Физико- химические методы анализа

Атомно-абсорбционная спектроскопия
Связь между видами спектров атомного поглощения и испускания и
химическим составом нагретого газа была установлена немецкими
учеными Робертом Бунзеноми Густавом Кирхгофом в 1859—1861 годах

В 1955 году британско-австралийский физик Алан Уолш предложил

простой и легко осуществимый на практике способ количественного
определения содержания элементов в растворах, распыляемых в
пламя ацетилен-воздух, по поглощению излучения атомных линий от
специальных селективных ламп. Этот способ, лежащий в основе
аналитического метода атомно-абсорбционной спектрометрии,
предопределил развитие метода в дальнейшем.
В1962 году основанная Уолшем фирма Techtron выпустила первый в
мире серийный атомно-абсорбционный спектрометр АА-2.
 Характеристики метода

 Атомно-абсорбционный спектральный анализ как инструментальный

метод определения химического состава веществ по атомным
спектрам поглощения, на сегодняшний день, достиг весьма
широкого распространения в аналитической практике. Этот
метод позволяет определять около 70 элементов. В основном
это металлы: Al, Ba, Be, V, Bi, W, Fe, Ca, Cd, Co, Si, Mg, Mn, Cu,
Mo, Ni, Sn, Pb, Ti, Cr и Zn, но возможно применение метода и
для определения некоторых неметаллов: As, B, I, P, Se, Si и Te.
 В настоящее время с использованием данного метода можно
анализировать такие экологические объекты как природные и
сточные воды, почвы, биологические ткани и жидкости,
атмосферные выбросы, и другие.
 Из истории открытия

 Впервые линии поглощения атомов были обнаружены при изучении

спектра Солнца в самом начале XIX века Волластоном, а затем и
Фраунгофером. Непосредственная связь вида спектров атомного
поглощения и испускания с химическим составом нагретого газа была
установлена в работах Бунзена и Кирхгофа (1859-1861 гг.).
 Спектры поглощения (абсорбции) атомов в аналитических целях начали применять с
тридцатых годов XX века для идентификации некоторых элементов в атмосферах звезд и
для земных дел: определения содержания ртути в различных пробах и атмосфере
лабораторных помещений. Но распространенность метода как лабораторного была
ограничена, так как отсутствовала удобная и высокочувствительная схема измерения.
 В 1955 г. австралийский ученый А. Уолш предложил простой и
практически легко осуществимый способ количественного определения
содержания элементов в растворах, распыляемых в пламя ацетилен-
воздух, по поглощению излучения атомных линий от специальных
селективных ламп. Это, кажущееся сейчас простым, решение, которое
лежит в основе аналитического метода атомно-абсорбционной
спектрометрии, предопределило дальнейшее стремительное развитие
метода.
 Основные принципы ААС

 Атомно-абсорбционный анализ – метод аналитической химии,

основанный на селективном поглощении (абсорбции)
электромагнитного излучения определенной длины волны
свободными от всех молекулярных связей нейтральными
атомами определяемого элемента.

 В процессе абсорбции электрон переходит с основного

энергетического уровня на более высокий в результате
фотонного возбуждения, т.е. облучения светом с
определенной частотой. При этом интенсивность
возбуждающего света данной частоты уменьшается.
 Для получения спектра необходимо произвести атомизацию вещества пробы, т.е.
превращение ее в атомные пары, для чего его раствор распыляют в пламени или испаряют
сухой остаток раствора в электрической печи в интервале температур 2000-3000 oC. В этом
температурном интервале более 90% атомов находятся в невозбужденном состоянии и
окружающие атомы и молекулы не могут его изменить и, следовательно, не могут повлиять
на величину атомного поглощения. Этот факт, наряду с малым количеством линий
поглощения, обуславливает высокую избирательность атомно-абсорбционного метода.
Связь между величиной поглощения и концентрацией элемента в пробе выражается из
закона Бугера-Ламберта-Бера:

А=lg(Jo/J)=kbС, где

 А-величина, характеризующая поглощение света (абсорбция);

