Equilbrio qumico

Qumica Geral Terica 1/2011

 Na realidade muitas reaes no se completam, mas, em vez disso, aproximam-se de um estado de equilbrio no qual tanto os reagentes quanto os esto presentes Depois de um certo perodo de tempo a reao pra antes que se complete, levando a uma mistura de reagentes e produtos equilbrio Equilbrio qumico ocorre quando as reaes direta e oposta acontecem a velocidades iguais A velocidade em que os produtos so formados a partir dos reagentes igual a velocidade na qual os reagentes so formados a partir dos produtos

 Consideremos: N2O4(g)

2NO2(g)

Equlibrio N2O4 e NO2 presentes

 Reao direta: N2O4 (g) 2 NO2 (g) Velocidade= kd [N2O4] Reao inversa: 2 NO2 (g) N2O4 (g) Velocidade = ki [NO2]2 No equilbrio: Velocidade direta = Velocidade inversa kd [N2O4] = ki [NO2]2 kd ki = [NO2]2 [N2O4]

 Como para gases podemos utilizar a presso como unidade de concentrao: kd (PNO2)2 = ki PN2O4 Ento, no equilbrio, a razo entre a presso de NO2 e a de N2O4 constante, i. e., uma vez atingido o equilbrio, a concentrao de produtos e reagentes permanece constante

Constante de Equilbrio
Keq = kd = ki Generalizando: [NO2]2 [N2O4]

aA + bB
Teremos : Keq =

cC + dD
[C]c[D]d [A]a[B]b

Lei da ao das massas

 Para reaes entre gases em recipientes selados podemos escrever a expresso da constante de equilbrio em relao s presses parciais (PC)c (PD)d Keq = (PA)a (PB)b A expresso da constante de equilbrio depende apenas da estequiometria da reao, e no de seu mecanismo. Portanto podemos escrever a expresso da constante de equilbrio apenas observando a equao qumica balanceada.

 Exerccio: Quais as expresses das constantes de equilbrio das seguintes reaes?

 Keq no depende das concentraes iniciais ou finais dos reagentes e produtos e tambm no alterada pela presena de catalisadores Keq varia apenas com a temperatura da reao Como podemos determinar Keq? N2O4(g) 2NO2(g)
PN2O4 inicial (atm) 0,0 0,0 0,0 0,612 PNO2 inicial (atm) 0,612 0,919 1,22 0,0 PN2O4 equilbrio (atm) 0,0429 0,0857 0,138 0,138 PNO2 equilbrio (atm) 0,526 0,744 0,944 0,944

 No importa as concentraes iniciais de N2O4 e NO2, o equilbrio pode ser atingido mesmo quando a concentrao inicial de um dos compostos zero O equilbrio pode ser atingido a partir de ambos os sentidos

Ordem grandeza de Keq

Ordem de grandeza nos fornece informaes importantes sobre a composio da mistura em equilbrio CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) Keq = PCOCl2 = 1,49 108 PCO PCl2 Para que Keq seja grande, o numerador deve ser muito maior que o denominador PCOCl2 deve ser muito maior que PCO e PCl2 equilbrio se encontra no sentido do produto ( direita)

 Uma constante de equilbrio muito pequena indica que a mistura no equilbrio contm reagentes em sua maioria equilbrio est no sentido dos reagentes ( esquerda) Em geral: K>>1 equilbrio direita, predominam os produtos K<<1 equilbrio esquerda,predominam os reagentes

 Uma vez que o equilbrio pode ser atingido por ambos os sentidos da reao, o sentido no qual escrevemos a reao arbitrrio N2O4(g) 2NO2(g) Keq = 2NO2(g) Keq = PN2O4 (PNO2)2 (PNO2)2 PN2O4 = 6,46 N2O4(g) = 0,155

 Como uma reao a recproca da outra, a expresso de Keq de uma reao escrita em um sentido a recproca da escrita no sentido inverso Ambas as equaes so igualmente vlidas, mas o valor numrico no faz sentido se no for indicado como a reao em equilbrio est escrito e tambm a temperatura Exerccio: escreva a equao da constante de equilbrio para a reao: 2NO(g) N2(g) + O2(g) Se a constante de equilbrio da reao inversa Keq = 10-30 , determine o valor da Keq para essa reao.

