47

3.-ALCANOS
ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL CARBONO. El tomo de carbono posee un total de seis electrones, los que estn dispuestos en diferentes orbitales atmicos, como se muestra en el diagrama de energas:

2px E 2s 1s
Diagrama N1

2py

2pz

LOS ALCANOS Y LA HIBRIDACIN SP3. Cuando el tomo de carbono va a formar parte de una molcula utilizando su saturacin mxima, uno de los electrones del orbital atmico 2s, salta al orbital 2pz que est vaco. Este salto tiene por supuesto un costo en energa, el cual es compensado sobradamente con la energa que es liberada al formar el enlace entre uno de estos nuevos orbitales hbridos sp3 del carbono y el orbital del otro tomo. Por ejemplo C-C o C-H. As, todos los orbitales del nivel 2 quedan con un electrn cada uno. Y en ese momento al combinarse entre s, dan origen a cuatro orbitales hbridos.

2px E 2s 1s

2py

2pz

hibridacin 3(2p) + 1(2s)

3 4(sp )

2px E 2s

2py

2pz
3 4(sp ) 1

( cuatro orbitales hbridos de igual energa )

Diagrama N2

Estos 4 orbitales sp3 tienen un electrn cada uno, son equivalentes en energa y esta es menor que la de los orbitales 2p no hibridizados.

48

C
estructura de un carbono 3 con hibridacin sp
Figura N1

Cada tomo de carbono as hibridizado, puede formar cuatro enlaces sigma covalentes con otros cuatro tomos. Para el caso de los alcanos estos cuatro tomos pueden ser del tipo hidrgeno o carbono.

EL ENLACE

(C-H)

Hay un principio fundamental en fsica que dice que si se combinan n orbitales atmicos de diferentes tomos, se obtiene como resultado n orbitales moleculares. Segn este mismo principio, si se combina un orbital sp3 de un carbono y el orbital 1s de un tomo de hidrgeno, aportando cada uno de ellos un electrn, debern obtenerse dos orbitales moleculares sigma . Uno de ellos es antienlazante. Vea el diagrama N3.

-enlazante y el otro *-

Csp3

orbital molecular antienlazante . H 1s orbital molecular enlazante.

Diagrama N3

EL ENLACE

(CA-CB)

El enlace sigma entre dos tomos de carbono se forma por combinacin de dos orbitales atmicos sp3 hbridos del carbono, con un solo electrn cada uno. Como en el caso anterior esta combinacin de dos orbitales atmicos diferentes A y B, produce dos orbitales moleculares. Uno de ellos es

a,b

enlazante y el otro

*a,b antienlazante.

Los dos electrones aportados por cada tomo van a ocupar el orbital enlazante que es el de menor energa entre los dos orbitales moleculares. orbital molecular antienlazante . sigma(a,b)* E Csp3 a Csp3b

49

orbital molecular enlazante. (a,b) sigma

Diagrama N4

En ambos casos examinados, los orbitales moleculares enlazantes (los de menor energa) se forman liberando energa. En general, la formacin de un enlace es un proceso exotrmico. CUALES SON LAS CARACTERSTICAS FSICAS DE LOS ENLACES C-C Y C-H EN LOS ALCANOS?

(C-H):
Energa =

98 - 103 -8

Kcal/mol

Largo

1,2 x 10

cm.

(c-c)

Energa= Largo =

83

Kcal/mol

1,54 x 10-8 cm. 109

ngulo C-C-C

LOS ALCANOS SU ORIGEN Y SUS PROPIEDADES FSICAS Los alcanos son molculas que contienen solo carbono e hidrgeno. Su frmula general corresponde a CnH2n+2 para molculas lineales y CnH2n si posee un anillo en su estructura (alicclicas y cclicas) PROPIEDADES FSICAS:

Los alcanos son un constituyente importante de la composicin del petrleo. Su densidad es menor que la del agua (Entre 0,5 g/mL y 0,8 g/mL.) Son insolubles en solventes polares como el agua. Sus puntos de fusin como tambin los de ebullicin aumentan gradualmente con su peso molecular. Las molculas que contienen hasta cuatro tomos de carbono son gases, desde cinco hasta catorce carbonos son lquidos y desde quince para arriba son slidos. NOMENCLATURA (IUPAC) En el siglo XIX, se acostumbraba a denominar las molculas orgnicas sin seguir regla alguna, pero, se les nombraba ya sea segn su origen o se les colocaba el nombre del investigador que lo descubra etc. Por ejemplo, se llamaba limoneno a una sustancia que era extrada del limn, a una sustancia que se extraa de los pinos se le llamaba pineno, etc. A pesar de que estos nombres se conservan hoy en da, solo son tiles para los especialistas. Una nomenclatura as, como se comprender resulta ser poco prctica y muy difcil de asimilar. Esta fue una de las razones que justific la necesidad de crear una nomenclatura sistemtica que reflejara las caractersticas estructurales de las molculas. As, dado un nombre, estas normas deberan ser capaces de permitirnos escribir sin duda alguna, la estructura del compuesto y dada una estructura, escribir correctamente su nombre. Las reglas que rigen la nomenclatura fueron establecidas como iniciativa de una sociedad de qumicos que hasta hoy sesiona peridicamente en distintos lugares del mundo, llamada Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, (IUPAC) El nombre de cualquier compuesto qumico, est formado por tres partes: ABC El prefijo A, representa todo lo relativo a los sustituyentes. B representa la cadena o esqueleto principal, y el sufijo C est relacionado a la familia qumica a la cual pertenece el compuesto. REGLAS DE NOMENCLATURA PARA LOS ALCANOS 1.- ALCANOS DE CADENA ABIERTA: REGLA N 1.-En el caso de los alcanos lineales, a los cuatro primeros miembros se les da el nombre arbitrario que sigue: CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
Tabla N1

