Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LA ESPECTROMETRA DE MASAS (MS). Ventajas: 1.

. Se requiere poqusima cantidad de compuesto y a la vez, puede obtenerse mucha informacin sobre el mismo. 2. En su fundamento no se ve implicado ningn fenmeno de absorcin y/o emisin de radiacin. 3. Lo que suele usar, por ejemplo, es un haz de electrones de alta energa, el cual produce fragmentaciones de las molculas. 4. La masa de los distintos fragmentos y su abundancia relativa nos provee de informacin de gran importancia para la elucidacin de la correspondiente estructura molecular. Desventajas: 1. El inconveniente principal es su carcter destructivo. Es una tcnica basada en la rotura de las molculas para generar fragmentos, por lo que se destruye la muestra, haciendo imposible su recuperacin.

IONES METAESTABLES. Para que un in puede observarse mediante esta tcnica debe tener una existencia que dure al menos el tiempo que tarda en recorrer el analizador. Segn esto podemos hacer la siguiente clasificacin: Iones estables, duran aprox. 10 s. Iones inestables, duran aprox. Menos de 1 s. No saldr de la cmara de ionizacin. Iones metaestables, con un tiempo de vida media comprendido entre 10 y 1 s. Se descompondrn a lo largo del trayecto, por lo que llegarn al colector/detector con una masa distinta a la de partida.

Supongamos que de la cmara de ionizacin sale un in A+ y descompone durante el trayecto dando un nuevo in E+ y perdiendo una molcula neutra N (o un radical sin carga): A+ -> E+ + N Pues bien, se demuestra: m* = mE2/mA, siendo m* la masa aparente del in que aparece; mE, la masa del nuevo in E+ y mA, la masa del in original A+. Caractersticas a destacar de los iones metaestables:

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Suelen generar picos anchos (no agudos como los observados en los espectros normales). Su masa aparente es menor que la de los dos iones que dan lugar a su aparicin, menor que mE y que mA. La aparicin de uno de estos picos en el espectro de masas indica de manera inequvoca la presencia de un proceso de fragmentacin entre los dos iones implicados.

REGLAS GENERALES DE LA FRAGMENTACIN DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS. Las fragmentaciones responden a alguna de las cuatro reglas siguientes (con independencia del tipo de rotura homo o heteronuclear): 1 REGLA: Los enlaces C-C se rompen preferentemente por los puntos de ramificacin. La carga positiva quedar sobre el carbocatin ms estable, siendo la estabilidad de estos: Terciario > Secundario > Primario > Metilo.

2 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces arlicos y benclicos. La carga positiva quedar normalmente formando un carbocatin arlico o benclico. En este ultimo caso debemos hacer notar que no es un catin bencilo lo que se forma sino que este sufre un reagrupamiento dando lugar a la formacin del in troplio (C 7H7+) que es ms estable que aquel al ser aromtico.

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Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. Caso especial: los cicloalquenos sufren la fragmentacin simultnea de ambos enlaces (reaccin de retro Diels-Alder). Esto es debido a que tienen dos enlaces en posicin allica.

3 REGLA: Los heterotomos, como donadores de electrones, favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de Carbono que soporta al heterotomo. Debemos considerar dos casos: o Heterotomo unido al carbono mediante enlace simple. Podran romperse bien el enlace C-X o bien el enlace C-C-X, quedando la carga sobre el fragmento que la estabilice mejor. Si el enlace que se escinde es el del carbono con el heterotomo la carga queda preferentemente sobre el tomo de carbono.

Aqu tenemos un ejemplo de las dos posibilidades (ruptura del enlace C-X y del enlace C-C-X):

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o Heterotomo unido al carbono mediante enlace doble. Si se trata de un grupo carbonilo (C=O), el in ms estable suele ser el in acilo (RCO+).

4 REGLA: Los dobles enlaces y los heterotomos favorecen, como aceptores de Hidrgeno, la transposicin de un hidrgeno a travs de un estado cclico de transicin de seis miembros. Conocido como transposicin especfica de hidrgeno o transposicin de McLafferty.

Caractersticas de dicha transposicin: 1. Suele ponerse en evidencia por la formacin de iones de masa par a partir de iones moleculares pares. 2. Para que se produzca debe haber un tomo de H en una posicin espacial adecuada con respecto al doble enlace aceptor de dicho H.

EM IE DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS. Veremos las fragmentaciones ms usuales de las diversas funciones orgnicas:

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Hidrocarburos saturados: 1. 2. 3. 4. Aparece pico molecular (a veces con intensidad baja). Espectro con conjunto de picos separados en 14 unidades de masa. Picos ms intensos: los de C3 (m/e = 43) y los de C4 (m/e = 57). Si hay ramificaciones, estas sern los puntos de rotura, aumentando la intensidad de los iones secundarios frutos de dichas roturas.

