Министерство образования Российской Федерации

Ростовский государственный университет

Кафедра теоретической и вычислительной физики

А. П. Землянов, Ю. Ф. Мальцев, В. П. Саченко, Л. Т. Латуш, Е. В. Положенцев

"Основы теории многоэлектронных атомов"

Методические указания
к курсу "Атомная и ядерная физика" для студентов
дневного и вечернего отделений физического факультета РГУ.

Ростов-на-Дону
2001 г.

1
 Печатается по решению учебно-методической комиссии физического
факультета РГУ протокол № 4 от 17.04.2001.

Авторы: Землянов А. П. — доцент КОФ,

Мальцев Ю. Ф. — доцент КОФ,
Саченко В. П. — проф., зав. КТВФ,
Латуш Л. Т. — доцент КОФ,
Положенцев Е. В. — ст. преподаватель КТВФ.

А. П. Землянов, Ю. Ф. Мальцев, В. П. Саченко, Л. Т. Латуш, Е. В. Положенцев. "Основы

теории многоэлектронных атомов": Методические указания к курсу "Атомная и ядерная
физика". Ростов-на-Дону, РГУ, 2001 г.

Нейтральный атом представляет собой систему Z электронов и ядра с зарядом +Ze.

Электроны взаимодействуют с собой и друг с другом. Эти взаимодействия в нерелятивистском
приближении являются кулоновскими, которые не зависят от спина электронов. Но в принципе,
существуют и релятивистские электромагнитные взаимодействия электронов друг с другом и с
ядром, которые зависят от спинов электронов и ядра. Вообще этими взаимодействиями
пренебречь нельзя, так как скорость электронов в атомах, особенно тяжелых, близка к скорости
света. Кроме того, будучи малыми, они, тем не менее, приводят к расщеплению атомных
уровней энергии и, следовательно, спектральных линий, что можно надежно наблюдать в
экспериментах. Учет всех взаимодействий в атоме приводит к большим трудностям при
рассмотрении многоэлектронных атомов. Однако, существуют хорошо оправдавшие себя
приближенные методы решения этой задачи.
В предлагаемых "Методических указаниях" рассматриваются основы теории
многоэлектронного атома; приближения, используемые при решении задачи о
многоэлектронном атоме; основы систематики состояний атома; приведены примеры решения
задач.
"Методические указания" предназначены для студентов дневного и вечернего отделений
физического факультета.

2
 Основы теории многоэлектронных атомов.

Оглавление.
1. Приближения, используемые в теории многоэлектронного атома ..................2
1.1. Приближение центрального поля ................................................................3
1.2. Метод самосогласованного поля (ССП) ................................................….4
1.3. Одночастичное приближение ..................................................................….5
2. Систематика состояний электронов в центральном поле .............................…7
2.1. Спиновое квантовое число. Принцип Паули ..............................................7
2.2. Периодическая система элементов ............................................................10
3. Поправки к приближению центрального поля .............................................…13
3.1. Приближение LS- связи. Связь Рассела-Саундерса ..................................13
3.2. Нахождение термов неэквивалентных электронов многоэлектронных
конфигураций ................................................................................................14
3.3. Термы конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов ...........17
3.4. Учет магнитного спин-орбитального взаимодействия .........................…20
3.5. Приближение (jj)-связи .............................................................................…22
4. Список литературы ...........................................................................................…24

Основы теории многоэлектронных атомов

Нейтральный атом представляет собой систему Z электронов и ядра с зарядом +Ze.
Электроны взаимодействуют с собой и друг с другом. Эти взаимодействия в нерелятивистском

3
приближении являются кулоновскими, которые не зависят от спина электронов. Но в принципе,
существуют и релятивистские электромагнитные взаимодействия электронов друг с другом и с
ядром, которые зависят от спинов электронов и ядра. Вообще этими взаимодействиями
пренебречь нельзя, так как скорость электронов в атомах, особенно тяжелых, близка к скорости
света. Кроме того, будучи малыми, они, тем не менее, приводят к расщеплению атомных
уровней энергии и, следовательно, спектральных линий, что можно надежно наблюдать в
экспериментах. Учет всех взаимодействий в атоме приводит к большим трудностям при
рассмотрении многоэлектронных атомов. Однако, существуют хорошо оправдавшие себя
приближенные методы решения этой задачи.
В предлагаемых "Методических указаниях" рассматриваются основы теории
многоэлектронного атома; приближения, используемые при решении задачи о
многоэлектронном атоме; основы систематики состояний атома; приведены примеры решения
задач.
"Методические указания" предназначены для студентов дневного и вечернего отделений
физического факультета.

1. Приближения, используемые в теории многоэлектронного атома.

Уравнение Шредингера для многоэлектронного атома представляет собой
многочастичное уравнение. Волновая функция многочастичной системы зависит от координат
и проекций спина всех электронов. Следует подчеркнуть, что понятие волновой
многочастичной функции относится ко всей системе частиц, в данном случае ко всему
многоэлектронному атому. Каждая отдельная частица (электрон) в общем случае не находится
в определенном квантовом состоянии, т.е. не может быть описан своей волновой функцией. В
связи с этим, задача точного расчета многоэлектронного атома представляется чрезвычайно
трудной и не выполнимой. Однако существуют приближенные методы, которые позволяют
находить энергии стационарных состояний и волновые функции этих состояний с достаточно
хорошим согласием с экспериментом.

1.1. Приближение центрального поля.

