II.

ELECTRODOS DE REFERENCIA
LOS PROCESOS que tienen lugar en la interfase metal-solucin de cualquier metal en contacto con un electrolito (medio agresivo), no se pueden medir de una manera absoluta (tiene que ser tan slo relativa). El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente.

Me

Men + + ne-,

y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal:

Me n + + ne- Me,
con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:

Me

Me n+ + ne-.

Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para poder medir esta diferencia de potencial se adopt un electrodo patrn que es el electrodo normal de hidrgeno, al cual, por convencin y a cualquier temperatura, se le asign el valor cero. Este electrodo est constituido por una lmina de platino-platinado, sobre la cual se hace burbujear hidrgeno gas a la presin de una atmsfera, sumergida en una solucin cida (electrolito), cuya actividad de iones hidrgeno a 25C es la unidad, de acuerdo con la reaccin de equilibrio:

2H++2e

H2

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es nicamente funcin del pH, segn la siguiente expresin:

E = 0.059 pH
Tomando como referencia el electrodo de hidrgeno, el potencial de un metal cualquiera sumergido en una solucin de sus iones de actividad igual a la unidad, corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semielemento metal/solucin de sus iones acta como polo positivo, o sea de ctodo, y el electrodo de H2 como polo negativo, o nodo, segn la convencin propuesta por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo anterior lo podemos representar de una manera esquemtica como:

-Pt, H2 (1 atm)/H+(a H+ = 1)// Me n+/Me +,

donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa la presencia de una unin electroltica o puente salino entre ambos semielementos de la

pila. En la convencin propuesta, el polo negativo o nodo se coloca en el lado izquierdo de la pila, en la forma en que tiene lugar la reaccin de oxidacin:

H2

2H+ + 2e-.

Los electrones generados en esta reaccin pasarn al otro electrodo, positivo o ctodo, a travs de un conductor metlico externo, de cobre por ejemplo, donde los iones Me n + sern reducidos. La reaccin global del proceso ser la siguiente:

H2 + Me n +

2H+ + Me.

El potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de

Epila = Ectodo -Enodo

Basndose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:

a) E pila > 0 b) E pila < 0

El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con un potencial de 0 voltios, que necesariamente el semielemento que acta como polo positivo debe de tener un potencial de reduccin positivo, lo cual en trminos energticos equivale a decir que la reaccin

Me n + + ne

Me

est desplazada hacia la derecha. Un voltmetro que uniera los dos semielementos que constituyen la pila debera conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al electrodo de hidrgeno y el polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre (ctodo), se une a ese mismo polo del voltmetro y el polo (-), de menor potencial (nodo), se une al negativo del voltmetro. En estas condiciones, la diferencia de potencial medida, correspondiente a la pila formada, sera numricamente igual al potencial de reduccin del semielemento derecho de la pila, Me n+/Me. Si se construyen pilas de estas caractersticas, se podran determinar los potenciales de reduccin de todos aquellos semielementos cuyo potencial es positivo o mayor que 0 (el del hidrgeno). En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero (negativo), esto implica necesariamente que el flujo de electrones ir en sentido contrario, es decir, que la produccin de electrones se deber a la oxidacin (disolucin) del metal del semielemento de la derecha:

Me Men+ + ne-,

lo cual implica que la reaccin est desplazada hacia la derecha, favorecida energticamente. Es tos electrones suministrados sern tomados por el otro semielemento, y tendr lugar la siguiente reaccin.

2H + + 2eLa reaccin global sera:

H2.

Me + 2H +

Me n+ + H2.

Todos aquellos semielementos que unidos a un electrodo normal de hidrgeno den un potencial de pila negativo, con la convencin propuesta, tendrn un potencial de reduccin ms negativo que el del hidrgeno, o sea menor que 0. De esta forma se construye la serie electroqumica de los metales, representada en el cuadro 3. CUADRO 3. Serie electroqumica de los metales. Sistema Semirreaccin Li + 1eK ++ 1e Cs ++ 1eBa2+ + 2eSr 2++ 2eCa 2++ 2e Na + + 1eMg 2++ 2eAl 3+ + 3eMn 2+ + 2eCr 2+ + 2eV3++ 3eZn 2++ 2eCr 3++ 3eFe 2+ 2eCd 2+ 2eIn 3+ + 3eCo 2+ 2eNi 2+ + 2eSn 2++ 2ePb 2+ + 2eFe 3+ + 3e2H + + 2eCu 2++ 2eHg 2+ + 2eAg 2+ + 1ePotencial E, V A 25C Li K Cs Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Cr V Zn Cr Fe Cd In Co Ni Sn Pb Fe H2 Cu 2 Hg Ag -3.045 -2.925 -2.923 -2.90 -2.89 -2.87 -2.714 -2.37 -1.66 -1.18 -0.913 -0.876 -0.762 -0.74 -0.99 -0.402 -0.342 -0.277 -0.250 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 0.337 0.789 0.799

