МИНОБРНАУКИ РОССИИ

РГУ НЕФТИ И ГАЗА (НИУ) ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА

Факультет химической технологии и экологии

Кафедра технологии переработки нефти

Оценка: Рейтинг:
Руководитель:

Ривкина Т. В.
(подпись) (фамилия, имя, отчество)

(дата)

ОТЧЕТ
О ВЫПОЛНЕНИИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЫ

Тематика НИР: Исследование кинетических зависимостей процесса

гидродеароматизации среднедистиллятных фракций
(наименование)

Место выполнения НИР: ИНХС РАН,

лаборатория «Химия углеводородов» №4
(кафедра, структурное подразделение; наименовании организации)

ВЫПОЛНИЛ:
Студент группы ХТМ-20-03
(номер группы)

Лаврентьев Владимир
Александрович
(фамилия, имя, отчество)

(подпись)
24.05.2021
(дата)

Москва, 20 21
 МИНОБРНАУКИ РОССИИ

РГУ НЕФТИ И ГАЗА (НИУ) ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА

Факультет химической технологии и экологии

Кафедра технологии переработки нефти

ЗАДАНИЕ НА ВЫПОЛНЕНИЕ
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЫ

ДАНО студенту Лаврентьеву Владимиру группы

ХТМ-20-03
Александровичу
(фамилия, имя, отчество в дательном падеже) (номер группы)

Тематика НИР: Исследование кинетических зависимостей процесса

гидродеароматизации среднедистиллятных фракций

Содержание отчета по выполнению НИР:

1. Введение
2. Теоретическая часть
3. Экспериментальная часть
4. Заключение
5. Список использованных источников

Исходные данные для выполнения НИР:

1. −
2. −

Рекомендуемая литература:
1. Филимонова И.В., Проворная И.В. , Немов В.Ю., Дзюба Ю.А.
Российская нефтепереработка на современном этапе развития. «Нефтегазовая
вертикаль». 2020. №17. С. 8-20
2. Deising of Fixed Bed Catalytic Reactors/S. Nagata, K. Hasimoto, H. Tanada, J. Horyguty
et al.//Chem.Eng.Japan. 1965. V.29. N 8. P. 597-605.

Дополнительные указания:
1. −
2. −

Руководитель: к.х.н доцент Ривкина Т. В.

(уч.степень) (должность) (подпись) (фамилия, имя, отчество)

Задание принял к студент Лаврентьев В. А.

исполнению:
(подпись) (фамилия, имя, отчество)
 СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 4

1. Литературный обзор кинетики реакции гидрирования ароматических

углеводородов.......................................................................................................... 5

1.1 Реакционная способность ароматических соединений ................................. 5

1.2 Порядок реакции гидрирования ароматических соединений ...................... 8

1.3 Влияние катализатора на скорость реакции гидрирования .......................... 8

1.4 Влияние температуры на степень гидрирования ........................................... 9

2. Экспериментальная часть .............................................................................. 11

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ................................................. 15

 ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день актуальным остается увеличение мощностей

производства авиационного керосина требуемого качества, посредством
вовлечения в качестве сырья фракции каталитического крекинга и тем самым
повышения глубины переработки.
На 2020 год глубина переработки нефти (ГПН) составила 84,4%, что
превышает значения за 2019 год на 1,54 % [1]. В США на текущий момент
ГПН составляет 96%, что формирует растущую тенденцию в увеличении ГПН
в России и ЕС.
Помимо увеличения объема производства высококачественного
авиационного керосина, необходимым является соблюдение экологических
показателей эксплуатации данного вида топлива. Оптимальным решением
повышения «экологичности» топлива является увеличения значимости роли
гидропроцессов, а именно модернизация установок гидроочистки под
гидродеароматизацию (ГДА), что позволит снизить экономические затарты
ввиду отсутствия строительства новых установок, а также снизить углеродный
след.
Изучение кинетики процесса ГДА позволяет управлять
технологическим процессом в динамике, а также формировать прогноз
каталитических систем в процессе работы. Таким образом, актуальным
является исследование кинетических зависимостей процесса
гидродеароматизации среднедистилятных фракций.