Исходным пунктом расчетов многоэлектронных атомов является приближение
центрального поля. В этом приближении предполагается, что каждый электрон атома движется
в поле, характеризуемом сферически- симметричной потенциальной энергией U(r), создаваемой

4
ядром и всеми другими электронами. Приближение будет хорошим в том случае, когда
отклонение потенциальной энергии отдельного электрона от U(r), вызванное взаимодействием
с ближайшими электронами, будет относительно мало. Это и в самом деле имеет место, т.к.
постоянный ядерный потенциал (кулоновский потенциал) в Z раз больше флуктуирующего
потенциала взаимодействия с соседними электронами. Тем более, что последний лишь весьма
слабо зависит от расстояния (по закону обратной пропорциональности). Рассмотрим некоторые
общие свойства центрального поля.
На рис.1 приведен усредненный график распределения плотности электрических зарядов
ρ (r ) в некотором условном атоме. Считается, что r0 можно сопоставлять с радиусом атома.
Если распределение зарядов является сферически симметричным, то на расстоянии r от центра
этого распределения электрическое поле создают только те заряды, которые находятся внутри
сферы радиуса r (как это следует из теоремы Гаусса). Таким образом, при r << r0 , т.е. вблизи

ядра, поле будет определяться ядром и для атома с порядковым номером Z потенциальная
энергия будет:
Ze 2
U (r ) ≈ − (1)
r
На рис.1 график этой функции отмечен пунктирной линией. При r >> r0 , т.е. на больших

расстояниях от ядра, потенциальная энергия U (r ) имеет кулоновский вид, т.к. заряд, который
создает поле на этом расстоянии, складывается из положительного заряда +Ze и отрицательного
заряда остальных электронов − (Z − 1)e . Следовательно, на больших r , т.е. при r >> r0 ,

потенциальная энергия

Ze 2 (Z − 1)e 2 r e2
U (r ) ≈ − + =− . (2)
r r r

5
 На рис.1 график этой функции изображен
ρ (r )
сплошной линией.
В промежуточных состояниях 0 < r ≤ r0 потенциал

будет отличаться от (1) и (2) и не будет

r
кулоновским. В связи с этим при расчете атома
U (r ) возникает две основные задачи:
r во-первых, вычисление центрального потенциала

r0 поля;
во-вторых, определение поправок к получаемым с
его помощью приближенным результатам.
Рассмотрим один из методов решения первой
Рис.1
задачи.

1.2 Метод самосогласованного поля.

Этот метод был предложен Д. Хартри. Он основан на предположении, что каждый
электрон движется в некотором эффективном центрально-симметричном поле, создаваемым
ядром и всеми остальными электронами. Причем динамические взаимодействия электронов
заменяются усредненными взаимодействиями электрона с электростатическим полем,
создаваемым всеми другими электронами. Для каждого электрона, находящегося в
произвольном центрально-симметричном поле, уравнение Шредингера имеет вид:
2m
∆Ψ + 2
[E − U (rr )]Ψ = 0 (3)
h
Уравнение (3) отличается от уравнения Шредингера для атома водорода тем, что вместо
r
кулоновского потенциала вида (1) стоит произвольный потенциал U (r ) . В методе ССП берется
набор приближенных атомных волновых функций и вычисляется средний потенциал,
действующий на каждый электрон. Эти потенциалы используются затем для расчета новых
одноэлектронных волновых функций, с помощью которых получаются лучшие приближения к
усередненным потенциалам. Процедуру повторяем до тех пор, пока набор одноэлектронных
волновых функций не дает те же потенциалы, с которыми он был получен. Фактически этим
r
добиваются усреднения потенциала взаимодействия электронов по радиус-вектору r и тем
r
самым добиваются сферической симметрии U (r ) .

1.3. Одночастичное приближение.

6
 Этому приближению соответствует приедставление волновой функции многоэлект-
ронного атома в виде произведения одноэлектронных функций
r r r r r r
Ψ (r1 , r2 ,...rN ) = Ψ1 (r1 ) ⋅ Ψ2 (r2 )...ΨN (rN ) (4)

Таким образом, метод Хартри позволяет свести многоэлектронную задачу к одноэлектронной.

Волновые функции Ψ j (r j ) называются одноэлектронными волновыми функциями.
r

Атомные одноэлектронные волновые функции берутся в виде, соответствующем случаю

центрально-симметричного поля.
Ψ (r ,θ , ϕ ) = R(r )Ylm (θ , ϕ ) (5)

Здесь используются общие результаты, полученные при движении электрона в центрально-

симметричном поле.
Действительно, при движении в произвольном центрально-симметричном поле
сохраняется угловой момент. Поэтому каждое стационарное состояние можно охарактеризовать
заданием квадрата момента импульса и его z-компоненты, т.е. заданием квантовых чисел l и m
(l–орбитальное квантовое число, m–магнитное квантовое число).
В выражении (5) Ylm (θ ,ϕ ) – угловая часть волновой функции, она имеет такой же вид,

как и для атома водорода:

Ylm (θ ,ϕ ) = Θ lm (θ )Φ (ϕ ) (6)

Здесь

Θ lm (θ ) = (− 1)m
(2l + 1)(l − m )!P (cosθ ); где Pl ( cosθ ) – полином Лежандра,
2(l + m )!
l

1 imϕ
Φ m (ϕ ) = e – азимутальная часть волновой функции (7)
2π
Радиальная часть волновой функции R(r ) является решением радиальной части уравнения
Шредингера:
1 ∂ ⎛ 2 ∂R(r ) ⎞ l (l + 1) 2m
⎜r ⎟− R(r ) + 2 0 [E − U (r )]R (r ) = 0 (8)
r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2
h
это уравнение имеет конечные и непрерывные решения лишь при определенных значениях Е.
Совокупность этих значений определяют энергетический спектр атома. Эффективная
потенциальная энергия в уравнении (8):

h 2 l (l + 1)
U l (r ) = U (r ) + (9)
2m0 r 2

7
содержит квантовое число l, но не зависит от ml , т.е. наблюдается вырождение по ml или по

направлению момента импульса. Заданному значению l соответствует (2l + 1) различных

значений ml .

