Акционерное Общество

«Государственный Оптический Институт им. С.И. Вавилова»

на правах рукописи

Панфутова Анастасия Сергеевна

ФОТОАКТИВНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CDSE/ZNS И PBS
В ПРИЛОЖЕНИИ К ОПТИЧЕСКОМУ ОГРАНИЧЕНИЮ ЛАЗЕРНОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ В ВИДИМОМ И БЛИЖНЕМ ИК ДИАПАЗОНАХ

Специальность 01.04.05 - Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание учѐной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:
доктор физико-математических наук В.В. Данилов
Консультант:
доктор технических наук В.Б. Шилов

Санкт-Петербург
2015 г.
 2

Оглавление

Введение……………………………………………………………………... 4
Глава 1. Полупроводниковые наноматериалы в оптическом
ограничении………………………………………………………………….. 14
1.1 Механизмы оптического ограничения………………………......... 14
1.2 Оптическое ограничение наноматериалами……………………… 21
1.3 Оптические свойства полупроводниковых КТ…………………... 25
1.4 Нанофотореакторы…………………………………………………. 35
Глава 2. Экспериментальная техника и методика измерений…………… 39
2.1 Объект исследования……………………………………………… 39
2.2 Оборудование и методы спектральных исследований…………... 41
2.3 Оборудование и методы исследований при интенсивном
лазерном воздействии………………………………………………….. 45
Глава 3. Спектроскопические исследования растворов КТ и гибридных
систем………………………………………………………………………… 50
3.1 Спектрофотометрический анализ комплексообразования в
растворах КТ………………………………………………………......... 50
3.2 Кинетические признаки комплексообразования………………... 62
3.3 Описание кинетики люминесценции с помощью дробно-
экспоненциальной функции. Роль тѐмного состояния………………. 75
Глава 4. Фотодинамика оптического ограничения в растворах КТ
CdSe/ZnS……………………………………………………………………… 81
4.1 Особенности экспериментального проявления эффекта
оптического ограничения в коллоидных растворах КТ CdSe/ZnS.
Модельные представления…………………………………………….. 81
4.2 Кинетика люминесценции в условиях ограничения. Роль
светового тушения……………………………………………………... 88
4.3 Вклад ДФП и нелинейной рефракции в оптическое ограничение
 3

растворами квантовых точек CdSe/ZnS. Исследование методом z-

сканирования…………………………………………………………… 96
Глава 5. Оптическое ограничение в гибридных наносистемах…………. 104
5.1 Оптическое ограничение в гибридных наносистемах в видимом
диапазоне………………………………………………………………... 105
5.2 Оптическое ограничение в гибридных наносистемах в ближнем
ИК диапазоне…………………………………………………………… 111
Заключение………………………………………………………………….. 119
Приложение А………………………………………………………………. 121
Список сокращений и условных обозначений…………………………. 125
Литература…………………………………………………………………... 126
 4

Введение

С совершенствованием лазерных источников продолжают

совершенствоваться материалы, используемые для создания оптических
ограничителей, устройств защищающих от воздействия интенсивного лазерного
излучения органы зрения и оптические приборы. В настоящее время решение
этих задач в большой степени связывается с достижениями нанотехнологий
(предлагающих новые решения в синтезе оптических материалов) и развитием
нанофотоники, науки об оптических свойствах наноразмерных структур.
Наноматериалы позволяют расширить спектральный и временной рабочий
диапазон ограничителей, улучшить динамические характеристики и снизить
порог ограничения. При этом исследования физических процессов,
происходящих при взаимодействии интенсивного лазерного излучения с
наноструктурами, востребованы не только в силу большой практической
значимости, но и с точки зрения академической науки.
Оптические свойства полупроводниковых квантово-размерных структур
(квантовых точек, квантовых стержней и проволок) отличны от свойств объемных
материалов. Размер таких частиц меньше радиуса Бора экситона, поэтому
энергетический спектр таких систем дискретен, и оптически вызванное
возбуждение локализовано в пространственной области (нанометрового размера),
что обуславливает проявление сильных нелинейных оптических свойств такими
системами в поле мощного излучения. Предметом исследования настоящей
работы являются квантовые точки (КТ) и гибридные системы на их основе в
приложении к оптическому ограничению лазерного излучения, в работе
проводится определение механизма этого явления и поиск путей расширения
спектрального диапазона работы. Отличительной особенностью
квантоворазмерных частиц является высокий коэффициент экстинкции, а
зависимость положения полос поглощения и люминесценции КТ от размера
наряду с высокой фотостойкостью, по сравнению с органическими красителями,
делает их перспективным материалом для создания новых фотоактивных сред.
 5

Квантовые точки могут выступать в роли фотосенсибилизатора, с их помощью

можно легко управлять положением полосы поглощения. В этом смысле
приобретает особое значение исследование гибридных структур, созданных на
основе сочетания сложных органических молекул и полупроводниковых
квантовых точек, что позволяет расширить набор механизмов реализации
нелинейных фотодинамических свойств.
На пути создания эффективного твердотельного оптического ограничителя
растворы с квантовыми точками представляют собой модельную систему,
удобную для исследования. Важным качеством, отличающим КТ от
традиционных полупроводниковых материалов, является возможность
существования в виде растворов. Это качество обеспечивает широту
возможностей манипулирования такими объектами. Приготовление растворов
представляет собой простую процедуру, а существующий сегодня широкий класс
аналитического оборудования позволяет измерить их спектральные кинетические
и нелинейные характеристики, и т.д.
Актуальность работы
В настоящее время отсутствует систематизированная информация о
физических процессах, формирующих энергетические и динамические параметры
оптических переходов в многокомпонентных (тройных) системах, что определяет
актуальность настоящего исследования. Возможность варьирования диаметром
нанообъектов, составом гибридной нанокомпозиции может позволить создавать
системы ограничения для любого спектрального диапазона излучения лазеров с
необходимо низким порогом срабатывания и низкой скоростью переключения
относительно существующих систем. Одновременно процесс оптического
ограничения может служить методом исследования нелинейных свойств
коллоидных растворов квантовых точек, особенности которых проявляются при
интенсивном лазерном воздействии.
Целью данного исследования является изучение фотодинамики
оптического ограничения в коллоидных растворах полупроводниковых квантовых
точек и гибридных систем на их основе в видимом и ближнем ИК диапазоне при
 6

воздействии лазерным излучением наносекундной и субнаносекундной

длительности.
Для достижения цели были решены следующие задачи:
Экспериментально исследованы спектры поглощения и люминесценции
коллоидных растворов квантовых точек CdSe/ZnS, PbS и гибридных композиций
на их основе. Экспериментально исследована кинетика люминесценции в
условиях комплексообразования.
Исследовано нелинейное пропускание лазерного излучения в растворах
разноразмерных КТ и гибридных композиций на их основе при наносекундных и
субнаносекундных длительностях импульса в видимом и ближнем ИК
диапазонах. Сформулированы модельные представления о процессе переноса
электрона в гибридных композициях.
Исследована кинетика люминесценции при мощном лазерном возбуждении
для установления связи временных констант тушения с процессом ограничения в
растворах КТ. Получено решение системы кинетических уравнений населенности
возбуждѐнных состояний и найдены характерные времена жизни,
соответствующие экспериментальным значениям пропускания лазерного
излучения.
Определены индексы нелинейной рефракции и коэффициенты
двухфотонного поглощения растворов КТ CdSe/ZnS, PbS и гибридных
композиций на их основе с помощью метода Z-сканирования, и выявлены
механизмы, ответственные за нелинейный эффект снижения пропускания
образцов.
Научная новизна
1.Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование
фотодинамики оптического ограничения в люминесцирующих гибридных
системах на основе полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS, PbS;
2.В ходе исследований было впервые установлено, что эффективность КТ как
среды для оптического ограничения определяется фотодинамикой возбуждения,
 7

которая зависит от спектрального положения воздействующего излучения

относительно основной экситонной полосы поглощения КТ.
3.Впервые установлено, что основным механизмом ограничения в
наносекундном диапазоне длительностей импульса в КТ является световое
«тушение вверх». При этом роль метастабильного уровня в оптическом
ограничении по механизму обратно насыщаемого поглощения (RSA) играют
«тѐмные состояния». Эти же тѐмные состояния ответственны за длительную
компоненту в излучении люминесценции КТ CdSe/ZnS.
4.Впервые предложено использовать реакцию фотопереноса электрона в
гибридных системах (КТ CdSe/ZnS,C60,Per) и (КТ PbS,RB) в качестве метода
снижения порога оптического ограничения в видимом и ближнем ИК диапазонах.
Практическая значимость работы
Результаты работы могут быть использованы при разработке и создании
оптических ограничителей и молекулярных переключателей света, в том числе
для ближнего инфракрасного диапазона спектра, низкопороговых устройств и
устройств, обладающих повышенным быстродействием, необходимым для
ограничения импульсов субнаносекундной длительности. Исследования
приобретают дополнительное значение для применения полупроводниковых
гибридных наноструктур не только в качестве быстродействующих оптических
переключателей, но и в фотовольтаических элементах или для активных сред
лазеров. Выявленные механизмы могут быть использованы и в других
устройствах, использующих нелинейно-оптические свойства материалов.
Методы исследования
Для решения поставленных в диссертационной работе задач применялись
методы оптической спектроскопии и флуорометрии, кинетической
спектроскопии, нелинейной оптики.
На защиту выносятся следующие положения:
1.Эффективность оптических ограничителей на основе полупроводниковых
КТ определяется положением частоты возбуждения относительно первого
экситонного пика поглощения КТ.
 8

2. Основным механизмом ограничения излучения наносекундного диапазона

в КТ CdSe/ZnS играют двуступенчатые процессы, и, в частности, световое
«тушение вверх». При этом роль метастабильного уровня в оптическом
ограничении по RSA механизму играют «тѐмные состояния» энергетического
спектра КТ.
3.Описание кинетики релаксационных процессов в коллоидных растворах КТ
с помощью дробно-экспоненциальной функции позволяет учесть механизм
диполь-дипольного переноса энергии и раскрывает физическую природу
мультиэкспоненциальности.
4. Введение в коллоидные растворы полупроводниковых квантовых точек
CdSe/ZnS фуллерена С60, перилена и тетраметилбензидина и их комбинации
приводит к образованию гибридных фотоактивных структур (фотореакторов) в
виде донорно-акцепторных комплексов в основном состоянии.
5. При возбуждении фотоактивной структуры (КТ CdSe/ZnS,С60, Per) в
основной экситонной полосе КТ распад экситона приводит к
фотоиндуцированному переносу электрона с образованием соответствующих ион-
радикалов.
6. Гибридные структуры (КТ CdSe/ZnS,C60,Per) и (КТ PbS,RB) повышают
эффективность оптического ограничения (снижают порог, расширяют
спектральный диапазон ограничения) по сравнению с моно растворами КТ на
длинах волн 532 нм и 1540 нм соответственно.
Апробация результатов
Основные результаты диссертации докладывались на 7 научных
конференциях:
1. V.V.Danilov, G.M Ermolaeva, A.S. Panfutova, D.A Vedenichev, E. S
Gromova., A.I Khrebtov, T.A. Shakhverdov. Optical limiting in hybrid systems,
including semiconductor nanoparticles CdSe/ZnS. Тезисы 3-го Международного
симпозиума им. акад. А.Н. Теренина «Молекулярная фотоника», Репино,
Россия, 24–29 июня, с.46, 2012 г.
 9

2. V.V.Danilov, A. S Panfutova, G.M. Ermolaeva , D. A. Vedenichev, I.P.

Areshev., A. I Khrebtov. Optical limiting in solutions containing nanoparticles CdSe
/ ZnS. Summaries of 15th InternationalConference “Laser Optics-2012”,
St.Petersburg, Russia, June 25-29, Tu R6-08, 2012.
3. A.I. Khrebtov, G.E. Cirlin, V.G. Talalaev, I.V. Shtrom, A.D. Bouravleuv,
Yu.B. Samsonenko, V.V. Danilov, A.L. Panfutova, B.V. Novikov, P. Werner
Composite system based on CdSe/ZnS quantum dots and GaAs nanowires 21st
International Symposium Nanostructures: Physics And Technology, Saint Petersburg,
Russia, June 24-28, 2013.
4. Panfutova A.S., Danilov V.V., Shilov V.B. Optical limiting in solutions
containing nanoparticles of semiconductor quantum dots CdSe/ZnS. The
9th anniversary international Forum “Optical systems and technologies” – “OPTICS-
EXPO 2014” Moscov, Russia, November 11-15, 2013. Выступление отмечено
медалью за успехи в научно-техническом творчестве.
5. А.С. Панфутова, В.В. Данилов. «Оптическое ограничение лазерного
излучения в коллоидных растворах полупроводниковых квантовых точек
CdSe/ZnS». III Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург,
НИУ ИТМО, 8-11 апреля, 2014 г.
6. V.V. Danilov, A.S.Panfutova, A.I,Khrebtov, V.B.Shilov. «Optical limiting and
nonlinear absorption characteristics of CdSe/ZnS quantum dots colloidal solutions
and hybrid systems based on them». Petergof Workshop on Laser Physics 2014,
Санкт-Петербург, 21-23 апреля, 2014 г.
7. V.V. Danilov, A.I. Khrebtov, A.S.Panfutova, V. Dhaka, H. Lipsanen, A.D.
Bouraulev. Nonlinear optical effects in the near-IR range of semiconductor quantum
structures in solutions. “Laser Optics-2014”, St.Petersburg, Russia, June30-July4,
ThR8-41, 2014.
Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных изданиях, из них 8 в
рецензируемых журналах (Optics Letters, Оптика и Спектроскопия, Письма в
ЖТФ, Химическая Физика):
1. V.V.Danilov, A. S. Panfutova, A. I. Khrebtov, S. Ambrosini, and D.
 10

A.Videnichev, Optical limiting as result of photoinduced electron transfer in hybrid

systems with CdSe/ZnS quantum dots, C60 and Perylene. Optics Letters, 2012. Vol. 37.
No. 19. pp. 3948-3950.
2. В. В. Данилов, А.С. Панфутова, Г.М.Ермолаева, А.И.Хребтов, В.Б.Шилов.
«Эффект оптического ограничения и особенности кинетики люминесценции в
гибридных наносистемах с квантовыми точками CdSe/ZnS и органическими
агентами». Оптика и спектроскопия, 2013. Т.114. №6. с. 967-972.
3. В. В. Данилов, А.С. Панфутова, В.Б.Шилов, И.М. Белоусова,
Г.М.Ермолаева, А.И.Хребтов. «Световое тушение и «темные состояния» в
коллидных растворах полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS». Оптика и
спектроскопия, 2014. Т.116. №6. с. 1017-1022.
4. В. В. Данилов, А. С. Панфутова, А. И. Хребтов, T. С. Титова. «Особенности
резонансно нелинейного поглощения коллоидных растворов квантовых точек
CdSe/ZnS». Оптика и спектроскопия, 2015. Т.118. № 1. с. 77–81.
5. Е.Н.Бодунов, В.В. Данилов, А.С. Панфутова. «Дробно-экспоненциальная
(stretched exponential) кинетика затухания люминесценции квантовых точек
CdSe/ZnS в коллоидных растворах». Оптика и спектроскопия, 2015. Т.118. № 1. с.
103-106.
6. И.В. Багров, В.В. Данилов, С.К. Евстропьев, В.М. Киселев, И.М. Кисляков,
А.С. Панфутова, А.И. Хребтов. «Фотоиндуцированное изменение
люминесцентных свойств суспензий наночастиц PbS, стабилизированных
поливинилпирролидоном». Письма в ЖТФ. 2015. Т. 41. № 2. c. 25-33.
7. В.В. Данилов, А.И.Хребтов, А.С.Панфутова, Г.Э. Цырлин, А.Д.Буравлев,
V.Dhaka, H.Lipsanen. «Оптическое ограничение в растворах нитевидных
нанокристаллов InP и GaAs и гибридных систем на их основе». Письма в ЖТФ,
2015.Т.41. № 3. с.33-41.
8. В. В. Данилов, А.С. Панфутова, В.Б.Шилов, И.М. Белоусова,
Г.М.Ермолаева, А.И.Хребтов, Д.А. Виденичев. «Оптическое ограничение
лазерного излучения и световое тушение в коллоидных растворах
полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS и гибридных системах».
 11

Химическая физика, 2015. Т.34. №8.

Личный вклад автора
Экспериментальные исследования спектров поглощения, люминесценции и
кинетики тушения в линейном и нелинейном режиме, а также анализ и
интерпретация результатов получены и выполнены лично автором, либо при его
участии. Часть теоретического анализа (дробно-экспоненциальной зависимости
кинетики люминесценции) и численного моделирования (решение системы
кинетических уравнений), использованного для сравнения с оригинальными
экспериментальными результатами, была выполнена совместно с д.ф.-м.н. Е.Н.
Бодуновым и д.ф.-м.н. Е.Н. Сосновым. Общая постановка целей и задач
исследования принадлежит научному руководителю д.ф.-м.н. В.В. Данилову.
Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту,
отражают персональный вклад автора в опубликованные работы.
Объѐм и структура
Диссертационная работа состоит из списка обозначений, введения, пяти
глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 136
страниц и содержит 61 рисунок, 14 таблиц, список литературы включает 118
наименований.
Во введении к диссертационной работе на основе обзора литературы по
оптическому ограничению полупроводниковыми наноструктурами показана еѐ
актуальность. Сформулирована цель исследования, представлена научная новизна
результатов.
В первой главе описаны основные механизмы оптического ограничения
лазерного излучения. Приводятся результаты по экспериментальному
исследованию оптического ограничения на полупроводниковых наносчастицах,
металлических наночастицах, на углеродных наноструктурах. Показана связь
оптического ограничения в полупроводниковых наночастицах с особенностями
строения их энергетического спектра и составом ядра/оболочки. Рассмотрены
основные физические свойства полупроводниковых квантовых точек,
проявляющиеся под действием света, факторы определяющие положение полос
 12

поглощения и люминесценции, причины возникновения тушения

люминесценции. Вводится понятие тѐмного состояния энергетического спектра
квантовых точек, приводятся сведения по температурным исследованиям,
доказывающим наличие внутреннего триплетного канала рекомбинации.
Вводится понятие нанофотореактора, как необходимого условия для
формирования гибриной наноструктуры на основе квантовых точек. Приводится
обоснование выбора КТ CdSe/ZnS для получения новых характеристик
оптического ограничения на системах (КТ CdSe/ZnS,С60) и (КТ CdSe/ZnS,С60,Per).
Во второй главе дано описание объектов исследования –
полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS, PbS. Описаны методы
приготовления растворов и определения размеров КТ. Приводится обоснование
выбора растворителя, а также краткое описание используемого оборудования для
измерения спектров поглощения, люминесценции, измерения кинетики
люминесценции. Описывается методика обработки результатов тушения и
кинетики люминесценции. Приводится перечень оборудования и оптические
схемы, для определения характеристик оптического ограничения. Даѐтся
описание методики z-сканирования и соответствующая схема измерений.
В третьей главе рассмотрены результаты спектроскопических
исследований двойных и тройных растворов разноразмерных КТ. Определены
признаки комплексообразования по спектрам поглощения, по зависимостям
Штерна-Фольмера и зависимостям тушения люминесценции растворов КТ от
времени. Обнаружено, что квантовые точки CdSe/ZnS диаметром 3 и 5 нм
образуют комплекс в основном состоянии с фуллереном С60 и периленом.
Обработка экспериментальных результатов по затуханию люминесценции
растворов КТ с помощью дробно-экспоненциальной функции показала наличие
двух каналов дезактивации возбуждѐнного состояния: в тѐмное метастабильное
состояние и на поверхностные связи квантовой точки.
В четвертой главе представлены результаты по оптическому ограничению
в стоковых растворах квантовых точек CdSe/ZnS трѐх диаметров (2.5, 3.0, 5.0 нм).
Выявлено, что пропускание имеет стадии просветления и ограничения в
 13

зависимости от спектрального положения длины волны возбуждения

относительно первого экситонного пика поглощения квантовых точек. Проведено
сравнение характеристик ограничения на длительностях импульсов 10 нс и 0.4 нс
лазерного воздействия. Одновременно с измерением характеристик ограничения в
стоковых растворах квантовых точек исследована динамика люминесценции при
высоких интенсивностях, и обнаружено исчезновение длительной компоненты
свечения и сокращение среднего времени жизни растворов до величины
экситонной компоненты. Установлена связь полученных результатов с
поглощением по двухступенчатой модели и проявлением «светового тушения».
В пятой главе приводятся результаты по оптическому ограничению в
гибридных системах (КТ CdSe/ZnS,С60), (КТ CdSe/ZnS,С60,Per) в видимом
диапазоне, а также растворах КТ PbS, солюбилизированными молекулами
метиленового синего (MB) и родулинового синего (RB) в ближнем ИК. Получено
подтверждение реакции переноса электрона в таких системах: гибридные
композиции продемонстрировали более низкий порог срабатывания и высокий
контраст ограничения по сравнению с монорастворами квантовых точек.
Измерения с помощью методики z-сканирования позволили рассчитать
коэффициенты двухфотонного поглощения и нелинейной рефракции и
определить вклад в ограничение дополнительных механизмов: двухфотонного
поглощения и нелинейной рефракции.
В заключении сформулированы основные выводы по диссертации,
обозначены перспективы дальнейшей разработки темы.
 14

Глава 1. Полупроводниковые наноматериалы в оптическом

ограничении (литературный обзор)

Оптическое ограничение представляет собой нелинейный эффект, при

котором пропускание среды оптического излучения снижается при превышении
порогового значения интенсивности. На основе этого физического явления
создаются оптические ограничители – устройства для защиты приѐмников
излучения и зрения. При решении задач оптического ограничения сегодня
применяются: растворы красителей (фталоцианины [1–3], порфирины [4–6]),
фуллерены [7–9], углеродные нанотрубки (УНТ) [10–16], комплексы металлов и
кластеры [17], неорганические наночастицы [18,19].
Характеристики оптических ограничителей, такие как время срабатывания,
порог, диапазон действия и др., определяются физическими механизмами,
ответственными за снижение пропускания в том или ином материале. Выделяют
следующие основные механизмы ограничения: обратно насыщаемое поглощение
(RSA), нелинейная рефракция, многофотонное поглощение, индуцированное
рассеяние, термическое вскипание, а также их сочетание.

1.1 Механизмы оптического ограничения

1. Обратно насыщаемое поглощение
Обратно насыщаемое поглощение проявляется в виде увеличения
поглощения в среде при возрастающей падающей интенсивности. Для его
реализации необходимо выполнение двух условий:
- молекулы в основном и возбужденном состоянии должны поглощать
падающие фотоны одной частоты;
- сечение поглощения молекулы в возбужденном состоянии должно
превышать сечение поглощения в основном состоянии.
Процесс обычно иллюстрируется трѐх либо пяти уровневой схемой
электронных энергетических уровней (рис.1.1).
 15

Рис.1.1 Иллюстрация возможных переходов электронного возбуждения с помощью

пятиуровневой схемы энергетических уровней

Трѐхуровневая схема описывает простейший случай обратно насыщающихся

поглотителей, и в общем случае может быть применена только для
субнаносекундных импульсов и при условии, что переходами из второго
возбужденного состояния можно пренебречь. Материал будет просветляться, если
ζ2<ζ1 (насыщающийся поглотитель) и затемняться, если ζ2>ζ1 (обратно
насыщающийся поглотитель). Изменение интенсивности пучка во время его
распространения через поглотитель моделируется формулой [20]:
dI/dz=-[NTζ1+N2(ζ2- ζ1)]I, (1)
где z пройденный путь, NT– полное число активных молекул на площадь в
слое dz, N2 – населенность уровня 2, населенностью уровня 3 можно пренебречь.
При малых интенсивностях падающего света поглощение в материале
подчиняется закону Бугера-Бера (пропускание материала Т= 10−σ 1 N T L ). При
повышении интенсивности в пределе полного обеднения основного состояния
пропускание среды будет стремиться к величине T=10−σ 2 N T L . Для повышения
кратности ограничения необходимо максимизировать отношение ζ2/ζ1.
Недостатком такой системы является быстрая релаксация (или малое η2), поэтому
при больших длительностях лазерного импульса для заполнения возбужденных
электронных состояний потребуются высокие интенсивности. Системы с
промежуточными уровнями между первым возбужденным и основным
 16

состоянием позволяют увеличить время релаксации. Возбужденное состояние 4,

как правило, является триплетным (или другим долгоживущим состоянием), и
под действием длительных импульсов может выступать в роли метастабильного
уровня (рис. 1.1). Время жизни η4 указывает на максимальную длительность
импульса, для которой материал будет эффективно действовать в качестве
оптического ограничителя. Чтобы заполнить триплетное состояние и
поддерживать населенность в течение всего импульса, время жизни синглетного
состояния η2 и скорость межуровневого перехода (интеркомбинационной
конверсии) 1/η24 необходимо максимизировать.
2. Двухфотонное поглощение
Двухфотонное поглощение (ДФП) – вероятностный процесс нелинейности
третьего порядка, описывается мнимой частью тензора кубической нелинейной
восприимчивости χ(3). ДФП может происходить при следующих условиях:
(1) два фотона, принадлежащие одному полю, имеют равные частоты ω (при
этом переход в возбужденное состояние будет кратен 2ω);
(2) могут поглощаться фотоны, имеющие разные частоты. Процесс более
вероятен при коротких световых импульсах (100 пс и меньше).
Механизм ДФП можно рассматривать с точки зрения трехуровневой модели
RSA при условии, что время жизни промежуточного состояния стремится к нулю,
а поглощение в основном состоянии является крайне низким. Тогда
интенсивность пучка, распространяющегося через среду, будет описываться
уравнением [20]:
∂I/∂z=-(α+βI)I, (2)
где α -коэффициент линейного поглощения, а β -коэффициент
двухфотонного поглощения, который выражается через мнимую часть
нелинейной восприимчивости (в единицах СИ) [20]:
3ωIm [χ (3) ]
β= , (3)
2ε 0 𝑐 2 𝑛 02
 17

здесь ω -круговая частота оптического поля, n0 -линейный индекс рефракции,

c -скорость света в вакууме. В прозрачном материале при низких интенсивностях
(α=0) изменение интенсивности будет описываться выражением [20]:
𝐼0
I(L)= , (4)
(1+𝐼0 𝛽𝐿 )

где L-длина образца. При этом кратность снижения интенсивности после

прохождения среды будет зависеть от коэффициента двухфотонного поглощения,
падающей интенсивности и толщины образца, но не от длительности импульса.
Оптическое ограничение за счѐт двухфотонного поглощения наиболее
изучено в полупроводниках. Узкозонные полупроводники имеют большие β и
могут быть интересны для защиты датчиков от ИК излучения, среднезонные
полупроводники (прозрачные в видимом диапазоне), имеют довольно малые
коэффициенты ДФП, порядка 10 смГВт-1 или меньше, что делает эти материалы,
пригодными для защиты глаз только от очень коротких импульсов (менее 100 пс)
[20]. Соотнесение β с шириной запрещенной зоны было теоретически выведено
Wherrett(-ом), который использовал модель Кейна к*р, чтобы показать
зависимость [21]:
𝐸𝑝 2ћ𝜔
β(ω)=K 𝐹( ), (5)
𝑛 02 𝐸𝑔3 𝐸𝑔