 Jo-начальная интенсивность возбуждающего излучения;
 J-интенсивность проходящего света;
 k-коэффициент поглощения;
 b-толщина поглощающего слоя;
 С-концентрация определяемого элемента.
Из формулы следует, что зависимость между светопоглощением и концентрацией линейна,
а температура атомизатора на поглощение не влияет. Коэффициент поглощения k
пропорционален вероятности данного перехода. Обычно наиболее высокие значения k
соответствуют переходу электрона с основного на наиболее близкий к нему энергетический
уровень. Если концентрацию определяемого элемента С выразить в грамм-атомах, то почти
для всех элементов k=107-109.
Сравнение с фотометрическим методом показывает, что чувствительность атомно-
абсорбционного метода значительно выше.
 Условия Уолша

Для измерения величины атомного поглощения А необходимо соблюдение

двух условий, сформулированных Уолшем:
 1. длина волны, соответствующая максимальному поглощению атомных
паров, должна быть равна длине волны максимальной интенсивности
излучения источника;
λЕmax=λAmax,
 2. полуширина линии поглощения атомных паров должна быть, по
крайней мере, в два раза больше полуширины линии испускания источника
δА≥2δЕ,
 Если первое условие не выполняется, атомная абсорбция вообще не происходит.
 Если не выполняется второе условие, то атомами поглощается лишь малая часть
излучения источника из-за того, что контур линии излучения шире контура
линии поглощения.
 Это приводит к резкому ухудшению чувствительности атомно-абсорбционного определения.
Полуширина атомной линии поглощения составляет менее 0,01 нм, следовательно, полуширина
соответствующей линии испускания должна быть не больше 0,005 нм.
 Традиционные методы монохроматизации света (призма, дифракционная
решетка, интерференционные фильтры) не обеспечивают такой узкополосности.
Поэтому в атомно-абсорбционном анализе приходится использовать
специальные источники, излучающие узкие полосы спектра. К таким
источникам относятся газоразрядные лампы, лампы с полым катодом и
высокочастотные безэлектродные лампы.
 С одной стороны, необходимость иметь на каждый определяемый элемент свою отдельную
лампу усложняет процедуру анализа, но с другой стороны, исключительно тонкие линии атомного
поглощения обеспечивают высокую селективность метода .
 Схематичное изображение лампы с
полым катодом:

1 — баллон; 2 — окно для выхода излучения; 3 — катод; 4 — анод

Цилиндрический баллон лампы 1 изготовлен из молибденового стекла и

снабжен при работе в ультрафиолетовой области кварцевым или УФ- окном 2.
Внутри баллона помещен катод 3, имеющий форму полого цилиндра, и анод 4
(W, Zr) - часто в виде кольца.
 Схематичное изображение лампы с
полым катодом:

1 — баллон; 2 — окно для выхода излучения; 3 — катод; 4 — анод

Недостатки:
• сравнительно низкая интенсивность резонансного излучения;
• сложные спектры излучения;
• меньшая надежность ламп для легколетучих и легкоплавких элементов;
• высокая стоимость.
Лампы с полым катодом

Изменения формы
градуировочного графика
для кадмия при различном
токе питания лампы с
полым катодом
 Высокочастотная безэлектродная лампа:

1 — корпус лампы, 2 — кварцевый баллон; 3 — кварцевое окно для выхода

излучения; 4 — определяемый элемент или его легколетучее соединение;
5 - индуктор высокочастотного генератора
 Высокочастотная безэлектродная лампа:

Достоинства:
 низкая стоимость;
 высокая интенсивность;
 возможность получения лучшей чувствительности определения
элементов (особенно для As, Hg, Sb, Se и Те);
 длительное время жизни.

Недостатки
 необходимость иметь дополнительный блок питания — высокочастотный
генератор;
 стабильность работы ниже, чем у ламп с полым катодом;
 время прогрева 30—40 мин, в то время как ламп с полым катодом — 5-20
мин.
 Общая схема атомно-абсорбционного анализа

Для реализации метода атомно-абсорбционного анализа

необходимо иметь:
 селективный источник света излучаемого элемента (СИС);
 атомизатор (Ат) для перевода данного элемента из реальной
пробы в атомарную форму;
 спектральный прибор (СП) для выделения аналитической
линии этого элемента;
 электронную систему (ЭС) для детектирования, усиления и
обработки аналитического сигнала.

Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра

 Способы получения поглощающих слоев

Получение поглощающих слоев в атомно-абсорбционной

спектрометрии является наиболее существенным звеном в
процедуре анализа. Это связано с необходимостью
атомизации анализируемых проб, т.е. переведением
вещества в такое состояние, при котором определяемые
элементы находятся в виде свободных атомов,
способных к абсорбции света.
Наиболее часто используемыми способами атомизации
вещества пробы являются пламенная и
электротермическая атомизация.
 Пламенная атомизация

Пламя – это низкотемпературная плазма, в которой протекающие

химические реакции поддерживают температурный баланс. В атомной
спектроскопии обычно используют пламена горючих газов в смеси с
окислителями.
При этом необходимо выполнение следующих требований:
 пламя должно быть прозрачным в области 190-850 нм;
 слабое собственное излучение;
 максимальная эффективность атомизации элементов;
 минимальная степень ионизации элементов;
 высокая стабильность горения.
Наибольшее распространение в атомно-абсорбционном анализе получило
пламя ацетилен-воздух. Оно имеет высокую пропускаемость в области от 200
нм, очень слабую собственную эмиссию и обеспечивает высокую
эффективность атомизации более чем 30 элементов, в том числе щелочных,
щелочноземельных элементов и некоторых металлов (медь, кадмий, таллий,
свинец, марганец, железо, кобальт и никель). Максимальная температура
пламени 2300 0С. Это пламя наиболее стабильно, его температура слабо зависит
от рабочей высоты и стехиометрии и составляет 2250±50 0С.
 Пример диссоциации молекул NaCI до атомов

Изменение сигнала атомного

поглощения во времени в
методе пламенной атомно-
абсорбционной спектрометрии при
равномерном введении пробы:
1 - момент ввода пробы,
2 – момент установления
максимального постоянного сигнала
Amax ,
3 - момент выключения подачи пробы
 Используемые в атомно-абсорбционном анализе пламена газовых смесей ламинарны,
т.е. все частицы в пламени перемещаются параллельно. Ламинарное пламя состоит из
трех зон

Зоны ламинарного пламени

 Внутренняя зона 1 называется первичной реакционной зоной. Для нее характерны

радикальные реакции пиролиза горючего. Эта зона обычно не шире 1 мм и имеет
температуру менее 1000 0С. В первичной реакционной зоне термическое равновесие
не достигается, и в атомной спектроскопии ее не используют, поскольку атомизация в
этой зоне происходит лишь в незначительной степени, а собственное поглощение и
шумы достаточно велики.
 В атомно-абсорбционном анализе эта зона не используется.
 В средней зоне 2 – зоне внутреннего конуса присутствует избыток горючего, из-за
чего в ней преобладают отрицательно заряженные радикалы и молекулы с
восстановительным действием: С*2 , СN* , СО , СН* , Н2 , NН*.
 Внешняя зона 3 называется вторичной реакционной зоной (зона догорания).
 В ней реакция окисления идет до конца, т.е. при горении углеводородов в воздухе – до СО2 и Н2О.
Кислород из окружающего воздуха диффундирует в эту зону и обеспечивает полное окисление продуктов
пламени; вторичная зона – самая стабильная.
 Топливо Окислитель Диапазон температур при Максимальная скорость
(горючий газ) изменении стехиометрии горения, см/с
пламени. оС

Природный газ Воздух 1700-1900 39-43

1630-1880
1700-1800
Природный газ Кислород 2700-2800 370-390

Пропан Воздух 1900-2000 43-45

Пропан Кислород 2530 372
Пропан Динитрооксид 2600, 2630 250
Бутан Воздух 1300-1900 -
Водород Воздух 2000-2100 300-440
1830-2030
Водород Кислород 2550-2700 900-1400
Водород Динитрооксид 2690 - 2880 390

Ацетилен Воздух 2100-2400, 158-266

2090-2330
Ацетилен Кислород 3050-3100 1100-2480
2630-3030
Ацетилен Динитрооксид 2600-2800 285
2560-2800 260
Металацетален- Воздух 1530-2200 -
алленовая
фракция (МАФ)
(МАФ) Кислород 2930 470
 Горелки
Различные профили сечения горелок

