Session 2011

BACCALAURAT TECHNOLOGIQUE
STL - CHIMIE DE LABORATOIRE ET DE PROCDS INDUSTRIELS

PREUVE DE CHIMIE

Dure de l'preuve : 3 heures Coefficient : 4

Le sujet comporte 8 pages numrotes de 1/8 8/8.

L'usage de la calculatrice est autoris.

Code sujet : 11PYCLMECH1

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HYDROMTALLURGIE DU ZINC Donnes ( 25 C) 2+ 0 Potentiels standard : E (Cu / Cu) = 0,34 V ; E 2 (Zn /Zn) = 0,76 V RT ln x = 0,060 lg x, en V F Le zinc mtallique est obtenu partir de la blende, minerai essentiellement constitu de sulfure de zinc, avec notamment des traces doxyde de cuivre(II). Aprs plusieurs tapes de traitement de la blende, on obtient une solution aqueuse S contenant des ions Zn2+ et des traces dions Cu2+. Les concentrations molaires sont gales 2,3 mol.L-1 pour les ions Zn2+ et 1,6 10-2 mol.L-1 pour les ions Cu2+ dans la solution S. Lobjectif est dliminer les ions cuivre(II) de la solution S.
0 1

2+

1. tude dune pile. Dans un bcher 1, on place un volume V1 = 100 mL dune solution S1 de sulfate de cuivre(II) de concentration molaire c1 = 1,6 10-2 mol.L-1. Dans un bcher 2, on place un volume V2 = 100 mL dune solution S2 de sulfate de zinc de concentration molaire c2 = 2,3 mol.L-1. 1.1. tude de la demi-pile 1. On plonge une lame de cuivre dans le bcher 1. 1.1.1. Donner lexpression littrale du potentiel E1 de llectrode de cuivre plongeant dans la solution S1. 1.1.2. Calculer le potentiel de cette lectrode. 1.2. tude de la demi-pile 2. On plonge une lame de zinc dans le bcher 2. 1.2.1. Donner lexpression littrale du potentiel E2 de llectrode de zinc plongeant dans la solution S2. 1.2.2. Calculer le potentiel de cette lectrode. 1.3. tude de la pile obtenue en reliant la demi-pile 1 la demi-pile 2. 1.3.1. Faire un schma annot de cette pile : indiquer les polarits et prciser le sens de circulation des lectrons et du courant. 1.3.2. Calculer la force lectromotrice de cette pile en dbut de fonctionnement. 1.4. tude de lvolution du systme. 1.4.1. crire lquation de la raction modlisant la transformation qui se produit dans la pile lorsquelle dbite. 1.4.2. Donner lexpression de la constante dquilibre K de la raction mise en jeu en fonction des concentrations des diffrentes espces lquilibre. 1.4.3. tablir lexpression de la constante dquilibre K en fonction des potentiels standard des couples mis en jeu ; vrifier que cette constante est voisine de 5 1036. 1.4.4. Exprimer et calculer le quotient de raction Qr,i en dbut de fonctionnement. En dduire le sens dvolution du systme constitu par la pile. 1.4.5. Calculer la concentration en ions cuivre(II) dans le bcher 1 quand la pile sarrte de fonctionner (on considrera que la concentration dans le bcher 2 reste sensiblement gale c2 tout au long de la transformation). 2. La cmentation. La cmentation consiste disperser de la poudre de zinc dans la solution S contenant des ions Cu2+ et Zn2+. Aprs plusieurs heures de contact, la solution est filtre. Expliquer lintrt de cette opration de cmentation

Code sujet : 11PYCLMECH1

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DOSAGE DU CUIVRE DANS UN LAITON Les questions 1, 2, 3 et 4 sont indpendantes. (NO3-/NO(g)) Donnes ( 25 C) 0 = 0,96 V ; E 4 (Cu2+/ Cu) = 0,34 V

Potentiels standard : E pKa(NH4+/NH3) = 9,2 Constante de dissociation du complexe [Cu(NH3)4]2+ : KD = 1,0 10-12 Masse molaire du cuivre : MCu = 63,5 g.mol-1 Masse molaire du chlorure dammonium : MNH4Cl = 53,5 g.mol-1 Le laiton est un alliage constitu de cuivre et de zinc. Sa teneur en cuivre est comprise entre 95 % et 55 %, en masse.