4
 1. Литературный обзор кинетики реакции гидрирования
ароматических углеводородов

Исследованием кинетики гидрирования ароматических углеводородов

(ArH) занимались немалое количество ученых, однако в установлении порядка
реакции не пришли к общему выводу.
В работах [2,3] представлено, что реакция имеет нулевой порядок по
углероду в паровой и жидкой фазе, а по водороду – первый. Учеными [4]
наоборот отмечается, что порядок реакции изменяется при повышении
температурного режима. А именно, нулевой порядок (по С) возможен до 150оС
[5] и возрастал до ½ при 300оС. Порядок реакции (по Н) достигал 1 при 180оС
и 3 при 300оС [6]. Различия в порядке реакций может говорить о разном
механизме лимитирующей стадии на катализаторе.
Стоит также отметить, что ранние исследования кинетики гидрирования
ароматических соединений были проведены в условиях атмосферного
давления, что не совсем актуально в настоящее время, когда наиболее важным
является рассмотрение кинетики при повышенном давлении.

1.1 Реакционная способность ароматических соединений

Общеизвестно, что на скорость реакции гидрирования ArH влияет

структура соединений, а именно количество колец (моно- и
полиароматические соединения) и природа катализатора [7,8].
В работе [9] рассматривалось гидрирование однокомпонентной системы
(фенантрен, нафталин и тетралин) и многокомпонентной (смесь
перечисленных ароматических углеводородов) с целью получения
представления о химической реакции на катализаторе NiMo/Al2O3 и
NiMo/Al2O3в условиях 345 °C и давлении в 70 атм.
Из анализа полученных в ходе эксперимента данных следует, что
гидрированию на NiMo/Al2O3 легче всего поддавались в однокомпонентной

5
системе ароматические углеводороды с тремя кольцами – фенантрен с
конверсией 90% при времени контакта 2,5 мин., а тетралина 45%.
При аналогичных условиях, но на каталитической системе NiMo/Al2O3
фенантрен демонстрировал более низкую реакционную способность, чем
нафталин при гидрировании первого ароматического кольца [10]. Этот факт, в
разнице относительной реакционной способности молекул для различных
катализаторов, объясняется тем, что существует взаимодействие между
структурой ароматической молекулы и природой активного центра
каталитической системы.
При гидрировании многокомпонентной системы (тетралин + нафталин
+ фенантрен) фенантрен оказывает ингибирующий эффект на гидрирование
тетарлина до конверсии больше 90%, тем самым увеличивая время контакта,
нежели гидрирование индивидуального компонента (тетралина), это может
быть объяснено в результате конкурентной адсорбции [9]. Подобный эффект
достигается для фенантрена и нафталина ввиду значительной высокой
константы адсорбции, чем у тетарлина (рисунок 1).

Рисунок 1 - Константы адсорбции k (полученные из кинетической

модели) в зависимости от числа ароматических колец

6
 В соответствии с рисунком 1, фенантрен слабо ингибировал
ароматические соединения с двумя кольцами, в тоже время не был подвержен
ингибированию со стороны ароматических соединений с одним или двумя
кольцами. Значения параметра адсорбции увеличиваются с увеличением
количества колец в структуре соединения [11,12].
Как было выяснено ранее, полициклические соединения гораздо
быстрее гидрируются, чем моно- [7,8]. На схеме 1 представлено
последовательное гидрирование (в две ступени) для нафталина.

(1)

Интересно отметить, что гораздо труднее протекает гидрирование

центрального ароматического кольца, при введении алкильного радикала в
молекулу тетралина первым гидрируется незамещенного кольцо.
В таблице 2 представлены константы скорости реакции гидрирования
нафталина и его производных.

Таблица 2 – Константы скорости реакции гидрирования нафталина и его

производных
k скорости
Соединение
реакции
Нафталин 8,6
1 -Метилнафталин 4,9
2-Этилнафталин 6,8
1 -Изопропилнафталин 6,2
1 -Трет-бутилнафталин 22,0
1 -Циклогексилнафталин 2,9
2-Метилнафталин 5,5
2- Циклогексилнафталин 2,7

7
 Как видно из таблицы 1 для 1-алкилнафталин характерно увеличение
константы скорости реакции гидрирования при увеличении молекулярной
массы заместителя.

1.2 Порядок реакции гидрирования ароматических соединений

Механизм и кинетика гидрирования моноароматических соединений

более изучена, чем полиароматических. Имеются данные, что нулевой
порядок реакции для полиароматики (по алкилнафталина) и первый (по Н)
[13,14].
Как было отмечено ранее, определение порядка реакции является
важным составляющим при исследовании кинетики гидрирования и
технологическом регулировании процесса гидродеароматизации.
В работе [14] был рассмотрен порядок реакции для фракций I
(180-320°С) и II (220-300°С) с различным содержанием ароматических
соединений (таблица 2).

