ESTUDIO SOBRE LA CAPACIDAD DE ABSORCIN DE AGUA (HIDRATACIN) DE FIBRAS RECICLADAS KRAFT NACIONAL(A) E IMPORTADA (B)

Turrado S., J., Meza Claudia, P.; Saucedo C. Alma R.; Reynoso O. Ma. Luisa; Sanjuan D. Rubn Departamento de Madera, Celulosa y Papel Ing. Kart Augustin Grellmann, Universidad de Guadalajara / Mxico. jturrado@dmcyp.cucei.udg.mx RESUMEN Es de esperarse que a medida que se aumenta el nmero de ciclos de utilizacin de fibra proveniente de pastas qumicas, disminuye la capacidad de unin interfibrilar (bonding). Esta prdida de unin interfibrilar podra ser funcin de dos parmetros: flexibilidad de la fibra o conformabilidad en hmedo y condicin superficial, es decir cambios que ocurren en la superficie de la misma. El proceso de secado durante la obtencin de pulpa y en la fabricacin del papel, produce endurecimiento de la pared celular de la fibra celulsica, lo que se debe al colapsamiento de las microfibrillas que conforman la pared de la misma. Esto repercute considerablemente en el proceso de reciclado. La disminucin de la capacidad de hinchamiento (swelling) es irreversible y se denomina hornificacin (hornification), estos cambios se atribuyen al cierre irreversible de poros de la pared celular de la fibra. El presente trabajo estudia los cambios que se producen en pulpas kraft nacional (A) e importada (B) cuando estas se someten a procesos de hidratacin en medios acuosos y tiempos determinados por el estudio, as como secado de las hojas, posteriormente se evalan las propiedades de resistencia a la tensin y el grado de absorcin de agua en las fibras evaluando el Valor de Retencin de Agua (Water Retention Value, WRV). Los medios acuosos hidratantes utilizados son: agua, hidrxido de sodio (NaOH), y dosificacin de DOS agentes de tensin superficial (ATS) con carcter hidratante como (nonil fenol y alcohol trideclico). El simple proceso de eliminacin de agua de la estructura de la pared celular provoca el endurecimiento de sta debido a la formacin de enlaces tipo puentes de hidrgeno, que unen las paredes de las fibras y la eliminacin de estos enlaces entre las microfibrillas y el agua. Los cambios que sufre la fibra durante el proceso de reciclado, permiten comprender las variaciones en las propiedades de resistencia y da pauta para tratar de disminuir el proceso de endurecimiento. En agua las fibras alcanzan su mxima capacidad de absorcin en 22 h, con sosa en 16, y con ATS este mximo se obtiene en 30 min. SUMMARY It is clear, that union capacity (bonding) of fibers is reduced in relation to recycling of paper. This phenomena can be a function of two parameters : flexibility and surface of fibers. The dry process during pulp and paper production produces hardening of cellular wall of fibers. This process is irreversible and affect the swelling and it is known as hornification. The present study of local and imported waste paper treated with water, soda caustic and two different Surface Tenside Agents (ATS) to compare water absorption of fibers under different conditions, so fibers treated with water reached the maxim water absorption after 22 h, were as fibers treated with alkali

solution reached the maxim water absorption after 16 h, and fibers treated with solution of ATS agents reached the same condition in 0.5 h.

