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UNIVERSIDAD MAYOR FACULTAD DE CIENCIAS SILVOAGROPECUARIAS ESCUELA DE MEDICINA VETERINARIA QUMICA I MODULO DE AUTOINSTRUCCIN SOLUCIONES AMORTIGUADORAS ESTE MATERIAL

EDUCATIVO CUENTA CON EL FINANCIAMIENTO OTORGADO POR EL FONDO DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO DE LA UNIVERSIDAD MAYOR 1997 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Introduccin. Las enzimas que catalizan la mayora de los procesos Bioqumicos son generalmente activas slo dentro de un rango pequeo de pH. Es esencial pues, que los organismos vivos tengan algn sistema para controlar el pH de las mezclas acuosas en las cuales actan las enzimas. Estos controles de pH debern evitar fluctuaciones grandes de la acidez del medio ambiente cuando se presentan especies qumicas conocidas como cidos y bases. Por ejemplo, la sangre se mantiene a un pH aproximado de 7,4; rara vez este valor vara en ms de 0,1 unidades de pH, una variacin de 0,4 unidades o ms podra causar la muerte. La composicin de los sistemas de control de pH a nivel celular, son generalmente complejos, pero los principios bsicos de su funcionamiento son relativamente simples. Las soluciones que resisten cambios de pH son llamadas soluciones amortiguadoras, tampones o simplemente buffer. En este modulo revisaremos los principios bsicos del funcionamiento, composicin y propiedades de una solucin amortiguadora. Para comprender fcilmente esta materia debes dominar los conceptos del equilibrioinico (teoras cidobase) y el principio de Le Chatelier. I. Efecto del ion comn. Un cido dbil, HX, disocia en agua segn la ecuacin: HX H+ + X Por otro lado, una sal (electrolito fuerte) derivada de este cido, por ejemplo NaX, disocia en agua segn la ecuacin: NaX Na+ + X Si ahora colocamos el cido y su sal derivada en el mismo recipiente, ambos compuestos disocian 1

simultneamente en solucin acuosa. HX H+ + X Fjate que las dos disociaciones producen el ion X NaX Na+ + X Un Ion Comn Recordemos que: cido dbil: disocia o ioniza parcialmente en solucin. Electrolito fuerte: disocia o ioniza completamente en solucin. Por lo tanto, de acuerdo al principio de Le Chatelier: Al agregar iones X provenientes de la sal (NaX) a una solucin de cido dbil (HX) el equilibrio se desplazar hacia el reactivo, es decir hacia el cido no disociado HX H+ + X Se desplaza el equilibrio hacia la izquierda, disminuye la concentracin de protones [H+], es decir, el cido disocia muy poco El ion comn X provoca el desplazamiento de esta reaccin en equilibrio El desplazamiento de los equilibrios causados por la adicin de un compuesto que contiene un ion comn con la sustancia en equilibrio se llama Efecto del ion comn. II. Cambios del pH y pOH de una solucin por efecto del ion comn. El ion comn determina cambios de pH y pOH de una solucin formada por un cido o base con su sal derivada.

Si se tiene slo cido en solucin, la [H+] de la solucin estar determinada por la concentracin inicial del cido y por el valor de su Ka a una determinada temperatura. Sin embargo si agregamos la sal con el ion comn se inhibir la disociacin del cido, desplazando el equilibrio hacia la izquierda HX H+ + X lo que disminuye la [H+] en solucin

As, la solucin que contenga cido y su sal ser menos cida (tendr un pH mayor) que la solucin que slo contiene cido. Cmo determinaremos su pH? Para determinar el pH de esta solucin formada por el cido dbil y la sal derivada, debe considerarse lo 2

siguiente: Solucin de cido dbil: HX (ac) H+(ac) + X (ac) su constante de equilibrio esta expresada como: [H+] [X] Ka [HX] Ka = ! reordenado para despejar [H+] ! [H+] = [HX] [X] Ka [HX] si a la ltima ecuacin [H+] = le aplicamos menos logaritmo a ambos lados: [X] [HX] log [H+] = log Ka log o bien [X] [X] log [H+] = log Ka + log [HX] ahora bien pH = log [H+] y pKa = log Ka, por lo tanto: [X] pH = pKa + log [HX] Esta ecuacin se conoce como ecuacin de HendersonHasselbalch, que se deduce de la expresin de la constante de equilibrio. Nos permite calcular el pH de una solucin formada por un cido dbil y su sal derivada, sin importar el origen del anin (X), es decir, slo del cido o si proviene del cido y la sal. Esta ecuacin tiene varias representaciones [base conjugada] 1) pH = pKa + log

