ETR

Ariadne do Carmo Fonseca
GEOQUMICA DOS ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETR)

Objetivos: prover informao sobre a qumica, geoqumica, mineralogia, apresentao e interpretao dos dados, uso como traadores isotpicos e petrogenticos. Ementa: 1- INTRODUO 2 - GEOQUMICA 2.1- Estados de oxidao 2.2- Raio inico e coordenao dos elementos 2.3- Substituio e partio dos elementos 3 - MINERALOGIA 4 - APRESENTAO DOS DADOS 4.1- Dificuldades com a normalizao condrtica 4.2- Escolhendo um conjunto de valores normalizados 4.3- Diagramas de razo dos ETRs 4.4- Normalizao NASC para sedimentos 4.5- Normalizao por rocha 5 - INTERPRETAO DOS DADOS 5.1-Padres de ETRs em rochas gneas 5.2- Padres de ETRs em gua do mar e rios 5.3- Padres de ETRs nos sedimentos 6- GEOQUMICA ISOTPICA DOS ETRs 6.1- Sm - Nd 6.2- La - Ce e La - Ba 6.3- Lu - Hf BIBLIOGRAFIA 1- Geoqumica do ouro. Elementos e minerais guias. Tipos de depsitos e prospeco mineralgica-geoqumica. Objetivos: prover informao sobre a geoqumica, mineralogia, forma de ocorrncia na natureza e deteco de depsitos explorveis. Ementa:
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1- Abundncia e carter geoqumico 2- Forma de apresentao na litosfera superior 3- Ciclo do Au 4- Forma de apresentao na biosfera 5- Amostragem 6- Veios de Au e mineralizao associada 7- Minrios de Au-U em conglomerados 8- Prospeco mineralgica-geoqumica
Bibliografia 1- Geoqumica metaultrabsicas. do Cr, Ni, T e V em rochas ultrabsicas e
Objetivos: prover informao sobre a geoqumica desses elementos, mineralogia, forma de ocorrncia de seus depsitos em rochas ultrabsicas e metaultrabsicas. Ementa:
1- Cromo 1.1- Abundncia e carter geoqumico geral 1.2- O Cr nas rochas gneas 1.3- Ciclo do Cr 1.4- Minrios de Cr
2- Nquel 2.1- Abundncia e carter geoqumico geral 2.2- Nquel nos sulfetos metlicos 2.3- Ni nas rochas gneas 2.4- Ciclo do Ni 2.5- Minrios de Ni 3- Titnio 3.1- Abundncia e carter geoqumico 3.2- Minerais de Ti 3.3- Ciclo do Ti 3.4- Minrios de Ti
4- Vandio 4.1- Abundncia e carter geoqumico geral 4.2- Vandio nas rochas gneas 4.3- Ciclo do V
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4.4- Vandio nas rochas metamrficas

4.5- Minrios de V 5- Minrios de Cr associados como rochas mficas e ultramficas
6- Minrios de sulfetos de Fe-Ni-Cu associados com rochas mficas e

ultramficas 7- xidos de Fe-Ti associados com rochas gneas Bibliografia 3- Geoqumica do Al, Mn e Cu
1- Alumnio 1.1- Abundncia e carter geoqumico geral 1.2- Alumnio nas rochas gneas 1.3- Ciclo do Alumnio 1.4- Minrios de alumnio 2- Mangans 2.1- Abundncia e carter geoqumico 2.2- Minerais de Mn
2.3- Mangans nas rochas gneas 2.4- Ciclo do Mn 2.5- Mn nas rochas metamrficas 2.6- Minrios de Mn
3. Cobre
3.1-Abundncia e carter geoqumico geral 3.2-O Cu nas rochas gneas: minrios de Cu 3.3- Ciclo do Cu
4- Tipos de Depsitos do Mn: associao argilito-dolomita; afiliao

vulcnica e marinhos modernos
5- tipos de Depsitos de Cu: U-V-Cu associados a arenitos; Cu-Fe-Zn em

ambientes vulcnicos; Cu-Mo associados s rochas gneas intrusivas porfirticas (porfro Cu); Cu-Pb-Zn em veio.
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ALUMNIO 1- Abundncia e carter geoqumico geral

Alumnio o metal mais abundante nas rochas gneas. De todos os demais elementos, o oxignio e silcio so os nicos que superam o alumnio. Considerando-se a abundncia csmica, resulta que o Fe e Mg so mais abundantes que Al. O nmero atmico do Al mpar (Z=13) e consequentemente este metal, segundo a regra de Oddo e Harkins, dura ser menos abundante que seus vizinhos e Mg e Si. Mas isto no se cumpre nas rochas gneas e evidente que o Al deve ser muito concentrado na litosfera superior. Abundncia csmica do Mg maior facilmente explicada levando-se em conta sua forma de apresentao nos meteoritos. Tanto a abundncia do Mg como a do Fe, nos meteoritos, muito superior a do Al devido ao fato que Fe o componente principal dos sideritos e litossderitos e que os silicatos dos lititos so formados principalmente por Mg. Na tabela abaixo indicado a abundncia do Al. Material Fe-meteorito Si-meteorito rochas gneas Al (%) 0.0040 1.79 8.13
Tais percentuais demonstram que o alumnio um elemento completamente litfilo, como os elementos alcalinos e alcalinos terrosos. evidente que Al quase falta por completo nas esferas mais profundas da Terra e est concentrado quase quantitativamente na litosfera. 2- Al nas rochas gneas Na litosfera superior Al um elemento oxfilo muito pronunciado. Est sempre combinado com oxig6enio e no so conhecidos sulfetos de Al. A tendncia do Al a concentra-se na litosfera superior refletida tambm no seu comportamento durante a diferenciao magmtica. Nos primeiros produtos de cristalizao no se encontram quantidades de Al dignas de meno. Entre os cristalizados iniciais s os feldspatos plagioclsicos dos anortositos e espenlios contm Al como componente essencial. A escassez do Al nos cristalizados iniciais comprovado pela pobreza em Al nos dunitos. Incluso nos hornblenditos, que no se pode incluir entre os cristalizados iniciais, o contedo de Al muito menor que nas rochas que se formam durante o estgio principal de cristalizao. O Al se concentra algo nas primeiras rochas que cristalizam no referido estgio; mas o contedo diminui com o avanar da diferenciao. Assim o contedo mdio em Al dos gabros maior que nas rochas silicticas. Os feldspatos, que so os componentes de maior importncia quantitativa das rochas gneas, so aluminossilicatos de certos metais mono e bivalentes. Portanto, so
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os que contm a maior a parte do Al litosfrico. Como alguns metais trivalentes podem substituir teoricamente o Al na estrutura feldsptica, o grau dessa substituio demasiado pequeno para ter importncia goqumica. No quadro abaixo dado o contedo terico em Al dos feldspatos mais importantes: Mineral ortoclsio e adulria k[AlSi3O8] Microclina e Sanidina (Na,K) [AlSi3O8] Albita Na[AlSi3O8] Anortita Ca[Al2Si2O8] Al (%) 9,69 9,69 10,29 19,40
A anortita contm quase o dobro da quantidade de Al que a albita e os feldspatos potssicos. Consequentemente, os feldspatos plagioclsicos das rochas gneas bsicas, que so sempre relativamente ricos em anortita, contm mais Al que os plagioclsios ricos em albita e que os k-feldspatos das rochas cidas. Isto explica que Al se concentre nos primeiros produtos do estgio principal da diferenciao magmtica. Na srie alcalina, os sienitos e nefelina sienitos contm mais alumnio que as rochas clcio-alcalinas de igual contedo de Si. Isto se deve abundncia de feldspato sdico e feldspatides entre seus componentes principais: a nefelina, leucita e cancrinita possuem mais Al que o k-feldspato. Alm dos feldspatos, as micas contm tambm Al como um dos seus componentes principais. Do ponto de vista geoqumico, a biotita o membro mais importante do grupo das micas; a muscovita menos importante. As variedades distintas de biotita contm de 10 a 20% de Al2O3. Por sua parte, a muscovita e micas anlogas contm mais alumina, s vezes mais de 30%. A muscovita o componente essencial quase unicamente nas rochas granticas e falta por geral nas rochas bsicas. A biotita cristaliza antes da muscovita, pelo qual pode separa-se dos magmas ricos em gua numa fase bastante precoce. Portanto, a presena ou ausncia de biotita no influi demasiado sobre o contedo de alumina nas rochas gneas, enquanto que se existe muscovita, o contedo de Al pode aumentar algo nas rochas cristalizadas at no final do estgio principal de diferenciao. Sem dvida, o efeito da muscovita menos pronunciado que dos feldspatos. Ademais, a maior parte da muscovita dos granitos, seno na totalidade, de origem secundria proveniente da alterao dos feldspatos. Os piroxnios e anfiblios, em particular augita e hornblenda, que so os termos mais importantes desses grupos minerais, contm Al com regularidade. Sem dvida, seu contedo em Al menor ou aproximadamente igual ao da totalidade da rocha. Al forma silicatos a temperaturas elevadas no sistema Al2O3.SiO2, a saber: sillimanita Al2O3.SiO2 (tb cianita, andaluzita) mullita 3Al2O3.2SiO2. Tambm se conhece o silicato Al2O3.2SiO2, metacaolinita, que se obtm ao subtrair gua da caolinita Al4[(OH)8/Si4O10]. Sem dvida, a metacaolinita no estvel a temperaturas elevadas e no se pode obter por cristalizao direta dos fundidos de silicato alumnico. As
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propriedades ticas da melleta e sillimanita so quase iguais e no se pode distinguir entre si a no ser por difrao de raios-X e anlise qumica. Sem dvida, a mullita mais rara: s se encontra nos contatos gneos. A sillimanita, cianita e andaluzita so componentes de rochas metamrficas, mas se encontram raramente nas gneas ou em pequenas quantidades nos contatos gneos. A exposio precedente demonstra que o Al no se encontra nas rochas gneas como silicatos simples, seno que est sempre combinado com outros metais formando aluminossilicatos complexos. Todo silicato consiste em uma trama de tetraedros de [SiO4], que se combinam de diversas maneiras nos distintos grupos de minerais formando estruturas regulares. Uma parte de Si4+ dos tetraedros de [ SiO4] pode ser substituda por Al3+. Devido grande diferena entre o tamanho dos ons, a substituio nunca completa. Sua extenso depende, ademais do tipo estrutural do mineral afetado. Nos feldspatos, todo Al existente substitui o Si nos tetredros de si-O e o retculo dos ctions est formado + + 2+ 3+ unicamente por ons K , Na , Ca , etc... Da mesma forma, o Al substitui parcialmente 4+ o Si nos anfiblios, piroxnios e micas. Nos anfiblios s se pode substituir 1/3 dos ons de Si4+ por Al3+. Nestes minerais se encontra tambm Al fora da trama Si-O, ocupando uma posio semelhante a do Mg e Fe. Apesar do tamanho menor, o Al substitui neste caso de forma diadcica o Mg2+ e Fe2+. O nmero de coordenao 6. 3+ Os ons de Fe apresentam-se da mesma maneira. Nos outros grupos importantes de silicatos, Al ocupa tambm duas posies estruturais diferentes. O Al, o mesmo que Ca e Mg, no se apresenta nas rochas gneas na forma de xido simples. O conrndon, - Al2O3, encontra-se unicamente quando o Al predomina, tanto sobre o Ca como os metais alcalinos; neste caso no se pode unir todo Al nos feldspatos. Portanto, a presena de conrndon nos pegmatitos, nas rochas metamrficas, etc..., uma prova de um contedo em Al excepcionalmente grande. Entre outros minerais de Al se encontram o crisoberilo, Al2BeO4, que ocorre em pegmatito grantico e aplito; o topzio, Al2[F2/SiO4], relacionado atividade peneumatoltica; muitos fluoritos, carbonatos, numerosos fosfatos e sulfatos.
3- Ciclo do Al
O ciclo do Al simples e conhecido em todos os detalhes. Durante a meteorizao se dissolve na forma inica dos feldspatos e outros silicatos. Em condies normais, estes minerais se dissolvem por completo. O Al permanece dissolvido tanto em soluo cida (pH<4) quanto bsica (pH>9) e o hidrxido de Al se precipita unicamente na proximidade do pH neutro. Tambm se precipita o hidrxido de Al quando a soluo se concentra por evaporao. Quando uma soluo cida torna neutra ou bsica ( por desprendimento de CO2, que o principal causador da acidez das guas naturais ou por reao com CaCO3) se precipita hidrxido de Al. Como a slica permanece em soluo nessas condies, depsitos de Al de grande pureza so formados. Sem dvida, alumina e slica tambm podem reagir entre si formando minerais argilosos cristalinos, e uma pequena parte desses compostos coagular-se formando hidrogels. Sabe-se que os solos de slica e alumina, cuja concentrao seja aproximadamente de 0,1%, precipitam mutuamente com rapidez. A desintegrao das micas por meteorizao , com freqncia, incompleta e se extraem principalmente os
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metais alcalinos. Dessa forma, a trama Si-O permanece intacta em grande parte e pode converter facilmente em argilas, por reaes com as solues meteorizantes. Os minerais argilosos so silicatos de Al hidratados. Com freqncia, algo de Al est substitudo por Fe3+ e Mg2+ por pequenas quantidades de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Os minerais argilosos mais importantes so a illita, de composio semelhante s micas brancas; a montmorillonita, Al2[(OH)2/Si4O10]nH2O, e a caolinita, Al4[(OH)8/Si4O10]. A illita contm k como componente essencial. Tem importncia geoqumica a capacidade de intercmbio de bases dos minerais argilosos em particular a montmorillonita, que devido em parte a uma substituio estrutural. Os metais alcalinos se substitui com bastante facilidade, enquanto que os alcalinos terrosos esto mais sujeitos estrutura. A formao preferencial de montmorillonita ou de caolinita durante a meteorizao depende da quantidade de metais alcalinos e alcalinos terrosos extrados na decomposio e do pH das solues meteorizantes. Quando os metais citados so extrados totalmente por guas circulantes e quando as solues cidas contm muito dixido de carbono se forma predominantemente caolinita. Ao contrrio, quando a lixiviao incompleta e a soluo alcalina ou neutra se forma montmorillonita. A caolinita ser muito pura se o Fe tem sido extrado durante a meteorizao na forma de componentes ferrosos estveis em presena de dixido de carbono, cido sulfrico e substncias hmicas. Tais jazimentos tm importncia como matrias primas para a indstria de cermica. Na podzolizao do solo florestal nos climas temperados e hmidos se formam normalmente minerais argilosos caolinticos. Ao contrrio, os minerais argilosos se decompem com freqncia com separao de slica por lixiviao quando se verifica a meteorizao tropical. O hidrxido de alumnio, junto com o ferro, est muito estendido entre os produtos da meteorizao tropical, mas se encontra tambm em alguns solos (terra vermelha) dos climas mediterrneos. Todos os minerais argilosos tm estruturas de filossilicatos com Al3+ como ction mais importante e mais comum. semelhana das micas, os minerais argilosos contm tetraedros de [SiO4], distribudos em camadas bidimensionais que, sem dvida, no esto unidas diretamente por ctions para formar redes tridimensionais. A maioria dos minerais argilosos contm uma camada independete de Al (O,OH)6 intercalada entre as camadas de tetraedros de [SiO4]. Nas micas, o ction (Mg2+,Fe2+,Fe3+,Al3+, etc...) e o on Si4+ compartilham um on de O, enquanto nos minerais argilosos existem dois ons de oxignio, -O-O, ou uma de oxignio e de hidroxila, -O-OH, entre os ons de Si e Al. As ligaes entre o Si e Al mais fraca nos grupso Si-O-Oal e Si-O-OH-Al que no grupo Si-O-Al das micas. Parece que o Al dos minerais argilosos, os quais se formam sepre a temperaturas baixas, quase por completo incapaz de substituir de forma diadcica o Si nos tetraedros de [SiO4]. Em todo caso, esta substituio muito mais limitada que nos aluminossilicatos das rochas gneas. Nos minerais argilosos o Al se encontra quase sempre fora da trama de Si-O na forma de on com nmero de coordenao 6, porque a forma de apresentao do Al nos minerais rgilosos difere notavelmente daquela mostrada nos aluminossilicatos das rochas gneas. Um dos efeitos da diferena que existe entre a estrutura cristalina das micas e dos minerais argilosos que nos ltimos a exfoliao paralela s camadas de estrutura com freqncia, mais proeminente que nos primeiros. Devido exfoliao perfeita se produzem partculas mais finas durante o transporte. Em conseqncia, ao verificar-se
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a sedimentao no mar, os minerais argilosos e os gros minerais, finamente divididos, separam-se dos inalterados de gr grossa, com o que se pode formar argilas de grande pureza. A concentrao de Al nos hidrolisados um trao muito caracterstico deste grupo de sedimentos. Como o contedo mdio em Al das rochas gneas (~8,13%) quase igual mdia correspondente das argilas norueguesas, tem-se de levar em conta que estas argilas so de origem glacial e foram depositadas em clima frio, tendo sofrido mudanas qumicas relativamente pequenas. Nas argilas que se formam por meteorizao intensa as mudanas so mais pronunciadas e, em conseqncia, o contedo em Al deve ser maior. Como o contedo em Al da gua do rio pequeno, este metal se encontra constantemente nessa. O balano geoqumico de Al na gua do mar demonstra tambm que o coeficiente de transferncia muito pequeno neste caso. Estas observaes indicam que o Al no se conserva permanentemente nas solues procedentes da meteorizao. Devido ao fato que o hidrxido uma fase dbil, os sais solveis de Al se hidrolisam em seguida nas guas naturais comuns e se separam ulteriormente com os produtos slidos da meterorizao. Em conseqncia, os inatacados se empobrecem em Al, enquanto que os hidrolisados se enriquecem e evidente que o contedo destes em Al aumentar proporcionalmente intensidade da mudana na sua composio qumica. A deposio do Al nos hidrolisados quase quantitativo, dizer que a quantidade de Al que sai dos minerais na meteorizao passa na forma quantitativa aos hidrolisados e s se encontram numa parte muito pequena nos precipitados, oxidados e evaporados e na gua do mar. Depois de sua deposio os hidrolisados envelhecem muito antes que os processos diagenticos comecem atuar. O envelhecimento consiste na cristalizao dos gels (colides), que existiam todavia, para formar minerais argilosos. Os sedimentos endurecidos podem participar nos eventos metamrficos, durante os quais podem ser formados micaxistos e outras rochas de composio qumica correspondente a dos sedimentos argilosos. Todas essas rochas se caracterizam por um alto contedo em Al, que pode servir de critrio para averiguar se uma rochas muito metamorfisado de origem gnea ou sedimentar.
