Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico.

Universidad de Murcia

Tema 2. Los tomos polielectrnicos y la tabla peridica.(Tutorial)

2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5.

Modelo de la aproximacin orbital Penetracin y apantallamiento. Principio de Aufbau. Principio de exclusin de Pauli. Reglas de Hund. La tabla peridica Propiedades peridicas: radio atmico, energa de ionizacin y afinidad electrnica. Propiedades magnticas. Variacin de algunas propiedades fsicas de los elementos.

2.1. Modelo de la aproximacin orbital

En este modelo se supone que las funciones de onda del tomo pueden escribirse como el producto de N funciones de onda, una por electrn presente (tomos hidrogenoides): = (r1) (r2) (r3) (rN) Esta aproximacin sera correcta si los electrones fuesen independientes entre s, sin interacciones entre ellos. Las repulsiones constituyen la complejidad ms importante de los tomos polielectrnicos. De forma aproximada, se supone que la repulsin interelectrnica se distribuye esfricamente alrededor del ncleo y cada electrn se mueve en el campo de atraccin resultante. En el mtodo del orbital se supone que cada electrn experimenta su propio campo central caracterstico y es considerado como una carga puntual negativa centrada en el ncleo. Dicha carga puntual negativa reduce la carga nuclear real des de su valor, +Ze, hasta una carga nuclear efectiva, (Zefe). Esta reduccin se conoce como apantallamiento, y la carga nuclear real queda corregida mediante un parmetro o constante de apantallamiento, . Zef = Z - Como el campo promedio se hace centrosimrico, las componentes angulares de la funcin de onda sern las mismas que las de los orbitales hidrogenoides estudiados. Sin embargo, dado que la carga nuclear efectiva varia con la distancia al ncleo, las funciones de onda radiales sern acusadamente diferentes y sus formas y energas respondern de forma compleja a la variacin de la poblacin electrnica. Para utilizar estas funciones de onda en los tomos polielectrnicos y, dentro de la aproximacin orbital, slo se debe remplazar Z por Zef. Como Z solo aparece en la parte radial de las funciones de onda, slo estas se modifican en la aproximacin orbital, las partes angulares no se modifican.

2.2. Penetracin y apantallamiento.

La Figura muestra la representacin de la funcin de distribucin radial de los orbitales 1s, 2s y 3s. La probabilidad mxima de encontrar un electrn 1s se encuentra ms cerca del ncleo que la correspondiente a un electrn 2s.
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De todas formas, existe siempre una probabilidad de encontrar el electrn 2s, temporalmente, ms cerca del ncleo que el del 1s. Se dice entonces que el orbital 2s es penetrante respecto del 1s. Para un electrn 2s, el efecto pantalla del electrn 1s nunca ser igual a una carga 1, sino menor en valor absoluto. Cuanto ms elevado es el nmero cuntico n de un orbital particular, mayor nmero de mximos relativos presenta la parte radial de la longitud de onda, en consecuencia, su comportamiento es ms penetrante. Si comparamos (en la Figura) la penetracin de los orbitales 2s y 2p se puede observar que el 2p es menos penetrante que el 2s; se dice, entonces que el orbital 2p est ms apantallado por el electrn 1s que por el 2s. Estas peculiaridades de las funciones de onda complican la evaluacin de la constante de apantallamiento. J.C. Slater propuso una serie de reglas para evaluar el efecto de pantalla del resto de los electrones hacia un electrn determinado, en un tomo polielectrnico; aunque actualmente estas reglas se han visto superadas por clculos mecano-cunticos que proporcionan valores ms fiables y precisos.
Reglas de Slater Se escribe la configuracin electrnica agrupando los electrones de la forma siguiente: (1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p) Para un electrn considerado, los restantes electrones contribuyen a la constante de apantallamiento, , como la suma de las contribuciones siguientes: - 0 por cada electrn situado a la derecha - Si el electrn considerado es de un grupo ( s p): 0,35 por cada electrn del mismo grupo (excepto para el orbital 1s, que es de 0,30), 0,85 por cada electrn del nivel cuntico (n-1), y 1,00 por cada uno de los electrones restantes. - Si el electrn es d o f : 0,35 por cada electrn del mismo grupo y 1,00 por cada uno de los restantes electrones

