А.Е.

ЧИЧИБАБИН

ОСНОВНЫЕ НАЧАЛА
ОРГАНИЧЕСКОЙ
XUMUN

TOM

TOCXUMUSIAT
МОСКВА * 1954
А. Е. ЧИЧИБАБИН

ОСНОВНЫЕ НАЧАЛА
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ИЗДАНИЕ ШЕСТОЕ
{стереотнпное}

Под редакцией проф. Н. Г. СЕРГЕЕВА

Tom I

ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО

ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА - 1954
Книга является пособием для углубленного
изучения органической химия.

В ней изложены основные теоретические пола-

жения органической химии в их историческом
развитии и систематически рассмотрены на совре-
менном уровне знаний все важнейшие классы
органических соединений. Из индивидуальных
представителей этих классов более подробно
опнсаны соединения, имеющие практическое, тео-
ретическое или историческое значение.

Первый том посвящен органическим соедине-

ниям алифатического ряда,

В текст шестого {стереотипного} издания ане-

сены по предложениям чнтателей некоторые необ-
ходимые исправления н уточнения, не изменяющие
существенно содержания книги.

Е ЧИТАТЕЛЮ

Издательство просит присылатьВаши замечания

и отзывы об этой книге по адресу: Москва, 12,

Новая площадь, 19, Госхиииздат.

13-5-2

СОДЕРЖАНИЕ ПЕРВОГО ТОМА

От излательства еее еее еее сеет

Нредисловие редактора к пятому изданию еее,

Введение

Органическая химия, ее возникновение и развитие у... -..-

Истозникн органических веществ еее

| ростейшие методы исследования органических веществ. ...

Развитие теории органической химии в ХХ в. до возникновения учения

А. М, Бутлерова. „еее ны .

теория хнмического стросния А. М. Бутлерова „еее еее

Понятие о связн атомов в молекуле 2. Ce ee na
Проблема взанмного влияния атомов в молекулах .....-. .

Дальнейшес развитие теории А. М. Бутлерова (стереохимическая теория)

Причины многообразия органнческих веществ. - 2. 2. euere nen

Способы установления строения молекул - еее еее ние =

Классификация органических веществ, ‚еее еее

wel

Современное состоянне теории химического строения

Современные физические методы исследования органических соединений

Электронные представления в органической химни, „еее
Типы химическнх связей. . уе еее
Квантово-механические представления о строении электронной оболочки
атома углерода еее еее
Электронные представления о простых и кратных углерод-углеродных
СВЯЗЯХ ‚еее еее нь
Углерод-углеродная связь в ароматических соединениях. ......
Современные представления о химическом строенин и взаимном влиянин
атомов в молекулах. . - еее кинка
Отличительные свойства органических сосдинсний и особенности орга-
нических реакций „еее еее ни я
Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для развития
органической химии и промышленности органического синтеза. . .

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

Ациклические соединения (алифатический, или жирный, ряд)

Предельные углеводороды (парафины, или алнаны) с...

Нефть п продукты ее переработки еее е и,
Моторное топливо ен на
Синтез углеводородов из окиси углерода п водорода ......
Озеижение твердого топлива .`. еее,

Галоидные производные предельных углеводородов. еее.

Моногалоидные производные, или галоидные алкылы .,
Дигалоидвые производные (ее.
Полигалондные производные. ....

сова кв

103
115

118
122

125
144
159

155
170
172
173
174
175

183
186
4 СОДЕРЖАНИЕ СОДЕРЖАНИЕ 5

Одноатемные производные предельных углеводородов... .--.. 1% | anonnumng

произволные этиленовых и ацетиленовых ‚ углеводородов . . 383
Поелельные олнозтомные спирты, или алкоголн. ... . 1% енасыщенные спирты и простые
эфиры. .,. . .. !
Я Кнелотные свойства продуктов присоединения ‹ солей к ‘слиртан 201 Непасыщенные
альдегиды и кетоны ‚ео се. 39
Спиртовое брожение ... . и. OOK Кетены ... еее нес.. 3%
ры... . . rn 21 Одноосновные ненасыщенные. кислоты . . een AOD
Простые эфир еее я ета 1
Оксониевые соединения” ... не 9 Ненасыщенные кислоты общей формулы CyHog sO. wee
ew.) 6400
Органические перекисные соединения nn II. a8 Ненасыщенные кислоты общей формулы
С»Ны 405... ... 47
Органические гидроперекисн (еее нее 9 Возможногтн промышленных сиитезов на основе
ацетилена, .. 409
- . . . . . . . . . . . + - 2 7
Органические перекиси. ... oo 7 Мпогоатомные производные предельных H t
Hempenembunrs углеводо-
Сложные эфиры минеральных кислот. . 2 2 2 2 onen 8 родов .... 415
Альдегиды и кетоны. „еее еее еее несе 293
Нитросоединения еее еее. 244 атомные спирты (rancom) nn ab
AMHR. | rin. 30 е дельные ABYXATOMNME CHUTE «6 hy
Vermpexsameienune аммонневые основания 37 Трехатомные спирты (Глицерины} . een
Предельные одноосновные кислоты жирного рида nn BRB Kup. . nn AO
Muaa . oo. rn. 272 MHOTOATOMHSIE CUMPTEI . © . . Fa 433
Многоатомные альдегиды и кетоны . уе ee #35
Производные жирных ОДНООСНОвНыЕ КИСЛОТ. ee 278 Диальдегиды 433
Галоидангидрилы кислот. „еее еее. 275 Дикетоны. .. 436
Ангидриды кислот... ne BT Многоатомные соединения, сопержащие "азот. ь серу i
другие элементы 44
Перекиси н гндроперекиси On 7 Мвогоосвовные кислоты .... . ... 445
Сложные эфиры карбоновых КИСЛОТ, „сено. 278 Двухосновные насыщенные кислоты о: 445
Ортоэфиры. ... еее ессно 2809 Трехосновные касыщенные кислоты .. еее. 4%
Амиды КИСЛОТ еее еее 28 Двухосновные кислоты с этиленовыми связями, 45
Амядины . .. еее ннс ое 283 Двухосновные кислоты с ацпетнленовымя связями .. 463
Гидроксамовые кислоты en DA О зависиноети между строением и физическими свойствама
464
Гидразиды и азяды кислот . . 285 Молярные теплоты сгорания и теплоты образования
органи-
Нитрилы и изоннтрилы {чнанистыс я изоцианистые соединения) . 285 ческих
веществ .. . nn. 467
Произволные предельных углеводородов, содержащие серу. wee ee) BOT Молекулярные
объемы и ‘удельные веса еее 46
Тиоспирты {меркаптаны} ... 222... Молекулярная рефракция ... ИИА
Тноэфиры (сернистые алкилы, или `диалкилеульфиды} , ..... 9% Магнитное вращение
плоскости поляризации. woe ee 471
Сульфониевые соединения ., . еее 2% flosepxxocmuoe Hanticenue u napaxep . 6. oe ee.
ATS
CynppoxwcnoTsl oe ee 207 en
. Une ren aA
Сульфиновые кислоты еее еее ес: 28 динения со смешаниыми функциями 5
Тносульфокислоты . ... . 299 Соединения, содержащие галонд и кислород... .... 45
Производные предельных углеводородов, содержащие € селен и reaayp 299 Галондослнрты
и галоидоэфиры . „еее... 45
Производные предельных углеводородов. солержащие фосфор, MbILLILAK,
Талоилоальдегиды и галондокетоны и... 4%
сурьму и висмут .. . 299 Галоидозамещенные кислоты... 479
Производные предельных углеводородов, содержашие кремний . .,. 304 Значеные
галоидозамещенных кислот Gan стерсохимических
Слергоизомерая сосдинений с аспиметрическики неуглеродныли сек ССАебОвАНИй or nn `
с ee
атонами .. sors 307 Одиоосновные двухатомные OKCHKMENOTH . 5°
Металлорганические соединения .... . 310 Процессы поликонденсации. , . nr. di
Непредельные (невасыщенные) углеводороды жирного axa и их 3 Одноосновные
многоатомные oxcukucnoTi . уе 488
олноатомные производные ... . 22 Двухосновные трехатомные оксикислоты ее... 8
Пвух
Углеводороды ряда этилена (олефины, или алкены). ......... 32 Двухосновные
четырехатомные оксикислоты. (......... 499
Углеводороды ряда ацетилена (алкины} . . сс 886 Разделение оптически недеятельных
веществ на оптические ая-
Углеводороды с лвумя этиленовыми связями в (вакадиены) .... 34 тиловы ... - . . ...
50
Каучук. ... . .. BR Асимметрический синтез... еее с 508
Угдеводороды со многими зтиленовыми связями `волиены) . . 354 Многоосновные
многоатомные оксикислоты Dune. Sl
Углеволороды с двойной и тройной ис двумя тройными связями Чалке- Ненасьищенные
оксикислоты , Denen
нины и алкадинны). еек. 356 Альдегидокислоты и Кетонокислоты . еее иене. 515
Химическая переработка ‘углеводородов нефти rennt Альдегидокислоты ernennen. di
Полимеризанция непредельных соединений so ee ew. di и-Кетонокислоты еее еее... 518
Синтетищеский каучук . Deren Sl 8-Котонокислоты .. еее еее 517
Природа ненасыщенных соединений , еее 3 Слоусноэфирная конденсация. еее еее нео 57

Стергохимая этиленовых соединений. „ое... 39 Непо-енольная таутомерня. „еее ье с

520
СОДЕРЖАНИЯ.

т-Кетонокислоты .... еее

Двухосновные KETOHOKHCAOTH . . we ee
Окснальдегиды и оксикетоны. Углеводы feaxapa) . rn.

Простые углеводы, или моносахариды {простые сахара), . .. .

Сложные углеводы, полисахариды, или полиозы (сложные сахара).

Олигосахариды ,... sae

Высшие полиозы, или высшие полисахарилы . елена

Кетоноальдегиды {альдегидокетоны)

Метод рентаеноструктурного анализа в органической химии

Электрические свойства молекул. Дипольный момент...

Спектросконаческие методы исследования ‘органических веществ

Аминоалкоголи .. еее .. un
Аминоальдегиды и аминокетоны | 1) ll ll.
Диазосоединения жирного PaAMa. еетьт а
Амннокислоты . .. - еек ee

Одноосновные аминокислоты =. 2 De

Мопоаминомонокарбоновые кислоты. ..... ...

Двухосновные аминокислоты {дикарбоновые аминокислоты) ..

Одноосновные днаминокислоты .. . .

Аминокислоты, содержащие другие функциональные грумы , .

Полнпептиды .
Циклические ангидриды аминокислот ‘2 5-дикетопиперазивы)

Стерические ряды и вальденовское обращение , Deren

Белковые вешества {протеины} . . ука

Структурные элементы белковых веществ, еек

Теории строения белков еее нение

Классификация белковых Веществ ее

Синтез белков . уе:

Образование белков в KHBOTHOM организме .. жена

Использование белковых веществ в промышленности.

Полнамидные смолы и волокна... ... .

Соединения циана. еее ee

Циан...
Сянильная кислота (циавистый` водород) H ee COnH .

Галондные соединения цнана .

Unauamua .. wee

Циановая и изоцнановая кислоты . » .

Тноциановая (роданистоводородная) 1 кислота и торчичные масла.
Гремучая кислота. tons aan .
Полимеры цианозой кислоты

Производные угольной кислоты. .

Галоидангидриды угольной кислоты

Сложные эфиры угольной кислоты. ...

Производные угольной кислоты, содержащие cepy

Производные угольной кислоты, содержещие азот

Мочевина и ее производные
Производные угольной кислоты И гидразина . nn
Карбамидные емолы и пластические массы ee

Предметный указатель. ‚у. еее еее

726
730

733

733
735
736
738
740
749
750

75

ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА

Современная органическая химия располагает огромным, < ка-

ждым годом увеличивающимся экспериментальным и теоретическим
магериалом. Растет производство многочисленных органических про-
луктов, расширяются области их применения, повышается их значе-
ние в народном хозяйстве. Исследования в различных направле-
ниях органической химии приобретают все больший размах и прн-
водят ежегодно к получению тысяч новых органических соединений,
из которых мпогне находят практическое применение. Даже самое
сжатое изложение всех имеющихся сведений об органических ве-
ществах занимает в справочных руководствах объем многих томов.
Этим объясняется трудность создания пособия для изучения
органической химии, систематизирующего и обобщающего основной
матернал этой науки.

В отечественной химической литературе имеется ряд фундамен-

тальных руководств по органической химии, представляющих по
своему солержанию и методическому построению больную ценность
и сыгравших большую роль в подготовке наших химиков-органи-
ков. К числу таких руководств принадлежит широко известная
кинга А. Е. Чичибабина «Основные начала органической химии»,
вышедшая последним изданием (двумя выпусками} в 1932 г.

В отношении методической последовательности изложения, вы-

бора фактического материала и полноты освещения теоретических
вопросов книга А. Е. Чичибабина, по общему признанию, являлась
одним из лупших пособий по органической химии в мировой хими-
ческой литературе. Однако эта книга в значительной мере устарела
и не отражает современного состояния органической химии. Считая,
что при соответствующей переработке книги А. Е. Чичибабина эти
недостатки могут быть устранены, Госхимиздат предпринял под-
TOTOBKy нового ее издания. При этом Издательство учитывало
острую необходимость выпуска руководства для углубленного
изучения основ органической химии, которое могло бы также быть
голезным для химиков-органиков всех специальностей.

Общая переработка, дополнение и редактирование книги А. Е.Чи-

чибабина были поручевы одному из его учеников — профессору,
доктору химических наук П. Г. Сергееву, а к работе над отдель-
ными главами первого тома был привлечен ряд химиков-органиков.

В связи с развитием и успешным применением электронных

представлений в органической химии потребовалось дать новое
8 ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА

теоретическое введение к кннге. Этот раздел книги написан докт.

хим. наук О. А. Реутовым. Материалы по полимеризации непредель-
ных соединений предоставил докт. хим. наук Х. С. Багдасарьян, по
рентгеноструктурному анализу — докт. физ.-мат. наук А. И. Ки-
тайгоролский, постерическим рядам и вальденовскому обращению —
канд. хим. наук М. Н. Колосов. Раздел об углеводах почти заново
написан проф. Б. Н. Степаненко с участием (по химии целлюлозы)
прэф. А. А. Стрепихеева. В переработке разделов химии аминоки-
слот и белков принимала участие доц. М. М. Ботвяник.

Много ценных советов и указаний по общим и частным вопро-

сам получено от академнков А. Н. Несмеянова и В. М. Родионова,
от зленов-корреспондентов АН СССР И. Л. Квунянца и С. С. Мед-
зедева, проф. М. М. Шемякина, проф. А. П. Терентьева, проф.
Н. И. Гаврилова, проф. М. Д. Тиличеева, проф. К. А. Андрианова,
а также от сотрудников кафедры органической химии Московского
тосударственного университета им. Ломоносова.

Выпуская в свет первый TOM KHHTH, Издательство считает своим

долгом отметить большой интерес, проявленный к ее изданию мно-
гимЕ химиками-органиками, и выразить им свою глубокую благо-
дарность за советы и помощь в работе.

ПРЕЛИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ

Со времени выхода в свет четвертого издания «Основных начал

органической химии» покойного А. Е. Чичибабина (187-1945)
прошло более 20 лет. За это время в органической химии накопи-
лось много нового эксперимевтального и теоретического материала,
появились новые методы исследования, возникли H успешно осу-
ществлены в промышленном масштабе многочисленные новые про-
изводства на основе органического сннтеза.

Достаточно упомянуть об огромном расширении промышленной

химической переработкн топлива (в первую очередь нефти и нефте-
продуктов}, где особенно большое применение нашлн каталитиче-
ские методы. Широко используются синтетические методы производ-
ства углеводородов для специальных видов авиа- H автотоплива.
Осуществлены новые процессы получения синтетических каучуков,
синтетического волокна, пластических масс и органических стекол,
органических инсектофунгисидов, лекарственных веществ. Дости-
гтуты крупные успехи в области изучения строения и синтеза слож-
нейших природных вешеств — алкалоидов, витаминов, гормонов,
антибиотиков и пр.

Основной задачей при подготовке книги к новому изданию было

приведение ее фактического материала в соответствие с совремев-
ным состоянием органической химии и важнейших отраслей про-
мышяенности органического синтеза. При этом, чтобы избежать
чрезмерного увеличения объема книги, в нее включены только прин-
цилнальные новые сведения (нначе книга превратилась бы в сбор-
ник пособий по биохимии, химии красящих веществ, фармацевтиче-
ской химни и Т, Д.).

Успехами своего развития органическая химня и промышлен-

ность органического синтеза в значительной степени обязаны теории
химического строения, являющейся уже в течение почти ста лет на-
ложным, ословным руководством для всех химиков.

Творец этой теорин, великий русский учевый Александр Михай-

пович Бутлеров, создал ее, опираясь почти исключительно на мате-
Рпал органической химии, в эпоху, когда атомно-молекулярная тео-
PNA была еще далеко He общепринятой гипотезой. Общее состояние
знаний в области физики и химии не позволяло тогда не только
PCiNarp, ко даже ставить вопросы о происхождении сил, обусловли-
Зающих межатомные связи, о причинах проявления различной ва-
лентности элементов, о причинах различия пространственных конфи-
16 ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ

гураций молекул и МНОГие другие. В настоящее время, в результате

возникновения и развития теорни структуры электронных оболочек
атомов, стало возможным судить о прироле залентности элементов
и, в известной мере, выяснить различие отдельных типов химической
связи. Представления о процессах взаимодействня валентных элек“
тронов и вытекающие отсюда дальнейшие выводы и следствия
составляют теперь содержание электронной тсорин в химии. Однако
они еще не сложились в законченную, исчерпывающе стройную
систему.

Электронные представления являются развитием и углублением

теории химического строения А. М. Бутлерова. Эти вопросы разо-
браны нами во многих разделах основного текста настоящего изда-
ния книги А. Е. Чичибабина и в более общей форме — в теоретиче-
ском введении, написанном О. А. Реутовым.

В материале Введения сначала даются сведения, необходимые

для усвоения фактического материала последующих разделов. Бо-
лее сложные вопросы современного состояния теории химического
строения, связанные с электронными представлениями, рассмотрены
во второй части Введения. Здесь же дана критическая оценка еще
распространенной в буржуазной науке хтеории» резонанса и мезо-
мерин, несостоятельность которой, ее идеалистическая сущность и
практическая бесплодность были вскрыты и разоблачены советской
наукой.

Общее увеличение объема книги несколько компенсировано зна-

чительным сокрашением разделов, посвященных качественному и
количественному анализу органических соединений. Целиком выпу-
щен раздел о комплексных соединениях, так как имеется достаточно
обширная литература по этому вопросу.

В настоящем издании в подстрочных примечаниях даны краткие

биографические сведения о многих выдающихся химиках. Физико-
химические характеристики веществ как в таблицах, так и в тексте
проверены по новым, наиболее достоверным оригинальным данным.

Профессор П. Г. Сергеев

Введение

Органическая химия, ее возникновение и развитие

Объектом изучения органической химии являются соединения

углерода, называемые органическими веществами. В связи с этим
органическую химию называют химией соединений углерода.

Следует, однако, иметь в виду, что некоторые простейшие со-

сдинения углерода, как поташ, мрамор и т. д,, настолько сходны
г тиличными неорганическими веществами, что их обычно рассма-
тривают в курсе неорганической (общей) химии. Число таких соеди-
нений, впрочем, весьма невелико.

Органическая химия может быть определена также как химия

углеводородов и их производных. * Хотя такое определение лучше
отражает содержание органической химии, однако и оно не дает
возможности провести резкую границу между органическими и
пеорганическимн вешествами, так как понятие «производные угле-
зодородов» опять-таки охватывает некоторые соединения, являю-
миеся объектом изучения как органической, так и неорганической
химии. Например, поташ и мрамор, прелставляющие собой произ-
водные угольной кислоты, являются, в конечном счете, произвол-
ными углеводорода метана, окислением которого может быть полу-
пена эта кислота.

Органическая химия, как наука, оформилась в ХТХ столетий;

зднако знакомство человека с органическими веществами и приме-
пение их для практических целей, несомненно, начались еще в глу-
Рокой древности.

Единственной кислотой, известной в древности, был уксус, или

водный раствор уксусной кислоты. Действием уксуса на щелочи
былин впервые получены искусственные соли. Первыми реактивами
были настой чернильных орешков и сок плолов граната. Древние
народы знали также примитивный способ перегонки и применяли
его для получения скипидара; галлы и германцы знали способы
варки мыла. Уже доисторическим наролам было известно брожение
виноградного сока; в Бгипте, Галлии и Германии умели варить пиво,
п славянские народы, используя брожение, издавна приготовляли
STIHPTHOH вапиток из меда.

* Это определение органической химии принадлежит К. Шорлемнеру,

12 ВВЕДЕНИЕ

В Индии, Финикии и Египте было весьма развито искусство

крашения при помощи органических веществ. Кроме того, древние
народы пользовались такими органическими веществами, как масла,
жиры, сахар, крахмал, камедь, смолы, индиго и т. п.

В то время людЕе добывали и обрабатывали только такие веше-

ства, которые были нужны для удовлетворения их непосрелственных
практических потребностей. Поэтому древнейший период развития
химических знаний обычно называют периодом развития практиче-
ской хНМни. Химии как науки в древности не существовало, так
как известных в то время фактов было недостаточно для того, чтобы
делать обобщения. Недостаток фактического материала сказался
на натурфилософских идеях и гипотезах древних, в частности на их
представлениях о веществе и его превращениях. Понятие об опреде-
ленном (чистом) веществе еше не зародилось. Не умея еще полу-
чать вещества в достаточно чистом виде, древние считали, что одно
и то же вещество может в довольно широких пределах обладать
различными свойствами. Отсюда естественно возникала мысль, что
веществу можно придавать {или отнимать от него} те HAH иные
свойства ни таким образом можно получать из одних веществ
другие.

На этих неверных представлениях были построены философ-

ские обобщения о веществе и его превращениях, которые в течение
многих веков господствовали в умах людей. Эти обобшения полу-
чили наиболее определенное выражение в учении Эмпедокла, а за-
тем Аристотеля о так называемых философских корнях, или элемен-
тах, вещества,

Согласно учению Аристотеля принималось, что все вещества

состоят из Четырех элементов: земли, воды, воздуха и огня, которые
и составляют материю. При этом однако, философские элементы не
означали материальных объектов; это были только отвлеченные
обозначения качеств и свойств материальных веществ, в особенно-
сти тех свойств, которые считались наиболее существенными, или
первичными: тепло, холод, влажность и сухость. Принималось, что
эти первичные свойства могут быть получены сочетанием различных
философских элементов (так, огонь и возлух дают тепло; огонь и
земля — сухость; земля и вода — холод; вода и воздух — влаж-
ность}.

Наконец, предполагалось, что, сочетая первичные свойства

в различных количествах, можно придавать веществам все осталь-
ные свойства. .

Цериод развития химических знаний в средние века (приблизи-

тельно до ХУТ столетия) получил название периода алхимии.

В этот период теоретические представления о превращениях ве-

ществ совпадали с представлениями Аристотеля, и его учение об
элементах пользовалось глубоким, почти благоговейным призна-
нием. С расширением и уточнением сведений о веществах и их
свойствах потребовались более «матернализованные» элементы,

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ 13

н наряду с «философскими» элементами появились новые «элементы
алхимиков»: ртуть, или меркурий, сера, или сульфур, и соль. Но и
эти элементы не означали определенных веществ, а лишь те каче-
ства, которые считались особенно важными: ртуть означала метал-
лические свойства и летучесть, сера — горючесть и цветность,
соль — растворимость, вкус и другие обычные свойства солеобраз-
ных веществ. .

Алхимики, как н Аристотель, предполагали, что вещества можно

изменять соответствующей обработкой и постепенно достнгать того,
чтобы одному вешеству придавались свойства другого.

Как представляли себе алхимики приролу вещества и характер

его изменений, можно видеть из следующих строк:

«Природа меди: медь металл нечистый и несовершенный, со-

ставленный из нечистой, неустойчивой, землистой, красной, без
блеска, горючей ртути. То же самое и относительно серы. Меди не-
достает прочности, чистоты, веса. В ней слишком много землистого
негорючего начала и нечистого ивета» (Роджер Бэкон, AIT B.).

«Возьми ртуть, сделай ее густой путем прибавки негорючей

серы. Сделай этим ее природу белой, и тогда, положив ее на медь,
увидишь, что медь побелеет. Если сделать ее природу красной, то
н медь покраснеет, и после нагревания сделается золото». (Из
книги «Тшфа рНу1озорНогит».)

Всем известно, что алхимики стремились превратить неблагорол-

ные металлы в благородные и, в конце концов, в самый благорол-
ный — золото. Им казалось, что неблагородным металлам можно
постепенно сообщать качества благородных с помощью различных
операций, и в особенностя путем обработки особым веществом,
носителем благородных качеств, которому давали разные назва-
tia; наиболее распространенным было название «философский
камень».

Так как считалось, что на изменения веществ особое влияние

оказывает характер различных операций, то и учение о веществах
систематизировалось не по веществам, а по операциям, Наука о ве-
ществах делилась на учение о прокаливанин, гниении, ректифика-
ции, брожении и пр. При этом алхимики, подобно древним, не ви-
дели различия между неорганическими и органическими веществами.

В период алхимии изучение неорганических веществ было значи-

‘тельно более успешным, чем изучение веществ органических. Сведе-
ния о последних остались почти столь же ограниченными, как
и в более древние века. Некоторый шаг вперед был сделан благо-
даря применению улучшенных методов перегонки. Таким путем, в
частности, было выделено несколько эфирных масел и получен креп-
кий винный спирт, считавиийся одним из веществ, из которых мо-
жно приготовить философский камень.

В то время были убеждены, что винный слирт является наиболее

сильным лекарством, а поэтому его называли «адиа уЁае» (жизнен-
ная вода).
14 ВВЕДЕНИЕ

Раймонд Луллий, описавший несколько методов приготовления

крелкого винного спирта, утверждал, что последний обладает спо-
собностью возвращать молодость старикам.

В целом периол алхимии, продолжавшийся несколько веков, ха-

рактеризуется застоем в развитии химии наряду с застоем в раз-
BHTHH естествознания вообтие. Этот застой был обусловлен крайне
низким уровнем средневекового производства, безразлельным гос-
подством католической церкви и реакционной идеологией госпол-
ствуюших классов. Католическая церковь 1пироко использовала
искаженное, догматизированное учение Аристотеля.

Поиски философского камня были почти единственным предме-

том химического исследования в средние века, Начиная же с
ХУГ столетия химия стала развиваться в двух новых и совершенно
различных направлениях, созданных двумя выдающимися учеными
того времени — Агриколой, основателем металлургии, и Парацель-
сом, создателем ятрохимии, или медицинской химии.

Можно было бы ожидать, что благодаря работам ятрохимиков

органическая химия в этот период достигнет значительных успехов.
Однако этого не случилось, так как, в противоположность более
ранним школам медиков Галена и Авиценны, Парацельс в его по-
следователи употребляли в качестве лекарств главным образом
соединения металлов, Лишь немногие из ятрохимиков пытались
выделить из органических матерналов нх активные лекарственные
составные Части. Идя по этому пути, они открыли много летучих
эфирных масел. Сухой перегонкой дерева они получили древесный
уксус ({уксусную кислоту}: этим же способом из винного кампя
была получена неочишенная виннокаменная кнелота, а из свичцо-
вого сахара — неочишенный ацетон. Нагреванием янтаря получнли
янтарную кислоту, а из бензойной смолы извлекли бензойную кис-
лоту. Кроме того, при изучении действия кислот на винный спирт
был открыт серный эфир.

Период ятрохимии дал мало ценного как для теории, так и для
практики. Хотя химические вещества широко применялись для ле-
чения, но в изучении свойств веществ, и в Частности органических,
были достигнуты лишь неболылие успехи.

Немногочисленные теории ятрохимиков не имели почти никакого

значения для развития химни.

Между неорганическими н органическими веществами в то время

не делалось никакого различия. Все химические вешества класси-
фицировались лишь в соответствии с их физическими свойствами,
о чем нам напоминают многие термины, оставмциеся в употреблении
до сих пор. Оливковое и другие жирные масла ставились в один ряд
< купоросным маслом (серная кислота} и с маслом винного камня
(расплывшееся едкое кали); винный спирт относили к той же кате-
гории, что и хлорное олово (з3рИНиз Пипапз [ЛБауИ), нашатырный
cumpt (spiritus cornu сегу!}, сернистый аммоний (spiritus fu-
mans Boylei) 4 coasnyio Kucaory (spiritus salis Glauberanus). Соли

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, EE ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ 15

соляной кислоты, расплывающиеся на воздухе, назывались маслами,
„ лоэтому коровье масло стояло в одном ряду с хлористым цинком
jbutyrum zinci), x1opucrod сурьмой (рубугит аотовй} и хлори-
тым мыичьяком (БШугит агзегис!). Босцветные твердые тела, рас-
‹воримые в воде и нмеющие особый вкус, назывались солями; по-
этому к ним причиелялся и сахар.

Со второй половины ХУ столетия начинается новый пернод раз-

гития химии. Передовые ученые того времени прихолят к выводу,
иго химию следут изучать как самостоятельную область естсство-
‹цания, независимо от какого бы то ни было применения ее для
целей алхимии или врачевания. На химию следует смотреть не как
„а служанку какого-нибудь искусства или профессии, но как на
"ущественную часть великого учения о природе; только при этом
словии XHMHA как наука может достигнуть значительных
успехов,

В этот период постепенно, хотя и не в точной форме, начинают

‘станавливаться представления о химически чистом, или ИНДИВИ-
пуальном, веществе, о сложных веществах и их составных частях и
„ химических элементах, как о пределе разложения всех веществ.
Пакопление сведений о веществах и их взаимных отношениях дало
возможность сделать два важных обобщения:

1. О постоянстве многих свойств у определенного, или «чистого»,

вещества: нечистота есть следствие примеси других веществ, а не
происходит от невещественных свойств.

2. О родственных отношениях между определечными веществами:

занное вещество может быть получено лишь из некоторых {а не из
всех) веществ, и, наоборот, эти последние всегда могут быть источ-
‘иками получения данного вещества.

Все это позролило английскому ученому, физику и химику Ро-

‘орту Бойлю высказать впервые идею об элементах, как о пределе
пызложения Beimecrs {«Sceptical Chymist», 1661). Отказавшись от
пден гипотетических «философских» элементов как носителей Ka-
'уств веществ, он пришел к тверлому убеждению, что необходимо
‹Яращать внимание главным образом на те составные части ве-
неств, которые можно фактически выделить и которые, следова-
лельно, реально существуют. Если эги составные части невозможно
разложить далее, то их следует называть элементами. Таким обра-
зом, Число элементов не может быть дано а рМой, а может быть
установлено только опытом,

Однако взгляды Бойля лишь медленно и постепенно завоевывали

признание химиков, и указанные выше выводы сделались господ-
<'вующими только к началу ХУ столетия *., Для окончательного

* Тем не менее и в это время большинство химиков признавало и „фило-

<фскне элементы“. Учение Аристотеля оставалось как бы религиозным догматом
Уимнков (признание этого догмата, однако, не менало в химической практике
Руководетвоваться совершенно иными принципами}.
16 ВВЕДЕНИЕ

установления понятня об элементах, как о конечных продуктах раз-

ложения веществ, понадобилось еще около ста лет. Недоставало
еше критерия для суждения о том, какие изменения веществ следует
признать соединением и какие разложением, л поэтому сложные ве-
щества можно было считать простыми, и наоборот.

С конца ХУП и почти до конва ХУП века в умах химиков без-

раздельно господетвовала флогистонная теория, выдвинутая с целью
объяснения процессов горения и вообще окисления, а также процес-
сов восстановления.

Сущность теории флогистона, развитой химиками Бехером н

Сталем, заключалась в следующем. Процесс окисления считался
разложением; например, окисление металла, по мнению флогисти-
ков, заключается в разложении металла на окисел и на особое, не-
весомое вещество -— флогистон. Наоборот, процесс восстановления
считался соединением. Так, например, в соответствии с теорией
флогистона предполагалось, что при выплавке мсталлов из OKHC-
лов (руд} богатый флогистоном уголь отдает свой флогистон
руле.

Несмотря на то, что теория флогистона неверно истолковывала

факты, она, особенно в первое время, оказалась полезной для раз-
витня химии, так как позволила установить родственные отношения
громадного числа веществ и дала руководящую нить для химиче-
ского исследования, правильно прелсказав многие химические отно-
шения вошеств.

Экспериментальное исследование химических реакций в этот не-

риод впервые стало на твердую почву.

Энгельс оценивает теорию флогистона слелукидим образом:

«Химия... освободилась от алхимни посредством теории флоги-
тона». *

В этот пернол впервые было замечено различие в свойствах

типичных сложных и изменчивых органических веществ и тнпичных
простых и устойчивых минеральных веществ, какими являются ме-
таллы, окислы, кислоты, минеральные соли и т. п. Однако, соответ-
ственно установившемуся в то время делению вещественного мира
на три царства природы — минеральное, растительное и животное,
вещества также стали делить по происхождению на вещества мине-
ральные, растительные и животные. Химики еще не решались объ-
единить понятия о веществах растительного и животного происхо-
ждения в одно общее понятие органических воществ.

Деление на растительные, животные и минеральные вещества

впервые появляется в 1675 г. в курсе химии Лемери. Другие химики
того времени пытаются обосновать это деление н отыскать причину
различия веществ разного происхождения. Так, Бехер полагал, что
«элементы в различных царствах природы одни и те же, но в рас-

* Ф. Эигельс, Диалектика природы, Госполнтиздат, 1950, стр, 6.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ 17

сительных и животных веществах они соединены более сложным,

а в минеральных — более простым способом». Другой автор фло-
гистонной теории, Сталь, объясняет различие свойств различным
составом: «в минеральных веществах, — говорит он, — преобладает
землистое, а в растительных и животных — водное и горючее нз-
Halo».

Вплоть до конца периода флогистона химия органических ве-

шеств не сделала заметных успехов ни в теоретическом, ни в прак-
гическом отношении. Органические ветцества исследовали только
пля нужд фармации илн с целью усовершенствования технических
процессов, например процесса крашения. Уже к середине ХУ сто-
летия благодаря накоплению фактического материала химия перс-
растает теорию флогистона; эта теория начинает задерживать раз-
зитие науки, нрепятствуя накоплению новых данных и особенно
их объяснению. Так, например, в 1785 г. Т. Е. Ловиц {в Петербурге)
эткрыл явление адеорбции веществ углем из растворов. Олнако, на-
зодясь под влиянием теории флогистона, Ловиц не смог правильно
‚бъяснить открытое им явление, хотя и сделал из него важные прак-
гические выводы.

В 1748 г. гениальный русский ученый М, В. Ломоносов нанес

сокрушительный удар теории флогистона, открыв закон сохранения
вещества. В письме к Л. Эйлеру от 5 нюля 1748 г. Ломоносов
писал:

«..все изменения, совершающиеся в природе, пронсходят таким

образом, что сколько к чему прибавилось, столько же отнимается
эт другого. Так, сколько к одному телу прибавится вещества, столько
же отнимется от другого...».

Этот закон был установлен Ломоносовым на основании блестя-

щих экспериментальных работ, которыс, однако, не были оценены
современниками, и лишь более чем сто лет спустя вызвали удив-
нение и восхищение вссго ученого мира. Особого внимания за-
служивают его замечательные опыты над окислением металлов
при нагревании в заптаянных сосудах. Взвешивая прибор на точных
весах до и после опыта, Ломоносов приходит к выводу, что после
происшедшей химической реакции окисления металла вес прибора
не изменяется. Своими опытами Ломоносов опроверг результаты
аналогичных опытов Р. Бойля. Ошибка последнего заключалась в
том, что он по окончании опыта вскрывал запаянный сосуд; в ре-
торту врывался воздух, и вес прибора увеличивался. Этс и привело
Бойля к неправильному выводу о существовании весомой «матерни
ОГНЯ».

Из свонх экслериментальных работ Ломоносов делает следую-

щий важный вывод: «Оными опытами нашлось, что славного Ро-
берта Бойла мнение ложно».

Только спустя 17 лет после опытов Ломоносова опыты Бойля

повторил знаменитый французский химик Лавуазье, который при-
шел к тем же выводам, что и Ломовосов.
18 ВВЕДЕНИЕ

Окончательное крушение теорни флогистона произошло в ре-

зультатс открытия кислорода и выяснения его роли в процессах
окисления. Кислород был открыт в 1774 г. Шееле н независимо от
него Пристли. Однако оба эти выдающееся зкепериментаторы былн
убежленнейшими флогистикамн; они не смогли нИ на шаг отступать
от этой. в их время уже опровергнутой теории. Именно поэтому они
оказалнсь Не в состояним сделать какие-либо действительно науч-
ные выводы из своего открытия. Полученный ими кислород они счи-
тали лишь «дефлогистированным», или «огненным», воздухом, в KO-
тором горенне происходит более интенсивно, чем в обычном воздухе.
Они не СМОГЛИ ПОНЯТЬ огромного значения открытой ими важней-
шей роли кислорода в химических процессах, несмотря на то, что
в их руках имелись убедительные и веские факты. Даже после того
как Лавуазье дал правильное объяснение явлений горения и вообще
окисления, они продолжали слепо отстаивать свою неверную точку
зрения. Ф. Энгельс в предисловии ко второму тому «Капитала»
К. Маркса писал по поводу этого исторического факта следующее:
«Пристлей, как и Шеле, открыли кислород, но они не знали, что
оказалось у них в руках. Они «оставались в плену» флогистических
«категорий, которые они нашли у своих предшественников». Эле-
мент, которому суждено было ниспровергнуть все флогистические
воззрения и революционизировать химию, пропадал в их руках
совершенно бесплодно... Лавуазье, руководясь этим новым фак-
том, пересмотрел всю флогистическую химию и впервые открыл, что
новый вид воздуха был новым химическим элементом, что при горе-
нии не выделяется из горящего тела таинственный флогистой, а этот
новый элемент соединяется с телом... И если даже Лавуазье не от-
крыл кислорода одновременно с другими н независимо от них, как
он утверждал вноследствии, то все же по сушеству дела открыл
кислород он, а не те двое, которые только описали его, даже не
догадываясь о том, что именно они описывали» *.

Изучение процессов окисления позволило установить точный со-

став окислов, щелочей, минеральных кислот и их солей.

В конце ХУПП столетия в изучении органических веществ также

ДОСТИГНУТЫ былн заметные успехи, причем органические вещества
начали исследовать с чисто научной точки зрения.

В этот период был выделен из растений и описан ряд важней-

щих органических кислот (щавелевая, лимонная, яблочная, гал-
ловая, молочная), установлено, что масла и жиры солержат в ка-
честве общей составной части «сладкое начало масел» (глицерин)
ит. п.

Постепенно начинает развиваться исследование органических

веществ животных организмов, которое до этого было в полном пре-
небрежении. Так, например, нз мочи человека были выделены моче-

* К. Маркс, Капитал, т, П, 1952, стр. 13—14,

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ 1%

рина и мочевая кислота, а из мочи коровы и лопгади — гиплурозая
кислота.

Накопление значительного фактического материала явилось

сильным толчком к более глубокому изучению органического веше-
ства. Лавуазь?, найдя истинное объяснение процесса горения, про-
„нализировал большое число органических соединений и пришел
к выводу, что растительные вещества обычно состоят из углерода,
водорола и кислорода, между лем как вещества, образующиеся
в животном организме, обычно содержат, кроме этих элементов,
vile азот, а иногда н фосфор. Основываясь только на результатах
анализа, химики того времени продолжали разделять органические
нсщества на растительные и животные, В то же время они уже
зидели отличие органических веществ от минеральных как по
составу, так и по сложности способов соединения элементов *.

Но мере развития исследования органических веществ были

установлены факты, показавшие, что между веществами раститель-
ного и животного происхождения нет принципиальной разницы.
Ц 1818 г, при окиеленин растительного вещества — сахара — была
'юлучена муравьнная кислота, известная как вещество животного
происхождения; анализ показал, что она не содержит азота, при-
сутетвие которого считали характерным пля веществ животного
происхождения. В 1817 г, из головок мака был выделен алкалоид
морфин — растительное основание, содержащее азот. Вскоре после
этого был выделен ряд других алкалоидоз; все они также содер-
жали азот. Далее оказалось, что многие вещества, например жиры,
встречаются и в животных, и в растительных организмах.

Эти факты заставили пересмотреть представления о растителк-

ных и животных веществах и ввести общее понятие органических
лепюеств.

Впервые понятис об органических веществах и об органической

химии сформулировал знаменитый шведский ученый Берцелнус **.
Призина, заставившая выделить изучение органических веществ в
особую отрасль науки —- органическую химию, состояла в чрезвы-

* Так как химия зтого времени в основном была химией кислорода и его:
соедннений, то исследователи, изучая какое-нибудь вещество, старались устано-
кить, может ли оно соединяться с кислородом нли уже его содержит. Часть
г. илыНого вещества, соелиненная C KHCIODONOM, называлась основанием или
днкалом. Результаты исследований привели тогда химнков к выводу. что ради-
«алы минеральных веществ простые, в веществах же растительного и живот-
ноте происхождения не удалось найти ни одного радикала, который не состоял
бы, по краВией мере, из двух вешеств — углерода и водорода,

В дальнейшем, однако, обнаружилось, «то такие представления о характере

радикалов неорганических н органических веществ, вообще говоря, неверны.
.Ек, например, вскоре был найден органический радикал -— циан, не содержа-

ий водорода; многие неорганические радикалы оказались довольно сложными,

+* Монс Якоб Берцелиус (1779—1848). Созлатель дуалистической электрохи-

нческой теорин в химии и теории раликалов в органической химии. Виервые

‘эегавил таблицу атомных весов известных в то время элементов.
20 ВЕДЕНИЕ

чайной трудности исслелования типичных сложных органических

веществ сравнительно с обычными минеральными веществами, Не-
смотря на то, что Берцелиус сам при помощи выработанных им точ-
ных методов анализа органнческих веществ установил применн-
мость к этим веществам закона постоянства состава, закона крат-
ных отношении и других стехиометрических законов, полное ИЗУЧЕ-
ние природы органических веществ казалось ему задачей совер-
иенно неразрешимой; он считал, что есть глубокое различие в ирн-
роде веществ минеральных и органических.

В свосм учебнике химии, выдержавшем много изданий, Берце-

лнус (1827) высказывает убеждение, «что в живой природе эле-
менты повинуются иным законам, чем в безжизненной» и что орга-
нические вещества не могут образовываться под влиянием обычных
физических и химических сил, но требуют для своего образования
Особой «жизненной силы». Органическую химию он и определял
как «химию растительных и животных вешеств, или веществ, обра-
зующихся пол влиянием жизненной силы». Но уже вскоре, по-
скольку из веществ растительного и животного происхождення было
искусственно получено много новых веществ, Берцелиус прибавил
x предыдущему определению слова <«...и веществ, которые могут
быть получены из них путем химических превращений». Таким обра-
зом, предполагалось, что из готовых органических веществ химики
могут готовить новые органические вещества, но что для перво-
начального образования их все же требуется «жизненная смыла орга-
HH3MOB» *,

Такой азгляд Берцелнуса и его последователей в этом вопросе —

виталистов (от латинского слова УНа — жизнь) — на происхожде-
ние и характер органических веществ был глубоко неверным, идеа-
листическим. Все последующее развитие органической химии пока-
зало ошибочность взглядов виталистов,

Уже в 1824 г. ученик Берцелнуса Вёлер синтезировал щавеле-

вую кислоту — органическое вещество растительного происхожде-
ния, обычно находящееся в больших количествах в водорослях, гри-
бах, папоротниках, щавеле. Шавелевая кислота была получена
при нагревании «неорганического» газз дициана с водой. Эта
работа долгое время оставалась незамеченной. Более того, сам
Вёлер не сумел увидеть ее принципиального значения. Не привлек
внимания химиков также синтез кроконовой кислоты, осуществлен-
ный в 1825 г. Гмелином путем взаимодействия неорганических ве-
ществ — окиси углерода и калия,

В 1828 г. Вёлер сделал второе открытие. Он показал, что неор-

ганическое вещество циановокислый аммоний при нагревании пре-

* Первоначально буквальное значение выражения „органическое вещество“

было связано с неверным утверждением, что такое вещество может быть по-
лучено только с участием „жизненной силы“ организмов растений или жи-
вотных.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЕЕ ВОЗНИХИОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ 2)

вращается в продукт жизнедеятельности животного организма —

мочевину. «Я должен сказать вам, чта я могу приготовить мочевину,
не нуждаясь для этого ни в почке, ни в животном организме
вообще, будь то организм человека нли собаки», — писал Вблер
Берцелиусу.

Синтез мочевипы привлек широкое внимание научного мира,

Однако этот факт еще не мог поколебать веру в таннственную «2жиз-
ненную силу». Сторонники виталистического учения утверждали,
что мочевина, ках продукт выделения животного организма, не
может считаться настоящим органическим веществом, а нахо-
длится на грани между органическими и неорганическими соединс-
ниями. Виталисты попрежнему продолжали считать, что синтез бо-
лее сложных, настоящих органических соединений принципиально
невозможен.

Однако развитие органического синтеза быстро опровергло эти

взгляды.

В 1845 г. немецкий химик Кольбе сивтезировал типичное орга-

ническое вещество — уксусную кислоту, использовав в качестве
нсходных веществ древесный уголь, серу, хлор и воду. За сравни-
тельно короткий пернод был синтезирован ряд других органических
кислот, выделявшихся ранее из растений (виноградная, лимонная,
янтарная, яблочная и др.).

Постепенно химики научились синтезировать и более сложные

органические вещества,

В 1854 г. французскому хинику Бертело удалось синтезировать

вещества, относящиеся к классу жиров.

В 1861 г. знаменитый русский химик А. М. Бутлеров действием

известковой воды на параформальдегид впервые осуществил синтез
«метиленитана» -— вещества, относящегося к классу сахаров, кото-
пые, как изрестно, играют важнейшую роль в процессах жизнедся-
гельности организмов.

В 1362 г. Бертело осуществил первый полный синтез органи-

ческого вешества {синтез из элементов) в одну стадню: пропуская
водород между угольными электролами электрической дуги, он по-
„учил ацетнлен.

Все эти научные открытия привели к краху идеалистического

хчения о «жизненной силе». Стало ясно, что для образования орга-
зических веществ не требуется никаких иных сил, кроме обычных
‘Зизических н химических, и что в лабораторных условиях в равной
мере возможен синтез как неорганических, так и органических
веществ.

Таким образом, непреодолимая стена между веществами оргаи-

ческнми и минеральными исчезла, но резкое различие в свойствах
эбычных минеральных и обычных органических веществ заставляло
химиков упорно искать границу между ними. Пытались видеть ее
в особой измепшчивости органических веществ, в их горючести, осо-
бой сложности. Но ближайшее знакомство со свойствами различ -
22 ВВЕДЕНИЕ

ных вешеств показало. что такими же свойствами облалают и He-

которые минеральные вещества,

Одна из последних попыток провести резкую грапь между мине-

ральными и органическими веществами заключалась в предложения
считать вешества, содержащие в молекуле лишь один атом угле.
рода, минеральнымн веществами, все же вещества, содержащие в
молекуле лва и более атомов углерода, — органическими веше-
ствами. Однако, если угольную кислоту, мел н другие углекислые
соли, мало отличающиеся от обычных минеральных солей.
можно было отнести к минеральным веществам, то сюда же надо
было отнести и метиловый спирт, а также муравьиную кислоту,
хотя свойства их вполне аналогичны свойствам других спиртов
н органических кислот и далеки от свойств типичных минеральных
вешеств.

Неудачи многочисленных попыток найти границу между мине-

ральными и оргазическими веществами привели многих химиков
к мысли, что хотя веорганические и органические соедчнения
нужно рассматривать как строго самостоятельные группы, различие
между ними «легче почувстзовать, чем определить».

Эти неудачи объясняются тем, что ученые пытались дать фор-

мально-логическое определение органической химии, отыскать рез
кую грань между нею и неорганической химией. Такая задача
ошибочна в самой ее постановке и принципиально неразрешима.
Так как в природе все явления взанмосвязаны, то естественно, что
простое отсечение одной отрасли науки от другой, ей смежной. —
например, органической химии от неорганической, — невозможно.
Между смежными науками существуют естественные диалектиче-
ские переходы. В частности, между органической и неорганической
химией имеется естественная смежная область, в которую входит
ряд таких веществ, как сода, поташ, мрамор, сероуглерод, окись
углерода и т. п.

«Подобно тому как одна форма движения развивается из дру-

той, так и отражения этих форм, различные науки, должны © необ-
ходимостью вытекать одна из другой» — пишет Ф. Энгельс *. Пере-
ходы между науками должны быть естественными.

Только при таком подходе к определению органической химии и

к ее границе с неорганической химией может быть найдено пра-
вильное решение этого вопроса.

Следует, однако, отметить, что чисто аналитическое определение

органической химии, как химии соединений углерода, обладает
весьма существенным недостатком. Если органическая химия —
золько химия одного из элементов, то она принципиально может
быть приравнена к химни любого другого элемента периодической
системы Д. И. Менделеева. Это определение не отражает качествен-
ной специфики органической химии и ставит ее на один уровень

* Ф, Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1950, стр. 199.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИММЯ, ЕЁ ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ 23

= неорганической химней. Качественная специфика органической
химии заключается в том, что объектом ее изупения изляется соб-
ственно не углерод, а углеводоролы ин их производные, В органиче-
ской химии реакции протекают таким путем, это из одних вешсств
в другие обычно переходят не отдельные атомы, а имеющие опре-
деленное строение части молекул (радикалы). Таким образом, nped-
етом органической химии является более высокоорганизованная
материя, сравнительно с хымией неорганической, а следовательно,
определение органической химии как химии углеводородов и их
производных правильнее отражает содержание органической химня.

Место органической химии в ряду других наук определяется не

только ее соселством с неорганической химией, Изучая сложнейшие
органические вещества, играющие важную роль в жизнедсятель-
ности животных и растительных организмов, органическая химия
тесно соприкасается с биологией. В пограничной между этими
двумя науками области возникла и успешно развизается новая
молодая наука — биологическая химия. Наконец, в связи с все рас-
ширяющимся в настоящее время применением физических методов
исследования органических веществ, органическая химия свя-
зывается с физикой, главным образом, посредством физической
XHMHH.

Важнейшие причины выделения органической химии в отдель-

ную науку заключаются в слелующем:

1. Число известных органических соединений значительно пре-

вышает число соединений всех остальных элементов периодической
системы Д. И. Менделеева. Если в настоящее время известно не-
сколько более пятидесяти тысяч неорганических соединений, то
число известных органических соединений уже приближается к мил-
янону. Это произошло не только потому, что химики особенно ин-
тенсивно занимались получением и исследованием органических
веществ, но и вследетвие особой способности элемента углерода
давать соединения, содержащие практически неограниченное число
атомов углерода в молекуле.

2. Органические вещества имеют исключительное значение вслед-

ствие их многообразного практического применения, а особенно по-
тому, что они играют важную роль в процессах жизнедеятельности
организмов.

3. Как будет подробно показано далее, имеются существенные

отличия В свойствах H реакционной способности типичных сргавичс-
ских и типичных неорганических соединений, вследствие чего воз-
никла необходимость в развитии некоторых специфических методов
исследования органического вещества.

4. Предметом органической химии является более высокоорга-

Низованная материя (углеводороды и их производные) сравни-
тельно с предметом неооганической химии {элементы и их соеди-
нения).
94 ВВЕДЕНИЕ

Естественно, что изучение сложных типичных сосдиневий YIIC-

рода прийело к созданию новых теорий и открытию новых законов,
управляющих образованием химических веществ. Эти заковы дали
возможность глубже проникнуть в приролу молекул ХИМИЧЕСКИХ
соелннений, чем это можно было сделать на основания изучения
сбычных простейших минеральных веществ.

Поэтому, хотя первоначальное знакомство с углеродом и его

простейшими соединениями дастея в курсе неорганической, или,
точнее, «общей» химии, каждый химик должен быть знаком и с 60-
wee сложными углеролистыми соелинениями, а также с законами,
открытыми при ИХ H3VUCHHH, HC OCHOBHBIMA теоретическими пред-
ставлениями органической химии.

Источники органических веществ

Как уже отмечалось выше, первые органические вещества, с ко-

торыми познакомился человек, были выделены из растительных и
животных организмов или из продуктов их жизнедеятельности,
Каждый растительный или животпый организм представляет собой
своеобразную химическую лабораторию, в которой протекает мно-
жество сложнейших реакций, приводящих к образованию огромного
числа органических веществ, как весьма простых (например, метан,
муравьиная, щавелевая кислоты н т, п.), так и самых сложных (на-
пример, алкалоиды, стерины и белкн).

Общее направление химических процессов, протекающих в жЖи-

вотных организмах, ипое, чем в высших зеленых растениях. В орга-
низмах зеленых растений исходными веществами для синтеза слу-
жат простейшие химические соединения (двуокись углерода, пода
и минеральные соли], в то время как животные организмы для
своей жизнедеятельности должны получать уже в готовом виде до-
вольно сложные органические соединения (углеводы, жиры, белки),
синтезированные растениями.

В животных организмах преобладают окислительные процессы,

приводящие, в конечном счете, к превращению химической энергии
в тепловую.

Благодаря процессу лыхания в животных организмах многие

сложные продукты сгорают с образованием в конце концов простей-
них веществ, главным образом двуокиси углерода и воды. Азот
при этом выделяется в виде несколько более сложных соединений,
например в виде мочевины.

Все же было бы неверным считать, что животные организмы во-

обще неснособны к синтезу сложных органических соединений, Так,
в животных организмах осуществляется синтез белков, жиров, сте-
ринов из относительно простых органических соединений. Однако
растения — значительно более искусные мастери органического
сНитеза.

ИСТОЧНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕНТЕСТВ 25

Характерной чертой органического синтеза у растений является
накопление потенпиальной химической энергии за счет превращення
в нее энергии солнечных лучей. С помощью хлорофилла, на свету,
растения синтезируют сложнейшие органические соединения из
самых простых химических веществ, в копечном счете из двуокиси
углерода, улавливаемой из воздуха, из волы и минеральных солей,
находящихся в почве. Процесс этот начинается с разложения воды
и восстановления двуокиси углерода до карбоксильной труппы;
последняя в мемент своего возникновения связывается с органиче-
скими веществами {углеводами}, уже имеющимися в организме
растений. По всей вероятности, углеводы и являются первичными
продуктами фотосинтеза! в дальнейшем углеводы превращаются
в жиры и белковые вещества растительных организмов. Фотосинтез
у растений сопровождается выделением кислорода, который, как
теперь точно установлено, образуется не из двуокиси углерода, а из
воды.

Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит на-

копление сложаых органических веществ. Естественно, что растения
в болыней мере, чем животные, служат первоисточником получе-
ния органических веществ.

Особенно богатым источником органических всшеств являются

древесные растения.

Огромное количество ценных органических материалов полу-

чается из основной составной части древеснны — клетчатки, или
исллюлозы. Одни из материалов такого рода {определенные сорта
бумаги, картона} получаются механической обработкой клетчаткн,
другие (искусственное волокно, винный сиирт, пороха, пластические
массы} с помощью химической ее переработки.

