35

Лекция № 12

= Изменение давления при изменении температуры

= tg наклона касательной к линиям двухфазных равновесий.

11.3.2. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к анализу диаграмм
жидкость пар Hиспар. > 0; V = V пар – Vж >> 0; 
твердая фаза пар Hсубл. > 0; V = V пар – Vтв.>> 0; 
твердая фаза жидкость Hпл.. > 0; V = V ж.– Vтв.> 0 
вода, висмут, таллий V = V ж.– Vтв. < 0
220 атм K Можно рассчитать, какое
давление необходимо, чтобы температура
плавления понизилась на 1 о
Hпл.. = 6,01 кДж/моль
1 атм тв. = 0,9168 г/см3  Vтв = 18/0,9168 =
4,58 O =19,633 см3/моль
мм Hg ж. = 0,9998 г/см3  Vж = 18 см3/моль
0,006
атм 273,16 373,15 647.3 Т,К V = -1,63 см3/моль

; p –po = ln ;

11.3.3. Равновесие жидкость пар

11.3.3.1. Вывод уравнения Клаузиуса-Клапейрона

V = Vпар – Vж  Vпар = RT/p.

Уравнение Клаузиуса- Клапейрона выражает зависимость
упругости ( давления насыщенного) пара оттемпературы и напоминает уравнение Вант-
Гоффа. Для равновесия жидкость – пар
Кр = рнасыщ,= р*.
11.3.3.2. Интегрирование уравненеия Клаузиуса-Клапейрона
а) Определенный интеграл

Это уравнение дает возможность

1)пересчитывать давление насыщенного пара с одной температуры на другую, если
известна теплота испарения,
2) Определять теплоту испарения, если известна упругость пара при двух температурах;
3) Определять температуру кипения жидкости при разных давлениях
Кипение - процесс образования пара внутри жидкости, в отличие от процесса испарения,
который происходит при любой температуре с поверхности жидкости. Кипение возможно
 36

только тогда, когда давление насыщенного пара сравняется с внешним давлением.

Условие кипения жидкости можно записать так р* = рнасыщ. = рвнешн.

Неопределенный интеграл для определения Hиспар

lnp
Hиспар.> 0 ; tg = - Hиспар/R

1/Т
11.3.4. Правило Трутона
Hиспар можно также оценить на основании метода соответственных состояний, а именно
на том, что состояния кипения различных жидкостей при одинаковом давлении ,
например стандартном давлении ро = 1 атм, являются соответственными, так как имеют
примерно одинаковые приведенные значения температуры Т окип./ Ткрит. = кип. = const.
Вещества ведут себя сходным образом и следовательно Sиспар. = Hиспар/Ткип. = const 
 85 - 90 Дж/моль К Это положение носит название правила Трутона. Оно справедливо
для неассоциированных жидкостей, без дополнительных взаимодействий, таких как
водородные связи в воде.
Вещество СCl4 H2S C6H6 C6H12 H2O
Sиспар, Дж/моль К 86 88 87 85 109
12. Двухкомпонентные системы. Равновесие твердая фаза-жидкость.
12.1. Правило фаз для двухкомпонентных систем
=k+2-=2+2-=4-
min = 0, max = 4. В равновесии могут находиться 4 фазы (соль, лед, раствор, пар).
min = 1;  max = 3. Три независимых переменных требуют посторения объемной диаграммы
состояния, поэтому используется метод сечений, т.е. закрепляют один из интенсивных
параметров р или Т. В этом случае диаграммы удается сделать плоскими, а правило фаз
для них можно записать в виде
 = k + 1-  = 3 -  при р = const
 = 1;  = 2 области на диаграмме
 = 2;  = 1 линии на диагграмме
 = 3;  = 0 точки на диаграмме
Состав фаз можно выражать по-разному, например, в мольных долях:
NA = nA/(nA + nB); NB = nB/(nA + nB); NA + NB = 1. NA = 1 – NB.
Используются также весовые %, для пересчета нужно учитывать молярную массу
компонента nк = весовые %к/ Мк.
12.2. Анализ диаграмм плавкости, где фвердыми фазами являются чистые вещества.
С Тпл.B
Т D p = const
расплав
С’
Tпл.А D’
А’
 37