Таким образом, (2l + 1) – состояний, отличающихся ориентацией момента импульса,

соответствуют одному и тому же значению энергии (уровню энергии). Определение вида
функции R(r ) требует конкретного вида U (r ) . В рассматриваемом методе ССП, в котором

U (r ) < 0, и, кроме того,

U (r ) → 0 r → ∞⎫
⎪
⎬ (10)
Ze 2
U (r ) → − r →0 ⎪
r ⎭
можно сделать ряд общих заключений о характере U (r ) и энергетическом спектре атома. Так
характер движения частицы в центрально-симметричном поле (10) полностью определяется
значениями E, l, m. Не существует двух различных волновых функций Ψ , соответствующих
одному и тому же набору чисел E, l, m. Также, как и в случае кулоновского поля, для Е<0
спектр энергии будет дискретен, при Е>0 – непрерывный. В общем
случае спектр Е различен для разных значений l. Можно
утверждать, что наименьшее, возможное при заданном l, значение
тем меньше чем меньше l. Это связано с тем, что при отличном от
нуля моменте импульса эффективная потенциальная энергия (9)
h 2 l (l + 1)
растет с ростом l, поскольку центробежная энергия –
2m0 r 2

существенно положительна. Основным состоянием, т.е.

состоянием с возможным наименьшим значением энергии при
движении в центрально-симметричном поле, всегда является
состояние с l = 0 .
Рис. 2
На рис. 2 показан типичный вид кривых U (r ) и U l (r ) .

2. Систематика состояний электронов в центральном поле.

При заданном значении l состояния электрона в порядке возрастания энергии принято
нумеровать главным квантовым числом n, принимающим значения l+1, l+2,…. Надо отметить,
что последовательность возрастания уровней энергии у сложных атомов иная, чем у атомов

8
водорода. У атома водорода Е зависит только от n и не зависит от l, причем всегда E n +1 > E n . У

сложных атомов часто имеет место другая последовательность уровней энергии – энергия
электрона в состоянии n, l+2 больше, чем в состоянии n+1, l (E n ,l + 2 > E n +1,l ). Как правило,

энергия электрона тем больше, чем больше сумма n+l. О распределении электронов в атоме по
состояниям с различными значениями n и l говорят как об электронной конфигурации.
Приняты следующие спектроскопические обозначения одночастичных электронных состояний.
По значению главного квантового числа n состояния обозначаются так:
Табл.1
n 1 2 3 4 5 6
слой K L M N O P

Слоем называют группу состояний с одинаковым n. Для обозначения состояний с разными

значениями орбитального числа l использовали строчные латинские буквы, согласно таблице:
Табл.2
l 0 1 2 3 4 5
оболочки s p d f g h

Оболочкой называют состояния с одинаковым l. В спектроскопических обозначениях квантовое

число n записывается числом, а l – орбитальное квантовое число буквой согласно таблице 2.
Например, запись 3d означает, что n = 3 (М–слой) и l = 2 (d – оболочка).

2.1. Спиновое квантовое число. Принцип Паули.

Уравнение Шредингера для атома водорода в отсутствии внешних магнитных полей не
содержит спина. Поэтому по отдельности сохраняется момент, обусловленный орбитальным
движением электронов вокруг ядра, и спиновой момент атома. Соответственно, электронная
волновая функция представляется в виде произведения координатной и спиновой волновых
функций. Из уравнения Шредингера определяется только координатная часть волновой
функции:
Ψ (r ) = Ψn ,l ,m l (r )
r r
(11)

Для многоэлектронного атома, как многочастичной системы, стационарная волновая

функция зависит от многих переменных, которыми являются координаты всех частиц или их
r r r
радиусы векторы r1 , r2 ,...rN , и z – компоненты спинов частиц s1z , s1z ,...s Nz . Причем, зависимость

9
многоэлектронной волновой функции от спиновых переменных играет решающую роль. В 1940
г. В. Паули теоретически обосновал зависимость типа симметрии волновых функций системы
одинаковых частиц от их спина. Эта зависимость является фундаментальным законом
квантовой механики и состоит в том, что
системы одинаковых частиц с целым спином описываются
только симметричными волновыми функциями.
Антисимметричные волновые функции характеризуют
состояния систем частиц с полуцелым спином.
Для многоэлектронных атомов физический смысл имеют только те решения уравнения
Шредингера, которые антисимметричны относительно всех пар электронов. Здесь имеется
ввиду, что волновая функция многоэлектронного атома меняет свой знак при перестановки
любой пары электронов. Приведенное утверждение называют квнтовомеханической
формулировкой принципа Паули. Зависимость многочастичных волновых функций от спинов
частиц весьма существенна даже в тех случаях, когда силовые взаимодействия оказываются
настолько слабыми, что с высокой степенью точности этим взаимодействием можно пренеб-
речь. Поэтому спин микрочастицы является ее важнейшей характеристикой. В частности, от
спинов частиц зависят статистические свойства многочастичных квантовых систем. Эти
свойства впервые были исследованы Ш. Бозе и А. Энштейном в 1924 г. для систем, состоящих
из частиц с целым спином. Такие частицы были названы бозонами. К ним относятся, например,
фотоны, пионы, фононы. Системы частиц с полуцелым спином были исследованы Э. Ферми и
П. Дираком в 1926 г. Такие частицы были названы фермионами. К фермионам относятся –
электроны, протоны, нейтроны.
Для многоэлектронного атома в одночастичном приближении можно дать элементарную
формулировку принципа Паули:
Два и более электрона (фермиона) не могу находиться в одном и
том же квантовом состоянии.
Под квантовым состоянием понимается состояние, характеризуемое набором квантовых
чисел: n,l,ml ,ms . Здесь:
n – главное квантовое число. Оно принимает значения от 0 до ∞.
l–орбитальное квантовое число, т.е. квантовое число, определяющее орбитальный
квантовый момент электрона:
r
l = h l (l + 1) (11)

Квантовое число l принимает значения : 0, 1, 2,…n-1.