En la Tabla siguiente se muestra la carga nuclear efectiva a la que est sometida un electrn 1s, 2s, 2p,... etc. en los 18 primeros elementos qumicos obtenidos aplicando un mtodo matemtico conocido como del campo autoconsistente que produce valores ms precisos que los obtenidos por las reglas de Slater. En el hidrgeno, la carga nuclear efectiva de su electrn coincide con el nmero atmico, sin embargo, cada uno de los electrones del tomo de He se encuentra sometido a una carga nuclear efectiva inferior a 2 (Zef = +1,69) como consecuencia de la repulsin del otro electrn. La constante de apantallamiento mutua es de 0,31. En el tomo de Li (Z = 3), el electrn 2s, ms externo, se encuentra sometido a una Zef = +1,28. Este valor es mayor de lo que sera en el caso de que los dos electrones internos apantallaran completamente al externo y menor que la carga real del ncleo. Por otra parte, tambin los electrones 1s tampoco experimentan la carga nuclear real del tomo debido al apantallamiento del otro electrn. Tambin se aprecia en la Tabla que para un electrn 1s, la carga nuclear efectiva aumenta al aumentar el nmero atmico. El apantallamiento de los orbitales 1s es pequeo como corresponde a electrones muy internos y se mantiene prcticamente constante al aumentar el nmero atmico indicando la escasa influencia de los electrones ms externos sobre los internos. Por el contrario, la diferencia entre la carga

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nuclear y la carga nuclear efectiva es muy grande en aquellos electrones ms externos y muy apantallados (3s, 3p, ...etc.)
Tabla 3.1. Cargas nucleares efectivas, Zef. H Z 1 1s 1,00 Li Be B C N O 4 5 6 7 8 Z 3 1s 2,69 3,68 4,68 5,67 6,66 7,66 2s 1,28 1,91 2,58 3,22 3,85 4,49 2,42 3,14 3,83 4,45 2p Na Mg Al Si P S 12 13 14 15 16 Z 11 1s 10,63 11,61 12,59 13,57 14,56 15,54 2s 6,57 7,39 8,21 9,02 9,82 10,63 2p 6,80 7,83 8,96 9,94 10,96 11,98 3s 2,51 3,31 4,12 4,90 5,64 6,37 4,07 4,29 4,89 5,48 3p He 2 1,69 F Ne 9 10 8,65 9,64 5,13 5,76 5,10 5,76 Cl Ar 17 18 16,52 17,51 11,43 12,23 12,99 14,01 7,07 7,76 6,12 6,76

En los elementos del B a Ne, la carga nuclear efectiva del electrn 2p es menor que la del electrn 2s, a pesar de corresponder a electrones que pertenecen al mismo nivel (n=2). Este hecho se explica por el hecho de que estos electrones son los ms externos de estos tomos y de que el orbital 2s es ms penetrante y est menos apantallado que el orbital 2p. Estas cargas nucleares efectivas permiten modificar las funciones de onda hidrogenoides y utilizarlas dentro del modelo de la aproximacin orbital.

Funciones de onda hidrogenoides modificadas

Si las funciones de onda hidrogenoides se modifican por sustitucin de Z por Zef, 2 Z ef la energa de los tomos hidrogenoides se transforma en: E = R 2 n En los tomos hidrogenoides todos los estados orbitales con el mismo nmero cuntico principal n, tienen la misma energa. El nivel n=2 es cuatro veces degenerado, el nivel n=3 es nueve veces degenerado. En la Figura, se muestra el diagrama de energas de los estados orbitales 1s, 2s, 2p, 3s, ..etc. teniendo en cuenta la carga nuclear efectiva de la aproximacin orbital. En ella se puede apreciar como la energa de todos los niveles se hace cada vez ms negativa al aumentar la carga nuclear; los estados orbitales se hacen progresivamente ms estables. Adems, se hace patente la prdida de la degeneracin y los orbitales 2s y 2p no tienen la misma energa, lo mismo sucede con los 3s, 3p y 3d, etc. Conviene destacar que debido a las complejas relaciones entre el carcter penetrante y el efecto de

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pantalla de las funciones de onda hidrogenoides ciertos niveles pueden invertir su orden lgico. Es lo que ocurre con el nivel 3d y 4s. Todos estos efectos tienen gran importancia en la estructura de la Tabla Peridica.