[cido] Debido a que el anin (X) es la base conjugada del cido dbil (HX), segn la teora de BronstedLowry. [Sal] 2) pH = pKa + log [cido] Esto se debe a que la concentracin de X depende principalmente de la concentracin de sal que disocia, si esta concentracin es muy grande. Ejemplo: Supongamos que tenemos una solucin que contiene un cido dbil (HX) de concentracin 0,2M, cuya constante de acidez es Ka = 1,75 105, y una sal (NaX) de concentracin 0,4M. En solucin tendremos: HX H+ + X NaX Na+ + X HX H+ + X y NaX Na+ + X inicial 0,2 0 0 inicial 0,4 0 0 disociado 0,2 x x x disociado 0 0,4 0,4 Por lo tanto en solucin [HX] = 0,2 x [H+] = x [X]total = [X]cido + [X]sal = x + 0,4 [Na+] = 0,4 Como ya hemos visto por el principio de Le Chatelier (efecto del ion comn) el equilibrio en la disociacin del cido esta desplazado hacia la izquierda HX H+ + X Desplaza el equilibrio hacia la izquierda NaX Na+ + X Luego el valor x, en la disociacin del cido debe ser muy pequeo (es un cido dbil), es decir despreciable entonces [HX] = 0,2 x = 0,2

[H+] = x [X]total = x + 0,4 [Na+] = 0,4 Si reemplazamos estos valores en la ecuacin de HendersonHasselbalch tendremos [X ] pH = pKa + log [HX] Corresponde a la concentracin inicial de sal [0,4] pH = pKa + log [0,2] Corresponde a la concentracin inicial del cido Luego el pH de esta solucin ser: si Ka = 1,75 105 pKa = log Ka pKa = (log 1,75 105) pKa = ( 4,757) ! pKa = 4,757 entonces, [0,4] pH = pKa + log [0,2] [0,4] pH = 4,757 + log [0,2] pH = 4,757 + log 2 pH = 4,757 + 0,301

pH = 5,058 Veamos otro ejemplo. Calculemos el pH de una solucin 0,5M de cido actico (CH3COOH) Ka = 1,8 105. Como es un cido dbil y su concentracin es alta, podemos aplicar: [H+] = " Ka Co [H+] = " (1,8 105) (0,5) [H+] = 3,0 103 si pH = log [H+], entonces pH = (log 3,0 103) pH = (2,522) pH = 2,522 B) Calcularemos ahora el pH de una solucin formada por cido actico 0,5M y acetato de sodio 0,5M (CH3COONa). Tenemos efecto de ion comn por lo tanto: [Sal] pH = pKa + log [cido] si Ka = 1,8 105 pKa = (log Ka) pKa = 4,74 [0,5] luego, pH = 4,74 + log [0,5] pH = 4,74 + log 1 pH = 4,74 De este ejemplo concluimos dos cosas importantes 1. El efecto de ion comn provoca una disminucin de la acidez de la solucin (un aumento de pH) ya que la 6

solucin de cido tiene un pH = 2,522 y la solucin de cido ms su sal derivada tiene un pH = 4,74, lo que permite reafirmar que la presencia del ion comn inhibe marcadamente la ionizacin de cido. 2. Si la concentracin inicial del cido y de la sal son iguales, [cido] = [Sal], el pH de la solucin esta dado por la constante de acidez del cido, Ka. pH = pKa

III. Relacin Salcido La relacin salcido, corresponde al cuociente entre la concentracin de sal y cido presente en solucin, as:

[Sal] Relacin salcido ! [cido] tenemos tres posibilidades [Sal] = 1, por lo tanto [Sal] = [cido] [cido] [Sal] > 1, por lo tanto [Sal] > [cido] [cido] [Sal] < 1, por lo tanto [Sal] < [cido] [cido]

1) Si la [Sal] / [cido] = 1 ! [Sal] = [cido] Como ya vimos el pH de la solucin slo depender de la Ka del cido de tal forma que pH = pKa 2 ) Si la [Sal] / [cido] > 1 ! [Sal] > [cido] Ejemplo:

[Sal] = 0,2 [cido] = 0,1 [Sal] 0,2 Relacin = = 2 [cido] 0,1

pH = pKa + log (0,2 / 0,1) pH = pKa + log 2 pH = pKa + 0,301 Mayor a 1, el logaritmo de un nmero mayor a uno es positivo. Luego el pH > pKa

3 ) Si la [Sal] / [cido] < 1 ! [Sal] < [cido] Ejemplo: [Sal] = 0,1 [cido] = 0,2 [Sal] 0,1 Relacin = = 0,5 [cido] 0,2

pH = pKa + log (0,1 / 0,2) pH = pKa + log 0,5 pH = pKa 0,301 Menor a 1, el logaritmo de un nmero menor a uno es negativo. Luego el pH < pKa

