6- ENTROPIA Em nossa anlise da 1a lei da termodinmica, inicialmente, a estabelecemos para um ciclo, e a seguir definimos uma propriedade, a energia interna,

e com esta nova propriedade do sistema pudemos utilizar a 1a lei da termodinmica quantitativamente para um processo qualquer. De modo semelhante estabelecemos a segunda lei para um ciclo (os dois enunciados, Kelvin - Planck e Clausius como vimos se referem a um sistema operando em um ciclo termodinmico) e vamos agora verificar que ela conduz a uma outra propriedade que chamaremos entropia e ser representada pela letra "S". Energia e Entropia so conceitos abstratos idealizados para auxiliar na anlise de sistemas trmicos. A TERMODINMICA PODE SER DEFINIDA COMO A CINCIA DA ENERGIA E DA ENTROPIA. 6-1 A Desigualdade de Clausius A desigualdade de Clausius nada mais que uma conseqncia (corolrio) da segunda lei da termodinmica.

T Q

(6.1-1)

Esta desigualdade vale para qualquer ciclo termodinmico e pode ser facilmente mostrado utilizando-se do ciclo reversvel de Carnot. Uma forma alternativa, e interessante, para escrever a desigualdade de Clausius eliminar o sinal de menor ou igual, ( ), introduzindo o conceito de produo de entropia interna de um sistema, isto :

Q T FRONTEIRA

= ciclo

(6.1-2)

onde ciclo , a entropia produzida, a medida do " tamanho " do efeito da irreversibilidade presente dentro do sistema operando sob um ciclo termodinmico. Os valores possveis para ciclo , so:
ciclo = 0

, para um ciclo reversvel

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 ciclo > 0 ,

existem irreversibilidades internas ao ciclo (processo no

reversvel) ciclo < 0 , impossvel (violaria a segunda lei da termodinmica) Exemplo 6.1-1: Considere o ciclo simples de potncia a vapor, como mostrado na figura ao lado. Esse ciclo ligeiramente diferente do ciclo normal das instalaes a vapor, porque a bomba opera com uma mistura de lquido e vapor em tal proporo que lquido saturado (X=0) sai da bomba e entra na caldeira. Admitamos que a presso e o ttulo nos vrios pontos do ciclo sejam os valores dados na figura. Pergunta se: Essa mquina operando nesse ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius ? Soluo: Calculando-se o somatrio do calor dividido termodinmica, temos: pela respectiva temperatura

Q = T cald

Q + T cond

como TCALD. e TCOND so constantes, teremos

1 = Tcald

ca ld

1 + Tcond

co d n

Qcald Qcond + Tcald Tcond

das tabelas de vapor, obtemos

qcald = h3 h2 = 493 ,9kcal / kg ,eT3 = T2 = 164 ,2 oC
qcond = h1 h4 =110 ,2 563 ,7 = 453 ,5kcal / kg

T4 = T1 = 53 ,6 C
o

portanto;

493 ,9 453 ,5 (164 ,24 + 273 ,15 ) (53 ,6 +273 ,15 )

= 0,2 8 5

kca l kg .K

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Assim este ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius, significando que no viola a 2a lei da termodinmica. 6.2 - Definio de Entropia (S) Como j vimos anteriormente, uma dada quantidade uma propriedade se, e somente se, sua variao entre dois estados for independente do processo para ir de um para o outro estado. Por definio, entropia
ds (

