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Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa

Mquina Trmica de Carnot

Una mquina trmica es aquella que produce trabajo mecnico a partir de calor en un proceso cclico.

En un proceso cclico el sistema peridicamente regresa a su estado original

Depsito Trmico: Cuerpo capaz de absorber o ceder cantidades infinitas de calor sin modificar su temperatura.

La mquina trmica de Carnot, es un mecanismo que emplea como fluido un mol de gas ideal y produce trabajo a partir del calor en un proceso reversible cclico.

P Q=0 Q=0 1 W41 QC > 0 2 W23 3 QF < 0 V TF

TC QC W TC QF TF

Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa 70

1 2

U12 = 0
2 3

Q12 = Q C = W12 = RTC ln

V2 V1

Q 23 = 0
3 4

U 23 = W23 = C V ( TF TC )

U 34 = 0

Q 34 = Q F = W34 = RTF ln

V4 V3

4 1

Q 41 = 0

U 41 = W41 = C V (TC TF )

Para el ciclo completo:

W = W
i i

41

+ W34 + W23 + W12

W
i

= C V (TC TF ) RTF ln

V4 V + C V (TF TC ) RTC ln 2 V3 V1

P1 V1 = P2 V2

P3 V3 = P4 V4

adems

TF PF = TI PI

Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa 71

1 1

TC P1 = TF P4

TC P2 = TF P3

P1 P2 = P4 P3

Wi = R [ TF TC ] ln P1
i

Se define el Rendimiento: =

W QC

( Obtenido

Entregado)

Para la mquina de Carnot:

Rln =

P1 [T T ] P2 C F T T T = C F =1 F P TC TC RTC ln 1 P2

0 = W + QC QF W = QF Q C W = QC QF

QC Q F Q =1 F QC QC

Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa 72

Teorema de Carnot Ninguna mquina trmica puede tener una eficiencia superior a la Mquina Trmica de Carnot, cuando ambas operan entre los mismos depsitos trmicos.

Corolario del Teorema de Carnot Es imposible, mediante un proceso cclico, convertir completamente el calor absorbido por el sistema en trabajo.

Para la mquina de Carnot se demostr:

Q Re v = RTF ln F

P1 P2

Q Re v = RTC ln C

P1 P2

Re QC v T = C Q Re v TF F

QRe v Q Re v Q23 = 0 Q 41 = 0 C + F + + =0 TC TF T23 T41

Considere que en el proceso cclico reversible las curvas adiabticas estn arbitrariamente cercanas con lo cual las etapas isotrmicas son infinitesimales. Adems debe recordarse que la mquina utilizaba un mol de gas ideal.

% % % % dQRev dQ Rev dQ23 = 0 dQ 41 = 0 C + F + + =0 TC TF T23 T41 % dQRev T =0 141

Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa 73

Como es sabido, la suma de los cambios de una funcin de estado en un proceso cclico es cero. % Ello sugiere que: QRev T es una funcin de estado. A esta nueva funcin de estado se le ha asignado un nombre particular: Entropa (S)

% Rev % dQ dS = T

% S =

% dQRev T Rev.

Segundo Principio de la Termodinmica

Cambio Espontneo

Los procesos en la naturaleza ocurren espontneamente de manera de anular la fuerza impulsora que los origina.

La inversin del sentido de un proceso espontneo se logra slo cuando un agente externo efecta algn tipo de trabajo.

Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa 74

El Primer Principio establece que la energa se conserva (marco de referencia dentro del cual pueden ocurrir los procesos), sin restricciones respecto de la direccin en que ocurren dichos procesos.

En un proceso espontneo la energa total permanece constante, sin embargo se distribuye de forma diferente respecto del estado inicial.

Existe una relacin entre la direccin del proceso o cambio espontneo y la distribucin de la energa.

Los procesos espontneos estn siempre acompaados de una degradacin de la energa, en el sentido que es degradada a una forma ms catica y dispersa. Ello significa que se vuelve menos disponible para realizar trabajo.

En la naturaleza los cambios espontneos van en la direccin que los lleva hacia una distribucin dispersa y catica de la energa total.

Considrese un sistema aislado de volumen constante, que contiene materia en su interior.