PALABRAS CLAVES: Hornificacin, Valor de retensin de agua, Energa de tensin absorbida, Absorcin, Colapsamiento. INTRODUCCIN A nivel mundial, la comercializacin de pulpa de fibra celulsica, para no transportar agua se hace en su forma casi seca, para la produccin de papel; si la produccin de pasta y papel no son empresas vecinas, se hace a partir de pulpa tratada de esta manera. Otra fuente importante de fibras es el papel recuperado. En el papel recuperado (Postconsumo) la fibra sufre diversas modificaciones que estn directamente relacionadas con su estructura. En la pared celular externa se produce un endurecimiento, lo que impide el completo humedecimiento de la fibra, es decir, se pierde la capacidad de absorcin de agua e hinchamiento de la fibra y por lo tanto la flexibilidad para la formacin de papel. Los cambios que ocurren en la fibra durante el proceso de secado, corresponden a un fenmeno investigado por Jayme en el ao de 1944 al que se denomino Hornificacin. Este trmino se refiere a las alteraciones que sufren las capas externas de la fibra celulsica durante el proceso de secado en la fabricacin de papel y durante su exposicin al medio ambiente. Estos cambios provocan que las propiedades de resistencia del papel sean diferentes en comparacin con el papel que se produce a partir de pulpa que no se ha secado nunca, especialmente cuando se evalan propiedades que estn directamente relacionadas con la hidratacin e hinchamiento de la fibra celulsica, como son: la resistencia a la tensin, explosin y rasgado. Si el fenmeno de Hornificacin ha ocurrido este es irreversible de acuerdo a la definicin original, sin embargo varios estudios indican que el endurecimiento de las fibras se puede reducir al utilizar mtodos que rompan los enlaces puentes de hidrgeno o interferir con su formacin, ya sea por una sustitucin parcial de los grupos hidroxilos de la celulosa por grupos que no formen puentes de hidrgeno tanto con la fibra como consigo mismos; o bien secar la fibra en presencia de aditivos que proporcionen volumen a la pared celular y de esta forma reemplazar efectivamente el gel lignohemicelulosico1,2. Estructura de la pared celular en la fibra. La celulosa es el componente de mayor inters en las paredes estructurales de la madera. Existe en las paredes celulares en forma de fibras largas y filamentosas, denominadas microfibrillas. Las microfibrillas de la celulosa en las clulas de la madera estn embebidas en una matriz compuesta principalmente de hemicelulosa y lignina3. La organizacin tpica de pared secundaria S3 la fibra es la siguiente Fig. 1: entre las fibras existe una regin denominada lamela media, la Capa intermedia de cual esta constituida la pared secundaria principalmente de lignina y S2 sustancias ppticas. La pared Capa exterior de la primaria P contiene una red pared secundaria S1 organizada en forma suelta y aleatoria de microfibrillas de Sustancia Pared celulosa embebidas en una intercelular primaria matriz de hemicelulosas parcialmente orientadas. Inmediatamente bajo la pared primaria esta la pared secundaria, la que constituye Figura 1.: Estructura simplificada de la pared celular de una fibra celulsica.
Capa exterior de la

casi la totalidad de la pared celular. La pared secundaria esta dividida en tres capas denominadas S1, S2 y S3. La capa exterior de la pared secundaria S1 presenta un patrn entrecruzado de microfibrillas. A la capa S2 corresponde la mayor parte del volumen de la pared celular, en esta parte las microfibrillas estn orientadas en forma casi paralela al eje de la fibra. En la capa delgada S3 las microfibrillas forman una hlice plana en direccin transversal. Stone y Scallan4 postulan que la estructura de la pared celular es del tipo multilaminar, esto se basa en los datos obtenidos por adsorcin de Nitrgeno y por observacin en microscopia electrnica de la pared celular en seccin transversal. Se cree que las lamelas son concntricas y su nmero depende del grado de hinchamiento de la pared celular. Cada una de las lamelas es menor a 100 de espesor y su separacin es de aproximadamente 35. 1. El rea superficial especifica de las fibras secas a partir de agua es alrededor de 1m2/g 2. Al utilizar la tcnica de intercambio de solvente el rea superficial especfica puede llegar hasta 200 m2/g. 3. El tamao de los poros en la pared celular varia entre 16 a 22 La naturaleza hidroflica de las fibras celulsicas desempea un papel importante, ya que el proceso de estructuracin de la hoja de papel ocurre en un medio acuoso, por lo que las fibras absorben agua y se dispersan fcilmente. Cuando las fibras hmedas se unen durante el proceso de formacin de la hoja fibrosa, los enlaces se promueven por la atraccin polar de las molculas de agua con los grupos hidroxilo que cubren la superficie de la celulosa. Cuando se evapora el agua, los grupos hidroxilo de la superficie de la celulosa se unen por medio de enlaces de hidrogeno. La alfa-celulosa y hemicelulosas, tienen a lo largo de la macromolcula a intervalos regulares, numerosos grupos OH (hidroxilos) de gran afinidad con el agua, que se unen a ellos por valencias polares y por puentes de hidrogeno. La asociacin entre los grupos OH y el agua es tan fuerte (adsorcin), que aun cuando el papel esta seco contiene una proporcin de agua que no es fcil de eliminar, de esta manera el agua contenida en las fibras del papel puede ser de tres clases, agua coloidal, agua capilar y agua de inhibicin5 Agua Coloidal (Adsorcin). Es el agua fijada por los grupos OH situados en el interior y exterior de las regiones amorfas (hemicelulosas) y en la periferia de las zonas cristalinas (alfa celulosa), representa hasta un 3-4 % en agua del peso en el papel. El agua coloidal o de adsorcin, esta tan fuertemente unida por los puentes de hidrogeno que no interviene en los intercambios de humedad con la atmsfera; entre los efectos que produce se encuentra la hidratacin o el hinchamiento de las zonas amorfas en las fibras. El agua coloidal en las fibras es la que establece el equilibrio intermolecular de humedad, entre los componentes de las regiones amorfas y cristalinas (unin entre hemicelulosas y celulosa). Agua Capilar (Absorcin) Esta agua se encuentra en exceso en el interior del sistema fibrilar, pudiendo ser desplazada o intercambiada por la interaccin de la humedad del ambiente. Su contenido esta entre el 5 y el 25 %, siendo esta agua, la que normalmente se absorbe del medio exterior y establece el equilibrio de acuerdo a la humedad relativa que existe en el medio ambiente y el agua existente en la fibra. Agua de Inhibicin (Saturacin). Esta agua es la que llena los poros y espacios de las fibras (lumen), llamada tambin como agua de saturacin, la cual no esta unida a la celulosa y es de fcil eliminacin mediante el prensado y secado.

