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DEGRADAO FOTOCATALTICA DO CIANETO EM MEIO AQUOSO E GASOSO

Jos R. Guimares1, Cassia R. Rosa1, e Raquel F. P. Nogueira2

Laboratrio de Saneamento, Departamento de Saneamento e Ambiente, Faculdade de Engenharia Civil, C.P. 6021 FAX 55 19 788 2411, Fone: 55 19 788 7813, e-mail: jorober@fec.unicamp.br, UNICAMP, Campinas, SP, Brasil
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Instituto de Qumica de Araraquara, CP 355, UNESP, Araraquara, SP, Brasil

Palavras Chaves: cianeto, fotocatlise heterognea, POA.

INTRODUO

A disperso de materiais potencialmente txicos, principalmente de origem antrpica, tanto orgnicos como inorgnicos, vm causando problemas ambientais de grande magnitude em todo o globo terrestre (Hidaka, et. al., 1992). Estima-se que 1000 novos compostos qumicos sejam produzidos a cada ano (Ollis et. al., 1989). Muitos desses compostos so txicos, cancergenos ou mutagnicos os quais podem, devido sua persistncia no ambiente, aportar no sistema hdrico, atmosfrico ou nos solos. Grande parte dessa contaminao de origem industrial, bem como de atividades relacionadas agricultura (Nogueira, 1995). O cianeto um composto qumico altamente txico e prejudicial a sade do homem. Indstrias qumicas, farmacuticas, mineradoras e metalrgicas, utilizam compostos de cianeto na forma de um simples sal ou complexado em seu processos, gerando guas residurias contendo essa classe de composto em diversos graus de concentrao. O cido ciandrico (HCN), a forma cida do cianeto, um gs pouco percebido pelo olfato humano, quando em pequena concentrao no ar. Alm disso, o pKa deste cido de aproximadamente 9,3 (Baccan et. al., 1979), significando ser um cido fraco, ou seja, na maioria dos ambientes aquticos naturais encontrar-se na forma HCN gasoso, no sendo considerando neste caso, outras formas orgnicas e complexadas. Devido a sua alta toxicidade, o cianeto deve ser destrudo ou removido de guas residurias, antes de ser descartado ao meio ambiente. O mtodo mais comum de tratamento de cianeto em fase aquosa a clorao. No entanto, este processo resulta na formao de compostos intermedirios txicos (por exemplo o cloreto de cianognio). Sendo assim, h a necessidade de se encontrar mtodos alternativos de tratamentos de guas residurias contendo essa categoria de composto, alm daquelas mais tradicionais. Nas ltimas dcadas os chamados Processos Oxidativos Avanados (POAs), vm sendo muito utilizados no tratamento de resduos perigosos, por atuarem numa ampla faixa de contaminantes orgnicos e inorgnicos. A base destes processos, a formao de radicais hidroxilas (OH), um forte agente oxidante (E = 2,8 V) que transforma compostos txicos em incuos, como CO2, H2O e alguns cidos minerais, dependendo do composto que est sendo degradado. Estes processos so divididos em homogneos e heterogneos, com ou sem irradiao UV (Frank e Bard, 1997, Peral et. al., 1990, Pollema e Hendrix, 1992). A fotocatlise heterognea uma das opes entre os vrios POAs, onde um fotocatalisador (TiO2, CdS, ZnO, WO3, ZnS, BiO3, Fe2O3) ao ser iluminado com uma fonte de luz UV (natural ou artificial), formado na sua superfcie um par eltron (e-)/lacuna (h+), ou seja, stios redutores e oxidantes. Nestes stios ativos, podem ocorrer reaes com as espcies presentes no meio, como o oxignio, molculas de gua e ons hidroxilas, que iro formar
radicais hidroxilas ( OH), altamente reativos. Esses radicais atuaro tanto na degradao de

poluentes orgnicos e inorgnicos, como na reduo de metais, presentes em meio aquoso, gasoso e slido (Legrini et. al., 1993, Huang et. al., 1993 e Canela et. al., 1998). A eficincia

deste processo est em se aproveitar a energia absorvida pelo fotocatalisador, que da ordem de nanosegundos, evitando que a mesma seja dissipada na forma de reao de recombinao e-/ h+. A presena no meio de espcies doadoras e receptoras de eltrons, podem impedir a propagao desta reao. O oxignio dissolvido no meio, atua como receptor de eltrons, assim como a gua e ons metlicos (Nogueira, 1995). Na Figura 1 encontra-se representada a partcula de um semicondutor (fotocatalisador) ativada por um fton de luz UV.

Figura1:

Esquema da partcula de um fotocatalisador.


