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nergie
Produit
+ Sous-produits
Stabiliser les tats de transition Influence sur la vitesse de la raction Purification Extraction Recristallisation Chromatographie Analyses spectroscopiques
Minimum catalyse
Rappels
Les solvants usuels 3 grandes familles
Rappels
Le moment dipolaire : (Debaye)
Quand le barycentre des charges () est du barycentre des charges (+) => il en rsulte un moment dipolaire
Solvants polaires et apolaires selon leur moment dipolaire et leur constante dilectrique Solvants aprotiques et protiques (aptitude ou non donner des liaisons hydrogne) solvants donneurs et accepteurs selon leur aptitude donner ou accepter des lectrons.
Le moment dipolaire caractrise le diple du solvant : vecteur orient de la charge ngative vers la charge positive. le barycentre des charges () correspond au barycentre des charges (+) => Pas de moment dipolaire
Plus le moment dipolaire du solvant est leve, plus celui-ci est polaire et favorise la formation et le maintien des charges. Pouvoir ionisant . 4
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Rappels
La constante dilectrique : r La constante dilectrique note r, est le solvant et la permittivit du vide 0. r= /0
rapport entre la permittivit du
Rappels
- Solvants polaires protiques ( elev) => formation de liaisons H
Liaison hydrogne
La constante dilectrique est un nombre sans dimension, caractristique dun milieu qui permet d'estimer les forces lectrostatiques entre deux espces charges. Loi de Coulomb, dans un milieu de constante dilectrique
:
Donneurs et accepteurs de liaisons hydrogne = pouvoir ionisant = > H2O, ROH, RCOOH
Plus la constante dilectrique du solvant est leve, plus le solvant est polaire et favorise la sparation de charges opposes. Pouvoir dissociant .
5 6
Rappels
- Solvants polaires aprotiques => pas de liaison hydrogne
CH3NO2, CH3CN, DMSO, DMF, actone
Rappels
-Solvants aprotiques apolaires ( <15 et faible) - Hexane, cyclohexane, tolune, CCl4 => ( = 0) - Ethers (Dioxanne, nBu2O, Et2O, tBuOMe, THF); Pas ou peu ionisants Non dissociants : les espces existeront sous forme de paire d'ions Peu donneurs et peu accepteurs : cations et anions peu solvats
Pouvoir dissociant : - Trs donneurs: cations trs solvats, - Peu accepteurs : anions peu solvats donc plus ractifs.
DMSO
S
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amphotre
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Quelques donnes :
Solvant Moment dipolaire (Debye) Constante dilectrique Relative r protique doublet libre
DMSO 4,3
DMF 3,8
propanone 2,8
Eau 1,8
MeOH 1,7
CH2Cl2
THF 1,6
Et2O 1,1
Cyclohexane 0
Cl EtOH
polarit
enthalpie
+ X R Y
H H
H
1,6
H2O H
48,9
36,7
20,5
78,5
32,6
9,1
7,5
4, 3
2,1
X
polarit
+ RY
non oui
non oui
non oui
oui oui
oui oui
non non
non oui
non oui
non non
Cl
+ HCl OR
+ RX
SOLVANT POLAIRE : STABILISATION DE LA CHARGE - apparition de charge dans lET : la vitesse - charge disperse dans lET : la vitesse
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Quand la polarit
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La pression de vapeur est la pression laquelle un liquide et sa vapeur sont en quilibre une temprature donne. => Un liquide est dautant plus volatil que sa pression de vapeur est grande 20C. Exemple de leau
Directive europenne (1999) dfinit les COV comme : tout compos organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus une temprature de 293,15 K (20C) ou ayant une volatilit correspondante dans les conditions d'utilisation particulires. [] et prcise que le terme compos organique dsigne : tout compos contenant au moins l'lment carbone et un ou plusieurs des lments suivants : hydrogne, halognes, oxygne, soufre, phosphore, silicium ou azote, []
Vaporisation d'un liquide diffrentes tempratures. La pression de vapeur augmente avec la temprature.
directive n 1999/13/CE du Conseil europen du 11 mars 1999 relative la rduction des missions de composs organiques volatils dues 11 lutilisation de solvants organiques dans certaines activits et installations.