Li + / Li K +/ K Cs +/Cs Ba2+ / Ba Sr2 + Sr Ca2 + /Ca Na + / Na Mg 2+ / Mg Al 3+ / Al Mn2+ / Mn Cr 2+ / Cr V 3+ / V Zn 2+ / Zn Cr 3+ / Cr Fe 2+ / Fe Cd 2+ / Cd In 3+ / In Co 2+ / Co Ni 2+ / Ni Sn 2+ / Sn Pb 2+ / Pb Fe 3+ / Fe H+ / H 2 Cu 2+ / Cu Hg 2+ / Hg Ag 2+ / Ag

Hg 2+ / Hg Pd 2+ Pd Pt 2+ / Pt Au 3+ / Au

Hg 2+ + 2ePd 2+ + 2ePt 2+ + 2eAu 2+ + 3e-

Hg Pd Pt Au

0.857 0.987 1.19 1.500

Hay que resaltar que en la bibliografa norteamericana, es comn que se trabaje con potenciales de oxidacin, por lo que sern los mismos en valor absoluto, pero con el signo cambiado. Por ejemplo, el oro (Au) tiene un potencial de reduccin alto y positivo porque es fuerte su tendencia a aparecer en su estado reducido; consecuentemente, su tendencia a la oxidacin es pequea y su potencial de oxidacin es alto en valores absolutos, pero negativo. Las dificultades operativas que se presentan en el manejo de un electrodo de hidrgeno, demasiado frgil para la mayora de las aplicaciones prcticas, han dado lugar a la utilizacin de otros electrodos de referencia que lgicamente deben de reunir determinadas condiciones. Aparte de ser manejables y de construccin sencilla, la condicin fundamental es que el potencial de equilibrio de la reaccin de xidoreduccin (redox) que tenga lugar en ellos, permanezca constante respecto al electrodo de hidrgeno. En estas condiciones, en cualquier momento se podra referir un potencial al del electrodo de hidrgeno o viceversa. Como electrodos de referencia se utilizan los siguientes: 1) Electrodo de calomelanos. Este electrodo est formado por mercurio cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2 Cl2 en equilibrio con una disolucin de cloruro potsico, KCl, que puede ser 0.1 N, 1 N o saturada. El contacto elctrico con el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino. Un esquema de este electrodo se presenta en la figura 7(a).

Figura 7 Electrodos de referencia: a) Calomelanos saturado, ECS La reaccin del electrodo de calomelanos es:

Hg2Cl2 + 2e-

2 Hg +2 Cl-.

As pues, si el electrodo acta como nodo (-) la reaccin es hacia la izquierda, (oxidacin); si el electrodo acta como ctodo (+), la reaccin es hacia la derecha, (reduccin). 2) Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Est formado por un hilo de Ag sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por va electroqumica, en una solucin de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag acta como nodo, como se muestra en la figura 7(b).

Figura 7 b) Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl La reaccin electrdica es la siguiente:

AgCl + ey su potencial de equilibrio a 25C es:

Ag + Cl-,

E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-].

En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25 V respecto al electrodo normal de hidrgeno (ENH) a 25C. El potencial del electrodo depende muy especialmente de la salinidad de la solucin en la cual el electrodo est sumergido. 3) Electrodo de zinc (Zn). Est constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una aleacin de Zn como la empleada para los nodos galvnicos de Zn de composicin como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H (vase el cuadro 4).

CUADRO 4. Electrodos de referencia

La reaccin electrdica es la siguiente:

Zn
y su potencial de equilibrio a 25C es:

Zn2+ + 2e-,

E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V vs. ENH

El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V vs. ENH. Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa a los de Ag/ AgCl. Tambin puede utilizarse en el suelo. Un esquema del mismo se presenta en la figura 7 (c)

Figura 7 c). Zinc, Zn. 4) Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO 4). Est formado por una barra cilndrica de Cu sumergida en una solucin de CuSO4 saturada. El contacto electroltico con la solucin o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tapn de madera de balsa. En la figura 7(d) se ilustra este tipo de electrodo.

Figura 7 d) Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4. La reaccin de electrodo es la siguiente:

Cu

Cu2+ + 2e-;

su potencial de equilibrio a 25C viene dado por:

E = 0.340 + 0.0295 log [Cu 2+] V vs. ENH.

Con la solucin saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V vs. ENH, pero para uso prctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras ventajas, presenta la sencillez de su preparacin y su gran estabilidad. Cuando se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable ms bien en el suelo, en aguas dulces y en salmueras.

Figura 8. Equivalencia aproximada entre las escalas de potencial relativas a los electrdos de referencia utilizados en proteccin catdica, con indicacin de los intervalos de corrosin, proteccin y sobreproteccin para acero al carbono.