2.3. Principio de Aufbau. Principio de exclusin de Pauli. Reglas Hund.

de

Mediante el modelo de aproximacin orbital se pueden evaluar las energas de los diferentes estados orbitales de un tomo polielectrnico. Ahora el problema es decidir el modo en que los diferentes electrones del tomo ocupan los diferentes orbitales disponibles. En el tomo de hidrgeno se vio que la diferencia de energa entre los dos primeros niveles de energa era suficientemente grande para que todos los tomos de hidrgeno tuvieran su electrn en el primer nivel que es su estado fundamental o de mnima energa. Aplicando criterios parecidos parece lgico que, en un tomo polielectrnico, los distintos electrones vayan ocupando orbitales en orden creciente de energa de abajo a arriba. Esta regla de ocupacin de los orbitales atmicos se conoce como principio de Building-up (construyendo hacia arriba) o principio de Aufbau (trmino equivalente en alemn). El orden exacto de llenado de los orbitales se estableci experimentalmente, mediante estudios espectroscpicos y magnticos, y es el orden que debemos seguir al asignar las configuraciones electrnicas a los elementos. Excepto para unas pocas excepciones, el orden exacto de llenado se puede recordar con el diagrama de la Figura, sin embargo, el mejor mtodo para establecer el orden de llenado de los orbitales es el basado en la tabla peridica como veremos ms adelante. Para lograr el llenado de los orbitales necesitamos otra regla que fije el nmero mximo de electrones que pueden ocupar un mismo orbital. Es decir, delimitar el nmero de electrones que puede tener un tomo con los mismos nmeros cunticos. El principio de exclusin de Pauli establece que en un tomo polielectrnico no pueden haber dos electrones con los mismos cuatro nmeros cunticos. Este principio limita el nmero mximo de electrones con el mismo estado orbital; es decir, el mismo orbital slo pueden estar localizados dos electrones con diferente estado de espn. Familiarmente se dice que en un orbital caben dos electrones con espines opuestos o apareados. En el tomo de hidrgeno el nico electrn se localizar en el orbital 1s1 (tendr la misma energa con el espn o hacia . En una colectividad de tomos el 50% estar en un estado de espn y el resto en la otra en ausencia de un campo magntico que pueda interaccionar con ellos como vimos anteriormente. En el tomo de He (Z=2) los dos electrones se alojarn en el orbital 1s2 con sus espines apareados. En el tomo de Li (Z = 3), los dos primeros electrones se localizarn como en el He y el tercero en el orbital 2s ms prximo en energa. El estado fundamental del Li es: 1s2 2s1. As podramos seguir llenando orbitales en los tomos de Mg y B (1s22s22p1). Al distribuir los seis electrones del tomo de carbono ocuparamos los orbitales 1s y 2s y los dos electrones restantes en los orbitales 2p. Pero el nivel 2p es tres veces degenerado: 2px, 2py, 2pz. Existen diferentes posibilidades (describirlas). Para resolver la indeterminacin se utiliza la denominada regla de Hund: Cuando varios electrones ocupan orbitales degenerados, lo hacen ocupando orbitales diferentes y

