg
u+9> Ar
Na (
w ) ( S ) Mg A A
AlЗ+Oo,so
(м з ) @
~
@ 1!31
A T ©
’
®
f ©
®ci (j£4 >
qo Q0,65
v Cr Mn Fe Со
Ре Co Ni Cu Zn
Al^O^O
**Ga g2-~СГ~ Кr
As S2-( ^ | Jjw )

Gюе е @@@00@ @@ 0@ ф"'(i

Na O~g2+ Sc Ti V Ge

к '"
21
© @ 0 @ @ @ 0 @ @ @ &@ @ Br О (jв, е
. .1OГ"\0 „Scf3-lf""\ GаЗ+ OGe4+ 54 Se&-2- iЭ ~
к+G
K * © cea2-t\...J. *u0,81
O eu+a,96Qo74Q0,62Oo,54 1,93 )
01,98 7 %
~ ~ - • a ^zn2+'c T
~ х
а sa у•;:;:,. z, NЬ Мо То Rh Pd Cd ln Sn SЬ Те ~
~
Ru И Ag In Sn Sb
^ ( ^ ( ^еее
Rhvб~ee@@@@@ ( S ) ( Q ) e,G1
( 0 ) 0 ,m,,
@ 1

RЬ+е sr2+@ уЗ+Qо,93 дg+

аЛ 1,26
Э 71
O 0.97O 0.8lQ 0,71
go,9790,81~)!• Те2-~ ~
~ а Та Нg РЬ
ее е ~.. г 1Э
Bi _.' . _ Rn

c.v"orлe е ее @е@е ее
Hf W Re 0s Ir Pt Au 11

Q ~ Q ~1..аз+ З+o ,9 5 0РЬ4+

Oo,9s0o,84
11
1 ^ O o ,8 4
Cs
+§
1,69 ~2+ ~
Au
Нg2+
& Au+ Hg2+ Tl^ Pb4*

ее Ra Ас

•* Атомы и ионы
Атомы неметаллов
и ионы показаны
неметаллов цветом;
показаны цветом; атомов
для для неметаллов
атомов даны
неметаллов ковалентные
даны радиус
ковалентные ы , для для
радиусы, атомов
атомов - металлические
металлов
металлов — металлические
радиусы,
радиусы, для
для ионов
ионов —
- кристаллохимические
кристаллохимические радиусы.
 СПИСОК
СП ИСО К ЛИТЕРАТУРЫ
ЛИТЕРАТУРЫ

Справочники и энциклопедии

Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических

Л.Н.,
веществ в воде.-— Л.: Химия, 1972.
Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. —
Ю.Ю. - М.: Химия, 1989.
Свойства неорганических соединений / Под ред. В.А. Рабиновича. -— Л.: Химия,
1983.
Свойства элементов/
элементов / Под ред. М.
М.Е.Е. Дрица. —
- М.: Металлургия, 1997.
Химическая энциклопедия: ВВ 5 т. -— М.: Российская энциклопедия, 1988-1999.
1988— 1999.
Эмсли Дж. Элементы. -— М.: Мир, 1993.
ЭмслиДж.
Практические руководства

Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974.
—
Ключников Н.Г. Неорганический синтез. —- М.: Просвещение, 1971.
Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. -— М.: Химия, 1997.
Лернер И.М., Гонор
Гонор А.А. Указатель препаративных синтезов неорганических, комп­
комп-
лексных и элементоорганических соединений. — - Л.: Химия, 1986.
Практикум по неорганической химии / Под ред. Ю. Ю.Д.
Д. Третьякова. -— М.: Издатель­
ский центр «Академия», 2004.
Рапопорт Ф. М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. -—
Ф.М.,
М.: ГНТИХЛ, 1963.
Рипан Р., Четяну И. Руководство к практическим работам по неорганической хи­
мии (неметаллы). -— М.: Мир, 1965.
Руководство по неорганическому синтезу: В 66 т. / Под ред. Г. Брауэра. —
- М.: Мир, 1985.
Синтезы неорганических соединений: В 3 т. -— М.: Мир, 1966.

