ESTUDO DE INIBIDORES DE CORROSO EM MEIOS CIDOS FORMULAO PARA MISTURAS DE CIDOS ACTICO, FRMICO E FLUORDRICO

Anderson da Silva Coelho

TESE

SUBMETIDA

AO

CORPO

DOCENTE

DA

COORDENAO

DOS

PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DE GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.

Aprovada por:

___________________________________________________ Prof. Jos Antnio Ponciano Gomes, D.Sc.

___________________________________________________ Prof. Lcio Sathler, D.Sc.

___________________________________________________ Dr. Denise Souza de Freitas, Ph.D.

___________________________________________________ Prof. Ivan Napoleo Bastos, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL ABRIL DE 2005

COELHO, ANDERSON DA SILVA Estudo de Inibidores de Corroso em Meios cidos Formulao para Misturas de cidos Actico, Frmico e Fluordrico [Rio de Janeiro] 2005 VIII, 87p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc., Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2005) Tese - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Inibidores de Corroso 2. Acidificao de Poo de Petrleo 3. lcool Proparglico 4. 1,3 dibutiltiouria I. COPPE/UFRJ II. Ttulo ( srie )

ii

A Meus Pais Almir e Odilea

A minha Av Maria Llia

Aos meus irmos Almir, Cristvo, Manoel e Maria Helena

iii

AGRADECIMENTOS

Aos Professores Jos Antnio Ponciano Gomes e Lcio Sathler pela orientao precisa, sugestes e discusses que muito contriburam para a realizao desta tese.

A Poland Qumica, empresa que proporcionou a realizao deste trabalho em parceria com a universidade, contribuindo atravs de suporte tcnico e tambm me proporcionado obteno de valioso conhecimento tecnolgico que muito influenciou no direcionamento deste trabalho.

Ao Engenheiro Flvio Dias de Moraes e ao Qumico Alexandre Pereira, ambos da Petrobrs, pelas informaes fornecidas que muito contriburam para o

direcionamento deste trabalho.

Aos tcnicos do Laboratrio de Corroso Alecir e Flvio pela colaborao prestada.

Aos coordenadores do Centro de Tecnologia Aplicada da Poland Qumica Roberta, Andr, Marcelo Hilrio e Simone pela amizade e colaborao prestada.

A todos os amigos do Laboratrio de Corroso e da Poland Qumica pela ajuda e incentivo.

iv

Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau em Mestre em Cincias (M.Sc.)

ESTUDO DE INIBIDORES DE CORROSO EM MEIOS CIDOS FORMULAO PARA MISTURAS DE CIDOS ACTICO, FRMICO E FLUORDRICO

Anderson da Silva Coelho

Abril/2005

Orientador: Jos Antnio Ponciano Gomes

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

Substncias como lcool proparglico, 1,3 - dibutiltiouria e dibenzilsulfxido foram testados, separadamente na concentrao de 2% e misturados com formaldedo (2% da substncia + 0,6% de formaldedo), por meio de ensaio de perda de massa, realizados a 80C, a fim de avaliar as respectivas atuaes como inibidores de corroso dos aos 13%Cr, 22%Cr e P110 em mistura de cidos actico (5% p/v), frmico (7% p/v) e fluordrico (1% p/v), utilizada em processos de acidificao de poos de petrleo. Os resultados obtidos mostraram que a dibutiltiouria e a mistura

de dibutiltiouria com formaldedo foram os nicos sistemas que reduziram as taxas de corroso dos trs materiais estudados para valores abaixo de 200mpy (5mm/ano). Os sistemas dibutiltiouria e mistura de dibutiltiouria e formaldedo foram avaliados tambm por meio de ensaios eletroqumicos de polarizao e impedncia eletroqumica. Os resultados confirmaram as eficincias dos sistemas testados e

permitiram avaliar alguns aspectos bsicos do processo corrosivo.

Abstract of Thesis to COPPE/UFRJ as partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

STUDY OF CORROSION INHIBITORS IN ACID MEDIA COMPOSITION FOR ACETIC, FORMIC AND HYDROFLUORIC ACIDIC MIXTURES

Anderson da Silva Coelho

April/2005

Advisor: Jos Antnio Ponciano Gomes

Department: Metallurgical and Materials Engineering

Substances like propargyl alcohol, 1.3-dibutyl-thiourea and dibenzyl sulfoxide were tested alone, at the concentration equal to 2%, and mixed with formaldehyde (2% of the substance + 0,6% of formaldehyde) by means of mass loss tests, at 80.C. The objective was to evaluate the potential of the substances to inhibit the corrosion of API P110 carbon-steel, martensitic 13%Cr stainless steel and 22%Cr duplex stainless steel in 5% wt of acetic acid, 5% wt of formic acid and 1% wt of hydrofluoric acid, used in oil well acidizing operations. The results showed that the 1.3-dibutyl-thiourea and the mixture of 1.3-dibutyl-thiourea and formaldehyde were able to reduce the corrosion rate of the three studied materials to values bellow 200mpy (5mm/year). The systems composed of 1.3-dibutyl-thiourea and the mixture of 1.3-dibutyl-thiourea and formaldehyde were also evaluated by means of electrochemical tests. The results of polarization and electrochemical impedance confirm the efficiencies of the tested systems and allowed investigate some basic aspects of the corrosion process.

vi

NDICE
CAPTULO I INTRODUO Pgina 1

CAPTULO II REVISO BIBLIOGRFICA II.1- Estimulao cida II.2- Acidificao de Matriz II.3- Poos Petrolferos II.3.1- Poos Horizontais II.3.2- Poos Injetores e Poos Produtores II.4- Materiais Metlicos II.4.1- Aos-carbono II.4.2- Aos-liga II.4.3- Aos Inoxidveis II.4.3.1- Aos Martensticos II.4.3.2- Aos Ferrticos II.4.3.3- Aos Austenticos II.4.3.4- Aos Austeno-Ferrticos ou Duplex II.4.4- Ao API P110 II.5- Inibidores de Corroso II.5.1- Classificao dos Inibidores II.5.2- Inibidores em Meios cidos II.5.3- Inibidores de Corroso para Misturas de cidos Actico, Frmico e Fluordrico II.6- Reviso sobre mtodos experimentais II.6.1- Curvas de Polarizao 19 27 27 3 3 4 7 7 9 11 11 13 14 15 15 16 16 17 17 18 19

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II.6.2- Impedncia Eletroqumica

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CAPTULO III MATERIAIS E METODOLOGIA III.1- Materiais Metlicos III.2- Reagentes Qumicos III.3- Mtodos Experimentais III.3.1- Ensaios de Perda de Massa III.3.2- Ensaios de Polarizao III.3.3- Ensaios de Impedncia Eletroqumica 33 33 36 38 38 41 42

CAPTULO IV RESULTADOS IV.1- Ensaios de Perda de Massa IV.2- Ensaios de Polarizao IV.2.1- Ensaios de Polarizao sem Inibidores, a 25, 50 e 80C IV.2.2- Ensaios de Polarizao com Inibidores a 80C IV.2.2- Ensaios de Impedncia Eletroqumica, a 80C 52 59 66 44 44 51

CAPTULO V DISCUSSO 72

CAPITULO VI CONCLUSES 83

CAPITULO VII REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 85

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CAPTULO I

INTRODUO

Os problemas de corroso so freqentes nas mais variadas atividades como, por exemplo, na indstria qumica, petrolfera, petroqumica, naval, de construo civil, automobilstica, nos meios de transporte, nos sistemas de telecomunicaes, na odontologia, na medicina e em obras de arte como monumentos histricos [1].

Uma das alternativas para controlar a corroso o emprego de substncias chamadas de inibidores de corroso. Inibidor uma substncia ou mistura de

substncias que, quando presente em concentraes adequadas, no meio corrosivo, reduz ou elimina a corroso [1].

A indstria petrolfera um dos setores que mais utiliza inibidores de corroso [2]. Um bom exemplo o processo de produo de leo cru, no qual inibidores so usados para proteger os materiais metlicos dos circuitos de injeo e das colunas de produo. No processo de produo de leo cru, solues cidas, corrosivas, so empregadas nas operaes de acidificao com o objetivo de estimular e recuperar a produo atravs do aumento da permeabilidade da formao rochosa produtora.

Dentre os fluidos de acidificao, aqueles contendo cido clordrico so os mais utilizados. Contudo, tambm merecem destaque as misturas de cido clordrico e cido fluordrico, os cidos orgnicos e as misturas de cidos orgnicos e cido fluordrico.

Um significativo nmero de trabalhos, envolvendo inibidores de corroso para cido clordrico como meio de acidificao j foram realizados. Contudo, para os demais fluidos de acidificao, j citados, essa quantidade de trabalhos bem inferior. Este trabalho tem por objetivo estudar o comportamento de algumas substncias como potenciais inibidores de corroso dos aos 13%Cr, 22%Cr e P110 em presena de uma mistura de cidos actico, frmico e fluordrico. As misturas aqui avaliadas j foram testadas em trabalhos anteriores em presena de cido clordrico e misturas de cido clordrico e fluordrico, para inibio do processo corrosivo dos mesmos materiais.

CAPTULO II

REVISO BIBLIOGRFICA

II.1- ESTIMULAO CIDA

As formaes geolgicas portadoras de hidrocarbonetos geralmente perdem sua capacidade de produo devido a uma reduo na porosidade e permeabilidade da formao rochosa. Isto ocorre devido ao crescimento de depsitos nos poros e canais da rocha produtora, restringindo o livre fluxo de gs ou leo [2].

As companhias de explorao de petrleo tm investido enormemente no aumento do ndice de produtividade e a tcnica de estimulao tem sido normalmente empregada com a finalidade de recuperar os nveis originais de produo.

Denomina-se estimulao de uma rocha reservatrio a qualquer operao ou interveno realizada em uma jazida portadora de hidrocarbonetos, de forma a aumentar a sua permeabilidade, facilitando o escoamento do fluido da rocha para o poo [3].

As operaes de estimulao podem ser classificadas em trs categorias: fraturamento hidrulico, fraturamento cido e acidificao de matriz.

II.2- ACIDIFICAO DE MATRIZ

A acidificao de matriz uma tcnica relativamente simples, sendo um dos mtodos de custo mais baixo para aumentar a produtividade do poo e melhorar a recuperao de hidrocarbonetos [4].

A acidificao de matriz, realizada atravs da injeo de uma soluo cida dentro da formao, a uma presso abaixo da presso de fratura, tem o objetivo de dissolver os depsitos nos poros e canais da rocha produtora e assim, aumentar a permeabilidade ao redor do poo [2, 4].

A tcnica indicada para regies localizadas a poucos metros ao redor do poo, pois raios de aplicao muito grandes implicariam na necessidade da utilizao de volumes de cido tambm muito grandes o que tornaria o processo invivel economicamente.

Muitos sistemas diferentes de acidificao foram desenvolvidos para aplicaes especificas. Em geral, os trs motivos principais para esses

desenvolvimentos tem sido: (1) o desejo de retardar as reaes entre cido e mineral de modo a obter taxas de penetrao maiores, (2) o desejo de fazer os cidos menos agressivos s tubulaes, cabeas de poo e telas, e (3) o desejo de evitar a ocorrncia de reaes indesejadas que poderiam resultar em danos formao. Algumas aproximaes utilizadas para retardar o cido incluem a utilizao de solues tamponadas ou sistemas orgnicos, cido fluobrico e misturas de steres e fluoretos para gerar cido fluordrico in situ por hidrlise trmica [4].

Em relao escolha do cido a ser utilizado, esta depender da composio mineralgica da rocha. No caso de formaes carbonticas, pode-se utilizar cido

clordrico (cido mineral), cido actico e frmico (cidos orgnicos), cido sulfnico e cloroactico (cidos em p). O cido clordrico o mais usado, principalmente em rochas com alto teor de carbonato (maior que 20%), na forma de soluo com concentrao entre 15 e 28% p/v [5]. Nesse caso, a dissoluo da rocha se d pela reao entre o cido clordrico e a calcita (reao 1) e a dolomita (reao 2) que gera produtos solveis em gua [2, 4, 5].

(Reao 1) (Reao 2)

2HCl + CaCO3 CaCl2 + CO2 + H2O 4HCl + CaMg(CO3)2 CaCl2 + MgCl2 + 2H2O + 2CO2

Os cidos orgnicos podem ser usados para remover substncias especficas, tendo ainda a vantagem de serem menos corrosivos que o cido clordrico, o que os tornam mais indicados para situaes onde as perdas por corroso possuem papel de destaque. Contudo, por serem cidos mais fracos necessitam de maior tempo de contato com a formao rochosa. Os cidos em p, devido ao seu alto custo, tm aplicao limitada [5].

A eficincia da acidificao de matriz com cido orgnico varia com fatores como a temperatura do poo. Em temperaturas baixas, comuns a poos profundos como os da Bacia de Campos, o desempenho de algumas formulaes de cidos orgnicos no to bom quanto o desempenho das mesmas formulaes em poos menos profundos de temperaturas maiores. Nos poos de temperaturas mais baixas as formulaes orgnicas necessitam de um perodo de tempo consideravelmente maior para que as reaes entre os cidos e os minerais presentes na rocha ocorram.

Nas formaes rochosas com silicatos, a mistura cido clordrico cido fluordrico (mud acid inorgnico), na concentrao de 12%p/v de HCl e 3%p/v de HF

a mais indicada.

Neste caso, pode ocorrer dissoluo da slica (reaes 3 e 4),

silicatos (reaes 5, 6 e 7), calcita (reao 8) e dolomita (reao 9) [2, 5].