Q
T

) INT . REV

(6.2-1) (6.2-2)

ou de forma integrada

2 Q S 2 S1 = 1 T INT .REV

Nas Eqs. (6.2-1) e (6.2-2) o ndice INT. REV significa que a definio de variao de entropia para um processo internamente reversvel. O ponto a ser observado aqui que, como a entropia uma propriedade, a variao de entropia de uma substncia, ao ir de um estado a outro, a mesma para todos os processos tanto reversveis como irreversveis, entre estes dois estados. A Eq. (6.2-2) permite obter a variao de entropia somente atravs de um caminho reversveis. Entretanto, uma vez determinada, essa variao ser a mesma para qualquer processo entre esses estados. Embora a Eq. (6.2-2) nos permita determinar a variao de entropia, ela no nos informa nada a respeito dos valores absolutos de entropia. Entretanto, pela terceira lei da termodinmica, conclui-se que pode ser atribudo o valor zero para a entropia de um cristal perfeito temperatura de zero absoluto. Disto resulta valores absolutos de entropia importante quando esto envolvidas reaes qumicas. Quando no est envolvida nenhuma mudana de composio, bastante adequado atribuir valores de entropia em relao a uma referncia arbitrariamente escolhida como foi feito para a energia interna e para a entalpia. 6.3 - Variao de entropia em processos reversveis. Tendo definido a propriedade entropia, S, vamos analisar agora o seu significado em alguns processos reversveis, principalmente aqueles do ciclo

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de Carnot. Posteriormente ser verificada a variao de entropia para um processo irreversvel. Considere como sistema o fluido de trabalho de um motor trmico que opera segundo o ciclo de Carnot. O primeiro processo o de transferncia isotrmica de calor do reservatrio de alta temperatura para o fluido de trabalho. Para esse processo podemos escrever:
2 Q S 2 S1 = 1 T REV .

como este um processo no qual a temperatura do fluido de trabalho permanece constante, resulta da integrao:
S 2 S1 = 1 TH

Q = T
1 1

Q2
H

Esse processo mostrado na figura [6.3-1a] e a rea abaixo da linha 1-2-b-a-1 representa o calor transferido ao fluido de trabalho durante o processo . O segundo processo do ciclo de Carnot adiabtico reversvel. Da definio de entropia, temos;
d S=

Q T

=0

REV

evidente que a entropia permanece constante em um processo adiabtico (Q = 0) reversvel (sem atrito). O processo a entropia constante chamado de processo isentrpico. A linha 2-3 representa esse processo, que termina no estado 3 onde a temperatura do fluido de trabalho atinge o valor TL. O terceiro processo isotrmico reversvel, no qual o calor transferido do fluido de trabalho ao reservatrio trmico de baixa temperatura. Para este processo podemos escrever:
2 Q Q S 4 S3 = = 3 4 1 TL T REV

Como durante esse processo o calor trocado negativo (sai do sistema) a entropia do fluido decresce. Tambm como o processo final 4-1, que completa o ciclo um processo adiabtico reversvel (isentrpico) evidente que a diminuio de entropia no processo 3-4 deve ser exatamente igual ao aumento de entropia no processo 1-2. A rea abaixo da linha 3-4, rea 3-4-a-b-3, representa o calor transferido do fluido de trabalho ao reservatrio de baixa temperatura. Como o trabalho lquido do ciclo igual a troca lquida de calor (1a lei), evidente que a rea 1-2-3-4-1 representa o trabalho lquido especfico do
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ciclo. O rendimento trmico do ciclo pode tambm ser expresso em funo das reas:

Figura 6.3-1 - O ciclo de Carnot

T =
area 1 2 3 4 1 area 1 2 b a 1

(6.3-1)

algumas afirmaes efetuadas anteriormente sobre rendimento trmico podem ser agora compreendidas . Por exemplo, com o aumento de TH, permanecendo TL constante, h aumento do rendimento trmico. Diminuindo TL e ficando TH constante o rendimento trmico tambm aumenta. tambm evidente que o rendimento trmico se aproxima de 100 % quando a temperatura absoluta na qual o calor rejeitado tende para zero. Se o ciclo for invertido, temos um refrigerador ou uma bomba de calor ; o ciclo de Carnot para um refrigerador est mostrado na Fig. 6.3-1b. Observe que neste caso a entropia do fluido de trabalho aumenta temperatura TL pois o calor transferido ao fluido de trabalho e a entropia diminui temperatura TH devido a transferncia de calor do fluido de trabalho. Consideremos em seguida os processos reversveis de troca de calor. Na realidade, estamos interessados aqui, nos processos que so internamente reversveis, isto , processos que no envolvem irreversibilidades dentro da fronteira do sistema. Para tais processos, o calor transferido para o sistema pode ser indicado como a rea no diagrama temperatura-entropia. Por exemplo, consideremos a mudana de estado de liquido saturado para vapor saturado presso constante. Isto corresponde ao processo 1-2 no diagrama T x S da Fig. 6.3-2. (observe que a temperatura aqui a temperatura absoluta), e a rea 1-2-b-a-1 representa o calor trocado. Como este um processo presso constante, o calor trocado por unidade de massa, igual a hlv = (hvs hls). Assim,
S 2 S1 = S lv = 1 m

