Diagramas de Fases

Definies
Fase (P) - Representa um estado uniforme de
matria, no s no que se refere a composio qumica, mas tambm no que se refere ao estado fsico. Ex.: - Mistura gasosa P = 1 - Soluo de HCl em gua P = 1 - Gelo modo e gua P = 2 - Uma liga de dois metais ser um sistema bifsico (P=2) se os metais forem imiscveis, mas ser um sistema monofsico (P=1) se os metais forem miscveis.

Definies
Constituinte espcie qumica (on ou molcula) que
esteja presente no sistema. Ex.: - gua + etanol (2 constituintes) - gua + NaCl(aq) (3 constituintes)

Componente (C) um constituinte quimicamente

independente do sistema. Ex.: - gua + Etanol (2 componentes) - gua + NaCl(aq) (2 componentes) - CaCO3 CaO(s) + CO2(g) Fase 1 Fase 2 Fase 3 C=2

Definies
Varincia (F) o nmero de variveis intensivas que
podem ser independentemente alteradas sem perturbar o nmero de fases em equilbrio.

Ex. 1: Num sistema C=1 e P=1, p e T podem ser alteradas, independentemente uma da outra, sem que se modifique o nmero de Fases. Portanto, F = 2. Dizemos que o sistema bivariante, ou que tem dois graus de liberdade.
Ex. 2: Num sistema C=1 e P=2, a temperatura pode ser alterada arbitrariamente, mas essa alterao acompanahada por uma modificao definida da presso para que as duas fases continuem em equilbrio. Ou seja, F=1.

A regra das fases

Deduzida por J.W. Gibbs uma relao geral entre a varincia, F, o nmero de componentes, C, e o nmero de fases em equilbrio, P, para um sistema de qualquer composio.
F=CP+2

Sistemas com um componente

Quando C=1, temos F = 3 P
Quando somente uma fase est presente, F = 2 E presso e temperatura podem ser alteradas independentemente uma da outra sem alterar P Quando duas fases estiverem em equilbrio, F = 1 (representado por uma linha no diagrama)

Sistemas com um componente

Quando 3 fases esto em equilbrio, F = 0 e o sistema invariante. (Ponto triplo) No possvel, num sistema com um componente, que 4 fases estejam em equilbrio. F=3P F=34 F=-1 s

Sistemas com um componente

Sistemas com um componente

Procedimentos experimentais
A deteco de uma mudana de fases nem sempre to simples. Anlise Trmica.
Calorimetria diferencial de varredura.

Procedimentos experimentais

Procedimentos experimentais
Em sistemas com presses muito elevadas utilizado a clula a bigornas de diamante.

Uma volta no parafuso pode-se alcanar presses de at 1 Mbar. A variao de presso observada por raias espectrais de fragmentos de rubi misturados a amostra. Exemplos do uso desta tcnica so: Transio de slidos covalentes para slidos metlicos, estudo da estrutura dos materiais no interior da terra (5Mbar).

Sistemas a dois componentes

Quando C=2 e F=4 P. Se T constante, a varincia remanescente F = 3 P, que tem um valor mximo de 2. F indica que um dos graus de liberdade foi descartado, nesse caso a temperatura. Neste caso, os graus de liberdade remanescente so presso e composio (expressa como frao molar de um componente). Assim uma das formas do diagrama de fases a de um grfico de presso e composies, a T constante.

SISTEMAS A DOIS COMPONENTES

Diagramas de Presso de Vapor

A presso total do vapor (T=const.) varia linearmente com a composio, de * at * quando varia de 0 at 1

Lei de Raoult

= *

= *

= + = + *
A variao da presso total do vapor de uma soluo binria com a frao molar de A no lquido, no caso de a lei de Raoult ser vlida

A Composio do Vapor
I. As composies do liquido e do vapor em equilbrio no so necessariamente as mesmas. De acordo com a lei de Dalton se obtm que as fraes molares do vapor de e por:

II.