(Reao 3) (Reao 4) (Reao 5) (Reao 6) (Reao 7) (Reao 8) (Reao 9)

SiO2 + 4HF SiF4 . 2H2O SiF4 + 2HF H2SiF6 Na4SiO4 + 8HF SiF4 +4NaF + 4H2O 2NaF + SiF4 NaSiF6 2HF + SiF4 H2SiF6 CaCO3 + 2HF CaF2 + H2O + CO2 CaMg(CO3)2 + 4HF CaF2 + MgF2 + 2H2O + 2CO2

As reaes cidas entre o cido fluordrico e argilas, feldspatos e dolomitas podem gerar precipitados que podem causar entupimento da formao [6]. Por esse motivo, os projetos de acidificao que utilizam misturas de cidos clordrico e fluordrico so elaborados com o objetivo de prevenir tais reaes.

A prtica usual realizar primeiramente uma injeo de cido clordrico na formao para dissolver minerais carbonatos associados. O objetivo desta primeira etapa remover os carbonatos para evitar que reajam com cido fluordrico, gerando fluoreto de clcio que precipitaria com facilidade, podendo causar o entupimento da formao [6].

Em seguida, injeta-se a mistura dos cidos clordrico e fluordrico (mud acid inorgnico) e, por ltimo, injeta-se na formao cido clordrico fraco, hidrocarboneto ou cloreto de amnio. A injeo de hidrocarboneto ou cloreto de amnio tem o

objetivo de deslocar os produtos da reao para longe da regio do poo em que a

precipitao poderia ocorrer e, de evitar, assim, que novos problemas sejam acarretados nesta etapa.

Com o objetivo de minimizar os problemas de corroso que poderiam ser gerados pelo uso do cido clordrico, misturas de cido actico, frmico e fluordrico vm sendo utilizadas para estimulao de rochas contendo silicatos. As misturas de cidos orgnicos com cido fluordrico (mud acid orgnicos), podem, assim como as misturas dos cidos clordrico e fluordrico, causar problemas de precipitao e entupimento do poo, necessitando, desse modo, de um procedimento de acidificao mais cuidadoso como aquele descrito anteriormente para mistura de cidos clordrico e fluordrico.

II.3- POOS PETROLFEROS

II.3.1- POOS HORIZONTAIS

Poo uma perfurao realizada na rocha com o objetivo de extrair leo e/ou gs contido em uma acumulao sub-superficial. Os poos petrolferos podem ser divididos, conforme mostrado na figura II.1, em poos verticais, poos direcionais e poos horizontais.

Figura II.1: Esquema de um poo vertical, um poo direcional e um poo horizontal

Atualmente, com o objetivo de aumentar a produtividade, muitos poos petrolferos a serem perfurados so planejados para serem horizontais [7].

Uma srie de razes tem contribudo para o aumento, em todo mundo, do nmero de poos horizontais perfurados. Tais poos, alm de permitir o aumento das vazes de produo e da recuperao total das reservas, podem reduzir o nmero de plataformas ou poos necessrios para desenvolver um dado reservatrio e quando aplicados corretamente, evitar a produo indesejada de gua ou gs, conservar reas ambientalmente sensveis e reduzir os custos de estimulao [8].

O projeto das tubulaes de produo dos poos horizontais requer, algumas vezes, a utilizao de diferentes ligas de metalurgia nobre a fim de conferir propriedades mecnicas especficas e resistncia corroso. Na parte horizontal do poo, por exemplo, telas de conteno de areia so fabricadas com ao inoxidvel austentico 316 e a coluna do tubo feita de ao 13%Cr [7]. As telas de ao 316 previnem a produo de areia e o tubo de ao 13%Cr, devido a sua resistncia mecnica, previne o colapso da formao. As partes restantes da linha de produo

freqentemente

apresentam

componentes

feitos

com

os

aos

inoxidveis

martensticos 13%Cr, uma variao desse mesmo ao denominada super 13Cr e ao inoxidvel austeno-ferrtico 22%Cr. Adicionalmente, razes muito especficas podem levar ao uso de aos de baixa liga, como ao N80, na tubulao de produo. Desse modo, num mesmo poo, pode-se ter presente diferentes equipamentos feitos com aos de especificao N80, 13%Cr, super 13Cr, 22%Cr e 316.

II.3.2- POOS INJETORES E POOS PRODUTORES

Alm da classificao em verticais, direcionais e horizontais, os poos petrolferos tambm podem ser divididos em poos de injeo e poos de produo.

Os poos de injeo, projetados a partir de estudos minuciosos sobre o reservatrio, so aqueles pelos quais fluidos adequados so injetados com o objetivo de auxiliar na produo de petrleo que, por sua vez, escoar do reservatrio atravs do poo produtor.

Na Bacia de Campos, devido natureza do petrleo existente, que freqentemente gera gs carbnico, existe a necessidade, em boa parte dos casos, de que os componentes das tubulaes de poos injetores e produtores sejam feitos de ligas metlicas de metalurgia nobre.

Assim, ligas como aos inoxidveis 13%Cr e super 13%Cr e 22%Cr so utilizadas nas partes dos poos em que o gs carbnico gerado, principalmente na parte horizontal de poos produtores, enquanto que ligas como ao N80 e API P110, consideradas menos nobres, so empregadas nas regies em que o gs no est presente.

Em relao estimulao cida, nos poos injetores o meio cido apenas injetado, podendo permanecer em seu interior, no sendo necessrio o seu retorno. J no caso de um poo produtor, o cido injetado permanece em contato com a formao e depois removido do poo, retornando pelas tubulaes. Desse modo,

num poo produtor a soluo cida permanece em contato com as tubulaes por um perodo de tempo maior, podendo causar corroso mais acentuada dos materiais metlicos presentes nas tubulaes.

Outro fator a ser considerado, no que diz respeito a corroso dos poos petrolferos, reside no fato de que nos poos horizontais, devido s caractersticas especficas (normalmente so mais compridos que os poos verticais e direcionais), o tempo de exposio dos metais aos cidos muito maior que no caso dos poos verticais [7]. O tempo de exposio sendo maior pode acarretar corroso mais

acentuada das ligas metlicas presentes nas tubulaes.

Nos poos produtores, que podem ser projetados para serem horizontais, utilizam-se fluidos a base de cido orgnico para estimulao, por serem potencialmente menos agressivos no que se refere corroso, podendo ser essa corroso inibida com maior eficincia. A utilizao de formulaes a base de cidos orgnicos tem ento como objetivo amenizar os problemas gerados pela corroso, que certamente seriam mais acentuados se formulaes de cidos inorgnicos fossem utilizadas.

Estima-se que num perodo de 5 a 6 anos 20% dos poos produtores apresentem problemas com relao a danos de formao (entupimentos dos poros e canais da rocha produtora) que levam diminuio das taxas de produo, sendo necessrio, ento, empregar tcnicas de estimulao cida, como acidificao de matriz, para recuperao da produtividade. A magnitude deste problema, apesar de

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no ser considerada como de maior gravidade, por ser previsto ao longo da vida til de um poo produtor, tem grande importncia econmica para as empresas de explorao e de produo de petrleo, levando-se em considerao os elevados valores associados do produto final.

A fim de dinamizar a produo de poos produtores, em especial poos horizontais, formulaes de cidos orgnicos tm sido testadas com o objetivo de obter fluidos de acidificao cada vez mais eficientes, que possibilitem a desejada recuperao da produtividade, levando, num intervalo de tempo menor, recuperao de taxas de produo to elevadas quanto quelas que seriam obtidas caso a estimulao por cidos inorgnicos fosse adotada. Entretanto, para que as novas formulaes sejam usadas, necessrio avaliar previamente o comportamento dos metais das tubulaes quanto corroso, quando em contato com as formulaes de cidos orgnicos, e propor inibidores de corroso mais adequados para proteo das ligas metlicas em questo.

Neste trabalho, objetivou-se estudar o comportamento, em relao corroso, de algumas ligas presentes nas tubulaes de poos produtores com mistura de cidos actico (5% p/v), frmico (7% p/v) e fluordrico (1% p/v), avaliando-se o comportamento de substncias ativas a serem empregadas como potenciais inibidores de corroso para esse meio cido orgnico.

II.4- MATERIAIS METLICOS

II.4.1- AOS-CARBONO

Ao-carbono um ao fabricado sem a adio proposital de elementos de liga. Este ao contm, alm do ferro, apenas o carbono e os quatro elementos residuais

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(mangans, silcio, fsforo e enxofre) sempre encontrados nos aos e que permanecem em sua composio durante o processo de fabricao [9].

Os aos-carbono podem ser classificados conforme sua percentagem de carbono e dureza em ao extradoce, ao doce, ao meio duro, ao duro e ao extraduro.

O ao extradoce, que possui teor de carbono inferior a 0,15%, representa junto com o ao doce, que possui teor de carbono entre 0,15 e 0,30%, os aos estruturais.

Os aos do tipo meio duro possuem teor de carbono entre 0,30 e 0,50%. Esses aos so geralmente temperados e revenidos para peas estruturais de alta solicitao mecnica.

Os aos do tipo duro e extraduro so aos para ferramentas de corte e outras aplicaes. Eles possuem teores de carbono nas faixas de 0,50 a 1,40% (ao duro) e 1,40 a 2,0% (ao extraduro).

Aos-carbono podem ser classificados tambm somente pelo seu teor de carbono em aos de baixo carbono, aos de mdio carbono e aos de alto carbono.

Os aos de baixo carbono, que possuem a percentagem de carbono entre 0,10 e 0,30%, apresentam como caractersticas principais, baixa resistncia mecnica, baixa dureza, alta tenacidade e alta ductibilidade.

Os aos de mdio carbono possuem a percentagem de carbono entre 0,30 e 0,85% e apresentam resistncia mecnica e dureza mdias e tenacidade e ductibilidade baixas.

12

Os aos de alto carbono so aqueles que possuem a percentagem de carbono mais alta, entre 0,85 e 1,50%. Esses aos apresentam grande resistncia mecnica, grande dureza e pouco ductibilidade.

II.4.2- AOS-LIGA

Ao-liga um ao que contm quantidades suficientes de elementos qumicos adicionados a ele para modificar as propriedades de um ao carbono simples. Nestes aos, em que o carbono o elemento de liga (elemento que confere as propriedades mecnicas da liga), outros elementos qumicos como cromo, nquel, molibdnio, tungstnio, mangans, silcio e cobre podem ser adicionados em porcentagens elevadas para conferir propriedades especficas como, aumento e melhor distribuio das propriedades mecnicas, melhor resistncia da liga corroso e abraso [9].

Os aos-liga podem ser classificados de acordo da quantidade de elementos de liga presentes nos aos em aos de baixa liga e aos de alta liga.

Os aos de baixa liga so aqueles que possuem menos de 10% de elementos de liga. Eles possuem menor resistncia mecnica e tenacidade entre os aos liga.

Aos de alta liga, que apresentam na composio mais de 10% de elementos de liga, so aos especiais com melhores propriedades mecnicas, dureza e resistncia corroso, como por exemplo, os inoxidveis, os resistentes ao calor e os resistentes abraso.

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II.4.3- AOS INOXIDVEIS

Aos inoxidveis so aqueles que possuem grande resistncia corroso devida, principalmente, presena de cromo na composio do ao. O cromo, junto com outros metais, forma, nesses aos, uma camada fina e aderente de xido insolvel que inibe o processo de corroso.

Apesar

de

concentraes

de

cromo

entre

11%

aumentarem

progressivamente a resistncia corroso, so as concentraes a partir de 13% que tornam os aos resistentes oxidao em ambientes mais agressivos, como, meio cidos fortemente oxidantes, meios contendo cloretos e meios contendo fluoretos, que poderiam, facilmente, levar dissoluo do filme protetor caso a concentrao de cromo fosse inferior a 13% [5, 10].

Alm do cromo, outros elementos como nquel, molibdnio, nibio, titnio e cobre podem ser adicionados aos aos para atenuar a influncia dos fatores nocivos, que induzem a corroso, ou mesmo melhorar as propriedades mecnicas do ao. Teores de cromo iguais ou maiores que 24% podem ser adicionados para conferir resistncia corroso em temperaturas elevadas [5, 9, 10].

Dependendo dos teores de cromo, nquel e carbono, os aos inoxidveis podem adquirir microestruturas diferentes, tornando-se martensticos, ferrticos, austenticos ou austeno-ferrticos [5, 9]. Assim como a composio qumica, a

microestrutura do ao tem papel importante no seu comportamento em relao corroso.

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II.4.3.1- AOS INOXIDVEIS MARTENSTICOS

Fabricados a partir do resfriamento rpido da austenita, que lhes confere boa resistncia mecnica, os aos martensticos so resistentes corroso em meios no atmosfricos, como lcoois, leos, teres e outros, podendo perder a camada de passivao em meios alcalinos.

Alm disso, os aos inoxidveis martensticos, que possuem estrutura tetragonal de corpo centrado, contendo de 11,5 a 18% de cromo e 0,08 a 1,1% de carbono, possuem elevada resistncia mecnica, baixo custo e conformabilidade plstica limitada a frio, sendo, portanto, ideais para as aplicaes que necessitem de moderada resistncia corroso e alta dureza [5, 9]. martenstico pode-se citar o ao inoxidvel 13%Cr. Como exemplo de ao

II.4.3.2- AOS INOXIDVEIS FERRTICOS

So aos no endurecidos por tratamento trmico que possuem estrutura ferrtica estabilizada pelo cromo. A ferrita, que pode conter quantidades de cromo

entre 15 e 30% e de carbono em torno de 0,12%, apresenta estrutura cbica de corpo centrado, sendo magntica [5, 9].

