35

Лекция № 11

10. Гетерогенные системы. Фазовые равновесия.

10.1. Основные понятия
10.1.1. Ф а з а – однородная часть системы, отделенная от других поверхно-стью раздела
и характеризующаяся уравнением состояния f (p,T,nk)= 0.
В отсутствеи равновесия внутри фазы параметры могут изменяться непрерывно,
а на границе – скачком.
10.1.2. К о м п о н е н т – вещество, которое может быть выделено из систе-мы и
существовать вне ее, т.е. это независимые вещества.
Расчет числа компонентов – из общего числс веществ нужно вычесть число уравнений,
которые связывают их концентрации.
Такими уравнения могут быть выражения для константы равновесия, если в системе
могут протекккать химические превращения.
СаСО3 = СаО + СО2 Кр = рСО2.
Один и тот же набор веществ может иметь разное число компонентов
N2, H2, NH3 в отсутствии химического равновесия - 3 компонентная система, так как
реакция в силу кинетических особенностей может протекать только при высокой
температуре в присутствии катализатора.
При химическом равновесии система может вести себя как двухкомпонент-ная. N2 + 3 H2,
= 2 NH3, так как появится уравнение Кр = П рлк.
Если же азот и водород появляются только за счет разложения аммиака
NH3 = N2 + 3 H2, то появляется еще одно уравнение, связывающее количества
образующихся nN2 : nH2 = 1:3. Такие уравнения относятся к начальным условиям. В
последнем случае система однокомпонентна.
Таким образом k = m – r – b, где m – число веществ ( видов частиц),
К – число равновесных реакций, и – число уравнений связи.
10.1.3. Степени свободы – число независимых переменных, которые можно изменять не
меняя числа фаз.
10.1.4. Классификация
Название по  Название по k Название по v
0 - Нон(ин)вариантная
1 Гомогенная Однокомпонентная Моновариантная
2 Двухфазная Бинарная, двухкомпонентная Бивариантная
3 Трехфазная Тройная Тривариантная
много Полифазная Многокомпонентная Поливариантная
10.1.5. Общие условия фазового равновесия
Для гетерогенных систем в качестве определяющих параметров используются интенсивные
параметры р и Т, объем не используется никогда, поскольку нужно было бы указывать объем
каждой фазы, а они изменяются при фазовых переходах. Удобнее в качестве экстенсивных
величин использовать числа молей компонентов.
T = const система находится в тепловом равновесии,
p = cоnst - “ - механическое - “ -,
при расчете числа компонентов мы принимали во внимание химическое равновесие kk = 0.
В гетерогенной системе есть еще один вид равновесия = фазовое. В отсутствие фазового
равновесия происходит перенос вещества из одной фазы в другую, т.е. совершается химическая
работа Wхим.. = - kdnk - работа переноса вещества k. Изменение энергии Гиббса в фазе 
dG = -S dT + V dp + k dnk ; dG = -S dT + V dp + k dnk .
Общее изменение энергии Гиббса при р,Т = const dGpT = dG  + dG 
 36

В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса равно 0.

dGpT = k dnk + k dnk = 0.
Так как происходит перенос вещества из фазы  в фазу  , то dnk = - dnk и условием
равновесия будет
k  = k  равенство химических потенциалов любого компонента во всех фазах.
Таким образом за фазовое равновесие ответственен одинаковый интенсивный фактор -
химический потенциал, также как в тепловом и механическом равновесии. В отсутствие
фазового равновесия перенос осуществляется из фазы с более высоким химическим
потенциалом в фазу с более низким химическим потенциалом , что соответствует
общему снижению энергии Гиббса dG = (k2 - k1) dnk.

10.1.6. Правило фаз Гиббса определяет число степеней свободы гетерогенной

системы. Для этого из общего числа переменных, описывающих систему нужно вычесть
число уравнений, связывающих эти переменные.
Переменные - интенсивные – общие для всех фаз р, Т 2

Экстенсивные – для каждой фазы nk k

Общее число переменных k + 2

Уравнения - Уравнения состояния для каждой фазы 
 
Уравнения фазового равновесия k = k
Для каждого компонента независимых уравнений -1
Для всех компонентов k( - 1)
Степени свободы k + 2 -  - k( - 1) = k + 2 -  - k + k = k + 2 -  = v
v= k + 2 -  правило фаз
Гиббса