Уже давно известен путь переработки древесины, который за-

ключается в разрушении содержащихся в ней сложных органиче-
ских веществ с образованием более простых при неполном сгорании
древесины, и в особенности при сухой перегонке.

При горении древесины, как и всякого органического вещества,

образуются простейшие продукты окисления, но при недостаточном
доступе воздуха или кислорода паряду с окнелением происходит
также п процесс, иазываемый обугливанием, в общем сходный с тем,
который происходит при сильном кагревании органических веществ
бсз доступа воздуха.

При неполном сгорании древесины получастся так называемый

древесный уголь.

Если древесипу нагревать без доступа воздуха, то происходит

весьма сложный химический процесс, называемый сухой перегонкой.
Характер и относительные количества получающихся при сухой поре-
гонке веществ могут довольно сильно различаться в зависимости
от температуры и времени нагревания. Однако общее направление
этих реакций слинаково. С одной стороны, образуются более или
менее простые продукты, выделяющисся в виде газов (частью горю-
26 ВВЕДЕНИЕ

чих) и паров. Последние могут быть сгушены в жидкость, которая

разделяется на два слоя. Верхний слой представляет собою водный
раствор ряда органических веществ, из которых наиболее важнымн
являются древесный спирт, уксусная кислота (лревесный уксус) к
ацетон. Густой нижний слой, называемый древесным дегтем, также
может служить источником получения органических веществ, на-
пример фенолов. С другой стороны, при сухой перегонке происхо-
дит так называемое «обугливание», т. е. образование смеси сложных
органических веществ, практически называемой углем. Уголь пред-
ставляет собою смесь органических веществ, обладающую тем более
темным цветом н тем более богатую углеродом, чем выше темпера-
тура нагревания при сухой перегонке. Кроме зольных минеральных
примесей, уголь всегда содержит водород, кнслород, а также азот,
серу и другие элементы, входившие в состав вещества, подвергав-
нтегося сухой перегонке, Уголь, полученный при сравнительно низ-
ких температурах, почти не содержит элементарного углерода.
Даже при наиболее высоких температурах, практически достигае-
мых при сухой перегонке, количество элементарного углерода, повн-
димому, не очень значительно. Лишь в электрических печах достн-
гается температура (выше 2000°), при которой происходит практи-
чески полное разрушение органического вещества и, кроме зольных
веществ, остается углерод в виде графита.

В природе самопронзвольно совершаются медленные процессы,

аналогичные как сгоранию органических веществ, полному или не-
полному, так и сухой перегонке.

На поверхности земли, при достаточном доступе воздуха, остаткн

растений или животных подвергаются обычно сложным процессам
гниения или тления под действием микроорганизмов. Окончатель-
ным результатом этих пронессов является полное сгорание угле-
род- и водородсодержащих веществ в угольную кислоту и воду;
азот частью выделяется в свободном виде или в виде аммиака, Ча-
стью окисляется в азотистую и азотную кислоты, Но и здесь, на-
ряду с образованием простейших продуктов окисления, происходит
и частичное «обугливание» с образованнем сложных, богатых угле-
родом, черных «гуминовых веществ» почвы, которые могут затем
окончательно окисляться в простейшие продукты.

Если же органические остатки гниют без доступа воздуха, Напри-

мер под водой или глубоко под пластами песка и глины, то это
гниение в Некоторой степени аналогично процессу сухой перегонки.
С одной стороны, образуются простейшие вещества — горючий
болотный газ и растворимые в воде части перегноя, придающие ей
окраску, неприятный вкус ни залах; с другой стороны, получаются
лемные «обугленные» сложные вешества. Так, например, в торфя-
ных болотах образуется торф, тем более темный и богатый углеро-
дом, чем долыше он подвергался процессу разложения. Таким же
образом, сначала под водой, а затем под земными пластами, в тёче-
ние долгих геологических пернодов образовались, преимущественно

ИСТОЧНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ BEILTOTE 27

из растений древесных пород, залежи сложных органических
веществ, известные под названием каменного угля. Чем моложе
каменный уголь, тем он светлее, менее богат углеролом и содержит
больше остатков растительных организмов (бурый уголь); чем
сильнее он подвергся процессу разложения, тем больше он содер-
жит углерода и меныйме других элементов, кроме зольных (антра-
цит). Но все вилы каменного угля содержат лишь небольшое холиче-
ство элементарного углерода и представляют собой, главным образом,
смесь сложных органических веществ, содержащих Н, О, М, $ илр.

Следует отметить, что современное состояние знаний относи-

тельно природы, состава, строения и свойств каменных углей таково,
что эти вопросы еще далеки от окончательного разрешения.

В настоящее время есть достаточно оснований считать, что ка-

менный уголь является высокомолекулярным веществом, построен-
ным из групп состава СН! О». Относительно того, как построены
эти группы, имеются только гипотезы, причем все они сводятся к
тому, что группы СНивОз содержат так или иначе сконденсирован-
ные шестичленные углеродные циклы.

Органические вещества каменного угля могут еше подвергаться

процессу сухой перегонки, что и осуществляется в больших масшта-
бах на коксохимических и газовых заводах. При нагревании без
доступа воздуха каменный уголь подвергается дальнейшему про-
Цессу обугливания, причем отгоняются газообразные вещества (кок-
совый газ}, вода и каменноугольная смола, или деготь. После
отгонки этих веществ остается кокс, почти целиком состоящий из
углерода. Еше до недавнего времени каменноугольный деготь был
главнейшим источником сырья для получения органических веществ.
Однако © конца 20-х годов ХХ столетия началось мошное развитие
химических производств, базируюицихея на сырье некаменноуголь-
ного происхождения (главным образом на нефти и дереве). Объем
промышленной опролукции ва основе этого сырья в настоящее
время в несколько раз больше, чем на основе переработки камен-
ного угля.

Тем не менее каменноугольный деготь остается в высшей степени

зажным сырьем для органического синтеза. Особенно большей ин-
Терес представляют содержащиеся в каменноугольном дегте аро-
матические углеводороды: бензол, толуол, нафталин, антрацен, а
также фенолы (важнейшим из них является собственно фенол, или
карболовая кислота). При проведении сухой перегонки угля при
пониженном давлении, а следовательно, при более низких темпе-
ратурах, образуются иные продукты. Деготь, получающийся при
низкотемпературной сухой псрегонке, содержит не ароматические
углеводороды и фенолы, а так называемые гидроароматические
углеводороды и их оксипроизводные.

Кроме каменного угля и торфа, в природе встречается довольно

большое количество органических веществ в виде так называемых
битуминозных, или горючих, сланцев. Значительные задежи слан-
28 ВВЕДЕНИЕ

цев имеются у нас в Поволжье (в Татарской АССР) и в Эстои-

ской ССР. Природа этих ископаемых еще недостаточно выяснена.
В образовании некоторых сланцев несомненно участвовали жиро-
вые вещества животных организмов н низших растений, В боль-
нинстве случаев сланцы содержат много серы. Продукты сухой пе-
регонки сланцев используются в последнее время для разных це-
лей; отчасти они служат и источниками получения органнческих
веществ (например, ихтиола, применя!ощегося как лекарственное
вещество, некоторых гетерониклических соединений и др.).

Важнейшим источником органических веществ является нефть

Нефть представляет собой смесь органических всществ, главным
образом углеводородов различных классов. Так, например, парафи-
новыми углеводородами наиболее богаты грозненския, дрогобыч-
ская, румынская, пенсильванская (США) нефть и некоторые виды
мексиканской нефти; нафтеновье углеводороды * в значительных
количествах встречаются в бакинской, эмбенской и калифорний-
ской нефтях. Нефть, богатая ароматическими углеводородами,
встречается весьма редко. Особенно богаты ароматическими углс-
водородами нефти с островов Борнео и Суматры и наши нефти —
пермская и майкопская.

Кроме углеводородов, в нефти имеются небольшие количества

веществ, содержащаях кислород, серу, азот и др. Нефть некоторых
месторождений содержит значительные количества сернистых
веществ (башкирская и техасская нефти) или азотистых ве-
тществ (алжирская и калифорнийская нефти},

Вопрос о происхождении нефти в настоящее время еше нельзя

считать окончательно решелным. Тем ве менее ряд фактов позво-
ляет предположить органическое происхождение нефти. Так, нефть
содержит азотистые вещества и оптически активные соединения,
Кроме того, в различных нефтях найдены производные хлорофилла
н гемина — соединений, играющих важнейшую роль в жизиедея-
тельности растительных и животных организмов. Следовательно,
возможно, что нефть образовалась главным образом из раститель-
ных, а отчасти и из животных организмов в отдаленные геологиче-
ские эпохн **,

Большая часть нефти используется для получения моторного

топлива. Однако, наряду с этим, нефть приобретает все большее

* Название „нафтены“ введено в науку В. В. Марковниковым, который

впервые исследовал бакинскую нефть и выдедил из ее циклические углеводо-
роды — циклопентан, циклогексин и др.

*+ Такое предположение все ке не является единственно возможным.

Наличие в нефти веществ растительного и животного происхождения можно

также объяспить тем, что нефть, образовавшаяся вначале неорганическим путем,
например из карбнидов металлов и воды (Д, И. Менделеев), могла в дальнейшем
растворять органические вещества, не имеющие никакого стлошоння х ее
первоначальному происхождению,
ПРОСТЕЙНИЕ МЕТОДЫ ИССЯЕДОВАПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 29

значение ках сырье для синтеза разнообразнейих органических

соединений,

Иногла, особенио в нефтеносных местностях, из земли выде-

ляются большне количества газообразных углеводородов, главным

образом метана (например, в районе Саратова, около Темрюка на

Таманском полуострове). Встречаются в виде залежей также и
гвердые углеводороды (горный воск, или озокерит).

Простейшие методы исследования органических

веществ

Методы очистки органических веществ. Для установления со-

стаза органического вещества прежде всего пеобхолимо получить
сго в достаточно чистом состоянии. В зависимостн от агрегатного
состояния вещества (твердое, жидкое, газообразное) применяют
различные метолы очистки. Твердые вещества обычно освобождают
эт содержащихся в них примесей путем перекристаллизации. В этом
хлучае стремятся найти какой-либо полходящий растворитель, рас-
'воримость в котором очищаемого вешества значительно отли-
чается от растворимости содержащихся в нием примесей. Если
трудно растверимо очищаемое вещество, то оно выкристаллизовы-
зается в чистом виде при охлаждении горячего насыщенного рас-
‘гвора, в то время как примеси остаются в маточном растворе. Еслн
грудно растворнмы примеси, то выкристаллизовываются они, а
основное вешество остаегся в растворе. В ряде случаев вешество
лостатозной степени чистоты может быть получено только в резуль-
зате многократной перекристаллизанин, причем зачастую лучшие
пезультаты получаются при чередовании различных растворителей.
Иногда вещество содержит высокомолекулярные или коллоидные
пирашенные примеси, которые не могут быть отделены обычной
'ерекристаллизацией. В таких случаях вещество освобождают от
примесей кипячением растворов с адсорбирующими агентами, ва-
пример с активированным углем. Самым простым критерием чи-
стоты кристаллического вещества является точка его плавления,
гак как уже малейшие примеси вызывают ее понижение. Вели очи-
щают неизвестное вещество, то его перекристаллизацию продол-
жают до тех пор, пока точка плавления не перестанет повынгаться.

Жидкие органические вещества чаще всего очищают перегонкой.

Каждое индивидуальное жидкое вещество кипит при температуре,
"ри которой давление его паров достигает величины атмосферного
давления. Для разделения смесей жидких веществ применяется
лробная, или фракционированная, перегонка, основанная на TOM,
что образующийся пар всегда имеет другой состав, чем жилкая
смесь, а именно, содержание вещества с большим давлением пара
будет в парах всегда выше, чем в исходной смеси, независнмо от
того, какой состав имела эта смесь. Охлаждая отходящие пары ве-
30 ВВЕДЕНИЕ

ществ, последовательно собирают отдельные жидкие фракции, со-

держащие в разных количествах разделяемые индивидуальные Be-
шества. Полвергая эти фракции повторным перегонкам, можно вы-
делить из них достаточно чистые органические вещества. Успешнее
это можно осуществить с помошью так называемых ректифика-
ционных колонок.

Разделение веществ перегонкой происхолиг тем легце, чем

больше различаются парциальные давления паров разделяемых ве-
ществ. Однако в некоторых случаях, несмотря на значительную раз-
ныну в точках кипения чистых веществ, их смеси нельзя разделить
перегонкой. Причина этого явления заключается в том, что некото-
рые вещества образуют постоянно кипяшие (азеотропные), смеси,
состав паров которых не отличается от состава жидкой фазы; так,
например, смесь 95,5% этнлового спирта и 4,5% воды обладает наи-
большим давлением пара (наименьшей температурой кипения} по
сравнению с чистым этиловым спиртом и водой нли любыми их сые-
сямн в других соотношениях. Ноэтому такая смесь будет пере-
гоняться в первую очередь, независимо от соотношения исходных
компонентов. Примером постоянно кипящей смеси с нанменьшим
давлением нара (наибольшей температурой кипения} может <лужнть
смесь 77,5% муравьиной кислоты и 22,5% воды. В подобных слу-
знях чистое органическое вешество получают либо обходным путем,
либо удаляют второй компонент постоянно кипяшей смеси, приме-
няя какие-либо другие (химические или физические) методы. Так,
например, последние 4,5% воды можно удалить из этилового спирта
кипячением © окисыо кальция или настайванием над безводной
сернокислой медью и последующей обработкой металлическим каль-
цисм или магнием.

Высококипящие жидкости или такие, которые при атмосферном

давлении кипят с разложением, очищают перегонкой в вакууме, так
как в вакууме температура кипения понижается.

Нанболее простым критерием чистоты жидкого вещества является

постоянство его точки кипения при постоянном давлении {при этом
нельзя забывать, что постоянными температурами кипения обла-
дают также и азеотропные смеси).

Важными критериями’ чистоты известных жилких органических

веществ являются удельный вес и показатель преломления. Для
чистых вешеств эти величины при одинаковых условиях определе-
ния всегда постоянны.

Очистка газообразных органических веществ производится, глав-

ным образом, путем вымораживания, фракцнонированного испаре-
ния смесей при низких температурах, а также с помошью целого
ряда химических операций, позволяющих связать имеющиеся в га-
зообразном веществе примеси.

Качественный элементарный анализ органкческих веществ. Очя-

щенное органическое вещество, для установления его состава, под-
вергают. качественному, а затем и количественному анализу.

ПРОСТЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕШЕСТВ 31

При исследовании качественного состава чистых органических
соединений * чаще всего приходится встречаться с небольшим чис-
лом элементов. Это — углерод, водород, азот, сера, галоиды и
фосфор.

Открытие этих элементов основано на переводе их в раствори-

мые в воде ионизирующиеся соединения, анализируемые с примене-
нием соответствующих реакций, хорошю известных из неоргакиче-
СКОЙ ХИМИИ.

Большая часть органических соединений при нагревании либо

сгорает, либо обугливается (обычно с запахом гари). В зависимо-
сти от вида пламени {будет ли оно бесцветным или коптящим), по
выделению кислотных паров, а также по запаху пролуктов сгора-
ния, уже при сжигании можно иногда слелать заключение о составе
испытуемого вещества.

Открытие углерода и водорода. Для обнаружения

‘глерода H водорола несколько миллиграммов вещества накали-
вают в тугоплавкой пробирке с окисью Меди. Органическое веще-
«тво разрушается при этом до углекислого газа и воды. Выделяю-
щийся углекислый газ пропускают в баритовую или известковую
зоду, причем образуется белый осадок соответствующей углекислой
голи; появление капель воды на стенках верхней холодной части
пробирки служит доказательством наличия водорода в исследуемом
зоществе,

В настоящее время разработаны способы открытня углерода, для

осуществления которых достаточно нескольких миллионных долей
мнялиграмма вещества.

Открытне азота, Для открытия азота органическое веше-

„тво разрушают, накаливая его с металлическим калнём (хуже —
катрием). При этом в случае наличия азота образуется пианистый
„алий (или цианистый натрий), который действием сернокислой за-
„иси железа H хлорного железа переводится в берлинскую лазурь
‹ проба Лассеня). Эта проба неприменима при одновременном прн-
сутствии азота и серы, так как вместо нианида может образоваться
поданистый калий. В таких случаях рекомендуется смешать пробу
„ещества с Порошкообразным железом и только после этого спла-
РлЯять с калием.

Открытие серы. Для открытия серы вещество сплавляют

к металлическим натрием, причем образуется сернистый натрий,
хоторый растворяют в воде. При подкислении части полученного
раствора в случае большого содержания серы появляется запах
‘ероволорода.

Если содержание серы в исследуемом веществе невелико, к по-

ловине полученного профильтрованного водного раствора приба-

* Не следует думать, что анализируют только чистые органические вещества.

Нередко для решения важных практических задач требуется проведение ана-
аиза сложных природных и нскусственных смесей.
32 . ВАЕДЕНИЕ

вляют несколько капель раствора нитропруссида натрия. Фиолето-

вое окрашивание указывает на присутствие серы.

Нитропруссидная реакция чрезвычайно чувствительна и не по-

зволяет сделать орнентировочного заключения о количественном
содержании серы, Поэтому вторую половину полученного раствора
обрабатывают уксуснокислым свинцом и подкисляют уксусной кис-
лотой; по количеству образующегося осадка сернистого свинца су-
дят о большем или менымем содержанни серы в исследуемом ве-
ществе.

Для открытия серы в легко летучих веществах, которые не

удается сплавить с натрием, последние нагревают с дымящей азог-
ной кислотой в запаянной трубке при 200—800° {метод Карвуса).
В этих условиях сера окисляется ло серной кислоты, которую OT-
крывают реакцией с хлористым барием.

Открытие галоидов. При прокаливании галоидсодержа-

щих органических вешеств с известью образуются галоидные соеди-
ценля кальция; после этого галоид может быть открыт одним из
обычных методов.

Весьма чувствитольной является так называемая проба Бейль-

штейна. Для ее проведения делают веболыдую петдю на кочце
медной проволоки и прокаливают ее в окислительной зоне пламени
до тех пор, пока HE прекратится окрашивание пламени горелки.
После охлаждения проволоки петлю погружают в неболыцое коля-
чество исследуемого вещества и затем нагревают се Ha газовом
пламени, [ipa разрушенин н сгорании органического вешества
галоиды с’разуют с медью соли, которые, нспаряясь, окрашивают
пламя в зе. сный цвет. Установлено, что нскоторые соединения, нс
содержащие галоидов, также сообщают пламени зеленый цвет
(производные хинолина к пиридина. органические кислоты, мо-
чевина).

Открытие фосфора. Органвческое вещество разрушают

сплавлением с калиевой сслитрой. Присутствие фосфора устанавли-
вают реакцией с молибденовокислым аммонием; одновременно с
фосфором можно открывать и мышьяк (реакцией с сероводородом}.

Для открытия кислорода обычно не пользуются каче-

ственными реакциями. Его присутствие может быть косвенно уста-
новлено только при полном количественном элементарном анализе
(по разности).

Особую задачу представляет анализ так называемой золы, т. е.

неорганических соединений (преимущественно окислов И солей

теталлов), остающихся после сожжения органического вещества.

Анализ золы проводится обычными методами неорганической
ХИМИИ.

Количественный элементарный анализ органических веществ.

Задачей колнчественного органического элементарного анализа яв-
ляется определение процентного содержания отдельных элементов,
ПРОСТЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 33

входящих в состав органического вещества, а также несгораемого

остатка, или золы.

Принцил анализа, предложенный еше сто лет назад Либихом * и

не претерпевший существенных изменений ло настоящего времени,
заключается в разрушении органического вещества путем сожже-
ния с последующим количественным улавливанием продуктов сго-
рания. Что касается техники прозедения анализа, то она в настоя-
шее время достигла существенных услехов. Несомненно, самым
значительным достижением явилась разработка микроаналитиче-
ского метода, при котором для проведения количественного элемен-
тарного анализа требуется всего лишь несколько миллиграммов ве-
щества,

Так называемый «макроанализ», для проведения которого тре-

бовалось брать навески в 0,2—0,5 г вещества, постепенно теряет
свое значение, Если в промышленности он еще имеет некоторое
примененне, то научные лаборатории в настоящее время работают
только с навесками в несколько миллиграммов или, з крайнем слу-
чае, в несколько десятков миллиграммов.

Определение углерода и водорода. Наиболее ши-

роко применяемым методом микроаналитического определения угле-
рода и водорола является метод Прегля. По этому методу пары
вещества окисляют, пропуская их в смеси с кислородом через на-
гретый до 750° слой окиси меди и хромата свинца, помещенный в
грубку для сожжения. Двуокись углерола и вода улавливаются
в поглотительных аппаратах и определяются по привесу. Продукты
окисления других элементов задерживаются находящимися в трубке
для сожжения поглотителямн (серебро и двуокись свинца}. Менсе
широкое применение получил метод каталитического сожжения; в
этом случае вместо окиси медн и хромата свинца в трубке для со-
жжения находнтся платиновый контакт, и окисление происходит
только за сЧет газообразного кислорода.

Новый скоростной метод микроаналитического определения угле-

рода и водорода разработан за последние годы в Институте органн-
ческой химии Академии наук СССР {М. О. Коршун). По этому ме-
тоду навеску вещества подвергают быстрому термнческому разло-
жению (в особом стаканчике) при недостатке кислорода; затем
продукты пнролиза (при выходе из стаканчика) в присутствии из-
бытка кислорода окисляются почти нацело до воды и углекислого
газа. Окончательное окисление продуктов пиролиза происходит при
прохождении их в смеси с большим избытком кислорода через на-
гретую ло 850—950° зону пустой трубки для сожжения. Скорость
пропускания кислорода в этом методе достнгает 35—50 мл в мн-
нуту, т. е. в 10 раз превышает скорость пропускания кислорода при

* Юстус Либих (1808—1873). Немецкий химик, ученик Гей-Люссака. Первый

после Ломоносова создал (в Гисоне) учебно-исследовательскую лабораторию,
в которой работали русские химики А. А, Воскресенский, Н. Н. Соколов,
Н, Н. Зинин и др.
34 ВВЕДЕНИЕ

прежних микроаналитических методах. Применсние этого скорост-

вого метода дает возможность производить сожжение навески орга-
нического вещества в течение 10—15 мин. (при обычных микроана-
литических методах время сожжения составляет 30—45 мин.).

Бели в органическом веществе присутствуют другие элементы,

кроме углерода, водорода и кислорола, то продукты их окисления
улавливают за пределами трубки для сожжения, в специальных
аппаратах, и эти продукты окисления, таким образом, не препят-
ствуют количественному поглощению двуокисн углерода и воды.
Такой принцип работы дает возможность одновременно с углеродом
: водородом определять другие элементы.

Рис. 1, Схема установки для определення углерода и водорода:

f-- газоыетр; 2— осушительная склянха; 9— кран с парезками! #— прябоо для оччетки
киёлорола;
$. 9 Ю— электропечи; 6, 7— Ш-образные трубки; 8 — трубуа луз сожжения; 1/—тавовая
горелка;
12, 4 — погастительные аппараты дле воды н AUYGKECH углзроля, 7 заключительнат
трубка;
75 — вспиратор.

Схема установки для микроаналитического определения угле-

рода и водорола скоростным методом изображена на рис. |.

Определение галоидов и серы. При анализе органи-

ческих веществ, содержащих галоид или серу, в основном сохра-
няется общий приниил метода — сожжение в незаполненной окисли-
телем трубке; поглощение галондов или серы производится в спе-
циальном апрарате, наполненном металлическим серебром. При 5502
мегаллическое серебро количественно поглощает хлор, бром н иод,
а при 700° — окислы серы. Серебро помещают непосредственно пе-
ред поглотительными аппаратами для двуокиси углерода и воды.
Таким образом одновременно определяют углерол, водород и га-
лоиды или углерод, водород и серу. -

Для мнкроаналитического определения галоидов может быть

также применен один из следующих методов:

1. Гидрирование галоидсолержашего органического вещества в

присутствии никелевого катализатора. Образующаяся при этом га-
лондоводородная кислота обычно определяется объемным методом.

ПРОСТЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 35

2. Разложение органического вещества металлическими натрием,

кальцием или литием в соответствующих растворителях (спирты,
этаноламин, диоксан и др.) *. Образующиеся при этом галоидные
соли определяются одним из методов неорганического анализа.
3. Разложение органического вещества металлическим калием
без применения растворителя и определение образующейся галоид-
ной соли калия.

Быстрый и точный метод микроаналитического определения серы

заключается в следующем. Вещество подвергают сначала термнче-
CKOMY разложению, а затем продукты пиролиза восстанавливают
в быстром токе волорода. Часть углерола выделяется в внле угля.

Рис. 2. Схема установки для определения азота по Дюма:

1— аниарат Киппа; 2— 7-образный отвод; $--трубка дла сожжения; “— кран с парез-

ками! 5- азстометр; б-— подставка азотометра; 7— груша.

Легучие продукты разложения проходят над платиновым катализа-

тором, нагретым до 850—900°. Сера, содержащаяся в веществе,
количественно переходит в сероводород, который поглощается суль-
+ратом цинка; образовавшийся сульфид определяют иодометрически.
Улавливание сероводорода и окисление его иодом протекают по
«лелующим уравнениям:

HLS + ZnSO, 4+ 2CH,COONa —— Zus + Na,50, + 2CH,COOH

2n5 + J,4+-2HCl ——-> 5 +2HJ + Zucl,

Определение азота, Микроаналитическое определение

#30Ta проводится по методам Дюма и Кьельдаля. По методу Дюма
органическое вещество, содержащее азот, сжигается за счет кисло-
рода раскаленной окиси меди в трубке, наполненной углекислотой.
При этом углерод окисляется в углекислоту, водород — в воду, а
несь содержашийся в веществе азот выделяется в виде элементар-

* Эти методы представляют собой микромодификации метода определения

уалондов по Степанову,

Ei
36 ВВЕДЕНИЕ

ного азота, который количественно вытесняется углекислым газом

в азотометр с раствором едкого калн. Углекнелота поглощается
щелочыо, а газообразный азот собирается в верхней, градуирован-
HOH части азотометра (обычно емкостью 2 мл с градунровкой ло
0,01 мл), где измеряется его объем, После приведения полученного
объема газа к нормальным условиям вычисляется процентное содер-
жание азота в веществе. Схема установки для газомстрического
микроопределения азота по Дюма показана на рис. 2.

По методу Кьельдаля вещество, содержащее азот, разрушают

концентрированной серной кислотой (в колбе Къельдаля) в присут-
ствии различных катализаторов (РС, РаСЪ, СиО, Нео, $е и др.).
причем образуется сульфат аммония. Последний под действием ще-
лочи выделяет свободный аммиак, который отгоняют с паром и ти-
труют кислотой.

Определение кислорода обычно производится косвен-

ным путем: если после определения процентного содержания в вс-
ществе всех найденных элементов сумма их отличается от 100%, то
недостающее и составляет процентное содержание кислорода,

Единственный метод прямого определения кислорода в оргакичс-

ских веществах, который можно считать надежным, заключается
в восстановлении продуктов термического разложения вещества на-
каленным углем в токе азота. По этому методу вещество подвер-
кают разложению в токе азота {предварительно тщательно очишен-
ного от примеси кислорода} в кварцевой трубке. Продукты разло-
жения проходят через накаленный до 1150 слой гранулированной
сажи. При этом кислород количественно переходит в окись угле-
рода, которая, проходя через нагретый слой пятиокиси иода, коли-
чественно окисляется в двуокись углерода по следующему урав-
нению:

5CO +40, 77 500; +;

Количество кислорода можно определять как по убыли в Ресе

1.0, так и ло количеству СОз или 4.

Количественное определение фосфора и металлов

может быть проведено обычными методами неорганической химии
после разрушения органического вещества нагрезанием в ампуле
с лымящей азотной кислотой (сожжение по Кариусу}.

Установление простейшей эмпирической формулы вещества на

основании данных количественного элементарного анализа, Из дан-
ных количественного злементарного анализа вычисляют процентный
состав вещества, а по процентному составу — простейшую эмиинрн-
ческую формулу соединения.

Положим, например, что прн сожженни 8,576 мг вещества, солержащего

углерод, водород, кислород и азот, образовалось 2,740 ме воды н 20,760 ме лву-
акиси углерода. При определении азота из 8,872 мг того же вещества получено
0,740 мл азота при 21° и 752 ми рт. ст.
Так как 44 весовые части СО: содержат 12 весовых частей С, то для вы-
числения количества углерода нужно полученный вес СО; помножить на fur

ПРОСТЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОРАННЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕШЕСТЯ 37

ини Ми. Аналогичным образом, гак как 18 весовых частей Н2О содержат 2 весо-
вых части Н, то для вычисления кодичества возорола нужно полученный вес
волы помпожнть на 2 нан (У

Озсюла паходим, что в 8,676 м2 вешества содержитея

30,760.3 fs: 2740
7 5662 мг С it 9 = 0304 4211

следовательно, 3 100 частях вещества содержится

5.062. 100 nc 9.304 - 109 ин

#576 частей i FEB частей
ku
С — 65200, H— 3500,

Вес азота вычиелнется следующим образом. Опытным путем найдено, что

Гал М при 0°и 760 мм рт, ет, весит 1,2507 мг. В нашем опыте азот измерялся
при 21° и 752 мм рт. ст. Кроме того, в величину, выражающую найденный объем
азота, необходимо ввести эмпирические лопрапки На давление водяных паров
tag 50% -ным раствором КОН {над которым собирался азот} и на объем рас-
твова едкого кали, смачнвающего стенки азотометра. Эти поправки составляют
в сумме 24, и их вычитают из отснитанного объема азота. Таким образом,
нстинный объем азота в нашем слуцае составляет:

0,740 — 0,015 == 0,725 ма

Согласно законам Бойля—Мариотта н Гей-Люссака, вес найденного при ана.

лизе объема азота равен

1,2507 . 0,725: 752 273

и ————. = {1,833 ма
760 (273 + 21)
0,833. 100
Отгоолиа содержанне азота в веществе составляет An — 9,39%. Сложив
процентные содержания углерола, водорола и азота, мы получим в сумме

78,15%; слеповательно, вещество содержит сще 21,85% кислорода. Таким

образом вещество имеет следующий состав: 55.26% С; 350% Н; 939% М
и 21.85% О.

Если процентное содержание каждого элемента разделить на его атомный

вес, то получатся цифоы, обозначающие те соотненения, в которых соединены
зтомы в молекуле исследуемого вещестал, Этн цифры таковы: 5,44 С; 3,47 Н;
0,57 М; 1,36 О. Если разделить всё эти цифры на самую меньшую из них (0.67},
получится: 8,1 С; 5,2 НУ ТМ; 20.

Полученное соотношение атомов очень близко к формуле СзНУМО..

Процентный состаз, вычисленлый теоретически для этой формулы, слелую-

uni: 65,34% С; 3,40% Н; 9,58% м.

Еедн сравнять эти цифры с найденными по результатам анализа, то они ока-

зыватотся совиздающими в пределах ошибок, зависящих от погрешностей опыта.

Определение молекулярного веса органических веществ. Дапные

количественного элементарного анализа позволяют вычислить
только одну из кратных формул вещества, соответствующих дан-
ному составу. Так, например, если найдено, что органнческое веще-
ство солержит 54,54%С, 9,09%Н и 36,37%0, то его простейшая
формула будет С.Н4О. Такая формула соответствует, в частности,
VECYCHOMY альдегиду. Однако въйшесуказанный процентный состав
имеет не только ацетальдегид, но и альлдоль (С.Н:О.), паральдегид
38 ВНЕДРЕНИЕ

{C;HH,,0,) и метальдегид (СзНьО,). Эти вещества имеют соответ.

ственно удвоенцый, утроенпый и учетверенный молекулярный вес
сравнительно с ацетальдегидом. Очевилие, что для установления
нетиниой эмпирниеской формулы вещества необходимо зилть его
молекулярный вес.

М\погочисленные методы определения молекулярного веса риз-

делчются на две группы: |) определение молекулярного веса вене-
ства, находящегося в газообразном состоянни, и 2} определение
молекулярного веса вещества, находящегося в растворением видс.

Наиболее распрострапенный метод первой группы (метод

В. Мейера) заключается в том, чта взвошениую пробу вощества
быстро испаряют в предварителыю нагретом сосуде. Вследствие
испарення вещества из сосуда вытеенястся определенное количе-
ство воздуха, который собирают над водой в градуировапный газо-
мегр. По объему вытесненного воздуха сулят об объеме парин
неследуемого вещества, а зная навеску вещества и его объем в газо-
образном состоянии, вычисляют плотность парообразиога вещества
с помощью соответствующих таблиц по формуле

$ 0-20) 597 788

ee Ww)

rac 9 — вес вещества;

В — барометрическое давление, приведенное к 0%
V -— измеренный объем возлуха;
{ — температура, при которой производилось измерение объема
воздуха;

№ — упругость волявого пара при температуре 2,

Определив плотность пара, по известной формуле М ==24 вы-

числяют молекулярный вес вещества.

Методами подобного рода можно определять молекулярный вес

только таких веществ, которые могут переходить в пары без разио-
жения. Однако значительное число органических веществ имеет
слишком высокие температуры кипения или даже разлагается ниже
температуры кнпения. Поэтому химика-органика больше интерс-
суют методы определення молекулярного веса вешеств в растро-
ренном виде, основанные на законах осмотического давления,

Непосредственное определение осмотического давления очень

сложно; поэтому обычно измеряют следующие велнчины, завися-
иыю от осмотического давления: повышение температуры кипения
или понижение температуры замерзания растворов {депрессию
температуры плавления смссей}.

При оценке полученных данных нужно иметь в виду, что прн

различных концентрациях раствора воледствие возможной ассоцил-
ции растворенного вешества могут получаться различные зна-
чения измеряемых величин. Вещества, содержащие гидроксильную
группу, например спирты, в большинстве случаев склонны к ассо-
пиаций в растворителях, не сопержащих гидроксильной группы.

ПРОСТЕЙШИЕ. МЕТОДЫ _ НАСЛЕДОВАНИЯ ОРГАПИЧЕСЫ ИХ ВЕЩЕСТВ 39

Кроме того, правильно определить понижение температуры замер-

зания можно только в том случае, сели вымерзает чистый раствао-
ритель, что наблюдается пе всегда, Само собой разумеется, что для
диссоциируюищих веществ нельзя употреблять растворители, вызы-
вающне дисеоцнацию, так как опрелелнемый молекулярный вес
окажется ниже его действительного значения.

Прн определенни молекулярного веса вещества как по новьиие-

нию температуры киления (эбулиоскойииеский мегод), так и по по-
нижению температуры замерзания (крисскопический мстодт необ-
ходимо применять особо чувствительный гермомети (термометр Бек-
мана}, позволяющий пранзводить отечеты температуры с ТОЧИОСТЬк»
не меньшей, чем 0,0055,

Вычисление молекулярных весов в обонх этих методах пройзл-

дят по общей формуле

._ Юр.
Jim р. iA
где М — молекулярный вес;

р назеска исследуемого вещества»

Р -— вес растворителя;

А: — наблюдаемое понижение температуры плавления или тем-

пературы замерзания;

А —-так называемое молярное понижение температуры замер-

зания (молярная, или молекулярная, депрессия) или мо-
ляфное повыщение температуры кипения, т. е. такое пони-
жсние температуры замерзания или повышение Темпера-
туры кипения, которое наблюдается при растворении
1 граммолекулы вещества в 1000 г растворителя.

В табл. Ги 2 приводятся значения А для наиболее часто приме-

няемых растворителей,

Таблица 1
Молярное понижение температуры замерзания растворителей _

Растворитель | А Растворитель | A
nn И ООН un
| |
Вода . . 1,853 n-Toay iain . | 5,3
Уксусная кислота ледяная, 1 3,4 Нитробензол Plt ol 6.89
Диоксан. . . уе | 47 Нафталин ее. - .| 89
Бензол день | 5,07 Бромистый Этилен | 12.5
У ретан | 514 Kamdopa . 4
1 |

Весьма удобен метод определення молекулярного веса по де-

прессий температуры плавления камфоры (Раст), представляющий
собой, по-существу, видоизменение криосколического метода.
В связи с тем, что камфора обладает довольно высокой температу-
рой плавления {172°) и изобычайно большой молярной депрес-
chen (40°), этим метолом можно с удовлетворительной точностью
40 ВВЕДЕНИЕ

Табаниа 2

Молярное повышение температуры кипения нанболее

употребительных растворителей

Растворитель | A | Растворитель A
Вода ee ee ee | 0,521 | Уксусноэтиловый эфир. ..| 2,19
Этиловый спирт. . 1,4 1 Уксусная кислота. ....,| 3,07
ÄAUETON 2: en 1,48 Фенол о... | 3,60
Этнловый эфир. ......| 1,3 Хлораформ. ........| 380
Сероуглерод ........| 2,29 НИнтробензол.......,| 5,97
Бензол 2. 22 22 2,64 Бромистый этилен 2 2.2.0.1 648

определять молекулярный вес очень многих веществ. Для проведе-

ния определения достаточно нескольких миллиграммов вещества;
отсчет температуры производится с помощью обычного термометра
с точностью до 0,5°,

Располагая данными полного количественного элементарного

анализа вощества н определив его молекулярный вес, можно легко
установить истинную эмпирическую формулу органического соеди-
нения.

Развитие теории органической химии в ХХ в,

до возникновения учения А. М. Бутлерова

Первые теоретические представления в органической химни были

тесно связаны с так называемой электрохимической теорией Берне-
лиуса. Основываясь, главным образом, на факте электролиза неор-
гачнических соединений, Беркелнус пришел к мысли, что все XHMH-
ческие вошества состоят из элсектроотрицательных и электроположи-
тельных атомов или групп атомов, удерживаемых в молекуле си-
лами электростатического притяжения. Теория Берцелиуса как по-
нытка объяснить характер сил, улерживающих атомы в молекуле,
на определенном этапе была прогрессивной, передовой; она особенно
способствовала развитию неорганической химии. Попытки же при-
менения электрохимической теории к органической химии встречали
серьезные затруднения. Более того, именно в органической химии
в дальнейшем были обнаружены новые факты, которые привели
к окончательному крушению этой теорни. Однако первая теория
в органической химии — теория радикалов — не только не проти-
воречила электрохнмической теории, но, наоборот, была тесно свя-
зана с ней.

Теория радикалов. Фактическим основанием для создания Teo-

рни радикалов послужили исследовапия соединений циана (Гей-
Люссак, 1815 г.). Этими исследованиями было впервые установлено,

РАЗВИТИР ТРОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ TE XIX B, 41

что при целом ряде химических превращений аруппа из несколь-
ких атомов неизменно перехобит из молекулы одного вещества
в молекулу Оругого, подобно тому, как переходят из молекулы
в молекулу атомы элементов. Таким образом, группа атомов, назы-
ваемая радикалом, нерает как бы роль одного атома, отличаясь от
последнего только сложностью.

Так, например, радикал пиан CN по своим химическим реак-

циям обнаруживает большое сходство с галоидами. В синильной
кислоте НСМ атом вопорола ссединен с радикалом цианом (циани-
стый водород), так же как в соляной кислоте НОГ он сосдинен
с атомом хлора {хлористый водород}, Целый ряд сходных солей
НСМ и НС! может быть получен аналогичными реакциями обмен-
вого разложения: КС и КСМ; АС] и АвСМ; Несь и Не(СМ)».

Были найдены и другие реакции, в которых радикал циан пере-

ходит из одного вешества в другое без изменения:

KEN + Cl —— KEIHLEN)CH (хлористый цнан)

KCN +. Brg ——~+* КВг-|- (СМ)В: (бромистый циан)

Эти рсакции совершенно аналогичны соответствующим реакциям

талоидных соединений, например:

KJ-+Cl, ——* KCI+ JCI (хлюристый иод)

Наконец, подобно галоилам, циан может быть получен в сво-

бодном виде:

Hg(CN)y —> Hg+ (CN),

Сильное влияние на признание теорин радикалов оказали осуше-

ствленные позднее (1832 г.) Либихом и Вёлером исследования
«горько-миндального масла» — вешества, которое теперь назы-
вается бензойным альдегидом (С,НзО}. Прн изучении реакций этого
вещества был получен ряд соединений, неизменно содержавших
в своей молекуле группу атомов С,Н5О, назвапную ими радикалом
«бензонлом»:

GH;O—H — водородистый бензонл (бензойный альдегид).

C;H;O—Cl — хлористый бензонл.
C;7H;O—OH — гидрат окиси бензоила (бензойная кислота}.
C-H;0—ONa — бензойнонатриевая соль

ит, д.

Результаты‘ этих исследований были восприняты как доказатель-

ство того, что органические вещества состоят из радикалов, точно
так же, как неорганические — из атомов. Казалось, что природа
органического вещества раскрыта, — органическая химня является
«химией сложных радикалов», и в ве развитии начинается новая
эра. Предлагалось даже персименовать «бензонл» в «проин» (гре-
ческ. — начало дня) или «ортрин» (греческ. —* утренний рассвет)
42 ВВЕДЕНИЕ

С этого временн начинаются усиленные понски новых радика-

лов и изучение многочисленных реакций, которые ведут к полу-
чению различных соединений этих радикалов *.

В сравнительно короткий сбок были открыты соедннення ради-

калов метила (СН.\, этила (С-Ну, ацетила (С›НзО) и пр. Для
метила, например, были получены следующие соединения: СН.С,
СНзВг, СН»! (хлористый, бромистый н нолистый метил}, (СН! .©
{окись метила, или лиметиловый эфир), СНЗОН {гидрат окиси ме-
тила, или метиловый спирт), СН.Н$ЗО. (кислый сернокнелый метнл,
пли метнлсерная кислота) н др.

На определенном этапе развития органической химии теорня ра-

днкалов оказала ей серьезные услуги, впервые дав химикаы PYKO-
водящую нить в исследовании органического вещества. Это оказа-
лось возможным потому, что в основе теорни радикалов лежало
важное обобщение: при хнмаческих реакциях группы атомов часто
tt пензменном виде axodar в образующиеся при этих реакциях
молекулы.

Однако, вместе с тем, теория радикалов имела ряд принципналь-

ных недостатков, которые она неё смогла преодолеть. Главными при-
чинами отказа от этой теории были следующие:

1. Хотя основная идея теории раликалов о том, что органические

вешества составлены из радикалов, как неорганические — из ато-
мов, в большой мере стимулировала исследование органических пе-
шеств в определенный период развития органической химии, все
же эта теория вследствие своей односторонности была недостаточ-
ной для того, чтобы стать главной движущей силой развития наукн
Ud длительный период.

2. Теория радикалов была тесно связана с электрохимической

гипотезой Берцелиуса, представляя собой в известной мере модифи-
кацию последней применительно к органической химии. Тем самым
были перенесены в органическую химию и недостатки электрохнми-
ческой гипотезы, которые сказывалясь здесь еше в большей степени,
чем в неорганической химни, в силу определенной спедифики opra-
нических веществ.

Значение этих исследований состоит также в том. что на ях основе

была исресмотрена роль кислорода в химии. С ковца ХУН столетия, после
крушения теорин флогистона, кислороду отводилось исключительное место
в химии. Этот элемент характеризовали тем, что, соединяясь с металлами, он
даст основания, а с иемсталлами — кислоты; его рассматривали вообще как
элемент, сообщающий некоторые отанчительные свойства тем соединениям,
в сбетав которых он входит. Представления об нсключительной роли кнслорода
в нсорганической химии была перенесены в область оргаинческой химии: тах,
например, считалось, что многие органнческие вещества следует рассматривать
как окислы некоторых органических радикалов, В связи © этим открытие, что
такой органический радикал, как бензоил, уже содержит кнслород, превращало
последиий из главного в обыкновенный химический элемент, по кранией мере
в органической химни.

РАЗВИТИЕ ТЕОРНМ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИН PB XIX, 7

Частным проявлением указанного недостатка теорин радика-

лов было то, что, по аналогии с атомами, допускалась возмож
ность существования радикалов в свободном виде. Считалось,
что радикалы почти столь же прочны, как атомы, п могут изме-
ияться только в очень жестких условиях.

Не умея определять молекулярные веса, химики считалн, что

газообразные простые неорганические вешества, например водород,
кислород, хлор и т. д., имеют формулы Н, О, С1, а не Н», О», СЬ, По
той же причине считали, что при нагревавии цианистой ртути обра-
зуется свободный радикал СМ, а при реакциях иодистого метила и
подистого этила с натрием — свободные радикалы метил и этил.
После того как было доказано. что указанные соединения Не
авляются своболными раднкалами, а имеют удвоснный молекуляп-
ный вес, отвечающий молекулам (СМ)., (СН). {С.Н ит. д.,
теория радикалов в значительной мере уже была поколеблена *.

Однако решающим ударом для теории радикалов явилось от-

прытне французским химиком Дюма химических реакций, при ко-
горых необыкновенно легко изменялись некоторые из наиболее
обычвых радикалов.

Исследуя действие хлора на органические вещества, Дюма от-

крыл, что атомы хлора могут замещать в молекулах оргачического
вешества атомы водорода («реакция металенсин»). Особенно порз-
зытельными казались реакции замещения водорода на хлор в моле-
‹уле уксусной кислоты, формулу которой, пс Берцелнусу, слело-
вало изображать таким образом: С.НзООН.

При действии хлора на уксусную кислоту легко пронеходило за-

мещение атома водорода на атом хлора в раднкале ацетиле, причем
нолучающееся вещество по своим химическим свойствам мало от-
личалось от самой уксусной кислоты:

C,H,OOH + Cl, ——+> CH.ClOOH 4- HCi

уксуснат XAOPYREY CHAT

кислота кислота

При действин хлора на полученное вещество легко происхолило

дальнейшее замещение сначала второго, а затем и третьего атома
золорода на атом хлора

CyH.CIOOH + Cl, > C,HCLOOH + HCI

дихлорувсусвая
Ki CTa

CuHCOOH + Ch, --—> C.CLOOH + HCI

трихлоруксусная
KHEAOTI

° В 30-х годах нашего столетия удалось получить простейшие органические

радикалы (метил, этил, метилен) в свободном состоянии и иеследовать их свой-
стил. Радикалы эти обладают необычайно большой реакционной способностью
й даже в инертном газе существуют в свободном виде только тысячные доли
секунды, соединяясь друг с другом (рекомбиниоуясь} при столкиовония.
44 ВВЕДЕНИЕ

Соединения, получающиеся в результате этих реакций, по своим

химическим свойствам также мало отличаются как от хлоруксусной,
так н от уксусной кислоты.

Таким образом, не только легко изменялся сам радикал, но,

кроме того, замена электроположительного водорода на электро-
отрицательный хлор мало влияла на химические свойства соели-
нения.

Все это казалось сторонникам теории радикалов совершенно не-

вероятным, и Берцелиус и его ученики обрушились на Дюма
с почти небывалой в науке резкостью, отрицая правильность его ис-
следования *. Однако правым оказался Дюма, и теория радикалов
была отвергнута. На смену ей вскоре пришла новая теория, по-
лузившая название теорин типов.

Теория типов. Как мы видели выше, теория радикалов обращала

внимание на ту часть молекулы органических веществ, которая прн
обычных химических преврашениях остается неизменной. Меньше
внимания уделялось легко изменяющейся части молекулы и причи-
нам ее изменений. Сменившая теорию радикалов теория типов,
наоборот, обратила внимание именно на наиболее изменчивые
части молекулы и на причины, от которых зависит эта изменчивость.
После многих исканий (законы замещений, Механическая теория
типов, теория ядер и др.) было найдено следующее объяснение из-
менчнвости и характера изменений органических молекул. В реак-
ниях органических веществ обнаруживаетсл глубокое сходство
с реакциями простейиих неоревнических соединений; органи’
ческие вешества можно считать происшедшими от простейших
неорганических веществ замещением в молекулах последних одного
нли нескольких атомов на группы атомов, названные «остатками»
(чтобы не употреблять отвергнутого слова «раликал»). Соответ-
ствующие простейшие неорганические вещества являются для про-
нешедших от них органических веществ типами в том отношении,
что молекулы органических вешеств обладают характерными («ти-
пическими») реакциями тех неорганических молекул, к тилу кото-
рых они относятся.

Эти воззрения стали казаться ясными и убедительными, когда

за типы органических веществ были приняты соединения различ-
ных элементов с водородом.

Первым был установлен тип воды, к которому были отнесены

различные органические вешества, содержащие кислород. От воды

* В насмешку над работами Дюма в немецком химилеском журнале Аппа!ел

Чег Снаше ива Рнагтасе было опубликовано письмо Вёлера (под псевдонимом
$. С. Н. Умар, в котором сообщалось, что автору удалось в клетчатке С.Ню05
заменить все атомы водорода, кислорода и углерода на хлор, но при этом
клетчатка не изменила своих свойств, и что в Лондоне из ваты, состоящей
из чистого хлора, делаются превосходные теплые набрюшинки.

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ В ХХ В. 45

органические вещества могут пронсходить замещеннем олного или
двух атомов водорода на «остатки»:

H H CH, C;H,O C;H,01

о \ ‘о HO Yo My
H С] CH; H сено}
Baia винный. диметиловый уксусная уксусный
или этиловый, эфир кисльта ангидрид
спирт
ит. д.

Химические реакции слирта объяснялись, например, аналогией

© реакциями воды. Так, водородный атом воды при действни метал-
лического натрия замещается на атом натрия. Подобно этому, в эти-
ловом спирте «типический» для воды атом водорода (незамещенный
на остаток этил) также может замематься на атом натрия.
Происходящие при этом реакции и получающиеся продукты в обоих
случаях аналогичны:

Ма
сн, м ca? +H

Характерная для воды реакция с пятихлористым фосфором так-

же протекает для спирта совершенно аналогично; кислород и два
атома хлора обмениваются своими местами:

H Na
но Ма —> н}о 4-H

H Hc!
PCI, ——> р
но ° Het 1 POC
H HCI
Pcl, -——>
an)? + Cl CoH5Cl + POC

В первом случае, кроме хлорокиси фосфора, получаются две мо-

лекулы хлористого водорода, во втором случае, соответственно <о-
ставу замещенной молекулы, — одна молекула хлористого водорода
и одна молекула хлористого этила.

В метиловом эфире нет «типических» водородных атомов воды,

п это вещество не реагирует с натрием.

Большим успехом теории Типов было открытие соединений типа

аммиака, или органических оснований, названных аминами. В ам-
миаке имеются три атома водорода, которые можно заменить на
органические остатки:

Hy GH, GH, \ GA; \

HIN в}м сн; ум сн, фм
at н} H CoH, }
аммиак этиламин днатиламии чризткламин

Первым был получен этиламин; оказалось, что он обладает

всемн типическими свойствами аммиака, Это газ, растворимый
46 ВВЕДЕНИЕ

в воле, дающий щелочной раствор. С кислотами этнламин дает

соли, аналогичные солям аммония:

H Hs)

H H
H4N Hin
i
cl) cl

Несколько позднее были получены все три соединения типа ам-

мнака и четвертое, представляющее собой хлористый аммоннй, в ко-
тором все четыре атома водорода замещены на остатки.

В конечном счете были установлены следующие главные типы:

н
п} Hy "о и x
Hy cif H 2
и]
Tun тип run TAIT
волорюла хлорнетого воды яымиака
нодорола

Теория типов позволила создать довольно совершенную класси-

фикацию органических неществ, близкую к современной, названную
Жераром «унитарной» системой *, Эта система разделяла органиче-
ские вещества на классы, объединяемые рядом общих химических
свойств. Принадлежность вещества К определенному классу позво-
ляла иногда верно предсказывать н способы получения этого веще-
ства, и некоторые его химические свойства. Кроме того, сравнение
физических свойств веществ одного н того же класса или разных
классов позволило установить и некоторые правильности в измепе-
нии физических свойств органических веществ в зависимости от из-
менения нх состава.

Последним успехом теории типов было установление типа болот-

ного газа. От этого типа производили различные углеводороды, па.
пример:

H с Cts]
1 и CH

с с ’ . д.
H A H \ С итд
H H И

По мере дальнейшего накопления экспериментального мате-

рнала рамки теории типов становились тесны для развития орга-
нической химии. Сторонники теории типов, пытаясь спасти ee,
начали вводить усложнения. Так, например, были введены понятия
о сложных и смешанных типах. Пытаясь отразить в типических
’В отличие от „луалистнческой“ системы, основанной на электрохими-

ческой тебрин Берцелнуса, принимавшей в молекуле определенную полярность

атомов, а также групп атомов (радикалов).

РАЗВИТИЕ ТЕОРИЙ ОРГАННЧЕСКОЙ ХИМИИ В ХХ В. 47

формулах возможность получения данного органического вещества

ие НЗ ОДНОГО, а из ряда соединений, и, кроме того, способность его
нрн химнческих преврашеннях давать разлниные соединения, сто-
ралники теории типов стали изображать одно вещество несколькими
формулами, например для этнленхлоргилрина:

CHC) 1 Ci
На. ‚0 с н Cathy {on
} aM y о i
B|
I Hl 13

В формуле (Т) отражено то обстоятельство, что этиленхлор-

гнарин является хлорэтиловым слиртом и относится к типу воды,
в формуле (Ш этиленхлоргидрин изображен как производное сме-
анного типа «вода — соляная кислота», в формуле (ПК то же
вещество изображается как соединение этилена с хлором и гидро-
KCHIOM ®,

Во многих случаях одному ин тому же веществу придавали де-

сятки типических формул. По мере открытня новых свойств велие-
стза число типических формул увеличивалось. Теория типов зашла
в гупик; она была способна итти только позади эксперимента,
в предсказательном отношении оза была беспомошна.

То, что теорня типов стала задерживать развитие органиче-

ской химии, объяснялось рядом причин. Главная из них заклю-
чалась в том, что теория твлов принцилпиальло отказывалась от нзу-
чення вопроса, каким образом построены те группы атомов в моле-
мулах органических веществ, которые раньше назывались радика-
пами, а теперь — остатками. Сторонники теории тнпюв считали не-
возможным решенне этой задачи с помощью химических методов
нсследования. Если иметь в виду, что физические методы иселедова-
ния В то время только зарождались, ясно, что такое положение было
равнозначно полному отказу от исследования строения молекул,
объявлению этого строения непознаваемым.

Французский химик Жерар **, которому принадлежит главная

роль в создании и разработке теорни типов, строил эту теорию, от-
брасывая какие-либо предположения о внутренней структуре молс-
кул, учитывая лишь состав соединений и придавая составу молекулы
решающее значение в определении ее химических реакций. Невоз.
можность познания строения молекул на основе их химических прс-
нращеннй Жерар выводил из того, что в ходе химнуеской реакцин

* За формула этиленхлоргядрина может служить свидетельством тон

путаницы, которая создалась в тсорин типов: она уже не является собствен
гипеческой формулой, так как типа этилена вообще не существовало,

=* Шарль Фридрих Жерар (Гергардт} (1816—1856); ученик Ю. Либиха. Дал

н“рвую научную классификацию в области органической химин. Его исследова-
ивя (совместно с A, МЛораном} хлорзамещенных органических соединений
‘ыграли большую роль в развитии унитарных взглядов в органической химии.
48 ВВЕДЕНИЕ

молекула изменяется, становится чем-то новым. Отсюда Жерар за-

ключает, что методами химии мы не можем познать настоящее мо-
лекулы, а познаем только ес прошедшее или будущее, Тем самым
принципиально отвергалась попытка выяснения химнческого строе-
ния тел. Исходя именно из этих взглядов Жерара, которые могут
быть охарактеризованы как своеобразный химический агностицизм,
сторонники теорин типов писали для одного и того же вещества раз-
личные формулы в зависимости от реакции, в которую оно вступает.