10
 ml – магнитное орбитальное число. Оно определяет проекцию орбитального момента на
выделенное направление:
l z = ml h (12)

ml принимает значения : -l, -(l-1 ),…0…(l-1 ), l, т.е. (2l+1) значений.

ms – магнитное спиновое квантовое число, оно определяет проекцию спинового момента
на ось z, т.е.
s z = ms h (13)

1
ms принимает значения ± .
2
Принятая классификация одноэлектронных состояний позволяет найти распределение
электронов по слоям и оболочкам. Максимальное число состояний в слое с главным квантовым
числом n можно найти, используя приведенные выше значения квантовых чисел и принцип
Паули:
n −1
β (n ) = 2∑ (2l + 1) = 2n 2 (14)
l =0

Действительно, состояния с данными n и l, отличаются значениями ml , которые

принимают (2l+1). Кроме того, при фиксированных n,l,ml магнитное спиновое число ms может
принимать два значения. Отсюда и получается формула (14). В таблице 3 даны максимальные
числа состояний в слоях K, L, M, N, O.
Табл.3.
n 1 2 3 4 5
слой K L M N O
β (N ) 2 8 18 32 50

При заданных значениях n и l в атоме могут находиться не более 2(2l+1) электронов.

Электроны с одинаковыми n и l называются эквивалентными. Совокупность 2(2l+1)
эквивалентных электронов образуют замкнутую или заполненную оболочку. К такой оболочке
нельзя присоединить ни одного электрона с теми же значениями квантовых чисел n и l. В
таблице 4 приведены числа состояний для заполненных оболочек:
Табл.4.
l 0 1 2 3
оболочки s p d f

11
 2(2l+1) 2 6 10 14

2.2. Периодическая система элементов.

Периодическая система элементов основана на идее об оболочечной структуре атома.
Заполнение оболочек атома основано на условии минимальности энергии системы и принципе
Паули. Согласно этим условиям существует определенная иерархия возрастания энергии
оболочек. Точные сведения об этом можно получить из спектроскопических данных. Эта
последовательность имеет вид
1s < 2s < 2 p < 3 p < [4s ≈ 3d ] < 4 p < [5s ≈ 4d ] < [6s ≈ 4 f ≈ 5d ],6 p, [7 s ≈ 5 f ≈ 6d ]
Приближенный знак равенства означает, что энергии оболочек почти одинаковы, но они не
обязательно заполняются в указанном порядке. Близость энергий этих оболочек связана с тем,
что увеличение n и уменьшение l приводит к противоположным тенденциям в изменении
энергии. Так, состояние 4s, которое в атоме водорода лежит выше, чем 3d, сдвигается вниз
благодаря тому, что при малом моменте импульса электрон ”глубже “ приникает внутрь атома.
В отмеченных скобками состояниях s – оболочка всегда заполняется первой, хотя она может
терять один или два электрона по мере заполнения других указанных в скобках оболочках.
Исключая оболочки, стоящие в скобках, указанный порядок заполнения всегда соблюдается.
В таблице 5, взятой из книги Е. Кондона и Т. Шортли приведены электронные
конфигурации основных состояний всех элементов. В данном атоме заполненные оболочки,
выписаны вверху и слева от занимаемой им клетке в таблице. Поскольку при заполнении d-
оболочек изменяется число s – электронов, столбцы “d” подразделяются так, чтобы это число
было указано. Две группы атомов с частично заполненными f-оболочками обозначены
звездочкой (*) (редкоземельные элементы) и крестом (+) (наиболее тяжелые элементы). В
первой группе заполнена 6s –, а во второй 7d – оболочки. Распределение электронов в d – и f –
оболочках каждой группы показано в нижней части таблицы.

Табл.5.
Электронные конфигурации атомов в основном состоянии.

12
 Отметим некоторые закономерности. Элемент, у которого в ns-оболочке находится
только один электрон, кроме атома водорода (1s), относится к группе щелочных металлов.
Элементы, у которых заполнены sp-оболочки – инертные газы (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Элементы с
одинаковым числом элементов в р-оболочке обладают аналогичными свойствами. Например,
( C, Si, Ge, Sn) или известная группа галогенов (F, Cl, Br, J). Отметим особенности заполнения
оболочек с l ≠ 0 .Рассмотрим группу элементов B, C , N , F , Ne . У этих элементов начинают
заполняться р-оболочки. Так как l=1, то значения ml: 1, 0, -1. Введем для каждого ml “ ячейку”

13
 ml: 1 0 -1

5B: 1s 2 2s 2 ↑

6C : 1s 2 2s 2 ↑ ↑ Спины выстраиваются параллельно

7 N: 1s 2 2s 2 ↑ ↑ ↑ Максимальный спин согласно

условию
минимальности энергии

8O : 1s 2 2s 2 ↑↓ ↑ ↑ Начинают заполняться ячейки

согласно принципу Паули

9F : 1s 2 2s 2 ↓↑ ↓↑ ↑

10 Ne : 1s 2 2s 2 ↓↑ ↓↑ ↓↑ Полная компенсация спина.

Заполнены s и р-оболочки.

