Изложенные простые представления Льюиса о природе химических связей в

настоящее время уже устарели и не годятся для объяснения многих свойства

химических соединений. Развитие квантовой химии выдвинуло новые теории, но
они уже, к сожалению, не такие наглядные, как рассмотренная теория валентных
связей.

Наибольшее распространение получила теория молекулярных орбиталей,

разработанная Р. С. Малликеном. Согласно этой теории при образовании молекулы
из атомов каждая атомная орбиталь превращается в одну молекулярную
орбиталь. Молекулярная орбиталь охватывает сразу несколько ядер атомов,
входящих в состав молекулы, и в наиболее простом приближении представляет
собой линейную комбинацию атомных орбиталей, т.е. молекулярная орбиталь
образуется в результате простого сложения или вычитания соответствующих
атомных орбиталей. Такой метод расчета называют методом ИКАО— МО (линейная
комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали). В дальнейшем
молекулярные орбитали для краткости будем называть МО, а метод молекулярных
орбиталей — методом МО.

Рассмотрим процесс образования связи по теории МО на примере простейшей

молекулы Н2, состоящей из двух протонов и двух электронов. Каждый атом
водорода до объединения в молекулу имеет одну атомную ls-орбиталь. Объединение
их в молекулярные орбитали можно осуществить двумя различными способами.

Во-первых, их можно сложить. Квантово-механические расчеты показывают, что в

этом случае электрон на МО большую часть времени проводит в области между
ядрами — здесь сосредоточена максимальная электронная плотность, она-то и
стягивает ядра друг с другом. В результате силы притяжения между электронами и
ядрами превышают силы отталкивания ядер, и электрон на такой МО более
устойчив, чем на ls-орбитали любого изолированного атома Н. Такого рода МО
называют связывающей, она симметрична относительно оси, проходящей через оба
ядра (рис. 1.12). Такую орбиталь с цилиндрической симметрией называют
молекулярной G-орбиталью, в данном случае — а-связывающей МО, ее обозначают
без индексов:

Вторая возможность построения линейной комбинации состоит в вычитании

атомных 15-орбиталей водорода друг из друга. Электрон, находящийся на подобной
МО, будет избегать пространства между ядрами. В этом случае электрон менее
устойчив, чем электрон на ls-орбитали изолированного атома водорода. О такой
орбитали принято говорить, что она является разрыхляющей. Разрыхляющая МО
также обладает цилиндрической симметрией и, таким образом, также является а-
орбиталью (рис. 1.13), ее обозначают с*.
Рис. 1.13. Схема образования разрыхляющей МО в Н2

Соотношение энергии электронов на разрыхляющей, связывающей МО и ls-

орбиталях атомов Н представлено на рис. 1.14.

Так как энергия электрона на а* выше, чем на атомных орбиталях, то при

образовании молекулы Н2 оба ls-электрона атомов водорода разместятся на а-
связывающей МО, а разрыхляющая орбиталь будет свободной.

Принято последнюю заполненную связывающую МО называть высшей занятой

молекулярной орбиталью (ВЗМО), а свободную разрыхляющую МО — низшей
свободной молекулярной орбиталью (НСМО), такое обозначение будет нами
использоваться при рассмотрении молекулярных спектров.

Рис. 1.14. Соотношение энергии электронов на разрыхляющей, связывающей МО и

атомных 15-орб