El exceso de agua de imbibicin en la fibra, llega a tener un contenido total de agua de entre 200 a 300 % del peso total de las fibras. La absorcin esta acompaada por un simultneo hinchamiento. La capa de la clula de la madera o la fibra celulsica procede con agua en una hinchazn gelatinosa y la estructura se dilata en cuanto la absorcin tiene lugar. Solo las regiones microcristalinas entran en el proceso de hinchazn, los cristales de la clula no son penetrados por el agua y solo su superficie puede participar en la absorcin. El modelo de Sacallan6,7 El modelo de Scallan explica muy aproximadamente el fenmeno de hinchamiento de la pared celular y permite explicar el endurecimiento de esta, el esquema de este modelo se muestra en la figura 2. En este diagrama es posible observar parte de la pared celular de la fibra despus de la completa eliminacin de la lignina y hemicelulosas, por lo tanto, compuesta enteramente de fibrillas de celulosa. Atalla8 examino los efectos del reciclado sobre fibras provenientes de papel kraft comercial. Los resultados indican que en las fibras recicladas aumenta la cristalinidad y disminuye el rea superficial, a esto se debe la prdida en la capacidad de hinchamiento de las fibras, lo que provoca una disminucin de los enlaces fibra-fibra generando un papel ms dbil. El mayor efecto del reciclado se observa despus del primer reciclo, entonces, en este punto es donde parecen ocurrir los cambios estructurales. Los cambios en cuanto a la cristalinidad de la estructura de la fibra con cada reciclo, cinco en total para el estudio de Atalla se pueden resumir en los siguientes puntos: La cristalinidad no se afecta por la cantidad de finos en la pulpa ni por la cantidad de hemicelulosas. La cristalinidad no se ve influenciada por la refinacin. Los cambios en la cristalinidad difieren de pulpa a pulpa.

El aumento en la cristalinidad puede originarse por efecto del calor sobre la fibra durante la operacin de secado.

La figura 2.- muestra que bajos niveles de sustitucin de grupos hidroxilos son efectivos en prevenir el endurecimiento. Se necesita 1 % de contenido de metoxilos para reemplazar el 2,2 % de grupos hidroxilos No todos los hidroxilos son sustituidos. Aparentemente, la ruptura de algunos enlaces del tipo puentes de hidrgeno es suficiente para prevenir el endurecimiento de las fibras9.