EN RESUMEN Si [Sal] = [cido] pH pH = pKa Relacin [Sal] / [cido] 1 Acidez 8

[Sal] > [cido] [Sal] < [cido]

pH > pKa pH < pKa

mayor a 1 menor a 1

disminuye aumenta

IV. Efecto del ion comn; soluciones de bases dbiles y su sal derivada. Los mismos conceptos que conocimos en las soluciones de cidos dbiles y su sal derivada, se pueden aplicar para la disociacin de soluciones preparadas mezclando bases dbiles y sus sales derivadas, luego la ecuacin de HandersonHasselbalch se expresara como: [Sal] pOH = pKb + log [Base] Luego una solucin formada por una base con su sal derivada es menos bsica (ms cida) que una solucin que contenga solamente base. El ion comn inhibe en este caso la disociacin de la base en solucin Ejemplo. Calculemos el pOH de una solucin 0,1M de hidrxido de amonio (NH4OH) Kb = 1,75 105. Como es un base dbil y su concentracin es alta, podemos aplicar: [OH] = " Kb Co [OH] = " (1,75 105) (0,1) [OH] = 1,323 103 si pOH = log [OH], entonces pOH = (log 1,323 103) pOH = (2,88) pOH = 2,88 B) Calcularemos ahora el pOH de una solucin formada por hidrxido de amonio 0,1M y cloruro de amonio 0,1M (NH4Cl). Tenemos efecto de ion comn por lo tanto: [Sal] pOH = pKb + log [Base] si Kb = 1,75 105 9

pKb = (log Kb) pKb = 4,76 [0,1] luego, pOH = 4,76 + log [0,1] pOH = 4,76 + log 1 pOH = 4,76 Como vemos en el ejemplo, el pOH de la solucin de base es 2,88, al agregar una sal derivada de la base, se observa el efecto del ion comn, dando como resultado una solucin de pOH = 4,76, entonces como el pOH aumenta (disminuye el pH) la solucin se hace ms cida (o menos bsica) lo que indica el ion comn inhibe la disociacin de la base, esto implica una menor concentracin de hidroxilos en el equilibrio. V. Relacin SalBase Al igual que la relacin salcido, la relacin salbase corresponde al cuociente entre la concentracin de sal y base presente en solucin, as:

[Sal] Relacin salbase ! [base] tenemos tres posibilidades [Sal] = 1, por lo tanto [Sal] = [Base] [Base] [Sal] > 1, por lo tanto [Sal] > [Base] [Base] [Sal] < 1, por lo tanto [Sal] < [Base] [Base]

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1) Si la [Sal] / [Base] = 1 ! [Sal] = [Base] El pOH de la solucin slo depende de la Kb de la base de tal forma que pOH = pKb 2 ) Si la [Sal] / [Base] > 1 ! [Sal] > [Base] Ejemplo: [Sal] = 0,3 [Base] = 0,1 [Sal] 0,3 Relacin = = 3 [Base] 0,1

pOH = pKb + log (0,3 / 0,1) pOH = pKb + log 3 pOH = pKb + 0,48 Mayor a 1, el logaritmo de un nmero mayor a uno es positivo. Luego el pOH > pKb

3 ) Si la [Sal] / [Base] < 1 ! [Sal] < [Base] Ejemplo: [Sal] = 0,1 [Base] = 0,3 [Sal] 0,1 Relacin = = 0,33 [Base] 0,3

pOH = pKb + log (0,1 / 0,3) pOH = pKb + log 0,33 pOH = pKb 0,48

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Menor a 1, el logaritmo de un nmero menor a uno es negativo. Luego el pOH < pKb

EN RESUMEN Si [Sal] = [Base] [Sal] > [Base] [Sal] < [Base] pOH pOH = pKb pOH > pKb pOH < pKb Relacin [Sal] / [Base] 1 mayor a 1 menor a 1 Basicidad disminuye aumenta

VI. Componentes de las soluciones amortiguadoras o Buffers. Se pueden preparar dos tipos de amortiguadores a saber: a) Amortiguadores cidos: constituidos por un cido dbil y su base conjugada (sal derivada) b) Amortiguadores bsicos: constituidos por una base dbil y su cido conjugado (sal derivada) Los amortiguadores o buffers resisten cambios en el pH debido a que contienen una:

Especie cida que neutraliza a los iones hidroxilos (OH) Especie bsica que neutraliza los protones (H+)

Por supuesto es necesario que la especie cida y la bsica no reaccionen entre si ! No deben neutralizarse entre si ! Por ello las soluciones amortiguadoras se preparan mezclando cido dbil + sal derivada del cido Base dbil + sal derivada de la base VII. Funcionamiento de las soluciones amortiguadoras. Seleccionando los componentes adecuados y ajustando otras variables, como veremos ms adelante, podemos amortiguar una solucin prcticamente a cualquier valor de pH. 12