Ainda, os aos ferrticos possuem pouca resistncia mecnica, menor ductilidade e tenacidade, em comparao com os austenticos, e apresentam dificuldades nos processos de soldagem. Eles so, em geral, mais resistentes

corroso que os aos inoxidveis martensticos, altamente resistentes corroso lquida, oxidao em altas temperaturas, corroso sob tenso e formao de pites.

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II.4.3.3- AOS INOXIDVEIS AUSTENTICOS

So aos no magnticos que apresentam alta ductilidade, alta dureza, baixa condutividade trmica em comparao com os aos-carbono, e estrutura austentica.

A austenita, por sua vez, possui estrutura cristalina cbica de face centrada estabilizada pela presena de nquel e carbono, podendo conter de 16 a 26% de cromo e de 6 a 22% de nquel [5, 9].

Os aos austenticos so mais resistentes ao calor, aos meios cidos inorgnicos, formao de pites, ao cido sulfrico e a cidos orgnicos a quente. Eles so indicados para meios bem corrosivos e para utilizao em altas temperaturas.

II.4.3.4- AOS INOXIDVEIS AUSTENO-FERRTICOS OU DUPLEX

So aos inoxidveis, com baixo teor de carbono, que possuem estrutura austeno-ferrtica, ou seja, contendo aproximadamente a mesma proporo das fases ferrita e austenita [5, 9].

O ao inoxidvel dplex possui resistncia mecnica superior em relao aos aos austenticos e ferrticos, e, tambm, melhor soldabilidade e resistncia a corroso, principalmente a corroso por pites, devido a adies de molibdnio, nitrognio e ao elevado teor de cromo [5, 9].

Alm disso, possuem melhor resistncia corroso sob tenso e maior limite de escoamento que os austenticos e maior tenacidade e ductilidade que os ferrticos. Um exemplo de ao inoxidvel dplex o ao 22%Cr utilizado neste trabalho.

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III.4.4- AO API P110

O ao API P110 um ao que apresenta em sua composio qumica alm de carbono, mangans e silcio (elementos presentes nos aos-carbono), elementos como cromo, boro e molibdnio. Devido presena de outros elementos alm do carbono, mangans e silcio em sua composio, o ao API P110 no classificado como ao-carbono, podendo ser denominado como ao micro-ligado ou, ainda, como ao ao boro.

O ao API P110 possui estrutura martenstica revenida, teores de carbono em torno de 0,25%, cromo entre 0,32 e 0,33%, boro em torno de 0,0025%, mangans em torno de 1%, molibdnio entre 0,06 e 0,07%, silcio em torno de 0,2%, titnio em torno de 0,04%, alm quantidades residuais de fsforo e enxofre.

O ao API P110 um ao de propriedades mecnicas altas, apresentando como caractersticas principais, resistncia trao mnima de 125.000psi e limite de escoamento de 110.000psi a 140.000psi.

II.5- INIBIDORES DE CORROSO

Inibidor de corroso uma substncia ou mistura de substncias que, quando adicionada em concentraes adequadas ao meio corrosivo, reduz ou elimina a corroso [1].

17

II.5.1- CLASSIFICAO DOS INIBIDORES

Existem diferentes classificaes para inibidores de corroso, sendo as mais citadas, aquelas baseadas na composio qumica e aquelas baseadas no comportamento.

Segundo a composio, os inibidores podem ser classificados em orgnicos e inorgnicos, e quanto ao comportamento, podem ser divididos em andicos, catdicos, mistos e de adsoro.

Os inibidores andicos so aqueles que atuam suprimindo as reaes andicas. Eles, geralmente, reagem com produtos de corroso inicialmente formados gerando um filme aderente e insolvel, na superfcie do metal, que eleva o potencial de corroso para valores mais nobres.

Inibidores catdicos so substncias que atuam sobre as reaes catdicas, reduzindo o fluxo de eltrons nessas regies e levando o potencial do metal para valores mais negativos.

Os inibidores catdicos podem atuar em solues cidas, retardando a difuso de ons hidrognio ou aumentando a sobretenso de hidrognio, e em solues neutras, proporcionando a formao de um filme insolvel sobre a regio catdica. Inibidores mistos so aqueles formados por misturas de inibidores andicos e catdicos, que possuem um efeito sinrgico com a formao de um filme protetor tanto nas regies andicas quanto nas catdicas.

Inibidores de adsoro so inibidores que formam pelculas protetoras sobre as reas andicas e catdicas da superfcie do metal.

18

Os inibidores de adsoro so, geralmente, compostos orgnicos com caractersticas polares, contendo nitrognio, oxignio ou enxofre. Como exemplo,

pode-se citar as aminas, aldedos, mercaptanas, compostos contendo enxofre e compostos acetilnicos [2, 5].

II.5.2- INIBIDORES EM MEIOS CIDOS

Para meios contendo eletrlitos cidos, recomenda-se a utilizao de inibidores de adsoro.

A eficincia dos inibidores de adsoro em meio cido est diretamente relacionada com a sua capacidade de formar e manter um filme sobre a superfcie metlica, sendo determinada por fatores como a concentrao do inibidor, a temperatura, a velocidade e a composio do fluido do sistema, a natureza da superfcie metlica e o tempo de contato entre o inibidor e o metal, que podem afetar o nmero de molculas adsorvidas na superfcie metlica [5, 10].

II.5.3- INIBIDORES DE CORROSO PARA MISTURAS DE CIDO ACTICO, FRMICO E FLUORDRICO

Os cidos actico, frmico e fluordrico podem ser considerados cidos fracos. O cido fluordrico o mais forte e perigoso do grupo, podendo causar alm dos problemas de corroso tambm graves queimaduras. O cido fluordrico requer

grande cuidado em relao ao manuseio, sendo por esse motivo substitudo no campo petrolfero pelo bifluoreto de amnio que adicionado ao fluido cido ir produzir HF in situ.

19

A quantidade de trabalhos realizados com o objetivo de avaliar substncias que inibem a corroso provocada por cidos orgnicos bem inferior quantidade de trabalhos que avaliam inibidores para cidos inorgnicos. Contudo, segundo

SCHMITT [11], o cido fluordrico pode ser inibido com os mesmos compostos utilizados para o cido clordrico, sendo o sulfxido de benzila, o di-o-toliltioureia e o benzotriazol, entre outros, indicados para as solues contendo concentraes de cido fluordrico entre 0,5 e 10% p/v.

De acordo com TRABANELLI [12], a presena de cromo como elemento de liga exerce uma influncia negativa na resistncia corroso de aos com baixos teores desse elemento em solues de cido fluordrico. Assim, o cromo nos aos com baixos teores de cromo, aumenta a taxa de dissoluo das ligas no cido fluordrico com mais intensidade do que em outros cidos no oxidantes.

Ainda segundo TRABANELLI, os melhores inibidores para ao-carbono e aos de baixa liga, em cido fluordrico, so compostos orgnicos contendo enxofre com um par de eltrons livres, sendo o dibenzilsulfxido o mais aconselhado pelo fato de estimular pouco a difuso e a permeabilidade do hidrognio no metal. WALKER et al [13] avaliaram o efeito de inibidores contendo lcoois acetilnicos e compostos de antimnio em cido clordrico 15%p/v e mistura de cido clordrico e fluordrico, contendo respectivamente 15 e 3% p/v de HCl e HF. O estudo realizado em altas temperaturas mostrou que, com concentraes adequadas do inibidor e do composto de antimnio, a inibio da corroso de aos 13%Cr e 22%Cr pode ser obtida com xito.

DOMINGOS [2] estudou o comportamento de 38 substncias, de diferentes funes qumicas, como potenciais inibidores de corroso para ao AISI 1006 em soluo de cido clordrico 15% p/v contendo 20% v/v de etanol, a 65oC. Os resultados

20

dos ensaios de perda de massa realizados com concentraes de inibidor de 10-3, 10-2 e 10-1M e durao de 4 horas mostraram que o lcool proparglico, a dibutiltiouria e a amina terciria acarretaram considerveis redues da perda de massa do aocarbono, sendo o lcool proparglico a substncia mais eficiente.

DOMINGOS [2] avaliou tambm a influncia que o etanol, adicionado soluo de HCl 15%, exercia sobre eficincia de inibio do lcool proparglico, da

dibutiltiouria e da amina terciria. Foi observado que quantidades crescentes de etanol reduzem a eficincia de proteo dos trs inibidores. A autora sugeriu que a diminuio na eficincia de inibidores de adsoro catinicos como o lcool proparglico poderia estar relacionada reduo da quantidade de cloreto disponvel em soluo causada pela diminuio da dissociao do cido clordrico que ocorre medida que a gua substituda pelo etanol. O resultados obtidos pela autora podem ser resumidos na tabela II.1 a seguir.

21

Tabela II.1- Resultados dos ensaios de perda de massa do ao AISI 1006 nas solues de HCl 15% + Etanol (0 a 40%) + inibidor (10-3 a 10-1M), a 65C. Durao do ensaio: 4 horas [2].

CONCENTRAO DE ETANOL 0%
INIBIDOR CONCENTRAO (moles/L)
TAXA DE EFICIENCIA CORROSO (mg/cm )
2

10%
TAXA DE EFICIENCIA CORROSO (%) (mg/cm )
2

20%
TAXA DE EFICIENCIA CORROSO (%) (mg/cm )
2

40%
TAXA DE EFICIENCIA CORROSO (%) (mg/cm )
2

(%)

1,0 x 10
-1

332,8 34,3 43,0 60,2 0,5 8,4 253 5,0 10,4 124,1

90 87 82 99 97 nula 98 96 62

333,8 42,4 61,5 80,7 0,9 22,0 283 4,3 14,8 297,5

87 81 76 99 93 nula 98 95 nula

317,2 68,5 81,5 94,0 1,8 40,0 310 8,0 28,0 300

78 73 70 99,7 87 nula 97 91 nula

358 73,2 102 354,7 2,0 77,0 335,0 22,1 67,4 337,5

79 71 nula 99,4 79 nula 93 81 nula

Amina terciria

1,0 x 10 1,0 x 10 1,0 x 10

-2

-3

-1

lcool proparglico

1,0 x 10 1,0 x 10 1,0 x 10

-2

-3

-1

Dibutiltiouria

1,0 x 10 1,0 x 10

-2

-3

OLIVEIRA [10] estudou, por meio de ensaios de perda de massa, a 80oC, o comportamento do lcool proparglico, dibutiltiouria e suas respectivas misturas, como potenciais inibidores de corroso do ao API P110, e dos aos inoxidveis 13%Cr e 22%Cr, em solues de cido clordrico 15%. Os resultados obtidos,

apresentados na tabela II.2, mostraram que o lcool proparglico foi eficiente na inibio da corroso dos aos P110 e 13%Cr, aos martensticos, e a dibutiltiouria foi eficiente para o ao austeno-ferrtico 22%Cr. Entre as misturas testadas, aquela

contendo 1,8% de lcool proparglico, 0,2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo apresentou o melhor resultado, ficando as taxas de corroso dos aos abaixo de 200mpy.

22

O desempenho da mistura de lcool proparglico, dibutiltiouria e formaldedo, confirmado pelos ensaios de polarizao andica e catdica e impedncia eletroqumica foi avaliado tambm com a variao da temperatura. A autora observou que a mistura de substncias tem diminuio do desempenho com o aumento da temperatura.

Ainda segundo OLIVEIRA [10], compostos sulfurados como mercaptanas, tioteres, sulfxidos e tiouria, freqentemente encontrados em inibidores comerciais para uso em cido clordrico, podem ser perigosos devido ao processo de decomposio que gera H2S. O H2S pode promover penetrao de hidrognio no ao fragilizando-o. O formaldedo uma substncia que, por reagir com o hidrognio, formando metanol, muito recomendada para uso com inibidores de corroso contendo enxofre para prevenir a fragilizao.

23

Tabela II.2: Valores de taxa de corroso obtidos por OLIVEIRA [10].

MATERIAIS METLICOS MEIOS

mm/ano Branco 1- lcool Proparglico 2% 2- Dibutiltiouria 2% 3- Dibenzilsulfxido 2% 4- lcool Proparglico 1% + Dibutiltiouria 1% 5- lcool Proparglico 1% + Dibutiltiouria 1% + Formaldedo 0,3% 6- lcool Proparglico 0,5% + Dibutiltiouria 1,5% + Formaldedo 0,3% 7- lcool Proparglico 1,5% + Dibutiltiouria 0,5% + Formaldedo 0,3% 8- lcool Proparglico 1,5% + Dibutiltiouria 0,5% + Formaldedo 0,6% 9- lcool Proparglico 1,75% + Dibutiltiouria 0,25% + Formaldedo 0,6% 10- lcool Proparglico 1,8% + Dibutiltiouria 0,2% + Formaldedo 0,6% 11- lcool Proparglico 2% + Formaldedo 0,6% 12- Dibutiltiouria 2% + Formaldedo 0,6% 115 3,9 4555 157 87,74 99,57 1,9 20,6 78 812 99,89 98,91 2,6 12,4 103 490 99,11 95,79 3,2 125 99,66 4,8 190 99,74 3,2 127 98,91 2,2 86 99,76 10,3 271 99,63 2,4 93 99,20 0,6 26 99,93 9,6 376 99,49 2,3 90 99,22 0,8 32 99,91 10,9 431 99,42 7,2 285 97,55 2,5 98 99,73 17,8 699 99,06 9,8 384 96,70 1,9 73 99,80 18,1 713 99,05 11,9 466 96,00 943 81,1 2,5 23,1 1,5

22Cr
Taxa de Corroso mpy 37158 3195 97 909 59 Eficincia (%) Nula 91,40 99,73 97,55 99,84 mm/ano 1908 3,4 42,8 38,9 20,3

13Cr
Taxa de Corroso mpy 75126 134 1685 1530 1599 Eficincia (%) Nula 99,82 97,75 97,96 97,87 mm/ano 291 2,4 22,1 27,8 12,4

P110
Taxa de Corroso mpy 11652 94 867 1095 978 Eficincia (%) Nula 99,19 92,55 90,60 91,60

Os dados com marcao so resultados dentro do limite de aceitao estabelecido pela Petrobrs em 200mpy, segundo JOIA et al [7].

