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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS: ESTUDO DA INFLUENCIA DE ALGUNS PARAMETROS NO TRATAMENTO DE SOLO CONTAMINADO COMLEO CRU.

Vanessa Monteiro Ribeiro Bolsista de Inic. Cientfica, Qumica Industrial, UFF Ronaldo Luiz C. dos Santos Orientador, Engo. Qumico, M. Sc. Valria Souza Millioli Co-orientadora, Engo. Qumica, M. Sc.

RESUMO
Esse trabalho teve como objetivo avaliar a influncia de alguns parmetros na remediao da contaminao de um solo, causada por derramamento de petrleo. Um planejamento experimental fatorial 2(4-1) foi utilizado para avaliar a eficincia de trs sistemas oxidativos ,quais sejam: H2O2/UV; Fe2+/H2O2/UV; H2O2/Fe2+. As variveis escolhidas foram a ao da luz ultravioleta (=310nm), o pH do solo, a concentrao de H2O2 e o emprego de um catalisador inico (Fe2+). Os resultados analticos mostraram que foi possvel obter uma remoo de leos e graxas (O&G) em torno de 47,2%, usando luz ultravioleta, bem como o catalisador inico (Fe2+), associado adio de H2O2 na concentrao (136g/kg de solo), porm, sem corrigir o pH natural do solo.

1. INTRODUO Os processos qumicos praticados nas refinarias, unidades petroqumicas, indstrias txteis, nas indstrias de papel, farmacuticas, nas de cosmticos e nos curtumes podem vir a contaminar o meio ambiente por acidentes. Nesses casos, faz-se necessrio o emprego de mtodos que permitam, mais rapidamente descontaminar o solo e os corpos aquticos. Vrios processos fsicos, qumicos e biolgicos tem sido propostos para essa descontaminao. Os processos biolgicos so, em geral, empregados em razo do baixo custo operacional, no obstante, apresentarem como desvantagem um tempo considerado longo para remediao. Por outro lado, mtodos fsicos e/ou qumicos tem sido empregados para a remediao mais

rpida da contaminao de efluentes aquosos com sucesso. De uma maneira geral, os mtodos qumicos quando empregados na descontaminao de compostos orgnicos em solos tem mostrado resultados satisfatrios, embora a um custo mais elevado do que aquele associado aos processos biolgicos. A razo de seu uso deve-se ao fato de mais rapidamente oxidar compostos recalcitrantes, transformando-os em compostos mais fceis de serem biodegradados ou mineralizados (Dutta, et al. 2001). Os mtodos qumicos chamados de Processos Oxidativos Avanados (POAS) so uma alternativa para o tratamento de locais contaminados com compostos recalcitrantes, devido ao fato de gerarem, no meio reacional, um agente oxidante capaz de degradar os contaminantes, num curto intervalo de tempo. Dentre os POAS os sistemas reacionais mais utilizados so citados: O3/UV; O3/ H2O2/UV; Catalisador/UV; O3/H2O2; O3/OH; H2O2/UV; Catalisador/H2O2/UV; TiO2/UV; H2O2/Fe2+ (Millioli, 2001). 2. OBJETIVO: Identificar a influncia das variveis luz UV (= 310nm), pH do solo, catalisador inico (Fe2+ ) e concentrao de H2O2 em trs sistemas oxidativos diferentes, buscando reduzir o nvel de remoo de O&G de um solo contaminado. 3.MATERIAIS E MTODOS: 3.1- Caracterizao do solo O solo contaminado foi coletado na regio de Guararema (SP), onde ocorreu um vazamento acidental de um duto em dezembro de 1998. Uma caracterizao do solo foi feita pela UFRRJ, CETEM e CENPES, conforme mostra a Tabela 1, quantificando entre outros, parmetros o teor de hidrocarbonetos totais do petrleo.

TABELA 1: CARACTERIZAO DO SOLO Parmetro C orgnico N P pH Matria Orgnica Capacidade Campo C/C TPHs Teor(Solo) 46g/kg 1,0g/kg 0,001g/kg 5,1 8,54% 38,50% 26kg/t