где K -константа, независящая от материала, n0 –показатель преломления, Eg -

запрещенная зона материала, а Ep(~ 21 эВ) энергетический параметр Кейна,
который приблизительно одинаков для прямозонных материалов. Как следует из
(5) материалы с широкой запрещенной зоной имеют малые коэффициенты
двухфотонного поглощения. Впоследствии зависимость β(ω) была
экспериментально обнаружена Van Stryland(-ом) и соавторами, подтверждена для
широкого класса материалов, с запрещенными зонами от ближнего УФ до
ближнего ИК диапазонов, а теоретическая модель дополнена [20].
3. Поглощение свободными носителями
В полупроводнике как при однофотонном, так и при двухфотонном
поглощении происходит генерация свободных носителей. Возникшие электроны
(дырки) могут быть переброшены в высшие (нижние) состояния зоны
 18

проводимости (валентной зоны) при поглощении дополнительных фотонов. Этот

процесс часто сопровождается фононами, что определяется зонной структурой и
частотой оптического возбуждения [20]. Этот тип нелинейности носит
кумулятивный характер, так как зависит от увеличения населенности зарядов в
зонах за время поглощения падающей энергии. Если учитывать только линейное
поглощение (с коэффициентом α) и поглощение свободными носителями
изменение интенсивности в среде описывается уравнением [20]:
∂I/∂z=-(α+σN)I, (6)
где N - плотность электрон-дырочных пар, ζ – полное сечение поглощения
свободными носителями (электронами и дырками).
Сечение поглощения свободных носителей каждого вида может быть
выражено из простой модели высокочастотной оптической проводимости [20]:
e2 1
ζ= , (7)
𝑐𝑛 0 𝜀 0 𝑚 ∗𝜔 2 𝜏𝑚

где m* - эффективная масса заряда, ε0 - диэлектрическая проницаемость среды, e -

заряд электрона, ηm - время релаксации импульса заряда, которое не зависит от
вида рассеивающих механизмов в среде. Поглощение свободными носителями
сложным образом зависит от N, т.к. определяется механизмами, ответственными
за генерацию носителей и процессами рекомбинации и диффузии в течение
импульса. В присутствии только линейного поглощения и отсутствии
рекомбинации и диффузии (т.е. при коротких длительностях импульса,
сравнимых с характеристическими временами, ассоциированными с последними
процессами), электрон-дырочная числовая плотность может быть найдена [20]:
∂N/∂t=αI/ћω. (8)
При слабом нелинейном поглощении для гауссовых импульсов выражения
(6) и (8) могут быть использованы для аналитического приближения пропускания
среды:
𝐹0 𝜎
T=T0/(1+(1-T0) ) , (9)
4hν

где F0 - пиковый падающий поток, T0=exp(-αL) - линейное пропускание

(отражением от поверхности пренебрегают) [20]. Приведенная формула
 19

применяется, например, для расчета линейного непрямого поглощения около края

полосы Si или GaP [20]. Из выражения (9) следует, что нелинейность в
пропускании зависит от падающего потока больше, чем от падающей
интенсивности.
4. Нелинейная рефракция и другие механизмы ограничения
Нелинейная рефракция может возникать в следствие таких явлений как
молекулярная переориентация, электрооптический эффект Керра, генерация
свободных носителей, фоторефракция, индуцированный нагрев материала [22].
Проявление рефракции выражается в виде самофокусировки или дефокусировки
излучения на выходе из среды. Нелинейная рефракция возникает вследствие
проявления реальной части нелинейной восприимчивости χ (3) или генерации
носителей в результате линейного или двухфотонного поглощения в
полупроводниках [20]. Нелинейная среда часто исследуется в фокусе оптической
системы, где выходной сигнал ограничивается апертурой, помещенной перед
приѐмным окном. При низких интенсивностях нелинейная среда почти не
проявляет себя, при высоких - нарушается пространственная однородность
показателя преломления, среда действует как отрицательная или положительная
линза, в зависимости от знака рефрактивной нелинейности. Типичная
зависимость пропускания образца при проявлении в среде механизма рефракции
показана на рис.1.2 [20]. Сплошной чѐрной линией показан ход кривой
пропускания при удалѐнной апертуре при последовательном перемещении
образца относительно фокальной плоскости. В этом случае весь свет, прошедший
через образец, будет попадать в приемник. Такое измерение будет
чувствительным только к нелинейному поглощению и рассеянию. Аналогичные
измерения при «закрытой апертуре» содержат в себе вклады нелинейного
поглощения, рассеяния и нелинейной рефракции. Чтобы отделить вклад
рефракции от остальных механизмов, необходимо поделить полученные
экспериментально значения пропускания при закрытой апертуре на значения при
открытой, соответствующие одинаковым координатам z. Пример
 20

скорректированных на поглощение кривых представлен на рис.1.2 пунктирной и

точечной линиями.

Рис.1.2 Схематическое представление результатов z-сканирования для отрицательной

рефрактивной нелинейности - пунктирная кривая, положительной рефрактивной
нелиненейности - кривая с точками (обе кривые скорректированы на поглощение). Сплошная
кривая показывает результат нелинейного поглощения при сканировании с удаленной
апертурой. Однако с помощью этого метода нелинейное поглощение не может быть отделено
от индуцированного рассеяния

Важным преимуществом данного механизма является широкий

динамический диапазон действия. Поскольку рефракция может быть вызвана как
двухфотонным поглощением, так и генерацией носителей, в изменении
показателя преломления должны учитываться линейное или нелинейное
поглощение, рекомбинация и диффузия. Для определения силы рефракции в
изотропной среде часто используют параметр γ [20]:
μ0 1/2 3Re χ (3)
γ= , (10)
ε0 4n 20

где μ0 – магнитная проницаемость среды. Связь γ и нелинейного показателя

преломления n2 определяется через соотношение n2[esu]=(n0c/40π)γ [20]. При этом
изменение в показателе преломления из-за керровской нелинейности при пиковой
интенсивности I0: ΔnKerr =γI0 [20]. Теоретические оценки индекса нелинейной
рефракции могут быть сделаны с использованием нелинейного преобразования
 21

Кармерса-Кронига ДФП дисперсии, при условии, что энергия фотонов меньше

0.8Eg [20]. Такие расчѐты были выполнены Sheik-Bahae с соавт. для широкого
класса материалов с шириной запрещенной зоны от УФ до ИК области.
Результаты показали, что γ достигает пикового значения на крае двухфотонного
поглощения, и меняет знак с положительного на отрицательный при превышении
энергии фотона величины 0.7Eg.
Заметное изменение показателя преломления может быть вызвано
локальным изменением плотности материала при его нагреве под действием
лазерного излучения (термические нелинейности). Если локальное изменение
плотности материала привело к формированию малых рассеивающих центров, то
говорят о нелинейном рассеянии [20]. Нелинейное рассеяние может возникать в
гетерогенных материалах, чей показатель преломления является согласованным
при низкой интенсивности и рассогласованным при высокой [20]. Существенная
роль этого механизма в оптическом ограничении рассмотрена и подробно
описывается в работах [23–25] на примере углеродных наночастиц. Под
действием интенсивного лазерного излучения, вызывающего нагрев частицы и
среды вокруг неѐ, происходит локальное вскипание жидкости. В результате
изменения показателя преломления и формирования неоднородностей в зоне
воздействия лазерного пучка происходит рассеяние падающего излучения.
Приведѐнные в литературе [20] оценки показывают, что действие какого-
либо одного механизма не обеспечивает должную защиту глаз.

1.2 Оптическое ограничение наноматериалами

Достижения последних десятилетий в синтезе неорганических и гибридных
наноматериалов для целей оптического ограничения можно классифицировать по
следующим крупным направлениям: углеродные наноматериалы, материалы на
основе металлических наночастиц (Ag, Au, а также Cu, Co, Pd, Pt, и т.д.), и
полупроводниковые наноматериалы (например, CdSe, CdO, CuS, MoS2, PbS и т.д.)
[26].
 22

Первые исследования ограничения на углеродных материалах были

выполнены в растворах с фуллереном С60 [27]. Благодаря высокому нелинейному
поглощению фуллерены и композиции на их основе, долго оставались эталонами
оптических лимитеров [22,28]. Синтез углеродных нанотрубок позволил
расширить класс углеродных материалов, и в 1999 г. благодаря исследованиям
Chen и др. [29] были получены результаты, не уступающие в ОО фуллеренам.
Основным механизмом в таких системах является нелинейное рассеяние на
неоднородностях среды. Благодаря чему, как отмечают авторы [10–12,15,16,30],
такие лимиторы обладают широким спектральным диапазоном действия, а также
эффективны при ограничении наносекудных длительностей импульса. При этом
ряд авторов сходится во мнении, что ограничение на однослойных нанотрубках
имеет ряд преимуществ перед многослойными [26]. Основным недостатком УНТ
является высокая склонность к агрегации, снижающая эффективность
оптического ограничения.
Среди представителей металлических наночастиц, широко используемых в
ограничении, можно выделить серебряные и золотые наночастицы (КТ Ag, КТ
Au). Авторами [31] обнаружено, что Ag наночастицы проявляют сильное
нелинейное поглощение в видимой области спектра при наносекундном
воздействии. При этом доминирующий вклад вносит поглощение свободными
носителями. При пикосекундных длительностях импульса на длине волны 1064
нм проявляется двухфотонное поглощение и индуцированная самофокусировка
по керровскому механизму [26]. Те же механизмы работали и в тонких плѐнках
Ag-SiO2 на длине волны 532 нм при наносекундных длительностях импульса [26].
Заключение частиц Ag в оболочку делало их более устойчивыми к окислению и в
некоторых случаях улучшало свойства оптического ограничения [32]. В работе
[33] отмечается, что свойства оптического ограничения на кластерах КТ Au
зависели от их размера. Порог ограничения снижался при увеличении размера
наночастиц (λex=532 нм). Обнаружено также, что наиболее эффективно ОО
проявлялось на длинах волн меньше 530 нм, и эффект снижался при продвижении
в краcную область [33]. Вблизи λex=532 нм наночастицы проявляли
 23

поверхностное плазмонное поглощение. Наиболее распространѐнным

механизмом ограничения в растворах Au наночастиц являдось нелинейное
рассеяние как на центрах испарения в результате действия лазерного импульса,
так и в результате изменения показателя преломления [26]. При этом на длине
волны 1064 нм в суспензиях Au наночастиц проявлялось двухфотонное
поглощение и поглощение свободными носителями [34]. В работе [35] при
воздействии 25 пс лазерными импульсами на λ=532 нм в PVP-легированных
наночастицами Au плѐнках наблюдался сильный эффект ОО, сравнимый с
характеристиками растворов С60. В ряде работ отмечалось улучшение
характеристик ОО при покрытии Au частиц различными сольватными
оболочками [32]. Ограничение на других металлических наночастицах описано,
например, в литературе [26].
Другой класс нелинейных наноматериалов – это полупроводниковые
наночастицы. Полупроводниковые наночастицы представляют собой достаточно
сложные образования, и к ним часто применяют понятие нанокомпозиты. Чаще
всего это соединения типа AIIIBIV и AIIBVI (например, CdS, CdSe, CdO, CuS, MoS2 и
т.п.) и их смешанные соли. Первыми по времени и наиболее подробно на предмет
оптического ограничения исследованы наноматериалы, содержащие CdS [26].
Так, Han и др. изучали ОО (25 пс, 532 нм) по двухфотонному механизму на
наночастицах CdS, а также в синтезированной ими серии нанокомпозитов ядро-
оболочка (CdS/Ag2S) [36]. При этом в наносекундном режиме результаты ОО
были хуже, чем пикосекундном. Улучшение характеристик ограничения в случае
Ag2S-CdS комплексов было связано с наличием Ag2S оболочки, которая
увеличивала вероятность поглощения свободными носителями заряда. Похожий
эффект обнаружил Jia с соавторами на тройных композициях наночастиц CdxAg1-
хS [37]. Однако, по мнению этих авторов, за эффект ОО ответственны и
поглощение свободными носителями, и нелинейное рассеяние. Venkatram и др.
изучал оптическое ограничение на диспергированных CdS наночастицах (4.5 нм),
покрытых тиоглицерином [38,39], на двух длинах волн 532 нм и 790 нм при
длительностях импульса 6 нс и 100 фс соответственно. Отмечалось, что
 24

двухфотонное поглощение и нелинейное рассеяние имеют сопоставимые вклады

в оптическое ограничение, при этом рассеяние становится более эффективным
при высоких интенсивностях. Наносекундное лазерное воздействие на суспензии
нанопроволок CdO в воде и этаноле на длине волны 532 нм [40] показало высокое
нелинейное рассеяние. При одинаковом начальном пропускании CdO
нанопроволоки в этаноле показали лучшее ограничение, чем в воде, а также чем
С60 в толуоле. Похожие результаты по ОО ограничению были получены на CdSe
квантовых точках в гексане, они исследовались при воздействии
фемтосекундными длительностями импульсов на длинах волн 755 и 1300 нм. В
этих растворах было продемонстрировано значительное двух и трѐх фотонное
поглощение соответственно [41]. Широкополосный эффект ограничения был
получен на сферических наночастицах CuS в ПАВ (560-1064 нм, 6 нс), основными
механизмами были признаны нелинейное рассеяние и поглощение свободными
носителями [42]. При этом при возбуждении λ=530 нм, КТ CuS показывали более
низкий порог ограничения, чем С60. Широкополосный эффект оптического
ограничения наблюдался и для суспензий нанотрубок MoS2 в воде [43]. MoS2
нанотрубки показали зависимый от размера эффект ОО: тонкие нанотрубки были
более эффективны, чем толстые. А порог ограничения для MoS2 нанотрубок был
раньше, чем у многослойных углеродных нанотрубок при одинаковом линейном
пропускании (λex=532 нм). Основным механизмом ограничения в этом случае
являлось образование пузырей в растворителе и/или микроплазменное
индуцированное нелинейное рассеяние. Однако авторы работы [43] не исключали
возможность вклада поглощения свободными носителями на длине волны 532 нм
для MoS2. Doyle и др. исследовали действие нелинейного рассеяния в Mo6S4.5I4.5
суспензиях нанопроволок в изопропаноле при различных концентрациях [44].
Широкополосные нелинейные эффекты тушения были продемонстрированы при
наносекундных длительностях импульсов на длинах волн 532 и 1064 нм. В
наноматериалах на основе кремния (Si) основным механизмом оптического
ограничения признано микроплазменное индуцированное нелинейное рассеяние.
Joudrier и др. исследовали явления нелинейного рассеяния в суспензиях
 25

кремниевых наночастиц в толуоле/гексане [45]. Авторы установили, что

показатели ограничения суспензий наночастиц кремния в значительной степени
зависят от полярности растворителя. King и др. исследовали наночастицы Si
покрытые SiO2 [46]. Si/SiO2 нанокластеры в изопропаноле продемонстрировали
оптическое ограничение на длине волны 532 нм при наносекундных импульсах,
где в качестве главного механизма снижения пропускания авторы предполагали
плазма-индуцированное нелинейное рассеяние. Образование плазмы возникало
из-за лазерного пробоя на внешних оболочках наноструктурных SiO2. В карбид
кремниевых (β-SiC) нановолокнах (диаметром 20-100 нм) основным механизмом
оптического ограничения также указывается нелинейное рассеяние [47]. Однако
эффективность нановолокон SiC оказалась ниже, чем у многослойных УНТ.
Большинство рассмотренных материалов показывает лучшие нелинейно-
оптические отклики на длине волны 532 нм в пико- и фемтосекундном режимах,
чем в наносекундном. При этом в наносекундном режиме ограничения
доминирует светорассеяние. Воздействие более коротких импульсов делает
эффективными процессы ДФП и поглощения свободными носителями.

1.3 Оптические свойства полупроводниковых КТ

Среди широкого класса полупроводниковых наноструктур наибольшее
практическое применение сегодня получили сферические КТ. КТ имеют размер 2-
10 нм, превышающий традиционные химические молекулярные кластеры (~ 1 нм
при содержании не больше 100 атомов), при этом одна КТ может содержать от 103
до 105 атомов. Строение энергетических состояний квантовых точек является
промежуточным между объемным полупроводником и молекулой (рис. 1.3).

Рис.1.3 Схема сопоставления зонной структуры объѐмного полупроводника и

полупроводниковой квантовой точки
 26

Как и объѐмные полупроводники в зависимости от ширины запрещѐнной

зоны квантовые точки разделяют на широкозонные (УФ), среднезонные (видимый
диапазон) и узкозонные КТ (ИК диапазон) [48]. Также их классифицируют на
легированные КТ, КТ на основе твѐрдых растворов и КТ на основе
гетеропереходов. Легированная примесь (как правило, в количестве 1-10 атомов
на КТ) не меняет электронную структуру квантовой точки, их взаимодействие
носит дипольный характер и сводится к передаче возбуждения [48]. Образование
твѐрдых растворов приводит к модификации энергетического спектра, при этом
эффективные характеристики являются суперпозицией значений для
индивидуальных полупроводников, что позволяет изменять эффективную ширину
запрещенной зоны при фиксированном размере. Квантовые точки типа
ядро/оболочка образуют третью группу. Возможны два типа гетероструктур: для
первого характерно ядро из узкозонного пп с оболочкой из широкозонного
(выполняет роль пассиватора поверхностных состояний и локализует электрон–
дырочную пару внутри ядра); у второго типа ширины запрещенных зон
полупроводников сопоставимы, но края зон сдвинуты друг относительно друга
(фотовозбужденным носителям заряда энергетически выгодно находиться в
разных частях такого нанокристалла) [48]. Первый тип часто используется для
увеличения квантового выхода люминесценции. Второй - интересен для создания
систем с большим временем жизни фотовозбужденной электрон–дырочной пары.
Энергетический спектр квантовой точки описывают с двух позиций. С
одной стороны, наночастица представляет собой многоатомную молекулу, с
набором связывающих и разрыхляющих орбиталей. В основном состоянии
связывающие орбитали заполнены, разрыхляющие свободны. Под действием
возбуждения электроны переходят на лежащие выше по энергии орбитали, в
спектре возникают дискретные уровни для электронов [48]. С другой стороны
движение электронов в квантовой точке ограничено еѐ физическими размерами,
электроны оказываются в потенциальной яме. Набор стационарных уровней
энергии для электрона и дырки характеризуется расстоянием ћ2/(2md2) , где d –
 27

размер нанокристалла [48]. Отсюда видна спектральная зависимость квантовых

точек от их размера. Отношение радиуса нанокристалла к Боровскому радиусу
экситона определяет различные режимы локализации носителей заряда. При RКТ
<RБ (полная локализация электрона и дырки, режим сильного конфайнмента)
энергетический спектр квантовой точки представляет собой набор переходов
между дискретными уровнями размерного квантования электронов и дырок [48].
Размер квантовой точки определяет также пространственную протяженность
экситона (e-h пары). В отсутствии эффектов зонного смешения, каждая зона
объемного материала порождает независимые серии квантовых состояний. Тремя
низшими энергетическими состояниями являются 1S, 1P, и 1D, где буква
обозначает угловой момент (S для l=0, P для l=1, и т.д.), а цифра номер состояния
в серии состояний одинаковой симметрии [48]. Величина энергии первой полосы
поглощения описывается выражением:
∞
𝜋 2 ℏ2 1 1 1.786𝑒 2 𝑒 2 𝜀1 − 𝜀2 (𝑙 + 1) 𝑟 2𝑙
ℏ𝜔 = 𝐸𝑔 + + − + , (11)
2𝑅2 𝑚𝑒 𝑚ℎ 𝜀1 𝑅 𝑅 𝜀1 (𝜀1 𝑙 + 𝜀2 (𝑙 + 1)) 𝑅
𝑖=1

где второе слагаемое отвечает за энергию электрона и дырки, помещенных в

потенциальную яму, третье слагаемое учитывает их кулоновское взаимодействие
между собой, а последнее – их взаимодействие с поверхностью нанокристалла
[48]. Используя зависимость энергии электронов от степени пространственного
ограничения электронных волновых функций, возможно непрерывно варьировать
шириной запрещенной зоны нанокристалла Eg (лишь изменением размеров
нанокристалла) более чем на 1 эВ.
Дискретная структура энергетического спектра квантовых точек
проявляется в первую очередь в спектрах поглощения. На рис.1.4 показаны
спектры поглощения пяти золей нанокристаллов CdSe с радиусами 1.2, 1.7, 2.3,
2.8 и 4.1 нм [48]. Благодаря узкому распределению КТ по размерам на этих
спектрах хорошо разрешаются особенности, соответствующие межзонным
оптическим переходам, связанные с различными электронными и дырочными
квантовыми состояниями [48].
 28

Рис.1.4 Cпектры поглощения нанокристаллов CdSe с радиусом от 1.2 до 4.1 нм [49]

Две первые полосы в спектрах поглощения на рис.1.4 связаны с переходами

между нижним уровнем электрона (1S) и двумя различными дырочными
уровнями (1S3/2 и 2S3/2). На спектрах квантовых точек с радиусом больше 2.5 нм
так же разрешаются полосы, отвечающие переходу между 1P электроном и 1P 3/2
дыркой и вышележащему по энергии переходу между 1S электронным
состоянием и дырочным уровнем, возникающем в результате спин–орбитального
 29

расщепления (3S1/2 для КТ с радиусом 4.1 нм) [48]. Ширина полос поглощения в
спектрах коллоидных нанокристаллов преимущественно связана с дисперсией по
размеру. В режиме конфайнмента энергия перехода в первом приближении
обратно пропорциональна радиусу нанокристалла.
Квантово–размерный эффект проявляется также в спектрах
люминесценции, приводя к изменению длины волны свечения, которая
соответствует энергии рекомбинации электрон–дырочной пары. Кроме потери
поглощѐнной энергии на тепловое движение молекулы, на стоксов сдвиг
люминесценции в квантовых точках может влиять тот факт, что в оптических
переходах при возбуждении и излучении участвуют разные дырочные подзоны
[48]. Известно, что независимо от способа возбуждения и длины волны
возбуждающего света, спектр люминесценции остается неизменным, т.к.
излучательные переходы возможны лишь с низшего возбуждѐнного на основной
уровень (правило Каша). Однако для квантовых точек это правило может
нарушаться из-за неоднородного уширения спектра. При антистоксовом
возбуждении со сменой длины волны возбуждения спектр флуоресценции КТ
заметно трансформируется [50]. Характеристическим параметром вещества при
фиксированных условиях и значениях внешних параметров является квантовый
выход люминесценции. Он представляет собой отношение числа испущенных
квантов Nе к числу поглощенных квантов возбуждающего света Na (θ=Ne/Na).
Квантовый выход люминесценции КТ CdSe/ZnS достигает 80–85%.
Люминесценция полупроводниковых квантовых точек очень чувствительна к
характеру окружения, т.к. значительная часть атомов в наночастице находится на
поверхности. При оптическом возбуждении на неоднородностях поверхности
образуются центры захвата экситонов и дырок. Это делает квантовую точку
уязвимой к воздействию различных тушителей, и существенно влияет на выход
люминесценции КТ [51]. Среди факторов, воздействующих на излучательную
способность КТ и приводящим в зависимости от условий к эффектам разгорания
и тушения люминесценции, являются, например, пассивация их поверхности
молекулами кислорода и воды [52–63] или, связывание молекул аммиака с
 30

поверхностью квантовых точек [64]. Квантовые точки способны образовывать

гибридные структуры с различными органическими агентами, увеличивая их
поглощающую способность (эффективное сечение поглощения) за счѐт передачи
энергии возбуждения по индуктивно-резонансному механизму (тушение
люминесценции по Фѐрстеру) [65]. Кроме того, тушение люминесценции КТ
может быть вызвано возникновением локальных напряжений на поверхности КТ,
появляющихся в результате комплексообразования. При этом такое тушение
люминесценции может быть не связано ни с переносом энергии, ни
межмолекулярным переносом электрона [66].
Тушение люминесценции тесно связано с длительностью или временем
жизни люминесценции. Существует ряд различных механизмов рекомбинации
носителей заряда. Времена жизни фотовозбужденной пары носителей заряда до
рекомбинации по различным механизмам отличаются и по–разному зависят от
структуры и размеров квантовых точек. Времена жизни люминесценции
позволяют определить механизм тушения, что обуславливает выбор методов
исследования растворов квантовых точек в данной работе. В литературе отмечают
две особенности динамики рекомбинации фотолюминесценции нанокристаллов
CdSe: длинные одно-экситонные радиационные времена жизни и их сильная
зависимость от температуры образца [67]. В работе [68] данный факт объясняется
с помощью модели «тѐмного/светлого экситона», учитывающей тонкую
структуру краеполосных оптических переходов, которая возникает в результате
сильных e-h обменных взаимодействий и анизотропии, связанной с
кристаллическим полем и асимметрией формы нанокристалла.
Энергия e-h обменного взаимодействия пропорциональна перекрытию
между электронной и дырочной волновыми функциями и, следовательно,
значительно выше в НК (более чем десятки мэВ) по сравнению с объемными
материалами. Существование сильного e-h обмена предполагает, что наименьшая
энергия 1S(e) электронного и 1S3/2(h) дырочного состояний, которые
характеризуются угловыми моментами 1/2 и 3/2, не могут рассматриваться
независимо (по крайней мере, при описании излучательной рекомбинации), но
 31

должны рассматриваться комбинированно "обменно-коррелированым"

экситонным состояниям с полным моментом M (1 либо 2) [68]. Однако благодаря
обменному взаимодействию эти два состояния расщепляются на два экситона:
светлый активный с большей энергией и М=1, и тѐмный пассивный с M=2 (рис.
1.5).