1 Q = m T T REV

Q =
1

q2 h = lv T T

(6.3-2)

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Essa relao fornece uma indicao para o clculo de Slv apresentado nas tabelas de propriedades saturadas. Por exemplo, considere o vapor d'gua saturado a 10 MPa. Das tabelas de vapor temos hlv = 1317,1 kJ/kg e temperatura de 311,96 oC. Portando o valor de Slv ser
S lv = 1317 ,1 = 2,2510 kJ / kg .K (311 ,96 +273 ,15 )

se for transferido calor ao vapor saturado, presso constante o vapor superaquecido ao longo da linha 2-3 para este processo podemos escrever:

Figura 6.3-2 - O processo no diagrama T x S

2

q3 =

1 m

Q = Td s
2 2

(6.3-3)

Como T no constante, a expresso acima no pode ser integrada, a menos que se conhea a relao entre temperatura e entropia. Entretanto, verificamos que a rea abaixo da linha 2-3, rea 2-3-c-b-2 representa 3 d T s , e portanto, representa o calor trocado durante esse processo 2 reversvel. A concluso importante a ser tirada aqui que, para processo internamente reversvel, a rea abaixo da linha que indica o processo no diagrama temperatura -entropia representa a quantidade de calor trocado. H muitas situaes em que ocorrem processos essencialmente adiabticos. J observamos que em tais casos , o processo ideal, que um processo adiabtico reversvel, isentrpico. Verificaremos, tambm nas sees posteriores, que pela comparao do processo real com o processo ideal ou isentrpico, teremos uma base para definir a eficincia de determinada classe de mquinas. Exemplo 6.3-1: Consideremos um cilindro provido de um mbolo contendo vapor saturado de freon-22 a -10 oC. O vapor comprimido segundo um processo adiabtico reversvel at a presso de 15,63708 kgf/cm2. Determinar o trabalho por kg de vapor, nesse processo.

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Soluo: Sistema Freon - 22 Estado inicial: T1, vapor saturado - estado determinado Estado final: P2 e processo adiabtico reversvel-estado conhecido Modelo - tabelas ou diagrama de propriedades Anlise: 1a lei para sistema fechado
Q2 = ( E 2 E1 ) + W2 1

Hipteses: Volume de controle estacionrio, ento, EP = EC = 0, assim, a 1a lei para massa unitria fica
1

q 2 = u2 - u1 + 1w 2 , mas,
1

q 2= 0

(processo adiabtico)

w 2 = u1 - u2

e pela segunda lei - processo adiabtico reversvel S2 = S1 portanto conhecemos a entropia e a presso no estado final o que suficiente para determinar o estado 2. Das tabelas de freon-22, temos: estado 1 - vapor saturado a -10 oC P1 = 3,6127 kgf/cm2 h1 = 148,173 kcal/kg, v1 = 0,0653 m3/kg, S1 = 1,18335 kcal/kg K estado 2: P2 = 15,63708 kgf/cm2, S2 = S1 = 1,18335 kcal/kg K interpolando na tabela de vapor superaquecido, temos: T2 = 64,3 oC, v2 = 0,0177 m3/kg, h2 = 157,020 kcal/kg

u1 = h1 - P1v1 = 148,173 (4,1868) - [ (3,6127 x 9,81 x 104) x 0.0653] x 10-3 u1 = 620,37 - 23,14 = 597,23 kJ/kg u2 = h2 - P2v2 = 157,020(4,1868) - [ 15,63708 x 9,81 x 104) x 0,0177] x 10-3 u2 = 657,41 - 27,15 = 630,26 kJ/kg w2 = 597,23 - 630,26 = - 33,03 kJ/kg 6.4 - Duas Relaes Termodinmicas Importantes
1