4- Minrios de Al
Vrios jazimentos extensos de minrios de Al so produtos puros de meteorizao localizados in situ. Os minrios mais importantes de Al constam de bauxita e se originam por meteorizao latertica. A bauxita e laterita constam de disporo ( - AlOOH), boehmita ( - AlOOH), gibsita (hiddrargilita- - Al(OH)3), hidrxido de Fe. Com exceo da criolita, todos os minrios de Al de importncia tcnica so de origem sedimentar continental. Os jazimentos de bauxita esto localizados com freqncia em seu stio original, o que permite apreciar a natureza da rocha fonte. Existem bauxitas silcicas e calcreas que so bastante parecidas quimicamente. As bauxitas silcicas se formam por laterizao prolongada de rochas gneas, de preferncia as bsicas, como gabros diabsios e, em particular, os basaltos. As guas subterrneas carbonticas podem desempenhar um papel ativo na formao direta do hidrxido de Al a partir de rochas gneas bsicas. Este grupo compreende, por exemplo, as bauxitas da Alemanha, as do Macio Central Francs e Arkansas (USA).
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Muitos desses jazimentos se encontram em regies que apresentam sinais de atividade vulcnica terciria, o que constitui uma prova da existncia de um clima tropical durante sua formao. As bauxitas calcrias se formam a partir das margas argilosas impuras pela ao das guas que contm dixido de carbono em clima quente. A matria argilosa da marga se converte em bauxita e o carbonato de Ca extrado em foram de bicarbonato. Estes jazimentos de bauxita so freqentes em muitos lugares da Europa Central, Oriental e Meridional. O caolim, que uma mistura de caolinita e outros minerais argilosos, tanto cristalinos como amorfos, uma matria prima importante na indstria cermica.
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COBRE 1- Abundncia e carter geoqumico geral

A abundncia csmica do Cu bastante grande em comparao com a dos outros metais pesados. Na tab. 1 so indicados os percentuais gerais de abundncia do Cu. Tabela 1- Abundncia do Cu Material Fase metlica dos sideritos Fase metlica dos Troilita dos sideritos Fase silicatada dos condritos Rochas gneas Cu(g/ton) 100-400 at 1000 0-3 100-600 1,5 60-70
O contedo mdio em Cu das diversas fases meteorticas no fcil de determinar devido ao fato que a quantidade desse metal nos meteoritos mostra grandes flutuaes, mais pronunciadas que as da maior da maior Parte dos elementos restantes. Sem dvida, os resultados obtidos demonstram que na fase silicatada deve existir muito pouco cobre ou nenhum, enquanto que o contedo na fase emtlica tem um valor aprecivel, e a sulfatada pode conter todavia mais. Portanto, evidente que do ponto de vista geoqumico, o Cu principalmente calcfilo, no sem certa tendncia siderfila. Estas concluses se confirmam observando a foram de apresentao do Cu na litosfera superior. Est comprovado que o Cu mostra grande afinidade para o S e que um dos componentes mais tpicos dos minrios de sulfetos. Por outro lado, no Fe nativo terrestre se encontra um pouco de Cu e nos metais do grupo da Pt (nativos) chega a encontrar-se 13% de Cu, junto com alguns outros minerais, com o qual logo aparece incorporado, no estado nativo, a uma fase metlica separada da outra silicatada. As observaes realizadas nas fundi;es de Cu demonstram que este metal um dos que possuem maior afinidade para o S de todos os que formam sulfetos. A afinidade dos metais para o S durante a fuso dos sulfetos diminui na seguinte ordem: Mn-Cu-Ni-Co-Fe-Sn-Zn-Pb-Sb-Ag mxima mnima Esta a srie de Fournet e Schutz, na qual o Cu ocupa o segundo lugar. Certamente a abundncia de Cu nas rochas gneas maior que a indicada, j que podem ser introduzidas no ciclo exgeno quantidades considerveis de Cu devido atividade, magmtica final.
2- O Cu nas rochas gneas: minrios de Cu
A grande afinidade do Cu para o enxofre constitui a base do tratamento metalrgico dos minrios de Cu. Do mesmo modo, essa propriedade o fator que
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determina a forma de apresentao do Cu na crosta terrestre. Os minerais mais importantes de Cu so os fulfetos e sulfossais, e evidente que a maior parte, com grande diferena, do Cu da litosfera superior est contida nesses minerais. Como conseqncia, o Cu pertence ao grupo dos elementos sulffilos, mesmo no tendo este carter muito acentuado. Os silicatos de Cu mais importantes so crisocola, CuSiO3.nH2O, e o dioptsio, Cu3[Si3O9].3H2O . O primeiro bastante freqente, mas nenhum dos dois componente das rochas gneas. Sua presena restrita principalmente aos files hidrotermais, sendo por isso de pouca importncia para geoqumica do Cu. O cobre se encontra principalmente, ou quase por completo, na forma de calcopirita (CuFeS2) nas rochas gneas normais inalteradas pertencentes ao estgio principal da cristalizao, enquanto que s uma pequena quantidade se encontra na forma de bornita (Cu5FeS6) e cubanita (CuFe2S3). Assim resulta que o cobre, semelhana do molibdnio, tem uma grande tendncia a combinar-se com todo o S disponvel na cristalizao das rochas. Sem dvida, a composio dos sufletos de Cu que resultam mais complicada que no caso do Mo, que s produz molibdenita (MoS2). Os sulfetos de Cu e Fe citados so sempre os ltimos minerais que cristalizam e preenchem os interstcios deixados pelos outros minerais nas rochas gneas. O contedo mdio de Cu nas rochas gneas : Cu(g/ton) Bsicas 149 Intermedirias 38 cidas 16 Estes dados demonstram que o cobre se concentra nas rochas bsicas. provvel que o cobre possa substituir o ferro em pequenas quantidades quando falte uma reserva de enxofre, devido a uma oxidao ou cristalizao 2+ 2+ precedentes. A substituio se deve igualdade dos raios do Cu (~0.83kx) e do Fe ( 0.83kx). Em todo caso, evidente a existncia de Cu nos silicatos e nos xidos no tem muita importncia geoqumica, enquanto que a formao do sulfetos um trao mais caracterstico deste metal. Com base no exposto anteriormente, fica demonstrado que as rochas que se formam durante o estgio principal da cristalizao no so o veculo apropriado do Cu. Este metal se encontra com bastante regularidade formando parte dos primeiros sulfetos separados, que pertencem principalmente paragnese pirrotita-pentlandita. A srie de Fournet e Schutz indica que a afinidade o Cu para o S maior que a do Ni e Fe, que so os componentes metlicos principais dos primeiros sulfetos. Daqui se deduz que, durante a separao da fase sulfatada de silicatada, o Cu se encontra em forma considervel no fundido dos sulfetos. A parte do Cu que fica no fundido dos sulfetos, depois da separao desses, continua no magma residual durante o estgio principal da cristalizao e todo estgio pegmattico, para terminar seseparando nos jazimentos pneumatolticos e hidrotermais. Nestas ltimas formaes o Cu se encontra junto com Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co e outros metais, em grande nmeros de sulfetos e sulfossais, cuja composio, forma de apresentao e paragnese mostram grandes variaes. So conhecidos vrios arsenietos, antimonietos, selenietos e teluretos de cobre. Os sulfetos e sulfossais de cobre mais importantes so:
Calcocita Bornita Calcopirita Tennantita Tetraedrita Enargita Cubanita Covellita Bournonita
Cu2S Cu5FeS4 CuCeS2 Cu3AsS3-4(?) Cu3SbS3-4(?) Cu3AsS4 CuFe2S3 CuS 2PbS.Cu2S.Sb2S3
Nesta lista esto includos os componentes mais importantes dos minrios de cobre. A calcopirita, que contm 34,6% de Cu, uma das fontes mais importantes. Alm dos minerais anteriores, os minrios de Cu contm com freqncia minerais secundrios de Cu como produtos de alterao. Entre eles se encontram o cobre nativo, a crisocola, dioptsio e as seguintes espcies: Cuprita Brochantita Calcantita Azurita Malaquita Cu2O Cu5[(OH)6SO4] CuSO4.5H2O Cu3[OHCO3]2 Cu2[(OH)2CO3]
Semelhante aos sulfetos, os minerais secundrios de cobre tambm formam parte de muitos minrios de Cu de importncia econmica. Ademais conhecido grande nmero de outros sulfatos, carbonatos, silicatos, arseniatos e fosfatos de Cu de composio varivel e, com freqncia, complicada.
3- Ciclo do cobre
Durante a meteorizao se oxidam as partes superficiais dos minrios de cobre. Os sulfetos de Cu e Fe se decompem e o Cu se dissolve na forma de sulfato cprico estvel, enquanto o sulfato cprico estvel, enquanto o sulfato ferroso se oxida com bastante rapidez formando cido sulfrico e hidrxido frrico. As solues de sulfato de cobre se infiltram pelo solo, e a chegar a certo nvel, situado imediatamente abaixo da zona de oxidao, mas todavia acima do nvel dgua, reagem com os sulfetos no decompostos, formando cobre nativo, cuprita, tenoita (CuO), azurita e malaquita. Em conseqncia, o Cu se concentra na zona de cimentao. Ademais, as solues cuprferas podem migrar desde a zona de meteorizao s rochas adjacentes seguindo gretas e rachaduras, e depositar sulfato e carbonato de Cu. Estes minerais se destacam pelas cors verde e azul chamativas. Durante a meteorizao dos sulfetos de cobre que se encontram nas rochas gneas, o cobre se dissolve tambm na forma de sulfato cprico. Enquanto estas solues so favorveis, estas depositam sulfeto de Cu. Quando as solues cuprferas entram em contato com argilas sapropelticas, a precipitao do sulfeto de Cu pode ser to extensa que d lugar formao de minrios sedimentares de Cu, como as argilas betuminosas da Alemanha e Rssia. Algumas vezes, ossais de Cu se concentram nas guas subterrneas como com seqncia de uma evaporao
profunda, em particular nas regies ridas, em cujo caso se pode precipitar Cu, por ex, na forma de carbonato, que consiste o cimento dos gros detrticos dos arenitos. Resumindo tudo que foi dito, o Cu se dissolve na forma inica durante a meteorizao, depositando-se depois grande proporo como sulfeto. Outra parte fica retida nos sedimentos dos hidrolisados. Uma ltima parte se incorpora aos oxidados, por ex., ao Fe dos lagos e pntanos e aos ndulos de Mn, junto com Ni, Co, Zn, Pb e outros metais, podendo formar-se compostos de adsoro, como CuMn2Os. Na tab.2 indicado o contedo de Cu de alguns sedimentos e rochas sedimentares. Tab. 2- Contedo em Cu dos sedimentos e rochas sedimentares Material Argila Argila Vermelha Sedimentos argilosos italianos Ndulos de Mn Margas Dolomitas 128 160 192 3.000 20,2 12,6
Nos oceanos fica uma pequena quantidade de Cu que se mantm em nvel baixo devido adsoro sobre os organismos marinhos ou, possivelmente, sua combinao com esses. provvel tambm que chegue algo de Cu ao mar pelas emanaes vulcnicas, que com freqncia so cuprferas. A quantidade de Cu da gua do mar damasiado pequena para que nos evaporitos marinhos se encontrem quantidades apreciveis desse metal. Qualquer sal cuproso que chegue ao mar se oxida em seguida a cprico. A solubilidade do Cu na gua do mar est limitada pelo seu oxicloreto, que se precipita e se transforma gradualmente num carbonato bsico.
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CROMO
1-Abundncia e carter geoqumico geral Apesar de ter nmero atmico par, o cromo um componente menos abundante da atmosfera solar e da litosfera superior que seu companheiro mpar no Sistema Peridico, que o mangans. Nos meteoritos sucede o contrrio, e o cromo tambm mais abundante que o vandio. A escassez do cromo na litosfera superior constitui, o mesmo que a grande abundncia do alumnio, uma prova importante da litosfera como resultado de um processo intenso de diferenciao. Tabela 1 - Abundncia do Cr em meteoritos e rochas gneas. Material Fase metlica de meteoritos Ndulos de troilita dos sideritos Ndulos de troilita dos lticos Rochas gneas Cr(g/ton) 300 20.000 1.000 3.900 - 530
Os percentuais de Cr nas fases meteorticas e rochas gneas, includos na tab. 1, indicam o carter geoqumico geral deste elemento. Tais percentuais demonstram a existncia de um mximo no contedo em Cr nos ndulos de troilita dos sideritos. O Cr s existe nestes formando sulfoespinlio daubrelita (FeCR2S4). Ao contrrio, nos ndulos de troilita dos meteoritos silicatados, o Cr menos abundante. Quando o Cr se distribui entre uma fase metlica e outra sulfatada, concentra-se francamente nesta ltima. Na fase metlica o Cr forma espinlios cromferos, em especial a cromita (FeCr2O4), mas sua abundncia muito pequena. To logo aparea uma fase silicatada, incorpora-se a ela a maior parte do Cr. Nos meteoritos silicatdos o Cr se apresenta preferencialmente na forma de Cr-espinlios, sobretudo cromita. Portanto, evidente que o carter geoqumico geral do Cr no calcfilo, mesmo que a concentrao mxima deste metal se encontre na fase sulfatada dos meteoritos. O potencial redox do sistema em questo tem grande importncia para a distribuio do Cr e seu carter calcfilo s intenso na ausncia de oxignio ou quando a quantidade deste insuficiente para oxidar todo o cromo disponvel. Nos demais casos o Cr litfilo. O Cr pertence ao grupo do Fe e se parece com este em muitos aspectos geoqumico. 2- O Cr nas rochas gneas O contedo do Cr dos meteoritos silicatados muito maior que o das rochas gneas, de onde resulta que este metal foi separado do magma principalmente durante os primeiros estgios da diferenciao. Na tab. 2 so indicadas as variaes no contedo de Cr das diversas classes de rochas gneas. Estes percentuais demonstram que o Cr, semelhana do Ti e P, concentrado nos primeiros cristalizados. Com freqncia, os minerais de Fe de origem gnea so cromfiros, devido presena do Cr na estrutura da magnetita. O Cr tambm um componente normal e abundante de dunitos. Por regra geral, a cromita o primeiro mineral que se separa durante a cristalizao normal de um magma clcio-alcalino. Neste aspecto seu comportamento
difere do Ti e P. O Cr contido nos dunitos est todo sobre a forma de cromita, mesmo que tambm possa se incorporar s estruturas dos outros minerais prontamente cristalizados. Tab. 2 - Contudo de Cr em rochas gneas Rocha Peridotito (dunito) Gabro Diorito Granuto Nefelina sienito Ultrabsicas (Laponia) Gabros e doleritos Granitos Sienitos Cr (g/ton) 3.400 340 68 2 0.7 > 2.000 410 2 - 6,8 200
O contedo mdio em Cr dos sulfetos magmticos de 0,02g/ton. Este percentual demosntra que o Cr mais oxfilo na litosfera superiro. Nas rochas gneas se encontra Cr tanto nos xidos como nos silicatos. Os nicos minerais independentes do Cr nestas rochas so representantes cromferos do grupo do espinlio, a saber: magnsio cromita (MgCr2O4), cromita (FeCr2O4) e suas mesclas isomorfas. O espinlio de Cr pode se apresentar nas rochas gneas bsicas e ultrabsicas na forma de cromita ou picolita [(Mg,Fe)(Al,Fe,Cr)2O4] que , portanto, uma mescla de cromita e espinlio magnsica-alumnica. Quando se encontra em quantidades apreciveis o Cr, o mesmo para o Ti, penetra nas estruturas de muitos silicatos de importncia petrogrfica. Nestes silicatos o on Cr3+ substitui outros ons metlicos. Entre os minerais de Cr tm importncia os seguintes : a granada de Cr ou uvarovita, Ca3Cr2[SiO4]3; o diopsdio de Cr, que chega a 2% de Cr; o epidoto de Cr ou tawmawita; a mica de Cr ou fucsita; e a clorita de Cr ou Kammerita. Todos estes silicatos cromferos so relativamente ratos e s se apresentam comi minerais petrogrficos quando grande quantidade de Cr foi disponvel durante a formao. Portanto, no tm muita importncia geoqumica. Os indcios de Cr que se encontram nas estruturas dos silicatos tm mais interesse geoqumico. evidente que a maior parte do Cr da litosfera superior se encontra nesta forma. Augitas e hornblenda comuns podem conter cerca de 1400g/ton; olivina em torno de 1000g/ton de alguns gabropicrito e menos de 2g/ton de alguns diferenciados de uma magma bsico; no clinopiroxnio de um olivina gabro 400g/ton e menos de 2g/ton nos diferenciados finais; biotita 1000g/ton e muscovita 500g/ton. Olivinas ricas em forsterita incorporam muito mais Cr que as ricas em fayalita. 3+ provvel que o Fe no possa ser substitudo com facilidade pelo Cr a temperaturas elevadas. Quando ocorrem juntos Mg olivina e clinopiroxnio, o Cr se concentra de preferncia neste ltimo. O mesmo acontece se a olivina est substituda por magnetita. Parece que a baixas temperaturas se verifica a substituio do Fe pelo Cr com mais facilidade.
