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3. CINTICA DE CURADO.

ANLISIS CINTICO

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3.1

ECUACIN CINTICA Y MECANISMO DE REACCIN

La cintica qumica contempla el estudio de la velocidad de las reacciones qumicas, as como de las leyes que rigen esa velocidad. La elucidacin de las leyes que rigen los procesos heterogneos es compleja, lo cual queda de manifiesto en las discrepancias de los datos obtenidos y en la dificultad en reproducir y verificar los resultados. La cintica de procesos homogneos ha sido extensamente estudiada y sus leyes han sido claramente formuladas obtenindose una buena concordancia entre la teora y los resultados experimentales. Es incuestionable que estas leyes han sido utilizadas para estudiar sistemas ms complejos (p.e. reacciones heterogneas), o bajo condiciones experimentales diferentes de las leyes que fueron derivadas (p.e. estudio de las reacciones bajo condiciones no isotrmicas). A pesar de estas consideraciones, el estudio cintico de las reacciones de curado de resinas termoestables suele abordarse a partir de las leyes deducidas para procesos heterogneos (Sestk, 1984), que, a su vez, han sido expresadas a partir de las leyes que rigen los procesos homogneos, con ciertas modificaciones y simplificaciones. Para describir los sistemas reactivos homogneos, se toman tres variables P, T y C. Normalmente, la concentracin molar de reactivos (C) es remplazada por el grado de conversin, , que vale de 0 a 1, =0 al inicio del proceso (C=Co) y =l al final del proceso (C=C). Aunque la completa descripcin de sistemas heterogneos sera mucho ms compleja, normalmente, se asume que estos sistemas, a una P y T determinada, son descritos, simplemente, por el grado de conversin. El grado de conversin a, relacionado con alguna propiedad que pueda ser medida experimentalmente durante el proceso de reaccin (p.e. para el proceso de curado de termoestables el calor liberado durante el proceso reactivo), representa, con suficiente precisin, el estado instantneo del sistema, bajo condiciones isotrmicas e isobricas. La cintica qumica est basada en el hecho experimental de que la velocidad de reaccin en el estado de un sistema, a una P y T determinada, es una funcin slo del estado. Con esta consideracin, es posible iniciar el estudio cintico, con la ecuacin bsica de velocidad:

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que relaciona la velocidad de reaccin d/dt, a P y T constante, con alguna funcin que refleje la concentracin de especies reactivas f(), a travs de la constante de velocidad k. Experimentalmente, se ha comprobado que, para casi todas las reacciones homogneas y muchas reacciones heterogneas, existe una dependencia entre la constante de reaccin y la temperatura, que sigue la ecuacin de Arrhenius

donde E es la energa de activacin, ko el factor preexponencial o factor de frecuencia y R es la constante de los gases. Normalmente, E y ko se toman independientes de la temperatura, si bien teoras ms complejas conducen a expresiones similares a la de Arrhenius, excepto que E y ko dependen de la temperatura. Cuando E >>RT (lo cual sucede en la mayora de reacciones qumicas), las dependencias de E y ko son suficientemente pequeas para que puedan ser despreciadas. La energa de activacin puede entenderse como la energa barrera que debe superarse para que una reaccin tenga lugar, tanto si se trata de una reaccin simple, de una reaccin en varias etapas, como de una reaccin controlada por difusin. El factor de frecuencia debe entenderse como la constante de velocidad a una temperatura infinita. f() es una funcin del grado de conversin de la reaccin, que depende del mecanismo que rige la reaccin. Las formas analticas descritas de f(), para las reacciones heterogneas son muchas. Estas tienen lugar en varias etapas que transcurren con distinta rapidez, pudiendo interaccionar dando lugar a procesos complejos. Sin embargo, la velocidad de reaccin depende, fundamentalmente, de los procesos ms lentos que se superpongan. La expresin ms general de f() parece ser debida a Sestk y Berggren (Gorbachev, 1980; Sestk, 1972; Sestk y Berggren 1971)

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en la que n, m y p son constantes que se escogen, segn el modelo de reaccin. Sestk y Berggren (1971) indican los valores que deben tener las citadas constantes segn el proceso dominante en la reaccin. Las reacciones pueden ser controladas por el desplazamiento de la interfase entre reactivos y productos, por nucleacin o bien por difusin. Para el estudio de reacciones de curado en termoestables, la mayora de investigadores (Fava, 1968; Horie et al. 1970; Acitelli et al., 1971; Sourour y Kamal 1976; Pusatcioglu, 1979; Abadie y Sakkas, 1992) suelen tomar alguno de los dos siguientes mecanismos de reaccin: - el llamado de orden n, que sigue la expresin

utilizado para reacciones de curado que se caracterizan por tener la mxima velocidad de reaccin al inicio de la misma, n es el orden de reaccin por similutud con las reacciones homogneas. - el llamado autocataltico, que sigue la expresin

utilizado para reacciones de curado que son autocatalticas y que se caracterizan por tener la mxima velocidad de reaccin entre un 30-40 % de la reaccin, n y m suelen llamarse tambin rdenes de reaccin. Estos dos modelos corresponden a casos particulares de la ecuacin (3). Por lo tanto, los valores de n y m tendran que tener un significado fsicoqumico, representando el modelo de reaccin y justificando cul es el proceso dominante en la reaccin. Algunos autores (Sestk y Berggren, 1971; Doulah, 1980; Gorbachev, 1980) han criticado la utilizacin de estos modelos, aduciendo que no tiene sentido hablar de orden de reaccin en reacciones heterogneas y que los parmetros ko, E , n y m caracterizan un proceso complejo y no la reaccin qumica propiamente dicha. Es por esto, que cuando se utilizan modelos como el de "orden n" y el autocataltico, los parmetros cinticos, calculados en ausencia del conocimiento de todos los procesos reactivos implicados, tienen nicamente, un significado formal para describir la naturaleza del curado, sin ningn significado fsicoqumico.

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3.2

CINTICA

DE CURADO DE

LOS

MATERIALES

TERMOESTABLES
Tal como se ha comentado, la cintica de curado de resinas de polister suele ser muy compleja, ya que intervienen muchos procesos reactivos simultneamente. El curado sigue un mecanismo tipo radicalario, con las tres etapas de iniciacin, propagacin y terminacin (ver Figura 1.8). Aparte de esto, existen otros parmetros que aumentan la complejidad del estudio del curado de resinas de polister insaturado, como son los fenmenos de la gelificacin y la vitrificacin, el paso de control cintico qumico a control por difusin, en el avance del curado (Horie et al., 1970), y la posibilidad de formar distintas estructuras qumicas o morfolgicas (Yang y Lee, 1988). Algunos autores (Chern y Sundberg 1985; Han y Lee 1987; Stevenson, 1988) han tratado de establecer un modelo cintico mecanstico, basado en el concepto de polimerizacin va radicales libres y en el mecanismo de reacciones con control por difusin, que contemple los efectos del inhibidor y las limitaciones que impone la difusin en la velocidad de reaccin y en la conversin final. As, el mecanismo de reaccin se representa por una serie de reacciones elementales y el sistema reaccionante se describe por una serie de balances de materia transitorios. Este modelo tiene una ventaja clara frente a los modelos cinticos empricos, ya que permite predecir el efecto del tipo y de la cantidad de iniciador sobre el proceso de curado, sin necesidad de tener que realizar experimentos cada vez que se cambia la cantidad o el tipo de iniciador. Por contra, ya que el sistema presenta gran cantidad de parmetros de velocidad, tiene el inconveniente que, para poder ser aplicado con relativa sencillez, necesita de un gran nmero de simplificaciones, adems el mtodo no permite predecir la influencia de las posibles morfologas que puede presentar el material curado. En contraposicin a este mtodo, existen los mtodos cinticos empricos. Para el curado de resinas termoestables, el mtodo emprico suele utilizar la calorimetra DSC, mediante curados isotrmicos o dinmicos. Muchos autores (Fava, 1968; Kamal y Sourour, 1973) han estudiado la cintica de curado de resinas de polister, utilizando experimentos isotrmicos y/o dinmicos con DSC, para obtener la curva de velocidad de reaccin, despus han ajustado los datos experimentales a un modelo vlido para reacciones heterogneas,

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normalmente utilizando las ecuaciones cinticas llamadas autocatalticas o de orden n. En estos modelos, se estudia toda la reaccin de curado como un solo proceso cintico, sin tener en cuenta los distintos procesos reactivos, ni las distintas etapas por las que evoluciona el sistema. Los parmetros cinticos, obtenidos en muchos casos, no tienen interpretacin fisicoqumica y slo son parmetros de ajuste. Dentro de los mtodos cinticos empricos por DSC, existe la posibilidad de obtener parmetros cinticos utilizando modelos cinticos experimentales, que no requieren el conocimiento de la ecuacin de velocidad de reaccin f() y que, nicamente, presuponen que, para un grado de conversin determinado, el proceso reactivo presenta el mismo mecanismo de reaccin, independientemente de la temperatura de curado. Si bien el estudio terico, mediante el mecanismo via radicales libres, puede ser de gran inters, su complejidad es tal, que, a efectos prcticos y de comparacin, suele ser ms conveniente la va emprica mediante curados en DSC y ser sta la que se utilizar en la presente memoria, para obtener parmetros cinticos de los procesos de curado de las resinas de polister.

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3.3

DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA CINTICA DE CURADO EN RESINAS TERMOSTABLES MEDIANTE DSC

La determinacin de las curvas tiempo-temperatura-grado de curado en resinas termoestables es de gran utilidad prctica para establecer las condiciones ptimas de curado y determinar el tiempo de almacenamiento de estas resinas. Es, tambin, una parte integral del estudio mecanstico de la naturaleza del curado y de la determinacin de la cintica de curado. En esta seccin, se va a tratar cmo, a partir del anlisis trmico mediante DSC, es posible medir la dependencia del tiempo de curado del grado de conversin a una temperatura constante. Tambin se discutirn procesos bajo condiciones no isotrmicas, donde el tiempo y la temperatura varan simultneamente.

3.3.1

GRADO DE CONVERSIN Y VELOCIDAD DE REACCIN d/dt A PARTIR DEL CALOR DE REACCIN

Como ya se ha comentado, el proceso de curado de resinas de polister es complejo e incluye varios procesos reactivos. Como resultado de todos estos procesos, el sistema libera un calor, durante el curado,

donde HR es calor exotrmico de reaccin por mol de grupo reactivo. Para muchos sistemas, el calor de reaccin es perfectamente conocido y puede ser utilizado para cuantificar la extensin que tiene una reaccin, o como calor de referencia para estudios cinticos. Asumiendo que el proceso de curado es slo un efecto trmico, la velocidad de reaccin d/dt es directamente proporcional a la velocidad de generacin de calor dH/dt, segn

Si el proceso de curado se hace con la ayuda de un calormetro diferencial DSC, ntese que

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dH/dt es directamente la seal calorimtrica. Si el estudio se hace a temperatura constante, el calormetro registra dH/dt en funcin del tiempo. Si se hace calentando a una velocidad lineal conocida, en este caso, el calormetro registra dH/dt en funcin de la temperatura. Por todo lo comentado, el avance de la reaccin ser directamente proporcional a la cantidad de calor generado y el mximo grado de conversin se alcanzar cuando hayan reaccionado todos los enlaces susceptibles de hacerlo. As, el grado de conversin alcanzado en un tiempo t puede ser definido como

donde Ht es el calor generado en un tiempo t y puede ser calculado por integracin de la seal calorimtrica dH/dt hasta el tiempo t. La mayora de los mtodos para estudiar la cintica de curado requieren un conocimiento del calor de reaccin HR. Por esto, si este calor no se conoce, debe ser calculado experimentalmente con la mayor exactitud posible. Idealmente, HR es el calor total liberado cuando un material no curado cura completamente y su valor debe ser constante para una resina, independientemente del mtodo de determinacin.