Горелка выполняется из коррозионно-стойких

материалов: нержавеющей стали или
титановых сплавов. Эти материалы весьма
устойчивы к кислым растворам. Внутренние
стенки горелки в некоторых случаях
покрывают тефлоном.
Горелка со
смесительной
камерой:
а - распылитель,
камера и горелка;
б - сопло горелки
Линейный и Т-
образный адаптеры,
используемые для
повышения
чувствительности
определений
элементов в пламени
 Электротермическая атомизация

Технику электротермической
атомно-абсорбционной
спектрометрии предложил
Б.В. Львов.
Вместо пламенного
атомизатора, он применил
непламенный атомизатор –
графитовую кювету,
нагреваемую электрическим
током.
Графитовая кювета Львова

1 и 5 — блоки
питания;
2 — графитовая
трубка;
3 — цилиндрический
электрод с
нанесенной на его
торец пробой;
4 — подставкой
графитовый электрод;
λ0— луч от
селективного
источника света
Вид температурного распределения
вдоль поверхности атомизатора
продольного нагрева (печь
Массманна — пространственно
неизотермичный атомизатор)
при различной конечной температуре
стадии атомизации (температура в
центре атомизатора)
Пример обычной
температурно-временной
программы нагрева для цикла
электротермической
атомизации, включающей
следующие стадии:
 I - высушивание пробы,
 II - пиролиз,
 III - атомизация,
 IV - очистка
 Высушивание

 На стадии высушивания пробы происходит удаление

растворителя за счет физических процессов испарения и
кипения. Высушивание пробы должно происходить
постепенно и до конца, во избежание потерь от
разбрызгивания. Скорость высыхания влияет на
распределение раствора в печи и на его проникание в
графит. Температура и длительность стадии
высушивания для отдельных проб зависят от природы
растворителя и объема образца. Температура данной
стадии должна быть несколько ниже (на 10-20 градусов),
чем температура кипения растворителя, длительность
стадии высушивания пробы обычно составляет от 1 до 3
с на 1 мкл объема образца.
 Пиролиз

 На стадии пиролиза исследуемая проба находится в

составе сложной термодинамической системы,
включающей в себя пробу, вводимые химические
модификаторы, материал поверхности атомизатора и его
атмосферу.
 При реализации этой стадии температурно-временной
программы нагрева необходимо удалить из пробы
максимальное количество матричных компонентов, не
потеряв определяемый элемент.
 Стадия пиролиза является очень важной составной частью
температурно-временной программы нагрева пробы, поскольку
она во многом определяет правильность результатов анализа и
степень устранения термохимических и неселективных
спектральных помех на последующей стадии атомизации.
 Атомизация

Атомизация элементов в графитовой печи в зависимости от их физико-

химических свойств может происходить двумя основными путями:
 термическое испарение и разложение индивидуальных веществ;
 термохимическое восстановление газообразных соединений
определяемого элемента.
Температуры, обычно используемые на стадии атомизации в
электротермических атомизаторах (2000-2800 0С), близки к
температурам пламен ацетилен-воздух и ацетилен-закись азота,
наиболее часто применяемых в атомно-абсорбционном анализе.
 Для многих элементов в этих пламенах наблюдается значительная ионизация,
что необходимо учитывать и устранять в практическом анализе.
 Явление ионизации наблюдается и в электротермических атомизаторах, но
для существенно меньшего круга определяемых элементов. Это связано с
высокой собственной фоновой концентрацией электронов в данном
атомизаторе.
Изменение сигнала атомного поглощения свинца при варьировании
температуры стадии атомизации
 Спектральные помехи