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Outra coisa comum a Cr e ao Ti sua repugnncia em formar silicatos simples. O Cr ocupa duas posies estruturais diferentes nos minerais. Nos cromatos, Cr com 6 cargas positivas forma um on complexo, unindo-se, como P e S, a quatro tomos de O, para formar um complexo tetradrico [CrO4]. Estes complexos formam grupos independentes na estrutura. A crocota [PbCrO4] o representante mais importante dos cromatos, que so minerais de pouca significncia geoqumica. De outra parte, Cr se apresenta nos minerais formando o ction trivalente Cr3+, que tem raio inico parecido ao Al3+ e, em particular, ao Fe3+. O Cr se apresenta nos silicatos fora da trama complexa do Si-O, onde substitui com facilidade o Fe3+ e Al3+ na forma diadcica. Esta a forma mais importante de apresentao do Cr litosfrico. Sem dvida, parece que a substituio diadcica de Al3+ pelo Cr3+ s possvel quanto Al forma grupos [AlO6] na estrutura e no substitui S; para formar tetraedros de [AlO4]. O raio do Cr3+ demasiado grande para permitir a substituio do Si4+ por Cr3+ nos tetraedros [SiO4]. Ao contrrio, nos grupos [AlO6] o Al3+ facilmente substitudo pelo Fe3+ e Cr3+. Ambos os casos de substituio so muito freqentes nos minerais e caracterizam a geoqumica do Cr e Fe. Sem dvida, no se encontra Cr nos feldspatos nem nos minerais restantes nos quais o Al substitui Si nos oxigenados tetradricos. preciso dizer que, apesar da diferena de valncia, Cr substitui evidentemente Fe2+ e Mg2+ em muitos minerais. Devido ao fato que Cr se assemelha tanto ao Fe3+ e Al3+ em suas propriedades fsicas, tamanho e carga inicas, segue esses ons durante o ciclo exgeno. Nas solues que se formam durante a meteorizao s se perde uma quantidade muito pequena de Cr. Em conseqncia, os precipitados, oxidados e evaporados carecem quase por completo de Cr, que se concentra nos inatacados e, em particular, nos hidrolizados. Na Tab. 3 indicado o contudo em Cr de alguns sedimentos e rochas sedimentares. Tab. 3- Contedo em Cr de sedimentos e rochas sedimentares Rocha Quartizitos Folhelhos Carbonatos Filitos Minrios marinhos de Fe Ooltico Minrios marinhos de siderita Minrios de Fe latertico Cr (g/ton) 68 - 200 410 - 680 2 140 240 20 400
3. Ciclo do Cr
Durante o metamorfismo, os produtos de meteorizao ricos em Cr podem produzir a produo local de fucsita. Em alguns casos excepcionais, quanto o petencial redox muito elevado, Cr mobilizado como cromato, devido oxidao do Cr 3+ para Cr 6+. Assim se explica a
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presena de quantidades notveis de cromatos nas jazidas de nitrato do Chile. A esse respeito, o ciclo exgeno do Cr se assemelha ao V. Minrios de Cromo O nico mineral que se utiliza como minrio de Cr a cromita, que pode conter at 68% de Cr2O3 e explorada nas rochas ultrabsicas, onde aparece como o primeiro produto de cristalizao. Minrios de Cr associados com rochas mficas e ultramficas Mineralogia Maior: cromita Menor: sulfetos de Ni, Cu e Fe (pentlandita, pirrotia, calcopirita, gersdorfita, bornita, vallerita) Trao: minerais do grupo da Pt (ferroplatina, cooperita, laurita, stibiopalladinita, sperrilita, braggita niquelfera) e rutilo. Modo de Ocorrncia Existem dois modos distintos de ocorrncia: - intruses bsicas acamadadas - peridotitos ou massas peridotticas serpentinizadas associados a cintures orognicos (s vezes denominada cromita podiforme ou tipo alpino. Exemplos
exemplo clssico de depsito de cromita associado a intruses
bsicas acamadadas o Complexo Bushveld, frica do Sul; outros exemplos incluem o Complexo Stillwatter, Montana (USA) e Grande Dique (Rodsia). Cromitas podiformes ocorrem em muitos cintures orognicos e so geralmente depsitos menores; exemplos importantes incluem depsitos na Turquia, Urais (Rssia), Filipinas e Cuba. - Mineralogia e Texturas As poucas intruses acamadadas isoladas, economicamente importantes, que podem ser registradas como depsitos de Cr ocorrem em ambientes tectonicamente estveis. As camadas dos complexos intrusivos podem ser registrados como estratos amgmticos, que podem ser de extenso lateral condedr[vel. Dentro destes, as bandas de romita podem variar de poucos milmetros a mais de 20 m em espessura e msotrar muitas fei/ces anlogas quelas mostradas em rochas sedimentares ( lentes e cunhas, contoro intraformacional, estruturas de preenchimento). Rochas de pura cromita ( cromititos ) podem gradar atravs de vrias somas de cromita + silicato ( olivina, piroxnio) para dunitos e peridotitos normais. Embora ocorrendo comumentes
nas camadas ricas em olivina, a cromita pode ocorrer em somas significantes em alguma associao que bsica em termos de composio geral. Embora cromita seja um mineral de minrio, mostra considerveis diferenas em composio dentro dos depsitos e entre depsitos dos tipos acamadadas e podiformes. razes MgO/GeO tendem a ser maiores nas cromitas podiformes ( 1 a 2,3) que nas cromitas acamadadas ( 0,6 a 1 ). contedos de Fe2O3 tendem a ser menores ( < 8wt%) e as razes Cr/Fe maiores ( ~1.5 a 4.5) nas cromitas podiformes que nas cromitas acamadadas ( ~10 a 24 wt% Fe2O3 e 0,75 a 1,75 Cr/Fe, respectivamente). Al2O3 e Cr2O3 tem relaes recprocas ( Cr2O3 sendo ~ 6,5 a 16 wt%, Al2O3 ~ 6 a 52 wt%) nas cromitas podiformes e variam amplamente nas cromitas acamadadas. A razo Al2O3/Cr2O3 tende a ser maior nas cormitas podiformes. Nas intruses acamadadas, cromita ocorre como cristais octadricas bem desenvolvidas ( Fig. 9.1), particularmente quanto associada com grandes somas de material intersticial. Nos casos onde h menos material intersticial, os cristais desenvolvem fronteiras polgonais de interferncia. Minrios de cromitas podiformesou tipo alpino ocorrem em ambientes tectnicos altamente instveis, de modo que em adio s diferenas composicionais notadas previamente, existem diferenas texturais marcantes. Embora fronteiras poligonais de interferncia desenvolvidas quando h muito material intersticial, os gros de cromita so sempre quase arredondados quando circundados por silicatos (Fig. 9.2). Estes gros de cromita podem vairar de finas disseminaes ( < 1.0 mm de dimetro) a texturas mais grossas ( ~1,5 cm de dimetros) de minrio leopardo ou uva. s vezes conchas concntricas de cromita e serpentinito produzem minrios orbiculares, e as cromitas de ambos tipos acamada e podiforme, zoneamento composicional concntrico pode ser desenvolvido com zonas externas exibindo relativo enriquecimento em Fe ( sempre observvel sob microscpio como uma zona perifrica mais clara). Tais texturas so sempre resultado de alterao hidrotermal durante a serpentinizao. Texturas causadas pela deformao so tambm caractersticas. Ambas as associaes de cromita descritas acima podem conter concentraes de Ni de menor importncia e concentraes de metais do grupo da platina que podem ser de significncia econmica considervel. Nquel em intruses acamadadas ocorre como sulfetos ou arsenietos ( assemblias de pirrotita-pentlandita-calcopirita com menores gersdorfita, bornita e vallerita) em horizontes mficos. Estas assemblias de sulfeto so resultado de uma srie complexa de reaes de exsoluo e inverso. Nas cromitas podiformes, muito do Ni ocorre em soluo slida na oliva e pode ser concentrado durante processos de intemperismo, embora pequenas somas possam ocorrer como sulfetos disseminados ( pentlandita, heazlewoodita). O exemplo clssico de concentrao de metais platinides em intruses acamadadas Merensky Reef que uma camada persistente ( ~300 km) mas fina (<1m) do Complexo Sushweld. - Origem dos minrios universalmente aceito que os minrios de cromita de intrusivas acamadadas so magmticas em origem e relacionadas ao processo de cristalizao fracionada e
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assentamento gravitacional de camadas de cristais no fundo dos lenes intrusivos. As texturas dos minrios so totalmente de acordo com tal origem. Os maiores problemas na origem desses corpos de minrios so concernentes aos mecanismos de produo essencialmente das camadas monominerlicas de cromita. Sugestes incluem concentrao de distribuio corrente ou precipitao preferencial em resposta a mudanas na presso, contedo de gua, fugacidade de oxignio ou atravs de injees mltiplas de magma. Um mecanismo proposto a precipitao resultante da repentina contaminao extensiva do magma bsico parental com lquido mais cido que foi diferenciado para uma composio silicosa. Aqui, adio do material rico em slica fora a crostalizao do melt cristalizando ( Fig. 9.4) da curva cotctico olivina + cromita ( ao longo da qual cromita disseminada misturada com olivina formada) para o campo de cristalizao de cromita primria ( no qual s cromita se forma). A origem das cromitas podiformes claramente muito diferente, e est estritametne ralacionada ao problema das rochas ultramficas do tipo Alpino, que forma parte dos complexos denominados ofiolitos. Correntes teorias relaciona criao dos ofiolitos por processos ao longo das fronterias entre placas litosfricas. Tem sido sugerido que a cromita podiforme forma primeiro como cumulados magmticos ( como as cromitas das intrusivas acamadadas ) nos bolses de magma ao longo dessas fronteiras de placas. Subsequente segregao com ruptura mecnica episdica ambas durante a cristalizao e no transporte lateral da zona de espalhamento resultam uma agregao bola de neve, arredondada. E deformao de bolhas individuais de cromita.
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ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETRS)

Objetivos: prover informao sobre a qumica, geoqumica, mineralogia, apresentao e interpretao dos dados, uso com traadous isotpicos e petrogenticos Ementa: INTRODUO 1 - GEOQUMICA 1.1- Estados de oxidao 1.2- Raio inico e coordenao dos elementos 1.3 - Substituio e partio dos elementos 2 - MINERALOGIA INTRODUO Os elementos TR so os mais teis de todos elementos traos e seus estudos tm importantes aplicaes na petrologia gnea, sedimentar e metamrfica. Os ETRs compreendem a srie de metais com nmeros atmicos de 57 a 71 - La a Lu (tab 4.4). Em adio, o elemento Y com um raio inico similar ao do ETR holmium (Ho) s vezes includo. Tipicamente os membros de baixo nmero atmico da srie so denominados ETRs leves, aqueles com os nmeros atmicos maiores, os ETRs pesados, e os membros intermedirios, do Sm ao Ho, so conhecidos como ETRs mdios. Os elementos ETRs tm propriedades fsicas e qumicas muito similares. Isto decorre do fato que todos formam ons estveis 3+ de igual tamanho. Algumas diferenas que existem no comportamento qumico so uma conseqncia do pequeno, mas significativo, decrscimo no tamanho inico com o aumento do nmero atmico (contrao lantandea preenchimento do subnvel 4f). Isto ilustrado na tab 4.4. Estas pequenas diferenas no tamanho e comportamento so responsveis por um nmero de processos petrognicos causando o fracionamento dos ETRs relativo a outros. Tal fenmeno usado na geoqumica para provar a gnese de sutes de rochas e processos petrolgicas. Um pequeno nmero dos ETRs tambm existem nos estados de oxidao outro que 3+ mas s o Ce4+ e Eu2+ so importantes para a geologia, que formam respectivamente um on menor e outro maior em relao ao estado de oxidao 3+. Estimativas da composio do sistema solar baseados nas concentraes dos elementos em condritos carbonceos e em jovens estrelas tm provido dados para as abundncias relativas dos ETRs (tab 4.5). As abundncias naturais relativas dos istopos ETRs, junto com as meia-vidas daqueles radioativos so dadas na tab. 1.4.
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1. APRESENTAO As concentraes dos ETRs em rochas so geralmente normalizadas para um padro de referncia comum, que mais comumente compreende os valores para meteoritos condrticos. Meteoritos condrticos foram escolhidos por serem considerados amostras relativamente no fracionadas do sistema solar datando da nucleossntese original. No entanto, as concentraes dos ETRs no sistema solar so muito variveis devido s instabilidades diferentes dos ncleos atmicos. ETRs com nmeros atmicos pares so mais estaveis (e tambm mais abundantes) que os nmeros atmicos impares, produzindo um padro zig-zag num diagrama composio-abundncia (fig. 4.19). Este padro de abundncia tambm encontrado em amostras naturais. Normalizao condrtica assim tem duas funes importantes: 1) eliminar a variao de abundncia entre elementos de nmeros atmicos par ou mpar; 2) permitir a identificao de qualquer fracionamento dos ETRs relativo aos meteoritos condrticos. Valores normalizados e razes de valores normalizados so denotados com o subscrito N, como por exemplo CeN, (La, Ce)N. Os ETRs so normalmente apresentados num diagrama concentrao versus nmero atmico, no qual as concentraes so normalizadas a um valor de referncia condrtico, expresso como o logartimo para a base dez do valor. Concentraes em pontos individuais no grfico so ligados por retas (fig. 4.2). s vezes referido como diagrama Masuda-Coryell (Masuda, 1962; Coryell,1963). Trends nos diagramas ETRs so usualmente referidos como padres ETRs, sendo de considervel interesse petrolgico. s vezes a posio do Eu jaz fora do trend geral definido pelos outros ETRs e pode definir uma anomalia de Eu. Se a composio jaz acima do trend a anomalia dita positiva e virse e versa. Anomalias de Eu podem ser quantificadas pela comparao da concentrao medida de Eu com uma concentrao esperada obtida pela extrapolao entre os valores normalizados de Sm e Gd (Eu*). Assim a razo Eu/Eu* uma medida da anomalia de Eu e um valor maior que 1,0 indica uma anomalia positiva enquanto que um valor menor que 1,0 uma anomalia negativa. Taylor e Melennan (1985) recomendam o uso do meio geomtrico; neste caso: Eu/Eu* = EuN (Sm)N (Gd)N
a) dificuldades com a normalizao condrtica Infortunadamente tornou-se aparente que os meteoritos condrticos so atualmente variveis em composio e condritos com abundncias condrticas de ETRs so a exceo em vez de regra (Boynton, 1984). Esta variabilidade na composia condrtica tem permitido um grande nmero de conjunto de valores normalizados para os ETRs (tab. 4.5) e para dados no padronizados valores tm sido adotados. A variabilidade pode ser reduzida para dois fatores - o mtodo analtico e o tipo preciso de condritos analisados. Alguns autores usam condrito mdio enquanto outros selecionaram Cl-condritos como o mais representativo da composio da nbula solar original. b) escolhendo um conjunto de valores normalizados
Fig. 4.20 mostra padres tpicos aplainados de ETRs de um toleto arqueano normalizados para o intervalo de valores condrticos listados na tab. 4.5. Os padres mostram ambas variaes na forma e no intervalo de concentrao. O consenso parece favorecer valores baseados no condrito mdio em vez dos Cl-condritos. - Diagrama de Razo ETRs O grau de fracionamento de um padro ETR pode ser expresso pela concentrao de um ETR leve (La ou Ce) divididad pela concentrao de um ETR pesado (Yb ou Y). Ambos elementos so normalizados para condrito. A razo (La /Yb)N sempre plotada contra CeN ou YbN num grfico bivariante e uma medida do grau de fracionamento do ETR com o contedo ETR mudando. Diagramas similares podem ser construdos para medir o grau de fraci0namento dos ETRs leves [ (La/Sm)N x SmN ], fracionamento dos ETRs pesados [ (Gd/Yb)N x YbN ] e anomalia de Eu [ (La/Sm)N x (Eu/Eu*) ] em padres de ETR individuais. - Normalizao NASC para sedimentos Tem sido observado que a concentrao de muitos elementos em rochas sedimentares de gro fino em plataformas continentais em torno do mundo similar como uma conseqncia da mistura atravs de repetidos ciclos de eroso. Este sedimento mdio sempre usado como o valor normalizado para concentraes em rochas sedimentares. Uma composio freqentemente usada a do North American Shale Composite (NASC) e os valores recomendados so dados na tab. 4.6 (coluna 5). Outras alternativas usadas so um folhelho europeu composto de rocha sedimentar mdia ps-arqueana australiana. Alguns autores tm utilisado a abundncia mdia dos ETRs em rochas sedimentares como uma medidad de contedo de ETR da crosta continental superior. Isto assume que os processos sedimentares homogeinizam os ETRs previamente fracionados durante a foramao de rochas gneas. Assim uma alternativa para a normalizao de folhelhos seja usar valores para a crosta continental superior mdia (tab. 4.6, coluna 8). Relativo aos meteoritos condrticos, NASC tem contedo cerca de 100 vezes mais ETR leve e cerca de 10 vezes menos ETR pesada e uma pequena anomalia de Eu (fig. 4.21). Normalizao contra NASC uma medida de quo tpico um sedimento seja e pode identificar sutis enriquecimentos e deficincias em certos elementos. - Normalizao por rocha Menos comumumente alguns autores normalizam as concentraes de ETRs a uma amostra particular numa sute de rocha como uma medida de relativa mudana. Isto tambm til quando as concentraes de ETRs dos minerais individuais na rocha tm sido determinadas, sendo assim estes podem ser expressos relativos concentrao na rocha total. uma forma similar de normalizao expressar a concentrao num mineral relativa composio da matriz; isto freqentemente usado para avaliar coeficientes de partio de mineral/fundido.