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con los espines desapareados o paralelos De acuerdo con ello los dos ltimos electrones ocuparan distintos orbitales 2p con el mismo estado de espn. La regla de Hund es una consecuencia de un efecto mecano-cuntico denominado correlacin de espn. Segn este efecto, dos electrones con espines paralelos tienden a ocupar sendas regiones del espacio separadas entre s (distintos orbitales) para minimizar las repulsiones entre ellos. Con frecuencia se enuncia las reglas de Hund indicando que el estado fundamental de un tomo es el que presenta una mayor multiplicidad de espn (mximo nmero de espines desapareados). Con la ayuda del diagrama de niveles de energa, principio de building-up, de exclusin de Pauli y regla de Hund, es posible escribir las configuraciones electrnicas de los tomos polielectrnicos. Una configuracin electrnica en el estado fundamental es la distribucin de mnima energa de los electrones en el tomo. En la tabla se muestran las configuraciones electrnicas de los elementos con nmero atmico de 1 a 10, con la distribucin de los electrones en sus correspondientes estados de espn. Obsrvese que es habitual no diferenciar los orbitales que ocupan orbitales degenerados.
Configuraciones electrnicas fundamentales Z 1s 2s H 1 He 2 Li 3 Be 4 B 5 C 6 N 7 O 8 F 9 Ne 10 2px 2py 2pz Smbolo 1s1 1s2 1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6

2.4.

La tabla peridica

La Tabla peridica es una ordenacin lgica y racional de todos los elementos qumicos conocidos. Las primeras tablas elaboradas en 1869 estaban basadas en las propiedades fsicas y qumicas de los elementos conocidos. La tabla peridica actual est basada en la configuracin electrnica de los elementos qumicos. Esta dividida en filas llamadas periodos y columnas llamadas grupos, numerados del 1 al 7 y del 1 al 18. Es prctica corriente referirse a cada grupo con el nombre del primer elemento. Al margen de la clasificacin en grupos y periodos, la Tabla Peridica se divide en bloques. Los dos primeros grupos constituyen el bloque s, de los grupos 13 a 18 constituyen el bloque p, y de los grupos 3 al 12 constituyen el bloque d. Los elementos de los bloques s y p son los llamados elementos representativos y los elementos del bloque d, elementos de transicin. Dentro de los elementos de transicin cada una de las filas o periodos se
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denominan series de transicin (1, 2 y 3). Aparte se encuentra el bloque f que est formado por los elementos de las tierras raras o elementos de transicin interna. Una buena parte de estos elementos son artificiales o radioactivos. En resumen, cada periodo del la tabla Bloque Nmero de electrones de valencia corresponde con la ocupacin completa de las s, d Nmero del grupo subcapas s y p. El nmero del periodo es el valor p Nmero del grupo 10 del nmero cuntico n de la ltima capa. Adems, los nmeros de los grupos estn estrechamente relacionados con el nmero de electrones de la capa de valencia que segn la numeracin adoptada por la IUPAC es el que se muestra en la tabla.

Tabla peridica y configuraciones electrnicas

El primer periodo est formado por los elementos H y He cuyos electrones se colocan en el nivel n = 1. Los tomos del segundo periodo (Z = 3-10) tienen el nivel 1s completo y van llenando progresivamente los subniveles 2s y 2p. El tomo de Ne, que es un gas noble, tiene el nivel n = 2 completo. En los tomos del tercer periodo empieza el llenado del nivel n = 3, desde el Na y Mg (3s), pasando desde el Al al Ar (para completar el orbital 3p). El gas noble Ar tiene los subniveles ms externos 3s y 3p completos. En el cuarto periodo es donde aparece una inversin de los niveles energticos que siguen a continuacin. Desde el punto de vista de numeracin, correspondera al nivel 3d empezar a llenarse; pero como pudo verse en la Figura anterior, se produce una inversin a partir del Ar y el orbital 4s se hace ms estable que el 3d. El cuarto periodo empieza con los electos K y Ca con los electrones ms externos en el orbital 4s; una vez lleno el 4s comienza a ocuparse el 3d con los 10 electrones que puede contener. Aparece ahora la primera serie de transicin con 10 elementos desde el Sc al Zn. Completado el subnivel 3d comienza a ocuparse el 4p con seis electrones desde el Ga al Kr. El gas noble tiene los subniveles ms externos 4s 3d 4p totalmente ocupados. En el quinto periodo el nivel ms estable es el 5s que se completa en los elementos Rb y Sr. A continuacin comienzan los elementos de la segunda serie de transicin con los 10 elementos desde el Y al Cd cuyos tomos van llenando sucesivamente los orbitales 4d, cuando se completan comienza el llenado de los orbitales 5p desde el In hasta el Xe. El gas noble tiene los orbitales ms externos 5s 4d 5p completamente llenos. En el sexto periodo, al inicio, el subnivel ms estable es el 6s y empieza con el Cs y Ba, una vez completado el orbital 6s comienza a llenarse el 5d, como ocurra en el periodo anterior pero tambin se encuentra disponible el subnivel 4f que est vaco por el momento. No es fcil decidir mediante medidas experimentales o mediante clculos tericos la energa relativa de estos orbitales tan externos. Todava existe controversia acerca de la energa relativa de estos niveles.