MONGENTHALER [14] avaliou a corrosividade de uma mistura gasta de cidos clordrico e fluordrico em relao aos aos 22Cr, super 13Cr e N80 com e sem inibidores de corroso.

24

Os resultados obtidos mostraram que a mistura de cidos clordrico e fluordrico formada pela reao de 7,5% de HCl e 1,5% de HF com minerais de slica e argila foi muito corrosiva para os aos de baixa liga, aos inoxidveis e aos duplex. Contudo com a utilizao de inibidores de corroso recomendados por companhias de servio, as taxas de corroso de todos os aos a 190oF foram reduzidas, sendo que as dos aos N80 e super 13Cr foram reduzidas para nveis aceitveis, enquanto que a do ao duplex no foi. Entretanto, os pesquisadores no divulgaram no trabalho quais eram as substncias presentes nos inibidores das companhias de servio e assim, esse artigo no pde contribuir para seleo de potenciais inibidores corroso para misturas de cidos actico, frmico e fluordrico.

MACK [15] realizou um estudo de laboratrio para avaliar a inibio da corroso dos aos inoxidveis martensticos 13Cr, super 13Cr e 15Cr expostos a misturas de 7,5% p/v de HCl e 1,5% p/v de HF (soluo mud acid de fora mdia) sob faixas de temperaturas de 210 e 250oF (99 e 121C).

Dos pacotes de inibidores testados, por meio da adio dos mesmos a misturas de cidos frescos ou gastos, aqueles que continham um ou mais dos seguintes componentes; lcoois alifticos, diois, triois e lcoois acetilnicos como o lcool proparglico, sais inorgnicos como iodetos e outros haletos, apresentaram melhores resultados quanto inibio da corroso dos aos inoxidveis martensticos quando adicionados em quantidades adequadas.

MACK [15] verificou tambm que os aos 15Cr e super 13Cr foram mais difceis de inibir que o 13Cr e explicou tal fato mencionando que os aos 15Cr e super 13Cr se tornam passivos sob larga faixa de pH e assim, no meio estudado, mistura de HCl e HF esto mais propensos a sofrer corroso localizada.

25

SANTANA et al. [16] avaliaram um inibidor de corroso comercial chamado CI 11 em condies cidas (mistura contendo 10% p/v de cido actico e 1,5% p/v de HF), faixa de temperatura de 168 e 198oC e aos 13Cr e 22Cr. O inibidor que

continha em sua composio sal quaternrio de piridinum, tiouria, isopropanol e fenol aquil oxialato teve sua eficincia avaliada por meio de medidas de perda de massa e por microscopia ptica.

Na temperatura de 188oC e na concentrao de 2% o inibidor C11 inibiu a corroso dos aos testados, sendo que a perda de massa do ao 22Cr foi menor que a do ao 13Cr como pode ser observado nas figuras II.1 e II.2. A diferena nos resultados foi justificada pelos autores com base no fato do ao 22Cr possuir maior teor dos elementos cromo e molibdnio que proporcionam aos aos maior resistncia corroso.

Perda de massa (mg/cm2)

20 15 10 5 0 0 1 2 3

Perda de massa (mg/cm2)

25

10 8 6 4 2 0 0 1 2 3

Concentrao de inibidor(%)

Concentrao de inibidor(%)

Figura II.2- Perda de massa (mg/cm ) x concentrao de inibidor (%) CI-11 em soluo de CH3COOH 10% e HF 1,5% a 188C para o ao 13Cr [16]

Figura II.3- Perda de massa (mg/cm ) x concentrao de inibidor (%) CI-11 em soluo de CH3COOH 10% e HF 1,5% a 188C para o ao 22Cr [16]

O trabalho de SANTANA et al. foi uma contribuio importante para elaborao desta dissertao uma vez que possibilitou indicar algumas substncias que poderiam tambm inibir a corroso dos aos 13Cr e 22Cr em misturas de cidos actico, frmico e fluordrico.

26

WALKER et al [13] em sua reviso sobre a inibio cida de ligas de alta resistncia corroso como aos 13Cr e 22Cr mencionou dados obtidos na avaliao de inibidores para misturas de cidos orgnicos.

Em relao utilizao de cidos orgnicos, WALKER et al. avaliaram o comportamento dos aos 13Cr e 22Cr frente aos cidos actico (10% p/v) e frmico (10% p/v) contendo certos inibidores de corroso, cujos nomes no foram divulgados, destinados inibio de aos de baixa liga. Os aos testados apresentaram alta resistncia corroso da mistura cida contendo inibidores, sendo que o ao 22Cr foi mais resistente que o ao 13Cr e que o cido frmico se mostrou mais corrosivo que o cido actico.

WALKER et al. [13] avaliaram tambm o efeito da adio do cido fluordrico a mistura de cidos actico e frmico e verificou que o HF aumentou a corrosividade dos cidos, porm que os inibidores de corroso utilizados continuaram reduzindo as taxas de corroso para nveis aceitveis.

II.6- REVISO SOBRE MTODOS EXPERIMENTAIS

II.6.1- CURVAS DE POLARIZAO

Os ensaios de polarizao permitem avaliar o comportamento que um material assume quando em uma dada soluo, sob uma determinada temperatura, submetido a perturbaes, aumento ou diminuio de potencial ou densidade de corrente, fornecendo respostas em corrente ou em potencial em funo do tipo de perturbao empregada [17].

27

A representao dos dados obtidos num grfico de potencial contra logaritmo da densidade de corrente fornece a curva de polarizao. As curvas de polarizao possuem muitas aplicaes no estudo dos comportamentos dos materiais frente corroso, um exemplo utilizao das curvas na avaliao do desempenho de inibidores de corroso [17].

Numa curva de polarizao possvel observar os comportamentos que um material pode assumir durante polarizaes andicas ou catdicas, realizadas sob diferentes condies.

Os comportamentos mais comuns que um material pode apresentar na polarizao andica so: dissoluo ativa, passivao e corroso por pite.

As curvas de polarizao andicas podem possibilitar tambm a observao de parmetros importantes como o potencial de corroso de um material (Ec), o potencial e a densidade de corrente de passivao (Ecrit e icrit) e o potencial de pite (Epite). Quanto menor icrit e Ecrit mais facilmente o metal pode se passivar e quanto mais elevado o Epite, maior o domnio de passivao do metal.

A figura III.3 mostra uma curva potencial x corrente em que o metal apresentaria dissoluo ativa, passivao e ataque por pites, em funo do potencial do eletrodo.

28

Figura II.4 - Curva de polarizao andica [5]

Em relao ao desempenho de um inibidor, pode-se verificar se uma substncia favorece ou no a inibio do processo corrosivo a partir da observao do potencial de corroso e da comparao dos valores da densidade de corrente obtidas nas polarizaes com e sem inibidor.

Na parte catdica, em meios fortemente cidos como aquele avaliado no presente trabalho, normalmente ocorre reao de reduo de H+ que ocasiona desprendimento de hidrognio. O hidrognio sobre a superfcie metlica pode penetrar no metal podendo causar fragilizao do material e corroso por fresta.

Para evitar o problema da corroso devida penetrao de hidrognio, uma alternativa a utilizao de aditivos como o formaldedo que indicado principalmente para o caso em que se utiliza inibidores de corroso a base de enxofre, considerados os principais responsveis pela corroso devido ao desprendimento de hidrognio.

29

II.6.2- IMPEDNCIA ELETROQUMICA

A impedncia eletroqumica uma tcnica no estacionria que emprega sinais de pequena amplitude para perturbar um determinado potencial ou uma determinada corrente aplicada num sistema eletroqumico. A utilizao de sinais de pequena amplitude permite uma anlise linear dos resultados que so fornecidos na forma senoidal, podendo diferir do sinal aplicado em fase e amplitude [17]. A impedncia pode ento ser definida, como a medida da diferena de fase e de amplitude decorrente da perturbao, ou em outras palavras, como sendo a relao entre uma perturbao do potencial E e a reposta em variao de corrente I.

A impedncia Z (w) da interface eletroqumica um nmero complexo que pode ser representado tanto em coordenadas polares quanto em coordenadas cartesianas: Z (w) = | Z | ej Z (w) = Re + jIm (representao em coordenadas polares) (representao em coordenadas cartesianas)

Onde: | Z | = mdulo da impedncia = diferena de fase entre a perturbao E e a reposta em I Re = parte real da impedncia Im = parte imaginria da impedncia

A impedncia pode ser representada por dois tipos de grficos, o diagrama de Nyquist e o diagrama de Bode. O diagrama de Nyquist (figura III.4) apresenta o

componente imaginrio da impedncia (Im) contra o componente real da impedncia (Re), tendo as freqncias (w) como parmetros. O diagrama de Bode (figura III.5) apresenta os dados do logaritmo do mdulo da impedncia (log |Z|) versus logaritmo

30

da freqncia (log w) e valores da diferena de fase () versus o logaritmo das freqncias.

Figura II.5- Diagrama de Nyquist [5]

Figura II.6- Diagrama de Bode [5]

31

Assim como a polarizao, a impedncia eletroqumica pode ser utilizada no estudo de inibidores de corroso. O desempenho de uma substncia como inibidor num determinado meio, pode ser verificado por meio da construo dos diagramas de Nyquist ou de Bode. Em princpio, assume-se que o mecanismo de corroso e ou inibio determine o perfil do diagrama de impedncia eletroqumica, seja ele, na representao de Nyquist ou de Bode.

Diagramas formados sempre pela mesma seqncia de arcos sugerem a manuteno de um mesmo mecanismo reacional. Nesse caso, embora o mdulo de impedncia possa variar, o perfil do ngulo de fase em funo da freqncia se mantm inalterado. Por outro lado, mudanas de ngulo de fase em funo da

freqncia sugerem alteraes do mecanismo reacional.

32

CAPTULO III

MATERIAIS E METODOLOGIA

Neste captulo sero apresentados os materiais metlicos utilizados e as substncias avaliadas como inibidores de corroso para a mistura de cidos actico, frmico e fluordrico. Sero descritos, tambm, os procedimentos experimentais

empregados nos ensaios de perda de massa, polarizaes andica e catdica e impedncia eletroqumica para avaliao dos inibidores de corroso.

III.1- MATERIAIS METLICOS

Os materiais metlicos utilizados no estudo foram: ao API P110, ao inoxidvel 13%Cr e ao inoxidvel dplex 22%Cr. A tabela III.1 apresenta a

composio qumica destes materiais que foi determinada por meio de anlise de Espectrometria de Emisso ptica.

33

Tabela III.1- Composio qumica (%p/p) dos aos 22Cr, 13Cr e API P110.

ELEMENTOS C Si P S Mn Mo Ni Cr Cu Ti V Al Nb Sn Co W

AOS P110 0,340 0,212 0,015 0,008 1,07 0,089 0,024 0,366 0,011 0,054 0,006 0,038 13Cr 0,228 0,309 0,012 0,416 0,038 0,22 12,41 0,024 0,049 0,005 0,009 22Cr 0,021 0,555 0,021 0,809 3,24 5,61 22,18 0,166 0,005 0,083 0,014 0,005 0,007 0,042 0,027

As amostras do ao foram analisadas por Microscopia tica para verificao de suas microestruturas. Para isso as amostras foram lixas com lixas dgua de

diferentes granulometrias at a lixa 600 e em seguida foram polidas com alumina 2 m. O ao inoxidvel 13% Cr foi atacado com cido pcrico 5%v/v, o ao API P110 com cido pcrico 3%v/v e o ao inoxidvel 22Cr foi atacado com o cido ntrico 5% v/v, todos os ataques foram realizados temperatura ambiente. As figuras III.1, III.2 e III.3 mostram as micrografias dos aos utilizados.

34

Figura III.1- Micrografia do ao inoxidvel 13% Cr. Aumento de 500X.

Microestrutura martenstica.

Figura III.2- Micrografia do ao inoxidvel dplex 22%Cr. Microestrutura ferrtica e austentica. Aumento de 100X.

35

Figura III.3- Micrografia do ao-carbono API P110. revenida. Aumento de 500X.

Microestrutura martenstica

III.2- REAGENTES QUMICOS

A mistura de cidos utilizada no trabalho foi preparada com gua destilada, cido actico de pureza analtica (P.A) 99,7% m/m (d=1,05 g/mL), cido frmico (P.A.) 85% m/m (d=1,22 g/mL) e cido fluordrico comercial 70% m/m (d=1,23gmL). matrias ativas testadas como inibidoras foram as seguintes: As

- lcool proparglico (C3H4O) P.A. - 1,3-dibutil-2-tiouria (C9H20N2S) P.A. - dizenzilsulfxido (C14H14SO) P.A.

A concentrao total de matria ativa numa dada composio cida foi estabelecida em 2% m/v. Esse valor foi definido para inibidores utilizados em processos de acidificao [7].

36

O formaldedo (CH2O) P.A. foi utilizado com o objetivo de prevenir a fragilizao dos metais que poderia ocorrer devido utilizao de inibidores contendo enxofre, como a dibutiltiouria e o dizenzilsulfxido.

A tabela III.2 mostra a relao de matrias ativas e suas respectivas concentraes, adicionadas soluo, formando os diversos meios estudados no ensaios de corroso.