Figura 2.- Efecto de la metlacin sobre el hinchamiento de pulpa kraft blanqueada. Los grupos metoxilos interfieren con los enlaces puentes de hidrgeno y previenen el endurecimiento.

Una de las alternativas tomadas en cuenta es la adicin de un agente de tensin superficial capaz de abrir los poros de la fibra para que a su vez el lquido penetre y la fibra se hinche. En este caso se consideran los agentes tensoactivos no inicos. Como ejemplo de ello puede ser: Alcoholes grasos polioxietilenados: alcohol larico etoxilado, alcohol olelico. Alquil fenol polioxietilenados: nonilfenol etoxilado.

MARCO EXPERIMENTAL Los estudios llevados a cabo hasta ahora en el sector de endurecimiento de la pared de las fibras se han enfocado principalmente a pulpas de alto rendimiento: pulpas mecnicas, termomecnicas, qumico-termo- mecnicas y en algunos casos pulpas qumicas sin blanquear, pero no hay informacin con fibra reciclada. En los casos estudiados el comn denominador es la presencia de lignina en la pulpa, que como ya se mencion tiene la capacidad de contraerse e hincharse en los procesos de secado y humedecimiento, lo que impide la formacin de enlaces puentes de hidrgeno, por lo que se evita el endurecimiento de las fibras y su total colapsamiento. Este estudio a diferencia de los anteriores, se ocupa de analizar el comportamiento de fibra reciclada frente a diferentes medios acuosos (humedecimiento) en virtud de la importancia que esta materia prima presenta a nivel mundial y nacional, como variables se contemplan medio acuoso, tiempo de contacto como factores de respuesta se evalan las propiedades de los puntos ptimos determinados a partir de una mezcla de ambas fibras 50 % A y 50 % B, El medio acuoso se modifico por la presencia de NaOH, Nonil Fenol y Alcohol Tridietilico , estos productos se seleccionaron por su propiedad hidratante, como factor de respuesta se utilizo el Valor de Retencin de Agua (WRV) y la Resistencia a la Tensin . La fibra reciclada se toma fibra reciclada de la primer generacin (A) y fibra reciclada de la generacin n (B), estas materias primas se analizan por separado y se realiza una mezcla 50 % A y 50 % B. Se estudia el comportamiento de las fibras celulsicas sometidas a diferentes tiempos de humedecimiento, con la finalidad de determinar los cambios estructurales que sufre la fibra y por lo tanto, su influencia en las propiedades de resistencia a la tensin del papel obtenido a partir de estas fibras mezcladas. Para evaluar estos cambios se determinan las propiedades de hojas de papel hechas en laboratorio, para cada uno de los puntos ptimos de la mezcla con los diferentes aditivos qumicos. Las hojas se forman con gramaje que corresponde a papel kraft (60 g/m) este tipo de papel es el que se estudia en este trabajo y sus variaciones con respecto a la a diccin de los reactivos. Para determinar la diferencia entre las propiedades de las materias primas y de la mezcla fibrosa se utilizo el equipo Fiber Quality Analyzer, FQA (T 271 cm-02) y el Bauer McNett. (T 233-cm-95) Por otra parte, se determina la capacidad de absorcin de agua de las fibras por medio del ndice de retencin de agua (WRV). EXPERIMENTACION Caracterizacin de la materia prima. La materia prima utilizada en este trabajo es pulpa kraft ciclo n A y pulpa kraft primer ciclo B. Se tomo la decisin de trabajar con este tipo de pulpa debido a los requerimientos del anlisis ya que se quera comparar las mismas en cuanto a propiedades de tensin. La caracterizacin de la materia prima se realiza midiendo las siguientes propiedades: Humedad : Norma TAPPI T-412 om-02 Porcentaje de Cenizas : Norma TAPPI T-211 om-02 Clasificacin de fibras, Bauer McNett : Norma TAPPI T-233 cm-95 Determinacin de largo promedio de fibra (Histograma de poblacin de fibras) con el equipo FQA; frecuencia (eps) longitud contra (mm) Norma TAPPI T 271 cm-02 : Norma TAPPI T-271 om-98 Curva de refinacin : Norma ISO 5264/3 Grado de refinacin CSF : Norma TAPPI T-227 om-99 Para hacer una caracterizacin completa de la materia prima se incluye la determinacin de las propiedades fsicas de las pulpas por medio de hojas de laboratorio de acuerdo a la Norma TAPPI T-205 sp-02 y las propiedades fsicas a determinar son: Tensin y elongacin : Norma TAPPI T- 494 om-01, Deformacin Y T.E.A.