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Estados de Oxidao Os ETRs so fortemente eletropositivos e grande parte de sua qumica caracterstica de ligao inica com s uma mnima contribuio covalente. Uma seqncia geral para a ionizao dos ETRs considerada ser primeiro aremoo de 2 eltrons 6s, seguido por um eltron 5d ou um 4f que relativamente vizinho em energia que ao eltron 6s. Um eltron 4f deveria ser o quarto a ser removido mas a energia de ionizao to alta para o estgio +4 ser mais comum. De fato todos ETRs mostram uma marcante valncia constante de 3 na sua qumica e geoqumica. Estados de oxidao +2 podem ser mostrados pelo Eu e Yb e de +4 pelo Ce e Tb. A existncia desses estados podem ser explicados parcialmente com base na estabilidade enhanced dos sub-orbitais 4f parcial (Eu2+ e Tb4+) e totalmente preenchidos (Yb2+), embora Ce4+ tenha uma configurao eletrnica do gs nobre Xe. Mais ocasionalmente outros ETRs podem exibir estados de oxidao 2+ e 4+ na qumica mas, no aparentemente, na sua geoqumica. Evidncia para a ocorrncia de estados 2+ e 4+ em sistemas naturais 2+ 4+ 4+ substancialmente s para Eu e Ce . Tb no tem sido registrado em nenhum mineral ou meio aquoso mineral. A existncia de Yb2+ tem sido invocada como uma explicao para a presena de anomalias negativas de Eu e Yb. e a coerncia das concentraes de Eu e Yb em algumas incluses de condritos carbonceos. No entanto, a existncia de Yb2+requeriria condies extremamente redutoras. Sob as condies atuais, prevalecentes na crosta, Yb trivalente. As propores dos diferentes estados de ons de valncia varivel poderiam ser dependentes da composio, temperatura e presso de um dado sistema qumico. Raio Inico e Coordenao dos Elementos Os ETRs ocupam uma ampla variedade de coordenao polidrica em minerais, da hexadrica a dadocadrica ou mesmo mais alta. Os ons menores ocupam os lugares de coordenao hexadrica mas s raramente nos minerais. Normalmente o nmero de coordenao maior: 7 na titanita, 8 no zirco, 9 na monazita, 11 na allanita e 12 na perouskita. A diversidade dos lugares ocupados pelos ons ETRs indubitavelmente conduz a complexidade na qumica dos minerai ETRs, muitos dos quais ainda permanecem a ser elucidados. Comparao dos tamanhos relativos dos ons ETRs com aqueles de outros + 2+ ctions mostra que existem poucos ons de tamanho similar. Na e Ca tm tamanho 2+ similar aos ETRs mais leves no estado trivalente. Eu tem um raio similar ao Sr2+, K+, Rb+, Cs+ e Ba2+ so maiores que alguns ons ETRs trivalentes, muito embora os 2+ 3+ 4+ 4+ elementos de transio sejam menores, mas com Mn , Y , Th e U como uma exceo importante (tab. 1.6). O tamanho relativamente grande dos ETRs especialmente dos leves, reduz as interaes covalentes e eletrostticas e, ademais, um dos principais fatores tendendo prever a complexidade dos ETRs. Em soluo os ETRs trivalentes podem formar associaes com Co-, Br-, I-, NO3- e SO42-. Geoquimicamente, a provvel existncia de carbonatos, sulfatos, cloretos e fluoretos complexos parece ser importante. Substituio e Partio de Elementos
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Os raios inicos dos ETRs limitam significante substituio desses elementos nos minerais, exceto onde em que o ction substutuido tambm grande. 2+ 3+ 4+ 4+ 2+ Substituies dos ETRs trivalentes so observados para Ca , Y , Th , U , Mn e Zr4+ (raio inico em coordenao hexadrica = 0.72 ). Estas substituies so esperadas no critrio do raio inico exceto talvez no caso do Zr4+ que tem um raio relativamente pequeno. O amplo intervalo de raios dos ons ETRs particular. Este fenmeno mostrado a seguir, em que, em alguns casos, h uma forte dependncia do coeficiente de distribuio nos raios inicos. A substituio dos ETRs trivalentes por um ction de carga diferente (p.e., substituio alternativa) requer a operao de um mecnismo de compensao de carga. Isto pode ser por substituio adicional como, por exemplo, na troca do ETR trivalente (R3+) por Ca2+ na anortita envolvendo a troca do Al3+ por Si4+, ou possivelmente pela adio de um nion numa posio intersticial na estrutura do cristal. Eu2+ pode substituir Pb2+, Ca2+, Sr2+ e Na+. Partio A partio de um elemento entre duas fases, A e B, se elas so mineral/lquido, mineral/mineral ou fundido/fundido, pode ser descrita covenientemente em termos do coeficiente de distribuio D: D = Concentrao na fase A / Concentrao na fase B O valor de D depende da temperatura, presso e composio das fases. Onuma et al. (1968) e depois Jensen (1973) demonstraram a influncia que o raios inicos e carga tm sobre a partio do elemento no sistema mineral/fundido pela construo de grficos de log D versus raio, nos quais ons de mesma carga definem curvas smooth. Os ETRs, com suas propriedades qumicas e sua mudana de raio inico com a mudana do nmero atmico, so particularmente amenable para este tratamento 2+ (fig. 1.7). O afastamento do Eu o resultado da presena de algum Eu como tambm Eu3+. Estes minerais com coordenao grande dos ctios, tal como allanita, favorecem os ons ETRs leves maiores, enquanto que os de coordenao menor, como zirco, favorecem os ETRs pesados menores. Minerais com coordenao intermediria (apatita, titanita) tm um conjunto mais uniforme de valores D associados ou favorecem os ETRs mdios. Mesmo quando o ction substitudo o mesmo, a natureza da curva de partio para diferentes minerais pode ser muito diferente (as curvas 1.7a, c e d, que envolvem a substituio do Ca2+). Coeficientes de distribuio Coeficientes de distribuio mineral/fundido podem ser determinados tanto em sistemas naturais pela anlise de cristais e da matriz hospedeira de rochas gneas extrusivas ou experimentalmente em laboratrio pela cristalizao de minerais especficos e anlise destes e os fundidos coexistentes por mtodos analticos convencionais ou com o uso de radiotraadores. A determinao dos coeficientes de distribuio em sistemas naturais pode ser carregada de dificuldades, principalmente incerteza na obteno do equilbrio qumico, a clara separao das fases, a possvel presena de incluses nos minerais e a ausncia de conhecimento das condies de
temperatura e presso. As anlises devem ser feitas em cristais e matriz que tenham sido purificados, assim os resultados daro uma boa indicao do comportamento de distribuio dos elementos presentes nas rochas atualmente, e neste sentido eles podem ser, e tm sido, usados na modelagem terica dos processos petrogenticos. Determinaes experimentais no sofrem das mesmas incertezas associadas que as dos sistemas naturais e podem prover uma medida quantitativa dos efeitos de temperatura, presso, composio e estrutura na distribuio dos elementos. Os experimentos, no entanto, no reproduzem todas as condies prevalecentes durante a formao da rocha, de modo que o uso dos dados de modelagem tambm sujeito a limitaes. A compilao dos dados de coeficiente de distribuio mineral fundido para sistemas naturais foi apresentada por Henderson (1982) que proveu a base para os valores listados na tab. 1.7. Algumas feies especficas reveladas pelos dados da tab. 1.7 so: a) H um amplo intervalo nos valores dos coeficientes de distribuio dados para um par de ETR e mineral/fundido (Fig.1.3). Esta variao s vezes mais de uma ordem de magnitude ou maior (Fig. 1.3b, especialmente yb); resulta dos efeitos de temperatura, presso e composio variveis, como tambm de impurezas minerais. b) Valores D mdios para ETR, exceto En, so comumente menores que 1 para muitos minerais formadores de rocha. No entanto, em rochas gneas cidas, os valores D so sempre maiores que 1 para clinopiroxnios e anfiblios. Os ETRs pesados so fortemente parcionados, relativos aos ETRs leves, em granada em ambos sistemas bsicos e ricos em Si (Fig.1.12). c) Minerais acessrios podem exercer uma significante funo na distribuio dos ETRs. Coeficientes de distribuio podem ser maior ( Tab. 1.7c) e os ETRs podem ser fortemente fracionados. Por exemplo, o Dla para allanita pode ser cerca de duas ordens de magnitude que o Dlu ( ~ 800 cf 8). Alguns minerais acessrios favorecem as ETRs leves (allanita), outros as ETRs pesados (zirco, Fig. 1.14). d) Os valores D mostram que anomalias de En podem ser geradas pela cristalizao fracionada ou fuso de plagioclsio, granada, apatita, allanita, magnetita e possivelmente clinopiroxnio e anfiblio. e) Coeficientes de distribuio mineral/ fundido para ETRs tendem a ser mais altos nos sistemas ricos em slica do que nos bsicos (Tab. 1.7 a,b). Resultados de estudos experimentais de partio dos ETRs entre minerais e fundidos sintticos so consistentes com os resultados obtidos diretamente das anlises das fases de rochas gneas. Embora valores D mdios (Tab. 1.7) sejam usados em modelagem terica dos processos petrogenticos a despeito da incerteza sobre sua aplicabilidade, contudo a natureza geral dos modelos de coeficiente de distribuio ( D versus nmeros atmico) para muitos minerais importantes suficientemente bem definida para permitir significantes contrastes de serem colocados em tais modelos. Existem estudos de partio dos ETRs em rochas metamrficas. Metamorfismo poder causar redistribuio local dos ETRs se novso minerais forem formados ou se as condies de temperatura e presso so diferentes daquelas prevalecentes durante a formao da rocha fonte. Redistribuio em ampla escala dos ETRs s esperada quando um fluido metamrfico ou metassomtico gerado ou introduzido; mesmo
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assim a natureza do fluido importante. As condies do sob quais os ETRs so provavelmente mveis ou imveis so pobremente conhecidas. A uniformidade dos padres de ETRs em sedimentos indica mistura ou homogeneizao dos diversos padres produzidos pela diferenciao magmtica. Diagnese tem pouca influncia na redistribuio dos ETRs, pois grandes razes gua/rocha so requeridas para causar alguma mudana na qumica dos sedimentos. 3- MINERALOGIA Para o propsito da presente discusso necessrio mencionar que ETRs pesados Gd-Lu so freqentemente referidos ao grupo do y; o raio inico do y e sua configurao concorda com os ETRs mais pesados com os quais invariavelmente associado em minerais e rochas. Os ETRs leves La-Eu so conhecidos com grupo de Ce. Na maioria dos processos formadores de rocha os ETRs so dispersos como constituintes menores ou traos de fases nas quais no so componentes essenciais. Contudo, todos os minerais podem ser colocados em um dos 3 grupos de acordo com o contedo total de ETR: a) Minerais usualmente com muito baixa concentrao de ETRs. Estes incluem muitos dos minerais formadores de rocha comuns. Nveis relativos de concentrao de ETRs podem ser inferidos pelos valores de coeficiente de distribuio. Os modelos de distribuio dos ETRs leves e pesados mostram ampla variao. b) Minerais contendo somas mentores de ETRs, mas no como constituintes essenciais. Cerca de 200 minerais so conhecidos de conter mais que 0.01 wt% de ETR. Com estes minerais possvel freqentemente reconhecer fendas caracterstico na distribuio dos ETRs. c) Minerais com contedos maiores e usualmente essenciais de ETRs. Mais de 70 minerais caem nesta categoria e incluem todos os ETRs juntos com uns poucos minerais que so equivalentes ricos em lantandeos de minerais de baixo ETR, tais como allanita e YH ? (variedades de epidoto e fluorita). Rochas gneas podem conter vrias centenas de partes por milho de lantandeos, distribudos em minerais maiores e acessrios. Os minerais mais comuns, clinopiroxnios e anfiblios clcicos mostram ter os coeficientes mais elevados. Clinopiroxnios produzem valores > 1, mostrando que podem agir como concentradores de ETRs. Geralmente, valores desses dois minerais caem entre 0.1 e 1. Outros minerais com coeficientes de distribuio em torno de 0.1 incluem feldspato, piegeonita, mica e ortopiroxnio. Valores para olivina em torno de 0.01 foram os mais baixos encontrados nos minerais analisados. Feldspatos invariavelmente mostram uma pronunciada anomalia positiva de Eu. Este elemento parece ser o nico ETR que pode ser reduzido ao estado redutor na natureza e a estrutura do feldspato que Eu2+ prontamente aceito, resultando em excesso de Eu no mineral relativo ao ETR de nmero atmico adjacente e a quebra do padro retilneo de fracionamento de ETR em rochas gneas nas quais ocorre. Ce pode ocorrer como CE4+ sob condies oxidantes, evidenciada pela existncia do mineral cerianita CEO2, embora aqui a mudana no raio inico seja relativamente pequena para mudar o padro de fracionamento de ETR. Em rochas granticas os ETRs so principalmente concentrados em minerais acessrios tais como titanita, apatita e monazita. Estes minerais tandem a concentrar
ETRs levas e, conseqentemente, amostras de rocha total destas rochas so freqentemente enriquecidas em ETR leves. Dos minerais maiores formadores de rocha, plagioclsio, K- feldspato e biotita, nesta ordem de abundncia, agem como hospedeiros para remanescentes. Um amplo aumento nos coeficientes de distribuio mineral/fundido tem sido observado quanto mais silicoso se torna o fundido. Em rochas sedimentares, tais como carbonatos e arenitos, minerais de argila so usualmente presentes em abundncia. Estes tem maiores concentraes em ETR e y que os minerais carbonticos e quartzo e podem por isso conter o volume de ETRs na rocha como um todo. Minerais de argila, como produto de intemperismo de minerais gneos, tendem a distribuies de ETRs inerentes e mdias das suas fontes. Sedimentos ocenicos, ambos biognicos e antignicos, mostram distribuies de ETRs similares quelas da gua do mar, evidentemente derivado da fonte. Entre os minerais metamrficos, granada um eficiente concentrador de ETRs, fracionando os lantandeos mais pesados. Vrios autores tm analisado granada e piroxnio separados e eclogitos, mostrando que as ETRs mais pesadas concentram-se na granada e os lantandeos mais leves no piroxnio. Como mencionado acima, maiores concentraes dos ETRs ocorre nos minerais acessrios de algumas rochas, como constituintes essenciais (monazita) ou concentrados em certos minerais (apatita). Uma outra situao comum para minerais portadores de ETRs nos pegmatitos, uma vez que estes elementos so freqentemente concentrados nos fluidos residuais magmticos dos quais essas rochas se formam. Neste caso muita variao nos contedos totais e padres de distribuio encontrada, resultando da tendncia dos minerais de refletir as abundncias dos ETRs no final, repetidamente fluidos magmticos altamente diferenciados. Na tab. 2.1 os minerais contendo lantandeos so listados.
5- INTERPERETAO DOS PADRES DE ETR
Os ETRs so considerados como os ltimos elementos traos solveis e so relativamente imveis durante o metamorfismo de baixo grau, intemperismo e alterao 2 6 hidrotermal. Michard (1989) mostrou que solues hidrotermais tm entre 5 x 10 e 10 menos ETR que as rochas reservatrios atravs das quais tenham passado e sendo assim atividade hidrotermal no esperada de ter um efeito maior na qumica da rocha a menos que a razo gua/rocha seja muito grande. Entretanto, os ETRs no so totalmente imveis e deve-se ter cuidado na interpretao dos padres de ETRs de rochas fortemente alteradas ou metamorfisadas. Contudo padres de ETRs, mesmo em rochas levemente alteradas, podem fielmente apresentar a composio original da fonte inalterada e um plausvel grau de confiana pode ser aplicado no significado dos picos e baixios e inclinaes dos padres de ETRs. - Padres de ETRs em rochas gneas O padro de ETRs numa rocha gnea controlado pela qumica dos ETRs da sua fonte e equilbrio crustal - melt que ocorreu durante sua evoluo. Anomalias de En so principalmente controladas por feldspatos, particularmente em 2+ magmas flsicos, pois En compatvel em plagioclsio e k-feldspato, em contraste com ETRs trivalentes que so incompatveis. Assim a remoo do feldspato de um fundido flsico por cristalizao fracionada ou fuso parcial de uma rocha na qual o
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feldspato retido na fonte produzir uma anomalia negativa de En no fundido. Em menor extenso hornblenda, titanita, clino e ortopiroxneos e granada tambm podem contribuir par uma anomalia nos fundidos flsicos, embora no sentido oposto ao dos feldspatos. Enriquecimento em ETRs mdias relativo s leves e pesadas principalmente controlado pela hornblenda. Isto evidenciado pelos coeficientes de partio plotadas na Fig. 4.4. Os ETRs so compatveis na hornblenda em lquidos flsicos e intermedirios e os coeficientes de partio so entre Dy e Er. Tais coeficientes de partio altos significam que mesmo uma soma moderada de hornblenda ( 20-30%) podem dominar o coeficiente de partio total para este intervalo de elementos e influenciar a forma do padro de ETRs. O mesmo efeito pode tambm ser observado co clinopiroxnio, embora os coeficientes de partio no sejam to elevados. Titanita tambm pode afetar um padro de ETRs num modo similar embora, por estar presente usualmente em baixas concentraes, o efeito pode ser mascarado por outras fases. Fracionamento dos ETRs leves relativo nos pesados pode ser causado pela presena de olivina, orto e clinopiroxnio, para um aumento dos coeficientes de partio de uma ordem de magnitude do La ao Lu nestes minerais. Em lquidos baslticos e andesticos, os ETRs so todos incompatveis em cada um desses minerais e so s ligeiramente fracionados. Extremo empobrecimento dos ETRs pesados relativos aos leves mais provvel de indicar a presena de granada na na fonte, pois existe uma ampla variao nos coeficientes de partio dos ETRs. Em lquidos baslticos os coeficientes de partio para lu 1000 vezes maior que para la. O efeito menos extremo, embora ainda grande, nos lquidos flsicos. Horrblenda lquidos flsicos pode tambm contar para extremo enriquecimento em ETRs leves em relao aos pesados, embora o intervalo de coeficientes de partio no seja to grande quanto o da granada. Em lquidos flsicos as fases acessrias como tetanita, zirco, allanita, apatita e monazita podem influenciar padro dos ETRs muito embora eles possam estar presentes s em pequenas quantidades ( ~ 1% da rocha ), seus coeficientes de partio muito elevados confirmam que eles tm uma influncia desproporcional no padro dos ETRs. Zircon ter um efeito similar ao da granada e empobrecer em ETRs pesadas; titanita e apatita fracionam ETRs mdio relativo aos leves e pesados; e monazita e allanita causam empobrecimento em ETRs leves.
5.2- Padres ETRs na gua do mar e rios
A geoqumica de guas dos ETRs uma funo do tipo de complexos que os ETRs podem formar, o espao de tempo que os ETRs permanecem em soluo nos oceanos (tempo de residncia), e em menor escala o potencial de oxidao da gua. Os contedos de ETRs dos rios e gua do mar so extremamente baixos (tab. 4.6), pois eles so principalmente transportados como material particulado. Quando normalizados composio folhelho, as concentraes dos ETRs na gua do mar so entre 6 e 7 ordens de magnitude menores que o valor do folhelho. guas dos rios so cerca de uma ordem de magnitude. Os ETRs em guas ocenicas provm informao sobre a contribuio dos rios, cursos hdrotermais e fontes clicas. No plot normalizado para folhelho (fig. 4.22) gua do mar, tende a mostrar um gradual enriquecimento nas concentraes do ETRs dos
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levos para os pesados e sempre mostra uma proeminente anomalia negativa de Ce. Esta anomalia expressa como Ce/Ce.* onde Ce* um valor interpolado para Ce baseado nas concentraes do La e Pr ou La e Nol. A anomalia do Ce ocorre em resposta oxidao do Ce 3+ para Ce-4+ e a precipitao do Ce 4+ em soluo como Ce O2. Anomalias de Eu na gua do mar refletem contribuio hidrotemal ou elica. gua do rio tambm mostram uma pequena anomalia negativa de Ce e um aumento nas concentraes dos ETRs dos levos aos pesados similar ao observado na gua do mar.
5.3 - Padres de ETRs nos sedimentos.
As concentraes dos ETRs em rochas sedimentares so usualmente normalizadas ao padro sedimentar NASC, embora esta prtica no seja universal e alguns autores usam a normalizao condrtica.
a) Sedimentos clsticos
O nico fator mais importante contribuinte para o contedo dos ETRs de um sedimento clstico sua provenncia. Como os ETRs so insolveis e presentes em baixas concentraes na gua do mar e nos, os ETRs presentes num sedimento so principalmente transportados como material particulado e reflete a qumica de sua fonte. Em comparao, os efeitos de intemperismo e diagnese so menores. Estudos mostram que embora os ETRs sejam mobilizados durante intemperismo, eles so reprecipitados no lugar do intemperismo. Estudos mais recentes mostram, no entanto, que no caso de extremo intemperismo da fonte pode ser reconhecido o grau de intemperismo na qumica dos ETRs do sedimento derivado. Diagnese tem pouca influncia na redistribuio dos ETRs, pois razes muito amplas de gua/ rocha so requridas para causar alguma mudana na qumica do sedimento. Rochas portadores de minerais de argila tambm tm uma concentrao mais elevada de ETRs totais que outros sedimentos. Por esta razo muitos autores tm usado os contedos de ETRs das fraes argilosas de um sedimento ou sedimento ou sedimentos ricos em argila para estabelecer os processos sedimentares e identificar a provenncia. A presena de quartzo tem um efeito diluidor nas concentraes, como tambm carbonatos. A presena de minerais pesados, particularmente zirco, monazita e allanita, podem ter um significado mas efeito errtico no padro de ETR de uma amostra individual. b) Sedimentos qumicos Sedimentos qumicos so mais provveis de refletir a composio da gua do mar da qual foram precipitados. Isto visto nos mdulos ferromagnesianos que mostram padres de ETRs que so o inverso de um padro de gua do mar, isto , so enriquecidos em ETRs levos relativo aos pesados e mostram uma anomalia positiva de Ce. Isto no uma feio universal dos ndulos ferromagnesianos, no entanto, pois a composio dos sedimentos qumicos tambm refletem condies locais redox e fortemente influnciada por mudanas ps-deposicionais. Sm ao Tb TRM
contrao lantandea preenchimento do subnvel 4f (14 eltrons) quanto maior a massa menor raio inico. La Eu Lu m 57 1,09(2+) 71 ri 1,05 0,95 (3+) 0,85 leves pesados
- TR trivalentes com raio inico entre 1,03 e 0,86 podem substituir Ca2+, Zr4+,U4+, Th4+, Y3+ as TR se concentram nas fraes cristalinas tardias e feies residuais. - raio inico aumenta o elemento fica mais incompatvel ( KD menores) enriquecimento geral das TR, principal TRM, nas fraes tardias da criastalizao fracionada e nos lquidos residuais, bem como nas fraes iniciais da fuso parcial. - Eu tem raio inico ~ Sr - Y ~TRP - Sc capturado pelos retculos contendo Fe decrscimo de sua concentrao durante a cristalizao fracionada. - Rochas ultrabsicas para alcalinas enriquecido em TR - Rochas ultrabsicas TR nos minerais essenciais (fmicos TRM e TRP). - Rochas alcalinas TR nos minerais acessrios (sdicos - TR ). COMPORTAMENTO DAS TR DURANTE FUSO. TRP empobrecimento no lquido pela atuao da granada, anfiblio, zirco e piroxnio. TRL - apatita, titanita, monazita, allanita TRM - apatita, titanita, hornblenda. (+) Atuao de ho, clinopy,gr, ap - Anomalia de Eu na fuso (-) (plagioclsio) feldspato - Composio mineral de uma fuso funo da composio dos elementos maiores e condies de cristalizao. - Composio dos elementos tracos funo da concentrao dos elementos traos na rocha fonte; extenso da fuso parcial; fases slidas (resultados) que permaneceram aps a remoo do fundido; qq diferenciao que ocorra antes da completa cristalizao da fuso; e qq interao com rochas, outras fuses e fluidos. - Os elementos traos distribuem-se nos minerais de acordo com KD e as paragneses envolvidas.