=
I.

Sendo a soluo ideal, as presses parciais e a presso total podem ser expressas em termos das fraes molares no liquido, para a presso de vapor total p.

+( )

= 1

I.

A composio do vapor em funo da composio do lquido para diversos valores de > 1.

II.

Em todos os casos, > , isto o vapor mais rico do que o liquido no componente mais voltil.

A frao molar de A no vapor de soluo binria ideal em funo da frao molar de A no liquido. As curvas foram determinadas pela eq. 5, tomando como parmetro diferentes valores de . O componente A mais voltil que o B e, em todos os casos, o vapor mais rico em A do que o lquido correspondente.

I.

Pode-se relacionar a presso de vapor total composio do vapor:

= + ( ) = + ( )

A dependncia da presso de vapor do mesmo sistema expressa em funo da frao molar de A no vapor. As curvas foram determinadas pela Eq.6, para diversos valores do parmetro , que identifica cada uma delas.

A interpretao dos Diagramas

I. Se for uma destilao teremos mesmo interesse pela composio do vapor e pela composio do liquido. II. O ponto a d a presso de vapor de uma soluo de composio , e o ponto b a composio do vapor em equilbrio com o liquido nessa presso. III. Duas fases em equilbrio P=2, de modo que F=1. IV. Se a composio for definida (o que corresponde a usar o grau de liberdade remanescente), a presso em que as duas fases ficam em equilbrio estar perfeitamente determinada. V. Se admitirmos o eixo horizontal como a composio global, .

= , =

A dependncia da presso total de vapor de uma soluo ideal em funo da frao molar de A no sistema. Qualquer ponto na regio entre as duas curvas corresponde a um sistema com fases lquida e vapor em equilbrio. Nas outras regies s h uma fase. A frao molar de A no sistema simbolizada por .

Linha de Amarrao

I.

Os pontos que esto entre as curvas correspondem a um sistema em que duas fases esto presentes. II. Diminuio da presso de uma soluo liquida a. III. Essa diminuio pode ser conseguida com o movimento de um pisto. IV. As variaes do sistema no alteram a composio global. V. A reta vertical chamada de isopleta (igual abundncia).

Esquema geral de um diagrama de fases em termos de presso contra composio (diagrama de presso vapor).
Os pontos do diagrama de presso contra composio discutidos no texto. A reta vertical que passa por a uma isopleta, linha de composio constante do sistema.

(a) O lquido no vaso est em equilbrio com seu vapor. A parte do diagrama de fase superposta figura mostra a composio das duas fases e a abundancia relativa de cada uma (pela regra da alavanca). (b) Quando a Presso diminui (pela elevao do pisto) a composio das fases se modifica, como mostra a linha de amarrao do diagrama de fases. (c) Quando o pisto se desloca o bastante para todo o lquido vaporizar-se, a presso cai e o ponto do diagrama de fases se desloca para uma regio de existncia de apenas uma fase.

A regra da alavanca
I. Um ponto na regio de duas fases no mostra s qualitativamente que o liquido e o vapor esto em equilbrio, mas tambm indica as quantidades relativas de cada fase. Para encontra a proporo entre os nmeros de moles de duas fases e que esto em equilbrio, medimos as distncias sobre a linha de amarrao horizontal e usamos a regra da alavanca.
=

II.

III. Na figura ao lado, 2 . O nmero de moles da fase cerca do dobro de nmero de moles da fase . IV. Demonstra a regra da alavanca.

As distancias e servem para se achar as propores dos moles das fase (por exemplo o vapor) e (por exemplo, a soluo lquida) presentes e em equilbrio. A regra da alavanca tem este nome porque semelhante a regra da mecnica que da o equilbrio de uma alavanca com pesos agindo nas duas extremidades e ponto de apoio intermedirio (no equilbrio da alavanca = .)

Diagramas de Temperatura-Composio
Diagramas de fases em que as curvas mostram as composies das fases em equilbrio, em funo da temperatura (a presso fixa, em geral 1 atm).