 Assim como as constantes de equilbrio das reaes direta e inversa so recprocas, podemos relacionar as constantes de equilbrio de outras maneiras A constante de equilbrio de uma reao que foi dobrada, igual a constante de equilbrio da reao original elevada ao quadrado N2O4 (g) 2 N2O4 (g) (PNO2)2 2 NO2 (g) Keq = = 6,46 a 100C PN2O4 (PNO2)4 4 NO2(g) Keq = = (6,46)2 a 100C (PN2O4)2

 Assim como feito com a lei de Hess podemos calcular a Keq de uma reao a partir das constantes de equilbrio de outras reaes 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) Keq = (PNO)2 PBr2 = 0,42 (PNOBr)2 Br2(g) + Cl2(g) 2BrCl(g) Keq = (PBrCl)2 = 7,2 PBr2 PCl2 2NOBr(g) + Cl2(g) 2NO(g) + 2BrCl(g)

2NOBr(g) + Cl2(g) Keq =

2NO(g) + 2BrCl(g)

(PNO)2 PBr2 x (PBrCl)2 (PNOBr)2 PBr2 PCl2 Keq = (PNO)2 (PBrCl)2 (PNOBr)2 PCl2

Keq = 0,42 x 7,2 = 3,0

 Resumindo: 1. Keq da reao inversa o recproco da reao direta 2. Keq de uma reao multiplicada por n (Keq)n 3. Keq para uma reao lquida montada em etapas o produto das Keq das etapas individuais Exerccio: Dadas as seguintes informaes: HF(aq) H+(aq) + F-(aq) Keq = 6,8 10-4 H2C2O4(aq) 2H+(aq) + C2O4-2(aq) Keq = 3,8 10-6 Determine o valor de Keq para: 2F-(aq) + H2C2O4(aq) 2HF(aq) + C2O4-2(aq)

Equilbrios Heterogneos
Homogneos: todas as substncias na mesma fase Heterogneos: substncias em fases diferentes

PbCl2 (s)

Pb2+ (aq) + 2 Cl(aq)

Um slido em equilbrio com duas espcies aquosas Keq = [Pb2+] [Cl-]2 [PbCl2] Como expressar a concentrao de um slido?!

 As concentraes de slidos e lquidos so essencialmente constantes, pois so obtidas pela diviso da sua densidade pela massa molar (constantes) Se um slido ou lquido est envolvido em um equilbrio heterogneo, sua concentrao no includa na expresso da constante de equilbrio para a reao Keq = [Pb2+] [Cl-]2

CaCO3 (s)

CO2 (g) + CaO(s)

Keq = PCO2

A determinada temperatura, um equilbrio entre CaCO3(s), CaO(s) e CO2(g) sempre levaro a mesma presso parcial de CO2 desde que os 3 componentes estejam presentes

 Exerccio: Quais das misturas pode atingir o equilbrio? a) b) c) d) CaCO3 (s) CO2 (g) + CaO(s) CaCO3 puro CaO e uma presso de CO2 maior que Keq Um pouco de CaCO3 e uma presso de CO2 maior que Keq CaCO3 e CaO Dica: para que o equilbrio seja atingido deve ser possvel que as reaes direta e a inversa ocorram. Em ambos os casos, os compostos podem estar presentes inicialmente ou ser formado pela reao de outras espcies

 Quando o solvente est envolvido no equilbrio, sua concentrao tambm excluda, desde que as concentraes de produtos e reagentes sejam baixas. OH-(aq) + HCO3-(aq) H2O(l) + CO32-(aq) Keq = [OH-] [HCO3-] [CO32-] As presses parciais de gases e as concentraes molares de das substncias em soluo so includas pois essas grandezas podem variar.