Tabela III.2- Matrias ativas e concentraes utilizadas na mistura de cidos actico, frmico e fluordrico.

Branco Meio 1- lcool Proparglico 2% v/v Meio 2- Dibutiltiouria 2% p/v Meio 3- Sulfxido de benzila 2% p/v Meio 4- lcool Proparglico 2% v/v + Formaldedo 0,6% v/v Meio 5- Dibutiltiouria 2% p/v + Formaldedo 0,6% v/v Meio 6- Sulfxido de benzila 2% p/v + Formaldedo 0,6% v/v

O pH medido para todos os meios temperatura de ensaio foi de 0,0.

37

III.3 MTODOS EXPERIMENTAIS

III.3.1 ENSAIOS DE PERDA DE MASSA

Para realizao dos ensaios de perda de massa foram utilizados corpos-deprova confeccionados na forma de chapas metlicas com dimenses mdias de 25 x 12,5 x 5mm, tendo um furo no centro de 0,30mm de dimetro.

Os corpos-de-prova foram polidos com lixas dgua de granulao 100, 220, 400 e 600, lavados com gua e detergente usando escova de dente, rinsados com gua destilada, desengraxados com etanol, secados e pesados ao dcimo do miligrama. Os corpos-de-prova preparados para o teste foram ento instalados em autoclaves cilndricas revestidas de teflon de capacidade de 300mL. Cada material foi ensaiado isoladamente em uma nica autoclave. O inibidor, como indicado na tabela III.2, juntamente com a mistura de cidos, foi adicionado a autoclave, que foi fechada e colocada no interior da estufa previamente aquecida a temperatura de 80oC. Atravs do sistema de rolos da estufa a agitao do meio nas autoclaves foi mantida continuamente durante o tempo de exposio, que foi de 4 horas.

As figuras a seguir, III.1 (a), (b), (c) mostram respectivamente: (a) a autoclave cilndrica aberta com seu revestimento e tampa de teflon, (b) a autoclave fechada e (c) a autoclave dentro da estufa de rolos.

38

(a)

(b)

Figura III.1(a)- a autoclave cilndrica aberta com seu revestimento e tampa de teflon e Figura III.1(b)- a autoclave fechada.

(c)

Figura III.1 (c)- a autoclave dentro da estufa de rolos.

Decorrido o tempo de ensaio, as autoclaves foram abertas aps o seu resfriamento em gua corrente, sendo os corpos-de-prova lavados, desengraxados, rinsados com gua destilada, secados, pesados e inspecionados.

As taxas de corroso foram calculadas conforme estabelecido na norma ASTM G1-72 [18], ou seja, baseado na rea inicial total da superfcie do corpo-de-prova e a massa perdida durante o teste, usando a equao (1).

39

Taxa de corroso = (K x W) / (A x t x d) Onde:

(equao 1)

K = uma constante (para mpy = 3,45 x 106, para mm/ano = 8,76 x 104) W = perda de massa, em g A = rea, em cm2 t = tempo de exposio, em horas d = densidade, em g/cm3

O desempenho de um inibidor de corroso pode ser medido pela sua eficincia em reduzir a taxa de corroso, que por sua vez, pode ser calculada utilizando a equao 2:

E = (T0 Ti) x 100% T0

(equao 2)

Onde:

E = eficincia do inibidor T0 = taxa de corroso sem inibidor Ti = taxa de corroso com inibidor

A informao do percentual de proteo pode ter pouco significado, uma vez que mesmo uma eficincia de 99,99% pode ser inaceitvel se a taxa de corroso ultrapassar os valores de aceitao. No presente trabalho adotou-se como limite de aceitao a taxa mxima de 5mm/ano (200 mpy). O valor de 200mpy, segundo JIA et al [7], o limite de aceitao estabelecido pela Petrobrs.

40

III.3.2- ENSAIOS DE POLARIZAO

As curvas de polarizao andica e catdica foram obtidas utilizando um Potenciostato-Galvanostato Omnimetra Modelo PG05, por meio da tcnica

potenciosttica, com variao manual do potencial de 20 em 20 mV. Os ensaios foram realizados em uma clula de vidro com capacidade de 400mL, contendo a soluo de teste termostatizada na temperatura de ensaio por meio de uma fita aquecedora.

Foi utilizado como contra-eletrodo um eletrodo de platina e como eletrodo de referncia um eletrodo de calomelano saturado. Os corpos-de-prova apresentavam uma rea exposta mdia de 0,9cm2 e as temperaturas de ensaio foram a temperatura ambiente e as de 25, 50 e 80C. Testes com inibidor foram realizados somente na temperatura de 80C, pois a dibutiltiouria no solubilizava na soluo cida em temperaturas mais baixas.

Em relao preparao dos corpos-de-prova, tais materiais foram, a princpio, submetidos ao mesmo tratamento de preparao realizado para execuo dos testes de perda de massa. A seguir, aps o polimento com lixas dgua de granulometria 100, 220, 400 e 600, os corpos-de-prova tiveram suas bordas impermeabilizadas com esmalte e, depois de secados, tiveram suas reas medidas com um paqumetro.

O esquema utilizado para execuo dos testes de polarizao apresentado nas figuras III.2 (a) e III.2 (b).

41

(a)

(b)

Figuras III.2 (a) e (b) Esquema utilizado para realizao dos ensaios de polarizao. (a) clula de polarizao com fita de aquecimento e eletrodos de teste j adaptados sobre o agitador magntico (vista frontal), (b) sistema descrito anteriormente e a vista frontal do potenciostato.

III.3.3- ENSAIOS DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA

As curvas de impedncia eletroqumica foram obtidas utilizando um equipamento Solartrom modelo SI 1280 e a freqncia de trabalho de 100Hz a 10-2 Hz, mantendo o eletrodo polarizado no potencial de corroso. Os ensaios foram

realizados na mesma clula de vidro utilizada nos ensaios de polarizao, contendo a soluo de teste termostatizada na temperatura de ensaio por meio de uma fita aquecedora.

Foi utilizado como contra-eletrodo um eletrodo de platina e como eletrodo de referncia um eletrodo de calomelano saturado. Os corpos-de-prova apresentavam uma rea exposta mdia de 0,9cm2 e a temperatura de ensaio foi a de 80C.

42

Em relao preparao dos corpos-de-prova, tais materiais sofreram a mesma preparao realizada para execuo dos ensaios de polarizao.

43

CAPTULO IV

RESULTADOS

Neste captulo sero apresentados, primeiramente, os resultados dos ensaios de perda de massa realizados na temperatura de 80oC, que foram utilizados para definio das melhores formulaes de inibidores que seriam tambm avaliadas por meio de ensaios de polarizao andica, catdica e impedncia eletroqumica.

Em seguida, sero mostrados os resultados das polarizaes andicas e catdicas e impedncia eletroqumica nos meios contendo os inibidores selecionados.

IV.1 ENSAIOS DE PERDA DE MASSA

Os ensaios de perda de massa permitiram avaliar quais eram os inibidores que melhor protegiam os materiais contra corroso e verificar se algum deles possua a capacidade de inibio para os trs aos utilizados, reduzindo as taxas de corroso para valores aceitveis, segundo JOIA et al [7], menores que 5mm/ano.

Em relao aos inibidores testados, a princpio se pensou em realizar duas seqncias de testes. Na primeira seqncia se utilizaria como inibidor apenas cada umas das substncias propostas na concentrao de 2% e tambm uma mistura contendo cada uma das substncias, tambm na concentrao de 2%, e uma pequena quantidade de formaldedo (0,6%). Nesta primeira etapa seriam realizados 6 ensaios com inibidores para cada um dos aos e tambm o ensaio em branco dos mesmos materiais. Caso os resultados no fossem satisfatrios, mais ensaios seriam realizados, utilizando misturas de inibidores e formaldedo, a fim de se obter um bom

44

resultado. Como foram conseguidos bons resultados na primeira seqncia de testes, a segunda seqncia foi considerada desnecessria no sendo assim realizada.

O formaldedo um aditivo muito indicado para prevenir a fragilizao dos metais, que poderia ocorrer devido utilizao de inibidores de corroso que contm compostos sulfurados, como a dibutiltiouria e o sulfxido de benzila. Compostos sulfurados como mercaptanas, tioteres, sulfxidos e tiouria podem sofrer decomposio formando H2S, promovendo a penetrao de hidrognio e fragilizando assim o metal. Embora no houvesse necessidade, foi adicionado formaldedo

tambm ao lcool proparglico a fim de se avaliar o comportamento dessa mistura.

As taxas de corroso, em mm/ano e mpy, bem como a eficincia de proteo dos inibidores, esto indicados na tabela IV.1.

45

Tabela IV.1 Resultados de perda de massa nos ensaios a 80oC, de 4 horas de durao.

MATERIAIS METLICOS

MEIOS
22Cr 13Cr P110

Taxa de Corroso mm/ano Branco 6,89 1- lcool 1,77 Proparglico 2% 2- Dibutiltiouria 2,32 2% 3- Sulfxido de 4,17 benzila 2% 4- lcool Proparglico 2% 1,55 + Formaldedo 0,6% 5- Dibutiltiouria 2% + 2,32 Formaldedo 0,6% 6- Sulfxido de benzila 2% + 3,85 Formaldedo 0,6% 151,61 91,33 60,95 164,04 91,22 69,93 271,27 mpy

Eficincia % -

Taxa de Corroso mm/ano 460,95 mpy 18147,45

Eficincia % -

Taxa de Corroso mm/ano 492,90 mpy 19405,59

Eficincia % -

74,21

28,91

1138,16

93,73

38,29

1507,52

92,23

66,37

3,04

119,75

99,34

3,33

131,14

99,32

39,52

7,58

298,45

98,35

6,28

247,21

98,72

77,53

42,44

1670,97

90,79

41,73

1642,92

91,53

66,37

3,02

118,91

99,34

3,01

118,40

99,38

44,11

12,14

477,98

97,36

6,32

248,71

98,72

Taxas de corroso inferiores a 200mpy (5mm/ano).

46

Os valores apresentados na tabela IV.1 equivalem mdia dos resultados de 3 corpos-de-prova, sendo a variao entre os resultados inferior a 10% da mdia, conforme recomendado na norma ASTM G31 [19].

As figuras IV.1 e IV.2 representam, em grfico de barras, as perdas de massa indicadas na tabela anterior.

ENSAIO DE PERDA DE MASSA A 80 C

25000 19405,59

Taxa de Corroso (mpy)

20000

18147,45

15000 Branco 10000

5000 271,27 0 22Cr 13Cr Materiais P110

Figura IV.1 Representao grfica da perda de massa em mistura de cidos actico (5% m/v) , frmico (7% m/v) e fluordrico (1% m/v) no inibida para os aos API P110, inoxidvel 13%Cr e inoxidvel dplex 22%Cr, a 80oC em ensaio de 4 horas.

47

ENSAIO DE PERDA DE MASSA A 80 C

1800 1600 1400

Taxa de Corroso (mpy)

1200 1000 800 600 400 200 0 1 2 3 4 5 6 22Cr 13Cr P110

Meios

Figura IV.2- Taxas de corroso obtidas em ensaios com durao de 4 horas, temperatura de 80C e misturas inibidas dos cidos actico, frmico e fluordrico.

1- C2H4O2 5% + CH2O2 7% + HF 1% + lcool Proparglico 2%, 2- C2H4O2 5% + CH2O2 7% + HF 1% + Dibutiltiouria 2%, 3- C2H4O2 5% + CH2O2 7% + HF 1% + Dibenzilsulfxido 2%, 4- C2H4O2 5% + CH2O2 7% + HF 1% + lcool Proparglico 2% + Formaldedo 0,6%, 5- C2H4O2 5% + CH2O2 7% + HF 1% + Dibutiltiouria 2% + Formaldedo 0,6%, 6- C2H4O2 5% + CH2O2 7% + HF 1% + Dibenzilsulfxido 2% + Formaldedo 0,6%.

De acordo com os resultados mostrados na tabela IV.1 e nas figuras IV.1 e IV.2, pode-se observar que os aos 13Cr e P110 apresentaram altas taxas de corroso (18147mpy e 19405mpy respectivamente) quando testados com a mistura de cidos sem a presena de inibidor.

48

Em relao ao comportamento do ao 22Cr, foi verificado que este ao apresenta, mesmo no meio sem inibidores, uma taxa de corroso muito baixa (272,27mpy) se comparada com aquelas apresentadas pelos outros materiais testados nas mesmas condies. Entretanto, a taxa apresentada no est abaixo do valor mximo aceitvel de taxa de corroso, 200mpy, e assim, torna-se necessrio a utilizao de um inibidor para reduzir as taxas de corroso para valores dentro do limite de aceitao.

A adio de lcool proparglico na concentrao de 2% (meio 1) diminuiu as taxas de corroso dos trs materiais. Entretanto, as taxas de corroso dos aos 13Cr e P110 no foram reduzidos para dentro do limite de aceitao. Apesar das

eficincias de inibio do inibidor terem sido altas com os aos 13Cr e P110, respectivamente 93,7 e 92,2%, as taxas de corroso para os dois materiais permaneceram acima de 200mpy. Com o ao 22Cr a eficincia de inibio foi mais baixa, ficando em 69,9%, contudo, a taxa de corroso foi reduzida para um valor consideravelmente abaixo de 200mpy.