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Et2O CH2Cl2
tout compos organique ayant une pression de vapeur > 0,01 kPa 20C ou ayant une volatilit correspondante dans les conditions d'utilisation particulires. []
5,9
3 2
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Emissions Anthropogniques: combustion : moteurs essence, diesel / chemines / feux de vgtation solvants : vaporation de carburant / stockages industriels de solvants, peintures / industrie chimique/ nettoyage / industrie pharmaceutique Biogniques: vgtation, ocans, animaux, volcans
~1000 kt en 2010 En France
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Suppression
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Ractions daldolisation
Raction daldolisation
Conditions raction : Ctone 1 (2,2 mmol) Aldhyde 2 (2,0 mmol) proline (0,2 mmol) [c] Rdt total (aldhyde rcup) [d] Det. par RMN-1H sur mlange brut [e] Det. par HPLC sur colonne chirale (anti aldol) Rcupration : CH2Cl2 ou Et2O (4 x 40 mL) puis vaporation Purification : chromatographie gel de silice (pentane/AcOEt)
Belen Rodriguez, Angelika Bruckmann, and Carsten Bolm, Chem. Eur. J. 2007, 13, 4710 4722 19 Benjamin List, Richard A. Lerner, and Carlos F. Barbas III; JACS, 2000, 122, 2395-2396 20
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Formation dimine
Formation dimine
Conditions raction : Aldhyde 1 (1,0 mmol) Amine (pression 1 bar) 1 nuit, TA Rcupration / purification : Condensation de lamine (gaz) froid (77 K) Elimination de leau forme 80 sous vide C (0,01 bar)
21 Gerd Kaupp, Jens Schmeyers and Juergen Boy; Tetrahedron 56 (2000) 6899-6911
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Raction de Wittig
Raction de Wittig
RMN du solide langle magique - o = 161,9 MHz (1H 400 MHz) - Rotation AM = 20 kHz - 1H dcoupl
31P
3h
K2CO3
K2CO3
CHO
1 heure 10 h
23 Viktor P. Balema,Jerzy W. Wiench, Marek Pruski, and Vitalij K. Pecharsky; JACS, 2002, 124, 6244-6245
Viktor P. Balema,Jerzy W. Wiench, Marek Pruski, and Vitalij K. Pecharsky; JACS, 2002, 124, 6244-6245
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Conditions de raction : 1) Prparation de lthyl D-glucopyranoside 1 : Glucose (8Kg, 44 mol); thanol (25 L, 428 mol); rsine changeuse de cation (H+, 15 Kg) Agitation mcanique, 18 h reflux. Filtration et distillation de lEtOH sous pression rduite. Mlange dthyl D-glucopyranoside / ~1/1 (+ 4% de glucose). 2) Prparation du monoester lester 3 : Addition des acides gras fondus isols de noix de coco (12,7 Kg, 57 mol). Addition de la lipase immobilise, thermostable (Candida antartica, 400g), Agitation 70C, sous vide (0,01 bar), pendant 28h. Purification : Filtration 70C, sous pression Distillation 130C et sous vide (0,004 mbar)
25 Viktor P. Balema,Jerzy W. Wiench, Marek Pruski, and Vitalij K. Pecharsky; JACS, 2002, 124, 6244-6245 26
Suppression
Avantages Abondant Bon march Non toxique, ininflammable scurit Rcupration des composs par dcantation si insolubles Inconvnients Ractivit de certains ractifs (Na, LiAlH4) Solubilit de certains composs organiques Recyclage
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Effet hydrophobe : deux molcules hydrophobes places dans leau ont tendance sagrger pour les interactions dfavorable avec leau.
Raction de Diels-Alder
O
+
COMe
+ endo exo
COMe
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Breslow R., Rideout D., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, p. 7816; Breslow R., Guo T., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, p. 5613; 30 Breslow R., Maitra U., Tetrahedron, Lett. , 1984, 25, p. 1239.
O
O
+
COMe
+ endo exo
COMe
+
COMe
+ endo exo
COMe
Solvant
MeOC COMe
MeOH Formamide H 2O
Vitesse Selectivit 105k (M-1s-1) Endo/exo 75.5 8,5 318 8.9 28 4400
Breslow R., Rideout D., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, p. 7816; Breslow R., Guo T., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, p. 5613; 31 Breslow R., Maitra U., Tetrahedron, Lett. , 1984, 25, p. 1239.