Recordemos la ecuacin de HandersonHasselbalch [Sal] pH = pKa + log [cido] De esta expresin podemos dar cuenta que el pH de una solucin amortiguadora depende de dos factores: Factor 1: pKa Factor 2: relacin [Sal] / [cido] Factor 1: pKa es slo logaritmo de Ka luego si Ka tiene un valor alto pKa tendr un pequeo valor Ka = pKa a mayor Ka ! menor pKa ! menor pH Ka ! pKa ! pH ! mayor acidez Luego si uno quiere preparar una solucin amortiguadora que regule el pH en el rango ms cido posible debe seleccionar un cido con Ka de gran valor. Factor 2: de la relacin [Sal] / [cido] tenemos 3 posibilidades

si [Sal] > [cido] ! si [Sal] = [cido] ! El pH depender de la Ka (pKa) del cido La [H+] ser pequeisima ! [H+] < Ka por lo tanto, pH mayor ! menos cido

si [Sal] < [cido] ! La [H+] ser muy grande ! [H+] > Ka por lo tanto, pH pequeo ! ms cido

Luego si sabemos combinar el factor 1 con el factor 2 en forma elegante y efectiva, podremos preparar cualquier solucin amortiguadora imaginable. Cmo funciona la tan nombrada solucin amortiguadora, para mantener la acidez o basicidad de una solucin relativamente constante? Recordemos que la solucin amortiguadora esta formada por un cido dbil y su sal derivada:

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cido dbil HX H+ + X Sal derivada MX M+ + X La disociacin de la sal afecta a la del cido, desplazando el equilibrio hacia la izquierda Efecto ion comn

Si agregamos iones hidroxilos (OH) a la solucin amortiguadora ! Reacciona con el componente cido del amortiguador (HX) HX + OH H2O + X ! Esto provoca que la [HX] disminuya y que [X] aumente ! Mientras que las cantidades de HX y X en la solucin amortiguadora sean mayores que la cantidad de OH agregado, No cambia bruscamente la relacin [Sal] / [cido], por lo tanto el cambio en el pH ser pequeo. Si agregamos protones (H+) a la solucin amortiguadora ! Reacciona con el componente bsico del amortiguador (X) X + H+ HX ! Esto provoca que la [HX] aumente y que [X] disminuya ! Mientras que las cantidades de HX y X en la solucin amortiguadora sean mayores que la cantidad de H+ agregado, No cambia bruscamente la relacin [Sal] / [cido], por lo tanto el cambio en el pH ser pequeo.

VIII. Preparacin de una solucin amortiguadora.

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Las soluciones amortiguadoras son muy efectivas para regular la acidez de un medio ambiente determinado, entonces debemos conocer a lo menos dos caractersticas de la solucin tampn que vamos a preparar. A) El pH requerido Ya hemos visto que si las concentraciones del cido (o base) y sal son iguales, la concentracin de protones (o iones hidroxilos) es igual al Ka (o Kb) ! pH = pKa (o pOH = pKb). Por esta razn para preparar una solucin amortiguadora de un pH o pOH determinado debe seleccionarse un cido o una base cuyo pKa o pKb sea cercano al pH o pOH de la solucin tampn que se requiere preparar (ver tabla N1 y N2) Por otro lado el sistema salcido (o salbase) funciona perfectamente como amortiguador en las cercanas del pKa (del cido) o pKb (de la base). Luego se considera que el tampn es eficiente para regular: Una unidad sobre y una unidad bajo el pKa o pKb (pKa 1 unidad de pH) (pKb 1 unidad de pOH) Tabla N 1 cido Ac. cloroactico Ac. nitroso Ac. frmico Ac. hipoclorito Ac. cianhdrico Ac. actico Ac. carbnico (HCO3) H3PO4 Ac. fosfrico (H2PO4) (HPO4)2 Tabla N 2 Bases dietilamina metilamina amoniaco hidracina hidroxilamina piridina anilina Formula (CH3CH2)2NH CH3NH2 NH3 NH2NH2 NH2OH C5H5N C6H5NH2 Kb 9,60 104 3,70 104 1,80 105 1,70 106 1,10 108 1,70 109 3,80 1010 pKb 3,02 3,43 4,74 5,77 7,97 8,77 9,42 Rango de regulacin pKb 1 2,02 4,02 2,43 4,43 3,74 5,74 4,77 6,77 6,97 8,97 7,77 9,77 8,42 10,42 15 4,80 1011 7,52 103 6,23 108 2,20 1013 10,31 2,12 7,20 12,66 9,31 11,31 1,12 3,12 6,20 8,20 11,66 13,66 Formula ClCH2COOH HNO2 HCOOH HClO HCN CH3CH2COOH H2CO3 Ka 1,36 103 5,10 104 1,77 104 2,95 108 4,80 1010 1,75 105 4,20 107 pKa 2,87 3,29 3,75 7,53 9,32 4,76 6,38 Rango de regulacin pKa 1 1,87 3,87 2,29 4,29 2,75 4,75 6,53 8,53 8,32 10,32 3,76 5,76 5,38 7,38