A adio de dibenzilsulfxido na concentrao de 2% (meio 3) proporcionou uma significativa diminuio dos valores das taxas de corroso, principalmente para os aos 13Cr e P110. Contudo, apesar das eficincias de inibio para os dois aos terem sido bem altas, 98% para cada um deles, os valores de taxa de corroso permaneceram um pouco acima de 200mpy. Mais uma vez a taxa de corroso do ao 22Cr foi reduzida para um valor abaixo de 200mpy, porm, desta vez de forma menos eficiente que no caso do lcool proparglico. Alm de no reduzir a taxa de corroso dos trs materiais o dibenzilsulfxido apresentou o inconveniente de causar formao de cristais e precipitados na soluo de teste.

49

A adio de dibutiltiouria na concentrao de 2%, meio 2, acarretou diminuio da corroso dos trs materiais, e nesse caso as taxas de corroso dos aos 13Cr e P110 tambm foram reduzidas para valores abaixo de 200mpy. Com o ao 22Cr, a dibutiltiouria tambm proporcionou reduo da taxa de corroso para abaixo do limite aceitvel, porm, a eficincia de inibio foi inferior quela apresentada pelo lcool proparglico.

No meio de ensaio 4, que pode ser considerado o meio 1 modificado pela adio de 0,6% de formaldedo, houve um aumento das taxas de corroso dos aos 13Cr e P110 em relao ao meio 1. O aumento da taxa de corroso do ao 13Cr (de 1138,1 para 1670,9mpy) foi maior que a do P110 (de 1507,5 para 1642,9mpy), de modo que as taxas dos dois aos assumiram valores mais prximos. Tambm com relao ao meio 1, foi verificado que ao o 22Cr sofreu apenas uma reduo pouco expressiva no valor de sua taxa de corroso (de 69,9 para 60,9mpy).

No meio 6, que na verdade o meio 3 modificado pela adio de 0,6% de formaldedo, houve, em relao ao meio 3, um aumento da taxa de corroso do ao 13Cr (de 298,4 para 477,9mpy), um aumento muito pequeno da taxa de corroso do ao P110 (de 247,2 para 248,7) e uma pequena diminuio da taxa de corroso do ao 22Cr (de 164,0 para 151,6mpy). Como no meio 3, o sulfxido de benzila levou formao de cristais e precipitados na soluo de teste.

No meio 5, modificao do meio 2 pela adio de 0,6% de formaldedo, houve em relao ao meio 2, pequena diminuio das taxas de corroso dos aos 13Cr (de 119,7 para 118,9mpy) e P110 (de 131,1 para 118,4mpy) e manuteno do valor da taxa de corroso do ao 22Cr (variao de 91,2 para 91,3mpy).

50

Avaliando os resultados obtidos, foi possvel observar que entre as substncias estudadas como inibidores, a dibutiltiouria foi a nica que conseguiu inibir a corroso dos trs materiais testados, reduzindo simultaneamente as taxas de corroso para valores abaixo de 200mpy (5mm/ano). A adio de 0,6% formaldedo, ao meio 2 no provocou alteraes significativas nos valores das taxas de corroso.

Com base nos dados obtidos nos ensaios de perda de massa os meios 2 e 5 foram selecionados para serem usados nos ensaios eletroqumicos com o objetivo de aprofundar o estudo proposto.

A caracterizao morfolgica da superfcie dos corpos-de-prova ensaiados indicou a ocorrncia de dissoluo ativa e ausncia de corroso em fresta.

IV.2 - ENSAIOS DE POLARIZAO

Os ensaios de polarizao foram realizados para os trs materiais estudados utilizando os meios sem e com inibidores de corroso. Ensaios sem inibidores

(brancos) foram conduzidos nas temperaturas de 25, 50 e 80C. Os ensaios contendo inibidores, meios 2 e 5, foram realizados apenas na temperatura de 80C, uma vez que a dibutiltiouria no foi solubilizada na mistura de cidos em temperaturas mais baixas.

51

IV.2.1 - ENSAIOS POLARIZAO SEM INIBIDORES A 25, 50 E 80C

As figuras IV.3 e IV.4 mostram respectivamente as curvas de polarizao andica e as curvas polarizao catdica do ao 22Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, na ausncia de inibidor (branco) e temperaturas de 25, 50 e 80C.

AO 22Cr SEM INIBIDOR A 25, 50 E 80C 400 300 200 Potencial (mV) X ECS 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 0,001 25C 50C 80C

0,010

0,100 Densidade de corrente (mA/cm2)

1,000

10,000

Figura IV.3 - Curvas de polarizao andica do ao 22Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, na ausncia de inibidor (branco) e nas temperaturas de 25, 50 e 80C.

52

AO 22Cr SEM INIBIDOR A 25, 50 E 80C

0 -200 Potencial (mV) X ECS -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 0,001 25C 50C 80C

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

Densidade de corrente (mA/cm2)

Figura IV.4 - Curvas de polarizao catdica do ao 22Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, na ausncia de inibidor (branco) e nas temperaturas de 25, 50 e 80C.

Como pode ser visto na figura IV.3, na temperatura de 25C o ao 22Cr se passiva e permanece no estado passivo em toda faixa de potencial estudado.

A 50C o material assume um valor de potencial de corroso mais baixo, 320mVecs, e passa a apresentar dissoluo ativa no incio da polarizao. No potencial em torno de -260mVecs, inicia-se um processo de passivao do material no qual se verifica diminuio das densidades de corrente andicas at o potencial de -140mVecs, permanecendo o material, ento, passivado at o fim da polarizao, na faixa de potencial empregada.

53

A 80C o material passa a apresentar um potencial de corroso ainda mais baixo, -360mVecs, e dissoluo ativa no incio da polarizao numa regio onde as densidades de corrente so tambm mais altas. No potencial em torno de -280mVecs, o ao 22Cr apresenta o incio de um processo de passivao, na qual as densidades de corrente diminuem at o potencial de -240mVecs. A partir do potencial em torno de 240mVecs a densidade de corrente, que at ento diminua, volta a subir e o material passa por um novo processo de dissoluo mais intensa, que dura at o potencial de 160mVecs, quando a densidade de corrente novamente volta a diminuir. A densidade de corrente segue ento diminuindo at que no potencial em torno de 30mVecs volta a subir e o material passa por um novo processo de corroso mais intensa.

Comparando as curvas de polarizao obtidas a 50 e a 80C, possvel verificar que as densidades de correntes da curva a 80C so mais altas do que aquelas da curva a 50C durante toda faixa de potencial estudada.

Conforme mostrado na figura IV.4, se pode verificar que, medida que a temperatura aumenta, o ao 22Cr adquire valores de potencial de corroso ligeiramente mais negativos. Em relao ao comportamento das densidades de

corrente, foi observado que a 25 e a 80C as densidades de corrente assumiram valores muito prximos que, por sua vez foram maiores do que aqueles mostrados na curva a 50C. No foi observado, portanto, aumento das densidades de corrente com o aumento da temperatura nas polarizaes catdicas.

As figuras IV.5 e IV.6 mostram respectivamente as curvas de polarizao andica e catdica do ao 13Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, na ausncia de inibidor (branco) e temperaturas de 25, 50 e 80C.

54

AO 13Cr SEM INIBIDOR A 25, 50 E 80C

0 25C -100 Potencial (mV) X ECS -200 -300 -400 -500 -600 0,001 50C 80C

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

Densidade de corrente (mA/cm2)

Figura IV.5 - Curvas de polarizao andica do ao 13Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, na ausncia de inibidor (branco) e nas temperaturas de 25, 50 e 80C.

Conforme mostrado na figura IV.5, o ao 13Cr apresenta dissoluo ativa nas trs temperaturas estudadas, isto , nenhum domnio de passivao foi encontrado na faixa de polarizao avaliada. Foi observado tambm que, na ausncia de inibidores de corroso, potenciais de corroso adquiram valores mais negativos em relao aos meios com inibidores e as densidades de corrente andicas que se tornavam mais elevadas medida que a temperatura era aumentada.

55

AO 13Cr SEM INIBIDOR A 25, 50 E 80C

0 -100 -200 Potencial (mV) X ECS -300 -400 -500 -600 -700 -800 -900 -1000 0,100 25C 50C 80C

1,000

10,000
2

100,000

Densidade de corrente (mA/cm )

Figura IV.6 - Curvas de polarizao catdica do ao 13Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, na ausncia de inibidor (branco) e nas temperaturas de 25, 50 e 80C.

Na figura IV.6 pode ser observado que o aumento das densidades de corrente com a temperatura no ocorre quando a temperatura sobe de 25 para 50.C.

Contudo, com o aumento de 50 para 80C as densidades de corrente sensivelmente aumentaram. Com relao aos valores dos potenciais de corroso, foi observado que com a mudana de temperatura de 25 para 50C o potencial variou pouco, porm com o aumento de 50 para 80C, o potencial se tornou mais negativo.

As figuras IV.7 e IV.8 mostram as curvas de polarizao andica e catdica do ao P110 em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, na ausncia de inibidor (branco) e temperaturas de 25, 50 e 80C.

56

AO P110 SEM INIBIDOR A 25, 50 E 80C 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 0,100 25C 50C Potencial (mV) x ECS 80C

1,000

10,000
2

100,000

Densidade de corrente (mA/cm )

Figura IV.7 - Curvas de polarizao andica do ao P110 em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, na ausncia de inibidor (branco) e nas temperaturas de 25, 50 e 80C.

Conforme mostrado na figura IV.7, o ao P110 apresenta dissoluo ativa nas trs temperaturas estudadas, isto , nenhum domnio de passivao foi determinado nas faixas de polarizao avaliadas. Foi observado tambm que na ausncia de

inibidores de corroso, as densidades de corrente andicas se tornavam mais elevadas medida que a temperatura era aumentada.

Com relao ao comportamento dos potenciais de corroso com a temperatura, foi observado que quando a temperatura aumentou de 25 para 50C o potencial variou pouco, adquirindo um valor um pouco maior. Com a variao de 50 para 80C o potencial variou adquirindo um valor mais negativo.

57

AO P110 SEM INIBIDOR A 25, 50 E 80C 0 -200 Potencial (mV) x ECS -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 0,100 25C 50C 80C 1,000 10,000
2

100,000

Densidade de corrente (mA/cm )

Figura IV.8 - Curvas de polarizao catdica do ao P110 em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, na ausncia de inibidor (branco) e nas temperaturas de 25, 50 e 80C.

Na figura IV.8 foi observado que o aumento de temperatura de 25 para 50C no acarretou alterao significativa nos valores de densidade de corrente catdica. Contudo, com a variao da temperatura de 50 para 80C, as densidades de corrente se tornaram sensivelmente mais elevadas.

Em relao aos potenciais de corroso, foi observado que os aumentos de temperatura, de 25 para 50C e de 50 para 80C, no acarretaram alteraes significativas nos valores dos potenciais de corroso.

58

IV.2.2 - ENSAIOS DE POLARIZAO COM INIBIDORES 80C

As figuras IV.9 e IV.10 mostram as curvas de polarizao andica e as curvas de polarizao catdica do ao 22Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a 80C, na ausncia de inibidor (branco), na presena de 2% de dibutiltiouria (meio 2) e na presena de mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo (meio 5).

AO 22Cr A 80C COM E SEM INIBIDOR 600 500 400 Potencial (mV) x ECS 300 200 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 0,001 0,010 0,100 Densidade de corrente (mA/cm )
2

S/ Inibidor DT 2% DT 2% + F 0,6%

1,000

10,000

Figura IV.9 - Curvas de polarizao andica do ao 22Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a 80C, na ausncia de inibidor (branco), na presena de 2% de dibutiltiouria (meio 2 = DT 2%) e na presena de mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo (meio 5 = DT 2% + F 0,6%)

59

AO 22Cr A 80C COM E SEM INIBIDOR 0 S/ Inibidor -200 Potencial (mV) x ECS -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 0,100 DT 2% DT 2% + F 0,6%

1,000

10,000
2

100,000

Densidade de corrente (mA/cm )

Figura IV.10 - Curvas de polarizao catdica do ao 22Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a 80C, na ausncia de inibidor (branco), na presena de 2% de dibutiltiouria (meio 2 = DT 2%) e na presena de mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo (meio 5 = DT 2% + F 0,6%).

Como pode ser visto na figura IV.9, o ao 22Cr apresenta nos meios sem inibidor (branco) e apenas com dibutiltiouria (meio 2) dissoluo ativa e processo de corroso mais intensa em algumas faixas de potenciais e passivao em outras. No meio contendo mistura de dibutiltiouria e formaldedo (meio 5) o 22Cr mostrou passivao em densidades de corrente relativamente altas, em torno de 10A/cm2.

Em relao ao comportamento das densidades de corrente com a temperatura, foi possvel verificar que com a utilizao dos inibidores as densidades de corrente andicas tornaram-se menores e que entre os meios com inibidores aquele contendo

60

dibutiltiouria e formaldedo proporcionou reduo maior das densidades de corrente, alm de provocar tambm sensvel aumento do potencial de corroso do material.

Na figura IV.10 pode ser observado que a adio de inibidores tornou as densidades de corrente menores (em relao ao meio sem inibidor) quando o potencial foi reduzido para abaixo de -560mVecs. As curvas obtidas para os dois meios testados ficaram muito prximas, quase que se sobrepondo, e com respeito aos potenciais de corroso, os valores obtidos foram tambm muito prximos.

As figuras IV.11 e IV.12 mostram as curvas de polarizao andica e as curvas de polarizao catdica do ao 13Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a 80C, na ausncia de inibidor (branco), na presena de 2% de dibutiltiouria (meio 2) e na presena de mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo (meio 5).

61

AO 13Cr A 80C COM E SEM INIBIDOR 300 200 100 Potencial (mV) X ECS 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 0,010 0,100 1,000 Densidade de corrente (mA/cm )
2

S/ Inibidor DT 2% DT 2% + F 0,6%

10,000

100,000

Figura IV.11 - Curvas de polarizao andica do ao 13Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a 80C, na ausncia de inibidor (branco), na presena de 2% de dibutiltiouria (meio 2 = DT 2%) e na presena de mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo (meio 5 = DT 2% + F 0,6%).