Электронные конфигурации приведенных элементов запишутся так:

(
5 B 1s
2
)
2s 2 2 p ; 6C (1s 2s 2 p );
2 2 2
7 ( )
N 1s 2 2 s 2 2 p 3 ;

8 O (1s 2
2s 2 2 p 4 ); F (1s 2s 2 p );
9
2 2 5
10 (
Ne 1s 2 2 s 2 2 p 6 )
Заполнение состояний у элементов от В до N таким образом, что спины электронов
параллельны, является следствием обменного взаимодействия, которое является чисто
квантово-механическим эффектом, понижающем общую энергию системы.
Химические свойства атомов определяются главным образом валентными электронами,
т.е. электронами, находящимися на внешних оболочках. Наиболее важным фактором является
число занятых и незанятых состояний в ней и разность энергий между данной и более высокой
(незаполненной) оболочкой. Например, если верхняя оболочка заполнена и разность энергий
между ней и более высокой свободной оболочкой достаточно большая, то атом будет
инертным, т.е. не вступает в химические соединения с другими атомами. Общая же тенденция
при образовании химического соединения (молекулы) заключается в том, что атом стремится

14
“достроить” внешнюю оболочку до заполненной, либо “отнимая “ электроны у другого атома
(как, например, галогениды), либо “отдавая “ электрон (как, например, щелочные атомы). В
связи с этим в химических соединениях некоторые атомы имеют избыточный отрицательный
заряд, а другие – положительный. Такого рода химические соединения называются ионными
(например, Na + Cl − ). Соединения из атомов одного сорта ( H 2 , N 2, O2 ) образуются за счет

ковалентных связей. Главной причиной ковалентной связи является обобществления

электронных пар, т.е. “коллективизация“ пар электронов. Отрицательный заряд, создаваемый
этими электронами между ядрами атомов, и удерживает атомы.

3. Поправки к приближению центрального поля.

Вернемся ко второй задаче, сформулированной в разделе 1.1, а именно к нахождению
поправок к приближенным результатам, полученным для центрального поля. Как было сказано,
в приближении центрального поля энергия атома полностью определяется заданием
электронной конфигурации, т.е. заданием n и l для всех электронов. Каждой электронной
конфигурации n, l1 , n2 , l 2 , n3 , l3 ... соответствует 2(2l1 + 1) ⋅ 2(2l 2 + 1) ⋅ 2(2l3 + 1)... состояний, отлича-

ющихся значениями квантовых чисел ml и ms или, другими словами, взаимной ориентацией

орбитальных моментов и спинов электронов. Отнесение всех этих состояний к одному и тому
же энергетическому уровню атома возможно до тех пор, пока пренебрегается той частью
электростатического взаимодействия между электронами, которая не учитывается в
приближении центрально-симметричного поля, а также спин-орбитальным взаимодействием.
Последнее представляет собой энергию магнитного взаимодействия спинового и орбитального
моментов. Оба типа взаимодействия имеют место всегда, что приводит к расщеплению уровней
n, l1 , n2 , l 2 , n3 , l3 ... на целый ряд подуровней. Совместное рассмотрение обоих взаимодействий

представляет собой крайне сложную задачу. Поэтому, как правило, используется более простой
подход, при котором одно взаимодействие считается малым по сравнению с другим.

3.1. Приближение LS-связи. Связь Рассела-Саундерса.

Экспериментальные данные показываю, что в целом ряде случаев электростатическое
взаимодействие больше магнитного спин-орбитального взаимодействия. Электростатическое
взаимодействие приводит к расщеплению уровней, соответствующей
электронной
r
конфигурации, на целый ряд уровней, характеризующихся полным орбитальным моментом L
r
электронной конфигурации и полным спином S . Зависимость энергии расщепления от L имеет

15
простой физический смысл. Различным значениям L соответствует различная взаимная
ориентация орбитальных моментов или, грубо говоря, различная ориентация электронных
орбит. Поэтому в состояниях с различными значениями L электроны находятся на разных
расстояниях друг от друга, что и приводит к различию в энергии электростатического
отталкивания. Зависимость энергии от S не так наглядна и проявляется косвенно. Энергия
взаимодействия электрона с ядром и энергия электростатического взаимодействия электронов
имеют разные знаки, поэтому электростатическое взаимодействие приводит к сдвигу уровней
вверх (значение энергии по абсолютной величине при этом уменьшается).
Определение. Уровни энергии, соответствующие определенным значениям L и S
называются спектральными термами или просто термами.
В приближении LS – связи полный орбитальный момент импульса электронной
конфигурации формируется из орбитальных моментов отдельных электронов, спиновой – из
спиновых моментов электронов:
r r r
L = ∑ li и L = h L(L + 1)
r r r (15)
S = ∑ si и S = h S (S + 1)
2 s +1
Общепринятое изображение термов имеет вид : L.
Величина (2S + 1) – называется мультиплетностью терма. Классификация термов
производится по значениям L:
L= 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
терм S P D F G H I K L M N
:

Таким образом, если имеется обозначения терма 3 P – это означает L=1, а 2S+1=3, т.е. S =1.
Терм в данном случае называется триплетным.

3.2. Нахождение термов многоэлектронных конфигураций

неэквивалентных электронов.
Электроны данной конфигурации называются неэквивалентными, если они отличаются
квантовыми числами n и l. Для таких конфигураций все возможные термы легко получить на
основании общего квановомеханического правила сложения моментов. Рассмотрим систему
термов для двухэлектронной конфигурации.
Пример 1. Конфигурация n1 pn 2 p . Определить термы и терм основного состояния.