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La corriente de opinin ms tradicional y clsica considera que la tercera serie de transicin aparece con el llenado de los orbitales 5d y por tanto el lantano (La) sera el primer elemento de la serie y tendra un electrn en el subnivel 5d. En este punto, el subnivel 4f se hace suficientemente estable para competir con los anteriores y empieza a llenarse con los catorce electrones. Aparece pues la primera serie del bloque f de elementos de transicin interna o lantnidos (Ce-Lu). A partir del La la tabla peridica debera ensancharse para poder alojar catorce elementos pero por comodidad y razones tipogrficas se prefiere agruparlos en un bloque separado al final de la Tabla. Los tomos del Cerio al Lutecio van llenado sucesivamente el nivel 4f, una vez que se ha llenado sigue ocupndose el nivel 5d y aparecen los elementos de la tercera serie de transicin que terminan con el Hg. Una vez que se ha completado el nivel 5d aparecen el resto de elementos completando el nivel 6p del Tl al Rn. El sptimo periodo comienza con el Fr y el Ra (completar 7s) y aparece el mismo problema que en el periodo anterior con los elementos del torio (Th) al laurencio (Lr). Se puede considerar el Ac como el primer elemento de la serie de los actinidos y al Lr el primer elemento de la cuarta serie de transicin. Una vez llenados el nivel 5f aparecen los ltimos elementos artificiales conocidos de la cuarta serie de transicin.

Regularidades de las configuraciones electrnicas

En los tomos polielectrnicos, los electrones de valencia son los electrones ms externos, el resto suele llamarse el ncleo electrnico o electrones internos. Los elementos de los grupos 1 y 2 tienen sus electrones de valencia en los subniveles ns, siendo n, tambin, el periodo al que pertenecen. Los elementos del bloque s tienen tantos electrones de valencia como el nmero de su grupo. El nmero de electrones de valencia de un elemento condiciona su valencia qumica o capacidad de combinacin con otros elementos qumicos. Algo parecido puede decirse de los elementos del bloque p (grupos 13-18). Todos ellos tienen sus electrones de valencia en un nivel n que indica el periodo al que pertenecen. El subnivel ns est siempre lleno con dos electrones y el subnivel np se va llenando progresivamente hasta completar los seis electrones que se consigue en el grupo 18 (gases nobles) en los que se dice que la capa electrnica de valencia est completa o cerrada. El nmero de electrones de valencia en este bloque siempre es el nmero del grupo menos 10. Por ejemplo el C del grupo catorce tiene cuatro electrones de valencia. En todos los casos, el nmero de electrones desapareados depender del nmero de electrones en orbitales p con la mxima multiplicidad de espn (reglas de Hund). Los tomos del bloque d tienen el subnivel ns lleno y el subnivel (n1)d va llenando progresivamente a lo largo de cada una de las series de transicin. Ambos tipos de electrones son de valencia ya que estos dos subniveles tienen energas muy prximas. En las dos series de transicin del bloque f, se van llenando los subniveles 4f y 5f. Estos electrones junto con los correspondientes al nivel ns (y el electrn del nivel (n1)d), segn la interpretacin que se escoja son electrones de valencia de estos elementos. En todo caso, no conviene olvidar que las configuraciones electrnicas del estado fundamental estn construidas segn el modelo de aproximacin orbital en el que las repulsiones interelectrnicas se tratan de forma muy simplificada con un modelo de simetra esfrica y, por tanto, no es de extraar que en ocasiones la configuracin electrnica real de ciertos elementos difiera de la deducida por este modelo.
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Un buen ejemplo de ello lo proporciona el grupo del Cr. El Cr tiene un configuracin electrnica segn el modelo: [Ar]4s23d4, sin embargo, las propiedades fsicas y qumicas del Cr se explican mejor para una configuracin: [Ar]4s13d5 con seis electrones desapareados, es decir, con los seis electrones de valencia ocupando un orbital con electrones paralelos. El grupo 11 formado por Cu, Ag y Au debera tener una configuracin 2 ns (n-1)d9, pero las configuraciones que mejor explican las propiedades qumicas de estos elementos son: ns1(n1)d10. Entre los elementos del bloque f es donde se encuentran ms excepciones al modelo estudiado.