Considere uma substncia pura simples compressvel, como sistema, sofrendo um processo internamente reversvel. Na ausncia de outros efeitos de movimento e gravidade o balano da 1a lei da termodinmica na forma diferencial resulta:
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( Q)

IN . T

RV E

=d +( W ) INT. U

RV E

(6.4-1)

por definio de entropia

Q dS = T INT .REV

(Q ) INT .REV

=TdS

o trabalho de uma substncia simples compressvel dado por

(W ) INT .REV
= PdV

substituindo estes dois valores na equao (6.4-1) obtemos a 1a relao procurada, chamada de equao TdS
TdS = dU + PdV

ou

Tds = du + Pd

(6.4-2)

utilizando, agora, a definio da propriedade entalpia , onde

H = U + PV

e diferenciando, obtemos:
dH = dU + PdV + VdP

substituindo o valor de dU dado pela Eq. (6.4-2), obtemos

dH = TdS PdV + PdV + VdP

e, portanto
TdS = dH VdP

ou

Tds = dh - dP

(6.4-3)

Que a segunda relao procura. As equaes TdS, embora, obtidas a partir do processo reversvel so vlidas para qualquer processo, uma vez que todos os termos da equao so compostos de propriedades termodinmicas e portanto, no depende do caminho, e sim, somente dos estados inicial e final. Exemplo 6.4-1: Um exerccio ilustrativo do uso das equaes TdS, pode ser mostrado considerando a mudana de estado de liquido saturado para vapor saturado a presso constante

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Soluo: sendo a presso constante, da segunda equao TdS temos:

d s= d h T

ou integrando,
( s2 s1 ) =

h2 h1 T

6.5- Variao de entropia de um sistema durante um processo irreversvel Considere um sistema que percorra os ciclos mostrados na Fig. 6.5-1. O ciclo constitudo pelos processos A e B reversvel. Portanto, para um ciclo reversvel podemos escrever:

Q
T

2 1 Q Q = + =0 1 2 T A T B

(6.5-1)

O ciclo constitudo pelos processos reversvel A e do processo irreversvel C um ciclo irreversvel. Portanto, a desigualdade de Clausius pode ser aplicada para este ciclo, resultando
Figura 6.5-1 Variao de entropia durante um processo irreversvel

2 1 Q Q Q = + <0 1 2 T T A T C

(6.5-2)

Subtraindo a segunda equao da primeira e rearranjando temos (a 1 a Eq. igual a zero e a 2a menor que zero, portanto a 1a maior que a segunda !)

1 Q Q > 2 2 T B C 1

(6.5-3)

Como o caminho B reversvel, e como a entropia uma propriedade do sistema, ento; 1 1 1 Q (6.5-4) T =d S B =d S C 2 2 2
B

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portanto,

2 d
dS

S C 2

Q T

(6.5-5)

para o caso geral podemos, ento escrever:

Q T
S 2 S1
1 2

(6.5-6)
Q
T

ou

(6.5-7)

Nessas equaes a igualdade vale para processo reversvel e a desigualdade para processo irreversvel. Essa uma das mais importantes equaes da termodinmica e usada para desenvolver vrios conceitos e definies. Essencialmente, essa equao estabelece a influncia da irreversibilidade sobre a entropia de um sistema. Assim se uma quantidade de calor Q transferida para o sistema temperatura T segundo um processo reversvel a variao de entropia ser menor que se a mesma quantidade de calor, Q, for transferido atravs de um processo irreversvel. A Eq. 6.5-7 vlida quando Q = 0, ou quando Q < 0 , ou mesmo quando Q > 0. Se Q for negativo a entropia tender a decrescer devido troca de calor. Entretanto, a influncia das irreversibilidades ainda no sentido de aumentar a entropia do sistema, e, do ponto de vista numrico, absoluto, podemos ainda escrever para Q < 0, que
Q dS T