5. Los hidrocarburos saturados alicclicos suelen presentar un pico molecular intenso. Suelen ser espectros complejos en los que 6/30

Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. predominan las prdidas de etileno (M-28) y la prdida de la cadena lateral (en caso de existir).

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Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. Hidrocarburos insaturados: 1. Aparece pico molecular, aparentemente formado por prdida de un electrn . 2. Picos ms representativos: debidos a cationes allicos formados por la 2 regla de las fragmentaciones. 3. A tener en cuenta la posibilidad de transposiciones, reagrupaciones y transposicin de McLafferty.

4. En los cclicos suele observarse la formacin de los iones correspondientes a la Retro-Diels-Alder.

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Hidrocarburos aromticos:
1. Aparece intenso pico de in molecular. 2. Si son ramificados, alquilbencenos, la rotura ms tpica corresponde a la formacin del in tropilio (C7H7, m/e 91).

3. Si hay cadena lo suficientemente larga se generan picos por la transposicin McLafferty.

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Haluros: 1. F y I monoisotpicos. 2. Cl: dos picos correspondientes al in molecular de masas M y M+2. Este ltimo con 1/3 de intensidad con respecto al de M. 3. Br: dos picos correspondientes al in molecular de masas M y M+2. Este ltimo con aproximadamente igual intensidad que el M. 4. Fragmento ms abundante: corresponde a la rotura del enlace C-X dando lugar a C+ (3 Regla de la fragmentacin simple). 5. Frecuente prdida de HCl y formacin del alqueno. 6. Aparicin de iones bromonio cclicos cuando se puede formar anillo de 5 miembros.

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Alcoholes:
1. Alcoholes primarios y secundarios: dbil pico de in molecular. 2. Alcoholes terciarios: no presenta este pico. 3. Fragmentaciones ms frecuentes: Deshidratacin (M-18).

Rotura de un enlace del C que tiene el grupo OH, que da iones tipo: R2C+--OH estabilizados por resonancia con el O. 4. Alcoholes benclicos: dan intenso pico de in molecular, pudiendo dar el M-1 (hidroxitropilio) y/o el M-18 por efecto orto. 11/30

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Fenoles: 1. Aparece intenso pico de in molecular. 2. Pico caracterstico a M-28 (prdida de CO).

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teres: 1. Picos parecidos a los de los alcoholes. 2. Fragmentaciones ms frecuentes: Rotura del enlace C-O quedando la carga sobre el radical alqulico (salvo en el caso de los aromticos en que dicha carga suele quedar tanto sobre el anillo aromtico como sobre el fenxido). Rotura del enlace C-COH, dando lugar a iones del tipo: R 2C+-OR estabilizados por resonancia por el O.

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Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. Aldehdos: 1. Alifticos: pico dbil de in molecular. 2. Dan rotura del enlace en alfa respecto al grupo C=O: picos M-1 y 29 (CHO). 3. Si poseen H en gamma pueden dar transposicin de McLafferty.

4. Aromticos: presentan pico de in molecular intenso. 5. Picos intensos M-1, que suele dar la prdida de CO para producir iones fenlicos

3-fenil-2-propenal

Cetonas: 1. Aparece pico de in molecular intenso. 2. Fragmentacin anloga a la de aldehdos: se forma el in acilo (RCO) por prdida del resto alqulico ms voluminoso. 3. Pico base a m/e = 43 (CH3CO). 14/30

Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. 4. Si poseen H en gamma pueden dar transposicin de McLafferty.

5. Aromticas: presentan como pico base el del in benzoilo, m/e = 105. cidos: 1. Presentan un pico a m/e = 45, que se corresponde con COOH. 2. Si poseen H en gamma pueden dar transposicin de McLafferty, as en los alifticos el pico base es el de m/e = 60 (CH2=C(OH)2).

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3. Aromticos: pico M 17 muy intenso, correspondiente al in acilo. (Para estudiarlos por masas se usan sus steres metlicos). steres: 1. steres metlicos: dan como iones fundamentales el in acilo (RCO) y el carboximetilo (OCOCH3, m/e 59).

2. steres de cadena larga: dan el producto de Transposicin de McLafferty (m/e 74: CH3COH=CH2). Los de etilo y superiores suelen dar el in R-COOH debido a la Transposicin de McLafferty. 3. steres provenientes de cidos aromticos: dan iones acilo (ArCO) al perder el radical alcoxilo y transposiciones de McLafferty. 4. steres benclicos: dan un pico a M 42 por prdida de cetena (CH2=C=O).