A destilao de Solues
I.

II.
III.

IV.

V. VI.
Diagrama de temperatura composio de soluo ideal com o componente A mais voltil do que o B. Uma sequncia de vaporizaes e condensaes de uma soluo que tem a composio inicial 1 leva no final a um condensado que o A puro. A tcnica de separao a destilao fracionada.

A regio entre as curvas bifsica, onde F=1. Um grau de liberdade utilizado: a Presso. As regies fora da regio bifsica correspondem a uma nica fase. (F=2). Pela localizao de 2 podemos saber a composio do vapor no ponto de ebulio. O vapor mais rico no componente mais voltil. Pela localizao da linha de amarrao que une 2 2 podemos saber a temperatura de ebulio 2 .

Azetropos
Quando a evaporao de A for suficiente para a composio da soluo lquida alcanar a composio b, o vapor formado na ebulio ter a mesma composio que o lquido. A evaporao ocorre ento sem modificao da composio. Diz-se que a soluo forma um azetropo.

I.

Mximo no diagrama, quando interaes favorveis entre as molculas A e B reduzem a presso de vapor da soluo a um valor inferior ao valor ideal. II. As interaes entre as molculas A e B, estabilizam o lquido. III. A energia de Gibbs de excesso, , negativa (mais favorvel a mistura do que no caso ideal). IV. Quando a composio azeotrpica atingida no possvel se separar os dois lquidos.
Azetropo de mximo. Quando se destila a soluo a, a composio do liquido residual tende para b e se estabiliza nesta composio.

I.

II.

Pontos de mnimo A soluo desestabilizada, por que a interao AB so desfavorveis. GE positiva, (menos favorvel a mistura do que no caso ideal).

Azetropo de mnimo. Quando se fraciona por destilao a soluo inicial a, o vapor em equilbrio com o lquido, na coluna de fracionamento, desloca-se para a composio b e nela se estabiliza.

Destilao de lquidos imiscveis

Dois lquidos (A e B) imiscveis em
contato. Ptvm = Patm

TebT (a)

Teb

(b)

Para o sistema da figura (a):

o o PT PA PB

Aplicao: destilao por arraste a vapor Exemplo: octano e gua.

Em (a), percebe-se a destilao de dois lquidos insolveis; Em (b), pode ser imaginado a destilao conjunta dos componentes separados. (Fonte: Atkins).

Diagramas de fases lquidas

Diagramas de temperatura-composio; Pares de lquidos parcialmente solveis; Exemplo:
Sistema gua-fenol a bc l1

l1

l2

Solues conjugadas

Adicionando, sucessivamente, pequenas

quantidades de um lquido A em um lquido B puro. (A)

l2 f e d

(B)

(Fonte: Castellan)

Diagrama da Temperatura-Composio para o sistema gua e fenol

Onde:

P=1
P = numero de fases do sistema. L1 e L2 so fases lquidas distintas. l1 e l2 so as composies das camadas L1 e L2, respectivamente.

.
l

A massa relativa das duas camadas dado pela regra da alavanca: l moles de l1 moles de l2 = (al2) (al1)

(Fonte: Castellan)

Diagrama da Temperatura-Composio para o sistema trietilamina-gua

Temperatura consoluta inferior;

Pares lquidos

compostos de fraca ligao;

Deste modo percebe-se que: T: a solubildade mutua entre os liquidos cresce; T: prova a dissociao deste tipo de composto.

(Fonte: Atkins)

Diagrama da Temperatura-Composio para o sistema nicotina-gua

Tci = 61 C; Tcs = 210 C

Qualquer ponto intrno a curva encontram-se presentes duas fases; Os pontos exteriores representam estados homogneos da mistura.

Destilao de lquidos parcialmente solveis

O diagrama de fases de dois componentes que se solubilizam abaixo da temperatura de ebulio. Vamos analisar a destilao de uma soluo de composio a1.