Рис.1.5 Схема, иллюстрирующая снятие вырождения первого возбужденного состояния

КТ CdSe [68]

Из-за анизотропии вюрцитной решетки и несферической формы

нанокристалла (НК CdSe, обычно слегка вытянуты) эти два состояния
расщепляются на пять подуровней, образуя тонкую структуру. На рис.1.5 тонкая
структура подуровней обозначена в соответствии с модулем проекции полного
углового момента экситона, J, вдоль оси кристалла. Дополнительное расщепление
не меняет природу низшего энергетического состояния, оно остается оптически
пассивным (т.е. тѐмным) и характеризуется J=2 [68]. От следующего
вышележащего уровня с J=1 светлого состояния оно отделено энергией ~1-10 мэВ
в зависимости от размера НК. Тепловое перераспределение экситонов между
состояниями J=1 и 2 является одним из факторов, приводящим к сильной
зависимости внутренней динамики рекомбинации от температуры образца в НК
CdSe [68].
 32

Рис.1.6 Модель оптических переходов в КТ CdSe в зависимости от температуры [68]. Здесь

обозначено: Bright state – светлое состояние экситона, Dark state – тѐмное состояние экситона,
Ground state – основное невозбуждѐнное состояние

Результаты температурных исследований показывают что, несмотря на

диполь-запрещенную природу самого низкого тѐмного экситонного состояния,
его время жизни, ηd, конечная величина (рис 1.6). Это указывает на существование
собственного (внутреннего) канала тушения, которое, ниже 2 К, накладывает
фундаментальное ограничение на время существования экситонов в CdSe НК [68].
В зависимости от радиуса НК, время жизни тѐмного экситона варьируется от ~0.7
до ~ 1 мкс (ηd больше для наночастиц меньших размеров). Низкотемпературный
канал тушения предполагает излучательную рекомбинацию тѐмных экситонов,
сопровождаемую сохранением углового момента продольных оптических
фононов [68]. Радиационное время жизни люминесценции НК CdSe (ηr)
становится короче с увеличением температуры образца. При Т~300 К ηr~20 нс и
 33

практически не зависит от радиуса НК [69]. Что частично объясняется

термической активацией между тѐмным и светлым экситонными состояниями
(рис.1.6). Повышение температуры приводит к увеличению населѐнности верхних
состояний коротко живущего светлого экситона, что приводит к более быстрому
тушению люминесценции. Поскольку расщепление между светлым и темным
состояниями (Δdb) увеличивается с уменьшением радиуса НК, относительный
вклад светлых экситонов в фотолюминесценцию при фиксированной температуре
меньше для меньших НК, и, следовательно, соответствующее время жизни
больше [68]. При высоких температурах рост ηr (в промежуточном диапазоне)
выходит на насыщение. Когда населенность светлых и тѐмных состояний
выравнивается, тогда ηr~2ηb, где ηb – время жизни светлого экситона. Учитывая,
что измеренные константы распада всех образцов насыщаются примерно в одно и
то же время (20 нс), время жизни светлого экситона почти не зависит от размера и
составляет около 10 нс для НК CdSe [68]. Объясняя в целом размерную и
температурную зависимость радиационного времени жизни, двух уровневая
модель термической активации, однако, расходится с экспериментальными
результатами в одном важном аспекте. Согласно экспериментальным данным
пороговое значение температуры активации около 2 К и не зависит от размера
НК (и соответственно Δdb). С другой стороны, термическая активация светлого
состояния должна возникать при более высоких температурах для НК меньших
размеров. Наблюдаемое расхождение объясняется наличием дополнительного
канала рекомбинации с малой энергией активации, Δth, порядка 1 мэВ (рис. 1.6).
По предположению автора [68], этот канал общий для всех НК и управляет
динамикой экситонов между ~2 и ~20 К. Его возникновение обусловлено слабым
обменным взаимодействием тѐмных экситонов с ансамблем оборванных связей на
поверхности НК, в результате чего происходит смена спина, сопровождаемая
рекомбинацией непосредственно из тѐмного состояния [69].
Экспериментальным примером существования тѐмных состояний является
так называемый флуоресцентный блинкинг квантовых точек. Оптическая
микроскопия отдельных квантовых точек показала, что точка случайно–
 34

периодически переходит из люминесцирующего состояния (on-состояние) в

тѐмное состояние (off-состояние) [70]. После фотовозбуждения электрон–
дырочной пары один из носителей заряда может быть инжектирован в окружение
нанокристалла, и в результате квантовая точка оказывается заряженной, с чем и
связано отсутствие люминесценции в off-состоянии. В результате поглощения
фотона заряженной КТ образуется квази-трѐхчастичная система. Теоретически
предсказано, что переход энергии от экситона к изолированному носителю заряда
и безизлучательная релаксация носителя заряда (~100 пс) должны протекать
быстрее, чем излучательная рекомбинация экситона (~от 100 нс до 1 мкс) [48].
После образования экситона, e-h пара локализуется возле поверхности КТ,
отрываясь от делокализованного носителя заряда внутри ядра КТ (Рис.1.7). Вслед
за ионизацией (1) нелокализованный носитель заряда также может быть
локализован, что приведѐт к нейтральному ядру КТ [48]. Если в окружении КТ
есть заряды после процесса (1), тогда после последовательной ионизации заряд,
локализованный в окружении КТ, может релаксировать обратно в ядро,
рекомбинируя с нелокализованным носителем заряда (2). Кулоновское
взаимодействие также может вызывать частичную переорганизацию
локализованных носителей заряда, присутствующих в окружении КТ даже после
такой релаксации заряда обратно в ядро и рекомбинации с исходным
нелокализованным зарядом (3) [48]. Механизмы 1-3 создают поверхностный
диполь и приводят к изменениям в локальном электрическом поле. Если тѐмный
период начался и закончился локализацией и возвращением одного заряда без
реорганизации зарядов окружения нанокристалла (4), частота эмиссии не
изменится. Все изменения в частоте эмиссии согласно этому механизму будут
связаны с термическим возбуждением, и будут наблюдаться только малые
спектральные сдвиги [48].
 35

Рис.1.7 Четыре возможных механизма перехода КТ в люминесцирующее состояние,

обозначенное «On» из нелюминесцирующего «Off» [48]

Понимание и контролирование взаимодействий между зарядами в

нанокристаллах важны для ряда их применений, особенно таких, которые зависят
от мультиэкситонных состояний. Например, из-за мультиэкситонной эмиссии
сокращается время жизни оптического усиления (до пикосекунд), что усложняет
достижение порога генерации.

1.4 Нанофотореакторы
До настоящего времени растворы фуллерена С60 по своим характеристикам
считаются эталоном оптического ограничения излучения наносекундного
диапазона. При ограничении излучения более коротких импульсов фуллерены
малоэффективны. Оптическое ограничение в растворах фуллеренов обусловлено
преимущественно механизмом обратно насыщаемого поглощения в триплетном
 36

канале. Как фотохимически активные вещества фуллерены проявляют сильные

акцепторные свойства в отношении электронов в присутствии таких доноров как
ароматические амины. В 1995 году исследования Yoshiko Sasaki [71] растворов с
С60 и ТМБ показали, что в неполярных растворителях скорость образования
катион-радикала С60•- существенно превышает скорость его образования по
триплетному механизму (в результате фотоиндуцированного переноса электрона
с ТМБ на молекулу С60) [71]. В работе [72] Данилов и Грязнова предположили,
что образование ион-радикальной пары (C60•-,TMB•+) может происходить в
синглетном состоянии фуллерена. Для целей оптического ограничения данная
радикальная пара была стабилизирована периленом для исключения геминальной
рекомбинации. Это позволило впервые использовать метастабильные продукты
реакции фотопереноса электрона (молекулярные ион-радикалы) для снижения
порога и расширения спектрального диапазона оптического ограничения
излучения наносекундной и пикосекундной длительности в фуллеренсодержащих
растворах. Была исследована тройная система С60-TMB-Per, в которой
осуществлялось эффективное разделение зарядов [22]. При этом образовывался
не только катион-радикал фуллерена, но и анион-радикал перилена, имеющий
полосу поглощения на длине волны 532 нм. Ход реакции в этом случае
описывался следующей схемой:
(C60, TMB) + h (C60, TMB+)
(C60, TMB+)  (C60, TMB)
(C60, TMB+) +РеrC60 + TMB + Реr+
Такая система имела существенный недостаток: скорость обмена
электронами лимитировалась диффузией в растворе. В 2008 году в работе В.В.
Данилова [73] были сформулированы принципы создания нанофотореакторов,
согласно которым супрамолекулярные системы могут образовывать в
растворителе собственную нанопсевдофазу, физико-химические характеристики
которой (локальная диэлектрическая проницаемость, микрополярность,
микрокислотность, микровязкость) отличаются от основного растворителя. Таким
образом, являясь в целом однофазными и гомогенными, эти системы двухфазны и
 37

гетерогенны на наноуровне. Если фотохимическая реакция протекает в такой

нанофазе, а не в основной массе раствора, то еѐ можно назвать
нанофотореактором [73]. В основе механизма образования таких
нанофотореакторов лежат процессы солюбилизации и образования «комплексов
включения», способствующие повышению локальной концентрации и сближению
компонентов фотореакции. Это приводит к росту эффективности многих физико-
химических процессов, и в частности, переноса электрона и энергии электронного
возбуждения. Экспериментально такой подход был реализован на основе
структуры, получающейся при прививке на фуллероиды циклодекстриновых
комплексов [73].
Создание нанофотореактора на основе гибридных наноструктур с
квантовыми точками представляется перспективным методом улучшения
динамических и спектральных характеристик ограничения лазерного излучения.
За счѐт электростатических и химических взаимодействий красителей
адсорбированных на поверхности наночастиц, такие среды обладают большим
числом варьируемых параметров. При этом свойства гибридных наносистем
могут сильно отличаться от свойств составляющих их компонент. Однако
фотохимия гибридных наноструктур мало изучена. Примером реализации
подобной системы может служить работа [74], в которой исследован процесс
разделения заряда в растворах полупроводниковых квантовых точек CdSe и
фуллерена С60. При приложении внешнего электрического поля в паре КТ-
фуллерен происходил эффективный перенос электрона с образованием анион-
радикала С60·-, при этом квантовая точка выступала донором электрона, а С60 –
акцептором (Рис. 1.8).
 38

Рис.1.8 Иллюстрация процесса переноса заряда в системе (КТ CdSe/ZnS, C60) под
действием внешнего электрического поля [74]

Схему фотореакции можно представить следующим образом:

(C60,КТ)complex+ h (532 нм)  (C60 – КТ)*excitedcomplex
(C60 – КТ)*excited complex (C60, КТ +)ion pair ,
обратная реакция переноса электрона внутри ионной пары:
(C60, КТ +) ion pair (C60 – КТ)complex .
Эффективность процесса разделения заряда в этом эксперименте
обеспечивалась внешним полем и конструкцией фотовольтаической ячейки [74].
Данный комплекс со временем рекомбинировал. Вопрос стабилизации подобной
гибридной системы и расширение еѐ спектрально-динамических характеристик в
целях оптического ограничения лазерного излучения в отсутствии внешних полей
представляет большой научный и практический интерес. Настоящая работа
направлена, в том числе, на решение этой проблемы.
 39

Глава 2. Экспериментальная техника и методика измерений

2.1 Объект исследования

В качестве нелинейно-оптического материала для исследований в видимом
диапазоне лазерного излучения использовались полупроводниковые квантовые
точки CdSe/ZnS типа ядро/оболочка (стехиометрическая формула AIIBVI,
структура вюртцита), солюбилизированные молекулами TOФO
(триоктилфосфидоксид). Для исследований в ИК диапазоне – полупроводниковые
КТ PbS (стехиометрическая формула AIVBVI, ГЦК решетка). Наночастицы были
синтезированы в Институте Физико-Химических проблем БГУ. Выбор диаметра
квантовых точек осуществлялся с учѐтом длины волны лазерного воздействия по
известному от производителя пику поглощения или люминесценции. Далее в
тексте КТ CdSe/ZnS маркированы в соответствии с максимумами их спектров
люминесценции (в нм): КТ530, КТ575, КТ630, - а КТ PbS – в соответствии с
максимумами их спектров поглощения: PbS1100, PbS1900.
Выбор растворителя осуществлялся согласно основаниям, приведѐнным в
работе [22], посвященной исследованию тройных систем на основе фуллерена, а
также исходя из растворимости имеющихся квантовых точек. Научные основы
подбора эффективных растворителей для проведения химических процессов
продолжают разрабатываться, что связано со сложностью и большой
вариативностью процессов комплексообразования в неводных и смешанных
растворителях. Однако использование растворителя как средства управления
химическими процессами, особенно при создании материалов с заданными
свойствами, является важной задачей. Комплексообразование, также как и
сольватация, обусловлено переносом электронных пар с образованием донорно-
акцепторных связей. Молекула растворенного вещества оказывается окруженной
сольватной оболочкой, состоящей из связанных с ней молекул растворителя,
постоянного или переменного состава. В соответствии с типами
межмолекулярного взаимодействия выделяют неспецифическую (обусловлена
ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями) и специфическую сольватацию
 40

(проявляется вследствие электростатических взаимодействий, координационных

и водородных связей). Сольватация приводит к тому, что тип растворителя
изменяет скорость химических реакций до 109 раз [75]. Все исследуемые
квантовые точки показали высокую растворимость в толуоле. Толуол прозрачен в
видимом диапазоне (400 - 800 нм). Из экспериментов по Z-сканированию [76]
известно, что данный растворитель проявляет нелинейное поглощение и эффект
самофокусировки, тем самым вносит дополнительный вклад в ограничение. На
протекание физико-химических процессов влияет также полярность растворителя.
В полярных растворителях в образовании водородной связи участвуют n-
электроны, и их перемещение в π-электронную систему приводит к еѐ
ослаблению. При замене неполярного растворителя полярным энергия основного
состояния снижается сильнее, чем возбужденного, а полоса поглощения
сдвигается в сторону больших волновых чисел [77]. При выборе других
растворителей, экспериментально установлено, что в DMF квантовые точки
CdSe/ZnS не растворяются. Авторами [78] установлено, что в гексане КТ
выпадают в осадок. В четырѐххлористом углероде в новых приготовленных
растворах КТ имеют низкий квантовый выход люминесценции. Однако по
истечении нескольких недель квантовый выход увеличивался в пять раз, при этом
основные полосы поглощения и люминесценции смещались в коротковолновую
область спектров, что было связано с частичным замещением молекул ТОРО
молекулами растворителя и изменением сольватации КТ. В хлороформе анализ
экспериментальных данных показал, что КТ исходно находились в
агрегированном состоянии [78].
Толщина оболочки, состоящей примерно из двух монослоев ZnS, составляет
около 0.6-1.0 нм, и является оптимальной с точки зрения обеспечения
максимального квантового выхода люминесценции [79] и одновременно служит
стабилизатором ядра. Оболочка способствует увеличению фотостойкости
нанокристаллов, что имеет большое значение при больших плотностях
падающего излучения. Несмотря на то, что она нейтральна, некоторые авторы
 41

[80] отмечают выщелачивание токсичных ионов Cd(2+), что для исследований по

ограничению не являлось негативным фактором.
Метод приготовления исследуемых растворов заключался в следующем:
навеска из сублимированного порошка КТ (определенного диаметра) всыпалась в
стеклянный бюкс с толуолом приблизительно в пропорции 1 мг точек на 1 мл
растворителя. Полученный раствор выдерживался в УЗ ванне менее 1 минуты до
полного растворения КТ (длительное выдерживание не рекомендуется).
Аналогично готовились стоковые растворы красителей и фуллеренов.
Полученные стоковые растворы квантовых точек разводились до необходимой
концентрации (соответствующей линейному пропусканию 50% или 80%) путем
добавления растворителя по рассчитанной пропорции в кювете. Все измерения
спектров поглощения, люминесценции, а также лазерные измерения по
ограничению проводились в 1 см кварцевых кюветах. При измерениях по методу
z-сканирования использовались кюветы 1 и 2 мм толщиной.

2.2 Оборудование и методы спектральных исследований

Для регистрации спектров поглощения использовался спектрофотометр UV-
probe 3600 (Shimadzu) (двухлучевая оптическая схема, встроенный двойной
монохроматор). В конструкции прибора используются ФЭУ и два
полупроводниковых детектора на InGaAs и PbS. Спектральный диапазон
измерения варьируется от 185 до 3300 нм, ширина щели от 0.1 до 8.0 нм в
УФ/видимой области и от 0.2 до 32 нм в ближней ИК области. Характеризуется
высокой скоростью сканирования (до 4500 нм/мин для ФЭУ) и
чувствительностью, низким уровнем рассеянного излучения и шума. Конструкция
кюветного отделения предусматривала возможность использования
дополнительных приставок. Программное обеспечение UVProbe позволяло
работать в спектральном, фотометрическом, кинетическом режимах, а также
режиме генератора отчѐтов. По спектрам растворов с квантовыми точками
определялось положение первого экситонного пика поглощения λabs в нм. Расчѐт
диаметров квантовых точек проводился по методике, описанной авторами [81].
 42

На рис.2.1 показана калибровочная зависимость размера нанокристаллов от

длины волны первого экситонного пика поглощения, отвечающего нижнему по
энергии переходу.

Рис.2.1 Зависимость размера нанокристаллов от длины волны первого экситонного пика

поглощения для квантовых точек CdSe [81]

Для КТ CdSe использовалась полуэмпирическая формула, согласно которой

средний диаметр квантовых точек равен [81]:
dØCdSe=(1.6122∙10-9)λ4-(2.6575∙10-6)λ3+(1.6242∙10-3)λ2-(0.4277)λ+41.57,(12)
где λ-длина волны основного экситонного пика поглощения квантовых
точек в нм. Рассчитанные по этой формуле диаметры (ядер) исследованных
образцов квантовых точек имели следующие значения:
dØ1(КТ 530, λabs=514 нм)=2.5 нм;
dØ2=(КТ 575, λabs=542 нм)=2.9 нм;
dØ3=(КТ 630, λabs=606 нм)=4.9 нм.
 43

Для нанокристаллов коэффициент экстинкции отличен от объемных

материалов. Те ми же авторами [81] по калибровочной зависимости
коэффициента поглощения (D) на длине волны максимума экситонного
поглощения от концентрации нанокристаллов экспериментально была получена
формула для расчѐта коэффициента экстинкции для КТ CdSe в полярных и
неполярных органических растворителях, а также воде:
ε CdSe =5857(dØ)2.65 . (13)
Согласно (13), коэффициенты экстинкции исследуемых образцов
составляют:
ε1514 (КТ 530, dØ1 = 2.5 нм)= 6.6∙104 М-1см-1 (л/моль∙см-1);
ε2542 (КТ 575, dØ2 = 2.9 нм)= 9.8∙104 М-1см-1;
ε3605 (КТ 630, dØ3 = 4.9 нм)= 3.9∙105 М-1см-1.
Коэффициент корреляции между экспериментальными данными и
расчѐтной формулой составил около 0.97. Авторами предложенного метода
замечено также, что наличие оболочки ZnS не сказывается на величине
коэффициента экстинкции [81]. По аналогичной методике определялись размер и
коэффициент экстинкции квантовых точек PbS, описание которой можно найти в
[82]. Таким образом, концентрация КТ может быть рассчитана из закона Буггера-
Ламберта-Бера.
Кроме определения размеров квантовых точек спектры поглощения
растворов КТ с органическими агентами позволяют судить о процессах
комлексообразования в растворах. В данной работе исследуется
комплексообразование квантовых точек с такими веществами как фуллерен С60,
перилен (Per), ТМБ (тетраметилбензидин).
Средний диаметр молекулы фуллерена С60 составляет около 0.708 нм. Перилен
(C20H12) состоит из двух молекул нафталена, соединѐнных углерод-углеродной
связью, протяженность его цепочки не превышает 1.5-2 нм. Таким образом,
соотношение размеров молекул в тройной системе КТ:фуллерен:перилен
приблизительно составляет 1:3.5:1.5.
 44

Для наблюдения спектров люминесценции использовался

спектрофлуориметр Carry Eclipse (Varian), имеющий два сканирующих
монохроматора. Высокая скорость сканирования и чувствительность позволяли
регистрировать до 80 точек в секунду в режиме флуоресценции (в режиме
фосфоресценции сбор данных возможен каждую микросекунду). Данные в
оцифрованном виде записывались на ПК. Геометрия горизонтального пучка
обеспечивала максимальную эффективность светоотдачи освещенной части
пробы, а применение оптики Шварцшильда – максимальную эффективность
использования источника света, в качестве которого использовалась
пульсирующая ксеноновая лампа. Cary Eclipse оснащѐн полностью отражающей
оптикой с кварцевым покрытием, а встроенные турели с набором оптических
фильтров, подбираемых программно или автоматически, максимизировали
отношение сигнал/шум (также позволяют работать с пиками на втором порядке
дифракции). По полученным спектрам люминесценции рассчитаны
соответствующие константы скорости тушения по уравнению Штерна-Фольмера:
I/I0 = 1+ kqη0Cq, (14)
где I0 – интенсивность люминесценции в отсутствие тушителя η0 – истинное время
жизни в отсутствие тушителя, kq- бимолекулярная константа скорости (тушения),
Cq-концентрация тушащих молекул. Константой Штерна-Фольмера называют
коэффициент пропорциональности между изменением интенсивности и
концентрации Кш-ф = kqη0 .
Доминирующим каналом для безызлучательных потерь носителей в НК
CdSe являются поверхностные ловушки. В хорошо пассивированных НК
внутренний распад фотовозбужденной е-h пары связан с излучательными
процессами и, поэтому, относительно простые измерения времени жизни
фотолюминесценции могут предоставить точную информацию о внутренних
экситонных временах жизни. Время жизни люминесценции растворов с
квантовыми точками и гибридными системами измерялось с помощью лазерного
сканирующего флуоресцентного микроскопа MicroTime 100 (PicoQuant, λex=405
нм, ηpuls=80 пс). Метод коррелированного счета одиночных фотонов обеспечивал
 45

временное разрешение до 100 пс. Для возбуждения люминесценции

использовался импульсный диодный лазер, для регистрации флуоресценции –
ФЭУ (185–800 нм). Прибор также позволял получать оптические изображения
объектов, 2D люминесцентные изображения и карты времен затухания
люминесценции с дифракционным пространственным разрешением. Для
описания донорно-акцепторных взаимодействий в гибридных системах с
квантовыми точками оценивалось изменение интенсивности флуоресценции и
времени жизни КТ в присутствии вышеуказанных красителей, которые являлись
акцепторами (или донорами) энергии или заряда. Полученные экспериментальные
данные по кинетике люминесценции КТ аппроксимировались с помощью
математических пакетов SymPhoTime (встроенное ПО люминесцентного
микроскопа, первичная обработка) и Origin. В результате аппроксимации были
найдены характерные времена жизни люминесценции растворов и определѐн их
относительный вклад (с учѐтом амплитуд).

2.3 Оборудование и методы исследований при интенсивном лазерном

воздействии
В экспериментах по исследованию ограничения лазерного излучения
использовались два YAG:Nd3+ лазерных источника с длительностями импульсов 7
нс и 12 нс (Emaxpulse=30 и 60 мДж соответственно). Возбуждение КТ
осуществлялось на длинах волн первой и второй гармоник лазера (λ ex=1064, 532
нм), вблизи фокуса телескопической системы с положительными линзами (Рис.
2.2).

Рисунок 2.2 Оптическая схема для исследования оптического ограничения, в которой

образец помещѐн в фокус телескопической системы. Слева направо: YAG:Nd - Лазерный
 46

источник, BS – светоделительная плоскопараллельная пластина, D1 – приѐмник входного

сигнала, F1, F2 – набор нейтральных светофильтров, A1, A2 – апертуры (А1=А2=8 мм), L1, L2 –
положительные линзы (F1=F2=5 см), S – образец (кювета с раствором), L3 – положительная
линза (F3=61.4 см), A3-апертура (A3=1 мм), D2 – приѐмник выходного сигнала

При использовании принципа фокусировки увеличение плотности

мощности излучения на образец увеличивает вероятность «включения»
нескольких механизмов ограничения, а также может рассматриваться с позиции
испытания образца в условиях, приближенных к оптическим схемам прицелов.
Диаметр пучка в фокусе телескопической системы измерялся с помощью CCD-
камеры с размером пикселя 6.5*6.5 мкм и составил около 30 мкм. Фокусное
расстояние линзы L3 подбиралось совместно с величиной диафрагмы А3 для
обеспечения засветки приѐмника D2 в телесном угле 1.5 мрад, такой угол
позволяет рассчитать безопасное для глаз пороговое значение энергии
(обоснование см. в работе [83]). Для измерения энергии использовались
фотометры марки Ophir (PE25-SH-V2 и PE50, Israel), которые с помощью 2
канального USB-интерфейса Pulsar подключались к ПК. Данные в оцифрованном
виде использовались для построения зависимостей пропускания образца от
входной энергии. Для обеспечения одинаковой величины энергии в канале с
образцом осуществлялась последовательная перестановка нейтральных
светофильтров до и после фокусирующей системы (с поворотом на 180º для
компенсации клиновидности).
Данная схема предусматривала возможность замены лазерного источника.
Для исследования ограничения на длине волны 1540 нм в схему, изображенную
на рисунке 2.2, с помощью зеркала вводилось излучение твердотельного лазера на
эрбиевом стекле с параметрами: η=60 нс, Emaxpulse=60 мДж, 2ϴ≈3 мрад.
Исследование разных образцов в одинаковых условиях обеспечивает
корректное сравнение их характеристик ограничения. Для исследования образцов
при разных длительностях импульса 400 пс и 7 нс, но одинаковых прочих
условиях была собрана схема аналогичная первой с YAG:Nd3+ лазерным
источником, длительность которого менялась с помощью В.Р.М.Б. компрессора
 47

на CCl4. Пропускание на длинах волн 1064 и 532 нм (Emaxpuls~30 мДж и 15 мДж

соответственно) регистрировалось с помощью ФПМ-02. При измерениях
отсутствовала диафрагма А3, что было вынужденной мерой по причине
нестабильности лазерного пучка на выходе из источника. Угол зрения приѐмника
в этом случае увеличился до 20 мрад.
Порог оптического ограничения соответствует такому значению энергии
входного импульса, при котором пропускание образца снижается на 20%. Кроме
специально оговоренных случаев все исследования по оптическому ограничению
проводились в моноимпульсе (серией из пяти выстрелов и последующим
усреднением сигнала).
Ограничение в квазипараллельном пучке и одновременно кинетика
люминесценции квантовых точек на длительности импульса 400 пс исследовались
в схеме, представленной на рисунке 2.3. Высокоскоростная щелевая камера
«Hamamatsu С979» обеспечивала временное разрешение до 10 пс. Приѐмное окно
камеры располагалось под углом 90º к направлению лазерной накачки для
исключения его попадания в приѐмное окно камеры.

Рис.2.3 Схема для исследования оптического ограничения и кинетики люминесценции в

квазипараллельном пучке. Слева направо: YAG:Nd - лазерный источник, OW -
светоделительный клин, D1 - приѐмник входного сигнала, F - набор нейтральных
светофильтров, L1 – положительная линза (F=50 см), S - образец, D2 - приѐмник выходного
сигнала, L2-положительная линза (F=20 см), С-камера Hamamatsu (перед которой установлен
фильтр, отсекающий излучение накачки)
 48

Экспериментальные данные с камеры (в виде зависимости амплитуды

интенсивности от времени) поступали на ПК в оцифрованном виде. После
процедуры нормировки полученные значения кинетики люминесценции
аппроксимировались функцией экспоненты (в программе Origin 8). По
построенным зависимостям были определены времена жизни люминесценции
растворов КТ и гибридных систем в нелинейном режиме (результаты
представлены в главе 4).
Измерение коэффициентов нелинейного поглощения и нелинейной
рефракции проводилось по методу z-сканирования. Растворы на базе КТ
CdSe/ZnS и PbS исследовались на трѐх длинах волн лазерного воздействия 532 и
1064 нм (ηpulse=12 нс) и 1540 нм (ηpulse=34 нс). Оптическая схема экспериментов
представлена на рис.2.4. Лазерный луч с гауссовым профилем фокусировался
линзой на образец (кювета с раствором). С помощью механизированной
подвижки, оснащенной шкалой, образец перемещался вдоль главной оптической
оси системы, проходя последовательно положения до фокусной плоскости
(соответствуют отрицательным z) и после (соответствуют положительным z).
Входная энергия поддерживалась постоянной, таким образом, изменение
падающего поля (его амплитуды и фазы) на образец определялось только
координатой z. Энергия на выходе из кюветы измерялась фотометром (OPHIR) в
двух режимах с «закрытой апертурой» и «открытой апертурой», что позволило
разделить вклады нелинейного рассеяния и поглощения от нелинейной рефракции
(подробнее см. Главу 1, §1.1, п.4).

Рисунок 2.4 Оптическая схема для исследования образцов по методу z-сканирования. Слева
направо: Laser - лазерный источник, BE - расширитель пучка, BS - светоделительная пластина,
 49

D1 – приѐмник входного сигнала, L - линза (F=20 см), S - образец, A - апертура, D2 - приѐмник

выходного сигнала.