Если система помещается в какое либо поле появляются дополнительные интенсивные

характеристики, то вместо 2 будет фигурировать 3. Если какой либо интенсивный
параметр закрепляется, то 2 заменяется на 1.
10.1.7. Принципы физико-химического анализа
10.1.7.1. Задачи физико-химического анализа. Состояние гетерогенной системы чаще
всего представляется в виде диаграмм, Это наиболее экономный и компактный способ
представления, который позволяет понять, как будет вести себя гетерогенная система в
тех или иных условиях. Существует целый раздел термодинамики, называемый
геометрической термодинамикой, в задачу которого входит представление состояний
системы в виде наглядных геометрических образов, а с другой стороны применение
методов математического аппарата и геометрии к анализу реальных взаимоотношений
между формами существования веществ, т.е. связь между физико-химическими
свойствами системы и геометрическими формами пространства. Н.С.Курнаков.
10.1.7.2. Принцип соответствия
Каждой фазе или набору фаз соответствует определенный геометрический образ –
объем, поверхность, линия, точка, которые могут описываться уравнениями.
10.1.7.3. Принцип непрерывности
До тех пор, пока существует определенный набор фаз, изменение свойств системы под
действием внешних факторов происходит непрерывно . При изменении числа фаз
свойства системы изменяются скачкообразно.

10.2. Однокомпонентные системы

10.2.1. Применение правила фаз к анализу однокомпонентных систем
 37

v= 1 + 2 -  = 3 - .
Максимальное количество фаз, находящихся в равновесии равно 3, максимальное число
степеней свободы = 2. Это означает, чо все состояния однокомпонентной системы можно
изобразить на плоскости.
Если  = 1, то v = 2 – область на плоскости,
 = 2, то v = 1 - линия - “ -,
 = 3, то v = 0 – точка - “ -.
10.2.2. Диаграммы состояния однокомпонентных систем
В качестве независимых переменных можно выбрать любые 2 параметра, лучше
интенсивные , например, р,Т; , Т, р,V
 Для каждой фазы есть область
Обл. изменения параметров, при кото-
тв. Обл. рых данная фаза устойчива. На-
жидк. Обл. Sтв. <Sж.< Sпара
Тпл. Ткип. пара пример, при низкой температуре
Т устойчивой будет твердая фаза, так как ее химический потенциал
ниже, чем жидкости. При температуре плавления и кипения в равновесии находятся 2
фазы, химические потенциалы их одинаковы, перенос вещества происходит при
постоянной температуре при постоянном давлении.
Графики химических потенциалов фаз, выходящие за пределы области существования
фазы отвечают неустойчивым метастабильным состояниям.
Более распространенной является диаграмма рТ
р Каждой фазе соответствует область
плавление К существования, двухфазные равнове-
ж. сия описываются линиями, а три фа-
тв. сосуществуют в одной точке, которая
испарение так и называется тройная точка О.
О Так как вещество может существовать
Пар в разных кристаллических модифи-
сублимация кациях, на диаграмме может быть не-
сколько тройных точек, но 4 фазы со-
существовать не могут.
10.2.3. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса описывает двухфазные равновесия в
однокомпонентных системах.
10.2.3.1. Вывод
  =  ;  = G; d =d G = - S dT + Vdp
d  = d  в равновесии
- S dT + Vdp = - S dT + Vdp 
(V - V) dp = ( S - S )dT

= Изменение давления при изменении

температуры = tg наклона касательной к линиям двухфазных равновесий.

10.2.2.2. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к анализу диаграмм
жидкость пар Hиспар. > 0; V = V пар – Vж >> 0; 
твердая фаза пар Hсубл. > 0; V = V пар – Vтв.>> 0; 
твердая фаза жидкость Hпл.. > 0; V = V ж.– Vтв.> 0 
 38

вода, висмут, таллий V = V ж.– Vтв. < 0

220 атм K Можно рассчитать, какое
давление необходимо, чтобы температура
плавления понизилась на 1 о
Hпл.. = 6,01 кДж/моль
1 атм тв. = 0,9168 г/см3  Vтв = 18/0,9168 =
4,58 O =19,633 см3/моль
мм Hg ж. = 0,9998 г/см3  Vж = 18 см3/моль
0,006
атм 273,16 373,15 647.3 Т,К V = -1,63 см3/моль

; p –po = ln ;

0. 2.2.4. Равновесие жидкость пар