Conforme mostrado na figura IV.11, o ao 13Cr apresenta dissoluo ativa nos meios estudados, isto , nenhum domnio de passivao foi verificado nas faixas de polarizao avaliadas. Foi observado tambm que na ausncia de inibidores de

corroso, as densidades de corrente andicas eram mais elevadas que nos meios contendo inibidores e que com a utilizao dos inibidores os valores dos potencias de corroso se tornaram maiores.

Entre os meios contendo inibidores, aquele contendo apenas dibutiltiouria (meio 2) apresentou densidades de corrente andicas ligeiramente mais baixas que as do meio 5 (dibutiltiouria 2% + formaldedo 0,6%).

62

AO 13Cr A 80C COM E SEM INIBIDOR 0 -200 Potencial (mV) X ECS -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 0,010 S/ Inibidor DT 2% DT 2% + F 0,6%

0,100

1,000 Densidade de corrente (mA/cm2)

10,000

100,000

Figura IV.12 - Curvas de polarizao catdica do ao 13Cr em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a 80C, na ausncia de inibidor (branco), na presena de 2% de dibutiltiouria (meio 2 = DT 2%) e na presena de mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo (meio 5 = DT 2% + F 0,6%).

Na figura IV.12 pode-se observar que a adio de inibidores acarretou aumento do potencial de corroso do material e reduo das densidades de corrente. Entre os inibidores avaliados, a mistura de dibutiltiouria e formaldedo (meio 5) apresentou densidades de corrente catdicas levemente mais baixas que as do meio 2.

As figuras IV.13 e IV.14 a seguir mostram as curvas de polarizao andica e catdica do ao P110 em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a 80C, na ausncia de inibidor (branco), na presena de 2% de dibutiltiouria (meio 2) e na presena de mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo (meio 5).

63

AO P110 A 80C COM E SEM INIBIDOR 300 200 Potencial (mV) x ECS 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 0,010 0,100 1,000 10,000 100,000 Densidade de corrente (mA/cm 2)
S/ Inibidor DT 2% DT 2%+F 0,6%

Figura IV.13 - Curvas de polarizao andica do ao P110 em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a 80C, na ausncia de inibidor (branco), na presena de 2% de dibutiltiouria (meio 2 = DT 2%) e na presena de mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo (meio 5 = DT 2% + F 0,6%).

Observa-se na figura IV.13, que o ao P110 apresenta dissoluo ativa nos meios estudados, isto , nenhum domnio de passivao foi observado nas faixas de polarizao avaliadas.

Foi observado tambm que na ausncia de inibidores de corroso, as densidades de corrente andicas eram mais elevadas que nos meios contendo inibidores e que com a utilizao dos inibidores os valores dos potencias de corroso tornaram-se levemente maiores.

64

Entre os meios contendo inibidores, aquele contendo apenas dibutiltiouria e formaldedo (meio 5) resultou densidades de corrente andicas ligeiramente mais baixas que as do meio 2 (dibutiltiouria 2%).

AO P110 A 80C COM E SEM INIBIDOR 0 -200 Potencial (mV) x ECS -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 0,010 S/ Inibidor DT 2% DT 2% + F 0,6%

0,100

1,000 Densidade de corrente (mA/cm )

2

10,000

100,000

Figura IV.14 - Curvas de polarizao catdica do ao P110 em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a 80C, na ausncia de inibidor (branco), na presena de 2% de dibutiltiouria (meio 2 = DT 2%) e na presena de mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo (meio 5 = DT 2% + F 0,6%).

Na figura IV.14 se pode observar que a adio de inibidores acarretou ligeiro aumento do potencial de corroso do material e reduo das densidades de corrente. Entre os inibidores avaliados, a mistura de dibutiltiouria e formaldedo (meio 5) resultou em densidades de corrente catdicas ligeiramente mais baixas que as do meio 2.

65

IV.3 ENSAIOS DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA A 80C

Os ensaios de impedncia foram realizados na temperatura de 80.C, para os trs materiais estudados, utilizando a mistura de cidos actico, frmico e fluordrico sem inibidores (ensaio branco) e com inibidores de corroso (meios 2 e 5).

Os resultados obtidos sero apresentados a seguir atravs de dois tipos de diagramas. O primeiro deles apresenta o mdulo da impedncia (Zmod) contra a freqncia (F) e o segundo mostra a fase da impedncia (Zphz) contra a freqncia (F).

A figura IV.15 mostra o diagrama do ao 22Cr com os valores do mdulo da impedncia representados em funo da freqncia.

Z x F - 22Cr A 80C COM E SEM INIBIDOR 300 250 Z (ohm/cm 2) 200 150 100 50 0 0,01 0,1 1 F (Hz) 10 100 1000
S/ Inibidor DT 2% DT 2% +F 0,6%

Figura IV.15 - Diagrama do ao 22Cr com os valores do mdulo da impedncia contra a freqncia. Meio 2 (DT 2% = dibutiltiouria 2%) e meio 5 (DT 2% + F 0,6% = dibutiltiouria 2% + formaldedo 0,6%).

66

Como pode visto no grfico, figura IV.15, a adio de inibidores mistura de cidos torna, principalmente em freqncias mais baixas, os valores do mdulo da impedncia mais altos.

A figura IV.16 mostra o diagrama do ao 13Cr com os valores do mdulo da impedncia representados em funo da freqncia.

Z x F - 13Cr A 80C COM E SEM INIBIDOR 200 180 160 140 Z (ohm/cm 2) 120 100 80 60 40 20 0 0,01 0,1 1 F (Hz) 10 100 1000
S/ Inibidor DT 2% DT 2% + F 0,6%

Figura IV.16 - Diagrama do ao 13Cr com os valores do mdulo da impedncia contra a freqncia. Meio 2 (DT 2% = dibutiltiouria 2%) e meio 5 (DT 2% + F 0,6% = dibutiltiouria 2% + formaldedo 0,6%).

Novamente foi observado que a adio de inibidores a mistura de cidos torna mais altos os valores de mdulo de impedncia. Entre os meios contendo inibidores, pode-se destacar aquele contendo mistura de dibutiltiouria e formaldedo que apresentou os valores de mdulo da impedncia mais altos.

67

A figura IV.17 mostra o diagrama do ao P110 com os valores do mdulo da impedncia representados em funo da freqncia.

Z x F - P110 A 80C COM E SEM INIBIDOR 160 140 120 Z (ohm/cm 2) 100 80 60 40 20 0 0,01 0,1 1 F (Hz) 10 100 1000
S/ Inibidor DT 2% DT 2% + F 0,6%

Figura IV.17 - Diagrama do ao P110 com os valores do mdulo da impedncia contra a freqncia. Meio 2 (DT 2% = dibutiltiouria 2%) e meio 5 (DT 2% + F 0,6% = dibutiltiouria 2% + formaldedo 0,6%).

Foi observado na figura IV.17 que a adio de inibidores a mistura de cidos torna mais alto os valores de mdulo de impedncia, porm, desta vez, em freqncias mais altas, o valores do mdulo da impedncia dos meios com inibidores assumiram valores muito prximos queles registrados para o meio sem inibidor.

Entre os meios contendo inibidores, pode-se destacar aquele contendo mistura de dibutiltiouria e formaldedo que apresentou os valores de mdulo da impedncia mais altos sob uma considervel faixa de freqncia intermediria.

68

As figuras a seguir, IV.18, IV.19 e IV.20, mostram os diagramas dos aos 22Cr, 13Cr e P110 com os valores do ngulo de fase da impedncia (Zphz) contra a freqncia (F).

Zphz x F - 22Cr A 80C COM E SEM INIBIDOR 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 0,01 0,1 1 F (Hz) 10 100 1000

S/ Inibidor DT 2% DT 2% +F 0,6%

Figuras IV.18 - Diagrama do ao 22Cr com os valores da fase da impedncia (Zphz) contra a freqncia (F). Meio 2 (DT 2% = dibutiltiouria 2%) e meio 5 (DT 2% + F 0,6% = dibutiltiouria 2% + formaldedo 0,6%).

os grficos dos processos com inibidores apresentam valores de ngulo de fase muito prximos durante toda faixa de freqncia estudada. Avaliando os grficos dos

processos com e sem inibidores possvel observar que os grficos divergem em baixas e altas freqncias.

Zphz (o)

Comparando os grficos dos processos com inibidores, pode-se verificar que

69

Zphz x F - 13Cr A 80C COM E SEM INIBIDOR 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 0,01 0,1 1 F (Hz) 10

S/ Inibidor DT 2% DT 2% + F 0,6%

Zphz (o)

100

1000

Figuras IV.19 - Diagrama do ao 13Cr com os valores da fase da impedncia (Zphz) contra os valores da freqncia (F). Meio 2 (DT 2% = dibutiltiouria 2%) e meio 5 (DT 2% + F 0,6% = dibutiltiouria 2% + formaldedo 0,6%).

A partir da observao da figura IV.19, pode-se verificar que os grficos dos processos com inibidores possuem valores de ngulo de fase muito prximos durante toda faixa de freqncia estudada e que os grficos dos processos com e sem inibidores divergem em freqncia mais altas.

70

Zphz x F - P110 A 80C COM E SEM INIBIDOR 10 5 0 Zphz (o) -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 0,01 0,1 1 F (Hz) 10 100 1000
S/ Inibidor DT 2% DT 2% + F 0,6%

Figuras IV.20 - Diagrama do ao P110 com os valores da fase da impedncia (Zphz) contra os valores da freqncia (F). Meio 2 (DT 2% = dibutiltiouria 2%) e meio 5 (DT 2% + F 0,6% = dibutiltiouria 2% + formaldedo 0,6%).

Avaliando a figura IV.20, possvel verificar que os grficos dos processos de corroso com inibidores se sobrepoem apenas em freqncias muito baixas e em freqncias intermedirias. Analisando os grficos dos processos com e sem

inibidores se verifica que os grficos se sobrepoem apenas em freqncias muito baixas.

71

CAPTULO V

DISCUSSO

A mistura de cidos utilizada como branco apresentou caractersticas corrosivas, acarretando o desgaste significativo dos trs materiais estudados. A partir da avaliao das taxas de corroso obtidas a 80 C, verificou-se que, na ausncia de inibidores, a mistura de cidos mais agressiva para os aos 13Cr e P110. Com o ao 22Cr, a taxa de corroso medida foi menor, porm o valor apresentado no foi suficientemente baixo para eliminar a necessidade de uso de inibidor de corroso, segundo o critrio de aceitao aqui considerado.

Conforme mostrado na tabela IV.1 e na figura IV.2, as substncias testadas como potenciais inibidores, reduziram consideravelmente as taxas de corroso. Contudo, nem sempre tais taxas foram reduzidas para valores abaixo do limite mximo de aceitao estabelecido, que foi abaixo de 200mpy.

Entre as substncias testadas a dibutiltiouria foi a nica capaz de promover a reduo das taxas de corroso dos trs materiais estudados para valores abaixo de 200mpy.

O lcool proparglico e o sulfxido de benzila no foram capazes de reduzir as taxas de corroso dos aos 13Cr e P110 para valores abaixo de 200mpy. As duas substncias atingiram a meta de 200mpy apenas com o ao 22Cr.

OLIVEIRA [10] verificou que o lcool proparglico apresenta bom desempenho com os aos 13Cr e P110, ambos de estrutura martenstica, em HCl 15% na

72

temperatura de 80C. O inibidor reduziu as taxas de corroso dos dois materiais para valores inferiores a 200mpy.

As tabelas V.1 e V.2 a seguir apresentam uma comparao dos resultados obtidos nos ensaios de perda de massa realizados com soluo de cido clordrico 15% e com mistura de cidos actico, frmico e fluordrico.

Tabela V.1- Resultados dos ensaios de perda de massa em HCl 15% e em mistura de acidos actico 5%, frmico 7% e fluordrico 1%. Resultados a 80C sem inibidor e com lcool proparglico na concentrao de 2%.

TAXA DE CORROSO (MPY) MATERIAIS METLICOS 22Cr HCl 15% Mistura de cidos 271 13Cr HCl 15% Mistura de cidos 18147 P110 HCl 15% Mistura de cidos 19405

MEIOS

BRANCO

37158

75126

11652

LCOOL PROPARGLICO

3195

69,9

134

1138

94

1507

73

Tabela V.2- Resultados dos ensaios de perda de massa em HCl 15% e em mistura de cidos actico 5%, frmico 7% e fluordrico 1%. Resultados a 80C sem inibidor e com dibutiltiouria na concentrao de 2%.

TAXA DE CORROSO (MPY) MATERIAIS METLICOS 22Cr HCl 15% Mistura de cidos 271 13Cr HCl 15% Mistura de cidos 18147 P110 HCl 15% Mistura de cidos 19405

MEIOS

BRANCO

37158

75126

11652

DIBUTILTIOUREIA

97

91,22

1685

119

867

131

Comparando os resultados do lcool proparglico obtidos com HCl 15% e com mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, pode-se verificar, conforme mostrado na tabela V.1, que o lcool proparglico atua melhor com o ao 13Cr em HCl 15%. A partir da adio do lcool proparglico, a taxa de corroso do ao 13Cr caiu de 75.126mpy para 134mpy em HCl e de 18.147 para 1.138mpy na mistura de cidos.