50

METANO ETANO n-PROPANO n-BUTANO

Estos compuestos, al igual que el resto de los hidrocarburos saturados, tienen el sufijo ANO que corresponde a la parte C del nombre de la molcula. Los restantes miembros de esta familia de los alcanos lineales poseen en su nombre un prefijo numrico que indica el nmero de tomos de carbono en la cadena principal. N de Carbonos Nombre Frmula

5 6 7 ....... 10
Tabla N2

PENTANO HEXANO HEPTANO ....... DECANO

51

CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ......... CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Entre un miembro y otro de la familia hay una diferencia de un CH 2. Los compuestos que muestran esta caracterstica forman lo que se le llama Serie Homloga. REGLA N 2.- Para el caso de los alcanos ramificados, el cuerpo principal de la molcula ser la cadena de tomos de carbono ms larga y continua. Esta cadena le dar el nombre al hidrocarburo, segn la regla N1. (A)
Estructura N1

CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3

Aqu la molcula (A) tiene una cadena que es la ms larga y continua con seis tomos de carbono, por lo tanto, es un hexano sustituido y el grupo -CH 3 que aparece como ramificacin es un ejemplo de sustituyente. REGLA N 3.- La cadena principal debe numerarse partiendo del extremo ms cercano al sustituyente, asegurando de ese modo que la ramificacin reciba la numeracin ms baja posible. (A) CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3
1

CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3
6

numeracin correcta

numeracin incorrecta

De esta forma, la ramificacin del ejemplo se localiza en la posicin 3 de la cadena principal. REGLA N 4.- Los sustituyentes, que constituyen las ramificaciones de la cadena principal, se nombran, reemplazando la terminacin ANO del nombre del alcano de igual nmero de tomos de carbono, por la terminacin il o ilo. Todos se unen al cuerpo principal de la molcula a travs de su valencia libre que se obtiene sacando un protn al hidrocarburo lineal respectivo. Alcano metano etano propano
Tabla N3

Frmula CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3

Sustituyente metil o metilo etil o etilo n-propil o n-propilo

Frmula -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3

Si el sustituyente tiene ms de dos tomos de carbono, entonces este compuesto debe poseer ms de un tipo de hidrgeno removible. As por ejemplo: en el caso del propano y del butano

52

CH3 CH3CH2CH3 n-propano CH2CH2CH3

1 2 3

CHCH3
1 2

n-propilo

1-metiletil (isopropilo) CH3

CH3CH2CH2CH3 n-butano

CH2CH2CH2CH3
1 2 3 4

CH2CHCH3 2-metilpropil (isobutilo)

1 2 3

n-butilo

CH3 CHCH2CH3 1-metilpropil

(Sec-butil)
Tabla N4

REGLA N 5.- En los sustituyentes, para los propsitos de numeracin, siempre el carbono uno es el de la valencia libre, desde ah se contina la numeracin a travs de la cadena ms larga del sustituyente. Todo sustituyente debe poseer de esta manera una cadena principal, la que, al igual que los alcanos ramificados, se usa para asignarle su nombre, la que terminar en il o ilo.

cadena principal del sustituyente (pentil ) CH3 CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 cadena principal de la molcula (pentadecano)
Estructura N2

REGLA N 6.- Los nombres que aparecen entre parntesis como isopropil, isobutil, secbutil, etc., son nombres no sistemticos. No respetan las reglas de la IUPAC, sin embargo, son reconocidos como vlidos (hasta estructuras de seis tomos de carbono) porque su uso est muy difundido en la literatura. Otros ejemplos de esta nomenclatura no sistemtica se dan ms abajo.