Una observacin del sistema llevara a establecer que como resultado de su evolucin espontnea, ste lograra en algn momento la condicin de equilibrio.

Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa 75

En este estado las fuerzas impulsoras, responsables del origen de los cambios del sistema se han anulado. Como consecuencia cualquier propiedad del sistema (M), no se modificara en el tiempo.

Considrese un sistema cerrado, aislado y de paredes rgidas, donde el inters est en analizar el desorden del sistema.

De acuerdo a la ecuacin general de balance

Velocidad de Acumulacin de Desorden = Velocidad de Generacin de Desorden

dM & = M Gen dt
En la condicin de equilibrio

dM =0 dt

El desorden ha alcanzado su mximo valor (M = constante).

Lejos del estado de equilibrio

dM >0 dt

El desorden se incrementa continuamente en el tiempo.

Espontneamente existe una evolucin unidireccional hacia el estado de equilibrio del sistema.

La propiedad M (desorden), crece monot nicamente hacia su mximo valor final.

Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa 76

Es necesario ahora encontrar una nueva variable termodinmica que represente el desorden del sistema: Entropa (S)

dS & = SGen dt

(Sistema cerrado y aislado)

Para un sistema cerrado pero no aislado, que puede intercambiar calor y trabajo con los alrededores, el flujo de calor origina cambios en la entropa.

& dS Q & = + SGen dt T

Se considera cada una de las etapas del Ciclo de Carnot

S = S12 + S23 + S34 + S41 = 0

S12 =

Q + SGen 12 T 12

Q Rev S = + SGen 12 + SGen T 12

Rev

Rev 23

Q Rev Rev + + SGen 34 + SGen 41 = 0 T 34

Rev

Q Q + =0 T 12 T 34

Rev

Rev

(Carnot)

Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa 77

SGen 12 + SGen
Rev

Rev 23

+ SGen 34 + SGen
Rev

Rev 41

=0

SGen

Rev

=0

Segundo Principio de la Termodinmica: Desigualdad de Clausius

STotal = SSistema + SAlrededores 0

Todos los procesos en la naturaleza ocurren en una direccin tal que el cambio de la entropa total es positivo, el valor lmite cero slo se alcanza cuando el proceso es reversible. No existe ningn proceso fsicamente posible a travs del cual la entropa total disminuya.

La propiedad termodinmica denominada Entropa permite establecer si un estado es accesible a partir de otro, por medio de un cambio espontneo.

La entropa establece cuan dispersa y catica es una distribucin de energa total.

El Primer Principio emplea la energa interna para identificar los cambios permisibles, el Segundo Principio utiliza la entropa para identificar los cambios permitidos por la naturaleza (espontneos) entre los cambios permisibles.

La tendencia natural de un cambio espontneo es hacia el estado de mayor entropa.

Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa 78

De acuerdo a la definicin de entropa, si el proceso es realizado a travs de una trayectoria irreversible, el valor de la entropa no se puede obtener a partir de la definicin.

% dQRev %= S T Rev.

Se debe elegir una trayectoria reversible, arbitraria, entre los estados inicial y final originales. Los cambios entrpicos son idnticos para ambas trayectorias, debido a que la entropa es una funcin de estado.

% Si el proceso adems de reversible es adiabtico dQRev = 0 , de acuerdo con la definicin el proceso, es Isoentrpico. Se realiza a entropa constante.

% S =

% dQRev = 0 =0 T Rev.

Reversible + Adiabtico = Isoentrpico

Cambios de Entropa de un Gas Ideal % % % dU = dQ + dW

(Primer Principio)

% % % Para un proceso reversible: dU = dQR e v PdV

Segundo Principio de la Termodinmica: Entropa 79

% % % dQ Rev = dU + PdV

% Rev % GI % % GI % % GI = dQ = dU + PdV = dU + PdV dS T T T T

% GI % % GI = CV dT + R dV dS % T V

% f (T,V)

% % % % % % dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP

% % % % % % % dQ Rev = dH PdV VdP + PdV = dH VdP

% Rev % GI % % GI = dQ = dH VdP dS T T T

% GI % GI = CP dT R dP dS T P

f ( T, P)