2.5. Propiedades peridicas: radio atmico, energa de ionizacin y afinidad electrnica.

La tabla peridica est basada en las configuraciones electrnicas y presentas muchas regularidades a lo largo de grupos o periodos. No es de extraar, por tanto, que ciertas propiedades de los tomos varen de forma regular y sistemtica en funcin del nmero de electrones de aquellos. Veamos, en este apartado algunas propiedades significativas.

Radios atmicos e inicos

Una de las propiedades ms valiosas de los elementos es el tamao de sus tomos e iones. Como veremos ms adelante, las consideraciones geomtricas tienen una importancia decisiva en las estructuras de muchos slidos y molculas individuales y la distancia de los electrones al ncleo est relacionada con la energa requerida para eliminarlos en el proceso de formacin de los iones. La teora cuntica del tomo no da unos radios atmicos definidos porque la funcin de distribucin radial disminuye al aumentar la distancia al ncleo. Sin embargo, se debe esperar que los tomos de muchos electrones sean ms grandes, en cierto sentido, que los que posean pocos electrones. Consideraciones de este tipo han motivado que los qumicos establezcan diversas mediciones del radio atmico sobre la base de consideraciones empricas. Se define radio metlico de un elemento metlico como la mitad de la distancia experimental entre los ncleos de tomos vecinos del slido. De igual modo se define radio covalente de un elemento no metlico como la mitad de la separacin internuclear entre los tomos vecinos del mismo elemento de una molcula (referidos a enlaces simples). El radio inico de un elemento est relacionado con la distancia entre los ncleos de cationes y aniones vecinos. Para repartir dicha distancia hay que tomar una decisin arbitraria y, en uno de los esquemas ms corrientes se considera que el radio del anin O= es de 1,40 . Por ejemplo el radio del Mg2+ se obtiene de restar 1,40 a la distancia internuclear entre los iones vecinos del MgO slido. Las variaciones peridicas de los radios atmicos e inicos se puede observar en la tabla peridica que vemos a continuacin:

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Los radios atmicos aumentan al bajar en un grupo y en los elementos representativos disminuyen al desplazarse de izquierda a derecha en un periodo. Estas variaciones se interpretan fcilmente basndonos en sus estructuras electrnicas. Al descender en un grupo, los electrones de valencia estn en un nivel n superior y ocupan orbitales ms voluminosos. A lo largo de un periodo, los electrones de valencia entran en orbitales de la misma capa, sin embargo, el aumento de la carga nuclear efectiva que se produce a lo largo del periodo atrae a los electrones hacia el interior y el resultado es que los tomos se hacen ms compactos. En la Figura siguiente, se muestra la variacin de los radios atmicos. El periodo 6 muestra una interesante modificacin de estas variaciones que, por otra parte, son generales. Se puede observar que los elementos de la tercera serie de transicin del bloque d son muy semejantes a los de la segunda serie y no significativamente mayores que cabra esperar por el considerable aumento del nmero de electrones. Por ejemplo, los radios del Mo y W son de 1,40 y 1,41 , respectivamente. La reduccin del radio por debajo de lo que cabra esperar por el aumento del nmero de electrones se conoce como la contraccin lantnida. Los electos de la tercera serie del bloque d estn precedidos por los elementos de la primera serie del bloque f, en los que se ocupan los orbitales 4f. Estos orbitales tienen una escasa capacidad de apantallamiento y las repulsiones de los electrones que se van aadiendo al cruzar el bloque f no compensan la creciente carga nuclear y la Zef aumenta de izquierda a derecha en el periodo dando como resultado tomos ms compactos.

