52

Лекция № 16
13.4.3. Химические потенциалы компонентов раствора
kB
p T= const
kA poB

poA

1. Идеальные растворы во всей области составов – система симметричная, т.е.

химические потенциалы компонентов выражаются обднаково через их мольные доли
А В
А = Ао + RT ln xA B = Bo + RT ln xB.
Стандартное состояние компонентов – это состояние чистого вещества.
2. Разбавленные растворы
Система несимметричная – химические потенциалы компонентов выражются по-
разному:
Растворитель Растворенное вещество
1 = 1о + RT ln x1 2= 2о + RT ln m2 (2= 2о + RT ln х2)
Химический потенциал растворителя зависит от его мольной доли в растворе, так как
растворитель подчиняется закону Рауля, и стандартное состояние растворителя – чистое
вещество, на диаграмме это точка poA. Но для растворенного вещества стандартное состояние
уже нельзя считать тпросто читсым компонентом В, так как закон Рауля для него не действует.
Стандартное состояние растворенного вещества – это его состояние в растворе, с
концентрацией , равной 1, но сохраняющей свойства разбавленного раствора, т.е. свойства
разбавленного раствора мы должны проэсктраполировать до концентрации, равной 1. Это будет
точка kB. Так как эта точка найдена искусственно, нет необходимости выражать его
концентрацию растворенного вещества через его мольную долю, что не очень удобно. Поэтому
принимают, что химический потенциал растворенного вещества зависит от концентрации
раствора, а точнее - от его моляльности. Стандартное состояние растворенного вещества – это
его состояние в растворе, с концентрацией , равной 1, но сохраняющей свойства разбавленного
раствора. Т.е. это не вполне реальное состояние, а полученное искусственно экстраполяцией
свойств разбавленного раствора на концентрированный. Идеология такая же как в описании
реальных газов.
2
Химический потенциал растворенного вещества
по закону Генри

2о Химический потенциал реального растворенного

вещества

0 ln m2

3. Реальные растворы во всей области концентраций

Если мы хотим сохранить форму выражения химического потенциала для всей области
существования реалрастворов, то нужно ввести поправки на взаимо-действие компонентов
 53

реальных растворов и исправить концентрацию на более надежную величину, которая бы

правильно отражала их свойства – такая величина называется активностью.
1= 1о + RT ln а1 2= 2о + RT ln а2
а =  х для компонента идеального по Раулю, стандартное сосотяние - чистое вещество :  
1, когда х  1
а =  m для компонента идеального по Генри
  1, когда m  0.
13.4.4.Коллигативные свойства разбавленных растворов нелетучих веществ в жидкости.
13.4.4.1. Определение
Это означает, что в паре нет растворенного вещества, и он состоит из одного
растворителя. Кроме того предположим, что в твердой фазе не образуется твердых ратсворов.
Если эти условия соблюдены, то разбавленные растворы проявляют ряд свойств, зависящих
только от концентрации рсстворенного вещества, но не зависящих от природы растворенного
вещества. Это связано с тем, что свойства этих растворов обусловлены свойствами
растворителя, которые, судя по выражению химического потенциала, зависят от его мольной
доли, а следова-
тельно, от концентрации растворенного вещества, но не от его природы. К коллигативным
свойствам растворов относятся :
понижение температуры замерзания растворителя,
повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым ратсворителем;
осмотическое давление.
13.4.4.2. Повышение температуры кипения растворителя. Эбулиоскопия.
На рассмотренных диаграммах состояния мы видели, что давление пара растворителя
над раствором всегда ниже, чем над чистыми веществами, а следовательно температура
кипения раствора нелетучих компонентов всегда выше, чем у чистых растворителей.
Попробуем описать это явление количественно, т.е. рассмотреть уравнения линий на
диаграммах. Линии описывают состояния фазового равновесия, поэтому будем исходить из его
критерия:Совершенно аналогично можно расмотреть равновесие между раствором нелетучего
растворенного вещества и его паром.
р
1(ж)= 1о (ж) + RT ln х1 = 1(пар)