Учебная литература

Ахметов Н. С.
С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк., 1998.
—
Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. -— М.: Мир, 1985.
Карапетьянц М.Х,
М.Х., Дракин С.
С. И. Общая и неорганическая химия. — - М.: Химия, 1992.
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. -— М.: Мир, 1979.
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: В 3 т. — - М.: Мир,
1969.
Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. — - Будапешт: Изд-во академии наук
Венгрии, 1969.
Некрасов Б. В. Основы общей химии: В В 2 т. -— М.: Химия, 1973.
Неорганическая химия: В В 2 т. / Ю.Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев,
А.Ю.Цивадзе.
А. Ю.Цивадзе. -— М.: Химия, 2001.
Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. — - М.: Высш. шк.,
1993.
Лозин
Позин М. Е. Технология минеральных солей: В 2 т. -— Л.: Химия, 1974.
Редкие и рассеянные элементы: В В 3 т. / Под ред. С.С.Коровина. — - М.: МИСИС,
1996-2003.
Степин Б.Д., Цветков А.А.
А. А. Неорганическая химия. -— М.: Высш. шк., 1994.
Суворов А. В., Никольский А. Б. Общая химия. -— СПб.: Химия, 1997.

361
 Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. -— М.: Высший химический колледж
коJUiедж
РАН, 1999.
Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. -— М.: Высш. шк., 1975.
Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. -— М.: Высш. шк., 1997.
Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3 т. -— М.: Мир, 1987.
Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии: В В 2 т. -— М.: Мир, 2002.
Химическая технология неорганических веществ: В В 2 т. -— М.: Высш. шк., 2002.
Химия и технология редких и рассеянных элементов: В 3 т. -— М.: Высш. шк., 1976.
Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. -—
ХьюиДж.
М.: Химия, 1987.
Шрайвер Дж., Эткинс Дж. Неорганическая химия. -— М.: Мир, 2004.
Дополввтельиая
Дополнительная литература
К rлаве
главе 1:
Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С. Химия гидридов. -— Л.: Химия, 1969.
Ленский Л.А.
Л. А. Физика и химия трития. -— М.: Наука, 1981.
Маккей К. Водородные соединения метаJUiов.металлов. -— М.: Мир, 1968.
Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. -— JL: Л.: Гидрометеоиздат, 1975.
К rлаве
главе 2:
Вольнов И.И.
Вольное И. И. Перекисные соединения щелочных метаJUiов.металлов. -— М.: Наука, 1980.
Иванов В. М., Семененко К.А.К А . Натрий. -— М.: Наука, 1986.
Иткина Л. С. Гидроксиды лития, рубидия и цезия. -— М.: Наука, 1973.
Кедринский И.А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумуляторы. -— Красноярск: Планета,
2002.
2002.
Плющев В. Е., Степин Б.Д.
Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. -—
М.: Химия, 1970.
Хираока М. Краун-соединения. -— М.: Мир, 1986.
К rлаве
главе 3:
Коган Б.И.,
Б. И., Капустинская К.А., Топунова Г.А. Бериллий.
БерИJUiий. -— М.: Химия, 1975.
Родякин В.В.
В. В. Кальций, его соединения и сплавы. -— М.: МетаJUiургиздат,
Металлургиздат, 1967.
Эверест Д.А. Химия бериллия. -— М.: Мир, 1968.
Эйдензон М.А.
М. А. Магний. -— М.: Мир, 1969.
К rлаве
главе 4:
Вольнов
Вольное И.
И И. Пероксобораты. -— М.: Наука, 1984.
Леонюк Н.И.,
Н. И., Леонюк Л.И.
Л. И. КристаJUiохимия
Кристаллохимия безводных боратов. -— М.: Химия, 1983.
Ниденцу К.,
Нидениу К , Даусон Дж. Химия боразотных соединений. -— М.: Мир, 1968.
Производство глинозема. -— М.: Химия, 1978.
Ткачев К. В., Плышевский Ю. С. Технология неорганических соединений бора. -— Л.: JL:
Химия, 1983.
Федоров П.И.,
П. И , Акчурин Р.Х. Индий. -— М.: Наука, 2000.
Федоров П. И., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П. Химия raJUIИЯ,
Ф.П. галлия, индия и таллия.
таJUiия. -— Но-
Но­
восибирск: Наука, 1977.
Чалый В. П. Гидроокиси металлов.
метаJUiов. -— Киев: Наука, 1972.
главе 5:
К rлаве
Айлер Р. Химия кремнезема: В В 2 т. -— М.: Мир, 1982.
Косолапова Т.Я.
Т. Я. Карбиды. -— М.: Химия, 1968.
Либау Ф. Структурная химия силикатов. -— М.: Мир, 1988.
псевдоrалогенидов / Под ред. А. М. Голуба, X.
Химия псевдогалогенидов Х. Келера, В. В. Скопенко. -— Киев:
Вища шк., 1981.
К rлаве
главе 6:
6:
Брuкун И. К
Брикун К.,, Козловский М. Т., Никитина Л. В. Гидразин и гидроксиламин и их
применение в аналитической химии. -— Алма-Ата: Наука, 1967.
Годовиков А.А.
А. А. Висмуrовые
Висмутовые сульфосоли. -— М.: Наука, 1972.