3.3.2

CALOR DE REACCIN HR

A partir de experimentos isotrmicos a temperaturas superiores a las de curado completo, el calor de reaccin puede ser medido directamente por integracin de la seal calorimtrica, hasta que el proceso recupera la lnea base (Gray, 1972). Sin embargo, como se comentar en el siguiente apartado, este mtodo no es recomendable cuando parte del calor liberado en el proceso reactivo no es detectado por el calormetro, bien porque la temperatura es baja y el calor, al inicio y al final de la reaccin, cae por debajo de la sensibilidad del aparato o bien porque la temperatura es alta y parte del calor se libera durante el tiempo de estabilizacin del DSC. Tampoco es recomendable cuando el material no cura completamente a la temperatura de trabajo, como as sucede en muchos procesos. En este ltimo caso, despus del curado isotrmico y mediante un postcurado dinmico hasta altas temperaturas,

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un calor residual puede ser detectado. Si el calor isotrmico detectado por el calormetro es correcto, el calor de reaccin puede definirse como HR=Hiso+Hres. Es por todo lo dicho que la mayora de autores recomiendan calcular el calor de reaccin HR a partir de experimentos dinmicos y, si es posible, a varias velocidades de calentamiento. Fava (1968) ha encontrado variaciones en el calor de reaccin calculado a distintas velocidades de calentamiento. A velocidades de calentamiento lentas ( 1 K/min) y a velocidades de calentamiento rpidas (16 K/min) se detecta un calor inferior, posiblemente porque parte del calor de reaccin al inicio y al final de la misma quede por debajo de la sensibilidad del aparato en el caso de velocidades lentas y que la descomposicin trmica probablemente coincide con las ltimas etapas del curado en el caso de velocidades rpidas. Lo cual sugiere que existe un rango ptimo de trabajo en cuanto a las velocidades de calentamiento. Otros autores (Prime, 1973; Sourour y Kamal 1976; Martin, 1992) han encontrado que el calor de reaccin es independiente de la velocidad de calentamiento entre velocidades de calentamiento de 2 a 20 K/min. Lgicamente, para una correcta determinacin del calor de reaccin se requiere que la lnea base pueda ser dibujada entre un inicio y final de reaccin perfectamente distinguibles.

3.3.3

GRADO DE CONVERSIN Y VELOCIDAD DE REACCIN d/dt EN CURADOS ISOTRMICOS

Existen, en condiciones isotermas, diferentes maneras de obtener el grado de curado y la velocidad de reaccin. MTODO 1 En este mtodo, se obtiene simultneamente la velocidad de reaccin d/dt y el grado de curado , sobre el curso completo de la reaccin. Esto permite la utilizacin de formas diferenciales para la ecuacin de velocidad de reaccin, que, normalmente, son ms fciles de manejar. El grado de curado y la velocidad de reaccin quedan definidos segn las

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ecuaciones 8 y 7. Dependiendo de las condiciones experimentales de trabajo, el mtodo 1 puede aplicarse de cuatro formas distintas. Mtodo 1a Como se ha dicho anteriormente, si la reaccin isotrmica rinde un curado del 100 % y el calor de reaccin puede detectarse completamente por el calormetro DSC, las ecuaciones 8 y 7 quedan expresadas como

y el grado de conversin alcanzado en un tiempo t t y la velocidad de reaccin en ese mismo tiempo (d/dt)t pueden ser evaluados a partir de los datos isotrmicos del DSC, mediante las ecuaciones 9 y 10. Ht corresponde al calor generado en un tiempo t y se calcula integrando la seal calorimtrica hasta el tiempo t. Hiso corresponde al calor total generado en un experimento isotrmico y se puede evaluar integrando la seal calorimtrica hasta que el proceso recupera la lnea base y (dH/dt)t es la potencia calorfica generada en un tiempo t y es directamente la seal calorimtrica a ese mismo tiempo t. La aplicacin directa del mtodo la no suele hacerse, ya que, generalmente, los procesos isotrmicos estudiados no cumplen los requisitos exigidos. Es por esto, que en la presente memoria, se sugieren tres posibles correcciones a las ecuaciones 9 y 10, dependiendo de las condiciones de trabajo. Mtodo 1b Si, despus de los curados isotrmicos se realiza un postcurado dinmico hasta altas temperaturas y se obtiene un cierto calor residual, ello indica que el calor de reaccin isotrmico Hiso no es el calor total de reaccin y, como se ha comentado, sera ms correcto considerar el calor de reaccin como la suma de los calores isotrmico y residual Hiso+ Hres. De esta manera, las expresiones 9 y 10 deben corregirse. El grado de curado

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y la velocidad de reaccin corregidos se definiran como

Mtodo 1c Si la suma del calor isotrmico y del calor residual es inferior al calor detectado para la misma reaccin en un proceso dinmico, la correccin anterior puede no ser suficiente. En este caso, a falta de conocer el calor total de reaccin por otros procedimientos, se tomar como calor total de reaccin el dinmico Hdin. As, el grado de curado y la velocidad de reaccin deben corregirse. El grado de curado y la velocidad de reaccin corregidos, se definiran como

Mtodo 1d Si, como se ha comentado en el mtodo anterior, la suma del calor isotrmico y el residual es inferior al dinmico, ello indica que el calor isotrmico o el calor residual detectados no son correctos, ya que la suma de los mismos debera ser equivalente al dinmico. Si se sospecha que el calor incorrecto corresponde al isotrmico, como sealan varios autores, debido a que parte del calor de reaccin al inicio y al final de la reaccin no es detectado, ya que cae por debajo de la sensibilidad del aparato, la correccin anterior no expresa correctamente el grado de conversin y la velocidad de reaccin (Salla y Ramis, 1993). En este caso, adems de tomarse como calor total de reaccin el dinmico, debe corregirse

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tambin el calor Ht y la velocidad (dH/dt)t, ya que si Hiso es incorrecto, tambin lo son Ht y (dH/dt)t. El grado de curado corregido y la velocidad de reaccin corregida se definiran como:

donde Htc y (dH/dt)tc seran, respectivamente, el calor isotrmico liberado en un tiempo t corregido y la potencia calorfica generada en un tiempo t corregida, si isotrmicamente se pudiera detectar un calor igual a Hdin-Hres,. Como Htc y (dH/dt)tc no se pueden determinar experimentalmente, es posible calcularlos si se aceptan como correctas las siguientes relaciones:

Despejando los valores de Htc y de (dH/dt)tc y sustituyndolos en las expresiones (15), nos queda que el grado de curado a un tiempo t corregido y la velocidad de reaccin a un tiempo t corregida valen

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En las Figuras 3.1 y 3.2 se compara el grado de conversin y de la velocidad de reaccin calculados segn los cuatro mtodos descritos para una muestra de resina de polister A228 curada isotrmicamente con un 2% de perxido de benzolio como iniciador. Como se puede observar, dependiendo del mtodo utilizado, el grado de conversin y la velocidad de reaccin son diferentes. Para este sistema en concreto, los mtodos 1c y 1d pareceran ser los ms correctos, ya que la suma de los calores de reaccin isotrmico y residual, que se obtuvieron, era inferior al calor dinmico. En un apartado posterior, se mostrar la influencia de la aplicacin de los cuatro mtodos al clculo de algunos parmetros cinticos. El hecho de tomar el calor dinmico como el calor total de reaccin, tal y como recomiendan muchos autores, se demostrar, en captulos posteriores, que, para determinadas resinas, es totalmente correcto. As se ver como los calores de reaccin dinmicos calculados experimentalmente coinciden plenamente con los calculados tericamente, a partir de los calores de polimerizacin del estireno y del polister (Ramis y Salla, 1992). Por todo lo dicho, si se quiere calcular el grado de curado y la velocidad de reaccin, siguiendo el mtodo 1 se recomendara la siguiente metodologa:

Si el material cura completamente de forma isotrmica y es posible detectar en el calormetro todo el calor isotrmico, se aplicar el mtodo 1a. Si la suma del calor isotrmico y del residual nos da el calor total de reaccin, se aplicar el mtodo 1b. Si la suma del calor isotrmico y del residual es inferior al calor dinmico, tomado ste como el calor total de reaccin, en una primera aproximacin se aplicar el mtodo 1c. Si la suma del calor isotrmico y del residual es inferior al dinmico y se sospecha que el calor isotrmico no puede ser detectado completamente por el calormetro, ser conveniente aplicar el mtodo 1d.

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MTODO 2
Este mtodo puede ser utilizado cuando la velocidad de reaccin es muy pequea y el calor de reaccin no puede ser detectado por el calormetro mediante algn mtodo 1, tal como sucede en reacciones a baja temperatura. Varias muestras son curadas isotrmicamente durante varios tiempos. Inmediatamente se hace un barrido dinmico a velocidades de calentamiento entre 2 y 20 K/min, hasta que el material cura completamente. El rea del pico es el calor residual Ht,res que corresponde al calor de reaccin que no se liber en el curado isotrmico durante un tiempo t. El grado de conversin por el mtodo 2 puede definirse como

donde HR y Ht han sido previamente definidos y HR, si no se conoce, suele tomarse el dinmico. En este mtodo, aparte de la cantidad de pruebas que se requiere para su aplicacin, la velocidad de reaccin no puede medirse directamente y debe calcularse a partir de las tangentes a las curvas grado de curado tiempo t. Por ello, el mtodo 2 no ha sido utilizado, en la presente memoria, para calcular los grados de conversin y las velocidades de reaccin. Fava (1968) demostr la equivalencia del mtodo 1 y del mtodo 2. Es interesante notar que si se aplica el mtodo 1d al clculo del curado ltimo alcanzado isotrmicamente, es decir cuando Ht es igual a Hiso, el mtodo 1d y el mtodo 2 se hacen iguales.

3.3.4

GRADO DE CONVERSIN Y VELOCIDAD DE REACCIN d/dt EN CURADOS DINMICOS

El grado de curado y la velocidad de reaccin en curados dinmicos, considerando el calor dinmico de reaccin como el calor total de reaccin, pueden calcularse directamente a partir de las expresiones 8 y 7. Si el curado dinmico se hace a una velocidad de calentamiento lineal constante, el tiempo y la temperatura de curado se encuentran relacionados sencillamente por la velocidad de calentamiento.

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3.4

MTODOS DE ANLISIS CINTICO

En este apartado, se analizarn algunos de los diferentes mtodos para realizar el estudio cintico del proceso de curado, a partir de la informacin que nos proporcionan las reacciones de curado realizadas en el DSC. Como ya se ha comentado con anterioridad, el estudio cintico se inicia con la ecuacin de velocidad (1) a temperatura y presin constante

f() es una funcin del grado de conversin de la reaccin, que depende del mecanismo que rige la reaccin. Las formas analticas descritas de f() para las reacciones heterogneas son muchas. Para el estudio de reacciones de curado en termoestables, suelen tomarse los mecanismos de orden n y el autocataltico descritos por las ecuaciones (4) y (5). Como ya se ha dicho, los parmetros obtenidos a partir de estos modelos, en muchos casos, no deben interpretarse como parmetros caractersticos de una reaccin qumica, sino como parmetros que caracterizan un proceso complejo. Uno de los problemas fundamentales del estudio cintico con termoestables es poder establecer ecuaciones cinticas f() que reflejen exactamente lo que est ocurriendo en el medio de reaccin. Por esto, se comentarn distintos mtodos donde no es necesario conocer la ecuacin de velocidad f() para poder calcular algunos parmetros cinticos, como la energa de activacin. Si bien la ecuacin (1), estrictamente, slo es vlida para procesos isotrmicos, muchos autores la utilizan para procesos no isotrmicos y obtienen parmetros cinticos isotrmicos a partir de experimentos dinmicos. Esto, en la actualidad, sigue siendo tema de controversia entre diferentes investigadores. Los mtodos isotrmicos son los considerados, de forma general, como los ms exactos, sobre todo en procesos lentos. A pesar de esto, en determinados casos, los mtodos dinmicos pueden tener inters, pues, con muy poca informacin experimental, pueden obtenerse parmetros cinticos. Sin embargo, no tienen un teora rigurosa que los sustente.