16
 Т.к. электроны принадлежат разным слоям (n1 и n2 разные), то это неэквивалентные
электроны и принцип Паули для них автоматически выполняется. Базисные состояния каждого
электрона описываются значениями li и si. Запишем базисные состояния каждого электрона
конфигурации
l1 = 1 l2 = 1
n1 p : s1 = 1 2 n2 p : s2 = 1 2

r
Полный орбитальный момент конфигурации формируется из орбитальных моментов l i , т.е.
r r
L = ∑ l i . Квантовое число полного орбитального момента принимает весь ряд значений от

(∑ li )min до (∑ li )max . В примере L max = 2; Lmin = 0 . Следовательно, возможный ряд значений

L таков:
L: 2, 1, 0.
r r
Аналогично для полного спинового момента S = ∑ s i . Спиновое квантовое число принимает

ряд значений (∑ si )min ≤ S ≤ (∑ si )max . В примере S=0, 1. Таким образом, приведенная

двухэлектронная конфигурация имеет две системы термов:

– синглетные для полного спина S=0, мультиплетность 2S+1=1.
– триплетные, для спина S=1, мультиплетность 2S+1=3
Результаты удобно заносить в таблицы вида:
L 2 1 0
S
0 – синглеты 1
D 1
P 1
S
1 – триплеты 3
D 3
P 3
S

Для определения терма основного состояния используется эмпирическое правило Гунда.

Согласно этому правилу наименьшей энергией обладает терм с максимальной мультиплет–
ностью и наибольшим (возможным при данной мультиплетности) значением L. Для
конфигурации n1 pn2 p это терм 3 D .
Пример 2. Нахождение термов многоэлектронной конфигурации.
В случае если число электронов больше двух, задача нахождения системы термов
решается последовательно. Учитывая иерархию взаимодействия, формируют промежуточный
r
момент формируют промежуточный момент L' двухэлектронной конфигурации. Затем

17
 r r r
формируют полный момент, добавляя момент следующего электрона: L = L '+l i . Аналогично и
r r r
для спинового момента: S = S '+ si . Найдем термы n1 pn2 pn3 d и определим терм основного

состояния. Т.к. состояния с n1 и n2 более глубокие учтем вначале взаимодействия р –

r r r r
электронов. Момент L ' = l1 + l 2 и квантовое число L': 2,1,0 . Удобно находить систему термов,
используя таблицу вида:
Табл.6а.
ld L' (L'−l d )...0...(L'+l d ). Термы

2 01234 S, P, D, F, G
2 1 123 P, D, F
0 2 D

r r r r
Аналогично формируем S ' и S = S '+ si . Результат сводим в таблицу:

Табл.6б.
r
sd S' (S '− s d )...0...(S '+ s d )
1 1 3
1 2 2
2
0 1
2

Т.о. получается три системы термов с разной мультиплетностью (2S+1): 2, 4, 2.Все эти термы
имеют различную энергию. Записываются системы термов так:
2
(SPDFG), 4
(SPDFG), 2
(SPDFG), 2
(PDF ), 4
(PDF ), 2
(PDF ), 2
D, 4
D, 2
D.

Здесь термы с одинаковой мультиплетностью, имеющие одинаковое происхождение,

объединяются в группу.
4
Терм основного состояния согласно правилу Гунда H . Следует отметить, что
получающиеся наборы термов для многоэлектронных конфигураций не зависят от порядка
сложения моментов. Например, добавляется ли сначала р – электрон, а затем d – электрон, или
наоборот. Порядок формирования моментов является существенным, если рассчитываются r
энергии термов. В таблице 6в приведены термы, возникающие из исходной конфигурации L'
при добавлении электрона:

Табл.6в.
Исходный

18
 терм S P D F G
добавленные
электроны
p P SPD PDF DFG FGH
d D PDF SPDFG PDFGH DFGHI
f F DFG PDFGH SPDFGHI PDFGHIK

3.3. Термы конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов.

Эквивалентными называются электроны с одинаковыми n и l. Изложенный выше метод
векторного сложения моментов неприменим к случаю эквивалентных электронов. Т.к.
одноэлектронные состояния определяли набором квантовых чисел n, l , m l , m s , то в

многоэлектронной конфигурации эквивалентных электронов реализуются только те состояния,

которые удовлетворяют принципу Паули. В данном случае многоэлектронные состояния
конфигурации должны отличаться либо ml , либо m S .Определение возможных термов в этом

случае производится по методу сложения проекций, который позволяет легко учесть принцип
k k
Паули. Для этого составляются проекции m L = ∑ mli и m s = ∑ m si полного орбитального и
i =1 i =1

полного спинового моментов. Набор значений m L от L до –L т.е. всего (2s+1) значений и ms от

S до –S, т.е. (2S+1) – значений соответствует терму с L и S. Рассмотрим примеры.

Пример 1. Найти термы двухэлектронной конфигурации np 2 . Определить терм
основного состояния.
В случае эквивалентных электронов базисными состояниями являются состояния с mli и

m si . Для данной конфигурации

l =1 ml =1, 0, 1

np 2 : s =1 2 m s = 1 ,− 1
2 2

Для упрощения записи значения m si будем обозначать либо (+), либо (-). Запись 1+ будет

означать, что ml =1, ml = 1 . Составим таблицу, где указаны возможные значения mli и m si и
2
порядок их формирования.

Табл.7

19
 mL 1 0 -1

mL
2 1 +1 + 1+1− 1 -1 -

1 1+ 0 + 1+ 0 − 1− 0 −

1− 0 +

0 0+0− 0 -0 -
0 +0 +

1− −1+
+ +
−1 1 − 1−1−
1+ −1−

-1 − 1+ 0 + − 1+ 0 − − 1− 0 −

− 1− 0 +

-2 -1+-1+ − 1+ − 1− -1--1-

Каждая ячейка таблицы представляет собой определенное квантовое состояние конфигурации и

оно формируется из базисных состояний. При этом нужно внимательно следить за
выполнением принципа Паули. Т.к. у эквивалентных электронов n и l одинаковы, то состояние
конфигурации должно отличаться либо mli , либо m si . В соответствии с этим ячейки с M L = 2 и