Выводы
Определены объекты исследования - полупроводниковые КТ CdSe/ZnS, PbS.
Описаны методы приготовления толуольных растворов и оценки размеров
квантовых точек. Приведѐн перечень оборудования для измерения спектров
поглощения и люминесценции. Описан метод расчѐта констант тушения
люминесценции при вводе органических тушителей в растворы КТ. Показана
необходимость измерения кинетики люминесценции КТ для выявления донорно-
акцепторных взаимодействий в гибридных системах при слабом и мощном
лазерном воздействии в видимом диапазоне. Описано лабораторное оборудование
для снятия временных характеристик люминесценции, а также оптического
ограничения лазерного излучения, приведены соответствующие
экспериментальные схемы. Описана методика z-сканирования для определения
коэффициентов ДФП и нелинейной рефракции в исследуемых образцах.
 50

Глава 3. Спектроскопические исследования растворов КТ и

гибридных систем

В главе 1 показано, что наносистемы (C60,TMB,Per) и (КТ CdSe/ZnS,С60)

имеют потенциал для дальнейшего исследования оптического ограничения в
наносекундном диапазоне длительностей лазерных импульсов. Эффективность
первой системы может быть повышена при использовании принципа
нанофотореактора, при котором все компоненты фотореакции находятся в
непосредственном контакте. Это исключает влияние диффузии в процессе
переноса электрона, и позволяет внедрять целиком такую наноструктуру в
твѐрдотельные матрицы. В качестве базисного элемента наноструктуры
предложено использовать полупроводниковую квантовую точку CdSe/ZnS.
Физически КТ обладают развитой поверхностью, на которой могут разместиться
фотореагенты. Квантовая точка обладает значительной фотохимической
активностью, поэтому она может служить посредником при передаче электрона.
Наличие эффективного переноса заряда между квантовыми точками селенида
кадмия и фуллереном C60 в фотовольтаической ячейке при приложении внешнего
электрического поля определило непосредственный выбор CdSe/ZnS квантовых
точек. Практически это означает, что функционально по своим окислительно-
восстановительным свойствам трѐхкомпонентная система КТ CdSe/ZnS+С60+Per
может быть сопоставлена с системой C60+TMB+Per, где тетраметилбензидин
(ТМБ) заменяется на квантовую точку. Однако, для того чтобы эта система
работала как нанофотореактор, необходимо убедиться в том, что все компоненты
формируют комплекс включения. Для того чтобы в этом убедиться, были
проведены спектрально-кинетические исследования поглощения и
люминесценции двойных (а также тройных) растворов, с последующим анализом
динамики комплексообразования и процессов тушения.

3.1 Спектрофотометрический анализ комплексообразования в растворах

КТ
 51

Численный анализ комплексообразования в растворах представляет собой

трудоѐмкую процедуру, Шлефер в своей монографии [84] выделяет более десяти
методов расчета констант равновесия и комплексообразования в растворах.
Экспериментально можно получить информацию о характере взаимодействия
компонентов в растворе по их спектрам поглощения и люминесценции. Если
взаимодействие между отдельными поглощающими частицами достаточно мало,
оптическая плотность является линейной функцией концентраций (D=Ʃ iDi =l
∙(ε1C1+…+εiCi), где C – концентрация растворенного вещества (в моль/л) в слое
толщиной l (см), ε – молярный коэффициент поглощения на определенной длине
волны (коэффициент экстинкции)). Первым признаком связывания квантовой
точки с органическими молекулами (без углубления в анализ стехиометрического
состава комплексных соединений и расчета равновесных констант) будет
являться отступление от закона Буггера-Ламберта-Бэра (комплекс может
препятствовать поглощению, либо дополнительно поглощать на конкретной
длине волны). Для проверки выполнения закона аддитивности в работе
использовалась величина:
∆= D∑ (расчѐт) - D∑ (эксперимент) (15),
где D∑ (расчѐт)=DКТ+Dтушитель. Данный метод близок к методу молярных
отношений, по которому определяют, в каком соотношении образуются
комплексы [84]. Расчѐт ∆ проводился на длинах волн, соответствующих 1му и
2му экситонному пику поглощения КТ. Абсолютная погрешность определения Δ
составила 0.001. Для случаев превышения величины погрешности значения ∆
приведены в верхнем углу рисунка, соответствующего поглощению раствора (КТ,
краситель). Из рис. 3.10-18 видно, что максимальная ∆ соответствует растворам
КТ575+Per и КТ630+C60 (погрешность превышена в 10 раз). При этом для состава
(КТ575,Per) наблюдалась также самая большая константа тушения
люминесценции (см. таб.3.1). Вторым спектрофотометрическим признаком
возникновения комплексов является образование изобестических точек.
Изобестическая точка представляет собой общую точку пересечения (по крайней
мере трѐх) последовательных кривых поглощения. Эта точка характеризуется
 52

неизменными координатами D и λ: |D(Cтуш)|λ =const [84]. Появление таких особых

точек при равновесных реакциях возможно при следующих условиях:
1) общее количество одного из комплексообразующих компонентов должно быть
постоянным;
2) добавляемый в возрастающих количествах и изменяющий положение
равновесия другой компонент в соответствующей области спектра поглощать не
должен;
3) должны соблюдаться определенные соотношения между коэффициентами
поглощения и стехиометрическими коэффициентами поглощающих компонентов,
находящихся в равновесии. А для каждого из поглощающих компонентов
предполагается приложимость закона Ламберта-Бэра [84]. При
спектрофотометрическом исследовании ступенчатых равновесий типа
A+B↔AB
AB+B↔AB2
…
ABN-1 +B↔ABN ,
изобестические точки могут иметь место, если кроме условий 1) и 2) для каждого
отдельного равновесия выполняется условие 3). Кроме того, отношение
последовательных индивидуальных констант образования должно быть таким,
чтобы в определенном интервале концентраций (В) практически существовали
только два комплекса (ABN-1) и (ABN) [84]. Таким образом, наличие
изобестической точки характеризует одну определенную ступень равновесия, и в
соответствующем концентрационном интервале одновременно существуют,
практически, лишь два комплекса. По модели двухступенчатого равновесия
A↔AB↔AB2 первая изобестическая точка относится к равновесию компонентов
A↔AB, вторая к равновесию AB↔AB2 [84]. Экспериментальные исследования
двухкомпонентных растворов КТ показали наличие двух изобестических точек у
раствора КТ630 с фуллереном на длинах волн 399 нм и 550 нм (Рис.3.1).
 53

Рис.3.1 Спектры поглощения растворов: 1-С60 , 2-КТ630 (СКТ=3.2∙10-7 М), цвет – КТ630+С60
(СC60=0.4-2.1∙10-5 М)

В растворе с ТМБ КТ630 имеют одну изобестическую точку (рис. 3.2). Две
изобестики у раствора КТ575 с фуллереном на длинах волн 385 нм и 596 нм, одна
в композициях с ТМБ и периленом (рис.3.4-3.6). Растворы КТ530 формируют два
состояния равновесия с периленом на длинах волн 381 нм и 449 нм, одно в
растворе с ТМБ, и три в композиции с фуллереном (рис.3.7-3.9). Ниже приводятся
спектры поглощения с указанием изобестических точек (показаны стрелками) и
величин ∆, отклонения от закона аддитивности поглощения (изменение ∆ указано
при увеличении концентрации тушителя).
 54

Рис.3.2 Спектры поглощения растворов КТ630 (СКТ=3.0∙10-7 М) и цветом КТ630+ТМБ

(СТМБ=1.2-6.1∙10-4 М)

Рис 3.3 Спектры поглощения растворов КТ630 (СКТ=3.0∙10-7 М) и цветом КТ+Per

(СPer=1.9-9.7∙10-7 М)
 55

Рис.3.4 Спектры поглощения растворов: 1 - С60 , 2 - КТ575 (СКТ=6.4∙10-7 М), цвет - КТ+С60
(Сс60=1.9-9.7∙10-6 М)

Рис.3.5 Спектры поглощения растворов: 1-ТМБ, 2-КТ575 (СКТ=6.4∙10-7 М), цвет - КТ+ТМБ
(СТМБ=1.2-5.8∙10-4 М)
 56

Рис.3.6 Спектры поглощения растворов: 1-Per, 2-КТ575 (СКТ=6.4∙10-7 М), цвет - КТ+Per
(СPer=1.9-8.3∙10-8 М)

Рис.3.7 Спектры поглощения растворов: 1-С60 , 2-КТ530 (СКТ=1.2∙10-6 М), цвет - КТ+С60
(СС60=0.9-5.1∙10-5 М)
 57

Рис.3.8 Спектры поглощения растворов КТ530 (СКТ=4.5∙10-7 М), цветом КТ530+ТМБ (СТМБ=1.2-
5.8∙10-4 М)

Рис.3.9 Спектры поглощения растворов КТ530 (СКТ=4.5∙10-7 М), цветом - КТ+Per

(СPer=1.9-9.7∙10-7 М)
 58

На рисунке 3.10 представлена зависимость тушения люминесценции для

раствора (КТ630,ТМБ) на длине волны возбуждения 405 нм. Для остальных
восьми составов гибридных систем были получены аналогичные зависимости
(при λвозб=405, 415 и 460 нм) и построены графики в координатах уравнения
Штерна-Фольмера I0/I=1+Кшф∙Стуш. Рассчитанные константы тушения приведены
в таблице 3.1.

Рис.3.10 Спектры люминесценции растворов: 1-КТ630 (СКТ=3∙10-7, М), 2-КТ630+ТМБ

(С1=1.2∙10-4 М), 3- КТ630+ТМБ (С6=6.1∙10-4 М)

Таблица 3.1 Константы тушения люминесценции двухкомпонентных

растворов КТ CdSe/ZnS (по построенным зависимостям Штерна-Фольмера (14))
тушитель Кшф (КТ530), М-1 Кшф (КТ575), М-1 Кшф (КТ630), М-1
С60 (5.0±1.0)∙103 (3.6±0.1)∙104 (2.6±0.2)∙104
ТМБ (5.7±0.2)∙102 (5.1±0.1)∙102 (5.4±0.3)∙102
Per (2.2±0.1)∙105 (3.5±0.2)∙106 (7.8±0.4)∙105
 59

Выполненные на разных длинах волн возбуждения (λвозб=405 нм, 415 нм и

460 нм) измерения по тушению люминесценции для девяти составов
разноразмерных КТ показали, что константы тушения не зависят от длины волны
возбуждения и в некоторых случаях достигают 105-106 М-1.
Заметим, что с увеличением концентрации тушителя линейный
коэффициент пропорциональности Кшф=(I0/I-1)/Стуш ведѐт себя по-разному для
исследуемых растворов. Изменение коэффициента Штерна-Фольмера при
максимальной концентрации тушителя (в эксперименте) к коэффициенту при
минимальной Кшф/К0шф представлено в таблице 3.2.
Таблица 3.2 Изменение коэффициента Штерна-Фольмера для КТ разного
диаметра
Изменение Кшф/К0шф Кшф/К0шф Кшф/К0шф
концентрации тушителя КТ530 КТ575 КТ630
С С60 ~2-10 ∙10-6 ,М (1-5 ∙10-5 ,М для ↓ в 3 раза ↑ в 3 раза ↓ в 3 раза
КТ530)
С ТМБ ~1-6∙10-4 ,М ≈const ↑ в 30 раз ↓ в 2 раза
С Per ~2-10∙10-7,М (2-8 ∙10-8 ,М для ≈const ↓ в 1.3 раза ↓ в 1.5 раза
КТ575)

Представленные данные указывают на нелинейность процесса тушения в

исследуемых растворах. Для каждого случая относительная погрешность
определения коэффициентов уравнений Штерна-Фольмера составила не более
5%. Однако в случае раствора (КТ630,С60) наилучшее совпадение с
экспериментальными данными было получено с линейном коэффициентом 1.4,
т.е. уравнение имело вид I0/I=1.4+Кшф∙Стуш, который отличается от (19) слагаемым
Λ=0.4 (±0.1). Как упоминалось выше, этот же раствор проявлял отклонение от
закона аддитивности поглощения (∆=0.02±0.001). Вычисленная для всех
растворов величина Λ в уравнении Штерна-Фольмера, в данном случае
принимает максимальное значение (таблица 3.3).
 60

Таблица 3.3 Дополнительное слагаемое Λ, рассчитанное для уравнений Штерна-

Фольмера при аппроксимации экспериментальных данных
тушитель Λ, КТ575 Λ, КТ630 Λ, КТ530
С60 -0.10±0.01 0.40±0.03 0.17±0.04
ТМБ -0.06±0.01 0.14±0.01 0
Per 0 0 0

Во всех экспериментах наблюдалось тушение люминесценции квантовых

точек, при этом положение максимума люминесценции, а также ширина спектра
оставались неизменными, кроме раствора (КТ530,Per), где наблюдалось уширение
спектра с 36 до 45 нм (при увеличении концентрации тушителя) (таб.3.4), что
свидетельствовало об эффективности образования эксиплексов.
Таблица 3.4 Стоксов сдвиг (∆λСтокс) и ширина спектра люминесценции
(δλ-1люм, на полувысоте) исследуемых моно растворов КТ CdSe/ZnS
КТ530 (dØ=2.5 КТ575 (dØ=3.0 КТ630 (dØ=4.9
нм) нм) нм)
∆λСтокс, см-1 731 1077 580
δλ-1люм. , см-1 1269 1512 737
где ∆λСтокс (см-1)=1/λмакс.погл-1/λмакс.люм; δλ-1люм. (см-1)=1/λ1,h/2-1/λ2,h/2

Большая ширина спектра КТ575 по сравнению с КТ530 и КТ630, связана с

наличием разброса по размерам в составе квантовых точек. Установлено, что в
течение трѐх лет произошло дополнительное уширение спектра люминесценции
КТ (с 47.1 нм до 52.5 нм). По всей видимости, в процессе хранения точек с
диаметром 3.0 нм становилось меньше, тогда как шѐл процесс образования
близких по диаметру точек, которые внесли вклад в уширение спектра. Данный
факт подтверждается исследованиями люминесценции при резонансном
возбуждении растворов КТ (рис. 3.11-13).
 61

Рис.3.11 Спектры люминесценции КТ530 при возбуждении вблизи максимума полосы

поглощения: 1-λвозб=460 нм, 2- λвозб=470 нм, 3-λвозб =480 нм, 4-λвозб =490 нм, 5-λвозб=495 нм

Рис.3.12 Спектры люминесценции КТ575 при возбуждении вблизи максимума полосы

поглощения: 1-λвозб=530 нм, 2- λвозб=535 нм, 3-λвозб=545 нм, 4-λвозб=555 нм
 62

Рис.3.13 Спектры люминесценции КТ630 при возбуждении вблизи максимума полосы

поглощения: 1-λвозб=490 нм, 2- λвозб=590 нм, 3-λвозб=600 нм, 4-λвозб=610 нм

Из приведѐнных зависимостей видно, что наименьшим разбросом по

размеру обладают КТ630.

3.2 Кинетические признаки комплексообразования

Определение механизма тушения люминесценции невозможно без анализа
кинетики люминесценции. Уменьшение квантового выхода люминесценции
происходит в результате дезактивации возбужденных молекул, а также за счѐт
образования связей (химической, водородной, вандерваальсовой). Поглощение и
испускание фотонов происходит за время порядка одного колебания световой
волны (около 10-15 с). Значения времени жизни нижнего возбужденного
синглетного состояния лежат в пределах от 10-11 (для π*-π-переходов) до 10-6 с
(для π*-n-переходов) [85]. Время фосфоресцентных состояний находится в
пределах от 10-2 до 102 с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных
состояний происходят за время порядка 10-12 с. Скорость внутренней конверсии с
нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со
 63

скоростью флуоресценции [85]. Интеркомбинационная конверсия из нижнего

синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени
флуоресценции. Интеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет
происходят сравнительно медленно (10-4 – 102 с в зависимости от условий) [85].
Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы
являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными
времени жизни [85]. Значения времени жизни нижнего возбужденного
синглетного состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики,
чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или
дезактивация (тушение люминесценции) [85]. Эти процессы имеют второй
порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше
концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости
первого порядка kq∙C (kq – бимолекулярная константа скорости, С – концентрация
тушащих молекул) [85]. С внутренней конверсией из верхних состояний
конкурируют лишь очень быстрые химические превращения этих состояний.
Тушение люминесценции, происходящее в результате взаимодействия
возбужденных молекул с другими молекулами называют динамическим
тушением [85]. При непрерывном возбуждении со скоростью ω0 стационарная
концентрация возбужденных молекул N* равна:
N*= ω0/(kf+kd+kqC), (16)
где kf, kd, kq – константы скорости люминесценции, дезактивации
возбуждѐнных молекул, тушения люминесценции. Интенсивность
люминесценции прямо пропорциональна концентрации возбужденных молекул
N* в данный момент времени, соответственно кинетика люминесценции
описывается уравнением:
dN*/dt=-( kf+kd)N*, (17)
где за время жизни возбужденных молекул принимают величину t=1/(kf+kd). При
условии C>>N* зависимость квантового выхода флуоресценции I от
концентрации тушителя описывается уравнением Штерна-Фольмера I0/I=1+kqη0·C
(14), где θ0=kfη0 – квантовый выход флуоресценции в отсутствие тушителя.
 64

Затухание флуоресценции при этом остается экспоненциальным I(t)=I0exp(-t/η),

где время жизни люминесценции η=1/(kf +kd +kqС), а его изменение в зависимости
от концентрации тушителя будет описываться уравнением:
η0/η=1+kqη0·С. (18)
При динамическом тушении зависимости η0/η (18) и I0/I (14) от
концентрации тушителя совпадают между собой. Величина kqη0 в этом случае
будет являться константой динамического тушения Кдин.
Снижение интенсивности люминесценции может также происходить в
результате образования комплексов в основном электронном состоянии между
молекулами вещества (КТ) и тушителя:
КТ+краситель↔(КТ, краситель).
Такое тушение называют статическим [85]. Концентрация свободных
молекул N в этом случае равна:
N=N0/(1+K·C), (19)
N0-исходная концентрация КТ; К-константа равновесия. Если комплексы (КТ,
краситель) не флуоресцируют, а их спектр поглощения близок к спектру
поглощения КТ, то возбуждающий свет будет поглощаться всеми молекулами КТ,
как свободными, так и связанными в комплекс, а флуоресцировать будут лишь
свободные молекулы N. Следовательно, квантовый выход флуоресценции
запишется [85]:
I0/I=1+К·C, (20)
где К будет являться константой статического тушения. Уравнение (20)
отличается от (18) лишь физическим смыслом константы тушения. При
статическом тушении время жизни возбужденных молекул не изменяется η=η0
[85]. Это позволяет различать статическое и динамическое тушение по кинетике
флуоресценции.
На практике оба вида тушения часто присутствуют одновременно, и тогда
зависимость I0/I от C становится нелинейной:
I0/I=(1+КдинC)(1+KстC). (21)
 65

Чтобы разделить их используют совместное измерение концентрационной

зависимости тушения флуоресценции и времени жизни возбужденных молекул
[85]. Константу динамического тушения рассчитывают из наклона графика,
построенного в координатах уравнения (18), константа статического тушения
найдѐтся из уравнения:
θ0η/θη0=1+Кст·С. (22)
Следует отметить, что влияние нестационарной диффузии может
обусловить аналогичную (22) зависимость тушения люминесценции, однако в
проводимых экспериментах влияние этого механизма сведено к минимуму. Т.к.
при возбуждении использовалось коротко импульсное излучение и низкие
концентрации взаимодействующих веществ, рассеянный свет отделялся
фильтрами, растворитель представлял собой маловязкое вещество.
Непосредственно измерения люминесценции проводились через несколько
секунд после смешивания реагентов, т.е. за времена достаточные для
установления равновесия.

Разделение статического и динамического тушения в

двухкомпонентных системах с КТ CdSe/ZnS
Определение механизма тушения люминесценции в исследуемых растворах
квантовых точек осуществлялось посредством измерения кинетики
люминесценции и построения линейных зависимостей в координатах уравнений
(18) и (22). На рисунках 3.14 и 3.15 представлены типичные экспериментальные
зависимости интенсивности от времени, полученные для раствора (КТ575,Per)
при разных условиях регистрации люминесценции. Первая серия опытов (рис.
3.14) проводилась с фильтром HQ430, отсекающим излучение накачки, данные
представляют собой общую люминесценцию раствора. Вторая серия (рис. 3.15)
проводилась с использованием интерференционного фильтра, пропускающего
только люминесценцию КТ.
 66

Рис.3.14 Кинетика люминесценции (общая) растворов: 1- КТ575, 2-КТ+Per (С Per=1.9∙10-

8
М), 3- КТ+Per (С=8.3∙10-8М)

Рис.3.15 Кинетика люминесценции КТ (выделенная с помощью фильтра) растворов: 1-

КТ575, 2-КТ+Per (С Per=1.9∙10-8М), 3- КТ+Per (С=8.3∙10-8М)
 67

Аналогичные зависимости были получены для остальных восьми составов

(КТ,краситель). Анализ литературных данных о характерных временах жизни
люминесценции при комнатной температуре показал, что большинство авторов
выделяет три компоненты в зависимости кинетики люминесценции КТ CdSe/ZnS:
менее 1 нс, 2-8 нс, 17-20 нс КТ [66,86–88]. Самую короткую компоненту η1<1 нс
приписывают рекомбинации на поверхностных состояниях. Компоненту с
длительностью η2=2-5 нс соотносят с излучением фундаментального экситонного
перехода. η3 связывают с излучением с так называемых «темных состояний»,
природа которых продолжает обсуждаться. По этой причине экспериментальные
кинетики люминесценции для каждого состава при разной концентрации
аппроксимировались экспоненциальной функцией с тремя компонентами:
−(𝑡−𝑡0) −(𝑡−𝑡0) −(𝑡−𝑡0)
𝐼 = 𝐼𝑏𝑔 + 𝐴1 𝑒 𝜏1 + 𝐴2 𝑒 𝜏2 + 𝐴3 𝑒 𝜏3 , (23)
где Ibg – люминесцентный фон, t0-время начала записи экспериментальных
значений интенсивности, ηi – характерные времена жизни люминесценции
квантовых точек, Ai – соответствующие им амплитуды. Полученные значения
времѐн жизни η1, η2, η3 и соответствующих им амплитуд А1, А2, А3 сведены в
таблицы и представлены в приложении А. Для определения констант скорости
динамического тушения и построения зависимости <η0>/<η>=1+Кдин∙Стуш
использовалось среднее время жизни люминесценции, которое рассчитывалось
для каждого случая по формуле:
2
i Ai ηi
< 𝜏 >= 24 .
i Ai ηi

На рисунках 3.16-24 в таблице 3.5 представлены графики в координатах

уравнения Штерна-Фольмера (обозначены цифрой 1), а также линейные
зависимости в координатах (t0/<t>-1, Cтуш) (под цифрой 2 для серий с общей
люминесценцией, под цифрой 3 для серий с люминесценцией КТ). В правом
столбце таблицы приводится анализ механизмов тушения. Параметры A1, η1
соответствуют короткой временной компоненте, A2, η2 – экситонной, A3, η3 –
долгоживущей.
 68

Таблица 3.5. Определение механизмов тушения в растворах КТ575+С60

(рис.3.16), КТ575+TMB (рис.3.17), КТ575+Per (рис.3.18)
Общая люминесценция раствора
(КТ575,С60) имеет признаки как
динамического, так и статического
тушения с константами:
Кдин=(6±1)∙103 , М-1 ,
Кстат=(2.3±0.1)∙104 , М-1 .

Среднее время жизни люминесценции

квантовых точек меняется нелинейно
Рис.3.16 (δi=-0.04±0.01) при увеличении концентрации
тушителя.
(δi–отклонение по оси интенсивностей в уравнении, описывающем
динамическое тушение; приведено для случаев превышения погрешности
аппроксимации экспериментальных данных)
Общая люминесценция р-ра
(КТ575,ТМБ) имеет признаки как
динамического, так и статического
тушения с константами:
Кдин=116±25 М-1 ,
Кстат=416±12 , М-1 .

При тушении люминесценции

квантовых точек наблюдается рост
Рис.3.17 (δi=-0.07±0.01) среднего времени жизни. В системе
вероятен перенос энергии с КТ575 на
ТМБ. Анализ динамики отдельных
компонент показал, что амлитуды А1 и
А2 сокращаются.
 69

Среднее время жизни общей

люминесценции р-ра (КТ575,Per)
меняется нелинейно. Анализ
отдельных компонент показал, что А2
увеличивается, а при максимальной
концентрации перилена исчезает η1.

Среднее время жизни люминесценции

КТ не меняется, что свидетельствует о
Рис.3.18 преобладании статического механизма
тушения. При этом сокращаются А1, η1
и η2.
Таблица 3.6. Определение механизмов тушения в растворах КТ630+С60 (рис.3.19),
КТ630+TMB (рис.3.20), КТ630+Per (рис.3.21)

Тушение как общей люминесценции р-

ра (КТ630,С60), так и КТ в отдельности,
можно отнести к статическому типу
(η≈const). При этом происходит
сокращение экситонной компоненты η2.

Кинетика общей люминесценции

характеризуется сокращением η3.
Рис.3.19

Среднее время жизни общей

люминесценции р-ра (КТ630,ТМБ)
меняется мало. Происходит сокращение
времени жизни долгоживущего
состояния η3 и амплитуды А2.

Люминесценция квантовых точек имеет

смешанный характер тушения с
Рис.3.20
 70

константами:
Кдин=93±14, М-1 , Кстат=691±59 , М-1 .

Общая люминесценция р-ра

(КТ630,Per) имеет признаки
статического и динамического
тушения:
Кдин=(2.0±0.2)∙106 М-1,
Кстат=-(6.1±0.9)∙105 М-1 (скорость
сокращения среднего времени жизни
превышает скорость тушения
амплитуды интенсивности).
Рис.3.21 (δi=0.6±0.1) В люминесценции отсутствует
короткая компонента η1, η3 сокращается
с увеличением своей амплитуды А3; А2
растѐт.

Время жизни люминесценции КТ не

меняется.
Таблица 3.7. Определение механизмов тушения в растворах КТ530+С60 (рис.3.22),
КТ530+TMB (рис.3.23), КТ530+Per (рис.3.24)

Неизменность среднего времени жизни

как общей люминесценции
(КТ530,C60), так и КТ, свидетельствует
о статическом механизме тушения.

В люминесценции КТ наблюдается
сокращение амплитуды короткой
компоненты А1.
Рис.3.22
 71

В общей люминесценции (КТ530,ТМБ)

и люминесценции квантовых точек
наблюдается рост среднего времени
жизни, что может быть обусловлено
реабсорбцией.

Рис.3.23
Общая люминесценция раствора
(КТ530,Per) имеет признаки
статического и динамического тушения:
Кдин=(7±1)∙105 М-1,
Кстат=-(2.4±0.4)∙105 М-1 (скорость
сокращения среднего времени жизни
превышает скорость тушения
амплитуды интенсивности).
Наблюдается рост η1 и сокращение η2 .
Рис.3.24

η (люм. КТ)≈const. Анализ динамики

отдельных компонент показал, что η3
увеличивается, амплитуда экситонной
компоненты А2 сокращается.
Как и в случае системы КТ630+Per
образуется комплекс в основном
состоянии.