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La dependencia de la constante de velocidad de reaccin y la temperatura se considerar que sigue la ecuacin de Arrhenius (2)

3.4.1 MTODOS ISOTRMICOS


3.4.1.1 Mtodo tradicional El mtodo tradicional de estudiar la cintica de reaccin por procedimientos trmicos sigue la siguiente metodologa:
-

Seguimiento de la reaccin a temperatura y presin constante mediante el DSC. El seguimiento se har a varias temperaturas, bajo condiciones isotrmicas.

Determinacin de la ecuacin de velocidad experimental, es decir del grado de curado a y de la velocidad de reaccin d/dt, en funcin del tiempo, simultneamente sobre el curso completo de la reaccin, segn se ha explicado en el mtodo 1, para cada una de las temperaturas de curado.

El mecanismo de reaccin se determina comprobando la bondad del ajuste de los resultados experimentales con alguna ecuacin cintica. As, para cada temperatura, es posible obtener la constante de velocidad y los rdenes de reaccin, que deberan mantenerse, aproximadamente, constantes para todas las temperaturas de curado, mientras el mecanismo sea invariante con la temperatura.

Usando la ecuacin de Arrhenius, es posible calcular la dependencia de la constante de velocidad de la temperatura y, finalmente, encontrar los valores de la energa de activacin E y del factor de frecuencia ko.

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La evaluacin de los datos cinticos es difcil, si se desconoce el mecanismo de reaccin. Si se toma un mecanismo de tipo autocataltico, tal como se har en la presente memoria, la ecuacin cintica, obtenida por combinacin de la ecuaciones (1) y (5), puede expresarse formalmente como

Este mtodo suele ser el tradicional para realizar el anlisis cintico y obtener parmetros cinticos y en l se presupone que el mecanismo de reaccin se mantiene constante a la largo de todo el curado y que la energa de activacin toma un valor nico para cualquier grado de curado. Como el proceso de curado de resinas de polister insaturado suele ser muy complejo, en muchos casos, no es adecuado considerar que el mecanismo de reaccin se mantiene constante durante el proceso o que exista una nica energa de activacin asociada a todo el proceso. A continuacin, se comentarn dos mtodos isotrmicos que no requieren conocer la ecuacin de velocidad f() y que nicamente presuponen que, para un grado de conversin determinado, el proceso reactivo presenta el mismo mecanismo, independientemente de la temperatura de curado (para un determinado f() no vara con la temperatura). Con estos mtodos isoconversionales, se puede determinar la energa de activacin para cada grado de conversin y ver si sta se mantiene o no constante a lo largo del proceso reactivo. As mismo, es posible obtener relaciones que nos permitan conocer el tiempo necesario para alcanzar un curado determinado y la velocidad de reaccin cuando se alcance este curado a una temperatura determinada. En muchos estudios de ingeniera, puede ser esto ltimo tan importante como obtener parmetros cinticos.

3.4.1.2 Ajuste lnt=A+E/RT

=cte

Integrando la ecuacin de velocidad (1) desde un tiempo de curado t=0, donde a=0, hasta un tiempo t, con un grado de curado , se obtiene:

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donde C es una constante. La ecuacin (22) nos muestra cmo el tiempo es inversamente proporcional a la constante de reaccin k para cualquier a independientemente de la f(), a una temperatura determinada. Sustituyendo la ley de Arrhenius en la ecuacin (22) y tomando logaritmos nos quedar

donde A es una constante, suma del logaritmo de la constante C de la ecuacin (22) y del logaritmo del factor de frecuencia ko. La ecuacin (23), que relaciona linealmente el logaritmo del tiempo necesario para alcanzar un curado a y el inverso de la temperatura, puede ser utilizada para estudiar la cintica de curado de una resina de polister insaturado. Los tiempos necesarios para llegar a distintos grados de curado se determinarn a partir de curados isotrmicos con DSC a distintas temperaturas. Grafcando el logaritmo de los tiempos de curado, frente al inverso de la temperatura de curado y aplicando la ecuacin (23), es posible obtener una relacin lineal, cuya pendiente es E/R. As, es posible obtener la energa de activacin a distintos grados de conversin. Extrapolando esta misma ecuacin para valores de temperatura fuera del rango experimental, se puede predecir el tiempo necesario para alcanzar un curado determinado y as simular la cintica de curado. 3.4.1.3 Ajuste ln(d/dt) = ln[k0 f()]-E/RT =cte

Sustituyendo, en la ecuacin de velocidad (1), la ley de Arrhenius y tomando logaritmos nos quedar

Si la forma de f() no vara con la temperatura, es decir f() es solo funcin del grado de curado, como ko, es una constante, la energa de activacin E puede ser calculada a partir

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experimentos isotrmicos a diferentes temperaturas para cualquier grado de conversin, utilizando la relacin (24). La ecuacin (24) nos relaciona linealmente el logaritmo de la velocidad de reaccin a una conversin determinada con el inverso de la temperatura de curado. Las velocidades de reaccin a distintos grados de conversin se determinarn a partir de curados isotrmicos con DSC a distintas temperaturas. Grafcando el logaritmo de las velocidades de reaccin, frente al inverso de la temperatura y aplicando la ecuacin (24), es posible obtener una relacin lineal, cuya pendiente es E/R. Por tanto, la ecuacin (24) puede ser utilizada para calcular la energa de activacin a distintos grado de conversin. A partir de la ecuacin (24), por extrapolacin fuera del rango de temperaturas experimentales, es posible calcular cul ser la velocidad de reaccin cuando se alcance un grado de conversin determinado. Ambos mtodos presentan planteamientos muy similares. La diferencia estriba en que en el primer caso se requiere conocer el grado de conversin en funcin del tiempo a diferentes temperaturas y en el segundo caso se requiere conocer el grado de conversin en funcin de la velocidad de reaccin a diferentes temperaturas.

3.4.2

MTODOS DINMICOS

La utilizacin de mtodos dinmicos para obtener los parmetros cinticos de las reacciones, en vez de los mtodos convencionales (isotrmicos), ha sido ampliamente discutida. Sin embargo, existen algunas razones que pueden justificar su utilizacin (Fremman y Carroll, 1958; Coats y Redfern, 1963; Mackenzie, 1973; Mlek y Criado, 1992): a) Posibilidad de analizar las cinticas de forma continua, en todo el rango de temperaturas en que tenga lugar la reacccin, sin que haya intervalos de temperatura no abarcados, como ocurre en los mtodos isotrmicos. b) Como ya se ha comentado en los procesos isotrmicos, algunas reacciones pueden tener lugar total o parcialmente, antes de alcanzar la temperatura de trabajo. Adems en procesos isotrmicos algunas reacciones no son completas. c) Ganancia de tiempo frente a estudios isotrmicos.

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Algunos de los aspectos negativos que presentan los mtodos dinmicos: a) La existencia de gradientes de temperatura en el medio reaccionante hace que la superficie de la muestra pueda estar a ms temperatura que el interior y, por tanto, que la velocidad de reaccin no sea uniforme (Mackenzie, 1973). Esto puede resolverse parcialmente trabajando con masas pequeas y velocidades de calentamiento lentas (Coats y Redfern 1964; Mackenzie, 1973; Sestak, 1966), si bien a velocidades de calentamiento muy lentas existe la posibilidad de que parte del calor de reaccin no pueda ser detectado por el calormetro, por caer ste por debajo de la sensibilidad del aparato (Fava, 1968). b) En el anlisis isotrmico se requiere la medida del grado de conversin, , en funcin del tiempo, t, a temperatura constante. En el anlisis dinmico se requiere el conocimiento del grado de conversin, , en funcin de la temperatura, T, que es aumentada segn una velocidad de calentamiento (usualmente lineal), =dT/dt. A partir de la variacin del grado de conversin con la temperatura, se inicia el estudio con mtodos dinmicos. Uno de los problemas que han generado ms controversia es establecer la relacin entre d/dt y d/dT (Sestky Kratochvil, 1973; Garn, 1974; Gyulai y Greenhow, 1974; MacCallum, 1982). Por regla general, para estudios dinmicos se acepta la relacin

donde =dT/dt es la velocidad de calentamiento. Algunos autores han criticado esta ecuacin considerando que debera corregirse, teniendo en cuenta que, en un proceso dinmico el grado de curado es funcin de la temperatura y el tiempo (MacCallum y Tanner, 1970). La diferencial exacta del grado de conversin en funcin del tiempo y la temperatura puede expresarse como

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donde d/dt es la velocidad de reaccin en rgimen dinmico y (d/dt)T es la velocidad de reaccin en rgimen isotrmico. Como se puede ver, las dos velocidades estn relacionadas por un trmino corrector (d/dT)t. Prime (1970), por integracin de la ecuacin bsica de velocidad (1), seguida de una diferenciacin respecto a la temperatura, relacion la velocidad de reaccin en rgimen dinmico e isotrmico y obtuvo la expresin

Esta relacin ha sido aplicada con buenos resultados (Prime, 1973; Barton y Shepherd, 1975). Ecuaciones similares a (27) han sido sugeridas por Draper (1970), MacCallum y Tanner (1970). A pesar de las consideraciones hechas, muchos autores (Simmons y Wendlandt, 1972; Hill, 1970 ; Barton, 1973) han argumentado que el trmino (/T)t es siempre 0, de manera que la velocidad de reaccin en rgimen dinmico e isotrmico toman la misma expresin. Adems, recientemente, Kemmny (1987) ha considerado que la utilizacin de la ecuacin (27) de velocidad en rgimen dinmico es equivalente a suponer que la misma forma de ecuacin de velocidad f() se mantiene bajo condiciones isotrmicas y no isotrmicas. Esto es inaplicable a todo proceso donde el grado de conversin dependa de la historia trmica, tal como sucede en curado de materiales termoestables. En esta memoria se tomar, tal como hacen la mayora de autores, la ecuacin (25) para el estudio del curado en rgimen dinmico. De esta manera, la ecuacin de velocidad en rgimen dinmico e isotrmico es la misma. Si se acepta como correcta la relacin (25), combinando la ecuacin bsica de velocidad para procesos isotrmicos (1) con la ecuacin de Arrhenius y con la ecuacin (25), se obtiene la ecuacin bsica de velocidad para estudios dinmicos

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Separando las variables en la ecuacin (28)

Integrando entre los lmites , =0 a T=To y = a T=T

siendo To la temperatura al inicio de la reaccin cuando el grado de conversin es nulo =0 y g() una integral funcin de . Si se supone que entre T=0 K y To no se produce ningn proceso reactivo, se puede escribir

Los mtodos utilizados en el anlisis cintico, bajo condiciones no isotrmicas, suelen dividirse en mtodos diferenciales, que estn basados en la ecuacin (28), o mtodos integrales, basados en la ecuacin (31). En ambos casos, como parmetros desconocidos, se tiene ko, E y f() o g(). A menudo, como en cinticas homogneas, f() se toma (l-)n, as que n, el "orden de reaccin" aparente, es una tercera incgnita. Si se toma una funcin ms general, como la sugerida por Sestak y Berggren, reflejada en la ecuacin (3), el nmero de incgnitas se incrementa, pero los parmetros obtenidos pueden reflejar mejor el proceso reactivo. En el procedimiento convencional, los parmetros cinticos seran determinados a partir de medidas calorimtricas obtenidas a una velocidad de calentamiento , que pueden ser convertidas en o en d/dt a diferentes temperaturas. Existen otros mtodos dinmicos que no requieren ninguna suposicin sobre f() y que permiten obtener algunos parmetros cinticos, como la energa de activacin. A continuacin, se pasar a discutir algunos mtodos dinmicos utilizados en la presente memoria. El anlisis cintico con barridos dinmicos puede clasificarse en tres categoras (Prime 1981):

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Mtodo A: Anlisis a partir de un slo barrido dinmico


Este mtodo es muy atractivo porque, a partir de una sola experiencia dinmica, es posible obtener todos los parmetros cinticos. En este procedimiento, es necesario suponer un modelo de reaccin f(), tal como se ha comentado en el apartado anterior. Prime (1973) comenta que este procedimiento da buenos resultados con reacciones sencillas, especialmente las de primer orden, como, por ejemplo, la descomposicin de iniciadores de polimerizacin (Borchardt y Daniels, 1956; Barrett, 1967; Willard, 1972; Swarin y Wims, 1976), pero que, en general, sobreestima la energa de activacin y el factor de frecuencia, en comparacin con valores obtenidos en procedimientos isotrmicos. Para reacciones de curado en DSC con resinas epoxi, se han obtenido valores significativamente ms altos que los obtenidos isotrmicamente (Abolafia, 1969; Taylor y Watson, 1970; Prime y Sacher, 1972; Prime, 1973). Es por todo lo dicho que, en opinin de Prime (1973), este mtodo carece de la confianza necesaria para justificar un estudio de la cintica de curado en procesos reactivos complejos, como el curado de resinas termoestables. En la presente memoria no se utilizar ninguno de estos procedimientos. Adems, Mlek y Criado (1990 y 1992) han demostrado, recientemente, que no es posible hacer el anlisis cintico, a partir de una sola experiencia dinmica, si no se conoce previamente el verdadero valor de la energa de activacin.

