45

Лекция № 14
13. Растворы
13.1. Основные понятия
13.1.1. Виды растворов. Раствор гомогенная система переменного состава, состо-ящая более,
чем из 2 компонентов. Компоненты часто называют растворителем (он присутствует в большем
количестве) и растворенное вещество. Индекс растворителя –1, индекс растворенного вещества
– 2.
Растворы могут находиться в разном агрегатном состоянии:
Газ – газ (газовые смеси),
Твердое – твердое вещество ( твердые растворы),
Газ – твердое вещество ( водород в платине)
Жидкость – жидкость 
Жидкость - газ  растворы на основе жидкой фазы занимают
Жидкость – твердое вещество  центральное место.
Жидкость – это конденсированная фаза с квазикристаллической структурой, плотной
упаковкой и сильным межмолекулярным взаимодействием. Силы межмолекулярного
взаимодействия могут быть физическими ( Ван-дер-Ваальса) и химическими (например,
водородные связи)
13.1.2. Способы выражения состава раствора
Мольная доля Nk = nk/ nk} Nk = xk в растворе
Nk = yk в равновесном паре.
Весовая доля mk/mk , если умножить на 100, получится весовой процент.
Молярность М = nk/Vраствора количество молей вещества в единице объема рас- твора.
Моляльность m = nk/m1(кг) количество молей вещества в 1 кг растворителя.
13.1.3. Парциальные мольные величины
Парциальная мольная величина – это производная от любой экстенсивной
характеристики системы Z по числу молей данного компонента при постоянных p, T и составе
раствора, она показывает изменение этой экстенсивной величины при введении в раствор 1
моля данного компонента при постоянных условиях, т.е в бесконечно большую систему Z =

, в теории растворов парциальные мольные величины заменяют обычные мольные

характеристики экстентивных переменных. В качестве Z могут выступать любая экстенсивная
величина
Z = V,S,U,H,A,G,C. Понятие парциальных мольных величин вводится, чтобы сохранить форму
уравнений аддитивности, которые обычно применяются для идеальных смесей, с которыми мы
обычно имели дело до сих пор. Уравнения аддитивности означают, что каждый компонент
вносит вклад в общую экстенсивную хврактеристику пропорциолнально своему количеству:
Z = Z10 n1 + Z20 n2, где Z10 – мольная характеристика чистого вещества ( стан-дартное состояние
– это состояние чистого вещества в наиболее устойчивой форме под давлением 1 атм, при этом
газ облаюает свойствами идеального газа, а конденсированные фазы находятся в расновесии со
своим паром. Таким образом мы расчитывали энергию Гиббса G = knk = Gknk,
Объем V = VA 0nA + VB 0nB.
Если экстенсивную величину поделить на общее число молей в системе, то получим
среднюю мольную величину
Z/nk = ZA0 NA + ZB0 NB = Zср. = ZA0 (1 – NB) + ZB0 NB = ZA0 + NB (ZB0 - ZA0) –получили уравнение
касательной: ZA0 – отсекаемый отрезок на оси z, а ZB0 - ZA0
Z ZB0 тангенс наклона. На осяхz отсекаются пар
p,T= const циальные мольные величины. Они зависят
ZB от состава раствора и могут отклоняться от
 46

стандартных мольных величин как в ту, так

и в другую сторону.
ZA0 По определению химический потенциал -
парциальная мольная энергия Гиббса.
ZA
NB
В неидеальных смесях парциальные мольные величины заменяют обычные мольные
характеристики, которые можно использовать только для идеальных смесей, но форма
уравнений остается при этом неизменной.
13.2. Идеальные растворы
13.2.1. Модель идеального раствора. Силы взаимодействия между частицами не
изменяются при образовании раствора, т.е. они равны для для чистых компокомпонентов и
смеси: FAA =FBB =FAB. Это означает, что при образовании раствора не происходит изменений
внутренней энергии и объеме V = 0; U = 0 
H = 0; но S  0. Изменение энтропии будет определяться так же, как при образовании
газовой смеси
S = - R(nAlnNA + nBln NB).
Важно определить изменение энергии Гиббса при образовании раствора. В него вносит
вклад только энтропийный член:
G = H - TS = RT(nAlnxA + nBlnxB) < 0, так как мольная доля всегда меньше 1.
13.2.2. Химический потенциал компонента идеального раствора. Изменение энергии Гиббса
при образован ии раствора можно также выразить через изменение химических потенциалов
компонентов при переходе от чистого состояния к раствору:
GрТ = Gраствора – Gчист.веществ = nkk - nk0k = nk(k - 0k).
Для двухкомпонентного раствора GрТ = nА(А - 0А)+ nВ(В - 0В). При сравнении двух
выражений для GрТ видно, что
RTnklnxk = nk(k - 0k) 
k = 0k + RT lnxk Химический потенциал компонента идеального раствора зависит от мольной
доли этого компонента в растворе, а за стандартное состояние принимается
состояние чистого компонента. Химический потенциал компонента в растворе всегда ниже, чем
в чистом состоянии.
13.2.3. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля.
Рассматривая однокомпонентные системы мы видели, что давление насыщенного пара зависит
только от температуры системы. Для растворов влияние на упругость пара оказывают в
соответствии с правилом фаз Гиббса ( = 2 + 2 – 2 = 2) уже 2 фактора - температура и состав
раствора. Рассмотрим влияние состава раствора на упругость пара при постоянной температуре.
Запишем условие фазового равновесия kраствор = kпар.
0k(жидк.) + RT lnxk = 0k(пар)+ RT lnрk.
dkраствор = dkпар  RT dlnxk = RTd lnрk  d(lnxk) = d(lnрk).
Проинтегрируем это уравнение от чистого состояния до определенного состава раствора