M S = 1 (верхняя левая ячейки) может быть сформирован из состояний 1+ и 1-. Но по принципу

Паули это состояние невозможно. В таблице состояния, которые не могут реализоваться из-за

нарушения принципа Паули, заключены в рамку. Состояния типа 1+ 0 + и 0 +1+ для

эквивалентных электронов не различаются. Оставшийся набор mL и mS позволяет найти термы

конфигурации np2.
m L : 2, 1, 0,−1,−2⎫ 1
M L : 1, 0,−1⎫⎪ 3 m L : 0⎫ 1
⎬ терм D ⎬ терм P ⎬ терм S
mS : 0 ⎭ MS; 1 ⎪⎭ m S : 0⎭

3
Т.о. для конфигурации np2 имеем набор термов P1D1S . Согласно правилу Гунда терм
основного состояния, т.е. самый глубокий терм – 3P. Используя приведенный метод можно
определить термы для всех конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов с заданным
значением l, т.е. конфигурации lk. В таблице 8 приводится набор термов для s–, p–, d–, f–
оболочек с различным числом электронов.

20
 Табл.8.

При этом оказывается, что для l k и l 2(2l +1)−k , т.е. взаимодополняющих друг друга
конфигурациям соответствует одинаковый набор термов (например, р2 и р4, р1 и р5, d2 и d8, f4 и
( )
f10 и т.д.) .Для полностью заполненной оболочки s 2 , p 6 , d 10 , f 14 возможен лишь один терм 1 S .

Действительно, в этом случае ∑ ml i

=0 и ∑ ms
i
= 0 и L = 0 и S = 0 . Абсолютные значения

энергий термов дополнительных оболочек конечно же разные.

3.4. Учет магнитного спин-орбитального взаимодействия.

Магнитное спин–орбитальное взаимодействие описывается последовательным образом в
релятивистской теории атома. В рамках нерелятивистского приближения оно учитывается как
поправочный член в уравнении Шредингера. В приближении LS – связи магнитное спин-
орбитальное взаимодействие (как более слабое, чем электростатическое) приводит к
r r r
формированию полного момента импульса J = L + S . Согласно общим принципам

21
 r
формирования моментов модуль полного момента J = h J ( J + 1) , где J – квантовое число

полного механического момента импульса. Оно принимает ряд всех значений из интервала
L − S ≤ J ≤ (L + S ) . Если S>L, имеется всего (2L+1) значений J. Если S<L, то J принимает

(2S+1) значений. Зависимость энергии от J при заданных L и S приводит к мультиплетному

расщеплению термов. Состояние атома, которое определяется значениями L, S и J называют
2 S +1
уровнем. Уровень обозначается символом LJ .Энергия магнитного спин-орбитального
взаимодействия описывается формулой
J ( J + 1) − L(L + 1) − S (S + 1) )
∆E J = ℑ(L, S )
2
Здесь ℑ(L, S ) – фактор спин-орбитального расщепления, он зависит только от L и S, т.е. для
2 S +1
данного терма L это величина постоянная. Обычно величину мультиплетного расщепления
выражают в долях ℑ(L, S ) . Расположение уровней при расщеплении терма определяется

эмпирическим правилом Гунда. Согласно этому правилу основным уровнем конфигурации nl k

(k<2l+1), т.е. для заполняемой меньше, чем на половину оболочки будет уровень с
наименьшим значением J. Если оболочки заполнены более, чем на половину (k>2l+1), то
нижним уровнем будет уровень с наибольшим значением J.Такие мультиплеты называют
обращенными. Отметим, что в приближении LS – связи расстояния между отдельными
термами значительно больше, чем расстояния между компонентами мультиплета, т.е. между
уровнями. Рассмотрим пример.
Пример 1. Найти мультиплетное расщепление термов конфигурации np 2 .

Термы этой конфигурации 3 P,1D,1S . Терм основного состояния 3 P . Для этого терма L=1, S=1.

Значения J: 2, 1, 0 L − S ≤ J ≤ (L + S ) . Таким образом, терм 3 P в результате спин-орбитального

3
взаимодействия расщепляются на три уровня P 2 , 3P1 3P 0 . Согласно правилу Гунда для
3
конфигурации np 2 нижний уровень будет P 0 . Найдем величины мультиплетного

расщепления.

22
 2 ⋅ 3 − 1⋅ 2 − 1⋅ 2
( )
∆E 3 P2 = ℑ(1,1)
2
= ℑ(1,1)

1⋅ 2 − 1⋅ 2 − 1⋅ 2
( )
∆E 3 P1 = ℑ(1,1)
2
= −ℑ(1,1)

0 ⋅1 − 1⋅ 2 − 1⋅ 2
( )
∆E 3 P0 = ℑ(1,1)
2
= −2ℑ(1,1)

Величина ℑ(L, S ) >0 для оболочки заполненной меньше, чем на половину; и ℑ(L, S ) <0 в
случае, если оболочка заполнена больше, чем на половину.
Расщепление терма 1 D . Для него L=1, S=1, J=2.

( )
∆E 1 D = ℑ(2,0 )
2 ⋅ 3 − 2 ⋅ 3 − 0 ⋅1
2
=0

Расщепление терма 1 S (L=0, S=0, J=0), ∆E(1S)=0.

Группировка термов и уровней данной конфигурации имеет вид:

конфигурация np 2 конфигурация np n
приближение Термы(учет Уровни (учет
центрального электростатич. спин-орбит.
поля взаимодействия) взаимодейств)

1
1
S S 0 1S 0 1
S

1 1 1
D D2 1D2 D

( )
E np 2
ℑ(1,1)
3
P2 3P0
ℑ(1,1) 3
P
ℑ(1,1) ℑ(1,1)
3
P 3 3
P1 P1
ℑ(1,1) 3
ℑ(1,1)
P0 3P2

Справа приведена группировка термов и уровней для дополнительной оболочки. Абсолютные

значения энергий термов конфигураций np 2 и np 4 различны. Основной терм для

конфигурации np 4 имеет обращенный мультиплет.