53

CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 n-pentano CH2CH2CH2CH2CH3

1 2 3 4 5

CH2CH2CHCH3
1

n-pentilo CH3 CH2CHCH2CH3

1 2 3 4 2

3-m etibutil (isopentil) CH3 CH2CCH3

1

3 4

2-m etibutil
Tabla N5

CH3 3 2,2-dim etilpropil (neopentil)

En el ltimo ejemplo puede observarse que el sustituyente neopentil tiene sobre el carbono 2 en su cadena principal (propil) dos grupos metilo. Esto se debe poner de manifiesto en su nombre, repitiendo el nmero que representa la posicin que ocupan los grupos metilo en la cadena principal y adems hay que anteponer el prefijo numrico di para indicar tambin que el sustituyente metil est repetido dos veces. Esto es aplicable tambin a los alcanos ramificados como se puede leer en la siguiente regla. REGLA N 7.- Segn lo citado, cuando un sustituyente se encuentra repetido en la cadena principal del alcano, deben anteponerse los nmeros de posicin de cada uno de los sustituyentes y segn cuantas veces este repetido, usar un prefijo numrico delante del nombre del sustituyente. Este prefijo ser segn se trate de un sustituyente simple o lineal: di para dos, tri para tres, tetra para cuatro, etc. Cuando el sustituyente que se repite tiene ramificaciones, este es un sustituyente complejo y el prefijo ser en este caso bis para dos, tris para tres, tetrakis para cuatro, etc. N de veces repetido dos tres cuatro cinco
Tabla N6

para sustituyente lineal di tri tetra penta

para sustit. ramificado bis tris tetrakis pentakis

Ejemplo:

54

CH2 CH3 CH3

5 1 3

CH3
7

CH
9

CH3
13 16

CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3

sustituyentes: 3,7- dimetil 5,13-bis(1-metiletil) 9,9-bis(1-metilpropil) nombre: 3,7-dimeti-5,13-bis(1-metiletil)-9,9-bis(1-metilpropil)hexadecano

Estructura N3

Ntese que los nmeros se separan entre s por comas y a su vez los nmeros se separan de las palabras por guiones. Esta regla es siempre vlida, no importando si los sustituyentes son iguales o diferentes. Vase el nombre de la estructura N3. CH2CH3
1 4

CH2CH3
9 8 13

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3 CH2CH3 4,8,9-trietiltridecano

Estructura N4

Cuando los sustituyentes son diferentes, se les nombra ordenndolos en orden alfabtico, tomando para ello la primera letra del nombre, sin considerar el prefijo numrico si es simple o lineal. Pero si el sustituyente es complejo, o tiene ramificaciones, deber considerarse la primera letra del nombre incluyendo en este caso el prefijo numrico. As, por ejemplo, en el nombre completo del compuesto qumico, el sustituyente butilo se colocar antes que el etilo, y ambos antes que el metilo o el propilo, etc.

CH3
1 4

CH2CH3
9 8 13

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3 CH2CH3 8,9-dietil-4-metiltridecano

Estructura N5

REGLA N 8.-Cuando hay ms de una cadena principal de igual longitud, se debe escoger como tal aquella que tenga el mayor nmero de sustituyentes y asi darle el nombre al compuesto.

55

CH3 CH2 CH2 CH3 a CH3 CH2 CH2 C CH CH2 CH3

7

CH CH3 H3C CH
1

( c-d cadena principal)

CH3 d

2,3,5-trimetil-4,4-dipropilheptano
Estructura N6

2.-ALCANOS CCLICOS REGLA N 9.- El primer miembro de esta serie, es un anillo de tres tomos de carbono. Para nombrarlos, se les considera como parientes del alcano lineal de igual nmero de tomos de carbono, anteponindole a ese nombre el prefijo ciclo,

CH2 CH2
CH2 CH2
Estructura N7

CH2
CH2

ciclopropano

ciclobutano CH2

ciclopentano
Estructura N8

ciclohexano

cicloheptano

REGLA N10.- Los sustituyentes cclicos que se derivan de cicloalcanos no sustituidos se nombran al igual que los sustituyentes de alcanos abiertos, reemplazando la terminacin ANO por il o ilo. As por ejemplo:

56

CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2

ciclopropil

ciclobutil

ciclopentil
Estructura N9

ciclohexil

cicloheptil

REGLA N11.- Si un cicloalcano posee un sustituyente, este debe ser nombrado en primer lugar sin indicar su nmero de posicin.

CH3

H3C

CH CH3

metilciclohexano
Estructura N10

(1-metiletil)ciclohexano

Si en el anillo hay ms de un sustituyente, entonces se les ordena alfabticamente, asignndole al primero la posicin nmero uno en el anillo. La numeracin en el anillo contina en el sentido de darle la ms baja posible al resto de los sustituyentes.

CH2CH3 CH2CHCH3
1 3 1 4

CH3 1-etil-3-metilciclopentano
Estructura N11

H3C

CH3

1-metil-4-(2-metilpropil)ciclohexano

3.-ALCANOS BICCLOS

Esstos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado comn. A los tomos de carbono que son tambin comunes a ambos anillos se llama cabeza de puente.