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- Composio condrtica para Terra como um todo TR concentradas no manto durante a diferenciao primria ( separao ncleo-manto) manto com padro de distribuio de TR // ao condrito, levemente mais enriquecido em TR totais. A fuso progressiva do manto poderia produzir basaltos e outras rochas crustais que levava, com passar do tempo geolgico, a um empobrecimento relativo das TRL nas regies fonte. - Komatitos peridotticos grandes propores (+ 50%) de fuso de rea fonte no manto ou pequenas propores de fuso de fases slidas residuais em dipiros no manto olivina e clinopiroxnio principais fases minerais envolvidas. empobrecimento diferenciado da TRL em komatitos pode ser explicado pela remoo sucessiva de magmas, sendo os lquidos iniciais os menos empobrecidos em TRL - ou - diferentes empobrecimentos em TRL relacionados com a fuso parcial de reas fontes diferentes, que teriam sido submetidas a graus variveis de empobrecido em TRL e outros elementos litfilos prvios de fuso parcial. -Toletos arqueanos (TH1 e TH2) parecidos com toletos modernos de arcos insulares calcio-alcalinos, respectivamente. Granada e anfiblio importantes fases residuais na gnese dos magmas TH2 para explicar o empobrecimento em TRP. Basaltos das cadeias me-ocenicas empobrecido em TRL episdios anteriores de fuso parcial. Basaltos de rifts continentais enriquecido em TRL contaminao crustal. -Andesitos arqueanos (I, II, III) I ~ andesito moderno calcio-alcalino II ~ andesito moderno potssico III ~ andesito de arcos insulares- com enriquecido em TR e anomalia E/u. I e II granada e/ou anfiblio residual durante sua formao e podem estar relacionadas com toletos por graus variveis de fuso parcial ou cristalizao fracionada. III Fuso parcial do plagioclsio-peridotito.
- Vulcnicas flsicas arqueanas FI e FII FI dacitos modernos, mais pobres em TRP FII riolitos modernos FI pequenas quantias fuso parcial de eclogito, granada-anfibolito ou anfibolito podendo estar relacionadas com toletos TH2 e andesitos I e II, por diferentes graus de fuso. FII pode ter fonte crustal, sendo geradas por pequenas propores de fuso de granulitos andesticos, metagrauvacas ou da seqncia bimodal tonalito-anfibolito. -Rochas plutnicas Tonalitos e trondjenitosfuso parcial de fontes mficas com diferentes atuaes de granada, anfiblio, piroxnio e plagioclsio como fases residuais.
Granodioritos, quartzo-monzonitos e granitosforte anomalia (-) de Eu grande parte formados a partir de fontes crustais, com feldspato como fase residual. Anortositos anomalia (+) Eu processos cumulticos de plagioclsio. Ambosmuito pequenas grau h/v de fuso de granada - lherzolito e/ou eclogito no empobrecidos em LIL explicar intensos fracionamentos entre TRL e TRP. Alcalinasempobrecidas em TR, mormente TRLpequenas propores de fuso parcial do manto, seguido de cristalizao fracionada e uma importante atuao de uma fase rica em volteis. SEDIMENTAO -Uniformidade dos padres de abaundncia (em TR) indica mistura ou homogeneizao dos diversos padres produzidos pela diferenciao magmtica. -TR tem curto tempo de residncia ( < 1000 anos) e baixa sosolubilidade Na gua do mar esses elementos so transferidos quase quantitativa para as rochas sedimentares clsticas os contedos de TR de rochas sedimentares clsticas so considerados como representativas dos padres de TR da crosta continental superior, ou seja, da mistura fsica dos diferentes padres de TR das rochas submetidas ao intemperismo e eroso modificao dos padres de TR de sedimentos atravs do tempo evoluo crustal. - Piper (1974) rochas sedimentares no apresentam anomalia de Ce indica que no houve equilbrio com a gua do mar ( tem anomalia - de Ce). - Sedimentos qumicos de Fe-Mn, do paleozico ao recente, tm anomalia (-) de Ce. - Sedimentos qumicos mais velhos que 2 Ga + enriquecidos em Eu que os clsticos contemporneos indica que durante o intemperismo, transporte e deposio das TR, 2+ 3+ Eu estava presente como Eu em vez de Eu . - Composio ps-arqueana enriquecidos em K, Si, Th, TR e na razo 87Sr/86Sr. - Composio arqueana enriquecidas em Na, Mg, Ca, Eu. Modificao causada pelas solumosas intruses de grantios potssicos no fim do arqueano. -Sedimentos clsticos arqueanos padro mdio de TRtonalito e andesito psarqueanosgranodioritos. - Anomalia negativa de Eugerada durante evento de fuso parcial ou cristalizao fracionada a baixa profundidade// (< 40km) onde o plagioclsio clcico estvel, sua presena nos sedimentos clsticos ps-arqueanos fornece clara evidncia de que fuso crustal passou a ser importante. Importante modificao composicional no final do arqueano.
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Fm ferrfera
Eu2+ arqueano oxidao
Eu3+ ps
METAMORFISMO -Pouca modificao estudo do material pr-metamrfico mesmo nos casos onde ocorrem profundas modificaes na distribuio das TR ( e elementos LIL) por percolao de fluidos, possvel reconhecer alguns padres primrios pela consistncia dos padres de TR em vrias amostras e pela comparao com padres de rochas similares de outras regies. - Fuso parcial provoca importantes fracionamentos na TR e durante anatexia dever ocorrer fracionamento de TR com enriquecimento de TRL no lquido. Remobilizao das Terras Raras remobilizao das TR aumenta com a razo fluido/rocha.
(473) Streckeisen, A; 1976. To each plutonic rock its proper name.12,1-33. Earth Science Perrens.
1- quartzolito 2- granitides ricos em quartzo 3- lcali-granito 4- granito 5- granodiorito 6- tonalito 7- lcali-sienito 8- sienito 9- monzonito 10- monzodiorito/monzogabro 11- diorito/gabro
anortosito
(474) Ivone, TN and Baragar, WRA; 1971. A gude to the chemical calssication of the
commor volvanic rodos Can. J. Earth Sci, 8,523.
II- Rochas sub-alcalinas a) srie basalto teletico

basalto picrito toletico; toleto; andesito toletico.
b) srie clcio-alcalina
basalto de alto Al; andesito; dacito;riolito. II- Rochas alcalinas
a) srie alcali-olivina-basalto b) alcali-basalto picrito; ankaramito.
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MANGANS
1- Abundncia e carter geoqumico O Mn , depois do Ti, o oligoelemento mais abundante das rochas gneas. Devido ao ato que a determinao quantitativa do Mn nos minerais e nas rochas por mtodos calorimtricos de anlise bastante fcil, includo na lista dos componentes que se determina no curso das anlises petrogrficas. Na tab. 1 indica a abundncia do Mn nas rochas: Tab. 1- Abundncia do Mn Matria Sideritos Troilitas Littos Rochas gneas Mn (g/ton) 300 460 2.600 1.000 - 2.200
Do ponto de vista geoqumico o Mn um metal muito litfilo. Est concentrado na fase silicatada dos meteoritos e na litosfera. Na litosfera superior o Mn oxfilo. No siderfilo, mas tem certa tendncia calcfila, que se reflete em seu comportamento nos processos metalrgicos. O carter calcfilo do Mn nos meteoritos est bem definido, como o demonstra sua presena na oldhamita, (Ca, Mn)S.
2- Minerais de Mn
Mn est relacionado com o Fe em suas propriedades qumicas. No Sistema Peridico, o Mn est ao lado da trade Fe-Co-Ni. Na realidade, assemelha-se ao Fe em muitos aspectos relativos a sua forma de apresentao na natureza. Sem dvida, tambm existem diferenas fundamentais entre ambos metais a esse respeito. Como o Cr, Mn forma vrios minerais independentes nas rochas gneas, porm podem ser raros e sem importncia geoqumica . Quase todos os grupos de minerais de importncia petrogrfica contm um composto de Mn que se encontra, s vezes, formando um mineral independente. Nos fundidos artificiais de silicatos, o Mn forma o metassilicato simples, o ortossilicato simples correspondente e o composto 3MnO.2SiO2. O ortossilicato, manganolivina, se encontra na natureza formando o mineral raro tefrota, Mn2[SiO4], que contm 70,25% de Mn. A tefrota tambm forma mesclas isomorfas com a faialita, conhecidas pelos membros manganofaialita e knebelita (Mn,Fe)2[SiO4]. O metassilicato se conhece na forma de rodonita, (Mn,Fe,Ca)[SiO3]. Entre os silicatos de Mn de composiomais complicada se encontram a granada espessartitia, Mn3Al2[SiO4]3, com 15-40% de MnO; manganepidoto, ardenita que um membro do grupo da zoisita; a manganhendergita; as micas manganesferas alurgita; manganoflogopita ( com at 18% de MnO) e a manganofilita; a manganoclorita e outros mais. A elvita, Mn8[(S2) (Be SiO4)6] uma curiosidade mineralgica, excetuando-se provavelmente a localidade de
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Montaa de Hierro no Novo Mxico (USA). Entre os xidos e hidrxidos de Mn indicada a composio do mais importantes: galaxita (Mn-espinlio) Jacobsita (Mn-espinlio) manganosita hausmannita braunita pirofanita (Mn-ilmenita) pirolusita (polianita) manganomelana pirocroita e backstromita Manganita MnAl2O4 MnFe2O4 MnO Mn3O4 (72% Mn 3Mn2O3.MnSiO3 (75% Mn) MnTiO3 MnO2 (60-63% Mn) MnO2 (~58% Mn Mn (OH)2 MnOOH (69% Mn)
A manganomelana consiste em uma srie de minerais, amorfos em parte ( psilomelana, wad, criptomelana), que contm elementos acessrios absorvidos. A pirolusita, manganomelana e braunita so xidos e hidrxidos de Mn mais comuns. A manganosita e pirocroita (backstromita) no tm correspondncia entre os minerais de Fe. So bastante instveis. A pirofinita, o mesmo que a geikielita, MgTiO3, muito rara. O mangans se apresenta em seus silicatos independentes quase 2+ exclusivamente na forma de ons Mn . Sem dvida, nos xidos se apresenta tambm Mn3+ e com mais freqncia Mn4+. O carbonato mais importante de Mn a rodocrosita, MnCO3, que contm 61,7% de Mn. Entre os minerais de Mn que contm nions complexos, so ricas neste elemento as seguintes espcies: wolframita ( com 5-15%de MnO ) e, em especial, a hubnerita, Mn[WO4]; a trifilita e litiofilita, Li(Mn2+, Fe2+)[PO4]; e a triplita (Fe2+, Mn2+)2[F/PO4]. Tambm existem o cloreto, arsenieto, arseniato, antimoniato, vanadato, borato e sulfato de Mn a saber: escacehita (MnCl2); trigonita (Pb3MnH[AsO3]3); sussexita MnHBO3; skarnita (Mn[OH]AsO4); pirobelonita (PbMn[OH]VO4); e mallardita (Mn[SO4].7H2O). O sulfeto de Mn alabandina, - MsS, contm, 63,2% de Mn e pertence estruturalmente ao tipo da galena. Encontra-se em alguns files hodrotermais. Ouro sulfeto de Mn a haverita, MnS2, que isotpico da pirita e bastante raro.
3- Mangans nas rochas gneas

Os minerais de Mn citados anteriormente se encontram raras vezes entre os componentes primrios das rochas gneas que se formam durante o estgio principal da cristalizao. Em geral, so componentes das rochas matamrficas e secundrias. A causa dessa forma de apresentao que, durante a formao das rochas gneas no estgio principal de cristalizao, o Mn no est concentra o suficiente para formar minerais independentes. Tais minerais s se formam quando o contedo em Mn no fundido extraordinariamente grande. A maior parte do Mn que existe nas rochas gneas est oculto na estrutura de outros minerais petrogrficos. Esta forma de apresentao um dos traos caractersticos da geoqumica do Mn.
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Nas rochas gneas, o Mn acompanha o Fe. A composio qumica mdia das diversas classes de rochas gneas demonstra eu o contedo de Mn bastante estvel e que se encontra um teor maior nas rochas ultrabsicas, como dunitos e hornblenditos. Tab. 2 so indicados os teores de Fe e Mn e as razes MnO : FeO em alguns grupos de rochas gneas. Os teores includos nas tabelas 1 e 2 demostram que a razo MnO : FeO nas rochas formadas durante o estgio principal da cristalizao muito estvel, e que o contedo em Mn nas rochas silicosas algo menor que nas rochas sub-silicosas. Sem dvida, o contedo de Fe2+ diminui simultaneamente. No seu comportamento durante a cristalizao magmtica, o Mn difere notavelmente do Cr; por ex., que se concentra muito nos primeiros cristalizados. Ademais, existe outra diferena entre o comportamento do Fe e do Mn, que se demonstra no grau notvel de concentrao do Mn nos ltimos cristalizados magmticos, pegmatitos e rochas pneumatolticas. Esta diferena devido ao tamanho do on Mn2+, que se incorpora com grande dificuldade tanto nos silicatos magnesianos como clcicos. Devido concentrao do Mn, a razo MnO : FeO aumenta muito nos pegmatitos (~1). Esta variao se observa tambm da razo MnO : FeO das olivinas dos primeiros cristalizados (1:80) para a biotita ( 1:30 a 1:15), que o ltimo silicato ferromagnesiano que cristaliza durante o estgio principal de diferenciao. causa do enriquecimento em Al, pegmatitos e rochas pneumatolticas contm com frequncia vrios xidos, fosfatos e silicatos ricos nesse metal. Alm dos fosfatos j citados, encontram-se nos pegmatitos granticos a natrofilita, Na (Mn2+,Fe2+)[PO4]; a niobita e tantalita manganesferas, com at 16% de MnO, e outros xidos de Ni e Ta que contm Mn. A espessartita se encontra nos pegmatitos aplticos dos granitos. As wolframitas dos files pneumatolticos de Sn-W so ricas em Mn. Os files pegmatticos portam com frequncia rodocrosita ou siderita rica em Mn (manganossiderita). Tambm se encontra Mn nas guas termais e, com freqncia, se deposita em fortes termais. As solues hidroteramis que entram em contato com guas subterrneas podem depositar Mn na forma de dixido. 2+ 2+ A astrofilita, (K2,Na2,Ca) (Fe ,Mn )4 (Ti,Zr)[OH/Si2O7]2, com 3,5 a 12,5% de MnO encontrada nos pegmatitos de nefelina sienitos. As rochas alcalinas em geral contm mais Mn que as clcio-alcalinas. A forma de apresentao do Mn nas rochas gneas depende da sua capacidade para substituir outros ctions na forma diadcica. O Mn se encontra nas estruturas minerais em 3 graus de oxidao, bi, tri, tetravalentes positivos. Os raios desses ons, em comparao a outros, so os seguintes: Mn2+ Fe2+ Mg2+ Zn2+ 1 Ca2+
2+
0,91kx 0,83 0,78 0,83 1,06
Mn3+ Fe3+ Al3+ Cr3+
0,70 0,67 0,57 0,64
Mn4+
0,12
O Mn se encontra nas rochas gneas quase exlcusivamente na forma dos ons Mn . Devido ao fato que o potencial redox dos fundidos naturais ser pequeno o Mn2+ o nico grau de oxidao desse elemento estvel a temperaturas que predominam
durante a cristalizao de tais fundidos. Por regra geral, o Mn3+ se apresenta raramente nas rochas gneas, com exceo em alguns minerais peneumatolticas e hidrotermais, 3+ tais como a manganoandaluzita e a viridina (Al,Fe,Mn)2 [O/SiO4], onde o Mn substitui o Fe3+ e Al3+ e, em parte, o Cr3+. O mangans tetravalente a forma que predomina nos sedimentos e rochas sendimentares. Os raios inicos, anteriormente citados, demonstram que o on Mn2+ pode substituir diadocicamente o Fe2+, Mg2+, Na2+ e Ca2+. A substituio do Fe2+ pelo Mn2+ a mais comum e de maior importncia geoqumica. Os silicatos opacos que contm grupos de hidroxilas em suas estruturas so mais ricos em Mn. Assim, a biotita chega a alcanar 1% de MnO e a hornblenda 0,3%. Em geral, estes minerais, que tm qumica e estrutura bastante complicadas, tendem a recolher vrios elementos acessrios em suas estruturas. Outros silicatos que contm elevados teores de Mn so almandina (3%), turmalina (2%), piropo (0,6), augita (0,4%) e musvocita (0,1%). Sem dvida, na magnetita e ilmenita, que so os componentes opacos mais comuns das rochas gneas, o contedo em Mn muito inferior, algumas vezes 1,5% de MnO. Alm da diadocia Mn2+-Fe2+ tambm possvel a Mn2+-Mg2+, como neste caso o grau de substituio no completo devido diferena entre as dimenses dos ons ser maior que no primeiro caso. Em conseqncia, os minerais de Mg pobres em Fe tambm o so em Mn. Outra possibilidade de substituio a diadocia Mn2+-Zn2+ que, sem dvida, apenas interesse mineralgico. O Mn se incorpora na esfalerita e o contedo mximo se encontra nas que se formam a 2+ 2+ temperaturas elevadas. A diadocia Mn -Ca possvel e acontece nas apatitas. No quadro abaixo so mostrados os teores de Mn de apatita em vrias rochas
Gabro Granito Pgmatito Grantico Sienito Nefelina Sienito
MnO(%) 0,1 0,3 3,4 0,2 0,2
Estes percentuais demonstram que as apatitas dos pegmatitos granticos so muito ricas em Mn. A diferena do que ocorre com as apatitias, o Mn no pode substituir o Ca nos feldspatos e feldspatides. Mesmo que a afinidade do Mn para O S seja maior que a do Fe, no um componente muito destacado das segregaes magmticas de sulfetos. Os sulfetos alabandita e haucrita se encontram em files minerais e no pertencem s primeiras associaes de sulfetos que se separam dos fundidos. Ademais, a pirita e pirrotita, que so os sulfetos de Fe mais comuns, carecem quase por completo de Mn. A falta de mangans nas segregaes de sulfetos magmticos devido ao fato que o sulfeto de Mn, MnS, ser mais solvel que o monossulfeto de Fe, FeS. Portanto, o Mn no se separa em quantidades notveis, apesar de sua maior afinidade para o S.