Таблица 2 – Состав фракций I и II

Ароматические соединения,%
Фракция Моно- Би- Три-
I (180-320°С) 70 28 2
II (220-300°С) 21 78 -

Гидрирование проводилось на катализаторе Pt/Al2O3 с содержанием

платины 0,6 % в условиях: для I при 275оС и 4,0МПа и для II 325оС и 6,0 МПа.
В результате эксперимента был определен первый порядок реакции по сырью,
что соответствует стехиометрическим коэффициентам для уравнения
гидрирования. Константы скорости для двух фракций при максимальных
значениях температуры ведения реакции составили 3,30 и 2,58 ч-1,
соответственно [14].

1.3 Влияние катализатора на скорость реакции гидрирования

Авторами [15] рассмотрено влияние Ni-W катализатора на процесс

гидродеароматизации, а именно нанесение композитов (BEA/TUD, BEA/SBA-
8
15 и ZSM-5/SBA-15), которые позволили снизить содержание
биароматических углеводородов с 99% до 54% (условия процесса: t=300oC,
p=50 атм.).
Модификация – Pd/Al2O3, с помощью кислотных добавок (H2SO4
H2WO4), способна увеличить эффективность и селективность гидрирования
ароматических соединений с разветвленными алкильными цепями [16].
Данные на примере селективного жидкофазного гидрирования втор-
бутилбензола (sec-butylbenzene, s-BB, схема 2) представлены в таблице 3.

(2)

Таблица 3 – Результаты гидрирования s-BB в автоклаве при температуре

140°C и 20 атм.
Каталитическая система Состав продуктов, % (масс.) Конверсия
С6 С7 С8 С9 s-ВB s-BB, %
0.5%Pd/Al2O3 0,2 4,8 7,0 12,9 25,5 50,4
0.5%Pd-4.5%SO4/Al2O3 0.1 0.4 2,1 0.5 84.4 87,5
0.5%Pd-9%SO4/Al2O3 0,2 0,9 3,4 0,9 91,1 96,5
0.5%Pd-15%WO4/Al2O3 0,4 1,4 4,0 5,6 88,4 99,8

Из таблицы 3 следует, что введение кислотных добавок увеличивает

конверсию гидрирования ароматических соединений. Повышенная
активность и селективность катализатора Pd/Al2O3, модифицированного
кислотой, связана с различной дисперсией и электронного состояния палладия
на носителе.

1.4 Влияние температуры на степень гидрирования

В работе [17] рассмотрена зависимость температуры от степени

гидрирования ароматических соединений. В данной статье рассмотрено
гидрирование общей ароматики, а также отдельно алкилбензола и
полиароматических соединений. При повышении температуры в интервале
280÷320оС наблюдается увеличение значения степени гидрирования, далее
фиксировали снижение степени гидрирования по мере увеличения
9
температуры. Это связано с изменение кажущейся энергии активации и
температурных коэффициентов скорости процесса (таблица 4).

Таблица 4 – Значение кажущейся энергии активации и температурного

коэффициента
Температура Кажущаяся энергия Температурный
о
процесса, С активации, кДж/моль коэффициент
гидрирования (kT)
280-304 53,0 1,615
304-320 48,0 1,310
320-344 22,7 1,128
344-360 -70,2 0,706

Из анализа данных, представленных в таблице 4, прослеживается не

пропорциональное изменение энергии активации и kT с повышением
температуры. Максимальное значение гидрирования протекает при 280-
304оС. Тогда как для алкилбензолов максимальное значение степени
гидрирования достигается при температуре 300-305оС [17]. Аналогичными
данными о подтверждении максимальной конверсии субстрата в диапазоне
250-310оС [18].

10
 2. Экспериментальная часть

В данном разделе представлены результаты и обсуждения физико-

химических показателей сырья и продуктов процесса гидродеароматизации.
Первой стадией в осуществлении экспериментов была подготовка
сырья. Для этого смешивали фракцию 200-250оС лёгкой дизельной фракции
(ЛДФ) и 200-300оС легкого газойля каталитического (ЛГК) крекинга. После
чего были определены плотность, фракционный состав и проведен ГХСН-
анализ. Определения фракционного состава проводилось в соответствии с
ГОСТ 2177-99 [19].
На второй стадией исследования проводилась гидроочистка смеси ЛДФ
и ЛГК на катализаторе типа АКМ с содержанием оксида молибдена 15% и
кобальта 4%. Гидроочистку смесевого сырья проводили при температуре
370оС, давлении 8 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 ч-1, кратность
подачи водорода к сырью 1100. После получения десульфуризата его
отмывали 10% водным раствором NaOH от растворенного H2S.
Сравнительные данные (плотность, средняя теплота сгорания,
содержание серы и фракционный состав) смесевого сырья и десульфуризата
представлены в таблице 5.