Com o ao P110 e HCl, o lcool proparglico conseguiu reduzir a taxa de corroso de 11.652 para 94mpy (eficincia de 99,2%) enquanto que com a mistura de cidos orgnicos o inibidor reduziu a taxa de 19.405 para 1.507 (92,2% de eficincia), resultado que ficou acima de 200mpy.

74

Com o ao 22Cr o lcool proparglico reduziu a taxa de corroso para menos de 200mpy apenas na mistura de cidos orgnicos. Na soluo de cido clordrico a taxa foi reduzida de 27158 para 3195mpy, com eficincia de 91,40%.

Os resultados mostrados na tabela V.1 permitem observar que o lcool proparglico atua com os aos 13Cr e P110 melhor em HCl 15% do que em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico.

DOMINGOS [2] avaliou a eficincia de inibio do lcool proparglico para o ao carbono AISI 1006 em HCl 15% na temperatura de 65C, e tambm a influncia que o etanol, adicionado soluo de HCl, exercia sobre a eficincia de inibio do lcool proparglico. Foi verificado, conforme mostrado na tabela II.1, que a adio do etanol levou a um aumento da perda de massa medida no fluido contendo inibidor.

Segundo DOMINGOS [2] e CASTELAN [20] ons halogenetos exercem influencia positiva sobre a eficincia de inibio de inibidores de adsoro catinicos como o lcool proparglico. A presena de ons carregados negativamente como cloretos, brometos e iodetos no meio, aumentaria a carga negativa da superfcie, proporcionando uma maior adsoro dos inibidores de sinal oposto. De modo contrrio, uma menor adsoro de cloreto levaria a uma menor adsoro do inibidor. Assim, na presena de etanol, o HCl apresentaria um grau de dissociao menor, gerando menos cloreto livre disponvel para se adsorver sobre a superfcie metlica. Conseqentemente, seria reduzida a eficincia de inibio do lcool proparglico nesse caso.

Com base nas consideraes feitas por DOMINGOS [2], uma possvel explicao para o comportamento do lcool proparglico, que atuou com os aos 13Cr e P110 melhor em HCl do que na mistura de cidos, poderia se apoiar no fato de

75

haver grande disponibilidade de ons cloretos no fluido contendo HCl. Na mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a escassa disponibilidade de cloretos poderia ser motivo para explicar a m atuao do lcool proparglico que funcionou de forma satisfatria apenas com o ao 22Cr. O ao 22Cr por sua vez apresentou, na mistura de cidos, uma taxa de corroso j prxima de 200mpy, sendo, portanto, mais fcil de se reduzir sua taxa de corroso atingindo-se o limite de aceitao considerado.

Com relao ao resultado insatisfatrio do lcool proparglico com o ao 22Cr em soluo de cido clordrico, possvel mencionar que tal resultado tem coerncia com aqueles obtidos por AKST e colaboradores [21] que verificaram que o lcool proparglico eficiente na proteo do ferro puro e das ligas com menos de 17% de cromo, em solues de cido clordrico 1M, a 75C.

Comparando a atuao da dibutiltiouria na soluo de HCl e na mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, pode-se verificar, conforme mostrado na tabela V.2, que a dibutiltiouria reduziu a taxa de corroso do ao P110 de 11652 para 867mpy em HCl e de 19405 para 131mpy em mistura de cidos orgnicos. Assim, pode-se concluir que a dibutiltiouria atua com o ao P110 de forma mais eficiente na mistura de cidos actico, frmico e fluordrico.

Com ao 13Cr, por sua vez, a dibutiltiouria reduziu a taxa de corroso em HCl de 75126 para 1685 mpy e em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico a reduo foi de 18147 para 119 mpy.

Com o ao 22Cr a dibutiltiouria reduziu as taxas de corroso nos dois fluidos testados para valores menores que 200 mpy. Contudo, deve-se observar que em HCl a taxa de corroso do ao 22Cr em ausncia do inibidor era bem maior do que na mistura de cidos orgnicos.

76

O sulfxido de benzila em HCl no reduziu as taxas de corroso dos aos 22Cr, 13Cr e P110 para menos de 200mpy. Com a mistura de cidos actico, frmico e fluordrico o sulfxido de benzila proporcionou boa reduo da taxa de corroso dos trs aos, porm, apenas com o ao 22Cr a taxa foi reduzida para valor inferior a 200mpy.

Em relao aos ensaios de polarizao realizados sem inibidores, possvel observar, conforme mostrado nas figuras IV.3, IV.5 e IV.7, que a elevao da temperatura acarreta aumento das densidades de corrente das curvas de polarizao andica dos trs aos estudados. Avaliando as curvas de polarizao catdica,

figuras IV.4, IV.6 e IV.8, observou-se que o aumento de temperatura de 25 para 50C no acarretou alteraes pronunciadas nas densidades de corrente dos materiais estudados. Quando a temperatura foi elevada de 50 para 80C o aumento das

densidades de corrente foi observado de forma evidente com todos os materiais.

A partir da avaliao das curvas de polarizao andica, figuras IV.9, IV.11 e IV.13, foi possvel observar que a dibutiltiouria e a mistura de dibutiltiouria com o formaldedo, promoveram a reduo das densidades de corrente dos trs aos testados em relao ao fluido sem inibidor.

Nas curvas de polarizao andica obtidas com os aos 13Cr e P110, nos meios com e sem inibidores, foi possvel observar que ocorreu apenas dissoluo ativa em todas as faixas de potencial estudadas.

Com o ao 22Cr, a curva relativa ao meio sem inibidor apresentou regies de dissoluo ativa e corroso mais intensa intercaladas com passivao instvel. A adio da dibutiltiouria promoveu diminuio do potencial de corroso, reduo das densidades de corrente e pequena mudana no formato da curva que passou a

77

apresentar dissoluo ativa no incio da polarizao, seguida de passivao e por novo processo de corroso mais intensa. A mistura de substancias do meio 5, acarretou, alm da diminuio das densidades de corrente e da reduo considervel do potencial de corroso em relao soluo sem inibidor, mudana no formato da curva que passou a mostrar passivao em densidades de corrente relativamente altas, em torno de 10A/cm2.

A figuras V.1 e V.2 mostram os potenciais de corroso determinados a partir das curvas de polarizao andica.

POTENCIAIS DE CORROSO X TEMPERATURA -100 -150 -200 -250 EECS (mV) -300 -350 -400 -450 -500 -550 -600 20 30 40 50 Temperatura oC 60 70 80 Ao 22% Cr Ao 13% Cr Ao P110

Figura V.1 - Potenciais de corroso dos aos 22Cr, 13Cr e P110 em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico (sem inibidor de corroso) nas temperaturas de 25, 50 e 80C.

Na figura V.1 se observa que medida que a temperatura aumenta os potenciais de corroso dos trs materiais avaliados assumem valores mais negativos.

78

Entre os materiais avaliados o ao inoxidvel 13Cr foi aquele que apresentou os potenciais de corroso mais negativos.

POTENCIAIS DE CORROSO x MEIOS COM E SEM INIBIDORES -100 -150 -200 -250 EECS (mV) -300 -350 -400 -450 -500 -550 -600 Branco Meio 2 Meios Meio 5 Ao 22% Cr Ao 13% Cr Ao P110

Figura V.2 - Potenciais de corroso dos aos 22Cr, 13Cr e P100, a 80C, nos meios sem inibidor (Branco), com 2% de dibutiltiouria (Meio 2) e com mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo (Meio 5).

Conforme mostrado na figura V.2 a adio de inibidores acarretou aumento dos potenciais de corroso dos trs aos.

As tabelas V.3 e V.4 mostram as densidades de corrente determinadas, a partir das curvas de polarizao andica, em potenciais 100 e 200mV acima do potencial de corroso.

79

Tabela V.3- Densidades de corrente, a 80C, num potencial 100mV acima do potencial de corroso.

DENSIDADE DE CORRENTE NUM POTENCIAL 100mV MATERIAIS ACIMA DO POTENCIAL DE CORROSO (mA/cm2) Meio Branco 22% Cr 13% Cr API P110 1,00 2,22 10,43 Meio 2 0,02 0,46 1,65 Meio 5 0,01 3,74 0,58

Tabela V.4- Densidades de corrente, a 80C, num potencial 200mV acima do potencial de corroso.

DENSIDADE DE CORRENTE NUM POTENCIAL 200mV MATERIAIS ACIMA DO POTENCIAL DE CORROSO (mA/cm2) Meio Branco 22% Cr 13% Cr API P110 0,15 5,15 17,3 Meio 2 0,001 1,61 4,94 Meio 5 0,02 6,64 2,5

Comparando os dados da tabela IV.3 e V.4 para o meio 2 e para o meio sem inibidor, observa-se que, em potenciais 100 e 200mV acima do potencial de corroso, no meio 2 (2% de dibutiltiouria) os trs materiais apresentam densidades de corrente menores. Comparando dados do meio 5 (mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo) e do meio sem inibidor observa-se que, em potenciais 100 e 200mV acima do potencial de corroso, os aos 22Cr e P110 apresentaram densidades de corrente menores no meio 5, ou seja, o efeito do inibidor se traduz numa reduo da

80

corrente andica.

Porm, com ao 13Cr densidades de corrente menores (nos

potenciais 100 e 200mV acima do potencial de corroso) foram observadas no meio sem inibidor.

Com relao aos resultados dos ensaios de impedncia, possvel observar nos grficos de mdulo da impedncia contra a freqncia, mostrados nas figuras IV.15, IV.16 e IV.17, que a adio de inibidores acarreta aumento do mdulo da impedncia. O aumento do mdulo de impedncia, que estaria diretamente

relacionado com o aumento da proteo do metal, aconteceu por meio da adio de inibidor principalmente nas regies de altas e mdias freqncias com o ao 22Cr, em toda faixa de freqncias com o ao 13Cr e apenas nas regies de mdias e altas freqncias com o ao P110.

As figuras IV.18, IV.19 e IV.20, que mostram os grficos de fase da impedncia contra a freqncia dos trs aos estudados, podem informar se os mecanismos envolvidos nos processos de corroso com ou sem inibidores so similares. Se com o aumento do mdulo de impedncia o perfil do ngulo de fase em funo da freqncia se mantm durante todo o processo, isso significa que o mecanismo da reao provavelmente se mantm. Assim, a sobreposio de dois grficos ou valores muito prximos do ngulo de fase durante toda faixa de freqncia sugere que os mecanismos das reaes envolvidas nos dois processos sejam similares.

possvel verificar, por meio da avaliao das figuras IV.18, IV.19 e IV.20, que para os trs materiais estudados a adio de inibidor provoca alterao do mecanismo do processo corrosivo pois os grficos de ngulo de fase da impedncia dos processos com e sem inibidores de corroso divergem. Pode-se verificar tambm que as reaes dos processos de corroso dos aos 22%Cr e 13%Cr, nos meios 2 (2% de dibutiltiouria) e 5 (mistura de 2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo),

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apresentam mecanismos similares.

Com o ao P110 a adio de formaldedo a

dibutiltiouria acarreta mudana no mecanismo do processo corrosivo.

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CAPTULO VI

CONCLUSES

Os resultados obtidos por meio de ensaios perda de massa e ensaios eletroqumicos de polarizao e de impedncia eletroqumica, realizados com objetivo de avaliar potenciais inibidores de corroso para os aos inoxidveis 22Cr, 13Cr e ao P110 em mistura de cidos actico, frmico e fluordrico, a 80.C, conduziram s seguintes concluses:

- os resultados de perda de massa indicam que entre as substncias testadas a dibutiltiouria foi capaz de reduzir simultaneamente as taxas de corroso dos trs aos utilizados, levando a valores de taxa de corroso abaixo do limite de aceitao estabelecido, que foi de 200mpy.

- com o emprego do lcool proparglico e do sulfxido de benzila foi possvel atingir taxas de corroso abaixo de 200mpy apenas para o ao inoxidvel 22Cr, o qual, por sua vez, apresentou uma taxa de corroso no meio sem inibidor j prxima de 200mpy, sendo portanto, dos trs materiais o de menor corroso nesse meio.

- a adio de formaldedo a dibutiltiouria no acarretou mudana significativa nos resultados de perda de massa obtidos com os aos inoxidveis 13Cr e 22Cr. Apenas com o ao API P110 pequena reduo da taxa de corroso (de 131,1 para 118,4 mpy) foi observada.

- as curvas de polarizao obtidas mostram que a dibutiltiouria e a mistura de dibutiltiouria com o formaldedo reduzem os valores dos potenciais de corroso e das

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densidades de corrente andicas e catdicas dos trs aos estudados em relao ao meio sem a presena de inibidor.

- as curvas de polarizao andica mostram tambm que os aos inoxidveis 13Cr e API P110 apresentam, nas temperaturas de 25, 50 e 80.C, apenas dissoluo ativa nos meios estudados. O ao inoxidvel 22Cr, por sua vez, apresenta nos meios com e sem inibidores, nas temperaturas de 50 e 80C regies de dissoluo ativa intercalada com regies de passivao instvel. A 25C o ao 22Cr apresentou dissoluo ativa no incio da polarizao (nos potenciais mais prximos do potencial de corroso), seguida por passivao estvel.

- os resultados de impedncia eletroqumica mostram que a adio de inibidores provoca aumento do mdulo da impedncia medida que estaria relacionado com o aumento da proteo dos materiais conferida pelo inibidor.

- os diagramas obtidos de fase da impedncia contra a freqncia sugerem que a adio de inibidores acarreta mudana no mecanismo de corroso e inibio. Entre os inibidores avaliados se verifica que a adio de formaldedo a dibutiltiouria no acarreta mudana significa dos processos corrosivos dos aos inoxidveis 13Cr e 22Cr, sendo observada diferena apenas para o ao carbono P110.

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CAPTULO IV

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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