К шестидесятым годам прошлого столетия в органической химии

накопился огромный фактический материал, который требовал объ-
яснения. На фоне беспрерывного накопления экспериментальных
фактов особенно остро проявлялась недостаточность теоретических
представлений органической химии. Теория отставала от практики,
от эксперимента. Такое отставание болезненно отражалось на ходе
экспериментальных исследований в лабораториях; химики прово-
дили свои исследования в значительной мере наугад, вслепую, за-
частую не понимая природы синтезированных ими веществ и сути
реакций, которые приводили к их образованию. Так, например,
англичанин Перкин, синтезировавший в 1856 г. краситель мовеич
окислением печистого анилина, совершенно не представлял себе
механизма открытой им реакции; к тому же он вовсе не ставил
перед собой задачу синтеза красителя, а пытался получить
хинин. Органическая химия в этот период, по меткому выражению
Вёлера, напоминала дремучий лес, полный чудесных вещей, огром-
ную чашу без выхода, без конца.

Теория химического строения А. М. Бутлерова*

К 60-м голам прошлого столетия в органической химии сазда-

лось положение, которое характеризовалось резким отставанием
теории при Непрерывном накоплении фактического материала. От-
ставание теорни задерживало дальнейшее развитие науки,

Насущные задачи органической химии требовали разрешения

основного вопроса: являются ли молекулы беспорядочным нагромо-
ждением атомов, удерживаемых силами притяжения, или же моле-
кулы представляют собой частицы с определенным строением, ко-
торое можно установить, исследуя свойства вещества. Теория типов
Жерара, которую с темн или нными оговорками признавало боль-
причства химиков того времени, принципиально отказывалась ре-
шать вопрос о строении молекул, по сути дела объявляя последнее

* Александр Михайлович Бутлеров (1828—1886). Создал теорию химического

строения, заложнв тем самым основы современной органической химин, Впервые
осуществил синтез сахаристого вещества (метиленитана). Открыл класс третич-
ных спиртов, выполнил блестящие исследования химических превращений ноди-
стого метилена. Исследованиями в области полимеризации изобутилена положил
начало синтезу высокомолекулярных полимерных соединений. Является автором
первого учебкика, построенного на принципах теории химического стросния.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА 49

непознаваемой «вещью в себе». А между тем в органической химин
К этому времени уже пакопнлись факты и обобщения, которые
могли служить основой для решения вопроса о строении молекул.
Так, например, теория радикалов дала органической химии чрезвы-
чайно важное обобщенне, заключавиееся в том, что при химиче-
ских реакциях некоторые группы атомов в неизменном виде вхолят
в ряд молекул, образующихся при этих реакциях. Теория типов,
со своей стороцы, внесла значительный вклад в изуцение наиболее
изменчивых частей молекул и причин этой изменчивости.

Необычайно большое значение имело открытие валентности эле-

ментов.

Исследуя состав металлорганических соединений, Франкланд *

{1853} нашел, что каждый металл дает соединения со строго опре-
деленным числом радикалов; это число и представляет собой ва-
лентность данного металла.

Так, были получены следующие соединения:

CH3Na (CH, Hg (CH); Al (CH3),5n

метилнатрий диметнирт, ть триметнл- тетраметнл-
алюминий олово

Стало ясно, что атомы могут соединяться в молекулы только

в отношениях, определяемых валентностью атомов. В частности,
было установлено, что углерод четырехвалентен (Кекуле}.

Открытне валентности непосрелственно подводило к мысли, что

молекулы имеют определенное строение. Оставалея открытым во-
прое, как определять строение молекул. Этот вопрос не мог быть
решен без создания передовой научной теории органической химии.
‘.оздания такой теорни требовала и практика, прежде всего быстро
Газвивавшаяся химическая промышленность.

Развитие промьишленности, техники всегда оказывало серьезное

влияние на развитие науки. В письме к Г. Штархенбергу Ф. Энгельс
писал: «Если ... техника в значительной степени зависит от состоя-
ния науки, то в гораздо болыней мере наука зависит от состояния и
потребностей техники. Если у общества появляется техническая по-
требтюсть, то она продвигает науку вперед больше, чем десяток
университетов. Вся гидростатика {Торичелли и т. д.) вызвана была
к жизни потребностые регулировать горные потоки в Италии в ХУ
п ХУП веках. Об электричестве мы узнали кое-что разумное только
с тех Пор, как была открыта его техническая применимость» **.

Несомненно, потребности практики сыграли важную роль в со-

здании теории химического строения.

Таким образом, несмотря на то, что в органической химии к на-

чалу шестидесятых годов прошлого века царил теоретический раз.

* Эдуард Франкланд (1825—1899). Английский химик. Особую известность

получили его исследования в области металлорганическия соедннений,
** К. Маркси Ф. Энгельс, Избранные письма, 1948, стр. 469.
50 ВВЕДЕНИЕ

брод и путаница, появились условия для создания подлинно научной

теории органической химни; перед химиками встала эта огромная
задача.

В свое время К. Маркс писал: «... человечество ставит себе

всегда только такие задачи, которые оно может разрешить, так как
при ближайшем рассмотрении всегда оказывается, что сама задача
возникает лишь тогда, когда материальные условия ее решения уже
существуют или, по крайней мере, находятся в процессе стано-
вления» *. `

Однако для решения грандиозной задачи создания фундамен-

тальной теории органической химии нужен был ясный ум, который
мог бы по-новому оценить накопленный в науке огромный экспери-
ментальный материал, порвать с установившимися теоретическими
традициями и пойти новой дорогой. Честь решения этой задачи при-
надлежит Александру Михайловичу Бутлерову.

А. М. Бутлеров был убежденным противником основлого агно-

стического положения теории типов о непознаваемости строения мо-
лекулы; он показал, что молекула представляет собой частицу
с определенным расположением атомов, с определенной химической
структурой: далее Бутлеров доказал, что можно установить стро-
ение молекулы, исследуя химические свойства вещества, и, наоборот,
зная строенне, можно прелсказать миогие свойства соединения. Это
положение Бутлеров не только обосновал уже имевшимся фактиче-
ским материалом, но и предсказал на основе этого положения воз-
можность существования новых веществ, которые впоследствии
были открыты им и другими химиками. Этим самым Бутлеров
тверло стал на материалистическую точку зрения.

Основная идея теории А. М.. Бутлерова сформулирована им

в 1861 г. в статье «О химическом строении веществ». Он писал:

«Исходя от мысли, что каждый химический ** атом, входя-

щий в состав тела, принимает участие в образовании этого поелед-
него и действует здесь определенным количеством принадлежащей
ему ‘химической силы (сродства), я называю химическим
строением распределение действия этой силы, вследствие кото-

* К. Маркс, К критике политической экономии, 1949, стр. 8.

** Для того чтобы понять, почему А. М. Бутлеров говорит © „химическом“

атоме, следует иметь в виду, что в середине ЖПХ в, физнки и химики говорили
06 атомистической гипотезе, а не об атомисгической теории, н что самое
существование физических атомов (в смысле этой гнииотезы) считалось еще
недоказанным. А. М. Бутлеров считал атомистическую гипотезу „вероятной“ н,
вопреки мнению Жерара н Кольбе, выражал уверечность, что в будущем станат
возможным определить пространственное расположение атомов вн частице,
Однако, считая установление пространственного расположения атомов при
тогдашнем состоянии науки еще невозможным, А. М. Бутлеров предпочел
говорить © химических атомах, или наименьших количествах элементов, входя-
щих в состав молекул. Благодаря этому А. М. Бутлеров избежал многих
Penn и тупика, в который зашли другие химики {Кекуле, Жерар,
Хольбе).
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГ@ СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА 51

рого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя

друг на друга, соединяются в химическую частицу» *

Установив понятие химического строения, А. М. Бутлеров дает

новое определение природы вещества: «химическая натура
сложной частицы определяется натурой элемен-
тарных составных частей, количеством их и хн-
мническим строением» **.

Это принципиально новое, революционное для своего времени

положение легло в основу всего дальнейшего развития органиче-
ской химии, ибо оно означает, что химическое строение сложного
вещества может быть установлено на основании его превращений,
а химические свойства его (реакционная способность) могут быть
предсказаны на основании химического строения. А. М. Бутлеров
указывает, что для определения химического строения могут быть
использованы все виды реакций; соединения (синтеза), разложения
{анализа} и двойного обмена (замещения). Бутлеров справедливо
считал, что такое определение химического строения будет возмож-
ным только в том случае, если остатки молекул, непосредственно не
затрагиваемые, будут сохранять свое химическое строение.

Из положения теории химического строения о зависимости хи-

мических свойств соединения от его строения вытекают взгляды
А. М. Бутлерова на значение формул строения. Он считал, что для
каждого соединения возможна лншь одна структурная формула,
причем в будущем, когда будет полностью выяснена зависимость
свойств от строения, формула соединения должна зыражать все его
свойства.

А. М. Бутлеров, создав понятие химического строения и при-

роды вещества, вывел органическую химию из лабиринта типиче-
ских формул, указал путь к проникновению в глубь молекулы, к по-
знанию ее внутреннего строения, дал теоретическую основу для
понимания химических процессов, для предсказания новых путей
синтеза.

С самого момента своего возникновения теория А. М. Бутле-

рова дала возможность химикам проводить экспериментальные ис-
следования направленно, целеустремленно. Пионером в этом отно-
щении был сам Бутлеров, синтезировавший первый третичный
епирт — триметилкарбинол — по заранее камечевному плану;
позднее, руководствуясь теорней строення, Бутлеров синтезировал
и другие третичные спирты.

В дальнейшем развитин бутлеровской теории огромную

роль сыграли работы большой группы русских химиков:
В. В. Марковникова, А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера, М. Д. Львова,

Ф. М. Флавицкого, А. Е. Фаворского и др.

+ А.М. Буглеров, Избранные работы по органической химии, Изд.

АН СССР, 1931, стр, 71-72.
*+ Там ме, стр. 72.
v

52 ВВЕДЕНИЕ

Замечательным успехом теории химического строения явилось

объяснение явлення изомерии, открытого в первой четвертн про-
шлого столетия.

Как известно, в конце ХУПЕ в. был установлен закон постоян-

ства состава, согласно которому каждое данное вещество имеет
определенный, постоянный состав. В течение нескольких десяти-
летий этому закону придавалось и обратное значение, т. е. счита-
лось, что данным определенным составом обладает лишь одно
определенное вегдество. Неправильность последнего положения была
показана в результате исследования ряда органических вешеств.
В 1823 г. Либих, исследовав серебряную соль гремучей кислоты,
установил, что ее состав (АРСМО) тождественен составу получен-
ного в 1822 г. Вёлером и резко отличного от нее изоциановокислого
серебра.

Этог замечательный факт недолго оставался единичным; вскоре

былн обнаружены многие другие вещества, обладающие одннако-
вым составом, но разными свойствами, Открытое явление © 1830г,
начали называть изомерией {от греч. — составленный из одинако-
вых частей), а вещества с одинаковым составом — изомерами. По-
пытки объяснить изомерию теорией радикалов и теорией типов
были односторонними (как и сами эти теории), а потому не давали
удовлетворительных результатов. Фактически в течение почти че-
тырех десятилетий явление изомерии не находило теоретического
объяснения. Такое объяснение стало возможным только после со-
здания А. М. Бутлеровым тсории химического строения.

Как уже указывалось, согласно теории А. М. Бутлерова, при-

рода вещества определяется не только характером и числом ато-
мов, входящих в состав молекулы, но и ее структурой, химическим
строением. Отсюда с несомненяой очевидностью вытекает возмож-
ность существования веществ, имеющих одинаковый состав н моле-
кулярный вес и, тем не менае, совершенно различных веледствие
различного химического строения. Таким образом, различие хими-
ческого строения явилось естественным и простым объяснением
яРЛения изомерии.

Следует отметить, что А. М. Бутлеров эткрыл и впервые объяс-

нил также явление динамической изомерии, заключакяцееся в том,
что два или несколько изомеров в определенных условиях легко
переходят друг в друга {явление это в настоящее время носит на-
звание таутомерии).

Проблема изомерии в целом явилась серьезным испытанием для

бутлеровской теорин и была ею блестяше решена.

Важной особенностыо учения А. М. Бутлерова является то, что

он отнюдь не считал молекулу каким-то неподвижным образова-
нием, в котором отдельные атомы связаны в мертвую, безжизненную
конструкцию. По этому поводу он писал:

<...В Настоящее время мы смотрим на химическое соединение

не как на что-либо мертвое, неподвижное; мы принимаем, напротив,
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕЛИЯ А, М. БУТЛЕРОВА 53

что оно оларенс постоянным дРижением, заключенным в его самых

мельчайших частичках, частные взаимные отношения которых под-
лежат постоянным переменам, суммнруясь при этом в некоторый
постоянный средний результат. Мы можем иметь здесь и постоян-
ные изменения в химических частицах, составляющих массу веществ,
но все это сводится к известному среднему состоянию самой массы.
Словом, вообще мы имеем реегда перед собою состояние известного
подвижного равновесия. С этой динамической точки зрения на на-
туру химнческого соединения и на химические реакции, мы ясно
объясняем такие явления, которые, с прежней точки зрения, были
совсем непонятны. Стоит указать, напр., на диссоциацию, — на то,
как легко мы теперь объясняем обратные реакции и т. п.» *,

Ясные, неопровержимые положения теории химического стро-

ения А. М, Бутлерова в короткий срок обеспечили ей всеобщее при-
знание.

Однако вместе © тем появилась тенденция замолчать заслуги

А. М. Бутлерова и представить творцами теории строения
Кекуле и Купера.

Уж несколько лет спустя носле создания теории строения

А. М. Бутлерову пришлось выступить в защиту своего приоритета
от некоторых зарубежных химиков, которые вначале не призна-
вали и даже ие понимали его теорин, а впоследствии пыта-
лись приписать честь создания основных положений этой теории
себе.

В 1367 г. в «Представлении о поездке за границу» Бутлеров пи-

сал: «Во время последнего пятнмесячного пребывания моего за гра-
ницей в 1861 г. мною была напечатана и прочтена на съезде не-
менких врачей и натуралнстов статья «О химическом строении
веществ»... С тех пор я постоянно проводил принцип хнмического
строения во всех моих сочинениях и работах. Некоторые его след-
ствия подробно изложены были мною в статье «Об объяснении
случаев изомерии», а позже он мною положен в основание моего
учебника органической химии. Факты, мною открытые в последние
годы, и различные открытия других химиков подтвердили основа-
тельность моих воззрений. (Предсказавный мною изомер дигликол-
амидной кислоты — кислота дигликоламиновая — найдена Гейнцем;
существование изомерных предельных углеводородов с определен-
ным заранее строением доказано моими опытами и опытами Фри-
деля, объяснение действия цинкорганических соединений на шаве-
левые эфиры, которое я дал, основываясь на принципе химического
строения, — подтверждено Франкландом и Дюлпа и нроч.). Bee aro
не мешает однако многим заграничным ученым недостаточно при-
знавать то участие, которое я принчмал в разработке взглядов,

+ А. М. Бутлеров, Избранные работы по органической химии, Man.

АН СССР, 1951, стр. 412.
54 ВВЕДЕНИЕ

делающихся ныне господствующими в науке, и высказывать не-

редко, как новость, то, что было уже мною говорено» *.

В статье «О новой химической теорни», опубликованной в 1858 г. Купер

предложил ряд формул строения органических соединений; некоторые из них
были правильными. Однако все эти формулы были лишены опытного обоснова-
ния; более того, Купер совершенно не ставил вопраса о возможности их экспе-
риментальной проверки. Его формулы были основаны на формальной ннтерпре-
тацин понятий валентности и связи атомов, а отчастя просто на интуиции.
Таким образом, взгляды Купера вообще нельзя назвать теорией.

В 1361 г. с попыткой изображения органических соединений конетитуцион-

ными формулами зыступил Лошмидт. К построению конституционных формул
Лошмидт подходил как физик, рассматривая атомы как мельчайшие матерналь-
ные частицы, находящиеся внутри сфер действия сил притяжения и оттамки-
ванкня.

При сближения атомов эти силы уравковешиваются, и различные атомы

удерживаются друг около друга в некотором ревнозееном положении. Сферы
действия атомных сил Лошмидт условно обозначал кружками (например, атомы
углерода н водорода — простыми кружками, кислорода — двойными, азота —
тройнымн).

Формулы Лошмидта вмеют следующий вил:

вода AÄMMEGH Meman LION

Не пытаясь состазить какое-либо представление о способе связи шести

углеродных атомов в молекуле бензола, Лошмидт обозначал ядро бензола
символом

В отличие от Купера, Лошмилт при выборе формул, кроме валентности

{«поллентностн» по его выражению), иногла руководствовался химическими
соображениями. Однако в целом метод вывода формул Лошмидта был
абстрактным, а зачастую просто необоснованным. Так, не располагая хнмиче-
схимн данными, Лошмият пытался вывести формулы таких сложных веществ, как
BHAHrO, мочевая кислота к т. п.

Естественно, что эти формулы оказались ошибочными.

Несмотря на то, что многие из предложенных Лошмидтом формул орга-

нических соединений оказались удачными, работа его осталась почти не за-
меченной химиками того времени и не оказала сколько-нибудь существенного
влияния на развитие теория органической химни. Что же касается Кекуле, то
последний ввел в органическую химию TH метана, установил четырехвалент-

А. М, Бутлеров, Избранные работы ио органической химни, Изд. АВ

СССР, 1951, стр. 494—495.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А, М. БУТЛЕРОВА 55

ность углерода, а также высказал ряд верных мыслей о связи атомов, выра-
жая ее графическими формулами. Но Кекуле, даже после 1861 г, не проводил
своих вэглядов последовательно. Так, например, второй том его учебника,
выедший в 1863 г. был построен все еще на основе теорин типов. Своим
формулам Кекуле не придазал значения формул строения, ими он стремился
выразить только реакиионную способность.

Как и все сторонники теорин тивов, Кехуле изображал вещество не одной

формулой, а несколькими типическимн. Так. Например, для того чтобы передать
возможные превращения уксусной кислоты, Кекуле предлагал изображать ее
восемью формулами.

Такнм образом, хотя взгляды Кекуле были близки к новым структурным

воззрениям, он так и Че сумел полностью отвергнуть представления теорни
типов.

Решающую роль и приоритет А. М, Бутлерова в создании тео-

рии химического строения ярко подчеркнул в 1867 г. великий рус-
ский ученый Д. И. Менделеев, рекоменлуя А. М. Бутлерова в Пе-
тербургский уннверситет. Менделеев писал, что Бутлеров путем
изучения химических превращений «.. стремится проникнуть в са-
мую глубь тех причин, которые связывают разные элементы в одно
целое, придают каждому злементу самостоятельную способность
вступать в известное число реакций, и различие свойств припвсы-
вает различной связи элементов» *.

Далее Менделеев пишет:

«Эти иден проглядывали и ранее, они были изложены отрывочно,

как у Купера, слышались у ряда ученых, не желавших знать Же-
рара, как указано или предвещалось в мемуарах таких ученых, как
Кекуле, которые ясно доказали, что ничему не верят, что все тео-
ретическое считают Только Одним способом систематнки» **.

Особого внимания заслуживает критическое отношение Бутле-

рова К созданной им теории, Достаточно вспомнить, с каким оже-
сточеннем воспринимал Берцелиус попытки других ученых крити-
ковать его электрохимическую гипотезу, встречая «в штыки» от-
крытие новых фактов, не согласующихся с его взглядами, чтобы
оценить глубокую справедливость отношения Бутлерова к своему
творению — теории химического строения.

А. М. Бутлеров писал ***:

«...Не могу не заметить, что те заключения, к которым ведет

принцип химического строення, оказываются в тысячах случаев
согласными с фактами. Как во всякой теории, н здесь, конечно,
есть недостатки, несовершенства, — встречаются факты, которые не
отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется, сле-
дует желать в особенности размножения таких нменно фактов,
факты, не объясняемые существующими Teo
рнями, нанболее дороги для науки, от нх раз-
работкн следует по пренмуществу ожидать

* Д.И, Менделаев, Сочинения, т. ХМ, 1949, стр. 297.

** Там же.
== A, М. Бутлеров, Избранные работы по органической химни, Изд,
АН СССР, 1951, стр. 425.
56 ВВЕДЕЛИЕ

ее развития в ближайшем будущем» (разрядка

наша. Ред.).

В другом месте А. М. Бутлеров указывал:

«Тот, кто проникается напрасным убеждением в непогрешимо-

сти своей научной теории, возвращается в сущности от науки к сле-
пому верованию, т. ©. к тому именно, против чего он думал бо-
роться». И далее: «...слепое верование в непогрешимость научных
теорий ведет к ненаучному, не оправдываемому ничем скелтнцизму
и зачастую мешает видеть новые реальные истины, лежащие вне
области излюбленных теорий» *.

Такая ясная, дналектическая, самокритичная оценка своей тео-

рим была необычайной для того времени и являлась редким приме-
ром в исторни науки.

То обстоятельство, что фундаментальнейшая научная химиче-

ская теория -— теория химического строения, вот уже 90 лет осве-
щающая путь органическому синтезу, была создана русским уче-
вым, не является случайностью. Теория химического строения была
создана и развита Бутлеровым во второй половине ХХ в. Это было
время, когда в России вырастали новые буржуазные общественно-
экономические отношения, когда революционеры-разночинцы BO
главе с Чернышевским и Добролюбовым вели непримиримую
борьбу с крепостничеством, горячо отстаивая свободу и просве-
щение.

Развитие производительных снл и новых, капиталистических

отношений иовело к мощному развитию естествознания в Россни.
Гигантский скачок в русской науке, поставивший ее на одно из ве-
дущих мест в мире, стал возможен потому, что русские естествоис-
пытатели правильно поняли значение передовых новых теорий
в науке и, опираясь на богатейший опытный материал, смело встали
на путь глубоких научных обобщений. При этом русские естество-
испытатели шли непроторенными, оригинальными путями, созда-
вали новые направления в науке, вскрывая важнейшие закономер-
ности природы. Лобачевский открывает новую область математики,
Сеченов и Павлов создают материалистическое учение о высшей
нервной деятельности человека и животных, Тимирязев и Мичурин
закладывают начало нового этапа з развитии бнологии, Менделеев
открывает важнейший закон природы — периодический закон,
обобщивший все имевшиеся в то время знания о химических эле-
ментах.

Теория химического строения А. М. Бутлерова создала возмож-

ность научной систематизации фактического материала органиче-
ской химии, объяснила ее важнейшие закономерности н дала ключ
к предсказанию новых фактов.

*А. М, Бутлеров, Основные понятия химни, СПБ, 1886, стр. 50,

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М, БУТЛЕРОВА 57

Понятие о связи атомов в молекуле

Из учения о валентности вытекает понятие о связи атомов ме-

жду собой. В простейших веществах атомы разных элементов
связаны в молекуле непосредственно друг с другом по правилу ва-
лентности. Наиболее часто непосредственная связь обозначается
зерточками, соединяющими буквенные обозначения атомов. Так,
связи между атомами в молекулах водорода, хлористого водорода,
воды, аммиака и метана изображаются следующим образом:

H
H\ H |

HH HClO BN HOCH
Я

Такое изображение означает, что, например, в молекуле волы

каждый атом водорода непосредственно связан с атомом кисло-
рода, но что атомы водорода между собой непосоедственно не
связаны, а удерживаются в молекуле исключительно благодаря
атому кислорода. Связь между атомами водорода в молекуле воды
ке прямая, а посредственная связь,

Вышеприведенные примеры представляют собой типы водород-

ных соединений одновалентного (С!), двухвалентного (О), трех-
валентного {№} и четырехвалентного (С) элементов,

Возможность усложнения молекулы благо-

даря присутствню многовалентных элементов.
Атомы олдновалентных элементов могут быть непосрелственно свя-
заны только с каким-нибудь одним атомом. Атомы же многовалент-
ных элементов могут быть непосредственно связаны с разными ато-
мами. Так, например, если атом трехвалентного азота связан
© атомом двухвалентного кислорода, то остальные связи азота в
кислорода могут быть затрачены на соединение с атомами водо-
рода. Нолучится формула, удовлетворяющая требованиям правила
валентности:

H
NOH
ни

Именно такая последовательность связи атомов имеется в со-

единепни, известном под названием гилрокснламина.

В молекуле перекиси водорода Н›О2 два атома кислорода свя-

заны между собой, и каждый из них, в свою очередь, связан еще
с атомом водорода. Последовательность связи атомов в молекуле
перекиси водорода, в соответствни с правилами валентности, изо-
бражается формулой Н-О—О—Н.

Аналогичным образом можно представить себе, что между со-

бой связаны два атома углерода. Тогда с этими углеродными ато-
58 ВВЕДЕНИЕ

мами могут быть соединены еще шесть атомов водорода (ло три
атома водорода с каждым углеродным атомом). Строение молекулы
С,Н в таком случае выразится формулой со следующим порядком
связи атомов;

H H
Hoc-cn
HY” SH

Если далее представить себе ряд из трех атомов углерода, со-

еднненных между собой непосрелетвенной связью, а оставшимися
валентностями связанных с атомами водорода, то получится сле-
дующий порядок связи атомов в молекуле СзНа:

йо
Hoc—t—cZ
ни О NH

Возможность различия молекул вследствие

различной последовательности связи атомов
{изомерия). К цепи из трех атомов углерода четвертый угле-
родный атом может быть присоединен двояким образом: а) к од-
ному из двух крайних атомов и 6} к срелнему атому. При после-
дующем присоединении атомов волорола, число которых должно
соответствовать четырехвалентности углеродных атомов, возможен
не один, а два различных порядка связи атомов в молекулах об-
щей формулы С.Н:

HH H
A H H H
не сн Не син
ГГ Мн ни d SH
HH
IN
HHH

Таким образом, если допустить, что между собой могут быть

непосредственно связаны не только разнородные атомы, но и атомы
одного и того же элемента, то учение о валентности приводит к за-
ключению, что молекулы, не отличающиеся между собой ни каче-
ством, ни числом входящих в них атомов, могут отличаться поряд-
ком связей между атомами. В данном случае следует при-
знать, что эмпирической формулой С.Н» могут обладать два
вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный со-
став, а также одинаковый молекулярный вес, но отличающиеся
порядком химической связн атомов в молекулах (химическим стро-
онием). Такие два вещества называются изомерными веществами
или, кратко, изомерамм.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОНА 59

Химическое строение молекул. Согласно А. М. Бутлерову, поня-

тие «химическое строение» включает в себя не только определенный
порядок сцепления, определенный порядок связи атомов, но н то,
что атомы, соединяясь в молекулы, приобретают новые качества
в результате взаимного влияния, которое опи оказывают друг на
друга. Вот почему правильнее говорить не просто «евязь атомов
в молекуле» * и «строение молекул» *, а «химическая связь атомов
В молекуле» И «химическое строение молекул». Носледний термин
отражает также зависимость химических свойств вешества от его
строения **. Изображенные выше схемы, отражающие порядок хи-
мической связи атомов, называются формуламн строения, нли струк-
турными формулами, в отличие от эмпирических формул, показы-
ваюших только, какое число атомов каждого элемента входит в
молекулу.

Обычно для изображения строения молекул применяют упро-

щенные структурные формулы, в которых связи с атомами водорола
не показывают валентными черточками. Таким образом, строение
двух изомерных веществ эмпирической формулы С.Н может быть
сокращенно выражено следующими формулами:

CHs—CH.--CH-CHy CHy—CH—CH,
Hy

Структурные формулы ряда углеводородов с эмпирическими фор-

мулами СН., С»Нь С.Н», CaHis могут быть выведены © по-
мощью следующего приема рассуждения. Если мы представим
себе, что от молекулы метана СН. отнят один атом водорода, то
останется остаток, или радикал, метил СН.—, способный вступать
в связь с одним атомом водорода или каким-либо иным одновалент-
ным атомом, и, следовательно, его можно назвать одновалентным
остатком. Согласно правилам валентности, метил может заместить
атом водорода в метане, или, другими словами, два метила могут
соединиться вместе, вследствие чего получится молекула структур-
ной формулы СН.—СН»ь или эмпирической формулы С.Нь,— моле-
кула этана.

В молекуле этана можно отнять атом водорода от любого из

двух составляющих эту молекулу радикалов {метилов) и получить
новый олноатомный остаток — этил СН.—СН,—. Олноатомный этил
мажно соединить с одноатомным метилом или, что то же самое,
заместить в молекуле этана атом водорода на метил, н тогда полу-
чится молекула СзНз строения СН;—СН»--СНз, т. е. молекула ве-
шества, называемого проманом.

+ Однако этими менее точными выражениями обычно пользуются для крат-

кости,

## В настолщее время понятие „химическое строение’ нысет также и более

широкий смысл (см, стр. 77 и 125 ca.)
60 ВВЕДЕНИЕ

В молекуле пропана можно отнять атом водорода или от одного

из крайних углеродных атомов, илн от среднего атома углерода и
заместить его на метил. В обоих случаях получится вещество эмпи-
рической формулы СаНао, но в первсм случае молекула будет обла-
дать строением СН,—СН›—СН»—СН, (бутан), а во втором случае
СН,—СН-—СН»з (изомерный бутан, или изобиутан}..

|
СН»

Продолжая рассуждения дальше, мы придем к выводу, что при

замещении на метил атомов водорода в молекулах бутана и изо-
бутана получится вещество с эмпирической формулой С5Н:. (пен-
тан}, причем оказывается возможным существование трех изомеров:

CHg--CH,—CH,—CH, CH,

сна
|
CHy~-CHy—-CH—CH, CHy—C—CH,
Hs Hyg

При выводе возможных структурных формул следует нметь в BUY, YTO STH
формулы изображают только порядок связи атомов, а не пространственное их
расположение, н что позтому формулы

CH;—CH—CH;—CH; « CH3—CHg—CH—CHyg

cH; CH;
выражеьют одно и то же строение вещёства.
Изображения
CH;

CH,
СН и сн, бен,
СНУ
CH; CH,

выражают также одно и TO же вешество с одним и тем же химическим стро-

SHHEM.

Явление гомологин н гомологические ряды. При выводе каж-

дого следующего члена полученного нами ряда вешеств мы отни-
мали от молекулы предыдущего вещества атом водорода и заме-
щали его на остаток СН.—, т. е. прибавляли группу —CH.—,
содержащую один атом углерода и два атома водорода. Так как
состав метана можно выразияь формулой С.Н.+з, то состав сле-
дующего члена ряда выразится формулой С.Н .о+о и т. д. Если
допустить, что атомы углерода могут соединяться В молекулах
в неограниченном количестве, то мы получим бесконечный ряд ве-
ществ, состав которых может быть выражен общей формулой
С„Ни+з. Такой бесконечный ряд веществ, каждый последующий
член которого отличается от предыдущего на группу СН», носит на-
звание гомолоенческого ряда: каждый член этого ряда является
гомологом предыдущих и, естественно, гомологом первого члена

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА 61

ряда — метана. Разница в составе двух соселних членов гомологи-
ческого ряда (группа СН») носит название гомологической разно-
сти. Все члены гомологического ряда обладают сходными химиче-
скими свойствами вследствие сходства в их химическом строении.
Таким образом, гомологами назызаются вещества, отличающиеся
друг от друга но составу на любое число групп СНь облабающие
сходным химическим строением и, следовательно, сходными хими-
ческими свойствами. Каждый последующий гомолог может быть
выведен из предыдущего путем внедрения метиленовой группы ме-
жду атомом водорода и углеродным атомом углеродного скелета
или между двумя углеродными атомами скелета.

Понятие гомологии играст важнейшую роль в систематизации

и классификации материала органической химин, позволяя свести
рассмотрение огромного числа отдельных органических соединений
к рассмотрению целых гомологических рядов, все члены которых
обладают сходным химическим строением, а следовательно, и сход-
ными химическими свойствами (гомологический ряд углеводородов,
ряд спиртов, ряд кислот к т. д.). Подробнее о гомологии см. в книге
Ю. А. Жданова, Гомология в органической химии, Изд. Москов-
ского университета, 1950,

Двойные и тройные связи атомов углерода. Если от молекулы

метана отнять лва атома водорода, то получится остаток, или
радикал, метилен СН,=. Этот радикал двухвалентен, так как он
может, соответственно валентности углерода, присоединить два
атома волорода или иного сдновалентного элемента. Поэтому
вполне естественно предположить, что два метилена, соединившись
друг с другом, могут образовать молекулу. В соответствии с нанбо-
лее обычным предположением, что сила химического сродства раз-
делена на части, число которых и выражается числом валентности,
строение вещества этилена CoHy, представляющего собой два свя-
занных друг с другом метилена, выражается формулой СН.=СН..
Такая формула означает, что в молекуле этого вешества атомы
углерода связаны между собой двумя валентностями. Поэтому
такая связь назырается Эвойной связью.

Путем таких же рассуждений, которые применялись для вывода

гомологического ряда метана, т. е. последовательным замещением
атомов водорода на метил, можно вывести другой гомологический
ряд -— ряд гомологов этилена. Второй член этого ряда СзНь будет
иметь строение СН.—СН=СН,, а третвй С.Н: уже может суще-
ствовать в трех изомерных формах:

CH;—CHy—CH=CH, CHy—CH=CH—CH,

CH,—C=CH,
CH,
62 ВВЕДРНИР

Весь же гомологический ряд этилена будет иметь состав, выра-

жаемый общей формулой С„Н.

Аналогичным образом, соединяя два трехатомных остатка

==СН(метин), получаем соединение С.Н, называемое ацетиле-
ном, которому обычно придается строение СН=ёСН с тройной
связью между атомами углерода. Замешением в ацетилене атома
водорода на метил получается его первый гомолог CH;—C=CH
н далее новый гомологический ряд углеводородов, имеющих общий
состав С„Нан-е-

Каждый из этих гомологических рядов, как и ряд метана, может

быть мысленно продолжен дс бесконечности, причем для высших
гомологов возможна изомерия; число розможных изомеров с увели-
цением молекулярного веса все увеличивается и в пределе может
также дойти до бесконечности.

Для цепи из трех атомов углерода можно представить себе, что

каждый атом углерода соединен с другими атомами углерода двой-
ной связью. Присоединяя необходимое для удовлетворения валент-
ности углерода число атомов водорода, получим углеводород,
C,H строения СН›==С==СН., от которого также можно вывести
бесконечный гомологический ряд с возрастающим до бесконечности
числом изомеров. Этот гомологический ‘ряд будет иметь общую
формулу С„Но„-з, тождественную формуле гомологов ацетилена.

Сочетая в молекуле двойную и тройную связь, можно по-

лучить углеводород строения СНь»=СН—СеёСН и от него го-
мологический рял С„На-4: при двух тройных связях — углеводород
строения СН==С-С=ёСН и его гомологический ряд общей фор-
мулы С„Ни-в. Сочетая в более длинных целях три двойные связн,
получим второй гомологический ряд формулы C,Han-4 при че-
тырех двойных связях — второй гомологический ряд формулы
С„Ны,-в и сочетанием еще большего числа двойных и тройных
связей — гомологические ряды С„Нен-в» СН ю HT. A, C0 Bee
меньшим и меньшим числом атомов водорода при равном числе
атомов углерода.

Изологические ряды. Как видно из рассмотрения раз-

личных гомологических рядов, кроме углеводорода С.Нь, принад-
лежащего к гомологическому ряду С„Ньььа © максимальным (пре-
дельным) числом атомов водорода, должны существовать углеводо-
роды С.Н. и С,Н.. Аналогичным образом для каждого из гомологов
метана должен существовать ряд углеводородов, отличающихся от
гомолога метана тем, что в них содержится на 2, 4, 6 н вообще на
четное число меныше атомов водорола. Такой ряд получил название
изологическога ряда. Каждый член этого ряда по отношению к дру-
TOMY называется ызологом. Так, например, изологами являются:
этан, этилен и ацетилен или пропан, пропнлен и метилацетилен
и т. п.

Циклы, илк кольца, из атомов углерода. Три и более атомов

углерода могут быть соединены таким образом, что из них обра-

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУГЛЕРОВА 63

зуется замкнутое кольцо, или цикл, Строение молекул углеводоро-
дов, содержащих замкнутое кольцо углеродных атомов, изобра-
жается следующими структурными формулами:

сн, та (tle CHa , Pa о

сн. — СН» | 2 2 „2 итд
CH-CH, — CH;—CH,“ NcH.—cH”

Состав циклических углеводородов выражается, как и в случае

этиленовых углеводородов, общей формулой C,H...

Изологические ряды циклических углеводо-

родов. Если представить себе, что в молекулах циклических угле-
водородов имеются двойные или тройные связи, то становится по-
нятной возможность существования таких молекул, в которых
число водородных атомов будет на четное число меныним, чем
у циклических углеводородов, не содержащих кратных связей. Иначе
говоря, получатся изологические ряды циклических углеводо-
родов формулы С„Нии СН ИТ. д.

Простейшим примером таких углеводородов должен быть угле-

водород строения

wy,
EH— CH,

Число атомов водорода В молекуле может уменьшаться не только

вследствие наличия кратных связей, но И за счет образования НЕ-
скольких колец из углеродных атомов. При образованин, или «замы-
канни», каждого нового кольца число атомов водорода, необходимых
Лля насыщения валентностей углеродных атомов, уменьшается на
два. Поэтому существуют также изологические ряды углеводоро-
дов, содержащих разное число (одно, два И более} колец углерод-
ных атомов.

Образование второго кольца возможно или вне первого кольца

CHa УСН
|
CHa” = CH,
или внутри первого кольца
HCH |
€H-—---—CH
\NcH.—CH,”

Такие молекулы называются полициклическими или многоядер-

ными (бициклические, трициклические и т. д.). В частности, си-
стемы второго рода носят название конденсированных циклов.

Гомологический ряд С„Нав+а является единственным рядом, со-

держащим предельное (максимальное) число атомов волорола; он
носит название гомологического ряда предельных углеводородов.
64 ВВЕДЕННЕ

Лля каждого следующего члена изологического ряда углеводородов

(C, Hau СаНа-....} Возможен уже не один гомологический ряд,
как для предельных углеводородов, а бесчисленное число гомоло-
гических рядов. Так, например, составу С„Н.„ отвечают, кроме ряда
олефинов, также ряды циклопропана, циклобутана, циклонентана
нтд.

Ряды производных углеводородов. Подобно тому, как можно

представить себе образование остатка метана (радикала метила)
путем отнятия водорода от молекулы метана, отнимая от любой
молекулы известного строения те или нные атомы, можно получить
различные остатки (называемые также радикалами или группами).
Следовательно, радикалы — это группы атомов, находящихся
между собой в непосредственной или посредственной связи, причем
один или несколько атомов связаны с числом атомов, недостаточным
для удовлетворения правила валентности. Чтобы получить из ради-
кала молекулу, к радикалу нужно присоединить еше некоторое
число атомов. Необходимое для этого число одновалентных атомов
определяет валентность радикала или остатка. Согласно общепри-
нятым поедставлениям о единицах валентности радикал обладает
определенным Числом ненасыщенных, или свободных, единиц ва-
лентности, и его валентность определяется числом «свободных»
валентностей атомов.

Так, при отнятии атома водорода от молекулы воды образуется

одноатомный радикал — гндроксил ОН. Подобно метилу, гидроксил
может замещать атомы водорода в молекулах углеводородов. При
замещении в метане атома водорода на гидроксил получится моле-
кула, строение которой изображается формулой СНз—О—Н, или
сокращенно СН, ОН. Из этана этим путем может быть получена
молекула структурной формулы СН:—СН.—ОН. При замешеннии
атома водорода на гидроксил в пронаке можно получить уже две
изомерные молекулы:

CH,;—CH,—CH,—OH CH,—CH--CH,

OH

Замешая в метане и его гомологах один из атомов водорода на

тидроксил, можно получить гомологический ряд гидроксилсодержа-
щих соедннений общей формулы С„Н+,зО, кли СН. — ОН. Та-
кне соединения, содержащие радикал гидроксил, называются слир-
тами или алкоголями. При отнятик атома водорода от аммиака
образуется одноатомный остаток —МН. (аминогруппа), которым
также можно заменять атомы водорода в углеводородах *. Таким
образом, например, можно получить молекулу с формулой стро-
enka СНз- МНо.

* Замена водорода в углеводородах на амнногрупяу, как H Ha гидроксил,

практически осуществляется обычно не прямым, а косвенным вутем.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА 65

Остатки, или радикалы, можно производить также и от более

сложных соединений. Например, если отнять от молекулы азотной
кислоты гидроксил, то получится одноатомный остаток — МО», на-
зываемый Aurpospynnol или радикалом нитро. Замещая ATOM
водорола в углеводородах на нитрогруппу, получим гомологи-
ческий ряд, нитросоединений.

Строение серной кислоты изображается формулой

HO. 0
Ho” So

Отнимая один из гидроксилов, получим одноатомный ocTa-

о
|

Tok H—O—S—, называемый сульфокснлом. Замещая атомы

li

О
водорода в молекулах углеводородов на сульфоксил, получим
гомологические ряды соединений, содержащих сульфоксилы и на-
зываемых сильфокислотами.

Радикалы могут быть также двухатомными, трехатомными и

вообще многоатомными. Так, например, двухатомный остаток
\ 37°

“о может заменять два водородных атома, вследствие чего

можно осуществить замещение на этот остаток двух атомов водо-

рода в двух молекулах метана и прочих углеводородов. Так полу-
чаются молекулы соединений, называемых сильфонами, например
СН.—$0—СН..

Атом кислорода можно рассматривать как двухатомный оста-

гок молекулы воды, вследствие чего он также может замещать два
атома водорода в двух молекулах метана и пр. Примером таких
кислородных производных углеводородов служат соединения типа
СН.—О—СН., называемые эфирами. Еели же атом кислорода
хвязан только с одним атомом углерода (соответственно валент-
ности кислорода, такую связь изображают в виде двойной связи},
то у этого углеродного атома остается возможность соединения
с двумя атомами водорода или с двумя одноатомнымн остатками,
что соответствует формуле двухатомного радикала >С=0. Этот
радикал называется ларбонилом или карбонильной групной. При-
мерами соединений, содержащих карбонильную группу, могут
являться вещества строения

H CH CH
Sc=0 NEO PS
ни 17 cH,”

$
альдегиды KeToH

c=0
66 ВВЕДЕНИЕ

Из сказанного вытекает, что от каждого из углеводородов

можно произвести ряд веществ, в углеводородных остатках которых
содержится то же число атомов углерода, что и в исходных угле-
водородах, но один или несколько атомов водорода замешены на
различные атомы (неуглеродные) или остатки неорганических мо-
лекул. Вее соединения, производящиеся таким образом от углеводо-
рода, называются нроизводнымы этого углеводорода. Примером
ряда производных может служить ряд производных метана: СНз—С1,
CH;—-503H, CH;—SO.—CHs, CHeCl,, СН.=0, СНОВ, ССЁЫ и т. д.

Понятне о функциональных группах (функциях). Болыное

число производных углеводородов представляет собой вещества,
молекулы которых состоят из двух частей: углеводородных остат-
ков, химические свойства которых в большинстве случаев близки,
и групп, каждая из которых обладает характерной реакционной
способностью. Этн группы в основном и определяют химический
характер молекул. Так, например, молекулы метилового спирта

OH
СН:ОН, метиламина СНИзМН», уксусной кислоты CH:—C¥#0 со-
стоят из углеводородного остатка метила и, соответственно, гидро-
ксильной, аминной и карбоксильной группы. Именно эти группы и
определяют принадлежность вещества к определенному классу
соединений (спирты, амины, кислоты). Такие группы, как —ОН,

—NH:, —cZo, —$0О:зН, в основном определяющие химическое HO-

ведение соединения, называются Фиункниональными группами или
функциями. Чрезвычайно важным является то, что функциональные
группы в различных соединениях (например, аминогруппа в
CH;NH;3, (СН.).СНМН, (СН СМН. и т. д.) в основном обладают
‚одинаковым химическим характером. Это обстоятельство, заме-
ченное еще сторонниками теории типов, имеет важнейшее значение
как для классификации органических соединений, так и для изуче-
ния зависимости реакционной способности от химического строения.

Закон остатков, или радикалов. Теория радикалов была осно-

вана на ряде экспериментально проверенных данных, свидетельство-
вавших © том, что при химических реакциях сложных молекул це-
лые группы атомов (радикалы) в неизменениом виде переходят из
одной молекулы в другую. Несмотря на то, что сторонники теории
типов, правильно отвергнувшие аналогию радикалов с элементами,
перестали обращать внимание на эту сторону химических реакций,
их собственные опыты вносили все новые и новые подтверждения
закона радикалов. Теория химического строения дала этому индук-
тивному закону огромной важности свое объяснение и более точную
формулировку.

Весь громадный опыт исследования реакций сложных органиче-

ских веществ свидетельствует о том, что при каждой отдельной
химической реакции изменению подвергается лишь часть молекулы

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА 67

реагирукицего вещества, остальная же часть молекулы целиком
переходит во вновь образующиеся молекулы *. Так как, согласно
теории химического строения, отдельные атомы молекулы связаны
между собой определенным образом, то естественно ожидать, что
ири переходе целых групп атомов без изменения из одной молекулы
в другую в переходящих группах (называемых теперь радикалами
или остатками} сохраняются все связи атомов.

Действительно, исследования образующихся при реакции ве-

ществ показывают, что в новых веществах сохраняются все типы
связей, за исключением немногих, т. е. что новые вещества обла-
дают всеми типическими реакциями исходных веществ, за исклю-
чением реакций, соответствующих небольшому числу изменив-
шихся связей.

Закон остатков, или радикалов, можно поэтому формулировать

следующим образом. Нри отдельных химических реакциях в моле-
KYAQX исходных веществ лишь бераниченное число связей между
атомами (в простецием случае — лишь одна связь) разрывается и
заменяется связями с другими атомали остальные же части моде-
кулы, называемые остатками или радикалами, переходят во вновь
образующиеся молекулы, сохраняя неизменными все существовав-
шие раньше связы между отдельными атомами.

Отеюда и вытекает понятие об остатке, или радикале, как 0 ча-

сти молекулы, все атомы которой находятся между собой в непо-
средственной или посредственной связи.

Внутримелекулярные перегруппировки. Имеются случаи, когда

радикалы, переходящие при реакциях из молекулы в молекулу, не
сохраняют своего первоначального строення, а входят в новую мо-
лекулу < измененным порядком атомных связей. Такие, сравни-
тельно редко встречающиеся реакции называются внутримолеку-
лярными перегруппировками. Перегруппировки иногда значи-
тельно затрудняют определение строения веществ. Однако широкое
исследование внутримолекулярных перегруппировок показало, что
и здесь происходит лишь ограниченное и притом строго определен-
ное изменение порядка связей. Таким образом, возможность внутри-
молекулярных перегруппировок не находится в противоречии с за-
коном радикалов, и их можно рассматривать лишь как особое про-
явление этого закона.

Теория химического строення, как было показано выше, дает

возможность заранее предсказать число индивидуальных молекул,
обладающих данным составом. В химии в настоящее время неиз-
вестно ни одного примера, когда число полученных изомеров пре-
вышало бы число предсказанных теорией ** Имеется ряд примеров,
когла теория предсказывает большее число изомеров сравнительно

* В неорганической химии эти выволы были использованы значительно позже.

** Здесь имеется в вилу теория химическога строения А. М. Бутлерова,
дополненная стереохимнческой теорией (см. стр. 72).
68 ВВЕДЕНИЕ

с числом существующих. Внимательное изучение этого кажущегося

противоречия теорин химического строения с фактами обогатило
органическую химию новыми данными. Оказалось, что некоторые
молекулы с определенным сочетанием атомов и атомных групп на-
столько Легко претерпевают перегруппировки, что их не удается
выделить в условиях опыта. Так, например, все попытки получить
изомер аллилового спирта строения CH3—CH=CH--OH окаязи-
ваются неудачей; во всех случаях вместо такого пропенола был
выделен лишь пропионовый альдегид СНз—СН,—СН==О; в тех
реакциях, которые должны были бы привести к образованию

кетона р.
EN U
N}

Ч
Ne’
|
о

В,

удается выделить только «-нафтол (см, том Ш

PNA
ГУ | une
NL

Невозможность выделения подобных изомеров нисколько не про-

тиворечнт теории химического строения, а находит естественное
объяснение в их малой энергетической устойчивости.

Проблема взанмного влияння атомов в молекулах

В органической химии известно огромное число фактов, которые

с несомненностью указывают на то, что атомы в молекулах или
группы атомов взаимно влияют друг на друга. Отличают взаимное
влияние непосредственно связанных атомов и взаимное влиянне
атомов, непосредственно нь связанных. Взаимное влияние непо-
средственко связанных атомов может быть иллюстрировано на при-
мере четыреххлорнстого кремния $11: и четыреххлористого угле-
рода СС. Атомы хлора в этих соединениях резко отличаются по
своей реакционной способности. Так, например, хлор в SiCl.
при действии воды с чрезвычайной легкостью замешается на
гидроксил, а хлор в ССН в таких условиях на гидроксил не об-
менивается. Причина такого различия кроется в различном влия-
нии, оказываемом кремнием и углеродом на непосредственно свя-
занные с ними атомы галонда. В свою очередь атомы хлора ока-
зывают определенное влияние ва атомы углерода н кремния.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУГЛЕРОВА 69

Взаимное влияние имеет место также между непосредственно

не связанными атомами. Так, например, водород в цианистом водо-
роде Н-—С ==М по своему химическому характеру заметно отли-

“
чается от водорода в метане H-CCH, хотя в обоих случаях оч He-
H

посредственно связан только с углеродом. Здесь изменение харак-

тера водорода обусловлено различным влиянием атомов, связак»
ных с ним только посредством углерода (атома азота и атомов
водорода соответственно).

Естественно, что, сравнивая только два вещества, не удается

проследить двухстороннее влняние атомов друг на друга. Так, при
сравнении Н--СМ и H—CH; видно только влияние атома
азота в первом случае и атомов водорода —во втором, на
химический характер непосредственно не связанного с ними атома
водорода. Остается нерешенным вопрос о том, как, в свою очередь,
влияет рассмотренный атом водорода на атом азота в НСМ и на
остальные атомы водорода в СН.. Для того чтобы стала очевидной
взаимность влияния атомов или групп атомов, необходимо сравни-
вать большее число соединений, Так, например, чтобы показать
наличие взаимного влияния тидроксильной и карбонильной групп
в молекуле жирной кислоты, необходимо сравнить, по меньшей
мере, три соединения:

о HH о
N “NZ il
R—C-0—H R—C—O—-H сн
кислота первичный альдегид
«пиру

Сравнивая кислоту с первичкым спиртом, мы убеждаемся, что

характер гидроксильного водорода прн переходе от спирта к кис-
лоте изменился {легкость диссоциации, способность замещаться не
только щелочными, но и другими металлами и т. п.}. Такое измё-
нение обусловлено заменой двух водородных атомов первичного
спирта у атома углерода, с которым связан гидроксил, на атом
кислорода и, следовательно, влиянием карбонильной группы на
гидроксильную группу. С другой стороны, сравнивая альдегид и
кислоту, мы обнаруживаем, что замена атома водорода в альдетиде
на гидроксильную группу изменяет характер карбонильной группы:
последняя в кислоте становится менее реакционноспособной (не дает
большинства реакций, типичных для карбонильной группы) под
влиянием гидроксильной группы.

Вопрос о взаимном влиянии атомов, в том числе непосредственно

не связанных, впервые принципиально поставил А. М. Бутлеров.
Уже в 1861 г. дав понятие химического строення и природы ве-
щества, А. М. Бутлеров писал: «.. дальнейшее развитие выражен-
ного здесь воззрения укажет, насколько химические свойства ве-
Ществ зависят от химического строения, насколько высказанное пра-
70 ВВЕДЕНИЕ

вило недостаточно и какое взаимное влияние могуг оказывать два

атома, находящиеся внутри одной и той же химической частицы,
но химически не действующие непосредственно друг на друга?» *.

Возвращаясь к этому вопросу, А. М. Бутлеров в 1879 г. указы-

вал: «Если водород и хлор, — положим, по два атома каждого, —
связаны с атомом угля, то из этого действительно следует, что ови
злесь не зависят один от другого в той степени, как от угля, между
ними нет той зависимости, той связи, какая существует в частице
соляной кислоты; как хлор, так и водород зависят здесь от угля
приблизительно так же, как в частице СН; и в частице ССЁ.
Но следует ли из этого, что в соединении СНС]. между водородом
и хлором нет никакой зависимости? Я отвечаго на это решитель-
ным отрицанием. Напротив, известная зависимость, хотя несрав-
ненно менее тесная, чем в хлороводороде, — зависимость другой ка-
тегорин, — между ними несомненно существует» **.

Поставленная А. М, Бутлеровым проблема взаимного влияния

атомов была развита его учеником — Владимиром Васильевичем
Марковниковым ***, который в 1869 г. защитил знаменитую дис-
сертацию «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в хн-
мических соединениях», В. В. Марковников писал: ****

«Вопрос о влиянии элементарных атомов на направление хими-

ческих реакций сложного тела принадлежит к числу самых живо-
трележущих вопросов современной химин и, как уже заметно, овла-
девает более и более вниманием химиков. Он должен был есте-
ственно возникнуть, как скоро большинством было усвоено учение
о химическом строении, и является непосредственным продолже-
нием и дальнейшим развитием этого учения».

Основываясь на большом экспериментальном материале,

В. В. Марковников дает в своей диссертации общую формулировку
закона взаимного влияния атомов:

«Если характер каждого сложного тела обусловливается харак-

тером и количеством его составных частей, то, в свою очередь, ха-
рактер каждого из составляющих сложное тело элементарных паев
Обусловливается свойствами того элемента, с которым он вошел
в соединение, и наоборот,.. Влияние ослабляется по мере удаления
их друг от друга в общей цепи химического действия» *****,

* А. М. Бутлероз, Избранные работы ло органической химни, Изд.

АН СССР, 1951, стр. 72.
#* Там же, стр. 417—418.

*** Владимир Васильевич Марковнников (1838—1904). Профессор Казан-

ского, а затем Московского университета. Его теоретические труды, основанные
на богатом эксперкментальном матернале, оказали большое влияние на развитие
органической химии. Проведенные им исследования кавказских нефтей привели
к открытию в их составе циклопарафинов, которые по его предложению полу-
мили название нафтенов.
ee

* В. В. Марковников, Материалы повопросу о взаимном влиянии”

атомов в органических соединениях, Казань, 1869, стр. 4.

*5%1* Там же, стр. 49 и 62

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. ВУТЛЕРОВА 71

В процессе открытия и обоснования закона взаимного влияния

атомов В. В. Марковников высказал ряд положений, оказавшихся
зрезвычайно важными для дальнейшего развития органической
химии как в теоретическом, так и в практическом отношении.
Таковы знаменитые «правила Марковникова» о порядке присседи-
нения галоидоводородов и хлорноватистой кислоты к несимме-
трично построенным непредельным углеводородам *, положения о
большей легкости замещения атома водорода при третичном
углеродном атоме сравнительно с атомами водорода у вторичного и
первичного углеродных атомов и атома водорода при вторич-
ном углеродном атоме сравнительно с водородным атомом у пер-
вичного углеродного атома. Таково положение о том, что при
галоилировании карбоновых кислот в первую очередь замещается
на галоил о-водородный атом, Эти положения BO многих случаях
были подтверждены В. В. Марковниковым экспериментальтым
путем.