Por ejemplo si uno desea preparar una solucin amortiguadora que mantenga el pH relativamente constante en las cercanas del pH = 5, escogeremos un cido de pKa " 5 o que su rango de regulacin considere dicho pH, as por ejemplo de la tabla N1 podramos seleccionar el cido actico (pKa = 4,76). Si quisiramos preparar un buffer pH = 7, podramos seleccionar de la tabla N1 el cido hipocloroso (pKa = 7,53), cido carbnico (pKa = 6,38), el anin fosfato (H2PO4) (pKa = 7,20). B) La concentracin del tampn. La concentracin del tampn es muy importante ya que esta caracterstica de la solucin determina su Capacidad Amortiguadora. Capacidad amortiguadora: es la cantidad de cido (H+) o de base (OH) que una solucin tampn puede neutralizar antes de que el pH del medio ambiente que esta siendo regulado cambie apreciablemente. Esta capacidad depende de la cantidad de cido y de sal que componen la solucin amortiguadora. A modo de ejemplo, analizaremos la pr4eparacin del tampn acetato (cido actico acetato de sodio) de pH = 5 Primero: el pKa del cido actico es 4,76 (tabla N1) por medio de la ecuacin de HandersonHasselbalch podremos calcular la relacin de concentraciones Salcido [Sal] pH = pKa + log [cido] [Sal] 5 = 4,76 + log [cido] [Sal] 5 4,76 = log [cido] [Sal] 0,24 = log Aplicamos antilogaritmo [cido] [Sal] antilog 0,24 = [cido] [Sal] 16

1,74 = [cido] Es decir, para obtener un tampn de pH = 5 con cido actico y su sal, la relacin entre las concentraciones de Sal y cido debe ser 1,74. Luego pueden existir infinitas posibilidades: Posibilidad Concentracin [Sal] = 1,74 M 1 [cido] = 1,00 M 1,00 3,48 [Sal] = 3,48 M 2 [cido] = 2,00 M 2,00 0,87 [Sal] = 0,87 M 3 [cido] = 1,50 M 0,50 Cualquiera de estas posibilidades es vlida ya que [Sal] / [cido] = 1,74, por lo tanto siempre el pH del buffer ser 5. Sin embargo, la concentracin de sal y cido a ocupar es distinta, esto implica que: Una solucin preparada utilizando la posibilidad N2 tiene mayor capacidad amortiguadora ya que las concentraciones de sal y cido son las mayores, por lo que podr neutralizar mayor cantidad de H+ o de OH que se agreguen a la solucin. ! Por lo tanto, cuanto mayor sean las concentraciones del par salcido, ms resistente ser la relacin de sus concentraciones y ms resistente su pH a cambiar. Segundo: Es tambin importante conocer la concentracin total de la solucin amortiguadora a preparar, se sabe que la concentracin total de estas soluciones corresponde a la suma de las concentraciones del cido (o base) y su sal derivada. [Sal] + [cido] = [Tampn] [Sal] + [Base] = [Tampn] Apliquemos este nuevo concepto para preparar una solucin tampn acetato pH = 5 y concentracin 0,2M (pKa del cido actico = 4,76) Paso 1: Calculamos la relacin salcido [Sal] 17 = 1,74 = 1,74 = 1,74 Relacin [Sal] / [cido] 1,74

pH = pKa + log [cido] [Sal] 5 = 4,76 + log [cido] [Sal] 5 4,76 = log [cido] [Sal] 0,24 = log Aplicamos antilogaritmo [cido] [Sal] antilog 0,24 = [cido]

[Sal] 1,74 = [cido] Ya sabemos que existen infinitas posibilidades que cumplen esta relacin

Paso 2: Pero ahora se nos dice que la concentracin total del tampn es 0,2M, entonces Ecuacin 1: [Sal] + [cido] = 0,2M [Sal] Ecuacin 2: = 1,74 Reordenando [Sal] = 1,74 [cido] [cido] Entonces reemplazamos 2 en 1:

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[Sal] = 1,74 [cido] en [Sal] + [cido] = 0,2M 1,74 [cido] + [cido] = 0,2 M 2,74 [cido] = 0,2M 0,2 M [cido] = 2,74 [cido] = 0,073 M Paso 3: Reemplazamos este valor [cido] = 0,073 M en la ecuacin 1: [Sal] + [cido] = 0,2M [Sal] + 0,073 M = 0,2M [Sal] = 0,2 M 0,073 M [Sal] = 0,127 M Paso 4: Para comprobar si nuestro clculo esta bien hecho, debemos tener en mente que la relacin [Sal] / [cido] = 1,74. Por lo tanto: [Sal] 0,127 = = 1,74 Estamos bien [cido] 0,073 Entonces si se prepara una mezcla de cido actico y de acetato de sodio, cuyas concentraciones sean 0,073 M y 0,127 M respectivamente, se obtiene una solucin amortiguadora de pH = 5 y de concentracin total 0,2 M. IX. Propiedades de una solucin amortiguadora. Se distinguen tres propiedades importantes en una solucin buffer: Primero: La dilucin moderada de esta solucin no afecta el pH de la misma. Segundo: La adicin de pequeas cantidades de cidos o bases a una solucin amortiguadora, no afecta significativamente el pH (esto es lgico, ya que es la funcin principal de estas soluciones) Tercero: Capacidad tampn; capacidad mxima de amortiguacin que tiene la solucin. A) Primera Propiedad: La dilucin moderada de esta solucin no afecta el pH de la misma. Ejemplo 1: Calculemos el pH de una solucin amortiguadora de acetato si las concentraciones de cido y sal son 0,1 M respectivamente (pKa = 4,76).

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pH = pKa + log [Sal] / [cido] pH = pKa + log [0,1] / [0,1] pH = pKa = 4,76 Ejemplo 2: Si diluimos la concentracin de la solucin amortiguadora del ejemplo 1 a la mitad, las nuevas concentraciones de sal y cido sern 0,05 M (0,1 dividido por 2), luego su nuevo pH ser: pH = pKa + log [Sal] / [cido] pH = pKa + log [0,05] / [0,05]

pH = pKa = 4,76 ! Lo que indica que al diluir a la mitad las concentraciones de cido y sal el pH del buffer no cambia.

B) Segunda Propiedad: La adicin de pequeas cantidades de cidos o bases a una solucin amortiguadora, no afecta significativamente el pH. Ejemplo 1: Supongamos que tenemos 250 mL de solucin amortiguadora de acetato, en donde [Sal] = [cido] = 0,1 M (pKa = 4,76). Paso 1: Como ya hemos visto, si [Sal] = [cido] el pH = pKa y por lo tanto el tampn presenta un pH = 4,76. Paso 2: Calculemos ahora el nmero de moles de cido y de sal que tenemos disueltos en esta cantidad de tampn (250 mL). [cido] 0,1 mol cido x = x = 0,025 moles de cido 1000 mL solucin 250 mL solucin [Sal] 0,1 mol sal x = x = 0,025 moles de sal 1000 mL solucin 250 mL solucin Paso 3: Agregaremos a esta solucin 1 mL de cido clorhdrico de concentracin 1,0 M Veamos cuantos moles de HCl hemos agregado [HCl] 0,1 mol cido x = x = 1,0 103 moles de cido

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1000 mL solucin 1 mL solucin Como se trata de un cido fuerte (electrolito fuerte) disocia completamente HCl H+ + Cl por lo tanto, hemos agregado 1,0 103 moles de H+ Recordemos. Si agregamos H+ a una solucin tampn, estos reaccionarn con el componente bsico de la solucin amortiguadora (X), en este caso con el ion acetato (CH3COO) segn la siguiente ecuacin: CH3COO + H+ CH3COOH Esto provoca que aumente la concentracin de cido y disminuya la concentracin de sal que componen el tampn. En nuestro ejemplo:

aumenta la concentracin de cido actico disminuye la concentracin del acetato de sodio Este aumento o disminucin es proporcional, o sea aumenta la [CH3COOH] en la misma magnitud que disminuye la [CH3COONa]

Tenamos en el buffer:

0,025 moles de cido 0,025 moles de sal Si agregamos 1 103 moles de H+ ENTONCES

El nmero de moles de cido aumenta en 1 103 moles de cido + moles de H+

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inicial agregados 0,025 + 1 103 = 0,026 moles de cido El nmero de moles de sal disminuye en 1 103 moles de sal moles de H+ inicial agregados 0,025 1 103 = 0,024 moles de cido

Paso 4: Hasta el momento, cuando agregamos 1 mL de HCl 1,0M a la solucin buffer, disminuyo los moles de sal y aumento los moles de cido disueltos en solucin. Como agregamos 1 mL de HCl a los 250 mL de solucin buffer el nuevo volumen ser aproximadamente 251 mL, entonces calcularemos las nuevas concentraciones de cido y sal presentes en solucin: [cido] 0,026 x = x = 0,104 M 251 mL 1000 mL Nuevas concentraciones [Sal] 0,024 x = x = 0,096 M 251 mL 1000 mL Paso 5: Con estas nuevas concentraciones determinaremos el pH de la solucin tampn, despus de agregar H+ pH = pKa + log [Sal] / [cido] pH = 4,76 + log [0,096] / [0,104] pH = 4,76 + log 0,923 pH = 4,76 0,034 ! pH = 4,72 En conclusin el pH de la solucin vario de 4,76 a 4,72, es decir, un cambio mnimo de acidez, lo que reafirma que aadir pequeas cantidades de cidos o bases (aunque sean fuertes) NO PROVOCA GRANDES CAMBIOS EN LA ACIDEZ O BASICIDAD DEL MEDIO AMBIENTE. C) Tercera Propiedad: Capacidad tampn, que se define el nmero de moles de cido o base que se debe agregar a un litro de solucin tampn para que esta cambie su pH en una unidad. NO DEBEMOS OLVIDAR NUNCA QUE LA CAPACIDAD TAMPN DEPENDE TRES FACTORES