Mtodo C: Variacin de la temperatura a conversin constante con la velocidad de calentamiento


Este procedimiento requiere realizar barridos dinmicos a ms de una velocidad de calentamiento y analizar la dependencia de la temperatura a una conversin constante, frente a la velocidad de calentamiento. Este mtodo ha sido aplicado, con notable xito, en el curado autocataltico de resinas epoxi (Fava, 1968; Barton, 1974). Uno de los inconvenientes que se puede atribuir a este procedimiento es que, por la cantidad de pruebas requeridas, no supone una ventaja en cuanto a tiempo, frente a mtodos isotrmicos. Quizs es ms recomendable hacer varias pruebas isotrmicas aplicando el mtodo 1, ya que este mtodo da ms informacin y resultados ms precisos.

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Otro punto atractivo de este mtodo es que es posible calcular la energa de activacin asociada a un proceso reactivo sin necesidad de conocer el modelo cintico f(). Igualmente, es posible predecir tiempo-temperatura-grado de curado sin conococer f(), lo que supone una ventaja frente a otros procedimientos dinmicos. Como el mtodo se aplica a conversin constante, es posible medir la constancia o la variacin en la energa de activacin con el grado de conversin. A continuacin, se van a discutir algunos de estos procedimientos que no requieren conocer la ecuacin de velocidad f() y que nicamente presuponen que, para un grado de conversin determinado, el proceso reactivo presenta el mismo mecanismo, independientemente de la temperatura de curado.

3.4.2.1 Ajuste ln(d/dt) = ln[kof()]-E/RT

=cte

Si, tal como se ha comentado, se acepta como correcta que la velocidad de reaccin d/dt toma la misma expresin en rgimen dinmico y en rgimen isotrmico, la expresin (24) sigue siendo vlida en barridos dinmicos

Todas las consideraciones hechas sobre este ajuste, cuando se utilizan experiencias isotrmicas siguen teniendo validez para experiencias dinmicas. La nica diferencia estriba en que las velocidades de reaccin a distintos grados de conversin se determinarn a partir de curados dinmicos con DSC a distintas velocidades de calentamiento.

3.4.2.2 Mtodo de Ozawa Ozawa (1965) desarroll un mtodo integral, para determinar los parmetros cinticos de las reacciones en estado slido. Partiendo de las ecuaciones (30) y (31), la ecuacin de velocidad puede expresarse de forma integrada como

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Los valores del segundo miembro de esta igualdad fueron expresados y tabulados por

Si 20 < E/RT < 60, el polinomio P(E/RT) puede aproximarse segn la expresin

Doyle (1961) mediante la funcin polinmica P Para un valor determinado del grado de conversin a, el primer miembro de la izquierda de la ecuacin (32) es constante a cualquier temperatura, por lo que a =cte se cumplir

o bien teniendo en cuenta la expresin (34) y reagrupando

donde A es una constante relacionada con el factor de frecuencia y la energa de activacin. En la expresin (36), vlida para cualquier grado de conversin, la velocidad de calentamiento est relacionada linealmente con el inverso de la temperatura. Representando el log frente a 1/T para cualquier , se obtiene una recta a partir de cuya pendiente puede calcularse la energa de activacin a ese grado de conversin. Prime (1981) ha demostrado que valores ms exactos del polinomio P(E/RT) no significan una mayor exactitud en la expresin (36). Si suponemos que cuando se alcanza el pico exotrmico, el grado de conversin es independiente de la velocidad de calentamiento, la ecuacin anterior puede ser aplicada de forma muy sencilla representando log frente a 1/Tp, donde Tp es la temperatura del pico.

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Mtodo B: Variacin de la temperatura del pico exotrmico con la velocidad de calentamiento


El mtodo B se comenta posteriormente al mtodo C, ya que, en realidad, se trata de un caso particular del mtodo C. El mtodo utiliza la idea de que el pico exotrmico vara de forma predecible con la velocidad de calentamiento . Los principales trabajos en este campo se deben a Kissinguer (1956, 1957), Ozawa (1965, 1970) y Duswalt(1974). Este mtodo es muy ventajoso, pues es muy simple y se puede aplicar prcticamente a cualquier tipo de reaccin. Este mtodo suele utilizarse para analizar la cintica de curado de sistemas que presentan varios picos exotrmicos (Mass, 1978), cuando existen efectos del solvente importantes (Kaelble y Cirlin, 1971) o cuando la lnea base queda mal definida (Levy et al., 1970; Schneider et al., 1979). Alguno de estos comportamientos puede encontrarse, en determinados casos, en reacciones de curado de resinas de poliester insaturado. A continuacin se discutirn, dos de estos procedimientos, muy utilizados en el estudio del curado de resinas termoestables.

3.4.2.3 Mtodo de Kissinguer Deducido inicialmente para la descomposicin de slidos, este mtodo se basa en la suposicin de que el pico exotrmico concide con la mxima velocidad de reaccin. Kissinguer, diferenciando la ecuacin bsica de velocidad (28) con f()=(l-)n e igualando a 0 para el pico exotrmico, obtuvo

Asumiendo que n(1-p)n-1 es independiente de la velocidad de calentamiento y tomando logaritmos, la representacin de ln(/Tp2) frente a 1/Tp es una recta cuya pendiente vale E/R. As mismo, Kissinguer consider que el trmino n(l-p)n-l era muy prximo a 1. Teniendo en cuenta esto y tomando logaritmos

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lo que supone que, adems de poder obtenerse la energa de activacin a travs de la pendiente de la ecuacin (38), se puede obtener el factor de frecuencia ko a travs de la ordenada en el origen. Si bien el mtodo de Kissinguer presenta buenos resultados en reacciones de orden n (Prime, 1973; Duswalt, 1974), su aplicacin de forma general ha sido criticada por algunos autores, (Reed et al., 1965). Eider (1985) ha generalizado el mtodo de Kissinguer, para aplicarlo a cualquier modelo cintico de reaccin f(). l obtuvo una ecuacin generalizada de la forma siguiente:

donde m es el factor preexponencial de la ecuacin de Arrhenius modificada (m=0 en la ecuacin de Arrhenius y m=l es lo que predice la teora del estado transitorio) y es un trmino corrector que permite distinguir los diferentes modelos cinticos. Como los valores de E y ko no son sensibles al modelo escogido (Eider, 1985), en un anlisis aproximado puede despreciarse el trmino y tomarse m=0. As, la ecuacin generalizada de Eider para cualquier modelo cintico toma la misma expresin que la ecuacin de Kissinguer (38).

3.4.2.4 Mtodo de Ozawa aplicado al pico Tal y como ya se ha comentado, si, cuando se alcanza el pico exotrmico, el grado de conversin es independiente de la velocidad de calentamiento, la ecuacin de Ozawa (36) puede aplicarse fcilmente al pico exotrmico

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El mtodo de Ozawa aplicado al pico exotrmico y el mtodo de Kissinguer rinden valores de la energa de activacin muy prximos, aunque el mtodo de Kissinguer presenta valores ligeramente inferiores. Estos dos mtodos se basan en el hecho de que el grado de conversin en el pico exotrmico es constante e independiente de la velocidad de calentamiento. Si bien esto ltimo ha sido observado por varios autores (Horowitz y Metzger, 1963; Prime 1973; Peyser y Bascom, 1974), para diferentes sistemas termoestables, es conveniente comprobarlo antes de aplicar estos mtodos.

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3.5 ESTUDIO COMPARATIVO DE LA CINTICA DE CURADO DE UNA RESINA POLISTER UTILIZANDO DIFERENTES MTODOS PARA EVALUAR PARMETROS CINTICOS
En este apartado se estudiar la cintica de curado de una resina de polister insaturado y se tratar de establecer la mejor metodologa para la determinacin del grado de conversin y la velocidad de reaccin. Se calcularn parmetros cinticos, segn algunos de los procedimientos descritos en el apartado anterior. Se mostrar cmo influye el clculo del grado de curado y la velocidad de reaccin en los parmetros cinticos. Se tratar de establecer qu procedimientos cinticos, de entre los estudiados, pueden aportar mejores y ms ricos resultados para posteriores estudios del curado de resinas de polister insaturado. Se tratar de establecer si es correcto considerar que el curado sigue un nico mecanismo de reaccin y, por tanto, si es posible asignar un nico valor de la energa de activacin asociado a todo el proceso reactivo, tal como se suele hacer cuando se estudian calorimtricamente estas reacciones (Sourour y Kamal, 1976; Pusatciuoglu, 1979; Abadie y Sakkas, 1992). A tal fin, se harn curados isotrmicos a diferentes temperaturas, despus de cada curado isotrmico se har un postcurado dinmico para obtener el calor residual y tambin se harn curados dinmicos a distintas velocidades de calentamiento. Todos los procesos se harn en un calormetro DSC. A partir de la informacin experimental, se determinarn las entalpias de reaccin asociadas a los procesos de curado isotrmico, curado residual y curado dinmico. A partir de estas entalpias y de la potencia generada en el proceso reactivo (seal calorimtrica), se calcularn los grados de curado y la velocidad de reaccin para curados isotrmicos y dinmicos. Los procedimientos utilizados han sido descritos en el apartado 3.3. Se representarn las curvas grado de conversin frente a tiempo y velocidad de reaccin frente a grado de conversin para curados isotrmicos y tambin se representarn las curvas

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grado de conversin frente a temperatura, grado de conversin frente a tiempo y velocidad de reaccin frente a grado de conversin para curados dinmicos. Finalmente, utilizando la informacin anterior, se determinarn y compararn parmetros cinticos obtenidos, segn distintos procedimientos isotrmicos y dinmicos. La aplicacin de mtodos isotrmicos y dinmicos al estudio de la cintica de curado de resinas de polister insaturado tiene el inters bsico de obtener los parmetros cinticos que justifiquen el proceso reactivo. Debido a la complejidad de estos procesos de curado, muchas veces los parmetros calculados son parmetros de ajuste matemtico con una complicada interpretacin mecanista. No por ello el estudio pierde inters, pues muchas veces, a partir de estos parmetros y de los ajustes matemticos realizados, es posible predecir el grado de curado, la velocidad de reaccin, el tiempo de curado y la temperatura de curado. Por otro lado, tal como se mostrar en captulos posteriores, en muchos casos, estos estudios permiten mostrar la influencia de determinados factores en la cintica de curado. As es posible ver cmo influyen el tipo y cantidad de iniciador, el tipo y cantidad de promotor, el tipo y cantidad de inhibidor, la formulacin de la resina y las condiciones de curado.