Значение для органической химии идей В. В. Марковникова

о взаимном влиянин атомов становится еще более ясным, если иметь
в виду, что в то время поднятые им глубоко принципиальные
вопросы не обсуждались совсем или же были до крайности за-
путаны.

Особенно большая путаница существовала во взглядах западно-

европейских химиков (Кекуле, Кольбе, Гребе и др.), многие из ко-
торых долго не признавали теорию хнмического строения и не поль-
зовались ею в своих исследованиях, Но этому поводу В. В. Марков-
ников писал: «Уже в первый год по приезде в Германию (1865) я
убедился, что Казанская лаборатория в теоретическом отношении
далеко опередила все лаборатории Германии» **.

Значение идей В. В. Марковникова о взаимном влиянии атомов

было оценено западноевролейскими химиками намного позже, чем
в России.

Идеи В. В. Марковникова столь глубоки, что их истинный смысл

н значение стали ясны лишь в самое последнее время в свете элек-
тронных представлений и всех новейших достижений учения о стро-
ении вещества. Изучение проблемы взаимного влняния атомов, устё-
новление закономерностей этого взаимного влияния, вскрытие ме-
ханизма, которым оно осуществляется, дают в наше время
исключительно интересный материал для более глубокого понимания
строения молекул и причин их реакционной способности.

* При присоединении к иесимметрично построенному непредельному угле-

водороду элементов галоидоволородной кислоты или воды галоид нли гидроксил
присоединяются к наименее гидрогенизированному, а водород—-к наиболее
гидрогеннзированному атому углерода; прн присоединении же хлорнаватистой
KHCIOTH хлор присоединяется к наибодее гидрогенизированному атому углё-
рода.

(1887) В. В. Марковников, Памяти А, М. Бутлерова, ЖРФХО, 19, 87

72 ВВЕДЕНИЕ

Основные положения и следствия теорни химического строения

А. М. Бутлерова мотут быть кратко сформулированы следующим
образом:

1. B молекулах веществ существует определенный порядок хими-

ческой связи атомов, который и носит, согласно А. М. Бутлерову,
название химического строения.

2. Химические свойства вещества определяются составом и хими-

ческим строением его молекул.

3. Различное химическое строение при одном и том же составе

и молекулярном весе вещества обусловливает явление изомерии.

4. Так как при отдельных реакциях изменяются не всв, а только

некоторые части молекулы, то, изучая продукты химических превра-
щений вещества, можно установить его химическое строение.

5. Химический характер (т. е. реакционная способность) атомов,

входящих в молекулу, менлется в зависимости от того, е какими
атомами онц связаны в данной молекуле. Это изменение химиче-
ского характера обусловливается главным образом взаимным влия-
нием непосредственно связанных атомов. Взаимное влияние атомов,
не связанных непосредственно, обычно проявляется значительно
слабее.

Дальнейшее развитие теории А. М. Бутлерова

(стереохимическая теория)

Понятие химического строения, данное А. М. Бутлеровым, вклю-

чает в себя порядок химической связи атомов в молекуле и в своем
первоначальном виде не содержит каких-либо положений о распо-
ложении атомов в пространстве. Однако А. М. Бутлеров ясно созна-
вал неизбежность возникновения новой области органической хи-
мии — стереохимии. Совершенно справедливо полагая, что перво-
очередная задача заключается в установлении порядка химической
связи атомов в молекулах и выяснении зависимости химических
свойств вещества от его химического строения, А. М. Бутлеров
не считал возможным в То врёмя специально заниматься вопросами
расположения атомов в пространстве. Однако он резко выступал
против всяческих попыток объявить это пространственное располо-
жение принципиально непознаваемым. «Если же атомы действи-
тельно существуют, то я не вижу, почему, как думает Кольбе, должны
быть тшеткыми все попытки определить пространственное располо-
жение последних, почему будущее не должно научить нас произво-
лить подобное определение?», — писал А. М, Бутлеров в 1863 г. *.

В 1874 г. французский ученый Ле-Бель (1847—1930) и голланд-

ский ученый Вант-Гофф (1852—1911}, независимо друг от друга,
высказали предположение о том, что четыре атома или радикала,

ТА, М. Бутлеров, Избранные работы по органической химии, Изд.

АН СССР, 1981, стр. 86.
ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. ВУТЛЕРОВА 73

связанные с насышенным углеродным атомом, расположены не

в одной плоскости, а в пространстве по углам тетраэдра, в центре
которого находится углеродный атом *. Пространственное располо-
жение четырех атомов вокруг атома углерода изображено на рис. 3.

Если заменить любой из четырех атомов а

на какой-либо иной атом №, то получатся про-
странственные фигуры, которые, после враще-
ния в пространстве, при наложении совпадают
друг с другом, а следовательно, изображаемые
этями фигурами молекулы тождественны между
собой. То же будет происходить при замещения
любого второго атома а на атом с. Но при за-
мещении одного из двух оставшихся незаме-
(ценными атомов а на атом & могут получаться
два различных пространственных расположения, изображаемых в.
перспективе фигурами рис. 4 и в проекции — фигурами рис. 5.

Эти фигуры ни при каком

вращении в пространстве не
могут совпасть друг с другом.
Если из четырех точек а, 6, с,
@ две любые точки совпадают,
та остальные две точки окажут-
ся расположенными в противо-
положных углах тетраэдра.
Молекулы, построенные в про-
странстве аналогично изобра-
женным схемам, следовательно,
не тождественны, а различны;
поэтому должны быть разлит-
ны и составленные из этих мо-
лекул вещества.

Таким образом, стереохими-

ческая гипотеза приводит к вы-

Рис. 5. воду что, если молекула дрим-

метрична (не имеет элементов

симметрии), то при одинаковом порядке связн атомов в молекуле

появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном

расположении атомов, так называемая пространственная изомерия,

или стереоизомерия.
= Гипотезы зтих ученых несколько отличаются друг от друга. Ле-Бель
исходил из наиболее общего предположения о любом расположении в про-
странстве четырех атомов, соединенных с атомом углерода; его гипотеза при-
водила к фнгуре неправильного тетраэдра. Вант-Гофф же исходил из предпо-
ложення о наиболее симметричном из всех возможных положений четырех
атомов в пространстве вокруг угяеродного атома. Последнее предположение
Не толька упрощает рассуждения, но, как показали дальнейшие исследования.
является более правильным. Современные представления © стереохимии соеди
ненчй углерода будут рассмотрены позднее, в соответствующих разделах книги
74 ВВЕДЕНИЕ

Ввимательное рассмотрение моделей, изображенных на рис. 4

и 5, показывает, что в указанном случае молекулы обоего рода чрез-
вычайно сходны между собой и отличаются друг от друга только, как
несимметричный предмет (не имеющий плоскости снмметрии} отля-
чается от своего зеркального изображения. Так, зеркальное изобра-
жение левой перчатки не может совпасть с самой левой перчаткой, но
может совпасть с правой перчаткой. Формы правой и левой рук не
могут совпасть в пространстве, так кок онл относятся друг к друту,
как предмет к зеркальному изображению. Так же отличаются межлу
собой винты < правой и левой нарезкой.

Надичне в молекуле углеродного атома, соединенного с четырьмя

различными атомами или группами, велет к возможности существо-
вания двух изомерных форм молекул, относящихся друг к другу, как
несимметричный предмет к своему зеркальшому изображению.
Поэтому такой атом называется аснмметрическим атомом углерода.

Вытекающая из стересхимической гипотезы, как следствие, ие-

обходимость существовапия особой изомерии при наличии в моле-
куле асимметрического атома углерода прекрасно согласуется с фак-
тами. Такая изомерия еще до возникновения стереохимической гипо-
тезы была открыта знаменитым французским ученым Пастером
(1848) при изучении им винной кислоты, молекула которой со-
держит два асимметрических атома углерода. После создания сте-
реохимической гипотезы этот вид изомерии получил естественное
объяснение, В дальнейшем было изучено огромиое число примеров
пространственной изомерии.

Две изомерные формы, молекулы которых относятся друг

к другу, как предмет к зеркальному изображению, почти по всем
химическим и физическим свойствам не отличаются друг от друга.
Их удельные веса, температуры плавления и кипения, теплопровод-
ность, электропроводность, показатель преломления и пр. совер-
шенно одинаковы. Однако такие изомерные формы отличаются друг
от друга двумя свойствами *.

Первое свойство — способность этих веществ кристаллизоваться

в асимметрических или так называемых знаятноморфных формах,
относящихся друг к другу так же, как и сами стереоизомерные мо-
лекулы, т. е, как предмет к зеркальному изображению {рис. 6).

Плоскость а находится у одного кристалла справа, а у другого

слева, и их Нельзя совместить никаким вращением (это же спра-
ведливо и относительно плоскости 68).

Вторым важным свойством таких изомеров является их способ-

ность в жидком, газообразном состоянии и в растворах вращать
плоскость поляризации света. Угол врашения плоскости поляриза-
ции для обоих изомеров одинаков, но направление вращения про-
тивоположно. Если один изомер вращает плоскость поляризации

“ Оба эти свойства физические. Химические отличия (различная реахцяонная

способность) антиподов проявляются только в том случае, когда с ними взаимо-
действуют соедянския, молекулы которых также не нмеют плоскости симметрии.
ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА 75

вправо, то второй врашлет ее на такой же угол влево (при равной

толщине слоя и одинаковой концентрации}. Изомеры этого рода по-
этому называются ойтьческима изомерамн или онтическыми антн-
подами, а сама изомерия носит название оптической изомерин.

Белн смешать в жидком состоянии или в растворе равные коли-

чества обоих антиполов, то получится смесь, не вращающая вовсе
плоскости поляризации, или оптически недеятельная (так как на-
сколько одна из активных форм вращает плоскость поляризации
вправо, настолько другая — влево). При кристаллизации этой смеси,
согласно общему правилу, каждое вещество должно было бы кри-
сталлизоваться отдельно, в присушей ему кристаллической форме.
Однако последнее явление наблюдается сравнительно релко. В этих
редких случаях при исследо-
вании отдельных кристаллов
обнаружизается присутствие
правых и левых энантио-
морфных форм, и так как
большая часть их физиче-
ских свойств тождественна,
то и смесь кристаллов обла-
дает рядом общих для обеих
форм физических свойств, Рис, 8.
как, например, одинаковым
удельным весом, растворимостью и др. В болынинстве же случаев
активные формы обладают способностью вступать друг с другом
в определенное молекулярное химическое соединение, содержащее
оба антипода в отношении молекула на молекулу. Эти соединения
антиподов, напоминающие своей непрочностью кристаллизационные
соединения, носят название рацемических соединений *. Как всякое
молекулярное соединение, рацемическое соединение отличается
всеми физическими свойствами от составляющих его веществ.
Прежде всего, оно кристаллизуется в формах, отличных от форм ак-
тивных стереоизомеров. Температура плавления, удельный вес и про-
чие подобные физические свойства рацемического соединения совер-
шенно отличны от свойств правого и левого изомеров.

Таким образом, при наличии в молекуле асимметрического атома

углерода, кроме структурной изомерии, возможна еше и пвостран-
ственная изомерия, или стереоизомерия **, При наличии в молекуле
*% Название произошло от первого всщества, для которого была обнаружена
подобная форма, —от недеятельной винной, или виноградной, кислоты (acide
гасет це).

*+ Следует различать стереонзомерню и физическую изомеряю (полимор-

физм). Посделняя наблюдается только у кристаллических вещеста в обусло-
влена различным строением кристаллической решетки, т. е. различным рас-
положением молекул пли понов в кристаллах (например, октаздрическая и
призматическая сера; кальцит н арагоинт}, а не вазлячной конфигурацией самнх
молекул. При переходе таких полиморфных веществ в раствор или в неупоря-
доченное жидкое состояние различие между ними, естественно, нечезаст.
76 ВВЕДЕНИЕ

лишь одного асимметрического атома углерода возможно существо-

вание двух стереоизомеров, являющихся сптическими антиподами.
В случае присутствия двух или более асимметрических атомов угле-
рода число стереоизомеров возрастает (при наличии п асимметри-
ческих атомов углерола в общем случае число оптически деятель-
ных стереоизомеров равняется 2»}. Если молекула по своему стро-
ению обладает отдельными элементами симметрии, то число стерео-
изомеров уменьшается, причем в числе стереоизомеров появляются
формы, действительно оптически недеятельные, т. е. не состоящие
из молекул оптических антиподов (см. стр. 501 сл.)}.

Оптическая изомерия представляет собой только одну из разно-

видностей пространственной изомерин. Существуют некоторые раз-
HOBHAHOCTH пространственной изомерии, не связанные с наличием
несовместимого, зеркального расположения атомов в молекуле. Это,
например, так называемая геометрическая или цис-транс-изомерия
у непредельных и циклических органических соединений, которая
обусловлена различным расположением заместителей у углерод-
ных атомов относительно двойной связи или плоскости кольца,
например:

4 А
А H H А Hi
\c/ Ne/ FT BETTER
Е ! NA SH
B” “a B/ NH ? H А
ние-изомер траис-изомер цис-наомер транс -изомер

Легко видеть, что такого рода стереоизомеры не относятся друг

к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Расстоя-
ния между заместителями у транс-изомеров всегда иные, чем у цис-
изомеров. Конфигурации цис- и транс-изомеров отличаются друг от
друга в большей мере, чем конфигурации оптических антиподов.
Вследствие этого цис- и транс-изомеры существенно различаются
как по своим физическим, так и по химическим свойствам.

Пространственная изомерия, как оптическая, так и геометриче-

ская, встречается не только у соединений углерода, но и у соедине-
ний некоторых других многовалентных элементов (азот, кремний,
олово, сера, селен, теллур и др.).

Таким образом, из стереохимической теории вытекает, что не

всегда достаточно установить порядок связи атомов в молекуле,
чтобы признать строение вещества полностью выясненным. При
некоторых особенностях строения молекулы, кроме порядка связи
атомов, необходимо установить и их пространственное расположе-
ние, т.е. конфигурацию молекулы.

Способы устаковления конфигураиии молекулы будут рассмо-

трены после более подробного’ ознакомления со свойствами некото-
рых классов органических веществ. Здесь же следует лишь указать,

ПРИЧИНЫ МНОГООБВРАЗИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ TF

что основным методом установления конфигурации язляется иссле-
дование химических свойств вещества.

Гипотеза пространственного расположения атомов в молекуле,

или стереохимическая гипотеза, в применении к изучению органи.
ческих веществ дала чрезвычайно плодотворные результаты. В гро-
мадном большинстве случаев, особенно поскольку это касается
стереоизомерии соединений, содержащих асимметрические атомы
углерода, предсказания, сделанные на основе этой гипотезы, бле-
стяще оправдались и дали ряд новых надежных методов исследо-
вания органических веществ. Стересхимическая гипотеза преврати-
лась в хорошо обоснованную стереохимическую теорию.

При данном определенном составе молекул их конфигурация

яаляется вторым по важности фактором, после порядка связи ато-
мов, определяющим химические (и физические) свойства вещества.
Поэтому с возникновением стереохимин бутлеровское понятие хи-
мического строения обогашается: это понятие теперь должно вклю-
чать и конфигурацию молекул *.

Причины многообразия органических веществ

Теория химического строения А. М. Бутлерова дает возможность

понять причины сушествования огромного числа органических ве-
шеств и необычайного их многообразия. Важнейшие из этих причин
следующие:

1. Углерод способен соединяться с большей частью всех других

злементов. Это свойство углерода, связанное с его положением в
периодической системе элементов Д. И. Менделеева, обусловлено
его почти электронейтральным характером и способностью образо-
вывать так называемые ковалентные связи (стр. 104).

2. Атомы углерода способны также соединяться друг с другом,

образуя углеродные цепи различного вида (прямые, разветвленные,
замкнутые в цикл). Таким же свойством обладают некоторые дру-
гие элементы, однако все они образуют ценн лишь © небольшим
числом звеньев. Так, для кислорода известны цепи максимально из
трех атомов, для азота — из четырех, для кремния — из шести ато-
мов. Для углерода, в отличие от всех остальных элементов, способ-
ность атомов соединяться друг с другом, повидимому, совершенно
не ограничена. В настоящее время получены высокомолекулярные
продукты углеводородного характера, углеродная цепь которых со-
стоит из сотен н тысяч углеродных атомов {полиизобутилен, поли-
этилен и др.).

* В настоящее время нмеется ин более узкое толкование понятия химн-

ческого строения. Некоторые ученые предлагают сохранить старое содержание
понятия химического строения, как порялка химической связн атомов, He
включая в него конфигурацию молекул.
78 ВВЕДЕНИЕ

3. В огромном числе случаев у органических соединений наблю-

дается явление изомерии; вследствие этого одному и тому же с0-
ставу соответствует не одно, а несколько веществ, отличающихся
друг от друга только химическим строением.

Способы установления строения молекул

Исследования органических веществ показали, что для познания

них природы недостаточно установить их качественный и количе-
ственный состав, а также молекулярный вес, но что, кроме того, ве-
обходимо установить строение молекулы.

Для веществ простейшего молекулярного состава, для которых

невозможна изомерия, уже числа валентности атомов, входящих
в состав молекулы, вполне определяют ее структурную формулу,
например молекулярная формула СН.О не допускает иного стро-
ения, чем то, которое выражается формулой

H
нон
i

Следует отметить, что даже в таких простых случаях правиль-

ность структурной формулы должна быть подтверждена исследова-
ннем свойств вещества. В тех же случаях, когда возможна изомерия,
строение молекулы может быть установлено лишь после подробных
исследований химических реакций вещества и продуктов его превра-
щений. Исследование строения обыкновенно идет тремя путями:
1} нахождением характерных, или типических, реакций; 2) устано-
влением присутствия в составе молекулы исследуемого вещества
радикалов определенного строения на основании закона остатков;
3) исследованием физических свойств веществ.

Характерные, или типические, реакции. Согласно закону типиче-

ских реакций, молекулы различных веществ, содержащие одинако-
вые группы атомов — радикалы, должны быть способны к одинако-
вым характерным; или типическим, реакциям. Так, сходной реак-
ионной способностью должны обладать, например, МНз (аммнак}
и К-МН, (первичные амины) вследствие наличия в этих соедине-
ниях радикала -—МН..

При исследовании строения органического вещества, после

определения его состава и молекулярного веса и установления эм-
пирической формулы, вещество обычно подвергают действию та-
ких реактивов, которые дают реакции, характерные для определен-
ных групп атомов. В большинстве случаев такое исследование
{функциональный анализ) позволяет установить присутствие в мо-
лекуле различных радикалов, за исключением радикалов чисто
углеводородных,

СИОСОБЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ 79

Установление строения молекулы на основании закона раднка-

лов. Так как при химических превращениях веществ большинство
связей атомов остается без изменения, то, очевидно, о строении мо-
лекулы всякого вещества можно составить представление, если
знать строение тех молекул, которые получаются пои химических
реакциях исследуемого вещества, а также молекул, из которых оно
может быть получено.

В соответствии с этим, исследование строения неизвестного веще-

ства обычно ведут в двух противоположных направлениях. Сначала
исследуемое вещество подвергают химическим реакциям, ямея
в виду получить из него вещества уже известного строения. С этой
целью обычно вещества подвергают таким реакциям (очень часто
это окисление), прн которых сложная молекула распадается на не-
сколько более простых молекул (расщепление). Если строение мо-
лекул полученных веществ еще неизвестно, то их, в свою очередь,
подвергают реакциям «расщепления» до тех пор, пока не полу-
чатся вещества определенного строения. Тогла, на основании стро-
ения этих «обломков» сложных молекул, пытаются составить пред-
ставление о том, как эти обломки были связаны в первоначальной
молекуле. Обычно при этом остаются не вполне выясненными лишь
некоторые частности.

Затем для окончательного выяснения строения молекулы иссле-

дуемого вешества идут обратным путем, т. е. из малых молекул из-
вестного строения путем реакций, связывающих определенным об-
разом остатки этих молекул, пытаются построить сначала более
крупные молекулы, и в конце концов из этих последних получить
исследуемое вещество. Этот второй путь носит название синтети-
ческого. Если проведенное таким образом исследование увенчается
синтезом исследуемого вещества, то его строение в подавляющем
большинстве случаев можно считать окончательно установленным *.

Примеры установления строения веществ ис-

следованием их химических реакций, I. При устано-
влении строения двух веществ, имеющих состав С.Н5О, уже иссле-
дование типических реакций позволяет притти к заключению, что
в одном из них — в этнловом спирте — имеется тиническая связь
водорода с кислородом, т. е. радикал гидроксил.

Это доказывается тем, что при действии на молекулу спирта

натрием выделяется замещаемый металлом атом водорода, согласно
уравнению

C,H;OH -+ Na > C,H,ONa+H

а также тем, что действие пятихпористого фосфора (аналогичное

действию его на воду) приводит к получению хлористого водорода

* Хорошим примером установления строения молекулы на основании закона

радикалов является установление строения молекулы камфоры (см. том И).
80 ВВЕДЕНИЕ

и хлорокиси фосфора:

No PCI Ha,
— ~ +Poc
H/ ‘ НС! 4

НС!

Ч РОСЬ
HCl

Действие хлора на метиловый эфир, ведушее к замене атомов

водорода на атомы хлора, приводит к заключению, что в метило-
вом эфире атомы водорода соединены с атомами углерода так же,
как в метане. Действие же иодистого водорода на метиловый эфир
приводит к реакции расщепления, в результате которой получаются
иодистый метил и метиловый спирт:

СН + HJ ——* CH,J + CH,—O—H

Н-
= oN _
но +РСк ——>

Все эти реакции уже позволяют сделать заключение, что этило-

вый спирт имеет единственно возможное строение CH,—CH,—O —H
и что молекула метилового эфира построена из двух метилов, связан-
ных кислородным атомом, т. е. имеет строение CH;—O—CH3.

Эти формулы строения подтверждаются и следующимк реак-

циями, приводящими к синтезу обоих вешеств:

CHg——H ++ Cl, ——> CHg—C! + HCl

CH,—Cl + CH,—Cl + 3Na ——> CH y—CH, -+ 2Nact
CH,—CHg + Cl, ——* CHy—CH,C1 + HC!

|
|
CH,-CH, Ch + H-O—H —> CH,—CH,—OH + Hc1 |
I
}
|
}

CHy—Cl -+ H-O—H ——> CH,—O-—-H + HC

CH,—-O—H +b Na —-> CHy-O—Na 4-H
CHy—O-—Na ++ CH,-Cl ——+ CH,—O—CH, + NaCl

If

2. Вещество, называемое уксусной кислотой, имеет эмпирнче-

скую формулу CoH Os, Действие натрия с выделением водорода н
действие пятихлористого фосфора с выделением хлористого водо-
рода показывает, что уксусная кислота содержит гидроксил, т. е.
формулу ее можно написать в виде С›Н.О—О—Н.*
Действие хлора, приводящее к последовательному замещению
трех атомоб водорода на хлор согласно уравнениям:

C,H,O—OH + CL, ——+ ,1yClO—OH + HCl

монохлоруксусвая
KACAUTE

C.H,CIO—OH + Ch, —— C,HCLO—GH + Hel

дихлоруксусная
кислота

сНсьо-—ОН--Сь —— > C5CHO-OH + HCI

трихлоеруксусная
кнелота

СПОСОБЫ УСТАНОВЛЕПИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ 81

приводит к заключению, что все три атома водорода в остатке

С2И:О связаны с углеродом. Остается решить вопрос, связаи ли
с атомами водорода только один углеродный атом или оба. Этот во-
ирос решается следующими резкциями расщепления (аналогичными
аля натриевых солей уксусной и трихлоруксусной кнелот), протс-
хающими под действием щелочей при высокой температуре:
„Ома
CyHyO—-ONa + H—ONa ——> CHy-H +06
Ома
ONa
CH O—ONa + H—ONa

> CCL-H + x
ONa

Отсюда вытекает, что все три атома водорода и все три атома
хлора, заменившие атомы водорода, связаны только с одним атомом
углерода, нначе говоря, в уксусной кислоте содержится раликал
метнл СН.. Таким образом, строение уксусной кислоты, по всей ве-
роятности, таково:

G
щей
CHy Kon

Эта формула строения подтверждается следующими реакциями,

приводящими к синтезу уксусной киелоты:

CH,—Cl-+K—CN ——+ CH;—CN-+ KCl

H о
CHEN + SO -—> cH, c% NH
3 ни бон ГМ
id
N
ни?

Из сказанного видно, что установление строения даже таких про-

стых веществ, как этиловый спирт, метиловый эфир и уксусная кис-
лота, требует обязательного изучения ряда химических реакций и
что вообще установление строения является делом значительно бо-
лее ллительным и трудным, чем определение состава и молекуляр-
ного веса, Для сложных же органических веществ, состав молекулы
которых допускает существование сотен и даже тысяч изомеров,
установление строения представляет собой дело чрезвычайной труд-
ности. Нельзя поэтому удивляться, что, например, установление
строения известного вещества, называемого обыкновенной, или япои-
ской, хамфорой, имеющего формулу СюН»О, потребовало работы
десятков химнков в течение больше чем полстолетия, и лишь в
1903 г. оно завершилось синтезом этого вещества. Исследование
алкалоида хинина — известного антималярийного средства, зыде-
ленного из коры хинного дерева в 1820 г. продолжалось более
82 ВВЕДЕНИЕ

120 лет. Для установления строения хинина (1908) химикам пона-

добилось 88 лет, а полный синтез этого вещества был осуществлен
только в 1944 г.

Следует, однако, отметить, что в настоящее время применение

современных химических и физических методов исследования по-
зволяет выяснять строение н осуществлять синтез сложнейших со-
единений в очень короткие сроки, примером чего могут служить
синтезы некоторых стеринов, многих антибиотиков и др.

Установление строення молекулы Ha основании физических

свойств вещества. Согласно общему положению теории химического
строения А. М. Бутлерова, всё химические свойства вещества нахо-
дятся в зависимости от химического строения его молекул. Изуче-
ние физических свойств оргакических соединений показало, что и
физические свойства веществ находятся в тесной зависимостн от
строения их молекул.

Физические методы стали ценным дополнением химических ме-

тодов исследования вещества. Использование физических методов
оказывается особенно плодотворным в тех случаях, когда примене-
ние химических методов для определения строения веществ затруд-
нительно, а именно тогда, когда не может быть осуществлен прин-
ций возможно малого изменения строения при химических реакциях.

Физические методы исслепования дают весьма ценные резуль-

таты также в тех случаях, когда приходится устанавливать тонкие
различия в характере связей между атомами вещества, которые
обусловливают характерные различия в реакционной способностн,
наблюдаемые, например, в ароматических молекулах и в молекулах
с сопряженными связями. Успех физического исследования в этих
случаях обусловлен, главным образом, тем, что молекула в ходе
такого неследования не изменяется, сохраняет свое строение,

Наконец, физическое исслелование, применяемое в дополненне

к химическому, значительно сокращает путь усгановлення строения
изомерных веществ. Так как величины, характеризующие физиче-
ские свойства вещества, различны для разных изомеров, точное
определение некоторых физических свойств, как, например, удель-
ного веса, показателя лучепреломления и др., часто позволяет сдз-
лать выбор между несколькими возможными структурными форму-
лами изомерных веществ.

Классификация органических веществ

Вследствие многочисленности и разнообразия органических со-

единений вопрос об их четкой научной классификации имеет лер-
востепенное значение,

Современная классификация органических веществ основана

на теории химического строения. Классом органических со-
единений, положенным в основу классификации, принято считать

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 83

углеводороды; все остальные соединения рассматриваются как их
производные, т. е. как вещества, происшедшие от замещения в угле-
водородах одного или нескольких атомов водорода на различные
другие атомы или радикалы.

Причиной, почему в основу классификации положены углеводо-

роды, является простота их состава, а также то обстоятельство, что
в большинстве известных органических веществ углеводородные
радикалы составляют главную часть молекулы. Кроме того, из
всех органических соединений, содержащих, кроме углерода, только
еще один какой-либо элемент, соединения углерода с водородом из-
вестны в наиболылем количестве. В то же время известно лишь
ограниченное число соединений углерода с галовдами, и тем более
с кислородом, причем многие из предсказываемых теорией соедине-
ний этого рода настолько неустойчивы, что их не удалось получить.

Однако, все возрастает число известных соединений, в молекулы

которых входят кольца, или циклы, состоящие не только из одних
атомов углерода, но содержащие также и атомы других элементов,
как, например:

ZEN

C——C CC С с

So dd Rd
gH < нтд

Такие соединения оказалось неудобным систематически описывать

как производные углеводородов. Несравненно более удобной оказа-
лась классификация таких веществ по входящим в их молекулы
циклам, причем в основу этой классификации кладутся простейшие
циклические системы, в которых атомы, образуютщие кольцо, свя-
заны вне кольца только с атомамн водорода, например:

CH,
IN
H,C——CHy HC——CH не CH,

Now It 1 | &
НС СН Н.С Ha
Ng N
NH итд
1
Производные таких соединений могут быть выведены путем за-
мещения атомов водорода на другие атомы иля радикалы.
Наиболее соответствует современному состоянию изучения орга-
цических веществ разделение их на следующие большие группы:
|. Ациклические соединения, иначе называемые соединениями
жирного ряда или алифатическими соединениями. Сюда относятся
Все угдеводороды и их производные, не содержащие в молекулах
колец, или ЦИКЛОВ, а ТОЛЬКО Так называемые «открытые цепи» угле-
родных атомов. Название «жирный ряд» является устарелым, хотя
84 ВВЕДЕНИЕ

все еще очень употребительным, и произошло от того, что к этому

классу соединений относятся природные жиры. Ациклические соеди-
нения разделяются на производные углеводородов гомологического
ряда метана, общей формулы С„Ныче, и на соединения других го-
мологических рядов, изологичных данному, т. е. содержащих в мо-
лекулах кратные (двойные или тройные) связи атомов углерола.

Гомологический ряд метана и его производных носит название

предельного ряда, или ряда насыщенных жирных соединений.
Иногда этот ряд называют также рядом ларафиновых соединений.

Ациклические соедикения, содержащие двойные и тройные угле-

род-углеродные связи, называются непребельными!, или ненасышен-
ными, жирными соединениями.

11. Изоциклические соединения, называемые также карбоцикли-

ческими соединениями, содержат в молекуле кольца (циклы) из
углеродных атомов. Обыкновенно эту группу соединений делят на
два ряда.

А. Ряд алициклических соединений, куда относят

все пзоциклические соединения, за исключением бензола и его про-
изводных.

В ряду алициклизческих соединений различают;

1} насыщенные алициклические соединения, или циклопарафины,

и их производные,

9) ненасыщенклые алициклические соединения, содержащие в

цикле или в боковой цепи двойные или тройные углерод-углеродные
связи.

Б. Ряд ароматических соединений, выделяемых из

другнх изоциклических соединений ввиду определенных химических
ссобенностей относящихся к нему веществ, Для соединений этого
ряда характерно присутствие в молекуле циклической группировки
нз шести атомов углерода, находящихся во втором валентном со-
стоянии (см. стр. 119}. Наиболее простым из ароматических соеди-
нений является углеводород формулы СёНь который называется
бензолом. Все ароматические соединения содержат ту же кольча-
туо группировку, которая содержится в бензоле. Эта группировка
и называется «бензольным, или ароматическим, ядром».

Формулу бензола обычно принято изображать так;

CH
AS AN AN
FC CH
ne da Или или иногда U
г. и
CH

И. Гетероциклические соединения, К этой группе относятся со-

единения, содержащие в молекуле гетероциклические кольца, т. ©.
кольца, составленные не только из атомов углерода, но включаю-

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 85

щие в себя атомы каких-либо других элементов (гетеро-атомы, от

греческого слова гетерос — иной). Чаше всего в образовании гете-
роциклических колец участвуют, кроме атомов углерода, атомы
азота, серы и кислорода. В основе классификации соединений этого
рода лежат гетероциклические системы, в которых все атомы кольца
соединены только с атомами водорода.

Производные углеводородов

От основных веществ каждого ряда, т. е. от углеводородов и

простейших гетеропиклических соединений, могут быть выведены
различные классы производных, характеризующиеся теми атомамн
или радикалами, которые замещают в основных вешествах атомы
водорола. Наличие в молекуле тех или иных атомов и радикалов
{кроме углеводородных} определяет целый ряд типических свойств
соелинений этих классов.

Из важнейших классов производных углеводородов укажем

здесь следующие:

1. Галоидные производные, т. е. вещества, которые

можно представить происшедшими от углеводородов замещением
одного или нескольких атомов водорода на атомы галоида. Соот-
BETCTBEHHO этому различают фтористые, хлористые, бромистые п
нодистые органические соединения.

2. Спирты, или алксголи, содержат в молекуле гидро-

ксильную группу —О—Н, связанную с углеводородным радикалом.

3. Простые эфиры содержат кислород, связанный с двумя

углеводоролными радикалами.

4. Альдегиды и кетоны содержат в молекуле двухатом-

ную группу >С=О, называемую карбонильной группой
или радикалом карбонилом. В альдегидах карбонил соединен с ато-
мом водорода и с углеводородным радикалом, так что получается

H
и
No
В кетонах карбонил соединен с двумя углеводородными радика-
лами.

5. Органические, или карбоновые, кислоты со-

держат в молекуле карбоксильную груплу {радикал карбоксил)

одноатомная группа —С ‚ называемая альдегидной группой.

о
_c# ‚ представляющую собой сочетание карбоннльной и гидро-
‘OH
ксильной групп.
6. Производные, содержащие серу. Из этого класса можно от-
метить:

а) тноспирты, или меркаптаны, содержащие группу

—5—Н;
85 ВВЕДЕНИЕ

В
6) тноэфиры общей формулы $ (где КЮ — углеводород-
R

ный радикал);

в) сульфокислоты, содержащие олноатомный радикал

сульфоксил —$0.- ОН,

7. Производные, содержащие в функциональной группе один

атом азота. Важнейшие из них:

а) первичные, вторичные и третичные амины, содержащие ра-

дикалы — МН, (амнногруппа), >МН (иминогруппа) и Ум (нитри-

легруппа). В аминах атомы азота соединены соответственно с од-

пим, двумя и тремя атомами углерода.

6) нитрилы, или цианистые соединения, содержа-

щие одпоатомный радикал циан —С==М,

8. Производные, содержащие в функциональной группе атом

азота, связанный с кислородом. Наиболее важпые из них:

а} нитросоедннения, содержащие радикал —МО» (нитро-

группа};

6) нитрозосоединения, содержащие группу —N=O

{интрозогруппа).

9. Фосфины, арсипы, стибины и висмутины пред-

ставляют собой соединения, построенные аналогично аминам. Мо-
гут существовать соединения, содержащие группы —РИН., >РН пн
<
д
строены арсины, содержащие остатки молекулы АзН., стибины, со-
держащие остатки молекулы 5ЬНз, висмутины, содержащие остатки
молекулы ВНз.

10. Соединения, содержащие два связанных между собой атома

азота. Сюда относится несколько важных классов органических ©о-
единений:

а} органические гидразины, содержашие несимметрич-

ные остатки молекулы гидразина МН.—МНь, а именно, остатки
—МН—МН, или >М— МН. (если этот радикал соединен с двумя
углеводородными радикалами). Соединения, в которых группа
—М— МН. связана © одпим углеводородным раднкалом, называются
гидразонами;

б) гидразосоединения, содержащие симметричные остат-

ки —МН—МН— или >М-—М<;

в} азосоединения, содержащие радикал —М=М— (a30-

группа}, связанный с двумя углеводоролными радикалами; их стро-
ение выражается формулой ВК-М=МЫ— В;

г) дназосоедипения, в которых азогруппа —N=N—

одновременно связана с одним углеводородным остатком с одной
стороны и с неуглеродным атомом — с другой, например как в со-
единении СН;—М==М—$ОзМа.

Р (первичные, вторичные и третичные фосфины}. Так же по-

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ BEIUECTE 87

11. Металлорганические соединения, содержащие

атомы металла, непосредственно связанные с атомами углерода.
Различают «полные» металлорганические соединения, в которых
атом металла связан только с углеводородными радикалами, на-
пример

CH,
cn
a

И «сметанные» металлорганические соединения, где атом металла

связан еще также с неуглеродным атомом, например:

„re СН.=СН—САЯ,—НОМО, ит. д.

№. М ногоатомные соединения. Соединения, произво-

днмые от углеводородов замещением в вих двух или более атомов
водорода на одинаковые HAM различные атомы или раликалы
(кроме углеводородных), называются многоатомными создине-
ниями. Например, соединепие

СИ, СН,
I
он он

является двухатомным спиртом.

Миюгоатомные соединения, содержащие одновременно два или

более различных атомов или радикалов {помимо углеводородного
остатка), называются соединениями со смешанными
функциями. Эти классы соелинений обыкновенно получают на-
звание, отвечающее содержащимся в пих различпым функциональ-
пым групоам; например, при наличии в молекуле тядроксильной
группы ОН и альдегидной группы СНО вещества называются аль-
дегидослиртами, или оксиальдегидами, при наличии в молекуле
гидрокеильной группы ОН и карбоксильной группы СООН — окси-
кислотами, МН. и ОН — аминоалкоголями, МНь и СООН -- амино-
кислотами ит. д.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО
СТРОЕНИЯ

Современные * физические методы исследования

органических соединений

В носледние десятилетия значение физических методов исследо-

вания презвычайно возросло вследствие значительных успехов, до-
стигнутых в теоретическом обоснованни зависимости между стро-
энием н физическими свойствами. Возникигие новейшие физические
методы исследования органических соединений (определение Al-
польных моментов, рентгенография, электронография. спектросио-
пия и др.) серьезно углубили ваши представления о строении
органических молекул и тем самым существенно обогатили теорию
химического строения,

Определение теллот сгорания **. Измерение теплот

сгорания, проводимое калориметрическим путем, дает возможность
определить энергию образования органических соединений. Метод
паиболее широко применяется для исследования углеводородов. Так,
например, зная теплоту сгорания углеводорола С„Нь+а, значения
теплот сгорания я атомов углерода (реакция С -- О.-—> СО»), п |!
молекул Н. (реакция НН» + /.О›—Н2О} и количество энергии, не-
обходимой для получения свободных атомов углерода и водорода
(теплота сублимации алмаза и энергия диссоциации молекулы во-
дорода), можно вычислить теплоту образования молекулы углеволо-
рола из свободных атомов углерода и водорода. Определив эту ве-
личину для нескольких предельных углеводородов (по крайней мере
для двух), можно вычислить энергию связей С—С и С—Н, считая,
что ее значение не изменяется при переходе от одного углеводорола
к другому. Если вычислить энергию образования какого-либо дру-
гого углеводорода как сумму найденных ранее величин энергии
связей СС и С—Н, а затем определить эту энергию эксперимен-
тальным путем, -- получается хорошее совпадение обоих резуль-
татов.

Это показывает, что эвергия связей обладает свойством алдди-

THBHOCTH.

* За исключением определения теплот сгорания н молекулярной рефракции,

здесь дается общая характеристика только новейших физических METOLOB,

возникших в последние три-четыре десятилетия. Более подробно о применении”

физнч-ских методов исследования см. стр 464—474 н 637—656.

** Метод применяется уже с конца прошлого столетия, однако значитель“
ная точность определений достигнута только в послелнее время.

СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 89

Отклонения от адлитивности, особенно часто наблюдаемые в

случае молекул, содержащих сопряженные двойные связи, указы-
вают на определенные особенности в химическом строении таких мо-
лекул. Выяснение характера этих особенностей производится путем
совместного применения различных химических и физических мо-
толов исследования.

Молекулярная рефракция. Олнн из наиболее важных,

распространенных и доступных методов физического исследования
органического вещества заключается в определении показателя пре-
ломления и молекулярной рефракции (МЖ}.

Молекулярная рефракция может быть вычислена как сумма

атомных рефракций точно так же, как молекулярный объем — по
атомным объемам.

Однако молекулярная рефракция не является строго адднитив-

ной функцией атомных рефракций свободных элементов, а зависит
от строения, от характера связей атомов. Поэтому для аддитивного
вычнеления молекулярной рефракции пользуются значениями атом-
ных рефракпий, найденными для отдельных элемептов, вводя не-
обходимые поправки {©тр. 470}.

Вычисление молекулярной рефракции во многих случаях позво-

ляет уточнить строение органического вещества, а иногда и сделать.
зыбор между несколькими изомерами. Кроме того, величина моле-
вулярной рефракции позволяет судить о чистоте соедизения с из-
пестным строеннем.

Молекулярная рефракция является непосредственной мерой

поляризусмости молекулы, т.е. подвижности зарядов под влия-
нием внешнего электрического поля {возбуждение светом, элек-
трическим полем другой молекулы и т. д.).

Зависимость между поляризуемостью и молекулярной рефрак-

цлей выражается уравнением

MR = Ма

tac MR — молекулярная рефракция;

N — число Авогадро;
< -— поляризуемость.

Знание полярнзуемости имеет самое существенное значение не

телько для характеристики строения молекулы, но и для понимания
течения химических реакций.

Определение дипольных моментов. Если в моле-

куле центры тяжести положительных и отрицательных электриче-
ских зарядов не совпадают, а находятся на некотором расстоянии
пруг от друга, то такая молекула называется полярной. Величина
поляризации такой молекулы может быть охарактеризована диполь-
90 ВВЕДЕНИЕ

ным моментом * Mc. (где м — дипольный момент, в — зарял,

{— расстояние между центрами тяжести зарядов).

Дипольный момент — величина векторная; условлено, что он на-

правлен от положительного заряда к отрицательному, например

Ht civ Nat 17
ee — 2: НТ. д.
и = 10420 к =4,090

Суммарный дипольный момент многоатомных молекул можно

разложить по этдельным связям, используя схему аддитивности. Та-
ким путем удалось определить дипольные моменты отдельных свя-
зей.

Измерение дипольных моментов органических соединений дает

возможность определить полярность различных групп атомов и в
целом ряде случаев установить или уточнить конфигурацию моле-
кулы (см. стр. 646 сл.}.

Так, например, определение дипольного момента диметилового

эфира сразу же показывает, что два атома углерода и атом кисло-
рода не расположены ка одной прямой, так как в этом случае
днпольный момент был бы равен нулю

CH;--O--CH,
> =—-

вследствие взаимной компенсации двух одинаковых, противопо-

ложно направленных, дипольных моментов связей между метиль-
ными группами и кислородом. В действительности же дипольный
момент молекулы диметилового эфира равен 1,32, и, следовательно,
эта молекула имеет изогнутую форму.

Дипольный момент диметилового эфира может быть представлен

как результат сложения двух векторов @ (лкпольных моментов свя-
sei СН.—О} по правилу параллелограма:

Измерение дипольных моментов часто дает возможность легко

отличать цис. и транс-изомеры.

* Величина BHNTONLMOTO момента `выражается в так называемых еднинцах

Дебая. Единица Дебая равна 10-18 электростатических единиц; она обозначается
буквой D,

СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 91

Так, например, транс-дихлорэтилен

Сексе
на

=o
у которого векторы дипольных моментов всех связей С--СГи С—Н

взаимно компенсируются, не имеет дипольного момента, в то время

как у цис-дихлорэтилена

H H
Scec’
см” Nc!
p= 1,89D

имеется определенный дипольный момент.

Рентгенография. Этот метод применяется для исследова-

ния органических веществ в кристаллическом состоянии. Он осно-
ван на изучении диффракции рентгеновских лучей, проходящих
через кристаллическую решетку вещества, которая играет роль си-
стемы диффракционных решеток.

< точки зрения геометрического расположения частиц, всевоз-

можные кристаллические решетки можно свести к 230 типам и их
комбинациям, число которых ограничено требованиями симметрии.
Эти 230 типов решеток по своим элементам симметрии распадаются
на 32 класса, которые, в свою очередь, можно разбить на 7 систем,
в соответствии с данными кристаллографии. В основе каждой си-
стемы лежит элементарная ячейка, последовательное повторение
которой по трем пространственным координатам и образует про-
странственную решетку. Например, в основе кубической системы
лежит кубическая элементарная ячейка, в основе гексагональной —
ячейка с тремя осями а, Ви с, образующими углы 90, 90 и 1202 со-
ответственно между осями ан, бис аисит. д. Элементарная
ячейка кристалла содержит целое число молекул. Это число обычно
мало и ограничивается симметрией кристалла. Так, число молекул
в элементарной ячейке ромбического кристалла обычно бывает 4, 8
или 16, моноклинного 2, 4 или Вит. д,

Из рентгенограмм монокристалла часто можно однозначно опре-

делить размер н форму элементарной ячейки, а также молекуляр-
ный вес вещества (подробнее см. стр. 637). Для такого определения
молекулярного веса требуется монокристалл весом всего лишь
в 1042,

Рентгеноструктурпый анализ дает возможность не только опре-

делить размеры, форму и симметрию элементарной ячейки, но и
установить геометрическое строение самих молекул. Если исследо-
ватель уже имеет предварительное представление о размерах моле-
кулы, то, сделав то или иное допущение о расположении молекул
внутри элементарной ячейки, во многих случаях возможно произ-
92 ВВЕДЕНИЕ

вести выбор между несколькими стереохимическими конфигурациями

молекулы, Часто уже числовые величины постоянных элементарной
ячейки налагают ограничения на размеры молекул.

Если все же возникает необходимость провести подробное ис-

следование структуры молекулы, то это можно сделать, использовав
измерение интенсивностей рентгеновских интерференций, так как
эти величины определенным образом зависят от распределения ато-
мов внутри элементарной ячейки, Таким образом удается опречелить
конфигурацию молекулы и во многих случаях межатомные расстоя-
ния. Следует отметить, что рентгеновский метод не дает возмож-
ности непосредственно определять положение атомов водорода;
правда, эти положения могут быть вычислены из положений других
атомов.

Применение рентгеновского анализа для исследования органи-

ческих веществ непрерывно расширяется и уже дало целый ряд
важных результатов (см. стр. 643).

Электронография. В основе метода лежит изучение диф-

фракции электронов. Электронография, как экспериментальный ме-
тод органической химии, применяется, главным образом, для опре-
деления геометрического строения молекул. Таким путем удается
непосредственно определить положение отдельных атомов, на осно-
ванни чего можно рассчитать расстояния между химически связан-
пыми атомами, а также валентвые углы, установить конфигурации
определенных групп атомов, наименьшие расстояния между хими-
чески не связанными атомами и различные другие структурные
параметры. Электронографические исследования проводятся боль-
шей частью в газовой фазе вследствие малой проникающей способ-
ности электронного пучка в твердом веществе, хотя имеется ряд ра-
бот по лиффракции электронов в тонких пленках органических вы-
сокомолекулярных веществ, имеющих аморфное или кристалличе-
ское строение.

Электронографическим методом было исследовано более

300 органических веществ, и в подавляющем большинетве слу-
чаев получены удовлетворительные результаты. Этим методом
с болыцой степенью точности определены многие межатомные рас-
стояния.

Особенно интересные результаты получены при исслеловании

строения фторсодержащих органических соединений, Так, было по-

хазано, что длина связи С—Е в монофторидах на 005—006 А

больше, чем в полнфторидах. В дальнейшем было установлено, что
введение атомов фтора изменяет длину соседних связей. Так, в по-
лифторэтанах расстояние между атомами углерода меньше, а связь
между ними более устойчива к реакциям окисления, чем в иезаме-
шщенном этане. В трифторуксусной кислоте расстояние С—С равно

с
лишь 1,48 А, в то время как в самой уксусной кислоте оно соста-
. a
saser 1,54 A,

СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 93

Возможность производить количественное сопоставление зваче-
НИЙ межатомных расстояний с химической реакционной способно-
стью является одним из наиболее важных достоинств электроногра-
фического метода.

Этим же методом было доказано линейное строение молекул

СО», ($: (О=С=0, $==С==5), что согласуется с отсутствием у Них
дипольного момента, тетраздрическое строение CCl, С(СНз)а и др.
в соответствии со стереохимической теорией, пирамидальное —
у МН, РНь октаздрическое — у ЗЕ» кубическое —у OsF;. Элек-
тронографическим методом было найдено, что молекулы бензола,
гексаметилбензола и других подобных соединений представляют со.
бой плоские шестичленные кольна. Все эти результаты подтвер-
ждают данные, которые были получены ранее при исследовании
химических свойств, оптических спектров, дипольных моментов и
других физических свойств органических соединений.

Нейтронография, Этот метод, основанный на диффракция

нейтронов, возник лишь в самое последнее время и еще не нашел
сколь-либо заметного применения при исследовании органических
веществ. Аппаратура состоит из достаточно мощного источника ней-
тренов, в качестве которого можег служить ядерный реактор (ко-
тел), и нейтронного спектрометра. Имеющиеся различия в механизме
рассеяния отдельными атомами нейтронов, электронов и рентгенов-
ских лучей позволяют рассчитывать на то, что нейтронографический
анализ может оказаться полезным как раз в тех случаях, когда
рентгенографический и электронографический методы не далот хо-
роших результатов. В частности, нейтровографический анализ по-
зволит непосредственно определять положение атомов водорода.
Можно думать поэтому, что этот метол принесет большую пользу
в тех случаях, когда для выяснения строения органических соеди-
нений важно точно знать положение водородных атомов,

Наблюдение отдельных молекул с помощью электрон-

ного мнкропроектора, Хотя проблема непосредетвенного наблюдения мо-
лекул и распознания их форм давно стонт перед электронной микроскопией, од-
нако в настоящее время, при существукицей разрешающей способности электрон-
ных микроскопов, в лучшем случае удается заметить отдельные крупные
Fr молекулы, состоящие из тысяч атомов, но не судить об их

opMe.

Впервые удалось опознать отдельные молекулы с помощью так называемого

электронного микропроектора, дающего возможность получать непоспедственнс
увеличение объекта в мнллион раз н более.

Электронный микропроектор (рис. 7) в простейшей форме представляет собой

запаянный стеклянный баллон, из которого выкачан воздух до разрежения
10-8 мм рт. ст. Внутри баллона находится металлическое (зольфоамовое, мо-
либденовое) острие с весьма малым раднусом закругления *, служащее катодом,

* Раднуе закругления вольфрамовото острия, изготовленного путем элек-

тролитического травления в разбавленном растворе щелочи переменкым током
и последующей нонной бомбардировки, составлял в некоторых опытах 130 назже

110 А. Конец такого острия невидим при наблюдении в электронный MHEPOCKON.

94 ВВЕДЕНИЕ

# вопомогательный электрод. На стенки сосуда нанесен флуоресцирующий

экран. Когда градиент электрического поля у острия достигаег порядка 107 в/см,
из металла начинают вырываться электроны, летящие практически из одной
точки и бомбардирующие экран. Если на пути электронов находится препят-
ствие, на экране возникаёт его
делла [оению} теневое изображение; наиболь
eat шее увеличение достигается в
том случае, когда объект нахо-
дится на поверхности острия.
В 1950 г. пользуясь элек-
тронным микропроектором, уда
лось получить теневое изобра-
жение молекулы фталоцианина
меди; характер теневого изо-
бражения подтверждает пра-
вильность строения, приансанно-
го молекуле фталоцианина меди
на основании изучения ее хи-
мических и физических свойств.
Рис. 7. Значение вышеописанного
метода наблюдения отдельных
молекул трудно переоценить, однако для ого развития необходимо преодолеть
очень болышие экспериментальные трудности.

- +

FETIOSHEN HOTHAAREMOE
AG CORFU MORON

Снектроскопня*. В Настоящее время для исследования

строения органических веществ широко применяется изучение их
инфракрасных, видимых и ультрафиолетовых спектров поглошения.
Инфракрасные спектры связакы с колебательными и вращатель-
ными движениями атомов (точлее, ядер атомов), видимые и ультра-
фиолетовые спектры обязаны своим происхождением электронам.
Молекулярные спектры имеют значительно более сложную струк-
туру по сравнению с атомными спектрами. Эта сложность молеку-
лярных спектров обусловлена тем, что в процессах, связанных
< оптическими переходами в модекуле, наряду © электронами,
участвуют и ядра, Движение которых и находит свое отображение
в молекулярных спектрах. Ядра атомов в молекуле могут совершать
два рода движений: вращательное движение вокруг центра тяжести
молекулы и колебательное движение около некоторых положений
равновесия. Оба рода движений являются квантованными, что, в
частности, проявляется в дискретной структуре молекулярных
спектров.

Молекулярные спектры можно разделить на три класса: враща-

тельные спектры, связанные с врашением ядер в молекуле, колеба-
тельные сиектры, связанные с колебавием ядер, и электронные
спектры, связанные с движением электронов (электронные пере-
ходы). Первые два рода спектров лежат в инфракрасной области.

Если изучение атомных спектров дало ряд ценнейших сведений

для создания теории атома, то изучение молекулярных спектров

* Теория и методика проведения спектроскопических исследований подробно

описана в учебниках и руководствах пе физической химин.

СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 95

играет очень важную роль при исследовании строения молекул.

С помощью спектроскопических исследований можно найти меж-
атомные расстояния в молекулах, собственные частоты колебаний
ядер и др. Эти данные вместе с данными ревтгенографического и
электронографического анализа, дипольными моментами дают воз-
можность составить надежное детальное представление о строении
молекул. Спектросколическими методамн можно определить энер-
гию диссоциации молекул.

°С помощью молекулярного слектрального анализа можно прэ-

изводить идентификацию химических соединений и измерение их
концентрации.

Так как отдельным радикалам (например, ОН, МН», М№Оь СО,

СН; ит. д.}, а также отдельным связям внутри молекулы (напри-
Mep, C=C, Се=С, С==0О, С-—Н и т. д.), соответствуют определенные
характеристические частоты в инфракрасвых спектрах (мало изме-
няющиеся от соединения к соединению), то но инфракрасным спек-
трам можно судить о наличии в молекуле тех или иных радикалов
или связей.

Комбинационное рассеяние света. При облучении

газа, жидкости или твердого тела достаточно мощным источником
света с линейчатым спектром наряду с линиями, присущими спектру
самого источника, в спектре рассеянного света наблюдаются но-
вые, смещенные по отношению к первым, линии. Это явление, от-
крытое в 1928 г. одновременно Л. И. Мандельштамом н Г. С. Ландс-
бергом в СССР и Раманом в Индии, носит название комбинацион-
ного рассеяния света или эффекта Рамана.

Причина этого явления заключается в следующем. При освеще-

нии вещества монохроматическим светом с квантами Йуо эти кванты
поглощаются молекуламн (расходуются ва возбуждение их элек-
троков), в результате чего сами молекулы становятся источником
рассеянного света той же частоты (классическое рассеяние). Од-
нако часть энергии падающего кванта Йуо может расходоваться и
на возбуждение колебаний частоты ®« (собственные колебания) вну-
три молекулы, и тогда в рассеянном свете появляются кванты
меньшей величины: Руд -— Й®. Если квант Ауз поглощается молеку-
лой, в которой колебательный уровень уже был возбужден, то энер-
гия этого возбуждения может добавиться к энергии кванта падаю-
щего света, и вследствие этого молекула излучает также кванты
Пув-- Йв. В результате этого явления в спектре рассеяния наряду
с основными линиями частоты ус появляются симметрично распо-
ложенные по обеим их сторонам динни комбинационного рассеяния
с частотами vo в, расстояния от которых до основной линии па-
дающего света ус не зависят от vo H соответствуют собетвенным чл-
стотам (подробнее см. стр. 652 сл.}.