362
 Ершов В.А., Пименов С.Д. Электротермия фосфора. - СПб.: Химия, 1996.
—
Корбридж
Корбридж Д. Фосфор. -— М.: Мир, 1982.
Миниович М.А., Миниович В.М.
В. М. Соли азотистой кислоты. - М.: Химия, 1979.
—
Рцхиладзе В.Г.
В. Г. Мышьяк. -— М.: Химия, 1969.
Самсонов Г.
Г. В. Неметаллические нитриды. —- М.: Металлургиздат, 1969.
Технология фосфора. -— Л.:
JL: Химия, 1979.
Технология фосфорных и комплексных удобрений. -— М.: Химия, 1987.
К главе
главе 7:
Бэгнал К. Химия селена, теллура и полония. -— М.: Мир, 1971.
Волынский Н. П. Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенродера. — Нау-
- М.: Нау­
ка, 1971.
Кудрявцев А.А.
А. А. Химия и технология селена и теллура. -— М.: Химия, 1968.
Менковский М.А., Яворский В. Т. Т. Технология серы. -— М.: Химия, 1985.
Разумовский С.Д.С. Д. Кислород - элементарные формы и свойства. -— М.: Химия, 1979.
Самсонов Г.В.,
Г. В., Дроздова С.
С. В. Сульфиды. — - М.: Металлургия, 1972.
К главе
главе 8:
Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. -— М.: Мир, 1982.
Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. С. Химия и технология брома, иода и их соединений. —
-
М.: Химия, 1985.
Никитин А. В. Химия кислородных соединений галогенов. — - М.: Наука, 1986.
Никитин А. В. Фториды и оксифториды галогенов. -— М.: Наука, 1989.
Николаев Н. С., Суховерхов
Суховерхое В. Ф., Шишков Ю.Д., Аленчикова И. Ф. Химия галоидных
соединений фтора. -— М.: Наука, 1968.
Фиалков Я.А.
Я. А. Межгалоидные соединения. — - Киев: Изд-во Академии Наук УССР,
1958.
Фурман А.А.
А. А. Неорганические хлориды. -— М.: Химия, 1980.
Шумахер И. Перхлораты. -— М.: Мир, 1963.
Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпро-
дуктов. -— М.: Химия, 1974.
К главе 9:
Соединения благородных газов/газов / Под ред. М. Ф. Пушленкова. —- М.: Атомиздат, 1965.
Фастовский В. Г., Ровинский А. Е., Петровский Ю.В.
А.Е., Ю. В. Инертные газы. — - М.: Химия,
1972.
Финкельштейн А.А. Инертные газы. -— М.: Изд-во АН СССР, 1979.
 ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие .........................................................................................................................33
Предисловие..............................................................................................................................
Водород ................................................................................................................... 5
Глава 1. Водород...........................................................................................................................5
1.1. Положение в Периодической системе. Изотопы. Нахождение в природе........ природе .........55
1.2. Физические свойства ............................................................................................. 7
свойства....................................................................................................7
1.3. Химические свойства ............................................................................................. 9
свойства....................................................................................................9
1.4. Получение .............................................................................................................. 11
Получение..................................................................................................................... 11
1.5. Применение ........................................................................................................... 12
Применение..................................................................................................................12
1.6. Гидриды ................................................................................................................. 13
Гидриды........................................................................................................................ 13
1.7. Вода ........................................................................................................................ 16
Вода............................................................................................................................... 16
1.8. Пероксид водорода ................................................................................................ 23
водорода......................................................................................................23
Глава 2. Химия элементов 1-й группы....................................................................................
группы ............................................................................... 28 28
2.1. Общая характеристика .......................................................................................... 28
характеристика................................................................................................28
2.2. Нахождение в природе. Получение ..................................................................... 31
Получение..........................................................................31
свойства ........................................................................................... 33
2.3. Физические свойства.................................................................................................33
2.4. Химические свойства ........................................................................................... 34
свойства................................................................................................ 34
2.5. Соединения с кислородом
кислородом.......................................................................................
.................................................................................. 38 38
2.6. Гидроксиды элементов 1-й группы .................................................................... 40
группы........................................................................ 40
2.7. Соли элементов 1-й группы ................................................................................ 41
группы..................................................................................... 41
2.8. Комплексные соединения элементов 1-й группы
2.8. группы................................................
............................................. 43 43
Глава 3. Химия элементов 2-й группы ................................................................................ 48
группы..................................................................................... 48
3.1. Общая характеристика ......................................................................................... 48
характеристика.............................................................................................. 48
3.2. Нахождение в природе. Получение ..................................................................... 50
Получение..........................................................................50
свойства ........................................................................................... 52
3.3. Физические свойства.................................................................................................52
3.4. Химические свойства ........................................................................................... 54
свойства................................................................................................ 54
3.5. Галогениды металлов 2-й группы ....................................................................... 56
группы............................................................................56
3.6. Соединения с кислородом и гидроксиды..............................................................
гидроксиды .......................................................... 58 58
3.7. Соли оксокислот и комплексные соединения ................................................... 59
соединения.......................................................59
Глава 4. Химия элементов 13-й группы .............................................................................. 68
группы...................................................................................68
4.1. Общая характеристика ......................................................................................... 68
характеристика...............................................................................................68
4.2. Нахождение в природе. Получение Получение.........................................................................
..................................................................... 70 70
4.3. Физические свойства
свойства................................................................................................
........................................................................................... 72 72
4.4. Химические свойства
свойства.................................................................................................74
........................................................................................... 74
4.5. Водородные соединения элементов 13-й группы группы.................................................
.............................................. 76 76
бора .............................................................................................. 76
4.5.1. Гидриды бора....................................................................................................76
металлов .................................................... 81
4.5.2. Строение и свойства боридов металлов........................................................81
4.5.3. Гидриды алюминия, галлия, индия и таллия.............................................
таллия .......................................... 82 82
4.6. Галогениды элементов 13-й группы.......................................................................
группы ................................................................... 84 84
4.7. Оксиды, оксокислоты, оксоанионы и гидроксиды элементов
13-й группы.................................................................................................................
rруппы ........................................................................................................... 89 89
7.1. Кислородные соединения бора.....................................................................
4.7.1.
4. бора ................................................................. 89 89
4. 7.2. Оксиды и гидроксиды алюминия, индия и таллия
4.7.2. ................................. 93
таллия....................................93
4.7.3. Соли и комплексные соединения элементов 13-й группы.......................96 группы ..................... 96
4.8. Соединения элементов 13-й группы с азотом.....................................................102
азотом ................................................. 102