3.5.1 PARTE EXPERIMENTAL Materiales


Se ha utilizado una resina de polister insaturado, que lleva por nombre comercial Estratil A-228. Como iniciador, se ha utilizado perxido de benzoilo, con un contenido aproximado de perxido del 50 %. Todas las formulaciones utilizadas contenan un 2% de iniciador. Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) La cantidad de muestra utilizada en todos los casos ha de sido 20 mg. Se hicieron curados isotrmicos en un rango de temperaturas de 50 C hasta 70 C. Si bien se ensayaron

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temperaturas ms altas y ms bajas, en ambos casos, parte del calor de reaccin no era detectado por el calormetro, o bien porque el proceso era muy rpido y se perda calor antes de la estabilizacin del calormetro, o bien el proceso era muy lento y parte del calor liberado, al principio y al final de la reaccin, caa por debajo de la sensibilidad del aparato. Los tiempos de curado oscilaron entre ISO y 950 minutos, segn las temperaturas. Inmeditamente despus de cada curado isotrmico, se hizo un barrido dinmico de 0 C hasta 250 C, a la velocidad de calentamiento de 10 K/min, para determinar el calor residual. Tambin se hicieron curados dinmicos de 0 C hasta 250 C, a velocidades de calentamiento entre 2,5-10 K/min. Termogramas En la Figura 3.3 se muestran los termogramas DSC para las muestras curadas isotrmicamente, a diferentes temperaturas. En ella, se representan las potencias calorficas por unidad de masa frente al tiempo de curado. En la Figura 3.4 se muestran los termogramas DSC correspondientes a los curados residuales posteriores a los curados isotrmicos. En ella se presentan las potencias calorficas por unidad de masa frente a la temperatura. En la Figura 3.5 se muestran los termogramas para las muestras curadas dinmicamente, a diferentes velocidades de calentamiento. En ella, se presentan las potencias calorficas por unidad de masa frente a la temperatura. Si bien todas las muestras contenan un peso aproximado de 20 mg, los termogramas, a efectos comparativos, se han normalizado, dividiendo la seal calorimtrica por unidad de peso. Directamente de los termogramas, es posible ver ciertas caractersticas del proceso de curado: - La temperatura influye en el tiempo de curado y en la velocidad de curado. A ms temperatura de curado, el tiempo de induccin es inferior y el proceso reactivo es ms rpido, una vez iniciada la reaccin (ver Figura 3.3). - En curados isotrmicos, las reacciones no son completas. Una evidencia de ello son los calores residuales obtenidos en un postcurado dinmico, inmediatamente despus del curado isotrmico (ver Figura 3.4). El hecho de que las reacciones no sean completas se

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debe, posiblemente, a que el sistema se ha convertido en un material vtreo, quedando restringido el movimiento de las cadenas y parte de las especies reactivas, el estireno monmero y/o las cadenas de polister quedan sin reticular (Horie et al., 1970; Gillham, 1986; Ramis y Salla, 1992). - La temperatura, posiblemente, influye en el curado ltimo alcanzado. A ms temperatura de curado, en curados isotrmicos, el calor residual detectado en un postcurado dinmico es inferior (ver Figura 3.4). - En curados dinmicos, la velocidad de calentamiento influye en el tiempo de curado y en la velocidad de curado. A velocidades bajas de calentamiento, el proceso de curado se inicia a temperaturas ms bajas, pero a tiempos ms altos (la temperatura y el tiempo estn relacionados por la velocidad de calentamiento). Cuanto ms baja es la velocidad de calentamiento, ms lenta es la velocidad de reaccin, una vez iniciada la reaccin (ver Figura 3.5).

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3.5.2 CALORES DE REACCIN


Cuando un sistema sufre un proceso reactivo a presin constante, por el balance de energa sabemos que el calor liberado por el medio reactivo es igual a la entalpia de reaccin AHR. As, en el curado de resinas de polister a presin constante, el calor exotrmico liberado durante el proceso reactivo es igual a la entalpia de reaccin. Por esto, los calores de reaccin pueden ser obtenidos por integracin de la seal calorimtrica. En curados isotrmicos, el calor de reaccin se obtiene integrando la seal calorimtrica dH/dt, desde el tiempo de inicio de la reaccin hasta que la reaccin recupera la lnea base. En curados dinmicos, el calor de reaccin se obtendra de forma similar, pero lo que pasa es que, en este caso, el calormetro nos da la seal calorimtrica dH/dt en funcin de la temperatura, por lo que la integracin se har entre la temperatura a la que se inicia el proceso reactivo y la temperatura a la que la reaccin recupera la lnea base. Lgicamente estas temperaturas estn relacionadas de forma sencilla con el tiempo de reaccin, a travs de la velocidad de calentamiento. A partir de los curados isotrmicos, residuales y dinmicos en el DSC (Figuras 3.3, 3.4 y 3.5), por integracin de la seal calorimtrica, se han calculado los calores de reaccin isotrmicos, residuales y dinmicos. En la Tabla 3.1 se resumen los resultados obtenidos. En la Tabla 3.1 se puede ver cmo los calores isotrmicos aumentan con la temperatura de curado, mientras que los residuales disminuyen. A pesar de esto, la suma de los calores isotrmicos y residuales se mantiene prcticamente constante. Resultados similares han sido obtenidos por varios autores (Kubota 1975, Pusatcioglu 1979). Estos autores sugieren que esta suma representa el mximo calor de reaccin para un material determinado. En nuestro sistema, esto no sera del todo correcto porque, como se puede observar en la Tabla 3.1, los calores obtenidos en curados dinmicos a distintas velocidades son superiores siempre a la suma del calor isotrmico ms el residual. Posiblemente, la diferencia existente entre la suma de calores isotrmico y residual y los calores dinmicos puede ser atribuida, tal como ya se ha comentado, a que parte del calor no puede ser detectado durante la experiencia isotrmica, lo cual no quiere decir que dicho calor no haya sido liberado. Es por esto que, para un

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clculo riguroso de los grados de conversin, ser conveniente corregir los calores isotrmicos, teniendo en cuenta estas consideraciones. Tambin es interesante notar que los calores dinmicos obtenidos son, prcticamente, independientes de la velocidad de calentamiento y es por esto que, a falta de otra informacin sobre el calor total de reaccin, se tomar un valor medio del calor dinmico a distintas velocidades de calentamiento como el calor total de reaccin. En un captulo posterior, se comprobar cmo, para la resina utilizada, el calor dinmico experimental coincide con el calculado, de forma terica, a partir de los calores de polimerizacin del estireno y del polister, considerando que todos los dobles enlaces han reaccionado.

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3.5.3 GRADO DE CONVERSIN Y VELOCIDAD DE REACCIN d/dt


Calorimtricamente, el grado de conversin es proporcional al calor liberado durante la reaccin HR y la velocidad de reaccin da/dt es directamente proporcional a la velocidad de generacin de calor dH/dt (seal calorimtrica). Por esto, el grado de conversin y la velocidad de reaccin pueden expresarse mediante las ecuaciones (8) y (7). Para el clculo del grado de conversin y de la velocidad de reaccin, en procesos isotrmicos, se han discutido varias posibilidades, segn los calores de reaccin obtenidos. Si bien el llamado mtodo 2 no se aplicar en el presente estudio, s se aplicarn, a efectos comparativos, los cuatro mtodos 1. Mtodo 1a. El grado de curado y la velocidad de reaccin quedan definidos segn las Ecuaciones (9) y (10) como

Donde Ht corresponde al calor generado en un tiempo t y se calcula integrando la seal calorimtrica hasta el tiempo t, Hiso corresponde al calor total generado en un experimento isotrmico y se puede evaluar integrando la seal calorimtrica hasta que el proceso recupera la lnea base y (dH/dt)t es la potencia calorfica generada en un tiempo t y es, directamente, la seal calorimtrica a ese mismo tiempo t. Para evaluar estos parmetros, se ha utilizado el "software" disponible en el procesador TC10A del equipo experimental METTLER TA-3000, el programa en lenguaje basic "alfin.bas" (Jenson y Jeffreys, 1977; Martn, 1992), donde el grado de conversin se obtiene a travs de sucesivas reas parciales de integracin, mediante el mtodo de Simpson, as como una hoja de clculo comercial.

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Mtodo 1b. Donde las expresiones (9) y (10) deben corregirse, teniendo en cuenta la existencia de un calor residual. El grado de curado y la velocidad de reaccin corregidos se calculan mediante las ecuaciones (11) y (12)

Mtodo 1c. Donde el grado de curado y la velocidad de reaccin, expresiones (9) y (10), deben corregirse, tomndose como calor total de reaccin el calor dinmico Hdin. El grado de curado y la velocidad de reaccin corregidos se calculan mediante las ecuaciones (13) y (14)

Mtodo 1d. Donde el grado de curado y la velocidad de reaccin, expresiones (9) y (10), deben corregirse, tomando como calor total de reaccin el calor dinmico Hdin y corrigiendo el calor isotrmico generado hasta un tiempo Ht. El grado de curado y la velocidad de reaccin corregidos se definen mediante las ecuaciones (18) y (19)

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En la Figura 3.6 se representan los grados de conversin frente a los tiempos de curado, a diferentes temperaturas, segn los cuatro mtodos 1. En la Figura 3.7 se representan las velocidades de reaccin frente a los grados de conversin, a diferentes temperaturas de curado, segn los cuatro mtodos 1. Los grados de curado y las velocidades de reaccin, obtenidos segn el mtodo la, parecen estar bastante alejados de la realidad, pues, a cualquier temperatura, se alcanza una conversin del 100 %, cuando existe la evidencia clara de que el material no cura completamente de forma isotrmica, ya que existe un calor residual (ver Tabla 3.1). Si el clculo se hace utilizando el mtodo 1b, los valores obtenidos aparentemente tampoco coinciden plenamente con los reales, ya que se toma como calor de reaccin la suma del isotrmico ms el residual y sta suma es inferior, a cualquier temperatura, al calor dinmico. Aparentemente, el mtodo le d resultados muy reales, ya que se utiliza como calor de reaccin el calor dinmico, en lugar del isotrmico, que se considera incompleto. Ahora bien, si el calor isotrmico no es correcto, tampoco lo ser Ht, que se calcula a partir de la experiencia isotrmica. Es por esto que, en la presente memoria, se considera que el mtodo 1d es el que presenta mejores resultados del grado de conversin y de la velocidad de reaccin, ya que utiliza como calor de reaccin el calor dinmico y los valores de Ht son corregidos teniendo en cuenta el posible calor isotrmico, que no puede ser detectado por el calormetro. El mtodo 1d se utilizar de forma general, en otros captulos de esta memoria, para calcular los grados de curado y las velocidades de reaccin en procesos isotrmicos. Es interesante notar que, a pesar de que el planteamiento seguido en los mtodos 1b y 1d es diferente para las muestras ensayadas, los grados de curado y velocidades de reaccin obtenidos son muy similares (ver Figuras 3.1 y 3.2). Ello puede ser, simplemente, una coincidencia, ya que en el mtodo 1b los calores Ht son inferiores a los reales y el calor de reaccin, suma del calor isotrmico y del residual, tambin. Ambos efectos se compensan y los grados de curado y las velocidades de reaccin obtenidos se acercan mucho a los obtenidos por el mtodo 1d, que son los tomados como correctos.

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En la Figura 3.8 se comparan los grados ltimos de conversin en funcin de la temperatura de curado, utilizando los cuatros mtodos 1. Es interesante notar que los mtodos 1b y 1d, tal como se ha dicho, presenta conversiones similares, mientras que los mtodos la y le presentan conversiones muy alejadas. Los mtodos la, 1b y 1d tienden a converger a temperaturas elevadas, mientras que con el mtodo le, a partir de cierta temperatura, no es posible detectar un grado de conversin ms elevado, lo cual se debe a la imposibilidad de detectar correctamente el calor isotrmico a temperaturas muy altas.