3.2- Ensaios de oxidao dos contaminantes do solo Os experimentos foram conduzidos em reatores do tipo Ketler, com capacidade de 2L, sob agitao constante, temperatura ambiente (25 2C). Cada ensaio utilizou 300g de solo, formando uma polpa mediante adio de 405mL de gua destilada. Os experimentos foram realizados em duplicata com durao de 4 horas, visto que em estudos anteriores observou-se ter sido suficiente para alcanar o equilbrio das reaes. (Ribeiro et al.,2003). O processo tinha incio com a adio por gotejamento do H2O2, num perodo de 1h, aps terem sido introduzidos os demais reagentes e/ou providas as condies experimentais planejadas. Adio de Fe2+ O ction Fe2+, utilizado como catalisador, foi adicionado em alguns dos testes ao sistema (solo-gua), na forma do sal FeSO4.7H2O, sendo mantido sob agitao, por 1 hora, para fins de solubilizao e homogeneizao de concentrao. Controle do pH do solo O controle de pH do solo foi feito mediante a adio de uma quantidade prfixada de Ca(OH)2, em relao a 300g de solo, antes do incio de cada experimento. A quantidade de Ca(OH)2 foi determinada atravs de uma curva de calibrao de pH para este solo(Trindade, 2002).

Ao da luz UV Em alguns dos testes utilizou-se uma lmpada UV (= 310 nm, 15 watts). Os experimentos foram realizados em uma caixa preta com dimenses (40x37x50 cm) que apresentava dois orifcios na parte superior, um para adio de H2O2 , atravs de uma bureta, enquanto o outro era para a introduo da haste do agitador, conforme mostra a Figura 1.

1 A B

40 cm

50 cm

37 cm

Figura 1: (1) Caixa POA ( localizao da lmpada UV- parte esquerda superior da caixa, A- entrada para haste do agitador; B- entrada de H2O2); (2) Sistema reacional montado no interior da caixa POA.

3.3 Planejamento experimental: variveis analisadas O efeito das variveis no processo de oxidao qumica foi avaliado, empregando um planejamento experimental, segundo a metodologia proposta por Montgomery (1991). A eficincia de degradao total foi quantificada pelo teor de O&G, antes e aps o tratamento, assumindo um planejamento fatorial 2(4-1), com dois nveis para as variveis, conforme mostra a Tabela 2, perfazendo um total de 16 experimentos.

TABELA 2: VARIVEIS ANALISADAS E SEUS NVEIS


(n) VARIVEIS Inferior (-1) (1) (2) (3) (4) H2O2 Fe2+ pH UV 136g/kg de solo _ Sem ajuste NVEIS Superior (+1) 340g/kg de solo 68g/kg de solo 7,0 310nm

A anlise da influncia das variveis buscou identificar, nas faixas investigadas as melhores condies para a oxidao dos compostos orgnicos. 3.4- Metodologia analtica: Determinao da concentrao de H2O2 e pH A concentrao de H2O2 na soluo-estoque foi realizada por mtodo titulomtrico, utilizando uma soluo de permanganato de potssio padronizada com oxalato de sdio(Morita & Assumpo, 1981). O pH do solo foi determinado de acordo com a metodologia da EMBRAPA (1997). Determinao de leos e graxas (O&G) A quantificao de hidrocarbonetos minerais constituintes do petrleo foi feita por gravimetria, empregando um mtodo inicial de extrao desses compostos do solo com ultrassom (Rizzo & Raimundo, 2003). Em seguida, o solo passa por uma etapa de extrao ou solubilizao dos compostos orgnicos usando um solvente ( n-hexano). As amostras devem ser secadas em estufa a 60, at peso constante, antes da determinao de leos e graxas.

4. RESULTADOS E DISCUSSO: A partir da realizao das anlises qumicas de O&G foi possvel proceder a avaliao dos resultados experimentais. A Tabela 3 mostra os resultados obtidos em funo das condies ensaiadas. . TABELA 3: RESULTADOS EXPERIMENTAIS
H2O2 Experimentos 1 2 3 4 5 6 7 8 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 Fe2+ +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 pH +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 UV +1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 O&G 30,90,1 22,28,3 0,00,0 25,14,0 0,00,0 47,27,1 23,09,2 0,00,0

Observando a Tabela 3 vemos que uma associao das quatro variveis, no nvel mais alto, no traz benefcios maiores ao processo. Os maiores percentuais de oxidao estiveram sempre associados ao de luz ultravioleta. Nos casos em que a luz UV no foi empregada, o percentual de remoo foi nulo ou atingiu o mximo em torno de 20%. Observa-se que o melhor resultado de oxidao de O&G (47,2%) foi obtido quando o sistema reacional usou a ao da luz ultravioleta, bem como utilizou a adio do catalisador inico, sem, no entanto, corrigir o pH natural do solo, tampouco usou o nvel mais alto da concentrao de H2O2 (340 g/kg). Outros autores tais como Rathi et al.(2003) observaram esse mesmo efeito positivo da luz UV quando associado a presena de Fe2+ o que atriburam ao, eminentemente, fotocataltica devido a produo de radicais hidroxila (OH ). Segundo os autores as principais reaes que ocorrem durante o processo seriam as seguintes: Sem adio de sulfato ferroso ao meio:

H2O2 + UV 2 OH Sulfato ferroso adicionado ao meio: Fe2+ + H2O2 + h Fe3+ + OH + OHFe2+ + OH (Fe-OH)2+ (Fe-OH)2+ + h Fe2+ + OH (1) (2) (3)

No caso dos ensaios em foco, poder-se-ia dizer que essa associao entre os parmetros luz UV e catalisador inico (Fe2+) apresentou-se positiva. Uma anlise da influncia das variveis a partir da elaborao do grfico Pareto, conforme a Figura 2, a seguir, mostra uma previso interessante do comportamento do sistema para diferentes condies dos experimentos usados.
Grfico pareto 4 fatores em dois nveis

leos e Graxas (%)


p=0,05 (4)UV (3)pH (1)H2O2 1---2 1---3 (2)Fe
2+

+7,8 -5,3 +3,6 -2,9 -1,4 +1,0 +0,9


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1---4

Efeito estimado (Valor absoluto)

Figura 2: Grfico Pareto das variveis analisadas.

No grfico acima, esto indicados os efeitos das variveis, segundo uma anlise estatstica dos resultados, em acordo com o teste t de student, com um mnimo de 95% de confiana, obteve-se uma correlao(r) de 0,93 para os dados experimentais. Do grfico, conclui-se que os sinais positivos e negativos indicam que as variveis devem ser usadas no seu nvel superior ou inferior, respectivamente, para se obter melhor resposta do sistema. As variveis mais significativas,segundo o grfico Pareto, foram: UV (+) ; pH (-) e H2O2 (+). Dentre as interaes do sistema, somente aquela que emprega

H2O2 e o catalisador (Fe2+) trouxe efeito estatisticamente significativo. A adio do Ferro ao meio no foi significativa ao sistema, provavelmente porque a concentrao adicionada no foi suficiente para catalisar a reao. A manuteno do pH natural do solo (sem ajuste inicial), mostrou uma resposta positiva ao sistema, quando associado aos demais parmetros. Segundo Rathi, et al. (2003), a taxa de degradao torna-se mais rpida em pH cido do que em pH neutro ou sistema alcalino. Em pH cido baixo, o radical (OH) o oxidante reativo predominante porm, em pH alcalino baixo, tem-se a presena do radical hidroperoxila (HO2), que diminui a eficincia de oxidao. Concentrao de H2O2 e pH e UV Os parmetros H2O2, pH e UV, foram os mais significativos, segundo o grfico Pareto. Na Figura 3, observa-se as interaes desses 3 parmetros.
4 Fatores em 2 nveis
33,8 22,9

56,1 35,7

19,3

6,4

Figura 3: Interao das variveis pH---UV---H2 O2.

Segundo a Figura 3, a concentrao de H2O2 e a Luz UV devem ser usadas nos nveis mais altos e o pH no nvel mais baixo, para uma melhor resposta do sistema. No que diz respeito ao H2O2, segundo a literatura, altas concentraes de H2O2 quando combinadas a outros parmetros, resultam em maiores nveis de degradao do leo. Watts e Stanton (1999)

verificaram que altas concentraes de H2O2 , foram suficientes para promover a maior dessoro e oxidao de hexadecano em areia (slica). Kong, et al. (2000) estudaram um solo arenoso contaminado com diesel e querosene, observando que quanto maior foi a concentrao de H2O2 maior foi a degradao dos contaminantes. 5. CONCLUSES: Atravs dos resultados pode-se observar que as variveis estatisticamente significativas para o processo de oxidao foram: UV (+); pH (-); H2O2 (+). A anlise do grfico Pareto mostra que dentre as variveis selecionadas aquela que apresentou um efeito mais significativo foi a ao da luz ultravioleta, seguida pelo efeito da adio de H2O2 e a manuteno do pH do solo. A ao da luz UV foi sempre positiva, independente dos nveis de associao com as demais variveis, permitindo que fossem atribudos percentuais de remoes de O&G entre 22% e 48%. Em termos absolutos, espera-se que os sistemas oxidativos sejam mais fortemente dependentes da ao da luz ultra violeta e da manuteno do pH do solo, para a obteno de uma remoo de O&G em torno de 25%.

6. BIBLIOGRAFIA:
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