Почти во всех экспериментах наблюдалось сокращение интенсивности

свечения долгоживущей компоненты, как при исследованиях общей
люминесценции, так и при выделении свечения КТ, что указывает на то, что
взаимодействие красителей с квантовой точкой непосредственно затрагивает
 72

«тѐмные состояния». Кинетическим признаком комплексообразования служит

проявление статического механизма тушения люминесценции в исследованных
растворах. Анализ механизмов тушения в данных системах показал наличие
статического тушения практически во всех исследованных системах, кроме
системы (КТ530,ТМБ).
Перенос энергии. Трѐхкомпонентная система
Возбужденные молекулы, имеющие близкие энергии возбуждения, могут
передавать возбуждение своим соседям. Выделяют следующие механизмы
переноса энергии [85]:
1) реабсорбция-повторное поглощение образцом испускаемой им
люминесценции;
2) безызлучательный индуктивный перенос энергии (при индукционном диполь-
дипольном или мультипольном взаимодействии осцилляторов возбужденной
молекулы и акцептора энергии);
3) безызлучательный обменный перенос энергии (при обменном взаимодействии
возбужденной молекулы с акцептором энергии).
В процессе перепоглощения концентрация возбужденных молекул
изменяется и во времени и по координате. Реабсорбция приводит к увеличению
времени затухания люминесценции, может характеризоваться
неэкспоненциальным характером затухания, а также может зависеть от длины
волны возбуждения. Если интегральная вероятность реабсорбции (зависящая от
перекрывания спектров поглощения и флуоресценции) флуоресценции не
меняется во времени (при слабом поглощении возбуждающего света и большом
квантовом выходе люминесценции), то должно наблюдаться увеличение времени
затухания люминесценции, (кинетика должна сохраняться экспоненциальной)
[85]. Данный механизм тушения наблюдался в системе (КТ530,ТМБ). При
введении в систему с наличием реабсорбции тушителя по статическому
механизму снижение квантового выхода может привести и к уменьшению
времени жизни (что внешне будет похоже на динамическое тушение) [85].
 73

На наличие безызлучательного переноса энергии (FRET) указывают

следующие факторы: тушение люминесценции донора и увеличение
интенсивности люминесценции акцептора; 2) время затухания люминесценции
донора сокращается, а акцептора увеличивается. Из таблицы следует, что среднее
время жизни люминесценции квантовых точек в гибридной системе (КТ575,
ТМБ) росло, в то время как время жизни общей люминесценции раствора
сокращалось. Можно предположить, что в этой системе квантовая точка
выступала в роли акцептора энергии, а ТМБ в роли донора. Соответствующее
перекрывание спектров КТ и ТМБ служит подтверждением наличия переноса
энергии в данной системе (рисунок 3.25).

Рис.3.25 Перекрывание спектров люминесценции донора энергии (ТМБ) и поглощения

акцептора (КТ575)

Согласно предположению о замене тетраметилбензидина на квантовую точку в

системе с фуллереном С60 и периленом были проведены спектроскопические
 74

исследования тройной системы: к имеющемуся двухкомпонентному раствору

(КТ575, Per) была сделана серия добавок раствора фуллерена C60. Спектральные
исследования тройной системы показали:
1) наличие изобестических точек на λ1=363 нм, λ2=318.5 нм, λ3=605 нм (рис.
3.26);

Рис.3.26 Спектры поглощения: 1-С60, 2-КТ575, 3-(КТ575,Per), 4,5-тройной гибридной

наносистемы (КТ575,Per)+С60 при последовательном увеличении концентрации фуллерена

2) константа скорости тушения люминесценции КТ в составе системы

(КТ575,Per,С60) (рис. 3.27) составила КШ-Ф=8.8∙104 М-1, что в 102 раз больше,
чем, в системе C60+Per [22];
 75

Рис. 3.27 Спектры люминесценции: 1-(КТ575,Per), 2-(КТ575,Per)+С60 при

последовательном увеличении концентрации фуллерена

3) независимость времени жизни люминесценции квантовых точек в случае

увеличения концентрации С60 свидетельствует в пользу статического
механизма тушения и связывания трѐх компонентов в комплекс.
Таким образом, можно утверждать, что квантовая точка CdSe/ZnS
dØ=2.9 нм образует комплекс с адсорбированными на ней молекулами
перилена и фуллерена С60.

3.3 Описание кинетики люминесценции с помощью дробно-

экспоненциальной функции. Роль тѐмного состояния
Известно, что кинетика многих релаксационных процессов описывается
дробно-экспоненциальной (stretch exponential) функцией времени P(t)=exp[-(t/η0)β]
[89,90], где P(t) – функция, описывающая свойства системы, приближающейся к
равновесному состоянию после прерывания возмущения, 0<1, 0-параметр,
имеющий размерность времени. К релаксационным процессам относится и
 76

затухание люминесценции, кинетика которой часто описывают зависимостью

[89]:

 t t 
I (t )  I 0 exp   A   , (25)
     

где I0 – интенсивность люминесценции в начальный момент времени, η–время

жизни возбужденного состояния люминесцирующих молекул, A–константа,
зависящая от концентрации тушащих молекул, размерности среды и механизма
тушения люминесценции.
При фѐрстеровском резонансном переносе энергии (FRET) скорость w(R)
задается формулой [91]:
6
1 R 
w( R)   0 
 R , (26)
где R0 – радиус Фѐрстера, R – расстояние между люминесцирующей молекулой
(донором энергии) и молекулой-тушителем люминесценции (акцептором
энергии), в формуле (25) коэффициент =1/2 при равномерном и случайном
распределении акцепторов в трехмерной среде. Формула (26) описывает диполь-
дипольный механизм FRET. При диполь-квадрупольном (в формуле (26) цифру 6
в показателе степени следует заменить на 8) и квадруполь-квадрупольном (в
формуле (26) цифру 6 следует заменить на 10) механизмах FRET коэффициент 
меньше: он равен 3/8 и 3/10 соответственно [92].
Если молекулы донора и акцептора распределены в среде неравномерно
(например, доноры и акцепторы проникают в среду через поверхность в
результате диффузии) [93,94], то кинетика люминесценции продолжает хорошо
аппроксимироваться формулой (25), в которой коэффициент  уменьшается и
зависит от глубины проникновения молекул в среду. Так, при диполь-дипольном
механизме FRET  изменяется от 1/3 (молекулы расположены на поверхности
среды) до 1/2 (молекулы равномерно распределены во всем объеме среде) [93].
Полученные экспериментальные кинетики затухания люминесценции
растворов КТ были аппроксимированы дробно-экспоненциальной (stretch
exponential) функцией (25) [95]. Наилучшее совпадение с экспериментальными
 77

данными (рис.3.28) получилось при =0.5±0.2, η=50 нс и значениях A,

приведенных в таблице. Заметим, что коэффициент A увеличивается с
увеличением размера КТ, в то время как  и η остаются постоянными.

Рис.3.28 Кинетика затухания люминесценции КТ530: 1-точки-эксперимент, 2-

пунктирная кривая рассчитана по формуле (34) с параметрами  = 0.52±0.2 нс, η=50 нс и А=
0.36

Значение  = 0.5 свидетельствует о диполь-дипольном механизме FRET с

КТ на акцепторы энергии, которыми могут служить окружающие КТ молекулы
ТОФО или растворителя, локальные связи (C-H) среды. Как известно, во многих
случаях [96] безызлучательную дезактивацию молекул и ионов в различных
средах, содержащих высокочастотные ангармонические колебания (C-H, O-H и
др.), можно трактовать как диполь-дипольный перенос энергии от
люминесцирующей молекулы или иона (в нашем случае КТ) на группы атомов из
среды-растворителя, совершающих указанные колебания.
 78

Полученные результаты можно интерпретировать на основе схемы уровней,

представленной на рис.3.29 [95]. В эксперименте наблюдается кинетика затухания
состояния 1 (светлое). Состояние 1 по отношению к переходу в основное
состояние 0 имеет время жизни 1. Из состояния 1 осуществляется также переход
в долгоживущее (метастабильное, темное) состояние 2 со скоростью γ. Время
жизни состояния 2 относительно перехода в основное состояние 0 равно 2.
Предполагается, что 2>>1. Энергетическое расстояние между состояниями 1 и 2
мало (для КТ CdSe/ZnS это 0.7–1.7 мэВ). При высоких температурах (в нашем
случае 300 К) с большой скоростью γth осуществляется обратный переход 2→1 –
термическое заселение люминесцирующего состояния 1. В результате при
высоких температурах состояния 1 и 2 оказываются одинаково заселенными [97],
однако из-за условия 2>>1 свечение из состояния 2 в наносекундном диапазоне
не наблюдается. Следовательно, существует еще один канал тушения светлого
состояния 1 – передача энергии на окружающие КТ молекулы или колебания
локальных связей среды со скоростью w, зависящей от расстояния от КТ до
указанных молекул или локальных связей [95].

Рис.3.29 Схема уровней КТ в среде: 0 – основное состояние КТ, 1, 2– возбуждѐнные состояния

(1- «светлое» состояние, 2 – «тѐмное»). Переход 0→1 поглощение света КТ. Состояние 1
 79

релаксирует в состояние 2 (переход 1→2) со скоростью γ и в состояние 0 (переход 1→0) со

скоростью 1/η1, а также тушится в результате безызлучательного переноса энергии со
скоростью w на колебания молекул сольватной оболочки и растворителя (переход 1→уровни
среды), состояние 1 также заселяется со скоростью γth (переход 2→1) в результате тепловых
процессов. Состояние 2 релаксирует в основное состояние со скоростью 1/η2 (переход 2→0)

Значение η=50 нс, полученное в результате аппроксимации

экспериментальных данных функцией (25), соответствует радиационному
времени жизни светлого состояния 1S при комнатной температуре, измеренному
рядом авторов по температурной зависимости кинетики люминесценции [98].
Время жизни триплетного состояния составляет несколько микросекунд, что
делает излучение непосредственно из него в нашем случае ненаблюдаемым.
Таблица 3.8 Значения параметра А в формуле (26) для КТ разных размеров

Диаметр ядра CdSe, КТ530 КТ575 КТ630

нм 2.50 2.90 4.90
А 0.24 0.32 0.36

Кроме того, люминесценция из состояния 1 тушится за счѐт электрон-

колебательного переноса энергии на молекулы сольватной оболочки и
растворителя. Рост коэффициента A с увеличением размера КТ означает усиление
тушения в результате увеличения концентрации тушителя у поверхности КТ [95].

Выводы
Проведено детальное спектроскопическое исследование бинарных и
тройных систем на основе КТ CdSe/ZnS в толуоле.
Показано, что спектры поглощения исследованных растворов содержат
следующие признаки комплексообразования:
а) наличие изобестических точек во всех композициях:
(КТ530,С60), (КТ530,ТМБ), (КТ530,Per);
(КТ575,С60), (КТ575,ТМБ), (КТ575,Per);
 80

(КТ630,С60), (КТ630,ТМБ), (КТ630,Per);

(КТ575,С60,Per);
б) нарушение аддитивности закона Бугера-Ламберта-Бера в растворах (КТ575,Per)
и (КТ630,С60).
Установлено, что константы тушения люминесценции всех исследованных
растворов КТ не зависят от длины волны возбуждения и имеют высокие значения
(105-106 М-1).
Анализ кинетики затухания люминесценции КТ в условиях
комплексообразования показал, что большинство систем проявляет признаки
статического тушения, что подтверждает образование комплексов в основном
состоянии.
Дано описание кинетики затухания люминесценции КТ в рамках модели,
предполагающей участие в процессе так называемых «тѐмных» состояний. В
этом случае кинетика затухания люминесценции хорошо аппроксимируется

 t t 
дробно-экспоненциальной функцией I (t )  I 0 exp   A   , которая, в том числе,
     

указывает на существование диполь-дипольного механизма переноса энергии от

КТ на колебательные состояния оболочки и молекулярные связи с растворителем.
Приведѐнные результаты подтверждают перспективность дальнейших
исследований по оптическому ограничению в гибридных системах с КТ
CdSe/ZnS.
 81

Глава 4. Фотодинамика оптического ограничения в растворах КТ

CdSe/ZnS

Несмотря на большое число работ, посвященных оптическому ограничению

полупроводниковыми квантовыми точками CdSe/ZnS [36–46,99], данное
направление требует дальнейшего систематического исследования. Важным
элементом при разработке фотоактивных гибридных систем на основе
полупроводниковых КТ является сама КТ и еѐ поведение под действием
интенсивного лазерного излучения. Наиболее исследованы растворы КТ для
ограничения лазерного излучения фемтосекундной длительности импульса,
значительно меньше для этих материалов изучено лазерное воздействие, в том
числе оптическое ограничение, в наносекундном диапазоне длительности. Ниже
приведены результаты по изучению особенностей оптического ограничения в
монорастворах КТ CdSe/ZnS в наносекундном и субнаносекундном режимах.

4.1 Особенности экспериментального проявления эффекта оптического

ограничения в коллоидных растворах КТ CdSe/ZnS. Модельные
представления
Исследование оптического ограничения лазерного излучения в растворах
разноразмерных КТ проводилось при разных спектральных условиях лазерного
воздействия: для КТ530 длина волны возбуждения λ = 532 нм соответствовала
антистоксовой области по отношению к первому экситонному пику поглощения,
для КТ575 соответствовала резонансной области, КТ630 возбуждались в полосе,
гипсохромно сдвинутой относительно основной экситонной полосы поглощения
(Рис.4.1).
 82

Рис.4.1 Спектры поглощения толуольных растворов КТ CdSe/ZnS трѐх диаметров: 1-2.5

нм, 2-2.9 нм, 3-4.9 нм по отношению к длине волны лазерного воздействия (показана красной
стрелкой)

Полный спектр поглощения КТ представляет собой суперпозицию

спектров, сформированных оптическими переходами между изолированными
подзонами валентной зоны и зоны проводимости. Длинноволновый пик
поглощения в КТ CdSe/ZnS соответствует основному экситонному переходу
1S3/2(h)-1S(е). Этот оптический переход происходит в КТ530 и КТ575 при
возбуждении излучением с λвозб=532 нм (причѐм в КТ530 в силу антистоксова
характера возможно лишь слабое поглощение за счет переходов с меньшей силой
осциллятора [100]). В случае КТ 630 в поглощении доминируют переходы
Р3/2(h)−1Р(е) и 1Р1/2(h)−1Р(e).
На рис.4.2 приведены результаты исследования пропускания лазерного
импульса длительностью 7 нс для растворов КТ CdSe/ZnS трѐх диаметров [101]. В
зависимости пропускания от величины входной энергии можно выделить три
стадии: линейную (при энергиях менее 10-6 Дж), просветления и ограничения (при
 83

энергиях более 5∙10-4 Дж). По мере увеличения батохромного сдвига основного

экситонного пика поглощения квантовых точек относительно длины волны
возбуждения амплитуда просветления уменьшается, а порог ограничения
достигается быстрее (для КТ630 - 5∙10-5 Дж, КТ575 - 1∙10-4 Дж, КТ530 - 5∙10-4 Дж)
[101]. Для раствора КТ630 стадия просветления отсутствует.

Рис.4.2 Зависимость пропускания лазерного излучения λ=532 нм, η=7 нс от величины

входной энергии при исследованиях в телескопической схеме. Обозначены растворы КТ
CdSe/ZnS 1- 530, 2-575, 3-630

Кинетика распада экситонного состояния КТ [67,68] предполагает, что

эффективность оптического ограничения во многом определяется спецификой
релаксации возбуждения в квантовой точке, связанной с особенностями
межзонных переходов. Сложный характер фотодинамики возбуждѐнных
состояний в КТ CdSe/ZnS подтверждается выполненными в диссертации
исследованиями кинетики люминесценции (см. главу 3), которые показывают, что
времена жизни фотовозбужденной пары носителей заряда из-за разной скорости
релаксационных процессов, ведущих к излучательной рекомбинации по
 84

различным механизмам, существенно отличаются. При этом интегральное время

жизни люминесценции точек при небольших интенсивностях возбуждения мало
отличается от длительности долгоживущей компоненты свечения.
Причиной наблюдающегося просветления для растворов КТ575 и КТ530,
является обеднение основного состояния [101]. Причиной последующего
затемнения образцов является действие нескольких механизмов. Порог
оптического ограничения наблюдается при энергиях 10 -5 Дж (рис.4.2), что
практически исключает двухфотонный механизм. Опыты с диафрагмированием
излучения на выходе перед приѐмником показали, что нелинейное рассеяние
существенно не влияет на порог оптического ограничения (рис.4.3), а его
относительный вклад в эффект ограничения не превышает 15%.

Рис.4.3 Зависимость пропускания лазерного излучения λ=532 нм, η=7 нс от величины

входной энергии при исследованиях в телескопической схеме раствора КТ 630 при размере
диафрагмы: 1- 1 мм, 2- 5 мм

Исходя от диапазона энергий, при которых наблюдалось ограничение, можно

предположить, что его природа связана с проявлением обратно насыщаемого
 85

поглощения (RSA). Этот механизм оптического ограничения является наиболее

универсальным для наносекундного диапазона длительности импульсов. RSA
предполагает наличие эффективно заселяемого метастабильного состояния с
сечением поглощения, превышающим на длине волны лазерного воздействия его
значение в основном состоянии. Кинетика релаксации возбуждения в КТ
CdSe/ZnS чаще всего рассматривается на основе схемы уровней, состоящей из
основного экситонного состояния (0) и двух возбуждѐнных экситонных состояния
разной чѐтности, со скоростями рекомбинации в основное состояние η1 и η2
соответственно (см. Главу 1). Физическая природа этих состояний может быть
различной, чаще всего они обусловленны e-h обменным взаимодействием в КТ,
приводящими к расщеплению электронного и дырочного состояний и
представляющие соответственно «светлый» (1) и «темный» (2) экситоны.
Проявление их может быть вызвано в том числе, образованием мелких ловушек
при поверхностной деформации КТ, способных к захвату блуждающих
носителей заряда. С точки зрения описания кинетики процесса ограничения,
конкретизация природы тѐмных состояний не требуется. Выполненное в главе 3
описание кинетики релаксационных процессов в КТ с помощью дробно–
экспоненциальной функции позволяет нам рассматривать тѐмное состояние КТ в
качестве метастабильного уровня, выполняющего роль, аналогичную триплетным
состояниям фуллеренов.
Таким образом, интерпретация полученных экспериментальных результатов
по ограничению связана с наличием тѐмного состояния S*, выполняющего роль
метастабильного состояния, являющегося необходимым условием для реализации
оптического ограничения по механизму RSA. S* разделено с 1S (светлым
состоянием) энергетическим барьером ΔE (рис.4.4). В силу запрета состояние S*
в поглощении оптически не активно, его заселение осуществляется через
состояние 1S и более высокие возбуждѐнные состояния [101]. Обратный переход
из S* в 1S осуществляется термически и приводит к появлению замедленной
люминесценции со временем затухания, отождествляемым нами с наиболее
 86

долгоживущей компонентой свечения (η3). Из состояний 1S и 1S* возможен

ступенчатый переход с поглощением в более высокие электронные состояния nS.

Рис.4.4 Модель оптического ограничения в КТ CdSe/ZnS при нано и субнаносекундных

импульсах в условиях возбуждения близких к резонансному

Важно отметить, что параметры ограничения сильно зависят от конфигурации

оптической схемы. Поэтому для сравнения характеристик ограничения растворов
на разных длительностях импульса 0.4 нс и 7 нс, была собрана схема аналогичная
первой с другим лазерным источником с возможностью временной компрессии
импульсов (описание см. в главе 2). Исследования проводились на растворах
КТ575 и КТ630, показавших меньшие амплитуды просветления и порог
ограничения. Начальное пропускание растворов было увеличено до 70% (для
приближения к техническим требованиям реальных оптических ограничителей).
Результаты экспериментов представлены на рис. 4.5.
 87

Рис.4.5 Результаты по оптическому ограничению при наносекундных: 1 - КТ575; 2 -

КТ630; 5 – толуола; и субнаносекундных длительностях импульса: 3- КТ575, 4 - КТ630; 6 –
толуол

Из представленных зависимостей (рис.4.5) видно, в отсутствии диафрагмы (в

отличие от первой схемы) заметно снизился контраст по пропусканию на стадии
ограничения, что объясняется бόльшим количеством зарегистрированного
рассеянного света. По этой же причине амплитуда просветления для раствора
КТ575 меньше и на логарифмической шкале почти не видна. Однако порог
ограничения остался там же и составил ~3∙10-5 Дж (кривые 1 и 2) при
длительности импульса 7 нс (сравнение с Рис.4.2). При уменьшении длительности
импульса до ηpulse=400 пс порог ограничения для КТ630 снизился на порядок 5∙10-6
Дж (кривая 4). Контраст по пропусканию при коротких импульсах выше,
особенно это заметно для раствора КТ630: отношение Тmin/Т0≈3 на кривой 2, и 11
на кривой 4 (где T0-начальное пропускание, Tmin-минимальное в условиях
эксперимента). На Рис. 4.5 представлена также реакция растворителя на лазерное
 88

возбуждение (кривые 5, 6). Авторами [102] отмечается, что в толуоле под

действием интенсивного лазерного излучения идут процессы плазмообразования,
а также изменение показателя преломления.

4.2 Кинетика люминесценции в условиях ограничения. Роль светового

тушения
Представленные выше модельные представления предполагают связь
фотодинамики ограничения и спектрально-кинетических изменений,
происходящих в КТ при увеличении интенсивности лазерного излучения.
Поэтому наблюдаемая фотодинамика оптического ограничения была
сопоставлена с кинетикой люминесценции на разных стадиях пропускания
(линейной, просветления и стадии ограничения) в растворах КТ CdSe/ZnS.
Измерения проводились в квазипараллельном пучке при субнаносекундных
импульсах с использованием щелевой камеры с разрешением до 20 пс (описание
схемы приведено в гл.2). Результаты по ограничению представлены на рис. 4.6:
для точек 575 (кривая 2) эффект ограничения менее выражен, чем при η pulse=7 нс
(кривая 2, рис.4.2). Для КТ530 наблюдается постоянный рост пропускания (кривая
1), при энергии возбуждения превышающей 4·10-3 Дж (что соответствует
плотности мощности ~3·109 Вт/см2) рост переходит в режим сверхнелинейности и
наблюдается резкое увеличение интенсивности свечения. Порог ограничения
точек 630 (кривая 2, рис.4.6) меньше, чем для КТ575, как и в предыдущих
исследованиях (рис.4.2, рис.4.5). Несмотря на выявленные отличия, связь
спектрального положения воздействующего излучения и эффективности
ограничения получила дополнительное подтверждение.
 89

Рис.4.6 Результаты по ОО в квазипараллельном пучке на λ=532 нм при η=400 пс

растворов КТ CdSe/ZnS 1 - 530, 2 - 575, 3 – 630

Экспериментальные кривые затухания люминесценции, полученные в

диапазонах энергий, условно соотнесенными со стадиями просветления и
ограничения, были аппроксимированы двух экспоненциальной функцией (с
−b 1 −b 2
учетом нормировки) I = A1 e η1 + A2 e η2 . Рассчитанные времена жизни сведены в
таблицу 4.1.
Таблица 4.1 Средние значения времѐн затухания люминесценции τi и
их амплитуд Ai для растворов квантовых точек CdSe/ZnS в толуоле (τpulse=400
пс)
Состав раствора A1 𝝉𝟏 A2 𝝉𝟐 𝝉𝟐 (линейное)
КТ 530 - - 0.7 2.7 4.5
КТ 575 0.5 0.5 0.3 3.5 3.5
КТ 630 - - 0.8 1.8 2.0
 90

В отличие от линейного и нерезонансного случая возбуждения здесь для

всех растворов отсутствовала самая длинная составляющая люминесценции η3
(определяемая термической дезактивацией тѐмного состояния S*). Для растворов
КТ530 и КТ630 затухание люминесценции носило моноэкспоненциальный
характер, в следствие чего интегральное время жизни приблизительно равнялось
η2 (длительность излучения фундаментального экситонного перехода). Если
рассмотреть детально зависимость экстинной компоненты от энергии излучения,
получим определѐнную закономерность, которая представлена на рис.4.7.

Рис.4.7 Динамика времени жизни экситонного состояния η2 в зависимости от энергии

возбуждения для растворов: 1-КТ575, 2-КТ530, 3-КТ630. (В квазипараллельном пучке под
действием интенсивного лазерного возбуждения λ=532 нм, η=400 пс)

В случае КТ530 увеличение интенсивности воздействующего излучения

приводило к монотонному сокращению длительности η2 от 3.0 до 1.7 нс. Для
КТ630 длительность свечения незначительно росла вплоть до области проявления
эффекта ограничения, после чего уменьшилась до 1 нс. Длительность η2
 91

оставалась неизменной во всѐм интервале значений интенсивности для КТ575

(длительность короткой компоненты с ростом интенсивности уменьшилась с 0.6
до 0.3 нс). В таблице 5 приведены также η2, полученные на лазерном микроскопе
(λ=405 нм, η=80 пс), где интегральное время жизни составляло 18-20 нс.
Сокращение интегрального времени жизни свечения при увеличении
интенсивности возбуждающего света вызывается проявлением так называемого
«светового тушения» [101]. (Световое тушение – эффект сокращения времени
жизни возбуждѐнного состояния, обусловленный либо сильным поглощением из
возбужденного состояния («тушение вверх»), либо вынужденными переходами с
излучением («тушение вниз») [103–105]). Критерием эффективности
вынужденного фотодинамического процесса может служить параметр ρ=ζIk>1.
Здесь ζ(см-2) – сечение вынужденного процесса, I (квант∙см-2с-1) – квантовая
интенсивность света, k (с-1) – скорость релаксационного процесса. процесса, I
(квант см-2с-1) [101]. При ρ>1 вынужденный процесс доминирует над спонтанной
релаксацией. Если считать механизмом, ответственным за процесс ограничения в
этом случае, световое тушение вверх, то скорость вынужденного процесса должна
превышать время излучательной рекомбинации состояния 1S. Для нашего случая,
при ζ~10-16 cм-2, I>1024 фотон·см-2с-1 (порогу ограничения в наносекундном
режиме), значение ρ~1 при k~108 с-1, что приблизительно соответствует 1/η для
первого возбуждѐнного состояния КТ [101]. Однако, во всѐм диапазоне
возбуждения (Eвозб=1·10-5-3·10-3 Дж) изменения длительности компоненты η2 для
всех КТ либо невелики, либо отсутствуют. Из этого следует вывод, что состояние
1S в световом тушении вверх проявляется мало. В свою очередь спектральная
область возбуждения определяет особенности заселения состояния S*. При
антистоксовом возбуждении и небольших интенсивностях состояние S* в КТ530
почти не заселяется, из чего следует отсутствие долгоживущей компоненты в
излучении. Для КТ575 резонансное возбуждение в экситонной полосе открывает
возможность термического заселения S*. В связи с чем, отсутствие заметного
тушения состояния 1S и одновременно люминесценции из состояния S* на стадии
«ограничения», приводит к заключению, что процесс светового тушения в
 92

условиях наносекундного воздействия идѐт для КТ575, прежде всего, из

состояния S* [101]. Это позволяет рассматривать процесс оптического
ограничения, т.е. световое тушение, как конкурирующий по отношению к
процессу излучательной рекомбинации. Очевидно, что возбуждение более
высоких экситонных состояний 1Р приводит к более эффективному заселению S*
и исчезновению стадии просветления на кривой ограничения для КТ630. Таким
образом, эффективность КТ как среды для оптического ограничения определяется
положением воздействующего излучения относительно основной экситонной
полосы поглощения, а тѐмные состояния КТ в процессе ограничения выполняют
роль метастабильного уровня [101].
В соответствии с развиваемыми представлениями далее рассматривается
математическая модель, описывающая динамику населенностей уровней,
участвующих в переносе фотона. Ниже представлена система кинетических
уравнений для пяти энергетических состояний в приближении заданного поля I:
n0  I  n n
  0  n0  1  3
t  h  0 3
n1  I  n n  I  n
 0 n0  1  2   1  n1  1
t  h  0 2  h  1
n2  I  n
 1 n1  2
t  h  2
n3  I  n n n
  2   n3  3  1  4
t  h   3 1  4
n4  I  n
 2  n3  4
t  h  4
4

n
i 0
i  N  const
, (27)
где ni – населенности соответствующих уровней в см-3 (Рис.4.8А), σi – сечения
поглощения излучения в см2, I – интенсивность падающего излучения в Вт/см2, hν -
энергия кванта в Дж, ηi – характерные времена процессов в с. Величина N,
определяющая нормировку, представляет собой концентрацию поглощающих молекул в
см-3.
Еѐ решение, полученное с помощью численных методов программирования
на языке Fortran, записывается следующим образом:
 93

N  0   1 
n0 
  I   I   I  
 0   1  S0   0 1   0 3  S1   0 1 2  S 2   0 3 4 
  h   h   h  
 I   0 1
n1  S0   n0
 h   0   1 
 I   0 1 2
2

n2  S1S0   n0
 h   0   1 
 I   0 3
n3  S0   n0
 h   0   1 
 I   0 3 4
2

n4  S 2 S0   n0
 h   0   1 

Тогда коэффициент поглощения найдѐтся из условия:

k= S0n0+S1n1+S2n3
Пропускание слоя длиной L равно:
T = exp (-kL) , (28).