Наряду © линиями, соответствующими колебательным частотам,

в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются также линии,
этвечающие вращательным квантам молекул, Таким образом, бла.
95 ВВЕДЕНИЕ

годаря эффекту комбинационного рассеяния света, изучение струк-

туры вращательных уровней молекул переносится из трудно доступ-
ной для изучения далекой няфракрасной области в легко доступную
для фотографирования область спектра.

При изучении комбинационного рассеяния света было найдено,

что многие связи имеют свою характерную частоту, лишь незначи-
лельно изменяющуюся от соединения к соединению, например:

car!

Cl 2.20.00... 2800-2900
{алифатич.}

CjHmH ... 22... 3000—3050

(ароматич.|

C=C ......... .1620—1690

c=c . 2100--2200

c=0 . 1650—1800

С=М . 22002300

Таким образом, исследование частот спектров комбинационного

рассеяния света служит важным критерием для суждения о стро-
енин молекул. В последнее время этот метол получил применение
для качественного и количественного анализа смесей углеводоро-
дов, в частности нефтепродуктов (Б. А. Казанский, Г. С. Ландс-
берг}, где другие методы не дают удовлетворительных резуль-
татов.

Метод парахора. Метод парахора применяется для сужде-

ния о строении молекул жидких веществ.

Парахором называется не зависящий от температуры постоян-

ный коэффициент Р в эмпирической формуле

ya =P В

где с — поверхностное натяжение чистой жидкости;

4 — ее плотность;

8 — плотность пара;

'М — молекулярный вес.

Парахор является аддитивной константой, суммирующейся из

отдельных слагаемых, характеризующих атомы н группы атомов
{радикалы} в молекуле, а также различные структурные особенно-
сти молекулы.

Парахоры структурных элементов могут быть использованы для

вычисления парахора исследуемого химического соединения (под-
робнее см. стр. 473).

Сравнивая вычисленное значение парахора с полученным на

основе измерений, можно судить о том, правильна ли структурная
формула, приписываемая Данному соединению.

СОПРЕМЕННЫЙ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 97

Так, например. метод парахора показывает, что из двух возмож-

ных формул паральдегида
CH,

CH

Oo N

\ 9 ни CH;—CH(OH)—CH,—CH(OH)—-CH,—CHO
—H

|
sich

правильной является первая. Вычисленное значение парахора для

первого вещества равно 300,8, для второго 308,2. Парахор, опреде-
ленный экспериментально, равен 298,7 и, следовательно, практи-
чески совпадает с вычисленным для циклического соединения.

М агнетохимический метод. Магнетохимический, или

магнетометрический, метод исследования строения молекул по
своему характеру очень близок к методу парахора и рефрактоме-
трическому методу.

Метод основан на том, что магнитная восприимчивость * моле-

купы ух в первом приближении аддитивно слагается из атомных
восприимчивостей у, подобно тому, как молекулярная рефракция
слагается из атомных рефракций. Во втором приближении к сумме
атомных воспрнимчивостей добавляется некоторое «конститутивное»
слагаемое — инкремент *, которым учитываются особенности стро-
ения данной молекулы (наличие кратных связей и т. п.)}.

Магнитная восприимчивость молекулы выражается формулой:

ды = А"

Ниже приводятся значения атомных восприимчивостей для не-

которых атомов (знак минус указывает на диамагнетизм, знак
плюсе — на парамагветизм):

к’ 108
Водород еее нес. м 9,93
Углерод съела с. Oe 659
Азот
в открытых цепях о... 9 257
в кольцах er — 4,61
в монозмидах — 1,54
в дизмидах и имидах, — 2,1
Кислород . еее. Hl
связанный с атомом, углерода, нее т 13
в карбоксильной групае — 3,36
Фтор. . - — 115
О, OT
Бром еее еее, 90,6
Мод еее... 4
Сера еее еее еее: 15,0
Фосфор еее. 263

* Матнитная восприимчивость определлетея отношеннем магнитной полярн-

зации вещества к изпряженностн приложенного магнитного поля.
‘a
ae
ya
=
x
a
=

Инкременты некоторых простейших типов связей и группировок

ну.ют следующие значения:

3» 10% 3. 108
Ca emia. .. —1,29 ChoeCH- Cie... 445
C copnepauai. eh >c-4 ee 3
С; арене OA Scr ен и
* Ух №
Сиене = ze! ee LAT

cl

д и
een 4,0 DE nn tie
Nee —N=N-....... rh5
Dench +55 el,
Ne=c-c=cl ... 1106 _N=O 2. +17
ИТГ С

Расчет молекулярных магнитных восприимчивостей может быть

проиллюстрирован на примере нормального гексана и хлорнстого
бензоила.

В нормальном гексане имеется 6 атомов углерода и 14 атомов

водорода при простых связях между ними, для которых № ==0.
Слеловательно

ун = бус -+ Мун =-- (66,004 142,99) - 107% = — 77,0. 107%

Эксперимент дает величину — 77,1. 19-8.

В случае хлористого бензоила

a OC
< i Cl nau C,HgOCl
о

магнитная восприимчивость составит:

by = Pic + hy + ko + hey + Bio, + Caper, =
= —(7.6,00-43: 293 173-4 201 4-6.0.24 +- 129) 1078 = — 77,8, 10°

Экспериментально найдено 77,9. 1075.

Магнетометрические измерения могут иметь серьезное значение

при определении строения органических соединсний.

Следует отметить, что изучение магнитных свойств играет важ-

ную роль в химии свободных радикалов; наличие свободных неспа-

* Cy соответствует положению в ароматнческом SCENE углеродного

атома, принадлежанего к одному кольцу, Cy KA Sm атомам, влоляшим олно-
временно в состав двух Н трех колец,
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ П ОРТАЧИЗЕСКОЙ ХИМИИ 99

ренных электронов у последних обусловливает наличие постоянного

магнитного момента, вследствие чего свободные радикалы обладают
парамагнитнымн свойствами. Таким образом, парамагнетнзм можпо
рассматривать как физическое свойство, являющесся надежным кри-
терием свободно-радикального характера органического соединения,

Электронные представления в органической химии

Открытие электронов, установление того факта. что электрокы

входят в состав каждого атома, и появление теории Бора {1913)
о строении атома способствовали дальнейшему развитню теорпи
химического строения А. М. Бутлерова благодаря введенню в орга-
ническую химию электронных представлений. Одну из первых элек-
тронных гипотез в органической химик выдванул в Россни А. М. Бер-
кенгейм (1914—1916). В оспове его взглялов лежали электростатн-
ческие представления. Согласно гипотезе А. М. Беркентейма, угле-
род. выполняет смешанные фувкпаи, ЯВЛЯЯСЬ электроположительным
по отнощению к таким атомам, как хлор, и электроотрицательным
по отношению к таким атомам, как водород. Эти смешанные функ-
IHM ATOM углерода выполняет одновремение по отношению к разным
атомам, с которыми он связан. По теории А. М. Беркенгейма хими-
ческая связь осуществляется одним электроном. В неорганических
соединениях этот электрен может полностыо перейти от одного
атома к другому, после чего атомы будут удерживаться только
электростатическими силами. В органических молекулах валентпый
электрон полностью не переходит от одного атома к другому,
а только смещается по направлению к одному из пих, например
от углерода к хлору, от водорода к углероду ит. и. *.

«Мы уже знаем, что электроны с своего нормального положения

п электронейтральном атоме только оттягнваются к точке соприкос-
новения его с другим реагирующим © ним атомом таким образом,
что электрическое поле электрона теперь заходит в этот чужой атом,
не оставляя, однако, в то же время и своего коренного атома», —
писал А. М. Беркенгейм **.

Формулам органических соединений А. М. Веркенгейм понлавал

следующий вид ***;

H т Mr He
| | |
He СН! СУ ки И
| | | | |
m cv ни
метан четыреххаористый препилен
углерод.

Но современной терминологин, валентный электрон смещается к бслве

злектрострицательному атому.

as Д.М. Беркенгей м, Основы электронной химин оргаинческих соеди-

нений. (Курс лекций, прочитанных в 1916 г.).
**" Здесь положительные заряды атомов обозначаются точками, отрица-
тельные — штрихами.
100 ВВЕДЕНИЕ

В метане атом углерода проявляет полностью свою отрицатель-

ную, а в четыреххлористом углероде — положительную валентность.
В пропилене иентральный атом углерода проявляет смешанную
валентность, будучи в целом положительно заряженным,

А. М. Беркенгейм считал, что мобая органическая реакция про-

ходит через стадию предварительной диссоциации молекулы на
НОНЫ.

Электронная гипотеза А. М. Беркенгейма смогла объяснить ряд

уже известных фактов и закономерностей органической химии, так
как она содержала рациональное начало, заключающееся в учете
электроотрицательности атомов, составляющих молекулу, В учете
полярности отдельных связей. Однако, учитывая только электроста-
тические силы, эта гипотеза не могла иметь общего значения для
органической химии; попытки ее распространения на целый ряд
классов органических соединений законзились неудачей.

Так, например, бензолу А. М. Беркенгейм придавал формулу

с чередующимися полярностями

ZZCH"
ec Ус”
Ни”. м’
H A ge H

cru

Между тем, в настоящее время спектроскопическими исследова-

ниями доказано, что молекула бензола имеет пентр симметрии и
ось симметрии шестого порядка, что определенно указывает на от-
сутствие чередующихся полярностей. Эта гипотеза не смогла также
правильно интерпретировать строение нафталина и многих других
органических соединений.

Ограниченность знаний о характере химической связи и природе

валентности наложила отпечаток и на другие электронные теория
и гипотезы начала нынешнего столетия (Фрэй, Фальк в Нельсон,
Форлендер}. Сходные друг с другом, эти гипотезы не могли слу-
жить основой для электронной интерпретации широкого круга явле-
ний органической химии.

Причина этого обстоятельства заключается в том, что авторы

этих гипотез распространяли представления об электростатических
ветерополярных связях (справедливые для большинства неоргани-
ческих соединений) и на такие симметричные двухатомные моле-
кулы, как молекулы водорода {изображая их как Н*Н^), а также
на молекулы углеводоролов и других органических веществ, для
которых никогда не были обнаружены явления электролитической
диссоциации, т. е. на те связн, которые получилн название гожеоно-
лярных связей.

Чтобы объяснить электростатическими силами свойства соеди-

нений с гомеополярными связями, авторы этих гипотез принуждены
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 151

были прибегнуть к ряду добавочных гипотетических представлений.

Количество таких представлений, потребовавшееся для толкозания
различных фактов при помоши этих гипотез, не находилось ни в ка-
ком соответствии с чисто качественными выводами, которые были
сделаны па их оснозе. Это — скорее пересказ уже известных эмпи-
рических положений структурной химин на язык электронных прел-
ставлений, чем гипотезы, долженствующие служить руководством
аля новых открытий,

Илея А. М. Беркенгейма. об одновременном участни электронов

п электронных оболочках двух соседних атомов явилась основой так
называемой олтетной теории, или теорни электронных пар, возник-
шей в результате работ Косселя, а затем Льюиса и Лангмюра.
Основвое положение этой теорни состонт в том, что связь (про-
стая) между атомами всегда образуется не за счет одного, а за счет
двух валентных электронов, которые в результате этого станавятся
общими для двух атомов. При изображении электронов точками
формула молекулы водорода будет иметь вид Н:И, формула хло-

H
ристоге водорода Н:С1:, формула метана Н:С:Н. Как видно уже
H

из этих формул, атомы электроотрицательных элементов и в этом

случае предполагаются окруженными, подобно атомам инертных
газов, кольцом из восьми электронов *, называемым октетом, откуда
н произошло название самой теории. Но, как уже сказано, самым
характерным положением этой теории является предположение, что
химическая связь (простая) осуществляется парой электронов.
В соответствии с этим было предложено изображать простую связь
He черточкой, ко двумя точками.

Согласно октетной теории, атомы в молекуле наиболее прочно

связываются гомеополярными связями (стр. 104}. В некоторых слу-
чаях связь между парой атомов может ослабляться внешними влия-
ннями настолько, что атомы разъединяются, сохраняя, однако, элек-
тронные октеты; в таком случае получаются настоящие ноны, напри-

мер Н+ и :С1:`. Возможно также такое ослабление связи, в резуль-

тате которого происходит частичная поляризация молекулы, еще пе

приводящая к образованию ИОНОВ, и ТАКИМ образом получаются по-
явные связи, обладающие дипольным моментом.

Октетная теория явилась существенным прогрессом в уясненин

природы химической связи. Она отразила различие между HOHHOH
A гомеополярной, ИЛИ ковалентной, связью, точнее охарактеризовала
салентность некоторых элементов в их соединениях, в частности
азота, кислорода и серы в ониевых солях, ввела понятие о коордн-

* Заполненная электронная оболочка атома водорода состоит только из

лвух электронов.
ВВЕДЕНИЕ

нациовиой связи и необобщенных, наи свободных, электроншых пя-

pax. В: это позволило более успешно связать химическое строеи::
ерганическихя соединений с них реакционной способностью в с их
изическимы свойствами, Мзучение физических свойств срганиис-
ских веществ, проводимое с 2-х годов нашего столетия иовейшими
физическими методами, олисаннымн сьуше, позволило дать количе-
eEBERTND характеристику химичесних связей, Т. е. опречелить НХ
длину, энергию, полярность, направление в пространстве и 1. д.

Слабаи сторона октетлой теории заключалась в том, что оли

вступила в нзвестпое противоречие с распространеннымн в то врем
представлениями о строении атома. Согласно этим представлек!
электроны атома не фиксированы в каком-либо определенном месте
пространства, а вращаются вокруг ядра с огромными скоростями.
В связи с этим было непопятно, как может электронная пара обра-
зовать устойчивую, определенно направленную связь между двумя
атомазни.

Это протизорецие было разрешено квантовой теорией химичс-

ской связи, которая, нсхоля из основных положений электронной
тесрин, дала возможность объяснить на примере молекулы водо-
рода (1927 г.} образование ковалентной связи и рассчитать энергию
образования этой молекулы. В дальнейшем успешные расчеты были
пронзвелены и диз некоторых других простейших молекул.

Наглядная трактовка результатов квантово-механическнх расчетов в высшей

стелсни затрудиительна, Так как квантовые свойства электропов ие имеют аиа-
логин в классической физике.

Bee ме можно попытаться изобразить приближелную схему образоданил ко-

валентной связн в случае молекулы водорода следующим образом. Веледсгвие
взанмодействия электронов и ядер распрелеление плотности электронного об-
"a

‚ соответствующего системе электронов лвух атомов водорода, с уменьшением

стояння между ядрамн изменяется. Характср этого изменения существенно
LUNCHT от квантовых свойств электронов, в Застности OT свойств, отобра-
яжаемых принцилом Паули (стр. 115). В случае антипараллельных электрон-
Hols епивов электронная плотность в пространстве межлу ллрами становится
больше суммы соответствующих электронных плотностей дзух изолированних
атомов. При этом до определенного расстояния между атомами знергия системы
умевршается. Эгс означает, что атомы притягиваются друг к пругу и обра-
“vere химическая евл2к В случае параллельных спинов электронная плотность
‚ межлнерном пространстве двух атомов уменьшается, знаргин системы при
зоженни атомов п acter, т. е атомы взаимно оттаякнваются, и, слелоня-
теще, связь между ними не образуется.
В нас оящее время создана целая отрасль науки — квалтовая
химия, занимающаяся приложением квантово-механических метолов
к химическим проблемам. Однако было бы призвипиально ошибоз-
тым думать, что все вопросы строения н реакционной способности
органических соединений могут быть сведены к задачам квантовой
мехавикн. Квантовая моханика изучает законы движения электро-
нов и ядер, т. е. законы ниищей формы двыжения, сравнительно
с той, которую изучаег химия {лпижение атомов п молекул), а выс-
шая форма движения нокогна не может быть сведена к низшей.

SIERTPOTE

ABSEIHA @ ОРГАНИ И.СКОЙ ХИМИИ 1

Цаже в случае весьми простых молекуя такие вопросы, как pecs г.

циопная слесобность веществ, механизм н кинетика их Ipespamerit
не могут быть изучены только методами квантовой механики.

Такны образом, наука о химической форие движеныя — химия

всобще п органическая химия в особенности — ие может быть све-
ценл к квантовой механике. Основой изучения химичесной формы
движения материи явлмотоя химаческие методы исслеловапия, ©!
вену нЕая роль в развитин химии прияадлежит теорли химическое:
строения.

Тапы химических свисей

Сушествует большое разнообразие химическия связей, отлйчиых

ис тем или иным признакам. Все связ огут быть подразделелгы
на несколько тилов по прининпу их элентровного строения. Ниже
приводится ноенятая в настоящее времл классяфиканция химнческих
связей.

Гетерополирная (олектроралентная) связь. Гели между двумя

атомами или дзумя группами атомов имеет место электростатньче-
сксо взаимодействие, приводящее к енльному притяжению и обра-
зованию Химыческой связи, то такая связь называется гетеронзл/р-
мо ини злехтровчлентной.

апдолее сажной из всех связей этого типа являстся нонния

сздзь, обусловленная элсктростатическим поитяженнием избытоннах
электрических зарялов противоположно зариженных исков. Атомы
метальюв, вапример, легко теряют свой виешние электроны, а атолы
неметаллов, гзоворот, стремятся присоединить длобавочные элек-
роны. Таким образом могут возникнуть устойчивые катионы п
анноны, которые в основном сохраняют свое электронное строение
при прчбуизжелии друг к другу и при образовании молекулы наи
KPHCY 1 В кристаллах галогепидов щелочных металлов нет хт-

ДелЛЬных MOOR МС. Крис таллы состоят 13 катионов металла и

анигиор галонда. Кристаллическая решетка болычинства галогенидов

пост роеп а таз. вак STO изображено Hal рис. 8 для хлористого натрия.
А1ежду камлым из нонов и шестыю понами с зарядамн противо-
положного знака, образуюнтими октаэдр вокруг данного пола, суше-
ствует сильное взаимное притяжение “, Иными словами, каждый
ноп образует нонные связи с шестью своимн соседями. Эти связи
объединяют все ионы в кристалле в одну гигантскую молекулу.
В таких кристаллах координационное число нонов равно шести,
причем под координационным числом подразумевается число бли-
сазтих соседей,
3 хлористом, бромистом и нодистом цезни кристаялическая pe-
шетка имеет другое строение, при котором все поны в вершинах
куба одинаковы, а ионы протироположного знака образуют полоб-

= Естественно, что между одпонменными понами, хотя они и не расположены

рядом, действуют силы отталчивания,
101 ВВЕДЕНИЕ

ную же систему кубов, вершины которых находятся в центрах кубов

первой системы. В этом случае координациенное число равчо
ВОСЬМИ.

Ионно построенные молекулы обычно изображаются следующим

образом: Ма*СГ, К+Вг, СС или Ма’СР, КВт’ ит. п.

A 5

Рис. 8. Кристаллическая решетка хлористого натрния:

А-- модель нонной Тешетки с ионами, кзобраненными в воде сопри

касанищихся сфер; Б — положения центров ибисе,

Гетерополярные связи могут быть обусловлены притяжением

между ионом и молекулой, обладающей постоянным или наведен-
ным диполем, а также взаимным притяжением постоянных диполей
двух молекул. Некоторые из таких связей будут подробно рассмо-
трены ниже.

Гомеополярная (ковалентная) связь. Грн соединении друг с дру-

гом одинаковых атомов или атомов, обладающих близким по своему
значению сродством к электрону, между ними образуется гомеоно-
аярная, или ковалентная, связь. Последний термин в настоящее
время употребляется чаще,

Ковалентная связь между двумя атомами в химических соеди-

нениях

|
H—H cl—ch J—Brs HeC<Ho ou to.
|
H
осуществляется общей парой электронов (элсктроны обычно
изображаются точками)
` tl
Hifi 3Cls Ci: iJ: Br: H:C:H when
H

Вопрос об отличии ковалентных связей от ионных можно решить,

пользуясь несколькими критериями. Важным критерием является
полярность связи, т. е. наличие постоянного днпольного момента.

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 104

Липольный момент гомеополярных связей в огромном большин:

стве случаев пе превышает 1,6 Л, а для гомеополярных связей ме-
жду одинаковыми атомами ош близок или равен нулю. Ионная
«вязь, напротив, обладает большой полярностью. В предельном слу-
цае результирующие положительный и отрицательный заряды сс-
средоточены в нентрах HOHOB п находятся на сравнительно большом
расстоянии друг от друга. Дипольный момент иониой связи равен
примерно 9—12 D, так как заряд электрона равен 4,8. 10-18
электростатических единиц, а длина попной евязи составляет

2—3 А. Опытные данные соответствуют этой величние (для

КС[— 8 2, для КВг— 9,07 О, для Cs) — 10,2 D).

Одним из наиболее характерных и важных свойств ковалентной

связи, в отлнчие от нонной связи, является ее неизменная простран-
ственная направленность *. Так, в ковалентно построенных симме-
тричных молекулах СН:, CCly, С(СН») д угол между направлениями
связей равен 109°28’.

Ковалентные связи книелорода, серы, азота, фосфора, мышьяка

и некоторых других злементов также имеют определенное напра:
вление в пространстве.

Гетерополярные соединения склонны образовывать чонные кри-

сталлические решетки, строение которых определяется размерами
ионов, величиной сил отталкивания и другими факторами. Харак-
терной особенностью таких решеток является то, что связи иона
с каждым из ближайших соселей одинаково прочны. Гомеополярные
‹оединения дают в твердом состоянии молекулярные криеталличе-
ские решетки, построенные из отдельных молекул, удерживаемых
в кристалле небольшими силами Ван-дер-Ваальса. Наличие в узлах
решетки молекул, как дискретных единиц, объясняется присущим
ковалентным связям свойством насыщаемости, т. е, тем, что кова-
лептно связанные атомы одной молекулы уже не могут дополни-
тельно связаться с атомамн другой молекулы **. Отличия в строении

* В нонно построенном кристалле сзязн между разнонменными пюнами

также имеют вполне определенную пространственную направленность. Однако,
зачастую, замена одного из нонов кристаллической решетки каким-лнбс
другим уже вызывает изменение пространственной иаправленности связей
{вследствие изменения координационного числа). Так, папример, при переходе
от СЗР к СЗС! строение кристаллической решезкн из октаздригческого (коор-
динационное число 6} превращастся в кубическое (ноорщинационное число 8},
Более того, пространственная направленность ионных связей в данном сослн-
ненин может меняться з зависимости от условий кристаллизации вещества.
Tan, watpoamep, CaCl, обычно кристаллизующийся в кубической системе, при
температуре выще 460° кристаллизуется в октазлрической системе, Октаздрическая
кристаллическая оешетка RbCh, RbBr u RbJ пол давлением в 5000 км
превращается в кубическую.

=" Искаючение составляют молекулы веществ, способных образовывать

водородные связи (стр. 112}. Кристаллические решетки таких веществ по-
строены из молекул, которые дополнительно к силам Ван-дер-Ваальса связаны
друг с тругом водороднымн связями.
106 ВВЕДЕНИЕ

ионных и молекулярных решеток внешне проявляются в различ.

ных физических свойствах твердых ионных и твердых ковалентных
соединений. Так, энергии сублимации ионных соединений (переход
из твердого состояния в газообразное) обычно велики, напри-
мер 50—60 ккал/моль для солей типа МаС]. Энергия сублимации
кристаллических ковалентных соегдинений составляет всего примерно
10 ккал/моль. Ионные соединения имеют высокие точки плавления,
в то время как несложные ковалентные соединения (Н., С, СН,,
SiH, CFy, 51.) при обычкых условиях — газообразные вещества.

Отличия ионных соединений от ковалентных в известной мере

проявляются также при растворении их в воде. Водные растворы
нонных соединений способны проводить злектрический ток вслед-
ствне наличия в таких растворах свободных (точнее — гидратиро-
ванных) ионов. Ковалентные соединения зачастую вовсе нераство-
римы в воде. В тех же случаях, когда ковалентные соединения
растворяются в воде, их растворы не содержат ионов, а потому не
проводят электрического тока. Следует, впрочем, применять этот
критерий с осторожностью. Так, например, молекула хлористого
водорода, построенная ковалентно, распадается в воде па иочы
вследствие громадного сродства воды к протону {180 ккал/ноль);
здесь происходит уже не простое растворение, а химическая реакция:

НЕ H,O —-* H,O+ + CI7

Критерием ковалентности KH HORHOCTH связи может также слу-

эинть ее энергия.

Если принять, что знергия ковалентной связи А—В равна нолу-

сумме энергий связей A—A u B—B

1 !
Рав = В 1-5 бъз

то для ковалентно построенных соединений удается получить хоро-

шее совпадение вычисленной энергии связи с экспериментальной.
Так, например, для молекул ВГС, С, ТВг, МаК вычисленные энер-
гии связи составляют (в ккал) 51, 46, 40 и 14,5, а определенные
экспериментальным путем — соответственно 52, 49, 42 и 14,5. Рез-
кое же расхождение величины вычисленной таким образом энергин
с найденной опытным путем указывает па то, что мы имеем дело
ие с ковалентной, а с ионпой связью. Так, для молекулы NaCl ent-
численная энергия составляет 37 ккал, а найденная эксперимен-
тально 98 ккал. .

Как и во всякой классификации вообще, при делении химических

связей на ионные и ковалентные оказывается, что имеется ряд слу-
чаев промежуточных форм связи между ионной и Ковалентной. Од-
нако наличие качественных отличвй в электронном строений тн-
пично ионных и типично ковалентных связей, а также некоторые
типичные отличия в свойствах ионно и ковалентно построенных

ЭЛЕКЗРОННЬЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 107

соединений являются подтверждением правильности и законности
такой классификации.

Коордннационная связь. Наиболее часто ковалентная связь об-

разуется за счет обобщения электронов, ранее принадлежавших
двум отдельным атомам, например

Cheb Ci: —> Cl: Cl:

Однако возможен и иной механизм образования ковалентной

связи. Так, при присоединении протона к аммнаку образуется пон
аммония, где вновь образовавшаяся связь М-Н ковалентна и ни-
чем не отличается от трех остальных, имевшихся в исходной моле-
куле аммиака. Эта четвертая связь М—Н могла образоваться
только за счет нелоделенной или свободной, электронной пары
азота амымидка:

H H +
! + |

H—N:--H" ——> | H-N—H (1

i i

Вновь образовавшаяся ковалентная связь М-Н ничем не отли-

чается от трех остальных связей, кроме своего происхождения.

Сходным путем, при взаимодействии протона с простым эфиром,

ва счет свободной электронной пары кислорода образуется кова-
лентная связь О—Н в ионе оксония:

CH GB +
гонт —— :O-H (2)
сн.” CoH, 7

При реакции трехфтористого бора с анионом фтора четвертая

ковалентная связь В--ЁР в анионе ВЁ.` образуется за счет неподе-
ленной электронной пары иона фтора:

В i -
foe
FO--B-++:F: —~ | F—B-F (3)
Го |
F F

п здесь вновь образовавшаяся ковалентная связь ВЕ ничем не

отличается от трех других, как и в случае снмметрично построенного
катнона аммония,

Такая ковалентная связь, которая образуется за счет электрон-

ной пары только одной из реагирующих частиц {молекулы, аниона),
называется координационной свлзью. Атом вли ион, стдающий свою
электронную пару для образования связи, называется донором (атом
азота — в первой реакции, атом кислорода — во второй и авион
фтора в третьей). Атом или ион с незаполнезной внешней элек-
108 ВВЕДЕНИЕ

трокной оболочкой, обобщающий чужую электронную пару, назы-

вается акцепторол (протон в первой и второй реакциях, атом
бора — в третьей).

Координанионная связь может образовываться при соединении

двух молекул, например *:

ЕН Ен
Е.В-:М:Н —% Р:В:№:Н (4)
F H FH

Так как связь образуется путем обобщения электронной пары, ранее

нпеликом принадлежавшей азоту, простой арифметический подсчет
показывает, что на атоме азота появляется положительный, а на
атоме бора — отрицательный заряд (так называемые формальные
заряды}. Поэтому соединение ВЕ; с МНз можно также изобразить
следующим образом:

Е n
| |
F—B——*N—H
]
| H

Координационная связь, образующаяся при соединенин двух

вышеуказанных молекул (в отдичие от случаев симметричных нонов
МН.* и ВЕ. ), имеет некоторые отличия от других ковалентных свя-
зей вследствие отсутствия полной симметричности образовавшейся
молекулы. Эта связь отличается, например, повышенным днполь-
ным моментом (2,4—3,5 0}. Поэтому для ее изображения часто
применяют другие графические приемы, чем при изображении
остальных Типов ковадентных связей. Так, соединение ВЕ. с МНз
может быть изображено еще следующим образом:

Е
|
ВР. МН, Р-В...МН, FsB¢—NHsg

Te

Последний способ изображения отражает механизм образования

координационной связи (предоставление атомом азота электронной
пары для образования связи). ı

* В этой реакции ВРа, как н протон в реакциях (1) н (2}, образует новую
связь за счет электронной пары реагирующего с ним вещества. Такие реагенты
{ВЕН +) называются электрофильными или электроноакиенторными (рене—
катиононднымн). Аммиак в реакциях (1) и (4), дизтнловый эфир в реакции (2
н аннон фтора в реакции (3} образуют новую связь за счет свосй неподеленно:
электронной пары. Такие реагенты называются нуклеофильными или элёектро-
кодонорными (реже — аннонондиыми}-

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 1939

Огромное число примеров координационной связи дает химия

комплексных соединений. Таковы комплексы:
cl
ВМ,
Ci
HN NH (C.H,),0 a
3 Мы 3 rl) са
ными L SNH, (CyH,}07 NE

я многие другие *.

Семиполярная, или полуполярная, связь. В некоторых соедине-

ниях имеются химические связи, координационные по своему прс-
исхождению, но обладающие особым электронным строением. Для
того чтобы выяснить это строение, рассмотрим две химические
реакцин, применяя вначале обычные, незлектровные структурные

формулы. Одна из них — окисление третичного амина перекисью во-

дорода в окись амина

Rw
RN -+ O ——> RSN=O0
R”

вторая — окисление нитрозосоеличений в нитросоединения

ze
R-N=0+0 —— RN,

Если теперь изобразить электронное строение полученных соеди-

нений, заменив валентные черточки электронными парами

R as
R:N::O и К: М
R :0:

то легко видеть, что в каждом их этих соединений атом азота окру-

жен не восемью, а десятью электронами, и, следовательно, изобра-
женные нами электронные и соответствующие им классические
структурные формулы с точки зрения октетной теории неверны,

* Не следует, однако, считать, что комплексные соединения всегда лостроекы

за счет координационных связей. Так, например, многие кристаллогидраты
образуются за счет электростатического прятяжения центрального Катнона соли
металла и диполя молекулы воды (пон-дипольная связь).
1190 BBEAFHHE

Для того чтобы выполнялось правило октета, необходимо иное

распрелеление электронов, например:

R :0:
R:N:O: и к: М
В :0:

Арифметический подсчет электронов в этом случае показывает, что

в окиси амика азот заряжен положительно, а кислород — отрица-
тельно; в нитросоединении азот заряжен положительно, э один нз
атомов кислорода — отрицательно. Обычно сокращенная запись та-
ких формул произволится следующим образом:

R
о
Rete о u RN
| О
К
HAH чаще
| о
мо аи RNG
| 07
R

В приведенной формуле нитросоединения связи азота © кислородом нерзвно-

ценны. В действительности же, как показывают результаты физическях нселе-
дований, эти связи энергетически совершенно одинаковы, и, следовательно, элек-
тронная пара, обусловливающая отрицательный заряд, не сосредоточена целиком
на каком-либо одном кислородном атоме, а несколько смещена Е азоту при од-
новременном смещении от азота ко второму кислородному атому одной из злек-
тронных пар (л-электронной пары} двойной связи. Эти смещения ограничены
требованиями, согласно которым вокруг каждого из трех рассматриваемых а1о-
мов должно быть внешиее электронное облако с зарядом, равным заряду
восьми электронов, п, кроме того, обе связи М—О должны быть одинаковы по
электронной плотности, Все эти требования к электронному строению BATpO-
группы обычно отражаются следующим образом:

CO
RN
о

Изогнутыми стрелками, показывающими направления смещения электрочеа,

исправляется несимметречная формула нитрогруппы, которую мы вывели, ойн-
раясь только па правило октета. *

Следует отметить, что все эти уточненные формулы окисей аминов н нитро-
соединений обычно применяются толька при рассмотрении строения н пезкцион-
ной способности, связанной с точиими особенностями строения этих таицеств. Во
всех остальных случаях, в целях упрощения, пользуются обычными структур-

20
ными формулами, например ВзМ=0О и RNG’ отчетливо представляя cede
их недостатки и достоинства,

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЛРЕДСТАВИЕНИЯ В ОРГАИИЧЕСЬОЙ ХИМЧИ til

Такие Связи, как связь азота с кислородом в окисях амннов или

нитросоединениях, являющиеся по своему происхождению коорди-
национными п продставляющие собой как бы комбинацию ковалент-
ной связи < нолной евязыо, называются полуполарнами или сежа-
полярными связями *.

Лругим примером соединений, у которых нмеюгся семиполярные

связи, могут служить эфиры сульфиновых кислот:

+ Bu
At—S—OR Kan APIS TOUR
on :0:
нц сульфоокиси:
Ri + Re
N§—0- Aa :8:0:
Be Я" ..

Эфиры сульфиновых кислот и несимметричные сульфоокиси мо-

TYT быть расщеплены на оптические антиподы. Этот факт вполне
согласуется с предположением о наличии у этих соедицений семи-
полярных связей, так как в таком и только в таком случае атом
серы имеет свободную электронную пару, облако которой напза-
влено в пространстве совершенно определенным образом, играя роль
четвертого, отличного от всех трех других, заместителя; это и при-
водит, аналогично соединениям с асимметрическим атомом углерода,
к появлению оптической изомерии у эфиров сульфиновых кислот и
несимметричных сульфоскисей.

Вопрос о том, имеются ли семиполярные связн у высших OKHE-

лов и кислородных кислот серы, фосфора и галоидов, например

BO ar, RON LO” HON + ee fo”

H-07 > Sor RO” SOR 9° Nor
или же такне COoeaAHHBei!ia содержат обычные деОоЙйНые СВЯЗИ
о i о
но, {0 RO y HOY £
110” No RO’ “ов of "Xo

в настоящее время еще окончательно не решен **.

Против наличия в таких молекулах семиполярных связей сзи-

летельствует то, что длина этих связей приближается к длино
обычных двойных связей, в то время как длина семиполярных сзя-
зей близка к длине простых связей; дипольные моменты рассча-

= Часто термины ‚коорлинационная связь* и „семпполярная связь“ вообще

считают сннонимами, В лальнейшем изложении знаком — обозначается семн-
полярная звязь.
+ Созершенио очевидно, что вторая электронная пара (р-электроны} каждой
двойной связи центрального атома © кислородом значительно смещена в сто-
рену последиего. Остается нерешенным только следующий вопрос: принадлежит
ли эта электронная пара целиком кислороду нлн же она отчасти „обслуживает“
тэнже и центральный атом ($, P нли СП? Эта альтернатива и отражается двумя
типами приведенных формул.
112 ВВЕДЕНИЕ

триваемых соединений значительно меньше дипольных моментов,

рассчитанных при допущении семиполярных связей; связи серы,
фосфора н хлора с кислородом в рассматриваемых соединениях хи-
мически прочнее, чем типичные семиполярные связи.

Существование семиполярных связей вытекает из необходимости

соблюдения правила октета. Однако, повидимому, для элементов
третьего и высших пернолов периодической системы Д, И. Менде-
леева правило октета может и не выполняться. Так, например, сера
в соединении ЗЕ; является шестиковалентной

N
Pa

Pa
N,

06 этом свидетельствует большая прочность SFa NO отношению

к химическим реагентам (не гидролизуется крепкой шелочью при
нагревании}. Шестиковалентен кремний в кремнефторидах типа
Ма25!Е, восьынковалентен осмий в восьмифтористом осмни

Е
N F
Е IZ F

В недавно синтезированном лициклопентадиенилжелезе

связь железа с обонми остатками циклопентадиена осущеетвляется с помоные

18 электронов (8 валентных электронов железа и 10 электропов углеродных
атомов}.

Водородная связь *. Помимо различных гетерополярных и гомео-

полярных связей существует еще один особый вид связи, который

* Основы учения о водородной связи заложены М. А. Ильийским в

И. Н, Бекетовым в конце прошлого столетия,

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 113

в последние два десятилетия привлекает все большее внимание хи-

миков. Это -—- так называемая волородная связь. Оказалось, что
атом водорода может образовывать связь между двумя электро-
отрицательными атомами (Е, О, М, реже С] и $ *}.

Первоначально предполагали, что при водородной связи атом

водорода образует две ковалентные связи, например (Е: Н:Е)-,
Эта интерпретация вскоре была оставлена, так как атом водорода,
согласно принципу Паули, не может иметь более одной пары элек-
тронов.

Хотя в настоящее время природа волоролной связи еще ло конца

не, выяснена, однако определенное представление о ней уже можно
составнть.

Водородная связь образуется между электроотрицательными

атомами, из которых хотя бы один имеет свободную электронную
пару, например:

HC
N H
ни Sort -HOCEN....-HOCSN.- +. иги
Hac” 20
Н.С
метняосьнт спирт синильная кислота

{водородная связь обозначается пунктиром}.

Таким образсм, водородная связь по своему характеру является,

повидимому. электростатической; она образуется вследствие притя-
жения ковалентно связанного протона свободными электронами
атома другой молекулы. При этом протон находится не посредине
между связываемымн им атомами (даже если они одинаковы),
а ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно. Так, в слу-
чае воды

с о
одно расстояние О--Н равно 0,99 А, а другое 1,76 А.

Вопрос о том, находится ли водород в фиксированном положе-

ний или он совершает колебания между двумя положениями равно-
весия, в общем случае еще неясен, хотя исследование хингидрона
методом меченых атомов свидетельствует о фиксированном положе-
нии водорода водородной связи в этом соединении.

Энергия водородной связи мала; она имеет порядок 5--

10 ккал/моль, в то время как, например, энергия нормальной связи
О—Н равна 109 ккал/моль, а связи НЕ 148 ккал/моль. При пла-

лении льда рвется около 15% всех водородных связей, при нагре-
* Вопрос о том, способен AH водородный атом, связанный с атомом угле-
рода, образовать дололкительную связь с каким-либо другим атомом, пока
остается открытым.
114 ВВЕДЕНИЕ

ванин воды до 40° рвется около половины водородных связей, В па-

pax воды водородных связей практически нет. При плавлении спир-
тов водородные связн почти не разрываются, однако они полностью
рвутся прн испарения спиртов. Водородные связи в карбоновых
кислотах ве разрываются и при испарении, благодаря чему, напри-
мер, муравьнная кислота и в паровой фазе существует в виде ди-
мера
нс" On
No-i.....0%

Однако и в этом случае энергия водородной связи составляет всего

7,06 ккал/моль,

Наличие водородных связей оказывает существенное влияние на

физические свойства соедннений. Именно водородные связи обусло-
вливают ассоциацию воды и спиртов, а следовательно, и аномально
высокие точки нх кипения сравнительно, например, с сероводородом
и меркаптанами. Способность спиртов, аминов, карбоновых кислот,
амидов растворяться в воде обусловлена образованием водородных
связей с молекулами воды.

Некоторые соединения, полобно енольной форме ацетоуксуского

эфира, о-китрофенолу и др., образуют внутримолекулярные водо-
родные связи © замыканием цикла (см., например, стр. 521).

Волоролные связи широко распространены, особенно в органи-

ческой химии, где они играют важную роль; нх изучекие должно
пролить дополнительный свет на строение и свойства мвогих орга-
нических соединений,

Одноэлектронная и трехэлектронная связи. Существование одно-

электронной связи приходится допустить в ионе Ну; здесь два про-
тона связываются одним единственным электроном,

Иногда считают, что однозлектронные связи имеются в молекуле

диборана, в связи с чем этой молекуле приписывают одну из сле-
длующих формул:

HH HH
H-B:B-H или Н.В.В:Н
ня HH

-TIpoTHB TaKOTO CTPOCHHA, ONHAKO, CBUACTeAbCTBYET AHAMATHNTHOCTE

диборана, указывающая на отсутствие неспаренных электронов. По-
видимому, более правильным будет допустить, следуя Б. В. Не-
красову, наличие в диборане особых водородных связей:

H
nob
Н.Н

В ионе Не: приходится допустить наличие трехэлектронной связи,

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 115

Связь между атомами углерода во многих ароматических соели-
нениях по существу также осуществляется с помощью трех элек-
тронов.

Квантово-механические представления о строении

электронной оболочки атома углерода

Согласно принципам квантовой механики, состояние электрона

в атоме характеризуется четырьмя так называемымн квантовыми
числами: п, А ми $, где п— главное квантовое число, в основном
опрелеляющее энергию электрона; #-- орбитальное (побочное)
квантовое число, характеризующее момент количества движения
электрона; т — магнитное квактовое число, характеризующее поло-
жение орбиты электрона по отношению к некоторому выделенному
направлению магнитного поля; $ — спйновое квантовое чисно, ха-
рактеризующее некоторый дополнительный момент количества дви-
жения электрона вследствие его вращения вокруг своей оси (спина).
На квантовые числа 2, йри $ накладываются следующие ограниче-
ния: { не может быть больше, чем главное квантовое число минус
единица; Al может принимать #-- 1 различных значений; $ может

принимать только два зпачения: +4 И 1. Кроме того, строение

электронной оболочки многоэлектронного атома таково, что всегда
выполняется принцил Ноаули, согласно которому в атоме не может
быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были
бы одинаковы; нными словами, в атоме не может быть двух совер-
шенно одинаковых по всем параметрам электронов.

Число возможных различных значений [фи №7 (не говоря о $, ко-

торов может всегда иметь только два значения} при заданном я
видно из таблицы:

п f ffl $
1 1
1 0 @ =; Fs
2 0 0 +5: oy
1 — 0 4} == 3
3 0 5 5 =
1 1) % 41 +: -5
i 1
2 — -) & +h +42 +7: 07
116 ВВЕДЕНИЕ

Из приведенной таблицы видно, что в атоме могут быть лишь

два электрона с л=1|, восемь с М-=2, восемнадцать © A= 34
вообще 2? электронов < данным главным квантовым числом м.

Общепринято следующее условное обозначение электронов: за-

чение главного квантового числа м указывается впереди цифрой
(или буквой К, 2, М, М ит. ц.), а орбитальные квактовые числа /,
равные 0, 1, 2, Зит д, обозначаются буквами соответственно
5 р. а, ринит. д. Число электронов, нмеющих одинаковые значения
ни фа следовательно разные #2 и $), указывается цифрой. которая
записывается аналогично показателю степени. Так, электрон атома
вопорода, для которого п =Т и {==0, записывается в виде 15, элек-
тронная оболочка атома гелня, состоящая из двух электронов с одн-
наковыми 2 H I fa |, [== 0}, записывается в виде |s?. Электрон-
ная оболочка лятия состоит из трех электропов, два из вих
такие же, как н у атома гелия (н= |, {=0), а третий характери-
зуется главным квантовым числом п=2 и орбитальным #=0.
Поэтому электронная оболочка лития записывается в виде 15225.

Следуя этому принципу, можно записать строение электронных

оболочек атомов, составляющих два первых периода периодической
системы Д. И. Менделеева, следующим образом:

НН... .. Ш 6.0..... [st2st2p?

2He..... Ist м... 12250
3..... 1% 80 .... ря
4,Be..... les 9.2... 1922528
& Ro... 1sPast2p 10, Ne 2... 1592852205

Можно также схематически представить распрелеление электронов

в атомах по энергетическим уровням, размещая стрелки, изобра-
жающие электроны, в клетках, обозначающих возможные состояния
этих электронов (13, 28, 2р и т. д.). Отличие в спинах электронов
изображается различным направлением стрелок. Согласно принципу
Цзулн, в каждой клетке могут быть два электрона только © анти-
параллельными спинами.

Как видно из таблицы (см. табл. на стр. 117), соответственно

числу неспаренных электронов водород, литий и фтор одновалентпы,
азот трехзалентен, кислород двухвалентен, что согласуется с олы-
TOM HU квантовой теорией валентности. Все электроны атомов гелия
и неона спарены, что также виолне согласуется с пнертностью этих
атомов. В случае бериллия, бора, углерода полученные таким путем
числа валентности протизоречат опыту (истинные валентности ука-
заны в скобках}.

Для органической химин в первую очередь представляет интерес

случай углерода. В квантовой механике предполагается, что двух-
валентный углерол, возбуждаясь, превращается в четырехвалент-
НЫЙ;

153252: —— + 1512523

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 117

Возможность такого процесса, связанного © большой затратой эиер-
гии {161,5 ккал/моль), объясняется тем обстоятельством, что такая
заграта энергин должна быть с избытком компенсирована при
образовалии двух новых связей чстырехвалентиого углерода
{186 ккал/иоль}.

ATOM Гостояние злектренев алентноеть

In ^^
a
| ИИ: | 6
uw |on tot too} Gt
we ! 00
B || | 1 8)
| 2 (4)
че | 3
о „ltr 2
F он !
Ne | [НН 3

Следует отметить, что вышеприведенное рассуждение 0 BOs-

буждении углерода и превращении его из двухвалентного в четы-
рехралентный имест существенное значение только для квантовой
механики, так как оно позволяет ей устранить противоречие с опы-
том. В действительности же возбуждение углерода из двухвалент-
ного в четырехвалентный есть процесс воображаемый. Химик всегда
имеет дело с углеродом в первом, вором или третьем валентном
состояниях, которые условно считаются состояниями четырехвалент-
ного углерода (см. стр. 119—120), даже если это элементарный
углерод в виде графита или алмаза.

При рассмотрении атома углерода с позниий квантовой меха-

HHKH возникает и другое затруднение. Дело в том, что элек-
тронные облака 5- и р-электронов имеют различную пространствен-
ную конфигурацию: электронное облако з-электрона имеет
форму шара, а облако р-электрона — форму объемной восьмерки
(рис. 9, А, Б}.

Легко видеть, что четыре связи возбужденного атома углерода

(15225223) с другими атомамн должны образоваться за счет трех
р-электронов и одного 5-электрона, а следовательно, одна из валент-
ных связей по своей пространственной конфигурации должна
отличаться от трех остальных, что противоречит всему опыту орга-
нической химии. Для того чтобы устранить несоответствие межлу.
118 ВВЕДЕНИЕ

квантово-механическим выводом и опытом, было высказано пред-

положение о Том, что облака трех р-электронов и одного $-элек-
трона углерода «гибридизуются», причем образуются четыре оди-
наковых «гибридизованных» облака {рис. 9, В), направленных низ
центра правильного тетраэдра к его вершинам.

т Г

Рис. 9.

&— облако 5-злектрона: Б— облако р-электрона; В — гибрядизованное облако.

Такая гибридизация обозначается как 5р?-гибридизация. Напра-

вление валентностей, имеющее место при такой гибридизации, со-
впадает с направлением осей тетраэдра (угол 10928’).

Электронные представления о простых н кратных

углерод-углеродных связях

Согласно современным представлениям, электрон образует связь

в том направлении, в котором расположена наибольшая часть его
облака, так что при этом осуществляется максимальное перекрыва-
ние облаков двух связующих электронов.

CH Ge Cie

Рис. 10,

А — схема простой м}; связи. образованной днумя х-алектронами (Hy); Б-—схема

простой {5} связи,

образованной з-электреном н гибридизованным одектронсы 1Н— С)! В— скема простой {а)

связи,

образованыой двумя гибрилизованными влектронами (С— С). Заштрихованы области

перекрывания
электронных облаков.

В случае простой связи {изображаемой одной валентной черточ-

кой} максимальное перекрывание осушествляется по прямой, соели-
няющей два атома (рис. 10}. Такая простая ковалентная связь назы-
вается с-связью, а электроны, ее образующие, — в-электронами,

В молекуле этана, например, имеется семь о-связей

Н 5
nscecdn
Н”- H

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ химии 119

расположенных друг относительно друга вод углом 109528’. Атомы

углерода в таких соединениях, как говорят, находятся в первом
валентном состоянии (5р?-гибридизация).

В молекуле этилена, как это установлено с помощью спектро-

скопических исследований, пять с-связей расположены друг относи-
тельно друга под углом 120° и находятся в одной плоскости:

Н5 в, Фи

“ ac

wee Ny

Однако при таком расположении связей в этилене, у кажпого

атома углерола остается по одному неспаренному электрону. Они

уже не могут образовать между атомами углерода вторую с-связь,
так как это сопровождалось бы нарушением принципа Паули. По-
этому такие неспаренные электроны
атомов углерода образуют качествен-
но нную связь за счет перекрывания
двух электронных облаков, восьмер-
ки которых перпендикулярны плос-
кости, в которой расположены все
шесть атомов молекулы этилена
(рис. 11). Такая связь называется
иосвязью, а электроны, ее образую-
щие, — к-электронами. Так как пред-
полагается, что три о-связи углеродного атома этилена образуются
< участием гибридизованных электронов, а х-связь — © участием
«чистого» р-электрона (т. е. из четырех электронов углеродного

Рис. 12.

Заштрихована плоскость л-связи, перпепдикулярная

плоскостя о-связей молекулы,

атома тибридизованы один 5-электрон и только два из трех р-элек-

тровов), то имеющая место в молекуле этилена гибридизация элек-
тронов углеродногс атома обозначается как $р?-гибридизация,
Строение молекулы этилена может быть также схематически
представлено, как показано на рис. 12,
В молекуле этилена мы встречаемся © атомами углерода во
втором валентном состоянии.
120 ВВЕДЕНИЕ

В молекуле ацетилена углерод находится в третьем валентном

состоянии. В этой молекуле все четыре атома расположены на
одной прямой, н углы между с-связями составляют 180° (sp-rHOpH-
днзация). Дзе я-связи расположены вдоль пересекающихся взаимно
перпендикулярных плоскостей (рис. 13).

Таким образом, согласно данным кзантовой механики, две

углерод-углеродные связи в молекуле этилена и три — в молекуле
ацетилена по своему электронному строению не одинаковы,

До сих пор, однако, неизвестно никаких химических эксперимен-

тальных фактов, которые могли бы подтвердить это различие. Тот
факт, это углеродные атомы, свя-
занные двойными связями, CIO-
собны легко присоединять только
два атома водорода, Taonga
и т. п, так что одна из углерод-
углеродных связей сохраняется,
легко согласуется также и с пред-
положеннем, что обе углерод-
углеродные связи одинаковы. В са-
MOM деле, если по одной из таких

Рис. 13. одинаковых углерод-углеродных

связей присоединяются, например,
два атома водорода, то в результате этого характер второй остав-
шейся углерод-углеродной связи может измениться, и она, отли-
чаясь от двух имевшихся кратных связей в исходном соединенни,
может быть прочнее, чем каждая из них. Такое предположение
может объяснить, почему двойная связь легко присоединяет только
два, а тройная — только четыре эквивалента. Неравноценность свя-
зей может быть подтверждена физическими методами исследования,
из которых, пожалуй, наибольшее значение имеет определение энер-
гии связей СС, С==С и С = С, Значения энергии этих связей со-
ставляют соответственно 62,77; 101,16; 128,15 ккал/моль. Как видно,
при образовании второй связи между углеродными атомами общая
энергия связи между двумя атомами не становится вдвое большей,
а возрастает лишь на 38,39 ккал/моль; отсюда делается вывод, что
п-связь слабее а-связи. Еще меныне увеличивается энергия связи
между атомами углерода при возникновении третьей связи
(26,99 ккал/моле) *.

п-Связи широко распространены в органических соединениях,

причем ими могут быть связаны друг с другом не только атомы

* Строго говоря, такой ход возрастания энергии связей между двумя ато-
мами может свнлетельствовать о различии с- и я-связей только в том случае,
если предварительно сделать допущение, что энергия простой связи С-—С, по
крайней мере, существенно не меняется, если рядом с ней возникает вторая
связь (при переходе С-—-С--»=С=0С), а затем — и третья. Без такого пред-
варительного допущения, аргументация различия 5- N п-связей приведенными
величинами энергии их образования‘не имеет силы.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАЧИЧЕСКОЙ ХИМИИ 121

углерода, но и атомы азота, сурьмы, мышьяка и т. п., в также

атомы углерода с атомами кислорода, ззота, серы и др.

В тех случаях, когда п-связь осуществляется между атомами,

отличающимися по своей электроотрицательности, она поляризо-
вана, Т. е. п-электроны, ее образующие, смещены в сторону более
электроотрицательного атома. При этом поляризация х-связи всегда
больше поляризации с-связи, связывающей те же атомы. Вместе
с тем при такой поляризации л-электроны не переходят целиком из
злектронной оболочки одного атома в оболочку другого, как это
имеет место в случае семиполярной связи.

. Поляризовавная я-связь может быть рассмотрена на примере

карбонильной группы >С==О. На основании экспериментальных
исследований дипольных моментов большого числа альдегидов и
кетонов известно, что дипольный момент карбонильной группы
составляет примерно 2,7 О. Известно также, что дипольный момент
<-связи С-О (на основании исследования простых эфиров) равен
1,2 В. Если бы поляризация к-связи была такого же порядка, то
для каобонильной группы следовало бы ожидать дипольного мо-
мента, равного 1,2 -|- 1,2 =2,42*. Однако дипольный момент кар-
бонильной группы в действительности превышает эту величину, а
следовательно, л-связь поляризована в большей мере, чем о-связь
С-—0. Если, с другой стороны, предположить, что п-связь поляри-
зована до предела н, следовательно, в карбонильной группе имеется
семиполярная связь

\t_4
2-0

то B TAKOM случае следовало бы ожидать дипольного момента

порядка 5,7 Д (в == 4,774. 10-® an.-er.en. 1,2+ 107-8 cat = 5,7288D).
Следовательно, в карбонильной группе имеется лишь частичная
поляризация п-связи. Обычно это изображают следующим образом:

Ne
=o
Изогнутая стрелка указывает направление смещения п-электронов,
т, е. направление поляризации л-связи,

В результате такой поляризации (a также, отчасти, и поляриза-

ции в-связи) атом углерода приобретает некоторый (неполный) по-
ложительный заряд, а атом кислорода — некоторый отрицательный

заряд:
8. 5-
Ste
и
* Точнее, в этом случае для карбонильной группы следовало бы ожидать

еше меньшего дипольного момента, Чем 240, так кан межатомные расстояния
в С=0О групле несколько меньше, чем в С--О группе,
122 ВВЕДЕНИЕ

Наличие этих зарядов во многом определяет химическое поведе-

ние карбонильных соединений (течение реакций присоединения,
замещения и др.).

Углерод-углеродная связь в ароматических соединениях

В ароматических соединениях приходится допустить наличие спе-

цифических связей, качественно отличных от простых и от изолиро-
ванных кратных связей.

Необходимость такого допущения вытекает из следующих со-

ображений.