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Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. Aminas: 1. Alifticas: no presentan pico de in molecular. 2. Pico ms intenso: debido a prdida de un grupo alquilo en beta respecto al N ((R2C=N+R'2), que en aminas primarias corresponde a m/e 30 (CH2=N+H2).

3. Aromticas: dan pico de in molecular intenso acompaado de un moderado M-1.

Amidas: 1. Suele observarse el pico molecular. 2. Amidas primarias: se identifican por un pico a m/e 44 (NH2=C=O).

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3. Suelen dar transposicin de McLafferty.

Nitrilos: 1. Pico base: debido a una transposicin de McLafferty y corresponde al in CH2=C=NH (m/e 41).

Compuestos nitrados: 1. Suelen dar prdidas de 30 (NO) y 46 (NO2).

Compuestos de azufre:
1. Tioles y sulfuros: anlogos a alcoholes y teres, presentando picos de in molecular ms intenso que aquellos.

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2. Disulfuros: presentan prdidas de olefinas, dando picos a m/e = 66 que se corresponde a HSSH.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ABUNDANCIA DE IONES. En un espectro de masas los principales picos de iones fragmento deben corresponder a los productos inicos ms estables formados por los mecanismos de reaccin ms favorables. Los mecanismos ms favorables vienen determinados por varias fuerzas:

Las reacciones que generan productos ms estables tanto neutros como inicos. Si hay algn heterotomo (O, S, N), los iones se estabilizan con frecuencia por formacin de un nuevo enlace con el heterotomo. Las reactividades del in sern anlogas a las reacciones conocidas.

Tambin influirn los factores estricos. Los productos inicos ms abundantes sern los ms estables. Por lo que veremos los factores
estructurales que los estabilizan:

1. Comparticin de electrones con un grupo vecino:

2. Efectos de resonancia:

3. El efecto inductivo: (+I) de los grupos alquilo (hiperconjugacin) y (-I) segn la serie: Cl > Br, O, S > I >> N

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4. La polarizabilidad de los enlaces retransmite a lo largo de los mismos. PROPIEDADES DEL IN MOLECULAR. Al llegar una molcula a la cmara de ionizacin y ser bombardeada con una corriente de electrones sufre la denominada ionizacin, esto es, la prdida de un electrn para generar un in-radical:

El primer electrn que se pierde es el que tiene un menor potencial de ionizacin; as se obtienen unas estructuras como las que siguen:

Veamos un ejemplo concreto:

Caractersticas principales del in molecular: A. Debe ser el in con mayor masa de los que aparecen en el espectro. B. Debe contener todos los elementos presentes en sus fragmentos. C. Debe corresponder al in con el potencial de ionizacin ms bajo.

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Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. D. Su relacin m/e debe ser par cuando no posee N o posee un nmero par de el; por la misma razn debe ser impar cuando posee un nmero impar de tomos de N. E. Las diferencias de masa entre dicho in molecular y los fragmentos que aparecen en el espectro deben ser qumicamente lgicas. F. Su abundancia relativa depende en gran medida de la naturaleza qumica del producto, as existe una serie que relaciona, de una manera cualitativa y aproximada, la intensidad de dicho in con el grupo principal presente en la molcula y de mayor a menor sera: Compuestos aromticos > olefinas conjugadas > compuestos alicclicos > sulfuros > hidrocarburos lineales > mercaptanos > cetonas > aminas > esteres > teres > cidos carboxlicos > hidrocarburos ramificados > alcoholes. G. Sirve para hallar la frmula molecular del compuesto. H. Gracias a los espectros de masas de alta resolucin (HR-EM) se puede distinguir entre frmulas de igual masa, ya que los elementos tienen un peso atmico que permite distinguir entre ellas. En la siguiente tabla se muestran algunas diferencias de masas de combinaciones atmicas para el pico de masa 43. Combinacin atmica CHNO C2H3O CH3N2 C2H5N C3H7 Masa exacta 43.0058 43.0184 43.0269 43.0421 43.0547

Estas diferencias de masa existen por las propias masas exactas de los elementos debidas a sus distribuciones isotpicas. Esto se recoge en la siguiente tabla: Elemento Hidrgeno Peso Atmico 1.00794 Istopos
1