En los elementos del bloque p se puede encontrar una contraccin semejante (aunque menos intensa). Por ejemplo, no hay un aumento significativo del radio del Ga respecto del Al (1,53 y 1,43 respectivamente) debido a la escasa capacidad de apantallamiento de los electrones d de la primera serie de transicin.

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Debido a que los radios atmicos desempean un papel importante a la hora de determinar las propiedades qumicas de los elementos, estas modificaciones de los radios tienen, de hecho, consecuencias profundas. Un hecho a destacar es que los aniones monoatmicos son ms grandes que los tomos de los que derivan y los cationes son ms pequeos que los tomos neutros. El aumento del radio en los aniones es el resultado de las mayores repulsiones interelectrnicas respecto de las que se producen en los tomos neutros. El menor radio del catin respecto del tomo neutro deriva en parte de la disminucin de las repulsiones por la prdida de electrones de valencia. Una vez que se tienen en cuenta estas diferencias globales, la variacin de los radios inicos es paralela a la de los tomos.

Energa de ionizacin
Se define como la energa necesaria para separar un electrn de un tomo neutro en estado gaseoso y fundamental. A( g ) A + ( g ) + e La primera energa de ionizacin, I1, es la energa que corresponde al electrn menos firmemente unido al tomo, la segunda energa de ionizacin, I2, es la ionizacin del catin resultante. Una forma de expresar las energas de ionizacin es en electrnvoltios (eV) (un eV es la energa que adquiere un electrn al trasladarse en una diferencia de potencial de 1 v y equivale a 96,49 kJmol1). La energa de ionizacin de un tomo de hidrgeno es 13,6 eV. Para los clculos termodinmicos suele ser ms conveniente utilizar la entalpa de ionizacin, o entalpa normal del proceso descrito por mol de tomos. La primera energa de ionizacin de un elemento est determinada, en gran medida, por la energa del orbital ocupado de mxima energa en el estado fundamental del tomo. La variacin de los valores se puede resumir as: Las primeras energas de ionizacin varan sistemticamente en la tabla peridica, encontrndose los valores mnimos en la parte inferior izquierda (cerca del cesio) y los valores mximos en la parte superior derecha (cerca del flor).

La variacin sigue la misma tendencia que la carga nuclear efectiva y pueden encontrarse algunas pequeas variaciones derivadas, como en ese caso, del efecto de las repulsiones electrnicas dentro de la misma subcapa. Las energas de ionizacin guardan una estrecha relacin con los radios atmicos dado que los elementos que tienen radios atmicos pequeos tienen, generalmente, energas de ionizacin altas, debido a la proximidad de los electrones de valencia al ncleo.

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Algunas diferencias en las energas de ionizacin se pueden explicar fcilmente. Por ejemplo, la I1 del boro es menor que la del berilio, a pesar de la mayor carga nuclear del boro. Se debe a que, al pasar del Be al boro, el electrn ms perifrico ocupa un orbital 2p y est unido menos fuertemente que si estuviese en un orbital 2s. La disminucin que se produce entre el nitrgeno y el oxgeno tiene una explicacin algo diferente. Las configuraciones electrnicas son: N: [He]2s22px12py12pz1 O: [He]2s22px22py12pz1