Даже для простейшего ароматического углеводорода — бензола

формула с чередующимися простыми и двойными связями

NZ
в ряде отношений оказывается неудовлетворительной (не говоря
уже 06 аналогичных формулах для более сложных ароматических
углеводородов типа антрацена). Согласно этой формуле, называе-
мой формулой Кекуле, молекула бензола должна была бы иметь ось
симметрии третьего порядка и форму неправильного шестиуголь-
ника, так как длива ординарной (простой) С—С связи обычно равна

о
1,54 А а длина двойной С==С связи -— 1,32 А. В действитедьно-
сти же молекула бензола обладает осью симметрии шестого порядка,
а все шесть углерод-углеродных связей имеют одинаковую длину

с
1,40 А, промежуточную между длиной простой н длиной двойной
углерол-углеродной связи.

Попытки согласовать формулу Кекуле с экспериментальными

данными посрелством допущения неуловимо быстро совершающейся
осцилляции связей

м
вызывают возражения с точки зрения представлений квантовой ме-
ханики,

Имеющиеся в настоящее время данные дают возможность при-

нять следующую схему строения бензола: все шесть углеродных
(и шесть водородных} атомов находятся в одной плоскости (факт
экспериментальный), а облака л-злектронов углеродных атомов
перпендикулярны плоскостн молекулы (и, следовательно, парал-
лельны друг другу).

На рис. 14, А п-электроны условно обозначены стрелками. Раз-

личные направления стрелок отражают тот факт, что п-электроны
соседних атомов углерода отличаются спинами. Облако каждого
х-электрона перекрывается как облаком соседа’ слева, так и обла-
ком соседа справа. Эту особенность облака п-электронов бензоль-
C=O
va

ЗЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 123

ного кольца, не отраженную на рис. 14, А и Б, можно видеть, если

пространственную электронную модель молекулы бензола (типа мо-
дели, изображенной на рис. 14,5) спроектировать на плоскость
(рис. 14, В}.

Таким образом, каждый углеродный атом бензольного кольца

8
Рис. 14.

связан со своими двумя соседями ие только в-, но и л-электронами.

Такую связь мы будем называть ароматической связью.

Легко видеть, что углерод бензольного кольца, как и углерод

этилена, нахолится во втором валентном состоянни.

Слруктурную формулу бензола было бы логично изображать в выде

{точки во второй формуле символизируют п-электровы}. Однако с целью сохра-

нения обычных представлений о четырехвалентности углерода хнмики пользуются
формулой Кекуле, отчетливо сознавая ее лостонества и Недостатки. Как в этом
можно убедиться из дальнейшего изложения, такая лолускаемая условность
в огромвом болыпинстве случаев на сути деля не отражается.

Отметим особо точку зрения А. Е. Чичибабина на природу этиленовых, aue-

тиленовых и ароматических соедичений. Сущность этой точки зрения заклю-
чается в следующен,

В неорганической химии, как известно. для многих элементов считается об-

шепринятым сушествование переменной валентности. В то же время в органиче-
ской химия обычно орннято считать, что в органических соединениях всех тилов
124 ВВЕДЕНИЕ

(будь то парафиновые, этиленовые, ацетиленовые, ароматнческие углеводоролы

или их производные) углерод обязательно четырехвалентен. Если же углеродный
атом связан не с четырьмя, а только с тремя какими-либо атомами, то для
сохранения ега четырехвалентности признают наличие между ним и каким-либо
связанным © ним атомом двойной связн. Аналогичным образом, если атом угле-
рода связан только с двумя какими-либо атомами, то с целью сохранения его
четырехвалентностн допускается наличие при нем одной тройной или двух двой-
ных связей. Тем не менее и при допущенин лвойных и тройных связей принцип
четырехвалентности углерода не удается провести во веех случаях. Так, в моле-
куле окиси углерода и в изонитрилах углерод не четырехсалентен, а, повидимому,
двухвалентен; в трифенилметкле углерод, связанный с тремя февильными
остатками, трехвалентен. Таким образом, имеющиеся факты заставляют хотя бы
в принципе допустить существование углерода с различной валентяостью.

А. Е. Чичибабин определяет валентность, как «число, означакицее, сколько

атомов находится в непосредственном соединении (связи} в данным атомом»,
Такое определение делает невозможным допущение двойных и тройных связей,
так как никакой атом не может дважды нли трижды нахолнться в связи с ато-
мом углерода.

С точки зрения А. Е. Чичибабина, оба атома углерода в этилене и Bee месть

в бензоле — трехвалентны

CH

нс CH

CHy—CH, I |
этнлен me go
CH

бензол

углеродные ятомы в ацетилене и двуокиси углерода — двухвалентны:

о
CH-CH ce
ацетилев о
двуокиеь
углерода
а В OKHCH углерода и изонитрилах — одповалентны;
co RNC
окись нзонитрил
углерода

Bo избежание путаницы, А. Е. Чичибабнн предлагает отличать валентность

в употребляемом им смысле от обычной, условно постоянной валентности, H 060-
зкачать первую словами «атомностьх или «евязвость».

В своей монографик «Носледования по вопросу © трехатомном углероде» *

А. Е. Чичибабин рассмотрел с выдвинутой им точки зрения довольно больной
материал органической химии, причем во многих случаях успешно интертрети-
ровал и объяенил особенности строения и реакцианной способности ряда орга-
ничееких соединений.
Этв взгляды А. Б. Чичибабина почти не нашли себе сторонников, хотя и не
вызвали никаких приндипнальных возражений,

Развитие точки зрения Л. Е. Чичибабина в настоящее время, возможно,

могло бы способствовать быстрейшему разрешению некоторых вопросов теории
органической химии (в часткости, например, вопросов изображения молекул
с сопряженными двойными связями, ароматических соединений и тг. д.}.

%* А.Е. Чичибабин, Исследования по вопросу о трехатомном углероле,

Москва, Типография Московского универсктета, 1912.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 0 ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИЙ 125

Современные представления о химическом строении

и взаимном влиянии атомов в молекулах

Как н всякая научная теория, теория химического строения

должна развиваться и обогашаться с накоплением нового фактиче-
ского материала. Это прекрасно понимал н предвидел сам
А. М. Буглеров,

Действительно, в последние два-три десятилетия накопилось

миого фактов, которые потребовали дальнейшего развития теорин
химического строения. Основная масса этих новых фактов отно-
сится к проблеме взаимного влияния атомов в молекулах — к проб-
леме, впервые поставленной самим А. М. Бутлеровым, разработка
которой начата его учеником В. В. Марковниковым. Важнейшие из
этих фактов связаны с взаимным влиянием непосредственно не
связанных атомов, передачей взаимного влияния по цепи сопряжен-
ных связей, нарушением взаимного влияния вследствие простран-
ственных препятствий, реакционной способностью ароматических IH
диеновых соединений, а также с устойчивостые некоторых свобод-
ных радикалов, цветностью органических соединений и с многими
другими явлениямн.

Накопление нового фактического материала в органической

химин, применение новейших физических методов исследования
вещества н использование квантово-механических методов изучения
строения молекул — все это привело к обогащению и развитию бут-
леровского понятия химического строения, включающего в себя в
настоящее время не только порядок химической связи атомов, но
и конфигурацию молекулы. При таком понимании химического стро-
ения основное положение теорин Бутлерова, согласно которому хи-
мические свойства молекулы определяются ее составом и химическим `
строением, полностью остается в силе.

Проблема ззанмного влияния атомов в молекуле получила зна-

чительное развитие. Этой проблеме в последнее время уделяется
все большее внимание. На основе болыного опытного материала и
его трактовки с точки зрения современных представлений о стро-
ении атома и природе химической связи оказалось возможным раз-
работать некоторые общие положения о взаимном влиянии атомов.
Здесь будут рассмотрены наиболее важные из таких положений.

Огромное значение имеет широко исследованное явление взаим-

ного влияния атомов, непосредственно связанных Оруе с другом.
В качестве одного из многочисленных примеров такого взаимного
влияния можно указать на изменение химического характера атома
водорода в зависимости от того, с каким другим атомом он, в свою
очередь, связан. Так, еслн атом водорода связан с атомом угле-
рода (связь С—Н}, то он лишь & большим трудом способен отры-
ваться в виде протона и замещаться на металл при действии ще-
лочных металлов: под действием едких щелочей такой атом водо-
126 ВВЕДЕНИЕ

рода обычно не способен замешаться на металл. Атом водорода,

связанный с атомом кислорода (связь О—Н), уже значительно бо-
лее «подвижен» и способен, например, легко замещаться на металл
при действии металлического натрия. Если же водород связан с
атомом фтора (или другого галоида), то он способен легко заме-
щаться на металл уже при действии гидроокисей различных метал-
лов; связь Н--Е разрывается даже под действием воды.

Причина различного химического характера водорода в связях

С--Н, О-—Н и ЕН кроется в различной полярности и ноляризуе-
мости этих связей.

Нолярность связи определяется электроотрицательноетыо aTO-

мов, образукицих связь, т. е. способностью атомов в молекуле при-
тягивать к себе электроны. Чем больше электроотрицательность
атома, тем сильнее он притягивает электроны.

Приведем для примера величины электроотрицательности неко-

торых элементов (в электронвольтах):

нН..,..

С..... 5 Si... 18

н..... 30 вр... As 2... 20

OD... S.,... 20 Seo. sae 24

F. 1. 40 Ch... .. GO Br... . 28 Jo... .. BS

Полярность различных связей можно количественно охарактери-

зовать разностью электроотрицательностей атомов, образующих ЭТИ
связи. Чем больше эта разность, тем связь полярнее.

Ниже сопоставлены разности электроотрицательностей (А) свя-

зей между некоторыми атомами:

А
СН. ..... O4 СМ ...... 05
54нН...... 03 C—O ...... 10
NH... ... G9 C-5 ...... 0,5
O-H...... 14 C—-F ,.. 2... 15
H-F ...... 19 с-а...... 05
H-C......09 С-В... .., 03
H-Br...... Of CI]... ess 00
H-J ...... 04 Br-C] 2.2... 02

Из приведенных значений А, в частности, зидно, что полярность

связей водорода с углеродом, кислородом и фтором возрастает
в порядке СН < O—H < F—H.

Другой важный фактор, который необходимо учитывать при рас-

смотрении взаимного влияния непосредственно связанных друг
с другом атомов, представляет собой поляризуемость атомов и он-
ределяемую ею поляризуемость связей. Поляризуемость атома рас-
тет с уменыншеннем его электроотрицательности, так как, ecTe-
ственно, чем труднее оторвать от атома электроны, тем, очевидно,
труднее и леформировать его электронную оболочку, поляризовать
ее. С другой стороны, поляризуемость возрастает < увеличением раз-
меров электронной оболочки атома.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРСЕНИН 127

Таким образом, взаимное влияние атомов, непосредствевно свя-

занных друг с другом, определяется их природой (в частности элек-
троотрнцательностью) илн, нными словами, полярностью и полярн-
зуемостью связи между инми.

Весьма важной и крайне интересной является проблема взаим-

ного влияния атомов, непосредственно не связанных друг © другом,
а разделенных системой простых связей. Область явлений, относя-
щихся к этому вопросу, весьма обширна. Наиболее характерным
является различие в силе кислот и оснований, например различная
сила жирных кислот в случае замещения одного из атомов водорода
в углеводородной цепи на Е, С], Br, J МО», СМ, СН; и др.

Tak, например, константы диссоциации замещенных уксусных

кислот, приведенные ниже и на стр. 481, показывают, что галоиды,
непосредственно не связанные с атомом водорода карбокснльной
группы, оказывают на чего влияние, отличное в каждом коикрет-
ном случае,

Ярким примером подобного влняния у спиртов служит различие

свойств триметилкарбинола и трифторметилдиметилкарбинола:

en CH
CH; CO CR on
СН СН;

В то время как первый представляет собой один из наименее кис-

лых спиртов, второй является кислотой, вытесняющей угольную
кислоту из ев солей.

Опытные данные показывают, что такое влияние ослабляется

© увеличением цепи промежуточных атомов, хак это можно видеть
на примере ряда в-хлорзамещенных кислот:

K-14
CI-CH,—COOH ..........,. 14
СЕН: СН бон... .:.. 0,85
ClI-CH,—CH,-CH,-COOH .. 22... 0,26
CI-CH,—CH.—CH,—CH,—COOH . 2...) 02

В случае 8-хлорвалериановой кислоты константа диссоциация

{К.10* = 0,2} уже близка к значению этой константы у незамещен-
вых жирных кислот (К. 10%0т 0,135 д00,2).

Таково явление, которое надлежит объяснить. Это объяснение

связано © существующими в настоящее время представлениями
9 характере химической связи, согласно которым ковалентная связь
осуществляется парой валентных электронов.

Связь С—С] обладает электрической асимметрией, которая про-

является, например, в определенном дипольном моменте, причем С
128 ПРЕДЕНИЕ

является отрицательным концом диполя. Связанный с атомом хлора

углеродный атом несет неболыпой положительный заряд. Вслед-
ствие этого по направлению к нему смещается электронная пара от
соседнего углеродного атома, который, в свою очередь, приобретает
некоторый положительный заряд и т. д. Таким образом, электряче-
ская асимметрия связи С1—С не локализуется з пределах двух ато-
мов, а передается по всей молекуле путем индукционного механизма,
в результате чего атом водорода карбоксильной группы приобретает
способность более легко удаляться в виде протона (сравнительно,
например, со случаем уксусной кислоты}.

Такого рода влияние непосредственно не связанных атомов назы-

вается имдукционным влиянием и обычно изображается графически
следующим образом:

о
|
С1+-СН.+-С-О«-Н

(стрелки указывают направление индукционного смещения элек-

тронных пар}.

Характерной особенностью индукционного влияния является то,

что оно быстро ослабевает, «затухает» вдоль цепи простых связей.

Если атом или группа атомов обладают электроотрицательным

характером, они несколько оттягивают электронную пару от сосел-
него атома, что вызывает последовательно убывающее индукцион-
ное смещение электронных пар других связей в том же Направле-
нии (как в хлоруксусной кислоте). В таком случае говорят, что атом
или группа атомов проявляет отрицательный индукционный эффект
{—П. Если же, наоборот, атом или группа атомов отталкивает
электронную пару, то они проявляют положительный индукнионный
эффект (+Г.

Изучение силы различных замещенных кислот позволяет распо-

ложить заместители по их индукционкому эффекту в слелую-
щий ряд: `

Fo> Cl Bro> J ОСН. > СН: H CH

—} +f

Индукционный эффект водорода принят за нуль. Он выбрак

основой. для сравнения с другими атомами и группами атомов.

В молекулах алифатических соединений, содержащих сопряжен-

ные связи *, а также в ароматических молекулах, взаимное влияние
атомов осуществляется преимущественно другим путем, качественно
отличающимся от индукционного взаимного влияния атомов. Для
того чтобы уяснить характер такого влияния, рассмотрим, напри-

. * Термин „сопряженные связи” обычно применязтся к двум двойным свя-

34M, разделенным одной простой,
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОРНИИ 129

мер, свойства систем с сопряженными двойными связями в жирных

соединениях.

Среди химических особенностей систем с двумя сопряженными

двойными связями наиболее характерным является протекание
реакций 1,4-присоединения. В таких реаккиях атакующие молекулы
или их части (ноны, радикалы) присоединяются к крайним (первому
И четвертому) атомам сопряженной системы, причем между вторым
И третьим атомами возникает новая двойная СВЯЗЬ, например:

| |
Br + №-6--К Ht Br_e-e=e eu

Кроме того, в целом такие системы более реакционноспособны

{в первую очередь за счет повышенной реакционной способности
первого и четвертого атомов} и могут вступать в реакции, не свой-
ственные молекулам с изолированными двойными связями. Таково

t 3 3 4 1 a a 4
восстановление систем С==С--С==С и О=С—С==С водородом B MO-
мент выделения, присоединение к первым системам щелочных ме-
таллов и их металлорганических соединений, присоединение анио-
нов СМ№-, 5О03Н- и В- (при действия Мех) к четвертому (углерод-
ному) атому системы второго рода п др.

Таким образом, химические свойства сопряженных систем пока-

зыватт, что содержащиеся в них двойные связи отличаются от изо-
лированных двойных связей. Это отличие обусловлено особым ха-
ракгером взаимного влияння ненасыщенных атомов сопряженных
систем, Такой специфический вид взаимного влияния атомов, каче-
ственно отличный от индукционного влияния, может быть интер-
претирован как результат взанмодействия п-электронов двух илн
нескольких сопряженных двойных связей. Вследствие этого такой
вид взаимного влияния атомов предложено называть сопряжением
связей.

Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются

и некоторыми физическими особенностями, например повышенной
энергией образования сравнительно с молекулами, имеющими изо-
лированные двойные связи, некоторым выравниванием межатомных
расстояний и высокой поляризуемостью электронной системы связей.

Физические показатели такого рода характеризуют строение

нереагирующей молекулы, а следовательно, они указывают на то,
что сопряжение двойных связей представляет собой фактор, нахо-
дящий свое отражение н в нереагирующей молекуле. Результат со-
пряжения связей в нереагирующей молекуле предложено называть
статическим эффектом сопряжения.

Как мы уже указывали, природу сопряжения двойных связей

можно интерпретировать как результат большой подвижности
х-электронов, смещение которых происхолит во всей сопряженной
системе в целом. Роль п-электронной пары одной из связей сопря-
130 ВВЕДЕНИЕ

женной системы может играть необобщенная пара р-электронов та-

ких атомов, как М, О, $, ит. п., например в молекуле анилина

Здесь необобщенная пара р-электронов азота взаимодействует ©

п-электронами бензольного кольца, результатом чего является по-
ниженная основность аминогруппы анилина {сравнительло с тако-
вой у жирных аминов) и повышенная нуклеофильная реакционная
способность орто- и пара-углеродных атомов ароматического кольца
сравнительно с реакционной способностью углеродных атомов мо-
лекулы бензола.

Этот пример ясно показывает, что под термином «сопряжение

связей» в сущности покимается определенного рода взаимодействие
электронных систем атомов, в первую очередь такое взаимодействие,
в котором участвуют валентные электроны.

Для того чтобы отразить этот вид взаимного влияния в струк-

турных формулах, смещения п-электронов отмечают изогнутыми
стрелками, проведенными, например, от кратной С==С связи к про-
стой С—С связи или от атома с неподеленной парой р-электронов
к простой связи в направлении смещения:

—cH~CHY-CH~CH* У сны сн

В молекуле ацетамида, например, имеется сопряжение неподе-

ленной пары электронов с я-связью, что обычно выражается сле-
дующим образом:

” HC-C
’ N
Mt
Распределение электронной плотности в молекуле ацетамида опре-
деляется конкуренцией атомов О и М в соответствии с их сродством
к электрону; смещенность неподеленной пары электронов атома
азота к атому углерода карбоняльной группы является причиной по-
нижения основных свойств аминогруппы ацетамида сравнительно с
аминогруппой в амине
„а
HyC— CCH
NH,
и вместе с тем — причиной понижения электрофильпой реакцяон-
ной способности карбонильной группы (точнее — атома углерода

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 0 ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИЧ 131

этой группы) сравнительно, например, с карбонильлой группой в

альдегидах:

©”
H,C—C-H
д:
Представление о статическом эффекте сопряжения, ках явлении, можно го
ставить на следующем примере. При полученни бутадиена по реакция
rm, Cr,
CH,=CH—CH,;—CHg + CH,=CH—CH=CH,-+ He

нмевшиеся в молекуле бутнлена п-электроны после возникновения нового

вещества взаимодействуют с п-электронами вновь образовавшейся двойной связи,
в результате чего обе лвойные связи в буталиене по своему химическому харак“
теру отличаются от двойной связи в исхолном бутилене. Двойные связи в бута-
диене сопряжены. Такое сопряжение можно чазвать статическим, так как оно
свойственно нереагирующей молекуле.

Из изложенного вытекает, что для выяснения характера стати-

ческого сопряжения (как и для выяснения характера взаимного
влияния атомов вообще) необходимо, следуя примеру Бутлерова и
Марковникова, сравнивать свойства веществ, в той или иной мере
сходных по своему химическому строению.

Когда вещества, содержащие сопряженные двойные связи, всту-

пают в реакцин, то, наряду са статическим эффектом сопряжения,
проявляется также динамический эффект сопряжения, который
обычно играет преобладающую роль. Он выражается в перераспре-
делении электронной плотности в снстеме с сопряженными связями
(поляризуемость} в момент химической реакции под влияцием ата-
кующего реагента, Так как динамические влияния в молекулах с со0-
пряженнымн связями, повидимому, ведут к тем же следствиям для
реакционной способности вещества, как и статические, и так как их
обычно нелегко отличить от статических, их также изображают изо-
гнутыми стрелками.

Примером реакции, в которой проявляется динамическое сопря-

жение, может служить взаимодействие галоидоводородных кислот
с бутадиеном, молекула которого неполярна:

+ _
H+ CH, =CH-LCHYCH, +X — Ga CH=CH Cit

Замечательной особенностью взаимного влияния атомов в систе-

мах с сопряженными двойными связями является то, что это влия-
ние без значительного ослабевания передается по цепи сопряжен-
ных связей (—СН=СН—СН-==СН-—...). Такая передача взаимного
влияния осуществляется настолько полно, что различие во взаим-
ном влиянии атомов, непосредственно связанных друг © другом и
разделенных системой сопряженных связей, в ряде случаев в из-
132 ВВЕДЕНИЕ.

вестной мере стирается, как это видно из сравнения химических

свойств соответствующих соединений, Так, например, дза альдегида

о О
сн; с и CHy—-CH=CH—CH=CH—-C?#
u NH = NH
1

отличаются друг от друга тем, что в первом из них метильная

группа непосредственно связана с карбонильной группой, а во вто-
ром она отделена от карбонильной группы цепью из четырех угле-
родных атомов. Несмотря на это, метильная группа второго аль-
дегида подвергается воздействию далеко отстояшей карбонильной
группы так же, как и в первом альлегиде. Так, напфимер, ее водо-
родные атомы «подвижных, и альдегид П {подобно альдегиду I}
способен к конденсации:

R—CHO + CH,—-CHO — + R-CH=CH—CHO + H,O

R--CHO + CHy—CH=CH—CH=CH—CHO ——+

—— + R--CH=CH—CH=CH—CH=CH—CHO +4 H,0

Supp cop6unosoh Kucsors: CH3—-CH=CH—CH=CH--COOR

способны к конденсации за счет «-водородных атомов так же, как
H эфиры уксусной кислоты СН.—СООК за счет «-водородных ато-
мов. Это замечательное, широко распространенное в органической
химии явление, обычно называемое винилогней, заключается в том,
что система —СН=сСН—СН=<СН—... ведет себя не как сумма це-
зависимых групп —СН-=СНЬ—, а как единое целое, эффективно
передающее взаимное влияние атомов.

Характерный пример сопряжения двойных связей представляет собой соеди.

нение

R
" н N Au н,
Hes Aa =o

Судя по обычной структурной формуле, это соединение должно обладать свой-

ствамн вторичного амина и кетона. В действительности же но своим химическим
гвойствам это вещество прелставляет собой амид {оно лишено основных свойств
и це дает обычных реакцией карбонильной группы).

Амндные свойства этого соединения обусловлены сопряжением в котором

участвует свободная электронная пара азота

я
SE Er
HN)

Взаимное влияние азота и карбонильной группы здесь Яналогично взаимному

влиянию в ацетамиде (стр. 130), — отсюда амидные свойства соединения.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 0 ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ 183

Хотя бензольное кольшю, как было показано выше, не содержит

чередующихся двойных и простых связей (все связи в нем равно-
ценны), однако по своей способности эффектизно передавать взаим-
ное влияние атомов оно ведет себя, как система сопряженных свя-
зей. Это может быть иллюстрировано следующим простым приме-
ром. Известно, что замещение в молекуле воды одного атома водо-
рода на нитрогруппу

H-O—H —» O,N—O—H

приводит к резкому увеличению способности оставшегося атома

водорода к отшеплению в виде протона. Совершенно аналогичное,
хотя и ослабленное влияние нитрогруппы проявляется и в том слу-
чае, когда она отделена от гидроксила бензольным кольцом, напри-
мер, в л-нитрофеноле

andy

п-Нитрофенол представляет собой кислоту, в 565 раз более силь-

ную, чем фенол.

Поведением бензольного кольца, Как системы сопряженных двой-

ных связей, главным образом объясняется также то обстоятельство,
что взаимное влияние атомов или групп атомов, введенных в бен-
зольное кольцо, проявляется значительно сильнее, когда они рас-
положены в орто- и пара-положениях друг относительно друга, чем
в случае мета-расположения.

Так, сравнение констант диссоциании изомерных нитро-

фенолов показывает, что для орто-изомера К == 0,75 -1077, для
пара-изомера К == 0,956.10, в то время как для мета-изомера
K == 1,0- 10° {при 25°).

Еше более яркая картина наблюдается в случае 3,5- и 2,4-ди-

нитрофенолов:

мо, NO,

NL NL fs
<-> OH ом-< У—он ZH
NO,

K=2-107 K=1-107" K=1,7-107%

Если сравнить эти Данные © константой диссоциации самого фе-

нола К == 1,7: 10`®, то можно сделать вывод, что наличие нитро-
группы в орто- и пара-положениях сильнее сказывается на константе
диссоциации фенола, чем наличие ее в мета-положении, Таким об-
разом, влияние нитрогруппы, вызывающей смещение электронной
плотности в направлении к ней, эффективнее передается бензоль-
ным кольшом из орто- и пара-положений, чем из мета-положения.
Если бы в этом случае имело место только индукционное влияние,
134 ВВЕДЕНИЕ

то несомненно, что влияние нитрогруппы ослабевало бы в порядке

орто > мета > пара.

Известно множество других примеров, когда взаимное влияние

атомов в бензольном кольце резко сказывается, если они располо-
жены в 9рто- и пара-положениях друг К другу. и значительно сла-
бее—в мета-положении. Так, реакционная способность хлора
в орто- и пара-нитрохлорбензолах значительно выше, чем в мета-
нитрохлорбензоле, соли ортс- и пара-нитроанилина, в отличие от
солей мета-нитроанилина, неустойчивы, у орто- и пара-ннтрофено-
лов, ннтрозофенолов наблюдается таутомерия (при отсутствии
таутомерин у мета-изомеров) ит, п.

Некотсрые особенностн взаимного влияния атомов, осуществляе-

мого через бензольное кольцо, можно проследить на ряде несколько
более сложных случаев.

Так, например, при взанмодействин диметиламиноазобензола с

соляной кислотой

CH — _
Ny FS NEN TS + HL
сни NA? FG
ыы dran
сни PAS
H

ион водорода присоединяется не к атому азота диметиламинной

группы, а к обычно слабоосновному азоту азогруппы. Таким обра-
зом, в этом случае имеет место перенос реакционного центра от
аминного азота к азоту азогруппы, хотя эти два атома отделены
друг от друга целью из пяти атомов.

Это явление обусловлено следующим смешением п-электронов,

главным образом, повидимому, в момент реакции (динамический
эффект сопряжения), под влиянием атакующего молекулу протона:

Н.С (7

На этом примере можно показать, что при изображении бензоль-

ного кольца в виде системы, содержащей чередующиеся двойные и
простые связи, существо дела не меняется сравнительно с тем слу-
чаем, когда бензольное кольцо изображается с помощью шести-
угольника и шести п-электронов (по одному у каждого атома).

В самом деле, рассмотрим систему ТИ, полученную после

присоединения протона к диметиламиноазобензолу, сравнив ее

СОПРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 0 ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ 135

© исходной снетемой П:

3 4 4 a
<. 4 1 т a?
> NzEN-C,H, —> IN= > NoN—Colls
+
+ A va H

u IH

Правое бензольное кольцо остается без изменений, следоза-

тельно протон присоединился к атому азота 7 за счет двух элек-
тронов —М==М— группы. В таком случае электронная пара, необхо-
димая для образования двойной связи С==М (5, 6), получена из бен-
зольного кольца (л-злектроны 5 и 4 или, что совершенно безраз-
лично, я-электроны 5 и 4^), которое вследствие этого приобрело хи-
ноидное строение. Двойная связь 9,4 в системе ПГ могла образо-
ваться в таком случае только за счет п-электронов 2 И 3, а двойная
связь N=C (1, 2} -- только за счет свободной электронной пары
аминного атома азота.

Итак, хотя молекула бензола включает систему равномерно рас-

пределенных к-электронов, однако в момент реакции в бензольном
кольце происходят электронные смещения, соответствующие прази-
лам сопряжения двойных связей *.

Ярким примером взаимного влияния азота и кислорода, осуше-

ствляемого путем сопряжения через бензольное кольцо, может слу-
жить взаимодействие нитрозодиметиланилина с кислотой:

co OH
a “
nN”
f
(L + HCl => +
©. +
oN ZN
"H, СН, CH; CHa

Здесь имеет место перенос реакционного центра от обладающего

основными свойствами атома азота диметиламинной группы к атому
кислорода, основные свойства которого обычно выражены крайне
слабо.

Мы рассмотрели широко распространенное в органической химии

и уже давно обнаруженное химиками явление сопряжения ABOH-
ных связей (т,п-сопряжение).

* В нашем рассмотрении мы, естествепно, пренебрегаем тем обстоятель-

ством. что бензольное кольцо в молокгле диметиламни аз 15 изолл, в отличие

от молекулы бензола, уже не имеет совершенно симмегричного облака я элек-

тронов.
136 ВВЕДЕНИЕ

Представления о сопряжении простой связи с двойной (3,п-со-

пряжение) и двух простых связей (5,в-сопряжение) развиты в по-
следнее время А. Н. Несмеяновым, указавшим на ряд аналогий хи-
мического поведения UM, в,д- и а,з-сопряженных систем, напри-
мер в реакциях 1,4-присоединения. Подробно об этих видах сопря-
жения связей см., например: А. Н. Несмеянов, Сопряжение простых
связей, Ученые записки МГУ, вып. 132, 1950, стр. 5.

Некоторые фактнческие данные, относящиеся к вопросу о сопря-

жении простой и двойной связи, были получены в органической хи-
мин уже давно. Впервые эффект этого рода был изучен В. В. Мар-
ковниковым на примере взаимодействия метильной группы и группы
—СН-==СН— олефинов, что привело к открытию знаменитых «пра-
вил Марковникова» о порядке присоединения галондоводородных
кислот к непредельным углеводородам.

С точки зрения современных электронных представлений, поря-

док присоединения элементов галоидоводорода, например к гро-
пилену, объясняется электрической асимметрией его двойкой связи,
обусловленной влияннем метильной группы;

H
нс-снчён,

Эта асимметрия выражается, например, в дипольном моменте мо-

лекулы пропилена (9,350). Смещение к-электронной пары, оче-
видно, связано с некоторым смещением а-электронов С—Н связей
метильной группы в том же направлении *. Обычно это изображают
слелующим образом:

H rs
chcn<ttu,
H

В этом и заключается статический эффект сопряжения простых

и двойных связей (о,п-сопряжение).

Очевидно, что такое распределение электронного облака в мо-

лекуле должно привести не только к некоторому изменению хими-
ческого характера двойной связи, но и к некоторому изменению
химнческого характера С--Н связей меткльной группы. Так, следует
ожидать, что атомы водорода метильной группы пропилена будут
более реакнионнослособны, чем, например, в пропане.

Экспериментальные данные подтверждают это предположение.

Так, например, атомы водорода метильной группы пропилена спо-
собны легко отщепляться в виде протонов в среде жидкого дейтеро-
аммнака (М№Рз) и замещаться при этом на дейтерий.

* Это смещение с-электронов С-—Н связей, повидимому, и обусловливает

положительный индукционный эффект метяльной группы,

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ 137

Пропилен способен вступать с формальдегидом в реакцию типа

альдольной конденсации *
H H oH
u
nd +H-C-CH=CH, — нони,
|
6 н/ нон

подобно тому, как это, например, имеет место в случае альдегидов,

содержащих о-водородные атомы.

Известны и другие реакции, иллюстрируютдие большую реак-

нионную способность атомов водорода, связанных с а-углеродным
{относительно двойной связи) атомом, сравнительно © атомами
водорода предельных углеводородов.

В случае системы

сопряжение с- и м-связей выражено ярче вследствие большей элек-

троотрицательности кислородного атома, сравнительно © атомом
углерода. Так, хорошю известна значительная реакционная способ-
ность «-атомов водорода у альдегидов, кетонов и сложных эфиров.
Если заменить в такой системе водородный атом на другой, более
поляризуемый атом, например на атом ртути, с,‚п-сопряжение будет
выражено сильнее.

Такая картина наблюдается, например, в случае хлормеркур-

апетальдегида:
СНе-СН;-С=0
NH

Conpamente csnaeh Hg—C u C==O достигает здесь такой степени,

что ряд реакций этого вещества с элиминированием ртути идет не
по месту разрыва связи Н#—С, а по кислородному атому группы

‚ т.е, с переносом реакционного центра, например:

1
cuie-Lou, со + C— CHF HC + CH, =C— OCOCHs,
“a id
cl

Lat

ciHgcH,~ со 0 + Brc(CgHyNO2)s—
H

—> HgCiBr + CHz,=CH—O—C(C,HANOg),

* Резкция протекает в присутствии трехфтористого бора или галогенидов

меди, серебра, бериллия как катализаторов,
138 ВВЕДЕНИЕ

Сопряжением простой и двойной связи объясняется ряд важных

особенностей в реакциокной способности молекул, содержащих си-
стему M—O—C=C, т. е, систему еволята (в частности — фено-
лята) металла. А. Н. Несмеяновым на примере литиевых, натриевых
н магниевых енолятов В,В-дифенилиролиомезитилена было доказано,
что связь М--О здесь не ионная, а ковалентная, так как указанные
еноляты существуют в двух стереоизомерных (нис-тране} формах

RY ye к „IM
с == с H С =G
№ “SoM |

Следовательно, все более ранние гипотезы, объяснявшие двой-

ственную реакционную способность (по О и по С} таких соедине-
ний различными свойствами аниона

в} ye
c=c
в“ \о-

з общем случае неверны * и должны быть пересмотрены.

В действительности же эта двойственная реакционная способ-

ность обусловлена сопряжением М—О и С==С связей, как, напри-
von в исключительно важном случае натрийацетоуксуеного
зфира

сну—с-н-СоОСзн, > снь-<—СН- ООС: + Nad

OQ о CHy
Ма + СН?

Сопряжение двух простых связей, разделенных одной простой

или одной двойной связью (с,в-сопряжение), изученное главным
образом на ряде частных примеров (продукты присоединения солей
тяжелых металлов к этилену и ацетидену), оказалось аналогичным
в,к-сопряжению.

Таким образом с,л-сопряжение и св,с-сопряжение в своих

главных чертах подобны п,л-сопряжению, хотя они н выражены
слабее.

* Известно, однако, большое число случаев, когда еноляты металлов ре-

агнруют в условиях, при которых они должны подвергаться ионизация (например,
в волно-спиртовых растворах); в этих случаях причину двойственной реакцион-
ной способноеи, повидимому, действительно следует искать в свойствах авиона
енолата,

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ 139

Это сходство особенно ясно видно при сопоставлении типичных

реакций «‚п-сопряженных систем, с одной стороны, и с,п- И 5,0-с0-
пряженных систем — с другой.
ял-сопряжение |

1 2 4 4
CH,=CH—CH=CH, 4+ HCl ——> a
1 2
—— + H-CHy-CH=CH-CH; Ch
1

2 & 4
СВ.=СВ—СВ=О МВ -— 5,
—— R-CRr—CR=CR—OMgBr

1 i 5 4
ClHg—CH,—-CH=0 + CH,COCIl ——> : .
1 2
———> Hgti, + CHz=CH--O—COCH,
1 2 3 4 „Н

3,0- сопряжение Na—O—-C=CC

| COOC,H;
СН;

СНУ ——

1 з за „СН
—+ NaJ-+ O=C—CHO
| COOC,H,
CH;

1 8 8 4
CIHHg-CH=CH- CI + RMgBr ——->
1

2 3 4
——> RFigCl + CH=CH + CIMgBr
зя-сопряжение echt er g

1 2 a +
Cifig—CH,~ CH,—OH 4-HCL—> ,
. +
—+ HyCh, -+ CHy=CH,-+ H,O

Представления о сопряжении связей являются дальнейшим раз-

витием проблемы взаямного влняния атомов в молекулах. С их по-
мощью удается уже в настоящее время понять и объединить боль-
шой круг явлений органической химин, казавшихся ранее совер-
шенно обособленными и загадочными.

Необходимо еще раз отметить, что сопряжение связей следует

понимать как проявление определенного рода взаимного влияния
атомов.

Представления о сопряжении связей позволяют вскрыть харак-

тер взаимного влияния атомов и систематизировать имеющийся фак-
тический материал. Было бы глубоко ошибочным оторвать вопрос
сопряжения связей от проблемы взаимного влияния атомов.
Химическая связь есть только форма взаимодействия атомов
и, естественно, не может рассматриваться независимо от самих
атомов.
149 ВВЕДЕНИЕ

О зтеорни» резонанса Паулинга н «теории» мезомерин Ингольда

Выше охарактеризовано напразление решения проблемы взаимного влияния

атомов в молекулах, развиваемое, главным образом, советскими учеными, опч-
рающимися на теорию химического строения А. М. Бутлерова.

Взаимное влияние атомов при этом интерпретируется как объективно суще-

ствующее явление, обусловливающее многие тонкие особенности строения моле-
кул и их реакционной способности.

Иное, идеалястическое по существу, решение проблемы взакмвого влияния

атомов в молекулах дано в «теории» электронного резонанса Паулинга {США}
н в так называемой теории мезомерии Мнгольда {Англия}, развитых в тридца-
тых годах нашего столетна.

История возникновения этих «теорий» весьма поучительна в том отно-

енин, что они яе являются изолированными явлениями: буржуазные ученые
постоянно пытаются навязать науке реакционные идеалистические учения, ис-
пользуя прогресе науки и временные затруднения, возникающие в процессе раз-
ватия науки.

Вскрывая причины «физического» идеализма, В. И. Ленин писал: «Реакпион-

ные поползновения порождаются самим прогрессом науки. Крупный успех есте-
ствозвания. приближение к таким однородным и простым элементам материи,
законы двнжения которых допускают математическую обработку, порождает заб-
вене материи математиками. «Материя исчезает», остаклся одни уравнения, На
новой стадин развития и, якобы, по-новому получается старая кантнанская идея:
разум предписывает законы прироле» *.

Это высказывание В, И. Леннна может быть распространено и на причаяны

возникновения «теорни резопанса» в химии.

Успехи теоретической химии, развитие квантовой механики созлали возмож:

ность приближенных колинественных расчетов молекул. Особенности олното
из таких методов расчета (линейный варнант вармационяого метода} были
использованы Паулингом для создания «теории резонанса» *®. В указанном
нриближенном методе расчета состояние молекулы описывается так называемой
волновой функцией у.

При этом волновая функция составляется по определенному правилу из

ряда слагаемых

ужо.

Сумма этих слагаемых должна учитывать все возможные комбинации в распре-

делении электронов по атомам.

Для того чтобы облегчить расчет волновой функиви *, отдельные функции

(1. % ит. д} условно изображаются графически в виде соответствующих
валентных схем, которые используются как вспомогательные средства при мате-
матическом расчете,

Например, когда указанным слособом рассчитывают молекулу бензола и

принимаю? го винмание только п-эдектровы, то таких слагаемых получается
ПЯТЬ.
* В. И. Ленин, Сочинения, т. 14, изд, 4, стр. 294.
** Более подробно о нвантово-механической несостоятельности «теории
резонанса» см., например, в книге: «Состояние теории химического строзния в

обганической химки» (Доклад Комисенн отделения химических наук АН CCCP,

51}.

$62 ‘Гра ‘ЭОН ‘иннаГ“И`Я „чшитио похопто потивьтиаз 199 оичЧ „

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ 141

Этим слагаемым соответствуют следующие валентные схемы:

С с С с с
т < с | ¢ ‹ сс сх
сс сс cle A с

с’ “< С , Хх С

1 и m ги у

Паулинг, а вслед за ним и ето последователи, стали изображать валентные

кхемы с учетом о-связей, Эти схемы в рядё случаев сказались внешче сходными
Е обычными структурными формулами органической химии, после чего их совер-
шенно незаконно сталин отождествлять © обычными структурными формулами.

Итак, несмотря Ha то, что каждое из отдельных слагаемых волновой

функции (11, у и; ИТ д.) не отражает какого-либо реального состояния
молекулы (последнее описывается только суммой этих слагаемых), Паудияг
объявляет каждое отдельное слагаемое особым состоянием молекулы и изобра-
жает эти состояния структурными формулами, построенными по правилам ва-
лентности. Так, например, Паулинг считает, что молекула бензола может одио-
временно находиться в пяти состояниях, которые он изображает следующимя
структурными формулами:

AR N “is # \
OOO ASG
GS NY м 5
1 П IH IV У

Он утверждает, что все эти пять «резонансных. структур» взаимодействуют

между собой. По мнению Паулинга, такое взаимодействие (которое оя назы-
вает явлением электронного резонанса) обусловливает снижепие энергии н
стойчивость молекулы бензола, ее ароматические свойства и многое пругое.

ироко применяя теорию резонанса, Паулинг пытается объяснить закономер-

HOCTH B строенин H реакционной способности огромного чнсла органических

соединений.

Однако его объяенения несостоятельны.

В ‹амом деле, так как отдельные слагаемые волновой функции (by, by

и т. д.} не отражают каких-либо реальных состояний молекулы, то очевидно,
что н соответствующие этим слагаемым «резонансные структуры» также не отра-
жают каких-либо состояний молекулы. Другими словами, «резонансные струк-
туры» объективно в молекуле не существуют, а следовательно, никакого взан-
модействия между ними нет и быть не может. Резопанс структур не поедета-
вляет собой какого-либо физического явления, он является фикцией, плодом
вымысла, а потому ни в коей мере не может обусловливать каких-либо физиче-
ских свойств вещества.

«Теория резонанса» стралает отнюль не новым методологяческим пороком, -->

з ней действительные отношения поставлены «на толову» отраженне (особен-
ности одного из приближенных методов расчета молекул) выластся за объект
(за характерные черты строения молекул). Подобные идеалистические воззре-
ния нередко встречались и раньше как в философии, так и в естество-
знавии.

Интересно отметить, что отдельные сторонники «теории резонанса» порой

вынуждены признавать, что резонанс, как явление, не сушествует. Так, ученик
Паулинга—Уэланд пишет; «...ндея резонанса является умозрительной кочцей-
иней в большей степень, чем другие физические теории. Овна не отражает ка-
142 ВВЕДЕНИЕ

кого-либо внутреннего свойства самой молекулы, а язляется математическим

способом, изобретенным физиком или химиком для собственного улобства» *,

Однако такие отдельные откровенные высказываюня сторонников «теория

резонанса» нисколько не препятствуют им прилавать резонансу смысл объектив-
ного явления. Это можно видеть на примере того же Уэланда, который несколь-
кими строками виже пишет: «Теперь мы можем рассмотреть вопрос о влиянин
резонанса па физические и химические свойства молекул» **, Таким образом,
после признания того обстоятельства, что резонанс ile представляет собой
какого-либо явления, сразу же рассматривается влияние этого несушествую-
щего явления на свойства объективно существующих молекул.

Вместо того, чтобы рассматривать молекулу такой, какова она есть, сторон-

ники резонанса прибегают K ненаучным приемам, затемняя и нокажая

суть дела,

В свое время Ф. Энгельс писал:

«.. матерналистическое мировоззрение означает просто понимание природы

такой, какова она есть, без всяких посторонних прибавлений, и поэтому у гре-
ческих философов оно было первовачально чем-то само собою разумеющимся. Но
между этвми древними грекамн и нами лежит более двух тысячелетий ндеали-
стического по существу мировоззрения, а в этих условиях возврат даже к само
собою разумеющемуся труднее, чем это кажется на первый взгляд» ***,

Истария борьбы с «теорией резонанса» хорошо иллюстрирует глубокую спра-

велливость мысли Энгельса,

Сторонники «теорин резонапса» всячески превозносят улобство этой концен-

ции. Это видно из приведенного выше высказывання Уэланда, 0б этом часто пи»
шет Паулинг. Итак, «призции улобства» — вот что должна служить главным
оправданием и обоснованием «теорин резонаноа». Принцип этот, по своему су
ществу, ничем принципиально не отличается от махистекого «приявина экономии
мышления», который В. И. Ленин характеризовал следующим образом: «...прия-
инп зкономин мышления, если его действительно ПОЛОЖИТЬ 8 основу теории
познания», не может вести ни к чему иному, кроме субъективного идеализма.
«Экономнее» всего 4мыслить», что существую только я и мом ощущения, —
это неоспоримо, раз мы вносим в гносеологию столь нелепое понятна» ****.

Любая теория, покояшаяся Ha таком гносеологическом «принципе», будет

идеалистической, махистской. а следовательно, ненаучной.

Следует отметить, что теоретики резонанса, опирающиеся на гносеологиче-

ский «прияний удобства», странным образом не видят, что нх «теориях не дала
обещанного практического удобства. Так, например, согласно этой «теории» мо-
лекула бензола должна изображаться пятью «резонанеными структурами», а мо-
лекула нафталина — сорока двумя!

Внимательное рассмотрение «теорин резонанса» показывает, что в ней, часто

в завуалированном виде, скрыт возврат к старым прелставлениям теоряи типов.
Пытаясь отразить многообразие химических свойств органического вещества, она
предлагает изображать его строение ие одной, а несколькими различными ва-
лентными формулами. Гра открытин какого-либо нового химического свойства
вешества, Не объясняемого прелложенными «резонансными структурами», к этим
формулам добавляется очередная, призванная объяснять зновь открытое хими-
ческое свойство и т. д. Таким образом в резонансные формулы вкладывалея, по
сути дела, смысл типических реакцнонных формул.

Другой серьезный методологический порок «теории резонанса» заключается

в ее механицизме. И в этом отношении «теория резонанса» не представляет собой
какого-либо изолированного явлення, а находит свое определенное место в общей
цепи механистических направлений в науке, В буржуазной науке имеются опре-

* Д. Уэланд, Теория резонанса и её прямененне в органической химни,

Издат. ин. лит., |948, стр. 49.

* Там же:

%+* Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1950, стр. 157.

+++ В.И. Ленин, Сочинения, г. 14, изд. 4, стр. 157.

namnpnntag 190 01197,

nee TE “УП АНПНОГИ"Я „ТРИО ПОохопто

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 0 ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ 143

деленные тенденции «совести» общественные явления к биологическим законо-

меркостям, биологию — к хямин, а химию —к физике, квантовой механике и
даже прикладной математике. Нретендуя на объяснение огромного эксперимен-
тального материала органической химии, «теорня резонанса» пыталась сводить
(конечно, безуснешно} органическую химию к механике электронов — квантовой
механике, Вся история естествознания показывает, что такие попытки всегда
были безуспешными, так как высшая форма движения принципнально не может
быть сведена к низшей

Ценность всякой теорин проверяется теми практическими результатами, ко-

торые она лает, н перспективами, которые она открывает. «Теория резонавса»
оказалась бесплодной в практическом отношении, Создавая видимость объясне-
ния широкого круга явлений в органической химия, она отвлекла внимание
болыного числа химиков от решения действительно важных задач в области
изучения строения и реакчиовной сиособности химических веществ,

Получив распространение в органической, неорганической, физической и

даже в биологической химии, она была серьезным тормозом в развитии хими-
ческой науки.

Советские ученые показали научную несостоятельность этой «теорин», ее

ндеалистичсекий, махистский характер, ее практическую Фесплодность. В та
время как в некоторых капиталистических стралах «теория резонанса» все
еще выдается за последнее слово науки, у Нас в стране, как показала пронсхо-
дизшая в июне 1951 г. общесоюзная дискуссия, эта «теория» полностью OT-
вергнута.

Наряду с «теорией резонанса», советскими учеными была отвергнута также

«теорня меёзомерин», развитая, главным образом, Ингольдом.

Уже давно было известно, что органические соелияення, в молекулах которых

имеются сопряженные связи, обладают рядом физических и химических особен-
ностей, `
Этн особенности обусловлены существующим в молекулах взанмным
влиянвем атомов, которое не нахолит отражения в обычных структурных фор-
мулах. Так, обычные структурные формулы не отражают того факта, что в кар-
бонат-ионе все три кислорол-углеродные связи равноненны, а в анилине, и 0с0-
бенно в амиде уксусной кислоты, основные свойства амяногруппы значительно
ослаблены и т. п. Вместо того чтобы объяснять такие особенности реально суще-
ствующим взанмным влняннем атомов, английский химик Иягольл прибегает к
илеалистическим построениям. Так, например, рассматривая строение бензола, он
считает, что реальное состояние молекулы являетея результатом электрон-
ного «вырождения» (результатом усреднения) двух «невозмущенных структур»
{последние изображаются аналогично резонансным структурам Ти Н на
стр. 148.

Строеняе и ароматические свойства бензола Ингольд объясняет STHM «вы-

рождением». Аналогичным образом Ингольд интерпретнрует строение и свойства
других молекул.

Так как состояний, изображаемых «невозмушенными структурами» Ингольда,

в молекуле реально не сушествует, очеёвдно также, что нет накакого явления
«вырождения», якобы обусловливающего особеяности строения и реакционной «
способностя молекул. Появление концепиин резонанса Ингольл вослривял как
создание чпрачной теоретической базы» пля представлений © «мезомерии»,
С этого времени в органической химин фактически стала фигурировать единая
концепция «резонанса — мезомерии». Легко заметить, GTO «невозмущенные
структуры» Мнгольда тожлественны «резонансным структурам» Паулияга,
а «теория Ингольла», прелставляютщая собой ндеалистическое толкование прел-
ставлений о взанмяом влиянии атомов, действительно ничем по существу не от.
личается ог «теорни резонанса»,
144 ВВЕДЕНИЕ

Отличительные свойства органических соединений

и особенности органических реакций

Число органических соединений чрезвычайно велико и они OT-

личаются большим разнообразием, вследствие чего при всяком ши-
роком обобщении обычно встречается известное число исключений.
Тем не менее ряд общих характерных свойств органических соедине-
ний отличает их от соединений неорганических.

Почти все органические соединения, за исключением сравни-

тельно немногих (например, четыреххлористого углерода, фторугле-
родов), горючи. Неорганические соли, как правило, не горят.

Органические соединения обычно представляют собой газы, жид-

кости или низкоплавкие твердые вещества; точки плавления огром-
ного большинства органических веществ лежат в интервале сравни-
тельно невысоких температур (от комнатной до 400°). Неорганиче-
ские соли представляют собой обычно твердые вещества, плавя-
щиеся при вссьма высоких температурах.

В качестве примеров тнпично неорганического и типично органи-

ческого вещества можно взять хлористый натрий и хлористый этил,
молекулярные веса которых примерно одинаковы {58,46 и 64,52):

NaCl CoH, Cl
темп. плавя. 8009; темп. плавл. — 138,72;
темп. кв. 14542 темп. кип. 12,29

Такие резкне отличия в физических свойствах типичпо органиче-

ских и типично веорганических соединений обусловлены отличием
в их страенни, а именно: неорганические соединения обычное по-
строены ионно *, а органические соединения — ковалентно.

Особенности строения органических соединений, как соединений

ковалентных, находят свое отражение не только в физических, но и
в химических их свойствах, Так, реакции неорганических соедине-
ний (электролитов) в водных растворах протекают с большой ско-
ростью, практически мгновенно, в то время как реакции органиче-
скнх соединений, например

CHyCOOH + C,H,OH zt CHyCOOC,H, + H,0

идут значительно медленнее. Другой отличительной особенностью

органических реакций является то, что они редко протекают коли-
чественно. Если реакции нейтрализании, осаждения, окисления и
восстановления неорганических веществ протекают с количествен-
ным выходом, то при органических реакциях очень хорошим счи-
Тается выход 85—90% от теоретического.

Типично неорганические соединения реагируют з виде нонов,

которые образуются вследствие электролитической диссоциации. Это

* Известно, однако, большое числа неорганических соединений — неэлектро-

яитов, построенных ховалентно.

ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 145

обусловливает большую скорость неорганических реакций, так как
время реакции определяется только числом столкновений противо-
положно заряженных ионов в единицу времени, а это число соста-
вляет примерно 101 в секунду.

Для того чтобы понять причины медленного протекания реакций

ковалентно построенных органических соединений, необходимо вы-
яснить механизм этих реакций.

Течение химических реакций в общем случае определяется двумя

факторами; изменением свободной энергии системы и скоростью
превращения. Перзый фактор — термодинамический, второй — KH-
нетический,

В случае практически необратимых реакций ретающее значение

имеет скорость превращения; поэтому термодикамически менее вы-
годное, но все же возможное направление часто доминирует вслед-
ствне его большей скорости.

В случае достаточно быстро протекающих обратимых реакций

главным фактором является Термодинамический, так как положе-
ние равновесия не зависит от скорости его установления, а опре-
деляется лишь отношением констант скорости прямого и обратного
процессов.

В случае медленно протекающих обратимых реакций играют

роль оба фактора.

Органические реакции лишь в сравнительно редких случаях про-

текают до стадии установления равновесия; вследствие этого ре-
зультаты сложных процессов чаше определяются кинетикой соста-
вляющих реакций, чем термодинамикой, Однако в общем случае
заметное влияние оказывают оба фактора, что в большой мере за-
трудняет изучение ин трактовку течения химических реакций,

Согласно основному приближенному уравнению скорости хими-

ческих реакций

b= PZ. ВЕТ

константа скорости & является функцией температуры Г, числа

столкновений 7 между реагирующими молекулами, вероятностноге
фактора Р и энергии активации ЕЁ (А — газовая постоянная,
е — основание натуральных логарифмов). Термохимические иссле-
дования показывают, что энергии активации реакций органических
соединений в большинстве случаев меньше энергай их диссоциации
на ноны *,

Таким образом, органические реакции обычно протекают не

через стадию образования свободных ионов, а иными путями.

* Такая же картина наблюдается при реакциях некоторых ковалентно

построенных неорганических соединений. Например, энергия диссоциации HJ

на атомы составляет 70 ккал}моль (энергия диссоциации на ионы еще больше),

Tepe. =
а энергия активацин реакции 2HJ ———+ He+-J, (e rasonoh base) cocranımer

всего 44 ккал/моль.
146 ВВЕДЕНИЕ

Представление © причинах характерных особенностей органиче-

ских реакций дает теория переходного состояния, или активного ком-
плекса.