H H C C N

Abundancia relativa (%) 100 0.015 100 1.12 100 0.366 100

Masa atmica 1.00783 2.01410 12.00000 13.00336 14.0031 15.0001 15.9949

Carbono

12.01115

12

13

Nitrgeno

14.0067

14

15

Oxgeno

15.9994

16

N O

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0.037
17

O 0.240

16.9991 17.9992 18.9984 27.9769 28.97.65 29.9738 30.9738 31.9721 32.9715 33.9669 35.9677 34.9689 36.9659 78.9183 80.9163 126.9045

Flor Silicio

18.9984 28.0855

O 19 F 28 Si
29

18

100 100 5.110 3.38.5 100 100 0.789 4.438 0.018 100 32.399 100 97.940 100

Si

30

Fsforo Azufre

30.9738 32.066

Si P 32 S
31 33

S S

34

36

Cloro

35.4527

35

S Cl

37

Bromo

79.9094

79

Cl Br Br I

81

Yodo

126.9045

127

FRAGMENTACIONES Y TRANSPOSICIONES DEL IN MOLECULAR. Hay principalmente tres tipos de fragmentaciones del in molecular en funcin del nmero de enlaces que se rompen: - Rotura de un enlace simple (): Producen siempre un catin y un radical, se conoce como fragmentacin simple:

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- Rotura simultnea de dos enlaces simples: produce normalmente la eliminacin de molculas neutras. En este tipo se engloban tambin las transposiciones o reagrupamientos a travs de estados cclicos como la retro Diels-Alder y la transposicin de McLafferty:

- Transposiciones ms complejas las cuales implican transferencias de radicales hidrgeno y eliminaciones entre tomos no vecinales. Dependiendo del tipo de rotura del enlace la fragmentacin simple puede ser homoltica o heteroltica, siendo en ambos casos el resultado de la misma la formacin de un radical (que no es detectado en el espectro de masas) y un catin:

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Como caracterstica de dicha fragmentacin simple hay que destacar que si el in molecular no contiene N (su masa es par) los fragmentos tienen masa impar. A su vez los cationes formados en esta fragmentacin pueden sufrir nuevas fragmentaciones por dos vas: Va homoltica: daran lugar a radicales e iones radicales. Va heteroltica: produciran molculas neutras y otro catin.

Un caso algo especial es el de las molculas cclicas, ya que al romperse un enlace del anillo lo que se obtiene es un nuevo in radical homlogo del in molecular, pero ahora lineal.

Luego estos iones radicales sufren nuevas fragmentaciones y/o transposiciones generando cationes de masa par o impar respectivamente:

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Aqu exponemos una tabla de masas de los fragmentos ms frecuentes que salen en los espectros de masas (debemos tener presente que dichos fragmentos son caractersticos de iones pero tambin de prdidas del in molecular): MASA DEL IN 29 30 31 39 41 ASIGNACIN Etilo (C2H5), formilo (CHO) Nitroso (NO) Metoxilo (CH3O), hidroximetilo (CH2OH) Ciclopropenilo (C3H3) Alilo (CH2CH=CH2)

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Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. 43 45 46 55 56 57 60 65 77 91 92 105 127 Propilo (C3H7), acetilo (CH3CO) Carboxilo (COOH) Nitro (NO2) Butenilo (C4H7) C4H8 t-Butilo (C4H9), Propanoilo (CH3CH2CO) cido actico Ciclopentadienilo (C5H5) Fenilo (C6H5) Bencilo (tropillo, Ph-CH2) Metilenpiridina (azatropilio, C5H5N-CH2) Benzoilo (Ph-CO) Yodo

INTRODUCCIN DE LA MUESTRA EN EL ESPECTRMETRO DE MASAS. Slidos razonablemente puros: la muestra se sita sobre la punta de una barra, la cual se introduce dentro del espectrmetro a travs de un sistema de vaco. En ese momento la muestra es evaporada o sublimada hasta fase gaseosa, usualmente mediante aplicacin de calor. Gases y lquidos: se introducen haciendo uso de sistemas de entrada con control de flujo, denominados sondas directas (direct probes), estos dispositivos transfieren la muestra desde el exterior a travs de un sistema de vaco hacia la fuente de ionizacin que esta a alta presin (ver ilustraciones de la pgina siguiente). Estas sondas pueden ser diseadas para soportar muestras para ser ionizadas por distintos mtodos. Una vez que la muestra est en fase gaseosa es ionizada y frecuentemente esto se acompaa de fragmentacin para proceder al anlisis de masas. En algunas tcnicas especializadas, la volatilizacin y la ionizacin de la muestra ocurren simultneamente.

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SONDAS DIRECTAS (DIRECT PROBES).