La absorcin de agua por las fibras se determina por medio del Valor de retencion de agua (WRV), 417 Untersuchungs methoden. En las tablas 1 se presenta la caracterizacin de la pulpa B y A respectivamente. Caracteristicazas de Materia prima empleada Muestra B (0.86 % Cenizas y 678 Muestra A (2.22% Cenizas y 573 CSF) CSF) 1.39 WRV 24 h 1.10 WRV 24 h 56.47 40.37 6.47 10.75 6.79 10.80 14.68 14.47 15.59 23.60

Retenido en mallas

30 50 100 200 Finos

En la primer etapa se estudio el comportamiento de la absorcin de agua por materias primas separadas y los resultados se muestran en la tabla 1, Posteriormente se analiza la mezcla de fibras en funcin del tiempo, en donde se puede observar que el valor inicial de WRV es de 0.34 para B y 0.4 para A despus de 24 h el valor alcanzado respectivamente es de 1.40 y 1.25 el comportamiento del proceso se registra en las graficas 1 y 2, el lapso de tiempo entre 10 y 25 horas fue mucho tiempo eventualmente permitimos el optimo, los cual se conformo en la siguiente etapa. WRV (g de agua / g fibra ) WRV (g de agua / g fibra) WRV B
1. 5 pulpa seca,g 0. 5 0. 0 0 2 4 6 1 1 1 1 1 0 2 4 6 8 Tiempo de Humectacin (h) 8 2 0 2 2 2 4 1. 0
1. 5 1 pulpa seca, g 0. 5 0 0 2 4 6 8 1 1 1 1 1 0 2 4 6 8 Tiempo de humectacion (h) 2 0 2 2 2 4

WRV A

Graf. 1WRV de muestra B en funcin del tiempo de humectacin

Graf. 2.- WRV de muestra A en funcin del tiempo de humectacin

Posteriormente se analizo el comportamiento de la mezcla de fibras 50 % A/50 % B, en donde el mximo valor de absorcin de agua 1.2 g agua/g de fibra se logra a las 18 h Graf. 3,
WRV mezcla de fibras (Agua)

Al evaluar el comportamiento de la mezcla de fibras en medio alcalino con sosa (NaOH) el mximo valor de absorcin de agua 1.4 g agua/g de fibra lo registra esta mezcla fibrosa en sosa con 12 h Graf. 4, el delta en tiempo para llegar a este valor entre sosa y agua es de 6 h y el valor se incrementa en 0.2 g agua/g de fibra,

1 .4 1 .2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 5 1 0 1 5 20 25 Tiempo de Humectacion (h)

Graf. 3.- WRV de mezcla de fibras A/B en funcin del tiempo de humectacin

Al emplear un agente humectante al 0.05 % en b.s. ATS alcohol tridecilico el valor mximo de WRV (1.2 g agua/g de fibra) se alcanza en 30 min, Graf. 5, sin sacrificar el WRV.
WRV m ezcla de fibras (con NaOH)
1.6 1.4

Graf. 4.- WRV de mezcla de fibras A/B en funcin del tiempo de humectacin (NaOH)

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 5 10 15 20 25 Tiempo de Humectacion (h)

WRV fibra con AT800 al 0.05%

Graf. 5.- WRV de mezcla de fibras A/B en funcin del tiempo de humectacin (ATS)
1.6

1.2 0.8 El empleo de Agentes de Tensin Superficial (ATS) parece ser 0.4 muy ventajoso en el proceso de hidratacin de las fibras. Sin embargo 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 al evaluar las propiedades de Tiempo de Humectacion (h) resistencia de las hojas estndar, estructuradas con fibras tratadas con: agua, sosa y ATS (Alcohol Tridietilico y Nonil Fenol), se registra la mayor resistencia a la tensin para la mezcla fibrosa tratada con NaOH y en funcin del porcentaje de ATS empleado oscilo entre 2.6 4.3 kgf/15 mm ancho, mientras que la hidratacin con agua exclusivamente registro los menores valores de resistencia a la tensin Graf. 6, los mismo se registra en elongacin Graf. 7 y en absorcin de energa a la tension T.E.A Graf. 8 . de las muestras.