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4- Ciclo do Mn
Durante a meteorizao, o Mn se dissolve principalmente na forma de bicarbonato, Mn(HCO3)2, e se comporta com o Fe neste aspecto. O sulfato, MnSO4, se encontra nas solu;ces de meteorizao em pequenas quantidades. Devido ao fato que o contedo de Mn das rochas gneas ser maior que do Fe, este metal pode ser mais raro que outro nas solues de meteorizao. De fato, o Mn se dissolve nas aguas que contm CO2 e sulfatos com mais facilidade que o Fe, e os compostos manganosos so mais estveis em soluo que os ferrosos. A razo Mn : Fe nas guas carbonatadas de 5:1, aproximadamente, e nas sulfatadas chega a 1:1. Devido maior estabilidade do bicarbonato manganoso, o Mn pode concentrar-se algo com respeito ao Fe nas solues de meteorizao se as condies so favorveis. A decomposio do carbonato d origem a compostos de Mn4+. Na zona de meteorizao o carbonato se converte diretamente em xidos e hodrxidos mangnicos. A este respeito, o Mn se comporta como o Fe e a formao dos hidrxidos um passo importante no ciclo de ambos metais. A regra geral que, tanto Fe como Mn, se dissolvem a potenciais redox e se precipitam nos altos. Mn alcana sua mxima solubilidade nas solues cidas quando est na forma bivalente. O bicarbonato manganoso estvel em dissoluo em condies redutoras, por ex., quando existem compostos hmicos. Portanto, os complexos hmicos tm importncia para o transporte do Mn. O Mn2+ se oxida com facilidade a Mn4+ quando as solues de meteorizao entram em contato com o oxignio atmosfrico ou com o O dissolvido nos lagos ou guas costeiras superficiais do mar. A oxidao pode verificarse j na soluo original da meteorizao. A princpio, o Mn4+ permanece em soluo na forma de hidrxido coloidal, estabilizado provavelmente por colides orgnicos. Em condies favorveis, o Mn se precipita na forma de Mn(OH)4 ou de MnO2 finamente dividido. A precipitao quase quantitativa e se verifica com freqncia nas guas doces. A maior parte do Mn restante dasaparece da dissoluo nas guas salobras das desembocaduras dos rios. Portanto, o contedo em Mn na gua do mar muito pequeno. Tambm se precipita Mn quando se desprende o dixido de carbono do bicarbonato por ao de bactrias ou oxidao. As bactrias podem consumir tambm as substncias orgnicas que atuam como colodes protetores. Nestes casos, o Mn se precipita como carbonato ou hidrxido. O Mn precipitado pelos processos indicados se deposita quantitativamente nos sedimentos oxidados, com freqncia na forma de concrees, ndulos e placas. Seu contedo nos hidrolisados e nos precipitados pequeno, e desprezvel nos evaporitos. Em condies redutoras, o hidrxido de Mn precipitado pode tornar a dissolverse. As condies mais favorveis para a precipitao irreversvel do Mn compreende um meio (de potencial redox elevado) e a existncia de pequenas quantidades de carbonato de clcio slido ( PH relativamente alto). Mn pode se concentrar em relao ao Fe nos sedimentos de carbonato. Isto 2+ 2+ devido substituio diadcica do Ca por Mn na calcita, que se verifica com mais facilidade que a do Ca2+ pelo Fe2+, pois existe menos diferena entre as dimenses inicas entre Ca e Mn. Nos sedimentos batiais o Mn bastante comum na forma MnCO3, mas a maior parte se encontra formando o dixido, MnO2. O mangans se deposita nas carapaas
calcrias dos foraminferos que se alimentam de diatomceas ( que o absorvem em sua superfcie) e substitui o clcio em foram diadcica na estrutura da calcita das carapaas. A concentrao do Mn nas carapaas. A concentrao do Mn nas caracs est multiplicada por um fator igual a 100.000 (expresso em MnO). Quando se dissolve o carbonato de Ca da argila vermelha, o Mn se concentra em relao ao Fe, devido que o hidrxido frrico permanece em suspenso e pode migrar, diferente do Mn que se precipita e se concentra com mais facilidade. O Mn batial no pode, em sua totalidade ou em grande parte, proceder da gua do mar. As erupes vulcnicas submarinas constituem a fonte principal de Mn depositado no fundo ocenico, liberado pela meteorizao submarina, ativada pela produo de cido clirdrico, que dissolve mais Mn que Fe das lavas submarinas. Comparando o comportamento qumico do Fe e Mn nos seus distintos graus de 2+ 2+ oxidao, observa-se que o Mn , o mesmo que o Fe , no possui propriedades bsicas demasiadamente fortes, pois que permanece em soluo aquosa inclusive na presena de cidos fracos e diludos, enquanto o Mn3+ e Mn4+ , semelhana do Fe3+, uma base to fraca que seus compostos se hidrolisam totalmente, ou em parte, nas guas da superfcie terrestre. Em conseqncia, a oxidao do Mn2+ produz a precipitao do Mn4+ na forma de hidrxido nas solues aquosas. O estudo precedente demonstra que o ciclo do Mn se parece ao do Fe nos traos essenciais. O Mn, como o Fe, se concentra no resduo dos hidrolizados formado por meteorizao latertica. Ambos metais se concentram, sobretudo, nos sedimentos oxidados, e faltam quase totalmente por soluo e precipitao ou cristalizao. Sua quantidade na gua do mar muito pequena. Sem dvida, nos sedimentos de oxidados, o Fe e o Mn esto mais ou menos separados um do outro. Isto devido, em parte a que a afinidade do Mn para o O menor que a do Fe. Portanto, o Fe se oxida em seguida ao estado frrico com a precipitao conseguinte do hidrxido frrico, enquanto que o Mn permanece em dissoluo at que precipitar a maior parte do Fe. Sem dvida, a separao do Fe e do Mn pode seguir outro caminho. O hidrxido de Fe, Fe(OH)3, uma base fraca, enquanto que o hidrxido de Mn, Mn(OH)4, tem um carter cido fraco. Portanto, o hidrossolo de Fe(OH)3 est carregado positivamente e o do Mn(OH)4 negativamente. Esta diferena bsica nas propriedades dos hidrxidos coloidais frrico e mangnico a causa essencial da formao de depsitos de Mn pobres ou carentes de Fe. Quando ambos entram em contato, neutralizam suas cargas e floculam juntos, formando-se uma mescla de hidrxidos. Se existe o excesso de um, o outro menos abundante volta a depositar-se. Os hidrossolos podem emigrar com as guas subterrneas e superficiais em condies adequadas. Quando uma soluo coloidal que contm hidrxidos frrico e mangnico entram em contato com um eletrlito, a separao de ambos metais comea pela coagulao da maior parte do hidrxido mangnico, enquanto que todo ou quase Fe entra em soluo. Os sedimentos de oxidados ricos e Mn e com quantidades variveis de Fe se produzem na natureza por esse processo, como acontece com os minrios de Fe dos pntanos e lagos. Os solos e gels de Mn(OH)4 e MnO2 que so carregados negativamentte, podem absorver com facilidade os ctions da soluo, como tem mostrado experimentos de laboratrio. Devido ao seu carter cido, o hidrxido mangnico pode formar tambm compostos de adsoro, como BaMn2O3 e outros. Em conseqncia, os sedimentos de
oxidados ricos em Mn contm com freqncia quantidades notveis dos seguintes elementos: Li, K, Ca, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Tl, W e outros. diferena do hidrxido frrico, que pode reter uma parte de seus grupos hidroxilas, o hidrxido mangnico se decompe em seguida, dando o perxido MnO2 e gua. O perxido o composto mais comum e abundante de Mn que existe na natureza. A pirolusita contm 1-2% de H2O, a psilomelana 4-6% e wad at 21%. A maior parte da gua do wad adsorvida. At agora no foi encontrado o metaestvel Mg(OH)3 na forma mineral. Tambm possvel que se oxide para Mn(OH)4 ou que se converta em manganita, MnOOH, por desidratao parcial; este mineral corresponde a goethita, - FeOOH, por sua composio. A desidratao completa produz braunita, que corresponde hematita. O hidrxido manganoso, Mn(OH)2, instvel e se converte no Mn(OH)3. Todavia existe outra possibilidade de separao de Fe e do Mn na superfcie terrestre, a saber: por ao de solues que contm sulfato ferroso ou frrico, procedente da meteorizao dos sulfetos de Fe, de carbonatos ferrferos e manganesferos ou de sedimentos de oxidados. O processo, representado pela equao 6FeSO4 + 3MnO2 + 6H2O Fe2(SO4)3 + 4Fe(OH)3 + 3MnSO4 produz a extrao e migrao do Mn, com o enriquecimento em Fe correspondente. Quando o Mn reprecipita pode formar jazimentos de pureza considervel. Em presena de marga o sulfato ferroso e frrico reagem com ela, dando dixido de carbono, hidrxido frrico e sulfato clcico. A reao entre o sulfato manganoso e marga requer a presena de oxignio atmosfrico e produz separao dos xidos e hidrxidos de Mn. Estes processos podem ocasionar tambm a separao de Fe e Mn, mas com freqncia s se produzem nos estgios iniciais solos de hidrxido de ferro e Mn de instabilidade relativamente grande. diferena do monossulfeto de Fe, o sulfeto de Mn se dissolve e forma bicarbonato pela ao de guas contendo dixido de carbono e substncias hmicas. O MnO precipitado durante a oxidao destas solues pode voltar a converter-se em sulfeto; e o ciclo pode seguir processando at conduzir por ltimo migrao do Mn e a sua separao do Fe. Os minerais sedimentares de Mn so os xidos, hidrxidos e carbonatos. A manganita, pirolusita, manganomelana e rodocrosita so comuns nos jazimentos secundrios de Mn, enquanto que a braunita e a hausmannita so raras. Alm do Mn4+, o Mn3+ se encontra nesses, procedente dos compostos Mn2+, que existem originalmente: 3+ Mn4+ + Mn2+ 2Mn Na zona de meteorizao existe Mn3+ na manganita, braunita e hausmannita. A manganita se oxida com facilidade para pirolusita estvel por oxignio atmosfrico. Tambm se encontram alguns compostos manganosos na zona de oxidao, por ex., a eszmikita Mn[SO4].H2O; mallardita Mn[SO4].7H2O, e a rodocrosita MnCO3. Por regra geral, so mais estveis que os compostos ferrosos correspondentes. As anlises reproduzidas na tab. 3 indicam que o contedo de Mn dos sedimentos e seus derivados. Comparando o contedo em Mn dos distintos minerais de ferro marinho, observa-se que o Mn tende a concentrar-se nos minrios de siderita.
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O contedo de Mn da argila vermelha muito superior ao contedo mdio das rochas gneas. Tabela 3- Contedo em Mn dos sedimentos e seus derivados Material Mn(g/ton) Arenitos indcios Argilas indcios Margas 385 Argilas e filitos 890 Sedimentos de hidrolisados 620 Argila vermelha 1.770 Minrios de laterita-bauxita 800 Ferro dos pntanos, Finlndia 74.500 Minrios marinhos de ferro Ooltico-silcico Oolitos, Scania, Sucia 1.800 Minrios marinhos de siderita 2.600 Sideritas, Sacania, Sucia 2.800
1.600
5. Mn nas rochas metamrficas diferena do xido e hidrxido frricos que se convertem facilmente que se convertem facilmente em magnetita, Fe3O4, os xidos e hidrxidos de Mn s formam hausmannita, Mn3O4, em casos excepcionais. Com freqncia se produzem silicatos de Mn devido a mudanas metamrficas, porque os xidos superiores de Mn tem calores de formao relativamente pequenos. De acordo com isso, decompem-se com facilidade. O xido manganoso, MnO, que se forma como um produto de decomposio, mais bsico, por ex., que o xido frrico Fe2O3. Portanto, reage facilmente com a slica para formar silicatos, sobretudo rodonita, e em presena de alumina, espessartita. Pelos mesmos motivos o carbonato manganoso, que se decompe com mais facilidade que o clcico, se transforma sem silicatos nos processos metamrficos.
6- Minrios de Mn
A decomposio das rochas ricas em Mn d lugar formao de xidos e hidrxidos deste metal, com enriquecimento conseguinte. Este processo se verifica na zona de oxidao prxima superfcie e ativado por clima quente e mido. Os xidos ricos em Mn constituem os minrios mais importantes deste metal. Com freqncia, sua composio mineralgica bastante complicada. O componente mais importante destes jazimentos o dixido de Mn em forma de pirolusita, manganomelana e wad. Outros xidos e hidrxidos, como a braunita, manganita e hausmannita, so menos importantes. A rodocrosita pode formar tambm jazimentos e importncia tcnica, e da limonita e siderita manganesferas se utilizam s vezes como minrios de Mn. Os silicatos de Mn tm pouca importncia.
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Os jazimentos de Mn maiores e mais importantes do mundo so do distrito de Chiaturi na Caucsia, Rssia, formados essencialmente por pirolusita. Alguns jazimentos de Cuba so parecidos aos minrios caucasianos de Mn.
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NQUEL
1. Abundncia e carter geoqumico geral. Ni pertence famlia do Fe. Na tab. 1 indicada sua abundncia nas fases meteorticas e rochas gneas. Ni muito concentrado na fase metlica dos meteoritos. Sem dvida, sua solubilidade no ferro metlico no ilimitada e existe uma descontinuidade na srie das solues slidas. Do ponto de vista geoqumica, Ni muito siderfilo e quando no sistema fsico-qumico em que se encontra existe uma fase de Fe metlico, a maior parte de Ni est contida nesta. Tab. 1- Abundncia do Ni Rocha Fe-Ni dos meteoritos Troilita Meteoritos silicatados Rochas gneas Ni (g/ton) 84.900 1.000 3.300 48 - 200
parte seu carter siderfilo e calcfilo, Ni apresenta uma tendncia litfila manifesta, j que componente freqente de rochas silicatadas. A grande afinidade do Ni para o S confirmada pela freqncia em vrias massas de sulfetos segregados pelos magmas. O Ni um dos elementos componentes tpicos das primeiras segregaes magmticas de sulfetos da associao pirrotitapentlandita. O Ni contido nessa se separa a princpio na forma de cristais mixtos de pentlandita (Fe,Ni)9S8 e pirrotita ( FeS). Num estgio posterior,a pentlandita forma intercrescimentos com a pirrotita e s raramente, quando a razo Ni : Fe muito grande, forma-se pentlandita pura. A pentlanddita contm 22-33% de Ni, sendo o sulfeto niquelfero mais importante. A pentlandita , com poucas excees, o nico mineral de Ni independente que se encontra nas primeiras minas magmticas de sulfeto. Forma vrios sulfetos e arsenietos nas ltimas segregaes de sulfetos magmticos, em parcicular nos files metalferos. Nicolita Breitharepita Millerita Vaesita Bravota Gersdorffita Ullmanita Rammerlsbergita Cloantita Ni As (43,4% Ni) Ni Sb - NiS NiS (Ni,Co,Fe)S2 Ni As S (at 35,4% Ni) Ni Sb S Ni As2 NiAs 3-2
2. Ni nos sulfetos metlicos
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Existem outros sulfetos e sulfossais de Ni, muitos dos quais contm Sb e Bi. Alm da pentlandita, nicolita e cloantila so minrios importantes de Ni. A millerita e bravoita se encontram em sua maior parte como produtos de alterao nas regies superficiais dos minrios de Ni. A millerita existe tambm na zona de meteorizao das rochas ricas em Ni. Na zona de oxidao dos minrios de Ni se encontram vrios metais como produtos da meteorizao e certas reaes; entre outros, os seguintes: Bunsenita Zaratita Morenosita Annabergita NiO2 Ni3[(OH)4/CO3].4H2O Ni[SO4].7H2O Ni3[AsO4]2.8H2O
semelhana dos sulfetos magmticos, as rochas gneas normais do estgio principal da cristalizao magmtica so em geral niquelferas, contendo pequenas quantidades de sulfetos comuns como pentlandita, pirrotita e pirita. Portanto, evidente que estes minerais constituem o veculo de uma parte do Ni contido nessas rochas. Sem dvida, a maior parte do Ni incorporado aos silicatos, ocultando-se em suas estruturas. Quando no existe sulfetos, os silicatos tm todo Ni das rochas. Esta forma de apresentao tem uma importncia considervel para a geoqumica do Ni na litosfera superior. Niquel oxfilo na litosfera superior. Ni ocorre s vezes em rochas bsicas e, em particular, nas ultrabsicas, formando complexos de Fe-Ni awaruita e josefinita; crisotilo de Ni garnierita (Ni,Mg)6[(OH)6/Si4O11].H2O; vrias cloritas de Ni, como por ex, antigarita de Ni trevorita, NiFe2O4. Os silicatos de Ni esto intimamente relacionados com os minerais correspondentes de Mg, tanto no aspecto estrutural como geoqumico, e podem se apresentar associados a estes. Sem dvida, todos esses minerais so bastante raros e s garnierita com 15 - 33% de Ni tem importncia como minrio. Na tab. 2 indicado o contedo de Ni nas diversas classes de rochas gneas. Os percentuais demonstram que o Ni est muito concentrado nas rochas ultrabsicas. Ni escasseia nas rochas silicosas. evidente que o Ni substitua Mg em forma nas estruturas minerais e que se concentra deste modo. Tab. 2 - Contedo de Ni nas rochas gneas Rochas Peridotito (dunito) Gabro Diorito Granito Nefelina Sienito Rochas subssilicosas Rochas silicosas Ultrabsicas (Laponia) Ni (g/ton) 3.160 158 40 2,4 2,4 97 5,8 ~ 790