 Resumindo: 1. As presses parciais dos gases so includas na expresso de Keq 2. As concentraes molares das espcies dissolvidas so includas na expresso de Keq 3. Os slidos puros, os lquidos puros e os solventes no so includos na expresso de Keq

 Exerccio: Escreva Keq para as reaes: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l) SnO2(s) + 2CO(g) Sn(s) + 2CO2(g) Sn(s) + 2H+(aq) Sn2+(aq) + H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g) Fe2O3(s) + 4H2(g)

Clculo da constante de equilbrio

Como calcular a constante de equilbrio?! Geralmente no se sabe todas as concentraes todas as espcies no equilbrio Se conhecemos a concentrao no equilbrio de mnimo uma espcie, podemos usar estequiometria da reao para deduzir concentraes no equilbrio das outras espcies de no a as

 Procedimento: 1. Tabelar as concentraes iniciais e no equilbrio de todas as expcies da expresso de Keq 2. Para as espcies que tanto a concentrao inicial quanto a concentrao no equilbrio so conhecidas, calcula-se a variao na concentrao para alcanar o equilbrio 3. Usar a estequiometria para calcular as variaes nas concentraes das outras espcies no equilbrio 4. A partir das concentraes iniciais e das variaes nas concentraes, calcular as concentraes no equilbrio.

 Um sistema fechado contendo inicialmente 1,0 10-3 mol/L de H2 e 2,0 10-3 mol/L de I2 a 448oC deixado atingir o equilbrio. Uma anlise do equilbrio nos mostra que a concentrao de HI no equilbrio 1,87 10-3 mol/L. Calcular Keq.

H2 (g) + I2 (g)

2 HI (g)

O que sabemos?
[H2], mol/L Incio Variao Equilbrio 1,87 x 10-3 1,00 x 10-3 [I2], mol/L 2,00 x 10-3 [HI], mol/L 0

[H2], mol/L Incio Variao Equilbrio 1,00 x 10-3

[I2], mol/L 2,00 x 10-3

[HI], mol/L 0 +1,87 x 10-3 1,87 x 10-3

A [HI] aumenta em +1,87 10-3 mol/L

H2 (g) + I2 (g)
[H2], mol/L Incio Variao Equilbrio 1,00 x 10-3

2 HI (g)
[I2], mol/L 2,00 x 10-3 [HI], mol/L 0

-9.35 x 10-4 -9.35 x 10-4 +1,87 x 10-3 1,87 x 10-3

Pela estequiometria obtemos a variao na [H2] e [I2]

H2 (g) + I2 (g)
[H2], mol/L Incio Variao Equilbrio 1,00 x 10-3

2 HI (g)
[I2], mol/L 2,00 x 10-3 [HI], mol/L 0

-9,35 x 10-4 -9,35 x 10-4 +1,87 x 10-3 6,5 x 10-5 1,065 x 10-3 1,87 x 10-3

Assim conseguimos calcular as concentraes no equilbrio

 Com as concentraes de todas as espcies, calculamos a constante de equilbrio: Keq = [HI]2 [H2] [I2] (1.87 x 10-3)2 (6.5 x 10-5)(1.065 x 10-3)

= 51

 Exerccio: Uma soluo 0,0124 mol/L de NH3 mantida at que o equilbrio seja atingido. Uma anlise da mistura em equilbrio mostra que a concentrao de OH- 4,64 10-4 mol/L . Calcule Keq para a reao: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

[NH3], mol/L [NH4+], mol/L [OH-], mol/L Incio Variao Equilbrio 4,64 x 10-4 0,0124 0 0

[NH3], mol/L [NH4+], mol/L [OH-], mol/L Incio Variao Equilbrio 0,0124 -4,64 x 10-4 0 + 4,64 x 10-4 0 + 4,64 x 10-4 4,64 x 10-4