Расчет пропускания (28) при подобранных параметрах η0=3.5∙10-9 с,η1=10-10

с,η2=η4=10-12 с, η3=20∙10-9 с, S0=10-17 см2, S1=10-19 см2, S2=0.5∙10-19 см2 показал
качественное согласие теоретической кривой с экспериментальными значениями
для КТ575 по диапазону энергий, при которых наблюдаются все три стадии
изменения пропускания в эксперименте (рис.4.8Б). Однако амплитуда
просветления расчетной кривой значительно превышает экспериментальную, что
указывает на необходимость учета зависимости интенсивности от времени и
учѐта дополнительных механизмов поглощения.
 94

А Б
Рис. 4.8 А.Иллюстрация переходов, соответствующая системе уравнений (27). Б.Сравнение
результатов эксперимента -1 и расчѐта – 2 ограничения лазерного излучения (λ=532 нм, ηимп =7
нс) для раствора КТ 575 в толуоле.

Полученное решение может быть использовано для расчѐта вероятных

сечений поглощения возбужденных уровней для растворов квантовых точек и
соответствующих им времѐн релаксации, что необходимо для установления путей
снижения порога оптического ограничения в исследуемых системах.

Случай антистоксова возбуждения КТ530 (длина волны возбуждающего

излучения совпадает с максимумом спектра люминесценции) отличается от
других отсутствием участка ограничения при субнаносекундном возбуждении
(Рис.4.6). При этом в условиях эксперимента происходило значительное усиление
свечения раствора, сопровождаемое сужением спектра люминесценции. Для
данного раствора на рис. 4.9 приведены зависимости кинетики люминесценции от
времени при увеличении падающей интенсивности.
 95

Рис.4.9 1- Люминесценция КТ530 при I=2 ГВт/см2, 2-Люминесценция лазерного

импульса от стенки кюветы, 3- Суперлюминесценция КТ530 при I >15 ГВт/см2

Интенсивное антистоксово возбуждение, должно приводить к эффекту

светового «тушения вниз» [104]. Для проявления эффекта светового тушения вниз
важно, чтобы ζabs<ζlum. При антистоксовом возбуждении это условие
выполняется всегда. Т.к. в этом случае ρ>1, то возбуждение должно уменьшить
вероятность рекомбинации тѐмного состояния, если справедливо предположение
о его заселении через состояние 1S(e). В субнаносекундном режиме (ηpulse= 400
пс), где эффект ограничения отсутствует (рис.4.6, кривая 1), рост возбуждения
приводит систему в режим сверх нелинейности, который можно трактовать, как
вклад ДФП в просветление. В работе [105] экспериментально и теоретически
рассмотрена зависимость просветления в растворах люминесцирующих
красителей в случае антистоксова возбуждения. Для количественного
сопоставления полученных результатов по просветлению можно воспользоваться
выражением (29), полученным в [105]
T0 b
1−
T
I0 = a T0 b (29).
−T
T
 96

−1
ζ01 ζ01 +ζq η
Здесь b = −1 , где ζ01 и ζq сечения поглощения и светового
δ

тушения (см-2), δ – сечение двухфотонного поглощения (см4с), a = ζ01/δ, I0 –

интенсивность воздействующего излучения, I/I0=T – пропускание раствора при
интенсивности I, T0 – пропускание раствора при интенсивности I0 [101]. В
расчѐтах для ζ01 и ζq использовались значения 10-19 и 10-16 см2 соответственно.
Сечение ДФП (532 нм), полученное с использованием (29), при интенсивности
возбуждения соответствующей области нелинейности составило 5·10 -44 квант-
1
∙см4с. Значительная величина ДФП (532 нм) связана с его резонансным
характером. Таким образом, ДФП приводит к дополнительному опустошению
основного состояния 1S, что объясняет наблюдающийся характер просветления.

4.3. Определение вклада ДФП и нелинейной рефракции в оптическое

ограничение растворами квантовых точек CdSe/ZnS методом z-
сканирования
Исследования оптического ограничения в растворах квантовых точек при
разных телесных углах (на входе в приѐмное устройство) показали, что кроме
нелинейного поглощения вклад в ограничение вносят и другие механизмы. Для
определения количественных характеристик двухфотонного поглощения и
нелинейной рефракции образцы были исследованы методом z-сканирования.
Нелинейное поглощение, самофокусировка и дефокусировка, генерация третьей
гармоники и др. описываются тензором кубической нелинейной восприимчивости
χ 3 , представляющего собой комплексную величину χ 3 = Reχ 3 + iImχ 3 .
Величина Imχ 3 ответственна за нелинейное поглощение и связана с
w π2
коэффициентом двухфотонного поглощения β = 24 Imχ 3 (esu), а
n2c2

действительная часть описывает нелинейное изменение индекса рефракции γ. На

рис. 4.10(А-Е) представлены зависимости пропускания лазерного излучения от
положения образца (z) по отношению к фокальной плоскости. Цифрой 1
обозначены экспериментальные точки, полученные при открытой апертуре,
цифрой 2 – при закрытой.
 97

А. КТ530 при E~10-4 Дж Б. КТ530 при E~10-5 Дж

В. КТ575 при E~10-4 Дж Г. КТ575 при E~10-5 Дж

Д. КТ630 при E~10-4 Дж Е. КТ630 при E~10-5 Дж

Рис. 4.10 Зависимость пропускания р-рами КТ лазерного излучения (η=12 нс, λ=532 нм) от
расстояния до фокальной плоскости. 1 – сигнал при открытой апертуре, 2 – при закрытой.
(Сигнал при закрытой апертуре скорректирован на данные при закрытой)

Нелинейная рефракция проявляет себя в виде расширения или сужения

пучка в дальнем поле, таким образом, меняется количество света прошедшего
через апертуру в то время, как образец перемещается относительно фокусной
 98

плоскости. При закрытой апертуре для всех растворов КТ вблизи фокальной

плоскости последовательный рост пропускания сменялся спадом до
минимального значения, такое поведение характеризует отрицательную
рефракцию или дефокусировку излучения. Удаление апертуры характеризует
суммарный вклад поглощения и рассеяния в ограничение. При увеличении
плотности мощности падающего излучения полученные кривые в виде «ямы»
свидетельствовали о наличии нелинейного поглощения (кроме рис.4.10Б). В
исследованных растворах провал становился глубже и шире при увеличении
входной энергии.
Расчѐт коэффициентов β и γ осуществлялся по методике, описанной в
работе [106]. Полученные значения коэффициентов нелинейной рефракции γ и
двухфотонного поглощения β сведены в таблицу 4.2. Значения γ мало отличаются
от приводимых в литературе для наносекундного возбуждения [107] и
значительно меньше, чем при облучении фемтосекундными импульсами, что
естественно, т.к. рост длительности импульса приводит к увеличению генерации
свободных носителей и снижению вклада нелинейной рефракции.
Таблица 4.2 Коэффициенты нелинейной рефракции растворов КТ
CdSe/ZnS
-γ, см2 ГВт-1 -γ, см2 ГВт-1 -γ, см2 ГВт-1
Евх, Дж
КТ530 КТ575 КТ630
4.6∙10-5 7.4∙10-5 6.6∙10-5 4.8∙10-5
4.6∙10-4 1.2∙10-5 7.4∙10-6 1.1∙10-5

Приведенные в таблице 4.3. коэффициенты β (см/ГВт) и величины сечений

двухфотонного поглощения δ (cm4с/фотон), вычисленные для точек разных
диаметров на одну наночастицу, показывают, что в отличие от рефракции
нелинейное поглощение существенно зависит от размеров КТ (аналогичная
зависимость рассматривалась в [108]), а сами экспериментальные значения δ
превышают на порядки известные из литературы значения сечений ДФП [41] для
области прозрачности [109]. Чтобы исключить фактор числа химических единиц
 99

в разноразмерных точках, было рассчитано число условных молекул в ядре CdSe

каждой КТ CdSe/ZnS. При расчѐтах использовались следующие значения:
молекулярная масса CdSe - 191.37, ρ=5.81 г/см3, объѐм условной молекулы CdSe –
5.5∙10-23 см3.
Таблица 4.3. Молекулярные параметры растворов КТ CdSe/ZnS

параметр КТ530 КТ575 КТ630 С60

диаметр ядра
2.5 3.0 4.9
CdSe, нм
β, см/ ГВт 0.4 0.7 0.9 6.8
ε532, М-1см-1 8.8∙103 2.0∙104 1.1∙105
C, моль/л 3.5∙10-5 1.4∙10-5 2.5∙10-6
С·NA, мл-1 2.1∙1016 8.4∙1015 1.5∙1015
число молекул в
150 290 1100
КТ
Смолекул CdSe, мл-1 3.2∙1018 2.4∙1018 3.2∙1018 1.8∙1017
δ(cm4с/фотон) на
6.2∙10-45 2.9∙10-44 1.9∙10-43
КТ
δ͋ (cm с/фотон) на
4

4.1∙10-47 1.2∙10-46 1.7∙10-46 0.6∙10-44

молекулу
ζ01 на КТ 3.2∙10-17 8∙10-17 4.2∙10-16
ζ01 на молекулу 2.1∙10-19 2.8∙10-19 4.1∙10-19
δ͋/ ζ01 2.0∙10-27 3.0∙10-27 2.2∙10-27

В гл.3 большие сечения двухфотонного перехода для КТ530 были

объяснены тем, что этот процесс в условиях опыта является почти резонансным
по отношению к первому возбужденному уровню молекулярной системы. Как
следует из [108] двухфотонное возбуждение CdSe в области прозрачности не
меняет кинетику люминесценции, а значения δ соответствуют типичным
значениям ДФП в сложных молекулах. При анализе нелинейных процессов в КТ
CdSe/ZnS в условиях резонансного поглощения использовано трѐхуровневое
приближение [109]. Механизм RSA, ответственный за оптическое ограничение,
представлен с помощью кинетической схемы двухступенчатого процесса (ДСП) с
релаксирующим электронным уровнем (рис.4.11).
 100

Рис.4.11 Иллюстрация механизма оптического ограничения по двуступенчатому

механизму в растворах КТ CdSe/ZnS

Уравнения для населѐнности уровней:

dn0 n1
= w01 n1 − n0 + + n2 k 2
dt η1
dn1 n1
= w01 n0 − n1 − − n1 k1
dt η1
dn2
= w32 n3 − n2 k 2
dt
dn3 n3
= n1 k1 − − w23 n3
dt η3
где wkl – вероятность соответствующих переходов между уровнями (wkl =
ζklI), ζkl –сечение поглощения, η1 и η3 – радиационные времена жизни, k1 и k2 –
константы скоростей релаксации, при допущении k2>>k1, w01, w32 [109]. Решая
систему этих уравнений для стационарного случая относительно n3, получим
1
n3 = 1
1 1 η2 +𝑤23 1 1 2+
η1 𝑤01
1+ + k + +
η1 𝑤01 1+ 1 k2 𝑤32 𝑤32
W 32
 101

при этом интенсивность люминесценции:

W 01 W 32
𝑤01 + k1
θ~n3 ~ (30).
1+η1 2𝑤01 +𝑤32 η3 +2η1 η3 𝑤01 𝑤32

С другой стороны, не существует однозначных критериев, позволяющих

разделить двухступенчатые и двухфотонные процессы с промежуточным
состоянием вблизи разрешѐнных полос поглощения. В двухуровневом
приближении при одновременном учѐте светового тушения ζq и двухфотонного
поглощения с сечением δ (см4сек) кинетическое уравнение запишется в виде
[110]:
dn ∗
= ζ01 Ing + δI2 ng − 1 η n∗ − ζq In∗ ,
dt

а интенсивность люминесценции:
I ζ01 +δI
θ= (31).
1+I ζ01 +ζq +Iδ η

В этих выражениях n*, ng – населѐнности возбуждѐнного и основного

состояния соответственно. ζ01, ζq, δ – сечения поглощения, тушения (в см–2) и
двухфотонного поглощения (в см4с) соответственно. I-интенсивность падающего
излучения (фотон∙см-2∙с-1), η-время жизни возбуждѐнного состояния. a = ζ01/δ, T –
пропускание раствора при интенсивности I, T0 – исходное пропускание раствора.
При сопоставлении обоих подходов значения ζq (сечение светового тушения) и δ
(сечение двухфотонного поглощения), из выражения (31), должны
сопоставляться: первое – с величиной (w30 +2 w01 + w12)≈ w30, второе с величиной
δ͋ = w12∙w01 /k1 (32).
Таким образом, описание нелинейного поглощения с помощью выражений
(30) и (31) формально привело к одинаковому результату [109]. Это позволяет
интерпретировать полученные результаты z–сканирования как проявление
двухступенчатого процесса – RSA. Справедливость такого подхода
подтверждается, в частности, тем, что для C60 сечения ДСП на длине волны 532
нм, рассчитанные из хорошо известных значений сечений [111] по формуле
δ͋=1.7∙10-44см4с, практически совпадают со значениями δ͋, полученными по
 102

результатам z-сканирования (табл.4.3). В такой трактовке находит простое

объяснение наблюдаемый рост β и сечения нелинейного поглощения δ͋ при
ζ01 ζ∗
увеличении диаметра КТ [109]. Для ДСП, где δ͋ сопоставляется с , значение
k

ζ12 определяется, исходя из положения спектра поглощения конкретной точки. В

тоже время величина δ͋/ζ12 по смыслу должна оставаться постоянной для всех
условных молекул CdSe в каждой точке . Результаты расчѐтов дают для всех
случаев близкие значения δ͋/ζ12 (табл.4.3), что соответствует предложенной
интерпретации. Кроме того, типичные значения скорости внутризонной
релаксации составляют для квантовых точек ~1010-1011с-1, это даѐт возможность
оценить величину сечения поглощения из возбуждѐнных состояний КТ
CdSe/ZnS~ 10-17-10-18 см2. Близкие значения ζ12 для КТ CdSe0.3S0.7/ZnS
приведены в работе [107].

Выводы
Приведены результаты исследования оптического ограничения лазерного
излучения на длине волны λ=532 нм в коллоидных растворах разноразмерных
квантовых точек CdSe/ZnS. Показано, что эффективность КТ CdSe/ZnS как среды
для оптического ограничения определяется фотодинамикой возбуждения, которая
в свою очередь, зависит от спектрального положения воздействующего излучения
относительно основной экситонной полосы поглощения.
Проведено сравнение характеристик ограничения стоковых растворов КТ
при длительностях лазерного импульса 7 нс и 0.4 нс. Выявлено, что увеличение
плотности мощности излучения (при сокращении длительности с 7 нс до 0.4 нс)
на образцы привело к снижению порога ограничения и увеличению контраста по
пропусканию.
Основным механизмом ограничения наносекундного диапазона в
коллоидных растворах КТ является световое «тушение вверх». Сама схема
ограничения аналогична механизму RSA, имеющему место в растворах
красителей и фуллеренов. Роль метастабильного уровня в оптическом
ограничении по RSA механизму играют состояния, ответственные за длительную
 103

компоненту в люминесценции КТ CdSe/ZnS. В данной работе эти состояния

отождествляются с т.н. «тѐмными состояниями» энергетического спектра КТ.
С помощью решения системы кинетических уравнений для населѐнностей
уровней в КТ для стационарного случая получено качественное соответствие
экспериментальной и теоретической кривой пропускания КТ. Также решение
позволяет отыскать вероятные сечения поглощения возбужденных уровней для
растворов квантовых точек и соответствующие им времена релаксации, что
необходимо для установления путей снижения порога оптического ограничения в
этих системах.
Проведѐн анализ дополнительных механизмов ограничения в растворах КТ.
С помощью метода z-сканирования определены коэффициенты двухфотонного
поглощения и нелинейной рефракции при резонансном возбуждении вблизи
полосы основного экситонного поглощения. Показано, что результаты z-
сканирования, сопоставленные с изменениями кинетики люминесценции КТ,
подтверждают двухступенчатый характер процесса оптического ограничения и
объясняют наблюдаемую корреляцию коэффициентов нелинейного поглощения и
размеров КТ.
 104

Глава 5. Оптическое ограничение в гибридных наносистемах

В предыдущей главе приведены результаты, подтверждающие проявление

значительного нелинейного отклика в коллоидных растворах квантовых точек под
действием интенсивного наносекундного излучения. Выполненные измерения
показали существенный вклад в ограничение двухфотонного и обратно
насыщаемого поглощения, которые доминируют над механизмом нелинейного
рассеяния. Однако наличие просветления и относительно высокий порог
переключения в моно растворах делает такие системы неконкурентоспособными
для практического приложения в реальных ограничителях. Путь оптимизации
таких структур возможен при условии подавления просветления за счѐт
эффективной дезактивации первого возбуждѐнного состояния. При этом,
необходимо учитывать, что усиление кулоновского взаимодействия вследствие
сильного конфаймента в нанокристаллах оказывает существенное влияние на
динамические свойства экситонных состояний. А именно, сильные
взаимодействия между зарядами открывают новые каналы релаксации и
рекомбинации энергии в нанокристаллах (связанные, например, с переносом
энергии экситона и сверхбыстрой безизлучательной оже-рекомбинацией). В этом
случае энергия рекомбинации e-h не выделяется в виде фотона, а передается
третьей частице (электрону или дырке), которая присутствует в нанокристалле.
Таким образом, экситонная природа возбуждения делает квантоворазмерные
системы чувствительными к донорно-акцепторным свойствам примесей. С
учѐтом изложенного в гл.1 п.4 конструкция нанофотореактора может быть
реализована в виде гибридной системы включающей в себя необходимые условия
для протекания реакции фотопереноса электрона, при которой образующиеся
метастабильные продукты, должны не только способствовать дезактивации
состояния S, но и вносить существенный дополнительный вклад в нелинейное
поглощение на длине волны воздействующего излучения. В главе 3 было
экспериментально показано, что в качестве модельных систем для реализации
этой идеи могут быть использованы гибридные системы на основе двойных и
 105

тройных комплексов КТ+красители. Ниже приведены исследования нелинейных

характеристик и оптического ограничения гибридных систем, оптимизированных
на два спектральных диапазона: видимый - комплексы (КТ CdSe/ZnS, С60, Per), и
ближний ИК - комплексы КТ PbS с Метиленовым синим и Родулиновым синим.

5.1 Оптическое ограничение в гибридных наносистемах в видимом

диапазоне
Исследование нелинейного поглощения двух и трѐх компонентных
растворов КТ выполнялось по методике z-сканирования. Рассчитанные
коэффициенты нелинейной рефракции (γ) и двухфотонного поглощения (β)
приведены в таблице 5.1.
Таблица 5.1 E2=4.6∙10-5 Дж, E1=4.6∙10-4 Дж (Начальное пропускание растворов
~50%)
раствор -γ, см2ГВт-1 β, смГВт-1
qd530_E1 1.8E-05 0.6
qd530_E2 1.1E-04 -
qd630_E1 1.7E-05 1.3
qd630_E2 7.2E-05 1.3
qd575_E1 1.1E-05 1.1
qd575_E2 1.0E-04 2.4
C60+630_E2 1.3E-04 5.7
C60+630_E1 1.3E-05 1.7
C60+630+Per_E2 1.2E-04 6.2
C60+630+Per_E1 8.4E-06 1.6

Полученные результаты позволяют сделать ряд осторожных выводов: в

бинарных и тройных системах вклад нелинейного поглощения существенно
выше, чем монорастворах. При этом рост интенсивности на входе системы
приводит к уменьшению вклада светорассеяния. Поскольку увеличение
поглощения, вероятнее всего, связано с поглощением свободных носителей, то
 106

уменьшение величины рефракции может быть обусловлено высокой скоростью

дезактивации возбужденных состояний КТ за счет межмолекулярного переноса.
Исследования по оптическому ограничению в бинарных растворах (С60-КТ)
проводились при длительности импульсов 7 нс в угле 1.5 мрад (по схеме рис.2.2.)
в отсутствии внешних полей. Результаты представлены на рис.5.1, где по
вертикальной логарифмической шкале отложено пропускание, по горизонтальной
– величина падающей энергии. Анализ результатов показал, что при
последовательном добавлении фуллерена к квантовым точкам, амплитуда
просветления постепенно уменьшалась (серия добавок к одному виду точек не
показана), а также снижался порог ограничения с 10-4 до 10-5 Дж (Рис. 5.1). При
добавлении Per происходило сокращение среднего времени жизни
люминесценции КТ (таблица 5.2). Таким образом, эффективность ограничения
гибридной системы оказалась выше, чем в случае монорастворов КТ.

Рис. 5.1. Зависимость пропускания лазерного излучения λ=532 нм, η=7 нс от величины
входной энергии при исследованиях в телескопической схеме. Приведено сравнение стоковых и
бинарных растворов КТ CdSe/ZnS (530,575,630)
 107

Исчезновение стадии просветления в бинарных растворах связано с

дезактивацией 1S(e) состояния при переносе электрона на С 60 (этот процесс,
прежде всего, затрагивает поверхностные состояния) и последующей
рекомбинацией электрон дырочной пары. В результате их взаимодействия
образуется анион-радикал фуллерена: (C60, КТ)*  (C60, КТ+).
Из рис.5.1 следует, что система (С60, КТ630) обладает самым низким
порогом и максимальным контрастом по пропусканию. Поэтому эта композиция
была исследована при условиях, соответствующих техническим требованиям для
оптических ограничителей, а именно при начальном пропускании 80% и в
частотном режиме 10 Гц. Анализ полученных кривых (рис.5.2) показывает, что
порог оптического ограничения составил 10-6 Дж и не менялся при переходе от
моноимпульсного к частотному режиму [112]. На рисунке 5.3 видно, что ход
кривых 1 и 2 почти совпадает, т.е. данный раствор сохранял рабочие
характеристики при частотном воздействии.

А Б
Рис. 5.2 А. Пропускание лазерного излучения λ=532 нм, ηимп=7 нс раствора (КТ630,С60) в
режимах: 1-ν=1 Гц, 2-ν=10 Гц. Рисунок Б иллюстрирует стабильность величины пропускания с
номером импульса: 1- E=2.11 Дж, 2- E=4.88 Дж, 3- E=5.78 Дж, 4- E=4.92 Дж

В субнаносекундном режиме наиболее эффективной оказалась система

(КТ575,С60,Per). Как видно из таблицы 5.2 добавление перилена приводило к
сокращению времени жизни КТ575.
 108

Таблица 5.2 Времена затухания люминесценции ηi и их амплитуд Ai для

растворов квантовых точек CdSe/ZnS и гибридных систем при лазерном
воздействии λ=532 нм, η=400 пс, E≈1·10-5-7·10-3 Дж/см2
Состав раствора A1 τ1 A2 τ2
КТ530 - - 0.7 3.2-1.7
КТ575 0.5-0.7 0.6-0.3 0.3 3.5
КТ630 - - 0.8-1.0-0.7 2.0-3.0-1.0
КТ530+ С60 - - 0.7 2.5
КТ575+ С60 0.5 1.0-0.5 0.4 3.5
КТ630+ С60 - - 0.8 1.9
КТ530+ С60+Per - - 0.9 3.0-6.0
КТ575+ С60+Per - - 0.7 2.0
КТ630+ С60+Per - - 0.9 1.5

Результаты по исследованию оптического ограничения тройной системы

представлены на рис. 5.3 Введение перилена снижает порог, что обусловлено
дополнительным вкладом в поглощение катион-радикалом Per+ , образующимся
по реакции:
hν + КТ→ [e- + h+]→[e- + h+] +C60+Per → C60 +Per++КТ (33)
Катион-радикал Per+ обладает значительным поглощением вблизи λ=532
нм (где сам перилен не поглощает), а присутствие в продуктах реакции (2) анион-
радикала C60 обеспечивает дополнительное поглощение на основной частоте
генерации лазера (1064 нм), что расширяет спектральный диапазон ограничения
[72].
 109

Рис. 5.3 Экспериментальные кривые пропускания лазерного излучения λ=532 нм,

ηимп=400 пс (в квазипараллельном пучке) растворов: 1- КТ575, 2- КТ575,C60), 3- (КТ575,C60,Per)

Таким образом, путѐм пассивации поверхности квантовой точки молекулами

перилена посредством диполь-дипольного взаимодействия между компонентами
гибридной наносистемы формируется контактный комплекс. Подтверждение
образования анион-радикала С60 получено при исследованиях одновременного
действия двух частот (рис. 5.4) [113]. Образец (КТ575,С60,Per) с начальным
пропусканием 90% помещался в квазипараллельный пучок YAG:Nd лазера
(λ=1064 нм, E1064 = 10−3 Дж, ηpulse = 7 нс). При вводе в схему излучения второй
гармоники (λ=532 нм, E532~10−5 Дж) (с соблюдением пространственного и
временного совпадения) пропускание образца на длине волны 1064 нм снизилось
в 1.5 раза, что свидетельствовало о возникновении экситона и анион-радикала
С60. Таким образом, было установлено, что в отсутствии второй гармоники
излучение 1064 нм не поглощалось, тогда как при одновременном действии
(излучений λ=532 нм и 1064 нм) интенсивность как одной частоты (так и другой)
 110

снизилась, что подтвердило наличие переноса электрона и способствовало

ограничению как первой, так и второй гармоники YAG:Nd лазера [113].