Таблица 5 – Показатели смесевого сырья и десульфуриазата

Смесевое
Наименование пробы Десульфуризат
сырьё
1 2 3
Плотность при 20°С, г/см3 0,9173 0,8888
Средняя высшая теплота сгорания,
43527 44486
Дж/г
Содержаниие общей серы, ppm 62,0 1,00
Фракционный состав
н.к. 206 205
5% 219 220
10% 224 222
15% 229 225
20% 232 227

11
Продолжение таблицы 5
1 2 3
25% 235 230
30% 238 232
35% 242 234
40% 246 236
45% 249 238
50% 251 240
55% 254 241
60% 257 243
65% 260 246
70% 262 248
75% 265 250
80% 268 253
85% 274 256
90% 279 262
95% 286 272
98% (к.к.) 298 282 (287)

На этапе гидродеароматизации рассматривалась кинетическая сторона

процесса, которая представляла собой исследование зависимости образования
нафтеновых углеводородов от объемной скорости подачи сырья и от
температуры. Процесс вели при давлении 8 МПа, температура 270оС,
кратность подачи водорода к сырью 1100. Объемные скорости были выбраны
1, 3, 6, 10, 20 ч-1.
Для корреляции степени превращения ароматических углеводородов в
нафтеновые использовали такие характеристики как плотность, показатель
рефракции, высшую теплоту сгорания.
На рисунке 2 и 3 представлен график зависимости плотности и
показателя преломления от времени контакта с катализатором.

12
 0,9000

0,8900

0,8800
ρ, г/см3
0,8700

0,8600

0,8500

0,8400
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

Время контактирования, ч

Рисунок 2 – Зависимость плотности от времени контакта с катализатором

0,9000
Показатель преломления

0,8900

0,8800

0,8700

0,8600

0,8500

0,8400
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

Время контактирования, ч

Рисунок 3 – Зависимость показателя преломления от времени контакта с

катализатором
Как видно из графиков (рисунок 2 и 3) уменьшение показателей
плотности и преломления связано с увеличением времени контакта сырья с
катализатором. Этот факт объясняется тем, что происходит превращение
большей части ароматических соединений в нафтеновые углеводороды

13
декалинового ряда. Согласно СН-анализу по максимальному времени
контакта (1 ч) доля ароматики составляла менее 1% (масс.).
С целью подтверждения образования производных ди-метилдекалина
была определена высшая теплота сгорания (рисунок 4).

46200
46000
Теплота сгорания, Дж/г

45800
45600
45400
45200
45000
44800
44600
44400
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

Время контактирования, ч

Рисунок 4 – Зависимость теплоты сгорания от времени контакта с

катализатором
Ввиду того, что для ди-метилдекалина характерна высшая теплота
сгорания со значением 45926 Дж/г, можно сделать вывод о том, что после
прохождения сырья на ГДА большую часть составляет производные декалина.
Исходя из анализа экспериментальных данных видно, что зависимость
степени превращения сырья от времени контакта соответствует первому
порядку реакции углеводородов.

14
 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе был рассмотрен литературный обзор отечественных и

зарубежных источников кинетике процесса гидродеароматизации. Особое
внимание было уделено влиянию структуры молекулы, порядку реакции,
каталитической системе и температуре процесса.
Также в работе представлена экспериментальная часть, в которой
представлены данные по физико-химическим показателям сырья (смеси ЛДФ
и ЛГК) и продукта процесса гидроочистки - десульфуризата.

15
 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Филимонова И.В., Проворная И.В. , Немов В.Ю., Дзюба Ю.А.