Breslow R., Rideout D., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, p. 7816; Breslow R., Guo T., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, p. 5613; 32 Breslow R., Maitra U., Tetrahedron, Lett. , 1984, 25, p. 1239.
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Transposition de Claisen
Etape cl de la biosynthse de acides amins aromatiques catalyse par la chorismate mutase (plantes, champignons et bactries).
Raction 100 x plus rapide dans leau que dans le MeOH Stabilisation de ltat de transition plus importante dans leau
Matthew P. Repasky, Cristiano Ruch Werneck Guimaraes, Jayaraman Chandrasekhar, Julian Tirado-Rives, and William L. 33 Jorgensen; JACS, 2003, 125, 6663-6672 34 Marie-Christine Scherrmann, Techniques de lingnieur, Chimie dans leau
Alternatives
viscosit proche de celle des gaz densit proche de celle des liquides Facilement sparables et srs Pas d'impact sur l'environnement et sr Pas de solvant EAU Fluides supercritiques Liquides ioniques
Liquide
Fluide supercritique
Suppression
Non volatils
Solide
Gaz
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Les changements d'tat gaz/fluide supercritique et liquide/fluide supercritique se font d'une manire continue.
Le scCO2
Avantages Pas cher, abondant Disponible trs pur (>99.9%) Non inflammable, non toxique Grand pouvoir d'extraction Inerte Facilement limin des produits en fin de raction et recyclable Inconvnients - La compression du CO2 ncessite de lnergie - Ncessit de travailler sous pression => Racteur (cot) - Faibles proprits de solvatation (Relativement non-polaire). => Utilisation de co-solvants (MeOH, MeCN, THF, tolune) - Ragit avec de bons nuclophiles => peut tre exploit en synthse
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Oxydation diastroslective
OH
ScCO2
Catalyseur support
H2O
TBHP : tBuOOH Pas de diastroselectivit dans les solvants conventionnels Les proprits dextraction du ScCO2, la dure de vie du catalyseur 39 Martin G. Hitzler, Fiona R. Smail, Martyn Poliakoff, Martin G. Hitzler and Stephen K. Ross, Chem. Commun., 1998, 359-360.
R. Scott Oakes, Anthony A. Clifford, Keith D. Bartle, Mark Thornton Pett and Christopher M. Rayner, Chem. 40 Commun., 1999, 247-248
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Ac. adipique
Diastroselectivit maximum 175 bars : Diminution de la slectivit plus haute ou plus faible pression. Hypothse : lien avec la densit du milieu qui avec la pression en milieu Sc
R. Scott Oakes, Anthony A. Clifford, Keith D. Bartle, Mark Thornton Pett and Christopher M. Rayner, Chem. 41 Commun., 1999, 247-248
Systme bi-phasique ScCO2/H2O Quantit catalytique de ruthnium ttra-oxyde (soluble dans les deux phases) Oxydant NaIO4 soluble dans leau, rgnre RuO4 dsactivation rapide du catalyseur!
42 Handbook of green chemistry & Technology, Ed. James Clark & Duncan Macquarrie, Blackwell Publishing, 2002, p 487-488.
actate de vinyle
Hydrognation du ScCO2 en prsence de complexe de ruthnium qui peut-tre support sur silice et tre recycl. Systme catalytique efficace (Turn over elev) : ScCO2 : 1400 h-1 THF : 80 h-1