Para obtener el espectro de masas de un compuesto simple de una mezcla, los componentes individuales deben ser separados antes del anlisis de espectrometra de masas. La separacin de los compuestos es necesaria para tener certeza de la identificacin, ya que dos o ms compuestos presentes en la muestra pueden crear espectros que se solapen o mezclen ya que los iones generan fragmentos simples que dificultaran el anlisis de los datos obtenidos.

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Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. Desde que en la dcada de los 60 se acopl la cromatografa de gases (GC) a la espectrometra de masas, esta conexin permite separar compuestos ya en fase gaseosa para su entrada al espectrmetro al entrar las diferentes fracciones en diferentes tiempos en forma continua permite un anlisis secuencial de las muestras. Recientemente, equipos de cromatografa de lquidos (LC), cromatografa de fluidos supercrticos, HPLC y electroforesis capilar, utilizados para separar compuestos, se pueden acoplar a espectrmetros de masas para anlisis de muestras complejas. Expuestos los aspectos ms relevantes de la introduccin de la muestra mediante una visin general, ahora se har de manera pormenorizada, ya que la metodologa de trabajo variar en funcin del tipo de ionizacin a la cul se vaya a someter dicha muestra. PARA IMPACTO ELECTRNICO (EI) E IONIZACIN QUMICA (CI):

o Desde un reservorio caliente, para gases puros o lquidos voltiles. o Sonda de insercin directa para slidos o Cromatografa de gases (GC) para mezclas de sustancias voltiles que llega directamente a la fuente inica atravesando una interfaz caliente que evitar condensaciones e integrar al cromatgrafo y al espectrmetro. o Interfase de haz de partculas (Particle Beam Interface) para compuestos semivoltiles que son susceptibles de ser analizados por EI y CI.

PARA BOMBARDEO CON TOMOS RPIDOS (FAB):

o La muestra puede ser disuelta directamente dentro de la matriz o aplicada disuelta en un disolvente miscible. La sonda se inserta dentro del espectrmetro. o Existe una versin dinmica de FAB, que consiste en un FAB de flujo continuo. Aqu, la muestra, en matriz, es introducida desde fuera del instrumento y es bombeada hasta el target (nombre que se da al lugar exacto donde se produce el bombardeo) va un largo tubo de slice fundida (similar a los de GC pero sin relleno).

PARA LA IONIZACIN POR DESORCIN LSER ASISTIDA POR LA MATRIZ (MALDI): 28/30

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o La muestra es disuelta en una matriz, se le deposita en forma de gota en una tarjeta donde se deja cristalizar y luego la tarjeta es introducida en el instrumento.

PARA LA IONIZACIN POR ELECTROESPRAY (ESY):

o Las muestras puras que se disuelven en fase mvil pueden inyectarse directamente mediante una inyeccin en loop. Esto se conoce como anlisis en infusin directa. o Cuando hay un acoplamiento con tcnicas cromatogrficas como CZE, CEC o particularmente HPLC el procedimiento es ms complicado.

ALGUNAS APLICACIONES DE LA ESPECTROMETRA DE MASAS.

Mtodo basado en la abundancia isotpica:

La inmensa mayora de los elementos son multisotpicos. Como consecuencia de este hecho un compuesto molecular introducido en un espectrmetro de masas genera una mezcla isotpica caracterstica cuyas proporciones pueden ser calculadas. Por ejemplo, para hallar las intensidades de los picos M+1 y M+2 de los compuestos que no posean ms que los elementos C, H, N, O, F, P, se utilizan las expresiones matemticas:

(M + 1) % = 1,1 nC + 0,36 nN (M + 2) % = nC (nC 1) x 1,12/200 + 0,2 nO

A partir de las intensidades respectivas de los picos de masas (en masas nominales) que constituyen la mezcla isotpica del ion padre (molecular), es

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Anlisis por cromatografa y tcnicas afines. ESPECTROMETRA DE MASAS. posible, utilizando software informtico especfico, hallar la frmula bruta de la mezcla isotpica que se aproxime ms a los valores experimentales.

Mtodo basado en espectros de alta resolucin (HR-MS):

La determinacin de la masa precisa de un ion por aplicacin de la tcnica de "analoga de picos" puede conducir directamente y de un modo fiable a la frmula bruta buscada. Toda ambigedad se elimina, puesto que conocemos los elementos presentes y la masa con cuatro o cinco decimales. Cuando no se dispona de los actuales medios informticos, se buscaba con ayuda de tablas la frmula bruta a la cul la masa se aproximaba ms a la dada por el instrumento. Actualmente, los equipos proponen la frmula bruta ms apropiada en funcin de la masa encontrada. El algoritmo de bsqueda tiene en cuenta los elementos supuestamente presentes para delimitar los clculos

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