Los grados de conversin y las velocidades de reaccin, en curados dinmicos, se calculan directamente por integracin de la seal calorimtrica, utilizando las expresiones (8) y (7) y tomando como calor de reaccin el calor dinmico. Normalmente no existen problemas en la deteccin del calor dinmico y los grados de conversin y las velocidades de reaccin no deben ser corregidos. En las Figuras 3.9, 3.10 y 3.11 se muestran los grados de conversin frente a temperatura y tiempo para curados dinmicos, a distintas velocidades de calentamiento, as como la

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velocidad de reaccin frente a grado de conversin, para los mismos sistemas. Puede notarse que, a cualquier velocidad de calentamiento, la velocidad de reaccin es muy superior a la velocidad de reaccin isotrmica, a cualquier temperatura (ver Figuras 3.7 y 3.11), si bien, cuanto ms alta es la temperatura y ms baja es la velocidad de calentamiento, ms parecidas son las velocidades de reaccin isotrmica y dinmica, y lo mismo sucede con los tiempos de curado. Hipotticamente, podran encontrarse unas condiciones de temperatura para curados isotrmicos y de velocidad de calentamiento en curados dinmicos, donde las velocidades de reaccin y los tiempos de curado fueran similares, aunque estas condiciones son difciles de encontrar y reproducir en el calormetro, ya que, si se trabaja a temperaturas muy elevadas o a velocidades de calentamiento muy bajas, donde el proceso isotrmico y dinmico seran ms parecidos, en ambos casos parte del calor podra no ser registrado por el calormetro. En los curados dinmicos se alcanza un grado de conversin del 100 %, por el hecho de que se considera el calor obtenido dinmicamente como el calor total de reaccin.

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3.5.4 ANLISIS CINTICO ISOTRMICO


3.5.4.1 Ajuste autocataltico El procedimiento a seguir ya ha sido comentado, en el apartado 3.4.1.1, cuando se ha explicado el mtodo tradicional para calcular parmetros cinticos. Si bien el proceso de curado est constituido por mltiples reacciones, que pueden ocurrir simultneamente, para simplificar el clculo se asimila todo el proceso cintico a una sola reaccin (Bair, 1985). Tal como se puede ver en la Figura 3.6, todas las muestras curadas presentaban un tiempo de induccin importante y, tal como se puede ver en la Figura 3.7, la mxima velocidad de reaccin tiene lugar sobre un 30 % de la reaccin, lo cual indica que el ajuste a utilizar ser de tipo autocataltico. La ecuacin de velocidad a temperatura constante seguir la expresin (21)

Los grados de conversin y las velocidades de reaccin experimentales, calculados en el apartado anterior, se ajustaran mediante la expresin (21), para cada temperatura, calculndose los parmetros n, m y k. Existen mltiples mtodos para ajustar los puntos experimentales a una ecuacin. En esta memoria se utilizar el ajuste de regresin multilineal por mnimos cuadrados (Widman, 1988). Tomando logaritmos a la ecuacin bsica (21), se puede escribir

lo que corresponde a una ecuacin del tipo

As la regresin multilineal de los pares de valores experimentales (, d/dt), correspondientes a cada curado isotrmico, nos permitir obtener los parmetros n,

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para cada temperatura de curado. Para realizar estos ajustes, se ha utilizado el programa en lenguaje basic "Kinetica.bas"(Martn, 1992). Para obtener los parmetros cinticos de la reaccin de curado de una resina de polister con perxido de benzoilo y comparar cmo influye el clculo del grado de curado a y de la velocidad de reaccin d/dt en dichos parmetros, se han ajustado con el modelo autocataltico las curvas -d/dt calculadas segn los cuatro mtodos 1 (ver Figura 3.7). En la Tabla 3.2 se muestran los resultados obtenidos. En la Figura 3.7 se comparan las curvas velocidad de reaccin d/dt en funcin del grado de conversin , obtenidas experimentalmentey las predichas, segn el ajuste autocataltico, en todos los casos, el ajuste presentaba un coeficiente de regresin entre 0,99 < r < 1,00 y, como se puede ver, existe una buena concordancia entre las curvas experimentales y las predichas. Independientemente del mtodo utilizado para calcular los grados de curado y las velocidades de reaccin, siempre es posible encontrar unos parmetros cinticos, utilizando el modelo autocataltico, que se ajusten correctamente a los valores experimentales, lo cual no quiere decir que todos los mtodos expresen el grado de conversin y la velocidad de reaccin reales, sino, que matemticamente es posible encontrar una ecuacin que los ajuste.

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El mtodo utilizado para el clculo del grado de conversin y de la velocidad de reaccin influye ligeramente en los parmetros cinticos. En todos los casos, a medida que se aumenta la temperatura de curado, aumenta la constante de velocidad de reaccin. Si bien los rdenes de reaccin n, m y n+m no son estrictamente constantes, para todas las temperaturas las variaciones son pequeas dentro de cada mtodo. Comparando los cuatro mtodos a una, temperatura determinada, es interesante notar que el mtodo que da mayor velocidad de reaccin (ver Figura 3.2) es el que tiene valores del orden de reaccin menores. Tambin se puede ver cmo, para el mtodo 1b y el mtodo 1d, que presentan curvas de velocidad similares, los parmetros cinticos obtenidos son prcticamente idnticos. Para el clculo de la energa de activacin y del factor de frecuencia, se utilizar la ley de Arrhenius, a partir de la ecuacin (2) y tomando logaritmos tenemos

Una representacin lineal del lnk frente a 1/T (diagrama de Arrhenius) permite encontrar, a partir de la pendiente (E/R), la energa de activacin y, a partir de la ordenada en el origen (lnko), el factor de frecuencia k0. En la Figura 3.12 se ha representado el diagrama de Arrhenius para los cuatro mtodos 1, utilizados mediante ajuste autocataltico. En todos los casos, se ha observado una buena linealidad (0,99<r< 1). A partir de las pendientes de las rectas y de las ordenadas en el origen, se han calculado las energas de activacin y los factores de frecuencia para los cuatro procedimientos. Los resultados se resumen en la Tabla 3.3

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Es interesante notar que, si bien los grados de curado y las velocidades de reaccin calculados por los cuatro mtodos 1, en general, presentaban valores diferentes (ver Figuras 3.1 y 3.2), la energa de activacin y el factor de frecuencia no presentan diferencias muy importantes, segn el mtodo utilizado. Todo ello nos lleva a pensar que, si bien el ajuste autocataltico utilizado presenta buenos ajustes y rinde valores de los parmetros cinticos prximos a los tabulados en la literatura, a travs de la energa de activacin y el factor de frecuencia, es difcil discernir cual de los cuatro mtodos 1 nos da valores ms reales de los grados de curado y de las velocidades de reaccin. Tal como se ha comentado, el mtodo 1d es el que d valores ms correctos del grado de curado y de la velocidad de reaccin, por tanto, es de esperar que los parmetros cinticos obtenidos por este procedimiento sean los que reflejen mejor el comportamiento real.

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3.5.4.2 Ajuste lnt=A+E/RT

=cte

El procedimiento a seguir ya ha sido descrito cuando se han comentado los distintos mtodos de anlisis cintico. Para un grado de curado determinado es posible calcular la energa de activacin a partir de la ecuacin (23)

que nos relaciona linealmente el logaritmo del tiempo necesario para alcanzar un grado de conversin determinado con la temperatura de curado. Una representacin lineal de lnt frente a 1/T permite encontrar a partir de la pendiente (E/R) la energa de activacin y la constante A, que es la ordenada en el origen. Los tiempos necesarios para alcanzar un grado de conversin determinado se calcularn a partir de las curvas experimentales grado de conversin frente a tiempo de curado (Figura 3.6 ), determinadas a partir de los experimentos isotrmicos en DSC, segn los cuatro mtodos 1. Para cada grado de conversin es posible correlacionar el logaritmo del tiempo de curado frente al inverso de la temperatura de curado, utilizando la ecuacin (23). En la Figura 3.13 se representan las curvas lnt frente a 1/T para los cuatro mtodos 1, a diferentes grados de conversin. En la Tabla 3.4 se muestran las energas de activacin y las constantes A, calculadas a partir de las relaciones lineales anteriores a distintos grados de conversin. En todos los casos los ajustes presentaban un coeficiente de regresin entre 0,99<r< 1. En la Figura 3.14 se ha graneado la energa de activacin en funcin del grado de conversin para los cuatro mtodos empleados.

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Se puede ver (Tabla 3.4 y Figura 3.14) cmo la energa de activacin vara significativamente con el grado de conversin. Ello hace pensar, que en muchos casos, el estudio de la cintica de curado de una resina de polister mediante el ajuste a un modelo cintico (p.e. modelo autocataltico), donde se presupone un nico mecanismo de reaccin y una energa de activacin nica para cualquier grado de conversin, podra ser incorrecto (Barton y Wright, 1985; Malek, 1992). Los cuatro mtodos 1 conducen a energas de activacin prcticamente iguales hasta una conversin del 50 % y es a partir de esta conversin donde empiezan a apreciarse diferencias

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entre los cuatro mtodos. Este comportamiento es coherente con la Figura 3.1, donde se puede ver que los cuatro mtodos rinden conversiones similares hasta un 50 %. A pesar de que los cuatro mtodos 1 dan ajuste muy buenos, tal como ya se ha comentado, el mtodo 1d parece ser el que da unos grados de conversin y velocidades de reaccin ms reales, lo que podra hacer pensar que los parmetros obtenidos por este mtodo son los ms realistas.

Tambin es interesante notar, que en todos los casos, a excepcin del mtodo la, donde la energa de activacin disminuye siempre con el aumento del grado de conversin, la energa de activacin toma un valor mximo al inicio de la reaccin, despus disminuye ligeramente, a continuacin se mantiene prcticamente constante y finalmente presenta una cierta tendencia a aumentar. Este comportamiento puede ser debido al efecto autocataltico del proceso de curado una vez iniciada la reaccin y a los fenmenos de gelificacin, vitrificacin y elevada viscosidad que presenta el medio de reaccin cuando la conversin aumenta.

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El distinto comportamiento de la energa de activacin, calculada por el mtodo la, a conversiones elevadas, puede ser atribuible a que conversiones superiores al 75-80 % no pueden ser alcanzadas por estos materiales isotrmicamente (dentro del rango experimental de temperaturas), por tanto las energas de activacin calculadas a esas conversiones no corresponden a un proceso de curado real. En muchas polimerizaciones va radicalaria es caracterstica la autoaceleracin en la velocidad de polimerizacin, a medida que la reaccin avanza. Normalmente, cabe esperar que la velocidad de reaccin disminuya con el tiempo, cuando la concentracin de especies reactivas y de iniciador disminuyen al aumentar la conversin. Por contra, en este tipo de procesos la velocidad de reaccin aumenta, a medida que la reaccin avanza, debido al efecto de autoaceleracin. A conversiones ms elevadas, la velocidad puede volver a disminuir, debido al efecto de la vitrificacin, muy pronunciado a bajas temperaturas (Odian, 1992). Este ltimo efecto puede solaparse con el aumento importante de la viscosidad a conversiones elevadas, que tambin provoca la disminucin de la velocidad de reaccin (Barton, 1985). Estas consideraciones quedan de manifiesto en la Figura 3.7, donde se muestra la velocidad de reaccin en funcin del grado de curado. La autoaceleracin, entendida como tal la produccin de radicales libres por la exotermicidad del proceso reactivo cuando aumenta la viscosidad del medio, podra explicar los resultados obtenidos en relacin a la energa de activacin (Tabla 3.4, Figura 3.14) y a la velocidad de reaccin (Figura 3.7). Al principio, en funcin de la temperatura, se descompone el perxido y se inicia el curado. Ello estara de acuerdo con el valor de la energa de activacin encontrado para =0, E=126,9 kJ/mol, muy similar a valores de la energa de activacin, 120-130 kJ/mol, calculados, por varios autores, para la descomposicin trmica del perxido de benzoilo (Doehnert y Mageli, 1958; Barret, 1967; Masso, 1975; Swarin y Wims 1976). Despus, la exotermicidad del proceso provocara una produccin adicional de radicales libres, que estara de acuerdo con la aceleracin de la velocidad detectada y la disminucin de la energa de activacin que se observa. Finalmente, ya sea debido a la viscosidad del medio, al fenmeno de la vitrificacin o al propio proceso de terminacin de la reaccin, la velocidad de curado disminuye y la energa de activacin, despus de pasar por un mnimo, aumenta (Salla y Ramis, 1993).

