14.4.

Электропроводность растворов электролитов

14.4.1. Основные понятия
Электропроводность – основное свойство растворов электролитов. Они относятся к
проводникам второго рода, так как в отличие от металлов, проявляющих электронную
проводимость, имеют ионную проводимость.
14.4.1.1 Электропроводность – это количество электричества, проходящее через
сечение, перпендикулярное движению ионов, за 1 сек. При единичном градиенте
потенциала (В/м в СИ). Численно электропроводность равна обратному сопротивлению
раствора:  = 1/R. []=Ом-1=1Смм-1
14.4.1.2. Удельная электропроводность – количество электричества проходящее через
единичное сечение (м2) за 1 сек. При единичном градиенте потенциала.
о=1/; R=1/S; 1/=1/1/S; о=1/S. [о]=Ом-1м-1=Смм-1

Таким образом, удельная электропроводность – это электропроводность раствора в кубике

единичного объема (сечение = 1 и длина = 1) при единичном градиенте потенциала, т.е.
вырезанного из однородного поля. Размерность электропроводности легко запомнить,
если использовать закон Ома в векторной форме: плотность тока равна
произведению удельной электропроводности на напряженность электрического поля.
Отсюда вытекает также тензорный характер электропроводности, он выражается
квадратной матрицей.
14.4.1.3. Эквивалентная электропроводность – это электропроводность раствора,
содержащего один эквивалент вещества, т.е. электропроводность объема раствора между
двумя электродами площадью, равной разведению, на расстоянии 1 м., при градиенте
потенциала 1 В/м. Разведение – это объем раствора, содержащий один грамм-эквивалент.
 = о/C = оV; C = nz++/V = nz--/V; [] = м2/(Оммоль)

14.4.2. Связь между электропроводностью и подвижностью ионов

В отсутствии поля ионы движутся хаотически. Под действием поля они приобретают
направленное движение с постоянной скоростью как движение в вязкий среде, которое
подчиняется закону Стокса:
u = F/6r; где F – движущая сила, r – радиус частицы,  - вязкость среды. Движущая
сила равна заряду иона на напряженность поля F = |e|zE.
u = |e|zE/6r - реальная скорость иона;
Скорость иона в поле единичной напряженности называется абсолютной скоростью
uо = |e|zE/6r; u = uоE.
Определим силу тока в растворе электролита, т.е. количество электричества,
проходящего через некоторое сечение S в единицу времени. За единицу времени через
сечение S пройдут иона, заключенные в цилиндре с основанием S и длиной равной
реальной скорости:
(u+oE + u-oE)S = объем цилиндра
(u+oE + u-oE)SС = количество эквивалентов электролита в этом цилиндре;
(u+oE + u-oE)SС = количество грамм-ионов слабого электролита в цилиндре, проходящих
через сечение S в единицу времени;
(u+oE + u-oE)SСF = количество электричества, переносимого ионами за 1 сек., т.е. сила
тока = I=U/R = E1S/1=ESo
o = (u+oE + u-oE)СF;  = (u+oE + u-oE)F
u+oF = +
u-oF = -
произведение абсолютной скорости иона на число Фарадея называется подвижностью.
Для сильных электролитов  =++-
Для слабых электролитов с= (++-), причем подвижности не зависят от концентрации.
В бесконечно разбавленном растворе степень диссоциации равна 1
 =++-
 = с/(++-) = с/ - уравнение Аррениуса.
Подвижность иона зависит от радиуса сольватированого иона и свойств среды, а именно
от ее вязкости, которая очень сильно уменьшается с ростом температуры. Поэтом при
повышении температуры подвижность ионов возрастает и электропроводность растворов
электролитов увеличивается в отличие от металлических проводников.
Предельная подвижность ионов при 25оС в воде
Катионы +104, См м2/моль Анионы -104, См м2/моль
Li+ 38.6 F- 55.1
Na +
50.1 Cl- 76.35
K +
73.5 Br -
78.1
H +
349.8 I -
76.8
½ Ca2+ 59.5 OH- 198.3
Ионы водорода и гидроксила обладают аномальной подвижностью, так как в водных
растворах демонстрируют эстафетный механизм переноса зарядов

+ H H
H :O :O
H O
H H H
H
:O
H

Происходит не перенос заряда через вязкую среду, а смещаются электронные плотности и

изменяются немного межатомные расстояния.

14.4.3. Числа переноса ионов

Число переноса – это доля тока, переносимого данным ионом от общей силы тока.
I+ = u+oFESC = +ESC; I-= u-oFESC = -ESC
t+ = I+/I = +/(++-); t- = I-/I = -/(++-);
t+/t- = +/-
Определяют числа переноса по изменению концентрации электролита в катодном и
анодном пространстве при электролизе. Предположим, что +/-= ½.
Представим себе, что прошло три эквивалента. На катоде разрядилось 3 катиона, а на
аноде три аниона. Из катодного пространства ушло 2 аниона, и в него пришел 1 катион, а
- + из анодного пространства ушел 1 катион, и
пришло 2 аниона. В результате убыль
+++++ +++++
электролита на катоде составила 2
 
эквивалента, а на аноде 1
. +++++ +/-= ½ = убыль электролита на аноде/убыль
 электролита на катоде.
+++ +++++ ++++
  

15.4.4. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации

раствора
14.4.4.1. Слабые электролиты 14.4.4.2 Сильные электролиты
c = (++-) =  K = C2(1-); Степень диссоциации не изменяется, но
c = K/C  = K/C подвижность ионов зависит от
концентрации

c c c
  

С С С
c =  - (A+B)C
Два эффекта замедляют движение ионов в растворах сильных электролитов:
Электрофоретический – чем выше скорость, тем сильнее трение сольватных оболочек
ионов противоположного знака, повернутых дуг к другу разными концами диполей воды.
Эффект снимается в поле высокого напряжения.
Релаксационный эффект – торможение ионной атмосферой, которая при наложении поля
начинает двигаться в другую сторону, чем ион. Торможение убирается при наложении
очень высокочастотного поля.

o сильные

слабые o = cK/C
C

14.4.5. Применение метода электропроводности

14.4.5.1. Определение константы диссоциации слабой кислоты

1/c
tg = 1/K2

1/
o

14.4.5.2. Определение ионного произведения воды

H2O = H+ + OH-
C(1-) C C

Kдисс.[H2O] = Kw = [H+][OH-]  C22 = C2(c/)2 = o2/2

o = 5.510-6 Ом-1м-1;  = (350+198)10-4 = 54810-4 Смм2/моль
Kw = 10-8 моль2м-6 = 10-14 моль2/л6

15.4.5.3. Определение произведения растворимости малорастворимой соли

AgCl = Ag+ + Cl-; ПР = [Ag+][Cl-]
c = + + - = o/C; C = o/++- = 1.259/53.8+65.4 = 10-2 моль/м3 = 10-5 моль/л; ПР = 10-10.

14.4.5.4. Кондуктометрическое титрование