Рис.5.4 Зависимость пропускания раствора (0.75С60,0.25КТ,Per) под действием 1-

излучения первой гармоники λ=1064 нм, 2-одновременно первой и второй гармоник λ=1064 нм
и λ=532 нм

Сравнение характеристик ограничения в гибридных системах при разных

длительностях импульса (по схеме рис.2.2 без диафрагмы) показало (рис.5.5), что
контраст по пропусканию выше, а порог ограничения ниже при более короткой
длительности импульса (как и в случае монорастворов). При этом характеристики
ограничения гибридных композиций (КТ,С60) и (КТ,С60,Per) оказались лучше, чем
в монорастворах точек КТ (величина порога меньше), что подтверждает,
приведенный выше анализ образования ион-радикалов.
 111

Рис. 5.5 Результаты по оптическому ограничению гибридными наносистемами при

длительности лазерного импульса η=7 нс: 1-(КТ575,С60), 2-(КТ575,С60,Per), 3-(КТ630,С60), 4-
(КТ630,С60,Per); при длительности лазерного импульса η=0.4 нс: 5-(КТ575,С60,Per), 6-
(КТ575,С60), 7-(КТ630,С60,Per), 8-(КТ630,С60)

Как в субнаносекундном режиме, так и наносекундном высокую

эффективность ограничения показали гибридные композиции на основе КТ630,
чьи параметры ограничения либо равны, либо лучше параметров системы (С 60,
Per) (полученных в тех же условиях). Данный факт служит обоснованием для
применения этих квантовых точек в ограничении лазерного излучения видимого
диапазона наносекундной и субнаносекундной длительностей импульса.

5.2 Оптическое ограничение в гибридных наносистемах в ближнем ИК

диапазоне
Актуальной проблемой для оптоэлектроники остаѐтся создание оптических
ограничителей для защиты оптических систем от лазерного излучения в области
ИК диапазона. В наносекундном диапазоне длительностей лазерного воздействия
основной вклад в оптическое ограничение даѐт поглощение свободными
 112

носителями при двухступенчатом переходе из реально поглощающих состояний

[31,32,114,115](что не всегда обеспечивает желаемую эффективность
ограничения). Расширения спектрального диапазона и увеличения эффективности
оптического ограничения удалось добиться в гибридных системах за счѐт вклада
в ограничение поглощения метастабильными продуктами реакции фотопереноса
электрона. Благодаря синтезу узкозонных полупроводниковых квантовых точек
на основе халькогенидов свинца возможно применить этот подход и в области ИК
диапазона. Основным условием осуществления процесса фотопереноса электрона
является его экзотермичность (G0), где G - изменение свободной энергии
системы. Однако одного этого условия недостаточно для быстрой и эффективной
реакции. Условием эффективности такого процесса является то, что скорость
разделения зарядов в КТ должна превышать скорость релаксационных переходов.
Т.к. эффективность ОО в люминесцирующих КТ зависит от положения
воздействующего излучения относительно 1го экситонного пика поглощения КТ,
для исследования ограничения на длинах волн 1064 нм и 1540 нм излучения
лазера были выбраны квантовые точки с максимумом поглощения около 1100 и
1900 нм соответственно (PbS1100, PbS1900).
Коэффициенты нелинейного поглощения и рефракции растворов
полупроводниковых квантовых точек PbS1100, PbS1900 были определены по
результатам z-сканирования (рис. 5.6) при разных энергиях накачки (табл. 5.3). В
ходе эксперимента обнаружено, что при энергии 0.10 мДж растворы как в
толуоле, так и в CCl4 не проявляют нелинейного поглощения, но присутствует
нелинейная рефракция. При увеличении падающей энергии до 0.65 мДж
проявляются и дефокусировка, и двухфотонное поглощение.
 113

Рис.5.6 Зависимость пропускания от положения образца КТ PbS1100 (в толуоле)

относительно фокальной плоскости: 1 – Eвx=0.10 мДж, 2 – Eвx=0.65 мДж. Обозначение ■ -
соответствует измерениям при открытой апертуре, точечная линия – при закрытой

Таблица 5.3 Коэффициенты нелинейной рефракции и двухфотонного

поглощения растворов КТ PbS1100 (С~2.0·10-6 M, IF~7.5 ГВт/см2)
коэффициент PbS в толуоле PbS в CCl4
γ, см2ГВт-1 - (1.4±0.3)·10-5 - (1.1±0.2)·10-5
β, см ГВт-1 0.15±0.03 0.18±0.04

В работе [116] приводятся коэффициенты, рассчитанные для квантовых

точек PbS1300 в C2Cl4 (С~5·10-6 M) при пикосекундном лазерном воздействии
λ=1550 нм. Причиной меньшего вклада рефракции в снижение пропускания в
случае наносекундного воздействия может являться преобладание обратно
насыщаемого поглощения. При этом как в эксперименте, так и в работе [116]
проявляется образование дефокусирующей термической линзы. Из табл.5.3
 114

следует, что коэффициенты двухфотонного поглощения как в толуоле, так и в

CCl4 довольно близки, при этом нелинейное рассеяние в толуоле выше, чем в
CCl4, а следовательно выше контраст по пропусканию лазерного излучения,
поэтому для дальнейших исследований выбор был сделан в пользу толуола.
Исследование оптического ограничения лазерного излучения на длинах
волн 1.06 и 1.54 мкм показало, что фотодинамика пропускания растворов КТ PbS
схожа с поведением растворов КТ CdSe/ZnS в видимом диапазоне (см. Рис.4.2), а
именно имеет многостадийный характер, включающий стадию просветления (рис.
5.7). На этом же рисунке представлена зависимость пропускания гибридной
композицией точек с высшими фуллеренами. Полупроводниковые нанокристаллы
группы АIIBVI, а также АIVBVI (в частности PbS) представляют собой
поверхностно активные центры способные к комплексообразованию как за счѐт
вандерваальсовских взаимодействий, так и легко образующие на своей
поверхности комплексы с переносом заряда. Подход по формированию
гибридных наноструктур был применен на квантовых точках PbS с высшими
фуллеренами. Как видно из рис.5.7, это привело к уменьшению порога
ограничения исходного раствора КТ PbS1100.

Рис. 5.7 Экспериментальные значения (показаны точками, соединительные линии

проведены для наглядности) пропускания лазерного излучения λ=1064 нм (η=12 нс)
 115

растворами: 1 – квантовых точек PbS1100 (в толуоле), 2 – комплексов [PbS1100, Cn] (в

толуоле). (Состав Cn (в % мас.):C76 –51, C78 –24, C84 –21, прочие Сn>70 – 2)

В системах (КТ PbS-Cn) можно предположить аналогичный ход реакции

переноса электрона между квантовыми точками PbS и высшими фуллеренами, как
и в случае КТ CdSe/ZnS в видимом диапазоне (реакция (33)):
(Cn,PbS)complex+ h (1064 nm)  (Cn-PbS)*excited complex
(Cn-PbS)*excited complex (Cn, PbS+)ion pair
В работе [117] показано эффективное разделение заряда в растворах с
квантовыми точками PbS930 и Метиленовым синим (MB) при возбуждении в
полосе экситонного перехода (λвозб=800 нм). Тиазиновый краситель абсорбируется
на квантовой точке с образованием комплекса с переносом заряда PbS-МB+. Там
же приводятся следующие значения энергий состояний для КТ PbS930: 1S(e) -3.7
эВ, для 1S(h) -5.0 эВ. При этом энергия состояния МB+ (-4.5 эВ) обеспечивает
эффективное разделение зарядов при возбуждении в полосе экситонного перехода
с сохранением поглощения в основной полосе. Исследования оптического
ограничения на длинах волн 1064 и 1540 нм были проведены на системах с
квантовыми точками PbS1100 и 1900 и тиазиновыми красителями. Кроме
Метиленового синего, использовался близкий ему гомолог Родулиновый синий
(RB). Оба красителя обладают сходными спектральными характеристиками,
линейное поглощение растворов представлено на рис.5.8. Полосы вблизи 500 и
605 нм соответствуют фотовостановленным формам красителя [118], в то время
как поглощение вблизи 660 нм – комплексу с переносом заряда PbS-МB+ [117].
При этом добавление обоих красителей приводит к размытию первого
экситонного пика в спектре поглощения квантовых точек PbS (на рисунке не
показано).
 116

Рис.5.8 Спектры поглощения растворов: 1 – PbS1100, 2 – гибридной системы [PbS1100,

MB] (в толуоле); 3 – Метиленового синего и 4 – Родулинового синего (в изопропаноле).
Стрелкой показана полоса поглощения комплекса PbS-МB+

На рис.5.9(А,Б) представлены результаты исследования оптического

ограничения гибридных систем на основе квантовых точек PbS c тиазиновыми
красителями на двух длинах волн лазерного излучения.

А Б
Рис.5.9 Пропускание растворов в толуоле лазерного излучения А) λ=1064 нм: 1 – КТ
PbS1100, 2 – комплексов (PbS1100, MB); Б) λ=1540 нм: 1 – КТ PbS1900, 2 – комплексов
(PbS1900, MB), 3 – комплексов (PbS1900, RB)
 117

В соответствии с представлениями авторов [117] образование ион-

радикалов при возбуждении в полосе экситонного перехода идет по реакции:
PbS**–МB+→PbS*(1Se, 1Sh) – МB+→PbS+(1Sh) –МB•→PbS–МB+,
где PbS**- состояние PbS в возбуждѐнном комплексе, PbS*(1Se, 1Sh) –
экситон, МB•-анион-радикал тиазинового красителя. Метиленовый синий здесь
выступает акцептором электронов, обеспечивая разделение зарядов.
При таком подходе предполагается, что окислительно-восстановительные
потенциалы для КТ, поглощающих в исследуемой области ИК диапазона,
практически не меняются. Подтверждением образования метастабильных
продуктов и правильности сделанных предположений служит наблюдаемое
снижение порога оптического ограничения в системах с тиазиновыми
красителями как по сравнению с монорастворами квантовых точек, так по
сравнению с системами [PbS, Cn] (на порядок). При этом сам порог для каждой
гибридной системы, как показывают эксперименты, практически не зависит от
длины волны воздействующего излучения, что, по всей видимости, связано с
поглощением свободных носителей, образующихся по двухступенчатому
механизму. Это обстоятельство открывает возможность применения такого
ограничителя в разных спектральных диапазонах лазерного излучения.

Выводы
Показано, что гибридные системы на основе КТ выполняют функцию
нанофотореактора, осуществляющего процессы переноса электрона между
компонентами системы, формирующими динамику возбуждения через
конкуренцию различных релаксационных процессов. Идея нанофотореактора
реализована непосредственно на примере гибридных систем КТ CdSe/ZnS c С60 и
Per, а также PbS c MB и RB, для которых рассмотрены фотохимические реакции
переноса электрона в условиях, исключающих диффузию.
Определены вклады нелинейной рефракции и двухфотонного поглощения в
ограничение гибридными растворами. Найдена оптимальная композиция для
 118

ограничения на длине волны 532 нм и длительности импульса 7 нс,

эффективность которой сохранилась при воздействии частотным излучением (10
Гц). Экспериментально получено подтверждение образование катион-радикала
фуллерена при одновременном действии двух частот на систему (КТ
CdSe/ZnS,С60,Per), что кроме того, расширило диапазон ограничения в этом
случае (λ= 1064 нм).
Продемонстрирована возможность использования образующихся
метастабильных продуктов для улучшения характеристик оптического
ограничения лазерного излучения наносекундной и субнаносекундной
длительности в видимом и ближнем ИК диапазонах. В видимом диапазоне этот
процесс эффективен для гибридных систем (КТ CdSe/ZnS,С60,Per), в области
ближнего ИК для гибридных структур на основе КТ PbS с тиазиновыми
красителями, в частности, Родулиновым синим.
 119

Заключение

Проведѐнные в диссертационной работе исследования позволяют

сформулировать следующие основные выводы:
Проведено комплексное исследование оптического ограничения лазерного
излучения в видимом и ближнем ИК диапазонах в коллоидных растворах
разноразмерных квантовых точек CdSe/ZnS и PbS соответственно. Установлено,
что эффективность КТ как среды для оптического ограничения определяется
фотодинамикой возбуждения, которая зависит от спектрального положения
воздействующего излучения относительно основной экситонной полосы
поглощения.
2. Основным механизмом ограничения наносекундного диапазона
длительностей лазерного импульса в коллоидных растворах КТ CdSe/ZnS
является световое «тушение вверх». Схема ограничения аналогична механизму
RSA, роль метастабильного уровня в оптическом ограничении по RSA механизму
играют тѐмные состояния энергетического спектра КТ.
3. Определѐн вклад дополнительных механизмов в ограничение растворами
КТ. Показано, что результаты z-сканирования, сопоставленные с измерениями
кинетики люминесценции, подтверждают двухступенчатый характер процесса
оптического ограничения в КТ и объясняют наблюдаемую корреляцию
коэффициентов нелинейного поглощения и размеров.
4. Проведено детальное спектроскопическое изучение гибридных
(бинарных и тройных) систем на основе коллоидных растворов квантовых точек
CdSe/ZnS в толуоле. Показано, что константы тушения люминесценции растворов
КТ не зависят от длины волны возбуждения и значительно превышают
диффузионные значения.
5. Исследована кинетика люминесценции КТ в условиях
комплексообразования с фуллереном C60, периленом и ТМБ. Показано
формирование комплекса (КТ CdSe/ZnS, C60, Per) в основном состоянии.
 120

6. Показано, что описание кинетики релаксационных процессов в

коллоидных растворах КТ с помощью дробно-экспоненциальной функции
позволяет учитывать механизмы FRET, а рассчитанное радиационное время
жизни светлого состояния КТ CdSe/ZnS коррелирует с литературными данными.
7. На основе гибридных систем с КТ CdSe/ZnS и PbS с органическими
красителями реализована идея нанофотореактора, предполагающая протекание
фотохимического процесса в гетерогенной системе в условиях, исключающих
диффузию. При возбуждении фотоактивной гибридной наноструктуры в
основной экситонной полосе КТ распад экситона приводил к
фотоиндуцированному переносу электрона с образованием соответствующих ион-
радикалов.
8. Продемонстрирована возможность использования метастабильных
продуктов гибридных систем на основе КТ, для увеличения эффективности
оптического ограничения (снижения порога и расширения рабочего
спектрального диапазона) лазерного излучения благодаря их дополнительному
поглощению как в наносекундном диапазоне длительностей, так и
субнаносекундном.
Проведѐнные исследования открывают дорогу новым приложениям
квантовых точек в нелинейной оптике и вносят вклад в теоретические основы
строения энергетических состояний в полупроводниковых КТ.

Автор выражает признательность сотрудникам лабораторий нанофотоники

и кинетической спектроскопии и новых оптических технологий АО «ГОИ им.С.И.
Вавилова» за помощь в подготовке экспериментов по оптическому ограничению
и z-сканированию, А.О.Орловой за помощь в проведении спектрально-
кинетических измерений, В.Б. Шилову, И.М. Белоусовой, а также научному
руководителю В.В. Данилову.
 121

Приложение А
Таблица 1 Кинетика люминесценции р-ра (КТ530, С60)
hq A1 t1 A2 t2 A3 t3 <t>
qd 60,90 1,00 155,49 5,50 212,94 22,27 19,5
qd+1c60 100,98 1,00 229,39 5,50 315,19 22,11 19,3
qd+2c60 101,14 1,00 233,65 5,50 314,61 22,31 19,5
qd+3c60 90,87 1,00 245,62 5,50 307,05 22,58 19,6
qd+4c60 105,61 1,00 213,96 5,50 304,90 21,89 19,2
qd+5c60 82,29 1,00 224,84 5,50 286,72 22,44 19,5
qd+6c60 76,46 1,10 224,96 5,50 258,43 23,44 20,2
zs
qd 20,66 1,00 45,33 5,50 63,43 22,54 19,8
qd+1c60 38,59 1,00 66,31 5,50 99,82 21,77 19,2
qd+2c60 30,30 1,00 65,14 5,50 88,99 22,31 19,5
qd+3c60 39,96 1,00 63,51 5,50 89,93 22,16 19,4
qd+4c60 27,49 1,00 67,67 5,50 96,59 21,41 18,8
qd+5c60 29,61 1,00 55,91 5,50 81,32 21,45 18,8
qd+6c60 18,54 1,00 65,85 5,50 78,71 22,45 19,4

Таблица 2 Кинетика люминесценции р-ра (КТ530, ТМБ)

hq qd qd+1tmb qd+2tmb qd+3tmb qd+4tmb qd+5tmb qd+6tmb
A1 4,61 12,72 10,49 9,15 11,42 26,3 6,06
t1 1 1 1 1 1 1 1
A2 144,96 122,12 141,63 117,9 126,32 110,63 131,88
t2 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
A3 192,96 198,15 184,93 178,65 172,99 175,24 154,6
t3 25,19 22,95 23,99 23,92 24,25 22,82 25,73
<t> 22,4 20,7 21,2 21,5 21,5 20,4 22,6
interf.
A1 2,83 30,44 158,65 5,37 36,66 18,12 4,62
t1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
A2 76,48 98,38 526,75 90,05 89,89 92,32 86,25
t2 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
A3 119,8 119,405 425,07 108,85 112,08 99,04 97,36
t3 23,46 23,98 28,22 24,77 23,46 26,46 25,37
<t> 21,1 21,0 23,8 21,8 20,6 23,0 22,2

Таблица 3 Кинетика люминесценции р-ра (КТ530, Per)

hq qd qd+1per qd+2per qd+3per qd+4per qd+5per qd+6per
A1 74,06 409,36 491,91 286,15 817,37 208,13 217,31
t1 1 1 1,5 2,17 2,65 1,43 1,6
A2 485,63 1719,9 2635,27 1332,99 1187,48 1696,59 1717,26
 122

t2 5,5 5,5 4,5 4,25 4,94 4,12 4,17

A3 775,84 550,4 634 260,12 162,42 189,97 175,97
t3 23,61 31,07 27,68 26,85 36,47 26,68 28,66
<t> 21,23 21,65 17,92 16,05 17,97 13,31 13,94
interf.
A1 72,74 50,04 82,47 20,13 53,62 47,45 46,76
t1 1 1 1 1 1 1 1
A2 350,53 383,03 463,02 149,75 144,625 185,93 181,82
t2 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
A3 536,69 476,01 444,89 162,88 122,65 119,38 118,43
t3 22,99 23,83 25,7 24,96 25,62 27,86 28,59
<t> 20,53 20,88 21,90 21,60 21,28 22,37 23,09

Таблица 4 Кинетика люминесценции р-ра (КТ575, С60)

hq qd qd+1C60 qd+2C60 qd+3C60 qd+4C60 qd+5C60 qd+6C60
A1 45,31 6,26 26,95 35,11 31,6 48,8 51,2
t1 1 1 1 1 1 1 1
A2 382,22 403,07 369,4 428,54 351,23 400,68 415,28
t2 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
A3 261,53 255,5 231,74 245,83 229,03 225,51 222,12
t3 18,86 19,5 19,41 19,26 18,95 19,21 19,37
<t> 15,5 16,0 15,8 15,4 15,5 15,2 15,2
os
A1 - 13,99 33,14 31,92 11,3 2,25 20,88
t1 - 1 1 1 1 1 1
A2 - 295,66 255,18 272,48 246 278,78 219,21
t2 - 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
A3 - 205,38 180,61 185,47 181,29 187,76 167,91
t3 - 18,67 18,74 18,54 17,97 19,51 18,37
<t> 15,4 15,4 15,2 14,9 16,1 15,3

Таблица 5 Кинетика люминесценции раствора (КТ575, ТМБ)

hq qd qd+1tmb qd+2tmb qd+3tmb qd+4tmb qd+5tmb qd+6tmb
A1 45,31 28,19 22,1 26,61 34,07 43,66 40,66
t1 1 1 1 1 1 1 1
A2 382,22 401,81 376,6 412,75 380,93 389,44 436,65
t2 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
A3 261,52 258,18 225,44 253,77 239,78 218,38 228,9
t3 18,86 19,93 20,11 19,44 19,54 19,78 19,59
<t> 15,5 16,3 16,3 15,8 15,9 15,8 15,4
os
A1 - 15,55 6,76 3,28 6,11 - 22,54
t1 - 1 1 0,5 0,5 - 1
A2 - 309,53 270,84 287,95 231,735 199,27 268,67
 123

t2 - 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

A3 - 211,47 183,74 192,74 185,29 164,97 176,086
t3 - 19,28 19,45 19,65 19,36 19,57 19,05
<t> 15,9 16,1 16,3 16,4 16,7 15,6

Таблица 6 Кинетика люминесценции р-ра (КТ575, Per)

hq qd qd+1per qd+2per qd+3per qd+4per qd+5per
A1 24,7 15,6 17,98 12,96 10,21 148,87
t1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 6,7
A2 503,57 1230,26 1654,71 1965,08 2165,38 2936,05
t2 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
A3 317,62 277,4 273,03 271,34 252,14 177,28
t3 19,37 22,66 25,1 18,29 17,88 27,66
<t> 15,8 14,9 15,2 9,7 8,9 11,0
os
A1 6,635 0,72 14,1 20,415 13,47 163,09
t1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,1 4,79
A2 350,03 305,51 294,62 280,96 217,16 112,43
t2 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
A3 253,94 211,39 206,55 190,26 162,72 123,81
t3 19,27 19,37 19,38 18,85 18,38 23,79
<t> 16,1 16,1 16,1 15,5 15,4 18,2

Таблица 7 Кинетика люминесценции р-ра (КТ630, С60)

hq qd qd+1C60 qd+2C60 qd+3C60 qd+4C60 qd+5C60 qd+6C60
A1 31,93 19,98 78,07 65,64 7,27 31,95 67,81
t1 0,5 1 1 1 1 1 1
A2 458,63 415,91 403,83 345,31 388,91 326,48
t2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
A3 424,38 360,9 330,58 302,98 280,65 276,36 283,54
t3 17,55 17,62 17,3 16,14 18,09 16,6 15,28
<t> 15,5 15,4 14,9 13,9 15,5 14,3 13,1
interf.
A1 35,35 21,65 74,13 18,38 86,7 13,32 81,34
t1 1 1 1 1 1 1 1
A2 256,34 232,5 226,2 195,98 208,46 193,97
t2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
A3 219,62 197,79 190,9 160,32 168,57 150,18 153,36
t3 16,99 16,55 16,08 16,8 16,16 16,75 16,07
<t> 14,7 14,3 13,7 14,5 13,6 14,3 13,6
 124

Таблица 8 Кинетика люминесценции р-ра (КТ630, ТМБ)

hq qd qd+1tmb qd+2tmb qd+3tmb qd+4tmb qd+5tmb qd+6tmb
A1 42,55 81,92 48,85 73,54 49,16 24,85 21,94
t1 1 1 1 1 1 1 1
A2 482,38 415,73 443,51 443,06 421,66 421,27
t2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
A3 409,01 382,35 374,91 370,22 341,54 341,16 306,87
t3 17,69 17,43 17,59 17,29 17,33 17,32 17,63
<t> 15,4 15,2 15,3 14,9 14,9 15,0 15,2
interf.
A1 27,49 23,73 35,78 27,51 79,13 48,49 6,8
t1 1 1 1 1 1 1 1
A2 257,36 250,51 253,27 227,13 220,18 192,51
t2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
A3 235,43 217,32 215,51 202,94 209,35 189,52 182,93
t3 16,84 16,66 16,46 16,24 15,67 15,85 15,97
<t> 14,7 14,4 14,2 14,1 13,5 13,8 13,8

Таблица 9 Кинетика люминесценции р-ра (КТ630, Per)

hq qd qd+1per qd+2per qd+3per qd+4per qd+5per qd+6per
A2 386,53 908,25 1365,32 1509,54 2022,17 1995,46 2332,32
t2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
A3 436,95 653,61 886,73 1066,5 1357,98 1579,17 1751,04
t3 17,74 11,14 8,8 7,62 6,95 6,26 6,24
<t> 16,0 9,0 6,9 6,0 5,4 5,0 4,9
interf.
A2 201,3 324,66 228,43 219,96 261,85 283,87 196,53
t2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
A3 242,21 235,66 206,37 191,4 183,67 178,01 173,57
t3 16,96 16,83 16,5 16,56 17,04 17,01 16,67
<t> 15,3 14,3 14,4 14,4 14,5 14,2 14,6
 125

Список сокращений и условных обозначений

В.Р.М.Б. – вынужденное рассеяние Мандельштама-Бриллюэна

ГЦК – гранецентрированная кубическая (решѐтка)
ДСП – двухступенчатый процесс
ДФП – двухфотонное поглощение
ИК – инфракрасный (диапазон излучения)
КТ - квантовая точка
НК – нанокристалл
ОО – оптическое ограничение
ПАВ – поверхностно активное вещество
ПК – персональный компьютер
ПО – программное обеспечение
TOФO – триоктилфосфидоксид
УНТ – углеродная нанотрубка
ФЭУ – фотоэлектронный умножитель
CCD – камера – камера на основе аналоговой интегральной микросхемы,
состоящая из светочувствительных фотодиодов (charge-coupled device)
DMF – диметилформамид (Dimethylformamide)
FRET – фѐрстеровский перенос энергии (Förster resonance energy transfer)
MB – метиленовый синий (Methylene blue)
Per – перилен (Perylene)
PVP – поливинилпирролидон (Polyvinylpyrrolidone)
RB – родулиновый синий (Rhoduline blue)
RSA – обратно насыщаемое поглощение (Reverse Saturable Absorption)
ТМБ – тетраметилбензидин
 126

ЛИТЕРАТУРА

1. O’Flaherty S. M., Hold S. V., Cook M. J., Torres T., Chen Y., Hanack M., Blau W. J.
Molecular Engineering of Peripherally And Axially Modified Phthalocyanines for
Optical Limiting and Nonlinear Optics // Advanced Materials. 2003. Vol. 15. No. 1. P.
19–32.

2. De la Torre G., Vázquez P., Agulló-López F., Torres T. Role of structural factors in
the nonlinear optical properties of phthalocyanines and related compounds. // Chemical
Reviews. 2004. Vol. 104. No. 9. P. 3723–50.

3. Doyle J. J., Wang J., O’Flaherty S. M., Chen Y., Slodek a, Hegarty T., Carpenter II
L. E., Wöhrle D., Hanack M., Blau W. J. Nonlinear optical performance of chemically
tailored phthalocyanine–polymer films as solid-state optical limiting devices // Journal
of Optics A: Pure and Applied Optics. 2008. Vol. 10. No. 7. P. 075101.

4. Blau W., Byrne H., Dennis W. M., Kelly J. M. Reverse saturable absorption in
tetraphenylporphyrins // Optics Communications. 1985. Vol. 56. No. 1. P. 25–29.

5. Henari F. Z., Blau W. J., Milgrom L. R., Yahioglu G., Phillips D., Lacey J. a. Third-
order optical non-linearity in Zn(II) complexes of 5,10,15,20-tetraarylethynyl-
substituted porphyrins // Chemical Physics Letters. 1997. Vol. 267. No. 3-4. P. 229–
233.

6. Senge M. O., Fazekas M., Notaras E. G. A., Blau W. J., Zawadzka M., Locos O. B.,
Ni Mhuircheartaigh E. M. Nonlinear Optical Properties of Porphyrins // Advanced
Materials. 2007. Vol. 19. No. 19. P. 2737–2774.

7. Henari F., Callaghan J., Stiel H., Blau W., Cardin D. J. Intensity-dependent
absorption and resonant optical nonlinearity of C60 and C70 solutions // Chemical
Physics Letters. 1992. Vol. 199. No. 1-2. P. 144–148.

8. Callaghan J., Blau W. J., Henari F. Z. Picosecond reverse saturable absorption and
optical limiting in fullerenes and their metal derivatives // Journal of Nonlinear Optical
Physics & Materials. 2000. Vol. 09. No. 04. P. 505–521.