364
Глава 5. Химия
Химия элементов 14-й группы
группы...............................................................................
............................................................................ 105105
5.1. Общая характеристика
характеристика..........................................................................................
....................................................................................... 105105
5.2. Нахождение вв природе. Получение
Получение......................................................................108
................................................................... 108
5.3. Физические свойства
свойства............................................................................................
......................................................................................... 110110
5.4. Химические свойства
свойства............................................................................................
......................................................................................... 114114
5.5. Водородные соединения элементов 14-й группы...............................................119
rруппы ............................................ 119
5.6. Кислородные соединения элементов 14-й группы............................................122
группы ......................................... 122
5.6.1. Кислородные соединения
соединенияуглерода углерода.........................................................
........................................................ 122122
5.6.2. Кислородные соединения
соединениякремния кремния.........................................................
........................................................ 129129
5.6.3. Кислородные соединения
соединениягермания, германия, олова оловаиисвинца свинца............................136
........................... 136
14-й группы
5.7. Галогениды элементов 14-й группы....................................................................144
................................................................. 144
5.8. Азотсодержащие соединения элементов 14-й группы......................................
группы .................................... 148 148
5.9. Соединения элементов 14-й
14-й группы с халькогенами.......................................
халькогенами ..................................... 149 149
Глава 6. Химия элементов 15-й rруппы
группы...............................................................................155
............................................................................ 155
6.1. Общая характеристика
характеристика..........................................................................................155
....................................................................................... 155
6.2. Нахождение в природе. Получение
Получение......................................................................159
................................................................... 159
6.3. Физические свойства
свойства............................................................................................
......................................................................................... 161 161
6.4. Химические свойства
свойства............................................................................................165
......................................................................................... 165
6.5. Водородные соединения элементов 15-й группы..............................................
группы ............................................ 170 170
6.5.1. Строение и физические свойства ЭН3 ЭН 3 ...................................................
......................................................170
170
6.5.2. Химические свойства ЭН ЭН3 3 •••••••••••••••••••
................... .-••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
.....................................................173
173
6.5.3. Получение ЭН
ЭН3 3 ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
...........................................................................................179
179
6.5.4. Гидразин N 2H 4 , гидроксиламин NH
N2H4, NH2O 20H H ...............................................
..................................................180
180
6.6. Оксиды элементов 15-й
15-й группы
группы...........................................................................183
........................................................................ 183
6.6.1. Оксиды азота
азота................................................................................................
............................................................................................. 183 183
6.6.2. Оксиды фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута......................................
висмута .................................... 193 193
6.7. Оксокислоты, гидроксиды и соли элементов 15-й группы..............................
группы ............................ 195 195
6.7.1. Оксокислоты азота
азота......................................................................................195
................................................................................... 195
6.7.2. Оксокислоты фосфора
фосфора................................................................................205
............................................................................. 205
6.7.3. Оксосоединения мышьяка, сурьмы и висмута........................................
висмута ...................................... 213 213
6.8. Галогениды элементов 15-й группы группы...................................................................
................................................................. 219 219
6.9. Сульфиды элементов 15-й 15-й группы
группы.......................................................................222
.................................................................... 222
Глава 7. Химия
Химия элементов 16-й группы
группы..............................................................................
............................................................................ 226226
.1. Общая характеристика
77.1. характеристика..........................................................................................226
....................................................................................... 226
.2. Нахождение вв природе. Получение
77.2. Получение..................................................................... 228
................................................................... 228
.3. Физические свойства
77.3. свойства............................................................................................
......................................................................................... 231231
7.4. Строение молекулы кислорода и и молекулярных ионов....................................
ионов .................................. 237 237
7.5. Химические свойства
свойства............................................................................................240
......................................................................................... 240
7.6. Водородные соединения элементов 16-й группы..............................................
группы ............................................ 243 243
7.6.1. Строение молекул и физические свойства..............................................
свойства ............................................ 243 243
7.6.2. Химические свойства
свойства.................................................................................
............................................................................... 244244
7.6.3. Получение
Получение.................
....................................................................................................
:.............................................................................. 246246
7.6.4. Сульфиды, селениды и теллуриды металлов...........................................
металлов ......................................... 246 246
7.7. Оксиды халькогенов
халькогенов..............................................................................................250
........................................................................................... 250
7.7.1. Получение и физические свойства диоксидов Э02 ЭО 2 ................................ 251
•••••••••••••••••••••••••••••• 251
7.7.2. Химические свойства диоксидов Э ЭО 0 22 ...................................................... 253
•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 253
7.7.3. Получение и свойства триоксидов Э ЭО 033 •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
...................................................255
255
.8. Оксокислоты халькогенов Э(IV)
77.8. 3(IV )..........................................................................257
....................................................................... 257
7.9. Оксокислоты халькогенов Э(VI) Э(У1)..........................................................................261
....................................................................... 261
7.10. Многообразие
Многообразиеоксокислот
оксокислот cepы(VI)
серы(У1).............................................................. 267
................................................................. 267
7.10.1. Тиосерная кислота и и тиосульфаты
тиосульфаты......................................................... 269
....................................................... 269
7.10.2. Дитионовая кислота, политионовые кислоты и их соли.....................270 соли ................... 270