57

C C

cabezas de puente

Las cadenas de tomos de carbono que estn uniendo las cabezas de puente se llaman puentes y mientras mas larga es mas importante.

puentes

En un biciclo siempre habr tres puentes y sus longitudes pueden ser incluso iguales.
Figura N2

REGLA N 12.- Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de puente, la que se indica como la posicin nmero uno, cubriendo luego, en primer lugar, la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente, luego se prosigue con el puente que sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se parti. Finalmente, se cubre el puente menor restante. El sentido de la numeracin depender de los sustituyentes presentes en la molcula. Debe respetarse siempre la jerarqua creada por la longitud de los puentes, aun cuando por ejemplo, haya una instauracin (doble o triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor. Ejemplo: CH2CH3
10 1 2

10-etilbiciclo[6.4.0]dodecano

Si se elige la otra cabeza de puente como carbono 1, al etilo le habra correspondido la posicin nmero 11. La numeracin mostrada es la correcta. Entre la posicin 1 y 8 hay un puente sin tomos de carbono. Esto se refleja en el nombre del compuesto con el nmero cero.
Estructura N12

58

CH3
2

C
1 11

CH3
9

2,9-dimetilbiciclo[4.4.1]undecano
Estructura N13

Como puede verse, el nombre del esqueleto principal de la molcula tiene un prefijo biciclo, seguido por los nmeros separados por puntos que representan las longitudes de los puentes (nmero de tomos de carbono que estn en el puente sin incluir las cabezas de puente) en el orden de mayor a menor, encerrados entre parntesis cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente correspondiente. 4.- ALCANOS ESPIROS Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un tomo de carbono comn. Este tomo de carbono es llamado espiro y de acuerdo al nmero de carbonos espiros, un compuesto puede ser monoespiro, disespiro, triespiro, etc.

5C

1 4

2 3

carbono espiro

monoespiro
Figura N3

En un compuesto espiro, siempre el tomo de carbono nmero uno, es el carbono vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. Por otro lado, el sentido de la numeracin est dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la numeracin menor. CH2CH3
4C 6 1 3

CH2CH2CH3 1-etil-6-propilespiro[3.6]decano
Estructura N14

El nombre de un compuesto espiro, se obtiene anteponiendo los sustituyentes con sus respectivos nmeros de posicin, seguido por la palabra espiro y entre parntesis cuadrados en orden creciente el nmero de tomos de carbono de los diferentes puentes que en el caso de los monoespiros es siempre dos.

59

SNTESIS DE ALCANOS Si bien es cierto que el petrleo podra ser la fuente principal para obtener cualquier alcano mediante una simple destilacin, tambin es cierto que en el petrleo la mezcla de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullicin son tan prximos entre s, que resulta poco prctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y cantidad necesaria. Por esta razn es bueno contar con algunos mtodos de sntesis para nuestras necesidades en el laboratorio. MTODOS DE SNTESIS: a).- Conservando la longitud de la cadena. a1.- Hidrogenacin cataltica de alquenos. (Adams) Esta reaccin se lleva acabo, calentando a reflujo y con agitacin un alqueno en presencia del catalizador Pd o Pt metlico finamente dividido, que tiene hidrgeno adsorbido en su superficie. C
Esquema N1

Pt, Ni (H2)

C H

C H

a2.- Reduccin de halogenuros de alquilo. Esta reaccin se llama de reduccin porque se est reemplazando un tomo muy electronegativo como es el Cl (3,0) por uno con electronegatividad semejante a la del carbono (2,5) como es el tomo de hidrgeno (2,25) y el carbono entonces comparte en un grado mayor los electrones del enlace. Zn (HCl) ZnCl2 R CH2 H

R CH2 X
Esquema N2

a3.- Usando el reactivo de Grignard. El reactivo de Grignard se prepara a partir de un halogenuro de alquilo, usando ter anhidro como solvente en el que se disuelve el magnesio metlico. Se obtiene de esta manera un complejo organometlico donde la parte orgnica es una base muy fuerte, de un pKa de alrededor de 40. Esta base frente a cualquier especie qumica que sea menos bsica que ella, reaccionar extrayendo un protn y formando el alcano correspondiente.