Теория переходного состояния может быть уяснена, например,

из рассмотрения бимолекулярной реакции замешения

А-ХУ ——+ ИУ

При взаимодействии реагента 2 с молекулой ХУ возможны са-

мые различные столкновения этих двух частиц. Однако химическая
реакция происходит только в том случае, когда Z приближается
к молекуле ХУ вдоль ее оси (нли под неболыним углом к этой оси}
со стороны, обратной той, где расположен У:

zZ zZ $

В определенный момент сближения этих двух частиц между

2 и Х образуется слабая связь при одновременном ослабленин
связи Х—\:

2 Хх ¥
O----O----0 ЦП

В этом состоянии Х уже в известной мере связан с Ё ив то же

время еще не потерял связи с У. Такое состояние и носит название
переходного состояния, или активного комплекса. Так как для до-
стижения такого состояния пря сближенин частиц 2 и ХУ необхо-
дима затрата энергии, в частности на растягивание связи Х—\, то
переходное состояние соответствует максимуму на энергетической
кривой, изображающей энергетическое состояние реагирующей си-

FHER2UA

Фуниция мемеяберног расстояний

Рис. 15.
стемы (рис. 15). При дальнейшем сближеник Zou X между ними

образуется ковалентная связь, а связь Х с У окончательно разры-

вается;

2 г g
oo + O itt

ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА OPFAHHYECKHX COEJMHERHA 147

Этат процесс сопровождается понижением энергин реагирующей

системы. Точка R Ha кривой (рис. 15) соответствует энергии си-
стемы, когда 7 и ХУ удалены друг от друга (Г), точка Р — анало-
гичной системе 2Х н У (ПЬ, точка Г соответствует энергии пере-
XOAHOTO состояния (И). Разность между энергией переходного со-
стояния (Г) и энергией первоначальной системы (Ю} составляет
энергию активации (Ё) данной реакции. Таким образом, энер-
THA активации представляет ‹обой энергию, необходимую для
приведения двух реагирующих частиц в состояние активного ком-
плекса.

С точки зрения изложенных представлений, органическая реак-

ция, например действие щелочи на хлористый этил, протекает сле-
дующим образом:

CH, CH, CH,

ом а .. .. и ‚.
НО: + Сс -— Höre Co :Cb: + HO—C-H + :Cl:
ft" ra “ <
НН НЯ и

переходное состояние

Следует отметить, что переходное состояние является принци-

пиально неустойчивой системой. Оно соответствует максимуму на
энергетической кривой, и поэтому такую систему нельзя рассматри-
вать как какое-то промежуточное соединение. Всякое промежуточ-
ное химическое соединение, пусть малоустойчивое, соответствует от-
носительному минимуму энергии, для перехода из которого в конеч-
ное состояние необходимо вновь преодолеть некоторый энергетиче-
ский барьер (второй максимум — второе переходное состояние).
Промежуточные соединения являются настоящими химическими
соединениями, переходное же состояние не является химическим со-
единением в обычном смысле слова, поэтому к нему неприменимы
и такие понятия и закономерности, связанные с настоящими химн-
ческими соединениями, как валентность, постоянство атомных рас-
стояний и углов валентностей и т. д.

За исключением ряда специальных случаев, первостепенное зна-

чение в органических реакциях играет энергия активации Ё. Входя
в показатель степени основного кинетического уравнения, Е самым
существенным образом определяет скорость реакцин, причем срав-
нительно небольшие изменения Е изменяют скорость реакции в де-
сятки раз.

Необходимо, однако, указать, что расчетный апларат теории пе-

реходного состояния в настоящее время находится на низком
уровне, так что не может быть и речи о вычислении энергии акти-
вации с такой степенью точности, чтобы можно было объяснить (не
товоря уже о прелсказанни) преобладающее протекание одних орга-
нических реакций сравнительно с другими возможными. В связи
с этим в настоящее время единственным способом составить сужде-
148 ВВЕДЕНИЕ

ние о факторах, определяющих энергию активации, например кон-

курирующих органических реакций, являются чисто качественные
сопоставления строения активных комплексов конкурирующих реак-
ций и сравнительная оценка их энергии.

В развитие основных положений теории химического строения

о связи реакционной способности органических веществ с их химн-
ческим строением в органической химии были созданы представле-
ния о гетеролитических и гомолитических реакциях.

Для гегеролитических реакций характерен такой разрыв хими-

ческих связей у реагирующих веществ, при котором электронная
пара, осуществлявшая ковалентную связь, целиком остается у од-
ного из двух ранее связанных атомов, капример:

: !
A:B+C:D — A:D+B:C
Fe |

Частным случаем гетеролитических реакций являются ионные

реакиии, протекающие не через активный комплекс, а с образова-
нием свободных ионов как кинетически независимых частиц,

Для гомолитических реакций характерен разрыв химических свя-

зой с разделением электронной пары, осуществлявщей ковалент-
ную связь, например

‘B+ GD —+ A:D + B:C

Частным случаем гомолитических реакинй являются свободно-

радикальные реакции, протекающие с образованием свободных ра-
дикалов как кинетнчески независимых частиц,

Гетеролитические реакции, в том числе и протекающие через

стадию образования свободных органических ионов, весьма много-
численны. К ним, повидимому, относится большая часть известных
в настоящее время органических реакций, например реакции этёри-
фикация и гидролиза, протекающие в присутствии кислотных и
основных катализаторов, присоединение галоидов к олефинам в по-
лярных растворителях, присоединение синильной кислоты и ряда
других реагентов к альдегидам и кетонам, разнообразные прото-
тропные таутомерные превращения и многие другие.

Следует отметить, что огромное большинство органических ге-

теролитических реакций, в том числе и ионных, протекает значи-
тельно медленнее ионных неорганических реакций.

Причина этого` явления становится понятной, например, при

рассмотрении взаимодействия альдегидов с синильной кислотой.

ce — вес
RCE + HEN вс
ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 149

Как установлено, первая стадия этой реакции заключается в

присоединении аниона CN- к карбонильному углеродному атому
альдегида:

о o-
RC CN” — R-CEGN (1)

Эта стадия реакции представляет собой процесс взаимодействия не

аниона с катионом, а AHHOHA с нейтральной молекулой: слелова-
тельно, она будет протекать медленнее тех процессов, в которых
участвуют только ионы,

Таким образом, несмотря на то, что вторая стадия пиангидрин-

ной реакции, представляющая собой взаимодействие аниона с про-
тоном,

R-CZEN + H+ вс см 2
REN + HT — ROLE @)

протекает практически мгновенно, в целом присоединение НСМ к

альдегидам или к кетонам протекает сравнительно медленно.

Наличием стадии Взаимодействия иона с нейтральной молеку-

лой и объясняется медленность большинства ионных органических
реакний сравнительно с ионными неорганическими реакциями.

Открытие гомолитических и в частности свободно-раднкальных

реакций сыграло важную роль в развитии теории химического
строения *.

Оказалось, что многие органические реакции, а именно распад,

циазосоединений, распад перекисей, реакции галоидирования,
нитрования и окисления парафинов и алициклических углево»
дородов под действием перекнсей н др. протекают с образованием
свободных радикалов.

Свободные радикалы, как правило, более активны, чем моле-

кулы с четным числом валентных электронов. Они легко взанмо-
действуют не только друг с другом (рекомбинация и диспропорцио-
нирование), но и, главным образом, с недиссоциированными моле-
кулами, образуя при этом новый свободный радикал, который в
свою очередь реагирует с молекулой, ит. д.

Таким образом, свободный радикал, возникнув однажды, вызы-

вает цепь преврашений, которая обрывается рекомбивацией ради-
калов или каким-либо другим способом.

* В большинстве случаев в настоящее время еще не выяснено, протекает

ли та иди иная гомолитическая реакция через стадию образования кинетнчески
независимых частиц (свободных радикалов} или же раднкалы переходят из
одной молекулы в другую внутри активного комплекса.
150 ВВЕДЕНИЕ

Простым примером цепной органической реакции может служить

хлорированне метана, происходящее на свету
ci:cl 2»
Cle +- CH, > СН. + На
CH3* + Cl, ——+ CH,Ci-4 cle

ит. д. *

Развитие учения о цепных реакциях является крупным достиже-

нием современной науки и существенным дополнением и расшире-
нием теории химического строения. Это учение было создано, в
основном, трудами советских физиков и химиков. Истоки этого уче-
НИЯ Также связаны с трудами PYOCKHX и советских ученых, впервые
заметивших и понявших важную роль неустойчивых промежуточ-
ных продуктов в химических реакциях. Так, А. Н. Вах создал нере-
кисную теорию окнелительных реакций, в которой показана роль
промежуточных веществ в реакциях окисления. Исключительно
важная роль промежуточных веществ в химических реакциях была
установлена Н, А. Шиловым в его классических исследованиях со-
пряженных и автокаталитических реакций в растворах неорганиче-
ских веществ. В настоящее время учение о цепных реакциях разви-
вается Н. Н. Семеновым н другими учеными. Н. Н. Семеновым, в
частности, создана теория разветвленных пепных реакций. Подробно
о Теории цепных реакций см., например Н. Н. Семенов. Цепные ре-
акции в химии. Успехи химии, вып. 6, 673 (1951); вып. 6, 641 {1952}.

Теория цепных реакций способствовала устранению упрощенных

представлений о многих органических реакинях, как о более или ме-
нее легко происходящих непосредственных перегруппировках связей
при встрече двух молекул, и дала ключ к выяснению механизма
большого числа органических реакций.

Значение теорни химического строения

А. М. Бутлерова для развития органической химин
и промышленности органического синтеза

Теория химического строения, созданная А. М. Бутлеровым, уже

в течение 90 лет является тем надежным маяком, который освешает
химикам Пути исследованнй. Огромный вклад в развитие этой тео-
рии внесли многие выдающиеся русские химики, и прежде всего
В. В. Марковников, А. М. Зайцев, Е. Е. Вагнер, М. И. Коновалов,
Н. Я. Демьянов, С. Н. Реформатский, Н. М. Кижнер, Л. А. Чугаев,
А. Е. Фаворский, Н. Д. Зелинский и многие другие. Работы этих
Ученых способствовали утверждению теорин хнмического строения
и превращению ее, в научный фундамент всей органической химии,

* Образующийся СНИХ хлорируется далее по тому же механизму с полу-

Ченнем СН.СЬ, затем СНСЬ и, наконец, ССЬ. Все парафины и их замещенные
Реагируют по мехапизму того же типа.

ЗНАЧЕНИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. BYTAEPOBA 151

Теория химического строения послужила научной основой раз-
вития промышленности органнческой химии, которая, развиваясь,
в свою очередь, ставила перед теорией новые задачи.

Особенно успешными были исследования в области химии

углеводородов, традиционной области работ русских химиков и
в первую очередь А. М. Бутлерова, В. В. Марковникова и их не-
посредственных учеников — М. И. Коновалова, Г. Г, Густавеона,
А. В. Фаворского, Н. Я. Демьянова, Н. М. Кижнера и др. При ис-
следованиях углеводородов были открыты и широко применены
методы гидрогенизационного и дегидрогенизационного катализа, ка-
талитической изомеризацин, превращения циклов, сопровождающе-
гося их расширением илн сужением, процессы дегидроциклизации
и т. п. Создание этих методов является заслугой в первую очередь
Н. Д. Зелинского и его учеников (С. С. Наметкин, А. А. Баландин,
Б. А. Казанский н многие другие).

Выдающуюся роль в развитии хнмии непредельных соединений

сыграли исследования А. Е. Фаворского и его учеников (С. В. Лг-
бедев, К. А. Красусский, И. Н. Назаров и др.} в области химии
ацетилена, процессов взаимных превращений непредельных угле-
водородов, процессов конденсации ацетиленов с карбоннльными со-
единениями, со спиртами и т. п.

На основе работ С. В. Дебелева в области диеновых углеводоро-

лов в Советском Союзе впервые в мнре была создана крупнейшая
промышленность синтетического каучука.

Особенно широкое развитие в советское время получили исследо-

вания в области металлорганических и вообще элементоорганиче-
ских соединений. Продолжая исследования А. М. Бутлерова,
А. М. Зайцева, С. Н. Реформатского, П. П. Шорыгина в области
элементоорганических соединений, советские ученые А. Е. Арбузов,
А. Н. Несмеянов, К. А. Кочешков, И. Л. Кнунянц и др. создали
много новых методов синтеза, открыли многочисленные оригиналь-
ные реакции элементоорганических соединений и получили важные
теоретические и практические результаты.

Успешно развивалась химия ароматнческих соединений, опираю-

щаяся на мощную промышленную базу — коксобензольную про-
мышленность, созланчую за годы советской власти. Благодаря
этому в короткий срок возникла промышленность синтетических
красителей, которой фактически не было в Россин до революции.
Большое значение для развития этой отрасли промышленности
нмели работы Н. М. Кижнера, М. А. Ильинского, А. Е. Порай.
Кошица, Н. Н. Ворожцова, В. М. Ролионова и их учеников.

Существенных успехов достигла химия алкалоидов, развиваемая

школами А. Е, Чичибабина и А. П. Орехова. Об этом свидетель-
ствует тот факт, что только за последние 20 лет школой А. TI, Ope-
хова выделено н описано 65 новых алкалоидов {в то время как во
всем мире за 130 лет описано 600 алкалоидов).
152 ВВЕДЕНИЕ

Замечательные успехн достигнуты советскими химиками в созда-

нии химико-фармацевтической промышленности, промышленности
витаминов и антибиотиков, в развитии химии гетероциклических со-
единений, белковых веществ и т. д.

Работы советских ученых оказали решающее влияние на разви-

тие химических методов в нефтеперерабатывающей промышленности
и послужили основой для создания в СССР мощной базы для про-
мышленности тяжелого органического синтеза.

Успешно развивающаяся органическая химия и химическая про-

мышленность дали большой фактический материал, на основе кото-
рого обогащается и развивается теория химического строения. На-
ряду с этим развитию теории строения способствует углубление на-
цих знаний о строении атомов и молекул,

Теорня химического строения А. М. Бутлерова, непрерывно 0бо0-

гашаясь, служит надежной основой развития современной органи-
ческой химии,

Часть первая

АЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(АЛИФАТИЧЕСКИЙ, ИЛИ ЖИРНЫЙ, РЯД)
Предельные углеводороды
(парафины, или алканы)
С„Ны 2

Предельные углеводороды алифатического ряда являются гомо-

логами простейшего из всех углеводородов — метана. Выше мы уже
видели, что при последовательном замещении в углеводородах ато-
мов водорода на одновалентный остаток, илн радикал, —СНз, На-
зывасмый метилом, получается гомологический ряд углеводородов,
начинающийся от метана СН., причем каждый последующий член
этого ряда по составу отличается от предыдущего на один атом
углерода и два атома водорода, т.е, на СН» (метиленовая группа}.
Эта разница в составе, наблюдаемая и во всех остальных гомоло-
гических рядах, называется гомологической разностью состава.

Таким образом, получается гомологический ряд общей формулы

С„Ны-е. Начиная уже с четвертого члена углеводороды этого ряда
при одинаковом составе могут иметь различное строение, выра-
жаемое различными структурными формулами. Так, для четвертого
плена ряда, имеющего состав С.Н, возможно существование двух
изомеров, двух различно построенных соединений:

СН.—СН: СН, СН и сн._сн—сн,

Hy
Для пятого члена СзНи: возможны уже три изомера:
CH,
|
EH-CH,-CHr-CH CH, CihmClh-CH-Ch, CHZ-C-CH,
|
CHy CH,

Для каждого следующего члена возможно все болынее и большее

число изомеров. Так, например, для углеводорода состава С.Н
возможны 802 изомера, для СаНао — уже 1858 изомеров, для угле-
волорола СэоН4» возможно 365 319 изомеров и т. д.

Дли подсчета числа изомеров нельзн составить какой-либо общей фор-

мулы (подобно, например, формуле для и-го члена бинома Ньютона), выражаю-
щей А!’ — число возможных изомеров через данное м — число атомов углерода.
Подсчет здесь возможен лишь с помощью так называемых рекуррентных фор-
мул, позволяющих подсчитать число изомеров углеволорода с (и -- 1) атомами
углерола, если известно число изомеров предыдущего гомолога, содержащего п
атомов углерода.
156 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)

Номенклатура. Каждый член гомологического ряда метана (со

всеми возможными изомёрами) имеет особое наименование, оканчи-
вающееся на ом. Корни названий первых четырех изомеров яв-
ляются случайными. Так, углеводород СН. называется метаном,
С„Не — этаном, СзНз — пропаном, СН, — бутаном. Названия сле-
дующих гомологов производятся от греческих названий чисел:
СН: — пентан, С5Ня — гексан, С.Нив — тептан и т. д., с тем исклю-
чением, что название углеводорола СэН» — нонан — производится
от латинского числительного, а в названии углеводорода Си На —
ундекан — имеются латинский и греческий корни.

Чтобы отличить по названию отдельные изомеры, употребляются

различные приемы. Прежде всего отличают «нормальные углеводо-
роды», или углеводороды с «нормальными» углеродными цепями,
т. е. с такими цепями, в которых ни один атом углерода не связан
больше, чем с двумя другими атомами углерода. Строение нормаль-
ных углеводородов можно выразить общей формулой

CHy—(CH,) СН

Остальные изомеры называются «изоуглеводородами» или угле-

водородами с «разветвленными» углероднымн цепями. Так, из двух
изомерных бутанов один называется нормальным бутаном (часто
пишут Н-бутан), другой — изобутаном.

Чтобы различить изомерные углеводороды, рационально приме-

нять названия, включающие нанменования углеводородных остатков
(радикалов), входящих в состав молекулы ланного углеводорода,
Названия радикалов производятся от названий соответствующих
углеводородов с нзменением окончания ан на вл, например СН, —
метил, С»Нь — этнл и т. п. Исключение составляет радикал СьНи,
для которого принято название амил (а не пентил}. Для всех ради-
калов этого рода принято общее наименование алкилы,

Пользуясь такой номенклатурой, один из изомерных пентанов,

имеющий строение

CH,—CH—CH,—CH,
Hy

называют днметилэтилметаном, а другой

CH,

сн, сн,
Hg

называют тетраметилметаном, так как первый углеводород можно

рассматривать как метан, в котором два атома водорода замещены
на метчлы и один —- на этил, второй углеводород — как метан, в ко-
тором все четыре атома`водорода замещены на метилы.

Женевская номенклатура, Весьма целесообразной номенклату-

рой органических соединений является номенклатура, выработанная

ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ) 157

специальным международным совещанием представителей химиче-
ских обществ, происходившим в 1892 г. в Женеве, отчего она полу-
чила название женевской (или научной) номенклатуры. В этой но-
менклатуре для нормальных углеводородов оставлены обычные
названия; названия же изомерных углеводородов с разветвленными
цепями производятся от названия нормального углеводарода, кото-
рому в рассматриваемой молекуле соответствует наиболее длинная
цепь атомов углерода. Назызая радикалы, замещающие в таком
нормальном углеводороде атомы водорода, обозначают атомы угле-
рода, при которых находятся замешающие радикалы, цифрами,
считая от начала нормальной углеродной цепи. Так, например, из
двух изомерных пентанов диметилэтилметан

1 zg if 4
CH, —CH—CH,—CH,
}
CH,

по женевской номенклатуре называется 2-метилбутаном, а тетра-

метилметан

1 a] 8
CH,—C-—CH,
H;

называется 2,3-диметилпропаном: гексан строения

1 2 3 4
CH;—CH—CH—CH,
CH; CH

называется 2,3-диметилбутаном.
При еще более разветвленном строении, например, в тридекане

CHy—CH,—CH,—CH-CHy—CH,—CH, Chon,
SICH-CH;
sch,
sch,
разветвленную боковую ЦЕЛЬ
sıduch,
5H,

son,

рассматривают как радикал пропил, в котором атом водорода за-

мещен метилом, что выражается названием «метопропил»: таким
образом, этот тридекан должен быть назван 5*мето-5-пропилно-
наном,
158 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ}

Способы получения. Как было уже сказано, каждый кдасс орга-

нических соединений характеризуется определенными особенностями
строения. Мы знаем также, что от строения зависят физические и
химические свойства веществ. Следовательно, вещества, принадле-
жащие к одному классу соединений, должны обладать многими об-
илими или правильно изменяющимися при изменении состава физи-
ческими и химическими свойствами. Но не только физические свой-
ства и химические реакцин, т. с. настоящее и будущее веществ близ-
Koro строения, лолжны иметь много общего; в прошлом таких ве-
шеств, т, е. в способах их образования из веществ других классов,
также должно быть много общего.

Общие способы получения предельных алифатических углеводо-

родов можно разбить на три группы:

Г. Получение из соединений, содержащих в молекуле столько же

атомов углерода, сколько их имеется в получаемом углеводороде,

ll. Получение из соединений с менышии числом атомов углерода

в молекуле; эти способы можно назвать синтетическими.

ПТ. Получение из соединений с бблышим числом атомов угле-

рода в молекуле; эти способы относятся к реакциям расщепления
молекул. .

|. Получение из соединений с тем же числом атомов целерода

в молекуле:

1. Получение из производных введением водо-

рода вместо заместителя. Получение углеводородов из
соединений с тем же числом атомов углерода, но содержащих,
кроме углерода и водорода, другие атомы кли группы, т. е. получе-
ние углеводородов из их производных, очевидно, должно состоять
в замене этих атомов или групп на атомы водорода. Иначе говоря,
реакции этого рода можно рассматривать как реакции восстановле-
вия. Замена указанных атомов или групп на водород в различных
органических веществах происходит с различной степенью труд-
ности. Например, в таких металлорганических соединениях, как
цинкорганические или магнийорганические, атомы металла легко
заменяются на атомы водорода уже при действии воды:

сн, OH
Zn’ °4.9H-—-OH ——> 2CH, + Zul
он

“СН;
СН Or
nl, * 4. HLOH ——+ CH, + Mg \

Для других органических соединений требуется действие сильных

восстановителей.

Как показал Бертело (1868), особенно энергично восстанавливает

органические вещества иодистоводородная кислота (при нагрева-
нии) вследствие ее способности диссоциировать на водород и иод.

2H) —~+ H, +1
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ} 159

При этом водород в момент выделения (т statu nascendi)} дей-

ствует чрезвычайно энергично как восстановитель. Таким образом
можно различные вещества, даже столь трудно восстанавливаю-
щиеся, как органические кислоты, восстановить до углеводородов,
согласно следующим примерным уравнениям:

CHy-J + HJ ——* CHy+J,

CyHy-—OH + 2H > GH, + FO +
CH,—COOH + 6H} ——+ CH,—CH, 4+- 24,0 4-31,

Газообразный водород является при обыкновенной температуре

веществом инертным. Чтобы водород вступал в реакции восста-
новлення, нужво действовать им в момент его выделения из соеди-
нений, пользуясь, например, цинком или амальгамой натрия и со-
ляной кислотой. В этом случае реакции сводятся к прямому заме-
щению различных атомов и остатков на водород, например:

C.H,-J 2H ——> C,H, 4-HJ

CaHy—NH, + 8H —-——> C,H, -+ NHg

2. Получение из непредельных углеводородов.

К реакциям восстановления относят и реакции получения предель-
ных углеводородов из непредельных, т. е. содержащих дройные и
тройные связи. Здесь речь идет о непосредственном присоединении
атомов водорода (реакции гидрировакия}, например:

С, - №3 ———* С СН, + 2Н, —* С

Этилен этан 8цетнлей atau

Эти реакции также происходят при действии таких восстановите-

лей, как иодистоводородная кислота, по могут итти и с газообраз-
ным водородом. Однако в последнем случае, вследствие инертности
водорода при обыкновенной температуре, праходится прибегать
к помощи катализаторов.

Наиболее сильными катализаторами для реакции восстановления

водородом являются металлы группы платины в мелкораздроблен-
ном состоянии, особенно сама платина (С. А. Фокин *) и в еще
большей степени палладий. В присутствии этих металлов водород
легко вступает в реакции даже при обычной температуре.

Чрезвычайно важное значение имело открытие, сделанное фран-

цузскими учеными Сабатье и Сандераном. Ими было найдено
(1905), что очень активным катализатором для реакций присоеди-
нения водорода является мелкораздробленный никель при темпера-
турах выше 1905. Кроме металлического никеля, для этой цели
теперь применяют также окись никеля, мелкораздробленную медь,

* Сергей Алекссевнч Фокип (1865—1917). С 1909 г. профессор Донского

политехнического ннститута, с 1913 г. профессор Киевского политехнического
института. Умср на своем рабочем посту, во время работы в лаборатории.
Открыл способ гидрирования непредельзых соодинений в жидкой фазе. Им
был впервые разработан технологический способ гидрогенизацин жиров.
160 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ}

окись цинка и ряд других катализаторов, Очень активным катали-

затором реакций восстановления водородом является так называе-
мый скелетный никелевый катализатор («никель Рензя»); сн полу-
чается из сплава никеля с алюминием — в остатке после выщелачи-
вания алюминия раствором едкого натра.

3. Получение из кетонов. Большое применение нашла

теперь реакция Н. М. Кижнера, позволяющая получать углеводо-
роды из соответствующих кетонов (через гидразоны, см. стр. 233).

II. Получение из соединений € меньшим числом атомов угле-

рода в молекуле:

1. Получение из галоидных алкилов. Одной из

важнейших синтетических реакций получения предельных углеводо-
родов является действие катрия на галоидные алкилы (реакция
Вюрка * — Фаттига). Механизм этой реакции подробно изучен
П. П. Шорыгиным (стр. 313).

При действии натрия на галоидное соединение галоид от-

цепляется, а два углеводородных остатка соединяются, образуя
мюлекулу углеводорода:

2CHy—I 4+ 2Ма —— + СНУ СН. 2Nal

этан

При этом можно взять два различных галоидных алкила, например

CHy—J -+ CHy—CHz—J + 2Na ——+ CHy-CHy CH, + 2Nad
пропан

Аналогично галондные алкилы реагируют и с некоторымн дру-

гими металлами.

Реакцию можно разделить на две фазы: а) образование металл-

органических соединений и 6) действие на них галоидных соедине-
ний, приводящее к синтетическому образованию углеводородов, на-
пример

2CH;,—J + 2Zn ——+ Zn(CH,),+ ZnJ,

Zn(CHg}, + 2C,H;—J ——+ 2CHy CH; + Zul,

Реакция Вюриа имест большое значение не только для получе-

ния углеводородов, но и для доказательства их строения. Подбирая
галоидные соединения с соответствующими радикалами, можно ло-
лучить углеводород любого строения, например

{CH,),CH—J 4- CHy—J 4+. 2Na —— > (CH,),CH—CH, + 2NaJ

изозутан
`Обозначая одновалентные углеводородные остатки, или ради-
калы, буквой К, можно Изобразить уравнение реакции Вюрца в са-
мой общей форме:
В РВ 2Na —— > R—2’ + 2Nad
* Шарль Адольф Вюрц (1817—1884). Французский химик, ученик Ю. Либиха,
Помимо синтеза углеводородов, известен свонмн исследованиями первичных
аминов, зтиленгликоля и родственных им соединении.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ {ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ) 161

2. Электролиз солей одноосновных органиче-

ских кислот. При электролизе соли одноосновных органиче-
ских кислот распадаются на ноны:

о о
Rc —— вс и М"
OM 0”

Ион металла, теряя на электроде заряд, действует на волу с вы-

делением водорода и образованием едкой шелони, а ион кислотвого
остатка, потеряв свой заряд, распадается на радикал В н двуокись
углерода СО», причем два радикала В* соединяются в молекулу
К— КЮ (реакция Кольбе *).

Согласно сказанному, при пропусканин электрического тока че-

рез раствор уксуснокислого калия пронсходит следующая реакция:

р. а
BCH CE ——+ CH,—CH, + 2K + 200,
Этан

1. Получение из соединений с большим числом атомов Ye.se-

рода в молекуле (реакции расщепления}:

Из реакций получения предельных углеводородов, происходящих

с расщеплением углеродной цепи, важнейшей является спла-
вление солей одноосновных предельных кислот
с едкими щелочами. Реакция идет по уравнению

‚ро „Ома
CHy CC 4+ Н-ОМа — CH, + CO
ONa ‘ona
метан углекислый
натрнй

Физические свойства. Согласно теории строения А. М. Бутле-

рова, физические свойства веществ зависят от их состава н строения.
На примере предельных углеводородов мы впервые встречаемся
с изменениями физических свойств в одном гомологическом ряду.

Как можно видеть из табл. |, четыре первых члена гомологиче-

ского ряда, начиная от метана, являются веществами газообраз-
ными. Сам метан является постоянным газом, сгушающимся в жид-
кость лишь при температуре —161,6°. У последующих членов ряда
температура кипения возрастает от гомолога к гомологу. Начиная
< пентана и выше, нормальные углеводороды представляют собой
жидкости, причем у средних гомологов с увеличением молекуляр-
ного веса температура кипения при переходе к следующему гомо-
логу возрастает приблизительно на 25—30°. Эта гомологическая
разность температур киления медлепио уменьшается с увеличением
молекулярного веса.
* Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818—1884). Немецкий химик, извест-
ный свонми работами по электролизу солей жирных кислот. Разработал способ
получения салициловой кислоты из фенола и двуокиси углерода.
163

ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕНОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ}

162

ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)

smunsracra adfredauies: dt] ase

‘MBAROVEET Toll ‘HHHECLI09 WONT A on
‘HHHAUES actiedeumer Ady 5

— — — геи *0-—# CHO) реет НЗ]

— ar BO 162 Lit но—ено—н nat HRLROMEHÄLELHAL]
= LO _ oes + *но-ено)— но НРЕНОЯеИ 19 12,
= оте ool + н-8@н5)— 2 * негноненЧзо
— 1820 zoe 139 + FBC HeELHOWeHdLHS ]
— _ — 999 + 5—9 (нН5)—Н HELHOREHdL
— жи 1110 012 2'68 + HO” CF Ho)—*HO ‘+ + + HpeoMPsHaTy
— een BLO EES ris + 89h} se Hecomedsay
— geal’ FE LH S19-Fa)—HI “- meronnd],
— rt 5455 р Низ) но > REEONO]F
(wie op иди}
— sok BL LO $15 wor + нон) HEEOHHSHS]
(ew gy иди)
_ аа L'O а poe + нэ FH} 4H ++ неон
_ ао Zee sie + *HO—"GHO}—-FHD sorts) wenaWwenopy
_ LO Lie 085+ Но—ено)— Но zent HENBTELKO
_' 2:20 208 612+ HIHI) HD HeNaTeLUD |
Sher’! 72.0 1'182 От но-7ино) но {mesan) неяэгеоно 1
ТЕТ 59/0 90/5 oor + FO CHO) HO torres + Няни
G8Cr'I 59/0 9255 gg -+ ®HO—""HO)*H "+ neuavedia]
$651 95/0 cee es *HO—"CHO)—HD те на
ТЕР 6Pz‘0 e918 Lg— 2HO—T HO} HD тете" МЭО
ТОТИ 16/0 6'961 955 — HI-CHN—HI ernennen
ОСТ 06/6 OFT LER HO FHI ее ия
960 810 eo yes EHIT’EHIN FH . HEHOT
eree't z65°0 566 POT — §HO— CHIH но) {HELHOOEH) HELHSUUHLOWHG L-FZS
62081 9120 #601 ен — 8119-9 -CHOHI—-IFELH) oo. незнацинузян а 1.-0'2'5
Вибе“ 2020 2921 89: — HI -CH9)—!H Zn жом
BERET 289'0 286 906 — "HO CHO) HD an ~ Helis [-¥
DIRECT 600 L6r 266 — SYI—HI-IEHI) “+ 9 {HRAÄGTHLORHNT-Z'Z) HEIM JOOH
PN 099'0 1189 ев — 8D CHO) но ont тет На и
(Чи) лее Geo | set | 997 ‘но—чено—вио an. (emo Dura GE
aun cavsanvnianedsas) HELH3LO3H
29 0590 euz + EB EHI HI-CHIHD-HD “+ (ARLÄGEHLIN-Z) HEIHSEOEM
Sigel 9590 ое | 961 — ‘но—@но®но TREE
— ax (Qt) costo | LI | P6ST = *H9—CHO)HO— st tt ts + nea égoey
— Ар) 2800 | 90 — | $891 — HIHI nr rende
— | as(3Zip) gosto | rar | 981 — ®но-—йно—®но Beuodi
— #9750 gee— | 891 — Чнэ— но +++ Reg
— „9120 919: — | 9281 — но ° ' тт нм
08° д oe? susie пни windod эннваев| 1
НО 2am BANE ‚dam: BL ved sings L

I phmvoo]

sırodorogarJA geHarerTady
164 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)

Удельные веса углеводородов при их температурах кипения уве-

личиваются сначала быстро, а затем все медленнее — от 0,416 у ме-
тана до величины, несколько большей 0,78.

80
eh
60} -
Set „

ur
30

1 |
за
т 1

Темперетиро плавления, °Г
у
8
T

1 \ ir t Не
ТИ iF lag a tas or Tag tar tas ay
68 8 Mi & 16 18 28 22 24 26 28 HO 32 3
fucng amon’ yrnepodg
Рис. 16. Зависимость температуры плавления нормальных
парафинов от числа атомов углерода в молекуле,

Температура плавления нормальных углеводородов в гомологи-

ческом ряду увеличивается медленно. Начиная с углеводорода
СивН.«, высшие гомологи при обычной тёмпературе — вещества твер-
дые. Закономерности в изменении температуры плавления нормаль-
ных углеводородов с нарастанием молекулярного веса (числа атомов
углерода в молекуле) видны из рис. 16.

Правильности в нзмененин некоторых свойств выступают особенно четко,

если эти свойства относить не к грамму, а к граммолекуле вещества, Так, мо.

лекулярный объем, получающийся при умножении удельного объема (=)

на молекулярный вес, т. е, величина г, при переходе от каждого предыпушего

гомолога к последующему правилёно нзменяетея на величину, в среднем близ:

кую к 17. Акалогсично, молярную Теилоту горения предельных углеводородов

ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ) 165

можно вычислить, неходя из молярной теплоты горения метана, равной 212 кхал,
прибавляя 158 ккал на каждую rpyony СНо (гомологическая разность состава).

Температуры кипения у всех изоалканов ннже, чем у нормаль-

ных алканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углерод-
ная цепь молекулы, как видно, например, из сравнения температур
кипения трех изомерных пентанов. Наоборот, температура плавле-
ния оказывается самой высокой у изомеров с максимально развет-
вленной углеродной цепью. Так, из всех изомерных октанов лишь
гексаметилэтан (СНузС— (СН. является веществом твердым уже
при обыкновенной температуре (темп. плавл. 104°}.

Химические свойства. Углеводороды ряда метана при обыкновен-

ной температуре хнмически весьма инертны, почему они и получили
название парафинов (от латинских слов рагит allinis — обладаю-
щий малым сродством). С большинством химических реагентов эти
углеводороды в указанных условиях или вовсе не реагируют, или
реагируют чрезвычайно медленно. Прн сравнительно невысоких
температурах протекает лишь небольшое число реакций, при кото-
рых происходит замена атомов водорода на различные атомы н
группы (реакции металепсии). Эти реакции ведут к получению про-
изводных соответствующих углеводородов.

К реакциям присоединения парафины вообще неспособны в силу

насыщенности всёх связей атомов углерода.

1. Действие галоидов. Важной реакцией парафиновых

углеводородов является взаимодействие их с галондами. На свету
эти углеводороды могут последовательно замещать атомы водорода
на атомы галоида (ср. стр. 149 сл.), например:

CH,+Cl —-> CH,Cl + HC CH.Cl, + Cle ——+ CHCl, ++ HEI

CHCl Cl ——> CH,Ch, + HCI CHCl, + Cl, ——> CCl, НС

При этих реакциях хлор действует энергичнее других галоидов.

Труднее всего реагирует иод, и притом реакция не идет до конца,
так как, например, при взанмодействии метана с иодом образуется
нодистый водород, реагирующий с иодистым метилом с образова-
ннем вновь метана и иода (обратимая реакция):

CH, +. =—* СН.

Чтобы реакция дошла до конца, необходимо образующийся ноди-

стый водород все время удалять из сферы реакции (например, до-
бавлением окнси ртути или иодноватой кислоты),

2. Действие азотной кислоты. Азотная кислота при

обыкновенной температуре почти не действует на парафиновые угле-
водороды; при нагревании же действует, главным образом, как
окислитель (стр. 167). Одкако, как нащел М. И. Коновалов * (1889),

при нагревании азотная кислота действует отчасти н <нитрующим»

* Михаил Иванович Коновалов {1865—1906}, ученик В. В. Марховникова.

С 1896 г. профессор Московской Сельскохозяйсткенной академни; © 1899 г.—
в Киевском политехническом институте
166 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)

образом; особенно хорошо идет реакция нитрования со слабой азог-

ной кислотой при нагревании под повышенным давлением.
Реакция нитрования выражается следующим уразнением:

CH ++ HO—NO, ——+ CgH)—-NO,+H,0

т. е один из атомов водорода заменяется на остаток МО. (нитро-

группа} и выделяется вода.

Особенности строения изомеров сильно отражаются на течении этой реак-

ции, так как легче всего она ведет к замещению на нитрогруппу атома водо-
рода в остатке СН (имеющемся лишь в некоторых изомерах), менее легко за-
мегцается водород в группе СНз н еще труднее — в остатке СН+.

Парафины довольно легко нитруются в газовой фазе при

150—475° двуокисью азота или парами азотной кислоты; прин этом
происходит частично и окисление.

Нитрованием метана получается почти исключительно нитро-

метан:

CH, + HNO, —> CH3g—NQ,-++ НО

Последующие гомологи дают смесь различных нитропарафинов

вследствие попутно идущего расшепления. При нитровании этана
получаются нитроэтан и нитрометан

CH,—CH,—NO, CHy—NO,

Из пропана образуется смесь следующих нитропарафинов:

CHg—CH,—CH,—NO, CH,—CH—CH, CH,—CH,—NOQ, CHy-NO,

NO,
Из нормального бутана:
CH,—CH,—CH,—CH,—NO, CH CH,+-CH-—CH
NO,
CH,—CH,—CH,-—NO, CH,—CH—CH, CH;—CH,—NO, CH,—NO,
NO,

Нитрование парафинов в газовой фазе теперь осуществляется

в промышленном масштабе.

Процессы газофазного нитрования парафинов при высоких температурах

вероятнее всего идут (А. И. Титов) € участием свободных раднкалов (хтр. 359}:

2HNOy— H,O + М.О: — “NO, + «NO,

(или М.О. — NO, + «NO,

ВАН «NO; — Ret HNOg Re+ “NO, —R—NO,

ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ) 167

В качестве побочных продуктов возможно также образование эфиров азо-

тистой кислоты (стр. 219): :
* МО, —+ +0—МО
Re + #0—NO —+ R—-0O-—NO

3. Действие серной кислоты. Серная кислота при

обыкновенной температуре не действует на парафины; при высокой
температуре действует как окислитель. При слабом нагревании ды-
мящая серная кислота может действовать на парафивовые углеводо-
роды (особенно на углеводороды изостроения, содержащие rpyany
СН), образуя сульфокислоту и воду {реакция сульфирования):

но
CH + Ho >80; ——> СНн—50,—ОН + НО

4. Действие кислорода и окислителей Кислород

и окислители, даже такие сильные, как хромовая кислота и марган-
цовокислый калий (перманганат), при обыкновенной температуре
почти не действуют на парафиновые углеводороды. При повышен-
ной температуре сильные окислители медленно действуют на пре-
дельные углеводороды таким образом, что в каком-нибудь месте
молекулы разрывается связь между атомами углерода, и молекула
распадается на отдельные осколки, окисляющнеся при этом в орга-
нические кислоты, Эти кислоты всегда содержат в молекуле мень-
шее число атомов углерода, чем исходный углеводород, т. е. реакции
окисления являются всегда реакциями распада (расщепления) моле-
кулы углеводорода.

Газообразный кислород при обыкновенной температуре вовсе или

почти не действует на парафины. При высокой температуре угле-
водороды воспламеняются и горят, причем происходит полное раз-
рушение органической молекулы, ведущее к образованию углекис-
лого газа и воды.

Нишь сравнительно недавно было исследовано действие кисло-

рода и воздуха на алканы {преимущественно твердые) при средних
температурах, когда окисление протекает довольно энергично, но не
приводит к воспламенению. Оказалось, что и в этом случае происхо-
дит частичное расшепление молекул углеводородов с образованием
кислородсодержащих веществ, главным образом органических
кислот.

В настоящее время окисление смеси высших твердых предель-

ных углеводородов -— окисление парафина (стр. 172) проводится в
крупных промышленных масштабах для получения жирных кислот,

В последнее время промышленное значение получает так называемое регу-

лируемое {проводимое при сравнительно визких температурах} окисление кисло-
ролам или Бозлухом также и низших предельных углеводоролов: метана, этана,
пропана H бутана. При этом получаются смеси спнртов, альдегадов, кетовов и
168 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)

кислот, причем промежуточко образуются, очевидно, простейшие перекисные со-

единения, При оЕнеленни пропана, например, могут получаться следующие ве-

щества:
с, + CHy—CO—CH, -+ H,0
CHy—CH,--CH, —“t CH,—CH—CH, |
-» CHy—CHO + CH,—OH

—OH
CH, COOH H-CHO

H—COOH

5. HefictTane BHCOKHX TEMNMEepaTyp (cm. также стр. 358).

Действие высоких температур на парафиновые углеводороды, как и
на многие другие органические вещества, изучено пока недоста-
точно.

Метан прн температуре выше 1000° распадается почти сполна на

углерод и водород, Кроме того, получается немного этилена и аце-
тилена; при уменыненном давлении эти вещества образуются в бо-
лее значительных количествах. С повышением температуры содер-
жание этилена уменышается до нуля, а содержание ацетилена уве-
личивается. Так, например, при 12008 и 100 мм рт. ст. образуется
4% этилена и 2,5% ацетилена, а при 1500? и 50 жм рт, ст. обра-
зуется 14,5% ацетилена.

Более позлиме неслелования (1981 г.} показывают, что превращения метана

прн высоких температурах являются контактными реакциями, протекающими,

пзпример, под действием стекла, а в отсутствие контактных влияний {даже при

10007} идет лишь обратимая реакция образования ацетилена по уравнению

2CH, Z—— С.Н, ЗН, — 91 якал

Этан при температуре около 1000° распадается на водород, эти-

лен и ацетилен; при дальнейшем нагревании происходит обуглива-
ние и вместе с тем образование ароматических углеводородов.

Более сложные углеводороды при температуре выше 1000° также

разлагаются, главным образом, на углерод (кокс) и водород. При
450—550° сложные углеводороды подвергаются химическому пре-
вращению — крёкингу. Это превращение состонт в том, что моле-
кулы высших углеводородов распадаются с разрывом связей между
некоторыми атомами углерода. В результате получается смесь
более низкомолекулярных углеводородов как парафинового ряда,
так и ненасыщенных и циклических. При 550—650° происходит про-
цесс глубокого крекинга, носящий название пиролиза (пирогениза-
нии). При пиролизе получается много углистого остатка (кокса},
простейших газообразных углеводородов, насышенных и ненасы-
шенных, а также смесь жидких углеводородов, в которой преобла-
дают ароматические углеводороды, На общие результаты крекинга
и пиролиза оказывают влияние давление, катализаторы (металлы
и их окислы), а также продолжительность нагревания. При более
длнтельном кагревании образуется больше циклических углеводо-
родов и меньше ненасыщенных.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ) 169

Если производить пиролиз или крекинг высших углеводородов

в атмосфере водорода, особенно под давлением и в присутствии ка-
тализаторов (например, окиси железа}, то получается смесь угле-
водородов, в которой преобладают парафиновые углеводороды {Бер-
гнус).

Метан СН. часто называется болотным газом, так как он соста-

вляет главную часть горючих газов, пузырьками поднимающихся из
болотной тины, где метан образуется при гниении растительных
остатков (клетчатки) без доступа воздуха. Кроме того, его назы-
вают рудничным газом, так как он образуется при медленном раз-
ложении каменного угля под землею н иногда выделяется в боль-
шом количестве в рудниках; образование смесей метана с воздухом
может служить причиной опасных взрывов. Большие количества
метана содержатся в растворенном состоянии в нефти; в нефтенос-
ных местностях CH иногда выделяется из земли. Метан входит
также в состав светильного газа.

Громадные количества метана содержатся в некоторых месторо-

ждениях природных газов. В настоящее время успешно эксплуати-
руются такие месторождения близ Саратова; они снабжают газом
Москву по газопроводу Саратов — Москва. Другая группа месторо-
ждений в Западной Украине снабжает газом столицу Украины —
Киев.

Ввиду большой важности метана как вещества, лежащего в ос-

нове важнейшего ряда органических соединений, химики приложили
много стараний, чтобы синтезировать метан из элементов. Впервые
метан был получен из сероуглерода (легко получаемого синтети-
чески из элементов) при пропускании его вместе с сероводородом.
через трубки с накаленной медью (Бертело*, 1856):

CS, + 2H,S -8Си ——* CH, + 4Cu,5

Лишь значительно позже (1897} было найдено, что метан может

быть получен в качестве единственного продукта реакции непо-
средетвенным соединением углерода с водородом при 1200°; в при-
сутствии никеля эта реакция ндет с хорошим выходом при более
низкой температуре (4755).

Метан можно получить действием воды на карбид алюминия:

САМ -- 12Н.0 ——> 3CH,+ 4ANOH},

Это олин из наиболее удобных способов получения метана

в лабораторни. Он получается также восстановлением водородом
окиси углерода или углекислого газа в присутствни металлического
никеля при 250-—400°. Кроме того, метан можно получить по лю-

* Марселек Пьер Эжен Бертело (1827—1907). Один из крупнейших фран-

цузских химиков органиков н физнхо-хямнков, Осуществия многочисленные снете-
матические полные синтезы простых органических соединений. Большое значе.
ние имеют его работы по термохамаи.
170 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)

бому из общих способов получения углеводородов, и в лабораториях

его часто получают сплавлением уксуснокислого натрия с едким
натром.

Метан — бесцветный газ, без запаха, мало растворимый в воде,

несколько лучше — в спирте. В 100 объемах воды при 20? раство-
ряется около 3,3 объема, а при 0°-— около 5,5 объема метана.

то — постоянный газ; его критическая температура —82,1° при

45,8 ат. Горит он бледным синеватым пламенем.

При прохождении через раскаленные трубки, а также под дей-

CTBHEM HCKPOBOTG электрического разряда, метан разлагается на BO-
дород н углерод, образуя, однако, при этом н некоторое количество
более сложных углеводородов {этан, этилен, ацетилен, бензол, на-
фталин).

Пропусканием смеси метана с воздухом через нагретые трубки с различными

катализаторами могут быть получены в качестве продуктов окисления метана
метиловый спирт и муравьиный альдегид.

Хлор и бром на рассеянном свету замешают атомы водорода

в метане, образуя соединения СН.СЬ СН.СЬ, СНОВ и ССЫ. Под
действием прямых солнечных лучей, а также при зажигании смеси
метана с хлором происходит выделение углерода и образование
хлорнстого водорода по уравнению:

CH, + 20, —# C+4HCI

Некоторые физические свойства метана указавы в табл. |.

Этан С.Нь, так же как и метан, находится в нефти и иногда со-

держится в газах, выделяющихся из земли в нефтеносных районах.
Он содержится также и в светильном газе, получаемом сухой пе-
регонкой каменного угля. В лабораториях этан обыкновенно полу-
чают восстановлением иодистого этила цинковой пылью в спирто-
вом растворе:

Clg) + 2H ——> C,H,+ HJ

или электролизом уксуснокислого натрия.

Этан — бесцветный газ, горящий слабо светящшимся пламенем.

Он может быть сгущен в жидкость уже при 4” и давлении 46 ат.
В воде он почти нерастворим;: 1 объем абсолютного спирта раство-
ряет 1,5 объема этана. При 575°, в отсутствие катализаторов, этан
разлагается на этилен и водород:

CH; > CyAy + He

НЕФТЬ И ПРОДУКТЫ ЕЁ ПЕРЕРАБОТКИ

Как уже было указано, низшие -газообразные углеводороды

этого ряда, особенно метан, весьма распространены в природе,
а также содержатся в продуктах сухои перегонки всевозможных
органических веществ и являются постоянной составной частью
светильного газа (обычно очищенный светильный газ содержит

ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ} 171

около 50% водорода, 34% метана, 8% окиси углерода, 4% непре-

дельных углеводоролов, 4% азота и 1% двуокиси углерода).

Главным природным источником парафиновых углеводородов

является нефть. В очень большом количестве парафиновые углево-
дороды содержатся в пенсильванской (США) нефти. Из нее дроб-
ной перегонкой было выделено много жидких гомологов метана,
причем обычно они представляют собою смеси изомеров; низшие
гомологи (пентан — октан) имеют преимущественно нормалыюе
строение,

Низкокипящие фракции грозненской нефти также состоят, глав-

ным образом, из парафиновых углеводоролов, тогда как бакинские
нефти содержат много адициклических углеводородов, а некоторые
уральские — также много ароматических углеводородов.

Нанболее легкокниящие погоны нефти (обыкновенно не выше

150—170°) носят название бензина. Из них дробной перегонкой вы-
деляют фракции, находящие различное практическое применение:
как топливо, особенно для двигателей вмутреннего сгорания {(глав-
ное применение), в качестве растворителей и т. п.

Сорта бензина различают по удельному весу, пределам темпе-

ратуры кипения в количеству отгона до определенной температуры,
антидетонациойным свойствам и т, д. ,

„Легкие бензины, с удельным весом 0,64—0,66 и температурой

кипения главной части между 40 и 75°, носят название летгролей-
ного эфира.

Средние бензины, в зависимости от назначения, весьма сильно

различаются по удельному весу и температуре кипения. Их приме-
няют также в качестве растворителей, причем особенно часто для
этой цели применяется бензин с темп. кип. 70—120° и уд. весом
около 0,70. Для той же пели применяются и тяжелые бензины
с удельным весом, колеблющимся в пределах 0,73— 0,77.

Ввиду огромного потребления бензина как горючего для авто-

мобилей, самолетов и пр., болышие количества его приготовляются
#3 высших фракций нефти посредством крекинга {стр. 358). В Гер-
мании, из-за отсутствия нефтяных месторождений, было организо-
вано производство бензина нз продуктов сухой перегонки бурых
углей, а также из каменноугольной смолы, получаемой сухой пере-
гонкой каменного угля при Низких температурах.

В настоящее время болышое значение как горючее для авто-

тракторных двигателей имеет керосин, содержащий фракции, кипя-
щие в пределах 150—300° {иногда с примесью несколько более низ-
кокипящих фракций). Кроме того, керосин и до сих пор сохраняет
свое значение в быту для освешения. .

Фракции, перегоняющиеся без разложения при температурах

кипения, высших, чем для керосина, носят название соляровых
масел. Соляровые масла могут быть переработаны различными
путями на бензин. После соляровых масел из нефти отгоняются
смазочные масла.
172 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ {ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)

Посрелством перегонки с водяным паром фракций, кипящих

выше 300°, получают вазелин, который представляет собой густую
смесь жидких и твердых углеводородов. Из нефти выделяют, кроме
того, воскообразную смесь твердых парафиновых углеводородов,
называемую парафином. Особенно много парафина содержит
нефть некоторых месторождений СССР (нефть с острова Челекена
на Каспийском море, грозненская нефть и др.). Большие колнче-
ства парафина получаются также сухой перегонкой битуминозных
сланцев н бурых углей.

Не перегоняющаяся без разложения часть нефти носит назва-

ние мазута или «нефтяных остатков». Мазут применяется в больших
количествах как жидкое топливо и для приготовления смазочных
масел.

В природе встречаются и отдельные залежи твердых парафино-

вых углеводородов в виде горного воска, или озокерита, применяе-
мого в очищенном виде под названием нерезина, который плавится
при более высокой температуре, чем парафин. Особенно замеча-
тельны месторождения озокерита около г. Борислава в Дрогобыч-
ской области. Залежи озокерита находятся также около г. Ново-
российска, на Кавказе и на острове Челекене. Грозненская нефть
содержит много парафиновых углеводородов с высокой температу-
рой плавления, которые могут быть выделены из нее выморажива-
нием; после очистки эта смесь углеводородов имеет все свойства
церезина.

МОТОРНОЕ ТОПЛИВО

Бензины различного происхождения могут по-разному вести себя в двига-

телях внутреннего сгорання,

Стремясь к максимальному повышению мащности лвигателя при малых га-

баритах и весе, стараются по возможности увеличить степень сжатия горючей
смесн в цилиндре. Однако в быстроходных четырехтактных двигателях, работаю-
цих с принудительным зажиганием, при этом иногда наблюдается ненормальное
(детонационное) сгорание смеси. Мощность мотора снижается. Мотор начинает
«стучать». ,

Оказалось, что это явление связано с составом жидкого топлива, так как
углеводороды различного строёния при использовании их в качестве моторного
топлива ведут себя различно. Хуже всего оказываются парафины нормального
строения. За стандарт горючего вещества с большой способностью к детонации
принят нормальтый гентан. Чем более разветалена утлеродная цепь парафино-
вого углеводорода, тем лутше совершается процесс горения его в двигателе и
тем большую степень сжатия горючей смеси можно допускать. Таким образом,
изопарафины, содержащие третичные атомы углерола, ведут себя лучше нор-
мальных парафинов. еще лучше оказываются неопарафины (парафины, содержа-
щне четвертичные углеродные атомы), как, например, неопентан и иеогексан:

сн, сн,
|
CHudch, = сн бен, сн,
Az CH
неопентан неогёкейн
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ) 173

Одним 43 углеводородов, ведущих себя в двигатеде внутреннего сгорания

особенно хорошо, является октан такого строения;

сн CH,
|
CHy—C-—CH,—CH— CH,

Этот октан (2,2,4-триметиллентан, который обычна, не совсем удачно, назы-

взают изооктаном} принят в качестве стандарта хорошего моторного топлива, Со-
ставляя в различных пропорциях смеси этото состава с н-гелтаном, сравнивают
нх поведение в моторе с поведением испытуемого бензина. Если смесь, содер-
жащая 70% изооктана, ведет себя так же, как исслелуемый бензин, то говорят,
что последний имеет «октановое число» 70 (октановое число изооктана принято
за 100; октановое число н-гептана принято равным нулю’.

В кастоящее время к авнацнонным бензинам обычно предъявляется требова-

ние, чтобы они имели октановое число не менее 90+.

2,2 А-Триметиллентан (изооктан) тотовят в промышленном мамитабе гидри-

рованием продукта димеризация {соединения между собой двук молекул) изо-
бутилена — непредельного утлеводорода, содержащегося в газах крекинга илн
пиролиза нефти:

2(СН=СН, —+ CH
С.Н -- На > Calg

2,2,4.Триметилпентан — жидкость, ккпяшая пря 99,49; уд. вес 40 — 0.692.

Другим углеводородом, обладающим октановым числом {00, является

2.2,3-триметилбутан, получивший название триптана, Его также получают в про-

мышленном масштабе, Это — жидкость, киляшая при 80,9%; уд. вес dy = 0,690,

н-Гаптан — жидкость, кипящая при 98,8% уд. вес 49 = 0,684.

Чистый н-гелтан может быть получен синтетически или переработкой смолы

некоторых видов америкакской сосны Рйыу Уейген a Pinus sabiniana, Ero вы
деляют яз нефти или из синтина (стр. 174) перегонкой.

Дизельное топливо, в протявоположность горючему для двигателей с при-

нудительным зажиганием, оказывается тем лучше, чем легче воспламеняется
при сжатин его смесь с воздухом. Поэтому здесь за стандарт хорошего топлива
принят нормальный парафин — цетан СиНза.. Поведение исследуемого топлива
сравнивают с поведением смесей цетана и метилнафталина (циклический арома-
тический углеводород} и характеризуют топливо нетановым числом.

Цетан кипит при 287,5°, плавится около +18°% уд. вес при температуре пла-
зления 0,775.