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Todo hace indicar que la descomposicin trmica del perxido es la etapa determinante del proceso de curado, ya que es la que transcurre a velocidad ms lenta y es la que presenta una mayor energa de activacin. Debido a la buena linealidad obtenida en las curvas lnt-l/T (ver Figura 3.13), es posible, a partir de ellas, calcular, para una temperatura determinada, dentro o fuera del rango de medidas experimentales, el tiempo necesario para llegar a un curado determinado y, as, simular las curvas grado de curado frente a tiempo de curado. Este procedimiento se utilizar en captulos posteriores con buenos resultados. Ello, tambin, podra tener inters prctico para poder predecir los tiempos que puede tenerse almacenada una resina sin que polimerice. Comparando las energas de activacin obtenidas mediante este ajuste con las obtenidas mediante el ajuste autocataltico, se observa que estas ltimas siempre son inferiores. Ello puede ser debido a varias razones. En el ajuste autocataltico se ha supuesto una nica energa de activacin para todo el proceso, cuando, en realidad, parece que sta vara. El ajuste autocataltico se ha realizado entre un 3 % y un 95 % de la mxima conversin alcanzada y es, justamente, al inicio y al final de la reaccin donde la energa de activacin es ms alta. Matemticamente, el ajuste autocataltico es mucho ms complejo, ya que se ajustan dos variables experimentales a y da/dt con tres parmetros, n, m y k con la ecuacin f()=k(l-)nm y, posteriormente, se ajusta linealmente el logaritmo de la constante de equilibrio k con el inverso de la temperatura (ecuacin de Arrhenius), mientras que en el ajuste lnt=A+E/RT solamente hay que ajustar el logaritmo del tiempo frente al inverso de la temperatura. Adems, en el modelo autocataltico se ha supuesto un ecuacin f(a) determinada y el proceso de curado no tiene porqu seguir exactamente esta ecuacin. El ajuste isoconversional mediante la ecuacin lnt=E/RT+A frente a un ajuste autocataltico es interesante por las siguientes razones: - Permite obtener la energa de activacin en funcin del grado de conversin y, as, ver las diferentes etapas por las que pasa el sistema reactivo, o si la energa de activacin presenta un valor nico para todo el proceso reactivo.

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- Permite obtener energas de activacin sin necesidad de conocer cual es el mecanismo de reaccin, ni el valor de f(). Slo es necesario suponer que f() es nicamente funcin del grado de conversin y que, por tanto, toma el mismo valor para un grado de conversin determinado, independientemente de la temperatura de curado. - El estudio completo de la cintica de curado, utilizando este mtodo isotrmico, requiere el clculo de las energas de activacin y de los tiempos de curado en un amplio rango de conversiones. Si lo que se quiere es conocer la influencia del iniciador, del promotor y del inhibidor en el proceso de curado, puede ser interesante aplicar el ajuste lnt=E/RT+A slo al inicio de la reaccin, cuando el grado de conversin es nulo, ya que parece ser este instante cuando los efectos del iniciador, promotor e inhibidor son ms marcados. A esta conversin, el tiempo de curado puede obtenerse directamente del termograma isotrmico obtenido por DSC, sin necesidad de calcular ni la velocidad de reaccin ni el grado de curado, con lo que el clculo se hace extremadamente sencillo. Algunos autores (Babayevsky y Gillham, 1973; Sourour y Kamal, 1976; Barton, 1979; Muzumdar y Lee, 1991) han aplicado, con buenos resultados, una metodologa similar para el clculo de la energa de activacin. Ellos han utilizado los tiempos de gelifcacin, donde se supone que el grado de conversin es constante. - El nico inconveniente que presenta este mtodo es que el nico parmetro cintico que puede obtenerse es la energa de activacin. Por contra, el modelo autocatalitico permite obtener las constantes de velocidad, los rdenes de reaccin, el factor de frecuencia y la energa de activacin, aunque, como ya se ha comentado, muchas veces estos parmetros son simplemente parmetros de ajuste matemtico, con una difcil interpretacin fisicoqumica. Es por todo lo dicho que el ajuste lnt=A+E/RT, calculndose los grados de conversin con el mtodo 1d, ser, por norma, uno de los mtodos utilizados para comparar la influencia de promotores e inhibidores en la cintica de curado, en captulos posteriores. El ajuste autocatalitico se utilizar, tambin, cuando se deseen obtener todos los parmetros cinticos.

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3.5.4.3 Ajuste ln(d/dt)=ln[kof()]-E/RT

=cte

El procedimiento a seguir ya ha sido descrito, cuando se han comentado los distintos mtodos de anlisis cintico. Para un grado de curado determinado, es posible calcular la energa de activacin a partir de la ecuacin (24)

que nos relaciona linealmente el logaritmo de la velocidad de reaccin, a una conversin determinada, con el inverso de la temperatura de curado. Una representacin lineal de ln(d/dt) frente a 1/T permite encontrar, a partir de la pendiente (E/R), la energa de activacin y la constante ln[ko f()], que es la ordenada en el origen. Las velocidades de reaccin a distintos grados de conversin se determinarn a partir de las curvas experimentales grado de conversin frente a velocidad de reaccin (Figura 3.7), calculadas a partir de los curados isotrmicos en DSC. Este ajuste slo se aplicar, con los datos que proporciona el mtodo 1d, que parece dar los grados de conversin y las velocidades de reaccin ms reales. Para cada grado de conversin, es posible correlacionar el logaritmo de la velocidad de curado frente al inverso de la temperatura de curado, utilizando la ecuacin (24). En la Figura 3.15 se representan las correlaciones ln(d/dt) frente a 1/T para el mtodo 1d, a diferentes grados de conversin. En la Tabla 3.5 se muestran las energas de activacin y las constantes ln [ko f()], calculadas a partir de las relaciones lineales anteriores a distintos grados de conversin. Todos los ajuste dieron coeficientes de regresin entre 0,99<r< 1. Al igual que en el ajuste anterior, se puede ver cmo la energa de activacin no es constante a lo largo de todo el proceso y vara con el grado de conversin. Si bien los valores obtenidos son ms parecidos a los obtenidos mediante el ajuste autocataltico que a los obtenidos por el ajuste lnt=A+E/RT, la variacin de la energa de activacin, con el grado de curado, presenta la misma tendencia que en ajuste lnt=A+E/RT, as la energa de

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activacin toma un valor mximo al inicio de la reaccin, despus disminuye, a continuacin se mantiene prcticamente constante y finalmente aumenta. Nuevamente, este comportamiento se puede atribuir al efecto autocataltico y a los fenmenos de gelificacin, vitrificacin y elevada viscosidad que presenta el medio de reaccin, cuando la conversin aumenta.

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Es interesante ver que la energa de activacin presenta un valor mnimo entre un 30-40 % de la conversin, lo cual coincide con el mximo de la velocidad de reaccin (Figura 3.7). As, al inicio del proceso, mientras la velocidad de reaccin aumenta, la energa de activacin disminuye. A partir del mximo de la velocidad de reaccin, esta tendencia se invierte, o sea la velocidad de reaccin disminuye y la energa de activacin aumenta. Otro aspecto importante es que, si bien los ajustes lnt=A+E/RT y ln(d/dt)=[ko f()]-E/RT parten de la misma idea, de que la ecuacin f() toma el mismo valor para un grado de conversin determinado, independiente de la temperatura, los valores de las energas de activacin, obtenidos por ambos mtodos, presentan ciertas diferencias. En el primer caso, se trata de un mtodo integral, donde se ajusta tiempo de curado frente a temperaturas de curado, mientras que en el segundo caso se trata de un mtodo diferencial, donde se ajustan velocidades de reaccin frente a temperaturas de curado. La discrepancia existente entre los valores obtenidos por ambos mtodos, si no puede justificarse por problemas experimentales o de ajuste, indicara que, para unos mismos curados isotrmicos experimentales, dependiendo de si se utiliza el tiempo o la velocidad de reaccin como parmetro de ajuste, la energa de activacin presentar diferentes resultados. Ello est en contra de que la energa de activacin es una propiedad termodinmica caracterstica del proceso. Las ventajas que presenta este mtodo frente al ajuste autocataltico son, prcticamente, las mismas que se han comentado para el ajuste lnt=A+E/RT, con el inconveniente de que no es posible calcular la energa de activacin al inicio de la reaccin ya que en ese instante la velocidad de reaccin d/dt es nula.

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3.5.5 ANLISIS CINTICO DINMICO


3.5.5.1 Ajuste ln(d/dt) = ln[kof()]-E/RT =cte

Como ya se ha comentado, si se acepta como correcto que la velocidad de reaccin d/dt toma la misma expresin en rgimen isotrmico que en rgimen dinmico, la expresin (24) sigue siendo vlida en barridos dinmicos y la metodologa empleada en el ajuste isotrmico ln(d/dt)=ln[ko f()]-E/RT es exactamente la misma en barridos dinmicos. La nica diferencia es que los grados de conversin y las velocidades de reaccin se calculan a partir de curados dinmicos a distintas velocidades de calentamiento. Se toma como calor total de reaccin el calor dinmico. As, en todos los curados se alcanza una conversin del 100%. Las velocidades de reaccin a distintos grados de conversin se determinarn a partir de las curvas experimentales grado de conversin frente a velocidad de reaccin (Figura 3.11), y las temperaturas a distintos grados de conversin se determinarn a partir de las curvas experimentales temperatura frente a grado de conversin (Figura 3.9). Para cada grado de conversin, se ha correlacionado el logaritmo de la velocidad de reaccin frente al inverso de la temperatura, utilizando la ecuacin (24). En la Figura 3.16 se representan las curvas ln(d/dt) frente a 1/T . En la Tabla 3.6 se muestran las energas de activacin y las constantes ln[k0 f()], calculadas a partir de las pendientes y de las ordenadas en el origen de las relaciones anteriores a distintos grados de conversin. Por lo general, se obtuvieron coeficientes de regresin entre 0,99<r< 1, menos a conversiones elavadas del 80-90 % donde los coeficientes fueron ligeramente inferiores, aunque igualmente correctos.

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Nuevamente, se puede ver cmo la energa de activacin depende del grado de conversin. La tendencia de esta dependencia es del mismo tipo que la obtenida en los procedimientos isotrmicos, por tanto la explicacin dada entonces puede seguir siendo vlida. A pesar de que se observa la misma tendencia, los valores de la energa de activacin difieren de los obtenidos de forma isotrmica, por el mismo ajuste, lo cual puede ser atribuible tal como ha sealado Kemny (1987), a que se ha supuesto que la misma forma de la ecuacin de velocidad f() se mantiene bajo condiciones isotrmicas y no isotrmicas y esto no parece aplicable a materiales termoestables, donde el grado de conversin depende de la historia trmica. Otra posible razn que puede influir es el rango de temperaturas de trabajo. En los curados isotrmicos las temperaturas de curado oscilan entre 50-70 C y en los curados dinmicos entre 95-130 C. No ha sido posible trabajar en un intervalo de temperaturas ms prximo, puesto que, si los curados isotrmicos se hacen a ms temperatura, parte del calor se pierde al inicio de la reaccin, durante la estabilizacin del DSC, y, si se utilizan velocidades de calentamiento ms lentas con el fin de trabajar a temperaturas ms bajas, parte del calor no es detectado por el DSC.