365
 7.10.3. Пероксосерные
Пероксосерныеииrалогенсульфоновые
галогенсульфоновыекислоты кислоты............................... 271
................................ 271
7.11. Галогениды халькогенов .................................................................................... 273
халькогенов......................................................................................273
.12. Оксоrалогениды
77.12. Оксогалогениды....................................................................................................276
.................................................................................................. 276
Глава 8. Химия элементов 17-й группы ............................................................................ 279
группы.............................................................................
8.1. Общая характеристика
характеристика........................................................................................
....................................................................................... 279
8.2. Нахождение
8.2. Нахождение вв природе.
природе. Получение
Получение....................................... .............................281
·······································••.•························· 28 l
8.3. Физические свойства
свойства...........................................................................................284
......................................................................................... 284
8.4. Химические свойства
свойства...........................................................................................287
......................................................................................... 287
8.5. Взаимодействие галогенов с водой водой.................................................................... 290
................................................................... 290
8.6. Галогеноводороды
Галогеноводороды................................................................................................294
.............................................................................................. 294
l. Строение
8.6.1.
8.6. ···························································••н>••·································· 294
Строение......................................................................................................294
8.6.2. Физические свойства
свойства................................................................................. 296
................................................................................ 296
8.6.3. Химические свойства
свойства................................................................................ 299
............................................................................... 299
8.6.4. Получение
Получение...................................................................................................300
................................................................................................. 300
8. 7. Галогениды металлов и
8.7. и неметаллов
неметаллов....................................................................301
.................................................................. 30 l
8.8. Соединения галогенов с кислородом кислородом................................................................ 303
............................................................... 303
8.9. Оксокислоты галогенов
галогенов.......................................................................................
...................................................................................... 306
8.9.1. Оксокислоты НХО
8.9.l. .................................................................................... 306
НХО.....................................................................................
8.9.2. Оксокислоты НХО 2 .................................................................................. 310
НХОг...................................................................................
8.9.3. Оксокислоты НХО НХ03 3 и их соли
соли..................................................................
................................................................. 310
8.9.4. Оксокислоты НХО НХ04 4 и ихих соли
соли..................................................................
................................................................. 312
8.10. Межгалогенные соединения
соединения...............................................................................
.............................................................................. 319
8.11. Поликатионы и полианионы галогенов галогенов............................................................
........................................................... 323
Глава 9. Химия
Химия элементов 18•й
18-й группы ............................................................................ 326
группы.............................................................................
9.1. Общая характеристика
характеристика........................................................................................
....................................................................................... 326
9.2. Нахождение вв природе. Получение
Получение....................................................................
................................................................... 327
9.3. Физические свойства
свойства..........................................................................................
......................................................................................... 328
9.4. Химические свойства. Фториды ксенона ксенона...........................................................
.......................................................... 329
9.5. Кислородные соединения ксенона
ксенона....................................................................
................................................................... 333
Приложения
Приложения.........................................................................................................................336
....................................................................................................................... 336
Список литературы
литературы.............................................................................................................361
........................................................................................................... 361
 Учебное гадание
издание