A rota mais significativa de formao de radicais

OH, defendida por alguns

pesquisadores, so relativas s reaes de molculas de gua ou grupos OH-, nas lacunas (h+) fotogeradas na banda de valncia (BV) do semicondutor, representadas na Equao 1-3 (AlEkabi et. al., 1996)

TiO2 + h H2O + h+BV OH- + h+BV

TiO2( h+BV + e-BC)


(1) (2) (3)

OH + H+ OH

O oxignio tem a funo de seqestrar o eltron da banda de conduo (BC), formando o


on superxido (O2 -), conforme Equao 4, retardando as reaes de recombinao e/ h+ (Al-

Ekabi et. al., 1988). Esse on pode promover uma srie de reaes em cadeia (Equao 5-8) formando H2O2 e a partir dessa molcula h a gerao de mais radicais hidroxila (Equao 9-11).

O2 + e O2 HO2

BC

O2
HO2

(4) (5) + O2 O2 (6) (7) (8) (9) (10) (11)

+ H+
+ HO2

H2O2

O2HO2-

HO2

HO2- + H2O2

+ H+
BC

H2O2 + e-

OH + OH

H2O2 + O2 -

OH

+ O2

H2O2 +

OH

Os primeiros trabalhos voltados para a degradao do cianeto, utilizando a fotocatlise heterognea, foram desenvolvidos por Frank e Bard (1977). Outros pesquisadores, como Rose e Nanjundiah, 1985, Pollema et. al., 1992, Peral e Domnch, 1992, tambm desenvolveram estudos na destruio fotocataltica do cianeto, e todos os trabalhos descrevem a formao do on cianato (CNO-), como intermedirio da reao de fotodegradao. Hidaka et. al., (1992), descreveram em seu trabalho as possveis reaes de degradao do cianeto na superfcie do fotocatalisador. Uma das reaes a formao do radical cianeto
( CN), de acordo com a Equao 12, e a partir desse a formao do on cianato (Equao 13).

Uma outra reao a fotooxidao do cianeto diretamente pelo radical hidroxila (Equao 14).

CN- + h +
CN + OH

CN

(12) (13) (14)

CNO- + H+ CNO- + H2O

CN- + 2 OH

A degradao completa do cianeto atingida com a degradao do cianato a CO2 e N2. Durante os ensaios pesquisadores tambm observaram um decrscimo na concentrao de cianato e a formao de carbonato (CO3-), de acordo com a reao mostrada na Equao 15. Em estudos realizados por Peral et. al. (1990), foi determinado que em solues alcalinas deve ser considerada a hidrlise do cianato, formando amnia (NH3), de acordo com a Equao 16. Alm disso, a presena de nitrato (NO3-) aps a irradiao sugeriu que o cianato oxidado via nitrito (Equao 17-18). A rpida oxidao na superfcie das partculas do semicondutor tambm foi considerada (Pollema et. al., 1992).

CNO- + 2H2O + 3 h + CNO- + H2O + OH-

CO32- + N2 + 4 H+ CO32- + NH3

(15) (16)

CNO- + 3 H2O + 6 h + NO2- + H2O + 2 h +

NO2- + CO2 + 6 H+ NO3- + 2 H+

(17) (18)

OBJETIVO

Objetivo principal deste trabalho foi o desenvolvimento de um procedimento alternativo para a destruio de cianeto em meio aquoso e gasoso. Para tal, foi utilizado um dos Processos Oxidativos Avanados, ou seja, a Fotocatlise Heterognea.

METODOLOGIA

O reator utilizado, tanto para ensaios em fase aquosa e gasosa, consistia de um tubo de vidro de borossilicato de 90 cm de comprimento, 2 mm de espessura e 4 cm de dimetro interno. O fotocatalisador, TiO2, foi suportado na superfcie interna do vidro e irradiado com uma lmpada germicida de 30 W de potncia ( = 254 nm), disposta concentricamente no interior do mesmo. A variao da concentrao do cianeto foi monitorizada com um eletrodo sensvel ao on em questo. No ensaio de degradao do cianeto na fase aquosa, foi determinada a formao do on cianato (CNO-), um composto intermedirio, formado durante a degradao do cianeto, por Anlise por Injeo de Fluxo Contnuo (FIA) (Jardim et. al., 1991) Solues contendo diferentes concentraes de cianeto, em fase aquosa, foram recirculadas pelo reator por 120 minutos, utilizando diferentes vazes. Em todas as solues o pH foi ajustado para valores prximos a 13, para evitar perdas de cianeto para a atmosfera na forma de cido ciandrico, e ao ser submetidas aerao durante a passagem pelo reator. Este sistema pode ser observado na Figura 2. Em experimentos onde o cianeto encontrava-se na fase gasosa, uma soluo do referido on em soluo aquosa (500 mgCN- L-1), foi tamponada em pH entre 10,5 e 10,7, num sistema fechado. Estes valores de pH foram utilizados com o objetivo de permitir, que apenas cerca de 5% de HCN formado fosse arrastado durante a passagem de ar. O cido ciandrico (HCN) gasoso produzido era arrastado com uma corrente de ar sinttico, com passagem nica pelo interior do reator. Na sada do reator o gs resultante era coletado numa soluo bsica, pH prximo de 13, e determinada a concentrao do cianeto. Este sistema pode ser observado na Figura 3