Из приведенных примеров виден смысл величины (2S+1) – мультиплетности терма.

Синглетные термы ( S , D ) (S = 0, 2S + 1 = 1)
1 1
не расщепляются на уровни. Триплет

( P ) (S = 1, 2S + 1 = 3)
3
расщепляется на три уровня. Если у терма ( S = 1
2
и 2 S + 1 = 2 ), то

23
такой терм называется дублетным и он расщепляется на два уровня. В частности, для атома
водорода все термы дублетные. Для 2s+1=4 – терм называют квартетом и т.д.
Расщепление термов на уровни приводит к расщеплению спектральных линий. Из
величин расщепления спектральных линий можно определить ℑ(L, S ) – постоянную спин-
орбитального взаимодействия.
Отметим, что радиационные переходы в многоэлектронном атоме в приближении (LS) –
связи определяются правилами отбора, а именно:
∆S = 0 и ∆L = 0,±1, ∆J = 0,±1

переход J 1 = 0 или J 2 = 0 запрещен.

Таким образом, согласно правилам отбора возможны переходы между термами одной
мультиплетности. Переходы между термами различных мультиплетностей, так называемые
интеркомбинационные переходы, запрещены. Указанные правила отбора определяют
дипольные радиационные переходы.

3.5. Приближение (jj) – связи.

Как следует из анализа экспериментальных данных, область применимости LS – связи
ограничена. Система уравнений многих атомов существенно отличается от той, которая
соответствует LS – связи. Поэтому представляет интерес рассмотрение другого предельного
случая, когда энергия спин-орбитального взаимодействия велика по сравнению с электроста-
тической энергией. Если спин-орбитальное взаимодействие велико, понятие орбитального и
спинового моментов электрона в отдельности теряет смысл. Можно говорить лишь о полном
r r r
моменте импульса электрона ji = l i + s i . В этом случае одноэлектронное состояние будет

характеризоваться квантовыми числами n, l , j , m j . Энергия состояний (терм) зависит прежде

r
всего от ji. Полный момент импульса формируем из моментов отдельных электронов J = ∑ ji .
i

Электростатическое взаимодействие расщепляет терм ни уровни с определенными значениями

J. Нахождение возможных значений J проводится также, как и нахождение термов в случае LS
– связи. В случае неэквивалентных электронов разрешенные значения J легко найти с помощью
r ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
общего правила сложения моментов: J = ∑ ji , и ⎜⎜ ∑ ji ⎟⎟ ≤ J ≤ ⎜⎜ ∑ ji ⎟⎟ . В случае
i ⎝ i ⎠ min ⎝ i ⎠ max
эквивалентных электронов необходимо учитывать принцип Паули. Следует отметить, что для jj

24
– связи наибольший интерес имеют как раз неэквивалентные электроны. Для эквивалентных
электронов электростатическое взаимодействие всегда велико.
В схеме jj – связи классификация одноэлектронных состояний производятся по
1
значениям j, т.к. j = l ± и j > 0 , то возможны следующие состояния:
2
s 1 , p 1 , p 3 , d 3 , d 5 , f 5 , f 7 , g 7 , g 9 ...
2 2 2 2 2 2 2 2 2

Состояния с j1 и j 2 и J обозначают ( j1 j 2 ) J .

Пример1. Найти термы двухэлектронной конфигурации n1 pn2 p .

Запишем базисные состояния каждого электрона:

l1 = 1 l2 = 1
1 3 1 3
n1 p : 1 j1 = , ; n2 p : j2= , .
s1 = 2 2 1
s2 = 2 2
2 2

Так как электроны не эквивалентны, каждое j1 комбинируют с каждым значением j2. Для
систематики состояний удобно использовать таблицу:
j1 j2 j1 − j 2 ≤ J ≤ j1 + j2 терм

1 1 0, 1 ⎛1 1⎞
⎜ ⎟
2 2 ⎝ 2 2 ⎠ 0,1

1 3 1, 2 ⎛1 3⎞
⎜ ⎟
2 2 ⎝ 2 2 ⎠1, 2

3 1 1,2 ⎛3 1⎞
⎜ ⎟
2 2 ⎝ 2 2 ⎠1, 2

3 3 0, 1, 2, 3 ⎛3 3⎞
⎜ ⎟
2 2 ⎝ 2 2 ⎠ 0,1, 2,3
Отметим, что число уровней в приближении LS – связи с учетом спин-орбитального
взаимодействия и число уровней в приближении (jj) – связи с учетом электростатического
взаимодействия одинаковы.
Вопрос о выборе типа связи для конкретного атома, т.е. какое взаимодействие более сильное –
электростатическое или магнитное спин-орбитальное, не прост. Как правило, уровни атомов
начала и середины периодической системы элементов, соответствующие слабо возбужденным
состояниям, достаточно хорошо описываются в приближении LS – связи. Для сильно

25
возбужденных уровней и для атомов тяжелых элементов лучше работает приближение (jj) –
связи.

4. Список использованной литературы.

1. Д. В. Сивухин. Общий курс физики, т.V, M., Наука, 1986 г.
2. А. Н. Матвеев. Атомная физика, М., Высшая школа, 1989 г.
3. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Квантовая механика. М., Наука, 1989 г.
4. Д. Хартли. Расчеты атомных структур.
5. Е. Кондон, Т. Шортли. Теория атомных спектров. ИЛ, 1969 г.
6. М. Л. Ельяшевич. Атомная и молекулярная спектроскопия. ФМ, 1962 г.

26