[NH3], mol/L [NH4+], mol/L [OH-], mol/L Incio Variao Equilbrio 0,0124 -4,64 x 10-4 0,0119 0 + 4,64 x 10-4 4,64 x 10-4 0 + 4,64 x 10-4 4,64 x 10-4

Keq =

[NH4+] [OH-] [NH3] (4,64 x 10-4)2 (0,0119)

= 1,81 x 10-5

 Exerccio: Um recipiente fechado com SO3 a uma presso parcial de 0,5 atm a 1000K deixado atingir o equilbrio. No equilbrio a presso parcial de SO3 0,2 atm. Calcule o valor de Keq 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

Aplicao de Keq
Para sabermos se uma reao est ou no em equilbrio e saber como ela dever prosseguir para que o equilbrio seja atingido devemso calcular o quociente de reao (Q) Quociente de reao calculado substituindo na expresso da constante de equilbrio os valores das concentraes de reagentes e produtos aA + bB cC + dD

Q=

[C]c [D]d i i [A]a [B]b i i

 Se Q = Keq A reao est em equilbrio

 Se Q > Keq Existem mais produtos que reagentes e a reao deve prosseguir da direita para a esquerda

 Se Q < Keq Existem mais reagentes que produtos e a reao deve prosseguir da esquerda para a direita

 Exemplo: Considerando uma mistura de 2,0 mol de H2, 1,0 mol de N2 e 2,0 mol de NH3 em um recipiente de 1L a 472oC. Sabendo que Keq= 2,79 10-3, como a reao deve prosseguir para atingir o equilbrio? N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Keq = (PNH3)2 PN2 (PH2)3

 PV = nRT P = nRT/V PN2 = 1,0 mol x 0,0821 L atm/ mol K x 745K = 61,2 atm 1,0 L PH2 = 2,0 mol x 0,0821 L atm/ mol K x 745K = 122 atm 1,0 L PNH3 = 2,0 mol x 0,0821 L atm/ mol K x 745K = 122 atm 1,0 L Q = (PNH3)2 = (122)2 = 1,34 10-4 PN2 (PH2)3 61,3 (122)3

 Como Q < Keq existe mais N2 e H2 que NH3, ento a reao deve ir dos reagentes para os produtos, i. e., da esquerda para a direita para atingir o equilbrio Exerccio: Determine como a reao deve prosseguir para atingir o equilbrio se, em um recipiente de 2,0L a 448oC, tem-se 0,02 mol de HI, 0,01 mol de H2 e 0,03 mol de I2. (Keq = 51)

H2 (g) + I2 (g)

2 HI (g)

 Sabendo o valor da constante de equilbrio, as concentraes ou presses parciais iniciais, podemos calcular a concentrao no equilbrio das espcies Exemplo: Um frasco de 1L com 1,0 mol de H2 e 2 mols de I2 a 448oC deixado para atingir o equilbrio. Qual as presses parciais de H2, I2 e HI no equilbrio, Sabendo que Keq = 50,5?

 PV = nRT P = nRT/V PH2 = 1,0 mol x 0,0821 L atm/ mol K x 721K = 59,19 atm 1,0 L PI2 = 2,0 mol x 0,0821 L atm/ mol K x 721K = 118,4 atm 1,0 L PH2,atm Incio Variao Equilbrio 59,19 PI2, atm 118,4 PHI, atm 0

 Pela estequiometria podemos prever a variao das presses parciais e as presses no equilbrio

PH2,atm Incio Variao Equilbrio 59,19 -x 59,19 x

PI2, atm 118,4 -x 118,4 - x

PHI, atm 0 + 2x 2x

Keq =

(PHI)2 PH2 PI2

(2x)2 = 50,5 = (59,19 - x)(118,4 - x)

4x2 = 50,5 2 -177,6 x +7,01 103 x 4x2 = 50,5 (x2 -177,6 x + 7,01 103) 46,5 x2 -8,97 103 x + 3,54 103 = 0 x = 137,6 ou 55,3

 Substituindo na tabela:

PH2,atm Incio Variao Equilbrio 59,19 - 55,3 3,85

PI2, atm 118,4 - 55,3 63,1

PHI, atm 0 + 110,6 110,6

Princpio de Le Chtelier
Se um sistema em equilbrio perturbado por uma variao na temperatura, presso ou concentrao de um dos componentes, o sistema deslocar sua posio de equilbrio de tal forma a neutralizar o efeito do distrbio Formas em que um equilbrio pode ser perturbado: 1. Adio ou remoo de um reagente ou produto 2. Variao da presso 3. Variao da temperatura

Variao nas concentraes

Equilbrio dinmico: velocidade das reaes diretas e inversas so iguais h um estado de balano Alterao perturba o balano equilbrio se desloca at que um novo equilbrio seja atingido. O deslocamento ser no sentido que minimize ou reduza o efeito da variao Se uma substncia adicionada, o equilbrio se deslocar de tal forma a consumir parte da substncia adicionada at se atingir um novo equilbrio

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g) A adio de hidrognio far com que o sistema de desloque de forma a reduzir a concentrao aumentada A remoo de amnia leva a um deslocamento do equilbrio no sentido da formao de mais amnia, enquanto que a adio de NH3 leva a formao de H2 e N2

Variao de volume e presso

Se um sistema em equilbrio tem seu volume diminudo, ocasionando aumento da presso total, o equilbrio ser deslocado para reduzir a presso, i. e., diminuindo as molculas de gs. O aumento do volume causa o deslocamento do equilbrio no sentido de aumentar a produo de molculas de gs

 Para a reao da formao de amnia : 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) O aumento da presso desloca o equilbrio no sentido da formao da amnia. J a diminuio da presso deslocar o equilbrio no outro sentido Para a reao: H2(g) + I2(g) 2HI(g) A variao de presso no influenciar o equilbrio, j que a quantidade de molculas de gs igual nos dois lados da reao.

Variaes de temperatura
Variaes na concentrao e na presso provocam deslocamento no equilbrio sem variao de Keq Keq varia com a temperatura Co(H2O)62+(aq) + 4 Cl(aq)
Rosa

CoCl4 (aq) + 6 H2O (l)

Azul

Processo endotrmico

Temperatura Ambiente

Aquecimento

Resfriamento

 Para explicar a variao da temperatura trataremos o calor como um reagente Endotrmica: reagentes + calor produtos Exotrmica: reagentes produtos + calor Quando a temperatura aumenta como se tivssemos adicionado um reagente ou produto, ento o sistema se desloca no sentido de compensar o distrbio no equilbrio Endotrmica: aumento de T resulta em aumento de Keq Exotrmica: aumento de T resulta em diminuio de Keq

 Exerccio: Considere o equilbrio: N2O4(g) 2NO2(g) Ho = 58,0 kJ Em qual sentido o equilbrio se deslocar se: a) Adicionar N2O4 b) Remover NO2 c) Aumento do volume d) Diminuio da temperatura

Efeito do catalisador
Catalisador: diminuio da energia de ativao Adio do catalisador aumenta a velocidade em que o equilbrio atingido, mas no a composio da mistura no equilbrio O valor de Keq no afetado pela presena de catalisador

Energia Livre e Keq

Para um sistema em equilbrio Go =0 Fora das condies-padro: G = Go + RT lnQ Quando as concentraes de reagentes e produtos no so padro, devemos calcular Q para determinar o valor de G No equilbrio G = 0 e Q = Keq 0 = Go + RT ln Keq Go = -RT ln Keq

Go = -RT ln Keq Se Go < 0, ln Keq > 0 e Keq > 1 Quanto mais negativo for Go, maior ser Keq Se Go > 0, ln Keq < 0 e Keq < 0 Resumindo: Go < 0 Keq > 1 G Go = 0 Keq = 1 Go > 0 Keq < 1 Tambm podemos calcular o valor de Keq a partir de Go: Keq = e- Go/RT