FIGURA 2: Representao do sistema utilizado em fase aquosa

FIGURA 3: Representao do sistema utilizado em fase gasosa

RESULTADOS E DISCUSSO

Os resultados obtidos na fotooxidao do cianeto em fase aquosa foram os seguintes: para as solues contendo 25; 50 e 100 mgCN- L-1, numa vazo de 19 mL min-1, as velocidades iniciais de remoo (30 minutos iniciais) foram de 0,54; 0,82 e 2,04 mmol min-1, e as porcentagem de remoo (120 minutos) de 99,6; 99,8 e 99,4 %, respectivamente. Apesar da remoo em todos os casos apresentarem valores muitos prximos entre si, foi observada uma velocidade de degradao inicial para solues mais concentradas. Isto pode ser explicado por haver um maior transporte de massa do on s paredes do fotocatalisador. Estes dados foram obtidos a partir da Figura 4. Na Figura 5, encontram-se os resultados obtidos em ensaios na fase aquosa, utilizandose diferentes vazes para uma 50 mgCN- L-1. As velocidades iniciais de degradao do cianeto para as vazes de 8; 29; 63 e 98 mL min-1 foram de 0,56; 0,82; 1,24 e 1,31 mmol min-1 e seus nveis de remoo de 82,4; 99,8; 99,9 e 99,9 %, respectivamente. Como pode ser observado na Figura 5, em apenas 40 minutos de irradiao houve a reduo na concentrao de cianeto de 96,8 e 98,0 %, para as vazes de 63 e 98 mL min-1, respectivamente. Neste caso, fica claro o aumento de rendimento da reao est diretamente relacionado com o aumento da vazo, ou seja, h uma maior turbulncia no meio proporcionando o transporte de ons cianeto do seio da soluo at a superfcie do fotocatalisador, onde ocorre a reao fotocataltica.

120 100 25 mg L -1 50 mg L -1 100 mg L -1

-1

)
80 60 40 20 0 0 20 40 60

CN - (mg L

80 100 120

tempo (min)
Figura 4: Variao temporal da fotooxidao do cianeto em diferentes concentraes

50

40 30 20 10 0

CN - (mg L

8 29 63 98

mL min mL min -1 -1 mL min mL min -1

-1

-1

)
0

20

40

60

80

100

120

tempo (min)
FIGURA 5: Efeito da vazo na fotooxidao de uma soluo o de cianeto (50 mgCN- L-1)

Nos ensaios realizados em fase gasosa, o gs HCN foi passado pelo reator a uma vazo de 390 mL min-1 no escuro, por 45 minutos, e a concentrao obtida foi de 119 mg L-1. O ensaio realizado nas mesmas condies anteriores na presena de luz, foi observada uma remoo de 77 % de cianeto, e a velocidade de remoo encontrada foi de 0,23 mmol min-1. Com base nos resultados apresentados, pode-se verificar uma degradao de 99,9 e 77,0 % do cianeto na fase aquosa e gasosa, respectivamente, sendo este um resultado bastante satisfatrio. Esta diferena pode ser explicada pelo fato do sistema da fase gasosa ter sido realizado com passagem nica pelo reator, com um tempo de residncia de apenas 1,6 minutos. Evidentemente, se a soluo gasosa fosse submetida mais vezes exposio no reator o rendimento seria bem maior. J na fase aquosa, numa recirculao da soluo por 120 minutos de irradiao possibilitou soluo de cianeto um maior contato com a superfcie ativa do fotocatalisador, com um tempo de residncia da soluo de 5,3 minutos no reator, resultando assim numa maior remoo do cianeto. Os resultados da determinao do ons cianato utilizandose da anlise por Injeo em Fluxo Contnuo, mostraram a sua formao, e a sua degradao ao longo do experimento, o que est de acordo com as Equao 15-17. Nestes ensaios foi possvel observar que em 30 minutos de irradiao, a presena do cianato foi comprovada, e aps 60 minutos, ocorreu uma diminuio na sua concentrao, chegando a valores inferiores ao limite mximo de deteco de 1,78 10-3 mmolCNO- L-1. Esta diminuio aps 60 minutos de irradiao, foi atribuda a degradao do cianato a CO2 e N2, os principais produtos da reao fotocataltica proposta.

CONCLUSO

A utilizao da fotocatlise heterognea na degradao do cianeto, apresentada no presente trabalho, comprovou que a mesma possui um grande potencial para a destruio dessa classe de composto, altamente txico, gerando como produto da oxidao compostos totalmente incuos e abundantes no meio ambiente (N2, CO2 e H2O), ou at mesmo a formar o cianato (CNO), intermedirio muito menos txico comparado ao composto de partida. Alm disso, importante salientar que no sistema aqui proposto perfeitamente possvel a utilizao da luz solar, diminuindo os custos do processo com energia eltrica.

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AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pelo apoio na realizao desse trabalho.