3. Ni nas rochas gneas.
Granitos Sienitos
2-8 8
O Ni tem tendncia a se concentrar nos primeiros minerais magnesianos e ferromagnesianos que cristalizam. Olivina e hiperstnio so os veculos principais do Ni entre os minerais das rochas gneas. Na augita, anfiblio e biotita existem quantidades muito menores de Ni. O contudo em Ni varia em relao ao contudo de olivina e hiperstnio das rochas. Na olivina e piroxnio ortorrmbico o contudo em Ni proporcional ao de Mg. Olivina pode chegar a conter 0,5% Ni e anfiblio e biotita 0,2%. Nos granitos o Ni est contido na biotita em forma quase quantitativa. Os feldspatos e feldapatides carecem de Ni. Ni em seus compostos naturais sempre bivalente e de ndice de coordenao 6. Durante a meteorizao, o Ni passa, em grande parte, a produtos slidos da desintegrao e se deposita em sedimentos de hidrolisados. A diferena do Fe2+ e 2+ Mg muito estvel em soluo aquosa, pelo que pode migrar a distncias considerveis em condies adequadas. Durante a meteorizao de rochas ultrabsicas, em particular os serpentinitos, o Ni forma vrios hidrossilicatos de composio qumica complicada, que consistem estruturalmente em capas bidimensionais indefinidas. Constituem o grupo das cloritas de Ni. Ademais tem silicatos niquelferos, como a pimelita (Ni,Mg)3[(OH)2/Si4O10].n H2O, que esto relacioandos com minerais argilosos e tm a mesma origem. Estes silicatos de Ni s vezes so encontrados na turva dos solos procedentes de rochas serpentitnticas. Durante a meteorizao dos silicatos niquelferos podem se acumular, s vezes, o Ni formando files de silicatos de Ni puro. As rochas serpentinticas a conter muito Ni. Durante a meteorizao latertica de serpentinito, o Ni tende a concentrar-se no resduo insolvel. O serpentinito se transforma primeiro em magnesita por solues meteorizantes que contm CO2; mas a magnesita se dissolve em forma de bicarbonato de magnsio na zona superior de meteorizao e s fica mo resduo a slica, os hidrolisados de Ni e Mg e xido de Fe. Com freqncia o Ni predomina sobre Mg nos hidrossilicatos. Minrios de Ni Nos serpentinitos se encontram muitas jazidas de Ni. As jazidas de pirrotitapentlandita esto associadas a outros e, com menos freqncia, peridotitos. As jazidas que existem nas rochas mais cidas so de riqueza muito pequena. Os files metalferos que contm Ni podem tambm portar As e S e esto associados aos diabsios e outras rochas bsicas. Nas jazidas relacionadas com rochas gneas silicosas pode-se encontrar muito pouco ou quase nada de Ni. Os files de Co- Au niquelferos constituem uma exceo a esta regra: esto relacionados a granitos. A garnierita s se origina por meteorizao de peridotitos e de serpentinitos desses derivados. As jazidas de garnierita da Nova Calednia so as maiores de Ni que conhece em zona de meteorizao.
4- Ciclo do Ni
OURO
1-Abundncia e carter geoqumico Nos silicatos que constituem as rochas gneas normais existem quantidades muito pequenas, ou quase nulas de ouro. A abundncia e parmetros fsicos esto listados abaixo. Nmero atmico 79 Peso atmico 196,97 Ponto de fuso 1064o C Ponto de ebulio 2807o C Densidade 19,32 Abundncia condrtica (ppm) 0,152 Ouro muito concentrado em FeNi. certo que o ouro acompanha com facilidade com elementos calcfilos na litosfera superior, por isso ser devido diferena entre o potencial redox das partes superficiais da Terra e dos meteoritos. Pelo que diz respeito a sua forma de apresentao terrestre, o ouro siderfilo, ao contrrio do que acreditava a princpio , estando concentrado no ncleo. 2. Forma de apresentao na litosfera superior A prata, ouro e cobre pertencem ao mesmo subgrupo do Sistema Peridico. Portanto, a forma de apresentao da Ag e Au na litosfera superior se parece muito com a do Cu. Apesar de seu carter siderfilo, o Au acompanha o Cu e a Ag na litosfera superior, j que sulffilo, mas no forma nenhum sulfeto independente. Au acompanha Se e, em particular, o Te e se concentra ao mesmo tempo com esses elementos. Encontra-se na natureza no estado nativo, aliado Ag e Pt, e formando teluretos em muitos jazimentos de sulfetos. A tendncia do Cu e Ag a combinarem-se com S e a afinidade do Au para Te provvel que se d, em parte, s propriedades inicas desses elementos. Ag e, em especial, Au esto concentrados no Fe telrico. Semelhana do Cu, Ag e Au se concentram tambm com facilidade nos sulfetos separados durante os primeiros estgios da diferenciao magmtica. Este comportamento normal na Ag, dado o seu carter geoqumico calcfilo. Ao contrrio, Au constitui um exemplo de regra, vlida para muitos siderfilos, de que na ausncia de uma fase metlica estes elementos se concentram na sulfatada. Entre os primeiros xidos que se separam, a cromita o nico que contm Au e Ag. provvel que o contedo de Au dos minerais, separados durante o estgio da cristalizao, seja menor que no Cu. semelhana do Cu, aqueles dos metais se concentram nos ltimos produtos magmticos. Em particular, a separao Au se inicia com freqncia antes que a do Cu durante o estgio pegmattico da cristalizao. Os teluretos mais importantes de Au so a calaverita ( AuTe2) e silvanita (Au Ag Te4). O Au nativo sempre impuro. As principais impurezas so Ag, Cu, Fe e platinides. A amlgama de Au (AuHg) rara. Na presena simultnea de uma fase sulfatada e outra arseniata (e tb Sb), o ouro, devido ao carter siderfilo, prefere os minerais metlicos dos grupos da pirita e marcassita-loellingita. Est associado, em geral, pirita e arseno-pirita.
Au acompanha o quartzo nos files hidrotermais. Parece que Au prefere os pegmatitos sdicos de albita relacionados a magmas cidos e intermedirios. Nas solues magmticas, Au se encontra, ao menos em parte, no estado nativo. 3. Ciclo do Au Como o Au tem inrcia qumica, permanece no estado nativo em depsitos de alterao. Devido ao seu peso especfico elevado, Au forma com freqncia placers bastante ricos. Estes jazimentos constituem uma das mais importantes fontes de Au. Dissolve e transportado com facilidade, provavelmente, em grande parte em solues coloidais, que podem ser depositados inclusive em baixas temperaturas. O ouro que se dissolve na zona de oxidao das minas volta a se depositar na zona de cimentao, na qual se verifica, s vezes, um enriquecimento secundrio. Ao mar s chegam quantidades nfimas de Au, que acabam por ser extradas por adsoro nos sedimentos hidrolizados. 4- Forma de apresentao na biosfera Sabe-se que Au concentrado em algumas plantas, em particular nas semillas mas se desconhece sua funo biolgica. Parece que muito poucas plantas so capazes de concentrar Au. Tambm se encontra Au em alguns animais marinhos. No estmago das aves. s vezes, existem partculas Au procedentes da areia. AMOSTRAGEM Au e platinides so encontrados em ultrabsicas, tais como peridotito, piroxenito, harzburgito e dunito. Au, Pt e Pa so encontrados em produtos aluvionares de intemperismo de rochas, tais como lateritas, serpentinitos, cromitas transportadas e outros. Au encontrado no ambiente em baixas concentraes (2 ppb). Existem 3 grupos importantes de depsitos de Au: aluvionares, onde Au liberado como metal nativo; veios em associao com quartzo; ou em associao com sulfetos, tal como pirita. Do ponto de vista prtico, a amostragem de metais preciosos dominada pelo fato que, sempre, eles ocorrem como metal puro e tambm pelo fato que sua gravidade extremamente alta. Obter-se uma amostragem representativa difcil por duas razes: A heterogeneidade da constituio muito alta ento o contedo do elemento de interesse muito baixo ( p.ex., um depsito de 2 ppm de outro pode ser um bom depsito). A heterogeneidade da distribuio muito alta por causa de uma gravidade especfica mpar (fenmenos de segregao so provveis de ocorrer em cada manipulao do material). Devido a sua positiva na tabela peridica, metais nobres tm uma tendncia a formar corpos covalentes. Ouro difcil de oxidar. oxidado por gua rgia facilmente. Depois de atacado com gua rgia, Au forma complexos solveis com Cl- . Este mtodo permite separar Au dos outros metais nobres. Au forma complexos estveis com Cl-, Br-, NH3, CN- e SCN-. Muito tem sido feito para desenvolver procedimentos analticos para metais nobres que usam decomposio cida de pequenas amostras, todas falharam por
diversas razes: amostra pequena no pode ser representativa; o metal precioso no propriamente liberado para ser efetivamente digestido por cidos; quando liberado, grande parte foi perdida durante o stress mecnico gerado pelo procedimento de amostragem. 1-veios de Au e mineralizao relacionada Mineralogia Economicamente importantes os minerais de minrios podem incluir Au nativo e teluretos ( silvanita, petrita AuAg3Te2, hessita Ag2te , calaverita Aute2, krennerita AuTe2 ); minerais no econmicos associados podem incluir pirita, marcassita, arseno-pirita, pirrota ou somas maiores e menores qalena, esfalerita, calcopirita, estibnita, tennantita tetradrica, realgar, minerais de gangue so dominados por quartzo com menor carbonato local ( calcita, siderita, ankerita, dolomita ), feldspato, turmalina, fluorita, barita, epidoto, e grafita, carbono amarfo ou material carboncio. Modo de ocorrncia Au ocorre numa ampla variedade de ambientes, variando de rochas vulcnicas e brechas a skarns e veios hidrotermais, que podem ou no ser diretamente associados intruses e de disseminao em sulfetos massivos a depsitos de placers e paleoplacers. Veios dominados por Au nativo e quartzo ocorrem em rochas vulcnicas matamorfisadas e fortemente deformadas antigas ( notavelmente greenstone belts prcambrianos). Veios dominados por teluretos e Au e Ag com quartzo ocorrem neste ambiente e em rochas vulcnicas jovens (Tercirio) do cinturo circum-Pacfico. Exemplos Mineralizao de veio Au-quartzo inclui depsitos como Yellocoknife (NWT, Canad), Mother Lode (Califrnia, USA), e a mina Homestake (S. Dakota, USA); teluretos de Au e Ag ocorrem em rochas pr-cambrianas em Kalgoorlie (W. Austrlia), Kierkland Lake e Porcupine (Canad); teluretos de Au e Ag em vulcnicas tercirias em Fiji Filipinas, Japo e Califrnia-Colorado-Nevada-Novo Mxico (USA). Depsitos de placers incluem exemplos na Califrnia e Alaska (USA), Urais (Rssia) e Otago (Nova Zelndia). Associaes Minerais e Texturas Como tpico de veios de preenchimento de fissuras, muitos mostram crustificao e desenvolvimento de cristais bem formados de quartzo e carbonato, embora movimento ao longo das fraturas possa destruir muitas dessas texturas para produzir um minrio granular. O Au nos veios Au-quartzo corre incluso no quartzo ou, marginalmente, pirita ou arsenopirita e geralmente de gro muito fino (Fig. 9.24). Nos veios que contm os teluretos de Au e Ag, estes correm como pequenas massas irregulares incluindo uma variedade de minerais de Te, Te nativo e vrios sulfetos e sulfossais, todos em menor quantidade. As assemblias minerais e seqncias paragenticas so complexas mas generalizaes podem ser feitas s vezes. Por exemplo, os minrios de Boulder County ( Colorado, USA) mostram uma paragnese generalizada na qual quartzo e fluorita so sucedidos por sulfetos, teluretos, Au nativo e ento por carbonatos e quartzo tardio. Estudos de incluses fluidas indicam que
solues hidrotermais com salinitas de 20 a 30% precipitou o quartzo precoce e fluorita entre 250 e 375o C. Deposio do Au ocorrem de solues com s 4% de salinidade em 205-270o (Nash and Cunningham, 1973). Boyle (1979) tem sumarizado os estudos geotermomtricos que tm sido obtidos nos depsitos epigenticos de Au e concluiu que o volume de mineralizao de quartzo e sulfeto ocorreu entre 500 e 150o C com muito Au tendo sido redistribudo em temperaturas inferiores. Posteriormente apresentou uma discusso detalhada da paragnese e zoneamento dos depsitos epigenticos de Au. A interpretao das assemblias e texturas dos teluretos de Au e Ag tem sido esclarecida pelos estudos de relaes de fases do sistema Au-Ag-Te. Markham (1960) e Cabri (1965) tm apresentado as relaes de fase entre 300 e 290o C, respectivamente, como mostrado na Fig. 4.25; as diferenas estre diagramas provavelmente refletem as tcnicas de resfriamento rpido de Cabri, cujos resultados podem ser prximos s relaes verdadeiras em 290o C. Os resultados de Markham podem refletir algum ajuste de composies a temperaturas inferiores e mais intimamente aproximados produtos finais de resfriamento nos minrios naturais. Comparao de assemblias naturais e sintticas indicam que o fenmeno de fuso ou fundidos de teluretos ( que pode ocorrer em temperaturas to baixas quanto 304o C) no exerceram significante controle na produo das assemblias observadas, muitas das quais tm resultado de processos subsolidos e equilibraram em temperaturas relativamente baixas ( 250o C). Origem dos minrios H pouca dvida que estes minrios tenham sido formados pela deposio de solues hidrotermais em sistemas abertos de fissura e fratura. A ausncia de intruses parentais e extensiva alterao hidrotermal permitiu worthington and kiff ( 1970 ) de sugerir que muitos depsitos de Au formados durante os estgios finais do vulcanismo no caso dos veios de Au-quartzo em vulcnicas metamorfisadas e fortemente deformadas e sedimentos, amplamente pensado que o Au deve ter sido derivado das rochas encaixantes e concentrado por fluidos circulantes durante metamorfismo. Os depsitos tercirios indicou claramente uma fonte vulcnica para as solues hidrotermais portadoras de minrio, embora no caso daqueles depsitos de teluretos de Au em rochas mais antigas, o papel das rochas gneas vulcnicas intrusivas como fontes para os fluidos hidrotermais muito menos certa. As composies desses fluidos hidrotermais e se o Au transportado como complexos Au - S ou Au - Cl so tambm matria de debate. Ocorrncias secundrias - Depsitos de placers A eroso dos veios portadores de Au e minrios de sulfetos, resultaram na formao de depsitos de placers. A natureza do Au em tais ocorrncias depende da composio, tamanho de gro e grau nas rochas fontes. O Au em depsitos de placers tem sido disperso ao longo de um canal de corrente atravs dos processos normais de eroso e transporte mas concentrado devido a sua alta gravidade especfica. Estudos sedimentolgicos , que tm simulado a deposio do Au, tm demostrado que os lugares naturais para concentrao incluem a confluncia de correntes e lagos abaixo das cachoeiras.
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Os gros de Au ( pepitas) ocorrem numa ampla variedade de tamanhos e formas mas so mais comumente em placas ou na forma de flocos a cruamente esfricas. Imediatamente aps a liberao, os gros comumente exibem uma morfologia facetada derivada dos cristais contornantes de silicato e carbonato da ocorrncia do filo original. Transporte de gros resulta na abraso desses, comumente em placas e lixiviao. A lixiviao superficial dos gros de Au resulta na deplexo da Ag ( muitos gros so inicialmente uma liga de contedos iguais de Ag e Au), que produz um estreito ( 10-15m) rim de Au quase puro. Este rim, e zonas ao longo das fraturas onde lixiviao tem tambm ocorrido sempre visvel em seo polida porque distintivamente mais amarelo que o interior do gro. Faces de cristal nas pepitas, que esto fora da rea fonte, tm permitido especular que as pepitas podem ter crescido in situ por lenta precipitao de Au de guas correntes. 2- Minrios de Ouro-Urnio em Conglomerados Mineralogia Pirita maior; ouro (como metal nativo com alguma prata) pode ser um mineral maior do minrio; urnio em uraninita, thucolita ( um hidrocarboneto uranfero) ou brannerita ( um silitcato complexo protador de U) podem tambm ser maiores em importncia. Os miridwm (OsIr) podem ser de menor importncia econmica. Sulfetos associados sem significncia econmica podem incluir marcassita, pirrotita, esfalerita, galena, mobilbdenita; tambm arsenietos e sulfarsenitos contendo Co e Ni podem ocorrer. Minerais pesados detrticos podem incluir cromitas e zirco, ilmenita, magnetita, rutilo e vrios silicatos mficos. O resto do material amplamente composto de quartzo com significante feldspato, sericita, clorita e cloritide. Modo de ocorrncia Os minrios de Au e U ocorrem disseminados em camadas e lentes de conglomerado grosseiro que so partes de seqncias arenosas. Geralmente, os congloremados so de seixos de quartzo e parecem ser de origem fluvial ou deltaica de gua rasa. Os maiores exemplos so pr-cambrianos em idade. Exemplos Os dois exemplos mais importantes so witwatersrand, frica do sul ( depsito maior de Au e U) e Elliot Lake de (Blind Rirer); Ontrio, Canad (depsito maior de U); Jacobina, Brasil, um depsito de Au menos importante. Associaes minerais e texturas Os minerais de minrio de Au e U so geralmente de gro muito fino (comumente no visvel exceto ao microscpio). Eles comumente ocorrem intersticialmente aos fragmentos conglomerticos com Au como gros ou preenchimentos dos espaos porosos, embora eles ocorram ocasionalmente como vnulos finos. Uraninita, thucolita e brannerita ocorrem como gros detrticos e em alguns casos como folhas coloformes ou como vnulos, e Au e U- mostram uma forte tendncia de ocorrerem juntos. Os miridwm nos minrios de Witwatersrard
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parcialmente intercrescido com Au. Pirita encontrada em concentraes de 12-20% em volume nos conglomerados tem sido descrita como sendo de 3 tipos texturais: *Halognica: tendo contornos arredondados e interior homogneo. *Autignica concrecionada: tendo uma estrutura composta de fragmentos fracamente agregados. *Autignico reconstitudo Exemplos de ambas variedades texturais de pirita e da ocorrncia de Au nos minrios de Witwatersrand so mostrados na Fig. 10.11b. Concentraes de minrio so usualmente maiores onde os conglomerados so mais espessos e, nos minrios de Witwatersrand, o contedo de Ag e Au ( que varia de ~5 a 16 wt%) mostra sistemtica variao, decrscimo com a profundidade em uma nica lente do minrio. Altas concentraes de Au tambm ocorrem em fendas carbonceas muito finas e muito do Au nos conglomerados pode representar retrabalhamento de tal material. Origem dos minrios Historicamente 3 principais teorias foram desenvolvidas considerando a origem desses minrios: *Teoria de placer: os minerais do minrio teriam sido derivados por eroso de reas adjacentes, transportados e depositados por correntes ao longo com os conglomerados. *Teoria hidrotermal: Au, U e alguns de outros metais tm sido introduzidos em solues aquosas quentes derivadas de uma fonte externa tal como uma intruso gnea. *Teoria de placer modificada: os minerais de minrio, tendo sido depositado como placers, tm sido localmente redistribudos dentro de um corpo de minrio particular. A ocorrncia de vnulos de minerais de Au e U sugere no mnimo alguma modificao textural que a maior divergncia na origem tem sido entre um placer modificado e hidrotermal. O volume de evidncia disponvel no presente favorece uma origem de placer modificado para esses depsitos.
