Revista eletrnica do Departamento de Qumica - UFSC

FLORIANPOLIS | Qumica - UFSC | QMCWEB: Ano 4

EFEITOS2

EFEITOS
dos substituintes na ORIENTAO
Como vimos anteriormente, a presena de substituintes no anel benznico exerce um forte efeito sobre a sua reatividade, isto , sobre a velocidade da reao de substituio eletroflica. Veremos, agora, que estes substituintes tambm influenciam na orientao da substituio: algumas posies so privilegiadas, em detrimento de outras.

Quando um benzeno mono-substitudo sofre uma reao de substituio eletroflica, onde se d o ataque do eletrfilo? Na posio orto, meta ou para? Ou nas trs? Qual ismero o produto? A posio do ataque determinada pelo substituinte j ligado ao anel. Os substituintes podem ser divididos em dois grupos: orientadores orto-para ou orientadores meta.

 muito fcil saber se um determinado substituinte um orientador orto-para ou um orientador meta. Todos os orto-para possuem um par de eltrons no ligante no tomo diretamente ligado ao anel (com excesso de grupos alquilas, arilas e vinilas). Todos os orientadores meta possuem uma carga positiva (ou uma carga parcial positiva) sobre o tomo ligado diretamente ao anel. Para entender a origem desta orientao seletiva, devemos olhar para a estabilidade do intermedirio carboction formado na primeira etapa da reao (recorde que esta a etapa determinante da velocidade!). Este o passo fundamental para a compreenso da orientao da reatividade. Quando um benzeno substitudo sofre uma reao de substituio eletroflica, 3 diferentes carboctions podem ser formados; comparando as estabilidades relativas destes carboctions, somos capazes de prever o caminho preferido pela reao, pois quanto mais estvel for o intermedirio, menor ser a energia necessria para obt-lo. Um grupo doador de eltrons (como o -CH3 ), por exemplo, ir tornar estvel os carboctions onde a carga positiva, em uma das formas ressonnticas, encontra-se sobre o carbono do anel ligado a este grupo. Isto s ocorre quando o eletrfilo se liga nas posies orto e para, como ilustra a figura abaixo. Isto significa que, em suma, qualquer substituinte que seja doador de eltrons - indutiva ou ressonanticamente - um orientador orto-para.

Apenas duas posies so capazes de gerar carboctions que podem ser estabilizados pelo substituinte do anel: as posies orto e para.

O mesmo ocorre com substituintes que doam eltrons por ressonncia: estes eltrons so capazes de estabilizar os carboctions referentes ao carbono substituido, isto , tambm favorecem as posies orto e para.

Os substituintes que possuem uma carga positiva (ou mesmo uma carga parcial positiva) no tomo diretamente ligado ao anel benznico sacam eltrons do anel; neste caso, os carboctions que possuem carga positiva sobre o carbono substituido do anel so particularmente instveis, pois este carbono j encontra-se eltron-deficiente. Ento, ao contrrio dos substituintes vistos anteriormente, os ismeros mais estveis com estes substituintes so os da posio meta, j que a orto e a para resultam de carboctions menos estveis.

Neste caso, se o eletrfilo se ligar s posies orto ou para, formar carboctions particularmente instveis - a carga positiva encontra-se sob um sacador eletrnico. A orientao preferencial , portanto, a posio meta.

Perceba que as formas mesomricas para todos os substituintes, frentes a adio eletroflica, so as mesmas (repare nas duas ltimas figuras). O que determina a orientao a contribuio do substituinte j presente na estabilizao do carboction; no primeiro caso, as posies orto e para eram eram as preferidas porque os respectivos carboctions eram estabilizados pelo substituinte; no segundo caso, ocorria o oposto: estas posies eram desfavorecidas justamente pela presena deste substituinte.

EFEITOS

dos substituintes no pKa

A habilidade de um substituinte de doar ou sacar Quanto mais desativante eltrons do anel benznico pode ser refletida nos valores (sacador eletrnico) for o substituinte, maior ser a de pKa de fenis, cidos benzicos e anilinas protonadas. Por acidez de um grupo -OH, -COOH ou -N+H3 ligado ao exemplo: o pKa do fenol em gua a 25o C 9,95. J o pKa do anel benznico. para-clorofenol nas mesmas condies menor (9,38), enquanto que do para-metilfenol maior (10,19). Qual a razo para este fenmeno? Bem, pensemos um pouco: quando fenol perde o prton cido, o anel benznico responsvel pela estabilizao da carga negativa do fenxido formado. Se o anel possuir um substituinte que doe mais eltrons, esta estabilizao fica mais difcil; logo a desprotonao do fenol s ocorre a um pH maior (ou seja, maior pKa). o que ocorre com o grupo metil, por exemplo. J no caso do para-clorofenol, o oposto se verifica: o cloro mais eletronegativo do que o carbono, por isso saca eltrons do anel, ajudando na estabilizao do on fenxido. Por isso, este fenol mais cido tem um pKa menor.

Na figura acima percebe-se que quanto mais o substituinte saca eltrons do anel, mais cido o fenol resultante. Da mesma forma, quanto mais forte for o doador de eltrons, maior o pKa do fenol substitudo. Efeitos similares so observados nos derivados de cido benzico e do anilnio, como ilustra a figura abaixo.

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Olhe para a figura acima. O para-nitroanilnio 3,60 unidades de pKa mais cido do que o on anilnio, mas o cido para-nitrobenzico somente 0,76 unidades de pKa mais cido do que o cido benzico. Explique por que o substituinte nitro causa uma mudana maior no pKa em um caso e menor em outro. Esta tarefa para voc fazer em casa! Ao terminar, envie sua resposta para o QMCWEB!