60

CH2

X + Mg

R CH2 MgX reactivo de Grignard A R CH2 H + Mg(A)X

CH2 MgX

+ H

protn cido pKa < 40

Esquema N3

protn de pKa=40

b).- Reduccin de compuestos carbonlicos. (C=O) b1.- Mtodo de Clemmensen. (Medio cido.) Este mtodo reduce el compuesto carbonlico con Zinc amalgamado, obtenido al tratar previamente el Zn metlico con una disolucin acuosa de una sal de mercurio. C
Esquema N4

+ Zn(Hg)

HCl

CH2

ZnCl2

b2.- Mtodo de Wolf-Kishner. (Medio alcalino.) En este mtodo se calienta fuertemente y a reflujo el aldehdo o la cetona con una solucin alcalina de hidracina. (NH2-NH2) C
Esquema N5

NH2 NH2

NaOH

CH2

+ N2

+ H2O

b3.- Mtodo de los tioacetales. (Medio neutro) SH C O + SH

Esquema N6

F 3B

S C S

Ni (Raney)

CH2

CH3 + NiS CH3

Estos tres mtodos de reduccin son complementarios. Pueden ser usados especficamente cuando se corre el riesgo de afectar algn grupo funcional en alguna de las molculas involucradas por accin del reactivo utilizado en la reduccin. c).- Alargando la cadena. c1.- Mtodo de Wurtz. Este mtodo sirve para sintetizar alcanos simtricos, es decir, solo debe usarse un halogenuro de alquilo en cada reaccin. 2 R CH2 X + 2 Na
Esquema N7

R CH2 CH2 R + 2 NaX alcano simtrico

Al utilizar una mezcla de halogenuros se obtiene como producto una mezcla de alcanos con la desventaja de disminuir el rendimiento de la reaccin. R CH2 X + R CH2 X Na NaX R CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R'

Esquema N8

61

c2.-Mtodo electroltico de Kolbe. Este mtodo tambin sirve para obtener un alcano simtrico, y al usar dos cidos en la reaccin presenta las mismas desventajas que el mtodo de Wurtz. El rendimiento en el producto que interesa pasa a ser menor que un 30%.

R CH2 COOH

+ NaOH

R COO Na electrodo

+ H2O

R CH2 C OO R CH2COO 2 R CH2

Esquema N9

R CH2 COO R CH2 + CO2 R CH2CH2 R alcano simtrico

c3.- Mtodo de Corey-House Es un excelente mtodo para obtener cualquier alcano simtrico o asimtrico. No presenta ninguna de las desventajas de los otros mtodos anteriores.

X + Li(exceso)

RLi

+ LiX

El halogenuro de alquilo R-X debe ser primario o secundario. RLi + CuI X R2CuLi R + LiI R' + RCu + LiX

R2CuLi + R'
Esquema N10

El halogenuro de alquilo R debe ser primario solamente. -X

ESTEREOQUMICA DE LOS ALCANOS ( CONFORMACIONES)

Conformaciones en cadena abierta.

El enlace c-c que une los tomos de carbono en los alcanos, est formado por la superposicin de dos orbitales hbridos sp 3, uno de cada tomo de carbono. Los enlaces c-H de las uniones entre carbono e hidrgeno estn formados a su vez, por superposicin de un orbital sp3 del carbono y el orbital 1s de hidrgeno. Ambos tomos de carbono pueden girar libremente en torno al enlace C-C que los une. Por ejemplo en el etano:

62

H H
fijo
Figura N4

H C C H
rotar

Sin embargo, esta rotacin libre tiene ciertas restricciones en la medida de que los tomos de hidrgeno u otros colocados en ambos tomos de carbono se enfrenten entre s. La barrera de energa mxima a la rotacin C-C en una molcula como el etano, es de 3 kcal/mol. Al hacer girar entonces una parte de la molcula sobre este enlace genera estructuras de distinta energa llamadas conformaciones. Todas son ismeras entre s y pueden interconvertirse unas en otras por simple rotacin sobre el enlace C-C, sin romper ninguno de ellos. En este caso, las dos conformaciones extremas son: H H H H (A) alternada
Figura N5 A)

H H H H HH H H

(B) eclipsada

La conformacin alternada, es la de baja energa porque sus tomos de hidrgeno estn alternados, y B) La conformacin eclipsada, donde cada tomo de hidrgeno de uno de los tomos de carbono, enfrenta a cada tomo de hidrgeno del carbono vecino. Esta situacin lleva a la aparicin de repulsin electrnica entre las nubes electrnicas de los tomos de hidrgeno y tambin la aparicin simultnea de repulsin estrica entre los mismos elementos. Estos factores le confieren a esta conformacin, alta energa. La rotacin en ngulos menores e intermedios genera una serie infinita de conformaciones. La diferencia de energa entre la forma alternada y la eclipsada es aproximadamente 3 Kcal/mol. Es una diferencia muy pequea, por lo que su separacin en laboratorio no es posible. Sobre el 90% de estas molculas estar en la conformacin alternada que es la de menor energa.

CONFORMACIN EN ALCANOS

63

ABIERTOS MAYORES.