 ln x = ln p/p0  pk = pk0 x

Это выражение представляет собой закон Рауля, который справедлив для идеальных растворов
и читается так : при постоянной температуре парциальное давление насыщенного пара
компонента над раствором равно упругости пара над чистым компонентом, умноженным на
мольную долю этого компонента в растворе.
Можно преобразовать закон Рауля к другому виду:
 47

p1/p10 = x1  1 - p1/p10 = 1 - x1  (p10 - p1)/ p10 = x2

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле
растворенного вещества. Это уравнение удобно использовать, если растворенное вещество
является нелетучим, тогда упругость пара растворителя заменяется общим давлением
насыщенного пара над раствором.
13.2.4. Графическое выражение закона Рауля.
р Т = const
жидкость pB0 pобщ. = pA+ pB = pA0 xA + pB0xB =

p = pA+ pB п = pA0(1 – хВ) + pB0xB =

ж + pB = pB xB
0
= pA0 + xB(pB0 - pA0).
pA0 Это уравнение общего давления над
раствором в зависимость от его состава.
pA = pA xA
0
pA0 – отсекаемый отрезок на оси ординат.
Пар (pB0 - pA0) = tg .
Выше линии общего давления система
A NB B находится в жидком состоянии.

Если понижать внешнее давление над раствором, процесс изобразится вертикальной линией,
при пересечении ее с линией общего давления будет выполняться условия кипения жидкости
робщ. = рвнешн., и раствор закипит. Таким образом линия общего давления выражает зависимость
упругости пара над раствором в зависимости от его состава, или, наоборот зависимость
составов кипящей жидкости в зависимость от внешнего давления. Так или иначе равновесие
жидкость пар при постоянной температуре зависит от 1 переменной ( = 2+1-2=1).
13.2.5. Соотношение составов пара и жидкости в идеальных растворах. Линия пара.
По закону Дальтона рk = робщ.Nk = робщyk.
yB = рB/ робщ = pB0xB/[ pA0 + xB(pB0 - pA0)]. Уравнение смещенной гиперболы.
рB = робщ yB.
Найдем соотношение составов пара и жидкости:
yB/ xB = pB0/[ pA0 + xB(pB0 - pA0)] = 1/[a + xB(1-a)] = 1/[a(1- xB) + xB],

где а = pA0/ pB0.

Если pB0> pA0, то есть упругость чистого компонента В больше, чем упругость А.
то а < 1 и знаменатель < 1, тогда yB > xB , это означает, что в паре содержится больше
легколетучего компонента по сравнению с жидкостью. Например, xB= 0,5,
yB = 0,5 pB0/0,5(pА0+ pB0) > 0,5.
Таким образом мы получили для идеальных растворов 1-ый закон Коновалова:
Пар по сравнению с жидкостью обогащен компонентом, добавление которого повышает
упругость пара над жидкостью, или понижает температуру кипения раствора. Пар обогащен
легколетучим компонентом.
На этом законе основано разделение смесей методом перегонки и ректификации. Для
расчета нужно воспользоваться другой диаграммой Т-состав, которая представляет другое
сечение трехмерной диаграммы состояния бинарной смеси.
13.2.6. Диаграмма кипения идеального раствора.
Т p = const
Пар Возьмем раствор состава х и будем его на-
Т кип.А
0
С” =2 гревать, этот процесс изобразится верти
кальной линией,. Когда эта линия пересе-
 48

ж. чется с линией жидкости, раствор закипит.

C + C’ Система станет двухфазной и число степе-
пар ней свободы уменьшится до 1. Если мы
=1 произвольно выбрали состав жидкости, то
С’” температура его кипения и состав образую-
Т кип.В щегося пара определяются автометиче-
0

жидкость =2 ски: состав пара лежит на другом конце

x y конноды, в нем содержится больше компо-
А NB B нента В. При отводе пара жидкость обогащается компонентом
А, ее состав будет изменяться по линии жидкости влево, при этом температура кипения будет
повышаться до температуры С”, выше этой температуры вся жидкость перейдет в пар. Если
отвести небольшую порцию пара начального состава и его сконденсировать, то его полная
конденсация произойдет при температуре С’”.