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

Пропуская над мелкораздробленным никелем смесь окисн утлерода и водо-
Рода при 250, Сабатье (1902) получил метан
СО- ЗН. ——> СН НО
В дальнейшем Ф. Фишер и Тропш более детально изучали эту реакцию
как при высоком давлении, так и при атмосферном. Оказалось, что пря 100—
200 ат и температуре до 400° получается смесь, состоящая главным образом из

* Для повышения октанового числа моторного топлива применяется часто

добавка небольших количеств этиловой жидкости; последняя представляет со-
бой раствор тетразтилсвинца (С.НьзРЬ в бромистом этиле C,H,Br.
174 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ}

кислородсодержаших продуктов, средн которых преобладают спирты (стр. 195);

смесь эта была вазвана синтолом,

При атмосферном давлении ин температуре около 200° над катализатерами,

содёржащимн восстановленвый никель, кобальт илн железо, идет образование
углеводородов по уравнениям;

aCO + 2uH, ———> C,H, + at, (на № и Co)

2nCO ++ AH, ——> C,Ho, + nCO, (Ha Fe)

Бёльшая часть образующихся напредельных углеводородов далее гидри-

руется в предельные:
Cyan + Ha > Calais

В результате указанных реакций получается смесь углеводоролов — синте-

тический бензни, нли GHATER.

Процесс образования синтива протекает с выделением тепла: на граммоле-

кулу СО выделяется около 44 ккал. Основной трудностью при осуществлении
процесса является необходимость отвода тепла, так как повышение температуры
вызывает резкое изменение процесса в сторону преимущесгвенного образования
метана.

Прн нормальном ходе синтеза получается, кроме небольших количеств ме-

тана, 8—10% пропан-бутановой фракцни газов, около 45% легкого бензина ©
температурой кнцения до 150% около 30—35% тяжелого бензина, выкипающего
no 350°, и, наконец, около 10% твердых парафинов, частью выделяемых из тя-
желого бензина, а частью оседающих и накопляющихся на катализаторе.

Синтин содержит главным образом парафины с неразветвленными цепями и

октановое чнсло его оказызается недостаточным. Поэтому его приходится под-
вергать дальнейшей переработке.

СОЖИЖЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Ископаемые угли представляют собой в основном смеси высокомолекуляр-

ных органических веществ, которые являются нли сложными полициклическими
углеводородами, или их кислородными производными. Под действием высоких
температур (400—500?) может итти расщепление этих соелнневий — крекинг.
Если крекинг вести в присутствин водорода и подходящих катализаторов, то
продукты крекинга, содержащие непредельные и ароматические углеводороды,
подвергаютея гидрированию < образованием жидких насыщенных углеводородов.
Этот процесс вазывается дветруктивной гидрогенизацией.

Лля осуществления ожижения уголь тщательно измельчают, и Тонкий по-

рошок его смешивают с тяжелым маслом, полузающимея в процессе разделения
продуктов ожижения. Угольная паста, к которой добавляют еще обычно желез-
ный катализатор, специальным насосом подают В камеру — автоклав. туда же
поступает и водород, Деструктивная гидрогенизация угля идет при 450—500?
под давлением 20-200 ar.

Процесе ведется непрерывно. Гидрированная смесь разделяется перегонкой

ва газообразные продукты, бензин и’ легкие и средние масла. В остатке поеле
перегонки получается тяжелое масло; после отделения от него непрореагировав-
шего угля и золы тяжелое масло возвращается в процессе для приготовления
угольной пасты.
Бензиновая фракция и легкие масла являются после очистки товарвыми
продуктамя, а среднее масло подвергается дополинтельной деструктивной гидро-
генизации в реакционных колоннах, заполненных катализатором (чаще всего
сернистым молибденом).

Пронзводство синтетического жидкого тоилива исчисляется мнланонами

ТОНН В Род.

ГАЛОМДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 175

Галоидные производные предельных углеводородов

При замещении в углеводородах одного или нескольких атомов.

водорода на атомы фтора, хлора, брома или иода получаются со-
единения, которые называются галоидными производными: фтори-
стыми, хлористымн, бромистыми и нодистыми. В зависимости от
того, один или два, три и т, д. атома водорода замещены на атомы
галоида, различают одногалоидные (моногалоидные}, дигалоидные,
тригалоидные и многогалондные (полигалоидные) соединения.

Моногалоидные производные, или галоидные алкилы

Прн замещении в молекуле метана одного атома водорода на

атом галоида получаются соединения CHCl, CH3Br, CH. Nps
замещении на галоид одного атома водорода в молекуле этака мо-
жет получиться также только одно моногалондное соединение
строения СН,—СН.С1. Если же в молекуле пропачза СН; _—СН.— СН»
заменить на галоид один атом водорода в одной из метильных
групи илн в метиленовой группе, то можно получить два изомерных
соединения:

CH,—CH,—CH,CI CH,—CHCI—CH,

От каждого из двух изомерных бутанов можно произвести по

два изомерных моногалоидных соединения:

CHs—CH,—-CH,—CH,Cl CH —CH,—CHCI-CH,
и
CH ре
*SSCH—CH,CI CH.—CCl
cH,”
Hy

Таким образом мы видим, что число изомерных однозамещен-

ных производных гораздо больше числа изомерных углеводородов,

Число возможных изомеров составляет для моногалоидных производных бу-

тана, пентана, гексана, октана, нонана и декана соответственно 4, 8, 17, 39, 89,
211 н 507, если не учитывать возможности стереоизомерин, вместе со стереонзо-
мерамн число возможных изомерных форм будет достигать соответственно 5, 11,
28, 74, 199, 551, 1553.

Номенклатура. Названия моноталоидных производных обычно

производятся от названий соответствующих одновалентных радика-
лов С„Нон.1, т. в. алкилов, с прибавлением к названию радикала
слова: хлористый, бромистый и т. д. или с приставкой к названию
радикала окончания хлорид, бромнд и т. д. Так, СН. называется
хлористым метилом, или метилхлоридом, С»Н5] — цодистым этилом,
HAH этилиодидом.

За исключением метила, все остальные алкилы могут иметь при

том атоме углерода, который связан с галоидом, еще два атома
176 ПРЕДЕЛЬНЫВ УГЛЕВОДОРОДЫ {ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ}

зодорода, или еще один атом водорода, или же не содержать ни

одного водородного атома. Следовательно, этот атом углерода свя-
зан с одним радикалом, или двумя радикалами, или с тремя ради-
калами, соответственно формулам: R

R~-CH,Cl R—CHCI—-R R-deı

x
(R — любой углеводородный остаток).

Алкилы первого рода называются первичными, второго — 8TO-

ричными и третьего — третичными. В качестве примеров простей-
них галоидных соединений с такими радикалами можно назвать
соедннения:
< перзичнымн радикалами

CH,—CH,Cl CH;—CHy—CH,C!
хлористый этил хлористый пропил
CH,--CH,—CH,—CH,¢cl CH,
первичный нормальный ZECHE
Хлористый бутил CH;
первичный глорнстый
нзобутнл

со вторичными радикалами
CH,—CHC!—CH, CHy—CH,—CHCI—CH,

вторичный хлоркстый вторичный хлористый

пропил, или клористый бутил
нзопропил

Е третичным радикалом
CH,
си, ва

Hy
третичный хлорнетый
бутал

Женевская номенклатура производит названия галоидных со-

единений от названий углеводородов, причем впереди ставится на-
звание галоида и цифра, обозначающая, при каком атоме углерода
от начала цели находится галонл. Таким образом, галоидный алкил
CHCl называется хлорметаном, СПз—СНСЕ-СН; 2-хлорпропваном,
CHa

P&L-CHs 2-XA0D-2-MeTHANPONAHOM HT. A.

Способы получекия. 1. Действие галоидов на п ре-

дельные углеводороды на свету {реакция ме-
талепсин). Напримео:

сн. Cl, ~~» GH, HCI

ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОПОРОЛОВ 177

Замещение может итти и дальше с образованием полигалоид-

ных соединений. Мз галоидов энергичнее всех действует фтор;
однако эта реакция протекает очень бурно и часто сопровождается
взрывами и обугливанием вещества: поэтому такой путь почти не
применяется для препаративных целей, Весьма энергично действует
хлор, труднее — бром и всего труднее — нод.

Реакция с иодом

СН. = сни

обратима (стр. 165), а следовательно, может итти ло конца только

тогда, когда образующийся иодистый водород удаляется. Это до-
стигается прибавлением окисн ртути (образуется иодная ртуть) или
нодноватой кислоты, которая окисляет иодистый водород с выделе-
нием иода по уравнению:

ЭНЕН: —% ЗН,О +8

2. Получение из спиртов. Из спиртов галоидные соеди-

нения могут быть получены различными способами. Наиболее обыч-
ными из этих способов являются действие галоидных соединений
фосфора и действие галоидоводородных кислот.

Взаимодействие пятигалоидных соелинений фосфора co спиртами

протекает во уравнению:

R-OH + PCI, ——> RCI HCI+ POC,

При нагревании может реагировать со спиртами и бромокись (хлор-

окись) фосфора:

3R—OH + РОВть ----—-+ ЗВВт -- РО(ОН)з

фосфергаа
киелета

Аналогично хлорокиси реагируют трехгалоидные соединения

фосфора, например:
3R—OH + PJy ——+ 8) -+ РОН)

фосфористая
KHCHOTa

Лля реакции можно брать не готовые галоидные соединения

фосфора, а отдельно фосфор и галоид, причем возникающие галоид-
ные соединения реагируют со спиртом в момент своего образо-
вания.

Так можно получать бромистые и иодистые алкилы, но © трех-

хлористым фосфором (стр. 222) первичные спирты образуют лишь
небольшое количество галоплопроизводных, а главным образом
двузамещенные эфиры фосфористой кислоты:

РСв + ЗС.Нь-ОН —— +» HFO(OC,[,), + C,H,Cl + 2HCI

178 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ {ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ}

С галондоводеродными кислотами спирты реагируют по урав-

нению:
R—OH + HCl ——> R—Cl4-H,0

Такие реакции обратимы; следовательно, чтобы реакция дошла

практически до конца, необходимо вводить в реакцию как можно
меныие воды, т. е. применять возможно более концентрированные
кислоты или, еще лучше, — насыщать спирт газообразным галоидо-
водородом.

Из галоидоводородных кислот легче всего реагирует со спир-

тами иодистсводородная кислота и труднее всего — хлористоводо-
родная кислота. Однако и последняя легко вступает в реакцию в
момент образования (например, если поваренную cons облить
спиртом и к смеси прибавлять конценгрированную серную кислоту).

Моногалоидные производные

Фтаристый
Раднкал формула радикала темпегатура удельный вес

mee ave

tL
Merama, . oo... | CH,— — 78,5 0,882 *
Oma... . .. | CH;—-CH,— —37,1 0,818 *
Npoma .. ee, | CH, —CH,—CH,— —25 0,782 *
Изопропил ...... | (CHy,CH— — 44 0,769 *
н-Бутил CH,—CH,— CH, —CH,— +36 0,779
Вторичный бути CHy—CH,—CH{CHg)— 25,3 0,766
Изобутия ......, (CH,),CH--CH,— 25,1 0,756 *
Третичный бутил ... (CH3),C— 12,1 0,753 *
Н-Амил ее. СИ: —(С:—СН.— 62,8 0,788
VW3zoamwa 2,2... (CH,),.CH-—CH,—CH,— _ _
Оптически деятельный

awd se CH,—CHy—CH{CH,)—CH,-| ~ —

aTeKCHD 2... CH;—(CH,),—CH,— 93,2 —

aTentum . .. EH,—(CH, = CH 195 —
aCurna. © CHy—(CH,)g—CH— 1425 _

* При твиперагуре квиенна

карафиновых углеводородов

ГАЛОИДНЫЕ ПРОНЗВОДНЫЕ ПУЕДЕНЬНЫХ Угливодородов 179

Из спиртов легче всего реагируют третичные, труднее — вторич-

ные, еще труднее -— первичные. В последнем случае прибегают
нногда к добавкам в реакционную смесь ЙяСЛЪь или СаС|.

3. Присоединение галондоводородов к этиле-

новым углеволородам. Напримег:

CHy=CHy + HJ > СНУ-СНЫ

Присоединение фтористого водорода к этиленовым углеводоро-

дам обычно осложняется реакциямн полимеризации (стр. 330). По-
этому фтористые алкилы часто получают, напрямер, действием фто-
ристого серебра на нодистые алкилы:

СНЫ АяЁ -——> СЫНОВ Ав

Таблияа 2

Улористый Бромистый Hogue tat

. температура удельный вес температура | удельный вес температура | удельный нес

киневяя a" кипения a кипения a

°C 4 ; eC 4 "С 4

__ | |. |
25,7 0.992 * 440611782) ев | 22
| (npa 0%) |

+-13,1 0,926 (40) 38,4 1,461 72,3 1,936

46,6 0,892 71,0 1,351 102,5 1,749

34,8 0,862 sa | 1314 89,5 1,704

78,5 0,887 101,6 1,276 130,4 1,615

68.3 0,873 91,2 1,261 1200 1,598

68.9 0.877 SL yt 1,265 121,0 1,604

50,7 0,841 73,3 1,221 — —

108,4 | 0,878 127,9 1.213 1542 1,510

99.0 | 0,893 120,7 1,215 147 15

(при 0°)

99,9 0,879 120,3 1,222 148 1,516

1329 0,876 153,2 1,176 177 1,439
159,5 0.873 1785 1,138 203,8 1,377
183 0,872 201 1,108 225,5 1,337

(при 25° |
180 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ}

Физические свойства. Если сравнить физические свойства соеди:

нений, содержащих различные галоиды (табл. 2), то можно видеть,
что ниже всего температуры киления фтористых соединений, у хло-
риетых соединений онн ниже, чем у бромистых, и выше всего
у ноднстых. Из фтористых алкилов фтористые метил, этил, пропил
и изопропил являются газами, из хлористых алкилов хлористый
метил н хлористый этил — вещества газообразные, из бромистых
алкилов газом является лишь бромистый метил, а иодистый ме-
тил — уже жидкость. Из изомерных соединений наиболее высоко
кипят нормальные первичные, ниже — вторичные и наиболее низко—
третичные соединения.

Улельные веса иодистых соединений — нанболее высокие,

фтористых — наиболее низкие. Удельные веса при переходе от низ-
ших гомологов к высшим уменьшаются: для первых гомологов
быетро, а затем — медленнее. Бромистые и иодистые ссединения --
тяжелее воды,

Галоидные алкилы бесцветны, нерастворимы в воде, легко рас-

творяются в спирте и эфире.

Низшие гомслоги хлористых и бромистых сосдинений обладают

характерным сладковатым запахом, при вдыхании действуют ане-
стезирующим образом. Фторнстые соединения сначала действуют
также анестезирующе, а при длнтельном воздействии поражают
органы дыхания (обусловлено легкостью гидролиза алкилмонофто-
ридов и отщепления от них фтористого водорода}. Характерный
запах иодистых соединений мало походит на запах соединений
остальных галоидов; на свету иодистые соединения окрашиваются
в бурый цвет вследствие разложения их с выделением иода.

Химические свойства. Галоидные алкилы являются одними из

наиболее реакционноспособных органических соединений; поэтому
ими пользуются в лабораториях и в технике для многочисленных
синтезов. Большая часть реакций галоидных алкилов состойт в O6-
мене атомов галонда на всевозможные радикалы, причем чаще
всего атом галоида соединяется с атомом металла или с атомом
водорода, а алкил — с остальной частью молекулы реагента.

1. Восстановление. Галоидные соединения восстанавли-

ваются в парафиновые углеводороды (см. также стр. 159);

Cafes] AE > Сана man CAHon ya) + 2H ——> C,Mag ye + HJ

2. Гидролиз. При действни воды на галоидные алкилы об-

разуются спирты, например:

CH, + HOH <> С.НОН + Н]

Как уже было сказано выше, эта реакция обратима, т. е. может

протекать лишь до достижения равновесия. Чтобы реакция шла в
сторону образованныя спирта, необходимо брать большое количество

ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОЛВЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 181

воды или удалять образующуюся галондоводородную кислоту до-

бавкой щелочей, соды или влажной окиси серебра,
Реакции с едкими шелочами или с влажной окисью серебра
можно представить как реакции обмена:

CH,—J-| NaOH ——> CH,OH+ Na} CH,~J -- AgOH ——> CH,OH + Ag]

Монофтористые алкилы легко гидролизуются не только щело-

чами, но и кислотами, причем наряду с гидролизом идет частично и
отщепление фтористого водорода. От вторичных и третичных фтори-
стых алкилов фтороводород отшепляется легче, чем от первичных.

Действие аммиака (аммонолиз). Действием

аммнака можно получить амины, например:
CHg—J 4+-NHg —-—> CH,NH, + HJ

4. Действне азотистокисного серебра, При на-

греванни с азотистокнслым серебром получаются нитросоединения:
CH,—J + Ag—NO, ——>+ CH;,NO,-+ Ag]

5. Действие нианидов. С цианидами металлов полу-

чаются органические цианистые соединения — нитрилы или изони-

трилы (стр. 285 сл.):;

CHy—J + K--CN ——+ CHsCN-4KI

6. Образование сложных эфиров. С серебряными
или иными солями кислот получаются сложные эфиры:
СН 4+-CH,CO—O—Ag ——> CHyCO—O—C,H, + Ags
7. Действие натрия. При действни натрия (стр. 160 и 313)

получаются парафиновые углеводоролы с большим числом атомов

углерода (реакция Вюрца — Фиттига):

CH;—J ++ CH;—CH,—J 44 2Na ——~+ CH,—CH,--CHy + 2NaJ

8. Действие цинка, При действии цинка получаются ме-

таллорганические соединения:

20,0,—J + 220 ———~> Zn(C,H5)) + Zu),

которые при дальнейшем действии галоидных алкилов могут также
образовывать углеводороды, например:

сн: + 2C,Hs—} ——> 2C,Hig+ Zu),

3. Действие магния. При действии магния в присутствич

безводного диэтилового эфира получаются растворы, содержащие
смешанные магнийорганические соединения (гриньяровские реак-
тивы, стр. 311):

CH,—-J + Mg ——-> CH,—MgJ

Такие растворы применяются для многих синтезов, например:
CH,;—MgI + CO, ——+ CH,—CO—OMg!
CH,-CO—OMg] + HCl —~> CH,—CO—OH + MgICl
182 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)

10. Отщепление галоидоводородов. При действии

концентрированпых растворов едких щелочей от молекулы галоид-
ного алкила (за исключением галоидных метилов) может отше-
пляться молекула галондоводорода, причем образуются этиленовые
углеводорсды:

CgH,J ——> CyHy-+ HI

Указанные выше реакции являются лишь немногими примерами

огромного числа реакций галондных соединений, приводящих к об-
разованию органических соединений всевозможных классов. Из га-
лоидных алкилов наиболее реакционноспособными являются HOLH-
стые соединения, труднее всех вступают в реакции соедннения хлора.

Хлористьй метил СН.СТ представляет собой газ, нерастворимый

в воде, но растворяющийся в метиловом и этиловом спиртах. По-
лучается он из метилового (древесного) спирта насыщением хлори-
стым водородом при нагревании в автоклаве. Его готовят тахже на-
греванием хлористоводородного триметиламина (получаемого из от-
ходов свеклосахарного производства} с соляной кислотой:

(CHg)gN « ACL +- 83HCL —---* 3CH,Cl -- NH,Cl

В настоящее время хлористый метил успешно получают в про-

мышленнсм масштабе прямым хлорированием метана. При
10—-12-KpaTHCM избытке метана хлорирование дает преимуше-
ственно хлористый метил наряду с небольшими количествамн хло-
ристого метилена СН.СЬ и хлороформа СНСЪ.

Хлористый метил находит обширное применение для лаборатор-

ных и промышленных синтезов в тех случаях, когда требуется
ввести в молекулу органического вещества радикал метил.

Хлористый этил С›Н.С| получается из этилового (винного)

спирта действием хлористого водорода в момент образования или
насыщением спирта хлористым водородом и нагреванием в при-
гутствии хлористого цинка. Хлористый этил готовят в больших ко-
личествах взаимодействием этилена газов крекинга и пиролиза
нефти с хлористым волородом (пропусканием их смеси при 150--200°
над безводным хлорным железом): .

CHo==CH, ++ HEI -—— > CH, —CHsCI

Хлорнстый этил служит исходным материалом для получения тетра-

этилевинца.

При охлаждении хлористый этил сгушается в жидкость, кото-

рую можно хранить в толстостенных герметически закрывающихся
нли запаянных стеклянных баллонах. Если налить немного такой
жидкости на кожу человека, то происходит сильное испарение и
охлаждение, чем и пользуются в медицине для замораживания —
местной анестезии.

Броемистый этнл С>НьВг приготовляется обыкновенно действием

этилсерной кислоты на бромистый калий или натрий:
CH,—CH,—O—S0,0H + KBr ——-» CH,—CH,Br-+ KO—S0,0H

ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 183

Бромистый этил в большом количестве применяется в качестве

составной части этиловой жидкости (стр. 173). Кроме того, его при-
меняют для анестезирования, особенно в зубоврачебной практике.

Иолистый метил СН.З и иодистый этил С.Н] получаются из

соответствующих спиртов действием на них нода и фосфора. Это —
тяжелые жидкости свсеобразного запаха. Они находят обширное
применение в лабораторной практике для введения в молекулы
органических веществ радикалов метила и этида (реакции метилн-
рования и этилирования).

Дигалоидные производные

Замещая в метане два атома водорода на атомы галоидов,

можно получить соединения СН.С, СН.Вго и СН». Двухвалент-.
ный радикал СН. называется метиленом, почему и эти соединения
называются; хлористый, бромистый и иодистый метилен,

От этана СНу—СН. можно произвести уже два изомерных дн-

галоидных производных

CH,CI-CH,CI w CH,—CHCI,
Or пропана производятся четыре дигалоидных производных;
CHy-—CHCI—CH,C! CH,CI—CH,—CH,Cl
CH y—CH,—CHCI CHy—CCl—CH,

Номенклатура. Названия деухвалентных радикалов, получаю.

щихся отнятием двух атомов водорода от двух соседних атомов
углерода, обычно производятся от названий соответствующих алки-
лов присоединением к ним окончания ен. Так, СН.С1--СН»С назы-
вается хлористым этиленом, СН.—СНС--СН,С! — хлористым про-
пиленом и т. д. Названия радикалов, получающихся отнятием двух
атомов водорода от одного крайнего атома углерода, оканчиваются
на идея. Например: хлористый этилиден СН:—СНСЁЫ, нодистый про-
пилиден СН.—СН.--СНЛ. Углеводородный радикал днигалоидных
соединений, в которых атомы галоида находятся при лвух крайних
атомах углерода, состонт из ряда остатков СН», или метиленов;
поэтому соединение СН.СЕ-СН,—СН2С| называется хлористым
триметиленом, соединение СНВт-СН.—СН.-—СН:.—СН:Вг — бро-
мистым пентаметиленом ит. д.

Женевская номенклатура производит названия ди- н полнга-

лоидных соединений по тем же правилам, как и моногалоидных.
Tax, соединения СН2С1—СН.С!1 и СН,—СНСЁЬ называются 1,2.ди-
хлорэтан и 1,1-дихлорэтан ни т. д.

Способы получения. |. Действие галоидов на свету

на предельные углеводороды или на галоидные
алкилы. Например:

CH,Ci-+ Cly ——> CH,Cl, + HCl

184 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)

2. Присоединение галоида к этиленовым угле.

водородам. Tipu этом получаются лигалондные производные,
содержащие атомы галоида у двух соседних атомов углерода:

CHy—CH=CH, + Bl, — > CH,—CHBr—CH,Br

3. Действие пятигалоидных соединений фос-

фора на альдегиды и кетоны. Например:

СН.—СНО--РСЬ ——+ CHy—CHCI, 4- POC,

CH,—CO—CH, + PBy, ——-> CHy—CBry—CH, + POBr,

Этим способом получаются соединения, содержащие два атома

галоида у одного и того же атома углерода.

4. Присоединение галоидоводородов к моно-

галондным производвым этиленовых углеводо-
родов. При этом получаются или соелинения с двумя атомами
галоида у одного и того же атома углерода

CH=CHC!-} HCl CH;-CHCH,

”
или соединения с атомами галоида у разных атомов углерода.

5. Неполное восстановление полигалоидных

соединений. Например:

CHIZ-+ 32H — # СНЫ, НУ

Физические свойства. Эти соединения — тяжелые масла или

твердые вешества, нерастворимые в воде. Запах вх похож на запах
моногалоидных соединений,

Химические свойства. По химическим реакциям дигалоидные

соелинения можно разделить на два класса: 1) соединения, содер-
жащие атомы галоида при разных атомах углерола, и 2} соедине-
ния, содержащие атомы галоила при одном и том же атоме угле-
рода. Химические реакции первых в общем те же, что и у галоид-
ных алкилов, с той лишь разницей, что в реакции вступают или
только один, или сразу оба атома галоида. Примерами могут слу-
жить следующие реакции:

CH,Er--CH,Br + HOH ———— CH,Br—CH,OH + HBr

CH,Br—-CH,Br + 2HOH —--+ CH,OH—CH,OH + 2HBr
CH,Br—CH,—CH,B: + KCN ——> CH,Br—CH,—CH,CN -++ KBr
CH,Br—CH,—-CH,Br + 2KON —~-> CH,CN--CH,—CH,CN + 2KBr

Наоборот, соединения типа хлористого этилилена СН.—_СНСЬ,

содержащие два атома галоида у одного и того же атома углерода,

ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 185

обыкновенно обменивают при реакциях сразу оба атома галоида,

например при действии воды:
CH;—CHCI, + HOH ~—+ CH,-CHO ++ 2HCI
CHy—CCl,—CH, + HOH ——> CH,—CO—CH, +-2HCt

Takum образом, последнне реакции таких дигалоидных произ-

водных являются реакциями, обратными реакциям образования
этих соединений из альлегидов и кетонов.

Вероятно, н здесь пронсходит сначала последовательный обмен двух атомов

галонда на гидроксилы, например:

он
сну-снсь нон ——+ СНС ана

OH
HO затем соедннение EACH, распадается на молекулу воды и моле-
кулу альдегида,

Хлористый метилен CH;Ch, — жидкость, кипящая при 42°. При-

меняется как растворитель при производстве кинопленки из ацетил-
целлюлозы.

Иодистый метилен СН.№ — тяжелая жидкость уд. веса 3,333

(при 15°); благодаря этому она применяется при исследовании гор-
ных пород для разделения минералов по их удельному весу.

Хлористый этилен, или дихлерэтан, СН.С--СН.СГ — жидкость

уд. веса 1,252 (при 20°), кипяшзая при 83,7°; темп. плавл. —35,3°.
Ето иногда еще и теперь называют «маслом голландских химиков»,
так как он был получен в Голландии в конце ХУ столетия из
этилена н хлора. Этим способом дихлорэтан готовят и в настоящее
время в промышленком масштабе.

Дихлорэтан представляет собой хороший растворитель для

смол, жиров ит. п.: он легколетуч и сравнительно трудно воспламе-
няется. Дихлорэтан служит также исходным материалом для про-
изводства одного из вндов синтетических каучукоподобных мате-
риалов, так называемого тиокола (стр. 496).

Бромистый этилен СН,Вг—СН.Вг весьма часто применяется

в лабораториях для синтеза. Обычно получается присоединением
брома к этилену. Это тяжелая жидкость, кипящая при 131,
уд. веса 2,18 (при 20°), замерзающая при -|-10,0° в бесцветные кри-
сталлы. Бромистый этилен хорошо растворяет многие органические
зещества; применяется как растворитель для криоскопического
определения молекулярного веса.

Иодистый этилен СН›/—СН.У — кристаллическое вещество

с темп. плавл. 81—82°. .

Хлорнстый этилиден СН.—СНС1 — бесцветная жидкость уд. веса

1,189 (при 10°), кипящая при 58°.

Бромистый триметилен СН.Вг— СН.—СН,Вг — жядкость уд. веса

1,975 (при 20°), кипящая при 167,5°,
186 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ}

Полигалоилные производные

Наиболее важными из трехгалоилных соединений являются трех-

замещенные производные метана: хлороформ СНСЬ, бромоформ
СНВ1з к нодоформ СНУ.. Особенно большое значение имеют хлорс-
форм и иодофоры.

Трехзамещенные галоидные пооизводные метана можно полу-

чить действием галокда и шелочи из очень большого Числа орга-
нических веществ, в молекуле которых радикал метил связан с ато-
мом углерода, соединенным с кислородным атомом, например из
соединений следующих типов:

CH,—CH—R CHy—CO—R
] и
OH
Действие галоида на вещества первого типа состоит в OTHATHH
вначале двух атомов водорода и превращении в вещества второго

типа:
CH,;—CH—R + Cl, ——+ CHy—CO—R + 2HCI

При дальнейшем действии галоида происходит замещение в метиле

трех атомов водорода на атомы галонда:

CHy—CO—R 4+ 3Cl, —-*> CCl—CO—R + 3HCI

Наконец при действии щелочи получается трехгалойдное производ-

ное метана, а в молекулу исходного вещества на место группы ССЁЬ
вступает остаток ОМа:

CCl;—-CO—R + H-ONa ———* CHCl, + NaQ—CO—R

Таким образом, в результате реакции получается хлороформ

(бромоформ, кодоформ} и соль органической кислоты,

Хлороформ СНС. Для его получения по описанной выше схеме

обыкновенно берут этиловый (винный) спирт СН.—СН—Н или

OH

ацеюн СН.—СО—СНь а вместо хлора и щелочи — белильную

известь. В первом случае, кроме хлороформа, получается муравьи-
нокислый натрий Н—СООМа, во втором — уксуснокислый натрий
Ci1,—COONa. Хлороформ получают также непосредственным дей-
ствнем хлора на метан.

Хлороформ представляет собой нерастворимую в воде жидкость

с сильным сладковатым запахом, кипящую при 61,23, уд. веса 1,488
(при 20°). При вдыхании хлороформ вызывает наркоз, а при более
длительном действии — и смерть. Благодаря наркотическому дей-
ствию он находит обширное применение при хирургических опера-
циях. Хлороформ, применяемый для наркоза, должен отличаться
высокой степенью чистоты. Кроме того, хлороформ хорошо раство-
ТАЛОИЛНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 187

ряет жиры и другие органические вещества, почему он применяется

и как растворитель. В настоящее время большие количества хлоро-
форма производятся в заводском масштабе,

Хлороформ довольно нестоек. При действии света сн окисляется

воздухом, образуя угольный ангидрид, соляную кислоту, хлор и
фосген СОС1.. Последний весьма ядовит,

Атомы галоида в хлороформе легко могут замещаться на другие

атомы или груплы. Прин действии разбавленной водной щелочи по-
лучаются соли муравьиной кислоты:

CHCl, + 4NaQhl ——> HCOONa + ЗМаС! -| 21,0

При действии концентрированной щелочи образуется окись угле-

рода:
CHCl, + 3NaOH ——-* 3NaCl + CO + 2H,0
При действии на хлороформ аммиака и едкого кали образуется
цканистый калий:

сна, мн. + 4КОН — КСМ 8KCI +4 ЗНО

Иодоформ СН получается из спирта или ацетона при действии

кода и едких или углекислых щелочей. Более совершенным мето-
дом является электролиз кодистого калня или натрия в спиртовом
растворе. При электролизе образуются иод и щелочь, необходимые
лля процесса. Образующийся при реакции иодистый калий (натрий)
снова подвергается электролизу, и, таким образом, весь нод иоди-
стой соли идет на образование иодоформа,

Иодоформ представляет собой желтые кристаллы с темп.

плавл. 119°, Иодоформ — прекрасный антисептик и потому находил
значительное применение в хирургии при перевязке ран и пр. Широ-
кому применению иодоформа для этой цели препятствует неприят-
ный навязчивый запах.

Четыреххлористый углерод, или тетрахлорметан, CCl, может

быть получен действием хлора на метан, но обыкновенно в технике
получается действием хлора на сероуглерод:

268, + 6СЬ —-> 266 + 2$,СЬ

Четыреххлористый углерод —- бесцветная, легко летучая жид-

кость, килящая при 76,5; уд, вес. 1,594 (при 20°). Он является пре-
красным растворителем для многих веществ: жиров, смол, каучука,
битумов. Благодаря этому, а также вследствие трудной воспламе-
няемости к дешевизны ой приобрел очень большое значение во
многих производствах. Применяется также как «жидкость для выве-
дения пятен».

Четыреххлористый углерод не только негорюч, но и обладает

способностью гасить пламя легколетучих и огнеопасвых жидкостей
вроде бензина, бензола и т. п. Поэтому его применяют для спе-
циальных огнетушителей. Для этих целей используют также его
смеси с хлороформом (для понижения температуры замерзания, так
как чистый четыреххлористый углерод имеет темп. плавл. —23°),
188 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)

Четыреххлористый ацетилен CHCI,—CHCL, una 1,1,2,2-TeTpa-

хлорэтан, получается присоединением хлора к ацетилену. Жидкость,
пахнушая хлороформом, темп. кип. 146,2°, уд. веб d;" = 1,595.

Гексахлорэтан СС1.—СС известен в нескольких полиморфных

кристаллических формах. Получается при пропускании четыреххло-
ристого углерода через раскаленные трубки, а также действием на
четыреххлористый углерод металлов, например амальгамированиого
алюминия:

6CC1, + 2A! ——=» 3C,Cly 4 2AICI,

Гексахлорэтан образуется как побочный продукт при получении

четыреххлористого углерода действием хлора на сероуглерод. Прн
нагревании он, не плавясь, возгоняется при 185,5°, а под давлением
плавится при 187°. При температуре красного калення он разла-
гается на тетрахлорэтилен и хлор:

CCR-CCly ——> CClL=CCh + Ch,

Высшим из известных полихлорпроизводных предельных угле-

водородов является октахлорпропан СзС1з, а высшим из бромистых
производных — гексабромэтан C.Brs. При энергичном действии
хлора на высшие гомологи парафнновых углеводородов происходит
разрыв углеродных связей и получаются СзСЪь, ССВ и СС|..

Фторпроизводные углеводородов. Из полигалоидных соединений

особый интерес представляют вещества, содержащие в молекуле
одновременно хлор и фтор. Такие вещества иззестны в технике под
названием фреонов (Мидглей, Хенке) и находят применение в ка-
честве хладоагентов — рабочих тел в холодильтых машинах (вместо
жидкого аммиака илн сернистого ангидрида).

Важнейшим из них является дифтордихлорметан СЕ]. При

обычных условиях это бесцветный, без запаха и вкуса газ, сгущаю-
щийся в жидкость, кипящую при —30° и замерзающую при —155?.
Он получается действием на четыреххлористый углерод фтористого
водорода в присутствии трехфтористой сурьмы:

CCl, ++ 2HF ——+ CP»Cl, +2HCI

3CCl + 2SbF, ——-» SCF.Cl, + 2SbCl,
25bCh; + BHF ——» 2Sbf's-+ 6HCI

Замечательной является инертность как хлора, так и фтора

в этом веществе, благодаря чему пары его совершенно нетоксичны.
Более подробное изучение таких производных показало, что присут-
ствне в молекуле по меньшей мере двух атомов фтора при одном
из атомов углерода стабилизирует вещество и даже делает инерт-
ными атомы другого галоида (хлора, брома), если таковой входит
в состав лакного вешества. Поэтому, например, такие веще-
ства, как СЁ. (темп. кнп. —130°), СН: СНЕ, (темп. кип. —24,7°),
СН,—СР‚—СН»з (темп. кип. около 02}, являются весьма прочными
соединениями.

ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 189

Интересво, что у монофторидов величина расстояния между атомными яд-
рамн С—Р составляет 1.42 А, а в таких молекулах, как СНС», СОР», СНЕ»,

CF, 370 расстояние оказывается меныпим и равным только 135—136 А, Если

в молекуле присутствует хлор, как в случае ССЬГо, то расстояние С—С] также

сокращается — до 1,70 А вместо нормально наблюдаемого для хлорпроизводных

176—177 А. Эти сокращения межатомных расстояний соответствуют значнтель-

ному упрочнению связей галоидов © углеродом.

Вообше в органической химин фтор как заместитель водорода

занимает совершенно особое место. Слособность его давать проч-
вые сполна замешенные перфторпроизводные предельных углево-
дородов — нерфторуглероды, или перфторпарефины, — простирается,
повндимому, почти неограниченно. Помимо нерфторметана СЕ. (газ,
сгущающийся в тяжелую жидкость уд. веса 1,96, кипяшую при
—128° и застывающую при -—184°}, перфторэтана (кипят при
—78.2° и замерзает при — 1090,6°), перфторпропана (кипящего при
—38° и застывающего при — 1835), а также перфторбутана (темп.
кил. —4,7°), известно много высших перфторугяеродов вплоть до
перфторгексадекана (перфтерцеган СвРа — бесиветные пластинки,
плавящиеся при 115° и перегоняющиеся при 240 н 760 мм рт. ст.).

Перфторуглероды могут быть получены пропусканием при 200—

Sr фторируемого углеводорода, разбавленного азотом, через слой

Org:
R—H + 2CoF, ——-* R—F + 2CoF, + HF

Таким образом постепенно происходит замещение всех атомов во-

дорола. Обрабатывая СоР, элементарным фтором при 200—250°,
регенерируют СоЕз.

Нерфторуглероды — весьма прочные соединения, не подвергаю-

шнеся расшеллению при нагревании даже до 400-—500°; при более
высоких температурах онн разлагаются на СЁ. и элементарный
углерол.

В физико-химических свойствах перфторуглеролов наблюдается

ряд особенностей. Их температуры кипения ниже, чем у предельных
углеводородов с тем же числом атомов углерода и тем же стро-
ением, несмотря на более высокий молекулярный вес. Например,
н-гептан (мол. вес 100) кипит около 98°, тогла как я-перфторгелтан
(мол. вес 388} кипит прн 82°. Гомологическая разность температур
кипения для средних членов гомологических рядов составляет у па-
рафинов около 26— 27°, а у перфторпарафинов — около 22°. Удель-
ные веса фторпарафинов значительно выше, чем для углеводоролов
{например, для н-тептана 97 = 6.684, а для перфтор-н-гептана
40 = 1,733), что соответствует большей массе атома фтора.

Так как атомная рефракция фтора очень мала (в отличие от

других элементов она не постоянна, а колеблется от 0,99 до 1,23
для О линии натрия}, показатели преломления перфторпарафинов
до Св ниже, чем у воды.
Одноатомные производные предельных
углеводородов

Предельные одноатомные спирты, или алкоголи

При замещении в углеводородах ряда метана одного атома водо-

рода на олновалентный радикал гидроксил (водный остаток) ОН
получается гомологический ряд одноатомных предельных спир-
тов, нли алкоголей, имеющих общую формулу С„Н»..зО, иле
CH. ОН. Число изомеров, равно как и характер изомерии,
для спиртов совершенио такие же, как и для моногалоидных произ-
водных углеводородов.

Номенклатура. Названия спиртов производятся OT названий

радикалов. Соответственно этому СН.—ОН называется метиловым
спиртом, CyH;—OH — stunospm, C,H;—OH — пропиловыми,
С5Н.—ОН — амиловыми спиртами и т. д. Из двух изомерных алко-
голей С»Н;—ОН спирт строения СН,—СН.—СН,-ОН есть первиу-
ный пропиловый, спирт СН;—СН{ОН)—СНз — вторичный пропило-

CH
вый, или изопропиловый. Спирт С.Нз—ОН строения CH,—C—OH
CH,”
представляет собой третичный бутиловый алкоголь.

Спирты первичные, вторичные н третичные можно рассматривать

как происшедшие от метилового спирта, или карбинола, СНУ ОН
замещением в его молекуле одного, двух или трех атомов водорода
на один, два нли три углеводородных остатка, или алкила. Поэтому
старая рациональная номенклатура спиртов производит названия
спиртов от «карбинола» с указанием на замещающие алкилы. Та-
ким образом, этиловый спирт по этой номенклатуре называется
метилкарбинолом, первичный пропиловый — этнакарбиколом, изо-
пропиловый — диметилкарбинолом, третичный бутиловый — TPH-
метнлкарбинолом,

Названия спиртов, имеющих разветвленное строение, произво-

дят от названий спиртов нормального строения, указывая положе-
ние боковой пепн греческой буквой: атом углерода, при котором
находится гидроксил, отмечается буквой а, соседний с ним — бук-
вой В, следующий — буквой и Т. д.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЙИ 191

Таким образом спирт

сы-бн сни еН-СНыН
"CH, Hs

может быть назван |,8-THMeTHJITeEKCHIOBLIM CIIHPTOM.

Женевская номенклатура производит названия синртов от назва-

ний углеводородов с присоединением окончания ол и с приставкой
в конце цифры, обозначающей тот атом углерода, при котором нахо-
дится гидроксил. Таким образом возникают названия: для метило-
вого спирта — метанол, для этилового -— этанол, для первичного
пропилового — проланол-1, для вторичного пропилолого — про-
нанол-2, для третичного бутилового — 2-метнлпропанол-2 и т. д. *.
Способы получения. |. Получение из галоидных ал-
килов, Наиболее общим способом является получение спиртов из
галондных соединений (стр. 180) обменом атома галоила на гидро-
KCHN:

СН, На НОН -—* СН. г-ОН- НН

Этим способом можно получать спирты первичные, вторичные

и третичные, в зависимости от строения радикала СН.

Иногда для получения спирта из галоидного алкила сначала

получают сложный эфир уксусной кислоты взаимодействием галонд-
ного алкинла с уксуснокислым серебром, например

CoHnd + Ag—OOCCH, ——> C,Hyj—OOCCH, + AgJ

а затем омылением сложного эфира получают спирт:

Cah OOCCH, + H,O — СьНыон + CH,COOn

2. Присоедннение злементов воды к этилено-

вым углеводородам. Например:

CHz=CH, + HOH — + CH,—CH,OH

Реакция происходит при нагревании эткленовых углеводородов

с водой в присутствии таких вешеств, как серная кислота, хлори-
стый цинк н др. Эти вещества действуют как катализаторы, т. ©.
онн оказываются в конце реакини некзмененными. Однако в слу-
чае серной кислоты здесь образуется вполне определенный проме-
жуточный продукт, называемый этилсерной, нли серновинной, кис-
OTOH:
CHj—CH,—O. |

Hoo

CH,=C + Ss —
H,=CH о
a 2 fren

mm

* Иногда цифру, указывающую на положение гидроксила, ставят не в конце,

а в начале названия главной углеродной цепи спирта; при таком обозначении
}добнее склонять названия по падежам; 2-пропанолом, 2-метил-2-пропанола,
'3-диметил-1-бутанолу и т, п.
192 ОЛНОАТОМНЫЕ ПРОМЛЗВОЛНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕРОДОРОДОВ

Этилсерная кислота реагирует с водой, образуя спирт и серную

кислоту:

CHs—CH,—0

Sso,+H : HO.
07 » + HOH ——+ CH,--CH,OH + SO,

of

Лишь сам этилен даст при этом первичный спирт, Гомологи

этилена образуют вторичные или третичные спирты.

8. Действие азотистой кислоты на амины (стр. 254).

Спирты можно получить действием азотистой кислоты на первич-
ные амины, причем в зависимости от строения радикала получается
первичный, вторичный или третичный спирт. Иногда наряду со
спнртами получаются непредельные углеводороды в значительном
или даже преобладающем количестве.

4. Восстановление альдегидов илн органиче-

ских кислот. При этом получаются первичные спирты, напри-
мер:

р CH,—CHO + 2H ——> CH,—CH,0H

HA

CH,—COGH + 4H ——-* CH,—CH,GH + Но

Обыкновенно восстанавливают не самые кислоты, а их хлор-

ангидриды, ангидриды или сложные эфиры. Особенно часто при-
меняется восставовление сложных эфиров, причем для получения
водорода в момент выделения используют кипящий спирт и метал-
лический натрий {Буво).

В последнее время вместо натрия в лабораторной практике ши-

роко применяется для этой пели литий-алюминий-гидрид МА!Н..

5. Восстановление кетонов. Восстановлением кетонов

получаются вторичные спирты, например:

CH,;—CO—CH, +-2H ——> CH;—CH(OH)—CH,

6. Действие металлорганических соединений

на карбонилеодержащие соединения, К получению
спиртов ведут мкогочисленкые реакции металлорганических соеди-
нений с различными соединениями, содержашими карбонильную
группу >С==0О. Подбирая карбонилсодержащие зещества ‚соответ-
ствующего строения, можно получать как первичные спирты, так и
вторичные и третичные,

Эти реакции имели большое историческое значение и теперь еше

широко применяются для получения в лабораторных условиях
спиртов определенного состава н строения. Именно таким путем
А. М. Бутлеровым были впервые получены третичные спирты

CH СН CH CH CH,
*"\c=0-+ 2n(CH;, —+ ~ Sef Na °
си CH,“ OZnCt CH,” ~ SoH

существование которых он предсказал на основании созданной им

теории строения. В настоящее время для синтезов спиртов при-

ПРЕДЕЛЬБЫЕ ОЛНОАТОМЕЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ ATKOTO TH 193

меняются смешанные магнийорганические соединения (Bapöpe,

Гриньяр *}.

Обшая схема реакций состоит в присоединении карбонильной

группей `>С=0 молскулы металлорганического соединения так, что
радикал {алкил) присоединяется к атому углерода, а остальная
часть молекулы металлорганического соединения — к атому кисло-
рода:

cH CH
Sc=0 + zul + Na
и ен, 7 NOL 2nCHy
cH CH;
New aus Nr
POOF MR / о. ма

При разложенин водой образовавшихся продуктов получаются

спирты:

CH CH
Sara NZ
и No-ZuCH, + 2H,0 > Ибо _нт CHy+Z1{OH)y

CH CH
Sci * H,0 —» cf ° on
я Some” 20 */ Son Me }
Карбонильная группа содержится в альдегидах, кетонах, кисло-
тах и в так называемых производных кислот (стр. 278). Так как прэ-
стейший альдегид, муравьиный, или формальдегид, имеет строение

H
Sc=0
ни

а в остальных альдегидах и в кетонах атомы водорода замещекы

на углеводородные радикалы {один — у альдегидов, два — у кетонов):

В К
Ne Seo
Won? или an

19 в качестве окончательного продукта приведенных выше реакций

из муравьиного альдегида получаются первичные спирты (В. Е. Ти:
щценко}, из остальных альдегидов - вторичные спирты (реакция
Е. Е. Вагнера), #3 кеточов — третичные спирты (реахпия А, М, Зай-
цева).

Если взять сложные эфиры муравьиной или какой-либо иной

харбоновой кислоты

H В
Sc=a0 Или Sc=0
RO” RO

* Виктор Гриньяр (1871—1935). Французский химик. Продолжая работы

своего учителя bapése в области синтезов с магнийорганическими соелинениями,
пашел удобный прием работы {„гриньяровские реактивы“) и показал широкче

возможноетн применения магнийорганических соединений Для разнообразных

синтезов.
144 OAKOATOMHHE ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

то действие на вих металлорганических соединений протекает в две

фазы, из которых первая тождественна изображенной выше, на-
пример;

CH, cH сн CH
eso+zul С"
RO CH, RO’ "NOZncH,
H сн H. „си
Ncao+ Me( 7
ro” BN RO” "Nomgl

Во второй фазе происходиг обмен остатка КО на алкил металл-

органического соединения:

С : |.
Hy УСН er En, Hs Ku Hs
RO” SOZRCH; “сн, CH, NOZuCH, “OR
H сн ch, но „сн OR
и? и“ Ус“? г
с м с м
RO” Nong EN, сн” Song’ Ny

При разложенин водой получающихся соединений в случае эфи-

ров уксусной и высших кислот, а также при использовании в каче-
стве исходных веществ хлорангидридов этнх кислот образуются тре-
тичные спирты {реакция А. М. Бутлерова). В случае эфиров
муразьиной кислоты получается вторичный спирт (роакция А. М. Зай-
ena).

7. Синтез высших спиртов из низших. При нагре-

вании спиртовых растворов алкоголятов шелочных металлов пронс-
ходит синтез высших спиртов из низших. Так, например, из алко-
голята пропилового спирта получается так называемый дипропи-
ловый алкоголь.

Реакция выражается уравнением:

CH,
CH,—CH,-CHg— ON. + CH,~CH,OH —>
| CH,
— CHy—CHy—Ctt-CH_CHROH + NaOH
Как показал В. В. Марковников, эта реакция происходит и прн
нагревании алкоголей с твердым едким кали.

Повидимому, протеканием аналогичных реакций объясняется получение выс-

ших спиртов яз смеси окисн углерода с водородом а присутствии катализа-

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ 195

торов — металлов группы железа (стр. 173). Первым продуктом здесь является
меткловый спирт, из которого затем образуются высшие спирты:

CH,--OH ——+> CH,—CH,—OH —-+ CH,—CH,—CH,-OH ——~+

CH;

— син снон

ит. д.

Получающаяся ТАКИМ образом смесь {синтол) содержит, кроме большого

количества предельных спиртов, также альдегиды, кетоны в кислоты, явяню-
щиеся, вероятно, продуктамн дальнейшего превращения спиртов (Ф, Фишер).

При определенных условиях нз окиси углерода и водорода этим путем по-

лучают я-пропиловый в изобутиловый спирты.

Физнческие свойства. Низшие гомологи спиртов — жидкости,

высшие — твердые вещества. Гомологическая разность температур
кипения низших нормальных первичных спиртов довольно по-
стоянна и приблизительное равна 20 (табл. 3). Низшие спирты, до
пропилового включительно, смешиваются с водой во всех соотноше-
ниях; следующие гомологи ограниченно растворимы в воде; с по-
вышением молекулярного веса растворимость спиртов уменьшается
и для высших гомологов практически равна нулю. Запах визших
спиртов слабый, характерный алкогольный; запах средних гомоло-
гов сильный, иногда неприятный. Высшие спирты не имеют запаха.

Таблица 8
Нормальные первичные спирты
темпера Температура Удельный вес же
Названне Формула | плавления кнйения a2? ния
°C 4 a
р
Мотнловый . . .| CH,OH | 97 64,7 0,791 1,3288
Этиловый ... .] С-Н.ОН | — 110,5 78,3 0,790 1,3614
Пропилавый. .. C,H;OH | —127,0 97.2 0,803 1,3896
Бутиловый ...] С.НОН | —89.6 117,9 6,809 1,3993
Амиловый. ... СНиОН| —782 1378 0,814 1,1099
Гексаловый ‚ . . |С«НзоН| —51,6 155,7 0,820 1,4183
Ventunoevä . . - [CHOR] —352 176,3 0821 1,4958
Октиловый .. ‚ С8НеОН | —140 194,5 0,826 {42 | 1,4296
Нониловый ,. . Юон | -5 213,5 0,898 (4?) 1,4348
Дециловый .. Суон +7 231 0,830 1,4358
Додециловый . .|СоНыОН 4-24 257 0,831 —
(при темп. плавл.)
Гексадециловый
{цетиловый) , . |СьНзОЯ| +-49.5 189,5 0,818 —
(при 15 мм) (при темп, плавл.)
Октадециловый.. |СьИиОН]|. +59 219,5 0.805 —
(при 15 мм) {при теми. плавл.}
Из изомерных спиртов первичные имеют более высокую темпе-
ратуру кипения, чем вторичные, а вторичные — более высокую, чем
196 ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Таблица 4
Изомерные спирты (от С; до С,

x Пока-

Темпс- 1 Гемпе- у
. dem | Satz
PATY PA] PETYPS | ger прелом-

Назваике Формула плате ae a ления

с © + | Ai
Пролпиловые
1. н-Пропиловый
ерануный) .. CH,—-CTH,—CH,CH —127,0] 97,3 |0.803 | 1,3856
2. Изопропаловый _
(вторичный) .. сн, -СнНон)-сн, —85,5| 82,4 0,785 1,3775
Бутиловые
1. я-Бутиловый..| CHg—CH-CH,—CH,OH | -—895] 790,809 | 1,3983
2. Вторичный бу- .
т en CHy—CH,—CH(OH)—CHy — | 99,570,808 и
3. Изобутиловый . (CH,»CH--CH,OH -— | 108,1 [0,802 11,3%
4. Третичный бу-
тнловый (три- ,
метилкарбинол) (CH,)gCOH -25,5| 828 10,786 *| 1,3878

Амниловые

|. н-Амиловый . СН СНУ -СНУ сну -сн.он| —782] 187.8 0814 | 1,4099

2.Изоамиловый(и30-

бутилкарбикол} (CH,},CH—CH,—CH,OH — | 1321 0814 | 1.4058

8 re TeP cts CaH,)CH—CH,OH — ] 129,4]0g19 | 1.4109
* apo . |CHy—-CH,—CH.—CH(OH}—CH, — | 119210813 | 14053
on OCHNCH-CHION--CH, | — | 1133|o8t6 [1.3973
6. Диэзтилкарбинол (СНуснон — | 1157 0822 | 1,4097

7. Третичный амн-
ловый (диметил-

этилкарбинол} . (CH) (0.4, j}COH —В8 41 101.7 10,811 11,4046

8. Третичный бу-
тнакарбинол.. (CH,),C—CH,OH +53 | 1135} — _
х Удельный вес расплаваениоге спирта.

третичные; нормальные кипят выше, чем имеющие разветвленную

цепь атомов углерода.

Улельный вес всех спиртов меныше единицы.

Третичные спирты обладают особым характерным запахом

плесени; из всех изомеров они имеют наивысшую температуру пла-
вления, Так, из бутиловых спиртов только триметилкарбинол при
обыкновенной температуре твердое вещество (плавится при 25,55).

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ 197

Химические свойства. |. Образование алкоголятов.

Водородный атом гидроксильной группы при действии щелочных
металлов способен заменяться па атомы этих металлов, причем
получаются твердые, растворимые в спирте соединения, называемые
алкогодятамн:

CHy--CH,—OH + Na

> CH,—CH,—ONa + H

При действии воды на алкоголят вновь образуется спирт:

СНУ-Си.—Ома- HUH +-— = CH,—CH,--ON + МаоН

Эта реакция является обратимой.

Кроме алкоголятов шслочных металлев, известны также алкого-

ляты иелочноземельных мет LOG, алюминия и других металлов.

2. Действие галоидных соединении фосфора,

Эта рейкция уже описана на стр. 177 как ведущая к получение
галонлных алкилов.

3. Действие кисдот (этерификация). При действии

на спирты кяслот прочехолит выделение воды и образуются веше-
ства, называемые сложными эфирами:

СНаОН + HO—NG, -—-> CH,-ONO,-+ H,O

Эта важная реакция, называемая peakHHcH этерификацин,

нмеег внешнюю аналогию с реахцией нейтрализации кислоты
щелочью (хотя сложные эфиры по свойствам нисколько не напоми-
нают солей).

Аналогично образованию кислых в средних солей при нейтра-

лизации двухосновных кислот, этерификация двухосновной, напри-
мер серной, кислоты может вести к образованию кислого сложного
эфира, называемого алкилеерной кислотой

СН:
*"Sso,
HO”
нли же — среднего эфира
GO,
50,
со"
причем с серной кислотой реагирует одна или две молекулы
спирта.

Сопоставляя реакцию этерификации с реакцией образования

алкоголнтов, можно видеть, чле в спирте, как и в воде, сочетаются
очень слабые основные свойства с еще более слабыми кислотными
свойствами.

В отличие от реакции нейтрализации, которая, как известно,

представляет собой нонную реакцию, т. ве. сводитсл к соели-
нению ионов водорода и гидроксила, а потому идет моментально,
реакция этерификации, как и громадное большинство реакций орга-

нических веществ, не является нонной реакцией и протекает мед.

ленно,