Vemos que en el tomo de oxgeno hay dos electrones en un orbital 2p y, por tanto, se encuentran tan prximos que se repelen entre s y contrarresta la mayor carga nuclear. En el F y Ne siguen las tendencias observadas. Los valores ms elevados de las energas de ionizacin de estos dos elementos muestran el elevado valor de Zef. El valor disminuye bruscamente al pasar de Ne al Na donde el electrn ms externo ocupa la capa siguiente. Los elementos que tienen una pequea energa de ionizacin se dice que presentan un comportamiento qumico metlico, mientras que los de elevada energa de ionizacin se les denominan no metales. Otro aspecto importante de las energas de ionizacin es que las ionizaciones sucesivas de una especie requieren energas mayores. As, la I2 de un elemento es mayor que la primera y la tercera es mayor que la segunda debido a que se necesita ms energa para separar un electrn de una especie cargada positivamente. El incremento de la energa de ionizacin es muy grande cuando el electrn se separa de una capa interna que interacciona fuertemente con el ncleo. Las variaciones de energas de ionizacin sucesivas al bajar en un grupo del Sistema Peridico no son simples. En la Figura se muestra la variacin de las tres energas de ionizacin de los elementos del grupo del boro. Aunque se encuentran en el orden esperado, I1 < I2 < I3, la forma de las curvas no sugiere una variacin simple y, en estos casos, conviene tender a los valores numricos reales para suponer un resultado probable. Una de las razones de las variaciones poco simples de estas energas de ionizacin puede ser la consecuencia de la presencia de los electrones d y f situados antes en el periodo.

Afinidad electrnica
Se denomina afinidad electrnica a la variacin de entalpa cuando un tomo neutro, en estado gaseoso y fundamental gana un electrn para convertirse en un in en estado gaseoso y fundamental. A( g ) + e A ( g ) La ganancia de un electrn puede ser exotrmica o endotrmica (ver tabla). Igual que el potencial de ionizacin o entalpa de ionizacin se puede expresar en kJmol1 (entalpa de ganancia electrnica) o en eV (afinidad electrnica ms propiamente dicho).

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Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia

La afinidad electrnica de un elemento est determinada, en gran parte, por la energa del orbital no ocupado (o semiocupado) de mnima energa del estado fundamental. Este orbital es el segundo de los orbitales frontera siendo su compaero el orbital atmico lleno de mxima energa. Los orbitales frontera son el lugar donde se producen muchos cambios en la distribucin electrnica cuando se forman enlaces. Un elemento tiene una afinidad electrnica alta (y negativa) si el electrn adicional puede entrar en una capa en la que experimente una carga nuclear efectiva intensa. Es el caso de los elementos ubicados en la parte superior derecha de la Tabla Peridica. Por tanto, se puede esperar que los elementos prximos al flor (O, N, Cl) tengan afinidades electrnicas ms altas. En la tabla siguiente se dan algunas afinidades electrnicas. Es ms difcil establecer generalizaciones sobre las afinidades electrnicas que sobre las energas de ionizacin. Estas tienden a hacerse menos negativas segn se baja en el grupo pero los elementos del segundo periodo no siguen una tendencia definida. Probablemente, en estos tomos pequeos el electrn adicional encuentre fuertes repulsiones por parte de otros electrones del tomo y, por tanto, no est tan fuertemente unido como se podra esperar. La segunda entalpa de ganancia electrnica para ganar un segundo electrn es invariablemente positiva, porque la repulsin electrnica supera la atraccin nuclear.

Propiedades magnticas
Otra propiedad relacionada con las configuraciones electrnicas de los tomos e iones es su comportamiento bajo la accin de un campo magntico. Un electrn debido a su espn, es una carga elctrica en movimiento que induce un campo magntico. Si en un tomo o ion todos los electrones estn apareados los efectos magnticos de los electrones se cancelan y se dice que la especie es diamagntica. Una especie diamagntica es dbilmente repelida por un campo magntico mientras que una especie paramagntica es atrada por un campo magntico externo. Los tomos o iones que tienen electrones desapareados inducen un campo magntico y son paramagnticos. Cuanto mayor sea el nmero de electrones desapareados ms fuerte ser la atraccin por el campo magntico. Lgicamente, los tomos o iones con un nmero impar de electrones sern paramagnticos.

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