0 3

La teneur en cuivre dans un laiton peut tre dtermine par spectrophotomtrie dabsorption du complexe [Cu(NH3)4]2+. Dans un premier temps, le laiton est attaqu par une solution dacide nitrique. Aprs neutralisation et dilution, on obtient une solution contenant des ions cuivre(II). Les ions cuivre(II) sont ensuite complexs par lammoniac, laide dune solution tampon ammoniacale. 1. Attaque du laiton. crire lquation de la raction doxydation du cuivre avec les ions nitrate de la solution dacide nitrique (les demi-quations doxydo-rduction sont demandes). 2. tude dune solution tampon. On dsire prparer 500,0 mL dune solution tampon de pH gal 9,2 par dissolution dune masse m de chlorure dammonium solide dans une solution dammoniac 2,0 mol.L-1 (la dissolution seffectue sans variation de volume). 2.1. Rappeler les proprits dune solution tampon. 2.2. Calculer la concentration en ions ammonium dans la solution tampon pH = 9,2. 2.3. Calculer la masse m de chlorure dammonium solide dissoudre. 3. Formation du complexe [Cu(NH3)4] 2+. Le complexe est form en mlangeant la solution dions cuivre(II) et la solution tampon pH = 9,2. On obtient ainsi une solution de pH = 9,2 prsentant une concentration initiale en ions cuivre(II) cCu = 0,010 mol.L-1 et une concentration initiale en ammoniac cNH3 gale 2,0 mol.L-1. Compte tenu du large excs dammoniac, on considrera que la concentration de cette espce est constante. 3.1. crire lquation de la raction de complexation des ions cuivre(II) par lammoniac. 3.2. Donner le nom du complexe form. 3.3. Donner lexpression littrale de la constante de dissociation de ce complexe. 3.4. Au regard de la valeur de cette constante de dissociation, que peut-on dire de la stabilit du complexe form et donc de la raction de formation du complexe ? 3.5. En dduire la concentration du complexe en solution.

Code sujet : 11PYCLMECH1

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tude exprimentale dun laiton. On traite une masse de 1,4 g dun laiton. Aprs attaque par la solution dacide nitrique et complexation par le tampon ammoniacal, on obtient 200,0 mL de solution : la courbe dtalonnage obtenue par spectrophotomtrie dabsorption donne une concentration en complexe [Cu(NH3)4]2+ dans cette solution gale 8,0 10-2 mol.L-1. 4.1. Calculer la masse de cuivre contenue dans lchantillon de laiton trait. 4.2. Dterminer alors le pourcentage massique en mtal cuivre dans le laiton tudi ; vrifier que ce rsultat est conforme avec les indications de lnonc sur la teneur gnrale en cuivre dun laiton. SYNTHSE DU ZIRCONON Le zirconon est un indicateur color utilis dans le titrage du zirconium. La formule semidveloppe de cette molcule est la suivante :

OH N N CH3
Le zirconon est obtenu par raction de copulation diazoque de deux composs nots B et I. 1. La synthse de B est schmatise par la suite ractionnelle suivante :
SO3H

H2SO4, SO3
(1) (2) (3)

A
phnol

? phnol
CH3Cl catalyseur B (isomre para)

1.1. tude de ltape (1). 1.1.1. crire la formule semi-dveloppe de A. 1.1.2. Nommer A. 1.2. tude de ltape (2). 1.2.1. Indiquer comment transformer A en phnol (ractifs, conditions opratoires). 1.2.2. Prciser le nom du procd utilis.

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1.3. tude de ltape (3). 1.3.1. Proposer un catalyseur (nom et formule) pour cette transformation. 1.3.2. crire lquation de la raction conduisant la formation de B. 1.3.3. Donner la formule semi-dveloppe de C (isomre de B) form galement lors de cette transformation. 1.3.4. Donner la nature de llectrophile mis en jeu dans cette transformation. 1.3.5. Nommer B. 2. La synthse de I est schmatise par la suite ractionnelle : ? (4) (5) (6) Sn, H
+

D: HO
-

NO2 F

O F ? G: NH C CH3

(7)

1) H2SO4, SO3 2) H2O, H+

H (compos para, majoritaire)

(8)

I : HO3S

N+ N

2.1. tude de ltape (4). Prciser les conditions opratoires pour cette transformation. 2.2. tude de ltape (5). 2.2.1. Donner les formules semi-dveloppes de E et F. 2.2.2 crire lquation de la raction traduisant le passage de D E sachant quau cours de la transformation, ltain est oxyd en ion Sn4+. Les demi-quations lectroniques sont demandes. 2.3. tude de ltape (6). 2.3.1. Proposer un ractif (nom et formule) pour raliser cette transformation. 2.3.2. Nommer G. 2.4. tude de ltape (7). Donner la formule semi-dveloppe de H. 2.5. tude de ltape (8). Prciser le nom de la raction conduisant I. 3. Formation du zirconon. crire lquation de la raction de B avec I conduisant la formation du zirconon.
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DTERMINATION DE LA STRUCTURE DUN COMPOS AROMATIQUE DONNES : lment Numro atomique Masse molaire / g.mol-1 H C O 1 6 8 1,0 12,0 16,0

On cherche dterminer la structure dun compos J, additif de certaines huiles dont il augmente la viscosit. Dans un premier temps J est hydrolys en milieu basique. Aprs acidification du milieu ractionnel, un solide K cristallise et un compos liquide L est isol. On analyse successivement K et L pour dterminer la structure de J. 1. Dtermination de la structure de K. On donne la formule brute de K : C7H6O2 ainsi que son spectre IR (ci-dessous) ; on prcise galement : - quune solution aqueuse de K a un pH infrieur 7, - que K est aromatique.