1. Неселективное поглощение – основная спектральная помеха в

атомно-абсорбционном анализе. В данном случае под неселективным
поглощением понимается неатомное, фоновое поглощение, которое в
некоторых случаях сильно зависит от длинны волны, что затрудняет его
коррекцию традиционными способами.
 Это поглощение имеет место в том случае, когда в атомизаторе в процессе
испарения пробы, наряду с атомами определяемого элемента, в газовой фазе
появляются молекулы, спектральная полоса поглощения которых
накладывается на линию поглощения определяемого элемента. Кроме того,
при испарении и атомизации проб, содержащих, например, органические
соединения, может происходить задымление рабочего пространства
атомизатора. В последнем случае уменьшение интенсивности опорного
излучения будет происходить еще и за счет рассеяния света на
микрочастицах дыма.
 Значительное внимание уделяется разработке аппаратурных способов
коррекции неселективного поглощения. Эти способы позволяют
эффективно подавлять помехи с широким спектральным интервалом,
однако для правильной коррекции узкополосных помех требуется
определенная осторожность. Сущность способов коррекции неселективного
поглощения сводится к тому, что одновременно с поглощением
аналитической линии регистрируется поглощение корректирующей линии
или полосы, которая предполагается обусловленным неселективным
поглощением и численно равным неселективному поглощению на длине
волны аналитической линии.
 В настоящее время применяют следующие аппаратурные способы
коррекции неселективного поглощения: использование дополнительной
спектральной линии; использование эффекта самообращения спектральных
линий; использование ламп со сплошным спектром
 Спектральные помехи

1. Ионизация
 если в образце присутствуют другие легко ионизирующиеся элементы
(например, калий или цезий), то это приводит к увеличению
концентрации свободных электронов в пламени и подавляет ионизацию
определяемого элемента
 Признаком ионизации может служить отклонение градуировочного
графика вверх при более высоких концентрациях
2. Образование устойчивых соединений
 Это приводит к уменьшению оптической плотности, поскольку сигнал
формируется свободными атомами. Устраняется химически.
Атомно-абсорбционный спектрометр АА-
6300 фирмы «Shimadzu».
 Спектрометры атомно-абсорбционные моделей
Фирмы Thermo Scientific (США) iCE 3300,3400,3500

Спектральный диапазон, нм ОТ 180 ДО 900

0,2; 0,1; 0,1;

Спектральная ширина щели, нм 0,5; 0,2; 0,2;
1,0 0,5; 1 0,5; 1

Количество атомизаторов,
1 1 2
установленных одновременно
 Принцип действия прибора

Основными элементами атомно-абсорбционного

спектрометра являются: селективный источник света
(СИС), модулятор (МОД), атомизатор (АТ),
монохроматор (МОН), детектор (ДЕТ), усилитель (УС)
и регистрирующее устройство (РЕГ).

Схема атомно-абсорбционного спектрометра

Селективный источник света (СИС) излучает линейчатый спектр, содержащий
узкую резонансную линию определяемого элемента.
Модулятор (МОД) механическим или электрическим способом прерывает поток
света от источника.
В атомизаторе (АТ) проба превращается в атомные пары определяемого элемента
пробы, поглощающие свет соответствующей длины волны.
Монохроматор (МОН) выделяет узкую спектральную полосу (обычно 0,2-2 нм), в
которой находится измеряемая спектральная линия определяемого элемента.
Детектор (ДЕТ) преобразует световой поток в электрический сигнал, который
обрабатывается в регистрирующем устройстве так, чтобы на выходе атомно-
абсорбционного спектрометра регистрировалась величина поглощения.
Регистрирующее устройство (РЕГ.У) синхронизировано с модулятором и
реагирует только на прерывистый сигнал источника.