Российская нефтепереработка на современном этапе развития.
«Нефтегазовая вертикаль». 2020. №17. С. 8-20.
2. Мурзин Д.Ю., Соколова Н.А., Кулькова Н.В., Темкин М.И.
Жидкофазное гидрирование бензола на никельхромовом
катализаторе//Химическая промышленность. 1989. №9. С. 14-16.
3. Deising of Fixed Bed Catalytic Reactors/S. Nagata, K. Hasimoto, H. Tanada,
J. Horyguty et al.//Chem.Eng.Japan. 1965. V.29. N 8. P. 597-605.
4. Meeten R. Z. C, Coenen I. W. E. Gas Phase Benzene Hydrogenation on a
Nickel-Silica Catalyst. IV. Rate Equations and Curve Fitting//!. Catal. 1977.
V.46.N1.P. 13-24.
5. A study of Benzene Hydrogenation and Identification of the Adsorbed
Species with Pt/AliOs Catalysts / J. M. Basset, G. Dahnai-Imelik, M. Primet,
R. Mutin//J. Catal. 1975. V. 37. N 1. P. 22-36.
6. About -Gheit А. К. The Hydrogenation of Aromatics on Catalysts having their
Platinum and Palladium replaced with Rhenium // J. Appl. Chem. and
Biotechnol. 1977. V. 27.N3. P.121 -124.
7. Owusu-Boakye, A.; Dalai, A. K.; Ferdous, D.; Adjaye, J. Maximizing
Aromatic Hydrogenation of Bitumen-Derived Light Gas Oil: Statistical
Approach and Kinetic Studies. Energy Fuels 2005, 19, 1763.
8. Jacquin, M.; Jones, D. J.; Roziere, J.; Lopez, A. J.; R-Castellon, E.; Menado,
J. M. T.; Lenarda, M.; Storaro, L.; Vaccari, A.; Albertazzi, S. Cetane
improvement of diesel with a novel bimetallic catalyst. J. Catal. 2004, 228,
447.
9. Beltramone, A. R.; Resasco, D. E.; Alvarez, W. E.; Choudhary, T. V.
(2008). Simultaneous Hydrogenation of Multiring Aromatic Compounds over
NiMo Catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research, 47(19), 7161–
7166.

16
10. Jongpatiwut, S.; Li, Z.; Resasco, D. E.; Alvarez, W. E.; Sughrue, E. L.;
Dodwell, G. W. Competitive hydrogenation of poly-aromatic hydrocarbons
on sulfur-resistant bimetallic Pt-Pd catalysts. Appl. Catal., A: Gen. 2004, 262,
241.
11. Korre, S. C.; Klein, M. T.; Quann, R. J. Polynuclear aromatic hydrocarbons
hydrogenation. 1. Experimental reaction pathways and kinetics. Ind. Eng.
Chem. Res. 1995, 34, 101.
12. Гамбург Е.Я., Воль - Эпштейн А.Б., Беренц А.Д. Селективное
гидрирование нафталина и алкилнафталинов на палладиевом
катализаторе //Нефтехимия. 1972. Т.12. № 5. С. 647-651.
13. Marteel-Parrish, Anne E.; Abraham, Martin A. Green Chemistry and
Engineering (A Pathway to Sustainability)//Kinetics, catalysis, and reaction
engineering. 2013, 139–195.
14. Шайжанов Н.С., Загидуллин Ш.Г., Ахметов А.В., Габдраупов А. Р.,
Ахметов А.Ф. Исследование кинетики гидрирования ароматических
углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах. Уфимского
государственный нефтяной технический университет, Республика
Башкортостан, г. Уфа, 2011.
15. Naranov, E. R.; Badeeva, A. S.; Sadovnikov, A. A.; Kardashev, S. V.;
Maksimov, A. L.; Lysenko, S. V.; Vinokurov, V. A.; Karakhanov, E. A.
(2016). Hydrogenation of aromatic hydrocarbons over nickel–tungsten
sulfide catalysts containing mesoporous aluminosilicates of different
nature. Petroleum Chemistry, 56(7), 599–606.
16. Kustov Leonid M, Tarasov Andrei L., Kustov Alexander L. and Tkachenko
Olga P. Enhancement of Efficiency of Pd/Al2O3Catalysts in Selective
Hydrogenation of Sec-Butylbenzene by Modification with H2SO4 or H2WO4.
Metals 2021, 11, 281.
17. Radchenko E.D., Chernakova G. N, Khavk V. A. , Khots M. S., Likhterova
N. F. Macrokinetics of aromatic in hydrocarbon conversions in
hydroaromatization of kerosene distillates. Petroleum and gas processing.
17
 Plenum Publishing Corporation. 1982, 437-439.
18. C. M. C. Romero, J. W. Thybaut, and G. B. Marin. Naphthalene
hydrogenation over a NiMo/γ-Al2O3 catalyst: Experimental study and kinetic
modelling. Catalysis Today, 130(1):231–242, 2008.
19.ГОСТ 2177-99 «Нефтепродукты. Методы определения фракционного
состава», 2001.

18