Transmittance (%)

Nombre donde (cm )

-1

1.1. Identifier grce au tableau fourni en annexe les bandes qui caractrisent le groupement fonctionnel prsent dans K. 1.2. Donner la formule semi-dveloppe de K. 2. Dtermination de la structure de L. 2.1. L de masse molaire ML = 74,0 g.mol-1 est compos de 64,9 % dlment carbone et 13,5 % dlment hydrogne, en masse. Dterminer la formule brute de L, CxHyOz.

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2.2. L est oxyd en un compos M par le permanganate de potassium en milieu sulfurique. La masse molaire de M est de 72,0 g.mol-1. On ralise sur M successivement les tests suivants : Test 1 : la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophnylhydrazine) donne avec M un prcipit orang. Test 2 : le test du miroir dargent (ractif de Tollens) est ngatif. Test 3 : en versant M dans une solution de diiode en milieu basique, il apparat un prcipit jaune ple. 2.2.1. Indiquer les renseignements fournis par chacun de ces tests. 2.2.2. En dduire la formule semi-dveloppe de M et choisir, parmi les quatre formules semidveloppes ci-dessous, celle qui correspond L.

HOCH2 CH2 CH2 CH3

H3C CH CH2 CH3 OH

CH3 HOCH2 CH CH3

OH H3C C CH3 CH3

2.2.3. Donner lquation de la raction correspondant au test 3. 2.3. L existe sous la forme de deux nantiomres. 2.3.1. Dessiner en reprsentation de Cram un des deux nantiomres. 2.3.2. Indiquer la configuration absolue de latome de carbone asymtrique dans la molcule reprsente : justifier la rponse en expliquant la dmarche suivie. 3. Structure de J. 3.1. On peut synthtiser J en faisant ragir K avec L en milieu acide et en chauffant. 3.1.1. crire lquation de la raction en donnant la formule semi-dveloppe de J. 3.1.2. Donner les caractristiques cintiques et thermodynamiques de cette transformation. 3.2. J peut tre galement obtenu en faisant ragir L sur le chlorure de benzoyle. 3.2.1. crire lquation de cette raction. 3.2.2. Indiquer lintrt de cette mthode de synthse par rapport celle propose en 3.1.

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SPECTROSCOPIE INFRAROUGE Table des nombres donde des vibrations de valence et de dformation.
Liaison O-H O-H N-H N-H Cdi-H Ctri-H Ctri-H Ctet-H Ctri-H OH CC Ctri=O Espce Alcool libre Alcool li Amine primaire Amine secondaire Alcyne Alcne Aromatique Alcane Aldhyde Acide carboxylique Alcyne Aldhyde et ctone Nature des vibrations Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Dformation Valence Dformation Dformation Valence Valence Dformation Dformation Dformation Dformation Dformation Dformation Nombre donde / cm 3590-3650 3200-3600 3300-3500 3300 3030-3100 3000-3100 2850-3000 2700-2900 2500-3200 2100-2260 1650-1730
-1

Intensit F : fort ; m : moyen ; f : faible

abaissement de 20 30 cm-1 si conjugaison

F (fine) F (large) m (2 bandes) m (1 bande) m ou f m m F m (2 bandes) F m (large) f F F F F m Variable (3 ou 4 bandes) F ou m F (2 bandes) F F (2 bandes) F m F m F (2 bandes) F F et m (2 bandes) F

Ctri=O Acide carboxylique Ctri=O Ester Ctri=O Amide Ctri=Ctri Alcne Ctri=Ctri Aromatique N-H amine Amine -NO2 Groupe nitro Ctet-H Alcane Ctet-H (CH3) Alcane Ctet-O Alcool Ctet-N Amine Ctri-H de -HC=CH- (E) Alcne (Z) Aromatique Ctri-H Ctri-H
monosubstitu Aromatique 1,2disubstitu Aromatique 1,3disubstitu Aromatique 1,4disubstitu Chlorure d'alkyle ou d'aryle Bromure d'alkyle ou d'aryle Iodure d'alkyle ou d'aryle

1700-1725 1735-1750 1630-1700 1620-1690 1450-1600 1560-1640

1540-1570 et 1340-1390

1430-1480 1370-1390 1010-1200 1020-1250 960-970 670-730 730-770 et 680-720 735-770 750-800 et 680-720 800-860

C-Cl C-Br C-I

Valence Valence Valence

600-800 500-750 500

F F F

Ctet ttragonal : C

Ctri trigonal :

Cdi digonal :

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