9. Blau W. J., Byrne H. J., Cardin D. J., Dennis T. J., Hare J. P., Kroto H. W., Taylor R.,
Walton D. R. M. Large infrared nonlinear optical response of C 60 // Physical Review
Letters. 1991. Vol. 67. No. 11. P. 1423–1425.

10. Mishra S. R., Rawat H. S., Mehendale S. C., Rustagi K. C., Sood a. K.,
Bandyopadhyay R., Govindaraj A., Rao C. N. R. Optical Limiting in Single-walled
Carbon Nanotube Suspensions // Chemical Physics Letters. 2000. Vol. 317. No. 4. P.
510–514.
 127

11. Vivien L., Lanc P., Riehl D., Hache F., Anglaret E. Carbon nanotubes for optical
limiting // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 1789–1797.

12. Izard N., Billaud P., Riehl D., Anglaret E. Influence of structure on the optical
limiting properties of nanotubes // Optics Letters. 2005. Vol. 30. No. 12. P. 1509.

13. Chen Y., Lin Y., Liu Y., Doyle J., He N., Zhuang X., Bai J., Blau W. J. Carbon
nanotube-based functional materials for optical limiting. // Journal of Nanoscience and
Nanotechnology. Vol. 7. No. 4-5. P. 1268–83.

14. Wang J., Blau W. Carbon nanotubes for optical limiting // Carbon. n.d. P. 3–5.

15. Wang J., Blau W. J. Nonlinear optical and optical limiting properties of individual
single-walled carbon nanotubes // Applied Physics B. 2008. Vol. 91. No. 3-4. P. 521–
524.

16. Wang J., Blau W. J. Solvent Effect on Optical Limiting Properties of Single-Walled
Carbon Nanotube Dispersions // Journal of Physical Chemistry C. 2008. Vol. 112. No.
7. P. 2298–2303.

17. Zhang C., Song Y., Wang X. Correlations between molecular structures and third-
order non-linear optical functions of heterothiometallic clusters: A comparative study //
Coordination Chemistry Reviews. 2007. Vol. 251. No. 1-2. P. 111–141.

18. Sun Y. P., Riggs J. E. Organic and inorganic optical limiting materials. From
fullerenes to nanoparticles // Int. Rev. Phys. Chem. 1999. Vol. 18. P. 43–90.

19. Sun Y.-P., Riggs J. E., Henbest K. B., Martin R. B. Nanomaterials as optical limiters
// Journal of Nonlinear Optical Physics & Materials. 2000. Vol. 09. No. 04. P. 481–503.

20. Tutt L. E. E. W., Boggess T. F., Company E. K. A review of optical limiting

mechanisms and devices using organics , fullerenes , semiconductors and other
materials // Prog. Quantum Electron. 1993. Vol. 17. P. 299–338.

21. Wherrett B. S. Scaling rules for multiphoton interband absorption in semiconductors

// Journal of the Optical Society of America B. 1984. Vol. 1. No. 1. P. 67.

22. Грязнова М.В. Фотофизические И Обратимые Фотохимические Механизмы

Оптического Ограничения В Многокомпонентных Системах (Диссертация к.ф.-
м.н., Санкт-Петербург, 2006).

23. Belousova I. M., Mironova N. G., Yur’ev M. S. Theoretical investigation of

nonlinear limiting of laser radiation power by suspensions of carbon particles // Optics
and Spectroscopy. 2003. Vol. 94. No. 1. P. 86–91.
 128

24. Belousova I. M., Grigor’ev V. A., Danilov O. B., Kalintsev A. G., Kris’ko A. V.,
Mironova N. G., S. Y. M. Role of light-induced scattering in the optical limitation of
laser radiation on the basis of fullerene-containing media // Optics and Spectroscopy.
2001. Vol. 90. No. 2. P. 292–301.

25. Belousova I. M., Belousov V. P., Danilov O. B., Mironova N. G., Murav’eva T. D.,
Ryl’kov V. V., Skobelev a. G., Yur’ev M. S., Ponomarev a. N. Nonlinear-optical
limiters of laser radiation based on suspensions of carbon and fulleroid nanoparticles //
Journal of Optical Technology. 2004. Vol. 71. No. 3. P. 130.

26. Wang J., Blau W. J. Inorganic and hybrid nanostructures for optical limiting //
Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 2009. Vol. 11. No. 2. P. 024001.

27. Wray J. E., Liu K. C., Chen C. H., Garrett W. R., Payne M. G., Goedert R.,
Templeton D. Optical power limiting of fullerenes // Applied Physics Letters. 1994.
Vol. 64. No. 21. P. 2785.

28. Белоусов В. П., Белоусова И. М., Гавронская Е. А. Некоторые закономерности

нелинейно-оптического ограничения лазерного излучения фуллерен-
содержащими материалами // Оптический Журнал. 2001. Vol. 68. No. 12. P. 13–19.

29. Chen P., Wu X., Sun X., Lin J., Ji W., Tan K. L. Electronic Structure and Optical
Limiting Behavior of Carbon Nanotubes // Physical Review Letters. 1999. Vol. 82. No.
12. P. 2548–2551.

30. Sun X., Xiong Y., Chen P., Lin J., Ji W., Lim J. H., Yang S. S., Hagan D. J., Van
Stryland E. W. Investigation of an optical limiting mechanism in multiwalled carbon
nanotubes. // Applied Optics. 2000. Vol. 39. No. 12. P. 1998–2001.

31. Sun Y.-P., Riggs J. E., Rollins H. W., Guduru R. Strong Optical Limiting of Silver-
Containing Nanocrystalline Particles in Stable Suspensions // The Journal of Physical
Chemistry B. 1999. Vol. 103. No. 1. P. 77–82.

32. Philip R., Kumar G. R., Sandhyarani N., Pradeep T. Picosecond optical nonlinearity
in monolayer-protected gold, silver, and gold-silver alloy nanoclusters // Physical
Review B - Condensed Matter and Materials Physics. 2000. Vol. 62. No. 19. P. 13160–
13166.

33. Francois L., Mostafavi M., Belloni J., Delaire J. A. Optical limitation induced by
gold clusters : Mechanism and Efficiency // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3. P.
4965–4971.

34. Ganeev R. a, Ryasnyansky a I., Kamalov S. R., Kodirov M. K., Usmanov T.

Nonlinear susceptibilities, absorption coefficients and refractive indices of colloidal
metals // Journal of Physics D: Applied Physics. 2001. Vol. 34. No. 11. P. 1602–1611.
 129

35. Shen H., Cheng B. L., Lu G. W., Guan D. Y., Chen Z. H., Yang G. Z. Picosecond
nonlinear optical responses of Au/PVP composite films // Journal of Physics D: Applied
Physics. 2005. Vol. 39. No. 1. P. 233–236.

36. Han M. Y., Huang W., Chew C. H., Gan L. M., Zhang X. J., Ji W. Large Nonlinear
Absorption in Coated Ag 2 S/CdS Nanoparticles by Inverse Microemulsion // The
Journal of Physical Chemistry B. 1998. Vol. 102. No. 11. P. 1884–1887.

37. Jia W., Douglas E. P., Guo F., Sun W. Optical limiting of semiconductor
nanoparticles for nanosecond laser pulses // Applied Physics Letters. 2004. Vol. 85. No.
26. P. 6326.

38. Venkatram N., Rao D. N., Akundi M. a Nonlinear absorption, scattering and optical
limiting studies of CdS nanoparticles. // Optics Express. 2005. Vol. 13. No. 3. P. 867–
872.

39. Venkatram N., Kumar R. S. S., Narayana Rao D. Nonlinear absorption and
scattering properties of cadmium sulphide nanocrystals with its application as a
potential optical limiter // Journal of Applied Physics. 2006. Vol. 100. No. 7. P. 1–8.

40. Chang Q., Chang C., Zhang X., Ye H., Shi G., Zhang W., Wang Y., Xin X., Song
Y. Enhanced optical limiting properties in suspensions of CdO nanowires // Optics
Communications. 2007. Vol. 274. No. 1. P. 201–205.

41. He G. S., Yong K.-T., Zheng Q., Sahoo Y., Baev A., Ryasnyanskiy A. I., Prasad P.
N. Multi-photon excitation properties of CdSe quantum dots solutions and optical
limiting behavior in infrared range. // Optics Express. 2007. Vol. 15. No. 20. P. 12818–
12833.

42. Yu X.-L., Cao C.-B., Zhu H.-S., Li Q.-S., Liu C.-L., Gong Q.-H. Nanometer-Sized
Copper Sulfide Hollow Spheres with Strong Optical-Limiting Properties // Advanced
Functional Materials. 2007. Vol. 17. No. 8. P. 1397–1401.

43. Loh K. P., Zhang H., Chen W. Z., Ji W. Templated Deposition of MoS 2
Nanotubules Using Single Source Precursor and Studies of Their Optical Limiting
Properties // The Journal of Physical Chemistry B. 2006. Vol. 110. No. 3. P. 1235–
1239.

44. Doyle J. J., Nicolosi V., O’Flaherty S. M., Vengust D., Drury A., Mihailovic D.,
Coleman J. N., Blau W. J. Nonlinear optical response of Mo6S4.5I4.5 nanowires //
Chemical Physics Letters. 2007. Vol. 435. No. 1-3. P. 109–113.

45. Joudrier V., Bourdon P., Hache F., Flytzanis C. Characterization of nonlinear
scattering in colloidal suspensions of silica particles // Applied Physics B. 2000. Vol.
70. No. 1. P. 105–109.
 130

46. King S. M., Chaure S., Doyle J., Colli A., Ferrari A. C., Blau W. J. Scattering
induced optical limiting in Si/SiO2 nanostructure dispersions // Optics
Communications. 2007. Vol. 276. No. 2. P. 305–309.

47. Huczko A., Lange H., Bystrzejewski M., Rutkowska A., Cudziło S., Szala M., Wee
A. T. S. Quasi one-dimensional ceramic nanostructures spontaneously formed by
combustion synthesis // Physica Status Solidi (b). 2006. Vol. 243. No. 13. P. 3297–
3300.

48. Васильев Р. Б., Дирин Д. Н. Методические Материалы Квантовые Точки :

Синтез, Свойства, Применение (Факультет наук о материалах, МГУ, Москва,
2007).

49. Klimov V. I. Optical Nonlinearities and Ultrafast Carrier Dynamics in

Semiconductor Nanocrystals // The Journal of Physical Chemistry B. 2000. Vol. 104.
No. 26. P. 6112–6123.

50. Rakovich Y. P., Donegan J. F. Anti-Stokes photoluminescence in semiconductor

nanocrystal quantum dots // Springer Vienna. 2008. P. 257–275.

51. Brainard R. J., Ellis A. B. Photoluminescent Properties of Cadmium Selenide in

Contact with Solutions and Films of Vaska’s Complex: Effects of Oxygen and Carbon
Monoxide † // The Journal of Physical Chemistry B. 1997. Vol. 101. No. 14. P. 2533–
2539.

52. Myung N., Bae Y., Bard A. J. Enhancement of the Photoluminescence of CdSe
Nanocrystals Dispersed in CHCl 3 by Oxygen Passivation of Surface States // Nano
Letters. 2003. Vol. 3. No. 6. P. 747–749.

53. Wang X., Zhang J., Nazzal A., Xiao M. Photo-oxidation-enhanced coupling in
densely packed CdSe quantum-dot films // Applied Physics Letters. 2003. Vol. 83. No.
1. P. 162.

54. Nazzal A. Y., Wang X., Qu L., Yu W., Wang Y., Peng X., Xiao M. Environmental
Effects on Photoluminescence of Highly Luminescent CdSe and CdSe/ZnS Core/Shell
Nanocrystals in Polymer Thin Films // The Journal of Physical Chemistry B. 2004. Vol.
108. No. 18. P. 5507–5515.

55. Müller J., Lupton J. M., Rogach A. L., Feldmann J., Talapin D. V., Weller H. Air-
induced fluorescence bursts from single semiconductor nanocrystals // Applied Physics
Letters. 2004. Vol. 85. No. 3. P. 381.

56. Koberling F., Mews A., Potapova I., Basche T. in Int. Symp. Opt. Sci. Technol.,
edited by A. Lewis, H. K. Wickramasinghe, and K. H. Al-Shamery (International
Society for Optics and Photonics, 2001), pp. 31–38.
 131

57. Pechstedt K., Whittle T., Baumberg J., Melvin T. Photoluminescence of Colloidal
CdSe/ZnS Quantum Dots: The Critical Effect of Water Molecules // The Journal of
Physical Chemistry C. 2010. Vol. 114. No. 28. P. 12069–12077.

58. Krivenkov V. A., Samokhvalov P. S., Linkov P. A., Solovyeva D. O., Kotkovskii G.
E., Chistyakov A. A., Nabiev I. in SPIE Photonics Eur., edited by D. L. Andrews, J.-M.
Nunzi, and A. Ostendorf (International Society for Optics and Photonics, 2014), p.
91263N.

59. Klyachkovskaya E. V., Vashchenko S. V., Stupak A. P., Gaponenko S. V.

Photodegradation of CdSe/ZnS semiconductor nanocrystals in a polymer film in air and
under vacuum // Journal of Applied Spectroscopy. 2010. Vol. 77. No. 5. P. 732–736.

60. Cordero S. R., Carson P. J., Estabrook R. A., Strouse G. F., Buratto S. K. Photo-
Activated Luminescence of CdSe Quantum Dot Monolayers // The Journal of Physical
Chemistry B. 2000. Vol. 104. No. 51. P. 12137–12142.

61. Javier A., Strouse G. F. Activated and intermittent photoluminescence in thin CdSe
quantum dot films // Chemical Physics Letters. 2004. Vol. 391. No. 1-3. P. 60–63.

62. Zhang H., Liu Y., Ye X., Chen Y. Photo-instability of CdSe/ZnS quantum dots in
poly(methylmethacrylate) film // Journal of Applied Physics. 2013. Vol. 114. No. 24. P.
244308–244313.

63. Smyntyna V., Semenenko B., Skobeeva V., Malushin N. Photoactivation of

luminescence in CdS nanocrystals. // Beilstein Journal of Nanotechnology. 2014. Vol.
5. P. 355–9.

64. Orlova a O., Gromova Y. a, Savelyeva a V, Maslov V. G., Artemyev M. V,

Prudnikau a, Fedorov a V, Baranov a V Track membranes with embedded
semiconductor nanocrystals: structural and optical examinations // Nanotechnology.
2011. Vol. 22. No. 45. P. 455201.

65. Зарубанов А. А., Журавлев К. С., Дуда Т. А., Окотруб А. В. Перенос энергии
электронного возбуждения между квантовыми точками CdS и углеродными
нанотрубками // Письма В ЖЭТФ. 2012. Vol. 95. No. 7. P. 403–407.

66. Орлова А. О., Адрианов В. Е., Маслов В. Г., Парфенов П. С., Баранов А. В.,
Федоров А. В. Фотофизические проявления взаимодействия квантовых точек с
молекулами орто-фенантролина // Оптика И Спектроскопия. 2010. Vol. 108. No. 6.
P. 807–813.

67. Efros A., Rosen M., Kuno M., Nirmal M., Norris D., Bawendi M. Band-edge
exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and
bright exciton states. // Physical Review. B, Condensed Matter. 1996. Vol. 54. No. 7. P.
4843–4856.
 132

68. Klimov V. I. Mechanisms for Photogeneration and Recombination of Multiexcitons

in Semiconductor // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. No. 34. P. 16827–16845.

69. Crooker S. A., Barrick T., Hollingsworth J. A., Klimov V. I. Multiple temperature
regimes of radiative decay in CdSe nanocrystal quantum dots: Intrinsic limits to the
dark-exciton lifetime // Applied Physics Letters. 2003. Vol. 82. No. 17. P. 2793.

70. Neuhauser R. G., Shimizu K. T., Woo W. K., Empedocles S. A., Bawendi M. G.
Correlation between Fluorescence Intermittency and Spectral Diffusion in Single
Semiconductor Quantum Dots // Physical Review Letters. 2000. Vol. 85. No. 15. P.
3301–3304.

71. Sasaki Y., Araki Y., Alam M. M. Photoinduced Electron Transfer and Electron-
Mediating Systems of [ 60 ] Fullerene and Triphenylamine Derivatives in the Presence
of Viologen Dication in Polar Solvent // 2006. P. 93–100.

72. Грязнова М. В., Данилов В. В., Шахвердов Т. А. Фотоиндуцированный

перенос электрона с участием ион-радикалов в многокомпонентных растворах //
Оптика И Спектроскопия. 2008. Vol. 105. No. 6. P. 874–878.

73. Данилов В. В. Нанофотореакторы на основе жидких организованных сред //

Оптический Журнал. 2008. Vol. 75. No. 2. P. 65–68.

74. Brown P., Kamat P. V Quantum dot solar cells. Electrophoretic deposition of CdSe-
C60 composite films and capture of photogenerated electrons with nC60 cluster shell. //
Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. No. 28. P. 8890–8891.

75. Крестов А. Г. Комплексообразование В Неводных Растворах (Наука, Москва,

1989).

76. Ferdinandus M. R., Reichert M., Ensley T. R., Fishman D. a., Webster S., Hagan D.
J., Van Stryland E. W. Dual-Arm Z-scan for measuring nonlinearities of solutes in
solution // Advanced Photonics Congress. 2012. P. NTh1A.4.

77. Паркер С. Фотолюминесценция Растворов (Мир, Москва, 1972).

78. Адрианов В. Е. Спектрально-Кинетические Проявления Взаимодействия

Квантовых Точек Между Собой И С Органическими Молекулами (Диссертация
к.ф.-м.н., Санкт-Петербург, 2011).

79. Fang Z., Wu P., Zhong X., Yang Y.-J. Synthesis of highly luminescent
Mn:ZnSe/ZnS nanocrystals in aqueous media. // Nanotechnology. 2010. Vol. 21. No.
30. P. 305604.

80. Brunetti V., Chibli H., Fiammengo R., Galeone A., Malvindi M. A., Vecchio G.,
Cingolani R., Nadeau J. L., Pompa P. P. InP/ZnS as a safer alternative to CdSe/ZnS
 133

core/shell quantum dots: in vitro and in vivo toxicity assessment. // Nanoscale. 2013.
Vol. 5. No. 1. P. 307–17.

81. Yu W. W., Qu L., Guo W., Peng X. Experimental Determination of the Extinction
Coefficient of CdTe , CdSe , and CdS Nanocrystals // Chemistry of Materials. 2003.
Vol. 125. No. 17. P. 2854–2860.

82. Ушакова Е. В. Особенности Эволюции Фотовозбуждений В Квантовых

Точках Халькогенидов Кадмия И Свинца (Диссертация к.ф.-м.н., 2012).

83. Hollins R. C. Materials for optical limiters // 1999. Vol. 4. P. 189–196.

84. Шлефер Г. Л. Коплексообразование В Растворах (Химия, Ленинград, 1964).

85. Эмануэль Н. М., Кузьмин М. Г. Экспериментальные Методы Химической

Кинетики (Издательство Московского университета, Москва, 1985).

86. Morello G., Anni M., Cozzoli P. D., Manna L., Cingolani R., De Giorgi M. The role
of intrinsic and surface states on the emission properties of colloidal CdSe and
CdSe/ZnS Quantum Dots // Nanoscale Research Letters. 2007. Vol. 2. No. 10. P. 512–
514.

87. Morello G., Anni M., Cozzoli P. D., Manna L., Cingolani R., De Giorgi M. The
influence of intrinsic and surface states on the emission properties of colloidal
nanocrystals // Superlattices Microstruct. 2008. Vol. 43. No. 5-6. P. 528–531.

88. Zenkevich E. I., Blaudeck T., Milekhin A., von Borczyskowski C. Size-Dependent
Non-FRET Photoluminescence Quenching in Nanocomposites Based on Semiconductor
Quantum Dots CdSe/ZnS and Functionalized Porphyrin Ligands // International Journal
of Spectroscopy. 2012. Vol. 2012. P. 1–14.

89. Berberan-Santos M. N., Bodunov E. N., Valeur B. Mathematical functions for the
analysis of luminescence decays with underlying distributions 1 . Kohlrausch decay
function ( stretched exponential ) // Chem. Phys. 2005. Vol. 315. P. 171–182.

90. Berberan-Santos M. N., Bodunov E. N., Valeur B. History of the Kohlrausch (

stretched exponential ) function : // Annalen Der Physik (Berlin). 2008. Vol. 461. No. 7.
P. 460–461.

91. Forster T. Intermolecular energy migration and fluorescence // Ann. Phys. (Leipzig).
1948. Vol. 2. P. 55–75.

92. Ермолаев В. Л., Бодунов Е. Н., Свешникова, Е Б Шахвердов Т. А.

Безызлучательный Перенос Энергии Электронного Возбуждения (Наука,
Ленинград, 1977).
 134

93. Berberan-Santos M. N., Bodunov E. N., Martinho J. M. G. Berberan_ОиС 1999.pdf

// Optics and Spectroscopy. 1999. Vol. 87. No. 1. P. 66–69.

94. Orlova A. O., Kurochkina M. A., Gromova Y. A., Maslov V. G., Bodunov E. N.,
Baranov A. V, Fedorov A. V in (2014), pp. 912610–912617.

95. Бодунов Е. Н., Данилов В. В., Панфутова А. С. Дробно-экспоненциальная

(stretch exponential) кинетика затухания люминесценции квантовых точек
CdSe/ZnS в коллоидных растворах // Оптика И Спектроскопия. 2015. Vol. 118. No.
1. P. 103–106.

96. Ермолаев В. Л., Свешникова Е. Н., Бодунов Е. Н. Индуктивно-резонансный

механизм безызлучательных переходов в ионах и молекулах в конденсированной
фазе // Успехи Физических Наук. 1996. Vol. 166. No. 3. P. 279–302.

97. Labeau O., Tamarat P., Lounis B. Temperature Dependence of the Luminescence
Lifetime of Single CdSe/ZnS Quantum Dots // Physical Review Letters. 2003. Vol. 90.
No. 25. P. 257404.

98. De Mello Donegá C., Bode M., Meijerink a. Size- and temperature-dependence of
exciton lifetimes in CdSe quantum dots // Physical Review B. 2006. Vol. 74. No. 8. P.
085320.

99. Dakhel A. A., Henari F. Z. Optical characterization of thermally evaporated thin

CdO films // Crystal Research and Technology. 2003. Vol. 38. No. 11. P. 979–985.

100. Bodunov E. N., Berberan-santos M. N., Pogliani L. A Mathematical Investigation

of the Evaporation – Condensation Process with the Lifshitz – Slyozov Theory //
MATCH Commun. Math. Comput. Chem. 2012. Vol. 67. P. 563–588.

101. Данилов В. В., Панфутова А. С., Шилов В. Б., Белоусова И. М., Ермолаева,
Г.М. Хребтов А. И. Световое тушение и «темные состояния» в коллидных
растворах полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS // Оптика И
Спектроскопия. 2014. Vol. 116. No. 6. P. 1017–1022.

102. Das R., Shukla M. K. Measurement of nonlinear refractive index in open-aperture

Z -scan experiments // Pranama-J. Phys. 2014. Vol. 83. No. 6. P. 985–994.

103. Gryczynski I., Kuśba J., Bogdanov V., Lakowicz J. R. Quenching of fluorescence
by light: A new method to control the excited-state lifetimes and orientations of
fluorophores // Journal of Fluorescence. 1994. Vol. 4. No. 1. P. 103–109.

104. Danilov V. V., Mazurenko Y. T., Vorontsova S. I. Anti-stokes excitation of

luminescence of dyes by high-power radiation // Optics Communications. 1973. Vol. 9.
No. 3. P. 283–286.
 135

105. Данилов В. В., Мазуренко Ю. Т., Воронцова С. И., Тер-Погосян М. А.

Нелинейная люминесценция и просветление растворов красителей // Оптика И
Спектроскопия. 1975. Vol. 38. No. 2. P. 392–393.

106. Sheik-Bahae M., Said a. a., Wei T.-H., Hagan D. J., Van Stryland E. W. Sensitive
measurement of optical nonlinearities using a single beam // IEEE Journal of Quantum
Electronics. 1990. Vol. 26. No. 4. P. 760–769.

107. Zaharchenko, K V Obraztcova, E A Mochalov K. E., Artemyev M. V, Martynov I.

L., Klinov D. V, Nabiev I. R., Chistyakov A. A., Oleinikov V. A. Laser-Induced
Luminescence of CdSe/ZnS Nanoparticles in Solution and Condensed Phase // Laser
Physics. 2005. Vol. 15. No. 8. P. 1050–1053.

108. Wu F., Liu A., Zheng H., Chang H., Shi P., Cheng K., Cheng X. Nonlinear
refraction and nonlinear absorption of CdSe0.3S0.7/ZnS quantum dots // Physica E:
Low-Dimensional Systems and Nanostructures. 2012. Vol. 44. No. 7-8. P. 1158–1161.

109. Данилов В. В., Панфутова А. С., Хребтов А. И., Титова T. С. Особенности

резонансного нелинейного поглощения коллоидных растворов квантовых точек
CdSe / ZnS // Оптика И Спектроскопия. 2015. Vol. 118. No. 1. P. 77–81.

110. Bensasson R. V., Hill T., Lambert C., Land E. J., Leach S., Truscott T. G. Pulse
radiolysis study of buckminsterfullerene in benzene solution. Assignment of the C60
triplet-triplet absorption spectrum // Chemical Physics Letters. 1993. Vol. 201. No. 1-4.
P. 326–335.

111. Ebbesen T. W., Tanigaki K., Kuroshima S. Excited-state properties of C60 //

Chemical Physics Letters. 1991. Vol. 181. No. 6. P. 501–504.

112. Данилов В. В., Панфутова А. С., Шилов В. Б., Белоусова И. М., Ермолаева Г.
М., Хребтов А. И., Веденичев Д. А. Оптическое ограничение лазерного излучения
и световое тушение в колллоидных растворах полупроводниковых квантовых
точек CdSe/ZnS и гибридных системах // Химическая Физика. 2015. Vol. 8.

113. Danilov V. V, Panfutova A. S., Khrebtov A. I., Ambrosini S., Videnichev D. a

Optical limiting as result a of photoinduced electron transfer in hybrid systems with
CdSe/ZnS quantum dots, C60, and Perylene. // Optics Letters. 2012. Vol. 37. No. 19. P.
3948–50.

114. Chin K. C., Gohel a., Chen W. Z., Elim H. I., Ji W., Chong G. L., Sow C. H., Wee
a. T. S. Gold and silver coated carbon nanotubes: An improved broad-band optical
limiter // Chemical Physics Letters. 2005. Vol. 409. No. 1-3. P. 85–88.

115. Gao Y., Wang Y., Song Y., Li Y., Qu S., Liu H., Dong B., Zu J. Strong optical
limiting property of a novel silver nanoparticle containing C60 derivative // Optics
Communications. 2003. Vol. 223. No. 1-3. P. 103–108.
 136

116. Omari A., Moreels I., Masia F., Langbein W., Borri P., Van Thourhout D.,
Kockaert P., Hens Z. PbS at 1550 nm.pdf // Physical Review B. 2012.

117. Yang Y., Rodríguez-c W., Lian T. Ultrafast Charge Separation and Recombination
Dynamics in Lead // 2011. P. 9246–9249.

118. Гришина А. В. Механизм фотообесцвечивания метиленового голубого в

полимерных пленках // Высокомолекулярные Соединения. 1977. Vol. 19. No. 3. P.
411–417.