43 Handbook of green chemistry & Technology, Ed. James Clark & Duncan Macquarrie, Blackwell Publishing, 2002, p 198.
Pas deau sinon hydrolyse du produit possible Lipase de Candida rugosa immobilise sur gel de silice Raction de trans-estrification Raction non rversible car utilisation dactate de vinyle
44 Elena C. Celia, Enrico Cernia, Ilaria D'Acquarica, Cleofe Palocci, Simonetta Soro, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 1999, 6, 495-503
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Suppression
Pas de solvant Proprits du milieu Sc : Faible viscosit du ScCO2 et bonne diffusion des substrats EAU
45 Elena C. Celia, Enrico Cernia, Ilaria D'Acquarica, Cleofe Palocci, Simonetta Soro, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 1999, 6, 495-503
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Les liquides ioniques (LI) - Sels dont le point de fusion est infrieur 100C - Ions (gnralement gros) faiblement associs
Les liquides ioniques (LI) Avantages Pas de tension de vapeur (ne s'vaporent pas) La plupart sont stables au del de 200C Non miscibles avec certains solvants organiques Commercialiss ou facile prparer Ininflammable Peuvent tre utiliss comme solvant et/ou catalyseur Inconvnients Toxicit mal connue Certains sont explosifs Recyclage Doivent-tre synthtiss
47 Hiroyuki Ohno, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2006, Vol. 79, No. 11
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Exemples de cations
R2 R2 N R Imidazolium R2 R1 P R3 R4 phosphonium R1 pyridinium R2 S R3 N R R1 N R3 R4 ammonium N R1 R2 R1 S R4 thiazolium R1 N N R2 N R 3 R2 N R 3 R1 O R2 N R3
Exemples danions
Sensibles leau AlCl4
R1
FeCl4
NO3
pyrrolidinium
R4 oxazolium R1 R5 N N R2 R3 R4 pyrazolium
Stables leau et lair PF6 SbF6 BF4 CF3SO3 CF3CO2 (CF3SO2)2N Stables leau et lair et sans halognes CH3CO2 C6H5SO3
(CF3SO2)3C
sulfonium
isoquinolium
R4 triazolium
(RO)2PO2
PO43
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Point de Fusion des imidazoliums en fonction de R1, R2 et de l'anion Prparation des liquides ioniques
[mmim]+
N N
BF4
103C [emim]+
N N
BF4
15C [bmim]+
N N
BF4
N CF3SO3
-81C [hmim]+
N N
-72C
BF4
16C
N N
Cl
-82C
N N
BF4
65C
[omim]+
-78C
N N
BF4
[dmim]+
51 Hiroyuki Ohno, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2006, Vol. 79, No. 11
-4C
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BF4
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54 Michel armand, Frank Endres, Douglas R. MacFarlane, Hiroyuki Ohno and Bruno Scrosati, Nature materials, 8, 2009, 621-629
Glycosylation
1-ethyl-3-methylimidazolium benzoate
Candida antartica Lipase B Condition de raction : - 0,5 mL de liquide ionique - Cyclohexene (conc = 3 M) - Acide octanoique (conc = 0.4 M) - 10 mg Novozyme 435 (Cal B adsorbe sur rsine macroporeuse -Solution aqueuse de H2O2 (1,1 eq.) - 24 h, TA 93% dans lactonitrile
56 R.M. Lau, F. van Rantwijk, K.R. Seddon and R.A. Sheldon, Org. Lett., 2000, 4189
Pas de groupement protecteur, pas dactivation du sucre T = viscosit => le rendement C Purification du produit par chromatographie! Pas de recyclage du LI!
55 Tae-Joon Park, Michel Wewer, Xuejun Yuan, Sultan N. Baytas, Eva M. Munoz, Saravanababu Murugesana and Robert J. Linhardt, Carbohydrate Research 342 (2007) 614620
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Enzyme suspendue dans la phase LI Substrats injects avec scCO2 Produit bien soluble dans scCO2 et facilement extrait du LI LI et enzyme rutiliss LI ne se dissous pas dans scCO2
1+2
10 mL Liquide ionique = 4 mL CaL B = 40 mg
3 + ald
T = 45 et P = 105 bars C
Manfred T. Reetz, Wolfgang Wiesenhfer, Giancarlo Francia and Walter Leitner, chem. commun., 2002, 992993 57 58
7- L'utilisation de ressources renouvelables la place des produits fossiles. 8- La rduction du nombre de drivs en minimisant l'utilisation de groupes protecteurs ou auxiliaires. 9- Lutilisation des stchiomtriques. procds catalytiques de prfrence aux procds
10- La conception des produits en vue de leur dgradation finale dans des conditions naturelles ou forces de manire minimiser lincidence sur lenvironnement. 11- La mise au point des mthodologies d'analyses en temps rel pour prvenir la pollution, en contrlant le suivi des ractions chimiques. 12- Le dveloppement dune chimie fondamentalement plus sre pour prvenir les accidents, explosions, incendies et missions de composs dangereux.
Anastas Paul T., and Warner John C. , Green Chemistry theory and practice, Oxford University Press, New York, 1998. http://www.cnrs.fr/inc/recherche/programmes/devptdurable/devptdurable.htm
60
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