А” D” F”
SA D’” SB
E

NB=0 0.25 0.5 0.75 1.0

NB
NA= 1 NA= 0
12.2.1. Общие принципы построения диаграмм двухкомпонентных систем
Изображение состава фаз или системы, по оси абсцисс в виде откладывания мольной доли
одного из компонентов, количество другого определяется вычитанием из 1. По
ограничивающим вертикальным линиям – чистые компоненты.
Вся диаграмма разбита на поля, каждому из которых соответствует фаза или набор фаз.
Каждая точка на диаграмме называется фигуративной точкой - ее координаты
соответствуют параметрам системы в целом – температура и общий состав, который
остается постоянным при различных состояниях какого-либо образца.
12.2.2. Гомогенная область расплава лежит выше линии Т пл.АЕТпл.В, называемой линией л
и к в и д у с а. В однофазной области система имеет 2 степени свободы, т.е. можно
изменять и состав и температуру расплава. Каждая точка соответствует определенному
состоянию гомогенной системы. Процесс, происходящий в системе изображается линией,
например, охлаждение – линией DD’. Изменение температуры без изменения состава
жидкости происходит непрерывно, пока существует 1 фаза, в соответствии с принципом
непрерывности.
12.2.3. Гетерогенная область. При достижении температуры, соответствующей
пересечению линии охлаждения расплава с линией ликвидуса, начинается
кристаллизация, мы попадаем в двухфазную область Tпл.АD’ЕSA. Аналогичная картина
будет, если начальный состав расплава лежит правее – при охлаждении смеси С мы
попадаем в двухфазную область Тпл.BС’ЕSB. В этих областях
 = 1. Получается вроде бы логическое противоречие. Оно разрешается следующим
образом: фигуративные точки в гетерогенных областях не имеют фазового смысла, т.е. не
являются параметрами, описывающими состав равновесных фаз. С о с т а в ы р а в н о в е
с н ы х ф а з лежат на л и н и я х , о г р а н и ч и в а ю щ и х д в у х х ф а з н у ю о б л а
с т ь, в соответствии с правилом фаз Гиббса. Точки, соответствующие параметрам
равновесных фаз, соединяются линиями, которые называются коннодами. На диаграммах
двухкомпонентных систем конноды – горизонтальные линии, так как обе фазы должны
иметь одинаковую температуру. Для того, чтобы определить , какая твердая фаза
кристаллизуется из данного расплава, нужно провести горизонтальную линию через точку
D’ на линии ликвидуса до противоположной границы области т. А’.Этой точке отвечает
состав – 100% компонента А. Из расплава С выпадает чистый компонент В.
Процесс кристаллизации чистого компонента А из расплава D сопровождается
изменением состава жидкой фазы по линии D’E. Температура кристаллизации при этом
будет непрерывно изменяться. Так, в точке D” ( линия D’D” выражает процесс
охлаждения двухфазной системы в целом) мы имеем 2 равновесные фазы – жидкую
состава F” и твердую фазу чистого компонента А.
12.2.4. Таким образом линия л и к в и д у с а, с одной стороны показывает зависимость
температуры начала кристаллизации твердой фазы от состава расплава, с другой стороны,
- составы жидкой фазы, находящейся в равновесии с твердой фазой, в зввисимости от
температуры. Поэтому она иназвывается ликвидусом.
12.2.5. Правило рычага. Фигуративная точка внутри двухфазной области делит конноду
на отрезки, пропорциональные относительному количеству равновесных фаз, составы
которых лежат на противоположном конце конноды.
 38

A”D количество жидкой фазы = 0.06 = 0,2

D”F” = количество твердой фазы 0,29
При Т” в точке F” было бы 100% жидкой фазыБ а в точке А” 100% твердой.
12.2.6. Линия солидуса. Эвтектика.
Продолжим охлаждение смеси до линии Tпл.АSASB Tпл.B, называемой линией с о л и д у с а.
В точке D’” начинает выпадать в осадок вторая твердая фаза, таким образом число фаз
становится равным 3, а число степеней свободы –0.
Состояния фаз должны изображаться точками ( образ нонвариантной системы). Это точки
SA и SB – составы твердых фаз и точка Е состав жидкой фазы.
Все три точки лежат на горизонтальной линии, т.е. имеют одинаковую температуру. Точка
Е называется э в т е к т и к о й, она выражает состав жидкой фазы, находящейся в
равновесии не менее, чем с двумя твердыми фазами. Состав смеси, отвечающей эвтектике
называется эвтектическим, он может быть при любой температуре, но эвтектика может
существовать только при одной температуре – эвтектической. То же самое получается,
если охлаждать смесь С. Температура системы, в которой находятся в равновесии 3 фазы
не может изменяться. Чтобы температура вновь начала изменяться, должна исчезнуть 1
фаза – жидкая, останутся только две твердые фазы, область существования которых лежит
ниже линии солидуса.