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Factor 1 El pKa o pKb Cuando el valor de pKa o pKb es numricamente igual al pH o pOH de una solucin tampn, se tiene la mayor capacidad tampn. Este hecho tiene mucha importancia cuando desea preparar un buffer, ya que se debe seleccionar un cido o base cuyo pKa o pKb sea lo ms cercano posible a la zona de pH que se debe controlar. ! La zona optima de una solucin tampn esta dada por: pKa 1 unidad o pKb 1 unidad Factor 2 La relacin [Sal] / [cido] o [Sal] / [Base] La mayor capacidad tampn se obtiene cuando la relacin entre las concentraciones de los componentes de la solucin buffer es igual a 1 Para buffer cidos [Sal] / [cido] = 1 o sea [Sal] = [cido], por lo tanto, pH = pKa Para buffer bsicos [Sal] / [ Base] = 1 o sea [Sal] = [Base], por lo tanto, pOH = pKb Factor 3 La concentracin efectiva del tampn Entre ms concentrada sea una solucin amortiguadora mayor ser su capacidad tampn. Esto es lgico, ya que entre ms concentrado sea un buffer la concentracin de sus componentes tambin ser mayor, por lo que podrn neutralizar mayor cantidad de H+ o OH que se le agreguen.

X. Ejercicios resueltos 23

1. Se desea preparar 200 mL de una solucin amortiguadora carbonato pH = 10; 0,1 M, para tal efecto se dispone de tres soluciones: Solucin de H2CO3 Ka1 = 4,30 107 Solucin de NaHCO3 Ka2 = 5,61 1011 Solucin de Na2CO3 Indique que pareja cido sal se debe utilizar para preparar dicha solucin Paso 1: Como necesitamos preparar una solucin de pH = 10, debemos seleccionar un cido cuyo pKa sea cercano a 10, o bien que su zona ptima de trabajo esta en pKa 1 unidad

Por lo tanto, debemos calcular el pKa de dos cidos HCO3 pKa = (logKa) pKa = (log 4,30 107) pKa = 6,36 Zona de trabajo pKa 1 es 5,36 7,36 NaHCO3 pKa = (logKa) pKa = (log 5,61 1011) pKa = 10,25 * Zona de trabajo pKa 1 es 9,25 11,25

* Por lo tanto la solucin de NaHCO3 se utilizar como cido para nuestra solucin amortiguadora La nica posibilidad de sal es la solucin de Na2CO3, No se puede utilizar la solucin de H2CO3 porque este es un cido ms fuerte que el NaHCO3 (Ka1> Ka2)

2. Calcule la concentracin de sal y cido de una solucin amortiguadora de concentracin 0,1 M y pH = 10 formada por NaHCO3 (pKa = 10,25) y Na2CO3. Paso 1: Utilizando la ecuacin de HendersonHasselbalch, calculamos la relacin salcido 24

pH = pKa + log [Sal] / [cido] 10 = 10,25 + log [Sal] / [cido] 10 10,25 = log [Sal] / [cido] 0,25 = log [Sal] / [cido] Aplicamos antilogaritmo antilog ( 0,25) = [Sal] / [cido] 0,562 = [Sal] / [cido] ! [Sal] = 0,562 [cido] Paso 2: Pero ahora se nos dice que la concentracin total del tampn es 0,2M, entonces Ecuacin 1: [Sal] + [cido] = 0,1 M Ecuacin 2: [Sal] = 0,562 [cido] Entonces reemplazamos 2 en 1: [Sal] = 0,562 [cido] en [Sal] + [cido] = 0,1 M 0,562 [cido] + [cido] = 0,1 M 1,562 [cido] = 0,1 M 0,1 M [cido] = 1,562 [cido] = 0,064 M Paso 3: Reemplazamos este valor [cido] = 0,064 M en la ecuacin 1: [Sal] + [cido] = 0,1 M [Sal] + 0,064 M = 0,1 M [Sal] = 0,1 M 0,064 M [Sal] = 0,036 M Paso 4: Para comprobar si nuestro clculo esta bien hecho, debemos tener en mente que la relacin [Sal] / [cido] = 1,74. Por lo tanto: pH = pKa + log [Sal] / [cido] pH = 10,25 + log [0,036] / [0,064] pH = 10,25 + log 0,5625 25