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TITNIO
Um dos elementos que est mais relacionado com o Si no Sistema Peridico o Ti, pertencente ao grupo dos oligoelementos sendo o mais importante. O contedo de Ti nas rochas gneas de 0,44%, que vem a ser a quinta parte do contedo de Mg. A fase metlica dos meteoritos contm pequena quantidade de Ti: o teor na fase silicatada 18 vezes que na fase metlica. O contedo nos eucritos, que so silicatos meteorticos de composio bsica, doze vezes maior do que nos condritos normais. Desse ponto de vista, eucritos e condritos se comportam como os gabros e rochas ultrabsicas terrestres. A razo de abundncia atmica do Ti nos meteoritos e tambm na atmosfera solar muito parecido. Nos espectros da maioria das estrelas mais frias se encontram bandas de xido de Ti. muito oxfilo na litosfera superior. Minerais de Ti Ti forma vrios minerais independentes nas rochas. Ademais, est oculto nas estruturas de muitos minerais de importncia petrogrfica. Segundo Sahama (1946), o Ti intermedirio entre os ctions que nunca formam minerais independentes nas rochas gneas comuns, encontrados sempre ocultos nas estruturas de outros minera8is (como o caso de Rb, Sr e Ba) e aqueles que formam minerais independes ( como zirco ). A maior parte do Ti dos minerais independentes que origina se encontra na forma de ons Ti4+. Sem dvida, preciso assinalar que difcil determinar o grau de oxidao deste elemento, como sucede de estar oculto nas estruturas minerais. Se 2+ 3+ 3+ 4+ existe ao mesmo tempo Fe e Fe no possvel distinguir por anlise o Ti do Ti . 3+ Portanto, a informao de que se dispes sobre a apresentao do Ti nos minerais incompleta. Os minerais independentes mais abundantes de Ti so a ilmenita (FeTiO3), rutilo (TiO2) e titanita (CaTi[O,OH,F]SiO4). A ilmenita contm 52,7% de TiO2 e a titanita 41%. Estes trs minerais so componentes acessrios de muitas rochas. evidente que os xidos contm uma parte considervel, quia a maior, de Ti que existe na litosfera superior. possvel que mais de 90% da quantidade total dos componentes titanferos das rochas gneas formado pela ilmenita. Portanto, a ilmenita o verdadeiro veculo de Ti nestas rochas e as quantidades que portam o rutilo e a titanita tm muito menos importncia. Isto se compreende facilmente levando-se em conta que os xidos de Fe so minerais acessrios muito freqentes em todas as rochas gneas, a ilmenita de todos os xidos opacos que quase to abundante quanto magnetita. A maior parte do Ti, contido em magma rico em volteis e que cristaliza lentamente, incorpora-se sobretudo ilmenita e magnetita e s vezes ao rutilo, enquanto que s pequenas quantidades passam aos silicatos como hiperstnio e biotita. Na augita de rochas vulcnicas existe muito titnio e, em conjunto, a quantidade deste elemento nas estruturas dos silicatos de rochas vulcnicas maior que das plutnicas. A forma de apresentao do Ti nas rochas gneas se caracteriza pela tendncia a incorporar-se aos xidos. Os xidos de Ti mais importantes, alm da ilmenita e rutilo, so os seguintes:
1- Abundncia e carter geoqumico
Titanomagnetita Perovskita Anatsio Brookita
Fe(Fe,Ti)2O4 CaTiO3 TiO2 TiO2
A titanomagnetita s encontrada como mineral homogneo nas rochas efusivas que se solidificaram rapidamente. Nas outras rochas gneas est decomposta em magnetita, ilmenita e hercinita. A porovskita se encontra principalmente nas rochas bsicas alcalinas. Anatsio e brookita so muito menos comum que o rutilo. Tambm existe Ti, em particular, nos pegmatitos, formando vrios xidos mltiplos contendo Ni, Ta, Ca, ETRs. Estes minerais podem ser bastante complexos do ponto de vista geoqumico e tm uma importncia secundria no que diz respeito geoqumica do Ti. Ti no forma o silicato simples TiSiO4. Os estudos termoqumico tm demonstrado que no existe nenhum composto binrio no sistema TiO2 - SiO2. To pouco se conhece o metassilicato TiSi2O6. Os nicos silicatos de Ti so silicatos complexos que contm algum outro ction de coordenao distinto do que tem o Ti4+. Os nicos ctions a considerar nas rochas so Ca2+, K+, Na+, j que os demais no so abundantes o suficiente. Devido ao fato que o calor de formao dos compostos de Ca ser maior que os de Na e K de composio anloga, o Ti se combina de preferncia com o Ca para formar a titanita. O silicato de Na e Ti, ramsayita ( Na2Ti2[O](SiO4)2), substitui a titanita em algumas rochas alcalinas. Os sienitos e nefelina sienitos, e em particular seus pegmatitos, contm vrios silicatos complexos de Na-Ca-Ti, muitos dos quais contm ETRs. A titanita um veculo importante de vrios elementos como Nb, Ta e ERTs (podendo predominar Ce e Y). Titnio tambm est oculto nas estruturas da maioria dos minerais petrogrficos. De quase todos os minerais opacos de rochas gneas se conhecem variedades que contm quantidades extraordinariamente grande de Ti. Estes minerais, que so considerados s vezes como espcies independentes, compreendem granada, biotita (Wodanita), augita, anfiblio, etc..., titanferos, excetuando-se os tectossilicatos. Do ponto de vista geoqumico, estes minerais titanferos so escassos. O teor de ti maior na titano-augita (8,97% de TiO2) e Wodanita (12%). Nas estruturas dos minerais fmicos se encontram incorporadas com regularidade pequenas quantidades de Ti, pois estes minerais so distintos das variedades titanferas propriamente ditas. Piroxnios, anfiblios e biotita so os minerais dessa classe que tm maior importncia quantitativa. A biotita pode conter at 1,5% de TiO2 e as variedades ricas em Fe (hepidomelana) das rochas alcalinas at 4.5%. Na hornblenda pode existir at 1.3% de TiO2 e na augita 0,7%. Vale assinalar que o Ti, por suas propriedades inicas, pode ocupar uma posio estrutural completamente distinta. No que diz respeito relao qumica entre Si e Ti, acredita-se que o Ti substitua o Si nas estruturas dos silicatos. Segundo as idias de cristaloqumica, possvel que o Ti substitua o Si na forma diadcica nos tetraedros Si-O. Investigaes mostram que esta forma de substituio mais comum e, falando em termos geoqumicos, importante nos silicatos que contm Ti. Sem dvida, devido grande diferena que existe entre os raios do Si4+ e Ti4+, a substituio deve ser limitada. Ti pode substituir Al3+, Fe3+ e, em parte, tambm Mg2+. Os silicatos que tm as tramas de Si - O mais simples possveis contm todo Ti nos tetraedros de Si - O,
enquanto os silicatos de tramas mais complicadas podem alojar uma parte do Ti fora da estrutura Si - O . Ti em rochas gneas Da mesma famlia do Fe, Ti mostra uma tendncia definida a separar-se logo do magma em processo de cristalizao. concentrado nos cristalizados iniciais em formas de ilmenita e de titanomagnetita. Sem dvida, esses minerais, que so componentes principais dos minrios de ferro titanfero no so prontamente separados. Os minrios de Fe titanfero constituem o meio magmtico do Ti. Nas rochas pertencentes ao estgio principal da cristalizao uma parte da ilmenita substituda por titanita. Rutilo raro nas rochas gneas: encontra-se de preferncia nas rochas procedentes dos lquidos fontes dos magmas gabricos, como so os pegmatitos gabricos. As rochas alcalinas e em particular as variedades bsicas so as mais ricas em Ti. As rochas alcalinas, ao contrrio das clcio-alcalinas, contm com freqncia Ti concentrado em seus pegmatitos na forma de titanossilicatos complexos de Ca e metais alcalinos, como a astrofilita (K2,Na2,Ca)(Fe,Mg)4(Ti,Zr)[OH/Si2O7]2;lamprofilita Na3Sr2Ti3[(O,OH,F)/(SiO4)2]2 com at 30% de TiO2, e a rinkita Na(Ca,Ce)2 (Ti,Ce)[ F/(SiO4)2]. Nas rochas alcalinas bsicas a granada de Ti, melanita Ca3Fe2[SiO4]3, com Ti em substituio do Si e NaTi, em vez de CaFe, substitui esses silicatos. As rochas que contm melilita portam perovskita ( com 59% TiO2) como componente caracterstico. Nas rochas clcio-alcalinas, o Ti se concentra de forma definida nos primeiros produtos do estgio principal da cristalizao. Tambm se concentra nos lquidos residuais da cristalizao das rochas bsicas. Ciclo do Ti Os sais solveis de Ti se hidrolisam com facilidade. Em conseqncia, durante a meteorizao, o Ti fica em grande parte nos inalterados. Os minerais petrogrficos de Ti mais importantes, ilmenita e rutilo, so estveis durante a meteorizao, mantendose inalterados nos sedimentos. Tambm a titanita se encontra sem alterao nos sedimentos. Sem dvida, grande parte do Ti da titanita se dissolve e por fim termina por precipitar-se como brookita. Tambm se produz este mineral junto com rutilo e anatsio, na meteorizao da ilmenita. O Ti contido na estrutura dos minerais fmicos ( piroxnios, anfiblios, micas, etc...) se dissolve durante a meteorizao, pois se hidrolisam em seguida e passa aos hidrolisados. As bauxitas e lateritas podem conter at 4% de Ti, que se encontra na forma de titanita, ilmenita, brookita e provavelmente tambm anatsio. Minrios de Ti A titanomagnetita, a ilmenita e rutilo so os nicos minerais de Ti de importncia econmica. As jazidas de rutilo so raras. Em alguns minrios de Fe, a hematita pode ser o suporte principal de Ti. Os maiores e de maior importncia econmica se encontram nos USA, ndia, Austrlia e Noruega. Estes minrios esto relacionados com rochas bsicas, em particular gabros e noritos, e so produtos de diferenciao de magmas bsicos. Ademais, existem depsitos litorneos de importncia tcnica compostos de ilmenita e rutilo em companhia de outros minerais pesados, como
monazita e zirco. Algumas areias se compem principalmente de ilmenita. O rutilo s vezes se encontra s vezes em quantidades comerciais nos pegmatticos sienticos e em files de apatita relacionados a nefelina sienticos. Algumas bauxitas so fontes potenciais de Ti de interesse comercial.
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VANDIO 1- Abundncia e carter geoqumico geral

O V um dos oligoelementos mais abundantes. Na tab. 1 so mostrados os valores de abundncia, nos meteoritos silicatados e rochas gneas. Tab. 1 - Abundncia do V Material Sideritos Lititos Rochas gneas V(g/ton) 6 50 150 - 300
Comparando os valores acima, fica indicado que o V muito concentrado na fase silicatada. Sem dvida, na fase troiltica dos sideritos o V est concentrado com relao fase frrica. A concentrao relativa do V nas rochas gneas terrestres maior todavia. O carter geoqumico geral do V francamente litfilo, mesmo com uma tendncia siderfila bastante definida. Faz parte da famlia do Fe. Vandio nas rochas gneas Na litosfera superior o V oxfilo. Seu comportamento nas rochas gneas depende, em grande parte, do fato que possa existir no meio gneo em 3 estados estveis de oxidao, a saber: na forma tri, tetra e pentavalente. Todos eles, em particular V5+, mostram tendncia a formar complexos com o O e, em parte, tambm com S. Isto explica o nmero relativamente grande de minerais de V e as amplas possibilidades de substituio diadcica do V por vrios elementos em estruturas minerais. Devido a sua posio no Sistema Peridico, V parece com seus vizinhos P e Ti em sua forma de apresentao, mas tambm existem diferenas notveis a este respeito entre os 3 elementos. O V no caracterstico nem das primeiras associaes magmticas de pirrotita-pentlandita nem dos ltimos sulfeto magmticos. O sulfeto de V, patronita VS4, com at 24% V, e o sulfavanadato complexo de Cu, sulvanita Cu3VS4, encontram-se na natureza, porm so raros e provavelmente de origem secundria. Ao contrrio, V se encontra muito concentrado nos minrios de ferro titanfero, que representam os primeiros xidos separados. semelhana do Ti e P, V tende a se concentrar nas rochas bsicas, em particular nas segregaes bsicas dos magmas gabricos. O contedo mximo em V das rochas gneas se encontra nas que se forjam durante as fases iniciais do estgio principal da cristalizao. V no forma minerais independentes nas rochas gneas, estando oculto nas estruturas de outros minerais com uma nica exceo ardenita Mn4(MnAl5)[(OH2/(V,As)O4.(SiO4)5].2H2O, que um termo raso do grupo do epidotozoisita. Nos minerais das rochas gneas existem ons de V com 3,4 e 5 cargas positivas. O V bivalente um agente oxidante forte. O tamanho do on V3+ parecido com o do Fe3+, mas no muito provvel fique a substituio diadcica ocorra neste
caso. Isto divido a que V3+ um agente redutor bastante forte, que ao encontrar-se na presena do Fe3+ o reduziria a ferroso. Isto se deduz tambm dos potenciais redox dos ons em questo. Ao contrrio, V4+ mais abundante nas rochas gneas e substitui com facilidade o Ti4+, V5+ se encontra nos sedimentos e nas rochas sedimentares, cujo potencial redox maior que das rochas gneas. Substitui Al de preferncia nos minerais argilosos. Titanomagnetitas so ricas em V com cerca de 41%. parte da titanomagnetita, outros minerais de Ti contm tambm V em suas estruturas evidentemente na forma V4+ que substitui o Ti4+, tais como titanita e rutilo. Na apatita o V5+ pode substituir P5+, o que explica a concentrao de V nos minrios de Fe ricos em apatita. Feldspatos carecem quase por completo de V. Ao contrrio, piroxnios, anfiblios e micas contm quase sempre algum V na forma de ons V4+ e V5+, que substituem Fe3+ e Al3+. Augita e hornblenda contm at 680g/ton, contra at 3.080g/ton na flogopita e 1.000 e 640 g/ton nas biotitas e muscovitas de granito, respectivamente. semelhana do P e As, V5+ tem uma tendncia pronunciada a formar tetraedros de [VO4] nas estruturas minerais. Estes ons complexos so semelhantes aos tetraedros de [PO4] e [AsO4]. Nas associaes hidrotermais o V se encontra como componente acessrio das uraninitas nos files de Ni-Co-U, com um contedo mximo de 500g/ton. Como no existem minerais independentes de V nas rochas gneas, este mineral s pode concentrar o suficiente nos sedimentos e rochas sedimentares. O potencial redox destes meios maior que das rochas gneas. Do ponto de vista geoqumico, so bastante raros, e a maioria deles no so mais que curiosidades mineralgicas, j que as condies necessrias para sua formao se encontram raramente na natureza. O V que existe nesses minerais procede das guas subterrneas ou termais. Os dos principais metais que se encontram nestes vanadatos so Ca, Mn, Fe3+, U, Pb, Cu, Zn e Bi. Com freqncia, estes minerais vm acompanhados de compostos de P, As e U. Podem ser vanadatos simples, como a pucherita Bi[VO4] e a estregerita Al[VO4].3H2O, ou complexos, como a descloizita Pb(Zn,Cu)[OH/VO4] com 20 - 22% V2O5, a hewehita e metahewehita CaH2[V6O17].8H2O; a vanadinita Pb5[Cl/(VO4)3] com 8-21% V2O5, isomorfa com apatita; a carnotita, de frmula aproximada K[VO2/VO4].1 H2O ( que contm cerca de 21% de V2O5); a tyuyamunita Ca [VO2/VO4]2.4H2O e a roscoelita, que a muscovita de V na qual Al3+ substitudo na forma diadcica pelo V5+ em coordenao octadrica. A roscoelita o termo fina; rico em V, da srie cujo extremo alumnico a muscovita. A carnotita e a tyuyamunita so membros do grupo da uraninita. O ciclo do V se caracteriza porque sua dissoluo e migrao s se verificam 3+ num potencial redox bastante grande. O on V um ction dos hidrolizados, porm se oxida com facilidade a V5+, que tem tendncia a formar nions complexos. As propriedades bifilas do V influem tambm sobre seu ciclo.
3. Vandio nos minerais de origem secundria
4. Ciclo do V
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Durante a meteorizao das rochas gneas se incorpora muito V aos minerais argilosos formados e permanece nesses enquanto os minerais no se alteram, inclusive durante os primeiros estgios dos processos diagenticos e metamrficos. Portanto, as solues da meteorizao nos climas midos so pobres em V. Parece que as solues hmicas extraem um pouco de V das argilas. Nas guas minerais existe V, mas deve ser em grande parte de origem juvenil. Sem dvida, nas regies ridas, o V se concentra no hidrxido de Al, separando-se dessa forma durante a 5+ decomposio das argilas. V se mobiliza com facilidade e se nas guas subterrneas e nas solues da meteorizao existem metais pesados podem produzir grandes concentraes locais de vanadatos de Cu, Pb, Zn e U, em particular na zona de oxidao e na presena de margas e dolomitos, que originam um PH adequado para a precipitao dos vanadatos. Os sedimentos das regies ridas podem absorver tambm V das solues da meteorizao bastante concentradas. Outra possibilidade de concentrao de V nos sedimentos o transporte na forma de vanadato, sobretudo a concentraes baixas, nas solues de meteorizao, as quais, em condies redutoras, na presena de sulfeto de hidrognio, precipitam na forma de VaS nas camadas betuminosas e rochas semelhantes. 5. Vandio nas rochas metamrficas O vandio se mobiliza, em parte, durante os processos metamrficos. Sem dvida, o carter original das rochas metamrficas se segue refletindo com claridade no seu contedo em V. A diferena no contedo em V dos orto e paragnaisses pode servir para determinara origem gnea ou sedimentar das rochas. 6.Minrios de Vandio Nas rochas gneas no existem massas de V independentes porque o metal escasso e no forma minerais prprios durante a diferenciao. Sem dvida, os minrios de xido de ferro contm V como componente acessrio, encontrando-se os contedos maiores na magnetita e titanomagnetita ( ,0,2% em V). Nas jazidas de magnetita-ilmenita vanadferas pode existir V na forma de magnetita vandica (caulsonita) com at 5% de V. Portanto, pode-se utilizar os minrios de xido de Fe como fontes industriais de V. Os minrios de V mais importantes so de origem sedimentar.
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BIBLIOGRAFIA BSICA
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MnO(%) 0,1 0,3 3,4 0,2 0,2

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