Дроздов Андрей Анатольевич,

Зломанов Владимир Павлович,
Мазо Галина Николаевна,
Спиридонов Феликс Максович
Максовнч

Неорганическая химия
Том2
Том 2
Химия неперехоДНЬIХ
Химия непереходных элементов
Учебник

Редактор И. Б. Ковалева
Технический редактор О. С.
С.Александрова
Александрова
Компьютерная верстка: М. Ф. Фомина
Корректор Л. В. Гаврилина

Диапозиmы
Диапозитивы· предоставлены издательством
предоставлены издательством

Изд. №
№ А-917-1/2.
A-917-I/2. Подписано
Подписано вв печать
печать 26.04.2004. Формат 70х
7Ох 100/16.
Гарнитура
Гарнитура «Тайме».
«Таймс». Печать
Печать офсетная.
офсетная. Бумага
Бумага тип. № Усл. печ. л.
№ 2. Уел. 29,9.
Тираж 4000 экз.
Тираж 4000 экз. Заказ
Заказ №
№ 13353.
Лицензия ИД
Лицензия ИД №
№ 02025 от
от Издательский центр «Академия».
13.06.2000. Издательский
Санитарно-эпидемиологическое
Санитарно-эпидемиологическое заключение
заключение №
№ 77.99.02.953.Д.003903.06.03 от 05.06.
05.06.2003
117342, Москва, ул.
ул. Бутлерова,
Бутлерова, 17-Б,
17-Б, к.
к. 328. Тел./факс: (095)330-1092, 334-8337.
Отпечатано
Отпечатано на
иа Саратовском
Саратовском полиграфическом
полиграфическом комбинате.
410004, г.
г. Саратов, ул.
ул. Чернышевского,
Чернышевского, 59.