6.6 - Variao de Entropia de um Slido ou Lquido J verificamos a variao de energia interna e de entalpia para slidos e lquidas em sees anteriores, e verificamos que, em geral, possvel expressar ambas as propriedades de maneira simples, em termos de calor especfico. Como sabemos o volume especfico para um slido ou lquido varia muito pouco ou quase nada com a variao de presso, assim da equao Tds, Eq. 6.4-2 podemos escrever para um slido ou lquido
du C ds dT T T

(6.6-1)

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Ainda, como foi dito anteriormente, para muitos processos que envolvem um slido ou lquido podemos admitir que o calor especfico se mantm constante, e neste caso, a Eq. 6.6-1, pode ser integrada, obtendo-se:
S 2 1 C ln S T2 T1

(6.6-2) Se o calor especfico no for constante, mas funo da temperatura, T, a equao 6.6-1 pode ser integrada para determinar o valor da variao de entropia. [Exemplo 6.6-1] Um quilograma de gua lquida aquecido de 20 a 90 oC. Calcular a variao de entropia admitindo-se calor especfico constante e comparar com o resultado obtido usando as tabelas de vapor. Soluo: O calor especfico da gua a 25 oC 4,184 kJ/kg K, substituindo-o na eq. 6.6-2, temos
S 2 S1 = 4,184 ln (90 +2 3 ,15 ) 7 =0,8 59 kJ / kg .K 9 ( 20 +27 ,1 ) 3 5

Das tabelas de vapor obtemos os valores das entropias: Para T = 20 oC, S1 = 0,2966 kJ/kg.k Para T = 90 oC, S2 = 1,1925 kJ/kg.K logo S2 - S1 = 1,1925 - 0,2966 = 0,8959 kJ/kg.k que essencialmente o mesmo. EXERCCIOS 1)- Considere um motor trmico de Carnot que opera entre os reservatrios trmicos a 1000 oC e a 0 oC e recebe 1 000 KJ de calor do reservatrio trmico de alta temperatura. a) Considerando o fluido de trabalho como sistema, mostrar o ciclo no diagrama T x S b) Calcular o trabalho lquido e o rendimento trmico do ciclo c) Calcular a variao de entropia do reservatrio de alta e baixa temperatura. 2)- Uma bomba de calor de Carnot utiliza freon -12 como fluido de trabalho. Calor transferido do fluido de trabalho a 40 oC e durante este processo o
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freon -12 muda de vapor saturado para lquido saturado. A transferncia de calor para o freon -12 ocorre a 0 oC . a) Mostrar este ciclo no diagrama T x S e P x h b) Calcular o ttulo no comeo e fim dos processos isotrmicos c) Determine o coeficiente de desempenho, COP, do ciclo 3)- Um cilindro provido de um pisto sem atrito contm vapor de gua a 300 o C e 2 MPa. Nesse estado o volume do cilindro de 100 litros. O vapor se expande realizando trabalho contra o pisto at que a presso final seja de 300 kPa. Qual o trabalho realizado pelo vapor durante o processo, admitindo-se que seja adiabtico ?. 4)- gua inicialmente como lquido saturado a 100 oC est contido dentro de um conjunto cilindro pisto. A gua sofre um processo isobrico passando a vapor saturado, durante o qual o pisto se move livremente sem atrito dentro do cilindro. Se a mudana de estado causada pelo fornecimento de calor gua for internamente reversvel, determine o trabalho e o calor transferido por unidade de massa, em kJ / kg. 5)- Refrigerante 134a comprimido adiabaticamente em um compressor desde vapor saturado a 0 oC at a presso final de 0,2 MPa. Determine o mnimo trabalho terico requerido por unidade de massa de refrigerante 134a, em kJ/kg

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