pH = 10,25 0,2498 pH = 10 o sea el pH solicitado Por lo tanto, la concentracin del cido y sal a utilizar son 0,064 M y 0,036 M respectivamente. 3. Calcule el pH y la concentracin de una solucin amortiguadora formada por 0,03 moles de cido propanoico (Ka = 1,34 105) y 0,02 moles de propanoato de sodio disueltos en 250 mL. Paso 1: Sabemos que: pH = pKa + log [Sal] / [cido] [tampn] = [Sal] + [cido] Luego pKa = (log Ka) pKa = (log 1,34 105) pKa = (4,87) pKa = 4,87 El pH del buffer debe encontrarse en la zona de pKa 1, esto es 3,87 5,87 Paso 2: Determinemos las concentraciones molares de los componentes del buffer. [cido] 0,03 x = x = 0,12 M 250 mL 1000 mL [Sal] 0,02 x = x = 0,08 M 250 mL 1000 mL Paso 3: Tenemos todos los datos para calcular el pH de esta solucin tampn. pH = pKa + log [Sal] / [cido] pH = 4,87 + log [0,08] / [0,12] pH = 4,87 + log 0,666 pH = 4,87 + ( 0,17) pH = 4,70 Est en el rango esperado Paso 4: La concentracin del tampn ser: 26

[buffer] = [Sal] + [cido] [buffer] = 0,08 M + 0,12 M [buffer] = 0,2 M 4. Determine la masa de acetato de sodio (Masa molar = 98,1 g/mol) que necesita para preparar una solucin buffer acetato cuya relacin [Sal] / [cido] = 0,45. Suponga que la masa de sal debe ser agregada a 500 mL de solucin 0,4 M de cido actico (pKa = 4,76) para preparar el tampn. Paso 1: Si tenemos 500 mL de cido al 0,4 M, la concentracin del cido en el buffer ser 0,4 M. [cido] = 0,4 M Paso 2: Si la relacin [Sal] / [cido] = 0,45 y [cido] = 0,4 M tenemos que [Sal] / [cido] = 0,45 [Sal] / 0,4 M = 0,45 [Sal] = 0,45 0,4 M [Sal] = 0,18 M Paso 3: Como la concentracin de la sal es 0,18 M necesitaremos 0,18 moles de sal para preparar un litro de solucin, pero slo queremos 500 mL de solucin, por lo tanto 0,18 moles sal x = 1000 mL solucin 500 mL de solucin x = 0,09 moles de sal Paso 4: Transformamos los moles a masa (g) 1 mol sal 98,1 g 0,09 mol sal x x = 8,83 g de sal (acetato de sodio) XI. Ejercicios para resolver. 1. Calcular el pH de una solucin que contiene cido actico 0,2 M (Ka = 1,8 105) y su sal acetato de sodio 0,3 M (R = 4,92) 2. Calcular el pH del sistema amortiguador NH3 0,15 M (Kb = 1,8 105) y NH4Cl 0,35 M. (R = 8,88)

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3. El pH de un amortiguador de acetato de sodio y cido actico es 4,50 (Ka = 1,8 105). Calcular la relacin [Sal] / [cido]. (R = 0,58) 4. Cul es el pH de una solucin preparada por adicin de 25 g de cido actico (Ka = 1,8 105) y 25 g de acetato de sodio a suficiente agua para formar 4 L de solucin, (R = 4,60) 5. Cul es el pH de una solucin formada por adicin de 0,5 moles de cloruro de amonio y 0,03 moles de amoniaco (Kb = 1,8 105) a agua suficiente para formar 2,5 L de solucin. (R= 9,03) 6. Cuantos moles de hipobromito de sodio se debe aadir a 100 L de cido hipobromico (Ka = 2,0 109) para formar una solucin amortiguadora de pH = 8,80. (R = 0,25 moles) 7. Cul es la relacin de HCO3 a H2CO3 en la sangre para que su pH sea 6,4. 8. Un buffer formado por concentraciones iguales de sal y cido tiene un pH = 7,8. Determine el pKa del cido. (R = 7,80) 9. Un litro de solucin amortiguadora contiene 0m120 moles de cido actico y 0,10 moles de acetato de sodio. Cual es el pH de la solucin tampn (R = 4,57) Cual es el pH despus de aadir 0,010 moles de HNO3 (R= 4,49) Cual es el pH despus de aadir 0,010 moles de NaOH (R= 4,64) 10. Una solucin de cido hipocloroso se ha preparado de tal modo que contiene una concentracin de 0,685 g/L del cido y un pH = 4,70. Calcular la Ka del cido. (R= 3,06 108) 2

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