Таким образом исключается воздействие излучения атомизатора – оно постоянно

во времени и, следовательно, вызывает в детекторе постоянный ток, на который
отсчетное устройство не реагирует.
Двулучевая схема переменного тока:
1-луч сравнения; 2-измерительный луч; СИС-селективный источник света; ЗМод-модулятор с
зеркальными лопастями; З* и З**-поворотные зеркала; Ат-атомизатор; ПЗ-полупрозрачное зеркало;
Мон-монохроматор; УВП-устройство ввода пробы.
В данной схеме пучок света от селективного источника СИС попадает на
зеркальные лопасти вращающегося модулятора ЗМод и делится на два луча.
Луч 1 с помощью зеркальной оптической системы пропускается мимо
атомизатора Ат прямо на вход монохроматора Мон. Это сравнительный луч
света, с помощью которого можно провести измерение сравнительного
(опорного) сигнала Iо. В другой момент времени, после поворота модулятора
ЗМод при вращении на некоторый угол, свет от селективного источника СИС
с помощью зеркальной системы проходит уже через атомизатор и попадает на
вход монохроматора. Это рабочий луч света 2, испытавший поглощение в
атомизаторе на резонансной длине волны λо. Он позволяет провести
измерение полезного сигнала I. Оба луча света далее с помощью
полупрозрачного зеркала ПЗ совмещаются на одном оптическом пути через
монохроматор Мон. Соответствующие каждому лучу и характеризующиеся
сдвигом по фазе выходные сигналы, полученные на фотоприемнике,
разделяют, усиливают и сравнивают с помощью электронной системы
обработки сигнала. Следовательно, используя данную схему, можно
измерять соотношение Iо/I с высокой частотой, соответствующей частоте
модуляции 200-400 Гц.
 При равенстве интенсивностей лучей 1 и 2 сигнал абсорбции равен нулю. Если в
ячейке атомизатора присутствуют атомы определяемого элемента, то происходит
ослабление рабочего луча света 2, возникает сигнал разбаланса и регистрируется
прибором, фиксирующим сигнал поглощения.
За малые промежутки времени между отдельными измерениями I и Io дрейф
интенсивности лампы и изменение чувствительности фотодетектора значительно
измениться не могут. Это сохраняет значительно большую стабильность нулевой
линии. В такой конструкции спектрометра нет необходимости затрачивать
большие усилия на обеспечение стабильности источника селективного излучения.

Измерение аналитического сигнала (абсорбции) А в двулучевой схеме переменного

тока (Δt – промежуток времени введения пробы в пламенный атомизатор)
Блок-схема спектрометра с
электротермическим атомизатором
 Достоинства метода
 высокая избирательность определения индивидуальных элементов;
 высокая чувствительность (низкое содержание вещества в исследуемой пробе:
10-1-10-4 мг/л);
 хорошая воспроизводимость (относительное стандартное отклонение~ 0,01 %);
 большая производительность (до 500 определений в час).
 Этот метод позволяет определять около 70 элементов. В основном это
металлы, но возможно применение метода и для определения некоторых
неметаллов: As, B, I, P, Se, Si и Te. Причем для большинства определяемых
элементов (около 40) возможно достижение относительно низких пределов
обнаружения:
 в пламенном варианте – от десятых долей до десятков и сотен мкг/л;
 в электротермическом варианте – от тысячных до десятых долей мкг/л.
 Для таких элементов как As, Cd, Hg, Se, Zn и некоторые другие, пределы
обнаружения, реализуемые в методе атомно-абсорбционной спектрометрии,
являются одними из самых низких в аналитической химии.

Современная техника атомно-абсорбционного анализа, реализуя гибкость метода,

позволяет устанавливать содержание элементов в широком интервале
концентраций:
 в пламени – от десятитысячных долей процента до десятков массовых процентов;
 в электротермических атомизаторах нижняя граница определяемых массовых долей для многих
элементов составляет 10-6-10-4 % мас., верхняя – до 10-3% мас.
 Недостатки ААС

Атомно-абсорбционный метод немногоэлементный,

требующий дополнительных комплектующих и
расходных материалов
(графитовые кюветы, источники возбуждения).
 Применение ААС

В настоящее время с использованием данного метода

можно анализировать как высокочистые водные и
органические растворы, так и воды с морской соленостью
и рассолы.
Метод успешно применяется для анализа как
легкорастворимых металлов и сплавов, так и для объектов,
которые достаточно трудно перевести в раствор: шлаки,
разнообразные современные керамики, горные породы,
минералы и другие.
Наиболее широко метод употребляется для анализа
экологических объектов: природные и сточные воды,
почвы, растения, биологические ткани и жидкости, корма,
продукты питания, атмосферные выбросы, бытовая и
техническая пыль и другие.
Сравнение пределов обнаружения элементов (нг/мл)
методами атомной спектроскопии
Сравнение пределов обнаружения элементов (нг/мл)
методами атомной спектроскопии