En alcanos abiertos de mayor nmero de tomos de carbono, los giros alrededor de los enlaces C-C simples, dan lugar a otras conformaciones llamadas anti, gauche y eclipsada. Si se toma el butano como ejemplo, tenemos que el giro en torno al enlace entre los carbonos C2-C3 da: CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3 H H

HH

HH

H H

H gauche 2

HH

CH H 3

H CH3 anti 4

eclipsado 1
Figura N6

eclipsado2 3

En estas cuatro conformaciones, las energas estn de mayor a menor: 1>3>2>4. Al graficar las distintas conformaciones (ngulos) en la absisa contra energa en la ordenada, se obtienen curvas de energa potencial diferentes para diferentes molculas. En general, la conformacin preferida por todos los alcanos ser la de menor energa. CONFORMACIONES EN ALCANOS CCLICOS. El primer miembro de los alcanos cclicos es el ciclopropano: CH2 CH2
Figura N7

CH2 ciclopropano dos formas de dibujarlo

El ngulo C-C-C del anillo tiene 60 apartndose bastante del ngulo normal de 109. Este ngulo forzado deriva en lo que se llama tensin angular. Por otro lado, si se mira este anillo desde un costado, encontramos que los hidrgenos de los carbonos vecinos del anillo se superponen en una conformacin eclipsada de alta energa.

64

H H H H
Figura N8

H H

Esto origina lo que se llama tensin torsional, y se traduce en que la molcula trata de torcerse para evitar, por deformacin, el eclipse de los hidrgenos en tomos de carbono vecinos, disminuyendo de esta manera su energa potencial. El ciclobutano y el ciclopentano que son los miembros siguientes, presentan tambin estos dos tipos de tensin, sin embargo, a medida que aumentamos el nmero de tomos de carbono en el anillo estas van disminuyendo. El ciclohexano marca una singularidad entre todos los ciclos de menor y mayor nmero de carbonos (al dividir el calor de combustin Hcomb., por el nmero de tomos de carbono del anillo Cn se obtiene el contenido promedio Pc de energa del anillo. As encontramos que P5 = 158,7 Kcal/mol > P6 = 157,4 Kcal/mol y P7 = 158,3 Kcal/mol.) El ciclohexano al ser el ciclo ms estable de su familia, es fcil encontrarlo a menudo en la naturaleza. EL CICLOHEXANO (ANLISIS CONFORMACIONAL) Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano, inmediatamente nos darnos cuenta de que sta molcula puede adoptar dos formas o conformaciones que pueden nterconvertirse, sin necesidad de romper ningn enlace:

H H

H H

H H

H H

H H

H H

conformacin SILLA
Estructura N15

H H H H conformacin BOTE

HH

La conformacin silla, se caracteriza por tener todos los hidrgenos alternados, lo que implica muy baja energa torsional y como los ngulos de enlace son 109, que es el valor normal, tampoco tiene tensin angular.

Por otro lado, la conformacin bote tiene todos los ngulos de enlace de 109, es decir, sin tensin angular, sin embargo, sus hidrgenos estn eclipsados y dos de ellos estn muy cerca entre s, lo que se traduce en un aumento de su energa torsional. As, si ambas formas son colocadas en equilibrio, este estar inclinado hacia la forma silla.

65

H H

H H

H H 99% H H

H H

H H

conformacin SILLA
Esquema N11

H H H H conformacin BOTE

HH

TIPOS DE HIDRGENO EN EL CICLOHEXANO. Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformacin silla, hace evidente que hay dos tipos de hidrgeno. A. Uno perpendicular al plano del anillo de tomos de carbono y paralelo a un eje imaginario (Figura N9), llamados axiales. Su ubicacin va alternada, es decir, cuando un hidrgeno axial apunta hacia arriba, el siguiente axial que est en el carbono vecino, apunta hacia abajo. H eje H H H H H hidrgenos axiales en el ciclohexano
Figura N9

B. El otro tipo de hidrgeno es el ecuatorial. Estos se extienden radialmente desde el eje imaginario perpendicular al plano determinado por el anillo de tomos de carbono. (Figura N10) Aqu tambin se observa la alternancia en relacin a la disposicin espacial de estos tomos de hidrgeno. Habr entonces uno de ellos apuntando radialmente hacia arriba del plano del anillo, en cambio, el hidrgeno ecuatorial sobre el siguiente carbono vecino, apuntar hacia debajo de este plano.

66

eje H H H

hidrgenos ecuatoriales en el ciclohexano

Figura N10

Adems, ambos tipos de hidrgeno, son nter convertibles, porque basta con torcer el esqueleto de tomos de carbono conservando la conformacin silla, para que un hidrgeno axial se transforme en ecuatorial. H1 (a)
1 6

H 2 (e)

6 2

H 1(e)

H 2 (a) interconvercin de los hidrgenos axiales en ecuatoriales y viceversa y esta interconvercin se realiza miles de veces por segundo.
Esquema N12

CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS. La regla general es que el sustituyente ms voluminoso debe quedar en posicin ecuatorial, evitando as la interaccin fuerte asta de bandera. Esta interaccin se genera en una repulsin electrnica producida cuando dos tomos o grupos de tomos axiales de un ciclohexano se aproximan a los tomos de hidrgeno o grupos de tomos que estn tambin en posicin axial y al mismo lado del anillo.