рвнешн dT 1(ж) = f (T,x) 1(пар)= f(T) при р =const

dp

d1(ж) =

-S(ж) dT + RT d ln x1 = - S(пар)dT,
RT d ln x1 =- (S(пар) - S(ж.))dT = -Н исп.dT./Ткип., при х1  1 Нисп. = Ноисп.
d ln (1 – x2) = -dx2 = - Ноисп.dT/RT2
x2 = Ноисп.(Tкип.- Токип.)/R Токип2 = Ноисп/R Токип2 *Т.
х2 = n2/n1 = n2M1/g1 = m2M1/1000.
Измерение повышения температуры
*Т = (R Токип2/Ноисп) . x2 = (R Токип2 1000/Ноисп удельная)m
кипения растворителя в растворе
называется эбулиоскопией. Для нее удобно использовать растворители с высокой температурой
кипения и низкой теплотой испарения. Измеряя повышения температуры кипения растворителя
при растворении в нем определенной навески растворяемого вещества, можно найти
 54

моляльную концентрацию его, т.е. рассчитать молярную массу его. Этот метод называется
эбулиоскопическим
m2 = (g2/M2)1000/g1 = Ткип/ Kэб.. 
M2 = (g2/ g1)1000 Kэб /Ткип.

Этим методом можно изучать состояние растворенного вещества в растворе, т.е. процессы
ассоциации и диссоциации, так как при протекании их эффективная измеренная молекулярная
масса будет определяться относительным количеством ассоциированных или
диссоциированных молекул по формуле аддитивности.
Мэксп. = МмоноNмоно + Мдимер Nдимер. .
В случае отклонения ратсворов от идеального вместо моляльности будет стоять
активность растворенного вещества а =  m. Таким образом методом эбулиоскопии можно
находить коэффициенты активности.
13.4.4.3. Понижение температуры замерзания растворителя. Криоскопия.
Совершенно аналогично можно расмотреть равновесие между раствором нелетучего
растворенного вещества и твердой фазой.
1(ж)= 1о (ж) + RT ln х1 = 1о (тв.) d1(ж) = d1о (тв.).
1 = f(T, x),
(ж)
1 о (тв.)
= f(T).

d1(ж) =

-S(ж) dT + RT d ln x1 = - So(тв.)dT,
RT d ln x1 = (S(ж) - So(тв.))dT = НраствdT./Тпл.., при х1  1 Нраств = Нопл.
d ln x1 = НоплdT/RT2

 ln x1 = ln(1-x2)  -x2 = Нопл/R(1/Tопл.- 1/Тпл.).

-x2 = Нопл(Tпл.- Топл.)/R Топл2 = Нопл/R Топл2 *Т

-Тзамерз.1 = R Топл2/Нопл* х2 = m2 R Топл2*1000/Нопл удельная = Kкр. m2
х2 = n2/n1 = n2M1/g1 = m2M1/1000.
Kкр называется криоскопической константой и зависит только от свойств растворителя.

Этим методом можно изучать состояние растворенного вещества в растворе, т.е. процессы
ассоциации и диссоциации, так как при протекании их эффективная измеренная молекулярная
масса будет определяться относительным количеством ассоциированных или
диссоциированных молекул по формуле аддитивности.
Мэксп. = МмоноNмоно + Мдимер Nдимер. .
Вещество tкипо С tпло С Кэб., K. кг/моль Ккр., K. кг/моль
Уксусная кисл. 118 17,2 2,93 3,9
Бензол 80 5,4 2,53 5,12
Вода 100 0 0,51 1,86
Камфора 40
13.4.4.4. Уравнение Шредера, растворимость твердых веществ в жидкости.
Хотя растворимость не относится к коллигативным свойствам растворов, но общность подхода
позволяет рассмотреть этот вопрос в этом разделе.
2(ж)= 2о (ж) + RT ln х2 = 2о (тв.) d2(ж) = d2о (тв.).
1(ж) = f(T, x), 1о (тв.) = f(T).

d2(ж) =

-S(ж) dT + RT d ln x2 = - So(тв.)dT,
 55

RT d ln x2 = (S(ж) - So(тв.))dT = НраствdT./Тпл.., при х2  1 Нраств = Нопл.

d ln x2 = НоплdT/RT2

ln x2 = Нопл/R(1/T опл.- 1/Тпл.)= (Нопл/R Топл)(Tпл.- Топл)

Tпл.= Топл + (R Топл2 /Нопл )ln x2
Для разбавленных растворов замена Нраств = Нопл. оправдана, однако при увеличении
концентрации 2-го компонента нужно использовать в уравнении Шредера истинные
дифференциальные теплоты растворения.
13.4.4.5. Явление осмоса. Осмотическое давление

раствор
h

растворитель