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3.5.5.2 Mtodo de Ozawa El mtodo de Ozawa nos relaciona, para cualquier grado de conversin, la velocidad de calentamiento con la temperatura, segn la ecuacin (36)

donde A es una constante relacionada con el factor de frecuencia y la energa de activacin. Representando el log frente a 1/T para cualquier , se obtiene una recta a partir de cuya pendiente puede calcularse la energa de activacin a ese grado de conversin. Para una velocidad de calentamiento determinada, las temperaturas a diferentes grados de curado se calcularn a partir de las curvas grado de conversintemperatura (Figura 3.9), calculadas a partir de curados dinmicos. En la Figura 3.17 se representan las curvas log-l/T para distintos grados de conversin. En la Tabla 3.7 se muestra la energa de activacin a distintas conversiones, calculada a partir de la pendiente de las curvas anteriores, as como la constante A, que es la ordenada en el origen. En todos los casos, se obtuvieron coeficientes de regresin entre 0,99 < r < 1 .

Al igual que en los anteriores mtodos dinmicos e isotrmicos, la energa de activacin depende del grado de conversin, de forma similar. En este caso, los valores de la energa de activacin, comparados con los calculados en el mtodo anterior de forma dinmica, son superiores a cualquier grado de conversin y presentan valores bastante prximos a los obtenidos de forma isotrmica.

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Tal y como ya se ha comentado, si, cuando se alcanza el pico exotrmico, el grado de conversin es independiente de la velocidad de calentamiento, el mtodo de Ozawa puede aplicarse fcilmente al pico exotrmico (ecuacin 40)

En este, caso directamente de los termogramas dinmicos a distintas velocidades de calentamiento (Figura 3.5), es posible granear el logaritmo de la velocidad de calentamiento frente al inverso de la temperatura del pico y, a partir de la pendiente, encontrar la energa de activacin. Para nuestro caso, se obtuvo un valor de la energa de activacin de 97,2 kJ/mol. Si bien en este mtodo se supone que el grado de conversin es constante en el pico exotrmico, esto puede no ser totalmente cierto, ya que, para el sistema utilizado, el grado de conversin en el pico, aparentemente, oscila entre el 50-53 % segn la velocidad de calentamiento. A pesar de esto, el error introducido es muy pequeo, como se puede ver comparando la energa de activacin calculada con la temperatura del pico con las calculadas

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a conversiones entre 50-60 % (Tabla 3.7). En un primer anlisis aproximado, y a efectos comparativos, es posible calcular la energa de activacin por el mtodo de Ozawa, a partir de la temperatura del pico, aunque ello solamente nos d el valor de la energa de activacin a una conversin determinada, cuando hemos visto que la energa de activacin vara con la conversin. 3.5.5.3 Mtodo de Kissinguer El mtodo de Kissinguer nos relaciona la velocidad de calentamiento con la temperatura del pico, a travs de la ecuacin (38)

Representando ln(/Tp2) frente a 1/Tp, puede obtenerse una relacin lineal, a partir de cuya pendiente puede obtenerse la energa de activacin y, a partir de la ordenada en el origen, el factor preexponencial k0. Para nuestro sistema, se obtuvo una energa de activacin de E=95,8 kJ/mol y un factor de frecuencia ko =4,62-1012 seg-1. Es interesante ver cmo el mtodo de Kissinguer da un valor de la energa de activacin y del factor de frecuencia bastante prximo con los valores obtenidos mediante el ajuste autocataltico a partir de experiencias isotrmicas. En el mtodo de Kissinguer, el anlisis se ha hecho de forma sencilla, a partir de cuatro experiencias dinmicas a diferentes velocidades de calentamiento, mientras que, en caso del ajuste autocataltico, se han hecho cinco pruebas isotrmicas con largos tiempos de curado y con un tratamiento matemtico bastante complejo. En este caso, por comodidad, podra ser adecuada la utilizacin del mtodo de Kissinguer para la obtencin de la energa de activacin y del factor de frecuencia frente al ajuste autocataltico, aunque el mtodo de Kissinguer no permite simular el curado, ya que no da informacin sobre el mecanismo que sigue la reaccin, cosa que s permite el ajuste autocataltico. En la Figura 3.18 se muestra el grfico de Ozawa, calculado a partir de la temperatura del pico, y el grfico de Kissinguer.

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El mtodo de Ozawa aplicado al pico exotrmico y el mtodo de Kissinguer rinden valores de la energa de activacin muy prximos, si bien el mtodo de Kissinguer presenta valores ligeramente inferiores. En el mtodo de Kissinguer, podemos obtener el factor de frecuencia y la energa de activacin, mientras que en el de Ozawa slo obtenemos la energa de activacin. Por contra, el mtodo de Ozawa puede aplicarse a cualquier grado de conversin y, as, ver las diferentes etapas por las que pasa el proceso reactivo, mientras que el mtodo de Kissinguer slo puede aplicarse al pico exotrmico. Como se ha podido ver con el estudio realizado sobre la cintica de curado de una resina de polister insaturado, utilizando mtodos isotrmicos y mtodos dinmicos, es difcil establecer cul es el mtodo ms adecuado para determinar parmetros cinticos. En la Tabla 3.8 se comparan los valores de la energa de activacin, calculada por distintos procedimientos. Cuando la energa de activacin se ha calculado en funcin del grado de conversin, a efectos comparativos, se ha tabulado un valor medio de la energa de activacin. Para los curados isotrmicos, donde el grado de conversin y la velocidad de

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reaccin se han calculado por varios mtodos, a efectos comparativos, se han tabulado slo valores de la energa de activacin calculados con el mtodo 1d, que parece ser es que da valores ms reales del grado de conversin y de la velocidad de reaccin.

Aunque existe una cierta dispersin de resultados en cuanto a la energa de activacin calculada por diferentes mtodos, en general, los valores obtenidos son coherentes con valores tabulados en la literatura. Es interesante notar que, si bien la energa de activacin es el parmetro cintico que se obtiene en todos los ajustes y que, por tanto, puede ser utilizado como parmetro comparativo, en todos los mtodos empleados se calculan otros parmetros, distintos en cada caso, y, por lo tanto, no comparables. Esto quiere decir que las posibles diferencias existentes entre las energas de activacin, obtenidas segn diferentes mtodos, pueden ser compensadas por los otros parmetros de ajuste y que, por lo tanto, parece lgico asumir que, matemticamente, todos los ajustes utilizados pueden ser correctos. Por regla general, se acepta que los mtodos isotrmicos presentan resultados ms precisos que los dinmicos, mientras que stos suelen tener una aplicacin ms fcil.

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Por todo lo que se ha estudiado en este captulo, se puede concluir: - Para el estudio de la cintica de curado se requiere un conocimiento adecuado de los calores de reaccin, as como de los grados de curado y de las velocidades de reaccin. - En procesos isotrmicos, el material no cura completamente, pues es posible detectar un calor residual cuando se realiza un postcurado dinmico. La suma del calor isotrmico ms el calor residual es siempre inferior al calor obtenido de forma dinmica. Todo hace indicar que ello es debido a que parte del calor exotrmico no puede ser detectado de forma isotrmica. Por todo ello, para obtener un valor real del grado de curado y de la velocidad de reaccin, es necesario tener en cuenta estas consideraciones, lo cual puede llevarse a trmino aplicando el mtodo 1d. - Si bien existen diferentes mtodos para determinar los grados de curado y la velocidad de reaccin en procesos isotrmicos, la utilizacin de cualquiera de los mtodos no influye, determinantemente, en los parmetros cinticos, pero s en el grado de curado ltimo alcanzado y en la velocidad de reaccin. - A pesar de que es usual aceptar, como parmetro descriptivo de la cintica de curado de materiales termoestables, una energa de activacin nica, se ha puesto de manifiesto, siguiendo distintos procedimientos cinticos, que es posible encontrar una variacin de la energa de activacin con el grado de conversin, para el proceso de curado de una resina de polister insaturado. Lo cual est de acuerdo con que el proceso de curado es complejo e incluye muchos procesos reactivos simultneamente. - La variacin que experimenta la energa de activacin, a lo largo del proceso reactivo, se atribuye tanto a la autoaceleracin, como a los fenmenos de la gelificacin, vitrificacin y aumento de la viscosidad en el medio. - Todo parece indicar que la etapa determinante de la reaccin es la descomposicin trmica del iniciador, si bien, a conversiones elevadas, la propia viscosidad del medio reactivo y la vitrificacin pueden ser determinantes en cuanto a la velocidad de reaccin en las ltimas etapas del curado y en el grado de curado ltimo alcanzado.

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Cintica de curado. Anlisis emtico

- Si bien es difcil establecer qu procedimiento cintico es ms adecuado para encontrar parmetros cinticos, todos presentan ciertas ventajas e inconvenientes. El ajuste autocataltico tiene, como ventaja, que permite obtener muchos parmetros cinticos, como son las constantes de velocidad a diferentes temperaturas, los rdenes de reaccin, la energa de activacin y el factor de frecuencia. Como desventaja, tiene que un proceso tan complejo como el proceso de curado se asocia a un nico proceso reactivo con una nica energa de activacin, con lo que los parmetros cinticos tienen entonces una difcil interpretacin fisicoqumica. Adems, el proceso es bastante laborioso. - El ajuste lnt=A+E/RT permite obtener la energa de activacin en funcin del grado de conversin y, as, ver como va evolucionando el proceso reactivo. Este mtodo tiene la ventaja de que no es necesario suponer un mecanismo de reaccin para poder calcular la energa de activacin, adems, a partir de las curvas lnt=A+E/RT, es posible obtener por extrapolacin, dentro y fuera de los intervalos experimentales, el tiempo necesario para alcanzar un grado de conversin a una temperatura determinada. El nico inconveniente es que el mtodo es laborioso, si se quiere aplicar a un amplio rango de conversiones, ahora bien la aplicacin del mtodo solamente al inicio de la reaccin =0, donde el efecto de iniciadores, promotores e inhibidores es ms importante, es rpida y directa y de ella puede obtenerse informacin til a efectos comparativos. En este tipo de reacciones autocatalticas, por regla general, la etapa determinante de la reaccin es la iniciacin (formacin de radicales libres), por lo que puede ser muy til determinar la energa de activacin al inicio de la reaccin mediante este procedimiento. - El ajuste ln(d/dt)=ln[ko f()]-E/RT, tanto en procedimientos isotrmicos como dinmicos, permite obtener la energa de activacin en funcin del grado de conversin. En este mtodo tampoco es necesario conocer la ecuacin de velocidad f(a). Por extrapolacin de las curvas ln(d/dt)= ln[ko f()]-E/RT, es posible conocer la velocidad de reaccin cuando se alcance un grado de conversin a una temperatura determinada. Como inconveniente tiene que el mtodo es laborioso y que no puede aplicarse al inicio de la reaccin donde, la velocidad de reaccin es nula. Si bien puede justificarse la utilizacin de este mtodo en curados isotrmicos, su aplicacin ser menos interesante en curados dinmico, pues es ms laborioso incluso que el mtodo isotrmico, ya que se

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requieren las curvas -T y d/dt- y normalmente, el inters de los procedimientos dinmicos est en el ahorro de tiempo. - El mtodo de Ozawa permite, tambin, obtener la energa de activacin en funcin del grado de conversin. Este procedimiento dinmico es el que da unos valores ms ajustados a los isotrmicos, por lo que puede ser interesante su aplicacin. Si el procedimiento se aplica nicamente al pico exotrmico, el clculo se simplifica mucho, ya que las temperaturas del pico exotrmico pueden leerse directamente del termograma experimental, sin necesidad de ningn tratamiento. El nico inconveniente, si se hace esta ltima consideracin, es que se obtiene una nica energa de activacin y que no siempre el pico exotrmico tiene por qu corresponder exactamente a un mismo grado de conversin. - El mtodo de Kissinguer, si bien ha sido criticada su aplicacin en procesos reactivos tan complejos, a partir de un anlisis muy sencillo, permite predecir la energa de activacin y el factor de frecuencia y los valores obtenidos son similares a los obtenidos mediante un ajuste autocataltico mucho ms complejo. Presenta los mismos inconvenientes que el mtodo de Ozawa aplicado al pico.