67

H H

H H G

interaccin asta de bandera

Esquema N13

La Interaccin disminuye notablemente cuando el grupo G est en posicin ecuatorial. (Vea la figura N13) Luego un ciclohexano silla mono, di, trisustituido ser ms estable si sus sustituyentes mayores estn ecuatoriales. Configuraciones en el ciclohexano disustituido. Hay dos tipos de configuraciones en un anillo como el ciclohexano. A. La configuracin CIS, si, sus sustituyentes estn al mismo lado del plano del anillo, sin importar que sean axiales o ecuatoriales. B. La configuracin TRANS, cuando estos, an siendo ecuatoriales o axiales apuntan a lados diferentes del plano del anillo. As, dos metilos en un ciclohexano, pueden ser: Cis si estn ubicados al mismo lado del anillo.

CH3 (a) (e) H3C

2 1

CH3 (a)
1

CH3 (a)
3

cis-1,2-dimetilciclohexano
Estructura N16

cis-1,3-dimetilciclohexano

Trans si apuntan a lados opuestos del anillo.

CH3(a)
3 1

CH3(a)
1

CH3(e)

CH3 (a) trans-1,3-dimetilciclohexano

Estructura N17

trans-1,2-dimetilciclohexano

REACCIONES DE LOS ALCANOS.

Las reacciones ms comunes de los alcanos son: a) Oxidacin y b) Halogenacin. Los alcanos son compuestos qumicos de muy baja reactividad. Esto se debe a que el carbono y el hidrgeno tienen una electronegatividad semejante (C=2,5 ; H=2,3) y por lo tanto no hay en estas molculas centros reactivos para las reacciones inicas. Sin embargo presentan cierto grado de reactividad frente a los radicales libres. Como se ver, tanto la oxidacin como la halogenacin son reacciones de este tipo. A) REACCIONES DE OXIDACIN Los alcanos reaccionan con el oxgeno violentamente (El oxgeno molecular puede actuar como un di-radical) cuando esta es provocada por una chispa o llama. (Temperatura) y su mecanismo es tan complejo que cae fuera de la intencin de estos apuntes. Los motores de combustin de los automviles funcionan gracias a esta reaccin qumica. Si por ejemplo, cuando un alcano (kerosn, gas licuado o gasolina) es quemado en una estufa, o en el interior de un pistn de un motor de automvil, entonces puede haber dos alternativas: a1.- Oxidacin completa. CnH2n+2 +
Esquema N14

68

(3n+1)/2 O2

n CO2

+ (n+1) H2O + calor

a2.- Oxidacin incompleta. CnH2n+2 +

Esquema N15

(2n+1)/2 O2 ->

n CO

+ (n+1) H2O + calor

Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales el CO es el ms peligroso. Por inhalacin de este gas, que se llama monxido de carbono, producto de una combustin incompleta en estufas y calefones, han muerto numerosas personas. B) REACCIN DE HALOGENACIN. i.-Reaccin de halogenacin del metano. (Reactividad frente a los halgenos) La reaccin de halogenacin se produce al poner en contacto un gas halgeno (F2, Cl2, Br2, I2) con el hidrocarburo bajo ciertas condiciones experimentales. Como es una reaccin de radicales libres, se espera que ocurra en tres etapas: b1.- Una de iniciacin, en la cual la molcula de halgeno es descompuesta por luz o calor para formar dos radicales:

X2
Esquema N16

luz o calor

2X

b2 - Una de propagacin en la cual, el radical X. producido en la etapa de iniciacin, reacciona con el metano extrayndole un tomo de hidrgeno. El nuevo radical libre CH3 reacciona a su vez con otra molcula de halgeno: X CH3
Esquema N17

69

+ CH4 + X2

CH3 X CH3

+ +

HX X

Regenerando otro radical halgeno y una molcula de metano halogenado (Halometano). Las reacciones descritas en b2, se producen al menos 105 veces por cada una de las reacciones de iniciacin y trmino. Esta etapa es la ms importante en este tipo de reacciones y cualquier anlisis energtico que se haga de estas reacciones deber estar basado en ella. b3.- Una de trmino, la cual consiste en la eliminacin de los radicales libres por reaccin entre ellos.
X

X2 CH3 CH3

CH3 + CH3
Esquema N18

Puede decirse que los halgenos reaccionan con el metano segn el siguiente orden: F2, >Cl2,> Br2 >I2. Hay que resaltar que esta reactividad est reflejada en el balance energtico de la etapa de propagacin e independiente de las otras etapas de la reaccin, siendo la ms exotrmica la reaccin con el fluor. ii.-Halogenacin de alcanos superiores. ( Reactividad de los diferentes tipos de hidrgeno frente a los halgenos.) Alcanos abiertos de ms de dos tomos de carbono, presentan ms de un tipo de hidrgeno. Por ejemplo: hidrgenos 1s CH3 CH2 CH3 hidrgenos 1s CH3 CH3 CH CH3

hidrgeno 2
Estructura N18

hidrgeno 3

En la reaccin de estos alcanos con los halgenos, es fundamental tener en cuenta la energa de los enlaces C-H. Se sabe que, distintos tomos de hidrgeno tienen diferente energa de enlace:

70

tipo de hidrgeno C C C C C C
Tabla N7

energa Kcal/mol 98 94

C C

H H

primario secundario

terciario

91

Mientras menor sea la energa del enlace, ms fcil y rpida es la reaccin de propagacin. As, dado un halgeno, por ejemplo el Cl2, el radical Cl.en la reaccin de propagacin sacar ms rpido un hidrgeno terciario que uno secundario o uno primario.

(CH3 ) CHCH2CH2 +
2

HCl

dH = - 5 Kcal / mol CH3 CH3 CH CH2 CH3 + Cl (CH3 )CHCHCH3

2

+ HCl

dH = - 9 Kcal / mol

(CH3 )2CCH2CH3
Esquema N19

+ HCl

dH = -12 Kcal / mol

Y mientras ms negativo es H, ms fcil ser la reaccin. Como conclusin, puede decirse que los hidrgenos de un alcano superior reaccionarn con un halgeno ms rpidamente segn el orden: H 1 < H 2 < H 3

aumenta la reactividad

iii.-Reaccin halgenos.

de

halogenacin

de alcanos superiores frente a diferentes

71

El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. El Fluor es hiper-reactivo y el Iodo prcticamente no reacciona. De los otros halgenos, el Bromo es el ms selectivo. Vase por ejemplo el esquema N20: Cl2 (CH3)3CCl luz o calor 55% (CH3)3CH Br2 (CH3)3CBr luz o calor 99%
Esquema N20

(CH3)2CHCH2Cl 45%

(CH3)2CHCH2Br 1%

Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halgenos. El Cloro es un halgeno impetuoso, no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrgeno. El Bromo es un halgeno selectivo. Extrae preferentemente aquel hidrgeno que sea ms fcil de sacar por su baja energa de enlace. EL POSTULADO DE HAMMOND El postulado de Hammond explica tericamente esta diferencia de reactividad entre los halgenos. Hay que considerar que dos reacciones, una exotrmica y una endotrmica tienen curvas de reaccin diferentes. Sus grficos E v/s CR son:

1 R E Cl2 P coord. de reaccin (exotrmica)

Grfico N1

2 P E Br2 R

coord. de reaccin (endotrmica)

Donde, R representa a: C-H y X como reactivos y P representa a: C y H-X como productos, en el primer paso de la etapa de propagacin:

72

C
Esquema N21

primer paso de la etapa de propagacin. En una reaccin exotrmica, el complejo de transicin se alcanza rpidamente, y prcticamente el enlace C-H solo se ha comenzado a romper (Estirar). Por lo tanto, no es importante la energa de su ruptura. (Vea la tabla de energas de disociacin.)

complejo activado en reaccin exotrmica

Estructura N19

En el caso de la reaccin endotrmica, el estado de transicin se alcanza ms tardamente que en el caso anterior. Es decir, el enlace C-H prcticamente est roto y aqu si que es importante su energa de ruptura. (Vea la tabla de energas de disociacin.) 2 C H X

complejo activado de reaccin endotrmica

Estructura N20

El segundo caso representa lo que sucede con el Bromo. As este es ms selectivo que el Cloro que pertenece al primer tipo de reaccin.

PROBLEMAS DELCAPTULO ALCANOS: 1.-La constante de equilibrio entre los ismeros conformacionales gauche y anti del butano es de 1,9 a 25 C y a la presin de una atmsfera. Calcule los porcentajes de cada confrmero en el equilibrio:

CH3 H CH3 H

CH3 H H CH3 anti

H H

H gauche

2.-Dibuje la estructura de: cis-1-sec-butil-

73

2-etilciclopentano.

3.- Para el siguiente equilibrio entre ismeros configuracionales, diga si la constante de equilibrio esperada por usted es mayor o menor que 1.0

CH3

CH3 CH3

H3C CH3

CH3

4.-El alcanfor (A) es una cetona con la estructura que se muestra mas abajo. A partir de ella proponga un mtodo para transformarla en el correspondiente alcano (B). Nombre (B) segn IUPAC. H3C CH3 CH3 O (A) 5.- Cul ser el nombre correcto segn IUPAC para el siguiente alcano? CH2CH3

ALCANO (B)

H3C

C CH3

CH3

6.-Proponga un mtodo de sntesis para obtener 3,6-dimetiloctano como nico producto de reaccin, a partir de:

Cl 1-cloro-2-metilbutano