Es de llamar la atencin que si bien la aplicacin de agentes de tensin superficial permiten una humectacin de las fibras relativamente en corto tiempo, el mayor impacto en cuanto resistencia a la tensin la genera la presencia de sosa en el proceso de hidratacin de fibras. Sin embargo la elongacin es mayor cuando se aplica 0.1 % de agente de tensin superficial del tipo Alcohol Tridietilico.
Comparacion entre Resistencia a la Tension (kgf/15mm)
4.5
3.0

Comparacion entre Deformacion (%)

4.0
2.5

3.5

3.0

2.0

2.5
1.5

2.0

1.5

1.0

1.0
0.5

0.5

0.0 A GUA SOSA NF .05% NF .1% NF .2% NF .3% NF .4% AT .05% AT .1% AT .2% AT .3% AT .4%

0.0 AGUA SOSA NF .05% NF .1% NF .2% NF .3% NF .4% AT .05% AT .1% AT .2% AT .3% AT .4%

Graf. 6, Resistencia a la tensin, Kgf/15 mm

Graf. 7, Elongacin, %

CONCLUSIONES
Comparacion entre T.E.A. (J/m2)

Este trabajo reporta las propiedades fsicas y capacidad de absorcin de agua por las fibras celulsicas sometidas a repetidos ciclos de secado y humedecimiento. Las propiedades de resistencia a la tensin as como el ndice de retencin de agua (WRV) mejoran con la adicin de agentes de tensin superficial. La magnitud de los cambios debidos al colapsamiento de la pared celular de la fibra y su subsecuente endurecimiento, que provocan rigidez en la fibra y un debilitamiento de los enlaces interfibrilares e intrafibrilares se pueden disminuir en determinada medida con estos mtodos.

50.0 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 0.0 AGUA SOSA NF .05% NF .1% NF .2% NF .3% NF .4% AT .05% AT .1% AT .2% AT .3% AT .4%

Graf. 8, T.E.A, J/m

La mezcla de fibra virgen o fibra de primer generacin con fibra reciclada incrementa propiedades de resistencia del producto y en el ndice de retencin de agua (WRV). La flexibilidad de las fibras proporcionan a la mezcla con fibras recicladas, mejores enlaces fibra-fibra. La accin de los ATS sobre la hidratacin de la fibra pudiera ser interesante como auxiliar en la etapa de refinacin.

BIBLIOGRAFA
1. Fengel D., Wegener G. Wood: Chemestry, ultrastructure reactions New York 76-78 (1983) 2. Minor J. L. Hornification Its Origin and Meaning Progress in Paper Recycling 93-95 (1994) 3. Casey J. Pulpa y papel. Qumica y tecnologa qumica; Mxico (1990); 29-64 4. Stone J.E., Scallan A.M. A study of cell wall structure by nitrogen adsorption Pulp paper mag canada 407-714 (1965) 5. Scallan A.M., Tigerstrm A.C. Swellingand elasticity of the cell walls of pulp fibers Pulp and paper science 188-193 (1992) 6. Scallan A.M. The accommodation of water within pulp fibers Interactions in papermaking London England 19-23 (1977) 7. Stone J.E., Scallan A.M. A structural model for the cell wall of water-swollen wood pulp fibers based on their accessibility to macromolecules Cellulose Chem. Technol. 2 343-358 (1968) 8. Atalla R.H. Structural changes in cellulose during papermaking and recycling Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 229-236 (1992) 9. Lindstrm T., Carlsson G. The effect of carboxyl groups and their ionic form during on the hornification of cellulose fibers 146-151 (1982)